F&E Vorhaben der Firma Hansgrohe AG zur … · Fachgespräch des MUNLV und UBA zu-Polyluorierten...
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Fachgespräch des MUNLV und UBA zu
-Polyluorierten organischen Verbindungen (PFC)-
F&E Vorhaben der Firma Hansgrohe AG zur
Reduzierung der PFC-Emissionen
(BUT 015, 01/08 – 12/08)
Dr. Andreas Fath/Hansgrohe AG
19. 06. 2009
Was ist PFT?
Wichtige Vertreter aus der Gruppe der Perfluortenside: PFOS; PFOA
Perfluortenside:
• sind synthetisch hergestellte oberflächenaktive Substanzen
• haben gleichzeitig hydrophile, hydrophobe und lipophobe Eigenschaften
Anwendungsbereiche z. B.
• fett-,öl und wasserabweisende Ausrüstung von Materialien wie Textilien, Teppichen, Papier und Kartonagen;In der Metallverarbeitung beim Verchromen und Verzinken; In der Fotoindustrie; In Schaummittel für Feuerlöschzwecke
• sind schwer abbaubar (persistent)
• mittlerweile ubiquitär in der Umwelt nachweisbar
• können bioakkumulierbar und/oder toxisch sein (z.B. PFOS)
• Verbot der Verwendung und des Inverkehrbringens für PFOS seit dem 27. Juni 2008 mit Ausnahmen für bestimmte Anwendungsbereiche
88/89
Vor-/Spritzspüle
3000
4,3
90-92
Beize
93/94
Warm-/P.B.Spüle
95
Spritzspüle
96
Reduktion
97/98
P.B.-/Spr.Spüle
99
Vortauchen
102/103
P.B.-/Spr.Spüle
104
Aktivieren II
105
Spritzspüle
107-109
Chemisch Nickel
110/112
P.B.-/Spr.Spüle
113 Dekapierung
114/115 Spüle/Spr.Spüle
117-120 Vornickel Sulfa.
122 P.B.Spüle
124 Dekapierung
46/45 P.B.-/Spritzspüle
44 El. Dekabunt
43/42 Spüle/Spr.Spüle
40-37 Perlganz Nickel
35 P.B. Spüle
32-36 Glanznickel
24
P.B.Spüle
23
Spritzspüle
22
Chromaktivierung
21
Chrombad
20
P.B.Spüle
19
Kavitec-Spüle
18
Hydrophobierung
17/16
Warmspüle
192
Entchromung
193/194
Spüle/Spr.Spüle
7200
Galvanik
Galvanik
Galvanik
Abwasser
Abwasser
Abwasser
B157200
B157200/1400
B1015
B15
69-48 Sauer-Kupferbad
Stoffstromanalyse KS WSW, PFOS in µg/l
123 Spritzspüle
1400
195/196
Spüle/Spr.Spüle
197-200
Entmetallisierung
101
Aktivieren I
B8 B73900/4700
B6.07 B13 B16
B317200
B41,8
B31 B16 B1
B1
6,7
6,7
B73900/4700
B157200/1400
B34 KIFI
Rückspülung830
2
14
1,6
25000
Cr
Abluftwäscher240
Cr
Destillat
32
Verdampfer
Zum
Verdampfer
Spritzspülen nach
Chrom u. Beize
54
13000
79
440
7,1 21
PFOS Konzentrationen im Abwasser der KS Galvanik WSW
0
200000
400000
600000
800000
1000000
1200000
1400000
1600000
1800000
0 200 400 600 800 1000 1200
Abwassermenge in m3
PF
OS
Ko
nzen
trati
on
in
ng
/l
kein Filter
Technologien zur PFT Verminderung
+(+)+-++
Elektrochemische Behandlung
+---++Aktivkohlefiltration Teilstrom
+
---++Aktivkohlefiltration
Gesamtabwasser
-+++-oAktivkohle-behandlung
-++-+oVerdunster-Technologie
-o+--+Vakuum-Eindampfanlage
-
+++/+Einsatz alternative
Netzmittel
Ökologie-aspekt
Handhabbarkeit
Betriebs-KostenAnschaffungs-KostenRückstandPFT ReduktionMethode
A-Kohle Behandlung
B15B15
Chargenbehandlung
Vorlage Presse
Filter kuchen
Kammerfilterpresse
Schlussneutralisation
Galv
anik
Chrom(VI)haltigesAbwasser
Sammelbehälter
KAT
Kie
sfilte
r
0,5 g/l A-Kohle
Wirkungsgrad A-Kohle Behandlung
99,12,452702,06
99,51,482700,55
99,02,893002,04
99,12,613000,53
98,54,693202,02
97,67,713200,51
Wirkungsgrad
εPFOS [%]
cPFOS,Ende
[µg/l]
cPFOS,Anfang
[µg/l]Behandlungsdauer [h]
Versuchs
Nr.
Alternativnetzmittel PFT frei
Laborversuch
1l Chrombad: 350 g/l CrO3
1,8 g/l H2SO4
0,7 g/l F
3 ml/l Proquell OF = 1,4 g/l H4PFOS
Anode: Blei
Katode: vernickeltes Messingblech 1 dm2
Stromdichte: 10-20 A/dm2
Dauer: 3 h
Verhalten H4PFOS im Chrombad
Analysenergebnisse
H4PFOS Elektrochemischer Abbau
0
500
1000
1500
0 1 2 3
t in h
cH
4P
FO
S i
n m
g/l
Verhalten H4PFOS im Chrombad
Analysenergebnisse
Messstelle Ref Chrombad 1h Chrombad 3h Chrombad
Probe-Nr 2008010070 2008010071 2008010072
Datum 28.08.2008 28.08.2008 29.08.2008
Perfluorbutanoat ng/L < BG < BG < BG
Perfluorpentanoat ng/L < BG < BG < BG
Perfluorhexanoat ng/L < BG < BG < BG
Perfluorheptanoat ng/L < BG < BG < BG
Perfluoroctanoat ng/L < BG < BG < BG
Perfluornonanoat ng/L < BG < BG < BG
Perfluordecanoat ng/L < BG < BG < BG
Perfluorundecanoat ng/L < BG < BG < BG
Perfluordodecanoat ng/L < BG < BG < BG
Perfluorbutansulfonat ng/L < BG < BG < BG
Perfluorhexansulfonat ng/L < BG < BG < BG
Perfluoroctansulfonat ng/L < BG < BG < BG
Perfluordecansulfonat ng/L < BG < BG < BG
Perfluoroctansulfonsäureamid ng/L < BG < BG < BG
7H-Dodecafluorheptanoat ng/L < BG < BG < BG
2H,2H-Perfluordecanoat ng/L < BG < BG < BG
2H,2H,3H,3H-Perfluorundecanoat ng/L < BG < BG < BG
1H,1H,2H,2H-Perfluoroctansulfonat ng/L 1400000000 140000000 96000000
Fluorid mg/L 500 470 470
PFT freies Alternativnetzmittel
433
333
52
123
27 16
299
0
100
200
300
400
500
cPFT in µg/l
Datum
cP
FT
in
µg
/l
26.03.2008
27.03.2008
28.03.2008
06.10.2008
15.10.2008
05.11.2008
05.12.2008
2500 2400
5800
4200
1600
4600
59006200
3500
2000
330 460
69 16
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
Da t um
07.03.2008
07.04.2008
17.06.2008
09.07.2008
17.07.2008
30.07.2008
05.08.2008
13.08.2008
10.09.2008
15.09.2008
16.09.2008
17.09.2008
15.10.2008
05.11.2008
Stoffstromanalyse Verdampfer Kunststoffgalvanik
3900 µg/l
32 µg/lDestillat
PFT Analyse in
Gasphase nicht möglich!
Rückstand240000 µg/l
B7
Kompressorluft
Verdunstertechnologie
100600Verdunster Konzentrat
145812,725Abwasser MS WSW
Volumenstrom [l/h]
cPFOS
[µg/l]Bezeichnung
= PFOS-Konzentration ohne Verdunster [µg/l]
= über den Verdunster geführter Volumenstrom [l/h]
= PFOS-Konzentration Verdunster Konzentrat [µg/l]
= gesamt Abwasser MS, WSW [l/h]
= PFOS-Konzentration gesamt Abwasser MS, WSW [µg/l]
PFOS Konzentrationen im Abwasser der KS Galvanik WSW nach A-Kohle Filtration
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
0 500 1000 1500 2000 2500
Abwassermenge in m3
PF
OS
Ko
nzen
trati
on
in
ng
/l
1. Filter
2.Filter
Teilstrombehandlung/Chromspülwässer mit verschiedene A-Kohle Typen
Laborversuche
- 10g A-Kohle
- spülen mit 200 ml VE Wasser
- 300 ml B10 (cPFOS: 2230 µg/l)
- Fritte mit Salpetersäure reinigen
Teilstrombehandlung/Chromspülwässer mit verschiedene A-Kohle Typen
Ergebnisse
32,74150005:36Silcarbon S 835
59,5590208:08Filtrasorb 300
57,0995711:45FILcarbon 30 NW
36,77141005:04FWS 83 C
17,94183004:09FWS 83 S
-2230-Referenz WOG B10
PFOS Reduktion [%]PFOS [µg/l]Durchlaufzeit [min]A. Kohle
2230
1830
1410
957 902
1500
0
500
1000
1500
2000
2500
Referenz FWS 83S FWS 83C FILcarbon
30 NW
Filtrasorb
300
Silcarbon S
835
PFOS [µg/l]
Teilstrombehandlung/Chromspülwässer mit verschiedene A-Kohle Typen
Vergleich: B10 / VE Wasser + PFOS
ReferenzFWS 83 S
FWS 83 CFILcarbon
30 NW Filtrasorb
300
Angesetzt
B10
2230
1830
1410
957902
2820
562470
312
1800
500
1000
1500
2000
2500
3000
PF
OS
[µg
/l]
Frage: Welcher Parameter verhindert eine bessere Filterleistung?
Teilstrombehandlung/Chromspülwässer mit verschiedene A-Kohle Typen
Cr6 Reduktion mittels Bisulfit (30ml)
ReferenzFWS 83S
FWS 83CFILcarbon
30 NWFiltrasorb
300
2230
1830
1410
957902
2230
578495
39,2 90,5
0
500
1000
1500
2000
2500
PF
OS
[µg
/l]
mit Reduktion
ohne Reduktion
cCr6: 1,84 g/l � 11 mg/l
PFOS A-Kohle Anlage seit 21.11.2008 in Schiltach in Betrieb
Abwasser
Wartungsschicht
Abwasser laufender
Betrieb 200 l/h
A-Kohle
Filter
Verdampfer
B7
60 l/h
Neuer
Behälter B15
Abwasser
Wartungsschicht
Abwasser laufender
Betrieb 200 l/h
A-Kohle
Filter
Verdampfer
B7
60 l/h
Neuer
Behälter B15
Resultate
Abwasser
Wartungsschicht
Abwasser laufender
Betrieb 200 l/h
A-Kohle
Filter
Verdampfer
B7
60 l/h
Neuer
Behälter B15
Abwasser
Wartung
Abwasser laufender
Betrieb 200 l/h
A-Kohle
Filter
Verdampfer
B7Neuer
Behälter B15 B 32
Chargenbehandlung
8,9110
14001400
B 8
20
Vorlage Presse
B 32 A
Filter kuchen
Kammerfilterpresse58B 35
B 2693
Endkontrolle
B 23
Schlussneutra
KiFi
Kat
< 80
Photometer Schnelltest
R2 = 0,9964
y = 4E-05x - 0,0022
0
0,005
0,01
0,015
0,02
0,025
0,03
0,035
0,04
0,045
0 200 400 600 800 1000 1200
PFOS Konzentration in µg/l
Ab
s b
ei 5
95
nm
Die Bestimmungsmethode zeigt in einem Bereich von 50 – 1000 µg
PFOS/L Linearität.
Potentielle PFOS Recyclinganlage
B 15 740 µg/L PFOS/190 µg/l PFBS
B 32 0 µg/L PFOS/160 µg/l PFBS
10 min ausgeschüttelt mit Kopplungsreagenz K+ in org. Lsm. mehrfach einsetzbar
Prozessbad PFOS haltig
Spülen PFOS haltig
Vakuumverdampfer/PFOS-K
Kondensat
Wasser
Trockenes Konzentrat PFOS-K
KAT
K+
Vakuumverdampfer PFOS-
Abwasser PFOS frei Kondensat
Konzentrat