476 … NICE, 제34권 제5호, 2016

하이라이트

서론

2015년 캐나다 Boundary Dam 발전소에서 110

MW 규모의 연소 후 이산화탄소 포집 기술이 실증

되었고, 2016년 미국 Peter Nova CCS 프로젝트에서

250 MW 규모 CO2 포집이 실증 운전되는 것에서 볼

수 있듯이, 습식 아민 방식의 연소 후 이산화탄소 포

집 기술은 실증 단계에 진입되었다. 이러한 기존 CO2

포집 기술의 대형 실증과 더불어 2030년 이후를 겨냥

하여 CO2 포집에 소비되는 에너지와 포집 비용을 혁

신적으로 절감하기 위한 차세대 포집 기술이 활발히

연구되고 있다. 상분리 흡수제를 이용한 CO2 포집 기

술은 이러한 혁신 포집 기술 중 하나이다.

상분리 흡수제란 그림1-(A)와 같이 단일 상

(Phase)의 흡수제가 CO2를 흡수하거나 온도가 변화

되면 2상(Two Phase)으로 액액 상분리(Liquid Liquid

Phase Separation) 되는 흡수제를 의미한다. 즉 상

대적으로 CO2를 많이 흡수하고 있는 상(CO2 Rich

Phase)과 상대적으로 적게 함유하고 있는 상(CO2-

Lean Phase)의 두 개의 상으로 분리된다. 상분리 흡

수제를 그림1-(B)와 같이 CO2 포집 공정에 사용하면

CO2 Rich Phase만 재생시키고, CO2 Lean Phase는 별

도 재생 없이 재생된 CO2 Rich Phase와 혼합하여 재

사용하기 때문에 상용 공정 대비 재생 공정의 크기

를 줄일 수 있고, 흡수제 재생열을 혁신적으로 절감

시킬 수 있다.

이러한 상분리 흡수제의 개념은 2005년 Lian Hu

의 특허(US Patent 6,969,418 B1)를 통해 처음 제시되

었으며, 이후 상분리 흡수제와 공정의 종류에 따라

3H Company (미국), IFP Energy Nouvelles (프랑스),

NTNU (노르웨이), 도르트문트 대학(독일) 등의 기관

에서 다양한 기술이 연구되고 있다. 본 기고문에서

는 이들 기술에 대해 간략히 설명하고 최근 발표된

연구결과들을 통해 개발현황을 살펴보고 상분리 흡

수제를 이용한 CO2 포집기술의 향후 연구 방향에 대

해 살펴보고자 한다.

3H Company, Self-concentrating 흡수제

미국 3H Company는 특허에서 그림1과 같은 “Self-

concentrating”이라는 새로운 흡수제를 제안하였다.

상용 CO2 흡수제가 아민 수용액인데 반하여 Self-

concentrating 흡수제는 물 대신 알코올을 용매로 사

용하는 비수계(Non-aqueous) 흡수제이다. 아민으로

는 MEA(Monoethanolamine), DEA(Diethanolamine),

PZ(Piperazine), DIPA(Diisopropanol amine),

DBA(Dibutylamine), Alamine336, 알코올로는

isooctanol, decylalcohol이 테스트 되었다[2].

35oC, CO2 분압 1기압 흡수실험을 통해 측정된 하

부상(CO2 rich phase) CO2 loading은 30wt% MEA가

2.6 molCO2/kg인데 비해 3H 상분리 흡수제는 3.7~6.3

molCO2/kg이었으며, 흡수 및 재생 조건에서 CO2

상분리 흡수제를 이용한 연소 후 이산화탄소 포집 기술

유정균*

한국에너지기술연구원

jkyou@kier.re.kr

NEWS & INFORMATION FOR CHEMICAL ENGINEERS, Vol. 34, No. 5, 2016 … 477

loading의 차인 Cyclic capacity는 MEA 대비 3배 이상

이었다. 그밖에 Rich phase의 부피비, 흡수/재생 연속

운전 결과 등 상세한 정보는 보고된 바가 없다.

IFPEN, DMXTM 흡수제

프랑스 IFPEN(IFP Energies Nouvelles)는 2006

년부터 demixing 흡수제에 대한 특허를 출원하

였으며, Dipropylamine (DPA), N,N,N´,N´-

tetramethyl-1,3-isobutane-diamine (TMiBDA), N,N-

dimethylbenzylamine (DMBzA), N,N,N´,N´-

tetramethyl-1,6-hexane-di amine (TMHDA) 등의 물

질을 연구하였다. 2009년부터 DMXTM 흡수제에 대

한 연구논문을 발표하고 하였으나 흡수제 조성은 알

려져 있지 않으며, DMX-1, Molecule-B, Molecule-D

라는 명칭으로 보고되었다[3],[4]. DMXTM 흡수제

는 아민 수용액에서 발생하는 LCST (Low Critical

Separation Temperature)를 이용하여 상분리한다.

그림2는 온도에 따라 아민-아민, 아민-물, 물-물

그림1. 상분리 흡수제 및 공정의 개념도[1].

표1. 3H Company 상분리 흡수제의 대표적인 성능.

흡수제

Rich phase CO2 loading (molCO2/

kg)

Cyclic capacity(molCO2/

kg)

재생온도(℃)

MEA 2.6 1.0 125

3H-1 3.9 3.7 115

3H-2 6.3 3.0 125

3H-3 5.0 3.4 125

3H-4 3.7 3.5 115

478 … NICE, 제34권 제5호, 2016

상분리 흡수제를 이용한 연소 후 이산화탄소 포집 기술하이라이트

간의 인력 변화로 인해 아민 수용액에서 발생할 수

있는 상분리 거동을 나타낸다. LCST란 그림2-(C)와

같이 일정한 조성에서 특정 온도 이하에서는 단일상

으로 존재하지만, 특정 온도 이상에서는 상분리되어

2상으로 존재하는 임계 온도를 의미한다.

그림3는 DMXTM 흡수제 Molecule-B와 Molecule-D

의 상 선도(Phase Diagram)이다. 아민 농도, 흡수된

CO2의 양(CO2 loading, mol/mol) 및 용액 온도에 따

라 2상 존재 영역을 확인할 수 있다. 예를 들어, 특정

아민농도, CO2 loading를 갖는 40oC 용액은 단일상으

로 존재하지만 용액을 90oC 로 가열하면 상분리 영역

에 존재하여 두 개의 상으로 분리되어 CO2가 농축된

그림2. Partial miscibility curves of binary liquid-liquid mixtures ((A) UCST; (B) UCST and LCST; (C) LCST)[5]

그림3. IFPEN사의 DMXTM 흡수제의 Phase Diagram[4].

표2. DMX 흡수제의 대표적인 성능.

MEA Molecule B Molecule D

Amine wt.% 30 30 30 50

CO2 loading (molCO2/kg)

2.6 2.8 2.4 3.2

Rich phase부피비 (%)

- 73 89 63

Flash CO2 (%)

15 50 65 75

NEWS & INFORMATION FOR CHEMICAL ENGINEERS, Vol. 34, No. 5, 2016 … 479

water rich phase가 하층(Lower phase)에 CO2를 거의

포함하지 않는 아민이 상층(Upper phase)에 각기 형

성된다.

40oC, CO2 분압 0.1bar 흡수실험에서 측정된 DMX

흡수제의 성능은 표2와 같다[4]. DMX 흡수제의 CO2

rich phase 부피비는 63~89%로서, 이는 재생공정에서

처리해야하는 유량이 11~37% 저감됨을 의미한다.

CO2 흡수온도에서 흡수제 재생온도까지 온도가

증가하면서 액액 상분리를 위한 디캔터(Decanter)에

서도 CO2가 플래쉬(Flash)되는데, DMX 흡수제의 경

우 표2와 같이 플래쉬 과정에서 최대 75%의 CO2를

탈거할 수 있어 장점이 될 수 있다[2].

그림4는 DMX 공정의 개념도이다. 주 열교환기

(Lean/Rich Heat Exchanger) 후단에 디캔터(Decanter)

가 위치하는 것이 특징이다. 약 40oC의 흡수온도에서

CO2-Rich 용액은 아직 단일상으로 존재하지만 주 열

교환기를 거치며 90oC 이상 온도가 상승하면 LCST

에 도달하므로 두개의 상으로 분리된다. 상부의 CO2

Lean Phase는 대부분이 아민이며, 하부의 CO2 Rich

Phase는 다량의 물을 포함한다고 보고되었다[6]. 따

라서 하부층은 탈거탑(Stripper)로 이송되어 흡수제

가 재생되며, CO2-lean phase는 재생된 흡수제와 혼

합되어 흡수탑으로 재순환된다.

IFPEN mini-pilot에서 DMX 공정의 조업성

(Operability), 부식, 흡수제 변성, 유해물질 배출 여

부를 테스트하고 있다. IFPEN mini-pilot 운전결

과, DMX 흡수제의 상분리를 통해 재생공정 유량

을 25~30% 감소시킬 수 있다고 보고되었다. 아울러

DMX 흡수제는 열적으로 안정적이어서 재생공정을

5 bar(재생온도 150oC)에서 운전하여 흡수제 재생열

은 2.1~2.3 GJ/tCO2(상용 공정 대비 38~43% 절감)인

것으로 평가되었다[6].

도르트문트 대학, TBS 흡수제

독일 도르트문트 대학에서는 재생열 절감을 위

해 낮은 온도에서 재생될 수 있는 아민에 대해 연구

하였으며, 폐열 활용을 고려하여 80oC 이하에서 재

생시킬 수 있는 아민을 연구하였다. TBS 흡수제

그림4. DMX 공정의 개념도[6].

480 … NICE, 제34권 제5호, 2016

상분리 흡수제를 이용한 연소 후 이산화탄소 포집 기술하이라이트

(Thermomorphic Biphasic Solvent)는 DPA(Dipropylamine),

MCA(N-Methyl cyclohexylamine), DMCA (N,N-

Dimethylcyclohexylamine), DsBA(Di-sec-butylamine)

등 지용성 아민(lipophilic amine)들과 물로 구성된다.

지용성 아민은 CO2 흡수제로 상용되는 알카놀아민

(Alkanolamine)과 달리 -OH 기를 갖고 있지 않기 때문

에 물에 대한 용해도가 낮다. 초기 흡수제는 수용상과

유기상으로 분리되지만, CO2를 흡수하면서 용액의 극

성이 변하여 단일상을 형성한다. 이러한 점에서 일종

의 Switchable solvent와 유사하다. 그림5에 나타낸 바

와 같이 CO2가 흡수된 지용성 아민 수용액(CO2 loaded

lipophilc aqueous solution)은 LCST를 갖기 때문에 가열

하면 다시 유기상과 수용상으로 상이 분리되고, 반대

로 CO2가 탈거되면서 용액의 온도가 낮아지면 다시 단

일상으로 돌아온다.

TBS 흡수제의 경우, 약 80oC에서 상이 분리되는데

그림5. TBS 흡수제의 원리.

표3. TBS 흡수제의 대표적인 성능[7]

흡수제Rich-

CO2 loading (molCO2/L)

Lean-CO2 loading(molCO2/L)

Cyclic capacity(molCO2/L)

Absorption Rate×105 (mol/L-s)

5M MEA 3.12 1.62 1.50 35.7

3M DMCA+MCA 2.76 0.25 2.51 44.9

4M MCA+DMCA 3.56 0.36 3.20 43.1

4M MCA+DsBA 3.47 0.29 3.18 42.3

3M DMCA+DPA 2.34 0.23 2.11 33.4

NEWS & INFORMATION FOR CHEMICAL ENGINEERS, Vol. 34, No. 5, 2016 … 481

상층 유기상은 주로 재생된 지용성 아민으로 구성된

반면, 하층 수용상은 물과 카바메이트, Bicarbonate,

Protonated amine으로 구성된다. 따라서 유기상은 CO2

lean phase, 수용상은 CO2 rich phase가 된다. 재생된

TBS 흡수제가 흡수온도인 40oC로 온도를 내리면서

CO2 흡수가 진행되면 다시 단일상이 된다.

표3에 높은 CO2 흡수능을 갖는 아민(Activator)과

상분리 촉진, 흡수속도 혹은 재생속도 상승을 위한

아민(Promotor)으로 구성된 이성분 혼합 아민 TBS

흡수제의 성능을 MEA와 비교하여 나타내었다[7].

제안된 TBS 흡수제는 총 아민 농도는 3~4 M, 배합비

3:1로서 40oC 0.15 bar에서 Rich-CO2 loading 2.3~3.6

molCO2/L이었다. 75oC (N2 gas stripping) 재생 시 Lean-

CO2 loading은 0.2~0.3 molCO2/L으로 75oC에서도 재생

능이 매우 우수한 것을 알 수 있으며, Cyclic capacity

가 MEA보다 2배 이상 크다.

최근 TBS 흡수제에 혼화제(Solubilizer)를 도입하

여 LCST를 높이는 연구를 수행하여,, 입체장애아

민 AMP(2-Amino-2-methyl-1-propanol)를 혼화제

로 사용한 TBS-3의 연구결과를 발표하였다[8]. 3M

DMCA/1M MCA에 1.25M 이상의 AMP를 추가하여

DMCA/MCA 계의 LCST를 15~20oC 상승시켜 흡수온

도인 40oC 보다 높은 LCST를 보인다. 그림6은 TBS-

3 흡수제를 이용한 CO2 포집 공정의 개념도이다. 이

공정에서 TBS-3의 재생열은 2.0GJ/tCO2 이하로서 평

가되어, 상용공정 대비 50% 절감시켰다고 주장된 바

있다[8].

NTNU (Norwegian University of Science

and Technology)

노르웨이 NTNU는 3차 알카놀아민과 알킬 아민으

로 구성된 이성분 혼합 아민 수용액을 상분리 흡수제

로 개발하고 있다. Svendsen 연구진은 MEA, AMP, PZ

등 상용 아민 뿐만 아니라 Dimethylmonoethanomamine

(DMMEA), Diethylethanolamine (DEEA) 등 3차 알카

놀아민과 3-(methylamino) propylamine (MAPA) 등 알

킬 아민에 대한 CO2 흡수 및 특성을 연구해왔으며[9]

DEEA/MAPA 혼합 아민 수용액이 CO2를 흡수할 때

발생하는 상분리 현상을 연구하였다[10].

40oC, CO2 분압 13 kPa에서 DEEA/MAPA(5M/2M)

그림6. TBS-3 흡수제를 이용한 CO2 포집 공정의 개념도[8].

482 … NICE, 제34권 제5호, 2016

상분리 흡수제를 이용한 연소 후 이산화탄소 포집 기술하이라이트

상분리 흡수제의 총 CO2 loading은 2.86 molCO2/kg으

로 Lean Phase CO2 loading은 0.28 molCO2/L인 반면

Rich Phase CO2 loading은 5.55로 하부상에 CO2가 농

축됨을 확인할 수 있다. 하부상의 부피비는 68%로서

재생탑 순환유량을 32% 절감할 수 있다. 또한 상부

상과 하부상의 액상분석을 통해 상부상에는 DEEA

가 주로 존재하며 하부상에는 MAPA와 CO2, 물이 주

성분이며 약간의 DEEA가 존재한다는 것을 보고하

였다[10].

중국 칭화대에서도 1,4-Buntanediamine(BDA),

N,N-Dimethylbutyl amine (DMBA), DEEA 등 30여종

의 아민종 테스트를 통하여 NTNU와 유사한 3차 알

카놀아민/알킬 아민 조합의 2M BDA/4M DEEA, 2M

DMBA/4M DEEA의 상분리 흡수제를 제안하였다

[11],[12]. 이들은 1H NMR과 CO2 흡수속도 측정을 통

해 3차 알카놀아민과 알킬아민 혼합 수용액에서 CO2

흡수에 따른 상분리의 원인을 두 아민 간의 CO2 흡

수속도의 차이와 CO2와 아민의 반응생성물인 카바

메이트에 대한 3차 알카놀아민의 용해도 때문이라

고 주장하였다[3]. 즉, BDA는 다이 아민이기 때문에

CO2와 반응속도가 더 빠르므로 DEEA보다 먼저 반

응하면서 카바메이트를 형성한다. DEEA에 대한 카

바메이트의 용해도가 낮기 때문에 혼합되지 않으며

상대적으로 밀도가 더 낮은 DEEA가 상부층을 형성

하며, CO2와 반응하면서 밀도가 높아진 BDA 수용액

은 하부층을 형성한다.

그림6은 NTNU의 상분리 흡수제를 이용한 CO2

포집 공정의 개념도이다. 80~90 m3/hr의 기체를 처리

하는 Gløshaugen 파일럿 플랜트에서 5M DEEA/2M

MAPA 상분리 흡수제의 성능 검증이 이뤄져 재생

열은 2.2~2.4 GJ/tCO2로서 30 wt.% MEA 흡수제보다

35~40% 절감한 것으로 보고된 바 있다[10].

그림7. Gløshaugen 파일럿 플랜트 (NTNU/SINTEF).

NEWS & INFORMATION FOR CHEMICAL ENGINEERS, Vol. 34, No. 5, 2016 … 483

향후 상분리 흡수제의 개발 방향

기존 CO2 포집 기술에 소비되는 에너지와 포집비

용을 절감하기 위해 연구되고 있는 대표적인 상분리

흡수제 및 공정 기술을 비교하면 표4와 같다.

상분리 흡수제를 이용한 CO2 포집 기술은 아직 초

기 연구단계 이므로 제안된 개념과 초기 연구결과를

파일럿 플랜트에서 검증하고, 동시에 보다 효과적인

흡수제 개발이 실험실 규모에서 병행되어야 한다.

표4에서 볼 수 있듯이 흡수제 휘발손실은 각 기술이

공통적으로 겪는 어려움이며, 특히 알킬 아민을 사

용하는 경우에는 반드시 공정운전을 통해 흡수제 휘

발손실이 평가되고, 휘발 손실을 줄이기 위한 흡수

제 레시피 개발 및 공정 최적화가 필요하다.

일반적으로 CO2가 흡수되면서 흡수제의 점도가

상승한다. 상분리 흡수제는 한쪽 상으로 CO2를 농축

시키기 때문에 CO2 rich phase의 고점도화가 공정운

전에 고려되어야 하며, 점도 상승이 컬럼 내부의 물

질전달에 미치는 영향이 규명되어야 한다. 마찬가지

로 아민 성분도 한쪽 상으로 농축되기 때문에 고농

도 아민 흡수제에서 발생할 수 있는 장치 부식, 흡수

제 변성특성이 기초 자료로 연구될 필요가 있다. 최

근 CO2 압축에 소모되는 동력을 줄이기 위해 고압 재

생, 고압 CO2 생산이 부각되고 있기 때문에 고온 열

변성에 대한 연구가 필요하다.

기술이 단계적으로 Scale-up 되면서 상분리 흡수

제 및 공정 기술에 대한 기술-경제성 분석(Techno-

economic evaluation)을 통해 기술 타당성을 입증하

고, 기술 간의 비교가 이뤄질 것이다. 기술의 성능을

예측하고 장치 크기 선정(Sizing)을 위해서는 공정 모

델링이 필수적이다. 공정 모델을 구축하기 위해서는

상분리 흡수제 구성 물질에 대한 열역학, 반응속도,

상분리 거동에 대한 물성확보가 필요하며, 밀도, 점

도 등 기초 물성 자료가 확보되어야 한다.

결론

지난 십년간 다양한 상분리 흡수제 및 이를 이용

한 CO2 포집 공정 개발이 실험실 규모에서 활발히

진행되어왔다. 소형 파일럿 운전에 진입한 IFPEN,

도르트문트 대학, NTNU 등의 연구기관이 파일럿에

서 측정한 재생열이 2.0~2.4 GJ/tCO2 범위여서 상분리

흡수제 기술의 전망을 밝게 하고 있다. 상분리를 동

반하기 때문에 공정 운전이 복잡해지는 것에 대한

우려가 있었으나 파일럿 운전에서 안정적 운전에 이

슈가 없었다는 측면에서도 긍정적인 전망이 가능하

표4. 상분리 흡수제를 이용한 연소 후 CO2 포집 기술 비교(요약)

개발기관 3H Company IFPEN 도르트문트 대학 NTNU

흡수제알카놀아민/알콜

비수계DMX-1

Molecule-B,DDMCA/MCA/AMP DEEA/MAPA

상분리 온도 40oC (흡수온도) 90oC 60-70oC 40oC

재생 온도 약 125oC>90oC

150oC (고압재생)약 80oC >80oC

장점 높은 CO2 loading

열안정성고압재생

재생유량 감소재생열 절감

폐열 사용재생유량 감소재생열 절감

고압재생재생유량 감소재생열 절감

단점휘발 손실

높은 흡수제 순환휘발 손실고점도

휘발손실고점도

휘발손실고점도

높은 반응열

흡수제 재생열(GJ/tCO2)

- 2.1~2.3 2.0 2.2~2.4

484 … NICE, 제34권 제5호, 2016

상분리 흡수제를 이용한 연소 후 이산화탄소 포집 기술하이라이트

다. 하지만 앞서 서술한 바와 같이 상분리 흡수제 기

술은 연구개발 초기 단계이며 해결해야할 문제도 역

시 남아 있다. 최근 국내에서도 상분리 흡수제에 대

한 연구가 시작되었으며, 세계적으로 상분리 흡수제

및 공정에 대한 관심이 높아지고 있다. 상분리 흡수

제를 이용한 CO2 포집 기술이 포집 비용을 획기적으

로 낮추는 차세대 포집 기술로서 CCS(이산화탄소 포

집 및 저장) 기술 상용화에 기여할 것으로 기대된다.

참고문헌1. L. Hu, Post-Combustion CO2 Capture for Existing PC

Boilers by Self- Concentrating Absorbent, NETL CO2 Capture Technology Meeting (2012)

2. Q. Zhuang, B. Clements, J. Dai, and L. Carrigan, Int. J. Greenhouse Gas Control, 52, 449 (2016)

3. L. Raynal, P. Alix, P.-A, Bouillon, A. Gomez, M.F. Nailly, M. Jacquin, J. Kittel, A. Lella, P. Mougin and J. Trapy,

Energy Procedia, 4, 779 (2011)4. M. Aleixo, M. Prigent, A. Gibert, F. Porcheron, I. Mokbel,

J. Jose and M. Jacquin, Energy Procedia, 4, 148 (2011)5. J. F. Counsell, D. H. Evwrett and R. J. Munn, http://www.

iupac.org/publications/ pac/2/1/index.html (1961)6. L. Raynal, P. Briot, M. Dreillard, P. Broutin, A. Mangiara-

cina, B. S. Drioli, M. Politi, C. L. Marca, J. Mertens, M.-L. Thielens, G. Laborie and L. Normand, Energy Procedia, 63, 6298 (2014)

7. J. Zhang, Ph.D. Thesis, Universität Dortmund (2013)8. J. Zhang, Y. Qiao, W. Wang, R. Misch, K. Hussain and

D.W. Agar, Energy Procedia, 37, 1254 (2013)9. P. Bruder and H.F. Svendsen, 1st post-combustion cap-

ture conference, May, Abu Dhabi (2011)10. D.D.D. Pinto, S.A.H. Zaidy, A. Hartono and H.F. Svend-

sen, Int. J. Greenhouse Gas Control, 28, 318 (2014)11. Z. Xu, S. Wang, J. Liu and C. Chen, Energy Procedia,

23, 64 (2012)12. Z. Xu, S. Wang and C.Chen, Int. J. Greenhouse Gas

Control, 16, 107 (2013)13. Y. H. Tan, Ph.D. Thesis, Universität Dortmund (2010)