FCV用燃料電池の現状と課題FCV課題共有フォーラム-4- Toyota/ MIRAI Specification...
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-1-FCV課題共有フォーラム
第1部FCV用燃料電池の現状と課題
-2-FCV課題共有フォーラム
普及に必要な対策課題
スタック
低コスト化
生産性の向上・電解質膜 :合成プロセスの開発・電極触媒 :大量生産技術・MEA :CCM Roll to roll, GDL一体成型・セパレータ :低コストセパレータの生産性向上・ガスケット :高速成型
触媒貴金属量(Pt)の低減 電流密度アップによる構成部材の使用量低減 水素バリア性の向上(電解質膜) 不純物耐性の向上(電解質/触媒) ラジカル生成を抑制するアノード触媒技術 金属セパレータの耐食性(表面処理)と電気伝導性の両立
高性能化
高温低加湿作動化(電解質) プロトン伝導性の向上(電解質) 触媒活性・利用率の向上(触媒担体・触媒) 酸素輸送性の向上(電極アイオノマー・GDL)
タンク CF、ライナー材の低コスト化 低コスト高速硬化樹脂の開発
周辺機器 エアコンプレッサ、W/Pの低コスト化 スタック高温作動化に伴う冷却システムの簡素化 加湿器の高温化
基盤規格 国際標準化(ISO) 評価プロトコル 計測/解析技術
高耐久化
材料・部品の高性能化・高耐久化がスタックの低コスト化に繋がる
-3-FCV課題共有フォーラム
FCスタックの構成
スタック
セル
セパレータ
高分子電解質膜
アノード触媒(層)
MEA;Membrane-Electrode Assembly
GDL
カソード触媒(層)
-4-FCV課題共有フォーラム
Toyota/ MIRAI
Specification
Fuel Cell Power 110kW
Driving range 650km※1
Number of passengers 4
※1 Driving in JC08 mode, figure measured by Toyota
※2 Difference in filling pressure and external air temperature may result in difference in filling time.
Specification
Hydrogen tank
filling pressure70MPa
Hydrogen filling time Around 3min※ 2
-5-FCV課題共有フォーラム
3Dファインメッシュ流路により、排水性(誘引導水強化)とガス拡散性(乱流性)を向上させ、セル面内の発電分布を均一化させることで高性能化を実現。
水素
水素
空気 空気
空気流れ水素流れ
3Dファインメッシュ流路セル(MIRAI)溝型流路セル(2008年)
セル構造/ MIRAI
-6-FCV課題共有フォーラム
MEAにおける①電解質膜の薄膜化、②GDLのガス拡散性向上、③触媒の高活性化により電極反応を促進させ、セルとして電流密度を2.4倍に改善した。
ガス拡散層:基材の低密度化・薄層化
⇒ガス拡散性を2倍に向上
触媒層:反応性の高いPt/Co合金触媒
⇒活性を1.8倍に向上
電解質膜:1/3に薄膜化
⇒プロトン伝導性を3倍に向上
MEA:Membrane Electrode Assembly
発電性能の向上/ MIRAI
-7-FCV課題共有フォーラム
Specification
Fuel Cell Power 103kW
Driving range 750km※1
Number of passengers 5
※1 Driving in JC08 mode, figure measured by Honda
※2 Difference in filling pressure and external air temperature may result in difference in filling time.
Specification
Hydrogen tank
filling pressure70MPa
Hydrogen filling time Around 3min※ 2
Honda CLARITY FUEL CELLは燃料電池システムをフロントに搭載することで5人乗りのセダンを、70MPaの水素タンクを導入することで750kmの航続距離と約3分の充填時間を実現させた。
Honda CLARITY FUEL CELL
-8-FCV課題共有フォーラム
CLARITY FUEL CELL/セル構造
2枚のMEAと3枚のセパレータで1ユニット(2セル)を構成する冷却構造と凝縮水を低減したことで、1セルあたりの厚さ1mmを実現した。
●2セル冷却構造
水素冷媒 空気
MEAセパレーターMEA
セパレータ
冷媒
水素空気
MEA
MEA水素
1m
m1
mm
20% down
従来モデル
水素 空気
空気
冷媒
冷媒
セパレーター
セパレーター
セパレーター
-9-FCV課題共有フォーラム
セパレータの溝ピッチを小さくすることで、セパレータとMEAの接触部を小さくし水の蓄積を減少させ、ガスの拡散性を向上させた。 この効果により1.5倍の高電流密度化を達成した。
Current (A)
CLARITY FUEL CELL
FCX Clarity
50%up
50
%u
p
Ce
llvo
lta
ge
(V
)
Po
wer
(W)
CLARITY FUEL CELL/発電性能の向上
-10-FCV課題共有フォーラム
パワートレインサイズ(共通課題)
燃料電池パワートレインの小型化によりV6エンジン相当のサイズを実現したが、最大出力はまだV6エンジンの半分。現状の耐久性を維持・向上させながら、更なる出力密度の向上を進める必要がある。
燃料電池パワートレイン
V6 3.5Lエンジン
866
700
622
880
720
680
103kW
206kW
-11-FCV課題共有フォーラム
スタック領域 研究/開発項目
-12-FCV課題共有フォーラム
スタック領域 研究/開発項目
スタック領域の中でもMEAに関する研究/開発アイテムが多数を占める。
1 電解質膜・アイオノマ電解質材料の高耐久化(高温耐性、機械的劣化、化学的劣化)
2 両方 化学劣化抑制
3 両方 ラジカルクエンチャー固定化
4 両方 高性能ラジカルクエンチャー
5 両方 高温劣化抑制
6 膜特有 機械的特性劣化抑制(基本強度向上、乾湿寸法安定)
7 膜特有 低コスト補強体
8 濃度分極軽減技術及び材料(酸素等の触媒反応物質移動)
9 アイオノマ特有 高ガス透過性アイオノマー
10 プロトン輸送能力向上材料(高温・低湿/無加湿)
11 両方 プロトン輸送能力向上材料(低EW)
12 両方 新プロトン輸送機構材料(無水電解質)
13 触媒への吸着抑制
14 アイオノマ特有 低被毒性アイオノマ
15 膜特有 水素・酸素透過抑制材料
16 触媒活性向上(HOR特性)
17 ★3)触媒利用率向上
18 An触媒・電極 ラジカル低減触媒・電極
19 ★7)低ORR触媒
20
21 Pt粒径シンタリング抑制
22
23 低ストイキ(高電位)耐性向上触媒・電極
24 ★4)高電位耐性向上触媒・電極
25 触媒担体劣化抑制
26 非炭素担体材料
27 高水電解活性触媒
28 ★2)水素品質対応触媒・電極(アノード耐被毒)
29 ★1)空気品質対応触媒・電極(ソーク時)
30
31 ★5)非金属触媒(Ptレス)
32 非貴金属触媒(Ptレス)のラジカル発生抑制
33 ★6)Pt回収(リサイクル技術)
34 Ca触媒(PtC) 触媒活性向上(ORR活性)(Ptベース)
35 ★3)触媒利用率向上(Ptベース)
36 高電流密度対応触媒層(ガス拡散経路+電子伝導経路構造)
37 ★4)逆電位による劣化抑制(高電位耐久性向上)
38 触媒担体劣化抑制
39 非炭素担体材料
40 Pt溶解抑制
41 高温低湿での担体材料酸化耐性向上
42 ★1)空気品質対応触媒・電極(カソード耐被毒)
43 ★2)水素品質対応触媒・電極(ソーク時)
44
45 ★5)非金属触媒(Ptレス)
46
47 ★6)Pt回収(リサイクル技術)
48 触媒(正負分類なし)触媒劣化抑制(Pt粒径シンタリング、マイグレーション)
49
50
51
52
53 ★7)過酸化水素分解及び発生の抑制材料および技術
54
55 ★1)触媒活性の大気コンタミ耐性向上
56
57
58 GDL&MPL 高ガス透過・拡散性材料
59 高ガス透過性材料(濃度分極&圧損ばらつき低減)
60 熱伝導率
61 透水圧
62 低電気抵抗材料(接触抵抗低減)
63 高温&高電位劣化抑制材料
64 接触角(水濡れ性)
65 平滑度
66 低コストGDL基材
67 MPL 基材(GDL)レスシート材料
68 電解質膜保護とガス拡散性の両立
69 MEA(CCM) 貴金属使用量大幅低減(~0.03gPt/kW)
70 耐久性向上
71 最大作動温度向上(~120℃)
72 最大負荷点の高電位化(~0.85V)
73 セル内シール 低ガス透過性
74 低冷媒透過性
75 クリープ特性
76 低溶出材料(0V-1V)触媒被毒レス
77 成形性(短時間接着材料)
78 セル間シール(サブガスケット)低ガス透過性
79 耐熱性
80 疲労耐性(差圧等による変形)(温度変化による応力耐性)
81 低溶出材料(0V-1V)触媒被毒レス
82 成形性(短時間接着材料)
83 ガスケット 高温度範囲対応(-40~120℃)材料
84 高速硬化材料
85 シール高速生産確立
86 低コスト・高安定シール材
87 セパレータ 低抵抗材料
88 低溶出材料(0V-1V)
89 シール性能
90 プレス成形性
91 材質 耐高温・高電位低コスト材料(SUS、カーボン)
92 高温・高電位耐性材料(Ti)低コスト化
93 表面処理 低抵抗(接触抵抗)材料
94 金属箔(Roll)状態での連続表面処理技術
95 プレス後の表面処理(歪レス)
96 材料形態 Roll to Roll 生産対応形態と機能要求両立
97 幅広(多条取りシート:Roll)と要求仕様両立
98 高速生産:Roll to Roll
99 材料 触媒量産体制確立
100 担体量産体制確立
101 セパレータ材連続生産(表面処理含)確立
102 物質?輸送現象 MEA中の水・ガス・プロトン輸送現象解明
103 零下起動時のMEA中の水・ガス・プロトン輸送現象解明(want)
104 MPL/CL界面の液水・電子・熱移動解析
105 GDL基材/セパレータ界面の電子・熱移動解析
106 高精度測定 高精度計量技術(触媒表面積、担持量、プロトン伝導度、ガス透過性)
107 活性 触媒ORR活性発現メカニズム解明&支配因子/阻害因子の明確化
108 触媒活性高精度評価技術
109 電極表面反応機構の解明
110 プロセス 触媒層構造安定形成技術(低担持量均一形成)
111 新材料の電極構造形成メカニズムの解明
112 触媒インク(原材料)安定化技術
113 劣化機構 MEA劣化解析技術(高精度部位特定)
114 MEA劣化モデリング技術(触媒、電解質、GDL)
115 電解質膜劣化機構の解明
116 電極触媒劣化機構の解明
117 高温 高温下までのMEAセル・部材評価手法
118 シミュレーション 量子化学・電気化学・流体力学に基づいた計算手法の開発
119 究極の電極構造、材料物性のSimによる提示
1 電解質膜・アイオノマ電解質材料の高耐久化(高温耐性、機械的劣化、化学的劣化)
2 両方 化学劣化抑制
3 両方 ラジカルクエンチャー固定化
4 両方 高性能ラジカルクエンチャー
5 両方 高温劣化抑制
6 膜特有 機械的特性劣化抑制(基本強度向上、乾湿寸法安定)
7 膜特有 低コスト補強体
8 濃度分極軽減技術及び材料(酸素等の触媒反応物質移動)
9 アイオノマ特有 高ガス透過性アイオノマー
10 プロトン輸送能力向上材料(高温・低湿/無加湿)
11 両方 プロトン輸送能力向上材料(低EW)
12 両方 新プロトン輸送機構材料(無水電解質)
13 触媒への吸着抑制
14 アイオノマ特有 低被毒性アイオノマ
15 膜特有 水素・酸素透過抑制材料
16 触媒活性向上(HOR特性)
17 ★3)触媒利用率向上
18 An触媒・電極 ラジカル低減触媒・電極
19 ★7)低ORR触媒
20
21 Pt粒径シンタリング抑制
22
23 低ストイキ(高電位)耐性向上触媒・電極
24 ★4)高電位耐性向上触媒・電極
25 触媒担体劣化抑制
26 非炭素担体材料
27 高水電解活性触媒
28 ★2)水素品質対応触媒・電極(アノード耐被毒)
29 ★1)空気品質対応触媒・電極(ソーク時)
30
31 ★5)非金属触媒(Ptレス)
32 非貴金属触媒(Ptレス)のラジカル発生抑制
33 ★6)Pt回収(リサイクル技術)
34 Ca触媒(PtC) 触媒活性向上(ORR活性)(Ptベース)
35 ★3)触媒利用率向上(Ptベース)
36 高電流密度対応触媒層(ガス拡散経路+電子伝導経路構造)
37 ★4)逆電位による劣化抑制(高電位耐久性向上)
38 触媒担体劣化抑制
39 非炭素担体材料
40 Pt溶解抑制
41 高温低湿での担体材料酸化耐性向上
42 ★1)空気品質対応触媒・電極(カソード耐被毒)
43 ★2)水素品質対応触媒・電極(ソーク時)
44
45 ★5)非金属触媒(Ptレス)
46
47 ★6)Pt回収(リサイクル技術)
48 触媒(正負分類なし)触媒劣化抑制(Pt粒径シンタリング、マイグレーション)
49
50
51
52
53 ★7)過酸化水素分解及び発生の抑制材料および技術
54
55 ★1)触媒活性の大気コンタミ耐性向上
56
57
58 GDL&MPL 高ガス透過・拡散性材料
59 高ガス透過性材料(濃度分極&圧損ばらつき低減)
60 熱伝導率
61 透水圧
62 低電気抵抗材料(接触抵抗低減)
63 高温&高電位劣化抑制材料
64 接触角(水濡れ性)
65 平滑度
66 低コストGDL基材
67 MPL 基材(GDL)レスシート材料
68 電解質膜保護とガス拡散性の両立
69 MEA(CCM) 貴金属使用量大幅低減(~0.03gPt/kW)
70 耐久性向上
71 最大作動温度向上(~120℃)
72 最大負荷点の高電位化(~0.85V)
73 セル内シール 低ガス透過性
74 低冷媒透過性
75 クリープ特性
76 低溶出材料(0V-1V)触媒被毒レス
77 成形性(短時間接着材料)
78 セル間シール(サブガスケット)低ガス透過性
79 耐熱性
80 疲労耐性(差圧等による変形)(温度変化による応力耐性)
81 低溶出材料(0V-1V)触媒被毒レス
82 成形性(短時間接着材料)
83 ガスケット 高温度範囲対応(-40~120℃)材料
84 高速硬化材料
85 シール高速生産確立
86 低コスト・高安定シール材
87 セパレータ 低抵抗材料
88 低溶出材料(0V-1V)
89 シール性能
90 プレス成形性
91 材質 耐高温・高電位低コスト材料(SUS、カーボン)
92 高温・高電位耐性材料(Ti)低コスト化
93 表面処理 低抵抗(接触抵抗)材料
94 金属箔(Roll)状態での連続表面処理技術
95 プレス後の表面処理(歪レス)
96 材料形態 Roll to Roll 生産対応形態と機能要求両立
97 幅広(多条取りシート:Roll)と要求仕様両立
98 高速生産:Roll to Roll
99 材料 触媒量産体制確立
100 担体量産体制確立
101 セパレータ材連続生産(表面処理含)確立
102 物質?輸送現象 MEA中の水・ガス・プロトン輸送現象解明
103 零下起動時のMEA中の水・ガス・プロトン輸送現象解明(want)
104 MPL/CL界面の液水・電子・熱移動解析
105 GDL基材/セパレータ界面の電子・熱移動解析
106 高精度測定 高精度計量技術(触媒表面積、担持量、プロトン伝導度、ガス透過性)
107 活性 触媒ORR活性発現メカニズム解明&支配因子/阻害因子の明確化
108 触媒活性高精度評価技術
109 電極表面反応機構の解明
110 プロセス 触媒層構造安定形成技術(低担持量均一形成)
111 新材料の電極構造形成メカニズムの解明
112 触媒インク(原材料)安定化技術
113 劣化機構 MEA劣化解析技術(高精度部位特定)
114 MEA劣化モデリング技術(触媒、電解質、GDL)
115 電解質膜劣化機構の解明
116 電極触媒劣化機構の解明
117 高温 高温下までのMEAセル・部材評価手法
118 シミュレーション 量子化学・電気化学・流体力学に基づいた計算手法の開発
119 究極の電極構造、材料物性のSimによる提示
1 電解質膜・アイオノマ電解質材料の高耐久化(高温耐性、機械的劣化、化学的劣化)
2 両方 化学劣化抑制
3 両方 ラジカルクエンチャー固定化
4 両方 高性能ラジカルクエンチャー
5 両方 高温劣化抑制
6 膜特有 機械的特性劣化抑制(基本強度向上、乾湿寸法安定)
7 膜特有 低コスト補強体
8 濃度分極軽減技術及び材料(酸素等の触媒反応物質移動)
9 アイオノマ特有 高ガス透過性アイオノマー
10 プロトン輸送能力向上材料(高温・低湿/無加湿)
11 両方 プロトン輸送能力向上材料(低EW)
12 両方 新プロトン輸送機構材料(無水電解質)
13 触媒への吸着抑制
14 アイオノマ特有 低被毒性アイオノマ
15 膜特有 水素・酸素透過抑制材料
16 触媒活性向上(HOR特性)
17 ★3)触媒利用率向上
18 An触媒・電極 ラジカル低減触媒・電極
19 ★7)低ORR触媒
20
21 Pt粒径シンタリング抑制
22
23 低ストイキ(高電位)耐性向上触媒・電極
24 ★4)高電位耐性向上触媒・電極
25 触媒担体劣化抑制
26 非炭素担体材料
27 高水電解活性触媒
28 ★2)水素品質対応触媒・電極(アノード耐被毒)
29 ★1)空気品質対応触媒・電極(ソーク時)
30
31 ★5)非金属触媒(Ptレス)
32 非貴金属触媒(Ptレス)のラジカル発生抑制
33 ★6)Pt回収(リサイクル技術)
34 Ca触媒(PtC) 触媒活性向上(ORR活性)(Ptベース)
35 ★3)触媒利用率向上(Ptベース)
36 高電流密度対応触媒層(ガス拡散経路+電子伝導経路構造)
37 ★4)逆電位による劣化抑制(高電位耐久性向上)
38 触媒担体劣化抑制
39 非炭素担体材料
40 Pt溶解抑制
41 高温低湿での担体材料酸化耐性向上
42 ★1)空気品質対応触媒・電極(カソード耐被毒)
43 ★2)水素品質対応触媒・電極(ソーク時)
44
45 ★5)非金属触媒(Ptレス)
46
47 ★6)Pt回収(リサイクル技術)
48 触媒(正負分類なし)触媒劣化抑制(Pt粒径シンタリング、マイグレーション)
49
50
51
52
53 ★7)過酸化水素分解及び発生の抑制材料および技術
54
55 ★1)触媒活性の大気コンタミ耐性向上
56
57
58 GDL&MPL 高ガス透過・拡散性材料
59 高ガス透過性材料(濃度分極&圧損ばらつき低減)
60 熱伝導率
61 透水圧
62 低電気抵抗材料(接触抵抗低減)
63 高温&高電位劣化抑制材料
64 接触角(水濡れ性)
65 平滑度
66 低コストGDL基材
67 MPL 基材(GDL)レスシート材料
68 電解質膜保護とガス拡散性の両立
69 MEA(CCM) 貴金属使用量大幅低減(~0.03gPt/kW)
70 耐久性向上
71 最大作動温度向上(~120℃)
72 最大負荷点の高電位化(~0.85V)
73 セル内シール 低ガス透過性
74 低冷媒透過性
75 クリープ特性
76 低溶出材料(0V-1V)触媒被毒レス
77 成形性(短時間接着材料)
78 セル間シール(サブガスケット)低ガス透過性
79 耐熱性
80 疲労耐性(差圧等による変形)(温度変化による応力耐性)
81 低溶出材料(0V-1V)触媒被毒レス
82 成形性(短時間接着材料)
83 ガスケット 高温度範囲対応(-40~120℃)材料
84 高速硬化材料
85 シール高速生産確立
86 低コスト・高安定シール材
87 セパレータ 低抵抗材料
88 低溶出材料(0V-1V)
89 シール性能
90 プレス成形性
91 材質 耐高温・高電位低コスト材料(SUS、カーボン)
92 高温・高電位耐性材料(Ti)低コスト化
93 表面処理 低抵抗(接触抵抗)材料
94 金属箔(Roll)状態での連続表面処理技術
95 プレス後の表面処理(歪レス)
96 材料形態 Roll to Roll 生産対応形態と機能要求両立
97 幅広(多条取りシート:Roll)と要求仕様両立
98 高速生産:Roll to Roll
99 材料 触媒量産体制確立
100 担体量産体制確立
101 セパレータ材連続生産(表面処理含)確立
102 物質?輸送現象 MEA中の水・ガス・プロトン輸送現象解明
103 零下起動時のMEA中の水・ガス・プロトン輸送現象解明(want)
104 MPL/CL界面の液水・電子・熱移動解析
105 GDL基材/セパレータ界面の電子・熱移動解析
106 高精度測定 高精度計量技術(触媒表面積、担持量、プロトン伝導度、ガス透過性)
107 活性 触媒ORR活性発現メカニズム解明&支配因子/阻害因子の明確化
108 触媒活性高精度評価技術
109 電極表面反応機構の解明
110 プロセス 触媒層構造安定形成技術(低担持量均一形成)
111 新材料の電極構造形成メカニズムの解明
112 触媒インク(原材料)安定化技術
113 劣化機構 MEA劣化解析技術(高精度部位特定)
114 MEA劣化モデリング技術(触媒、電解質、GDL)
115 電解質膜劣化機構の解明
116 電極触媒劣化機構の解明
117 高温 高温下までのMEAセル・部材評価手法
118 シミュレーション 量子化学・電気化学・流体力学に基づいた計算手法の開発
119 究極の電極構造、材料物性のSimによる提示
スタック領域課題一覧 本フォーラム第二部でFCCJより提示された「取り組むべきテーマ案」を参考に作成
MEA関連の研究/開発アイテム
-13-FCV課題共有フォーラム
カテゴリ 項目 現状 問題点 報告
耐久性向上 電解質膜の耐久性向上
ラジカルクエンチャー添加膜
・クエンチャー移動による偏在
・クエンチャ性能不足 Honda
Feコンタミによる膜劣化
・Feコンタミ排除による高コスト化
運転温度の高温化
高温DRYに対する電解質膜のプロトン伝導性向上
高スルホン酸密度化(低EW)
・性能不足・耐久性悪化
Toyota
Pt使用量の低減化
耐久性向上
メソ孔触媒担体による高性能化市販カーボンブラック(中実/中空構造)
・構造設計と最適化・高コスト
Toyota
Air由来のコンタミ耐性向上(電解質劣化成分による被毒を含む)
Airフィルタ設置 ・電解質劣化成分による被毒
・コンタミ耐性不足・性能復帰処理
Honda
水素由来のコンタミ耐性向上高純度の水素を使用
第一世代開発を通じて抽出された共通課題の中から、上記項目について説明いたします。
MEA領域 共通課題
-14-FCV課題共有フォーラム
1.電解質膜の耐久性向上
電解質膜
-15-FCV課題共有フォーラム
電解質膜の化学安定性低下理由
A. Kusoglu et al., Chem. Rev.,
117, 987 (2017).
L. Gublera et al., ECS Transactions, 41, 1431(2011).
高分子電解質の化学劣化
ラジカル
過酸化水素
スルホン酸
Feによるラジカル生成加速
電解質分解速度
Feコンタミ量
S. Hommura et al.,
J. Electrochem. Soc.,
155, A29(2008).
-16-FCV課題共有フォーラム
■ラジカルクエンチャーによる膜劣化抑制
運転中の移動
膜厚方向の移動
面方向の移動
電流密度の低いアイドル状態での膜劣化を抑制する為、ラジカルクエンチャーは必須
① 初期クエンチャー添加量は出力目標から設定
② 運転中のクエンチャー移動は大きな課題
0
10
20
30
40
50
60
クエンチャー添加量 / (μg/cm2)
<膜単体抵抗>
RH30%
膜抵
抗/
(mΩ
cm
2)
RH50%
RH65%RH80%
0.725
0.73
0.735
0.74
0.745
クエンチャー添加量 / (μg/cm2)
端子
電圧
/ V
ラジカルクエンチャー
■クエンチャー量の設定
<発電性能>
クエンチャー量の増加に伴い抵抗増加し、出力低下クエンチャー移動(特に面方向の移動)は大きな課題
0
2
4
6
8
10
0.0 0.1 0.2 0.3
膜劣
化速
度
電流密度 / (A/cm2)
ラジカルクエンチャーなし
ラジカルクエンチャーあり
-17-FCV課題共有フォーラム
電解質膜 限界性試験
X線透視像
クエンチャーMap
総合耐久2年 総合耐久10年
電顕像
クエンチャーMap
運転中のクエンチャー移動
膜厚方向のクエンチャー移動 面方向のクエンチャー移動
総合耐久2年でクエンチャーは膜中のCa側に移動An側の劣化に対しては抑制効果が得られない状態
Ca
膜の含水量分布によりクエンチャーが移動し、クエンチャー量低下部が発生。クエンチャー量低下部は耐久性低下。
PEM CaPEM
電解質膜の発電耐久後の変化
膜厚/面内方向のラジカルクエンチャー移動抑制と、高機能ラジカルクエンチャー(膜劣化と発電機能の両立)の研究・開発が必要である。
膜厚減少部
-18-FCV課題共有フォーラム
■ Fe粒子コンタミによる電解質膜の劣化
Fe粒子溶解 ⇒ 電解質中を拡散しながらフェントン反応によるラジカル発生で電解質劣化を加速
Fe粒子混入部の劣化無し Fe粒子混入部の劣化発生
Feコンタミによる電解質膜の劣化加速
-19-FCV課題共有フォーラム
Feコンタミによる電解質膜の劣化加速
00.2
0.40.6
0.81.0
00.2
0.40.6
0.81.0
0
Accele
rati
ng
facto
r
Iron Particle Conc. IronPEM thinning
Durability
test
XRT Image of MEA
a cb a cb
high
Low
: Experimental data
電解質膜上で鉄の微粒子は鉄イオンとなり電解質膜の劣化の加速原因となる。耐久信頼性の向上、コスト低減化の為、ラジカルクエンチャーの研究/開発に加えFeコンタミの低減化も必要。
■ Fe粒子コンタミによる電解質膜の劣化
■ Feとラジカルクエンチャーの交互作用
L. Gublera et al., ECS Transactions, 41, 1431(2011).
■ Feによるラジカル生成加速
-20-FCV課題共有フォーラム
2.高温作動化
電解質膜
-21-FCV課題共有フォーラム
<過酸化水素暴露法試験>• Exposed 3wt.%H2O2,
105℃x 5hr, N2=0.3L/min(RH=32%)
• Additives 3% Ce3+/SO3-• 38ppm Fe2+ for AST
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
電解質膜分解速度
,FER
(μg
/cm
2/h
r)
スルホン酸密度, Mem. IEC (meq/g)
高温作動化を狙った電解質膜の高IEC化(=高スルホン酸密度化)により、FER(フッ素排出速度)が上昇する傾向。電解質膜の化学的安定性が低下したため。
課題:高温作動膜の化学安定性
スタック高温作動化に有利
耐久に不利
-22-FCV課題共有フォーラム
(再掲)電解質膜の化学安定性
A. Kusoglu et al., Chem. Rev.,
117, 987 (2017).
L. Gublera et al., ECS Transactions, 41, 1431(2011).
高分子電解質の化学劣化
ラジカル
過酸化水素
スルホン酸
Feによるラジカル生成加速
電解質分解速度
Feコンタミ量
S. Hommura et al.,
J. Electrochem. Soc.,
155, A29(2008).
-23-FCV課題共有フォーラム
電解質膜加速破壊試験(トヨタ結果)
アノード側から電解質化学劣化による膜痩せが起っている傾向
-24-FCV課題共有フォーラム
A. Ohma et al., J. Electrochem. Soc., 154,
757(2007).
過酸化水素生成機構電解質膜分解速度
アノードの水素電位付近で透過酸素の2電子還元反応(O2+2H++2e- H2O2) による過酸
化水素生成が促進
M. Inaba et al., Electrochem. Solid-State Lett.,
7, A474 (2004).
過酸化水素生成
電極電位
-25-FCV課題共有フォーラム
過酸化水素の生成抑制
過酸化水素起因のラジカルを消去
電解質の化学劣化抑制
ラジカルクエンチ剤
2電子反応が起り難いアノード触媒・電極
酸素還元反応し難いアノード触媒・電極
高分子の化学耐力向上 高分子構造改良
V. Prabhakaran et al., PNAS, 109, 1029 (2012 ).
酸素を透過し難い電解質膜
電解質膜化学劣化抑制の対策
高温作動化
-26-FCV課題共有フォーラム
3.触媒担体
カソード触媒層
-27-FCV課題共有フォーラム
米DOEにおけるメソ孔担体の検討例
A. Kongkanand et al., 2018 Annual Merit Review and Peer Evaluation, FC144.
-28-FCV課題共有フォーラム
アイオノマー特異吸着による触媒活性低下
K. Kodama et al., ECAT2016 presentation
-29-FCV課題共有フォーラム
アイオノマー構造による触媒被毒感度
K. Kodama et al., ECAT2016 presentation
-30-FCV課題共有フォーラム
米DOEにおけるメソ孔担体の検討例
A. Kongkanand et al., 2018 Annual Merit Review and Peer Evaluation, FC144.
-31-FCV課題共有フォーラム
トヨタでもDOEと同様の結果が得られており、メソ孔担体コンセプトを支持。残りの担体設計余地を取り切るとともに、材料の低コスト化を進めたい。
トヨタにおけるメソ孔担体の検討結果
M. Hori et al., 224th ECS Meeting, #1500 (2013).
-32-FCV課題共有フォーラム
4.触媒被毒
カソード触媒層
アノード触媒層
-33-FCV課題共有フォーラム
●Long Beach実測データ
●NO2の影響検証
NO2による性能低下は一時的であるため、市場の濃度推移では耐久影響はない。
コンタミ種可逆不可逆
劣化開始濃度(単体耐久)
コンタミ計測結果
コンタミの耐久影響
計測場所
NOx 可逆70ppb以上
Max 159ppb 無し※Long Beach
Ave 18ppb 無し
NO2の晒された時間と同様の時間で性能が回復
白金 NO2
400ppbのデータ
70ppb以上のNO2に晒されるのは206min中3min程度
性能が回復するのに十分な低濃度の時間を得られるため、NO2の耐久影響はない
性能低下
性能低下無
2min
1min
206min
トラックの後ろや交差点付近でNO2濃度が高い
70ppb
出力
低下
増加
割合
[kW
/hr] トラックの後ろなど通常
初期 NO2 クリーンエアー
ベース線
出力
[kW
]
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
NO
2濃
度[p
pb]
●NO2影響確認結果
大気中不純物による性能劣化
-34-FCV課題共有フォーラム
・硫黄系コンタミによる不可逆の性能低下が発生する。・現状はスタックの性能維持・長寿命化のため硫黄系コンタミを除去するデバイスが必要となる。・硫黄系コンタミは外気由来だけでなく、電解質分解物による触媒被毒も大きな課題となっている。
●硫黄系の出力低下影響 (不可逆劣化)●温泉地でのSO2、H2S濃度
温泉地で12.4kmを30km/h(24分間)で通勤コンタミ区間は内8分間 10年で666hr と想定
SO2によって10年で2kWH2Sで3.7kWの性能低下が想定される
都市部
H2S
SO2劣化
増加
量[k
W/1
0年
]
観測点でのSO2 H2S 平均
Ave 31ppb
Ave 33ppb
観測点濃度@2006年
SO
2濃
度(
ppb)
●硫黄系コンタミの影響検討
大気中不純物による性能劣化
-35-FCV課題共有フォーラム
性能回復処理について
● 電解質分解物(硫黄系)による性能劣化
~ 電解質膜劣化耐久中の性能推移 ~
性能回復処理:Voltage Recovery (VR)
●硫黄系コンタミによる触媒被毒
~ 硫酸イオンのPt表面への吸着特性 ~
A. Kolics and A. Wieckowski, J. Phys. Chem. B , 105, 2588 (2001)
Pt
H2O SO42-
SO42-吸着
(触媒被毒)
SO42-脱離
(性能回復)
・650mV以上でSO42-がPt上に吸着
・吸着SO42-を脱離させるためには低電位にする必要がある
VR VRVR
0.665
0.670
0.675
0.680
0.685
0 50 100 150
Cell
Voltage /
V
Durability hour
VRによりコンタミにより性能(Ca ECSA)が回復
70
90
Initial Poisoned after VR
Ca E
CSA /
%
Poisoned
Initial
VR
硫黄系コンタミによる性能低下課題を解決するため、電極・触媒のコンタミ耐性向上に加え、車載上で適用できる効率的な性能回復処理方法の研究が求められる。また、電解質の分解成分による触媒被毒も課題である。
FCV課題共有フォーラム
-36-FCV課題共有フォーラム
CharacteristicsISO14687-2: 2012
Type 1, Grade D
Hydrogen Fuel Index 99.97 %
Total hydrocarbons
(C1 basis)2 ppm
Water (H2O) 5 ppm
Oxygen (O2) 5 ppm
He 300 ppm
N2, Ar 100 ppm
Carbon dioxide (CO2) 2 ppm
Carbon monoxide (CO) 0.2 ppm
Total sulfur compounds 0.004 ppm
Formaldehyde 0.01 ppm
Formic acid 0.2 ppm
Ammonia 0.1 ppm
Total halogenated
compounds0.05 ppm
Specification in ISO 14687-2
Imp
uri
tie
s
水素中硫黄成分について
An触媒もCa触媒同様、硫黄系コンタミによる性能低下が発生する為、高い基準を設定
-37-FCV課題共有フォーラム
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0 10 20 30 40
端子
電圧
(@1.5
A/c
m2)
/ V
耐久時間 / hr
H2S コンタミによる性能劣化について
H2Sコンタミ試験結果
将来の触媒量低減やFCV以外の用途展開を考慮するとAn側でも電極・触媒のコンタミ耐性向上、車載上で適用できる効率的な性能回復処理方法の研究が必要。
20ppb H2S ~40 hrs
An Pt量:0.05mg/cm2
(22cm2/cm2)
水素中硫黄成分について
1.5 A/cm2連続耐久のH2ガスに20ppbのH2Sをコンタミ
0.3
0.5
0.7
端子
電圧
(@1.5
A/c
m2)
/ V
H2Sコンタミで性能低下、純H2に戻しても初期性能まで復帰せず
H2SコンタミでAn、Ca両方の触媒が被毒
JARI(2010年)
H2Sコンタミ前
H2Sコンタミ後
OCV処理後
性能復帰処理後
触媒被毒
An側硫黄成分脱離
Ca側硫黄成分脱離
・OCV処理(30 min)により劣化回復を確認⇒ 性能復帰処理(WET+Ca低電位)で完全回復
-38-FCV課題共有フォーラム
スタック領域 研究/開発項目
※ 本フォーラム第二部でFCCJより提示された「取り組むべきテーマ案」より抜粋
-39-FCV課題共有フォーラム
取り組みテーマ
実用技術開発 ラジカルクエンチ技術(高性能化、移動抑制)
実用化に向けた開発・技術実証
化学劣化抑制プロトン輸送能力向上(低EW)酸素透過向上(アイオノマ)機械劣化抑制(膜)ガス透過抑制(膜)HC膜(機械耐久向上、H2バリア性向上)
要素技術開発 高温対応技術(100~120℃)・ガス透過抑制技術・高温劣化抑制技術・酸素透過向上技術
機械的要因による劣化抑制技術プロトン伝導性向上技術
シーズ探索研究・基盤研究 ※
新プロトン輸送機構(無水伝導)材料触媒被毒抑制材料
<電解質膜・アイオノマ>
取り組みテーマ
実用技術開発 大型車両用超高耐久電極の開発-40℃低温起動技術開発水素品質対応触媒・電極(ソーク時、An耐被毒)
実用化に向けた開発・技術実証
電極の高温(100~120℃)/高電位(0.70~0.85V)対応技術・低ストイキ耐性向上触媒・電極・触媒劣化抑制(Pt粒径シンタリング、マイグレーション)
・触媒利用率向上電極技術・ラジカル低減触媒・電極
要素技術開発 高温対応An要素技術(100~120℃)・非炭素耐高電位高酸化・腐食耐性An担体
・An触媒活性向上(高HOR)・低ORR・高水電解アノード触媒材
シーズ探索研究・基盤研究
非金属触媒(Ptレス)H2不純物耐性への対応基盤技術
<触媒(An・電極)>
スタック領域 研究/開発テーマ案技術開発ステージ:2020~2025
※ 電解質膜のシーズ探索研究・基盤研究の技術開発ステージは2020~2035
-40-FCV課題共有フォーラム
取り組みテーマ
実用技術開発 貴金属リサイクル技術確立空気品質対応触媒・電極大型車両用カソード触媒高耐久化(担体腐食、貴金属溶解・凝集抑制)
実用化に向けた開発・技術実証
貴金属使用量大幅低減Ca触媒(0.05-0.1gPt/kW、0.7V@3Acm-2)
触媒活性・利用率の向上、等
要素技術開発 高温化対応高耐久高活性触媒(100~120℃)・高電位下での活性・利用率向上([email protected] 0.03gPt/kW)
・高電位耐久性向上・高電流密度対応カソード触媒層
シーズ探索研究・基盤研究
非貴金属触媒の探索(革新的高電位高活性触媒)・Ca非貴金属触媒(Ptレス)のラジカル発生抑制
高温・高電位対応化基盤技術(解析技術、機構解明(電極表面反応/電極触媒劣化機構)、計算技術)
<GDL・MPL><触媒(Ca・電極)>
取り組みテーマ
実用技術開発 低コストGDL基材の適用高ガス透過性材料(濃度分極&圧損ばらつき低減)
実用化に向けた開発・技術実証
低電気抵抗材料(接触抵抗低減)電解質膜保護とガス拡散性の両立した高ガス透過性材料高温対応100℃
要素技術開発 基材(GDL)レスシート材料高温運転対応(110℃)材料高温化対応(120℃)材料物性改良(平滑度、熱伝導率 等)
シーズ探索研究・基盤研究
高電位化対応(0.85V)材料
スタック領域 研究/開発テーマ案技術開発ステージ:2020~2025
-41-FCV課題共有フォーラム
取り組みテーマ
実用技術開発 低コストシール材料の成形性向上低コストシール材料の適用
実用化に向けた開発・技術実証
高温化対応(100~120℃)シール・ガスケット材料の開発サブガスケット材料の低コスト化低コストシール材料の成形性向上技術(1枚/秒以上)
要素技術開発 高温化対応(120℃)シール材料の高耐久化高性能化、高温化、高電位化対応技術(成形性、高速生産性との両立含む)
シーズ探索研究・基盤研究
低コストシール材料の成形性向上低コストシール材料の適用
<シール(セル内・ガスケット)>
取り組みテーマ
実用技術開発 セパレータ低抵抗材料の適用低コストセパレータ大量生産技術および品質担保手法の確立
実用化に向けた開発・技術実証
高温化対応(100~120℃)の・良プレス成形性材料及び表面処理技術
・低溶出性材料及び表面処理技術・低接触抵抗材料及び表面処理技術・低コスト高温・高電位耐性材料及び表面処理技術
<セパレータ>
スタック領域 研究/開発テーマ案技術開発ステージ:2020~2025
-42-FCV課題共有フォーラム
取り組みテーマ
実用技術開発 高速生産技術の確立 (1秒/枚)・電極高速塗工技術の確立・セパレータ高速生産技術の確立・高速積層技術の確立(MEA化、セル化、セル積層)
高速生産に対応した技術開発・シール/ガスケット材の高速積層対応技術の確立
低コスト・高ロバストなMEA要素の量産技術開発・電解質膜量産技術の確立・担体量産技術の確立・触媒量産技術の確立
実用化に向けた開発・技術実証
要素技術開発 超高速化生産技術コンセプト・要素開発(10倍以上)上記内容のさらなる高速化に向けてエージングレス化の向けた技術開発生産装置の共通化(寸法・仕様に対する許容度拡大)
シーズ探索研究・基盤研究
<量産技術開発> 取り組みテーマ
実用化に向けた開発・技術実証
高耐久化・膜、電極触媒劣化機構のモデル化
性能向上・性能モデルの技術実証
要素技術開発 性能向上に向けたプロセス解析・電極形成時の現象と機構解明・エージング現象の解明と機構解析
シーズ探索研究・基盤研究 ※
高耐久化・MEA劣化解析技術・電解質、電極触媒劣化機構の解明
高電流密度化・水・ガス・プロトン・電子輸送現象
活性向上・触媒ORR活性発現メカニズム解明 等
高精度計測・高温下でのMEAセル・部材構造・特性評価手法(100~120℃)
・触媒活性高精度評価技術 等SIM ・量子化学・分子度応力学・電気化学等に基づいた計算手法の開発・究極の電極構造、材料物性の提示・原子、分子レベルでの材料設計手法
<解析・評価技術開発>
※ 解析・評価技術開発のシーズ探索研究・基盤研究の技術開発ステージは2020~2035
スタック領域 研究/開発テーマ案技術開発ステージ:2020~2025