1

冷凍システムで用いる 磁気冷凍作業物質の開発

金沢大学 理工研究域 環境デザイン学系

准教授 大橋 政司

2

目 次

• 序論

強磁性体と強磁性の発現機構

研究の目標

• 本論

技術開発の背景

新技術の特性

実験結果

• まとめ

3 http://www.space-park.jp/index.html

鉄くぎを磁石にする

分割すると 小さな磁石ができる

磁石（強磁性体）

4

1個の電子が作る磁石

実際の物質は多数の電子を持つ

通常の釘

磁石に着く釘

磁石の原理

5

強磁性の発現機構

J ri, j SiS ji, j

常磁性 •熱振動大 (高温) •|H| 大

強磁性 •熱振動小 (低温) •|H| 大

r r r

r r r

強い強磁性の条件

•大きなJ(ri,j) …原子間距離ri,jの最適化

•大きなSi …磁気モーメントの大きな 元素を使用

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18

1 H He

2 Li Be B C N O F Ne

3 Na Mg Al Si P S Cl Ar

4 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr

5 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe

6 Cs Ba L* Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn

7 Fr Ra A*

L* ランタノイド La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

A* アクチノイ

ド Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr

6

本研究の目標

• 磁気交換相互作用を決める関数Hを実験的に求める

期待される成果

• 磁気秩序を決定するユニバーサルな法則が得られる

→物質の持つ各種物理量が、S, rのみで決定できる

• この法則をベースとして、用途に応じた自在な物質設計が可能

→自由度の高い物質探索(機能だけでなく、レアメタルフリー等コスト面においても自由度が効く)

7

ヒートポンプ 液体・気体転移時の気化熱により冷却する。 フロンガスを冷媒として用いる。

技術開発の背景

http://www10.ocn.ne.jp/~create/

8

液体

圧力DOWN

潜熱として吸収！ Ｑ2

吸熱 気体(フロンガスなど)

ヒートポンプの原理

ガス膨張・圧縮

磁場誘起・消磁

置換え

http://www.neomag.jp/mailmagazines/200803/letter200803.php

9

磁気冷凍システムにより、温室効果ガスを使用しない

冷蔵庫やエアコンの開発が可能

⇒環境に優しい冷凍システム

ヒートポンプでは冷媒ガスの膨張・圧縮用コンプレッ

サーが必要

⇒冷蔵庫やエアコンの低雑音化・低振動化

自動車エンジンの冷却、小型冷凍機が可能

技術開発の背景

10

磁気冷凍システムでは冷媒となる磁

性材料を熱サイクルさせる

a)強磁性転移温度Tcで等温励磁

（⊿S)

b)断熱消磁により冷却（⊿T)

c）ゼロ磁場で元に戻す

a～cの循環過程で、１サイクルあたり

Q1-Q2＝Wの熱量を排熱する。

熱効率を良くするにはWを大きくすればよい

ゼロ 磁場

磁気冷凍システム

Tc

DT

磁場 印加

S（エントロピー）

DS

Q2

W

Q１=W＋Q２ T(温度)

Tc

S（エントロピー)

技術開発の目標

11

主な先行技術の特性と問題点

•ガドリニウム単体金属 ： レアアースのため高コスト

•Mn(As1-xSb x) 【特開2003-28532】： As, Sbの毒性のため冷媒交換や廃棄時の減価償却コストが増大。

•La(Fe1-xSix)13Hy 【特開2006-89839】： 水素(H)抜けによる劣化あり。減価償却コストが増大。

12

• 強磁性転移温度Tc~室温付近

→J(r)の制御: 磁性材料のサイズ効果

・DS, DTが大きい

→Si, Sjの制御: 遷移金属・希土類金属の使用

• 広く普及させるには材料コスト・製造コストが安い事が望ましい

• 維持管理コスト軽減のため、無毒・不揮発性・長寿命

家庭用冷凍機としての磁気冷凍システム実用化に向けて

J ri, j SiS ji, j

ゼロ 磁場

磁気冷凍システム

Tc

DT

磁場 印加

S（エントロピー）

DS

Q2

W

Q１=W＋Q２ T(温度)

Tc

S（エントロピー)

13

新技術の元となる研究成果・技術 RXy （希土類強磁性体）へのホウ素(B)添加

Tcが高くなるほど⊿Sが小さい

→大きな⊿SとTcの上昇は

相反する

RX2化合物のTcとDSの関係(N.H.Duc et al., 2002) ホウ素添加により結晶サイズ増加と試料硬化を同時に達成 →結晶体積によりTc増加、試料硬化により⊿S増加が期待できる。

14

ErCo2

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

5 25 45 65 85

2θ

強度(cps)

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

5 25 45 65 85

2θ

強度(cps)

0

200

400

600

800

1000

1200

5 25 45 65 85

2θ

強度(cps)

ErCo2B0.07

0

200

400

600

800

1000

1200

5 25 45 65 85

2θ

強度(cps)

ErCo2B0.1

実験結果: X線結晶構造解析

ホウ素添加による結晶構造変化なし →結晶サイズ変化のみ

ErCo2B0.02

15

実験結果: 格子定数と転移温度

0

10

20

30

40

50

60

70

7.11 7.12 7.13 7.14 7.15 7.16

格子定数a（Å）

転移温度

Tc X=0

X=0.02

X=0.04

X=0.07

X=0.10

X=0.20

ErCo2Bx

ホウ素添加により結晶サイズ増加→Tcが変化

B

Er

Co

B a

16

想定される用途 • 回転型AMR方式を採用した磁気冷凍システムにおいて、

COP~15(実験室系), COP~3(試作品)程度の高い成績係数が得られている。

→システムの軽量化と材料コスト・製造コストが低減できれば実用化・普及可能である。

• カーエアコンのCOP~3は、現時点での磁気冷凍システムの能力と遜色が無い

→自動車の回転駆動機構を利用した回転型AMR式磁気サイクルを構築できれば、カーエアコンへの置換えが容易になると思われる。

17

想定される業界 • 利用者・対象

カーエアコン、冷蔵庫など小型化が必要な冷凍システムへの適用

家電メーカ・自動車・パソコンメーカなど

• 市場規模

18

磁気冷凍システム普及の妨げになっている、

材料コスト・製造コストの低減が可能。

現在はアイディア・実験レベル。

ホウ素添加によるTcの変化量は物質によって

差がある。最適な物質の探索が今後の課題。

実用化に向けた課題

19

企業への期待

• 磁気冷凍システムは①磁気冷媒②励磁用の磁石③冷凍サイクルから成る。本研究はまず、①の開発を念頭に置いている。

• ②については、①の物質探索技術の活用により克服できると考えている。

• ③の技術を持つ、企業との共同研究を希望。

20

本技術に関する知的財産権

• 発明の名称 ： 磁気冷凍システム用希土類磁気冷媒

• 出願番号 ：特願2010-210623

• 出願人 ：金沢大学

• 発明者 ：大橋 政司

21

お問い合わせ先

（有）金沢大学ティ・エル・オー（KUTLO/キュトロ） ライセンシング・アソシエイト 山田 光俊

TEL： ０７６－２６４－６１１４ FAX： ０７６－２３４－４０１８ e-mail: e-mail-to@kutlo.incu.kanazawa-u.ac.jp