ゼオライトの製造方法及びAFY型メタロアルミノ

ホスフェートゼオライト

東京農工大学大学院工学研究院応用化学部門

准教授 前田和之

E-mail: k-maeda@cc.tuat.ac.jpweb: http://web.tuat.ac.jp/~k-maeda/

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ゼオライトとは?• Zeo (to boil) + lite (stone) ＝沸石 元々は天然鉱物• 結晶構造に由来する一定サイズ・形状のミクロ孔を有する

→ 細孔径・形状による分子ふるい特性（ガス吸着・分離）• 構造規定剤として有機四級アンモニウムカチオン等を用い、

天然に存在しない様々な構造・組成の物質が合成されている

• 狭義ではアルミノシリケートを指すが、広義では同様の構造をする類縁化合物も含む

TO4 unit(T = Si, Al, P, etc.)

[AlnSi1–nO2]n- (0 ≤ n ≤ 1/2)

SiO2 (at n = 0)

アルミノシリケートゼオライト

骨格外（細孔内）に骨格の負電荷を補償する陽イオンが存在→イオン交換特性

プロトン型→固体酸性（形状選択性固体触媒）

通常O原子を省略して表記

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ゼオライトの細孔

ビルディングブロックとケージ

酸素原子が形成する細孔

ウインドウ

小野嘉夫、八嶋健明編、「ゼオライトの科学と工学」 講談社サイエンティフィク

ケージ

ビルディングブロック

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ゼオライト骨格コード

http://www.iza-structure.org/databases/

AFY型

・骨格を示すアルファベット３文字のコード (FTC）

・FTCでは骨格構造のみ区別し、組成等が異なる別のゼオライトでも同じ骨格構造なら同じFTC

・231 種の骨格構造が知られている (Jul 23, 2016)

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ゼオライトの応用

酸素濃縮機http://www.unicom-co.jp/

制汗消臭剤http://www.zeomic.co.jp/

06_02_syohin.html

• イオン交換– 洗濯洗剤ビルダー(Ca,Mgイオン除去）– 放射性Csイオン除去– 抗菌剤(Agゼオライト）

• ガス吸着・分離– 酸素／窒素分離– 炭化水素ガス分離– 冷蔵庫脱臭（吸着＋Pt触媒による分解）

• 脱水・乾燥– 除湿（エアコン、除湿機）– 有機溶媒の脱水– ガス乾燥

• 固体触媒– 石油精製– 炭化水素異性化– 芳香族アルキル化

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一般的なゼオライト系材料の合成方法

ゼオライトの核発生・結晶化モデル（Moor et al.）水熱合成用圧力容器

･水熱合成法：高温の水溶媒、主に120～200°C、ソルボサーマル法：極性有機溶媒

･Si源：水ガラス、コロイダルシリカ、Si(OEt)4等、Al源：アルミン酸塩、Al(OiPr)3等

･鉱化剤：難溶性化学種を溶解させ結晶化促進：多くはOH–（NaOH等）、時々F–も

･構造規定剤（Structure-directing agent, SDA)：特定の結晶構造を選択的に製造アルカリ金属イオン（低Si/Alｾﾞｵﾗｲﾄ）、四級アンモニウムイオン（高Si/Alｾﾞｵﾗｲﾄ, ALPO）等

SDA(NPr4+)

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AlPO4-5 (AFI型)

アルミノホスフェートゼオライト

VPI-5 (AlPO4) (VFI型)

12MR 18MR1D チャンネル

AlO4及びPO4両ユニットが交互配置→ SiO2と等電子構造（ Al3+ + P5+ → 2Si4+）

Al-O-Al及びP-O-Pは不安定→偶数員環のみの構造が可能電気的中性の骨格→骨格置換（P5+→Si4+, Al3+→Mg2+等）で骨格に負電荷導入メタロアルミノホスフェート（MeAPO）：金属イオン (Men+) による骨格置換

触媒活性骨格内金属イオンや交換可能骨格外カチオンの導入

アルミノホスフェート (AlPO4, ALPO)

小野嘉夫、八嶋健明編、「ゼオライトの科学と工学」 講談社サイエンティフィク

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MeAPO-50 （AFY型）

構造規定剤の焼成除去で骨格構造崩壊 → 信頼できるAFY型のガス吸着の報告はない

・12員環と8員環から成る２次元細孔を有する・有機アミンを構造規定剤とした水熱合成

置換金属 Co Mg Mn Zn

著者 S. T. Wilson et al. D. B. Akolekar N. N. Tušar et al. I. Arčon et al.

文献 Stud. Surf. Sci. Catal. Zeolites Micropor. Mesopor. Mater. J. Synch. Rad.

発表年 1998 1995 2000 2001

論文で報告されたAFY型MeAPO

米国UCC社 S. T. Wilson et al., US. Patent 4, 853, 197. 1989.

AFY型メタロアルミノホスフェートゼオライト

Ch. Baerlocher et al. Atlas of zeolite framework types, 2001, 5th Ed..１２員環細孔（ｃ軸方向） ８員環細孔（ｃ軸と直交）

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従来技術とその問題点

２次元細孔を有するAFY型ゼオライト（MeAPO-50）はいくつかの骨格置換金属（Me: Co, Mn, Zn,Mg）での合成報告があるが、水熱合成時に用いたSDAの有機アンモニウムイオンが細孔内に残存しており、これを焼成除去するとゼオライト構造

が崩壊するという問題があり、本ゼオライトの細孔

を活用できるには至っていない。また、一般に骨格

置換金属はランダムに配置しており金属サイトに

よる触媒反応の選択性に向上の余地がある。

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新技術の概要と特徴

• 層間金属イオン架橋によるゼオライト骨格形成• 様々なアルミノホスフェート系ゼオライトに応用可能• 有機構造規定剤が残存しないゼオライト製造方法

層間に有機カチオンを有する層状アルミノホスフェート（ALPO）前駆体を原料とし、層構造を保持しながら層間のカチオン交換により金属イオンで架橋することにより、AFY型メタロアルミノホスフェートゼオライト骨格の形成に成功した。

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従来技術との比較

・従来ゼオライト類の合成は水性ゲルからの水熱合成にほぼ限られており、狙った構造を自在に設計して合成することは困難であった。また骨格置換金属も骨格内にランダムに配置されることが一般的であった。

・本方法では構造が規定された層状ALPOを用いるので構造・組成が予測でき、特定位置に金属イオンが配置されたMeAPO骨格が得られるはずである。

・水熱合成法では有機構造規定剤の除去に過酷な焼成条件を必要とするが、本方法は焼成を必要としない。

・AFY型のみならず新規構造のホスフェート系ゼオライトの合成にも適用可能と期待される。

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層状金属ホスホネート層状シリケート

層状 ZnBP-bpy

P. Wu et al., J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 8178. K. Maeda et al., Dalton Trans., 2013, 42, 10424.

ZnBP-K

層間の有機カチオンをK+交換時に、同時にZn2+が再挿入され架橋

有機シランを挿入、シリル化で架橋

K+ Zn2+

H2bpy

陽イオン交換

トポタクティック架橋を利用してゼオライト骨格を形成させた例はない

→層状ALPOを前駆体とするゼオライト骨格形成を着想

ZnBP : Zinc 1,3,5-BenzenetriPhosphonate）

層構造を利用したトポタクティック架橋の既往例

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層内に12員環をもつ層状ALPO層間に有機カチオン(BuNH3)を含む

A.M. Chippindale et al., J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1997, 24, 2639.

PreAFY→ PreAFYと称する AFY型MeAPO

(BuNH3)3[Al3P4O16]

・構造規定剤なしにMeAPO骨格形成 ・規則的な金属サイトの導入・新規骨格MeAPO製造法として期待

層状アルミノホスフェートを前駆体とするゼオライト骨格形成

層状ALPO・組成がAl/P≦1 (1/2, 2/3, 3/4, 4/5等)のアニオン層・多様な層構造の報告・層間に構造規定剤と電荷補償カチオンを兼ねた有

機アンモニウム等を含むJ. Yu et al., Solid State Sci., 2000, 2, 181.

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PreAFYを前駆体として用い、層間カチオン交換によるAFY型MeAPOへの転換

Zn2+

K-ZnAFYAFY型 MeAPO

K+Zn2+

3 BuNH3+(骨格外カチオン)

K+

四面体サイト

PreAFY(BuNH3)3[Al3P4O16]

陽イオン交換を経るトポタクティック層間架橋

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２段階陽イオン交換

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既報 MnAPO-50のXRDシミュレーション

パターン類似

K-ZnAFYは、PreAFYの構造を保持しAFY型MeAPOの回折パターンと類似

N. N. Tušar et al., Micropor. Mesopor. Mater., 2000, 37, 303.

AFY構造MeAPO

○ (hk0：層内方向) →わずかなシフト● (00l：積層方向) →大きくシフト

10 20 30

×5

×5

K-PreAFY

PreAFY

×5

d = 11.1 Å

d = 8.88 Å

d = 9.16 Å●

○

2θ / °[Cu Kα]

○

○

○

●

●

●

d = 11.0Å

d = 11.0 Å

d = 11.4 Å

d = 9.91 Å

d = 8.03 Å

K-ZnAFY

粉末X線回折（XRD）

○ 100● 001

17

-80

-70

-60

-50

-40

-30

-20

-10

0

0 200 400 600 800 1000

Wei

ght l

oss

/ %

Temperature / oC

PreAFYK-ZnAFY

K-PreAFY

K-PreAFY、K-ZnAFY共にカチオン交換によりPreAFY中のブチルアミンが交換された

K-PreAFY、K-ZnAFYでは、200–400°C付近にPreAFYで見られたBuNH2由来の重量減少がみられず

-BuNH2

熱重量分析

-H2O & P2O5

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試料

組成比（EDX実測値）

組成比（予想組成からの計算値） 予想組成式

Al/P K/P Zn/P Al/P K/P Zn/P

PreAFY 0.69 - - 0.75 - - (BuNH3)3[Al3P4O16]

K-PreAFY 0.72 1.00 - 0.75 0.75 - K3[Al3P4O16]

K-ZnAFY 0.58 0.27 0.23 0.75 0.25 0.25 K[ZnAl3P4O16]

K-PreAFY、K-ZnAFYはAl/P比を概ね保持し予想組成と近い組成

化学組成

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100 μｍ

K-ZnAFY

100 μｍ

PreAFY

カチオン交換前後で板状結晶が積層した形態を保持

カチオン交換による結晶構造や組成変化はトポタクティック架橋によるもの

粒子形態

20

10 20 30

K-ZnAFYは250oCの焼成処理（脱溶媒）後も結晶性を保持

2θ / °[Cu Kα]

×5○

●

d = 10.9Å

d = 8.97 Å250oC, 1 hの焼成処理後

K-ZnAFY

-80

-70

-60

-50

-40

-30

-20

-10

0

0 200 400 600 800 1000

Wei

ght l

oss

/ %

Temperature / oC

K-ZnAFY

TG-DTA (空気中)XRD

●

○

d = 8.88 Åd = 11.0 Å

×5

○ 100● 001

熱安定性

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従来技術との比較（まとめ）

PreAFY: (BuNH3)3[Al3P4O16]R. Xu et al., J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1997, 24, 2639.

Zn2+/MeOH

AlO4

PO4

ZnO4

AlO4

PO4

(C3H7)2NH / H2O水熱合成

C4H9NH2 / H2O水熱合成

K+/MeOH

層間に有機アンモニウム

細孔内にK+(&溶媒)層間にK+(&溶媒)

細孔内に有機アンモニウムイオン

C4H9NH3+ 全K+の2/3

ZnAPO-50（AFY型）

K-PreAFYK3[Al3P4O16]

K-ZnAFYK[ZnAl3P4O16]

S. T. Wilson and W. C. Mercer, US Patent, 4,853,197 (1987) より実施例6

従来法従来法

本方法本方法

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想定される用途

• AFY型MeAPOゼオライト吸着剤、分離剤、イオン交換剤、固体触媒等、従来法では困難であった、 AFY型MeAPOが本来有している細孔を活用できる用途、特に１２員環及び８員環からなる２次元細孔は分子拡散の点で吸着剤、固体触媒として有利と考えられ、細孔内のアルカリ金属陽イオンにより細孔径を精密制御できる可能性もある。

• MeAPOゼオライト有機構造規定剤の焼成による結晶性低下の抑制

• 本製造方法は、新規骨格構造を有するMeAPO等、金属ホスフェート多孔体の開発にも適用可能と期待される

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実用化に向けた課題と企業への期待

・現在のところ、金属イオンとしてZn、Mg、Coを用いた場合にAFY構造MeAPOの生成をXRDにより確認している。しかしながら、カチオン交換に用いる金属塩（対アニオン）及び用いる溶媒により、ALPO層が一部溶解したり、生成物の結晶性や安定性が低下するため、置換金属ごとに最適な反応条件を見出すことが必要である。また、細孔内に溶媒とともに無機塩成分が残存し、細孔を塞いでいるものと考えられ、熱安定性や吸着特性に改善の余地がある。

・本技術はまだ基礎研究段階のもので、実用化が見通せる段階には到達していない。しかしながら、従来の水熱合成法とは全く異なる方法で有機カチオンを含まないメタロホスフェートゼオライトを合成できる可能性があるので、こうした材料の利用に興味を持って頂ける企業があればぜひ協力させて頂きたい。

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本技術に関する知的財産権

• 発明の名称 ：ゼオライトの製造方法及びAFY型メタロアルミノホスフェートゼオライト

• 出願番号 ：特願2015-230002

• 出願人 ：東京農工大学

• 発明者 ：前田和之、涌井健太郎、近藤篤

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問い合わせ先

東京農工大学

先端産学連携研究推進センター

リサーチ・アドミニストレーター

石川 文雄

ＴＥＬ ０４２－３８８ －７５５０

ＦＡＸ ０４２－３８８ －７５５３

E-mail ｆ-ｉｓｈｉ@ｃｃ.ｔｕａｔ.ａｃ.ｊｐ