セラミックで救う明日の地球環境

創エネルギーと蓄エネルギー

石 原 達 己九州大学工学研究院応用化学部門（機能コース）

グリーンケミストリー（2015.10.20)

大気中のCO2濃度の変化

大気中のCO2濃度は増加の一途！

CO

2co

ncen

tratio

n in

air

/ppm

Year

2012年についに400ppmを超過

自分が学生の頃

2050にピーク

Green Hydrogen

Shell New Energy（Future Opportunities ＆ Current Activities）（August,2006）配布資料より

不足エネルギー

エネルギーの枯渇 創・省エネルギーが必要

地球温暖化問題

CO2発生量が増加しているのは主に、運輸や個人生活分野であり、新しいCO2を発生しない、エネルギー源の導入が必要不可欠である。

図 体重とエネルギーの関係

実際の消費量（人間の体重は4000kg相当 または重量当たりでネズミ以上）

エネルギーの天然ガスへのシフト

Efficiency35.2％

エネルギーは如何に無駄使いされているか？

今求められていること

革新的な省エネルギー技術の開発が極めて望まれている。

再生可能エネルギー（コストが高い）風力発電、太陽光発電 （エネルギー密度が希薄）

水素エネルギー 少ないエネルギーで水素を得るには？再生エネルギーの回収先燃料電池

新しい省エネルギーの切り札として期待

最も美しいと感じる光景 酸素の生まれる瞬間

植物が酸素を光合成で水から作りだす瞬間

水と酸素の生まれる里 阿蘇郡白水村

地球の大気中の酸素の濃度変化

現在の濃度（２１％）

現在の大気中の酸素は生物の光合成により作られたもの

出典：三田村芳和著酸素のはなし（中公新書）

サンゴは褐虫藻の光合成で作られる物質を食べて生きている。

酸素濃度が高いと大型化する？

12

光合成の仕組み

光合成 (photosynthesis) は，高等植物や緑藻（青色細菌）が葉緑体（クロロプラスト）内で

行う二酸化炭素の固定反応である。この過程で水が酸素に酸化され，二酸化炭素は還元されて糖になる。年間に約1011t もの炭素が光合成で固定される。CO2 + H2O → [CH2O] + O2

光合成は大きく2つの段階に区別される。１つは明反応と呼ばれ，光のエネルギーを利用して水が酸素に酸化されるとともに，二酸化炭素の還元に必要なNADPH2+とATPをつくりだす。もう１つの段階は暗反応と呼ばれ，NADPH2+とATPを利用して二酸化炭素から種々の糖がつくられる。

葉緑体中の大部分のクロロフィルは光を集めるアンテナの役割を果たす。吸収された光子のエネルギーはアンテナクロロフィル間を励起エネルギーとして移動し，アンテナクロロフィルよりも励起エネルギーの低い反応中心クロロフィルに集められる。反応中心クロロフィルは，タンパク質，電子伝達補因子，クロロフィル二量体（特別ペア, special pair）からなる複合体である。

光エネルギーを集める励起中心

葉緑体はクロロフィル

13

光合成の仕組み

明反応は，PSIIが光のエネルギーを受け取って酸素発生複合体(OEC)を活性化させることで開始される。水の分解で生じた電子は，タンパク質や色素間でやり取りされる。

光合成では色素PSIIのみでも反応は進められるにも関わらず、色素PSIという別の励起系を利用する。

光合成では色素PSIIのみでも反応は進められるにも関わらず、色素PSIという別の励起系を利用する。

電子移行に多くの過程を経由する。

Zスキーム

わざと離して配置！

実際の光合成では

H+までしか生成

しない。

14

光合成の仕組み 光化学系II（PS II）における反応光化学系II（PS II）が光のエネルギーを受け取り，２分子のH2Oを酸素（O2）にまで酸化できる強い酸化剤である酸素発生複合体が生成するとともに，P680を弱い還元剤（P680*）に変える。これに付随して，チラコイド内では４つのプロトンが生じる。

酸素発生複合体（水デヒドロゲナーゼ, OEC）は，Mnイオンを４つもつ，金属タンパク質である。この酵素は光のエネルギーを利用して２分子のH2Oを４電子酸化し，酸素（O2）を生成する。光子8～10個当たり1分子のO2が生じる。

2 H2O → 4 H+ + 4 e- + O2OECのMnイオンは順次，５つの異なる状態（S0～S4）をとり，電子を１つずつ取り去っていく。

[酸素発生複合体の作用機構]G.W.Brudvig, R.H.Crabtree, Proc, Natl. Acad. Sci. USA, 83, 4586 (1986).

201１年に大きな進歩

１つのCaが含まれる

Umena et al. Nature 473,55–60(05 May 2011)

“人工”光合成 生物に挑戦 I2CNERの取り組み

本多ー藤島効果

恩師“清山哲郎”先生の教え

バイオミメティック（生物模倣）という言葉があるが、生物の“物まね”では、本物を超えることはできない！

仕組みをまねることは大事だが、同じものは我々ではできないのだから、同じ仕組みで新しいものを創造するべきだ。

A. Fujishima and K. Honda, Nature, 238, 37 (1972).

TiO2電極に光を当てると、水の電気分解の理論電解電位より低い電位でも電気分解が進む。

＋

ー

光

励起状態 OH-

O2

H+

H2

光触媒による水の分解

電気中性条件

光励起過程とは？

e

h

PtH+ H2

OH-

O2

光励起

実際の触媒では

（たとえばTiO2触媒）

再結合

17

人工光合成に向けた取り組み

本多ー藤島効果

太陽電池＋本多-藤島効果（タンデム型水素製造） Z-スキーム型光触媒

OH-

O2

H+

H2

半導体光触媒競争の激しい分野

18

Fig. High resolution TEM images of PtOX/Cr‐TPP/KTa(Zr)O3.

● 触媒合成

設計した触媒の様子

色素修飾KTaO3

K0.95Ta0.92Zr0.08O3

K2CO3 , ZrO(NO3)2Ta2O5 を蒸発乾固

900℃,10h焼成

色素で表面修飾（蒸発乾固・ ピリジン）

Pt(NH3)4(NO3)2で助触媒を担持

（蒸発乾固・水）

乾燥

Cr-TPPの吸着層数は 5 ～ 6層

3.4 nm

0.57 nm

bc 0.29 nm

J会合体

19

0 50 100 150 200 250 300 350 4000

50

100

150

200

250

300

350

400

Amou

nt o

f pro

duct

s /

mol

Irradiation time /min

Pt/dye/KTa(Zr)O3

Dye/Pt/KTa(Zr)O3

Pt/KTa(Zr)O3

Dye/KTa(Zr)O3

Pt/dyeH2

H2

H2

H2

H2O2

O2

O2

O2

O2

助触媒・色素・KTaO3の有無と触媒活性

触媒が高い水の光分解活性を示すには、色素と助触媒が不可欠であり、最適な調製順序が存在する。

H2 O2

Dye/KTaO3 6.1 0.5Pt /KTaO3 2.1 0.7Pt / Dye 4.5 trace

/µmol gcat-1h-1

Pt/Dye/KTaO3H2： 575.0 µmol gcat

-1h-1

O2： 280.4 µmol gcat-1h-1

Fig. Amount of H2 and O2 formed by catalysts consisting of Pt, Cr-TPP and KTaO3 as a function of reaction time.

Ｄｙｅ＝色素

20

-1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2300

350

400

450

500

550

600

650H

2 Form

atio

n r

ate /m

ol g-

1 h-1

Redox potential /V vs. Ag/AgCl

Chlorohemin

TCPP

Cr-TPP

Zn-TPPdimer

TPPS

TPFPP

Solvent: DMF Electrolyte: TBAP

光触媒活性と色素の酸化還元電位の関係

Fig. Relationship between redox potential of dyes and H2 formation rate.

*K. M. Kadish et al., “The Porphyrin Handbook Vol.9”, Academic Press (2003).

Cyanocobalamin

■ Measured value○ Literature value*

H2生成速度と色素の

還元電位には“火山

型”の依存性があるN N

NN

CH3CH3

CH3CH

H3C

HC CH2CH2

H2C

H2C

CO

OH

CH2CH2 CO

OH

FeCl

NH N

HNNCOOH

COOH

COOH

HOOC

N N

NN

Ph

PhPhN N

NN

Ph

PhPh

C CO O

ZnZn

N N

NN

NH2

O

NH2

O

O

H2NO

H2N

O

ONH

OP

OO

OH

O

HO

OH

N

N

Co

NC

O

H2N

NH2N N

NNCrCl

NH N

HNNSO3H

SO3H

SO3H

HO3S

NH N

HNN

F

F F

F

FF

FF

FF

F

F

F

F

F

F

F

F F

F

水素

生成

速度

/m

ol・ｇ

－１・ｈ

－１

21

反応機構

ポルフィリン系色素による修飾効果と電荷移動機構の解明

色素修飾KTaO3光触媒の電荷移動機構は、植物の光合成に類似した

KTaO3と色素の二段階励起であり、高い電荷分離効率と水の光完全分解

活性を発現している。

N N

NN

Ph

Ph

Ph

Ph Cr

h+

e-

Cr-TPP PtOX

H2OH2

e-

KTa(Zr)O3

H2OO2

h(UV)

0 h(Vis)

h+

e-

e--1

+1

+2

+3

+4

H2O/ H2

O2 /OH-

Pote

ntia

l/ V

vs.N

HE

pH 0

Angew. Chem. Int. Ed., 2006, 45, 1420.Chem. Eur. J., 2009, 15, 12862.

22

h+

e-

H2O

O2(VB)

(CB)

Fig. Schematic mechanism for the photocatalytic splitting of water into H2 and O2on dye-modified KTa(Zr)O3.

Cr-TPP PtOX + NiO

H2OH2

h+

e-

e-

×H2,O2

H2O

Zn-TPPdimer

e-

h+

KTa(Zr)O3

h(UV)

0

Pote

ntia

l/ V

vs.

SH

E

-1

+1

+2

+3

+4

H+/H2

O2/H2O

e-

色素の色素増感効果 光アンテナ効果

N N

NN

Ph

PhPhN N

NN

Ph

PhPh

C CO O

ZnZn N N

NNCrCl

23

0 50 100 150 200 250 300 350 4000

200

400

600

800

1000

1200

Amou

nt o

f pro

duct

s /

mol

Irradiation time /min

最適条件下での水の光分解反応

Fig. Photocatalytic splitting of water on Pt (0.15wt%), NiO(0.05wt%)/ Chlorohemin (0.32wt%), Cr-Phthalocyanine (0.48wt%)/ K0.95Ta0.92Zr0.08O3. Initial pH of reaction solution:7, Light Source: 500W Xe lamp, Amount of catalyst: 0.05 g.

助触媒・色素を複合反応条件を最適化

H2: 3.96 mmol gcat-1h-1

O2: 1.98 mmol gcat-1h-1

Pt/KTaO3H2：2.1mol gcat

-1h-1

O2：0.7mol gcat-1h-1H2

O2

N2

エネルギー変換効率: 約0.05%

H2生成速度：約100cc/h.gcat

人工光合成を目指して（化学者のひとつの夢）

図 検討している人工光合成、光触媒

太陽光のスペクトルと現状で使える波長の上限

可視域の光を利用しないと大きな変換効率は達成でき

燃料電池自動車または電気自動車?

水素 or 電気

運転距離とエネルギーコストから選択するべき

650 km/full tank 230km/full charge7mJPY 3.5mJPY

水素は電気と同じエネルギーキャリアーであり、光触媒で得た水素は太陽エネルギーを蓄積したエネルギー

MIRAI LEAF

燃料電池の発電機構

カソードアノード 電解質

H2

H+

O2

負荷

e e

2H++1/2O2+e=H2OH2-=2H++2e

H2+1/2O2=H2O

燃料電池新しい環境調和型電源

従来のエネルギー発生システム

石油石炭天然ガス

燃焼

熱エネルギー

膨張

仕事

電気エネルギー

（究極のクリーンで高効率なエネルギー）

燃料電池

燃料電池の販売台数の推移

For type S

2013 1435

Power

GasBoiler

Power

Gas

家庭用燃料電池による省エネ

Total: 29.4 kWh

Total:23.5 kWhFuel Cell

熱・電発電で全エネルギーを削減

燃料電池

ポリマー型固体電解質

Nafion と呼ばれる高分子電解質が使用

（CF２－CF２）x（CF２ーCF）－

O

CF３－CFO

( CF2 )nSO3

- H+

CF2

y

m

m>1n=2x=5-13.5y=1000

燃料電池

ポリマー型固体電解質

NafionにおけるH+伝導

高いイオン伝導には加湿が必要硫酸より強い強酸

燃料電池

ポリマー型固体電解質燃料電池

Ballad社製セルの模式図

ポリマー燃料電池

Pt＋炭素系電極

バイポーラープレート（＋）

バイポーラープレート（ー）

酸素

水素

燃料電池燃料電池の種類と比較

第一世代 第二世代 第三世代

電解質 リン酸塩 溶融炭酸塩 酸化物 ポリマー アルカリ水溶液PAFC MCFC SOFC PEFC

電荷担体 H+ CO3- O2- H+ OH-

作動温度/℃ 150-200 600-700 <1000 80-100 <100

使用燃料 H2 H2, CO 炭化水素 H2 H2H2,CO

発電熱効率/% 40 45-60 50-60 30-40 30

応用分野 定置発電 定置発電 定置発電 移動電源 移動電源移動電源 宇宙船

最終的にはSOFCが最も有力であるが、課題も多い。

現在最も注目

SIEMENSWestinghouse

The New Generation of Power

車載用セルの開発

３．燃料電池の現状

新しい環境調和型電源として大きな期待があり、精力的な検討が行なわれているが、いずれのタイプもまだ、課題が多い。

ＰＥＭＦＣ 燃料のプロセスシング電解質の安定性の確保セルの高出力化

ＳＯＦＣ 低温作動化高出力化直接炭化水素型セルの開発

SOFC for residence Kyocera＋Osaka gas

45%35%

20%

SOFC for residence Kyocera＋Osaka gas

High Efficiency >45% at 1kWCompact Tank space for hot water because of high temperature

Electricity

Hot water

efficiency

HeatElectricity

酸素イオン伝導体の現状

Fig. Comparison of the oxide ion conductivity

一般的に使用

1000/T /K-1

Temperature/℃1000 900 800 700 600

ZrO2-7.5mol%Sc2O3

log(/

Scm

-1)

従来の研究で見出した材料被引用件数１報で1000件以上）

LaGaO3を用いる家庭用燃料電池への展開

急速起動可能な新しい燃料電池の開発

工学の面白さは自分の開発した技術の結実がみられる。

Sm(Sr)CoO3Ce(Sm)O2

Sr0.5Sm0.5CoO3- δ

LSGM フィルム

SDC 界面層

Ni-Fe substrate

ダブルカラムナー構造

ダブルカラムラー構造

SDC:Sm0.2Ce0.8O2 LSGM:La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3 SSC:Sm0.5Sr0.5CoO3

燃料電池のおけるナノ構造制御

カソードのナノ構造制御

次世代セルの発電特性

0 1 2 3 4 50.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

673 K, 0.164 W/cm2

773 K, 0.55 W/cm2

873 K, 1.26 W/cm2

973 K, 2.15 W/cm2

Current Density (A/cm2)

Vol

tage

(V)

0.00.20.40.60.81.01.21.41.61.82.02.2

Pow

er D

ensi

ty (W

/cm

2 )

従来1000℃で稼働すると考えられていたSOFCが400℃でも稼働できることができる！（世界最高記録）.

MIRAIの持つ意味

水素 1kg=1000円と発表

ＭＩＲＡＩの燃費は １３－１４円/km

現在のガソリン車(140円/L)10‐15km/Lとすると

９－１５円/km 位

電気；夜間料金200Vを想定LEＡFの燃費は ２円/km

MIRAIの持つ意味

石油天然ガス

改質反応 水素

燃料電池自動車

燃料電池 モーター

キャブレータ（気化、空気と混合）

エンジン

従来の自動車

水素はいろいろなものから作ることができる！

エネルギーのハーベスト

ＬＥＡＦとMIRAIの違いは？

火力発電所原子力発電所 Ｌｉイオン電池 モーター

電気

燃料電池

再生可能エネルギー電気分解 or 光触媒

水素

燃料電池

モーター

燃料

大切なことはエネルギー利用量の削減とシフト

エネルギーの再生可能エネルギーへのシフト

決して簡単なことではない！

現在の電気代：16.6円/kWh

再生可能エネルギー社会に向けて

水素 電気燃料電池

電気分解

蓄エネ技術がキーワード 水素と電気

風のない夜には誰が発電する？

『神秘の島』1874年、人気のSF小説家ジュール・ヴェルヌが、『神秘の島』

というじつに興味深い作品を発表した。南北戦争時代を背景に、アメリカ北部出身の五人の男の冒険を描いた物語だ。五人は捕虜として捕らえられていた南軍の陣地を気球で脱出したものの、風に流され、やがて１万キロ以上離れた小島に不時着する。ある日、五人がアメリカの将来について語りあっているとき、そのうちのひとりで水夫のペンクロフトが、技師のサイラス・ハーディングに、アメリカの石炭が掘りつくされたら商工業はどうなるのか、と尋ねる。｢それでは、石炭のかわりに何を燃やすのでしょう｣とペンクロフトが訊くと、｢水だよ｣とハーディングは言い放つ。その答えに一同が驚くが、ハーディングはこう説明する。

水といっても、それを構成している原子に分解された水だ。分解はきっと電気で行われるだろう。そのころには、電気は今よりずっと強力で扱いやすいエネルギーになっているはずだ。・・・・・・そうとも諸君、水が燃料になる日は必ずくると私は思う。水を構成する水素と酸素を、別べつに、あるいはいっしょに利用すれば、熱や光を無尽蔵に生みだしてくれる。石炭など比べものにならぬほど大量にね。・・・・・・水は未来の石炭なんだ。

ジュール・ヴェルヌ（ＳＦ作家 1828‐1905)

55

アインシュタインの名言

人間が恋に落ちるのは重力のせいではない

人間が頭で考えることは、すべて実現可能である。

水が石炭になる日は遠くない！