ナノのシリカ層でナノ粒子表面をコーティングナノのシリカ層でナノ粒子表面をコーティング

2008/11/62008/11/6

宇都宮大学大学院工学研究科粉体・界面工学研究室

学際先端研究部門 教授 鈴木 昇同 講師 佐藤正秀同 助教 古澤 毅ベンチャービジネスラボラトリー ポスドク 倉山文男

情報制御システム科学専攻（現キヤノン）ＤＣ修了 宇梶江美

同（現 バングラデシュ Shahjalal理工大学 助教授）ＤＣ修了 Iqbal Ahmed Siddiquey

2

1998 年 母子手帳から「日光浴」の必要性に関する記述が削除される

2002 年 環境省が「紫外線保健指導マニュアル」を発行

2005 年 気象庁が紫外線予報を開始

紫外線防御に対する重要性が高まっている！！！

紫外線6.1%

可視光線51.8%

赤外線42.1%

760400 1600

紫外線

ガンマ線 Ｘ線

290

オゾン層の破壊； 紫外線量の増加→人体への影響が危惧

UVB0.5%

UVA5.6%

290 320 400

UVC

Wavelength [nm]

紫外線波長の分類(本論文で定義)

地表に到達

紫外線に関するトピックス

太陽光スペクトルの成分

3

紫外線の皮膚への影響

UVB

即時黒化皮膚炎症(紅斑)浮腫皮膚の黒化(サンタン)，表皮・角質の厚膜化

光老化免疫抑制発がん性(メラノーマ，非メラノーマ皮膚がん)

急性反応

慢性反応

UVA皮膚の黒化 (サンタン)光老化皮膚炎症

DNA損傷

活性酸素

サンバーン

近年，紫外線皮膚科学の発展に伴い，紫外線の人体への影響が明らかにされてきた

皮膚内部

皮膚の反応

紫外線の暴露

紫外線の人体への影響紫外線の人体への影響

4

• 日陰・日傘の利用

• 衣服・帽子・サングラス等の着用

• サンスクリーン剤等の紫外線防御化粧料の定常的な利用

利点→手軽，屋外活動の制約が少ない，商品選択の自由度が高い

サンスクリーン

O / W 剤型

W / O 剤型

非水剤型

ファンデーション

その他

ローション，クリーム，乳液 etc.

プレスドパウダータイプ

油性タイプ

リキッドタイプ

ファンデーション用下地クリーム，口紅，リップクリーム

紫外線防御化粧料の種類

安全性，防腐性，安定性基本的品質

自然な仕上がり

仕上がりの透明性

水々しい感触

使い心地

化粧が崩れにくい

耐久性，耐汗性，耐皮脂性効果の持続性

化粧が落としやすい

化粧直しがしやすい

伸び広がりがよく，ムラ付きしない

使用性

充分な防御波長領域

使用シーンに対応した適正な防御効果紫外線防御効果

紫外線防御化粧料の品質項目

紫外線防御の手段

5

無機系紫外線散乱剤 有機系紫外線吸収剤

種類 TiO2, CeO2, ZnO 他 Octylmethoxycinnamate 他多数

紫外線防御 散乱，反射，吸収 吸収

長所物理的安定性遮蔽能向上,

広い紫外線遮蔽範囲

油相への溶解性透明性が高い

問題点光触媒活性

製品中の有機成分を分解DNAへの影響

光化学的安定性皮膚への安全性に問題

(光接触皮膚炎・接触アレルギー）

紫外線防御剤； 紫外線防御化粧料の原料

ナノテクノロジーの発展により，防御剤は劇的に進化

ex. 無機粉体の微粒子化→紫外線遮蔽能，可視光透明性の向上

紫外線防御剤； 紫外線防御化粧料の原料

ナノテクノロジーの発展により，防御剤は劇的に進化

ex. 無機粉体の微粒子化→紫外線遮蔽能，可視光透明性の向上

紫外線防御剤

6

微粒子化

無機系紫外線散乱剤 (TiO2，ZnO, CeO2 etc.)

長所；物理的・化学的安定性に優れる問題点；光触媒作用 → 製品劣化

目的市販の紫外線散乱剤ナノ粒子の表面をシリカでコーティング(紫外線遮蔽能を保持しつつ，光触媒作用を抑制）

紫外線遮蔽能，可視光透過性(透明性)の向上

顔料級酸化チタンの表面処理(1970年代~)

問題点

比表面積増大→光触媒活性増大顔料級に比べ多量の処理が必要 過剰の処理は遮蔽能低下をまねく

問題点

比表面積増大→光触媒活性増大顔料級に比べ多量の処理が必要 過剰の処理は遮蔽能低下をまねく

研究の端緒

7

マイクロ波照射法マイクロ波照射法

(四国計測 SMW 064)Maximum Power 500 W

2.45 GHz

新規な方法である

簡便で速い

均一コーティング

マイクロ波照射法の利点

Constant mode

290300

310

320

330

340

350

0 10 20 30 40Time (min)

Tem

pera

ture

(K)

On Off

マイクロ波照射装置

*Seeded polymerization techniqueAhmed ME et al, J. Colloid Interface Sci., 2006

攪拌子

従来法

長時間反応

*Phase transfer reactionsOk KP et al, Ind. Eng. Chem, 2004.

~6 hrs

8

ゾルーゲル法（従来法）によるシリカコーティング処理

ゾルーゲル法；金属アルコキシドの加水分解，重縮合反応を利用

表面処理法の選択基準；薄膜による均一な被覆，処理量の制御が可能簡便性

Si OC2H5C2H5O

OC2H5

OC2H5

Tetraethoxysilane(TEOS)

+H2O

Si OHHO

OH

OH-H2O

SiO2

TiO2

特徴

• 触媒の添加，前駆体・水の添加量を変えることで反応速度の制御が可能

• 液相反応を利用→常温で，均一な反応

9

2-3 実験 (1) 処理方法

Grinding with planetary ball mill for 10 min

NH3 aq. (pH12) 30 mL

TEOS 0.07-10 gEthanol 100 mLStirring

for 6hrCentrifuging 8000 rpm 10 min and decantationSeparation

Washing by Ethanol

Drying at 353 Kin vacuum oven

Products

TiO2 2.5 gEthanol 20mL

XRF

光触媒能

紫外線遮蔽能

評価法

HR-TEM

ゼータ電位

被処理粉体

TTO-V3 (石原産業)

Al2O3処理

一次粒子径；15 nm

比表面積；131 m2/g

TiO2含有量 95 %

紡錘状粒子

実験手順

10

2-4 結果 (3) HR-TEM

100 nm 20 nm

20 nm20 nm

処理前 処理前 (2)

SiO2 5.5 mol% SiO2 22.7 mol%

SiO2 5.5 mol%で部分的な被覆，SiO2 22.7 mol%でSiO2薄膜(2 nm程度)を確認

SiO2 5.5 mol%で部分的な被覆，SiO2 22.7 mol%でSiO2薄膜(2 nm程度)を確認

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Poly(diethoxy)siloxane (PDES)

繰り返し単位式量 134.2 g

MT-150W

Product name

Rutile

Crystal form

SBET(m2/g)

Surface treatment

105NoneTiO2 2.5 g ethanol 20mlZrO2 ball 73.2g

シリカコートしたシリカコートした TiOTiO22

PDES 0.25 -2.0 g

Ethanol + Water (85 +45) mlAq.NH3 (pH=12) 30 ml

Magnetic stirring for 6 hours at RTMicrowave irradiation for 2 min at 70oC

洗浄，遠心分離，乾燥

TiO2 の分散

planetary ball milling370 rpm,10 min

(n)

OC2

H5

OC H5

OC2H5

OC2

H5

Si O

OC2H5OC2H5

Si O

OC H5

OC H5

Si O

OC H5OC H5

Si O

OC2

H5

Si O

OC H5

Si O

(n)

コーティングプロセス

従来法およびマイクロ波照射法によるシリカコーティング従来法およびマイクロ波照射法によるシリカコーティング

[C2H5O)2Si]

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ワイドスキャンＸ線光電子スペクトル，ＸＰＳワイドスキャンＸ線光電子スペクトル，ＸＰＳ ((マイクロ波照射法マイクロ波照射法))

O 1s Ti 2p C 1s Si 2p

Non-coated TiO2

MW-PDES-10wt%

MW-PDES-80wt%

MW-PDES-50wt%

MW-PDES-30wt%

800 700 600 500 400 300 200 100 0

Binding energy (eV)

他の処理でも同様な結果

13

ゼータ電位測定（従来法）

-60

-40

-20

0

20

40

60

5 10 15

pHZp

oten

tial [

mV

]

●; 未処理 TiO2○; SiO2 2.9 mol% ■; SiO2 10.6 mol%□; SiO2 14.7 mol%

SiO2 の増加に伴い，ゼータ電位-pH曲線が大きく変化

→ TiO2表面がバルクSiO2に近づく・・・表面の被覆

SiO2 の増加に伴い，ゼータ電位-pH曲線が大きく変化

→ TiO2表面がバルクSiO2に近づく・・・表面の被覆

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マイクロ波照射ゾル－ゲル法による酸化チタンナノ粒子のシリカコーティング

20 nm

◎簡便なプロセス◎常温下 ：低コスト

低環境負荷

×長時間反応（６時間以上）

さらに

２分（70ºC）

マイクロ波加熱従来法

15

光触媒活性評価方法

光触媒能評価

TiⅣ TiⅢ

照射前

光触媒能 [%] = ×100

照射後

⊿E0 (未処理酸化チタン)

⊿E (処理酸化チタン)

(⊿E)

ペースト試料+1,3-Butane diol(weight ratio 4 : 3)

1,3-Butane diol を用いた簡易的評価

酸化チタン自身の還元を利用

紫外線遮蔽能評価

0

20

40

60

80

100

280 330 380 430 480 530 580 630 680

Wavelength [nm]

Tran

smitt

ance

[%] original TiO2

遮蔽面積 S

S0 (未処理試料)

S (処理試料)×100 紫外線

遮蔽能[%] =

NCラッカー中に試料を分散,PPフィルムに塗布

→UV-vis 透過率測定

TTO-V3の場合 ΔE0 =27

16

0

20

40

60

80

100

120

0

5

10

15

20

25

Non-coatedTiO2

0.1 0.3 0.5 0.8

PDES/TiO2 ratio

MW irradiation method (MW)Conventional solution method (CS)

MW

CS

Sico

nten

t ( a

t.%) f

rom

XPS

ana

lysi

s

Phot

ocat

alyt

ic a

ctiv

ity (%

)

0

20

40

60

80

100

120

0

5

10

15

20

25

Non-coatedTiO2

0.1 0.3 0.5 0.8

PDES/TiO2 ratio

MW irradiation method (MW)Conventional solution method (CS)

MW

CS

Sico

nten

t ( a

t.%) f

rom

XPS

ana

lysi

s

Phot

ocat

alyt

ic a

ctiv

ity (%

)触

媒活

性

シリカ前駆体投入量

未処理

従来法処理

マイクロ波処理

光触媒活性評価結果

17

Tra

nsm

ittan

ce(%

)

UV遮蔽効果へのシリカコーティングの影響 ： UV-Visスペクトル

300 400 500 600 7000

20

40

60

80UV-AUV-B

Non-coated TiO2

PDES-80wt%

MW-PDES-80wt%

Wavelength (nm)

UV遮蔽能力に対して顕著な影響を与えない

18

ZnOのシリカコーティング（特許出願）

3nm

ZnO

SiO2膜

3nm3nm

ZnO

SiO2膜

マイクロ波照射法によるZnOナノ粒子のシリカコーティング

19

(a)

50 nm

未処理およびシリカコーティングした未処理およびシリカコーティングしたCeOCeO22ナノ粒子ナノ粒子

Particle shapeCubic

NonNon--coated CeOcoated CeO22

(b)

20 nm

Silica coating layer 5 nmnm

50 nm

(c)

Ce-50wt% MW-Ce-50wt%

20

従来技術とその問題点・ナノ粒子をナノレベルできれいにコーティングする技術は確立されていない

・ゾルーゲルコーティング処理では条件設定が難しい

・ゾルーゲル従来法は長時間を必要とする：6時間 or 24時間

新技術の特徴

• 条件設定を確立することで，ゾルーゲル従来法でもきれいにシリカコーティングが可能である

• マイクロ波照射ゾルーゲル法は，シリカコーティングに対して大変有効である均一コーティング超短時間コーティング（2分）

• 紫外線遮蔽能を顕著に低下させない

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実用化に向けた課題

• 大量生産法が確立されていない

• 小ロットかつ高付加価値となるか

• ナノ粒子およびその分散方法

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想定される用途

• 化粧品の紫外線防御剤

• その他の用途 → 現在は？？？

企業への期待

• 用途面でのご提案を御願いします

• 企業との共同研究は可能です

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本技術に関する知的財産権

• 発明の名称 ：シリカ被覆酸化亜鉛微粒子の製造方法と，その方法で得られたシリカ被覆酸化亜鉛微粒子

• 出願番号 ：特願2007-127324 • 出願人 ：宇都宮大学

• 発明者 ：鈴木昇, イクバル・アーメド・シッディキ,

佐藤正秀, 古澤毅

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お問い合わせ先

宇都宮大学

知的財産センター長 山村 正明

ＴＥＬ ０２８－６８９－６３１８

ＦＡＸ ０２８－６８９－６３２０

e-mail yamamura@cc.utsunomiya-u.ac.jp