FACULTAD DE QUÍMICA DEPARTAMENTO DE BIOQUÍMICA...
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FACULTAD DE QUÍMICADEPARTAMENTO DE BIOQUÍMICA
CURSO DE BIOQUÍMICA(CLAVE 1508)
Licenciaturas de QFB y QA
Prof. Laura Carmona SalazarGrupos: 03 Semestre: 13-I
Este material es exclusivamente para uso educativo y no de lucro
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ESTRUCTURA Y FUNCIÓN DELAS PROTEÍNAS
6. Funciones de las proteínas
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UNA FUNCIÓN IMPORTANTE QUE PUEDEN DESEMPEÑARLAS PROTEÍNAS ES LA CATÁLISIS DE LAS REACCIONESEN SISTEMAS BIOLÓGICOS:
ENZIMASENZIMAS
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LA ACTIVIDAD CATALÍTICA DEPENDEDE LA INTEGRIDAD DE SU CONFORMACIÓNPROTEICA NATIVA
ADEMÁS PUEDEN REQUERIR DE OTROS COMPONENTESQUÍMICOS ADICIONALESQUÍMICOS ADICIONALES
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¿QUÉ HACEN?
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LAS ENZIMAS MODIFICAN LAS VELOCIDADES DE REACCIÓN PERO NO LOSEQUILIBRIOS
LA ENERGÍA LIBRE (G) ES UNA FUNCIÓN TERMODINÁMICA QUE PERMITECOMPRENDER A LOS ENZIMAS
DOS CONSIDERACIONES DE UNA REACCIÓN:
1) La diferencia de energía libre (G) entre los productos y reactantes
2) La energía requerida para iniciar la conversión de los reactantes a productos
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S PE
nerg
ía lib
re
Estado de transición
Coordenada de reacción(cambios químicos)
En
erg
ía lib
re
Estadobasal
Estadobasal
DETERMINALA
ESPONTANEIDADDE LA REACCIÓN
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EL G ENTRE REACTANTES Y PRODUCTOS INDICA EL EQUILIBRIODE LA REACCIÓN
LOS ENZIMAS ACELERAN ESTE PASO¿CÓMO LO HACEN?
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S PE
nerg
ía lib
re
Estado de transición S
Energía librede activación
MÁSLENTA
BARRERAENERGÉTICA
Coordenada de reacción(cambios químicos)
En
erg
ía lib
re
Estadobasal
Estadobasal
Energíalibre
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En
erg
ía lib
reEstado de transición S
LOS ENZIMAS FACILITAN LA FORMACIÓN DEL ESTADO DE TRANSICIÓN
(Proporcionando una superficie complementaria a su estereoquímica, polaridado carga)
Coordenada de reacción(cambios químicos)
En
erg
ía lib
re
Estadobasal
Estadobasal
Energíalibre
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• Las enzimas disminuyen la energía de activación de las reacciones que catalizan, pero no modifican la constante de equilibrio
• Por tanto aceleran en igual proporción la velocidad de la reacción en las dos direcciones
AUMENTOS EN LA VELOCIDAD DE ENTRE5 A 17 ÓRDENES DE MAGNITUD
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¿CÓMO FACILITAN LOS ENZIMAS LA DISMINUCIÓN DE LAENERGÍA LIBRE DE ACTIVACIÓN?
FAVORECER LA FORMACIÓN DE ESTADOS DE TRANSICIÓN:
1) A TRAVÉS DE LA FORMACIÓN DE ENLACES COVALENTESDURANTE LA CATÁLISIS(ENTRE SUSTRATOS Y LAS CADENAS LATERALES DE CIERTOSRESIDUOS DE AMINOÁCIDOS, IONES METÁLICOS Y COENZIMAS)
2) POR MEDIO DE INTERACCIONES NO COVALENTES ENTRE EL ENZIMAY EL SUSTRATO
ENERGÍA DE FIJACIÓNEs aquella energía proveniente de la interacción
enzima-sustrato
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ENERGÍA DE FIJACIÓN PERMITE:
LA ESPECIFICIDAD Y LA CATÁLISIS
LAS INTERACCIONES DÉBILES ESTÁN OPTIMIZADAS EN EL ESTADODE TRANSICIÓN
EL SITIO CATALÍTICO DE LOS ENZIMAS SON COMPLEMENTARIOS NOA LOS SUSTRATOS per se SINO A LOS ESTADOS DE TRANSICIÓN
¿EN QUE PARTE DEL ENZIMA SUCEDE ESTO?
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MODELO DE LA LLAVE-CERRADURA
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Modelo de la llave – cerradura (Fisher)
Substrato+
ab c
Enzima
Complejo[enzima - sustrato]
ab c
MODELOS DE RECONOCIMIENTOENZIMA - SUSTRATO
ab c
Enzima
Modelo del guante – mano (Koshland)
Sustrato+ a
b c
Complejo[enzima - sustrato]
o Modelo de ajuste inducido
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MODELO DEL AJUSTE INDUCIDOPostulado por Daniel Koshland en 1958
Disminución de los movimientos de los sustratos que reaccionanREDUCCCIÓN DE LA ENTROPÍA
La formación de enlaces débiles enzima-sustrato da lugar a la DESOLVATACIÓNDEL SUSTRATO (las interacciones reemplazan los puentes de hidrógenoque existan entre el sustrato y el agua en disolución)
CAMBIO CONFORMACIONAL del enzima cuando se fija el sustrato
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Sitio activoo
Sitio catalítico
* Región tridimensional de la proteína
* Une al sustrato específicamente, mediante un reconocimiento estructural complementario
* Es una región pequeña comparada con la magnitudtotal de la proteína
* Es una hendidura en la estructura de la enzima,localizada más o menos superficialmente en el
cuerpo de la enzima
CARACTERÍSTICAS DEL SITIO CATALÍTICO O SITIO ACTIVO
Sitio catalítico reconocimiento estructural complementario
*Contiene a los grupos catalíticos y a los cofactores, si los hay
*La interacción de éste, con el sustrato es no – covalente,por tanto, es reversible
* Es hidrofóbico, aunque puede tener a.a. polares yaún cargados
* Tiene capacidad de “orientar” al sustrato
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LAS ENZIMAS PUEDEN REQUERIR DE MOLÉCULAS ADICIONALES PARA SUACTIVIDAD
COFACTOR Uno o varios ionesInorgánicos
Una molécula orgánica UNIÓN FUERTE SE LLAMAGRUPO PROSTÉTICO
COENZIMA
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VITAMINA COENZIMA REACCIÓN EN LA QUE ESTÁ INVOLUCRADA
Tiamina (vitamina B1) Tiamina pirofosfato Activación y transferencia de aldehídos
Riboflavina (vitamina B2) Flavin mononucleótido o FMN; flavin adenin dinucleótido o FAD+,
Oxidación-reducción
Niacina Nicotin amida adenin dinucleótido o NAD+; Nicotin amida adenin dinucleótido fosfato o NADP+
Oxidación-reducción
LAS COENZIMAS SE DERIVAN DE LAS VITAMINAS
fosfato o NADP+
Ácido pantoténico Coenzima A Activación y transferencia de grupos acilo
Piridoxina Fosfato de piridoxal Reacciones que involucran la activación de aminoácidos
Biotina Biotina Activación y transferencia de CO2
Ácido lipoico Lipoamida Activación del grupo acilo:oxidación-reducción
Ácido fólico Tetrahidrofolato Activación y transferencia de grupos funcionales de un sólo carbono
Vitamina B12 Adenosil cobalamina; metil cobalamina
Isomerizaciones y transferencia de grupos metilo
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ESTRUCTURA DE LAS COENZIMAS
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ESTRUCTURA DE LAS COENZIMAS
Pirofosfato de tiamina
Biotina
Ácido ascórbico
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Nomenclatura de las enzimas
b) Nombre sistemáticoa) Reacción que catalizab) Clase c) Subclase d) Número
Tipos de enzimas según la reacción que catalizan:
a) Nombre común: sustrato o producto + terminación asa
1) Oxidoreductasas.- Reacciones redox que involucran transferenciade electrones
2) Transferasas.- Reacciones de transferencia de grupos funcionales
3) Hidrolasas.- Reacciones de hidrólisis
4) Liasas.- Crean dobles enlaces
5) Isomerasas.- Reacciones de isomerización
6) Ligasas.- Formación de puentes con rompimiento de ATP
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¿CÓMO SON?
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QUIMOTRIPSINA LIBRE
SITIO ACTIVO
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LOS ENZIMAS CATALIZAN REACCIONES DE MANERA EFICAZ Y ALTAMENTEESPECÍFICA
INTERACCIÓN PRECISA DEL ENZIMA-SUSTRATO
COMPLEJA ESTRUCTURACIÓN PROTEICA
ESPECIFICIDAD
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ATAQUE NUCLEOFÍLICO SOBRE ELCARBONILO DEL ENLACE PEPTÍDICO
INTERMEDIARIO TETRAHEDRICODE VIDA CORTA
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SITIO ACTIVO
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LAS PROTEASAS O PROTEINASAS O PEPTIDASAS
ENZIMAS QUE ROMPEN ENLACES PEPTÍDICOS DE OTRAS PROTEÍNAS
SERIN-PROTEASAS ZINC-PROTEASAS ASPARTIL-PROTEASAS CISTEIN-PROTEASAS
ROMPEN EN SITIOS ESPECÍFICOS
PROTEASAS DE SERINA Tienen prácticamente el mismo mecanismo catalítico
Contienen la tríada catalítica: Ser, Asp, His
TRIPSINA rompe después de una Arginina o LisinaQUIMOTRIPSINA rompe después de un aminoácido con R hidrofóbico
SUBTILISINA rompe después de un aminoácido con un R pequeño no polar
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MECANISMOS DE CATÁLISIS ENZIMÁTICA
1.- CATÁLISIS ÁCIDO – BASE
2.- CATÁLISIS COVALENTE
3.- CATÁLISIS POR IONES METÁLICOS
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AMINOÁCIDOS IMPLICADOS EN CÁTALISIS ÁCIDO-BASE GENERAL
RESIDUO ÁCIDO GENERAL BASE GENERALDE AMINOÁCIDO (DADOR DE H+) (ACEPTOR DE H+)
CÁTALISIS COVALENTEAMINOÁCIDOS Y COFACTORES SIRVEN COMO NUCLEÓFILOS PARA FORMARENLACES COVALENTES TRANSITORIOS ENTRE EL ENZIMA Y EL SUSTRATO
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ESTABILIZACIÓN DEL ESTADO DE TRANSICIÓN EN LAS PROTEASAS DE SERINA
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CARBOXIPEPTIDASA A
CATÁLISIS
EL MECANISMO ES CONCERTADO (VARIOS FENÓMENOS SIMULTÁNEOS)
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FACTORES FÍSICOS O FISICOQUÍMICOS QUE PUEDEN AFECTAR LA ACTIVIDAD ENZIMÁTICA
1. pH2. TEMPERATURA3. FUERZA IÓNICA4. CONSTANTE DIELÉCTRICA DEL MEDIO
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Efecto de la temperatura en la actividad enzimática
Actividadde la
enzima
Temperatura óptima
20º C 30º C 60ºC
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Efecto del pH en la actividad enzimáticapH óptimo
ACTIVI
Tripsina Colinesterasa Pepsina Papaína
IDAD
8
pH8
pH2 4
pH5 8
pH
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E + S ES E + P
Sitio activo
Sustrato
[Enzima-sustrato]
+
Producto
Sitio activo
Enzima
Sitio activo+Sitio activo
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CINÉTICA ENZIMÁTICA.- Disciplina que se encarga deestudiar el mecanismo de una reacción catalizadaenzimáticamente.
OBJETIVO.- Determinar la velocidad de la reacción yevaluar como se ve modificada ésta enrespuesta a cambios en los parámetrosexperimentales
VELOCIDAD= Cantidad de sustrato desaparecido oproducto formado por la enzima por unidad de tiempo
Por tanto sus unidades soncantidad de compuesto sobre unidad de tiempo:
moles mmoles
nmolesgramos
miligramosmgramos
hora
minuto
segundo
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E + S ES E + PS P
ESTADOPRE-ESTACIONARIO
1) ESTADO PRE-ESTACIONARIO = HAY EXCESO DE SUSTRATO Y AUMENTALA CONCENTRACIÓN DE ES(ES RÁPIDO, DURA MICROSEGUNDOS)
2) ESTADO ESTACIONARIO = LA CONCENTRACIÓN ENZIMA-SUSTRATOPERMANECE APROX. CONSTANTE
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MODELO DE Leonor MICHAELIS -Maud MENTEN
E + S [ES] E + Pk1
K-1
k2 1
Relaciona velocidad de la reacción con [S] y [E]
Vo = k2 [ES] 2Vo = k2 [ES]
Queremos saber cuánto ES se forma
Velocidad de formación de ES = k1 [E][S] 3
Velocidad de desaparición de ES = (k-1 + k2) [ES] 4
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En el estado estacionario, las velocidades de formación y desapariciónde [ES] son iguales, donde [ES] es constante, mientras que [Reactivos] y [Productos] cambian
k1 [E] [S] = (k2 + k3) [ES] 5
[ES] = [E] [S](k2 + k3)/k1
6
Definimos una nueva constante: (para el denominador)
Km = constante de Michaelis
Km = k2 + k3
k1
7
Sustituimos en 6
[ES] = [E] [S]Km
8
Km es independiente de la concentración del enzimay la de sustrato
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Asumiendo que ponemos un gran exceso de S con respecto a E, entonces [S]va a ser teóricamente la inicial o sea el total de [S].
Con respecto a [E], ésta se va a estar combinando con él. Va haber también E libre.
[E] = [Etotal] - [ES] 9
Sustituyendo para [E] en 8
[ES] = ([Etotal] - [ES] ) [S]Km
10Km
[ES] = [Et] [S] / Km1 + [S] / Km
11
[ES] = [Et] [S]______ [S] + Km
12 Vo = k2 [ES]
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V = k2 [Et] [S]__ [S] + Km
13
Ya que la velocidad máxima (Vmax) se alcanza cuando los sitios de la enzima están saturados con sustratos, o sea cuando [S] >> Km, y entonces
[S]____ [S] + Km
Se aproxima a 1[S] + Km
entonces
Vmax = k2 [Et] 14
sustituyendo 14 en 13
V = Vmax ___[S] ___[S] + Km
Km = [S] a la cual la velocidad de la reacción tienela mitad de su valor máximo
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RE
AC
CIÓ
N
V = Vmax ___[S] ___[S] + Km
VE
LO
CID
AD
DE
LA
RE
AC
CIÓ
N
Concentración del sustrato
[S] + Km
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GRÁFICA DE DOBLES RECÍPROCOS O DE LINEWEAVER-BURK(TRANSFORMACIÓN DE LA ECUACIÓN DE MICHAELIS-MENTEN)
Vo = Vmax ___[S] ___[S] + Km
INVERSO 1 = Km + [S]Vo Vmax [S]
1 = Km + [S]Vo Vmax [S] Vmax [S]
Pendiente
1 = Km + 1Vo Vmax [S] Vmax
Ecuación de Lineweaver-Burk