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諮問よいレゾに jレであるととがわかった。

1'~14

木材とレソコー Jレ~j アェ/戸 jレ伝〔以下平にいゾ戸/レと i的との複合は刊におりーるスミ主性， (じ字的

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結合の小さいぽ脂は木材との続三日与え心寸とを与える。これに対し，命;;介l交のA いぬ(-;t

木村の孔|玖泌分への渓をにとど

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木村幸JHj-12 Wood Utilization-12

-2- j休業試験場研究報青第 315 号

つレゾー Jレ(以ド LR と略)と高分T.tll側 lこピークを持つレゾー Jレ(以下 HR と略〉で， 乙の分子畳分

布のパターンのちがいが，木材樹脂系の硬化にどのような影響を与えるかを調べるととを目的とした。

ζの研究を行うにあたり，適切な助言会いただいた耐伎処理研究室長 高木 純氏， 当研究室員の方

がた， GPC の測定にイ史主をお図りいただいた技者援合研究宗長 必木l者夫氏の創立こ厚くおネしを申しあ

げる。

2. 実験方法の検討

2.1 硬化度の測定法

レゾーノレの便化過程を追跡するには硬化物の強度を測定する方/t ， 溶剤抽出による霊最法，赤外分光法

(以下 IR 法と目的によるものなど幾つかのノ引去がある810

レゾーノレは，硬化の過程で活性基のメチ口一Jレ基どうしが反応してジメチレンエーテノレ結合を形成し，

さらに脱ホノレムアノレデ、ヒド反応でメチレン結合に.iiliみ p 三次元網目減造を形成し硬化していく。またレゾ

ールが木材lと適用されたとき，木材の活性主主とレゾーノレの活性基との|記 ~LJJ<.主主結合会エーテ/レ結合などの

形成が考えられる。このよつにメチローノレJまはレゾール中において重要な役割を演じていると考えられる

ため， おもに活性慈の変化を追跡できる IR 法を用いて実験を行った。 IR 法でレゾールの授化過程を迫

跡する J議合? レゾ~)レ取独では便化樹脂を粉末とし， KBr と混合して錠剤をつくり， IR スペクトノレをと

っ t:: 。

木材にレゾーノレを混合した混合系C.0 F混合系と mめでは， 乙の硬化試料をそのまま KBr 錠剤とする

と歩木材の赤外吸収が樹脂のそれと重なるのでp 樹脂のみのスペクトノレをとる必要がある。このような混

合系から硬化樹脂を分離する方法~としては，溶剤による Jill 出が一般的であり， ASTM (D--494-46) をは

じめ，ほとんどがアセトンを用いている。しかしアセトンは硬化樹脂の溶解能)]が不十分で，硬化度の両

い樹脂では抽出される成分が少なく十分な解羽ができない。

殿谷ら15) は乙の点、を改良するためヲノボラソク松脂で，樹脂溶解能力の大きい高沸点溶剤を用い，抽出

主与をもって樹脂の硬化度の評価を行っている。この方法をレゾーJレに適用することができれば， 硬化につ

いて多くの情報が期待されるので9 この方法についても活干の検討を行勺た。

2.2 溶剤抽出法

レゾーノレは HR を消い，試料は約 19 をアルミ箔 I にとり精秤した。加熱ùril度9 時間はそれぞれ 1400C，

2~60 分間で通風乾燥器中で硬化させた。硬化樹脂iiぺ{ス卜状の日与はそのまま.粉砕可能の時は十分粉

砕し，ソックスレー抽出泌を用い， 1設谷らと同じくまずアセトン (b. p. 56. 50C) で 20 時間抽出した。抽

出溶液は KBr と混合しs アセトンを梓放させたのち錠剤とし，日立 EPI-G 3 型赤外分光光度計で IR ス

ペクトノレを求めた。 抽出残迭は真空ドでアセトンを伊i放させたのち重量を測定しp 抽出 TìÍJの震量との左を

抽出量とした。 柏山率は硬化終了時の樹脂重量 iと対するおjや?で求めた。アセトン JIII i+'，後抽出残j査はメチル

セロソルプt (b. p. 1240C) で 40 時悶抽出し， アセトンの場合と同様に処県した。 さらにシクロヘキサノ

ン (b. p園 1560C) で 30 時間抽出した。

これらの抽出分の IR スペクトルを Fig_ 1 iと示した。 また関連する吸収ifiJの帰属を Table 1 Iと示し

た。 Fig_ 1 の alま加熱前のレゾ~)レで b は力11罪、初期のアセトンによる柏町率 7096 の!時の推j山分のス

ペク卜/レで，而替のパターン lと基本的なÆは認められない。またこのパターンは樹脂の抽出がほとんどみ

木村の rr.{Cf におけるレゾーノレの伎{じにて山、て〈大黒〉 ド 3

Table 1. 11及 VX 誌の婦がi

Assignm白日t of a bsorption bands

一一一一一一一一千一千一一一一一~

::mOO~79:'O

1720

16己O,610 1590

¥380

10:50

!CJOO

880 日20

760

69υ

CH

C 一二。/ノ

C 二 C

11

じ -CHs

C-o--C

C -0

CH 11

ノノ

られなくなるまで絞く。 c は 30 分以上の 1m

熱を行った制服のアセ卜ン JI:J /_]-Irj>;点液を濃紺i し

て18 られたものであるのとのスペクト jレをみ

ると:ぇ印でがした 1 ， 380cm 人 1, 650cm- 1

付近および '720cm 1 の i波状があらたにみ

らオL ， Fig. 1 Iとばのせてないが 2 ， 840 cm- 1,

2 ， 900cm-1 の IQXlilが t るどくなるとえ岡， レ

ゾールの特性吸収は千立!となり，f以-七日jJJj日の

ジメチレンエ F テル結合が切れて p メチ Jレ

基ョキノンメチド守lあるいはアルデヒトぶな

どをぬっ分解tj::成物が Jlli {わされてきたものと

考えら(Lる。また 2 ， 840cm-九 2 ， 900 cm 1

の l吸収もメデノレ、の存在をうらづけている。

アセトン hhlけ分 ωJb)~~~，アセトンのドli散が

持品に行われスペクト Jレにもアセトンの吸収

がみられない。しかしヲ メチルセロソルブ、

シクロヘヰガ/ン池山分では，これらの抗弁1:

心主WWi;.カ:;~i{ ，&)でないためp 抽出分を KBτ2

j包久、したのち， 7:ょ空干 6()'C で注目jj日湿

し治制のぷt(散長行「た。 d i まメチノレt: r.J ソ Jレ

ブ抽出分で，アセトンでJlII'刊されなかった紛

脂分の，より硬化のj与んλ、、成分と=与えられ，

E はシクロヘキザノンのがi{.D 分で， アセト

ン，メチルセロソ Jレブで tlll ，'l'，されなかったJi見

」

Aliphatic

COOH

1I1古Iえemark

�idation 01 rnethylen巴

B巴nzene nng

Dim巴thylene ether

民lethylol

..:-¥.: rイコ

�t of planc，辻romatic ， isolat巳dH

。ut of pla日記， arom乳tic ， adjacent ;.; H 11 3, 4 H

// !I I1 5 11

7000 600 (cm-I)

1 畠OD 1600 1400 7200 100 臼 800 {cm叶}

ぅ託 費'\( Wav舎 number

Fig. 1 レソドノレおよび j災対i 主\1 11山T 11i:，の IR

スペクトル

IR spectra of resole and 801 vent extractives of cured resin.

a : Un-cured resole , b: Acetone extractives of cured resin , c: Acetone extractives of hard cured resill , d: Methylcel1oso1ve extractives of cured resin, e: Cyclohexanolle extractives 曻 cured resìn，ホ↓: Adsorption of solvent.

-4- 林業試験場研究報告第 315 号

Table 2. ペーパークロマトグラフィーで同定されたレゾールのカウント数

Elution counts of various components in resole identified

カウントCount

17八ノ 19

1 ヲへ"21

21. 7

by paper cnromatography

化合物 COl句onent

多核体 Poly-nuclear phenols

4 核体 Tetra-nuclear phenols テトラメチローノレアェノ…jレ

3 , 5, 31

ブェノー)]レプタローノレ 2

2y 3 核体 Dト， Tri-nucIear phenols

1 t亥体 Mono-nucl巴ar phenols

オルトメチローノレブェノーノレ o-Methylol phenol

フェノー Jレ Ph巴nol

分のそれぞれのスペクトノレである。

しかし d および ε に矢印で示した位置に溶剤によるとみられる吸収が残った。 とれは抽出分とこれ

ら溶剤の結びつきが強いためと考えられる。 したがって，とれらのスペクトルからは 1 ， 380cm-1 のメチ

ル慕， 1 ， 650cm-1 および 1 ， 720cm-1 のメチレン誌の際化による政収が認できたのみであった。これら

のととからアセトンより高沸点のiB剤による柱何百成分の IR ì会による分析は今後)]IJ ピ検討する ζ ととしp

ζ の報告では柘植ら14)の方法によって樹，gj1の磁化過程を迫郎ずるとととした。

2.3 分子最分布の測定

レゾーJレの分子量分布のパターンと共!と， それを椅成するメチローJレプェノーノレの分離同定ができれ

ば，レゾールの性質をより明らかにすることができる。そのため GPC による分析を試みた。

使用機種は Waters 社 502 型F カラムの来日台わせはポラゲノレ 溶剤はテトラヒ F

ロフラン (THF) ，検出は示h' lìIl折率計〈室温〉によったo GPC では目的とする物質が入手できれば，そ

の物質の溶出ずるピークのカウント数を~tJJi::することにより同定することができる。しかしレゾールを構

成する各成分を合成することは困難なため3 ピークのカワントを中心lこ溶出液を分取し，分攻試料をペー

パークロマトグラフィーで分析する )j法でメチロールブェ/ーノレを同定した8)軒。 τable 2 iことの結果を

示す。

とのカウントを用い実際に合成条件を変えて得た頼々のレゾーJレについ、て分子量分布を求め2 さらにメ

チローJレフェ/ --}レの同えを行い，次lと述べる合成法で亥体を中心とした LR と 3 核を主体とし，

それ以上の多核体から ，I~;J戊されている HR の 2 つのレゾーjレを試料とした。

3.1 試料

3.1.1 レゾーノレの合成

3.

アェ/ -}レ:ホノレムアノレデヒドのモルiちは 1 : 2 とし p ホ jレムアノレデヒドは 3796 ホルマリンを用いた。

触媒は水酸化ナトリウムを 0.07 モノレ用小た。 GPC によるレゾーノレの分子量分布の実験から， LR iま 1~r温

から 7ぴCIと 30 分間で温度をあげ，その温度で 30 分間1反応させんで得fこ。 また HIえは常温から還流温度lと

30 分間で達するよう加熱し，その温度で 60 分間反応させて得た。 ζれらのレゾー jレを希塩酸で中和後フ

木材心ン手FミC~におけゐ/ソ，，-)[/ジコ bl化について〈大 にd

し}之はロータリーエノてポレ一点 p 会月しタト浴j山 4Cト---/500C，以てドでJl'(')}~ フ|ミ必ブュー/… Jレおよびオミ

jレム 7 ノレデヒド fにどノむ~できる f三十ノ υ 上JJミ[ヰ; Il~n iこよってレソ-- ，レ良と:らえ!向とが去ずるのむノ

円、い己ゾ1 A分レ'，\しょうし，ブ / 心，)イ ωj、長引iiピづる として;む 氾 1350C

G' ì らているの しかし本 てレゾーノレの 1，主{己山立を るため 100m兵心〉

tA~.~H ぺ日日い， 1ω0C， 48 心でふ何充分と，う?と。 々の結 ~1~ LR で:1851ん HR では 6595 の怖が向

られ o

3, 2 木村 ι やi

工ゾマツ辺村 (PlιωCAH~") (), 45) をイ 、 jルレ J 一ノルシ e へンセ、ン;日R校友の :1

HJilねずつソックスレ 刊誌ご Jlli iU し f士。 し?だごド和7分Iは 100，ぺl ，1ωG メアシ二コ たろし乙のもの

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2 試料調主主と液化方法

7ノゾ!レ )llí~Lの試料は戸 J) アノレミ自のJlliこ約 100 れl.g しれ、 iノた。 ì比企との

本お〉の ι三ょしてイ性フトで lO'-'v505<:5 ロコレゾーノンをメタ/ー守伐として加えした A fif

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120; 1ぬQC で l 八 2;) ~，ナ〈こし介。 なおか日が回いためョ とよれを入れた!冷の日;'fo '<コj:!

下， ,30 秒以内て、所;にのi}1げ

3.3 硬化疫の測定法

3a3q l アセトン il'， iL

アセトン，日はお;悩らの去日}ど子 c ノらについて I叉スペクト )vのぶに 1 ご。

すなわら加熱5l2~rll.された寸\ま品 c/ ゾー lレ滋 ωJん fr; 土アノ〆ミ治]，((うずくがって{;引t し

どいるのじアルミ治どにびんに人れ， y止系;三i己のみを、長:ぴん }ζ入;jT ， アセトン 5n11 を刀え

三九、三一だ市出し fこ c スペタトル記 lどは ζ の1:滋波 ~;:m いた。

3, 3. IR ス円。クトノレ人

IR スペタ i ノレ EPI， G ヲノj、外う ω 去{ょしr すべて 絞lfJ' 1¥ 0)

立Lrl判決必:u ベンゼン絞り(弘之でおるに ち10 c口1- J :)_)活必;寺川、; 4(}-" t") O)(j ょう '~ノ I~ C I:;):.J 又位以

l土ベ F スラインミヒぷ，:0 ， I1 とした以ド'1" 心')ベースラ J ン ω リ í j'j (1ニラ問料 j ろピークのむL iト UJiJ

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IR 法で測定したしノゾ." )レ Lう(~~jJ;~を二Fすものとして討し亡、民指討が 1ヨ包されているが恥1ω? と心うちメ

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lR j ヨブ〆(ゴiはま少 !話区;ぞj主プ E ノ…ノレの干、山引一之幻l収i収又寸で了汝品3 る 820 じI工1 ， 1 可を壬 F内守;台:干3一:リj古ι4羽1りl として予 1 ， 000 仁江1-1 のメナロ )レ

- 6 -~ 林業試験場研究報告第 315 -f]

去の吸収の減少を示すものであり， (1) 式で表わされる。

D 820cm-1 IR 指数D 1, 000 cm-1

D :l及光度

...( 1)

またメチロール指数はベンゼ、ン秒、の骨格振動である 1 ， 590cm-1 と 1 ， 610cm-1 の吸収を内部基準とし

てp メチローノレ基の吸収の減少を示すものであるが， 1 ， 610cm-1 の方が基準として安定しているとの報

告16) もあるので，このl吸収を月]いた。これを (2) 式で示したc

_ D 1, 000 cm-1 メチロール指数一

D 1, 610cm-1

3.3.4 硬化による樹脂の重量変化

-φ (2)

以上述べた指数のほかに， 霊長の変化もレゾー jレの硬化を示す 1 つの指数と考えられるので， (3) 式

で表わしたような重量硬化指数 (Weight cure ind巴丸以下 WCI と略〉についても検討した。

重量硬化指数=主 X100J'vt

-悶 (3)

x 採取試料樹脂中の不揮発分の1'8呈

(測定条件， 100oC, 48 時間，試料重量 100mg を基準とする〉

的 : t 時間加熱後の試料重量

4. 実験結果と考察

4. 1 レゾー)1"の分子量分布と IR スペクト)1"について

LR および HR の GPC カーブを Fig.2 Iこ示したοLR には 25.4 カウン卜のシャープなピークと 23

カウントのピークがあり， Table 2 から oーメチロールフェノールを主体とする 1 核体成分で構成されて

いることがわかる。 HR は 17~"22 カウントのフロードなピークを持ち 3 核体を主体とし，それ以上の

多核休を含んだ成分から構成されている。また Fig. 3 の a~と LR ， Fig.4 の alと HR の IR スペクト

jレを示した。

LR は 760 cm' l, 820 cm-1 の吸収が日RIと比べて顕著で， また 1 ， 000cm-1 のメチローjレ芯の吸収も

大きく ， GPC，ペーパークロマトグラフィーによる分析結果とあわせて，。メチロールブェノー Jv ， 戸メ

チ口一 Jレブェ J -)レ， 2 ， 4 ジメチロールフェ/ーノレなどの 1 核体の存在が認められる。 また 690cm-1 の

吸収が弱く，ブワーのブコノ -)レはかなり除かれている

:;11 し16 18 20 2224 26 26

カウント

Counts

Figι2 レゾ-)レの GPC カーブGPC curves of resoles.

キ L R : The resole consisted of low molecu!ar weight phenols.

ネキ H R : The resole consisted of high mo!ecular weight phenols

乙とを示している。

HR ば 880cm-1 の 3 箇換体 1 ， 050cm-1 のジメチレ

ンヱ←テJレ結干干の吸収が目だち GPC の結果とあわせ

て多核休であることを示している c

4.2 重量硬化指数

LR 系のれ温度における加熱時f，':]と WCI の関係省E

Table 3 1，こ. HR 系の場合を Table 4 Iこ示した。さら

に Fig.5 iと LR と W-LR-50 の場合を， Fig.6 I乙 HR

および W-HR-lOの場合をそれぞ「れ示した。 Fig.5 お

ー- 8 - 林業試験場研究報告第 315 号

Fig. 3 低分子量レゾーJLノ (LR) の IRスペクト Jレ

IR spectra of resole consisted of low

molecular weight phenols (LR). a : Un-cured resole, b: Cured resin, c : Acetone extractives of cured resin and wood ffil五ture CW-LR-50) , d: Acetone cured resi江

750

//¥f f1 l //f×二ローィー__t.:l­i:100 抗うよだ--ごロ仏 :i b//// 官主 /ぷ/〆

放さ v

一「川一~ベハ

でる人八vん

fL

……

一「六ベヘ

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問一片一JI--

川川Mi

ハペ一:

一一寸L\J

「\」明

fi!iili--i

トiiliiiLli!ii

トlili--i

し日

通キ千

Fig. 4 高分子~量レゾ-)レ (HR) の IRスペクトル

IR spectra of resol巴 consisted of high

molecular‘ weight phenols (HR). a : Un-cured resole, b : Cured resin, c : Acetone extractives of cured resin and wood powder mixturc (W-HR-IO) , d: Acetone extractives of cured resin and wood po押der mixture (W-HR 50) ョ e : Hard cured resin.

~ 160'c

x 740'C

o �20'c

Fig. 5 加熱時間と LR の屯量ff{t:;指数 (WCI)

time and Vfeight cure of LR.

LR : Resole consisted of 10111 molecular weight phenols.

火* 一一一 再γLR-50 琉Tood pow占er and LR mixture.

**米@もγCI of originaJ resole.

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ι 主ー己:立 LR ，ミネ

火水サド

: Wood fowder and HR rnixlUl己VvCI of original reso1c

点力~ í-'jパ、.，こノjり ι ト:カ

, {I丈:，' WCI どまったものと弘えら!，

Jj2ML?身、心) vVCI ふと W LR では 30匁 l引の I"-:Jかがてリj し i ほと wじ1 がに

なおがみられ， Hì()"C と(J， 150 えまで 1 心心これに必し， W HR lょ民lJl こよ，久ノ(土:ょとんど

引く， 100 古 ;J 泳三 とどまっといる J く:のように!l~ (ì系の wじ1 が W LR 10 O)Jぷをきレソ戸 AiFí，!;，y

大さし、 0) Iよ/，イぐむのオ\本?のイT1fーが 1以も，;/1'.成杉?のノぞ~1~!(こ!ふためニえられ とく W LR

ぐベ吋)Wりが W HR 'ff~iこ比べて-)ミバくなるについては 1ぷが木村 Ljr引え応こ挙

正去三、，い(二行天らが

しかし , W Ll~ 10 0) Wじ 1 ~三 Table :l ζC � 120 1. 4U'C ーと(二レゾ ノ 1，

I ，，jじ但 l史"， 160'-'じーご{エンヅ…ノし心 (îOj I i 1 心) ;il!_ì ノむ íj ~寸 心。 どのよ

うに U< v)j式合 iJ伝ヰ〈の Jg 合レゾ\ノν の)< ;":h5}が本 LdifiE[l 「ijilkJ134L9〉 10〉ヲ でのだl示 h02 (Lの、である

メ千口一 fレ.l，i; 0) ， i，zJt、が 160'C 以トて J土よ 1だにだけ WCI が 'J、七 11'1 に i どまっ fこと;~:えら

ィしら (j) <1 ，1)、!こ.--) ~、ぐ[土ノそうさら:こ日、J ぞ

一t:: m 法による追跡、

.1. 1 lH ス.<. ) トルノ

lJ{ U、:こよ芯いゾーんの科 Lまじ(iNLEy 1)噌 16) ，i ，'- よ)て /1 し< (11 フ13fLてお， 111 !，、 yごレゾー

レ ν) IH スノ\ケト /1. も三れら二りよ以 ~li 、，.、 Jノ~‘!，'れ

LR 口とみどJ と， Fig ( 3 (J) b I ま 140'C， 6 フY 心」レソ戸 jン正弘 -j~_!_l ì:t じ i 土 160'C， 10υ) W LR

るo かりω ノゾヒトン!日I d 160'C 10 う rEU ケ L たレゾーノレ:1' 1;; カムら ωアセトン tll; )}'Ⅰ

lRス J ミケト Jレご夕、ど、 b シソ ノレ υ 、日のノf タゎンカξ 分校、て" 、るが、1. '720 cm 1 付近

に技の:校こにh るとみよJ れやごくーら μ店)九lえ J[くがふ I てし、る。 じになふこ 1 ， (]Oﾜ Cl1l 1 ，))バチ口

-10- 林業試験場研究報告第 315 ~守

某よりも 1 ， 050cm-1 のジメチレンエーテJレ結合の吸収が大きくなり， メチローJレ基の総合が進んでいる

ことを示している。 d ではほとんどアセトンに溶出していないことを示している。

HR についてみると， Fig. 4 の b は 140'C， 5 分のレゾーノレ単独硬化物， c は 1400C， 5 分の W-HR-

10 からのアセトン抽出物 d は 1400C， 5 分の W-HR--50 からのアセトン池山分の IR スベクトノレであ

る。 E は 1400C， 30 分加熱し硬化を十分行った樹脂そのものの IR スペク卜 Jレである。 HR の場合多肢体

の成分が主体であり， 硬化が進行しでも b では硬化前の a のスペクトノレにくらべてベンゼ、ン核の m 置

換体とみられる 790cm-1 の吸収が 760cm-1 の吸収のショ Jレダーになるのと，帰属不明の 1 ， 120cm-1 付

近のショ Jレダーが吸以ピークとなるなどの変化がみられるが， メチロー/レ基の吸収をはじめ 760~880

cm-1 の特性吸収帯に大きな変化がみられない。 しかし 1 ， 720cm-1 付近の樹脂の酸化によるとみられる

吸収は， 混合系の硬化樹脂のアセトン抽出分である c のスペクトルにみとめられるのに対し b より硬

化の進んだ樹脂単独の巴ではあまり明慌でない。 これはアセトンにより抽出される樹脂および酸化の影

響を受けたものが抽山されやすいためと考えられる。また， d は c より合脂率の高い混合系からのアセト

ン抽出分のスペクトノレであるが Fig. 3 の d と同じようにアセトンにほとんど溶山しておらず c より

硬化が進んでいることを示している。 しかし d より硬化の進んだ樹脂そのものの阜のスベクトルでは，

樹脂の特性

る。

4.3.2 メチローノレ指数

Fig. 7 ~ζ レゾーノレおよび混合系の加熱時間とメチロー Jレ指数の関係を示した。 LR 系では羽T-LR-I0

を除いでほぼ同じ傾向をμ し， HR 系ではレゾーノレも混合系もともに加熱時間に対するメチローノレ指数の

変{じがそれぞれほほ同じ傾向を示したので LR 系では W-LR-lOと W-LR-50 を， HR 系では HR を

示しである。 LR 系では温度によるメチローノレ指数の売がはっきりしている。とれは Fig. 3 の a でみら

れるようにメチロール基の吸収をはじめ 760 cm-l, 820 cm-1 の政収がシャープであり， メチロール基の

付加位置が比較的問じメチローノレブェノ ~)レから構成されており，これらのメチロー Jレ基がジメチレンエ

ーテル結合に進むためと考えられる。

I L> 760 ・C

2.0 卜 ， 740 圃 C

e-.;凡Bー白。 一一一0時白一色 明 ---,.._------l"'J I ...,;- ロ ~ー回目ー u------o------u-- 0 120'c 詞 l 、

I c 0 100 'c λ も1.5 ト、ヮ，、'-

" ._ 砂ムー~日門1 ・ A 辛子、___;:::- -一門

)vτ I \fヲごf-J二二二日三了 ---0 ，_一一口一一一\

で 7.0 ト宍込 、 X 、ご弘、v 一一一一 u一一ーーー口市-n_;::. I 瓦.......^ x_γ~

"":- I "“、ー，、、___ --x_ 九冨、、 ~町、

量C~ I 、大 -'-1::.'_ 寸~-0.5

。

。 10 20

畑貴在時間 (min. )

Heating time

Fig. 7 加熱時間とメチロール指数日e呂ting time and Methylol ind巴X.

30

* 一一- HR. ** --_ W-LR-IO. *ホ* -- W-LR-50. 材料 . Methylol index of origina! resole.

とれに対し， HR 系では Fig. 4 の

al乙川したようにメチロー jレ基の政収

がブロードであると共に，メチロール

基が縮合したジメチレンエーテル結合

の 1 ， 050cm-1 の吸収もはっきりみら

れる。 ζ 才Llま多核体の様、々なメチロー

ノレフェ J -}レを合んでいることを示

し，メチロー Jレ基の縮合反応よりもジ

メチレンエーテル結合がメチレンイじし

ていく反応の方が大きいことによると

考えられる。

Fig. 7 の中で加熱時間 O の所lこ示

した却し台、はそれぞれ HR と LR の店、

ノド対 ω存ζじドにおけるレゾーノレ(iJ Ii:ji f~について C)("l，\) 11

品、ω メチローノレである c

また上IR と LR の ~tr~足立のノ、きさのらがし川三レゾー Jレω 点 1成分のらがし、によるものであり， こ 1しは IR

指数でも|寸じである。

4 , 3.3 IR J日次

Fig. 8 iとレゾ\ノレ斗íJ1lの )J! 1熱IL'HiU と lR j伝政の関係をイ、した c Fi只. 'l iこ位台糸のJtl{_~ 公ノ;，;し カ\， LR

では \"l-LR-lOを添いて川*1， 1時 11\]:こ対ずる IR j旨絞り変化がほば illJ じなので W-LR-lOと W-Iぷ-30 を

示しこ υ Hlえでは泌{:'ìX~の変化がほぼ llij I~fよりで W-HR-IOω場合について /j\ し七ある こオL ら l 土メチ

口一ノレ;R数と ITij 十と jJ日 ~}.'I~ji'J' I LU と共 Jとメチロ ノレïAo) 減少与を 7J、している。

Fig. 8 および 9 の r[1 でか1 (， 1\1昨日JOC))f況に子Jくした点はそ1 しそ ;ll IIR , LR ()コ ji」散の IR 討を立であるとJ

Ll互の IR 指数はメチ口 /し指数と問機lこ ibI度による yいう1はっきり山ているのに点、I し 3 HR のヌ;はそ tl

ほど大きくない。しかし HR 系ではメチローノレJむ数よりも lR 出主主ω); がその対が jノずかに大きかったc

LRωi昆介系では， WLR 10 の 140'じの lR 指数と W-LR30 の 120'C の IR 指数がほぼ同じにお

J_-, 1 ソラ W.LR 1り の硬化が{也の W-L氏系と[:，J じ;白山を示すためにはがj 20'C I~:jl，、出[交を必授とヨるのがみ

られた。

4.3.4 各指数の関係 lこっし、て

IRl去による悦化度ω判定は， LR 系ではメチローノレ指数，

日什 /X/X/X/量sl :: 0.4ト/年/X/可ぷιJ

0.2ト ート F

J主f.?8こ?二二一。

加熱時間Heating time

Fi広 9 加熱11キ |ijj と IR 指数

Heating time and IR index 向*羽T LR--I0 本*←羽T-LR-:ôO

ネ判 明T-HR-l0

キキ** . IR index of originaJ resole.

ム

x

ロ

。

20

160' c

140' c

720' c

700' c

30 ( min)

7.0

0.8 IR ~ ℃

:ì~ :: 06

是j;[l::

"'" 0.4

IRm:紋ともよくト]できたのによJ し， HR

Fig. 8 力Iï;(!\ n~iI ~J と lR 指数Hcating tim巴 and IR index. キ LR

キ* 一一一 HR 本来* ・ IR index of original

resole

10 20 Ji日費~ 6号 M

Heating time

" /60'c

x 740'c

o /20'c

o 700' c

30 (mi ηj

ワム“

fBム 休業試験滋研究総合三j 315 ，子

系では， Ifl~指数とも各制度における硬化度の差は小さかったが， IR 指数の万がわずかにメチローノレ指数

より適しているぶうであった。 これは HR のメチローノレ)r~の吸収がブロードで，民イじによるメチローJレ

誌の 11&1['1.の支 1じが小さいことによるためと、 IR 指紋の基準の 820cm …1 にもともとメチロール1kの政収

も含まれており? その災 1じが 1， OOOcm~l のメずローjレ1去の政収の変化j~l度より小さいためと考えられ

る 1引。

これらのメチローノレ指数および IR 指数では加熱同1m と JUこ指数は変化しているのに刻し， WCI はかl

;t;~時間の初期で頭打ちになることがみられ， HR 系ではとくに顕著であった。

レソツレ、ンノーノレ樹胞の場合p 常弘liで脱化させた樹脂と加熱硬イじさせた樹脂とでは》 その粉砕試料の 105

OC での加熱減量;は Ilíj者のブ']1]1大きい11)。 レゾールでは日R が u互に比べて似!化ノメ辱心 レゾJレシノーノレ

樹脂の常?t~硬化ωu式料と日じく総合の過程で!t!点された水分なと、が似イLttiJllféi 111 にトラップ守れたことによ

ると考えられる。

これらの結果から ， WCI は W~LR Ji'とで IR 法と r"J じ傾向を示し，間{更な縮命指数として丹]いるととが

できるとえきえられる。

5. 摘要

J校jLJ:， レゾー Jレの分析ブIjito) )Jg少に伴い歩これまでの紛命度にとどまらずz その分子量分布のらがい，

さらにはレゾーノレを構成するメデロ… Jレブェノー Jレの向山も lリ能となった。本研究では ζ れらの新しい知

見をもとに，木材の存夜ドにおけるレゾー Jレの硬化について主としてlR法で検討を行った。

レゾー/レの分析には GPC を用し h 。メチローノレプェノーノレを主成分とする 1 核体からなる LR と， 3

核体およびそれ以 r:の多抜体からなる HR の 21霊のレゾーノレ会合成した。

レゾーノレ単狛， およびレゾーノレの 10.~50% の合Ji日本ω混合系の lêcï料は LR 系では 120"..1600Cヲ HR 系

では 100~1400C で， 1 '.~25 分加熱硬化させた。

鋭化試が10)硬化度:は診占11熱による玄註文化 lと基づく WCI とヲ 史(t.物のア包トン fr!II~" 分の IR スベクト

ルから求めた IR 指数 (D 820 cnc1j D 1 ， 000 じm~l) とメチ n →ノレJE;数 (D 1, 000 Cl11 11 D 1, 610 C111 り

にぶって評idlí した。

アセトン拍出による IR 法での正Vfd!í は， LR 長では ilJ ，j t伝数がj童九j ときたのに対し， HR 系ではメチロ「

ル備選(よりも IR 指数のブJが通ずるようである。

アセトン ]IJ1 U\で評価できるのは初期の硬化であるため，さら:にと市訓~}点i

i山1):;分士と i 在?沖剤F刊j の忠斜粘{主i ひび、イ付J き均が2吋4強主く IRi法去 と lは手 i づ〉悩検1μ討、1 できな均か〉つ f穴たごご- 0

WCI は， レゾーノレ 111J ， 11 0)場合， LR で 160CC， HR C 1400じで法やかに Jょの i白に ;~t し， mえのよ止かけ

の硬化は存誌である。混合系ではLl:えの低合時半の国色、を除いて， レゾーノレ単独のときよりも向い 1可CI

の{立をぶした。これは 2 水炉j がレゾー Jレの íl~iじに伴う にするためと考えられる。

なお LR の低合1m球())場 WCI がほいのは LR と木材 ω籾初任が大きいため硯{じが困難になったもの

と考えられる。

Jド t~ との親'1'11性の大きい LR は， 復 (T'l~ 半、iの性!誌に影特を与えることが期待され， JM化のミギ易な HR

lま， フェノール出jJj旨の欠点とされている尚し、政{じ温度をト lf るための手がかりを与えるものと考えられ

ヴ

'-;J 0

/い1;1の Nil ト:こおけるレソ吊 ノνUJ民 jじについてム〉 13 ~.

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-14- 林業試験場研究報含第 315 号

On the Curing Pro伐呂田 of Resoles in the Presen問。f Wood

Akio ﾖKURO(l)

Summary

The curing process of r巴soles in the pr巴S巴nce of wood was studied by infrared spectroｭ

scopy (IR).

Two typ郎 of resol巴s wer日 synthesized under di在日rent conditions of r己action temperature

and reaction time. On巴 type of resole consists of th巴 lower mol巴cular weight phenols (mono司

nuc1ear phenols : LR) and th巴 other type consists of the hi号her molecular weight pheロ018

(tri-, ~ poly-nuclear phenols : HR). Identification of methylol旦ted ph巴nols in the rεsole was

C旦rn巴d out by gel p巴rme品tion chromatography (GPC).

R巴soles and mixtures of resol巴 and wood powd巴r wer己 cured by heating with th己 tem­

pεrature ranging from 100 tむ 1600C for varying times.

The IR spectrum of the acetone extractives of the cured samplεwas obtain巴d by using

the KBr tablet rnethod. The absorbance (D) is det巴rmined by the baselineβlethod.

The d己gre巴 of cond巴nsation in the sampl巴 \vas r巴V巴al巴d by use of the IR index (D 820

cm-1jD 1,000cm-1) or the Methylol index (D 1,OOOcm-1jD 1 ，61O cm ユì

For further invcstigation of th巴 cond巴nsation r邑乱ction， the extraction of the cured sampl巴s

was attempted by means of the solvents h丘ving a higher boiling point than acetone. However,

the characteristic peakes むf the IR sp己ctrum were not discriminated for the band because of

th邑 so!v乱tion between solvent and e玄tractives.

In the casc of the rεso]es ， the rate of the curing reaction of HR 、Nas f且ster than that of

LR. How巴ver， the curing ternpcrature of LR was 200C highcr than that of HR

In the c註se of the resoJ巴 and wood powder mixtures, the rate of the curing reaction of

the mixtur巴s with a ]ow resin content oﾍ LR was slo'，'1記r than those with a high resin content

It was assumed that the curing r己action was retarded due to a Ìntεraction of LR with wood.

Because of mono-nuclear phenols, LR is adsorbed into the wood substance relativeJy easily.

In th巴 case of th巴 low resin cont巴nt， it can be assumed that a large portion of the resole was

adsorbed into the wood substance伺 This means that 旦ctive methylol radicals for thεcondensa

tion reaction in th巴 resol巴 were adsorbed into the wood substance. T、herefore， the adsorbed

methyア101 radicals possessed the necessary condensation en巴rgy high巴r tb叫 the non-adsorbed

methylol radicals.

It may b巴 concluded th旦t ， 1) the resole consﾍsting of lower molecular weight phenols is

Sリ itabl 巴 for the purpose of wood impregnation, since it has a strong a伍nity for wood, but it

T巴quires 乱 high lcvel en巴rgy for compl巴t邑 curing in wood , 2) the resole conslsting of h�her

molecular weight phenols i8 a suit呂ble resin for wood adhesives , since it easily forms the

resolc-resole bond.

Received August 26. 1980 (1) Wood Utilization Division