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Extrusion von maßgeschneiderten
thermoplastischen Nanocompositen
auf der Basis von organophil
modifizierten Schichtsilikaten
Inauguraldissertation zur Erlangung der Doktorwürde
der Fakultät für Chemie und Pharmazie der Albert-Ludwigs-Universität Freiburg i. Br.
vorgelegt von Dietmar C. Golombowski
aus Langen/Hessen
Freiburg i. Br.
II
Vorsitzender des Promotionsausschusses: Prof. Dr. G. E. Schulz Referent: Prof. Dr. R. Mülhaupt Korreferent: PD Dr. H. Frey Tag der Bekanntgabe des Prüfungsergebnisses: 04.07.2002
III
Danksagung
Diese Arbeit entstand von Juni 1999 bis Juni 2002 am Freiburger
Materialforschungszentrum (FMF). An dieser Stelle möchte ich mich bei all denjenigen
bedanken, die wesentlich zum Gelingen dieser Arbeit beigetragen haben:
Mein besonderer Dank gilt Herrn Prof. Dr. Mülhaupt für die Bereitstellung des
interessanten Themas, sein stetiges Interesse an meiner Arbeit, aber auch für all die
Freiheiten, die er mir ermöglichte.
Herrn PD Dr. H. Frey danke ich für die freundliche Übernahme des Korreferats.
Ganz herzlich möchte ich mich auch bei Herrn Dr. T. Engelhardt und Herrn Dr. Schall
der Süd Chemie AG bedanken, die mich sehr in meiner Arbeit unterstützt haben.
Besonders bedanke ich mich bei Herrn Dr. T. Engelhardt für sein Interesse sowie
Unterstützung.
Des Weiteren möchte ich mich bei den Mitarbeitern der Siemens AG, der Abteilung ZT
MF 3, und besonders bei Herrn Dr. sc. tech. R. Gensler für die Unterstützung und das
entgegengebrachte Interesse bedanken.
Unter meinen Kollegen am Freiburger Materialforschungszentrum möchte ich mich
besonders bei Herrn Dipl. chem. Stefan Meier für die vielen guten Ideen, Tipps und
Gedanken bedanken.
Ebenso danke ich Herrn Dipl. chem. Arno Tuchbreiter, Herrn Dipl. chem. Henner
Ebeling, Herrn Dipl. chem. Olaf Meincke, Herrn Dipl. chem. Dirk Kaempfer, Herrn
Dipl. chem. Andreas Pfister, Herrn Dipl. chem. Jörg Fröhlich, Herrn Dr. Andreas
Wollny, Herrn Dipl. chem. Jens Erler und Beate Gloderer für die vielseitige
Unterstützung.
Ebenso möchte ich Herrn Dr. Ralf Thomann für die unzähligen TEM-Aufnahmen
danken, die er für meine Arbeit angefertigt hat.
Bei der Verwaltung des FMF möchte ich mich bei Frau Heidrun Strohbach, Frau
Stefanie Kuhl und bei Herrn Leonhard Falk für ihre Unterstützung bedanken.
Ansonsten bedanke ich bei allen Kollegen aus der Makro und dem FMF, besonders
auch bei der Abteilung Ziegler-Natta-Katalyse und bei den Rheologen für das
angenehme Arbeitsklima und ihre Unterstützung.
IV
Mein besonderer Dank gilt meinen Eltern, die mir überhaupt mein Studium ermöglicht
haben.
Meiner Freundin Alexandra Weiß danke ich für ihre Unterstützung während meiner
Promotion.
V
Posterbeiträge an Fachtagungen
D. C. Golombowski, R. Thomann, R. Mülhaupt,
„Studies on improving Nylon 6.6/Hybrid Nanocomposites processed via Melt
Compounding“
Europolymer Conference 2001 (EUPOC 2001), 27 Mai – 1 Juni, 2001, Gargnano,
Italien.
VI
Inhaltsverzeichnis
Abkürzungsverzeichnis: Begriffe XV
Abkürzungsverzeichnis: Substanzen XVI
1 Einleitung 1
1.1 Struktur von unmodifzierten und organophilen Schichtsilikaten 5
1.1.1 Wechselwirkungen zwischen Schichtsilikatteilchen 7
1.1.1.1 Kartenhausstrukturen 9
1.1.1.2 Bänderstrukturen 10
1.1.1.3 Thixotropie 11
1.2 Strukturtypen von Schichtsilikat-Nanocompositen 11
1.2.1 Morphologie von polymeren Schichtsilikat-Nanocompositen 11
1.2.2 Thermodynamik der Nanocomposit-Bildung 14
1.2.3 Kinetik von polymerer Schmelzinterkalation 17
1.2.4 Ausbildung unterschiedlicher Morphologie-Typen während der
Schmelzinterkalation 18
1.3 Herstellungsmethoden von Schichtsilikat-Nanocompositen 23
1.3.1 In situ-Polymerisation 25
1.3.2 Methoden zur Schmelzinterkalation 26
1.4 Kompatibilisierung 29
1.4.1 Niedermolekulare Haftvermittlung 30
1.4.2 Hochmolekulare Haftvermittlung 32
2 Aufgabenstellung 34
3 Organophile Schichtsilikate 39
3.1 Einleitung 39
3.2 Modifizierung der Schichtsilikate durch Interkalation 41
3.3 Synthese neuer Tenside 46
3.4 Temperaturstabilität der organophilen Schichtsilikate 46
VII
3.4.1 TGA-Charakterisierung 49
3.4.2 FTIR-Charakterisierung 52
3.4.3 Zusammenfassung 60
4 Nanocomposite auf Basis von Polyamid 6.6 63
4.1 Einleitung 63
4.2 Proben und Versuchsbedingungen 65
4.2.1 Einfluss der Vermahlung auf die Exfolierung 65
4.2.2 Extrudereinflüsse 67
4.2.2.1 Mechanische Eigenschaften 70
4.2.2.2 Morphologie 72
4.2.2.3 Zusammenfassung 75
4.2.3 Einfluss durch Entgasungseinheit 76
4.2.4 Zusammenfassung 79
4.3 Niedermolekulare Kompatibilisierung 81
4.3.1 Caprolactam-Vordispergierung 83
4.3.1.1 Einleitung 83
4.3.1.2 Mechanische Eigenschaften 84
4.3.1.3 Morphologie 89
4.3.1.4 Zusammenfassung 94
4.3.2 Einfluss der OSS-Temperaturstabilität 95
4.3.2.1 Einleitung 95
4.3.2.2 Mechanische Eigenschaften 97
4.3.2.3 Morphologie 105
4.3.2.4 Zusammenfassung 114
4.3.3 Reduzierung der Zwischenschichtkräfte 116
4.3.3.1 Einleitung 116
VIII
4.3.3.2 Mechanische Eigenschaften der teilfluorierten Schichtsilikat-
Nanocomposite 118
4.3.3.3 Morphologie der teilfluorierten Schichtsilikat-Nanocomposite 121
4.3.3.4 Erhöhung des Extruder-Durchsatzes unter Verwendung eines
teilfluorierten Schichtsilikates 124
4.3.3.5 Mechanische Eigenschaften der Mischtensid-Schichtsilikat-
Nanocomposite 125
4.3.3.6 Morphologie der Mischtensid-Schichtsilikat-Nanocomposite 128
4.3.3.7 Zusammenfassung 132
4.4 Reaktive, hochmolekulare Haftvermittler 133
4.4.1 Einleitung 133
4.4.2 Mechanische Eigenschaften der PA 6.6/EVA-g-MSA-Schichtsilikat-
Nanocomposite 138
4.4.3 Morphologie der PA 6.6/EVA-g-MSA-Schichtsilikat-Nanocomposite 141
4.4.4 Mechanische Eigenschaften der PA 6.6/SMA-Schichtsilikat-
Nanocomposite 144
4.4.5 Morphologie der PA 6.6/SMA-Schichtsilikat-Nanocomposite 149
4.4.6 Zusammenfassung 151
4.5 Reaktive, niedermolekulare Haftvermittlung mittels Bismaleimid 153
4.5.1 Einleitung 153
4.5.2 Mechanische Eigenschaften 154
4.5.3 Morphologie 157
4.5.4 Zusammenfassung 158
4.6 Sprühtrocknung zur Herstellung von Schichtsilikat-Nanocompositen
auf der Basis von Wachsdispersionen 159
4.6.1 Einleitung 159
4.6.2 Mechanische Eigenschaften 162
4.6.3 Morphologie 166
IX
4.6.4 Zusammenfassung 169
4.7 Aktivierte Ca-Bentonite 170
4.7.1 Einleitung 170
4.7.2 Mechanik 171
4.7.3 Morphologie 174
4.7.4 Zusammenfassung 178
4.8 Sauer aktivierte Ca-Bentonite 179
4.8.1 Einleitung 179
4.8.2 Mechanische Eigenschaften 183
4.8.3 Morphologie 185
4.8.4 Zusammenfassung 192
5 PA 6.6 Nanocomposite mittels Caprolacton - Vordispergierung 193
5.1 Einleitung 193
5.1.1 Darstellung 194
5.1.2 Mechanische Eigenschaften 195
5.1.3 Morphologie 198
5.1.4 Zusammenfassung 200
6 Nanocomposite auf Basis von Polyamid 6 202
6.1 Einleitung 202
6.2 Vergleich zu kommerziell erhältlichen Nanocompositen und
bekannten Systemen aus der Literatur 203
6.2.1 Mechanische Eigenschaften 203
6.2.2 Morphologie 205
6.2.3 Zusammenfassung 208
7 Nanocomposite auf Basis von Poly(butylenterephthalat) 209
7.1 Einleitung 209
7.2 Niedermolekulare Kompatibilisierung 211
X
7.2.1 Einleitung 211
7.2.2 Mechanische Eigenschaften 211
7.2.3 Morphologie 215
7.2.4 Zusammenfassung 222
7.3 Sauer aktivierte Ca-Bentonite 224
7.3.1 Einleitung 224
7.3.2 Mechanische Eigenschaften 226
7.3.3 Morphologie 227
7.3.4 Zusammenfassung 234
8 Zusammenfassende Diskussion 235
8.1 Proben und Versuchsbedingungen 236
8.2 PA 6.6-Schichtsilikat-Nanocomposite 237
8.2.1 Nanocomposite mittels Caprolactam-Vordispergierung 237
8.2.2 Einfluss der Schichtsilikat-Thermostabilitäten auf die Nanocomposit-
Bildung 238
8.2.3 Partiell fluorierte organophile Schichtsilikate 243
8.2.4 PA 6.6-Nanocomposite mittels reaktiver, hochmolekularer
Haftvermittlung 245
8.2.5 PA 6.6-Nanocomposite mittels reaktiver, niedermolekularer
Haftvermittlung 247
8.2.6 Sprühtrocknung zur Herstellung von PA 6.6-Schichtsilikat-
Nanocompositen auf der Basis von Wachsdispersionen 248
8.2.7 PA 6.6-Nanocomposite auf der Basis aktivierter Ca-Bentonite 250
8.2.8 PA 6.6-Nanocomposite auf Basis von sauer aktivierten Ca-Bentoniten 251
8.2.9 PA 6.6 Nanocomposite mittels Schmelzextrusion unter Zuhilfenahme
von in situ-polymerisiertem Polycaprolacton-Haftvermittler 252
8.3 Nanocomposite auf Basis von Polyamid 6 254
8.4 PBT-Nanocomposite 256
XI
8.4.1 PBT-Nanocomposite mittels niedermolekularer Kompatibilisierung 256
8.4.2 PBT-Composite mittels sauer aktivierter Ca-Bentonite 257
9 Experimenteller Teil 259
9.1 Herstellung von organophilen Schichtsilikaten 259
9.1.1 Wässriger Ionenaustausch zur Herstellung von organophilen
Schichtsilikaten 259
9.1.1.1 Ionenaustausch mit Tensiden 259
9.1.1.2 Mischinterkalation mit teilfluorierten Tensiden 260
9.1.1.3 Retsch-Feinvermahlung des organophilen Schichtsilikate 261
9.1.1.4 Bestimmung des Belegungsgrades und Charakterisierung des
Abbaus durch FTIR-TGA 261
9.1.2 Sprühtrocknung zur Herstellung von OSS 262
9.1.2.1 Nicht filtrierbarer System 262
9.1.2.2 Sprühtrocknung von Bentonit/Wachsdispersionen 262
9.2 Synthese neuer Tenside 264
9.2.1 Synthese von AEODI-Methylox® 264
9.2.2 Synthese von Octadecyltriphenylphosphonium Chlorid (ODTPC) 264
9.3 Verwendete Polymere 266
9.4 Verarbeitung der Polymere und Compounds 266
9.4.1 Vermahlung der Polymere 266
9.4.2 Vorbereitung der organophilen Schichtsilikate 267
9.4.3 Vermischen der Polymer/Schichtsilikat-Compounds 267
9.4.4 Extrusion der Compounds mit Collin ZK 25 T Extruder 267
9.4.5 Extrusion der Compounds mit Werner & Pfleiderer ZSK 25 268
9.4.6 Spritzguss von Probenkörpern 270
9.5 Darstellung von Schichtsilikat Nanocompositen 273
9.5.1 PA 6.6 Tensid-Schichtsilikat-Nanocomposite mittels Schmelzextrusion 273
XII
9.5.1.1 Darstellung 273
9.5.1.2 Wertetabelle 274
9.5.2 PA 6.6 Tensid-Schichtsilikat-Nanocomposite auf der Basis von
teilalkylfluorierten Bentoniten 275
9.5.2.1 Darstellung 275
9.5.2.2 Wertetabelle 276
9.5.3 PA 6.6 Nanocomposite mittels Caprolactam-Vordispergierung 277
9.5.3.1 Darstellung 277
9.5.3.2 Wertetabelle 279
9.5.4 PA 6.6 Schichtsilikat-Nanocomposite mittels reaktiver, hochmolekulare
Haftvermittlung 280
9.5.4.1 Maleinsäure-gegraftetes EVA 280
9.5.4.2 Wertetabelle 282
9.5.4.3 Maleinsäure-gegraftetes Polystyrol 283
9.5.4.4 Wertetabelle 287
9.5.5 PA 6.6 Schichtsilikat-Nanocomposite mittels reaktiver, niedermolekularer
Haftvermittlung 288
9.5.5.1 Verwendung von Bismaleinimid 288
9.5.5.2 Wertetabelle 290
9.5.6 PA 6.6 Schichtsilikat-Nanocomposite mittels wachsdispergierter
Schichtsilikaten 290
9.5.6.1 Darstellung 290
9.5.6.2 Wertetabelle 293
9.5.7 PA 6.6-Composite mittels aktivierter Ca-Bentonite 294
9.5.7.1 Darstellung 294
9.5.7.2 Wertetabelle 296
9.5.8 PA 6.6-Composite mittels sauer aktivierter Ca-Bentonite 297
9.5.8.1 In situ-Kompatibilisierung 297
XIII
9.5.8.2 Graphisch vergleichende Darstellung 301
9.5.8.3 Direkte Kompatibilisierung 307
9.5.8.4 Wertetabelle 310
9.5.9 Herstellung von PA 6.6-Nanocompositen mittels in situ-Polymerisation
von Caprolacton 311
9.5.9.1 Herstellung 311
9.5.9.2 Wertetabelle 312
9.5.10 PBT Tensid-Schichtsilikat-Nanocomposite mittels Schmelzextrusion 313
9.5.10.1 Darstellung 313
9.5.10.2 Wertetabelle 314
9.5.11 PBT Composite mittels sauer aktivierter Ca-Bentonite 315
9.5.11.1 In situ-Kompatibilisierung 315
9.5.11.2 Graphisch vergleichende Darstellung 318
9.5.11.3 Wertetabelle 324
9.5.12 PA 6 Tensid-Schichtsilikat-Nanocomposite mittels Schmelzextrusion 325
9.5.12.1 Darstellung 325
9.5.12.2 Wertetabelle 326
9.6 Morphologische Untersuchungen 327
9.6.1 Ultramikrotomie 327
9.6.2 TEM 327
9.7 Verwendete Geräte und Charakterisierungsmethoden 328
9.7.1 Zentrifugation der ausgefällten OSS 328
9.7.2 Sprühtrocknung 328
9.7.3 Vermahlen der OSS 328
9.7.4 Vermahlen der Polymere 328
9.7.5 Vermischen der Compounds 329
9.7.6 Collin ZK 25 T 329
XIV
9.7.7 Werner & Pfleiderer ZSK 25 329
9.7.8 TGA 330
9.7.9 FTIR 330
9.7.10 Weitwinkelröntgenstreuung (WAXS) 330
9.7.11 Zug-Dehnung nach DIN 54366 331
9.7.12 Schlagzähigkeit nach Izod (ISO 180) 333
10 WAXS-Daten und Belegungen 334
11 Kurzzusammenfassung 337
12 Lebenslauf 338
XV
Abkürzungsverzeichnis: Begriffe
XRD X-Ray Diffraction, Röntgenbeugung
g Gramm
IUF Ionenaustausch-Kapazität (auch CEC)
Kg/Std. Kilogramm pro Stunde
kJ/m2 Kilojoule pro Quadratmeter
MPa Megapascal
mval Milliequivalent (auch meq)
nm Nanometer
OSS Organophiles Schichtsilikat
PA Polyamid
PBT Poly(butylenterephthalat)
TEM Transmissions Elektronen Mikroskopie
W&P Werner & Pfleiderer
WAXS Wide Angle X-Ray Scattering, Weitwinkel
Röntgenbeugung
XVI
Abkürzungsverzeichnis: Substanzen
ADS Aminododecansäure
AEODI 2-{2-[(E)-7-heptadecenyl]-4,5-dihydro-1H-imidazol-1-
yl}ethylamin
AEODI-EHB N-(2-{2-[(E)-8-heptadecyl]-4,5-dihydro-1H-imidazol-1-
yl}ethyl)-4-hydroxybenzamid
AEODI-Methylox 3-[3,5-di(tert-butyl)-4-hydroxyphenyl]-N-(2-{2-[(E)-8-
heptadecyl]-4,5-dihydro-1H-imidazol-1-
yl}ethyl)promanamid
DBTDL Dibutyl-zin-dilaurat
DDA Dodecylamin
DMDA Dimethyldodecylamin
DMDS Dimethydistearylammonium
DMOA Octadecyldimethylamin
DMSBA Dimethylstearylbenzylammonium
Dynasil F8800 Kokondensat eines perfluoralkylierten Aminopropylsilans
Ethoquad® C12 Cocobis(2-hydroxyethyl)methylammonium Chlorid
Ethoquad® O12 Oleylbis(2-hydroxyethyl)methylammonium Chlorid
EVA Poly(ethylen-co-vinylacetat)
EVA-g-MSA Maleinsäure-gegraftetes Poly(ethylen-co-vinylacetat)
Fluowet NMQ Diethylmethyl(g-o-perfluor-C8-14-beta-alkenyl)-
ammonium Sulfat
Genamin T020 Talkfettaminoxethylat
MSA Maleinsäureanhydrid
ODA Octadecylamin
TMDA Trimethyldodecylammonium
TMOA Octadecyltrimethylammonium
1 Einleitung 1
1 Einleitung
Die Entwicklung von polymeren Werkstoffen ist eine der schwersten
Herausforderungen des 21. Jahrhunderts. Dennoch eröffnen sich durch die
Eigenschaften dieser Materialien Möglichkeiten, die traditionellen Werkstoffe, wie
Metalle und Holz, zu substituieren. Polymere Werkstoffe sind leicht, vielseitig,
korrodieren nicht und lassen sich anwendungsspezifisch maßschneidern. Mit ihnen kann
eine anspruchvoll filigrane Formgebung und die Serienfertigung realisiert werden.
Steigende Energiekosten und die „Treibhausgas“-Problematik fordern den Einsatz neuer
Materialien für den Leichtbau. Hier spielen polymere Werkstoffe eine prominente
Rolle[1-3].
Da im Personen- und Lastentransport das Gewicht proportional zum Energieverbrauch
ist, kann durch die Verwendung eines geeigneten leichten Werkstoffes der
Treibstoffverbrauch sowie die Abgasemissionen reduziert werden. Sowohl im
Automobilbereich wie im Flugzeugbau wird daher nach neuen Wegen gesucht, noch
leichtere Materialien mit neuen Eigenschaften zu finden, um die Eigenschafts-Profile
maßzuschneidern.
Durch die Kombination der polymeren Materialien mit anderen preiswerten
Komponenten können die Materialeigenschaften verändert werden. In der Literatur
werden folgende, gängige Möglichkeiten beschrieben[4,5]:
• Compound mehrerer Polymere (Polymerblends)
• Zähmodifizierte Polymere (z.B. Kombination aus Thermoplasten und
Elastomeren)
• Mischung von Polymeren mit anorganischen bzw. organischen Füllstoffen und
Fasern (Composite)
Diese Werkstoffe konnten jedoch bis zum heutigen Tag die Metalle noch nicht im
vollen Umfang substituieren. Daher wurden in den vergangenen Jahrzehnten viele
Anstrengungen unternommen, die Composit-Materialien zu verbessern. Neben
traditionellen Füllstoffen wie Kreide (CaCO3), Talk, Ton, Ruß, Quarz und Glaskugeln
gewinnt die Verwendung von nano-dimensionalen Füllstoffen, den so genannten
2 1 Einleitung
Nanofüllstoffen, an Bedeutung. Dabei handelt es sich um polymere Werkstoffe, deren
Matrix mit Feststoffphasen im Nanometerformat gefüllt ist[11]. Diesen Materialien wird
ein großes Potential zugeschrieben, die mechanischen Eigenschaften[6,7],
Flammhemmung[8-15], thermische Stabilität[16,17], chemische Resistenz[18], Barriere-
Wirkung[19-22], UV-Stabilität[23-25], Aktuator-Eigenschaften[26], Ionenleitfähigkeiten[27,28],
Belastungs-Cyclen[29], Rostschutzverhalten[30,31] und Alterungsprozesse[32] wirkungsvoll
zu verbessern. Dabei besteht ein bedeutender Unterschied zu herkömmlichen
Füllstoffen darin, dass bereits durch sehr geringe Füllstoff-Anteile, große
Verstärkungseffekte erzielt werden können. Dieses Verhalten wird dem großen
Aspektverhältnis der Nanofüllpartikel zugeschrieben. Füllstoffe mit hohem Aspekt-
Verhältnis und einer großen spezifischen Oberfläche (bei Montmorillonit: 700-800
m2/g) erzielen einen größeren Versteifungseffekt der Polymermatices als solche mit
einem geringeren Aspektverhältnis. Beim Einwirken mechanischer Spannungen auf die
Polymermatix kann die Energie durch den anorganischen, nano-dimensionalen Füllstoff
sehr gut dissipiert werden[33].
Dem geringen Zusatz bei der Verwendung von Nanofüllstoffen steht eine hohe Zugabe
von konventionellen Füllern gegenüber. Diese werden zu hohen Anteilen um 30-50
Gew.-% zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften zugesetzt. Dies bewirkt
jedoch, dass die hergestellten Materialien schwerer werden und eine Versprödung
auftritt. Des Weiteren wird der Schmelzfluss Index (MFI) entscheidend herabgesetzt,
was eine Verarbeitung im industriellen Maßstab erschwert, da sich Taktzeiten im
Verarbeitungsprozess entscheidend erhöhen[34].
Ein viel versprechender Weg zur Herstellung von Nanocompositen besteht in der
Interkalation von anorganischen Gaststrukturen[35-54]. Graphit[55,56], Metall-
Chalkogenide[57,58], Metallphospate[59], Oxid-Komplexe[60,61], Oxychloride[62] und
Tonmineralien. Die Morphologie und Eigenschaften der dargestellten Nanocomposite
werden dabei entscheidend durch die „Gast-Wirt“-Wechselwirkungen geprägt.
Bei konventionell gefüllten Polymeren wird der Füllstoff vom Polymer enkapsuliert,
während bei Wirt-Gast-Systemen die Schichten der Füllstoffe durch Polymere
umschlossen bzw. interkaliert werden. Die unterschiedlichen Struktur-Typen von
Komposit-Materialien werden in Abbildung 1-1 dargestellt.
1 Einleitung 3
Abbildung 1-1: Verschiedene Struktur-Typen von Compositen. Links: konventioneller Füllstoff; Mitte:
interkalierter Füllstoff; rechts: exfolierter Füllstoff.
Eine Interkalation ist dadurch gekennzeichnet, dass die Polymermoleküle als Gast
eingelagert sind, ohne die Wirt-Struktur zu zerstören. Bei der exfolieren oder
delaminierten Struktur sind die einzelnen Schichten in der Polymermatrix homogen
dispergiert.
Der Zustand der Exfolierung kann dabei in zwei unterschiedlichen Varianten auftreten,
die sich in ihrer Ordnung unterscheiden, siehe dazu Abbildung 1-2.
Abbildung 1-2: Verschiedene Struktur-Typen der Exfolierung; Links: isotroper Typ; rechts: anisotroper
Typ.
Abbildung 1-2 (links) zeigt eine Exfolierung der Schichten, die in Domänen eine
gleichgerichtete Ausrichtung erfahren haben, während Abbildung 1-2 (rechts) keine
Ausrichtung stattgefunden hat.
Im Fall von Schichtsilikaten konnte bis zum jetzigen Zeitpunkt gezeigt werden, dass
sowohl interkalierte wie exfolierte Nanocomposit-Strukturen dargestellt werden
konnten[63-71]. Neben der in situ-Polymerisation ist die Schmelzinterkalation eine
Konventioneller
enkapsulierter Füllstoff
Interkalierter Füllstoff Exfolierter Füllstoff
4 1 Einleitung
sowohl interessante als auch einfache Methode und dient zur Darstellung vieler
Anwendungs-Polymere, angefangen bei unpolarem Polystyrol, wenig polarem
Poly(ethylenterephthalat) bis zu stark polarem Polyamid. Nanocomposite können daher
durch die industriell angewandten Verarbeitungstechniken, wie Extrusion, hergestellt
werden und könnten einen hohen Stellenwert in der großtechnischen Herstellung
gewinnen.
Die ersten Arbeiten zur Herstellung von Schichtsilikat-Nanocompositen auf Polyamid-
Basis wurden 1986 von eine Arbeitsgruppe des TOYOTA Research Centers
durchgeführt[72-76]. Sie konnten zeigen, dass eine Verdopplung des E-Moduls und der
Zugfestigkeit bei einem Füllstoffgehalt von 2 Gew.-% bei PA 6 Nanocompositen
ermöglicht werden konnte. Mehr noch, die Wärmeformbeständigkeit konnte um 100°C
erhöht werden, so dass ein Einsatz dieser Materialien bei höheren Temperaturen
ermöglicht wurde. Dies lässt einen Einsatz von Nanocomposit-Materialien in Bereichen
von Hochtemperatur-Aggregaten wie Automotoren zu.
Polymere Schichtsilikat-Nanocomposite besitzen eine Vielzahl an Vorteilen. Sie sind
leichter als gewöhnlich gefüllte Systeme, da sie für ähnliche Verstärkungsgrade mit
einem geringeren Füllstoffgehalt auskommen. Des Weiteren besitzen die mechanischen
Eigenschaften dieser Composite ein höheres Potential, da die Verstärkung in drei
Richtungen ausgeprägt ist, im Gegensatz zu fasergefüllten Systemen, die nur in einer
Dimension verstärkend wirken[19]. Zusätzlich besitzen sie sehr gute Barriere-
Eigenschaften, die ohne die bekannten und aufwendigen Multi-Schicht-Polymer-
Systeme erzielt werden können, was ein Recyceln ermöglicht[35].
1 Einleitung 5
1.1 Struktur von unmodifzierten und organophilen Schichtsilikaten
Schichtsilikate, die zur Darstellung von Nanocompositen verwendet werden, gehören
zur Silikatfamilie, der auch Talk und Glimmer angehören. Die Kristallstruktur besteht
aus 1 nm starken Schichten, die aus zwei tetraedrischen Silikatschichten besteht, die
über Kanten mit Oktaedern bestehend aus Magnesium oder Aluminium verbunden sind,
was in Abbildung 1.1-1 illustriert ist.
Abbildung 1.1-1: Allgemeine Schichtstruktur der Dreischichtsilikate.
Die laterale Ausdehnung dieser Schichten variiert von 30 nm bis einigen Nanometern,
abhängig vom Silikat. Das Stapeln der Schichten führt zur Bildung von van-der-Waals
Lücken, die als Zwischenschicht bezeichnet werden. Die Silikatschichte besitzen eine
negative Gesamtladung, die durch im Zwischenschichtbereich eingelagerte Alkali- oder
Erdalkalimetallionen ausgeglichen werden. Aufgrund der geringen Kräfte zwischen den
Schichten, ist eine Quellung in Wasser und der Ionenaustausch mit diversen Molekülen
und Polymeren möglich[77].
Natürliche Schichtsilikate besitzen vorwiegend Na+ oder Ca2+ Ionen in den
Zwischenschichten. Mittels Ionenaustauschreaktion können kationische Tenside, wie
primäre, tertiäre und quaternäre Ammonium- und Phosphonium-Ionen interkaliert
werden. Diese ermöglichen es, dass die sonst hydrophilen
Schichtsilikatzwischenschichten durch Organophile, wie z.B. technische Polymere,
interkaliert werden können. Dabei kommt dem Ammoniumalkyl-Ion die Aufgabe zu,
Tetraeder
Tetraeder
Oktaeder
Austauschfähige Kationen
6 1 Einleitung
die Oberflächenenergie der anorganischen Wirtsstruktur herabzusetzen, um so das
Benetzungsverhalten durch das Polymer zu verbessern[77]. Zusätzlich können durch die
Tenside funktionelle Gruppen an die Silikatoberflächen angebunden werden, die
entweder durch Reaktion mit dem Polymer oder Initiierung einer Polymerisation von
Monomeren, eine verbesserte Polymer/Silikat-Wechselwirkung bewirken können[72-74].
Die am häufigsten verwendeten Schichtsilikate sind Talk, Hectorit und Montmorillonit.
Die Details zu der Struktur und chemische Zusammensetzung sind in Abbildung 1.1-2
dargestellt.
Abbildung 1.1-2: Aufbau von (2:1)-Dreischichtsilikaten: a) Talk (Mg6Si8O20(OH)4), b) Hectorit
(Mg5,2Li0,8Si8O20(OH)4) und c) Montmorillonit (Al3,2Mg0,8Si8O20(OH)4).
All diese Silikate zeichnen sich durch eine große aktive Oberfläche aus, z.B. (700-800
m2/g im Fall von Montmorillonit). Sie besitzen eine moderate Ionenaustauschkapazität
(CEC ≈ 60-100 meq/100 g) und eine schichtartige Morphologie. Die Ladung der
Schichten, die sich aus der chemische Formel ergibt, ist als Durchschnitt anzusehen, da
sie von Schicht zu Schicht variieren kann. Die in den Zwischenschichten befindlichen
Kationen können ausgetauscht werden. Durch den Austausch der hydratisierten
Metallionen aus den Zwischenschichten des Silikates durch organische Ionen, wie
Ammonium- oder Phosphonium-Tenside, bekommt die Silikatoberfläche einen
hydrophoben Charakter und die Schichtabstände werden entsprechend der
Tensidkettenlänge vergrößert.
1 Einleitung 7
1.1.1 Wechselwirkungen zwischen Schichtsilikatteilchen
Tonmineralien sind in wässrigen Lösungen aufgrund der elektrostatischen
Wechselwirkungen und van-der-Waals Kräften dispergier- und quellbar. Dabei werden
einwertige Ionen aus dem Silikat-Zwischenschichtverband herausgelöst und bilden in
verdünnten Lösungen diffuse Ionenschichten. Bei den zweiwertigen Ionen hingegen
wird eine Aufspaltung der Silikatschichten unterdrücken, da die Zwischenschichtkräfte
größer sind. Dies bedeutet, dass diese Tonmineralien zwar zur Aufnahme von Wasser in
ihre Struktur befähigt sind, jedoch keine homogenen Dispersionen erhalten werden
können[77].
Die Wechselwirkungen zwischen den separierten Schichten können in unterschiedliche
Typen auftreten[77]:
• Kante Fläche
• Fläche Fläche
• Kante Kante
Diese verschiedenen Arten der Wechselwirkung sind in Abbildung 1-3 illustriert. Die
Ausbildung der Strukturtypen ist dabei einerseits von der Konzentration der gelösten
Ionen abhängig. In Gegenwart von einwertigen Alkaliionen und einer
Schichtsilikatkonzentration unterhalb von 5 Gew.-% bilden sich Dispersionen aus, die
beim Überschreiten einer kritischen Ionenkonzentration neue Aggregate ausbilden, was
unter Gelierung geschehen kann.
Zuerst treten vornehmlich Kanten/Flächenkontakte auf, die bei ansteigender
Konzentration in Flächen/Flächenwechselwirkungen übergehen.
8 1 Einleitung
Abbildung 1.1.1-1: Wechselwirkungsmechanismen zwischen Schichtsilikatpartikeln; K = Kante, F =
Fläche[80].
Der pH-Wert ist ein weiterer Struktur-beeinflussender Faktor[78,79]. So tragen die Kanten
in sauerem, wässrigem Milieu positive und die Flächen negative Ladungen[80]. Dies
führt dazu, dass sich die Silikatschichten bevorzugt zu T-förmigen Aggregaten aufgrund
der gegenseitigen elektrostatischen Anziehung zusammenlagern (illustriert in
Abbildung 1.1.1-1, linke Spalte). Die Stabilität der sich ausbildenden Strukturen ist
dabei weitgehend unhabhängig von der Konzentration der anwesenden Ionen. Bei der
Erhöhung der H+-Ionenkonzentration zu stark sauren Bedingungen, geht die Nahordung
der Silikatschichten durch die negativen Kantenladungen verloren.
Aus den zwei Nahordungstypen ergeben sich unterschiedliche Fernordnungsformen:
Die Kanten/Flächen-Verknüpfung kann eine so genannte Kartenhausstruktur bilden,
während die Flächen/Flächen-Verknüpfung zur Entstehung von Bänderstrukturen durch
Überlappung der Schichtpartikel führen kann[80]. Beide Strukturtypen werden in den
folgenden Abschnitten erläutert.
1 Einleitung 9
1.1.1.1 Kartenhausstrukturen
Früh wurde bei verschiedenen Tonmineralien, den Smektiten, beobachtet, dass sich
unter der Einwirkung von Scherkräften Gele bilden können. Dies resultiert aus der
Organisation der Silikatschichten zu Netzwerkstruktur. Speziell bei Natrium- und
Kaliumsalz-Lösungen können sich die zahlreichen, über Flächen und Kanten
verknüpften Plättchen zu dreidimensionalen Gerüststrukturen verstreben, in deren
Hohlräumen die Flüssigkeit eingelagert ist. Diese so genannte Kartenhausstruktur
(dargestellt in Abbildung 1.1.1.1-1) konnte bereits 1962 von Weiss nachgewiesen
werden. Stabilität und Bau sind dabei von der Geometrie der Silikatteilchen, den
austauschfähigen Ionen (Wertigkeit) und dem Lösungsmittel abhängig.
Abbildung 1.1.1.1-1: Kartenhausstruktur nach U. Hofmann und A. Weiss[80].
Bei der Aufbringung von ionischen Tensiden auf den Oberflächen der
Schichtsilikatschichte werden jedoch die Kanten/Flächen-Verknüpfungen zerstört[79].
10 1 Einleitung
1.1.1.2 Bänderstrukturen
Kommt es aufgrund hoher Ionenkonzentrationen zu vornehmlich Flächen/Flächen-
Wechselwirkungen zwischen den Silikat-Plättchen, so können sich durch
Verschiebungen der Plättchen gegeneinander Bänderstrukturen ausbilden (dargestellt in
Abbildung 1.1.1.2-1). Van-der-Waals-, Dipol-Dipol-Wechselwirkungen und
Wasserstoffbrückenbindungen bewirken dabei die Stabilität dieser Struktur.
Abbildung 1.1.1.2-1: Bänderstruktur nach U. Hofmann und A. Weiss[80].
1 Einleitung 11
1.1.1.3 Thixotropie
Viele Tonmineral-Suspensionen neigen beim Überschreiten einer kritischen
Konzentration zur Bildung von Gelen. Dies geschieht aufgrund ihrer Neigung zur
Ausbildung von reversiblen Kartenhaus- und Bänderstrukturen. Dieses wird im
Besonderen durch das Thixotropieverhalten dieser Suspensionen charakterisiert. Durch
die in Kapitel 1.1.1.1 und 1.1.1.2 beschriebenen Wechselwirkungen kommt es zur
Ausbildung dreidimensionaler Gerüststrukturen, die durch mechanische Kräfte, wie
Schütteln, Rühren oder Scheren, deformiert und zerstört werden. Dies wird äußerlich
durch die Fließfähigkeit solcher Systeme unter Scherung wahrgenommen. Entfällt die
mechanische Einwirkung kann sich das dreidimensionale Netzwerk erneut ausbilden,
was zur Gelierung führt[79,80].
1.2 Strukturtypen von Schichtsilikat-Nanocompositen
1.2.1 Morphologie von polymeren Schichtsilikat-Nanocompositen
Traditionell wird die Struktur von Polymer/Silikat Nanocompositen mittels XRD
(X-Ray Defraction), im Speziellen mit WAXS und Transmissions Elektronen
Mikroskopie (TEM), durchgeführt[35,46]. Aufgrund der periodischen Abfolge der
Silikatschichten im unmodifizierten wie interkalierten Zustand, mit Periodizitäten von
1-4 nm, ist die Röntgenbeugung eine geeignete Methode zur Bestimmung der
Schichtabstände. Es zeigt sich jedoch, dass im interkalierten oder exfolierten Zustand,
ebenso in ungeordneten Nanocompositen, die XRD-Methode keine definierte
Information über die Morphologie von Schichtsilikat Nanocompositen liefern kann.
Dies kann zum Beispiel durch die hohe induzierte Ordnung von Spritzguss-gefertigten
Proben geschehen, deren Signal die Anwesenheit von vereinzelten Taktoiden durch
Signalverstärkung als ein generelles Ausbleiben von Exfolierung verfälschend darstellt.
Um also quantitative Information über einen Schichtsilikat-Nanocomposit zu erhalten,
bietet TEM eine wertvolle Ergänzung. Zusätzlich bietet TEM einen Einblick in die
Homogenität der, durch Mischen in der Schmelze dargestellten Proben[77]. In Abbildung
1.2.1-1 ist eine TEM-Aufnahme eines sehr schlecht und in Abbildung 1.2.1-2 sehr gut
exfolierten Schichtsilikat-Nanocomposits dargestellt. In Abbildung 1.2.1-1 ist eine PA
6.6 Schichtsilikat-Nanokomposit dargestellt, der als Füllstoff 6 Gew.-% unmodifizierten
Na-Bentonit besitzt.
12 1 Einleitung
Abbildung 1.2.1-1: TEM-Aufnahme eines nicht exfolierten Schichtsilikat-Nanocomposits (PA 6.6 + 6%
EXM 757; Probencode: Dg282).
Abbildung 1.2.1-2: TEM-Aufnahme eines sehr gut exfolierten Schichtsilikat-Nanocomposits (PA 6.6 +
6% EXM 757/Genamin T020; Probencode: Dg46).
1 Einleitung 13
Es sind in Abbildung 1.2.1-1 deutlich die großen Partikel erkennbar, die sich als dunkle
Bereiche in der TEM-Aufnahme darstellen. Abbildung 1.2.1-2 hingegen zeigt einen
sehr gut exfolierten Schichtsilikat-Nanocomposit. Es handelt sich dabei um einen mit
Bis-hydroxyethylstearylamin-interkalieren Na-Bentonit gefüllten PA 6.6-Composit. Die
schwarzen Linien innerhalb der Polymermatrix in Abbildung 1.2.1-2 sind homogen
dispergierte Schichtsilikatschichten. Die einzelnen Schichten wurden vollständig aus
einem vielschichtigen Verband eines Primärpartikels herausgelöst und liegen exfoliert
vor. Dieser Mophologie-Typ wird bei der Darstellung von polymeren Nanocompositen
angestrebt, da durch eine homogene Dispergierung der Silikatschichten in der
Polymermatrix, hohe Versteifungen der Composit-Materialien erzielt werden
können[81].
14 1 Einleitung
1.2.2 Thermodynamik der Nanocomposit-Bildung
Die Bildung einer Gleichgewichtsstruktur von Schichtsilikat-Nanocompositen ist stark
von der Kombination von Polymer und Silikatmodifikator abhängig. Sowohl die
Polarität des Polymers, die Ionenaustauschkapazität des Schichtsilikates, die
Tensidkettenlänge als auch die Struktur des ionischen Tensides sind maßgebend für die
Ausbildung exfolierter Schichtsilikat-Nanocomposit-Systeme[77]. Vaia et al. konnte
dabei in verschiedenen Experimenten die Bestätigungen zu diesen Thesen finden.
Grundsätzlich spielen entropische wie enthalpische Wechselwirkungen eine große Rolle
bei der Bildung exfolierter Strukturen[82]. Die Fixierung des Polymers zwischen den
Silikatschichten bewirkt eine Abnahme der Entropie der Polymerketten. Dieser
Entropieverlust wird teilweise durch einen Entropiegewinn kompensiert, der durch die
Schichtaufweitung gewonnen wird. Dabei bewirkt die Aufweitung der Schichten eine
Erhöhung der Konformationsfreiheit der auf der Silikatoberfläche gebundenen
Tensidketten und somit einen Anstieg der Entropie. Vaia et al. errechnete ein
thermodynamisches Modell auf der Basis der „mean field“-Theorie, woraus die
Gesamt-Entropie anschaulich hervorgeht (Abbildung 1.2.2-1)[84].
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5-2
-1
0
1
2
h ∆S
V [m
-2]
h-h0 [nm]
Abbildung 1.2.2-1: Änderung der Entropie gegen den Schichtabstand für das Polymer und
Octadecylamin-modifizierte Silikatoberfläche basierend auf dem thermodynamischen Modell nach Vaia
et al. [83,84].
Polymer
Gesamt-Entropie
Silikat-Oberfläche
1 Einleitung 15
In Abbildung 1.2.2-1 setzt sich die Gesamt-Entropie des zu interkalierenden Systems
aus zwei Teilkomponenten zusammen, die nach Vaia et al. für eine Interkalation der
Schichtsilikat-Struktur durch die Polymerketten ausschlaggebend sind. Dabei geht eine
Verringerung der Entropie von den Polymerketten aus, die in den
Zwischenschichtbereich eindringen, während die auf der Oberfläche gebundenen
Tensidketten eine Kompensation der negativen Entropie bewirken. Die Gesamt-
Entropie ist daher leicht negativ, welches das Eindringen der Polymerketten in die
Zwischenschichten entropisch nicht begünstigt. Damit eine Interkalation dennoch
ablaufen kann, muss die thermodynamische Größe der Enthalpie, die entropischen
Gegebenheiten nach der Gleichung 1.2.2-1 ausgleichen können:
Gleichung 1.2.2-1: ∆G = ∆H – T∆S
Daher fokussieren sich die verschiedenen thermodynamischen Erklärungen auf
enthalpische Effekte. Dabei spielen folgende unterschiedliche Wechselwirkungen eine
Rolle[84]:
• Polymer – Silikatoberfläche
• Polymer – oberflächengebundenes Tensid
• Oberflächengebundenes Tensid – Silikatoberfläche
Ein weiteres Modell versucht den Prozess der Interkalation anhand der beteiligten
Wechselwirkungen zu umschreiben. Als beteiligte Wechselwirkungen werden die
zwischen Polymer - Tensid, Polymer – Schichtsilikatoberfläche und Polymer – Tensid
genannt[85]. Als besondere Triebkraft für eine Interkalation werden die Polymer-
Silikatoberflächen-Wechselwirkungen herausgehoben.
Auch Vaia et al. nannte die Polymer-Silikatoberflächen-Affinität als treibende Kraft für
den Prozess der Exfolierung und zeigte dies anhand verschiedener Polymer/Silikat-
Systeme, die sich durch die Affinitäten zwischen Polymer und Schichtsilikat
unterschieden. Das System mit der höchsten Affinität führte dabei zu der höchsten
negativen Freien Energie (Abbildung 1.2.2-2), was zu einer bevorzugten Interkalation
führen würde.
16 1 Einleitung
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
h ∆G
V [m
J m
-2]
h-h0 [nm]
Abbildung 1-10: Änderung der Freien Energie gegen den Schichtabstand basierend auf dem
thermodynamischen Modell von Vaia et al. für verschiedene Polymer-Oberflächen-Affinitäten[83,84].
Ein weiterer Faktor, der die Interkalation der Silikatschichten durch die Polymerketten
beeinflusst, ist die Mischungsenthalpie. Sie wird durch die Wechselwirkungen des
Schichtsilikates und des Polymers geprägt und kann in zwei Kategorien eingeteilt
werden: polar und unpolar. Die polare Form resultiert aus dem Lewis-Base/Lewis-Säure
Charakter des Schichtsilikates. Folglich ist ein System mit vielen
Polymer/Schichtsilikat-Interaktionen und herabgesetzter Polymer/Tensid-
Wechselwirkungen enthalpisch begünstigt. Die unpolare Variante hingegen wird durch
schlechte Kompatibilitäten zwischen Schichtsilikat und Polymer geprägt und ist daher
nicht favorisiert.
Durch eine gute Kompatibilität wird eine Interkalation durch die enthalpischen
Gegebenheiten verbessert. Zusätzlich wird eine komplette Schichtseparation durch das
Erlangen von thermodynamisch bevorzugten Polymer/Schichtsilikatoberflächen-
Wechselwirkungen bestimmt[85,84]. Dennoch schränken die räumlichen Anordnungen
der Schichtsilikate in den Agglomeraten und Primärpartikeln, sowie die
nanodimensionalen Verhältnisse das Eindringen der Polymerketten in die
Zwischenschichten ein[77].
∆Gs = 0 mJ/m2
∆Gs = -2 mJ/m2
∆Gs = -4 mJ/m2
∆Gs = -6 mJ/m2
1 Einleitung 17
Mit diesem Modell können viele Aspekte bei der Herstellung von Schichtsilikat-
Nanocompositen erörtert werden. So können allgemeine Aussagen über mangelnde
Dispergierbarkeit, Interkalierbarkeit und Exfolierbarkeit getroffen werden. Dies sollte
jedoch nicht darüber hinwegtäuschen, dass dieses Modell auch nur einer Idealisierung
entspricht. So versagt es, z.B. bei geringer Belegung der Silikatoberfläche mit Tensid.
Dies ist bei Silikaten mit geringer Ladungsdichte oder Belegungen mit kurzkettigen
Tensiden der Fall.
1.2.3 Kinetik von polymerer Schmelzinterkalation
Neben den in Kapitel 1.2.2 beschriebenen thermodynamischen Triebkräften werden in
der Literatur diffusions- und konzentrationsbedingte Prozesse beschrieben, die eine
Interkalation der Silikatschichten durch Polymer ohne Lösungsmittel- und Schereinfluss
ermöglichen.
Es erscheint jedoch nicht plausibel, dass, ein durch seinen Trägheitsradius voluminöses,
Polymerknäuel in die engen Zwischenschichten eindringen kann. Zudem stellt die
Konformationsenergie zur Streckung der Polymerketten ein zusätzliches Hindernis dar.
Vaia et al. konnte dennoch eine schnell ablaufende Interkalation unter scherungsfreien
Bedingungen beobachten[65]. Er konnte dies an einem Nanocomposit-System, bestehend
aus Polystyrol und Octadecylammonium-interkaliertem Flourhectorit, unter
Zuhilfenahme von XRD zeigen. Zur Erklärung dieses Phänomens werden verschiedene
Möglichkeiten beschrieben:
• Reduzierung der Freien Energie
• Konzentrationsgradient zwischen Schichtsilikat-Peripherie und
Zwischenschicht-Bereich[77]
Beide Faktoren ergänzen sich zu einer enthalpischen Triebkraft, die die Polymerketten
zwischen die Schichten treibt. Als weiteres wurden fast identische Werte für die
Aktivierungsenergie der Interkalation, 166 kJ/mol, und für die Aktivierungsenergie für
die Selbstdiffusion, 167 kJ/mol, festgestellt.
Obwohl nun aus diesen Beobachtungen und Ergebnissen der Anschein entstehen
könnte, der Prozess der Interkalation würde durch den Polymerkettentransport zu den
18 1 Einleitung
Schichtsilikatagglomeraten entscheidend bestimmt werden können, zeigen neueste
Untersuchungen, dass die Diffusionsprozesse durch das verwendete Tensid stark
beeinflusst werden[77].
Dies hat zur Folge, dass die Interkalationskinetik vornehmlich durch die
Polymerkettenbewegungen innerhalb der Schichtstruktur bestimmt wird, da nur dort die
Tensidketten einen Einfluss nehmen können[86]. Im Fall eines mit Octadecyl-ammonium
interkaliertem Fluorhectorit gefüllten Polystyrols wurden Mobilitäten der Polymerketten
festgestellt, die zwischen den Schichten größer ausfielen als die im Bulk[87,88,89] oder in
dünnen Schichten[90], was aufgrund der Bewegung der Ketten entlang eines
Konzentrationgradienten nicht unerwartet war.
1.2.4 Ausbildung unterschiedlicher Morphologie-Typen während der
Schmelzinterkalation
Für die Charakterisierung der Morphologie und Auswertung der TEM-Aufnahmen ist es
wichtig, dass die verschiedenen Erscheinungsformen der Schichtsilikate den
Schichtsilikatformationen zugeordnet werden können. Daher werden in dem folgenden
Abschnitt die einzelnen Schichtsilikatstrukturen in ihrem Erscheinungsbild anhand von
TEM-Aufnahmen erläutert werden.
Während des Prozesses der Schmelzinterkalation können sich unterschiedliche
Morphologien der Schichtsilikats in der Polymatrix ausbilden. Dabei können sowohl
nicht interkalierte Compounds, inhomogen interkalierte Composite als auch homogen
exfolierte Nanocomposite entstehen. Allgemein existieren fünf Grundtypen der
Mikrostruktur, die teilweise ein ähnliches Erscheinungsbild wie das nicht interkalierte
Schichtsilikat besitzen. Abbildung 1.2.4-1 bis 1.2.4-4 zeigen verschiedene
charakteristische Silikatformationen, die sich in ihren räumlichen Ausmaßen
unterscheiden. Abbildung 1.2.4-1 zeigt ein Natrium-Bentonit-Partikel, das nicht
organisch modifiziert wurde. Dieses Partikel besitzt ein Ausmaß von ca. 6 µm. Im
Randbereich des Partikels sind einzelne Silikatplätchen zu sehen, deutlich an der
Transparenz und schichtartigen Struktur deutlich zu erkennen. Das Innere des Silikat-
Teilchens ist kompakt, was sich als schwarze, unstrukturierte Fläche im Zentrum
darstellt.
1 Einleitung 19
Abbildung 1.2.4-1: TEM-Aufnahme eines isolierten, nicht-interkalierten Schichtsilikatagglomerates
(Maßstabsbalken: 2000 nm)
Im Gegensatz dazu weisen organisch interkalierte Silikat-Partikel (Abbildung 1.2.4-2)
sichtbare Schichtstrukturen in ihrem Inneren auf. Die größten Partikel stellen die so
genannten Agglomerate dar (Abbildung 1.2.4-2), ihre Größe variiert von 0.1-1 mm. Die
Agglomerate setzen sich aus den Primärpartikeln zusammen (Abbildung 1.2.4-3) und
nehmen Ausmaße von 1-12 µm an. Sie entstehen bei der Verarbeitung von
Schichtsilikaten durch Fragmentierung der Agglomerate.
20 1 Einleitung
Abbildung 1.2.4-2: TEM-Aufnahme einer Mikrostruktur: Agglomerat in Polymermatix (Probe: PBT +
6% EXM 1000; Probencode: Dg283; Maßstabsbalken: 1000 nm).
Abbildung 1.2.4-3: TEM-Aufnahme einer Mikrostruktur: Primärpartikel (PA 6.6 + 6% EXM 757/Fluowet
NMQ; Probencode: Dg16; Maßstabsbalken: 200 nm).
1 Einleitung 21
Abbildung 1.2.4-4: TEM-Aufnahme einer Mikrostruktur: Kristallite (Probe: PA 6.6 + 6% EXM
757/ODA; Probencode: Dg284; Maßstabsbalken: 200 nm)
Die Kristallite (Abbildung 1.2.4-4) entstehen durch ein weiteres Aufbrechen der
Primärpartikel zu mehrschichtigen Schichtsilikat-Segmenten, die von 0.01-0.001 µm
variieren. Die Taktoide (Abbildung 1.2.4-4) sind der kleinste Mehrschichtverband bevor
die Schichten komplett exfolieren und homogen in der Polymermatrix vorliegen
(Abbildung 1.2.4-6). Sowohl Taktoide als auch delaminierte Einzelschichten besitzen
ein Ausmaß von 30-200 nm und unterscheiden sich nur durch die mehrschichtige
Packung der Taktoide.
22 1 Einleitung
Abbildung 1.2.4-5: TEM-Aufnahme von Taktoiden (Probe: PA 6.6 + 6% EXM 757/40 % Lucowax AR
504; Probencode: Dg175; Maßstabsbalken: 200 nm).
Abbildung 1.2.4-6: TEM-Aufnahme von exfolierten Silikatschichten (Probe: PA 6.6 + 6% EXM
757/Genamin T020; Probencode: Dg46; Maßstabsbalken: 100 nm)
1 Einleitung 23
In Abbildung 1.2.4-6 sind die einzelnen Schichten deutlich zu erkennen, Sie erstrecken
sich als feine, schwarze und isolierte Striche über die gesamte Polymermatrix. Die
hellen und dunklen Regionen in dieser TEM-Aufnahme rühren von unterschiedlichen
Probendicken in diesen Bereichen der Polymermatrix. Diese Varianzen können bei der
Probenpräparation entstehen.
1.3 Herstellungsmethoden von Schichtsilikat-Nanocompositen
Zur Herstellung von Schichtsilikat-Nanokompositen wird eine homogene Dispergierung
der Schichtsilikatschichten in der Polymermatrix angestrebt. Um dies zu erzielen wird
in einem ersten Schritt durch die Interkalation von organischen Modifikatoren die
Kompatibilität des Schichtsilikates an die Polymermatrix angepasst und der
Zwischenschichtabstand des Schichtsilikates in dem Maße erhöht, dass ein Interkalieren
erhöht und ein Delaminieren der Schichten erleichtert wird. Der in dieser Arbeit
verwendete Natrium-Bentonit besitzt einen Schichtabstand von 1.2 nm und erfährt
durch die organische Modifizierung eine Schichtaufweitung von 0.6 bis 2.4 nm.
Anschließend werden in einem weiteren Verarbeitungsschritt die organophilen
Schichtsilikate (OSS) in der Polymermatrix dispergierte.
Es gibt verschiedene Methoden, um einen homogen exfolierten Schichtsilikat-
Nanocomposit erhalten. Die erste beruht auf der Darstellung von Nanocompositen
durch das, in einem Schritt vereinte Polymerisieren des Monomers und der Exfolierung
des Schichtsilikates[91,92].
Der zweite Weg der Herstellung besteht in der Synthese des Polymers und der
anschließenden Verarbeitung mit dem OSS durch Schmelzextrusion, um einen
exfolierten Nanocomposit zu erhalten[93-95].
Die letzte, jedoch unbedeutende Methode, ist die Herstellung eines Nanocomposits aus
einer Polymer/Schichtsilikat/Lösungsmittel-Suspension[96,97]. Hierbei wird durch das
Vermischen eines, in organischem Lösungsmittel, gelösten Polymers und dispergierten
OSS ein Nanocomposit durch Entfernen des Lösungsmittels hergestellt. Bei diesem
Verfahren kann es jedoch zur Reaggregation der Nanopartikel kommen[98].
24 1 Einleitung
Die beiden erstgenannten Methoden sind industriell anwendbar, da Nanocomposite in
großer Quantität hergestellt werden können. Sie stellen daher die wichtigen Verfahren
zur Darstellung von Schichtsilikat-Nanocompositen dar.
1 Einleitung 25
1.3.1 In situ-Polymerisation
Die Herstellung von Schichtsilikat-Nanocompositen mittels in situ-Polymerisation ist
eine schonende Methode, da die Temperatureinflüsse während der Darstellung die
Temperaturstabiliäten der Schichtsilikates nicht überschreiten. Einen kleinen Ausschnitt
aus einer Vielzahl von Beispielen der Polymer-Schichtsilikat-Nanocomposit-
Darstellung ist in Tabelle 1.3.1-1 aufgeführt.
Tabelle 1.3.1-1: Übersicht von in situ-dargestellten Schichtsilikat-Nanocompositen.
Polymerisation Polymer Literatur
Polyaddition PMMA 99,100
Poly(acrylonitril) 101
Poly(styrol) 102-103
Poly(butadien) 104
Poly(4-vinylpyridin) 105
Poly(acrylamid) 105
Poly(tetrafluoro-ethylen) 106
Poly(vinylalkohol) 107
Poly(N-Vinyl-pyrrolidon) 108
Poly(ethylenglycol) 109
Polykondensation PA 6 110-112
PEO 113,114
Poly(dimethylsiloxan) 115
Poly(carbonat) 116
Epoxid-Harze 117
Poly(urethan) 118
Spezialpolymere Poly(N-vinylcarbazol) 119, 120
Poly(pyrrol) 121, 122
Poly(imide) 123, 124
Poly(N-isopropylacrylamid) 26
Poly(anilin) 125
Poly(biphenylethertriphenylphosphat 126
Polyinsertion Polyethylen 127-129
26 1 Einleitung
In dieser Arbeit wird jedoch nicht weiter auf die in situ-Herstellungsmethode
eingegangen werden. Vielmehr stellt die Schmelzinterkalation eine einfachere Methode
dar, in einem kontinuierlichen Prozess, ein industrie-taugliches Produkt in großen
Mengen zu erhalten.
1.3.2 Methoden zur Schmelzinterkalation
In der jüngsten Zeit wurden viele Anstrengungen unternommen, Schichtsilikat-
Nanocomposite mittels Schmelzinterkalation durch Extrusion darzustellen. Viele
international tätige Arbeitsgruppen versuchen dabei über den kontinuierlichen Prozess
der Extrusion, polymere Nanocomposit-Materialien herzustellen[93,94], um diese Art der
polymeren Werkstoffe für industrielle Produktionsverfahren zugänglich zu machen.
Dabei sind industrielle Produktionsmethoden durch hohe Tonnagen und geringe Kosten
charakterisiert.
Bei der Darstellung von Nanocompositen mittels Schmelzextrusion werden Polymer
und organophiles Schichtsilikat in einen Doppelwellenextruder verarbeitet. Dabei wird
in einem kontinuierlichen Prozess das Polymer aufgeschmolzen und mit dem
Schichtsilikat homogenisiert. In Abhängigkeit der Konfiguration der Schnecken, d.h.
durch die Variation der Abfolge von Förder-, Knet-, Misch- und Rückförderelementen,
wird sowohl die Intensität des Mischprozesses aber auch die Krafteinwirkung, z.B.
Scherkräfte, verändert und kann auf die Anforderungen für die unterschiedlichen
Polymer-Nanocomposite angepasst werden[130]. In Abbildung 1.3.2-1 ist
exemplarischen die schematische Zeichnung eines Werner & Pfleiderer ZSK 25
Extruders mit nachgeschaltetem Granulator dargestellt. Bei diesem Extruder können
noch weitere flüssige Zusatzkomponenten über einen Dosierstutzen nach dem
Einzugstrichter eindosiert werden. Des Weiteren befindet sich im Düsen-Bereich die
Möglichkeit über einen Entgasungsstutzen mittels Vakuumeinheit, gasförmige,
niedermolekulare Abbauprodukte oder Schleppmittel aus der Polymerschmelze zu
entfernen.
1 Einleitung 27
Abbildung 1.3.2-1: Schematische Darstellung eines Werner & Pfleiderer ZSK 25 Doppelwellen-
Extruders, mit Feststoffbefüllung, Flüssigdosiermöglichkeit und Entgasung.
Nachdem die Polymerschmelze die Düse verlassen hat, wird sie in einem Wasserbad
abgekühlt und durch einen nachgeschalteten Granulator granuliert.
Die Verwendung von Einwellenextrudern nimmt bei der Herstellung von Schichtsilikat-
Nanocompositen eine untergeordnete Rolle ein, da Untersuchungen gezeigt hatten, dass
ein hoher Dispergiergrad der Silikatschichten mit diesen Geräten nicht erzielt werden
konnte[131,132]. Folglich, sind sowohl Morphologie als auch mechanische Eigenschaften
nicht mit den Eigenschaftsprofilen der, mittels Zweiwellenextruder hergestellten,
Materialien vergleichbar. Aus diesem Grund kamen ausschließlich Zweiwellenextruder
in dieser Arbeit zum Einsatz.
Bei der Herstellung von Schichtsilikat-Nanocompositen ist neben dem Extruder-Typ,
im besonderen Maße, die Schneckenkonfiguration von Wichtigkeit, da über die
Verwendung spezieller Knet-, Dispergier- und Förderelemente, Scher- und
Dispergierkräfte auf die zu delaminierenden und zu exfolierenden Schichtsilikat-
Agglomerate eingebracht werden können[133]. Gleichermaßen ist aber darauf zu achten,
Flüssigdosierung
28 1 Einleitung
dass die Scherkräfte ein kritisches Maß nicht überschreiten, da durch zu hohe
Scherkräfte Schichtsilikat und Polymerketten geschädigt werden können[134].
Zur Veranschaulichung der Variierbarkeit der Extruderschneckenkonfigurationen sind
in Abbildung 1.3.2-2 drei Schneckenkonfigurationen mit unterschiedlichen
Scherintensitäten dargestellt.
Abbildung 1.3.2-2: Extruderschnecken mit unterschiedlicher Scherintensität.
Die Extruderschnecke I. besitzt die geringste Scherrate, da sie ausschließlich
Förderelemente besitzt. Bei der Schnecke II. kommen ein Knetelement und ein
rückförderndes Element zum Einsatz, was eine leichte Erhöhung der Scherung bewirkt.
Die Schnecke III. dagegen kann die höchste Scherung in die Polymerschmelze
einbringen: neben vielen Knetelementen sind noch zwei weitere Mischelemente
konfiguriert.
Bei der Composit-Herstellung der in dieser Arbeit verwendeten Materialien wurden
zwei unterschiedliche Extruder, gleicher Bauart, eingesetzt: Ein Collin ZK 25 Teachline
Labor-Extruder und ein Werner & Pfleiderer ZSK 25 Extruder. Die Geräte
unterscheiden sich dabei in Aspekt- bzw. L/D-Verhältnis der engkämmenden und
gleichläufigen Extruderschnecken: Collin = 19, W&P = 42. In dieser Arbeit wurde der
Collin ZK 25 T gegenüber dem Werner & Pfleiderer Extruder favorisiert, da dieser
sowohl aufgrund seiner leichten Handhabung als auch seiner guten Scherwirkung keine
Nachteile gegenüber dem mit längerer Schnecke ausgestatteten Werner & Pfleiderer
ZSK 25 aufwies. Einige Versuchsanordnungen verlangten die Eindosierung von
Knetelemente
Mischelemente
Rückförderndes Element Geringe Scherung
Mittler Scherung
Hohe Scherung
I.
II.
III.
1 Einleitung 29
flüssigen Komponenten in die Polymerschmelze. Da jedoch der Collin ZK 25 T
Extruder keine Möglichkeit für eine Flüssigdosierung bot, wurde auf den W&P ZSK 25
zurückgegriffen. Detaillierte Versuche zur Vergleichbarkeit der Versuchsergebnisse, die
auf den verschiedenen Extrudern durchgeführt wurden, werden in Kapitel 4.2.2
beschrieben.
In Tabelle 1.3.2-1 ist eine Übersicht der durch Schmelzextrusion dargestellten
thermoplastischen Polymer-Nanocomposite und der entsprechenden Literaturverweise
angegeben.
Tabelle 1.3.2-1: Übersicht thermoplastischer Polymer-Schichtsilikat-Nanocomposite.
Polymer Literatur
PP 135,136
PA 6 137-141
PA 12 142-144
ABS 145
EVA 146
PBT 147
PS 148
1.4 Kompatibilisierung
Um eine Interkalation des Schichtsilikates durch das Polymer zu ermöglichen, ist nach
Abschnitt 1.2 ein Angleichen der Polarität der Silikatoberfläche an die der
Polymermatrix eine Voraussetzung[77]. Des Weiteren ist die Erhöhung des
Zwischenschichtabstandes, die durch die Wahl eines geeigneten
Oberflächenmodifikators erzielt werden kann, eine weitere Notwendigkeit für das
Gelingen der Interkalation und Exfolierung der Silikatschichte zur Polymer-
Nanocomposit-Herstellung.
30 1 Einleitung
1.4.1 Niedermolekulare Haftvermittlung
Bei Schichtsilikaten, die Kationen der Alkalimetallreihe in den Zwischenschichten
besitzen, werden für den Ionenaustausch Ammonium-Tenside verwendet. Dabei ist
allgemeingültig, dass der Zwischenschichtabstand umso mehr aufgeweitet wird, je
länger der Alkylschwanz des Tensides und je höher die Austauschkapazität des
Schichtsilikates ist[6]. Abbildung 1.4.1-1 illustriert dies anhand drei verschiedener
organophiler Schichtsilikaten (A, B, C) unterschiedlicher Ladungsdichten bzw.
Austauschkapazitäten, deren Zwischenschichtabstand in Abhängigkeit der
Tensidkettenlänge aufgetragen ist.
Abbildung 1.4.1-1: Experimentelle (vertikale Balken) und simulierte (Symbole) Werte des
Schichtabstandes für Alkylammonium-interkalierte Schichtsilikate mit drei verschiedenen
Ionenaustauschkapazitäten: (A) 80 meq/100g; (B) 100 meq/100g; (C) 150 meq/100g.[77]
OSS A besitzt die geringste Ionenaustauschkapazität und OSS C die höchste. Daraus
ergeben sich deutliche Unterschiede hinsichtlich der Schichtaufweitung der
Silikatzwischenschichten in Abhängigkeit der Tensidkettenlängen. In der Literatur wird
dieses Phänomen anhand der Ausbildung unterschiedlicher Formationen der Tenside in
Schi
chta
bsta
nd [n
m]
Anzahl der Tensid-Methylgruppen
1 Einleitung 31
den Zwischenschichten erklärt. Dies wurde mittels Infrarotmessungen[149],
Röntgenbeugung[149] und Molekül-Dynamik-Simulationen[150] ermittelt.
Aufgrund der negativen Ladung der Silikatschichten lagern sich die kationischen
Kopfgruppen der Tenside bevorzugt auf der Oberfläche an, während die unpolaren
Schwanzelemente von den Oberflächen weggerichtet sind. Die Schichtaufweitung der
Schichten hängt von verschiedenen Faktoren ab: einerseits von der Austauschkapazität
des Schichtsilikates, andererseits von der Kettenlänge des Tensides. Es wird vermutet,
dass sich in Abhängigkeit von der Packungsdichte, Temperatur und der Tensidlänge die
Ketten entweder Mono- und Bi-Schichten ausbilden, die senkrecht von der Oberfläche
wegzeigen, oder mono- und bimolekulare Anordnungen parallel zu den
Silikatschichten bilden. Als Modellvorstellung werden Mono-, Bi- und Pseudo-Tri-
Schichten in der Literatur beschrieben (Abbildung 1.4.1-2). Tatsächlich geht man
jedoch davon aus, dass sich, aufgrund von Überlappungen und Verschlingungen der
Tensidketten, ein quasi ungeordneter, flüssigkeitsähnlicher Zustand ausbildet.
Abbildung 1.4.1-2: Verschiedene Schichtsilikat/Tensid-Struktur-Anordnungen.
N+
N+
N+
N+
Bi-Schicht
N+
N+
N+
N+
N+
N+
N+
N+
Pseudo Tri-Schicht
Parafin-Struktur
N+
N+
N+
N+
N+
N+
N+
N+
N+
N+
N+
N+
N+
N+
N+
Mono-Schicht
N+
32 1 Einleitung
Die Arbeitsgruppe um Vaia zeigte anhand FTIR-Messungen, dass die Alkylketten eine
flüssigkeits- oder feststoffähnliche Formation einnehmen[151]. Der flüssikeitsähnliche
Zustand tritt dabei bevorzugt mit Abnahme der Alkylkettenlänge oder bei Erhöhung der
Temperatur auf. Dies kann durch den geringen energetischen Unterschied zwischen
dem trans und gauche Konformer begründet werden; alle idealisierten Modelle setzen
trans Konformation der Tensidketten voraus. Zusätzlich kann man bei langen
Tensidketten Phasenübergänge bei Temperaturerhöhung beobachten, die einem
Schmelzvorgang, oder dem Übergang flüssigkristallin zu flüssig, entsprechen[77].
Die Parafin-Struktur wird bei organophilen Schichtsilikaten angenommen, deren
Alkyltensidmodifikator eine Kettenlänge > C15 und die Ionenaustauschkapazität > 120
meq/100g betragen[6].
1.4.2 Hochmolekulare Haftvermittlung
Eine weitere Möglichkeit der Kompatibilisierung besteht in der Verwendung von
Polymeren mit haftvermittelnden Funktionalisierungen, wie Maleinsäureanhydrid-
Gruppen. Analog zur Herstellung von Blendsystemen können kompatibilisierende
Polymere ein instabiles Phasenverhalten zweier Komponenten an den Phasengrenzen
durch reaktive Seitengruppen stabilisieren[152].
Schlechte mechanische Eigenschaften, die durch geringe Steifigkeiten, Festigkeiten und
ein schnelles Materialversagen geprägt sind, werden in der Literatur durch hohe
Spannungen und geringe Adhäsionen an den Phasengrenzen der Compound-
Komponenten erklärt[153].
Es existieren verschiedene Lösungsmöglichkeiten, um eine verbesserte
Kompatibilisierung der verschiedenen Phasen zu erzielen.
Eine Methode beinhaltet die Darstellung von Schichtsilikat-Nanocompositen mittels der
Verwendung polymerer Masterbatches. Dazu wird der Schichtsilikat in der reaktiven
Haftvermittler-Komponente durch Schmelzextrusion vordispergiert. Anschließend wird
der Masterbatch in einem weiteren Extrusionsschritt mit dem Matrixpolymer extrudiert.
Masterbatches stellen in diesem Sinn einen Compound mit hohem Füllstoffgehalt dar
(ca. 30 Gew.%), die für eine Weiterverarbeitung durch Extrusion mit einem weiteren
Polymer herunterkonzentriert und geblendet werden. Die Vorteile der Verwendung von
Masterbatches bestehen in der leichten Handhabung und Anwendung für die industrielle
1 Einleitung 33
Weiterverarbeitung, da Masterbatches in Form von Granulat, ohne zusätzliche
Anforderungen an die Compoundierer bzw. Weiterverarbeiter, zu handhaben sind.
Die andere Methode besteht darin, den reaktiven, hochmolekularen Haftvermittler mit
den Composit-Komponenten in einem Extrusionsschritt zu verarbeiten. Dadurch kann
ein kostenintensiver Arbeitsschritt vermieden werden.
Bei beiden Lösungsansätzen wird eine gute Dispergierung der Schichtsilikate und
Verbesserung der Adhäsion zwischen den Silikatschichten und der Polymermatrix
angestrebt.
Als weitere Methode wird seit neuestem das Konzept der Verwendung von
Blockcopolymeren zur Nanocomposit-Herstellung in der Literatur diskutiert. Fischer
und seine Mitarbeiter konnten zeigen, dass unter Verwendung von Blockcopolymeren
eine gute Kompatibilisierung der Schichtsilikat-Nanocomposit-Komponenten erzielt
werden konnte[154].
34 2 Aufgabenstellung
2 Aufgabenstellung
In den vorangegangenen Abschnitten konnte im Einzelnen gezeigt werden, dass den
Nanocompositen und im speziellen Dreischichtsilikat Nanocompositen ein hohes
Potential zugeschrieben werden kann, ein breit gefächertes Eigenschaftsspektrum zu
verbessern. Dabei können mechanische Eigenschaften[6,7], Flammhemmung[8-14],
thermische Stabilität[16], Barriere-Wirkung[19-22], UV-Stabilität[23-25], Aktuator-
Eigenschaften[26], Ionenleitfähigkeiten[27,28], Belastungs-Cyclen[29],
Rostschutzverhalten[30,31] und Alterungsprozesse[32] eine Verbesserung erfahren.
In dieser Arbeit wird auf die Optimierung des mechanischen und morphologischen
Eigenschaftsprofiles von verschiedenen Polymer-Dreischichtsilikat-Nanocompositen
Bezug genommen. Dabei dienen drei unterschiedliche Polymere als Matrixpolymere:
Polyamid 6, Polyamid 6.6 und PBT. Diese Materialien finden aufgrund ihrer guten
mechanischen Eigenschaften, hohen thermischen Formbeständigkeiten, chemischen
Resistenzen und flammhemmenden Eigenschaften zunehmend als
Konstruktionswerkstoffe Anwendung in der Elektronik und in der Peripherie
Temperatur-generierender Aggregate, wie zum Beispiel in Verbrennungs-Motoren. Zur
Erhöhung der Festigkeiten werden diese Kunststoffe konventionell mit Glasfasern
verstärkt, um den mechanischen Anforderungen zu entsprechen. Dies geht jedoch mit
einer Verschlechterung der Flammhemmung einher, die von einer Dochtwirkung[160] der
Glasfasern ausgeht und das Abbrandverhalten fördert. Die erhöhte Brandneigung muss
mit der Zugabe von Flammschutzmitteln ausgeglichen werden. Doch ist die
Verwendung der konventionell gebräuchlichen halogenhaltigen Flammschutz-
Additiven[161,162,163] in der Öffentlichkeit stark umstritten, und der Zusatz von bis zu 30
Gew.% wird mit einer Verringerung der mechanischen Eigenschaften erkauft. Das
Konzept der Verstärkung von Polymeren mit nano-dimensionalen Dreischichtsilikaten
bietet eine Alternative zur konventionellen Verstärkung von Polymeren und ein viel
versprechendes Potential, die altbekannten Lösungswege erfolgreich zu substituieren
und die damit verbundenen Probleme hinsichtlich Brandverhalten und Verringerung der
Festigkeit zu vermeiden.
Im Rahmen dieser Promotion wurden die Einflüsse der verschiedenen Methoden zur
Herstellung von polymeren Nanocompositen untersucht, um Materialien zu entwickeln,
die neue Potentiale für industrielle Anwendungen bieten. Im Besonderen stand dabei die
Phasengrenze Schichtsilikat-Oberfläche/Polymermatrix im Blickpunkt der
2 Aufgabenstellung 35
Untersuchungen. Unter der Verwendung verschiedener Konzepte sollten die Effekte
unterschiedlicher Oberfächenmodifizierungen, nieder- und hochmolekularer Natur, auf
ihre Einflüsse hinsichtlich der Ausbildung von Nanocomposit-Strukturen und die daraus
resultierenden mechanischen Eigenschaftsprofile charakterisiert werden.
Unter dem Aspekt der niedermolekularen Kompatibilisierung werden folgende
Konzepte untersucht:
• Vordispergierung von OSS mit Caprolactam (für PA 6.6-Composit-Material)
• Darstellung von Nanocompositen mittels Tensid-interkalierter Schichtsilikate
unter genauer Betrachtung des Einflusses, der durch die Temperaturstabilität der
organophilen Schichtsilikat auf die mechanischen Eigenschaftsprofile der
Nanocomposit-Materialien entsteht
• Verringerung der Zwischenschicht-Wechselwirkungen durch Verwendung von
teilalkylfluorierten Schichtsilikaten
• Vordispergierung von OSS mit Caprolacton und anschließender in situ-
Polymerisation während des Schmelzextrusionsprozesses (PA 6.6 als
Matrixpolymer)
Die verschiedenen Ansätze besitzen sowohl die Kompatibilisierung mit der
Polymermatrix als auch die Erhöhung des Zwischenschichtabstandes der
Silikatschichten als Zielsetzung, damit auf dem Weg der Schmelzextrusion exfolierte
Nanocomposit-Materialien erhalten werden können.
Mittels der Caprolactam-Vordispergierung soll die Möglichkeit untersucht werden, in
einem vorgelagerten Schritt den Zwischenschichtabstand eines bereits organophil
interkalierten Schichtsilikates weiter zu erhöhen und somit ein verbessertes
Delaminieren der Silikatschichten zu erreichen. Dabei ist Caprolactam zusätzlich eine
matrixpolymerkompatible Komponente, die geringe Störeinflüsse generiert.
Die ausschließliche Betrachtung der Kompatibilitäten zwischen der
Modifizierungskomponente des Schichtsilikates und der Polymermatrix erwies sich in
der Vergangenheit als nicht ausreichend, da sich aufgrund der harschen
Temperaturbedingungen während des Schmelzextrusionsprozesses die
kompatibilisierenden Eigenschaften verändern können. Unter dem Gesichtspunkt der
thermischen Zersetzung der organophilen Schichtsilikate sollen die Einflüsse auf die
36 2 Aufgabenstellung
Eigenschaftsprofile der dargestellten Materialien untersucht werden. Die erhaltenen
Erkenntnisse sollen dazu beitragen, dass Nanocomposit-Materialen mit
maßgeschneiderten Eigenschaftsprofilen dargestellt werden können.
Das Konzept der Verwendung von teilalkylfluorierten Schichtsilikaten hat zum Ziel,
dass eine homogenere Exfolierung der Nanocomposit-Materialien erreicht werden kann.
Dabei soll die teilweise Belegung der Silikatschichten mit Perlfluoralkyltensiden
gewährleisten, dass zwar durch eine Verringerung der Zwischenschichtkräfte ein
leichteres Delaminieren der Silikatschichten erzielt wird, aber dennoch die
Kompatibilität zur Polymermatrix nicht verloren geht.
Neben den Konzepten der niedermolekularen Kompatibilisierung sollen im Zuge dieser
Arbeit Haftvermittler untersucht werden, die eine Kompatibilisierung mittels reaktiver
Gruppen bewirken. Folgende nieder- und hochmolekulare Haftvermittler sollen dazu
untersucht werden:
• Maleinsäureanhydrid-gegraftetes EVA (EVA-g-MSA)
• Copolymer aus Polystyrol und Maleinsäureanhydrid-Einheiten (SMA)
• Bismaleimid
• Silan-Haftvermittler
In Analogie zur Phasenstabilisierung von unmischbaren Blendsystemen soll durch die
Verwendung von reaktiven Haftvermittlern (EVA-g-MSA und SMA) eine
Stabilisierung der Phasengrenze zwischen organophilem Schichtsilikat und
Polymermatrix erzielt werden. Dabei soll durch die Reaktion mit den Polyamid-
Endgruppen und Tensid-Molekülen die Phasenverträglichkeit deutlich erhöht werden.
Das Bismaleimid soll als weitere Möglichkeit betrachtet werden, mittels einer
niedermolekularen Reaktivkomponente die Verträglichkeit von organophilem
Schichtsilikat und Polymer zu verbessern.
Ein weiteres Konzept zur Kompatibilisierung stellte die Verwendung von Silan-
Haftvermittlern dar. Sie ermöglichen eine direkte covalente Anbindung der
kompatibilisierenden Komponente an die Silanolgruppen des Schichtsilikates gegenüber
den zuvor genannten reaktiven Kompatibilisatoren, die durch die Reaktion mit dem
Tensid kompatibilisierend wirken. In verschiedenen Untersuchungen soll geklärt
werden, ob eine Silanisierung von verschiedenen Schichtsilikaten, die sich durch die
2 Aufgabenstellung 37
Anzahl der Silanolgruppen an der Silikatoberfläche unterscheiden, durch einen in situ-
Prozess bei Schmelzextrusion zu verbesserten Eigenschaftsprofilen der Komposite
führt. Bei der in situ-Silanisierung soll durch Eindosieren des reaktiven Silan-
Haftvermittlers in die Polymerschmelze eine Silanisierung der Silikatplättchen erzielt
werden.
Bisher basierten alle Konzepte auf einer Interkalation und Kompatibilisierung durch
ionische und kovalente Wechselwirkungen. Daher stellt folgendes Konzept einen neuen
Ansatz dar:
• Kompatibilisierung durch die Interkalation von Wachsdispersionen durch
adhäsive Wechselwirkungen unter Verwendung eines Sprühtrocknungsprozesses
Dazu soll aus einer Wachs/Schichtsilikat-Dispersion durch Sprühtrocknen ein
organophiles und interkaliertes Schichtsilikat erhalten werden. Dieses, über einen
einfachen Darstellungsprozess hergestellte, OSS könnte aufgrund verbesserter
Kompatibilität mit der Polymermatrix und Erhöhung des Zwischenschichtabstands zu
guten Resultaten bei der Schmelzextrusion von Schichtsilikat-Nanokompositen führen,
was in Experimenten untersucht wird.
Eine Mehrzahl der Untersuchungen sollen an Schichtsilikat-Nanocomposit-Systemen
durchgeführt werden, die auf der Basis von modifiziertem Na-Bentonit darzustellen
sind. Wie bereits unter Abschnitt 1.1 erläutert wurde sind die einwertigen Na-Ionen
leicht durch organische Kationen zu substituieren. Aufgrund des hohen, natürlichen
Vorkommens von Ca-Bentonit besteht jedoch das Interesse den teueren Na-Bentonit,
durch die billige Ca-Form zu substituieren. Dabei stellt die schlechte Interkalierbarkeit
des Ca-Bentonites ein Hindernis zur Darstellung gut exfolierter Schichtsilikat-
Nanokomposite dar. Dennoch soll das folgende Konzept hinsichtlich der Möglichkeit
untersucht werden, Nanocomposite mit hohen Exfolierungsgraden mittels
Schmelzextrusion herzustellen:
• Verwendung von aktivierten Ca-Bentoniten
Dabei wurden mittels Ionenaustauscherharze die Ca-Ionen durch Protonen und Na-
Ionen substituiert. Anschließend konnten die so „aktivierten“ Bentonite mit organischen
Tensiden interkaliert werden. In dieser Arbeit sollen diese organophilen Schichtsilikate
38 2 Aufgabenstellung
in verschiedenen Experimenten hinsichtlich der Möglichkeit untersucht werden,
exfolierte Morphologien auszubilden und verbesserte mechanische Eigenschaftsprofile
zu erzielen. In einem Vergleich mit Nanocomposit-Materialien, die auf der Basis von
Na-Bentonit dargestellt wurden, soll die Substituierbarkeit des Na-Bentonites als
Ausgangsmaterial für die Herstellung von Schichtsilikat-Nanocompositen durch Ca-
Bentonit bestimmt werden.
3 Organophile Schichtsilikate 39
3 Organophile Schichtsilikate
3.1 Einleitung
Dieses Kapitel behandelt die Modifizierung von Dreischichtsilikaten mit
niedermolekularen Modifikatoren, wie es kationische Tenside darstellen. Sie sind dazu
befähigt einen Ionenaustausch mit den in den Silikatzwischenschichten befindlichen
Alkalimetallionen auszuführen. Durch diese Interkalation kann durch die geschickte
Wahl des Tensides die Oberfläche des Schichtsilikates in dem Maße modifiziert
werden, dass die Kompatibilitäten von Schichtsilikat-Oberfläche und Composit-
Polymermatrix aneinander angepasst werden können. So können Schichtsilikat-
Nanocomposite mit stabilen Phasengrenzen hergestellt werden, die die Rissspitzen und
die damit verbundenen Energien dissipieren können[182,164].
In dieser Arbeit wurden mehrere unterschiedliche Bentonite und ein Fluorhectorit
verwendet. Tabelle 3.1-1 liefert dabei einen Überblick und spezifische Daten der
benutzten Silikate.
Tabelle 3.1-1: Übersicht aller zur Darstellung von organophilen Schichtsilikaten verwandten
Schichtsilikat-Typen.
Schichtsilikat Bezeichnung Modifizierung Schichtabstand [nm]
Austauschkapazität [meq/100g]
Natrium-Bentonit EXM 757 Natürlicher Na-Bentonit
1.24 60-80
Calcium-Bentonit EXM 1167 Natürlicher Ca-Bentonit
1.3 75
Calcium-Bentonit EXM 1038, EXM 1039
Nat. Ca-Bentonit, in die Na-Form überführt
1.3 75
Calcium-Bentonit EXM 1168 – EXM 1170
Nat. Ca-Bentonit, mit HCl aktiviert
Schichtstruktur geht verloren
55-5
Fluorhectorit Somasif Me 100 Synthetischer Montmorillonit
0.94 100
Wie Tabelle 3.1-1 zu entnehmen ist wurden drei unterschiedliche Montmorillonit-Arten
verwendet, die aufgrund ihrer verschiedenen Nachbehandlungen in vier Untersorten
aufgeteilt werden können. Bei den ersten vier Bentonit-Arten handelt es sich um
natürlich vorkommende Schichtsilikate, die sich nur durch die in den
40 3 Organophile Schichtsilikate
Zwischenschichten enthaltenen Ionen (Na+ und Ca2+) unterscheiden. Das Somasif Me
100 hingegen ist ein synthetisches Silikat, das hydrothermal aus Talk gewonnen werden
kann.
Der Na-Bentonit ist ohne weitere Modifizierung für den Ionentausch einsetzbar,
während der Ca-Bentonit aufgrund der Zweiwertigkeit der eingelagerten Ionen,
schwieriger zu interkalieren ist, vergleiche dazu Kapitel 1.1, Seite 5. Um eine
Interkalation zu erleichtern, wurde durch den Prozess des Ionentausches mittels
Ionenaustauscherharz versucht, diese Ca-Bentonite zu aktivieren und die Ca2+-Ionen
durch H+- oder Na+-Ionen zu ersetzen. An dieser „aktivierten“ Spezies wurde
anschließend eine reguläre Interkalation durch Tenside durchgeführt.
Aufgrund der bereits angesprochenen Inkompatibilitäten zwischen Schichtsilikat und
Polymermatrices wurden verschiedene Oberflächenmodifizierungen untersucht. Dabei
wurden zwei unterschiedliche Konzepte verfolgt:
• Ionenaustausch der Alkalimetallionen der Zwischenschichten durch anionische
Tenside (Kapitel 3)
• Silanisierung der Silikatoberflächen durch funktionalisierte Triethoxyalkylsilane
in Analogie zur Kompatibilisierung von glasfasergefüllten Compositen
(Kapitel 4.8)
Mit Ausnahme des saurer aktivierten Calcium-Bentonits dienten alle Schichtsilikate als
Ausgangsmaterial für organische Modifizierungen zur besseren Kompatibilisierung bei
der Nanocomposit-Herstellung. Bei den sauer aktivierten Bentoniten konnte eine
Interkalation von organischen Ionen nicht mehr durchgeführt werden, da durch die
Modifizierung die Schichtstruktur zerstört wurde und somit die Ionenaustauschfähigkeit
verloren ging. Dagegen könnten diese Ca-Bentonite aufgrund ihrer großen Oberfläche
und hohen Konzentration an Silanol-Funktionalitäten auf der Silikatoberfläche eine gute
Silanisierung durch Silan-Haftvermittler erfahren, als dies bei unmodifizierten
Bentoniten der Fall wäre.
Das Hauptaugenmerk dieser Arbeit lag auf der Modifizierung und Verarbeitung der
interkalierbaren Schichtsilikate, während das Konzept der Silanisierung in nur einem
Kapitel behandelt werden wird.
3 Organophile Schichtsilikate 41
3.2 Modifizierung der Schichtsilikate durch Interkalation
Wie bereits in Abschnitt 1.1 beschrieben wurde, sind die Alkalimetallionen sehr leicht
durch organische, kationische Tenside auszutauschen. Dadurch kann mit der Wahl eines
geeigneten Tensides die Kompatibilität von organophilem Schichtsilikat und
Polymermatrix aufeinander abgestimmt werden[165].
Zur Interkalation der unterschiedlichen Bentonite wurde ein standardisiertes Verfahren
angewandt, das eine homogene Modifizierung der Schichtsilikate gewährleistete. Dazu
wurde der Bentonit in einem vorgelagerten Schritt in destilliertem Wasser gequollen,
bis keine Agglomerate erkennbar waren und eine homogene Dispersion vorlag.
Anschließend wurde das zu interkalierende Tensid als wässrige Salz-Lösung
hinzugegeben. In der Literatur gab es zur Herstellung von organisch modifizierten
Schichtsilikaten unterschiedliche Auffassungen, insbesondere in der Abfolge der
Zugabe der verschiedenen Komponenten. Für die hier besprochenen Bentonit-Systeme
ist die beschriebene Methode am besten geeignet. Nach dem Hinzugeben des Tensides
aggregierte das organophilierte Schichtsilikat und wurde mittels Zentrifuge abfiltriert.
Anschließend wurde der Filterkuchen ausgiebig mit destilliertem Wasser bis zur
Chloridfreiheit gewaschen. Nach ausgiebigem Trocknen wurde das Schichtsilikat
mittels einer Zentrifugalmühle vermahlen und zur Herstellung von Schichtsilikat-
Nanocompositen weiterverwendet.
Die detaillierte Darstellung der einzelnen organophilen Schichtsilikate wird in Kapitel
9.1.1, Seite 259, aufgezeigt. Tabelle 3.2-1 zeigt eine Auflistung der dargestellte OSS,
den Belegungsgrad mit Tensid und die daraus resultierende Schichtaufweitung. Die
Schichtaufweitung des OSS wurde mittels WAXS (Wide Angle X-ray Scattering)
bestimmt. Des Weiteren zeigt Tabelle 3.2-2 eine Aufstellung der OSS, die zur
Untersuchung von Einflüssen der Tenside in Hinblick auf die Herstellung von
Schichtsilikat-Nanocompositen herangezogen und durch die Süd Chemie AG dargestellt
wurden.
42 3 Organophile Schichtsilikate
Tabelle 3.2-1: Aufstellung aller OSS, die eigens dargestellt wurden.
Probencode Tensid Schichtsilikat Belegung [% der IUF]
Belegung [mmol/100g]
WAXS [nm]
OSS 1 AEODI Na-Bentonit (EXM 757 als Ausgangsmaterial)
100 82 1.4
OSS 2 AEODI-METHYLOX
Na-Bentonit (EXM 757 als Ausgangsmaterial)
120 97 3.7
OSS 3 AEODI-EHB Na-Bentonit (EXM 757 als Ausgangsmaterial)
100 86 3.3
OSS 4 DDA Na-Bentonit (EXM 757 als Ausgangsmaterial)
120 107 1.6
OSS 5 DMDA Na-Bentonit (EXM 757 als Ausgangsmaterial)
170 139 1.7
OSS 6 TMDA Na-Bentonit (EXM 757 als Ausgangsmaterial)
190 152 1.7
OSS 7 ODA Na-Bentonit (EXM 757 als Ausgangsmaterial)
150 121 2.0
OSS 8 ODMA Na-Bentonit (EXM 757 als Ausgangsmaterial)
150 125 2.0
OSS 9 OTMA Na-Bentonit (EXM 757 als Ausgangsmaterial)
150 118 2.0
OSS 10 FLUOWET NMQ Na-Bentonit (EXM 757 als Ausgangsmaterial)
80 60 1.5
OSS 11 DYNASIL F8800 Na-Bentonit (EXM 757 als Ausgangsmaterial)
40 32 1.4
OSS 12 Ethoquad C12 Na-Bentonit (EXM 757 als Ausgangsmaterial)
170 145 1.9
OSS 13 Ethoquad O12 Fluorhectorit (Somasif Me100)
110 112 2.2
OSS 14 Ethoquad O12 Na-Bentonit (EXM 757 als Ausgangsmaterial)
150 120 1.9
OSS 15 Genamin T020 Na-Bentonit (EXM 757 als Ausgangsmaterial)
160 131 1.8
OSS 16 ODTPC Na-Bentonit (EXM 757 als Ausgangsmaterial)
270 215 4.4
OSS 18 Genamin T020 + 5% DYNASIL F8800
Na-Bentonit (EXM 757 als Ausgangsmaterial)
160 128 1.8
OSS 19 Genamin T020 + 10% DYNASIL F8800
Na-Bentonit (EXM 757 als Ausgangsmaterial)
160 126 1.8
OSS 20 Genamin T020 + 15% DYNASIL F8800
Na-Bentonit (EXM 757 als Ausgangsmaterial)
160 124 1.8
3 Organophile Schichtsilikate 43
Tabelle 3.2-2: Aufstellung aller OSS, die von Süd Chemie dargestellt wurden.
Tensid Schichtsilikat EXM-Type
Belegung [% der IUF]
Belegung [mmol/100g]
WAXS [nm]
Stearyl-dimethyl-benzylammoniumchlorid
Na-Bentonit EXM 32 140 110 1.8
Aminododecansäure Na-Bentonit EXM 784 130 103 1.6
Stearylamin Na-Bentonit EXM 848 150 121 1.8
Aminododecansäure Ca-Bentonit EXM 999 160 127 1.7
Aminododecansäure Ca-Bentonit/H+-Form
EXM 1000 170 134 1.7
Aminododecansäure Ca-Bentonit/Na-Form
EXM 1038 170 133 1.8
Disteary-dimethyl-ammoniumchlorid
Ca-Bentonit/Na-Form
EXM 1039 240 190 3.8
Stearyl-dimethyl-benzylammoniumchlorid
Ca-Bentonit/Na-Form
EXM 1066 340 274 3.6
Stearylamin Ca-Bentonit/Na-Form
EXM 1067 240 189 2.2
Eine Aufstellung der verschiedenen Molekularstrukturen der Tenside ist in Abbildung
3.2-1 bis 3.2-5 dargestellt.
N+
N+
DSDMASDMBA
Abbildung 3.2-1: Schematische Darstellung der Alkyl-Tenside.
44 3 Organophile Schichtsilikate
NH2 N N+ NH2 N N
+
DDA DMDA TMDA TMOAODA DMOA
Abbildung 3.2-2: Schematische Darstellung der Alkyl-Tenside.
N+
OH
OHN
+
OH
OHN
OH
OH
Ethoquad C12 Ethoquad O12 Genamin T020
Abbildung 3.2-3: Schematische Darstellung der bishydroxy-funkionalisierten Tenside.
3 Organophile Schichtsilikate 45
SiO
Si
N+
H H
H
FF
FF
FF
FF
FF
FF
FF
F
R1
R2 R3
R4
FF
FF
FF
FF
FF
FF
F
N+
FF
F
CH3SO4-
Fluowet NMQ Dynasil F8800
R: Perfluor-alkyl-aminosilan
Abbildung 3.2-4: Schematische Darstellung der perfluorierten Tenside.
N
N
OH
N
N
NH2
N
N
NH
O
OH
N
N
NH
O OH
HEODI
AEODI
AEODI-Methylox
AEODI-EHB
Abbildung 3.2-5: Schematische Darstellung der Imidazolin-Tenside.
46 3 Organophile Schichtsilikate
3.3 Synthese neuer Tenside
Um geeignete Kompatibilisierungen von organophilem Schichtsilikat und
Polymermatrix zu finden, wurden neue Tenside synthetisiert, die verbesserte
Kompatibilitäten und bessere Temperaturstabilitäten aufweisen sollten.
Ausgehend von dem, bereits in der Literatur zur Herstellung von polymeren
Schichtsilikat-Nanocompositen als Interkalationskomponente, bekannten AEODI, sollte
dieses Tensid durch Amidierung mit Methylox® (Methyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-
hydroxyphenyl)-propionat) in ein Detergenz überführt werden, das hinsichtlich
Temperaturstabilität und Kompatibilität mit Polyamiden neue Potentiale aufweisen
sollte. Methylox® ist ein Radikalfänger, der bei der Verbrennung entstehende Radikale
eliminieren kann. Dies könnte einen positiven Effekt auf die Temperaturstabilität der
organophilen Schichtsilikate und eventuell deren Schichtsilikat-Nanocomposite haben.
Darüber hinaus sollten durch den Einbau phenolhaltiger Gruppen die chemischen
Kompatibilitäten zu Polyamiden, aufgrund starker Ausbildung von Wasserstoffbrücken,
wesentlich erhöht werden[166].
Phosphonium-Tenside stellen eine weitere interessante Tensid-Klasse dar. In Hinblick
auf die Temperaturstabilität können diese Tenside Vorteile gegenüber den
herkömmlichen Ammonium-Tensiden bieten[167]. Ein genauer Vergleich der
verschiedenen Tensid-Schichtsilikat-Temperaturstabilitäten wird an späterer Stelle, in
Abschnitt 3.4, gegeben werden.
Sowohl die AEODI-basierenden Tenside, als auch das Phosphoniumsalz konnten als
Interkalationskomponenten zur Darstellung von OSS erfolgreich eingesetzt werden. Die
Daten dazu sind in Tabelle 3.2-1, Abschnitt 3.2 zu entnehmen.
Auf die detaillierte Darstellung der Tenside wird in Kapitel 9.2 eingegangen werden.
3.4 Temperaturstabilität der organophilen Schichtsilikate
Bei der Herstellung von polymeren Schichtsilikat-Nanocompositen durch den Prozess
der Schmelzextrusion werden die thermischen Beständigkeiten der OSS zum Teil weit
überschritten, da sich die herkömmlichen Tenside im Bereich von 150-200°C zu
zersetzen beginnen[167]. Die zur Interkalation der Schichtsilikate benötigten Tenside
besitzen, mit wenigen Ausnahmen, Zersetzungstemperaturen, die unterhalb der
Verarbeitungstemperatur von polymeren Nanocomposit-Materialien liegen. Die
3 Organophile Schichtsilikate 47
Extrusionstemperaturen der in dieser Arbeit verwendeten Polymere (Polyamid 6, PBT
und Polyamid 6.6) variieren von 240-280°C, was weit über den
Zersetzungstemperaturen der Tenside liegt. Folglich können sich die Eigenschaften der
OSS durch den thermischen Abbau verändern. Bei der Zersetzung der Tenside
entstehen niedermolekulare, zum Teil leicht flüchtige Komponenten, die auf der
Silikatoberfläche oder in der Polymermatrix verharren können. Des Weiteren können
diese Abbauprodukte aus der Polymerschmelze entweichen. Durch den Abbau der
Tenside können sich die Oberflächeneigenschaften und somit auch die
kompatibilisierenden Eigenschaften der OSS-Modifikatoren ändern. Ebenso können
sich auch die Eigenschaften des Matrixpolymers durch die Einlagerung von
niedermolekularen Abbauprodukten verändern. Durch die Anwesenheit von
niedermolekularen Komponenten in Polymer-Nanocompositen können die
mechanischen Eigenschaften, in Analogie zu hohen Restmonomergehalten bei der
Synthese von Polymeren, deutlich verschlechtert werden[168].
Im Folgenden sollen der Einfluss der Temperaturstabilität der OSS und der daraus
resultierende Emission von gasförmigen Abbauprodukten auf die mechanischen
Eigenschaftsprofile der Nanocomposit-Materialien untersucht werden. Dazu wurde in
ersten Untersuchungen die Temperaturstabilität der OSS hinsichtlich der Freisetzung
leichtflüchtiger Komponenten mittels TGA und FTIR-Spektrometer charakterisiert. In
einem darauf folgenden Schritt wird der Zusammenhang zwischen der Freisetzung
gasförmiger Abbauprodukte durch das organophile Schichsilikat und den
Materialeigenschaften der dargestellten Polymer-Nanocomposite, in Kapitel 4.2.3, Seite
76, und in Kapitel 4.3.2, Seite 95, untersucht werden.
Zur Darstellung von Schichtsilikat-Nanocompositen werden quaternäre
Ammoniumsalze bevorzugt zur Modifizierung der Schichtsilikate herangezogen. Sie
sind leicht zu interkalieren und können dadurch eine Kompatibilisierung zwischen
Schichtsilikatoberfläche und Polymermatrix erzielen. Jedoch werden quaternäre
Ammoniumsalze in der Literatur als sich sehr leicht unter Hofmann-Abbau zersetzende
Tenside beschrieben[169]. Unter den basischen Bedingungen, wie sie bei Polyamiden
vorzufinden sind (pKb Amid: 15, pKb Amin: 4)[170], ist diese Art des Abbaus begünstigt[171].
Abbildung 3.4-1 zeigt den Abbau nach Hofmann mittels Reaktionsschema.
48 3 Organophile Schichtsilikate
N+ R2
R1 R3 N+ R2
R1 R3
H
NR2
R1 R3H+
+
+
Abbildung 3.4-1: Reaktionsschema des thermischen Abbaus nach Hofmann.
Das Reaktionsschema zeigt den Abbau eines Tensidmoleküls zu zwei neutralen
Segmenten. Durch den weiteren Zerfall kann neben Aminen auch Ammoniak gebildet
werden, was auch in der Literatur bestätigt wird[167]. Die neutralen Moleküle verlieren
durch den Verlust der ionischen Kopfgruppe die Möglichkeit, mit der
Schichtsilikatoberfläche stark zu interagieren, was eine Desorption begünstigt und eine
leichte Detektion von gasförmigen Abbauprodukten bei erhöhten Temperaturen zulässt.
Dieser These wird in dem Kapitel 3.4.2 nachgegangen werden.
Bei der Schmelzextrusion von organophilem Schichtsilikat und Polymer kann durch den
frühen Abbau der Tenside eine hohe Konzentration von niedermolekularen
Abbauprodukten in der Polymermatrix generiert werden. Ohne die Verwendung
zusätzlicher Hilfsmittel, wie zum Beispiel eine Vakuumeinheit, kommt eine negative
Beeinflussung der mechanischen Eigenschaftsprofile voll zum Tragen. Durch den
Einsatz einer solchen Möglichkeit könnten die Einflüsse durch niedermolekulare
Bestandteile verringert werden. Dem Abschnitt 4.3.2, Seite 95, liegt die detaillierte
Untersuchung zu dem Thema zu Grunde.
In dem folgenden Kapitel soll mittels der Untersuchung durch TGA- und FTIR-
Analytik eine Charakterisierung des Abbauverhaltens und die Einstufung der
verschiedenen OSS nach deren Freisetzungen von gasförmigen Abbauprodukten
erfolgen. Darüber hinaus sollen Struktur/Wirkungs-Beziehungen zwischen
organophilem Schichtsilikat und Güte der Exfolierung aufgezeigt werden.
3 Organophile Schichtsilikate 49
3.4.1 TGA-Charakterisierung
Mittels der TGA-Analytik sollten in einem ersten Schritt die thermischen
Beständigkeiten ausgesuchter OSS dargelegt und eine Rangfolge der Stabilitäten erstellt
werden. Um die reguläre TGA-Methode zu ergänzen, wurde ein neues TGA-
Temperatur-Profil erstellt, das auf die thermischen Gegebenheiten unter
Extrusionsbedingungen einging. Dazu wurden die organophilen Schichtsilikate von 30
auf 290°C mit einer Heizrate von 100 K/min (maximale, erzielbare Heizrate des
Gerätes) erhitzt und für 86 Sekunden auf diesem Temperaturniveau belassen. Nach
einer Gesamtzeit von 260 Sekunden (eingeschlossen sind der Prozess des Aufheizens
und der Haltephase) wurde der Gewichtsverlust der OSS registriert. Auf diese Weise
sollten die thermischen Bedingungen, wie sie bei der Extrusion vorherrschen, simuliert
werden. Das gewählte Temperaturprofil entsprach dabei nicht den exakten, realen
Extrusionsbedingungen, da eine höhere Heizrate mit der TGA nicht durchgeführt
werden konnte. Dennoch waren nach 260 Sekunden die Unterschiede hinsichtlich des
Gewichtsverlustes so ausgeprägt, dass klare Einstufungen nach den thermischen
Beständigkeiten möglich waren.
Mit den erhaltenen TGA-Daten wurden Untersuchungen durchgeführt (Abschnitt 4.3.2),
die den Einfluss der Temperaturstabilitäten der OSS, in Korrelation zu den
mechanischen Eigenschaftsprofilen der dargestellten Schichtsilikat-Nanocomposite,
aufzeigen sollte.
Dennoch kann mittels der TGA die Temperaturstabilität nur indirekt detektiert werden,
da nur der Verlust von leicht flüchtigen Substanzen erfasst wird. Auf der
Silikatoberfläche befindliche Tenside, die thermisch abgebaut werden, aber auf der
Oberfläche absorbiert bleiben, können nicht registriert werden. Dennoch ermöglicht
diese Methode eine näherungsweise Einstufung der Temperaturstabilitäten, da unter den
angenommenen Temperaturen leicht flüchtige Bestandteile entstehen[167]. Die
Beeinflussung der Materialeigenschaften von auf der Oberfläche absorbierten und
thermisch veränderten Tensiden konnte im Rahmen dieser Arbeit nicht eindeutig geklärt
werden.
Tabelle 3.4.1-1 zeigt eine Übersicht ausgewählter und repräsentativer Tenside, die
hinsichtlich ihrer Temperaturstabilität mittels TGA und FTIR charakterisiert wurden.
Die zweite und vierte Spalte zeigen die Onset Temperatur der reinen Tenside ohne
Silikat und der OSS, die den Beginn der thermischen Zersetzung anhand des
50 3 Organophile Schichtsilikate
Gewichtsverlustes wiedergibt. Die dritte Spalte zeigt den Belegungsgrad der einzelnen
OLS, dabei wird die prozentuale Belegung der maximal möglichen
Ionenaustauschkapazität angegeben. Es zeigte sich, dass alle organophilen
Schichtsilikate mit Ausnahme des Fluowet-OSS und des Dynasil-OSS eine
Überbelegung aufwiesen. Eine Überbelegung war jedoch erwünscht, da dies bei der
Schmelzextrusion zu einer verbesserten Exfolierung der Silikatschichten führt[172].
Tabelle 3.4.1-1: Übersicht über TGA- und FTIR-Daten ausgewählte OSS.
Probencode OSS Onset Temperatur des reinen
Tensids
[°C]
Belegung
[% der IUF]
Onset
Temperatur
[°C]
Gewichtsverlust
des
Organikanteils
nach 260
Sekunden
(isotherm)
[%]
OSS 5 OSS/DDA 256 120 334 15.9
OSS 6 OSS/DMDA 230 170 246 16.7
OSS 7 OSS/TMDA 198 190 207 22.6
OSS 11 OSS/Fluowet®
NMQ
Nicht bestimmbar
80 144 34.9
OSS 13 OSS/Ethoquad®
C12
202 170 234 23.3
OSS 14 OSS/Ethoquad®
O12
205 150 238 21.5
OSS 15 OSS/Genamin
T020
212 160 249 12.4
OSS 2 OSS/AEODI 312 100 335 6.2
OSS 3 OSS/AEODI-
Methylox®
304 120 322 12.9
OSS 4 OSS/AEODI-EHB 316 100 359 3.3
OSS 16 OSS/Octadecyl-
triphenyl-
phosphonium
chloride
201 270 220 21.4
OSS 12 OSS/Dynasil
F8800
353 40 386 6.8
Alle OSS basieren auf interkaliertem Na-Bentonit.
3 Organophile Schichtsilikate 51
Die starke Varianz der Belegungsgrade kam aufgrund des Waschprozesses bei der OSS-
Darstellung zustande, da sich die verschiedenen überschüssigen Tenside unterschiedlich
aus dem OSS herauswaschen lassen.
In der dritten Spalte ist der Gewichtsverlust nach 260 Sekunden unter thermisch
extrusionsnahen Bedingungen angegeben.
Nach beiden Charakterisierungsmethoden stellt sich ein vergleichbares Bild dar. Die
linearen Amin- und Ammonium-alkyltenside, wie DDA, DMDA und TMDA, waren
mit steigendem Methylierungsgrad durch einen zunehmenden Gewichtsverlust
charakterisiert:
• Primär > tertiär > quaternär
Das DDA-OSS besaß mit einem Onset von 334°C eine geringe Neigung gasförmige
Substanzen freizusetzen, während das TMDA-OSS bereits bei 207°C eine Freisetzung
aufwies. Das DMDA-interkalierte OSS lag mit einem Onset von 246°C dazwischen.
Die gleiche Einstufung konnte auch unter extrusionsnahen Bedingungen beobachtet
werden. Das TMDA-OSS verlor nach 260 Sekunden unter dem zuvor beschriebenen
Temperaturprofil [schnelle Aufheizrampe 30-290°C (10K/min), dann isotherm bei
290°C] 22.6 % seines organischen Bestandteils gegenüber dem DMDA-OSS, 16.7 %
Organikverlust, und dem DDA-OSS, 15.9 %.
Das quaternierte Ammoniumsalz Fluowet NMQ zeigte die geringste thermische
Stabilität. Das OSS hatte bei 144°C seinen Onset und einen Organikverlust von 34.9 %
unter Extrusionsbedingungen, während das Dynasil F8800 mit einem Onset von 386°C
und einem Verlust von 6.8 % des organischen Bestandteils die höchste Beständigkeiten
aufwies. Des Weiteren wiesen das AEODI-, AEODI-Methylox- und der AEODI-ehb-
OSS hohe Temperaturstabilitäten auf. Der AEODI-Methylox-OSS hatte einen Onset
von 322°C, das AEODI-OSS bei 335°C und das AEODI-ehb-OSS besaßen mit einer
Onset-Temperatur von 359°C die höchste Temperaturstabilität. Bei der Untersuchung
der Temperaturstabilität der AEODI-Tenside unter extrusionsnahen Bedingungen
konnte die Reihenfolge der Stabilitäten bestätigt werden. Die hohe Temperaturstabilität
der Imidazolin-Tenside kann durch die Molekülstruktur erklärt werden. Imidazolin und
seine Derivate besitzen gute thermische Resistenzen und wiesen daher einen spät
einsetzenden Gewichtsverlust auf.
52 3 Organophile Schichtsilikate
Bei dem Vergleich der thermischen Beständigkeiten aller OSS zeigte sich, dass das, mit
AEODI-EHB interkalierte, Schichtsilikat den geringsten Organikverlust von 3.3 %
unter extrusionsnahen Bedingungen besaß. Das AEODI-OSS wies einen Verlust von
6.2 % und das AEODI-Methylox®-OSS von 12.9 % auf. Die quaternären bis-
hydroxyfunktionalisierten Ammonium-OSS Ethoquad® C12 und O12 wiesen mit einem
Organikverlust von 23.5 und 21.5 % eine mittelmäßige Temperaturstabilität auf. Das,
mit tertiärem bis-hydroxyfunktionalisierten, Genamin T020 interkalierte OSS zeigte
dagegen eine späte thermische Freisetzung gasförmiger Komponenten.
Das mit octadecyl-triphenylphosphoniummodifizierte OSS zeigte keine Vorteile
gegenüber den aminfunktionalisierten Tensiden. Mit einer Onset Temperatur von 220°C
und einem Organikverlust von 21.4 % unter extrusionsnahen Bedingungen besaß das
OSS ähnliche, thermische Eigenschaften wie das sich leicht zersetzende TMDA-OSS.
3.4.2 FTIR-Charakterisierung
Mit Hilfe der gekoppelten FTIR-Charakterisierung konnten die zuvor durchgeführten
Untersuchungen über die Temperaturstabilitäten ergänzt und zudem Aussagen über die
gasförmigen Bestandteile getroffen werden.
Der apparative Aufbau war wie folgt: Ein NICOLET Nexus 470 FTIR Spektrometer
war über einen beheizten Kanal mit der TGA verbunden. Durch einen konstanten N2-
Fluss von 100 ml/min wurden die gasförmigen Abbauprodukte von dem TGA-
Heizraum, über die temperierte Verbindung in die IR-Messzelle mit KBr-Fenster
transportiert. Die organophile Schichtsilikat-Probe wurde mit einer Heizrate von 10
K/min von 30-700°C erhitzt. Um einen möglichst detaillierten Blick auf die Spektren in
Abhängigkeit der Zeit zu erhalten, wurden einzelne Spektren im Sekundentakt
registriert, welche mittels 3D-Software OMNIC E.S.P 5.1 von Thermo Nicolet
dreidimensional dargestellt wurden. Um eine temperaturabhängige Entwicklung der
Spektren zu erhalten wurde die Zeitachse mit den Temperaturen korreliert. Somit
konnten die Abbauprodukte in Abhängigkeit der Temperatur detektiert werden. Die
erhaltenen 3D-Spektren ausgewählter organophiler Schichtsilikate sind in Abbildung
3.4.2-1 bis 3.4.2-10 dargestellt.
Bei der Charakterisierung der mit amin- und ammoniumfunktionalisierter Tensiden
modifizierten Schichtsilikate wurde anhand des FTIR-Spektrums die Freisetzung von
3 Organophile Schichtsilikate 53
Alkanen und Alkenen beobachtet. Die Alkane waren durch die C-H – Schwingungs-
Banden bei 2629, 2863, und 1478 cm-1 charakterisiert[169]. Die Bande der Alken-
Doppelbindung oberhalb 3000 cm-1 wurde aufgrund ihrer geringen Intensität nicht
beobachtet. Dennoch wird in der Literatur auf das Entstehen von Alkenen hingewiesen,
was mittels Massenspektroskopie untermauert wurde[169].
Ebenso konnte in den Spektren die Emission von NH3 (Wellenzahl = 965 cm-1)
detektiert werden, was auch durch W. Xie et al. beobachtet wurde. Die Banden in dem
Temperaturbereich über 300°C bei 1300-1800 cm-1 können der Freisetzung von Wasser
aus der Schichtsilikatstruktur zugeordnet werden[173].
In einigen der Spektren trat ein starkes Signalrauschen in den spektralen Bereichen um
1600, 2100 und 4000 cm-1 auf. Trotz eines Basislinienresets konnten diese Störsignale
nicht eliminiert werden. Dennoch wurde dadurch die Auswertung der Spektren nicht
beeinträchtigt, da die charakteristischen Bereiche nicht betroffen waren. Abbildung
3.4.2-1 zeigt das FTIR-Spektrum von den gasförmigen Abbauprodukten des DDA-OSS.
Abbildung 3.4.2-1: 3D-FTIR-Spektrum des DDA-OSS (Probencode: OSS5).
In der X-Y-Ebene sind die Spektren gegen die Temperatur aufgetragen. Dadurch ist der
Beginn der Freisetzung von gasförmigen Abbauprodukten durch das Erscheinen neuer
Banden erkennbar. Bei dem DDA-OSS erschienen ab einer Temperatur von 200°C neue
54 3 Organophile Schichtsilikate
Signale bei 2629, 2863, und 1478 cm-1, sowie bei 965 cm-1 (gekennzeichnet durch die
schwarze Linie). Diese Banden sind charakteristisch für ein Gemisch aus Alkanen,
Alkenen und NH3[169].
Das 3D-FTIR-Spektrum des DMDA-OSS zeigte ähnliche Banden, da ähnliche
Abbauprodukte entstanden sind[169]. Jedoch beginnt die Freisetzung von
Abbauprodukten ab 180°C (Abbildung 3.4.2-2). Bei dem TMDA-OSS konnte dies
bereits bei 160°C beobachtet werden, was durch die leichte Abbaubarkeit quaternärer
Ammoniumsalze nach Hofmann erklärt werden könnte (Abbildung 3.4.2-3).
Abbildung 3.4.2-2: 3D-FTIR-Spektrum des DMDA-OSS (Probencode: OSS6).
3 Organophile Schichtsilikate 55
Abbildung 3.4.2-3: 3D-FTIR-Spektrum des TMDA-OSS (Probencode: OSS7).
Das 3D-FTIR-Spektrum des Fluowet-OSS zeigte eine sehr frühe Freisetzung flüchtiger
Komponenten. Es ist eine schwache Bande bei 3030 cm-1 zu beobachten, die
charakteristisch für die Ammoniumgruppe ist[174]. Die starke Bande bei 1120 cm-1 kann
der C-F – Schwingung zugewiesen werden.
Abbildung 3.4.2-4: 3D-FTIR-Spektrum des Fluowet-OSS (Probencode: OSS11).
56 3 Organophile Schichtsilikate
Gegenüber dem Fluowet-OSS wies der mit Ethoquad® C12 interkalierte Bentonit eine
sehr späte Freisetzung von Abbauprodukten auf (Abbildung 3.4.2-5). Die ersten
leichtflüchtigen Komponenten wurden bei einer Temperatur von 240°C beobachtet.
Auch dieses Spektrum wies die für ein Gemisch aus Alkanen, Alkenen und NH3
charakteristischen Banden auf.
Abbildung 3.4.2-5: 3D-FTIR-Spektrum des Ethoquad C12-OSS (Probencode: OSS13).
Das mit Ethoquad® C12 interkalierte Schichtsilikat zeigte, wie zuvor bei der TGA in
Abschnitt 3.4.1, einen zu erhöhten Temperaturen verschobenen Abbau. Der Ethoquad®
O12-OSS ist ähnlich stabil wie das mit Ethoquad® C12 interkalierte Schichtsilikat.
Hingegen zeigt der Genamin T020-OSS eine gute thermische Beständigkeit, korreliert
mit der späten Freisetzung von gasförmigen Abbauprodukten (Abbildung 3.4.2-6).
3 Organophile Schichtsilikate 57
Abbildung 3.4.2-6: 3D-FTIR-Spektrum des Genamin T020-OSS (Probencode: OSS15).
Bei den organophilen Schichtsilikaten, die mit AEODI, AEODI-Mehtylox und
AEODI-ehb interkaliert wurden, konnten erst bei sehr hohen Temperaturen das
Erscheinen von Banden detektiert werden. In der Reihenfolge AEODI-Mehtylox
(Abbildung 3.4.2-8), AEODI (Abbildung 3.4.2-7) und AEODI-ehb (Abbildung 3.4.2-9)
war die Freisetzungstemperatur zu höheren Temperaturen verschoben.
Abbildung 3.4.2-7: 3D-FTIR-Spektrum des AEODI-OSS (Probencode: OSS2).
269°C
58 3 Organophile Schichtsilikate
Abbildung 3.4.2-8: 3D-FTIR-Spektrum des AEODI-Methylox®-OSS (Probencode: OSS3).
Abbildung 3.4.2-9: 3D-FTIR-Spektrum des AEODI-EHB-OSS (Probencode: OSS4).
3 Organophile Schichtsilikate 59
Abbildung 3.4.2-10: 3D-FTIR-Spektrum des ODTPC-OSS (Probencode: OSS16).
Bei dem ODTPC-OSS (Abbildung 3.4.2-10) konnte, wie zuvor bei der TGA in
Abschnitt 3.4.1, eine frühe Freisetzung von gasförmigen Komponenten festgestellt
werden. Die Freisetzung von gasförmigen Substanzen wurde bereits bei einer
Temperatur von 227°C beobachtet.
Aufgrund der geringen Belegung (40 % der IUF) des Schichtsilikates mit Dynasil
F8800-Tensid war die Intensität des FTIR-Signals zu gering. Dennoch konnten in erster
Näherung die ersten Kohlenwasserstoff-Banden im Spektrum bei einer Temperatur von
322°C beobachtet werden. Für einen besseren Überblick ist in Tabelle 3.4.2-2 eine
Übersicht aller OSS und den entsprechenden Freisetzungstemperaturen dargestellt.
227°C
60 3 Organophile Schichtsilikate
3.4.3 Zusammenfassung
Mittels der Kopplung aus TGA- und FTIR-Analytik konnte gezeigt werden, dass die
quaternären Ammonium-Tensid-OSS eine geringere Temperaturstabilität als niedriger
substituierte Amine besitzen. Dies konnte auch innerhalb der unterschiedlichen Tensid-
Klassen beobachtet werden. Bei den Amin- und Ammonium-Alkyltensid-OSS war die
Temperaturstabilität in der Reihenfolge DDA, DMDA und TMDA abnehmend.
Bei den bis-hydroxyethylfunktionalisierten OSS wiesen das quaternäre Ethoquad® C12
und O12 eine geringere Stabilität auf als das tertiäre Genamin T020.
Das, mit quaternärem perfluorierten Fluowet NMQ interkalierte, Bentonit-System
zeigte den höchsten Freisetzungsgrad an flüchtigen Substanzen, während die
imidazolininterkalierten OSS (AEODI, AEODI-Methylox und AEODI-ehb), das
Genamin T020 und das amino-perfluorsilaninterkalierte System gute Stabilitäten
besaßen. Dagegen entsprach das phosphoniummodifizierte Schichtsilikat nicht den
Erwartungen und zeigte bereits bei niedrigen thermischen Belastungen einen
nennenswerten Gewichtsverlust.
Zur besseren Veranschaulichung wurde in Abbildung 3.4.3-1 der Verlust des
organischen Bestandteils unter extrusionsnahen Bedingungen aller OSS graphisch
aufgetragen. Dabei ist die hohe Stabilität des AEODI-EHB-OSS gegenüber der
geringen des Fluowet-Systems zu erkennen.
3 Organophile Schichtsilikate 61
Abbildung 3.4.3-1: Verlust des prozentualen Organikanteils der OSS nach 260 Sekunden unter
extrusionsnahen Bedingungen (isotherm).
Des Weiteren sind in Tabelle 3.4.3-2 alle Ergebnisse der einzelnen Charakterisierungs-
Methoden zusammengefasst.
0
5
10
15
20
25
30
35G
ewic
htsv
erlu
st d
es O
rgan
ikan
teils
na
ch 2
60 S
ek. [
%]
1OSS
AEODI-ehb AEODI Genamin t020AEODI-meth DDA TMDADMDA ETHOQUAD C12 FLUOWET
62 3 Organophile Schichtsilikate
Tabelle 3.4.3-2: Übersicht über Temperaturstabilitäten aller Tensid-OSS.
Probencode OSS Onset Temperatur des reinen
Tensids
[°C]
Belegung
[% der IUF]
Onset
Temperatur
[°C]
Gewichtsverlust
des
Organikanteils
nach 260
Sekunden
(isotherm)
[%]
Beginn der
Freisetzung von
gasf.
Abbauprodukten
[°C]
OSS 5 OSS/DDA 256 120 334 15.9 200
OSS 6 OSS/DMDA 230 170 246 16.7 180
OSS 7 OSS/TMDA 198 190 207 22.6 160
OSS 11 OSS/Fluowet®
NMQ
- 80 144 34.9 120
OSS 13 OSS/Ethoquad®
C12
202 170 234 23.3 253
OSS 14 OSS/Ethoquad®
O12
205 150 238 21.5 251
OSS 15 OSS/Genamin
T020
212 160 249 12.4 269
OSS 2 OSS/AEODI 312 100 335 6.2 342
OSS 3 OSS/AEODI-
Methylox®
304 120 322 12.9 306
OSS 4 OSS/AEODI-
EHB
316 100 359 3.3 345
OSS 16 OSS/Octadecyl-
triphenyl-
phosphonium
chloride
201 270 220 21.4 227
OSS 12 OSS/Dynasil
F8800
353 40 386 6.8 322
4 Nanocomposite auf Basis von Polyamid 6.6 63
4 Nanocomposite auf Basis von Polyamid 6.6
4.1 Einleitung
Aliphatisches Polyamid 6.6 ist ein attraktiver Konstruktionswerkstoff, der für viele
Anwendungen genutzt wird. Aufgrund seiner hohen Schmelztemperatur, des
mechanischen Eigenschaftsprofiles und der guten chemischen Resistenz wird das
PA 6.6 bevorzugt für automobile Applikationen eingesetzt. Neben den guten
Eigenschaften besitzt es den Nachteil einer hohen Wasserabsorption und einer hohen
Volatilität der Schlagzähigkeit[175].
Die Schlagzähigkeit kann durch das Blenden mit Elastomeren verbessert werden; die
Einarbeitung von EPDM (Ethylene-propylen-dien monomer rubber), EPR (Ethylen-
propylene rubber) und SEBS (Poly(styrol-co-ethylen/buten-co-styrol)) kann aus einer
Vielzahl von Beispielen genannt werden[175]. Dennoch wird die Verbesserung der
Schlagzähigkeit mit der Verminderung der Steifigkeit und Festigkeit erkauft.
Hinsichtlich industrieller Applikationen erregt die Darstellung von Polymer-
Schichtsilikat-Nanocompositen auf der Basis von Polyamid 6.6, aufgrund ihrer
attraktiven und vielseitigen Eigenschaftsverbesserungen, zunehmend Interesse. Wie
bereits unter Kapitel 1.3.2 diskutiert wurde, wird durch den kontinuierlichen Prozess der
Schmelzextrusion die Herstellung von Schichtsilikat-Nanocomposite in großen Mengen
ermöglicht[133,176], was für die industrielle Verarbeitung eine Voraussetzung ist.
Aufgrund der hohen Verarbeitungstemperaturen bei dem Extrusionsprozess (für PA 6.6:
≈ 280°C; PA 6: ≈ 245°C; PBT: ≈ 245°C), die häufig die Grenzen der thermischen
Stabilität der OSS überschreiten, können sich Einflüsse hinsichtlich der
Eigenschaftsprofile der dargestellten Schichtsilikat-Nanocomposite ergeben[169]. Erste
Untersuchungen zur thermischen Beständigkeit der verschiedenen OSS wurden bereits
unter Kapitel 3.4 gemacht und bilden wichtige Informationen zur Beurteilung der
Einflussnahme von OSS-Temperaturstabilitäten auf die mechanischen Eigenschaften
der Nanocomposite in den folgenden Kapiteln.
Bei der Verarbeitung von Polymerschmelzen in Extrudern sind die
Verarbeitungsbedingungen von entscheidender Wichtigkeit[177]. Durch die Wahl von
Temperaturprofil und Schneckenkonfiguration können die verschiedenen
Abbauprozesse im Compound minimiert werden. Des Weiteren kann, wie bereits
erwähnt wurde, auch durch die Verwendung eines geeigneten OSS die Freisetzung von
64 4 Nanocomposite auf Basis von Polyamid 6.6
niedermolekularen Abbauprodukten in der Schmelze verringert werden. Dennoch lässt
sich ein thermischer Abbau nie gänzlich vermeiden. Erste Untersuchungen versuchen
daher, die Einflussnahme der Temperaturstabilitäten auf die Materialeigenschaften von
Nanocomposit-Materialien offen zu legen. Mittels dieser Erkenntnisse werden weitere
Nanocomposite hergestellt und hinsichtlich ihrer Eigenschaftsprofile charakterisiert.
Zur Herstellung dieser Composite werden unterschiedliche Konzepte der
Kompatibilisierung zwischen Schichtsilikat und Matrixpolymer betrachtet. Sowohl die
Verwendung niedermolekularer als auch hochmolekularer Kompatibilisatoren wird
detailliert untersucht und hinsichtlich ihrer Einflüsse auf die Exfolierungsgüte der
Nanocomposite und deren Materialeigenschaften charakterisiert werden.
Alle dargestellten Composite wurden hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften
mittels Zugdehnung nach DIN 53455 und Kerbschlagzähigkeit nach ISO 180
charakterisiert. Des Weiteren wurden die morphologischen Eigenschaften unter
Verwendung von TEM-Aufnahmen, die durch WAXS-Daten ergänzt wurden,
untersucht.
4 Nanocomposite auf Basis von Polyamid 6.6 65
4.2 Proben und Versuchsbedingungen
4.2.1 Einfluss der Vermahlung auf die Exfolierung
Für die Herstellung von Schichtsilikat-Nanocompositen mittels Schmelzextrusion war
es von entscheidender Wichtigkeit, dass eine einheitliche Probenpräparation
durchgeführt wurde. Zielsetzung war daher, eine homogene Dispergierung und die
Vermeidung von Agglomeraten durch die Art der Probenpräparation zu erreichen.
Erste Untersuchungen zeigten, dass durch die Verwendung von Pulver-Compounds eine
homogenere Dispergierung der Schichtsilikatschichten erhalten werden konnte. Im
Gegensatz dazu wurden durch die Verarbeitung von Polymergranulat und
Schichtsilikatpulver Nanocomposite dargestellt, die viele Aggregate und Agglomerate
in der Polymermatrix aufwiesen. Diese Untersuchungen wurden an einem EVA-
Schichtsilikat-Nanocomposit-System durchgeführt, der mit Ethoquad® C12
interkaliertem Na-Bentonit dargestellt wurde, da dieser Compound aufgrund seiner
Kompatibilitäten zwischen organophilem Schichtsiliakt und Polymer leicht zu
exfolieren war. Dadurch konnten Einflüsse in der Güte der Exfolierung erkannt werden.
Für die morphologischen Untersuchungen wurden EVA-Schichtsilikat-Nanocomposite
mit einem Füllstoffanteil (EXM 757/Ethoquad® C12) von 6 Gew.-% dargestellt.
Abbildung 4.2.1-1 zeigt den EVA Schichtsilikat-Nanocomposit, der aus
Polymergranulat und Füllstoffpulver schmelzextrudiert wurde. Deutlich sind Taktoide
und Agglomerate zu erkennen, die auf eine schlechte Dispergierung schließen lassen.
66 4 Nanocomposite auf Basis von Polyamid 6.6
Abbildung 4.2.1-1: TEM-Aufnahme eines EVA-Ethoquad C12- Schichtsilikat-Composits hergestellt
durch Granulat/Pulver-Mischung (Probe: EVA + 6% EXM 757/ Ethoquad C12; Maßstabsbalken:
200 nm).
Abbildung 4.2.1-2 hingegen zeigt den auf Pulver-Basis verarbeiteten EVA-Ethoquad®
C12-Schichtsilikat-Nanocomposit. Bei diesem Composit wurden sowohl das Polymer
als auch das organophile Schichtsilikat in Pulverform schmelzextrudiert. Deutlich war
einen hohen Grad an exfolierten Schichten begleitet von einer geringen Anzahl an
Taktoiden. Aufgrund der deutlichen Verbesserung der Morphologie durch die
Verwendung von pulverförmigen Komponenten wurden alle in dieser Arbeit
untersuchten Schichtsilikat-Nanocomposit-Systeme mittels der Schmelzextrusion von
Pulver-Mischungen dargestellt. Die detaillierte Verarbeitung von Polymergranulat zu
Polymerpulver, ist Kapitel 9.4.1 zu entnehmen.
4 Nanocomposite auf Basis von Polyamid 6.6 67
Abbildung 4.2.1-2: TEM-Aufnahme eines Schichtsilikat-Nanocomposit hergestellte durch Pulver/Pulver-
Mischung (Probe: EVA + 6% EXM 757/ Ethoquad C12; Maßstabsbalken: 200 nm).
4.2.2 Extrudereinflüsse
Für die Darstellung der verschiedenen OSS-Nanocomposite standen zwei Extruder zur
Verfügung. Beide Geräte waren engkämmende Doppelschneckenextruder, mit einem
Schneckendurchmesser von 25 mm. Sie waren jedoch durch unterschiedliche L/D-
Verhältnisse charakterisiert. Der Collin ZK 25 T besitzt ein L/D-Verhältnis von 18
während der Werner & Pfleiderer eines von 56 hat. In ersten Versuchen sollte daher
geklärt werden, ob die verschiedenen Extruder unterschiedliche Einflüsse auf die
Materialeigenschaften der dargestellten Nanocomposite nähmen. Da bereits in
Abschnitt 1.3.2 die Wichtigkeit der Schereinflüsse der Schneckenkonfiguration
hervorgehoben wurde, sind zur Untersuchung der Vergleichbarkeit beider Extruder
ähnliche Schneckekonfigurationen verwendet worden. Abbildung 4.2.2-1 zeigt die
Schneckenkonfiguration des Collin-Extruders. Neben Förderelementen werden sowohl
Knet- als auch Rückförderelemente verwendet. Eine ähnliche Konfiguration der
Schnecken besitzt der Werner & Pfleiderer Extruder, dargestellt in Abbildung 4.2.2-2.
68 4 Nanocomposite auf Basis von Polyamid 6.6
Abbildung 4.2.2-1: Verwendete Schneckenkonfiguration des Collin ZK 25 T Extruders.
Zone 4
Zone 3
Zone 2
Zone 1
4 Nanocomposite auf Basis von Polyamid 6.6 69
Abbildung 4.2.2-1: Verwendete Schneckenkonfiguration des Werner & Pfleiderer ZSK 25 Extruders.
70 4 Nanocomposite auf Basis von Polyamid 6.6
Die Schneckenkonfigurationen beider Extruder besaßen hohe Schereigenschaften, um
eine gute und homogene Dispergierung zu erzielen.
4.2.2.1 Mechanische Eigenschaften
Für die folgenden Untersuchungen wurde ein gut exfolierbares OSS-Nanocomposit-
System eingesetzt, um deutliche Unterschiede in der Exfolierung sichtbar zu machen.
Ein mit Fluowet NMQ interkaliertem Na-Bentonit dargestellter Schichtsilikat-
Nanocomposit entsprach den Anforderungen, da dieser in Vorversuchen gute
Exfolierbarkeiten aufweisen konnte. Durch die Verwendung dieses OSS-
Nanocomposits sollten Verarbeitungseinflüsse durch die Verwendung verschiedener
Extruder in der Güte der Exfolierung zu erkennen sein. Die detaillierten
Verarbeitungsparameter sind Kapitel 9.4.4 und 9.4.5 zu entnehmen.
Bei der Auswertung der Ergebnisse zeigte sich, dass durch die unterschiedlichen
Verarbeitungseinflüsse des Collin ZK 25 T und des W&P ZSK 25 keine nennenswerten
Unterschiede in den mechanischen Eigenschaften zu erkennen waren. Die Differenzen
der mechanischen Eigenschaften befanden sich in einem Rahmen, der das übliche Maß
statistischer Varianzen nicht überschritt.
Abbildung 4.2.2.1-1: E-Modul des PA 6.6-EXM 757/Fluowet-OSS-Nanocomposits, der auf einem
Collin- und W&P-Extruder hergestellt wurden im Vergleich.
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
E-M
odul
[MPa
]
6
Füllstoffgehalt: 6 Gew.-%reines PA 6.6 Collin reines PA 6.6 W&P
W&P: EXM 757/Fluowet Collin: EXM 757/Fluowet
4 Nanocomposite auf Basis von Polyamid 6.6 71
Abbildung 4.2.2.1-2: Zugfestigkeit des PA 6.6-EXM 757/Fluowet-OSS-Nanocomposits, der auf einem
Collin- und W&P-Extruder hergestellt wurden im Vergleich.
Abbildung 4.2.2-1, 4.2.2-2 und 4.2.2-3 zeigen die verschiedenen mechanischen
Eigenschaften der Composite, die durch beide Extruder hergestellt wurden.
Bei der Betrachtung von E-Modul, Zugfestigkeit und Bruchdehnung ist sehr gut zu
erkennen, dass sowohl zwischen den reinen Polymeren als auch den Nanocompositen,
die auf den beiden Extrudern verarbeitet wurden, keine relevanten Unterschiede
erkennbar waren.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Zugf
estig
keit
[MPa
]
6
Füllstoffgehalt: 6 Gew.-%Collin: reines PA 6.6 W&P: reines PA 6.6
Collin: EXM 757/Fluowet W&P: EXM 757/Fluowet
72 4 Nanocomposite auf Basis von Polyamid 6.6
Abbildung 4.2.2.1: Zugdehnung des PA 6.6-EXM 757/Fluowet-OSS-Nanocomposits, der auf einem
Collin- und W&P-Extruder hergestellt wurde im Vergleich.
4.2.2.2 Morphologie
Der Einfluss durch die Verwendung der verschiedenen Extruder auf die Morphologie
war ein weiterer Punkt der Untersuchungen in diesem Kapitel. Folgende Proben wurden
mittels TEM-Aufnahmen charakterisiert:
• PA 6.6 + 6% EXM 757/Fluowet NMQ (Collin) (Probencode: Dg16)
• PA 6.6 + 6% EXM 757/Fluowet NMQ (W&P) (Probencode: Dg31)
Es stellte sich bei der Betrachtung der unterschiedlichen Proben heraus, dass sich keine
unterschiedlichen Morphologien ausgebildet hatten. Damit konnten keine Einflüsse
durch die Verwendung verschiedener Extruder beobachtet werden. Abbildung 4.2.2.2-1
zeigt die TEM-Aufnahme des Fluowet-Schichtsilikat-Nanocomposits, der mit dem
Collin ZK 25 T hergestellt wurde. In Abbildung 4.2.2.2-2 ist eine TEM-Aufnahme der,
mit dem Werner & Pfleiderer ZSK 25 Extruder verarbeiteten, Probe dargestellt.
0
2
4
6
8
10
12
14B
ruch
dehn
ung
[%]
6
Füllstoffgehalt: 6 Gew.-%Collin: reines PA 6.6 W&P: reines PA 6.6
Collin: EXM 757/Fluowet W&P: EXM 757/Fluowet
4 Nanocomposite auf Basis von Polyamid 6.6 73
Abbildung 4.2.2.2-1: TEM-Aufnahme des PA 6.6-EXM 757/Fluowet-OSS-Nanocomposits, der auf einem
Collin-Extruder hergestellt wurde (Probencode: Dg16; Maßstabsbalken je 500 nm).
Abbildung 4.2.2.2-2: TEM-Aufnahme des PA 6.6-EXM 757/Fluowet-OSS-Nanocomposits, der auf einem
W&P-Extruder hergestellt wurde (Probencode: Dg31; Maßstabsbalken je 500 nm).
74 4 Nanocomposite auf Basis von Polyamid 6.6
Beide Composite besaßen eine sehr gute Exfolierung, zeigten aber auch das
Vorhandensein von Taktoiden, also Schichtverbänden, deren einzelne Schichten sich
noch nicht vollständig aus dem Verband gelöst hatten. Es war zusätzlich eine strikte
Ausrichtung der Einzelschichten in eine Vorzugsrichtung erkennbar. Aufgrund von
Strömungen in der Polymerschmelze wurden die Silikatschichten in einer
Vorzugsrichtung ausgerichtet. Diese Strömungen entstehen insbesondere bei der
Probenkörperpräparation durch den Prozess des Spritzgießens.
Allgemein erfahren die Schichtsilikatplättchen eine starke Ausrichtung in gerichteten
Masseströmen der Polymerschmelzen. Dieses Phänomen wird bei noch vielen TEM-
Aufnahmen von Nanocomposit-Proben in dieser Arbeit beobachtet, da die Proben zur
TEM-Präparation ausschließlich aus Spritzguss-Probenkörpern herausgeschnitten
wurden.
Als Gegenbeispiel sei eine TEM-Aufnahme gezeigt, bei der der Probenkörper aus einer
Platte herausgeschnitten worden ist, die durch das Zusammenschmelzen von OSS-
Nanocomposit-Granulat hergestellt worden ist, dargestellt in Abbildung 4.2.2.2-3. In
dieser Aufnahme ist keine Vorzugsrichtung der Silikatplättchen zu erkennen - die
Silikatschichten liegen ungeordnet in der Polymermatrix vor, da in der
Polymerschmelze keine orientierenden Strömungen vorlagen.
4 Nanocomposite auf Basis von Polyamid 6.6 75
Abbildung 4.2.2.2-3: TEM-Aufnahme eines OSS-Nanocomposits, der TEM-Probenkörper wurde aus
einer gegossenen Platte herausgeschnitten (Probe: PA 6-Schichtsilikat-Nanocomposit, hergestellt durch
die Siemens AG; Maßstabsbalken je 100 nm).
4.2.2.3 Zusammenfassung
In dem Vergleich der Einflüsse durch die Verwendung verschiedener Extruder, konnten
keine Unterschiede beobachtet werden, die das statistische Maß an Abweichungen
überschritten. Die mechanischen Eigenschaften der Nanocomposite, die auf beiden
Extrudern dargestellt wurden unterscheiden sich weder in dem E-Modul, Zugfestigkeit
noch in der Bruchdehnung. Das gleiche Bild stellt sich im Vergleich der Morphologien
der, auf den verschiedenen Extrudern hergestellten Proben, dar. Bei beiden Compositen
konnten vergleichbare Exfolierungs- und Dispergiergrade beobachtet werden.
Diese Ergebnisse eröffneten die Möglichkeiten für die Verwendung der verschiedenen
Extruder in Abhängigkeit der variierenden Aufgabenstellungen. So konnten die
Polymer-Nanocomposit-Proben, die auf unterschiedlichen Extrudern hergestellt wurden
miteinander verglichen werden. In Kapitel 4.8 ist diese Erkenntnis von großer
Bedeutung. Für die dort angesprochene Fragestellung wird das Zudosieren von
Flüssigkeiten in die Polymerschmelze benötigt. Diese Verarbeitungsmöglichkeit bietet
76 4 Nanocomposite auf Basis von Polyamid 6.6
ausschließlich der Werner & Pfleiderer Extruder. Dennoch ist der Vergleich der
hergestellten Proben mit anderen Materialien wichtig und kann aufgrund der hier
gefundenen Ergebnisse durchgeführt werden.
4.2.3 Einfluss durch Entgasungseinheit
Es ist das allgemeine Bestreben den Verarbeitungsprozess einfach zu gestalten. Das
Betreiben einer Entgasungsanlage ist mit einigen Umständen und Vorbereitungen
verbunden. So muss vor jedem Experiment sichergestellt werden, dass alle
vakuumführenden Leitungen durchgängig sind, was sehr zeitintensiv ist.
Des Weiteren konnte in Abschnitt 3.4 gezeigt werden, dass bei der Schmelzextrusion
große Mengen an niedermolekularen Abbauprodukten durch unzureichende
Temperaturstabilitäten der OSS entstehen können. In diesem Kapitel soll daher in
Untersuchungen geklärt werden, ob durch die Verwendung einer Vakuumeinheit
störende Einflüsse[169], die durch die intensive Freisetzung von Abbauprodukten erzeugt
werden, vermindert werden können.
Für die Untersuchungen der Einflussnahme der Anwendung einer Entgasungsanlage auf
die Darstellung von Schichtsilikat-Nanocompositen, wurden zwei verschiedene OSS
ausgewählt, die durch eine starke Freisetzung von gasförmigen Abbauprodukten
charakterisiert waren: Fluowet-OSS und TMDA-OSS. Für die Untersuchungen wurden
PA 6.6 Schichtsilikat-Nanokomposite mit einem Füllstoffgehalt von 2, 4, 6 und 10
Gew.-% Füllstoffanteil hergestellt. Die detaillierte Darstellung der verschiedenen
Schichtsilikat-Nanocomposite ist Kapitel 9.5 zu entnehmen.
Die Abbildung 4.2.3-1 zeigt den E-Modul der verschiedenen Nanocomposite. Es war
deutlich zu erkennen, dass die Verwendung einer Vakuum-Anlage eine klare
Verbesserung mit sich brachte. Auch mit ansteigendem Füllstoffgehalt war dieser Effekt
zu beobachten.
4 Nanocomposite auf Basis von Polyamid 6.6 77
Abbildung 4.2.3-1: E-Modul von TMDA- und Fluowet-Schichtsilikat-Nanocompositen, mit und ohne
Entgasungsapparatur im Vergleich.
Ebenso bei der Betrachtung der Zugfestigkeiten, Bruchdehnungen und
Kerbschlagzähigkeiten stellt sich das gleiche Bild dar (Abbildung 4.2.3-2 bis 4.2.3-4).
Durch die Verwendung einer Vakuumeinheit konnten die mechanischen Eigenschaften
deutlich verbessert werden.
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000E-
Mod
ul [M
Pa]
0 2 4 6 10Füllstoffgehalt [Gew.-%]
Fluowet-OLS ohne Vakuum Fluowet-OLS mit VakuumTMDA-OLS ohne Vakuum TMDA-OLS mit Vakuum
78 4 Nanocomposite auf Basis von Polyamid 6.6
Abbildung 4.2.3-2: Zugfestigkeit von TMDA- und Fluowet-Schichtsilikat-Nanocompositen, mit und ohne
Entgasungsapparatur im Vergleich.
Abbildung 4.2.3-3: Bruchdehnung von TMDA- und Fluowet-Schichtsilikat-Nanocompositen, mit und
ohne Entgasungsapparatur im Vergleich.
0
2
4
6
8
10
12
14
16
Bru
chde
hnun
g [%
]
0 2 4 6 10Füllstoffgehalt [Gew.-%]
Fluowet-OLS ohne Vakuum Fluowet-OLS mit VakuumTMDA-OLS ohne Vakuum TMDA-OLS mit Vakuum
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100Zu
gfes
tigke
it [M
Pa]
0 2 4 6 10
Füllstoffgehalt [Gew.-%]
Fluowet-OLS ohne Vakuum Fluowet-OLS mit VakuumTMDA-OLS ohne Vakuum TMDA-OLS mit Vakuum
4 Nanocomposite auf Basis von Polyamid 6.6 79
Abbildung 4.2.3-4: Kerbschlagzähigkeit von TMDA- und Fluowet-Schichtsilikat-Nanocompositen, mit
und ohne Entgasungsapparatur im Vergleich.
Anhand der, durch die Untersuchungen erhaltenen Daten, stellte sich das eindeutige
Bild dar, dass die Verwendung einer Entgasungsanlage, zum Erzielen der optimalen
Eigenschaftsprofile, eine Notwendigkeit ist. Des Weiteren zeigte sich, dass die
Freisetzung von gasförmigen Abbauprodukten zu einer starken Blasenbildung führen
kann, die wie in dem Fall der Darstellung des Fluowet-Schichtsilikat-Nanocomposits
bei einem Füllstoffgehalt von 6% zu einem Abreißen des Polymerstranges an der
Extruderdüse führen kann, was die Verarbeitung dieses Composit-Materials stark
einschränkt.
4.2.4 Zusammenfassung
In Vorversuchen konnte gezeigt werden, dass sowohl bei der Probenpräparation als
auch bei der Verarbeitung, standardisierte Verfahrensweisen notwendig sind.
0
0,5
1
1,5
2
2,5K
erbs
chla
gzäh
igke
it [K
J/m
2]
0 2 4 6 10Füllstoffgehalt [Gew.-%]
Fluowet-OLS ohne Vakuum Fluowet-OLS mit VakuumTMDA-OLS ohne Vakuum TMDA-OLS mit Vakuum
80 4 Nanocomposite auf Basis von Polyamid 6.6
Bei der Untersuchung der Einflüsse auf die Probenpräparation stellte sich heraus, dass
mittels Schmelzextrusion von Polymer- mit organophilem Schichtsilikatpulver
verbesserte morphologische Eigenschaften erzielt werden konnten, als dies unter der
Verwendung von Polymergranulat und OSS-Pulver möglich war. So konnten bei der
Verarbeitung von Polymergranulat, Agglomerate beobachtet werden. Dadurch können
Verstärkungseffekte, die der Silikat-Nanostruktur zugeschrieben werden (siehe Kapitel
1.2.1), verloren gehen, da für die Darstellung von Schichtsilikat-Nanocompositen mit
herausragenden Eigenschaftsprofilen, eine exfolierte Silikatstruktur nötig ist.
Des Weiteren konnte gezeigt werden, dass die Verwendung der benutzten Extruder,
keinen Einfluss auf die mechanischen und morphologischen Eigenschaftsprofile nimmt.
Dies ist sehr wichtig für die Vergleichbarkeit der Proben, die aufgrund unterschiedlicher
Fragestellungen auf verschiedenen Extrudern hergestellt werden mussten.
In einem letzten Vorversuch wurde ein starker Einfluss durch die Verwendung einer
Entgasungsanlage bei der Herstellung von Schichtsilikat-Nanocompositen durch
Schmelzextrusion beobachtet. Unter Verwendung von OSS, die unter
Extrusionsbedingungen eine starke Freisetzung gasförmiger Abbauprodukte aufwiesen,
konnte eine bedeutende Verschlechterung der Mechanischen Eigenschaften ohne den
Einsatz einer Vakuumeinheit beobachtet werden. Als Fazit geht daraus hervor, dass für
folgende Untersuchungen der Einsatz einer Vakuumeinheit notwendig ist.
4 Nanocomposite auf Basis von Polyamid 6.6 81
4.3 Niedermolekulare Kompatibilisierung
Die herausragenden Eigenschaftsverbesserungen der Sichtsilikat-Nanocomposite
beruhen auf der homogenen Dispergierung der Schichtsilikatschichten in der
Polymermatrix, was bereits umfassend in Kapitel 1.4.1 beschrieben wurde. Aufgrund
der schlechten Kompatibilitäten von Schichtsilikat und Polymermatrix, muss die
Oberfläche der Silikatschichten in dem Maß modifiziert werden, dass gute
Wechselwirkungen und eine stabile Phasengrenze zwischen den beiden Komponenten
etabliert werden. Es gibt mehrere Konzepte, um dies zu erzielen. Die niedermolekulare
Kompatibilisierung der Silikatoberflächen soll in diesem Kapitel als Konzept behandelt
werden.
Wie bereits aus Abschnitt 1.4.1 bekannt ist, können die Ionen der
Silikatzwischenschichten durch kationische Tenside ausgetauscht werden, unter
Veränderung der Schichtsilikatoberflächeneigenschaften. Dies kann mittels einer
Vielzahl von Amin-, Ammonium- und Phosphoniumtensiden als Kompatibilisierungs-
Komponenten durchgeführt werden wurden. Um die Verträglichkeiten von
Schichtsilikat und Polymer aufeinander abzustimmen wurden ausgewählte Tenside auf
ihren Einfluss hinsichtlich der Schichtsilikat-Nanocomposit-Darstellung untersucht. Die
verwendeten Tenside sind Tabelle 4.3-1 und Tabelle 4.3-2 zu entnehmen. Dabei wurde
der Belegungsgrad mittels TGA bestimmt (30-700°C, Aufheizrate: 10K/min, unter
Luftatmosphäre). Die WAXS-Messungen wurden durch die Süd Chemie AG
durchgeführt.
82 4 Nanocomposite auf Basis von Polyamid 6.6
Tabelle 4.3-1: Aufstellung aller organophilen Schichtsilikate.
Probencode Tensid Schichtsilikat Belegung [mmol/100g]
WAXS
OSS 2 AEODI Na-Bentonit (EXM 757 als Ausgangsmaterial)
82 1.4
OSS 3 AEODI-METHYLOX Na-Bentonit (EXM 757 als Ausgangsmaterial)
97 3.7
OSS 4 AEODI-EHB Na-Bentonit (EXM 757 als Ausgangsmaterial)
86 3.3
OSS 5 DDA Na-Bentonit (EXM 757 als Ausgangsmaterial)
107 1.6
OSS 6 DMDA Na-Bentonit (EXM 757 als Ausgangsmaterial)
139 1.7
OSS 7 TMDA Na-Bentonit (EXM 757 als Ausgangsmaterial)
152 1.7
OSS 8 ODA Na-Bentonit (EXM 757 als Ausgangsmaterial)
121 2.0
OSS 9 ODMA Na-Bentonit (EXM 757 als Ausgangsmaterial)
125 2.0
OSS 10 OTMA Na-Bentonit (EXM 757 als Ausgangsmaterial)
118 2.0
OSS 11 FLUOWET NMQ Na-Bentonit (EXM 757 als Ausgangsmaterial)
60 1.5
OSS 12 DYNASIL F8800 Na-Bentonit (EXM 757 als Ausgangsmaterial)
32 1.4
OSS 13 Ethoquad C12 Na-Bentonit (EXM 757 als Ausgangsmaterial)
145 1.8
OSS 30 Ethoquad O12 Fluorhectorit (Somasif Me100) 112 2.2 OSS 14 Ethoquad O12 Na-Bentonit (EXM 757 als
Ausgangsmaterial) 120 1.9
OSS 15 Genamin T020 Na-Bentonit (EXM 757 als Ausgangsmaterial)
131 -
OSS 18 Genamin T020 + 5% DYNASIL F8800
Na-Bentonit (EXM 757 als Ausgangsmaterial)
131 1.8
OSS 19 Genamin T020 + 10% DYNASIL F8800
Na-Bentonit (EXM 757 als Ausgangsmaterial)
131 1.8
OSS 20 Genamin T020 + 15% DYNASIL F8800
Na-Bentonit (EXM 757 als Ausgangsmaterial)
131 1.8
OSS 16 ODTPC Na-Bentonit (EXM 757 als Ausgangsmaterial)
215 4.4
EXM: Typbezeichnung der Süd Chemie AG
Tabelle 4.3-2: Aufstellung aller OSS, die von der Süd Chemie AG dargestellt wurden.
Tensid Schichtsilikat EXM-Type+ Belegung [mmol/100g]
WAXS
Stearyl-dimethyl-benzylammoniumchlorid
Na-Bentonit EXM 32 110 1.8
Aminododecansäure Na-Bentonit EXM 784 103 1.6
Stearylamin Na-Bentonit EXM 848 121 1.8
Aminododecansäure Ca-Bentonit EXM 999 127 1.7
Aminododecansäure Ca-Bentonit/H+-Form EXM 1000 134 1.7
Aminododecansäure Ca-Bentonit/Na-Form EXM 1038 133 1.8
Disteary-dimethyl-ammoniumchlorid
Ca-Bentonit/Na-Form EXM 1039 190 3.8
+ : Typbezeichnung der Süd Chemie AG
4 Nanocomposite auf Basis von Polyamid 6.6 83
Bei der Auswahl der Tenside wurden unterschiedliche Kriterien herangezogen, die
einen Einfluss auf die Nanocomposit-Bildung bzw. Exfolierungsneigung der
Silikatschichten haben:
• Kompatibilität mit der Polymermatrix
• Temperaturstabilität
• Hoher erzielbarer Zwischenschichtabstand
• Minimierung der Zwischenschichtkräfte
Neben der ausschließlichen Verwendung von Tensiden, befasst sich dieses Kapitel mit
der Vordispergierung der OSS in einem matrixpolymerkompatiblen Monomer. Durch
das Vorquellen wird das Ziel verfolgt, den Zwischenschichtabstand, über das durch das
Tensid erhaltene Maß hinaus, zu vergrößern.
4.3.1 Caprolactam-Vordispergierung
4.3.1.1 Einleitung
Caprolactam dient als Monomer für die Polyamidsynthese und besitzt daher gute
Kompatibilitäten mit der Polyamidmatrix. Daher könnte es die Kompatibilität zwischen
Schichtsilikat und Polymermatrix erhöhen. Zusätzlich könnte es durch den Prozess der
Vordispergierung den Zwischenschichtabstand des bereits aufgeweiteten OSS erneut
erhöhen, um die Delaminierungsneigung weiter zu verbessern. Dabei sollte das
zwischen den Schichten befindliche Caprolactam ein „Abgleiten“ der Silikatschichten
bewirken. Als ein weiteres Additiv wurde Loxamid® (N,N-Ethylen-bis-stearamid,
Molekülstruktur ist Kapitel 9.5.3 zu entnehmen) als zusätzliches Flussmittel
hinzugefügt.
Für die Untersuchungen wurden verschiedene OSS ausgewählt, die bereits gute
Kompatibilitäten mit der Polyamidmatrix besaßen. Eine Übersicht ist in Tabelle 4.3.1.1-
1 aufgeführt. Des Weiteren sind in Tabelle 4.3.1.1-1 Belegungsgrad, Modifizierung und
das Verhältnis von Füllstoff zu Caprolactam angegeben. Bei allen OSS handelte es sich
um interkalierte Natrium-Bentonite.
84 4 Nanocomposite auf Basis von Polyamid 6.6
Tabelle 4.3.1.1-1: Übersicht der in Caprolactam vordispergierten OSS
Bentonit+ Zusammensetzung Verhältnis Füllstoff/Caprolactam
WAXS
EXM 784/B Aminododecansäure; 2 Teile EXM 784 + 1 Teil
Caprolactam
2:1 1.9
EXM 848/B Aminododecansäure; 2 Teile EXM 784 + 1 Teil
Caprolactam
2:1 1.8
EXM 928/B Aminododecansäure und Stearylamin (Genamin Sh
100); 7.5 mval Aminodidecansäure + 112.5
mval Genamin Sh 100; 2 Teile EXM 928 + 1 Teil
Caprolactam
2:1 1.9
EXM 944 Na-Bentonit mit Stearyl-dimethyl-benzyl-
ammoniumchlorid; + 20% Caprolactam
4:1 1.9
EXM 984 Aminododecansäure; EXM 784 + 20% Caprolactam als
83.33%-ige Lösung aufgesprüht
4:1 1.9
EXM 986 Unmodifizierter Na-Bentonit; EXM 757/838 + 45%
Caprolactam als 83.88%-ige Lösung aufgesprüht
11:9 1.5
EXM 959 Na-Bentonit mit Steary-dimethyl-benzy-
ammoniumchlorid
- 1.8
+: Typbezeichnung der Süd Chemie AG
Die in Caprolactam vordispergierten OSS wurden verarbeitungsfertig von der Süd
Chemie AG geliefert. Es handelte sich in allen Fällen um pulverförmiges Material, das
vermischt mit Polymerpulver, zu PA 6.6-Nanocompositen verarbeitet wurde. Die
Verarbeitungsbedingungen sind Abschnitt 9.5.3.1 zu entnehmen.
4.3.1.2 Mechanische Eigenschaften
Es wurden PA 6.6-Compounds, bestehend aus 2, 4, 6 und 10 Gew.-% OSS-Gehalt und
je 1 Gew.-% Loxamid, hinsichtlich des mechanischen Eigenschaftsprofiles untersucht.
Zwischen den verschiedenen Composit-Proben, die denselben OSS besitzen, sich
jedoch im Caprolactam-Anteil unterscheiden (vergleiche Tabelle 4.3.1.1-1), weisen
keine nennenswerten Unterschiede hinsichtlich der Eigenschaftsprofile auf.
4 Nanocomposite auf Basis von Polyamid 6.6 85
Das E-Modul aller Materialen zeigt nur eine unzureichende Verbesserung, siehe
Abbildung 4.3.1.2-1, Bruchdehnung und die Kerbschlagzähigkeit dagegen weisen auf
deutliche Verschlechterungen bei einem Füllstoffgehalt von 6 Gew.-% (vergleiche
Abbildung 4.3.1.2-2 und 4.3.1.2-3).
Abbildung 4.3.1.2-1: E-Modul der PA 6.6 Nanocomposite, die mit Caprolactam-vordispergiertem OSS
dargestellt wurden.
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
5000
E-M
odul
[MPa
]
0 2 4 6 10Füllstoffgehalt [Gew.-%]
EXM 928/B mit Lox. EXM 848/B mit Lox. EXM 944 mit Lox. EXM 986 mit Lox.EXM 944 ohne Lox. EXM 984 mit Lox. EXM 944 mit Lox. EXM 784/B mit Lox.
86 4 Nanocomposite auf Basis von Polyamid 6.6
Abbildung 4.3.1.2-2: Bruchdehnung der PA 6.6 Nanocomposite, die mit Caprolactam-vordispergiertem
OSS dargestellt wurden.
Abbildung 4.3.1.2-3: Kerbschlagzähigkeit der PA 6.6 Nanocomposite, die mit Caprolactam-
vordispergiertem OSS dargestellt wurden.
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
Ker
bsch
lagz
ähig
keit
[kJ/
m2 ]
0 2 4 6 10Füllstoffgehalt [Gew.-%]
EXM 986 mit Lox. EXM 848/B mit Lox. EXM 944 mit Lox. EXM 944 mit Lox.EXM 984 mit Lox. EXM 944 ohne Lox. EXM 928/B mit Lox. EXM 784/B mit Lox.
0
5
10
15
20
25B
ruch
dehn
ung
[%]
0 2 4 6 10Füllstoffgehalt [Gew.-%]
EXM 784/B mit Lox. ZSK 25 EXM 984 mit Lox. ZSK 25 EXM 944 ohne Lox. ZSK 25EXM 928/B mit Lox. ZSK 25 EXM 944 mit Lox. ZSK 25 EXM 944 mit Lox. CollinEXM 848/B mit Lox. ZSK 25 EXM 986 mit Lox. ZSK 25
4 Nanocomposite auf Basis von Polyamid 6.6 87
In den verschiedenen Versuchen konnte gezeigt werden, dass weder der Einsatz von
Caprolactam noch von Loxamid® positive Effekte auf die mechanischen
Eigenschaftsprofile der dargestellten Schichtsilikat-Nanocomposite hatte.
Der Einfluss der zwei Additive Caprolactam und Loxamid® auf die hergestellten
Schichtsilikat -Nanocomposite wurde anhand eines Composites gezeigt, der mit dem
Steary-dimethyl-benzyl-ammonium Chlorid interkalierten OSS (EXM 944 und EXM
959) dargestellt wurde. Bei dem EXM 944 handelt es sich um einen, mit Caprolactam
vordispergierten, OSS, während der OSS mit der Bezeichnung EXM 959 ausschließlich
mit Steary-dimethyl-benzyl-ammonium Chlorid modifiziert war.
Die Anwendung von Loxamid und Caprolactam verursachte keine Verbesserungen im
mechanischen Eigenschaftsprofil, vergleiche dazu Abbildung 4.3.1.2-4 bis 4.3.1.2-6. Es
kann sogar beobachtet werden, dass das nicht-caprolactamvordispergierte System die
besten mechanischen Eigenschaften aufwies.
Abbildung 4.3.1.2-4: E-Modul der PA 6.6 Nanocomposite, die mit Steary-dimethyl-benzyl-ammonium-
modifiziertem OSS dargestellt wurden, Vergleich: mit/ohne Caprolactam und mit/ohne Loxamid®.
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
E-M
odul
[MPa
]
0 2 4 6 10Füllstoffgehalt [Gew.-%]
EXM 959 ohne Lox. EXM 944 mit Loxamid EXM 944 ohne Loxamid EXM 959 mit Lox.
88 4 Nanocomposite auf Basis von Polyamid 6.6
Abbildung 4.3.1.2-5: Bruchdehnung der PA 6.6 Nanocomposite, die mit Steary-dimethyl-benzyl-
ammonium-modifiziertem OSS dargestellt wurden, Vergleich: mit/ohne Caprolactam und mit/ohne
Loxamid®.
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20B
ruch
dehn
ung
[%]
1 2 3 4 5Füllstoffgehalt [Gew.-%]
EXM 959 mit Lox. EXM 944 ohne Lox. EXM 944 mit Loxamid EXM 959, ohne Lox.
4 Nanocomposite auf Basis von Polyamid 6.6 89
Abbildung 4.3.1.2-6: Kerbschlagzähigkeit der PA 6.6 Nanocomposite, die mit Steary-dimethyl-benzyl-
ammonium-modifiziertem OSS dargestellt wurden, Vergleich: mit/ohne Caprolactam und mit/ohne
Loxamid®.
Die Wertetabelle, die alle mechanischen Eigenschaften beinhaltet, ist auf Seite 279 zu
finden.
4.3.1.3 Morphologie
Für die Anfertigung von TEM-Aufnahmen wurden folgende Proben verwendet:
• PA 6.6 + 6% EXM 784/B - Schichtsilikat-Nanocomposit (Probencode: Dg70)
• PA 6.6 + 6% EXM 848/B - Schichtsilikat-Nanocomposit (Probencode: Dg74)
• PA 6.6 + 6% EXM 928/B - Schichtsilikat-Nanocomposit (Probencode: Dg78)
• PA 6.6 + 6% EXM 944 - Schichtsilikat-Nanocomposit (Probencode: Dg86)
• PA 6.6 + 6% EXM 984 - Schichtsilikat-Nanocomposit (Probencode: Dg98)
• PA 6.6 + 6% EXM 986 - Schichtsilikat-Nanocomposit (Probencode: Dg102)
• PA 6.6 + 6% EXM 959 - Schichtsilikat-Nanocomposit (Probencode: Dg94)
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
Ker
bsch
lagz
ähig
keit
[kJ/
m2 ]
1 2 3 4 5Füllstoffgehalt [Gew.-%]
EXM 959 mit Lox. EXM 944 ohne Lox. EXM 944 mit Loxamid EXM 959 ohne Lox.
90 4 Nanocomposite auf Basis von Polyamid 6.6
Die Proben wurden nach Kapitel 9.5.3 dargestellt.
Das verfolgte Ziel der Caprolactam-Vordispergierung bestand einerseits in der positiven
Beeinflussen der mechanischen Eigenschaften und andererseits in der Verbesserung der
Delaminierbarkeit des OSS, daher war ein weiterer wichtiger Aspekt, die Untersuchung
der morphologischen Eigenschaften.
Die TEM-Aufnahmen offenbarten jedoch, dass das angestrebte Ziel nicht erreicht
wurde. Agglomerate und schlecht exfolierte Bereiche charakterisierten die Morphologie
der caprolactamvordispergierten Composite. Dennoch gab es eine Ausnahme: der mit
EXM 944 dargestellte Nanocomposit zeigte eine gute Exfolierung der Silikatschichten
(siehe Abbildung 4.3.1.2-2). Diese gute Exfolierung konnte jedoch nicht der
Caprolactam-Vordispergierung zugeschrieben werden, da auch das nicht vordispergierte
System eine ähnliche Güte der Exfolierung aufwies (siehe Abbildung 4.3.1.2-4).
Abbildung 4.3.1.2-1: TEM-Aufnahme des PA 6.6 EXM 784/B-Schichtsilikat-Nanocomposits
(Probencode: Dg70; Maßstabsbalken: 200 nm).
4 Nanocomposite auf Basis von Polyamid 6.6 91
Abbildung 4.3.1.2-2: TEM-Aufnahme des PA 6.6 EXM 848/B- Schichtsilikat -Nanocomposits
(Probencode: Dg74; Maßstabsbalken: 200 nm).
Die anderen mittels caprolactamvordispergierten OSS dargestellten Compounds wiesen
eine Vielzahl von Kristalliten und Taktoiden auf.
92 4 Nanocomposite auf Basis von Polyamid 6.6
Abbildung 4.3.1.2-3: TEM-Aufnahme des PA 6.6 EXM 928/B- Schichtsilikat -Nanocomposits
(Probencode: Dg78; Maßstabsbalken: 200 nm).
Abbildung 4.3.1.2-4: TEM-Aufnahme des PA 6.6 EXM 944- Schichtsilikat -Nanocomposits
(Probencode: Dg86; Maßstabsbalken: 200 nm).
4 Nanocomposite auf Basis von Polyamid 6.6 93
Abbildung 4.3.1.2-5: TEM-Aufnahme des PA 6.6 EXM 984- Schichtsilikat -Nanocomposits
(Probencode: Dg98; Maßstabsbalken: 200 nm).
Abbildung 4.3.1.2-6: TEM-Aufnahme des PA 6.6 EXM 986- Schichtsilikat -Nanocomposits
(Probencode: Dg102; Maßstabsbalken: 2000 nm).
94 4 Nanocomposite auf Basis von Polyamid 6.6
Im Fall des vordispergierten unmodifizierten Na-Bentonites (Abbildung 4.3.1.2-3, B)
hat die Caprolactam-Vordispergierung keine Verbesserung der Delaminierbarkeit der
Schichten bewirken können. Das Schichtsilikat liegt als Agglomerat oder
Makrofüllstoff in der Polymermatrix vor.
Abbildung 4.3.1.2-4: TEM-Aufnahme des PA 6.6 EXM 959- Schichtsilikat -Nanocomposits
(Probencode: Dg94; Maßstabsbalken: 200 nm).
4.3.1.4 Zusammenfassung
Die Darstellung von Schichtsilikat-Nanocompositen auf der Basis von in Caprolacton
vordispergierten Schichtsilikat, zeigte keine Verbesserungen hinsichtlich der
mechanischen und morphologischen Eigenschaften der hergestellten Materialien. Bei
der Betrachtung eines Composit-Systems, das mit steary-dimethyl-benzylammonium-
chlorid-interkaliertem Bentonit dargestellt wurde, konnte explizit gezeigt werden, dass
weder die Vordispergierung mit Caprolactam, noch die Zugabe von Loxamid® einen
positiven Effekt erzielen konnten.
4 Nanocomposite auf Basis von Polyamid 6.6 95
Bei der Charakterisierung der Einflüsse der Vordispergierung auf die Güte der
Exfolierung, konnten keine positiven Effekte beobachtet werden. Die Morphologie der
verschiedenen Proben wies viele Agglomerate und Kristallite auf. Der Composit, der
mit steary-dimethyl-benzylammonium-chlorid-interkaliertem Bentonit hergestellt
wurde, zeigte eine gute Dispergierung der Silikatschichten. Jedoch konnte dies nicht der
Vordispergierung durch Caprolactam zugeschrieben werden, da das undispergierte
Material eine ähnliche Morphologie aufwies.
Aufgrund der Beobachtungen, dass die Caprolactam-Vordispergierung keine Einflüsse
auf die mechanischen und morphologischen Eigenschaften hatte, ist dieses Konzept
ungeeignet, Schichtsilikat-Nanocomposite mit verbesserten Eigenschaftsprofilen
hervorzubringen.
4.3.2 Einfluss der OSS-Temperaturstabilität
4.3.2.1 Einleitung
In der folgenden Untersuchung wird auf die Einflüsse der OSS-Temperaturstabilitäten
hinsichtlich der Herstellung von Nanocompositen eingegangen werden. In Abschnitt 3.4
wurden bereits die verschiedenen Temperaturstabilitäten der einzelnen OSS bestimmt.
Aufgrund der, in den meisten Fällen, nur unzureichenden Temperaturstabilität der OSS
gegenüber den bei der Extrusion vorherrschenden thermischen Bedingungen (Extrusion
von PA 6.6: 280°C), konnte gezeigt werden, dass große Anteile von gasförmigen
Abbauprodukten freigesetzt werden können, siehe Tabelle 3.4.3-2, Abschnitt 3.4.3. Dies
deckt sich mit Ausführungen aus der Literatur[167,169]. Zudem konnte bereits in
Vorversuchen gezeigt werden, dass sich die starke Freisetzung von niedermolekularen
Substanzen, durch den OSS, negativ auf das mechanische Eigenschaftsprofil von
Nanocompositen auswirkt und die Verwendung einer Vakuumeinheit zur Entgasung der
Polymerschmelze notwendig ist (Abschnitt 4.2.3).
In diesem Kapitel soll auf die Beziehung zwischen der Stärke des Abbaus und den
daraus resultierenden mechanischen und morphologischen Eigenschaftsprofilen
eingegangen werden. Dazu wurden verschiedene PA 6.6 Schichtsilikat-Nanocomposit-
Systeme, deren OSS bereits hinsichtlich der Temperaturstabilität charakterisiert wurden,
untersucht (siehe Tabelle 4.3.2.1-1). Bei allen OSS handelte es sich um interkalierte Na-
Bentonite.
96 4 Nanocomposite auf Basis von Polyamid 6.6
Tabelle 4.3.2.1-1: Übersicht der Charakterisierung der Temperaturstabilität verschiedener OSS.
Probencode OSS Onset Temperatur*
[°C]
Gewichtsverlust des
Organikanteils nach
260 Sekunden
(isotherm)
[%]
Beginn der
Freisetzung von gasf.
Abbauprodukten
[°C]
OSS 5 OSS/DDA 334 15.9 200
OSS 6 OSS/DMDA 246 16.7 180
OSS 7 OSS/TMDA 207 22.6 160
OSS 11 OSS/Fluowet® NMQ 144 34.9 120
OSS 13 OSS/Ethoquad® C12 234 23.3 253
OSS 14 OSS/Ethoquad® O12 238 21.5 249
OSS 15 OSS/Genamin T020 249 12.4 269
OSS 2 OSS/AEODI 335 6.2 342
OSS 3 OSS/AEODI-
Methylox®
322 12.9 306
OSS 4 OSS/AEODI-EHB 359 3.3 345
OSS 16 OSS/ODTPC 220 21.4 227
OSS 12 OSS/Dynasil F8800 386 6.8 322
* Onset Temperatur wurde mittels TGA bestimmt; 30-700°C, 10K/min unter Luftatmosphäre
Um einen besseren Überblick zu gewinnen, wurden die verschiedenen OSS in Gruppen
eingeteilt, die sich durch unterschiedliche Tensid/OSS-Wechselwirkungen
unterschieden:
• Geringste Wechselwirkungen: Fluowet NMQ, Dynasil F8800
• Geringe Wechselwirkungen: DDA, DMDA, TMDA, ODTPC
• Gute Wechselwirkungen: AEODI, AEODI-Methylox®, AEODI-ehb, Ethoquad®
C12, Ethoquad® O12, Genamin T020
Die detaillierte Darstellung der Schichtsilikate ist Kapitel 9.5.1 zu entnehmen.
Die teilfluorierten Tenside besaßen die geringste Haftvermittlung zur PA 6.6-Matrix.
Auch die Alkylamin-Tenside, Alkylammonium- und Alkylphosphonium-Tensid wiesen
eine geringe Wechselwirkung auf. Während die Imidazolin-Tenside (AEODI, AEODI-
4 Nanocomposite auf Basis von Polyamid 6.6 97
Methylox, AEODI-EHB), Ethoquad® C12, Ethoquad® O12 und Genamin T020 durch
ihre Hydroxyfunktionalität gute haftvermittelnde Eigenschaften besaßen.
4.3.2.2 Mechanische Eigenschaften
Es wurden PA 6.6-Compounds, bestehend aus 2, 4, 6 und 10 Gew.-% OSS-Gehalt,
hinsichtlich des mechanischen Eigenschaftsprofiles untersucht. Bei der Untersuchung
wurden die Schichtsilikat-Nanocomposite in zwei Gruppen gesondert verglichen. In der
einen Gruppe befanden sich die Composit-Materialien, die eine hohe Kompatibilität
zwischen OSS und Polymer aufwiesen, während die andere Gruppe die Systeme
beinhaltete, die eine geringe Kompatibilisierung besaßen, dazu gehörten die DDA-,
DMDA-, TMDA-, Fluowet- und Dynasil F8800-inkorporierten Nanocomposite. Die
Gruppe mit hoher Haftvermittlung umfasste die Imidazolin-Tenside und die Bis-
hydroxyalkyl-Tenside.
Abbildung 4.3.2.2-1: E-Modul der Schichtsilikat-Nanocomposite ausgerüstet mit gut haftvermittelnden
Tensiden.
Bei der Betrachtung des E-Moduls (siehe Abbildung 4.3.2.2-1) zeigte sich, dass die
Imidazolin-Composite, die vom temperaturstabilen OSS ausgehen, keine ausgeprägten
Verbesserungen aufwiesen. Auch die Composite der mittel-stabilen Ethoquad® C12 und
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
E-M
odul
[MPa
]
0 2 4 6 10Füllstoffgehalt [Gew.-%]
EXM 757/AEODI-Methylox EXM 757/AEODI-ehb EXM 757/AEODIEXM 757/Ethoquad C12 EXM 757/Ethoquad O12 EXM 757/Genamin T020
98 4 Nanocomposite auf Basis von Polyamid 6.6
O12 OSS boten noch nicht das angestrebte Maß an Verbesserungen. Einzig der
Genamin T020-Composit, dessen OSS nur eine geringe Menge an Abbauprodukten
freisetzte (siehe Tabelle 4.3.2.2-1) zeigte eine Versteifung um den Faktor 1.5, bei einem
Füllstoffgehalt von 6 Gew.-%. Damit bot dieser Composite, als einziger, sehr gute
Verbesserungen hinsichtlich des E-Moduls.
Ein gemischtes Bild zeigt sich bei der Charakterisierung der Zugdehnung (Abbildung
4.3.2.2-2). Die mit Ethoquad® C12-, Ethoquad® O12- und AEODI-Methylox®-OSS
dargestellten Nanocomposite zeigten eine geringe Verbesserung gegenüber dem
ungefüllten Polyamid 6.6. Der AEODI- und AEODI-ehb-OSS-Nanocomposit besaßen
eine gute Erhöhung der Zugfestigkeit in Abhängigkeit des Füllstoffgehaltes, und das
genamin-inkorporierten Nanocomposit-Systems führten zu der größten Verbesserung
der Zugdehnung: Es konnte einer Erhöhung der Zugfestigkeit von 78 auf 99 MPa
beobachtet werden.
Abbildung 4.3.2.2-2: Zugfestigkeit der Schichtsilikat-Nanocomposite ausgerüstet mit gut
haftvermittelnden Tensiden.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Zugf
estig
keit
[MPa
]
0 2 4 6 10Füllstoffgehalt [Gew.-%]
EXM 757/AEODI-Methylox EXM 757/Ethoquad C12 EXM 757/Ethoquad O12EXM 757/AEODI EXM 757/AEODI-ehb EXM 757/Genamin T020
4 Nanocomposite auf Basis von Polyamid 6.6 99
Abbildung 4.3.2.2-3: Bruchdehnung der Schichtsilikat-Nanocomposite ausgerüstet mit gut
haftvermittelnden Tensiden.
Beide Ethoquad®-Composit-Proben besaßen bei einem Füllstoffgehalt von 2 Gew.-%
eine verbesserte Bruchdehnung. Die AEODI- und AEODI-ehb-Materialien wiesen diese
Verbesserungen bis zu einem Füllstoffanteil von 4 Gew.-% auf. Der AEODI-
Methylox®-OSS-Composit wies hingegen bis zu einem Füllstoffgehalt von 6 Gew.-%
eine bessere Bruchdehnung gegenüber dem ungefüllten System auf. Der Genamin-OSS-
Nanocomposit konnte als einzige Probe eine Verbesserung der Bruchdehnung bei allen
Füllstoffanteilen erzielen. Bei 10 Gew.-% wurden sogar die höchsten Bruchdehnungs-
Verbesserungen erhalten.
0
5
10
15
20
25
Bru
chde
hnun
g [%
]
0 2 4 6 10Füllstoffgehalt [Gew.-%]
EXM 757/Ethoquad C12 EXM 757/Ethoquad O12 EXM 757/AEODIEXM 757/AEODI-ehb EXM 757/AEODI-Methylox EXM 757/Genamin T020
100 4 Nanocomposite auf Basis von Polyamid 6.6
Abbildung 4.3.2.2-4: Kerbschlagzähigkeit der Schichtsilikat-Nanocomposite ausgerüstet mit gut
haftvermittelnden Tensiden.
Bei der Charakterisierung der Kerbschlagzähigkeiten (Abbildung 4.3.2.2-4) konnte
festgestellt werden, dass sowohl die Imidazolin-Composite als auch das Ethoquad®
C12-System eine Verschlechterung der Kerbschlagzähigkeiten bewirkten, während die
Composite des Ethoquad® O12- und Genamin T020-OSS die Kerbschlagzähigkeit des
unmodifizierten Systems erhalten konnten. Verbesserungen hinsichtlich der
Kerbschlagzähigkeit wurden nur von der AEODI-ehb- und Genamin-Probe bei einem
Füllstoffanteil von 2 Gew.-% erzielt.
Bei der Betrachtung der Nanocomposite, die mit gering haftvermittelnden Tensid-OSS
dargestellt wurden, waren gleichmäßige Einflüsse durch die unterschiedlichen OSS,
hinsichtlich der Eigenschaftsverbesserungen, zu erkennen. Die TMDA- und Fluowet-
OSS-Nanocomposite zeigten die größten Verbesserungen in Hinsicht auf E-Modul,
Zugfestigkeit, Bruchdehnung und Kerbschlagzähigkeit (vergleiche Abbildung 4.3.2.2-5
bis 4.3.2.2-8).
Diese Beobachtung konnte mit den verschiedenen Temperaturstabilitäten der OSS
korreliert werden. Die Composite, die einen großen Einfluss auf die
Eigenschaftsverbesserungen aufwiesen, wurden mittels organophiler Schichtsilikate
dargestellt, die durch die Freisetzung von großen Mengen gasförmiger Abbauprodukte
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3K
erbs
chla
gzäh
igke
it [k
J/m
2]
0 2 4 6 10Füllstoffgehalt [Gew.-%]
EXM 757/Ethoquad C12 EXM 757/AEODI-Methylox EXM 757/AEODIEXM 757/AEODI-ehb EXM 757/Ethoquad O12 EXM 757/Genamin T020
4 Nanocomposite auf Basis von Polyamid 6.6 101
bei niedrigen Temperaturen charakterisiert waren (siehe Tabelle 4.3.2.2-1). Während
die OSS-Nanocomposite mit hohen thermischen Stabilitäten geringere
Eigenschaftsverbesserungen bei den Proben aufwiesen.
In Abbildung 4.3.2.2-5 sind die E-Moduli der verschiedenen Amin- und
Ammoniumalkytensid-OSS-Nanocomposite dargestellt. Mit zunehmendem
Füllstoffgehalt war ein Anstieg des E-Moduls zu beobachten – dieser Anstieg war nicht
so ausgeprägt, wie der der Genamin T020-OSS-Probe.
Der TMDA- und Fluowet-OSS besaßen den größten Einfluss auf die Versteifung der
Composit-Materialien, während die mit DMDA, DDA und Dynasil F8800 interkalierten
Bentonite den geringsten Verstärkungseffekt aufwiesen.
Abbildung 4.3.2.2-5: E-Modul der Schichtsilikat-Nanocomposite ausgerüstet mit gering
haftvermittelnden Tensiden.
Die gleichen Tendenzen waren auch bei der Zugfestigkeit der Composit-Proben zu
beobachten (Abbildung 4.3.2.2-6).
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
5000
E-M
odul
[MPa
]
0 2 4 6 10Füllstoffgehalt [Gew.-%]
EXM 757/32% Dynasil F8800 EXM 757/DDA EXM 757/DMDAEXM 757/TMDA EXM 757/Fluowet
102 4 Nanocomposite auf Basis von Polyamid 6.6
Abbildung 4.3.2.2-6: Zugdehnung der Schichtsilikat-Nanocomposite ausgerüstet mit gering
haftvermittelnden Tensiden.
Bei der Untersuchung der Einflussnahme der Temperaturstabilität der OSS auf die
Bruchdehnung der Composite, konnten keine Korrelation erkannt werden.
Abbildung 4.3.2.2-7: Bruchdehnung der Schichtsilikat-Nanocomposite ausgerüstet mit gering
haftvermittelnden Tensiden.
0
5
10
15
20
25
Bru
chde
hnun
g [%
]
0 2 4 6 10Füllstoffgehalt [Gew.-%]
EXM 757/DMDA EXM 757/Fluowet EXM 757/DDAEXM 757/TMDA EXM 757/32% Dynasil F8800
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100Zu
gfes
tigke
it [M
Pa]
0 2 4 6 10Füllstoffgehalt [Gew.-%]
EXM 757/DMDA EXM 757/32% Dynasil F8800 EXM 757/DDAEXM 757/Fluowet EXM 757/TMDA
4 Nanocomposite auf Basis von Polyamid 6.6 103
Der Dynasil F8800-OSS, der die geringste Zersetzung aufwies, besaß die höchste
Bruchdehnung, während der TMDA- Schichtsilikat-Nanocomposit, der eine hohe
Freisetzung von Abbauprodukten generierte, auch ein gutes Eigenschaftsprofil
hinsichtlich der Bruchdehnung aufwies (Abbildung 4.3.2.2-7). Bei den DDA-, Fluowet-
und DMDA-interkalierten Systemen konnten ebenso keine einheitlichen Muster erkannt
werden, die mit den Temperaturstabilitäten korreliert werden konnten.
Abbildung 4.3.2.2-8: Kerbschlagzähigkeit der Schichtsilikat-Nanocomposite ausgerüstet mit gering
haftvermittelnden Tensiden.
Bei der Untersuchung der Material-Proben hinsichtlich der Korrelation zwischen der
Kerbschlagzähigkeit und der Temperaturstabilität der OSS, konnten keine Tendenzen
erkannt werden. Sowohl das TMDA-System, was eine hohe Zersetzung des OSS
aufweist, als auch das sehr stabile Dyasil F8800 inkorporierte Composit-Material,
besaßen die höchsten Kerbschlagzähigkeiten. Der TMDA-Nanocomposit ist jedoch der
einzige, der keine Verschlechterung der Schlagzähigkeit in Abhängigkeit des
Füllstoffanteils hervorbringt. Die anderen Composit-Materialien zeigten deutliche
Versprödungen (Abbildung 4.3.2.2-8).
Einige Effekte auf die mechanischen Eigenschaftsprofile der verschiedenen
Nanocomposite, konnten nicht mit den Temperaturstabilitäten der verwendeten OSS
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
Ker
bsch
lagz
ähig
keit
[kJ/
m2 ]
0 2 4 6 10Füllstoffgehalt [Gew.-%]
EXM 757/DMDA EXM 757/DDA EXM 757/FluowetEXM 757/32% Dynasil F8800 EXM 757/TMDA
104 4 Nanocomposite auf Basis von Polyamid 6.6
korreliert werde. Erst mit Hilfe der Morphologiebetrachtung in dem folgenden Kapitel
können diese Einflüsse eindeutiger beleuchtet werden.
4 Nanocomposite auf Basis von Polyamid 6.6 105
4.3.2.3 Morphologie
Für die Anfertigung von TEM-Aufnahmen wurden folgende Proben verwendet, die
nach Kapitel 9.5.1 dargestellt wurden:
• PA 6.6 + 6% EXM 757/AEODI- Schichtsilikat-Nanocomposit
(Probencode: Dg24)
• PA 6.6 + 6% EXM 757/AEODI-Methylox®-Schichtsilikat-Nanocomposit
(Probencode: Dg28)
• PA 6.6 + 6% EXM 757/AEODI-EHB-Schichtsilikat-Nanocomposit
(Probencode: Dg34)
• PA 6.6 + 6% EXM 757/Ethoquad C12-Schichtsilikat-Nanocomposit
(Probencode: Dg38)
• PA 6.6 + 6% EXM 757/Ethoquad O12-Schichtsilikat-Nanocomposit
(Probencode: Dg42)
• PA 6.6 + 6% EXM 757/Genamin T020-Schichtsilikat-Nanocomposit
(Probencode: Dg46)
• PA 6.6 + 6% EXM 757/DDA-Schichtsilikat-Nanocomposit (Probencode: Dg4)
• PA 6.6 + 6% EXM 757/DMDA-Schichtsilikat-Nanocomposit
(Probencode: Dg8)
• PA 6.6 + 6% EXM 757/TMDA-Schichtsilikat-Nanocomposit
(Probencode: Dg12)
• PA 6.6 + 6% EXM 757/Fluowet NMQ-Schichtsilikat-Nanocomposit
(Probencode: Dg16)
• PA 6.6 + 6% EXM 757/Dynasil F8800-Schichtsilikat-Nanocomposit
(Probencode: Dg20)
Um die mechanischen Eigenschaftsprofile der einzelnen Schichtsilikat-Nanocomposite
zu verstehen, sind die Untersuchungen der morphologischen Gegebenheiten der Proben
ein wichtiger Aspekt. So können anhand des Exfolierungsgrades oder Vorhandensein
von Taktoiden und Agglomeraten, die verschiedenen mechanischen Eigenschaften mit
der Morphologie korreliert werden. Einem sehr gut exfolierten Schichtsilikat-
Nanocomposit werden sehr gute Verstärkungseffekte zugeschrieben[81]. Demgegenüber
106 4 Nanocomposite auf Basis von Polyamid 6.6
bewirkt das Vorhandensein von Taktoiden eine Reduzierung der Versteifung. Im
Allgemeinen kann das Bruchverhalten durch die Anwesenheit von Agglomeraten stark
beeinflusst werden. In den Agglomeraten kann es zu einer Energiekonzentration
während einer Krafteinwirkung kommen, was zu einem schnelleren Versagen der Probe
führt[164].
Es zeigte sich, dass die Morphologie der temperaturbeständigen Imidazolin-
Schichtsilikat-Nanocomposite (Abbildung 4.3.2.3-1, 4.3.2.3-1 und 4.3.2.3-3) durch
exfolierte Teilbereiche, aber auch Taktoide und Agglomerate geprägt waren. In den
mechanischen Eigenschaften stellte sich dies, durch geringe Versteifungen und einen
akzeptablen Erhalt der Kerbschlagzähigkeiten bei Füllstoffgehalten von 6 Gew.-% dar.
Abbildung 4.3.2.3-1: TEM-Aufnahme von AEODI-Schichtsilikat-Nanocomposit (Probencode: Dg24;
Maßstabsbalken: 200 nm).
4 Nanocomposite auf Basis von Polyamid 6.6 107
Abbildung 4.3.2.3-2: TEM-Aufnahme von AEODI-Methylox®-Schichtsilikat-Nanocomposit
(Probencode: Dg28; Maßstabsbalken: 200 nm).
Abbildung 4.3.2.3-3: TEM-Aufnahme von AEODI-ehb-Schichtsilikat-Nanocomposit (Probencode: Dg34;
Maßstabsbalken: 200 nm).
108 4 Nanocomposite auf Basis von Polyamid 6.6
Abbildung 4.3.2.3-4: TEM-Aufnahme von Ethoquad® C12-Schichtsilikat-Nanocomposit (Probencode:
Dg38; Maßstabsbalken: 100 nm).
Die Ethoquad® C12- und O12-Schichtsilikat-Nanocomposite (Abbildung 4.3.2.3-4 und
4.3.2.3-5) wiesen eine deutliche Verbesserung der Exfolierung, gegenüber den
Imidazolin-Nanocompositen, auf. Die Schichten sind homogen dispergiert, und nur
vereinzelt sind Taktoide und Kristallite erkennbar. Dies geht einher mit einer mittleren
Versteifung der Composite; dennoch zeigen die Materialen Schwächen bei der
Duktilität, ausgedrückt durch schlechte Dehnbarkeiten und die reduzierte
Kerbschlagzähigkeit.
4 Nanocomposite auf Basis von Polyamid 6.6 109
Abbildung 4.3.2.3-5: TEM-Aufnahme von Ethoquad® O12-Schichtsilikat-Nanocomposit (Probencode:
Dg42; Maßstabsbalken: 500 nm).
Als das beste aller PA 6.6 Schichtsilikat-Nanocomposite stellt sich das, mit Genamin
T020-OSS hergestellte, Material heraus (Abbildung 4.3.2.3-6). Dieses System wies sehr
homogene Exfolierung auf. Die einzelnen OSS-Schichten sind einzeln delaminiert und
homogen dispergiert. Die Anwesenheit von Taktoiden und Agglomeraten war selten zu
beobachten.
110 4 Nanocomposite auf Basis von Polyamid 6.6
Abbildung 4.3.2.3-6: TEM-Aufnahme von Genamin T020-Schichtsilikat-Nanocomposit (Probencode:
Dg46; Maßstabsbalken: 100 nm).
Abbildung 4.3.2.3-6: TEM-Aufnahme von DDA-Schichtsilikat-Nanocomposit (Probencode: Dg4;
Maßstabsbalken: 200 nm).
4 Nanocomposite auf Basis von Polyamid 6.6 111
Die DDA-, DMDA- und TMDA-Schichtsilikat-Nanocomposite (Abbildung 4.3.2.3-6
und 4.3.2.3-8) wiesen Taktoide, Kristallite und exfolierte Schichten auf. Erneut konnten
die Beobachtungen hinsichtlich der Güte der Exfolierung mit den mechanischen
Eigenschaften der Composit-Proben korreliert werden. Die Proben waren durch
mittelmäßige Versteifungen, Bruchdehnungen und Kerbschlagzähigkeiten
charakterisiert.
Abbildung 4.3.2.3-7: TEM-Aufnahme von DMDA-Schichtsilikat-Nanocomposit (Probencode: Dg8;
Maßstabsbalken: 200 nm).
Bei den Amin- und Ammoniumalkyl-Tensid-OSS-Systemen zeigten die TMDA-
(Abbildung 4.3.2.3-8) und Fluowet-OSS-Nanocompositen (Abbildung 4.3.2.3-9) die
höchste Güte der Exfolierung. Es wurden wenige Taktoide und Kristallite beobachtet,
was sich auch in den Einflüssen hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften
widerspiegelte. Die Proben wiesen sowohl eine überdurchschnittliche Versteifung, als
auch Duktilität auf.
112 4 Nanocomposite auf Basis von Polyamid 6.6
Abbildung 4.3.2.3-8: TEM-Aufnahme von TMDA-Schichtsilikat-Nanocomposit (Probencode: Dg12;
Maßstabsbalken: 200 nm).
Abbildung 4.3.2.3-9: TEM-Aufnahme von Fluowet-Schichtsilikat-Nanocomposit (Probencode: Dg16;
Maßstabsbalken: 200 nm).
4 Nanocomposite auf Basis von Polyamid 6.6 113
Der Nanocomposit, der mittels dem sehr temperaturbeständige Dynasil F8800
interkalierten Bentonit hergestellt wurde, offenbarte eine unexfolierte Morphologie
(Abbildung 4.3.2.3-10): Es konnten ausschließlich Agglomerate und Taktoide
beobachtet werden. Aus diesem Grund handelt es sich bei diesem gefüllten System, um
einen Composit im üblichen Sinn. Dies spiegelte sich in den mechanischen
Eigenschaften wider: Bei den untersuchten, geringen Füllstoffgraden sind die
Verstärkungseffekte gering und die Duktilität überdurchschnittlich hoch.
Abbildung 4.3.2.3-10: TEM-Aufnahme von Dynasil F8800-Schichtsilikat-Nanocomposit (Probencode:
Dg20; Maßstabsbalken: 500 nm).
114 4 Nanocomposite auf Basis von Polyamid 6.6
4.3.2.4 Zusammenfassung
Bei der Untersuchung der Zusammenhänge zwischen der thermischen Beständigkeit der
ausgewählten OSS und der mechanischen und morphologischen Eigenschaftsprofile der
Schichtsilikat-Nanocomposite, konnten verschiedene Einflüsse beobachtet werden.
Die Verwendung der sehr temperaturstabilen Imidazolin-OSS (Zersetzungstemperatur:
> 300°C) bei der Darstellung von Schichtsilikat-Nanocompositen hatte einen Einfluss
auf die Duktilität der Nanocomposite. Eine hohe Verstärkung der Composite wurde
nicht beobachtet, was mit einer sehr inhomogenen Exfolierung und der Anwesenheit
von vielen Agglomeraten korreliert wurde.
Die bis-hydroxifunktionalisierten Ethoquad® C12- und O12- Schichtsilikat-
Nanocomposite, die ab 250°C niedermolekulare Abbauprodukte in größeren Mengen
freisetzen (unter extrusionsnahen Bedingungen: 21.5 - 23.3 Gew.-% des organischen
Anteils), wiesen nur durchschnittliche Verbesserungen der mechanischen
Eigenschaftsprofile auf. Die Morphologie war durch eine gute Exfolierung, aber auch
durch die Anwesenheit von Taktoiden und Kristalliten geprägt. Der wesentlich stabilere
Genamin T020-OSS, der ab 270°C mit der Freisetzung von niedermolekularen
Komponenten beginnt, weist sowohl ein sehr gutes Eigenschaftsprofil, als auch eine
homogenen Exfolierung der Silikatschichten auf. Durch die hohe Temperaturstabilität
des OSS kann der kompatibilisierende Einfluss der Oberflächenmodifizierung durch das
Tensid über den Verarbeitungsschritt hinaus erhalten beleiben. Aufgrund der
Kompatibilisierung kommt es zwischen Schichtsilikat und Polymer zu einer stabilen
Phasenvermittlung, die zu einer deutlichen Verbesserung der mechanischen
Eigenschaften führen kann[152,170,202].
Die OSS, die eine geringe Matrixkompatibilität aufwiesen, zeigten bei fallender
Temperaturstabilität eine Verbesserung des mechanischen Eigenschaftsprofiles. So
konnte bei den TMDA- und Fluowet-OSS-Nanocompositen eine homogene Exfolierung
und ein überdurchschnittliche Versteifungen und Verbesserungen hinsichtlich der
Duktilitäten beobachtet werden. Im Gegensatz dazu war die Einflussnahme bei dem
DDA- und DMDA-Composit, hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften, geringer.
Auch die Güte der Exfolierung erreichte nicht das Maß des TMDA- und Fluowet-OSS-
Nanocomposits.
Bei der Verarbeitung der OSS mit geringer Kompatibilität und niedriger
Temperaturstabilität könnte vermutet werden, dass während des
4 Nanocomposite auf Basis von Polyamid 6.6 115
Schmelzextrusionsprozesses die Schichtsilikat-Schichten aufgrund der hohen
Schichtaufweitungen und hohen Scherkräfte delaminiert werden können[133]. Durch den
thermischen Abbau könnten die Tensidmoleküle zum Teil desorbiert werden. Dadurch
würde die bevorzugten Polymer-Schichtsilikat-Wechselwirkungen an die Stelle der
Tensid/Polymer-Wechselwirkungen treten können[84,178], und die überdurchschnittlichen
Verstärkungseffekt der Nanocomposite, deren OSS eine geringe Kompatibilität und
eine hohe thermische Zersetzungsneigung aufweisen, können somit erläutert werden.
Das Dynasil F8800-Schichtsilikat-Nanocomposit-System verhält sich ähnlich einem
konventionellen Füllstoff-Composit. Konventionelle Füllstoffsysteme sind dadurch
ausgezeichnet, dass sie bei geringen Füllstoffgehalten geringe Versteifungen aufweisen.
Dies deckt sich mit von Akkapeddi gemachten Angaben hinsichtlich Talk und Silikat-
gefüllter Systeme[230]. Das Eigenschaftsprofil des Dynasil F8800-Composites kann mit
dem oben verwendeten Erklärungsschema erläutert werden: Aufgrund der hohen
Temperaturstabilität des OSS kann die geringe Kompatibilität des OSS mit der
Polymermatrix über den gesamten Schmelzextrusionsprozess aufrecht erhalten bleiben.
Dadurch wäre eine Delaminierung der Silikatschichten stark erschwert und die
Wahrscheinlichkeit sehr hoch, dass ausschließlich Agglomerate und durch Scherung
erzeugt Fragmente in der Polymermatrix vorliegen. Zusätzlich könnte durch die
schlechte Phasenvermittlung zwischen Polymer und Füllstoff, eine mangelnde
Energiedissipation bei der Spannungsrissbildung, eine niedrige Kerbschlagzähigkeit bei
höheren Fülleranteilen erklären.
116 4 Nanocomposite auf Basis von Polyamid 6.6
Aus den Beobachtungen der einzelnen Untersuchungen haben sich verschiedenen
Muster ergeben, die Bezug auf die Korrelationen zwischen der Temperaturstabilität der
OSS, Art der Kompatibilisierung und Einflüsse auf die mechanischen
Eigenschaftsprofile nehmen:
• Hohe Temperaturstabilität – mittlere Kompatibilisierung (Imidazolin-Tenside-
OSS)
führt zu duktilen Compositen mit geringer Versteifung
• Geringe Temperaturstabilität – geringe Kompatibilisierung (TMDA-, Fluowet-
OSS)
führt zu Versteifung und zu Verbesserung der Duktilität
• Hohe Temperaturstabilität – geringe Kompatibilisierung (Dynasil F8800-OSS)
führt zu keiner Versteifung und zu keiner Erhöhung der Duktilität
• Hohe Temperaturstabilität – hohe Kompatibilität (Genamin T020-OSS)
führt zu sehr guten Versteifung und sehr guten Verbesserung der Duktilität
Diese Erkenntnisse ermöglichen eine verbesserte Einschätzbarkeit von OSS/Polymer-
Kombinationen in Hinblick auf die Darstellung von Schichtsilikat-Nanocompositen
mittels Schmelzextrusion.
4.3.3 Reduzierung der Zwischenschichtkräfte
4.3.3.1 Einleitung
Neben der Erhöhung der Wechselwirkungen zwischen der Schichtsilikatoberfläche und
der Polymermatrix durch die Wahl eines Tensides mit guten haftvermittelnden
Eigenschaften, sollte ein Konzept untersucht werden, das die Reduzierung der
Zwischenschicht-Wechselwirkungen zur Kernidee besitzt. Durch eine Verminderung
der adhäsiven Kräfte zwischen den Silikatschichten könnte das Delaminieren der OSS
nach Paul, der das Einbringen hoher Scherkräfte für das Exfolieren als notwendig
erachtet[93], erleichtern. In der Literatur sind bereits Untersuchungen zur Darstellung
von teilalkylfluorierten Silikaten gemacht worden[179].
4 Nanocomposite auf Basis von Polyamid 6.6 117
Bei den Untersuchungen wurden zwei Wege verfolgt. Der erste bestand in der
Verwendung von mit Perfluoralkyltensiden interkalierten OSS zur Darstellung von
Nanocompositen. Dabei wurden das Fluowet NMQ und das Dynasil F8800 zum
Ionenaustausch des Na-Bentonits verwandt. Die Molekülstrukturen sind Abbildung
4.3.3.1-1 zu entnehmen.
SiO
Si
N+
H H
H
FF
FF
FF
FF
FF
FF
FF
F
R1
R2 R3
R4
FF
FF
FF
FF
FF
FF
F
N+
FF
F
CH3SO4-
Fluowet NMQ Dynasil F8800
R: Perfluor-alkyl-aminosilan
Abbildung 4.3.3.1-1: Molekülstruktur von Fluowet NMQ und Dynasil F8800.
Der zweite Weg verfolgte die Herstellung von Schichtsilikat-Nanocompositen unter der
Verarbeitung von mischinterkalierten Na-Bentoniten. Bei diesem Konzept wurde die
Idee verfolgt, einerseits die adhäsiven Kräfte zwischen den Silikatschichten durch
teilfluorierte Tenside zu reduzieren und andererseits den Zwischenschichtabstand durch
die Interkalation von Standard-Tensiden aufzuweiten.
Die ausschließliche Interkalation des teilfluorierten Fluowet NMQ und Dynasil F8800
führte zu einer geringen Aufweitung der Schichtabstände, was durch WAXS-Daten
belegt werden konnte (Tabelle 4.3.3.1-1).
118 4 Nanocomposite auf Basis von Polyamid 6.6
Tabelle 4.3.3.1-1: WAXS-Daten der verwendeten OSS.
Probencodes Tensid Schichtsilikat WAXS Pulver
WAXS Composit
OSS 11 FLUOWET NMQ Na-Bentonit (EXM 757 als Ausgangsmaterial)
1.5 1.7
OSS 12 DYNASIL F8800 Na-Bentonit (EXM 757 als Ausgangsmaterial)
1.4 1.4
OSS 17 Genamin T020 Na-Bentonit (EXM 757 als Ausgangsmaterial)
1.8 -
OSS 18 Genamin T020 + 5% DYNASIL F8800
Na-Bentonit (EXM 757 als Ausgangsmaterial)
1.8 1.8
OSS 19 Genamin T020 + 10% DYNASIL F8800
Na-Bentonit (EXM 757 als Ausgangsmaterial)
1.8 1.8
OSS 20 Genamin T020 + 15% DYNASIL F8800
Na-Bentonit (EXM 757 als Ausgangsmaterial)
1.8 1.8
EXM 757: Typbezeichnung der Süd Chemie AG
Für die Mischinterkalation wurde der Bentonit in einem ersten Schritt mit dem
Perfluoralkyltensid Dynasil F8800 vorbelegt und anschließend mit dem Tensid
Genamin T020, der Ionenaustauschfähigkeit entsprechend, vollständig belegt. Das
Genamin T020 wurde aus folgenden Gründen als Co-Tensid ausgewählt: es führt zu
einer ausreichenden Schichtaufweitung der Schichtsilikatschichten und kann zu guten
Verbesserungen hinsichtlich des mechanischen und morphologischen
Eigenschaftsprofiles führen, siehe Abschnitt 4.3.2. Die Schichtsilikate wurden mit je 5,
10 und 15% der Ionenaustauschkapazität belegt, um Effekte zu untersuchen, die
aufgrund der gezielten Herabsetzung der Wechselwirkungen entstehen könnten.
Die detaillierte Darstellung der OSS ist Kapitel 9.1.1.2 und die Herstellung der
Composite ist Kapitel 9.5.2 zu entnehmen. Die Extrusion wurde mit dem Collin ZK 25
T Extruder durchgeführt.
4.3.3.2 Mechanische Eigenschaften der teilfluorierten Schichtsilikat-
Nanocomposite
Es wurden PA 6.6-Compounds bestehend aus 2, 4, 6 und 10 Gew.-% OSS-Gehalt
hinsichtlich des mechanischen Eigenschaftsprofiles untersucht.
Die mechanischen Eigenschaften der beiden, ausschließlich Perfluoralkyl-Tensid-
inkorporierten Systeme (Fluowet NMQ, Dynasil F8800) wiesen starke Unterschiede
auf. Der Fluowet-Schichtsilikat-Nanocomposit zeigte eine gute Steifigkeit: das E-Modul
4 Nanocomposite auf Basis von Polyamid 6.6 119
(Abbildung 4.3.3.2-1) und die Zugfestigkeit (Abbildung 4.3.3.2-2) wiesen gute
Verbesserungen in Abhängigkeit des Füllstoffgehaltes auf. Bei der Bruchdehnung
(Abbildung 4.3.3.2-3) und die Kerbschlagzähigkeit (Abbildung 4.3.3.2-4) wurden
jedoch Verschlechterung gegenüber dem ungefüllten Polymer beobachtet. Bei dem
Dynasil F8800-Schichtsilikat-Nanocomposit stellte sich ein gegenteiliges Bild dar: ein
moderater Anstieg des E-Moduls ist mit einer merklichen Verbesserung der
Bruchdehnung und der Kerbschlagzähigkeit gepaart.
Abbildung 4.3.3.2-1: E-Modul von Dynasil F8800- und Fluowet-Schichtsilikat-Nanocomposit.
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
E-M
odul
[MPa
]
0 2 4 6 10
Füllstoffgehalt [%]
EXM 757/32% Dynasil F8800 EXM 757/Fluowet NMQ
120 4 Nanocomposite auf Basis von Polyamid 6.6
Abbildung 4.3.3.2-2: Zugfestigkeit von Dynasil F8800- und Fluowet- Schichtsilikat-Nanocomposit.
Abbildung 4.3.3.2-3: Bruchdehnung von Dynasil F8800- und Fluowet- Schichtsilikat-Nanocomposit.
0
5
10
15
20
25
Bru
chde
hnun
g [%
]
0 2 4 6 10Füllstoffgehalt [%]
EXM 757/Fluowet NMQ EXM 757/32% Dynasil F8800
70
75
80
85
90
95Zu
gfes
tigke
it [M
Pa]
0 2 4 6 10Füllstoffgehalt [%]
EXM 757/32% Dynasil F8800 EXM 757/Fluowet NMQ
4 Nanocomposite auf Basis von Polyamid 6.6 121
Abbildung 4.3.3.2-4: Kerbschlagzähigkeit von Dynasil F8800- und Fluowet- Schichtsilikat-
Nanocomposit.
4.3.3.3 Morphologie der teilfluorierten Schichtsilikat-Nanocomposite
Für die Anfertigung von TEM-Aufnahmen wurden folgende Proben verwendet:
• PA 6.6 + 6% EXM 757/Fluowet NMQ- Schichtsilikat-Nanocomposit
(Probencode: Dg16)
• PA 6.6 + 6% EXM 757/Dynasil F8800- Schichtsilikat-Nanocomposit
(Probencode: Dg20)
Bei der Betrachtung der Morphologie der beiden Composite wurden die Muster im
mechanischen Eigenschaftsprofil bestätigt. Die gute Steifigkeit und geringe Duktilität
des Fluowet-Schichtsilikat-Nanocomposits ging einher mit einer homogenen
Exfolierung (Abbildung 4.3.3.3-1). Der Dynasil F8800-Schichtsilikat-Nanocomposit
hingegen wies viele Agglomerate, einige Taktoide und keine exfolierten Schichten
(Abbildung 4.3.3.3-2).
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
Ker
bsch
lagz
ähig
keit
[kJ/
m2 ]
0 2 4 6 10Füllstoffgehalt in %
EXM 757/Fluowet NMQ EXM 757/32% Dynasil F8800
122 4 Nanocomposite auf Basis von Polyamid 6.6
Abbildung 4.3.3.3-1: TEM-Aufnahme von Fluowet- Schichtsilikat-Nanocomposit (Probencode: Dg16;
Maßstabsbalken: 500 nm).
Abbildung 4.3.3.3-2: TEM-Aufnahme von Dynasil F8800- Schichtsilikat-Nanocomposit (Probencode:
Dg20; Maßstabsbalken: 500 nm).
4 Nanocomposite auf Basis von Polyamid 6.6 123
Dieses Erscheinungsbild entspricht im Gesamten einem „normalen“ Composit, gefüllt
mit makrodimensionalem Füllstoff. Die Morphologie konnte mit den mechanischen
Eigenschaften korreliert werden: ein geringer Verstärkungseffekt wurde durch die
Verbesserung der Duktilität begleitet. Die minimale Verstärkung durch den
makrodimensionalen Füllstoff liegt in dem, für Standardfüllstoffe, geringen
Füllstoffanteil begründet.
Die unexfolierte Morphologie des Dynasil F8800-Materials (Abbildung 4.3.3.3-2), die
sich in den TEM-Aufnahmen offenbarte, konnten zusätzlich durch WAXS-Daten
gestützt werden (Tabelle 4.3.3.1-1). Die Werte deuteten darauf hin, dass eine
Aufweitung der Schicht, sowohl in dem OSS als auch beim Composit, nicht
stattgefunden hatte. Die Anwesenheit von kleinen Fragmenten wurde auf die
mechanische Fragmentierung von Aggregaten und Agglomeraten zurückgeführt.
124 4 Nanocomposite auf Basis von Polyamid 6.6
4.3.3.4 Erhöhung des Extruder-Durchsatzes unter Verwendung eines
teilfluorierten Schichtsilikates
Bei der Schmelzextrusion wurde ein interessanter Effekt beobachtet, der die Erhöhung
des Extruderdurchsatzes als Folge hatte. Es zeigte sich, dass bei der Schmelzextrusion
des Fluowet-Schichtsilikat-Nanocomposits eine Herabsetzung des internen
Schmelzedrucks an der Extruder-Düse beobachtet werden konnte. Abbildung 4.3.3.4-1
soll dies anhand eines Diagrammes die Entwicklung des Düsendrucks in Abhängigkeit
zum Füllstoffgehalt wiedergeben.
Abbildung 4.3.3.4-1: Düsendrücke verschiedener Schichtsilikat-Nanocomposit, gemessen am
Druckabnehmer des Collin ZK 25 T.
In Abbildung 4.3.3.4-1 sind die Düsendrücke verschiedener exfolierender
Schichtsilikat-Nanocomposite aufgetragen. Es ist dabei möglich, den Düsendruck mit
der Schmelzviskosität zu korrelieren[180].
Es zeigte sich, dass bei allen Compositen, mit Ausnahme des Fluowet-inkorporierten
Systems, die Viskositäten anstiegen. Der Fluowet-Composit hingegen wies einen
0
5
10
15
20
25
0 5 10 15 20 25 30 35
Füllstoffgehalt [Gew.-%]
Düs
endr
uck
[bar
]
EXM 757/Fluowet EXM 757/TMDAEXM 757/Ethoquad C12 Reines PA 6.6
4 Nanocomposite auf Basis von Polyamid 6.6 125
starken Abfall auf, der ab einem Füllstoffgehalt von 10% erneut zunahm. Es wäre
denkbar, dass durch die Herabsetzung der adhäsiven Wechselwirkungen, aber auch
durch die frühe und große Freisetzung von teilfluorierten Abbauprodukten durch das
OSS (vergleiche Abschnitt 3.4) die Reibung zwischen Silikatplättchen, Matrix und
Extruderwandung herabgesetzt würde, was den Innendruck verringerte. Damit wäre das
OSS als Zuschlagstoff zur Erhöhung des Durchsatzes einsetzbar.
Für das Extrudieren in großem Maßstab kann dies bedeuten, dass der Massefluss für die
Extrusion stark erhöht werden kann, um die Composit-Produktion stark zu steigern und
im Gegenzug die Produktionskosten zu senken. Des Weiteren würden die
Extruderbelastungen gesenkt somit Abnutzung minimiert und Standzeiten verringert
werden.
4.3.3.5 Mechanische Eigenschaften der Mischtensid-Schichtsilikat-
Nanocomposite
Es wurden PA 6.6-Compounds bestehend aus 2, 4, 6 und 10 Gew.-% OSS-Gehalt
hinsichtlich des mechanischen Eigenschaftsprofiles untersucht. Die detaillierte
Darstellung der Komposite ist Kapitel 9.5.2 zu entnehmen.
Die mechanischen Eigenschaftsprofile der Mischtensid-Schichtsilikat-Nanocomposite
zeigten deutliche Verschlechterungen im Vergleich zu dem reinen Genamin T020-
Composit. Durch die zusätzliche Interkalation von Dynasil F8800 ist ein deutlicher
Verlust der guten Werte zu beobachten: E-Modul (Abbildung 4.3.3.5-1), Zugfestigkeit
(Abbildung 4.3.3.5-2), Bruchdehnung (Abbildung 4.3.3.5-3) und Kerbschlagzähigkeit
(Abbildung 4.3.3.5-4) verschlechtern sich. Jedoch ist diese Verschlechterung von dem
Anteil der Interkalation mit teilfluoriertem Tensid weitgehend unabhängig, d.h., dass
die Mischtensid-Schichtsilikat-Nanocomposite ähnliche Werte aufwiesen. Die
Abbildungen 4.3.3.5-1 bis Abbildung 4.3.3.5-4 verdeutlichen dies.
126 4 Nanocomposite auf Basis von Polyamid 6.6
Abbildung 4.3.3.5-1: E-Modul von Mischtensid-Schichtsilikat-Nanocompositen.
Abbildung 4.3.3.5-2: Zugfestigkeit von Mischtensid-Schichtsilikat-Nanocompositen.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Zugf
estig
keit
[MPa
]
0 2 4 6 10Füllstoffgehalt [Gew.-%]
EXM 757/Genamin + 5% Dynasil F8800 EXM 757/Genamin + 10% Dynasil F8800EXM 757/Genamin + 15% Dynasil F8800 EXM 757/Genamin T020
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000E-
Mod
ul [M
Pa]
0 2 4 6 10Füllstoffgehalt [Gew.-%]
EXM 757/Genamin + 15% Dynasil F8800 EXM 757/Genamin + 10% Dynasil F8800EXM 757/Genamin + 5% Dynasil F8800 EXM 757/Genamin T020
4 Nanocomposite auf Basis von Polyamid 6.6 127
Abbildung 4.3.3.5-3: Bruchdehnung von Mischtensid-Schichtsilikat-Nanocompositen.
Hinsichtlich der Bruchdehnung (Abbildung 4.3.3.5-3) zeigen sich dennoch
Unterschiede zwischen den Mischtensid-Nanocompositen. Insbesondere der mit 5%
Perfluoralkyltensid-inkorporierte Nanocomposit zeigt einen deutlichen Verlust seiner
Dehnbarkeit gegenüber den anderen Mischtensid-Nanocompositen. Die Composit-
Materialien mit einem Füllstoffgehalt von 6 Gew.-% wiesen Bruchdehnungen auf, die
sich besser als die des ungefüllten PA 6.6 darstellten.
0
5
10
15
20
25B
ruch
dehn
ung
[%]
0 2 4 6 10Füllstoffgehalt [Gew.-%]
EXM 757/Genamin + 5% Dynasil F8800 EXM 757/Genamin + 10% Dynasil F8800EXM 757/Genamin + 15% Dynasil F8800 EXM 757/Genamin T020
128 4 Nanocomposite auf Basis von Polyamid 6.6
Abbildung 4.3.3.5-4: Kerbschlagzähigkeit von Mischtensid-Schichtsilikat-Nanocompositen.
Die verschiedenen Mischinterkalations-Composite wiesen ähnliche
Kerbschlagzähigkeiten in Abhängigkeit des Füllstoffgehaltes auf. Die erzielten Werte
lagen deutlich unter der Schlagzähigkeit des reinen Genamin-Schichtsilikat-
Nanocomposits.
4.3.3.6 Morphologie der Mischtensid-Schichtsilikat-Nanocomposite
Für die Anfertigung von TEM-Aufnahmen wurden folgende Proben verwendet:
• PA 6.6 + 6% EXM 757/Genamin T020-Schichtsilikat-Nanocomposit
(Probencode: Dg54)
• PA 6.6 + 6% EXM 757/Genamin T020/5% Dynasil F8800-Schichtsilikat-
Nanocomposit (Probencode: Dg58)
• PA 6.6 + 6% EXM 757/Genamin T020/10% Dynasil F8800-Schichtsilikat-
Nanocomposit (Probencode: Dg62)
• PA 6.6 + 6% EXM 757/Genamin T020/15% Dynasil F8800-Schichtsilikat-
Nanocomposit (Probencode: Dg66)
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3K
erbs
chla
gzäh
igke
it [k
J/m
2 ]
0 2 4 6 10Füllstoffgehalt [Gew.-%]
EXM 757/Genamin + 5% Dynasil F8800 EXM 757/Genamin + 10% Dynasil F8800EXM 757/Genamin + 15% Dynasil F8800 EXM 757/Genamin T020
4 Nanocomposite auf Basis von Polyamid 6.6 129
Die Morphologie konnte auf den ersten Blick die Unterschiede in den mechanischen
Eigenschaften, gegenüber dem mit reinem Genamin T020-OSS dargestellten System,
nicht plausibel machen, da sich keine nennenswerten Unterschiede zwischen den
Nanocompositen beobachten ließen. Auch die WAXS-Daten der Composite zeigten
keine Unterschiede auf, siehe Tabelle 4.3.3.6-1.
Alle Composite zeigten eine gute homogene Exfolierung, was in der Abbildung 4.3.3.6-
1 bis 4.3.3.6-4 zu sehen war. Es sind homogen exfolierte Silikatschichten und eine
geringe Anzahl von Taktoiden erkennbar, die sich aufgrund des Spritzgussverfahrens in
eine Vorzugsrichtung ausgerichtet hatten.
Abbildung 4.3.3.6-1: TEM-Aufnahme von Mischtensid-Schichtsilikat-Nanocomposit EXM 757/Genamin
+ 5% Dynasil F8800 (Probencode: Dg58; Maßstabsbalken: 100 nm).
130 4 Nanocomposite auf Basis von Polyamid 6.6
Abbildung 4.3.3.6-2: TEM-Aufnahme von Mischtensid-Schichtsilikat-Nanocomposit EXM 757/Genamin
+ 10% Dynasil F8800 (Probencode: Dg62; Maßstabsbalken: 100 nm).
Abbildung 4.3.3.6-3: TEM-Aufnahme von Mischtensid-Schichtsilikat-Nanocomposit EXM 757/Genamin
+ 15% Dynasil F8800 (Probencode: Dg66; Maßstabsbalken: 200 nm).
4 Nanocomposite auf Basis von Polyamid 6.6 131
Abbildung 4.3.3.6-4: TEM-Aufnahme von Schichtsilikat-Nanocomposit EXM 757/Genamin T020
(Probencode: Dg54; Maßstabsbalken: 100 nm).
Die WAXS-Daten bieten nur einen relativen Vergleich zwischen den Compositen,
geben aber kein absolutes Maß für den Grad der Exfolierung an, da aufgrund der
strengen Ausrichtung der Schichtsilikatschichten schwache Signale von vorhandenen
Taktoiden verstärkt werden können, vergleiche dazu Abschnitt 1.2.1.
Tabelle 4.3.3.6-1: WAXS-Daten der OSS und Composite
Probencodes OSS WAXS Schichtsilikat [nm] WAXS Composit [nm]
OSS 17 EXM 757/Genamin T020 1.7 -
OSS 18 EXM 757/Genamin T020 +
5% Dynasil F8800
1.8 1.8
OSS 19 EXM 757/Genamin T020 +
10% Dynasil F8800
1.8 1.8
OSS 20 EXM 757/Genamin T020 +
15% Dynasil F8800
1.8 1.8
OSS 12 EXM 757/ Dynasil F8800 1.2 1.2
132 4 Nanocomposite auf Basis von Polyamid 6.6
Bei dem direkten Vergleich der WAXS-Daten aller Nanocomposite waren keine
Unterschiede in den Schichtabständen hinsichtlich der verschiedenen
Perfluoralkyltensid-Gehalte erkennbar.
Aufgrund der Mechanischen wie morphologischen Ergebnisse der Untersuchungen
kann vermutet werden, dass bei dem gleichen Grad der Exfolierung aller Composite
eine Störung der guten Wechselwirkungen zwischen Matrix und Genamin-Tensid-
modifizierter Silikatoberfläche durch die Interkalation von teilfluoriertem Tensid
hervorgerufen werden könnte. Die Verringerung der Adhäsionskräfte könnten die
Fixierung der Polymerketten auf der Silikat-Oberfläche herabsetzen, was die
Versteifung der Nanocomposit-Materialien negativ beeinflussen würde[176].
4.3.3.7 Zusammenfassung
Die Untersuchung der Herstellung von verschiedenen Schichtsilikat-Nanocompositen
unter Verwendung sowohl unterschiedlicher teilfluorierter Tenside als auch unter
Zuhilfenahme einer Mischinterkalation zeigte ein zweiseitiges Bild.
Das mit Fluowet-OSS hergestellte Material ergab einen gut exfolierten Composit mit
einer versteiften Matrix. Jedoch musste auch eine eintretende Versprödung in Kauf
genommen werden.
Der mit reinem Dynasil F8800 interkalierten Schichtsilikat hergestellte Composit
entsprach in Morphologie und Mechanik einem „gewöhnlichen“ Composit: geringe
Versteifung und erhöhte Duktilität bei geringen Füllstoffgraden bis 10%.
Des Weiteren zeigte sich, dass mit Hilfe des Fluowet-OSS die Viskosität der
Polymerschmelze stark herabgesetzt werden konnte. Dem gegenüber wiesen die
TMDA- und Ethoquad® C12-Schichtsilikat-Nanocomposite einen stetigen Anstieg der
Viskosität mit steigendem Füllstoffgehalt auf. Im großtechnischen Maßstab könnte
dieser Effekt zur Erhöhung des Extruderdurchsatzes genutzt werden.
Das eigentliche, hier untersuchte Konzept der Mischinterkalation zeigte, dass bei
unverändert homogener Exfolierung die mechanischen Eigenschaften der Composite
durch die Belegung der OSS mit teilfluoriertem Tensid merklich beeinflusst und
verschlechtert wurden. Diese Verschlechterung könnte mit der Beeinflussung der
Wechselwirkungen zwischen Matrix und Schichtsilikatoberfläche korreliert werden.
Durch die Zugabe von teilfluoriertem Tensid können die haftvermittelnden
4 Nanocomposite auf Basis von Polyamid 6.6 133
Eigenschaften zwischen OSS und Polymer herabgesetzt werden, was wie bereits bei
schlecht-kompatibilisierenden OSS beobachtet wurde, zu schlechten mechanischen
Eigenschaftsprofilen führen kann, vergleiche dazu Kapitel 4.3.2.4.
4.4 Reaktive, hochmolekulare Haftvermittler
4.4.1 Einleitung
In der letzten Zeit werden neuerliche Anstrengungen unternommen Schichtsilikat-
Nanocomposite unter Verwendung von hochmolekularen Haftvermittlern
herzustellen[181]. Der Gedanke der Herstellung von polymeren Multiphasen Materialen
ist nicht neu und wird erfolgreich bei der Herstellung von polymeren Blends eingesetzt.
In der Regel ist ein großer Teil der Polymerblends thermodynamisch unmischbar
aufgrund geringer Mischungsentropien[182]. Die geringe Entropie führt zu instabilen
Phasenmorphologien im Blendsystem, was zu großen Spannungen und schlechter
Adhäsion an den Phasengrenzen führt[183]. Dies hat zur Folge, dass die mechanischen
Eigenschaftsprofile dieser Materialen minderwertig sind. Um dem schlechten
Phasengrenzverhalten entgegenzuwirken und die Phasengrenzen zu stabilisieren bedient
man sich den Block- oder Graft-Copolymeren[184-187]. Im Zentrum des Interesses steht
dabei die reaktive Kompatibilisierung mittels in situ-dargestellten Block- oder Graft-
Copolymeren an den Phasengrenzen durch Schmelzextrusion[188,189].
Auch für die Herstellung von Schichtsilikat-Nanocompositen ergeben sich interessante
Möglichkeiten. Ein Aspekt besteht darin, den OSS in einem Polymer, das gute
Polymer/OSS-Wechselwirkungen und Polymer/Matrixpolymer-Wechselwirkungen
besitzt vorzudispergieren, d.h. einen Masterbatch durch Schmelzextrusion darzustellen.
Ein sehr gutes System zur Dispergierung von OSS stellt das Poly(ethylen-co-vinyl-
acetat) EVA[190], neben Polystyrol[191-195] und SMA[196,197] dar.
Des Weiteren besteht die Möglichkeit der gleichzeitigen Schmelzextrusion aller
Komponenten, um die in situ-Kompatibilisierung aller im Compound enthaltenen
Komponenten zu erzielen. Diese Methode wurde bereits von Costa et al. bei der
Herstellung von PA 6.6/LCP/Glasfaser-Compositen untersucht[198].
Neben der Methode der reaktiven Haftvermittlung existiert das Konzept der
kompatibilisierenden Dispergierung von OSS durch Blockcopolymere ohne reaktive
Gruppen, die eine Matrixpolymer-Verträglichkeit durch die Eigenschaft des
134 4 Nanocomposite auf Basis von Polyamid 6.6
Polymerrückgrates erzielen. In der Arbeitsgruppe um H. R. Fischer wird dieses Prinzip
bereits angewandt[181]. Das Schichtsilikat wird direkt in Blockcopolymeren mit guten
haftvermittelnden Eigenschaften dispergiert und anschließend mit dem Matrix-Polymer
schmelzextrudiert[199-201].
Es konnte bereits in vielen Vorversuchen eine Vielzahl homogen exfolierter EVA-
Schichtsilikat-Nanocomposite hergestellt werden. Beispiele zweier EVA-Schichtsilikat-
Nanocomposite sind in Abbildung 4.4.1-1 und 4.4.1-2 dargestellt. Sehr gut ist die
homogene Exfolierung bei beiden Proben erkennbar.
Abbildung 4.4.1-1: EVA-Nanocomposit mit Disteraryldimethylammonium–OSS (Probe: EVA-Composit,
die durch die Süd Chemie AG hergestellt wurde; Maßstabsbalken: 500 nm).
4 Nanocomposite auf Basis von Polyamid 6.6 135
Abbildung 4.4.1-2: EVA-Nanocomposit mit Disteraryldimethylammonium–OSS (Probe: dargestellt
durch die Süd Chemie AG; Maßstabsbalken: 200 nm)
Nach der homogenen Dispergierung des OSS im Masterbatch, wird dieser mit dem
eigentlichen Matrix-Polymer mit Hilfe der Extrusion geblendet. Da jedoch die
polymeren Komponenten häufig unterschiedliche Polaritäten besitzen, ist die Gefahr der
Inkompatibilität sehr hoch. Um dies zu verhindern werden über den Weg der reaktiven
Extrusion Inkompatibilitäten an den Polymerphasengrenzen unterbunden[202,203]. Diese
Methode wird häufig dazu verwandt Blends mit gewünschten Eigenschaftsprofilen
herzustellen. Dabei wird durch reaktive Polymergruppen, wie Maleinsäureanhydrid-
Blöcke enthaltendes SMA[204] oder Maleinseitengruppen-enthaltendes EVA[205,206], bei
der Schmelzextrusion mit Polyamid, an der Phasengrenze und unter Ausbildung von
Imidgruppen, ein Block- oder Graft-Copolymer gebildet. Es gibt in der Literatur viele
Beispiele zur Kompatibilisierung unterschiedliche Polymere durch die Zugabe von
SMA[207] und EVA-g-MSA[208]. In Abbildung 4.4.1-3 sind die Strukturen beider
Polymere dargestellt.
136 4 Nanocomposite auf Basis von Polyamid 6.6
OO On
m
SMA
O
x
O O
y
OO
z
EVA-g-MSA
Abbildung 4.4.1-3: Schematische Darstellung der Polymerstruktur von SMA und EVA-g-MSA.
Ein weiterer Kernpunkt bei der reaktiven Kompatibilisierung zur Darstellung von
Schichtsilikat-Nanocompositen ist die Verbesserung der Kompatibilisierung von
Schichtsilikat und Polymermatrix durch die reaktiven, Maleinsäureanhydrid-Gruppen
des haftvermittelnden Polymers.
SMA ist im Stande, organisch modifizierte Schichtsilikate gut zu dispergieren, zu sehen
in Abbildung 4.4.1-4 und 4.4.1-5. Es handelt sich dabei um einen SMA-OSS
Masterbatch mit 43 Gew.-% octadecylamin-interkaliertem Schichtsilikat-Anteil.
Deutlich ist die gleichmäßige Interkalierung der Schichtsilikat-Schichten mit Polymer
zu erkennen. Neben teilweise exfolierten Schichten sind auch Taktoide und Kristallite
zu beobachten, dargestellt durch die großen, dunklen Bereiche. Bei der
Schmelzextrusion dieses Masterbatches mit einem anderen Polymer können diese
Schichten gleichmäßig dispergierbar sein. Zusätzlich ist aufgrund der gegrafteten
Maleinsäureanhydrid-Gruppen eine gute Verträglichkeit zwischen Masterbatch und PA
6.6 zu erwarten209-218].
4 Nanocomposite auf Basis von Polyamid 6.6 137
Abbildung 4.4.1-4: SMA-Nanocomposit Masterbatch mit ODA–OSS (Probencode: Dg154;
Maßstabsbalken: 1000 nm).
Abbildung 4.4.1-5: SMA-Nanocomposit Masterbatch mit ODA–OSS (Probencode: Dg154;
Maßstabsbalken: 1000 nm).
138 4 Nanocomposite auf Basis von Polyamid 6.6
Wie bereits oben erwähnt wurde, sind OSS in EVA gut zu dispergieren. Die
Verwendung eines mit maleinsäureanhydrid-gegrafteten EVA sollte daher ähnliche
Kompatibilitäten und Dispergierbarkeiten wie das SMA besitzen. In dieser Arbeit
wurde daher der Einfluss eines, mit 0.8 % maleinsäureanhydrid-gegrafteten, EVA
hinsichtlich der Bildung eines Schichtsilikat-Nanocomposits untersucht.
Ob eine erfolgreiche Darstellung von Schichtsilikat-Nanocompositen unter Verwendung
von hochmolekularen, polymeren Haftvermittlern möglich war soll in dem folgenden
Kapitel untersucht werden.
4.4.2 Mechanische Eigenschaften der PA 6.6/EVA-g-MSA-Schichtsilikat-
Nanocomposite
Bei dem untersuchten System handelt es sich um ein PA 6.6/maleinsäure-gegraftetes
EVA(EVA-g-MSA)/Octadecylamin-Schichtsilikat-System. Als Referenzsysteme
dienten PA 6.6/EVA-g-MSA/Na-Bentonit-Composit und ein PA 6.6/EVA-g-MSA-
Compound. Die detaillierte Darstellung der Nanocomposit-Proben ist Kapitel 9.5.4.1 zu
entnehmen.
In ersten Experimenten wurde versucht, das optimale Verhältnis zwischen PA 6.6 und
dem EVA-g-MSA zu bestimmen. Dabei wurde der EVA-g-MSA-Anteil von 0 bis 20
Gew.-% variiert. Um eventuelle Synergie-Effekte zu untersuchen, wurde die gleiche
EVA-g-MSA-Konzentrationsreihe in Anwesenheit von unmodifiziertem Na-Bentonit
und ODA-OSS durchgeführt. Der Schichtsilikat- wie OSS-Gehalt wurde auf 6 Gew.-%
festgelegt, da sich herausgestellt hatte, dass die optimalen Eigenschaftsverbesserungen
durch einen Schichtsilikatanteil von 6 Gew.-% erzielt werden konnten. Bei den
Versuchen wurde keine Vordispergierung der Silikate in dem EVA-g-MSA-Polymer
durchgeführt, sondern die gesamten Komponenten in einem Schritt schmelzextrudiert.
Bei der Untersuchung der Effekte auf das mechanische Eigenschaftsprofil der drei
verschiedenen Schichtsilikat-Nanocomposite stellte sich heraus, dass bei keinem der
Composite eine Verbesserung der Steifigkeit auftrat. Der anfängliche Anstieg des E-
Modul in Abhängigkeit vom EVA-g-MSA-Gehalt (Fusabond) (Abbildung 4.4.2-1) war
nur marginal und konnte nicht mit den Versteifungen konventioneller System
konkurrieren, vergleiche Abschnitt 4.3.2.2, Seite 97.
4 Nanocomposite auf Basis von Polyamid 6.6 139
Abbildung 4.4.2-1: E-Modul der verschiedenen PA 6.6/EVA-g-MSA-Compounds mit variierendem
EVA-g-MSA-Anteil.
Des Weiteren konnte bei keinem Composit-System mit variierendem EVA-g-MSA-
Gehalt eine Verbesserung der Zugfestigkeit beobachtet werden. Vielmehr verloren die
Materialien an
Abbildung 4.4.2-2: Zugfestigkeit der verschiedenen PA 6.6/EVA-g-MSA-Compounds mit variierendem
EVA-g-MSA-Anteil.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Fusabond-Gehalt [Gew.-%]
Zugf
estig
keit
[MPa
]
PA 6.6/Fusabond + 6% exm757 PA 6.6/Fusabond + 6% exm757/ODA PA 6.6/Fusabond
2100
2300
2500
2700
2900
3100
3300
3500
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20Fusabond-Gehalt [Gew.-%]
E-M
odul
[MPa
]
PA 6.6/Fusabond + 6% exm757 PA 6.6/Fusabond + 6% exm757/ODA PA 6.6/Fusabond
140 4 Nanocomposite auf Basis von Polyamid 6.6
Festigkeit, was jedoch aufgrund des Blendens mit einer Weichphase, teilweise zu
erwarten war. Der reine Compound, bestehend auf PA 6.6 und EVA-g-MSA, wies den
größten Verlust seiner Zugfestigkeit auf (Abbildung 4.4.2-2).
Der Verlust der Festigkeit des reinen Compound-Systems stand einer starken
Verbesserung der Bruchdehnung gegenüber. Bei den Schichtsilikat-Compositen waren
jedoch Verschlechterungen der Dehnung zu erkennen (Abbildung 4.4.2-3). Das
allgemeine Bild verbesserte sich bei der Betrachtung der Kerbschlagzähigkeiten der
Compounds (Abbildung 4.4.2-4). So wies der mit unmodifiziertem Na-Bentonit gefüllte
Composit die stärkste Erhöhung auf. Der reine, ungefüllte Compound zeigte eine
moderatere Verbesserung und der Schichtsilikat-Nanocomposit bot keine Effekte.
Abbildung 4.4.2-3: Dehnung der verschiedenen PA 6.6/EVA-g-MSA-Compounds mit variierendem
EVA-g-MSA-Anteil.
0
5
10
15
20
25
30
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20Fusabond-Gehalt [Gew.-%]
Bru
chde
hnun
g [%
]
PA 6.6/Fusabond PA 6.6/Fusabond + 6% exm757 PA 6.6/Fusabond + 6% exm757/ODA
4 Nanocomposite auf Basis von Polyamid 6.6 141
Abbildung 4.4.2-4: Kerbschlagzähigkeit der verschiedenen PA 6.6/EVA-g-MSA-Compounds mit
variierendem EVA-g-MSA-Anteil.
Die Werte sind der Wertetabelle in Abschnitt 9.5.4.2, Seite 282, zu entnehmen.
4.4.3 Morphologie der PA 6.6/EVA-g-MSA-Schichtsilikat-Nanocomposite
Zur Untersuchung der Morphologie der Composite wurden folgende Proben verwendet,
die nach Kapitel 9.5.4.1 dargestellt wurden:
• PA 6.6/10% EVA-g-MSA- 6% EXM 757 (Probencode: Dg114)
• PA 6.6/10% EVA-g-MSA- 6% EXM 757/ODA (Probencode: Dg121)
In Abbildung 4.4.3-1 und 4.4.3-2 sind TEM-Aufnahmen der Probe PA 6.6/10% EVA-g-
MSA- 6% EXM 757 zu sehen. Die großen, dunklen Bereiche stellen Agglomerate des
unmodifizierten Na-Bentonites dar. Innerhalb dieser Agglomerate sind gefaltete
Schichten erkennbar (Abbildung 4.4.3-1). In Abbildung 4.4.3-2 sind fragmentierte
Agglomerate, so genannte Taktoide und Kristallite, zu erkennen. Einen sehr kleinen
Anteil besteht dabei aus einzelnen, exfolierten Schichten. Des Weiteren kann
beobachtet werden, dass sich die einzelnen Kristallite bevorzugt an der Phasengrenzen
der, als Kugeln zu erkennbaren, EVA-g-MSA-Phase anlagern (gekennzeichnet durch
Pfeile).
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
4,5
5
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20Fusabond-Gehalt [Gew.-%]
Ker
bsch
lagz
ähig
keit
[KJ/
m2 ]
PA 6.6/Fusabond + 6% exm757 PA 6.6/Fusabond PA 6.6/Fusabond + 6% exm757/ODA
142 4 Nanocomposite auf Basis von Polyamid 6.6
Abbildung 4.4.3-1: TEM-Aufnahme von PA 6.6/10% EVA-g-MSA-6%EXM 757 Composit (Probencode:
Dg114; Maßstabsbalken: 500 nm).
Abbildung 4.4.3-1: TEM-Aufnahme von PA 6.6/10%EVA-g-MSA-6%EXM 757 Composit (Probencode:
Dg114; Maßstabsbalken: 1000 nm).
4 Nanocomposite auf Basis von Polyamid 6.6 143
In Abbildung 4.4.3-3 und 4.4.3-4 ist die Probe PA 6.6/10% EVA-g-MSA- 6% EXM
757/ODA gezeigt. In dieser Probe sind zwei Arten von Morphologien erkennbar. Der
erste Morphologie-Typ stellt sich als homogen dispergierter und exfolierter Bereich da
(Abbildung 4.4.3-3). Die dunklen Bereiche stellen exfolierte Schichten, aber auch
Kristallite dar. Dabei ist der Blick nicht senkrecht auf die Schichtsilikatkanten gerichtet,
sonder der Betrachter schaut auf flachliegende Plättchen.
Auch bei der PA 6.6/10% EVA-g-MSA- 6% EXM 757/ODA-Nanocomposit-Probe
konnte, wie zuvor, eine Kugelmorphologie beobachtet werden. Jedoch haben sich die
Silikatplättchen nicht an der Phasengrenze gesammelt, sondern füllen die gesamte
EVA-g-MSA-Phase an (gekennzeichnet durch Pfeile).
Abbildung 4.4.3-3: TEM-Aufnahme von PA 6.6/10%EVA-g-MSA-6%EXM 757/ODA-Schichtsilikat
Composit (Probencode: Dg121; Maßstabsbalken: 1000 nm).
144 4 Nanocomposite auf Basis von Polyamid 6.6
Abbildung 4.4.3-4: A: TEM-Aufnahme von PA 6.6/10%EVA-g-MSA-6%EXM 757/ODA-Schichtsilikat
Composit (Probencode: Dg121; Maßstabsbalken: 500 nm).
4.4.4 Mechanische Eigenschaften der PA 6.6/SMA-Schichtsilikat-
Nanocomposite
Bei dem untersuchten System handelt es sich um ein Polyamid 6.6, das mit SMA und
Octadecyamin-OSS schmelzextrudiert wurde. Die detaillierte Darstellung ist Kapitel
9.5.4.1, Seite 280, zu entnehmen. Als Referenzsysteme dienten ein PA 6.6/SMA/Na-
Bentonit-Composit und ein PA 6.6/SMA-Compound.
In einer ersten Untersuchung wurde das optimale Verhältnis zwischen PA 6.6 und dem
SMA bestimmt. Dabei wurde der SMA-Anteil von 0 bis 20 Gew.-% variiert. Um
eventuelle Synergie-Effekte zu untersuchen wurde die gleiche SMA-
Konzentrationsreihe in Anwesenheit von unmodifiziertem Na-Bentonit und ODA-OSS
durchgeführt. Bei diesen Versuchen wurde keine Vordispergierung der Silikate in dem
SMA-Polymer durchgeführt, sondern die gesamten Komponenten in einem Schritt
schmelzextrudiert.
4 Nanocomposite auf Basis von Polyamid 6.6 145
Anschließend wurden die gewonnen Erkenntnisse über das Zusammensetzungs-
Verhältnis von PA 6.6 und SMA zur Herstellung eines SMA-OSS-Masterbatches
genutzt. Es wurde das beste Eigenschaftsprofil bei einem SMA-Gehalt von 14 Gew.-%
beobachtet. Um diesen SMA-Füllstoffanteil durch Vermischen von PA 6.6 und SMA-
OSS-Masterbatch zu erzielen, musste eine Masterbatch-Zusammensetzung von 57:43
(SMA : OSS) gewählt werden.
Der mit Octadecylamin(ODA)-OSS gefüllte PA 6.6/SMA-Nanocomposit wies eine
marginale Versteifung und eine minimale Verbesserung der Zugfestigkeit auf. Dennoch
bot dieses System die beste Versteifung auf, gepaart mit einer Verschlechterung der
Duktilität. Bei einem E-Modul von 15 Gew.-% SMA-Anteil wurden die maximale
Versteifung beobachte (Abbildung 4.4.4-1). Die mittels der Masterbatch-Methode
dargestellten Composite besaßen ein marginal geringeres E-Modul, während der EXM
757-Compound ein um 400 MPa verringertes und der reine PA/SMA-Compound ein
um 600 MPa verringertes E-Modul aufwies.
Abbildung 4.4.4-1: E-Modul der verschiedenen PA 6.6/SMA-Compounds mit variierendem SMA-Anteil
und „Masterbatch“-Composite.
2500
2700
2900
3100
3300
3500
3700
3900
4100
0 5 10 15 20 25 30 35 40SMA-Gehalt [Gew.-%]
E-M
odul
[MPa
]
Masterbatch: PA 6.6/14%SMA/6%exm757Masterbatch: PA 6.6/14%SMA/6%exm757/OctadecylaminPA 6.6/SMA-6%exm 757-KompositPA 6.6/SMA-6%exm757/ODA-KompositPA 6.6/SMA-Compound
146 4 Nanocomposite auf Basis von Polyamid 6.6
Des Weiteren konnte beobachtet werden, dass der SMA-Compound und der
Schichtsilikat-Nanocomposit ähnliche Zugfestigkeiten aufwiesen. Beide Silikat-
Nanocomposit-Masterbatches und der EXM 757-Nanocomposit besaßen deutlich
geringere Werte. Im Fall des ODA-OSS-Masterbatch- und EXM 757-Nanocomposits
wurde eine Verschlechterung von 6 MPa beobachtet (Abbildung 4.4.4-2).
Abbildung 4.4.4-2: Zugfestigkeit der verschiedenen PA 6.6/SMA-Compounds mit variierendem SMA-
Anteil und „Masterbatch“-Composite.
0102030405060708090
100
0 5 10 15 20 25 30 35 40SMA-Gehalt [Gew.-%]
Zugf
estig
keit
[MPa
]
PA 6.6/SMA-CompoundPA 6.6/SMA-6%exm757/ODA-KompositMasterbatch: PA 6.6/14%SMA/6%exm757Masterbatch: PA 6.6/14%SMA/6%exm757/ODAPA 6.6/SMA-6%exm 757-Komposit
4 Nanocomposite auf Basis von Polyamid 6.6 147
Abbildung 4.4.4-3: Bruchdehnung der verschiedenen PA 6.6/SMA-Compounds mit variierendem SMA-
Anteil und „Masterbatch“-Composite.
Bei der Betrachtung der Bruchdehnung konnte eine deutliche Verschlechterung aller
Composite gegenüber dem reinen PA 6.6/SMA-Compound, bei einem Füllstoffgehalt
von 15 Gew.-% beobachtet werden. Alle Composit-Materialien besaßen, unabhängig
von dem SMA-Gehalt, Bruchdehnungen auf einem niedrigen Niveau (Abbildung
4.4.4-3).
Alle SMA-Composite zeigten eine Verringerung der Kerbschlagzähigkeit mit
steigendem SMA-Anteil. Dabei fielen die Werte auf ein sehr niedriges Niveau von ca.
1.2 kJ/m2.
0
5
10
15
20
25
0 5 10 15 20 25 30 35 40SMA-Gehalt [Gew.-%]
Bru
chde
hnun
g [M
Pa]
PA 6.6/SMA-Compound
PA 6.6/SMA-6%exm757/ODA-Komposit
PA 6.6/SMA-6%exm 757-Komposit
Masterbatch: PA 6.6/14%SMA/6%exm757/Octadecylamin
Masterbatch: PA 6.6/14%SMA/6%exm757
148 4 Nanocomposite auf Basis von Polyamid 6.6
Abbildung 4.4.4-4: Kerbschlagzähigkeit der verschiedenen PA 6.6/SMA-Compounds mit variierendem
SMA-Anteil und „Masterbatch“-Composite.
In dem Vergleich beider Schichtsilikat-Composite (PA 6.6/SMA-6% EXM 757 und PA
6.6/SMA-6% ODA/EXM 757) wies das mit OSS dargestellte Material gering bessere
mechanische Eigenschaften auf. Erwartungsgemäß wurde bei dem PA 6.6/SMA-
Compound eine geringere Versteifung, aber eine herausragende Verbesserung der
Bruchdehnung beobachtet.
Bei der Darstellung der Nanocomposite mittels der Verwendung eines Masterbatches
konnten keine Vorteile hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften gegenüber der
Verarbeitung aller Komponenten in einem Extrusionsschritt beobachtet werden. Es
wurden sogar geringere positive Effekte durch die Verwendung der Masterbatch-
Methode beobachtet.
Die Werte sind der Wertetabelle in Abschnitt 9.5.4.3, Seite 287, zu entnehmen.
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
0 5 10 15 20 25 30 35 40SMA-Gehalt [Gew.-%]
Ker
bsch
lagz
ähig
keit
[kJ/
m2 ]
PA 6.6/SMA-Compound PA 6.6/SMA-6%exm 757-Komposit
PA 6.6/SMA-6%exm757/ODA-Komposit Masterbatch: PA 6.6/14%SMA/6%exm757
Masterbatch: PA 6.6/14%SMA/6%exm757/ODA
4 Nanocomposite auf Basis von Polyamid 6.6 149
4.4.5 Morphologie der PA 6.6/SMA-Schichtsilikat-Nanocomposite
Für die Anfertigung von TEM-Aufnahmen wurden folgende Proben verwendet, die
nach Kapitel 9.5.4.3, Seite 280, dargestellt wurden:
• PA 6.6/15% SMA+ 6% EXM 757-Composit (Probencode: Dg138)
• PA 6.6/15% SMA+ 6% EXM 757/ODA-Schichtsilikat-Nanocomposit
(Probencode: Dg148)
• Masterbatch-Methode: PA 6.6/14% SMA + 6% EXM 757/ODA-Schichtsilikat-
Nanocomposit (Probencode: Dg154)
Im Vergleich beider PA 6.6/15% SMA-Silikat-Composite waren klare Unterschiede in
der Morphologie zu erkennen. Die Morphologie des mit Na-Benonit hergestellte
Composites (Abbildung 4.4.5-1) zeigte keine Exfolierung, und war durch Agglomerate,
vereinzelte Kristallite und Taktoiden geprägt.
Abbildung 4.4.5-1: TEM-Aufnahme von PA 6.6/15% SMA+ 6% EXM 757-Composit (Probencode:
Dg138; Maßstabsbalken: 500 nm).
150 4 Nanocomposite auf Basis von Polyamid 6.6
Das mit dem ODA-OSS dargestellte Material wies im Vergleich dazu eine gute
Exfolierung auf, zu sehen an den homogen dispergierten Silikatschichten (Abbildung
4.4.5-2). Jedoch waren auch Agglomerate zu beobachten.
Abbildung 4.4.5-2: TEM-Aufnahme von PA 6.6/15% SMA+ 6% EXM 757/ODA-Schichtsilikat-
Nanocomposit (Probencode: Dg138; Maßstabsbalken: 200 nm).
4 Nanocomposite auf Basis von Polyamid 6.6 151
Der nach der Masterbatch-Methode dargestellte ODA-Schichtsilikat-Nanocomposit
weist eine ähnliche Struktur auf wie der aus dem in einem Extrusionsschritt
hergestellten Nanocomposit.
Abbildung 4.4.5-2: TEM-Aufnahme von PA 6.6/14% SMA+ 6% EXM 757-Composit nach der
Masterbatch-Methode (Probencode: Dg154; Maßstabsbalken: 500 nm).
4.4.6 Zusammenfassung
In den ersten Untersuchungen konnte gezeigt werden, dass sowohl bei Verwendung von
EVA-g-MSA als auch SMA als reaktive, hochmolekulare Haftvermittler, die
gewünschten Verbesserungen der Eigenschaftsprofile von PA 6.6-Schichtsilikat-
Nanocompositen nicht erzielt werden konnten.
Bei der Herstellung des EVA-g-MSA-Systems erwies sich der unmodifizierte Na-
Bentonit als der bessere Füllstoff gegenüber dem OSS. Der dargestellte Composit zeigte
keine Versteifung, aber eine Erhöhung der Kerbschlagzähigkeit.
Die EVA-g-MSA-Phase besaß eine Kugelmorphologie, an deren Phasengrenze sich
bevorzugt die unmodifizierten Schichtsilikatplättchen akkumulierten. Dieses Phänomen
152 4 Nanocomposite auf Basis von Polyamid 6.6
konnte nicht bei dem ODA-Schichtsilikat-Nanocomposit beobachtet werden, da dort die
Schichtsilikatplättchen in der gesamten EVA-g-MSA-Phase dispergiert waren.
Im Gegensatz zur reaktiven Haftvermittlung mittels EVA-g-MSA, konnten keine
herausragenden Verbesserungen der Eigenschaftsprofile durch die Verwendung von
SMA, als reaktiver Haftvermittler, erzielt werden: moderate Verbesserungen der
Steifigkeit waren von dem Verlust der Duktilität begleitet. Dies war sowohl für den
unmodifizierten als auch für den modifizierten Schichtsilikat-Composit zutreffend. Der
ungefüllte Compound wies als einziger eine starke Erhöhung der Bruchdehnung in
Abhängigkeit des SMA-Anteils auf.
Die Morphologie des SMA- und EVA-g-MSA-Schichtsilikat-Nanocomposits wiesen
große Unterschiede hinsichtlich der Textur auf. Der SMA-Schichtsilikat-Nanocomposit
wies eine deutlich homogenere Dispergierung der Schichtsilikatschichten auf. Im
Gegensatz zu dem EVA-g-MSA-Materal, konnten in der gesamten Polymermatrix
exfolierte Schichten, Taktoide und Kristallite beobachtet werden, während der EVA-g-
MSA-Composit eine selektive Dispergierung der Schichtsilikat-Schichten in der
Haftvermittlerphase offenbarte.
Die Herstellung der Nanocomposite über den Weg der Masterbatch-Vordispergierung
erbrachte weder eine Verbesserung der mechanischen noch der morphologischen
Eigenschaften.
Die Korrelation von mechanischen Eigenschaften und morphologischen
Strukturelementen der verschiedenen Composit-Materialien war so komplex, dass eine
Deutung der erhaltenen Eigenschaftsprofile nur unzureichend möglich war. Dennoch
konnte festgestellt werden, dass die Darstellung von Schichtsilikat-Nanocompositen,
mittels der hochmolekularen Haftvermittlung durch SMA und EVA-g-MSA, nicht die
erwünschten Eigenschaftsverbesserungen erzielen konnte.
4 Nanocomposite auf Basis von Polyamid 6.6 153
4.5 Reaktive, niedermolekulare Haftvermittlung mittels Bismaleimid
4.5.1 Einleitung
Das Konzept der reaktiven Kompatibilisierung, wie es im vorangegangenen Kapitel auf
der Basis von hochmolekularen Systemen behandelt wurde, wird auf seine
Übertragbarkeit auf niedermolekulare, reaktive Komponenten in diesem Abschnitt
untersucht werden. Es sollte das Ziel verfolgt werden, mittels reaktiver Zuschlagsstoffe,
eine Haftvermittlung zwischen organophilem Schichtsilikat und Polymermatrix zu
generieren. Dabei ergibt sich, in Analogie zu der Vernetzung von Polymerenphasen,
eine Verknüpfung zwischen der, mit Tensiden belegten, Silikat-Plättchenoberfläche und
dem Polymer[219]. Dabei könnte die reaktive Komponente mit, auf der Oberfläche
befindlichem, Tensid reagieren und so die Verträglichkeit zwischen Polymer und
organophilem Schichtsilikat erhöhen[220,221], bzw. als Pseudo-Kettenverlängerer
fungieren[222]. Bismaleimide werden bereits mittels reaktiver Extrusion zur
Kompatibilisierung zweier Polymer-Komponenten verwendet[223]. So wäre modellhaft
eine Reaktion zwischen Polymerkette, Haftvermittler und Tensid denkbar.
Des Weiteren gibt es in der Literatur Beobachtungen über die Ausbildung
thermoreversibler Vernetzungen bzw. Gelierungen bei Bismaleimiden und polaren
Polymeren[224]. Abbildung 4.5.1-1 stellt diese Wechselwirkungen schematisiert dar. Es
werden dabei Wechselwirkungen zwischen den permanenten Dipolen des
Polymerrückgrates und den polaren Gruppen des Bismaleimides vorgeschlagen,
wodurch zusätzlich eine Versteifung erzeugt werden könnte. Darüber hinaus können
Bismaleimide starke Wasserstoffbrückenbindungen ausbilden, was einen zusätzlichen
Einfluss auf die kompatibilisierenden Eigenschaften hat.
NHO
NO O
CH2
N OONH
O
Bismaleimid
PolyamidPolyamid
Abbildung 4.5.1-1: Schematische Darstellung der Wechselwirkungen zwischen Bismaleimid und PA.
δ+ δ+
δ+ δ+ δ-δ-
154 4 Nanocomposite auf Basis von Polyamid 6.6
NO
O
CH2
N
O
O
PA NIH
H
BismaleimidPolyamid
Abbildung 4.5.1-2: Schematische Darstellung der Reaktion von Bismaleimid mit PA[225].
In den Untersuchungen wurde als reaktive Komponente ein 4,4’-Bismaleimidodiphenol-
methan (Matrimid 5292 A, Vantico) eingesetzt. Dieses Reagenz kann mit Aminen in
einer Michael Addition reagieren (Abbildung 4.5.1-2)[225]. Daher wären die
Aminendgruppenfunktionalisierungen des PA 6.6 und die aminfunktionalisierten
Tenside miteinander verknüpfbar, was eine Kompatibilisierung bewirkt.
Die Einflüsse, die durch die Schmelzextrusion von PA 6.6 und eines mit ODA
interkalierten Schichtsilikates unter Zusatz von 4,4’-Bismaleimidodiphenol-methan
entstehen, sind Bestandteil der Untersuchungen in dem folgenden Kapitel.
Die Herstellung ist Kapitel 9.5.5, Seite 288, zu entnehmen.
4.5.2 Mechanische Eigenschaften
Hinsichtlich des mechanischen Eigenschaftsprofiles wurden PA 6.6-Compounds, mit
einer Zusammensetzung aus 6 Gew.-% OSS-Gehalt und von 2 bis 10 Gew.-%,
variierendem Bismaleimid-Anteil, untersucht. Als Referenz wurde ein PA 6.6-
Compound gewählt, der einen Bismaleimid-Zusatz von 2 Gew.-% hatte. Die
Darstellung der zur Untersuchung präparierten Proben ist in Kapitel 9.5.5.1 detailliert
beschrieben.
Die Betrachtung der mechanischen Eigenschaften in Abbildungen 4.5.2-1 bis 4.5.2-4
offenbart eine Verschlechterung des Schichtsilikat-Nanocomposits gegenüber dem
unverstärkten Compound. Der Schichtsilikat-Composit zeigte eine leichte Verbesserung
des E-Moduls, jedoch wurden Zugfestigkeit und Duktilität stark verschlechtert. Das
Material wurde gegenüber dem ungefüllten PA 6.6 sehr spröde und wies eine sehr
4 Nanocomposite auf Basis von Polyamid 6.6 155
geringe Bruchdehnung (Abbildung 4.5.2-3) und eine starke Verringerung der
Kerbschlagzähigkeit auf (Abbildung 4.5.2-3). Im Gegensatz dazu waren die Verluste
der mechanischen Eigenschaften des Compounds, der einen Bismaleimid-Anteil von
2 Gew.-% besaß nicht so ausgeprägt.
Die detaillierten Daten sind der Wertetabelle in Abschnitt 9.5.5.2, Seite 290, zu
entnehmen.
Abbildung 4.5.2-1: E-Modul des PA 6.6-ODA-Schichtsilikat-Bismaleimid-Nanocomposits mit
variierendem Bismaleimid-Anteil.
Abbildung 4.5.2-2: Zugfestigkeit des PA 6.6-ODA-Schichtsilikat-Bismaleimid-Nanocomposits mit
variierendem Bismaleimid-Anteil.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
0 2 4 6 8 10 12
Matrimid-Gehalt [Gew.-%]
Zugf
estig
keit
[MPa
]
2% Matrimid
6% exm757/ODA + X%Matrimid
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
0 2 4 6 8 10 12
Matrimid-Gehalt [Gew.-%]
E-M
odul
[MPa
]
6% exm757/ODA +X% Matrimid
2% Matrimid
156 4 Nanocomposite auf Basis von Polyamid 6.6
Abbildung 4.5.2-3: Bruchdehnung des PA 6.6-ODA-Schichtsilikat-Bismaleimid-Nanocomposits mit
variierendem Bismaleimid-Anteil.
Abbildung 4.5.2-4: Kerbschlagzähigkeit des PA 6.6-ODA-Schichtsilikat-Bismaleimid-Nanocomposits
mit variierendem Bismaleimid-Anteil.
0
0,5
1
1,5
2
2,5
0 2 4 6 8 10 12
Matrimid-Gehalt [%]
Ker
bsch
lagz
ähig
keit
in K
J/m
2
2% Matrimid
6% exm757/ODA +X% Matrimid
0
2
4
6
8
10
12
14
0 2 4 6 8 10 12
Matrimid-Gehalt [Gew.-%]
Bru
chde
hnun
g [%
]2% Matrimid
6% exm757/ODA +X% Matrimid
4 Nanocomposite auf Basis von Polyamid 6.6 157
4.5.3 Morphologie
Zur Untersuchung der Morphologie der Composite wurde folgende Probe verwendet,
die nach den in Kapitel 9.5.5.1 gemachten Angaben dargestellt wurde:
• PA 6.6+ 6% EXM 757/ODA + 6 % Bismaleimid (Probencode: Dg161)
Entgegen den starken Verschlechterungen der mechanischen Eigenschaften, wies die
Morphologie teilweise exfolierte Bereiche auf. Auf den TEM-Aufnahmen waren
Kristallite, Taktoide und interkalierte Bereiche erkennbar (Abbildung 4.5.3-1 und
4.5.3-2).
Abbildung 4.5.3-1: TEM-Aufnahme des PA 6.6-ODA-Schichtsilikat-Bismaleimid-Nanocomposits mit
einem OSS-Anteil von 6 Gew.-% und einem Bismaleimid-Anteil von 6 Gew.-% (Probencode: Dg161;
Maßstabsbalken: 200 nm).
158 4 Nanocomposite auf Basis von Polyamid 6.6
Abbildung 4.5.3-2: TEM-Aufnahme des PA 6.6-ODA-Schichtsilikat-Bismaleimid-Nanocomposits mit
einem OSS-Anteil von 6 Gew.-% und einem Bismaleimid-Anteil von 6 Gew.-% (Probencode: Dg161;
Maßstabsbalken: 100 nm).
4.5.4 Zusammenfassung
Bei Verwendung des 4,4’-Bismaleimidodiphenol-methan, als niedermolekularen,
reaktiven Haftvermittler, wurde ein Schichtsilikat-Nanocomposit mit inhomogen
exfolierten Schichtsilikat-Schichten erhalten. Das mittels Schmelzextrusion dargestellte
Material wies ein deutlich verschlechtertes mechanische Eigenschaftsprofil auf:
minimale Versteifung mit starkem Verlust der Duktilität.
Ein Problem könnte in der Neigung von Bismaleimiden zu suchen sein, ab
Temperaturen von ca. 250°C thermisch zu polymerisieren[224]. Aus diesem Verhalten
könnten eine inhomogene Dispergierung des Haftvermittlers und Matrixeigenschaften
abgeleitet werden.
Polymerisierte Bismaleimide bilden Materialien mit hohen Schmelzpunkten, schlechten
Löslichkeiten und können Versprödungen verursachen[225]. Im Polymer enthaltene
4 Nanocomposite auf Basis von Polyamid 6.6 159
Inklusionen von vernetzten Bismaleimiden würden dazu beitragen, dass sich die
Duktilität des Composit-Materials stark verringert, da Spannungsspitzen innerhalb des
Materials nicht dissipiert werden können[164].
4.6 Sprühtrocknung zur Herstellung von Schichtsilikat-
Nanocompositen auf der Basis von Wachsdispersionen
4.6.1 Einleitung
Neben der konventionellen Methode zur Herstellung von OSS, die ein Abfiltrieren der
interkalierten Schichtsilikate voraussetzt, wurde in Betracht gezogen, schlecht und
unzureichend ausfällbare Tensid/Schichtsilikat-Kombinationen mit Hilfe der Methode
der Sprühtrocknung zu separieren. Mittels Sprühtrocknungsverfahren kann eine
Vielzahl von Substanzen aus Suspension und Dispersion in Pulverform aufgearbeitet
werden. Für den problemlosen Ablauf der Sprühtrocknung ist jedoch notwendig, dass
die Substanzen keine Neigung zum Aggregieren und Verkleben aufweisen.
Die Sprühtrocknung war ein wichtiges Hilfsmittel zur Untersuchung eines neuen
Konzeptes zur Herstellung von wachsinterkalierten Bentonit-Nanocompositen. Die
Wachskomponente könnte dabei, in die Zwischenschichten interkaliert, als
Delaminierungshilfe während der Schmelzextrusion dienen.
Um das in Dispersion befindliche Wachs zu interkalieren wurde es mit einer Bentonit-
Dispersion vereint.
Da Schichtsilikate in verdünnter Konzentration als Dispersion vorliegen (Kapitel 1.1.1)
könnten die delaminierten Silikatplättchen durch adhäsive Kräfte mit einer feinen
Wachsschicht überzogen werden. Aus der Literatur ist dieses Phänomen bereits bekannt
und findet Anwendung bei der Beschichtung von Schichtsilikatoberflächen mit polaren,
organischen Molekülen[226].
Da ein Aggregieren der wachsumhüllten Silikatschichten unwahrscheinlich war,
mussten diese durch Sprühtrocknung isoliert werden. In der Literatur wurden bereits
Versuche beschrieben, bei denen dispergiertes Schichtsilikate durch Aggregation
sowohl mit Suspensionen[227] als auch mit Dendrimeren[228]exfolierte Morphologien
erzeugen konnten.
160 4 Nanocomposite auf Basis von Polyamid 6.6
Zur Herstellung wachsinterkalierter Bentonitschichten wurden zwei Dispersionen,
bestehend aus Wachs und Bentonit, vereinigt und anschließend durch Sprühtrocknen
vom Wasser befreit. Der Prozess ist schematisch in Abbildung 4.6.1-1 dargestellt.
Abbildung 4.6.1-1: Schematische Darstellung der Sprühtrocknungsmethode zur Herstellung von PA 6.6
Nanocompositen.
Zur Modifizierung des Na-Bentonites wurden die in Tabelle 4.6.1-1 aufgelisteten
Wachsmengen eingesetzt.
Tabelle 4.6.1-1: Belegungsgrad durch Wachsdispersionen.
Wachsdispersion Spezifizierung Belegungsgrad*
[Gew.-%]
Anionisch: Licuwax Lu-W 311/6 10
Anionisch: Licuwax Lu-W 311/6
Säure- und Esterwachse der Montansäure, Kettenlänge ≈ 32 40
Kationisch: Licumont AR 504 kationisch
PE-Wachs, Kettenlänge ≈ 30, Fettaminzusatz
40
* Belegungsgrad wurde mittels TGA bestimmt; 30-700°C, 10K/min unter Luftatmosphäre.
Bei den Wachsen handelt sich bei dem anionischen Licuwax Lu-W 311/6 Wachs um ein
Gemisch aus Säure- und Esterwachsen mit einer Durchschnittskettenlänge von
32 C Atomen. Das kationische Licumont AR 504 kationisch ist ein PE-Wachs, dessen
Bentonitdispersion EXM 757
Wachsdispersion
PA 6.6
Sprühtrocknung
Compoundieren
Bentonit/Wachs-Wasser-Dispersion
+
Nubilosa Sprühtrockner: Austrittstemperatur: 140°C Vördermenge: 3 Kg/Std
4 Nanocomposite auf Basis von Polyamid 6.6 161
durchschnittliche Kettenlänge 30 C-Atome beträgt. Zusätzlich enthält dieses Wachs
einen Zusatz eines Fettamins. Das anionische Licuwax Lu-W 311/6 wurde in 10 und
40%-igem Zusatz zur Dispergierung eingesetzt, um den Einfluss unterschiedlicher
Belegungen auf das Eigenschaftsprofil zu untersuchen. Dagegen wurde das Licumont
AR 504 ausschließlich mit 40 % eingesetzt.
Der mit den verschiedenen Belegungsgraden dispergierte Na-Bentonit wurde mit PA
6.6-Pulver zu Compounds vermischt, welche anschließend mittels Extruder
schmelzextrudiert wurden. Die detaillierte Herstellung der Composite ist Kapitel 9.5.6.1
zu entnehmen.
Bei der Charakterisierung der Composit-Proben wurden die mechanischen und
morphologischen Eigenschaften hinsichtlich der Einflüsse durch die Anwendung der
Wachs-dispergierten Bentonite untersucht. So stand im Mittelpunkt des Interesses, ob
durch die Methode der Wachsdispergierung, exfolierte Schichtsilikat Nanocomposite
mit verbesserten Eigenschaftsprofilen erhalten werden könnten.
162 4 Nanocomposite auf Basis von Polyamid 6.6
4.6.2 Mechanische Eigenschaften
Es wurden PA 6.6-Compounds bestehend aus 2, 4, 6 und 10 Gew.-% Füllstoffgehalt
hinsichtlich des mechanischen Eigenschaftsprofiles untersucht. Die detaillierte
Darstellung der Proben ist in Kapitel 9.5.6 beschrieben.
Durch die Methode der Wachsdispergierung wurden Composit-Materialien erhalten, die
in Abhängigkeit vom Füllstoffgehalt nur eine geringe Verbesserung des E-Moduls
aufwiesen. Darüber hinaus sind nur marginale Unterschiede zwischen den Verwendung
der einzelnen Wachsdispersionen und dem Belegungsgrad zu erkennen (Abbildung
4.6.2-1).
Abbildung 4.6.2-1: E-Modul der verschiedenen Schichtsilikat Nanocomposite, hergestellt unter
Zuhilfenahme der Wachsdispergierung.
Dagegen waren größere Unterschiede hinsichtlich der Zugfestigkeit ersichtlich: Das mit
kationischem Wachs modifizierte System wies die größten Verbesserungen auf,
während das anionische Wachs bei beiden Belegungen zu einem geringen Einfluss
führte. Eine Ausnahme bildete jedoch das anionische Licuwax-System, mit niedrigem
Belegungsgrad (Licuwax-Belegung: 10 Gew.-%) und bei hohen Füllstoffgehalten (10
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
E-M
odul
[MPa
]
0 2 4 6 10Füllstoffgehalt [Gew.-%]
EXM 757/40% Licuwax Lu-W 311-6 EXM 757/10% Licuwax Lu-W 311-6 EXM 757/40% Licumont AR 504 kationisch
4 Nanocomposite auf Basis von Polyamid 6.6 163
Gew.-%): Kationisches und anionisches Wachs hatten die gleichen Einflüsse auf die
Verbesserung der Zugfestigkeit (Abbildung 4.6.2-2).
Abbildung 4.6.2-2: Zugfestigkeit der verschiedenen Schichtsilikat Nanocomposite, hergestellt unter
Zuhilfenahme der Wachsdispergierung.
Hinsichtlich der Bruchdehnung sind die Einflüsse durch die verschiedenen
Wachsdispergierungen verschieden. Das Licumont AR 504-Schichtsilikat zeigt bei
geringen Füllstoffanteilen eine deutliche Verbesserung der Bruchdehnung und weist bei
höheren Anteilen eine große Verringerung auf.
72
74
76
78
80
82
84
86
88
90
Zugf
estig
keit
[MPa
]
0 2 4 6 10Füllstoffgehalt [Gew.-%]
EXM 757/40% Licuwax Lu-W 311-6 EXM 757/10% Licuwax Lu-W 311-6 EXM 757/40% Licumont AR 504 kationisch
164 4 Nanocomposite auf Basis von Polyamid 6.6
Abbildung 4.6.2-3: Bruchdehnung der verschiedenen Schichtsilikat Nanocomposite, hergestellt unter
Zuhilfenahme der Wachsdispergierung.
Das Material mit 10%-ig belegtem Bentonit (EXM 757/10% Licuwax Lu-W 311/6)
zeigte über den gesamten Füllstoffzusatz-Bereich eine leichte Verbesserung der
Bruchdehnung, während der Composit, mit 40%-ig belegtem Bentonit, eine große
Verbesserung über den gesamten Füllstoffbereich aufwies (Abbildung 4.6.2-3).
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
Ker
bsch
lagz
ähig
keit
[kJ/
m2 ]
0 2 4 6 10Füllstoffgehalt [Gew.-%]
EXM 757/40% Licumont AR 504 kationisch EXM 757/10% Licuwax Lu-W 311-6 EXM 757/40% Licuwax Lu-W 311-6
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20B
ruch
dehn
ung
[%]
0 2 4 6 10Füllstoffgehalt [Gew.-%]
EXM 757/40% Licumont AR 504 kationisch EXM 757/10% Licuwax Lu-W 311-6 EXM 757/40% Licuwax Lu-W 311-6
4 Nanocomposite auf Basis von Polyamid 6.6 165
Abbildung 4.6.2-4: Kerbschlagzähigkeit der verschiedenen Schichtsilikat Nanocomposite, hergestellt
unter Zuhilfenahme der Wachsdispergierung.
Bei dem Vergleich der Kerbschlagzähigkeiten der Composit-Materialien konnte ein
guter Erhalt oder Erhöhung der Kerbschlagzähigkeit mit steigendem Füllstoffgehalt
beobachtet werden (Abbildung 4.6.2-4). Das Licumont AR 504 inkorporierte System
zeigte bis zu einem Füllstoffgehalt von 4 Gew.-% eine Verbesserung. Bei höherem
Füller-Anteil hatte das Composit-System eine geringer Schlagzähigkeit als das
ungefüllte PA 6.6. Das Licuwax Lu-W 311/6-modifizierte System (40%-ige Belegung)
zeigte über den gesamten Füllstoffbereich eine verbesserte Schlagzähigkeit im
Vergleich zum reinen Polymer.
166 4 Nanocomposite auf Basis von Polyamid 6.6
4.6.3 Morphologie
Zur Untersuchung der Morphologie der Composite wurden folgende Proben verwendet,
die nach den in Kapitel 9.5.6 gemachten Angaben dargestellt wurde:
• PA 6.6 + 6% EXM 757/10% Licuwax Lu-W 311/6 (Probencode: Dg167)
• PA 6.6 + 6% EXM 757/40% Licuwax Lu-W 311/6 (Probencode: Dg171)
• PA 6.6 + 6% EXM 757/40% Licumont AR 504 kationisch (Probencode: Dg175)
Die Composit-Materialien, die durch die Methode der Wachsdispergierung hergestellt
wurden, wiesen keine Exfolierung der Schichtsilikatschichten auf. Vielmehr konnten
Agglomerate, Taktoide und Kristallite beobachtet werden (Abbildung 4.6.3-1 bis
4.6.3-3).
Abbildung 4.6.3-1: TEM-Aufnahme des Schichtsilikat Nanocomposits, PA 6.6/6%EXM
757/10%Licuwax Lu-W 311/6 (Probencode: Dg167; Maßstabsbalken: 500 nm).
4 Nanocomposite auf Basis von Polyamid 6.6 167
Abbildung 4.6.3-1: A: TEM-Aufnahme des Schichtsilikat Nanocomposits, PA 6.6/6%EXM
757/40%Licuwax Lu-W 311/6 (Probencode: Dg171; Maßstabsbalken: 500 nm).
Es konnte auch keine Einflussnahme auf die Partikelgröße durch die verschiedenen
Wachs-Belegungsgrade beobachtet werden.
168 4 Nanocomposite auf Basis von Polyamid 6.6
Abbildung 4.6.3-2: TEM-Aufnahme des Schichtsilikat Nanocomposits, PA 6.6/6%EXM
757/40%Licumont AR 504 kationisch (Probencode: Dg175; Maßstabsbalken: 200 nm).
Jedoch offenbarten die Verwendung der verschiedenen Wachse (Licuwax/Licumont)
unterschiedliche Einflüsse auf den Grad der Defragmentierung der Agglomerate. So
waren ein höherer Anteil von kleineren Partikeln, wie Taktoiden und Kristalliten,
erkennbar. Eine Exfolierung der Einzelschichten war dennoch nicht zu beobachten.
Anhand der WAXS-Daten (Tabelle 4.6.3-1) zeigte sich, dass eine ausreichende
Interkalierung nicht stattgefunden hatte, da die Schichtaufweitung der
Zwischenschichten von 1.24 auf 1.32 nm darauf hindeutete, dass ein Großteil des
Wachses die Na-Bentonit-Agglomerate umkapselt haben könnte.
4 Nanocomposite auf Basis von Polyamid 6.6 169
Tabelle 4.6.3-1: WAXS-Daten der mittels Wachsdispersion organophilierten Na-Bentonite.
Bentonit EXM-Typ+ Wachs Belegung*
[Gew.-%]
WAXS
(Composit)
[nm]
Na-Bentonit 757 Licumont AR 504
kationisch
40 1.32
Na-Bentonit 757 Licuwax Lu-W
311/6
10 1.31
Na-Bentonit 757 Licuwax Lu-W
311/6
40 1.32
* Belegungsgrad wurde mittels TGA bestimmt; 30-700°C, 10K/min unter Luftatmosphäre. + Typbezeichnung der Süd Chemie AG
4.6.4 Zusammenfassung
Bei dem Versuch der Herstellung von Schichtsilikat Nanocompositen unter der
Verwendung von mit Wachs ummanteltem Na-Bentonit konnten keine exfolierten
Nanocomposit-Strukturen beobachtet werden. Schon im Vorfeld konnte anhand von
WAXS-Daten festgestellt werden, dass mittels der Sprühtrocknung einer
Wachs/Bentonit-Dispersion kein wachsinterkalierter Na-Bentonit dargestellt werden
konnte. Die geringe Schichtaufweitung und der hohe Organikanteil führten zu einem
mangelhaften Eigenschaftsprofil: Die Composite waren durch inhomogen dispergierte
Agglomerate und Taktoide geprägt, was mit einem geringen Versteifungseffekt
korreliert werden konnte. Im Gegensatz dazu wiesen die Wachs-Schichtsilikat-
Composite hohe Duktilitäten auf, was anhand hoher Bruchdehnungen und guter
Kerbschlagzähigkeiten beobachtet werden konnte. Sowohl die Anwesenheit von vielen
Taktoiden als auch der hohe Eintrag von niedermolekularem Wachs durch die
Verarbeitung der Wachs-OSS kann mit dem mechanischen Eigenschaftsprofil korreliert
werden. Insbesondere der hohe Wachsanteil kann dabei als Weichmacher fungieren und
die Duktilität erhöhen.
170 4 Nanocomposite auf Basis von Polyamid 6.6
4.7 Aktivierte Ca-Bentonite
4.7.1 Einleitung
Ein Großteil der natürlich vorkommenden Bentonite liegt als Ca-Bentonit vor. Ca-
Bentonite sind jedoch schlechter als Na-Bentonite durch organische Tenside zu
interkalieren, was die Kompatibilisierung der Schichtsilikate durch ionische Tenside
erschwert.
Von der Süd Chemie AG wurden verschiedene Anstrengungen unternommen Ca-
Bentonite zu aktivieren und mit kationischen Ammonium-Tensiden zu interkalieren.
Diese Aktivierung war dadurch charakterisiert, dass die zweiwerteigen Ca-Ionen, durch
die, leichter zum Ionenaustausch befähigten, einwertigen Na+ und H+-Ionen getauscht
wurden. Dazu dispergierte man die Ca-Bentonite in der Anwesenheit von
Ionenaustauscherharz-Kugeln in destilliertem Wasser und erhielt Bentonite, die
erfolgreich in die ionengetauschten Formen überführt worden waren[229]. Die so
erhaltenen aktivierten/ionengetauschten Bentonite wurden anschließend durch
verschiedene Tenside interkaliert. Tabelle 4.7.1-1 zeigt dazu eine Übersicht der OSS
und die, durch WAXS gemessenen, Schichtaufweitungen.
Tabelle 4.7.1-1: Übersicht aller aktivierten Ca-Bentonite.
Bentonit EXM-Typ+ Aktivierung Interkalierung Belegung*
[% der IUF]
WAXS
[nm]
Ca-Bentonit 918 keine keine - 1.5
Ca-Bentonit 999 Keine Aminododecansre. 150 1,7
Ca-Bentonit 1000 H+-Form Aminododecansre. 150 1.7
Ca-Bentonit 1038 Na+-Form Aminododecansre. 150 1.8
Ca-Bentonit 1039 Na+-Form Distearyl-diemethy-
ammonium 150 3.8
* Belegungsgrad wurde mittels TGA bestimmt; 30-700°C, 10K/min unter Luftatmosphäre. + Typbezeichnung der Süd Chemie AG Es zeigte sich, dass sich alle Ca-Bentonite durch die verwendeten Tenside interkalieren
ließen, was an der Aufweitung des Schichtabstandes durch WAXS zu belegen war.
In dem folgenden Abschnitt sollte untersucht werden, ob Nanocomposite mit
verbesserten mechanischen und morphologischen Eigenschaftsprofilen mittels, auf Ca-
Bentonit basierenden, OSS hergestellt werden konnten.
4 Nanocomposite auf Basis von Polyamid 6.6 171
4.7.2 Mechanik
Zur Untersuchung der mechanischen Eigenschaftsprofile wurden PA 6.6-Compounds
bestehend aus 2, 4, 6 und 10 Gew.-% Füllstoffgehalt dargestellt. Die detaillierte
Darstellung ist Kapitel 9.5.7 zu entnehmen. Zu einem zusätzlichen Vergleich wurden
ein Talk-Composit und ein Schichtsilikat-Nanocomposit herangezogen. Das
organophile Schichtsilikat basierte auf einem, mit Disteary-dimethyl-ammonium-
modifizierten, Na-Bentonit. Der Talk war als kommerzieller Füllstoff ein weiteres,
gutes Vergleichssystem zur Bewertung der Ca-Bentonite hinsichtlich der
Konkurrenzfähigkeit als alternativer Füllstoff.
Der mit 10 Gew.-% OSS (EXM 999) gefüllte PA 6.6-Nanocomposit konnte aufgrund
von Problemen beim Spritzguss nicht hergestellt werden, daher sind die Messpunkte in
den Diagrammen nicht abgebildet.
Bei der Betrachtung der Versteifung waren durch den Einsatz der aktivierten Ca-
Bentonite keine unterschiedlichen Einflüsse gegenüber dem interkalierten Na-Bentonit
zu erkennen (Abbildung 4.7.2-1). Ebenso konnte sich der Talk-Composit nicht von den
anderen Materialen abheben. Im Gesamtvergleich zeigten alle Composite nur eine
durchschnittliche Verbesserung des E-Moduls in Abhängigkeit des Füllstoffanteils.
Abbildung 4.7.2-1: E-Modul der verschiedenen Ca-OSS-Nanocomposite.
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
E-M
odul
[MPa
]
0 2 4 6 10Füllstoffgehalt [Gew.-%]
EXM 1039 Ca-Na/Dimethyl-stearyl-ammonium EXM 1038 Ca-Na/AminododecansäureEXM 757 Na/Disteary-dimethyl-ammonium TalkEXM 1000 Ca-H+/Aminododecansäure EXM 999 Ca-Ca/Aminododecansäure
172 4 Nanocomposite auf Basis von Polyamid 6.6
Bei der Untersuchung der Zugfestigkeit stellte sich ein ähnliches Bild dar. Die
verschiedenen Aktivierungen, sowohl die H+-Form als auch die Na+-Form, führten zu
keinem auffallendem Unterschied in dem Eigenschaftsprofil. Die Composit-Materialien
wiesen vergleichbare Zugfestigkeitsprofile auf (Abbildung 4.7.2-2). Als einziges,
konnte bei dem Talk-Composit über den gesamten Füllstoffanteil-Bereich eine sehr gute
Verbesserung der Zugfestigkeit beobachtet werden.
Abbildung 4.7.2-2: Zugfestigkeit der verschiedenen Ca-OSS-Nanocomposite.
Bei Betrachtung von Abbildung 4.7.2-3 zeigte sich, dass mit Ausnahme von dem Talk-
und dem EXM 1039 Ca-Na/Dimethyl-Distearyl-ammonium gefüllten Composit alle
Materialien starke Verluste bei der Bruchdehnung zeigten. Die Talk-Probe zeigte bis zu
einem Füllgrad von 4 Gew.-% eine Verbesserung der Dehnung und erfuhr mit höheren
Füllstoffanteilen ebenso eine Verringerung. Hingegen besaß das mit dem EXM 1039
(Ca-Na/Dimethyl-disterayl-ammonium) gefüllte Material noch eine sehr gute
Bruchdehnung bei einem Fülleranteil von 6 Gew.-% und zeigte dann ebenso einen
Abfall der Dehnbarkeit.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Zugf
estig
keit
[MPa
]
0 2 4 6 10Füllstoffgehalt [Gew.-%]
EXM 1000 Ca-H+/Aminododecansäure EXM 999 Ca-Ca/AminododecansäureEXM 1038 Ca-Na/Aminododecansäure EXM 757 Na/Disteary-dimethyl-ammoniumEXM 1039 Ca-Na/Dimethyl-stearyl-ammonium Talk
4 Nanocomposite auf Basis von Polyamid 6.6 173
Abbildung 4.7.2-3: E-Modul der verschiedenen Ca-OSS-Nanocomposite.
Ein etwas anderes Bild offenbarte sich bei der Betrachtung der Kerbschlagzähigkeit in
Abbildung 4.7.3-4. Das Talk-System besaß nur eine mittelmäßige Schlagzähigkeit,
während die mit EXM 1038 (Na+-Aktivierung) und mit EXM 999 (Ca-Bentonit)
gefüllten Composite starke Verluste der Kerbschlagzähigkeiten aufwiesen. Die anderen,
mit EXM 1000 (H+-Aktivierung), EXM 1039 (Na+-Aktivierung) und mit interkaliertem
Na-Bentonit, dargestellten Materialien zeigten Verbesserungen bis zu Füllstoffgehalt
von 6 Gew.-%. Bei höheren Anteilen war eine Verschlechterung der
Kerbschlagzähigkeiten aller Materialien zu beobachten.
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
Bru
chde
hnun
g [%
]
0 2 4 6 10Füllstoffgehalt [Gew.-%]
EXM 1038 Ca-Na/Aminododecansäure EXM 1000 Ca-H+/AminododecansäureEXM 999 Ca-Ca/Aminododecansäure EXM 757 Na/Disteary-dimethyl-ammoniumTalk EXM 1039 Ca-Na/Dimethyl-stearyl-ammonium
174 4 Nanocomposite auf Basis von Polyamid 6.6
Abbildung 4.7.2-4: E-Modul der verschiedenen Ca-OSS-Nanocomposite.
4.7.3 Morphologie
Für die Anfertigung von TEM-Aufnahmen wurden folgende Proben verwendet, die
nach den in Kapitel 9.5.7 gemachten Angaben dargestellt wurden:
• PA 6.6 + 6% EXM 757 Na-Na/Disteary-dimethyl-ammonium (Probencode:
Dg 179)
• PA 6.6 + 6% EXM 999 Ca/Aminododecansäure (Probencode: Dg 183)
• PA 6.6 + 6% EXM 1000 Ca-H+/Aminododecansäure (Probencode: Dg 187)
• PA 6.6 + 6% EXM 1038 Ca-Na/Aminododecansäure (Probencode: Dg 191)
• PA 6.6 + 6% EXM 1039 Ca-Na/Disteary-dimethyl-ammonium (Probencode:
Dg 195)
Bei der Untersuchung der Morphologie wurden nach strukturellen Unterschieden in der
Güte der Delaminierung und Exfolierung gesucht, die sich durch die unterschiedlich
aktivierten Bentonit hätte ergeben können. Die WAXS-Daten deuteten bereits auf
geringe Unterschiede bei der Interkalation der Ca-Bentonite durch die Tenside, was
0
0,5
1
1,5
2
2,5K
erbs
chla
gzäh
igke
it [k
J/m
2]
0 2 4 6 10Füllstoffgehalt [Gew.-%]
EXM 1038 Ca-Na/Aminododecansäure EXM 999 Ca-Ca/AminododecansäureTalk EXM 1000 Ca-H+/AminododecansäureEXM 1039 Ca-Na/Dimethyl-stearyl-ammonium EXM 757 Na/Disteary-dimethyl-ammonium
4 Nanocomposite auf Basis von Polyamid 6.6 175
vermuten ließ, dass ähnlich geringe Unterschiede bei der Güte der Delaminierung der
Silikatschichten anzutreffen wären. Tatsächlich konnten keine Einflüsse auf die
Ausbildung der Morphologien durch die verschiedenen Aktivierungen des Ca-
Bentonites beobachtet werden.
Abbildung 4.7.3-1 zeigt das, mit interkaliertem Na-Bentonit gefüllte, Referenzsystem.
In der TEM-Aufnahme sind deutlich delaminierte Schichten neben interkalierten
Bereichen, den Taktoiden, zu sehen. In der TEM-Aufnahme in Abbildung 4.7.3-2 ist die
gleiche Art der Morphologie zu erkennen. Dabei handelt es sich um das analoge
Composit-System auf Basis von interkaliertem Ca-Bentonit. Scheinbar sind keine
Unterschiede zu beobachten, dennoch besteht eine Abweichung in der Schichtlänge.
Die Ca-Bentonit-Silikatschichten (Abbildung 4.7.3-2) besitzen ein verringertes Ausmaß
im Vergleich zu dem Na-Analoga (Abbildung 4.7.3-1).
Abbildung 4.7.3-1: TEM-Aufnahme des mit EXM 757 Na-Na/Disteary-diemthyl-ammonium gefüllten
Nanocomposits (Probencode: Dg179; Maßstabsbalken: 50 nm).
176 4 Nanocomposite auf Basis von Polyamid 6.6
Abbildung 4.7.3-2: TEM-Aufnahme des mit EXM 999 Ca/Disteary-diemthyl-ammonium gefüllten
Nanocomposits (Probencode: Dg183; Maßstabsbalken: 100 nm).
Die Morphologien der unterschiedlichen Nanocomposit-Materialien, die auf der Basis
der unterschiedlichen aktivierten Ca-OSS-Bentonit-Typen dargestellt wurden, wiesen
vergleichbare Morphologien auf. Sie zeigten sowohl exfolierte Schichten, Taktoide als
auch Kristallite. Dabei waren keine Unterschiede zwischen dem Schichtsilikat-
Nanocomposite der H+-Aktivierung und dem der Na+-Aktivierung zu beobachten,
vergleiche dazu Abbildung 4.7.3-3 und Abbildung 4.7.3-4.
4 Nanocomposite auf Basis von Polyamid 6.6 177
Abbildung 4.7.3-3: TEM-Aufnahme des mit EXM 1000 Ca-H+/Aminododecansäure gefüllten
Nanocomposits (Probencode: Dg187; Maßstabsbalken: 200 nm).
Abbildung 4.7.3-4: TEM-Aufnahme des mit EXM 1038 Ca-Na/Aminododecansäure gefüllten
Nanocomposits (Probencode: Dg191; Maßstabsbalken: 200 nm).
178 5 PA 6.6 Nanocomposite mittels Caprolacton - Vordispergierung
Bei dem Vergleich von Abbildung 4.7.3-4 und 4.7.3-5 war festzustellen, dass bei der
Verwendung von Distearyl-dimethyl-ammonium-interkaliertem, Na+-aktiviertem Ca-
Bentonit anstelle des mit Aminododecansäure-interkalierten Na+-aktivierten Ca-
Bentonits zur Darstellung von Schichtsilikat-Nanocompositen keine Unterschiede
beobachtet werden konnten.
Abbildung 4.7.3-5: TEM-Aufnahme des mit EXM 1039 Ca-Na/Disteary-dimethyl-ammonium gefüllten
Nanocomposits (Probencode: Dg195; Maßstabsbalken: 200 nm).
4.7.4 Zusammenfassung
In diesem Abschnitt sollten die Einflüsse aufgedeckt werden, die sich bei der
Darstellung von Schichtsilikat-Nanocompositen durch die Verwendung von
unterschiedlichen Modifikationen des Ca-Bentonites ergeben. Die unterschiedlich
aktivierten Formen des Ca-Bentonites waren dadurch charakterisiert, dass die in den
Zwischenschichten befindlichen zweiwertigen Ca-Ionen durch einwertige Ionen, H+ und
Na+, ausgetauscht wurden. Dabei wurde das Ziel verfolgt die Schichtsilikatstruktur
leichter durch Polymerschmelzen im Schmelzextrusionsprozess delaminierbar zu
machen, um homogen exfolierte Silikatschichten innerhalb der Polymermatrix zu
erhalten. Daraus sollten sich dann verbesserte mechanische Eigenschaftsprofile ergeben.
4 Nanocomposite auf Basis von Polyamid 6.6 179
Es zeigte sich bei der Untersuchung, dass durch den Prozess der Aktivierung keine
verschiedenen Effekte hinsichtlich der Versteifung erhalten wurden. Alle Composite
zeigten eine mittelmäßige Verbesserung der Material-Steifigkeiten. Ebenso waren
hinsichtlich der Duktilität der Materialien keine Unterschiede durch die verschiedenen
Aktivierungen aufzudecken. Dennoch zeigte sich das Composit-System, der mit
Stearyl-dimethy-ammonium Chlorid in der Na+-Form interkalierte Ca-Bentonit, als ein
sehr duktiles Material. Bei einem Füllstoffgehalt von 6 Gew.-% wies die Bruchdehnung
eine Verdopplung gegenüber dem reinen PA 6.6 auf, und die Kerbschlagzähigkeit war
höher als die des ungefüllten Polymers.
4.8 Sauer aktivierte Ca-Bentonite
4.8.1 Einleitung
Der in der Literatur oftmals erwähnte Talk ist ein kostengünstiger Füllstoff und bietet
die Möglichkeit der Versteifung von polymeren Materialien. Jedoch ist dies mit dem
Nachteil verknüpft, dass dieser in hohen Anteilen zum Matrixpolymer zugesetzt werden
muss, um eine ausreichende Versteifung zu erzielen[230]. Um allerdings die
mechanischen Eigenschaftsprofile deutlich zu verbessern, bietet der Talk jedoch nicht,
wie es bei Glasfaser- und Glaskugel-gefüllten Compositen machbar ist, die Möglichkeit
der Verwendung von Silanhaftvermittlern[231-236], da dem Talk die erforderlichen
Silanolgruppen auf der Oberfläche zur Anbindung des Silans fehlen[237]. Schichtsilikate
dagegen weisen bereits an den Kanten diese kopplungsfähigen Silanolgruppen
auf[238,239]. Die Anzahl ist jedoch verhältnismäßig klein[78,80]. Um die Anzahl der
oberflächengebundenen Silanolgruppen zu erhöhen, können die Schichtsilikate mit
Salzsäure behandelt werden. Dieses Verfahren wurde durch die Süd Chemie AG unter
der Bezeichnung, Säureaktivierung, zu Darstellung von Schichtsilikaten mit
variierenden Silanolgruppen-Gehalten angewandt. Die saure Aktivierung der Ca-
Bentonite unterscheidet sich in der Zeit und der Konzentration bei der Umsetzung mit
Salzsäure. Bei diesem Verfahren werden die Al3+-Ionen aus dem Schichtverband des
Schichtsilikates herausgelöst. Dies kann dazu führen, dass bei sehr hohen
Säurekonzentrationen das SiO2-Skelett erhalten bleibt.
In Tabelle 4.8.1-1 sind weitere physikalischen Eigenschaften der verschiedenen sauer
aktivieren Bentonite aufgeführt.
180 5 PA 6.6 Nanocomposite mittels Caprolacton - Vordispergierung
Tabelle 4.8.1-1: Übersicht aller sauer aktivierten Silikate mit Modifizierung.
Silikat+ Saure Aktivierunga
Aktive Oberfläche [m2/g]
Mikroporen-volumen [ml/g]
Ionenaus-tausch-kapazität [mVal/100g]
Silanisierung
EXM 1167 keine 90 0.14 75 Keine
EXM 1168 gering 265 0.29 55 Keine
EXM 1169 mittel 390 0.56 35 Keine
EXM 1170 hoch 270 0.69 5 keine
EXM 1167 keine 90 0.14 75 Addid 903 (in situ)
EXM 1168 gering 265 0.29 55 Addid 903 (in situ)
EXM 1169 mittel 390 0.56 35 Addid 903 (in situ)
EXM 1170 hoch 270 0.69 5 Addid 903 (in situ)
EXM 1167 keine 90 0.14 75 Addid 911 (in situ)
EXM 1168 gering 265 0.29 55 Addid 911 (in situ)
EXM 1169 mittel 390 0.56 35 Addid 911 (in situ)
EXM 1170 hoch 270 0.69 5 Addid 911 (in situ)
EXM 1167 keine 90 0.14 75 Addid 940 (in situ)
EXM 1168 gering 265 0.29 55 Addid 940 (in situ)
EXM 1169 mittel 390 0.56 35 Addid 940 (in situ)
EXM 1170 hoch 270 0.69 5 Addid 940 (in situ)
EXM 1170 hoch 270 0.69 5 Addid 903
EXM 1170 hoch 270 0.69 5 Addid 911 a : Säurekonzentration wurde bei der Herstellung variiert; genaue Bedingungen sind Betriebsgeheimnis der Süd Chemie AG. + : Typbezeichnung der Süd Chemie AG
Im Folgenden wird auf die Herstellung von PA 6.6-Nanocompositen durch
Schmelzextrusion eingegangen werden, die mit säureaktivierten Ca-Bentoniten gefüllt
wurden. Dabei wurde die Anzahl der Silanolgruppen auf der Silikatoberfläche erhöht,
um durch den Einsatz verschiedener Silanhaftvermittler, eine gute Haftvermittlung
4 Nanocomposite auf Basis von Polyamid 6.6 181
zwischen Silikat und Polymermatrix erzielen zu können. Als Silanhaftvermittler wurden
die in Abbildung 4.8.1-1 dargestellten Silane (Wacker Chemie) verwandt.
SiO
OO
NH
NH2
Addid 903: N-(3-(Trimethoxysilyl)propyl)ethylendiamin
SiO
OO
OO
Addid 911: Epoxyalkyltriethoxysilan
SiO
OO
O
O
Addid 940: 3-(Trimethoxysilyl)propylmethacrylat
Abbildung 4.8.1-1: Molekularstruktur der verwendeten Silane.
Aus dem Haftvermittler-Programm der Wackerchemie wurden das Addid 903, sowie
das Addid 911 zur Verbesserung der Kompatibilitäten zwischen den Füllstoffen und
PA-Matrix ausgewählt, da es sich um spezielle PA-kompatibilisierende Haftvermittler
handelte. Zusätzlich wurde das Addid 940 aufgrund seiner gut kompatibilisierenden
Methacrylat-Gruppe in die Untersuchungen eingeschlossen.
Bei der Modifizierung der Ca-Bentonite wurden die folgenden Methoden zur
Silanisierung angewandt:
1. In situ-Kompatibilisierung durch Flüssigdosierung in die Polymerschmelze
2. Direkte Kompatibilisierung des Ca-Bentonites in wässriger Suspension
Mittels der in situ-Kompatibilisierung wurde durch die Flüssigdosierung von, in
Cyclohexan gelöstem, Silan-Haftvermittler versucht, den Ca-Bentonit in der
Polymerschmelze reaktiv zu kompatibilisieren. Dazu wurde einen Anteil von 2 Gew.-%,
bezogen auf den gesamten Composit, in Cyclohexan gelöst und mittels Dosierpumpe in
die Polymerschmelz dosiert. Das Epoxy-funktionalisierte Silan wurde zu einem Anteil
182 5 PA 6.6 Nanocomposite mittels Caprolacton - Vordispergierung
von 1 Gew.-% zugesetzt, da sich bei einem Anteil von 2 % die Flüssigdosierdüse
zusetzte. Dies kann aufgrund von Selbstvernetzung des Silans geschehen[240]. Der
verdünnte Silan-Haftvermittler wurde über eine Eindosierdüse kurz nach dem
Einzugbereich des Extruders in die Polymerschmelze eindosiert. Abbildung 4.8.1-2
zeigt die schematische Extruderanordnung.
Abbildung 4.8.1-2: Schematische Anordnung und Schneckenkonfiguration des Werner & Pfleiderer ZSK
25 Extruders mit Peripherie für die in situ-Kompatibilisierung.
Über einen Entgasungsstutzen wurde mittels einer Vakuumeinheit das, als
Lösungsmittel verwendete, Cyclohexan abgezogen, um störenden Einflüsse zu
vermeiden.
Die zweite Methode war dadurch charakterisiert, dass eine Silanisierung des
Schichtsilikates in einem vorgelagerten Schritt durchgeführt wurde. So wurde der
aktivierte Ca-Bentonit in Wasser dispergiert, mit Silan-Haftvermittler umgesetzt und
anschließend mittels Sprühtrocknung getrocknet. Das getrocknete Pulver wurde dann
mit PA 6.6 zu einem Composit mittels Schmelzextrusion verarbeitet.
Die, durch die verschiedenen Methoden, dargestellten Composite sollten miteinander
verglichen werden, um die Materialeigenschaften zu charakterisieren und um eventuelle
29 D
30 D
31 D
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vacuum pump(5 mbar)
zone
7
T =
150 °
C
zon e
10
T =
150 °
C
vacuum pump(850 mbar)
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1 50 °
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150 °
C39
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T =
150 °
C
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150 °
C
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150 °
C
zone
3
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150 °
C
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150 °
C
Einz
ug
Zone
1
Zone
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Zone
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Zone
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Zone
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Zone
8
Zone
9
Zone
10
Flüssigdosierung Entgasung
Einfülltrichter
4 Nanocomposite auf Basis von Polyamid 6.6 183
Unterschiede aufzudecken. Dabei standen sowohl die mechanischen als auch die
morphologischen Aspekte im Vordergrund.
Die Durchführungen beider Darstellungsverfahren sind den Abschnitten 9.5.8.1 und
9.5.8.3 zu entnehmen.
4.8.2 Mechanische Eigenschaften
Zur Untersuchung der mechanischen Eigenschaften wurden die, in Tabelle 4.7-1
aufgeführten, PA 6.6-Silikat-Nanocomposite dargestellt.
Zur Minimierung der Versuchsanzahl, wurde für alle Composite ein Füllstoffgehalt von
6 Gew.-% gewählt. Dieser Anteil hat sich in allen vorangegangen Untersuchungen als
optimal herausgestellt, was auch von anderen Arbeitskreisen bestätigt werden kann[64].
Die verschiedenen Compounds setzten sich aus folgenden Komponenten zusammen: Es
wurden verschiedene Silikat Composite mit 6 Gew.-% Ca-Bentonit-Zusatz,
unterschiedlicher Aktivierung und mit den Silanhaftvermittlern Addid 903, 911 und 940
mittels der in situ-Methode schmelzextrudiert. Des Weiteren wurden zwei weitere
Composite untersucht, die als Füllstoff-Komponente mit Addid 903 und 911
modifizierten, hochaktivierten Ca-Bentonit (EXM 1170) besaßen. Dieser Bentonit
wurde für die Silanmodifizierung ausgewählt, da dieser die höchste Anzahl von
oberflächengebundenen Silanol-Gruppen besaß. Die detaillierte Darstellung der
unterschiedlichen Schichtsilikat-Nanocomposit-Proben ist in Kapitel 9.5.8 beschrieben.
Zur Charakterisierung der mechanischen Eigenschaftsprofile der verschienen
Composite, die auf Basis der zwei Varianten der Silanisierung hergestellt wurden, wird
eine tabellarische Darstellung herangezogen. Ein graphischer Vergleich kann Abschnitt
9.5.8.2, Seite 301, entnommen werden.
Bei der Analyse der mechanischen Eigenschaftsprofile offenbarte sich ein
uneinheitliches Bild. Bei allen Silikat-Compositen, sowohl modifiziert als auch
unmodifiziert, konnte eine nur moderate Versteifung beobachtet werden, die jedoch bei
den mit Haftvermittlern modifizierten Systemen von einer guten Verbesserung der
Kerbschlagzähigkeit begleitet wurde (Tabelle 4.8.2-1). Die Composite ohne
Haftvermittler besaßen eine geringe Schlagzähigkeit begleitet von hohen
Zugfestigkeiten. Darüber hinaus konnten keine Einflüsse durch die Anwendung der
184 5 PA 6.6 Nanocomposite mittels Caprolacton - Vordispergierung
verschiedenen Darstellungsmethoden beobachtet werden. Sowohl die in situ-Methode
als auch die „pre-Silanisierung“ führten nicht zu unterschiedlichen Eigenschaftsprofilen.
Des Weiteren hatte auch die Verwendung der unterschiedlichen Haftvermittler keine
großen Einflüsse auf die mechanischen Eigenschaften, mit der Ausnahme des
Epoxyalkytrimethoxysilans, Addid 911, welches eine Erniedrigung der Bruchdehnung
des mittels in situ-dargestellten Composites mit sich brachte.
Tabelle 4.8.2-1: Wertetabelle der Nanocomposit-Proben hergestellt unter Verwendung von sauer
aktivierten Ca-Bentoniten und Applizierung von Silanhaftvermittlern mittels in situ- und konventioneller
Methode.
Probencode Composit EXM-Type
Modifikator Fülstoff-gehalt [Gew.-%]
E-Modul [MPa]
Zugfes-tigkeit [MPa]
Bruchdeh-nung [MPa]
Kerb-schlag-zähigkeit [MPa]
Dg1 PA 6.6 - - - 2940 80 9 2,2 Dg197 PA 6.6 Talk - 6 4023 95 9 1,9
Dg198 PA 6.6 EXM 1167
- 6 3740 94 9 1,7
Dg199 PA 6.6 EXM 1168
- 6 3870 93 11 1,8
Dg200 PA 6.6 EXM 1169
- 6 3730 94 14 1,7
Dg201 PA 6.6 EXM 1170
- 6 3560 91 15 1,9
Dg202 PA 6.6 EXM 1167
6 3770 84 10 2,5
Dg203 PA 6.6 EXM 1168
6 3650 86 11 2,6
Dg204 PA 6.6 EXM 1169
6 3680 86 5 2,9
Dg205 PA 6.6 EXM 1170
Addid 903 N-(3-(Trimethoxy-silyl)-propyl)-ethylendiamin
6 3690 85 11 2,7
Dg206 PA 6.6 EXM 1167
6 3740 86 5 2,5
Dg207 PA 6.6 EXM 1168
6 3750 76 4 2,5
Dg208 PA 6.6 EXM 1169
6 3760 75 3 2,7
Dg209 PA 6.6 EXM 1170
Addid 911 (3-(2,3-Epoxypropoxy)-propyl)trimethoxy-silan
6 3770 67 4 2,7
Dg210 PA 6.6 EXM 1167
6 3680 85 11 2,5
Dg211 PA 6.6 EXM 1168
6 3680 85 4 2,5
Dg212 PA 6.6 EXM 1169
6 3730 85 5 2,4
Dg213 PA 6.6 EXM 1170
Addid 940 3-(Trimethoxysilyl)-propylmethacrylat
6 3720 88 11 2,8
Dg214 PA 6.6 EXM 1170
Addid 903 6 3540 87 6 2,3
Dg215 PA 6.6 EXM 1170
Addid 911 6 3720 89 12 2,4
4 Nanocomposite auf Basis von Polyamid 6.6 185
Im Vergleich zu einem mit Talk gefüllten System waren alle modifizierten sauer
aktivierten Ca-Bentonit-Composite in E-Modul, Zugfestigkeit und Bruchdehnung
unterlegen. Hinsichtlich der Kerbschlagzähigkeit erwiesen sich die Ca-Bentonit-
Composite als die besseren Materialien.
4.8.3 Morphologie
Für die Anfertigung von TEM-Aufnahmen wurden folgende Proben verwendet, die mit
den in Kapitel 9.5.8 aufgeführten Angaben dargestellt wurden:
• PA 6.6 + 6% EXM 1167-Composit (Probencode: Dg198)
• PA 6.6 + 6% EXM 1168-Composit (Probencode: Dg199)
• PA 6.6 + 6% EXM 1169-Composit (Probencode: Dg200)
• PA 6.6 + 6% EXM 1170-Composit (Probencode: Dg201)
• PA 6.6 + 6% EXM 1167-Addid 903-Composit (Probencode: Dg202)
• PA 6.6 + 6% EXM 1168-Addid 903-Composit (Probencode: Dg203)
• PA 6.6 + 6% EXM 1169-Addid 903-Composit (Probencode: Dg204)
• PA 6.6 + 6% EXM 1170-Addid 903-Composit (Probencode: Dg205)
Die unterschiedlichen TEM-Aufnahmen der Composite offenbaren eine nicht
delaminierte Schichtsilikat-Struktur. Dies ist jedoch nicht unerwartet, da einerseits in
Abhängigkeit der sauren Aktivierung die Schichtstruktur verloren ging. Dies kann
mittels WAXS-Daten belegt werden, siehe Tabelle 10-1, Seite 334. Es zeigte sich, dass
die Schichtstrukturen des unmodifizierten Bentonits (EXM 1167) und dem gering
aktivierten Bentonit (EXM 1168) noch erhalten waren. Dagegen wiesen die mittel
(EXM 1169) und hoch aktivierten (EXM 1170) Ca-Bentonit-Nanocomposite keine
exfolierbaren Schichtstrukturen mehr auf.
Bei Betrachtung der TEM-Aufnahmen konnte bei dem nicht aktivierten (EXM 1167)
und dem gering aktivierten (EXM 1168), trotz noch vorhandener Schichtstruktur, keine
exfolierte Morphologie beobachtet werden, da sowohl dem nicht (EXM 1167) und dem
gering aktivierten Ca-Bentonit (EXM 1168) die nötige organische Interkalierung fehlte,
um die Schichten, aufgrund guter Matrixkompatibilitäten und hoher
186 5 PA 6.6 Nanocomposite mittels Caprolacton - Vordispergierung
Zwischenschichtabstände, delaminierbar zu machen. So zeigte der unmodifizierte Ca-
Bentonit, EXM 1167, Schichtstrukturen und Taktoid-Formationen, die die sich von den
Primärpartikeln in die Polymermatrix abgelöst hatten (Abbildung 4.8.3-1). Auch der
leicht aktivierte Ca-Bentonit (EXM 1168) besitzt noch schichtartige Strukturen, die sich
von der Morphologie kaum von dem, mit unmodifizierten Bentonit, gefüllten Composit
unterscheiden (Abbildung 4.8.3-2)
Abbildung 4.8.3-1: TEM-Aufnahme von mit EXM 1167 gefüllter PA 6.6-Matrix (Probencode: Dg198;
Maßstabsbalken: 1000 nm).
4 Nanocomposite auf Basis von Polyamid 6.6 187
Abbildung 4.8.3-2: TEM-Aufnahme von mit EXM 1168 gefüllter PA 6.6-Matrix (Probencode: Dg199;
Maßstabsbalken: 1000 nm).
Bei dem mittel-sauer aktivierten Bentonit (EXM 1169, Abbildung 4.8.3-3) und der stark
sauer modifizierten Variante (EXM 1170, Abbildung 4.8.3-4) waren durch die
Säureaktivierung die Schichtstrukturen bereits nicht mehr zu beobachten. Es wurden
große Partikel und kleine Fragmente innerhalb der Polymermatrix dispergiert, die
keinerlei Schichtstrukturen aufweisen, was auch durch WAXS-Daten belegt werden
konnte, siehe Tabelle 10-1, Seite 334. Abbildung 4.8.3-3 zeigt den Bentonit-Composit,
mittlerer Aktivierung, der sich kaum von dem mit hoher Aktivierung in Abbildung
4.8.3-4 unterscheidet. Beide Composite weisen eine Vielzahl von großen und kleinen
dispergierten Silikat-Partikeln auf.
188 5 PA 6.6 Nanocomposite mittels Caprolacton - Vordispergierung
Abbildung 4.8.3-3: TEM-Aufnahme von mit EXM 1169 gefüllter PA 6.6-Matrix (Probencode: Dg200;
Maßstabsbalken: 2000 nm).
Abbildung 4.8.3-4: TEM-Aufnahme von mit EXM 1170 gefüllter PA 6.6-Matrix (Probencode: Dg201;
Maßstabsbalken: 2000 nm).
4 Nanocomposite auf Basis von Polyamid 6.6 189
Bei der Betrachtung der Composite, die mit sauer aktivierten Ca-Bentoniten gefüllt
wurden und mittels in situ-Methode verarbeitet wurden, sind keine morphologischen
Unterschiede zu den Compositen erkennbar, die ohne Kompatibilisierung dargestellt
wurden. Exemplarisch sind nur die Composite dargestellt, deren Bentonite mit dem
Haftvermittler Addid 903 modifiziert wurden (Abbildung 4.8.3-5 und 4.8.3-6).
Abbildung 4.8.3-5: TEM-Aufnahme von mit EXM 1167 gefüllter PA 6.6-Matrix, in situ-modifiziert mit
Addid 903 (Probencode: Dg202; Maßstabsbalken: 2000 nm).
190 5 PA 6.6 Nanocomposite mittels Caprolacton - Vordispergierung
Abbildung 4.8.3-6: TEM-Aufnahme von mit EXM 1168 gefüllter PA 6.6-Matrix, in situ-modifiziert mit
Addid 903 (Probencode: Dg203; Maßstabsbalken: 1000 nm).
Bei dem unmodifizierten (EXM 1167; Abbildung 4.8.3-5), wie gering modifizierten
Composit-System (EXM 1168; Abbildung 4.8.3-6) kann erneut nicht-interkalierte
Schichtstruktur beobachtet werden während bei den mittel (EXM 1169; Abbildung
4.8.3-7) und stark aktivierten (EXM 1170; Abbildung 4.8.3-8), Haftvermittler-
umgesetzten Composit-Systemen, die Schichtstruktur verloren gegangen war.
4 Nanocomposite auf Basis von Polyamid 6.6 191
Abbildung 4.8.3-7: TEM-Aufnahme von mit EXM 1169 gefüllter PA 6.6-Matrix, in situ-modifiziert mit
Addid 903 (Probencode: Dg204; Maßstabsbalken: 2000 nm).
Abbildung 4.8.3-8: TEM-Aufnahme von mit EXM 1170 gefüllter PA 6.6-Matrix, in situ-modifiziert mit
Addid 903 (Probencode: Dg205; Maßstabsbalken: 2000 nm).
192 5 PA 6.6 Nanocomposite mittels Caprolacton - Vordispergierung
4.8.4 Zusammenfassung
Es zeigte sich, dass unter Verwendung von sauer aktivierten Ca-Bentoniten, keine
Nanocomposite dargestellt werden konnten. Dies konnte mittels TEM-Aufnahmen
belegt werden. Die Schichtstrukturen der Silikate waren teilweise bereits verloren, so
dass eine Delaminierung von Schichten nicht mehr möglich war. Des Weiteren waren
bei, den noch als Schichtsilikat vorliegenden, Bentoniten die Schichtabstände zu gering
und die Kompatibilisierung zwischen Silikat und Polymer nicht ausreichen, um
erfolgreich durch Polymerketten interkaliert zu werden. Auch der Einsatz von Silan-
Haftvermittlern zeigt keine Effekte hinsichtlich der Delaminierung der Schichten oder
herausragenden Verbesserung der mechanischen Eigenschaftsprofile.
Trotz der Möglichkeit der Silanisierung durch verschiedene Silan-Haftvermittler
konnten die Mechanischen Eigenschaften nicht stark verbessert werden. Im Vergleich
zu einem mit Talk gefüllten Composit, waren die hergestellten Materialen hinsichtlich
E-Modul und Zugfestigkeit unterlegen. In Hinsicht auf die Kerbschlagzähigkeit waren
die Silan-modifizierten Systeme jedoch überlegen.
Im Vergleich der verschiedenen Methoden zur Silanisierung, war die in situ-Methode
der „pre-Silanisierung“ vorzuziehen. So konnten durch die Zudosierung des reaktiven
Silan-Haftvermittlers teilweise positivere Einflüsse auf die Material-Eigenschaftsprofile
erzielt werden.
5 PA 6.6 Nanocomposite mittels Caprolacton -Vordispergierung 193
5 PA 6.6 Nanocomposite mittels Caprolacton -
Vordispergierung
5.1 Einleitung
Wie bereits in Kapitel 4.4, Seite 133, erläutert wurde, können Schichtsilikat-
Nanocomposite, unter Verwendung hochmolekularer Kompatibilisatoren, mittels
Schmelzextrusion dargestellte werden. Ishida et al. hat bereits Versuche unternommen,
Polycaprolacton-Schichtsilikat-Nanocomposite mittels Schmelzextrusion herzustellen.
Er konnten unter Zuhilfenahme einer Epoxidharzkomponente als Haftvermittler gut
exfolierte Caprolacton-Schichtsilikat-Nanocomposite erhalten[241].
In diesem Abschnitt soll nun untersucht werden, ob durch die Vordispergierung eines
OSS in polymerisierbaren Caprolacton-Monomer und anschließender Extrusion mit
Polyamide 6.6, ein Multiphasen-Nanocomposit mit verbessertem mechanischen und
morphologischen Eigenschaftsprofil, durch ein thermisch induziertes Aufpolymerisieren
von Caprolacton auf den OSS erhalten werden kann. Es war beabsichtigt, nach dem in
Abbildung 5.1-1 dargestellten Reaktions-Schema, das Monomer durch die Reaktion mit
den funktionellen Gruppen des Tensides, auf der Schichtsilikat-Oberfläche
aufzupolymerisieren, um eine hochmolekulare Kompatibilisierung auf der Silikat-
Oberfläche zu etablieren.
Abbildung 5.1-1: Schematische Darstellung der Reaktion von Ethoquad C12-Tensid (auf
Silikatoberfläche) mit polymerisierbarem Caprolacton.
N+
OH OH
O OO
O
O
N+
OO
(CH2)5O* n
OO
Schichtsilikatoberf
Caprolacton
DBTDL, 275°C
Schichtsilikatoberfläche
Ethoquad C12
194 5 PA 6.6 Nanocomposite mittels Caprolacton - Vordispergierung
In eine einem ersten Schritt wurden die OSS-Schichten in polymersierbarem
Caprolacton, dem DBTDL (Dibutyl-Zinn-Dilaurat) als Polymerisations-Katalysator
hinzugefügt wurde[242,243], vorgequollen. Das vordispergierte Material wurde zusammen
mit dem Nanocomposit-Matrixpolymer vermischt und extrudiert. Aufgrund der hohen
Extrusionstemperaturen sollte die Polymerisation des Caprolactons zwischen den
Schichten des organophilen Schichtsilikates stattfinden können, was zu einer
Kompatibilisierung von Schichtsilikat und Polymermatrix führen sollte und eine
homogene Dispergierung und Exfolierung der Polymermatrix begünstigen könnte. Des
Weiteren sollte das in situ-polymerisierte Polycaprolacton, eine Stabilisierung an den
Phasengrenzen zwischen Schichtsilikat und Polymermatrix hervorrufen[181].
Das Polycaprolacton besitzen aufgrund seiner molekularen Struktur und der Fähigkeit
Wasserstoffbindungen auszubilden, eine gute Kompatibilität[244] mit der PA 6.6-Matrix
und bietet somit die Voraussetzungen für eine Erhöhung der Haftvermittlung. Des
Weiteren wird Polycaprolacton neben seiner kompatibilisierenden Eigenschaft auch
aufgrund der Möglichkeit die Schlagzähigkeit zu erhöhen, bei der Modifizierung von
Polymersystemen eingesetzt[245].
5.1.1 Darstellung
In einem ersten, vorgelagerten Schritt wurde ein organophiles Schichtsilikat in
Caprolacton vordispergiert. Dabei enthielt das Caprolactam bereits einen
Umesterungskatalysator (DBTDL), der später die thermisch induzierte Polymerisation
während der Schmelzextrusion einleiten sollte. Als OSS wurde ein mit Ethoquad® C12
interkalierter synthetischer Fluorhectorit verwandt (die Molekülstruktur von Ethoquad
C12 ist in Abbildung 5.1-1 dargestellt). Dieser erwies sich als ein gut interkalierbarer
und gut exfolierbarer OSS, was ihn zu einem idealer Kandidaten für weitere Versuche
zur Verbesserung der Schichtsilikat/Matrix-Kompatibilität mittels in situ-Methode
machte. Die detaillierte Angaben zu den Herstellungsbedingungen sind Kapitel 9.5.9 zu
entnehmen.
Die Schmelzextrusion wurde mittels Collin ZK 25 Extruder, unter Verwendung einer
Entgasungsanlage, durchgeführt. Die Vakuumeinheit wurde zum Entfernen des
überschüssigen Caprolactons verwendet, um eine Verschlechterung der mechanischen
Eigenschaften durch Restmonomer zu vermeiden. Durch diesen Vorgang entsprachen
die, zum Vordispergieren verwendete, Menge an Caprolacton nicht mehr dem, in der
5 PA 6.6 Nanocomposite mittels Caprolacton -Vordispergierung 195
Polymermatrix enthaltenen, Gehalt des Monomers. Neben diesem Faktor war zusätzlich
der Polymerisationsgrad unbekannt, was beides im Rahmen der Untersuchungen nicht
geklärt werden konnte, da die apparativen Möglichkeiten nicht zur Verfügung standen.
5.1.2 Mechanische Eigenschaften
Zur Vordispergierung wurde ein organisch modifizierte Fluorhectorit (Somasif Me
100/Ethoquad® C12-OSS) verwand. Das Mischungsverhältnis von Caprolacton zu
organophilem Schichtsilikat betrug dabei: Caprolacton:OSS 1:2. Bei dieser
Zusammensetzung besaß die Mischung eine Konsistenz, die ein Vermischen mit dem
Polymerpulver ermöglichte. Detaillierte Angaben zur Herstellung der verschiedenen
Proben sind in Kapitel 9.5.9 aufgeführt.
Zur Untersuchung der mechanischen Eigenschaftsprofile wurden verschiedene
Composite, mit OSS-Anteilen von 2, 4, 6, 10 Gew.-%, herangezogen. Daraus ergaben
sich für die OSS/Caprolacton-Composite die, in Tabelle 5.1.2-1 aufgeführten,
Zusammensetzungen hinsichtlich des Caprolacton-Anteils.
Tabelle: 5.1.2-1: Zusammensetzung der Composite.
Probencode Composit Somasif/Ethoquad C12-Füllstoff-
Anteil
[Gew.-%]
Caprolacton-Anteil*
[Gew.-%]
Dg220 PA 6.6 2 4
Dg221 PA 6.6 4 8
Dg222 PA 6.6 6 12
Dg223 PA 6.6 10 20
* : Eingesetzter Caprolacton-Anteil.
Bei der Charakterisierung der mechanischen Eigenschaften ergab sich ein eindeutiges
Bild: Während das konventionell verarbeitete Somasif/Ethoquad® C12-System eine
starke Verbesserung des E-Moduls, in Abhängigkeit vom Füllstoffgehalt erfuhr, wies
das, über die Caprolacton-Vordispergierung hergestellte, Material eine marginale
Erhöhung auf (Abbildung 5.1.2-1).
196 5 PA 6.6 Nanocomposite mittels Caprolacton - Vordispergierung
Abbildung 5.1.2-1: E-Modul des PA 6.6-Nanocomposits hergestellt mittels Caprolacton-
Vordispergierung im Vergleich zum konventionell dargestellten Ethoquad® C12-OSS-Systems.
Ebenso konnte der Somasif/Ethoquad® C12-Composit hinsichtlich der Zugdehnung
einen positiveren Einfluss aufweisen als das durch Vordispergieren dargestellte System.
Der konventionelle Composit zeigte eine deutliche Steigerung der Zugfestigkeit bei
Abbildung 5.1.2-2: Zugfestigkeit des PA 6.6-Nanocomposits hergestellt mittels Caprolacton-
Vordispergierung im Vergleich zum konventionell dargestellten Ethoquad® C12-OSS-Systems.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Zugf
estig
keit
[MPa
]
0 2 4 6 10
Füllstoffgehalt [Gew.-%]
Somasif/Ethoquad C12/CLton-Paste 1:1(extrudiert) Somasif/Ethoquad C12
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000E-
Mod
ul [M
Pa]
0 2 4 6 10
Füllstoffgehalt [Gew.-%]
Somasif/Ethoquad C12/CLton-Paste 1:1(extrudiert) Somasif/Ethoquad C12
5 PA 6.6 Nanocomposite mittels Caprolacton -Vordispergierung 197
Füllstoffgehalten von 2 und 4 Gew.-%. Zu höheren Anteilen war ein leichtes Abnehmen
der Festigkeit zu beobachten (Abbildung 5.1.2-2). Das Material, das mittels der
Vordispergierung dargestellt wurde, konnte keine Verbesserungen aufweisen.
In Abbildung 7.2.2-3 hingegen kann eine deutliche Verbesserung des Caprolacton-
Systems, in Hinblick auf die Bruchdehnung, erkannt werden. Bei einem geringen OSS-
Anteil von 2 Gew.-% besaß das Material eine Verdopplung seiner Bruchdehnung. Mit
höheren Füllstoffanteilen kam es wieder zu einem leichten Verlust der Dehnbarkeit. Im
Gegensatz dazu konnte der Somasif/Ethoquad® C12-Composit dieses Niveau der
Dehnbarkeiten nicht erzielen und wies mit steigendem Füllstoffgehaltes ein Verlust der
Dehnbarkeit auf, zu sehen in Abbildung 5.l.3-3.
Abbildung 5.1.2-3: Bruchdehnung des PA 6.6-Nanocomposits hergestellt mittels Caprolacton-
Vordispergierung im Vergleich zum konventionell dargestellten Ethoquad® C12-OSS-Systems.
Trotz der guten Dehnbarkeiten erwies sich der, mittels Caprolacton-Vordispergierung
dargestellte, Composit als spröde. In Abbildung 5.1.2-4 kann ein starker Verlust der
Kerbschlagzähigkeiten, in Abhängigkeit des Füllstoffgehaltes, beobachtet werden. Das
konventionelle Somasif/Ethoquad C12-Material konnte hingegen die
Kerbschlagzähigkeit auf dem Niveau des ungefüllten Polymers erhalten.
0
5
10
15
20
25
30
Bru
chde
hnun
g [%
]
0 2 4 6 10
Füllstoffgehalt [Gew.-%]
Somasif/Ethoquad C12 Somasif/Ethoquad C12/CLton-Paste 1:1(extrudiert)
198 5 PA 6.6 Nanocomposite mittels Caprolacton - Vordispergierung
Abbildung 5.1.2-4: Kerbschlagzähigkeit des PA 6.6-Nanocomposits hergestellt mittels Caprolacton-
Vordispergierung im Vergleich zum konventionell dargestellten Ethoquad® C12-OSS-Systems.
Die in einer Wertetabelle zusammengefassten Daten können Abschnitt 9.5.9.2
entnommen werden.
5.1.3 Morphologie
Für die Anfertigung von TEM-Aufnahmen wurden folgende Proben verwendet, die
nach Kapitel 9.5.9 hergestellt wurden:
• PA 6.6 + 6% Somasif Me100/ Ethoquad® C12/12% Caprolacton (Probencode:
Dg222)
• PA 6.6 + 6% Somasif Me100/Ethoquad® C12 (Probencode: Dg218)
In Abbildung 5.1.3-1 und 5.1.3-2 ist ein PA 6.6 Composit, der mit Caprolacton-
vordispergiertem Somasif Me100/Ethoquad ® C12 gefüllt wurde, dargestellt. Deutlich
sind die homogen exfolierte Silikatschichten in einzelnen Bereichen zu erkennen.
Daneben existierten Bereiche, die durch kleine blasenförmige Strukturen charakterisiert
waren.
0
0,5
1
1,5
2
2,5K
erbs
chla
gzäh
igke
it [k
J/m
2 ]
0 2 4 6 10
Füllstoffgehalt [Gew.-%]
Somasif/Ethoquad C12/CLton-Paste 1:1(extrudiert) Somasif/Ethoquad C12
5 PA 6.6 Nanocomposite mittels Caprolacton -Vordispergierung 199
Abbildung 5.1.3-1: TEM-Aufnahme von PA 6.6 + 6% Ethoquad® C12/12%Caprolacton/Somasif Me100-
Nanocomposit (Probencode: Dg222; Maßstabsbalken: 200 nm).
Abbildung 5.1.3-2: TEM-Aufnahme von PA 6.6 + 6% Ethoquad® C12/ 12%Caprolacton/Somasif Me100-
Nanocomposit (Probencode: Dg222; Maßstabsbalken: 100 nm).
200 5 PA 6.6 Nanocomposite mittels Caprolacton - Vordispergierung
Im Vergleich dazu sind solche Blaseneinschlüsse innerhalb der Probe des mit Somasif
Me100/Ethoquad® C12 gefüllten, PA 6.6 nicht zu beobachten: Das Material war durch
eine homogene Exfolierung über weite Bereiche der Probe charakterisiert (Abbildung
5.1.3-3).
Abbildung 5.1.3-3: TEM-Aufnahme von PA 6.6 + 6% Somasif Me 100/ Ethoquad® C12-Nanocomposit
(Probencode: Dg218; Maßstabsbalken: 200 nm).
5.1.4 Zusammenfassung
Der Versuch Schichtsilikat-Nanocomposite, mittels der polymerisierbaren Caprolacton-
Vordispergierung, herzustellen führte in Teilbereichen zu exfolierten Morphologien.
Dennoch war die gesamte Polymermatrix durch die Anwesenheit von blasenartigen
Strukturen charakterisiert, was auf die Anwesenheit großer Mengen niedermolekularen
Caprolactons hindeuten könnte. Diese These könnte mit der Beobachtung korreliert
werden, dass das mittels Caprolacton-Vordispergierung dargestellte Material marginale
Versteifungen und gute Bruchdehnungen, bedingt durch eventuelle
Weichmachereffekte von überschüssigem Monomer, vorweisen konnte. Auch die
Verschlechterung der Kerbschlagzähigkeit könnte durch die Anwesenheit eines hohen
Caprolacton-Gehaltes erklären werden.
5 PA 6.6 Nanocomposite mittels Caprolacton -Vordispergierung 201
Der hohe Caprolacton-Anteil könnte in der unvollständigen Polymerisation des, in
großen Mengen zugesetzten, Caprolactons gesehen werden, was zu einem hohen
Monomergehalt und zur Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften führen
kann.
Durch die Untersuchungen konnte festgestellt werden, dass durch die Methode der
Caprolacton-Vordispergierung und in situ-Polymerisation, die Materialeigenschaften
des Nanocomposits negativ hinsichtlich Versteifung, Festigkeit und
Kerbschlagzähigkeit beeinflusst wurden. Dennoch blieben zu viele Fragen offen, um
eine klare Reproduzierbarkeit zu ermöglichen. So waren Polymerisationsgrad,
Molekulargewichtsverteilung und Restmonomergehalt unbekannt. Diese
Untersuchungen wurden daher als Vorversuchen eingestuft.
202 6 Nanocomposite auf Basis von Polyamid 6
6 Nanocomposite auf Basis von Polyamid 6
6.1 Einleitung
Aufgrund der hohen, erzielbaren Festigkeiten wird Polyamid 6 traditionell für die
Herstellung von Fasern und Filmen genutzt[246]. Heutzutage wird das PA-6 mit
wachsender Beliebtheit als Konstruktionswerkstoff aufgrund seiner guten
Materialeigenschaften genutzt. So besitzt es eine hohe Festigkeit, Zähigkeit,
Abbrasions- und gute Wärmeformbeständigkeit. Hinzu kommt eine gute chemische
Resistenz gegenüber vielen aggressiven Substanzen. Aber dennoch besitzt es den
Nachteil einer hohen Neigung zur Wasseraufnahme und besitzt eine hohe Volatilität im
Hinblick auf die Kerbschlagzähigkeit[247]. Des Weiteren ist Polyamid ein
semikristalliner Thermoplast und kommt in zwei Modifikationen vor. Bei
Raumtemperatur existieren die α- und die γ-Form, die monokline Strukturen
besitzen[248].
Polyamid 6 war eines der ersten Polymere, das hinsichtlich der Anwendung als
polymerer Nanocomposit untersucht wurde. Das TOYOTA Forschungszentrum machte
die ersten nennenswerten Versuche auf Basis einer in situ-Polymerisation zur
Darstellung exfolierter PA 6-Schichtsilikat-Nanocomposite 1986 und weitere in den
folgenden Jahren[72-76]. Das heranwachsende Interesse stützte sich dabei auf das hohe
Verbesserungspotenzial des mechanischen Eigenschaftsprofiles von PA 6. So eröffnen
sich neue Möglichkeiten hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften[249], des
Flammschutzes[250] und der Barriereeigenschaften[251] des Polymers.
In dem vorangegangenen Kapitel stand die Herstellung von Schichtsilikat-
Nanocompositen auf Basis von Polyamid 6.6 im Mittelpunkt der Untersuchungen.
Aufgrund der geringen Vergleichbarkeit der erhaltenen Daten mit in der Literatur
erhaltenen Ergebnissen, wurde in diesem Kapitel das Ziel verfolgt, die entwickelten
Praktiken und Methoden zur Schmelzextrusion, auf die Herstellung eines PA 6
Schichtsilikat-Nanocomposits, unter Verwendung eines ausgewählten Tensid-Systems,
zu übertragen.
6 Nanocomposite auf Basis von Polyamid 6 203
6.2 Vergleich zu kommerziell erhältlichen Nanocompositen und
bekannten Systemen aus der Literatur
6.2.1 Mechanische Eigenschaften
Der mit Bishydroxyethylstearylamin interkalierte Na-Bentonit hergestellte PA 6-
Nanocomposit (Probe: PA 6 + 6% EXM 757/Genamin T020; Probencode: Dg280), ein
kommerziell erhältlicher PA 6-Schichtsilikat-Nanokomposit der Firma RTP
(Materialbezeichnung: RTP 299A X 83102 C; mit einem Silikatanteil von 4%), ein
durch D. R. Paul und ein durch Akkapeddi untersuchtes PA 6-Nanocomposit-System
mit 4% Silikatanteil wurden miteinander verglichen. Bei der Gegenüberstellung der
verschiedenen Materialen wurde der Silikatgehalt als das Maß für den Füllgrad
angegeben. Der Genamin-Schichtsilikat-Nanocomposit wurden nach den in Kapitel
9.5.12 gemachte Angaben hergestellt.
Im direkten Vergleich konnten die Composit-Eigenschaften ausschließlich bei einem
Silikatanteil von 4 Gew.-% herangezogen werden. Bei der Betrachtung des E-Moduls
(Abbildung 6.2.1-1) zeigt der RTP-Nanocomposit die höchste Versteifung. Der PA 6-
Nanocomposit (untersucht durch D. R. Paul) wies dagegen die schlechteste Versteifung
auf. Der, mit Genamin T020-Tensid modifizierte, Schichtsilikat-Nanocomposit lag bei
einem Füllstoffanteil von 4 Gew.-% leicht unter dem Wert des RTP-Materials. Das von
Akkapeddi untersuchte Material wies einen vergleichbaren E-Modul auf wie der RTP-
Nanocomposit.
Abbildung 6.2.1-1: E-Modul der verschiedenen PA 6-Schichtsilikat-Nanocomposite im Vergleich.
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
0 1,3 2,7 4 6,7Silikatgehalt [Gew.-%]
E-M
odul
[MPa
]
RTP-Nano Paul EXM 757/Genamin T020 Akkapeddi
204 6 Nanocomposite auf Basis von Polyamid 6
Hinsichtlich der Zugfestigkeit, hob sich der Genamin T020-Composit als bestes
Material hervor. Mit steigendem Füllstoffanteil wurde die Zugfestigkeit deutlich
verbessert (Abbildung 6.2.1-2). Das RTP-Material wies eine deutlich geringere
Festigkeit auf, und der von Paul untersuchte PA 6-Nanocomposit stellte sich als
schlechtestes System dar. Der von Akkapeddi untersuchte Composit besaß eine
vergleichbare Zugfestigkeit wie der Genamin T020-Composit.
Abbildung 6.2.1-2: Zugfestigkeit der verschiedenen PA 6-Schichtsilikat-Nanocomposite im Vergleich.
Abbildung 6.2.1-3: Bruchdehnung der verschiedenen PA 6- Schichtsilikat-Nanocomposite im Vergleich.
0
10
20
30
40
50
60
70
0 1,3 2,7 4 6,7
Silikatgehalt [Gew.-%]
Bru
chde
hnun
g [%
]
EXM 757/Genamin T020 RTP-Nano Akkapeddi
0
20
40
60
80
100
120
0 1,3 2,7 4 6,7
Silikatgehalt [Gew.-%]
Zugf
estig
keit
[MPa
]
RTP-Nano Paul EXM 757/Genamin T020 Akkapeddi
6 Nanocomposite auf Basis von Polyamid 6 205
Die in Abbildung 6.2.1-3 dargestellte Bruchdehnung des Genamin-Schichtsilikat-
Nanocomposits wurde gegenüber dem ungefüllten PA 6 verringert, dennoch blieb eine
gute Dehnbarkeit erhalten. Dagegen besaßen der kommerzielle RTP-Nanocomposit und
der von Akkapeddi hergestellte Nanocomposit deutlich geringere Bruchdehnungen. Das
von Paul charakterisierte Nanocomposit-Material wurde nicht hinsichtlich der
Bruchdehnung untersucht.
Auf einen Vergleich der Kerbschlagzähigkeiten musste an dieser Stelle verzichtet
werden, da die Composite weder von RTP, Akkapeddi noch von Paul diesbezüglich
nicht untersucht wurden.
6.2.2 Morphologie
Die Morphologie folgender Proben wurde untersucht:
• PA 6 + 6% EXM 757/Genamin T020 (Probencode: Dg280)
• RTP 299A X 83102 C
Die Herstellungsbedingungen des Genamin-Schichtsilikat-Nanocomposits sind in
Kapitel 9.5.12 aufgeführt.
Bei dem RTP-Produkt handelte es sich um ein als Folie ausgezogenes Polyamid 6. Die
Folie war transparent und besaß eine, für Polyamid typische, Beigefärbung. Hinsichtlich
der Morphologie zeigten sich nur geringe Unterschiede bei dem PA 6-EXM
757/Genamin T020-Nanocomposit und dem RTP-Material. Beide Proben wiesen eine
ähnlich homogene Exfolierung auf, die durch gleichmäßig dispergierte Silikatschichten
charakterisiert waren. Es konnten keine Agglomerate, Kristallite und wenige Taktoide
beobachtet werden. Dabei zeigen die Abbildung 6.2.2-1 und 6.2.2-3 jeweils TEM-
Aufnahmen des EXM 757/Genamin-Nanocomposits und die Abbildungen 6.2.2-2 und
6.2.2-4 die Aufnahmen des RTP-Materials. Das von Akkapeddi hergestellt Material
wies eine vergleichbare Exfolierung auf, die von Akkapeddi ebenfalls mittels TEM
charakterisiert wurde.
206 6 Nanocomposite auf Basis von Polyamid 6
Abbildung 6.2.2-1: TEM-Aufnahme des PA 6 + 6%EXM 757/Genamin T020-Nanocomposits
(Probencode: Dg280; Maßstabsbalken: 100 nm).
Abbildung 6.2.2-2: TEM-Aufnahme des PA 6-RTP-Nanocomposits (Maßstabsbalken: 200 nm).
6 Nanocomposite auf Basis von Polyamid 6 207
Abbildung 6.2.1-3: TEM-Aufnahme des PA 6 + 6%EXM 757/Genamin T020-Nanocomposits
(Probencode: Dg280; Maßstabsbalken: 200 nm).
Abbildung 6.2.1-4: TEM-Aufnahme des PA 6-RTP-Nanocomposits (Maßstabsbalken: 200 nm).
208 6 Nanocomposite auf Basis von Polyamid 6
Über das durch Paul charakterisierte System lagen keine TEM-Daten für einen
Vergleich vor. Die angegebenen WAXS-Daten ließen zwar auf eine Exfolierung
schließen, können jedoch in Abhängigkeit der Probenpräparation (vergleiche Abschnitt
1.2) nur unzureichend Informationen über Grad und Güte der Exfolierung liefern.
6.2.3 Zusammenfassung
In einem Vergleich der, in dieser Arbeit entwickelten Herstellungsverfahren zu
Darstellung von Schichtsilikat-Nanocompositen, konnte anhand eines PA 6-
Schichtsilikat-Nanocomposits eine deutliche Konkurrenzfähigkeit des Materials zu dem
kommerziellen RTP-Schichtsilikat-Nanocomposit und zu einem in der Literatur
untersuchten Material festgestellt werden. Bei dem Vergleich der verschiedenen
mechanischen Eigenschaften, konnte sich der Bishydroxystearylamin-Schichtsilikat-
Nanocomposit von den anderen Proben deutlich abheben. Eine Ausnahme bildete das
E-Modul: Hier bewies das RTP-Material leichte Vorzüge gegenüber dem Genamin-
Composit.
Bei dem Vergleich der Morphologie konnten keine Unterschiede zwischen dem
Genamin- und dem RTP-Nanocomposit ausgemacht werden. Bei beiden Materialien
konnte eine sehr homogene Exfolierung über einen großen Bereich der Matrix
beobachtet werden. Über das Material von Paul konnten indes keine Aussagen getroffen
werden, da die benötigten TEM-Daten nicht vorliegend waren.
7 Nanocomposite auf Basis von Poly(butylenterephthalat) 209
7 Nanocomposite auf Basis von Poly(butylenterephthalat)
7.1 Einleitung
Poly(butylenterephthalat) ist ein semikristalliner Polyester und besitzt gute mechanische
Eigenschaften sowie gute thermische Stabilitäten. Die Glasübergangstemperatur liegt
bei 40-45°C, die Schmelztemperatur ist zwischen 221-226°C angesiedelt und die
Schmelzenthalpie beträgt 140 Jg-1[252]. PBT wird bevorzugt für elektrische und
elektronische Anwendungen eingesetzt. Aufgrund seiner schnellen
Kristallisationskinetik ist PBT sehr gut in schnellen Taktzeiten zu verarbeiten. Jedoch
besitzt PBT geringe Schlagzähigkeiten. Daher wurden viele Anstrengungen vieler
Forschungsgruppen unternommen, die Kerbschlagzähigkeit des Polymers zu
verbessern. Wie im Falle des Polyamides wird die Darstellung von Elastomer-Blends
als eine Möglichkeit angesehen, das mechanische Eigenschaftsprofil zu verbessern.
Nitril-Elastomere[253] und EPDM-g-SAN (SAN gegraftetes EPDM)[254] können als
Beispiele für mögliche Blendkomponenten genannt werden, um die Schlagzähigkeit zu
erhöhen. Dennoch über diesen Weg einer Verbesserung der Zähigkeit mit der Gefahr
der Verschlechterung der Steifigkeit und Festigkeit verbunden.
Die Herstellung von PBT-Schichtsilikat-Nanocompositen wurde in dieser Arbeit als
Möglichkeit untersucht, neben den bekannten Blendsystemen, eine weitere Alternative
zur Verbesserung der mechanischen und morphologischen Eigenschaften zu bieten. In
der Literatur sind nur wenige Zitate bekannt, die sich mit der Darstellung von PBT-
Nanocompositen beschäftigen[255]. Als Beispiel sei X. Li et al. zu nennen, der das
Interkalations- und Exfolierungsverhalten von Ammoniumalkyltensid-interkalierten
Schichtsilikaten in PBT untersuchte. Unter Zuhilfenahme eines Epoxidharzes als
Zusatzkomponente, versuchte er Nanocomposit-Materialen mittels Schmelzextrusion
herzustellen. Die PBT-Nanocomposit-Systeme wiesen gute Exfolierungen auf, aber
wurden nicht hinsichtlich der mechanischen Eigenschaftsprofile untersucht.
Als generelles Problem der PBT-Schichtsilikat-Nanocomposit-Herstellung stellt sich die
hohe Wasserempfindlichkeit des Polymers dar. Da die OSS trotz intensiven Trocknens
noch nennenswerte Wasserspuren enthalten[256], kann das mechanische
Eigenschaftsprofil der Composite durch einen starken Polymerkettenabbau beeinflusst
werden.
210 7 Nanocomposite auf Basis von Poly(butylenterephthalat)
In den folgenden Kapiteln werden verschiedene Konzepte zur Herstellung von PBT
Schichtsilikat-Nanocompositen erörtert und hinsichtlich der Einflüsse auf die
mechanischen Eigenschaftsprofile untersucht. Die zur Herstellung verwendeten
Verarbeitungsbedingungen, benutzter Extruder-Typ und Schneckenkonfiguration sind
Kapitel 9.5.10 bis 9.5.12 zu entnehmen.
7 Nanocomposite auf Basis von Poly(butylenterephthalat) 211
7.2 Niedermolekulare Kompatibilisierung
7.2.1 Einleitung
Die Herstellung von Schichtsilikat-Nanocompositen unter Verwendung von amin- und
ammoniumfunktionalisierten Tensiden hat sich als bewährte Methode herausgestellt.
Unter der Verwendung von OSS, die aufgrund ihrer Kompatibilitäten zur
Polymermatrix als geeignet erschienen, wurde eine Vielzahl an OSS/PBT-
Compositionen hinsichtlich ihres Exfolierungsverhaltens und Einflussnahme auf die
mechanischen Eigenschaftsprofile untersucht.
7.2.2 Mechanische Eigenschaften
Zur Untersuchung der Eigenschaftsprofile wurden PBT-Compounds, bestehend aus 2,
4, 6 und 10 Gew.-% OSS-Gehalt, untersucht. Die detaillierte Darstellung der für die
Untersuchung verwendeten Nanocomposit-Materialien ist Kapitel 9.5.10 zu entnehmen.
Die dargestellten Schichtsilikat-Nanocomposite sind Tabelle 7.2.2-1 zu entnehmen. Es
sollten die Einflüsse des OSS auf das Eigenschaftsprofil in Abhängigkeit vom
Füllstoffgehalt studiert werden. Die detaillierte Darstellung ist Kapitel 9.5.10 zu
entnehmen.
Tabelle 7.2.2-1: PBT-Composite und Füllstoffgehalt.
PBT Composit Füllstoff Füllstoff-
Anteil
[Gew.-%]
Talk 2, 4, 6, 10
EXM 757/DDA 2, 4, 6, 10
EXM 757/DMDA 2, 4, 6, 10
EXM 757/TMDA 2, 4, 6, 10
EXM 757/ODA 2, 4, 6, 10
EXM 757/Steary-dimethyl-benzyl-
ammonium
2, 4, 6, 10
EXM 757/Fluowet NMQ 2, 4, 6, 10
EXM 757/Ethoquad C12 2, 4, 6, 10
EXM 757/Genamin T020 2, 4, 6, 10
212 7 Nanocomposite auf Basis von Poly(butylenterephthalat)
Als Referenzsystem wurde ein mit Talk gefüllter Composit verwendet, um die
Konkurrenzfähigkeit der Schichtsilikat-Nanocomposite zu einem konventionellen
Füllstoff-System zu zeigen.
Bei der Untersuchung der Versteifung der Composit-Materialien konnte nur marginale
Verbesserung beobachtet werden. Die Einflüsse der OSS auf das E-Modul (Abbildung
7.2.2-1) und die Zugfestigkeit (Abbildung 7.2.2-1) der verschiedenen Composit-
Materialien waren gering. Im Fall des mit EXM/DDA inkorporierten Systems trat sogar
eine starke Verschlechterung der Kerbschlagzähigkeit auf. Das mit Talk gefüllte System
kann sich im direkten Vergleich nicht von den OSS-Materialien abheben.
Abbildung 7.2.2-1: E-Modul der verschiedenen PBT- Schichtsilikat-Nanocomposite.
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
E-M
odul
[MPa
]
0 2 4 6 10Füllstoffgehalt [Gew.-%]
EXM757/Octadecylamin EXM 757/DMSBA EXM 757/Genamin T020EXM 757/TMDA EXM 757/DMDA TalkEXM 757/Fluowet EXM757-Ethoquad C12 EXM 757/DDA
7 Nanocomposite auf Basis von Poly(butylenterephthalat) 213
Abbildung 7.2.2-2: Zugfestigkeit der verschiedenen PBT- Schichtsilikat-Nanocomposite.
Die Dehnung aller Composite erlitt eine starke Verschlechterung, einzig das mit
Fluowet- sowie das Talk-System konnten bis zu hohen Füllstoffkonzentrationen ein
moderates Maß an Dehnbarkeit erhalten (Abbildung 7.2.2-3).
0
10
20
30
40
50
60
70
Zugf
estig
keit
[MPa
]
0 2 4 6 10
Füllstoffgehalt [Gew.-%]
EXM 757/DDA EXM757-Ethoquad C12 EXM 757/Genamin T020EXM 757/Fluowet EXM 757/DMSBA EXM757/OctadecylaminEXM 757/TMDA EXM 757/DMDA Talk
214 7 Nanocomposite auf Basis von Poly(butylenterephthalat)
Abbildung 7.2.2-3: Bruchdehnung der verschiedenen PBT- Schichtsilikat-Nanocomposite.
Der Einfluss der Füllstoffe auf die Kerbschlagzähigkeiten wies eine deutliche
Uneinheitlichkeit auf. So wurde das Niveau der Schlagzähigkeit durch Talk, TMDA
und Fluowet NMQ erhalten oder erhöht, während es bei den anderen Materialien
bedeutend verschlechtert wurde (Abbildung 7.2.2-4).
0
2
4
6
8
10
12
14
16B
ruch
dehn
ung
[%]
0 2 4 6 10
Füllstoffgehalt [Gew.-%]
EXM 757/DDA EXM757-Ethoquad C12 EXM 757/DMDAEXM 757/DMSBA EXM757/Octadecylamin EXM 757/Genamin T020EXM 757/TMDA Talk EXM 757/Fluowet
7 Nanocomposite auf Basis von Poly(butylenterephthalat) 215
Abbildung 7.2.2-4: Kerbschlagzähigkeit der verschiedenen PBT- Schichtsilikat-Nanocomposite.
7.2.3 Morphologie
Die Morphologie folgender Proben, die nach Kapitel 9.5.10 hergestellt waren, wurde
untersucht:
• PBT + 6 % EXM 757/DDA (Probencode: Dg230)
• PBT + 6 % EXM 757/DMDA (Probencode: Dg234)
• PBT + 6 % EXM 757/TMDA (Probencode: Dg238)
• PBT + 6 % EXM 757/ODA (Probencode: Dg242)
• PBT + 6 % EXM 757/SDMBA (Probencode: Dg246)
• PBT + 6 % EXM 757/Fluowet NMQ (Probencode: Dg250)
• PBT + 6 % EXM 757/Ethoquad® C12 (Probencode: Dg254)
• PBT + 6 % EXM 757/Genamin T020 (Probencode: Dg258)
• PBT + 6 % Talk (Probencode: Dg226)
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
Ker
bsch
lagz
ähig
keit
[kJ/
m2 ]
0 2 4 6 10
Füllstoffgehalt [Gew.-%]
EXM 757/DMDA EXM757-Ethoquad C12 EXM757/Octadecylamin EXM 757/DMSBA EXM 757/DDAEXM 757/Genamin T020 Talk EXM 757/TMDA EXM 757/Fluowet
216 7 Nanocomposite auf Basis von Poly(butylenterephthalat)
Die unterschiedlichen Morphologien der einzelnen Composite lassen sich als sehr
inhomogen umschreiben. Alle Alkylammonium-Tensid-Systeme wiesen einerseits
exfolierte Schichten auf, aber andererseits war auch die Existenz von Agglomeraten,
Taktoiden und Kristalliten zu beobachten. Die Güte der Exfolierung von dem DDA-
(Abbildung 7.2.3-1), DMDA- (Abbildung 7.2.3-2), TMDA- (Abbildung 7.2.3-3) und
ODA-OSS-Composit (Abbildung 7.2.3-4) unterschieden sich nur gering. Alle
Materialen wiesen eine Nano-Struktur auf, die sich jedoch durch inhomogene
Delaminierungen auszeichnete.
Abbildung 7.2.3-1: TEM-Aufnahme des PBT-DDA-Schichtsilikat-Nanocomposits (Probencode: Dg230;
Maßstabsbalken: 200 nm).
7 Nanocomposite auf Basis von Poly(butylenterephthalat) 217
Abbildung 7.2.3-2: TEM-Aufnahme des PBT-DMDA-Schichtsilikat-Nanocomposits (Probencode:
Dg234; Maßstabsbalken: 200 nm).
Abbildung 7.2.3-3: TEM-Aufnahme des PBT-TMDA-Schichtsilikat-Nanocomposits (Probencode:
Dg238; Maßstabsbalken: 500 nm).
218 7 Nanocomposite auf Basis von Poly(butylenterephthalat)
Abbildung 7.2.3-4: TEM-Aufnahme des PBT-ODA-Schichtsilikat-Nanocomposits (Probencode: Dg242;
Maßstabsbalken: 100 nm).
7 Nanocomposite auf Basis von Poly(butylenterephthalat) 219
Auch das mit Stearyl-dimethyl-benzyl-ammonium inkorporierte System besaß eine
Morphologie, die durch inhomogen dispergierte Agglomerate, Taktoide und Kristallite,
aber auch exfolierte Teilbereiche geprägt war (Abbildung 6.2.3-5).
Abbildung 7.2.3-5: TEM-Aufnahme des PBT-Steary-dimethyl-benzyl-ammonium -Schichtsilikat-
Nanocomposits (Probencode: Dg246; Maßstabsbalken: 500 nm).
220 7 Nanocomposite auf Basis von Poly(butylenterephthalat)
Abbildung 7.2.3-6: TEM-Aufnahme des PBT-Fluowet-Schichtsilikat-Nanocomposits (Probencode:
Dg250; Maßstabsbalken: 500 nm).
Der PBT Fluowet-Schichtsilikat-Composit wies keine delaminierten Silikatschichten
auf, sondern ausschließlich Taktoide in variierender Größe (Abbildung 7.2.3-6).
Die mit Ethoquad® C12 und Genamin T020 dargestellten Materialien besaßen einen
hohen Anteil von exfolierten Schichten, aber dennoch waren Agglomerate erkennbar,
die sich als dunkle Bereiche auf der TEM-Aufnahme darstellten (Ethoquad® C12-
Nanocomposit: Abbildungen 7.2.3-7; Genamin T020-Nanocomposit: Abbildung
7.2.3-8).
7 Nanocomposite auf Basis von Poly(butylenterephthalat) 221
Abbildung 7.2.3-7: TEM-Aufnahme des PBT-Ethoquad® C12-Schichtsilikat-Nanocomposits
(Probencode: Dg254; Maßstabsbalken: 200 nm).
Abbildung 7.2.3-7: TEM-Aufnahme des PBT-Genamin-Schichtsilikat-Nanocomposits (Probencode:
Dg258; Maßstabsbalken: 200 nm).
222 7 Nanocomposite auf Basis von Poly(butylenterephthalat)
Der Talk-Composit zeigte gegenüber den Schichtsilikat-Nanocompositen die
Morphologie eines konventionellen Füllstoffsystems, geprägt durch µm-große
Aggregate, die in der Polymermatrix eingebettet waren (Abbildung 7.2.3-9).
Abbildung 7.2.3-9: TEM-Aufnahme eines PBT-Talk-Composits (Probencode: Dg226; Maßstabsbalken:
200 nm).
7.2.4 Zusammenfassung
Bei dem Versuch der Herstellung von PBT-Schichtsilikat-Nanocompositen unter
Verwendung von Ammonium-Tensiden, konnten keine Materialien erhalten werden, die
sich durch eine adäquate Verbesserung der Eigenschaftsprofile auszeichneten. Dennoch
waren die mechanischen Eigenschaften, im Vergleich zu einem mit Talk gefüllten
Composit, nicht unterlegen. Mehr noch: mittels der OSS konnten Systeme erhalten
werden, die exfolierte Strukturen aufwiesen, was die Barriere-Eigenschaften deutlich
beeinflussen kann.
Hinsichtlich der Ausbildung der Morphologie-Eigenschaften zeigten die unpolaren
Alkyltensid-OSS gute Delaminierbarkeiten mit Einschränkungen aufgrund der
Anwesenheit von taktoiden Strukturen. Die mit polaren Gruppen funktionalisierten
Tensid-OSS (Ethoquad- und Genamin-interkaliert) wiesen deutlich bessere
7 Nanocomposite auf Basis von Poly(butylenterephthalat) 223
Schichtsilikat-Delaminierungen auf. Dagegen konnte bei dem Fluowet-Schichtsilikat-
Composit keine Delaminierung in Einzelschichten beobachtet werden.
Diese Befunde decken sich mit den in Kapitel 4.3.2 gemachten Erkenntnissen über den
Zusammenhang zwischen Temperaturstabilität, Kompatibilisierung und Güte der
Exfolierung. Aufgrund der geringeren Verarbeitungstemperaturen von PBT (245°C)
weisen die OSS ein leicht verändertes Zersetzungverhalten auf. Der Abbau der
oberflächengebundenen Tenside fällt geringer aus (korrelierbar mit den TGA-Daten).
Dies bedeutet über den Zeitraum des Schmelzextrusionsprozess betrachtet, dass die
Kompatibilitäts-Eigenschaften über den gesamten Verarbeitungsprozess erhalten
bleiben können. Bei OSS mit geringer Kompatibilität zur Polymermatrix würde dies
eine geringe Delaminierung der Silikatschichten bedeuten. Zusätzlich würde die geringe
Verträglichkeit von OSS und Matrix geringere Verstärkungseffekte erwarten lassen, da
weder die Wechselwirkungen zwischen Polymer und Schichtsilikat noch zwischen
Polymer und Oberflächentensid favorisiert wären. Dies könnte mit dem
Erscheinungsbild des perluorierten Fluowet-OSS, hinsichtlich der mechanischen und
morphologischen Eigenschaften, korreliert werden. Aufgrund der geringeren
Verarbeitungstemperatur findet eine Zersetzung des OSS nicht mehr in dem Maße statt,
wie bei der Herstellung der PA 6.6-Compositen. Dadurch bleibt die geringe
Kompatibilität erhalten und die Silikatschichten delaminieren nicht, wie es auch bei
dem, mit sehr temperaturstabilem, teilfluoriertem OSS dargestellten, PA 6.6-Dynasil
F8800-Composite zu beobachten war (Kapitel 4.3.2).
Bei der Erhöhung der Kompatibilitäten (TMDA, DMDA, DDA, ODA) können
aufgrund von verbesserten Wechselwirkungen zwischen OSS und Polymermatrix
bessere Schichtdelaminierungen beobachtet werden. Bei weiterer Erhöhung der Tensid-
Polarität (Ethoquad® C12 und Genamin T020) wiesen die Composite eine hohe Güte
der Exfolierung auf. Aufgrund der hohen thermischen Beständigkeiten bleiben die guten
Wechselwirkungen über den gesamten Prozess der Schmelzextrusion erhalten und die,
für die Delaminierung der Schichten wichtigen, Wechselwirkungen bleiben bestehen.
Der geringe Verstärkungseffekt - trotz guter Exfolierung - könnte durch einen
teilweisen Abbau der PBT-Polymerketten durch die Anwesenheit von Wasserspuren,
enthalten im OSS, erklärt werden. Doch diese Frage wurde im Rahmen dieser Arbeit
nicht untersucht.
224 7 Nanocomposite auf Basis von Poly(butylenterephthalat)
7.3 Sauer aktivierte Ca-Bentonite
7.3.1 Einleitung
Wie bereits in Kapitel 4.8 diskutiert wurde, ist Talk ein beliebter Füllstoff zur
Verbesserung der mechanischen Eigenschaften polymerer Materialen. Neben Talk,
könnten sich die sauer aktivierten Ca-Bentonite als mögliche alternative Füllstoffe
erweisen. Dabei sollte untersucht werden, ob mit ihnen niedrig-gefüllte Composite
hergestellt werden können, die in Preis und Dichte mit hoch-gefüllten Standart-
Compositen konkurrieren können. Neben der Verwendung von unmodifizierten,
aktivierten Ca-Bentoniten, sollten aktivierte Ca-Bentonite verwendet werden, die durch
die in situ-Methode mit Silan-Haftvermittlern während der Schmelzextrusion umgesetzt
wurden. Zur Silanisierung der sauer aktivierten Ca-Bentonite wurden Silan-
Haftvermittler genutzt, die funktionelle Gruppen besaßen, die gute Kompatibilitäten mit
der PBT-Matrix aufweisen sollten. Die verwendeten Silane der Addid-Reihe der
Wacker Chemie sind in Abbildung 7.3.1 dargestellt.
SiO
OO
NH
NH2
Addid 903: N-(3-(Trimethoxysilyl)propyl)ethylendiamin
SiO
OO
OO
Addid 911: Epoxyalkyltriethoxysilan
SiO
OO
O
O
Addid 940: 3-(Trimethoxysilyl)propylmethacrylat
Abbildung 7.3.1-1: Molekularstruktur der Haftvermittler der Addid-Reihe von der Wacker Chemie.
Die zur Herstellung von Silikat-Nanocompositen verwendeten Ca-Bentonite sind in
Tabelle 7.3.1-1 aufgeführt. Zusätzlich sind weitere Angaben über die aktive Oberfläche,
das Mikroporenvolumen, die Ionenaustauschkapazität und die Art der Silanisierung
7 Nanocomposite auf Basis von Poly(butylenterephthalat) 225
angegeben. Die Extruderanordnung und die Herstellungs-Parameter können Abschnitt
9.5.11 entnommen werden.
Tabelle 7.3.1-1: Übersicht aller sauer aktivierten Silikate mit Modifizierung.
Probencode Silikat+ Saure Aktivierung*
Aktive Oberfläche [m2/g]
Mikroporen-volumen [ml/g]
Ionenaus-tausch-kapazität [mVal/100g]
Silani-sierung
Dg261 EXM 1167
keine 90 0.14 75 Keine
Dg262 EXM 1168
gering 265 0.29 55 Keine
Dg263 EXM 1169
mittel 390 0.56 35 Keine
Dg264 EXM 1170
hoch 270 0.69 5 keine
Dg265 EXM 1167
keine 90 0.14 75 Addid 903 (in situ)
Dg266 EXM 1168
gering 265 0.29 55 Addid 903 (in situ)
Dg267 EXM 1169
mittel 390 0.56 35 Addid 903 (in situ)
Dg268 EXM 1170
hoch 270 0.69 5 Addid 903 (in situ)
Dg269 EXM 1167
keine 90 0.14 75 Addid 911 (in situ)
Dg270 EXM 1168
gering 265 0.29 55 Addid 911 (in situ)
Dg271 EXM 1169
mittel 390 0.56 35 Addid 911 (in situ)
Dg272 EXM 1170
hoch 270 0.69 5 Addid 911 (in situ)
Dg273 EXM 1167
keine 90 0.14 75 Addid 940 (in situ)
Dg274 EXM 1168
gering 265 0.29 55 Addid 940 (in situ)
Dg275 EXM 1169
mittel 390 0.56 35 Addid 940 (in situ)
Dg276 EXM 1170
hoch 270 0.69 5 Addid 940 (in situ)
* : Säurekonzentration wurde bei der Herstellung variiert; genaue Bedingungen sind Betriebsgeheimnis der Süd Chemie AG. + : EXM = Typbezeichung der Süd Chemie AG
Da sich unter Kapitel 4.8 ergeben hat, dass keine Einflüsse durch die verschiedenen
Methoden der reaktiven Haftvermittlung, der in situ- oder direkt-Silanisierung, zu
beobachten waren, wurden die Composite ausschließlich mittels in situ-Silanisierung in
der Polymerschmelze dargestellt.
226 7 Nanocomposite auf Basis von Poly(butylenterephthalat)
7.3.2 Mechanische Eigenschaften
Die zur Untersuchung der mechanischen Eigenschaften ausgewählten Silikat-
Nanocomposite sind Tabelle 7.3.2-1 zu entnehmen. Zur Minimierung der
Versuchsanzahl, wurde für alle Composite ein Füllstoffgehalt von 6 Gew.-% gewählt.
Dieser Anteil hat sich in allen vorangegangen Untersuchungen als optimaler
Füllstoffanteil für einen maximalen Verstärkungseffekt herausgestellt, was auch in der
Literatur bestätigt werden kann[64].
Zur Charakterisierung der mechanischen Eigenschaftsprofile der verschienen
Composite, die auf Basis der in situ-Silanisierung hergestellt wurden, wird eine
tabellarische Darstellung herangezogen, siehe Tabelle 7.3.2-1. Ein graphischer
Vergleich kann Abschnitt 9.5.11.2 entnommen werden.
Tabelle 7.3.2-1: Wertetabelle der Nanocomposit-Proben auf Basis von sauer aktivierten Ca-Bentoniten
und Verwendung von Silan-Haftvermittlern mittels in situ- und konventioneller Methode.
Probencode Composit EXM-Typ*
Modifikator Fülstoffgehalt [Gew.-%]
E-Modul [MPa]
Zugfes-tigkeit [MPa]
Bruch-dehnung [MPa]
Kerb-schlag-zähigkeit [MPa]
Dg224 PBT - - - 2560 59 16 2,1 Dg260 PBT Talk - 6 3303 65 6 2,1 Dg261 PBT EXM
1167 - 6 2980 63 10 1,6
Dg262 PBT EXM 1168
- 6 3050 63 3 1,5
Dg263 PBT EXM 1169
- 6 3230 68 4 1,8
Dg264 PBT EXM 1170
- 6 3010 66 12 1,8
Dg265 PBT EXM 1167
6 3150 59 3 2,0
Dg266 PBT EXM 1168
6 3150 54 4 1,7
Dg267 PBT EXM 1169
6 3170 60 3 1,9
Dg268 PBT EXM 1170
Addid 903 N-(3-(Trimethoxy-silyl)-propyl)-ethylendiamin
6 3140 62 7 2,2
Dg269 PBT EXM 1167
6 3030 56 6 2,0
Dg270 PBT EXM 1168
6 3180 58 3 1,7
Dg271 PBT EXM 1169
6 3300 56 3 1,9
Dg272 PBT EXM 1170
Addid 911 (3-(2,3-Epoxypropoxy)-propyl)trimethoxy-silan
6 3100 64 8 2,2
Dg273 PBT EXM 1167
6 3070 58 3 2,0
Dg274 PBT EXM 1168
6 3130 62 3 1,7
Dg275 PBT EXM 1169
6 3300 65 3 1,9
Dg276 PBT EXM 1170
Addid 940 3-(Trimethoxysilyl)-propylmethacrylat
6 3070 65 7 2,2 * : Typbezeichnung der Süd Chemie AG.
7 Nanocomposite auf Basis von Poly(butylenterephthalat) 227
Bei der Analyse der mechanischen Eigenschaften konnte beobachten werden, das
sowohl die sauer aktivierten, in situ-silanisierten Ca-Bentonite sowie der Talk keine
herausragenden Effekte hinsichtlich der Eigenschaftsprofile erzielen konnten.
Das E-Modul wurde bei den Compositen nur um maximal das 1.3-fache (bei Talk; mit
Epoxy- und Methacrylat-funktionalisiertem Silan modifiziertem EXM 1169 (mittlere
Aktivierung)) verbessert. Die anderen Materialien zeigten ähnliche, geringe
Steigerungen. Die Zugfestigkeiten wurden mit dem 1.1-fachen sehr gering verbessert.
Die Bruchdehnung wurde bei allen Materialien verschlechtert, und die
Kerbschlagzähigkeiten der Proben konnte durch die Füllstoffe nicht verbessert werden,
sondern blieb auf dem gleichen Niveau der Kerbschlagzähigkeit des ungefüllten
Polymer oder verschlechterte sich in geringer Weise.
Im Vergleich zu einem mit Talk gefüllten System waren alle modifizierten, sauer
aktivierten Ca-Bentonit-Composite in E-Modul, Zugfestigkeit und Bruchdehnung auf
ähnlichem Niveau.
7.3.3 Morphologie
Für die Anfertigung von TEM-Aufnahmen wurden folgende Proben verwendet, die
nach den in Abschnitt 9.5.11.2 gemachten Angaben hergestellt wurden:
• PBT + 6% EXM 1167 Composit (Probencode: Dg261)
• PBT + 6% EXM 1168 Composit (Probencode: Dg262)
• PBT + 6% EXM 1169 Composit (Probencode: Dg263)
• PBT + 6% EXM 1170 Composit (Probencode: Dg264)
• PBT + 6% EXM 1167-Addid 903-Composit (Probencode: Dg265)
• PBT + 6% EXM 1168-Addid 903-Composit (Probencode: Dg266)
• PBT + 6% EXM 1169-Addid 903-Composit (Probencode: Dg268)
• PBT + 6% EXM 1170-Addid 903-Composit (Probencode: Dg268)
228 7 Nanocomposite auf Basis von Poly(butylenterephthalat)
Die unterschiedlichen TEM-Aufnahmen der PBT Composite offenbarten eine
unexfolierte und inhomogene dispergierte Struktur wie es bei den PA 6.6-Compositen
bereits der Fall gewesen ist, vergleiche dazu Kapitel 4.8.3, Seite 185.
Abbildung 7.3.3-1 und 7.3.3-2 zeigen Agglomerate, die zum Teil defragmentiert sind,
und es hat keine Delaminierung der Schichten stattgefunden. Dabei handelte es sich bei
Abbildung 7.3.3-1 um den mit EXM 1167 (unaktivierter Ca-Bentonit) gefüllten und in
Abbildung 7.3.3-2 um den EXM 1165 (geringe Aktivierung) gefüllten PBT-Composit.
Abbildung 7.3.3-1: TEM-Aufnahme von mit EXM 1167 gefüllter PBT-Matrix (Probencode: Dg261;
Maßstabsbalken: 2000 nm).
7 Nanocomposite auf Basis von Poly(butylenterephthalat) 229
Abbildung 7.3.3-1: TEM-Aufnahme von mit EXM 1168 gefüllter PBT-Matrix (Probencode: Dg262;
Maßstabsbalken: 2000 nm).
Bei dem mittel-sauer aktiviertem Bentonit, EXM 1169 (Abbildung 7.3.3-3), und der
stark-sauer modifizierten Variante, EXM 1170 (Abbildung 6.5-4), war nicht mehr die
bekannte Morphologie von Agglomeraten schichtartiger Partikel zu erkennen. Vielmehr
waren kugelförmige Silikatfragmente zu erkennen, die in der Größe von über 5000 nm
bis 50 nm variierten. Die Schichtstruktur war völlig durch das Aktivieren mit Salzsäure
zerstört worden, was durch WAXS-Daten belegt werden konnte, siehe Tabelle 10-1.
Abbildung 7.3.3-3 zeigte den Bentonit-Composit mittlerer Aktivierung (EXM 1169),
der sich kaum von dem mit hoher Aktivierung (EXM 1170 in Abbildung 7.3.3-4
unterschied.
230 7 Nanocomposite auf Basis von Poly(butylenterephthalat)
Abbildung 7.3.3-3: TEM-Aufnahme von mit EXM 1169 gefüllter PBT-Matrix (Probencode: Dg263;
Maßstabsbalken: 2000 nm).
Abbildung 7.3.3-4: TEM-Aufnahme von mit EXM 1170 gefüllter PBT-Matrix (Probencode: Dg264;
Maßstabsbalken: 2000 nm).
7 Nanocomposite auf Basis von Poly(butylenterephthalat) 231
Bei der Betrachtung der Composite, die mit den in situ-modifizierten, sauer aktivierten
Ca-Bentoniten gefüllt wurden, sind keine morphologischen Unterschiede erkennbar.
Exemplarisch werden nur die Composite gezeigt, deren Bentonite mit dem
Haftvermittler Addid 903 modifiziert wurden.
Bei dem unaktivierten (EXM 1167; Abbildung 7.3.3-5) und gering-aktivierten
Composit-System (EXM 1168; Abbildung 7.3.3-6), die mittels in situ-Methode
silanisiert wurden, konnte erneut keine delaminierten Schichtstrukturen festgestellt
werden.
Abbildung 7.3.3-5: TEM-Aufnahme von mit EXM 1167 gefüllter PBT-Matrix, in situ-modifiziert mit
Addid 903 (Probencode: Dg265; Maßstabsbalken: 5000 nm).
232 7 Nanocomposite auf Basis von Poly(butylenterephthalat)
Abbildung 7.3.3-6: TEM-Aufnahme von mit EXM 1168 gefüllter PBT-Matrix, in situ-modifiziert mit
Addid 903 (Probencode: Dg266; Maßstabsbalken: 200 nm).
Unterdessen konnte bei den mittel- und stark-aktivierten Ca-Bentonit-Systemen, die
mittels in situ-Silanisierung dargestellt wurden, keine Schichtstrukturen beobachtet
werde, zu erkennen an der Kugelstruktur in Abbildung 7.3.3-7 und Abbildung 7.3.3-8.
7 Nanocomposite auf Basis von Poly(butylenterephthalat) 233
Abbildung 7.3.3-7: TEM-Aufnahme von mit EXM 1169 gefüllter PBT-Matrix, in situ-modifiziert mit
Addid 903 (Probencode: Dg267; Maßstabsbalken: 2000 nm).
Abbildung 7.3.3-8: TEM-Aufnahme von mit EXM 1170 gefüllter PBT-Matrix, in situ-modifiziert mit
Addid 903 (Probencode: Dg268; Maßstabsbalken: 500 nm).
234 7 Nanocomposite auf Basis von Poly(butylenterephthalat)
7.3.4 Zusammenfassung
Es zeigte sich, dass auch unter Verwendung von sauer aktivierten Ca-Bentoniten zur
Schmelzextrusion mit PBT, keine Nanocomposite oder gering-gefüllte Composite
hergestellt werden konnten, die hinsichtlich der Eigenschaftsprofile eine Alternative zu
einem, hochgefüllten Talk-Composit darstellen.
Mittels der Charakterisierung durch TEM-Aufnahmen konnte eine nicht delaminierte
Silikatmorphologie festgestellt werden. Bei den hoch-sauer aktivierten Ca-Bentonit-
Compositen wurden kugelartige Strukturelemente in der Polymermatrix beobachtet, die
belegten, dass durch die saure Aktivierung die Schichtstruktur der Silikate verloren
ging.
Trotz der Anwesenheit einer Vielzahl von oberflächengebundenen Silanolgruppen,
konnten die mechanischen Eigenschaften der Composit-Materialien nicht über das
durch die unsilanisierten Composite erhaltene Niveau erhöht werden.
Des Weiteren konnte beobachtet werden, dass durch die Verwendung verschiedener
Silan-Haftvermittler keine unterschiedlichen Einflüsse in Hinblick auf die
mechanischen Eigenschaftsprofilen erzielt werden konnten.
8 Zusammenfassende Diskussion 235
8 Zusammenfassende Diskussion
Wie bereits aus der Literatur bekannt war, sind die Wechselwirkungen zwischen
Schichtsilikat und Polymermatrix ein notwendiger und wichtiger Aspekt bei der
Darstellung von Polymer-Nanocompositen[7]. Unmodifizierte Schichtsilikate besitzen
geringe Kompatibilitäten zur polymeren Matrix, was eine Nanocomposit-Bildung
unterbindet. Im Vordergrund steht daher die geeignete Wahl einer Kompatibilisierung
zwischen der Silikat- und Polymerphase.
In dieser Arbeit wurden drei Konzepte verfolgt, die Wechselwirkungen der
verschiedenen Phasen zu erhöhen, um homogen exfolierte Schichtsilikat-
Nanocomposite mittels Schmelzextrusion von Polyamid 6, Polyamid 6.6 und
Poly(butylenterephthalat) unter Verwendung von Na- und Ca-Bentonit darzustellen.
Das erste Konzept beinhaltete die Oberflächenmodifizierung der Schichtsilikate durch
die Interkalation der Schichtstruktur mit niedermolekularen Kompatibilisatoren, wie
Tenside. Das zweite Konzept behandelte die Verbesserung der Wechselwirkungen
durch geeignete hochmolekulare Kompatibilisatoren - haftvermittelnde Polymere, die
die Phasengrenze zwischen organophilem Schichtsilikat und Polymermatrix
stabilisieren.
Ein weiteres Konzept behandelte die Verwendung von teilfluorierten Schichtsilikaten
zur Herstellung von Schichtsilikat-Nanocompositen. Dabei stand die Reduzierung der
Zwischenschicht-Kräfte der Schichtsilikate im Mittelpunkt des Interesses. Dabei wurde
der Bentonit mit einem Gemisch aus einem Bis-hydroxyethylstearyammonium-Tensid
und Perfluoralkyl-Tensid in der Weise belegt, dass die Zwischenschicht-Kräfte durch
eine höhere Belegung mit Perfluoralkyl-Tensid gezielt verringert wurden. Durch ein
gezieltes Herabsetzen der Zwischenschichtwechselwirkungen sollte eine besseres
Delaminieren der Schichten und folglich ein hoher Grad der Exfolierung erzielt werden.
Alle Versuche wurden nach den in Abbildung 8-1 und 8-2 dargestellten Schemata
hergestellt: Die Zwischenschicht-Kationen der natürlichen Na- oder Ca-Bentonite
wurde in einem ersten Schritt von Amin-, Ammonium-, Imidazolin- und Phosphonium-
Tensiden substituiert (Abbildung 8.1). Die so erhaltenen organophilen Schichtsilikate
wurden anschließend mit Polymer in einem Schmelzextrusionsprozess zu Compositen
verarbeitet. Dabei konnten sowohl enkapsulierte, interkalierte als auch exfolierte
Schichtsilikat-Nanocomposite erhalten werden, zu sehen in Abbildung 8-2.
236 8 Zusammenfassende Diskussion
Abbildung 8-1: Schematische Darstellung der organophilen Modifikation eines Schichtsilikats durch
Interkalation eines kationischen Tensids.
Abbildung 8-2: Schematische Darstellung der Herstellung von Schichtsilikat-Nanocompositen mittels
Schmelzextrusion.
8.1 Proben und Versuchsbedingungen
In ersten Versuchen konnte gezeigt werden, dass die Präparation des Polymers vor der
Schmelzextrusion einen großen Einfluss auf die Güte der Morphologie der
Nanocomposit-Materialien hatte. Anhand eines EVA-Schichtsilikat-Nanocomposit-
Modellsystems konnte gezeigt werden, dass durch das Verarbeiten von pulverförmigen
Compounds, die Bildung von unerwünschten Agglomeraten unterbunden werden
Exfoliertes Nanocomposite
Polymer
Intercaliertes Nanocomposite
Gewöhnliches Clay-Composite
Organoclay
Montmorillonite
Gequollene Dreischichtsilikat
Ca-IonNa-IonH O2
Quellung in Wasser
Na
Montmorillonite Ammonium Salz
+R1
N +Cl-
R3
R2
Na+Na+Na+
Na+Na+Na+Na+Na+Na+
Na+Na+Na+Na+
Na+Na+Na+Na+
Na+Na+Na+Na+
Na+Na+Na+
Organophiles Drei- schichtilikat
NN
NN
NN
NN
NN
NN
NN
NNNa+
Na+Na+Na++
Na+Na+Na+
Na+Na+Na+Na+Na+
Na+Na+Na+
NN
NN
NN
NN
NN
NN
Ionenaustausch
Bentonit
Gequollener Bentonit
Organophiles
Schichtsilikat
Organophiles
Schichtsilikat
enkapsulierter Composit
Interkalierter Nanocomposit
Exfolierter Nanocomposit
8 Zusammenfassende Diskussion 237
konnte. Dagegen führte die Verarbeitung von Polymergranulat und Schichtsilikat-
Pulver zu einer durch Agglomerate geprägte Morphologie.
Neben der großen Einflussnahme durch die Proben-Präparation konnte gezeigt werden,
dass durch die Verwendung eines Werner & Pfleiderer ZSK 25 und eines Collin ZK 25
T Extruders vergleichbare Verarbeitungseinflüsse auf die dargestellten Materialien
entstanden sind. Dies bedeutete, dass die unterschiedlichen Versuche hinsichtlich der
Materialeigenschaften miteinander verglichen werden konnten.
Des Weiteren konnte die Notwendigkeit der Verwendung einer Entgasungsanlage bei
der Herstellung von Schichtsilikat-Nanocompositen verdeutlicht werden. Aufgrund der
zum Teil geringen Temperaturstabilitäten der OSS, können bei den
Verarbeitungstemperaturen der Schmelzextrusion nennenswerte Mengen an
gasförmigen Abbauprodukten freigesetzt werde. Diese Abbauprodukte beeinflussen die
mechanischen Eigenschaften und können diese bedeutend verschlechtern. Dies konnte
in Experimenten gezeigt werden.
8.2 PA 6.6-Schichtsilikat-Nanocomposite
8.2.1 Nanocomposite mittels Caprolactam-Vordispergierung
Die Darstellung von Schichtsilikat-Nanocompositen auf der Basis von in Caprolactam
vordispergierten organophilen Schichtsilikaten, zeigte keine Verbesserungen
hinsichtlich der mechanischen und morphologischen Eigenschaften der dargestellten
Materialien. An einem Referenz-Composit-System konnte deutlich gezeigt werden, dass
weder die Vordispergierung mit Caprolactam, noch die Zugabe von Loxamid®, einem
Flussmittel, einen positiven Effekt erzielen konnte.
Aufgrund der Beobachtungen, dass die Caprolactam-Vordispergierung keine Einflüsse
auf die mechanischen und morphologischen Eigenschaften hatte, ist dieses Konzept
ungeeignet, Schichtsilikat-Nanocomposite mit verbesserten Eigenschaftsprofilen
hervorzubringen.
238 8 Zusammenfassende Diskussion
8.2.2 Einfluss der OSS-Temperaturstabilitäten auf die Nanocomposit-
Bildung
Zur Wahl geeigneter OSS spielte neben der Kompatibilisierung auch die
Thermostabilität eine bedeutende Rolle. Aufgrund der hohen
Verarbeitungstemperaturen während der Schmelzextrusion, können sich die
kompatibilisierenden Wirkungen der Schichtsilikat-Modifizierungen durch einen
thermischen Abbau verändern. In dieser Arbeit wurden daher erste Untersuchungen
hinsichtlich der Struktur-Wirkungs-Beziehungen zwischen den verwendeten Tensiden
und den thermischen Stabilitäten der OSS angestellt. Die für die Untersuchungen
verwendeten organophilen Schichtsilikate wurden mit den in Abbildung 8.1-1 bis 8.1-5
dargestellten Tensiden interkaliert.
N+
N+
DSDMASDMBA
Abbildung 8.1-1: Schematische Darstellung der Alkyl-Tenside.
8 Zusammenfassende Diskussion 239
NH2 N N+ NH2 N N
+
DDA DMDA TMDA TMOAODA DMOA
Abbildung 8.1-2: Schematische Darstellung der Alkyl-Tenside.
N+
OH
OHN
+
OH
OHN
OH
OH
Ethoquad C12 Ethoquad O12 Genamin T020
Abbildung 8.1-3: Schematische Darstellung der bishydroxy-funkionalisierten Tenside.
240 8 Zusammenfassende Diskussion
SiO
Si
N+
H H
H
FF
FF
FF
FF
FF
FF
FF
F
R1
R2 R3
R4
FF
FF
FF
FF
FF
FF
F
N+
FF
F
CH3SO4-
Fluowet NMQ Dynasil F8800
R: Perfluor-alkyl-aminosilan
Abbildung 8.1-4: Schematische Darstellung der perfluorierten Tenside.
N
N
OH
N
N
NH2
N
N
NH
O
OH
N
N
NH
O OH
HEODI
AEODI
AEODI-Methylox
AEODI-EHB
Abbildung 8.1-5: Schematische Darstellung der Imidazolin-Tenside.
8 Zusammenfassende Diskussion 241
Mittels der Kopplung von TGA- und FTIR-Analytik konnte gezeigt werden, dass die
quartären Ammonium-Tensid-OSS eine geringere Thermostabilität besitzen als
niedriger substituierte Amine-Tensid-Schichtsilikate. Allgemein konnte gezeigt werden:
• Quartär < tertiär < primär
Alle quartären Ammonium-Tenside modifizierten OSS, die in dieser Arbeit untersucht
wurden, zeigten eine verstärkte Neigung, niedermolekulare, gasförmige Abbauprodukte
freizusetzen. Demgegenüber zeigten die tertiären und primären Analoga eine höhere
thermische Stabilität. Bei der Einstufung der verschiedenen Thermostabilitäten wurde
ausschließlich Bezug auf die Neigung genommen, gasförmige Bestandteile freizusetzen.
Thermisch induzierte Reaktionen, die sich auf das auf der Silikatoberfläche fixierte
Tensid beschränken wurden bei den Untersuchungen nicht betrachtet.
Abbildung 8.1-6 zeigt den prozentualen Verlust des organischen Bestandteils aller
untersuchten OSS. Dabei ist die hohe Stabilität der Imidazolin-modifizierten OSS
gegenüber der geringen Thermostabilitäten des Perfluoralkyl-Tensid-modifizierten
Silikates zu erkennen. Ebenso konnte beobachtet werden, dass die quartenären
Tensid-OSS einen deutlicheren Gewichtsverlust aufweisen als die geringer
substituierten Tenside.
Abbildung 8.1-6: Verlust des Organikanteils der OSS nach 260 Sekunden (isotherm); (Belegung wurde
mittel TGA bestimmt).
0
5
10
15
20
25
30
35
Gew
icht
sver
lust
des
Org
anik
ante
ils
nach
260
Sek
. [%
]
1Organoclay
AEODI-ehb AEODI Genamin t020AEODI-meth DDA TMDADMDA ETHOQUAD C12 FLUOWET
242 8 Zusammenfassende Diskussion
Es zeigte sich, dass sich die hohen Gewichtsverluste der organophilen
Schichtsilikatbelegung entscheidend auf die Kompatibilisierung zwischen Schichtsilikat
und Matrixpolymer auswirken. Es waren deutliche Korrelationen zwischen den
Thermostabilitäten der OSS und den mechanischen Eigenschaftsprofilen der
unterschiedlichen Schichtsilikat-Nanokompositen zu erkennen.
Aus den Beobachtungen der einzelnen Untersuchungen konnten folgende Muster
entwickelt werden:
• Hohe Thermostabilität – mittlere Kompatibilisierung (z.B.: Imidazolin-Tenside-
OSS)
führt zu duktilen Compositen mit geringer Versteifung
• Geringe Thermostabilität – geringe Kompatibilisierung (z.B.: TMDA-,
Fluowet-OSS)
führt zu einer Versteifung und zu einem Verlust der Duktilität
• Hohe Thermostabilität – geringe Kompatibilisierung (z.B.: Dynasil F8800-OSS)
führt zu keiner Versteifung und zu keiner Erhöhung der Duktilität
• Hohe Thermostabilität – hohe Kompatibilität (z.B.: Genamin T020-OSS)
führt zu einer sehr guten Versteifung und sehr guten Verbesserung der
Duktilität
Abbildung 8.2.2-1: Kerbschlagzähigkeit gegen E-Modul von exemplarischen PA 6.6-Schichtsilikat-
Nanocompositen.
0,5
1
1,5
2
2,5
3
2500 3000 3500 4000 4500 5000 5500
E-Modul [MPa]
Ker
bsch
lagz
ähig
keit
[kJ/
m2]
EXM 757/AEODI-ehb EXM 757/Dynasil F8800 EXM 757/Genamin T020EXM 757/TMDA EXM 757/Fluowet
8 Zusammenfassende Diskussion 243
Abbildung 8.2.2-1 liefert die quantitative Bestätigung für die beobachteten
Korrelationsmuster.
Mittels dieser Beobachtungen können nun Schichtsilikat-Nanocomposite mit
maßgeschneiderten Materialeigenschaften hergestellt werden. Zur Erhöhung des
gesamten Eigenschaftsspektrums eines Nanocomposits ist dabei auf den Erhalt der
kompatibilisierenden Eigenschaften der organophilen Modifizierung des
Schichtsilikates während des gesamten Schmelzextrusionsprozesses zu achten. Bei der
Verwendung von organophilen Schichtsilikaten mit schlechter Matrix-Kompatibilität
und geringer Thermostabilität können gute Versteifungen erzielt werden, die durch
Verringerung der Zähigkeit begleitet werden. Mit der Kenntnis über Thermostabilität
und Matrixkompatibilität des organophilen Schichtsilikates können folglich gezielt die
mechanischen Eigenschaftsprofile von Composit-Materialien hinsichtlich
unterschiedlichster Anwendungen beeinflusst werden.
8.2.3 Partiell fluorierte organophile Schichtsilikate
Zur Erhöhung der Delaminierbarkeit der Silikatschichten von OSS zur Darstellung von
Schichtsilikat-Nanocompositen mittels Schmelzextrusion, wurden unterschiedliche
teilfluorierte Tenside herangezogen.
Das Konzept bestand in der Verringerung der adhäsiven Zwischenschichtkräfte der
organophilen Schichtsilikate, um die Exfolierbarkeit der Schichtsilikate zu erhöhen.
Dabei wurde ein gezieltes Verringern der adhäsiven Wechselwirkungen durch die
Zugabe von nicht-fluoriertem Tensid bei der Schichtsilikat-Modifizierung erreicht.
Dennoch zeigte sich bei den hergestellten partiell fluorierten Schichtsilikat-
Nanocompositen keine Korrelation zwischen dem Grad der Teilfluorierung und dem
mechanischen und morphologischen Eigenschaftsprofilen der dargestellten Materialien.
Schon bei einer geringen Teilfluorierung der Schichtsilikate wurden sowohl Versteifung
als auch Schlagzähigkeit verringert, was in Abbildung 8.2.3-1 zu sehen ist. Der mit
15%-Teilfluorierung belegte Schichtsilikat-Nanocomposit ist exemplarische gezeigt; die
Composit-Materialien mit geringerer Teilfluorierung besitzen einen ähnlichen
Kurvenverauf, sind aber aus Gründen der Übersichtlichkeit nicht aufgeführt. Bei einer
vollständigen Belegung des Schichtsilikates mit einem Perfluoralkyl-Tensid wurden die
Materialverbesserungen erneut stark reduziert.
244 8 Zusammenfassende Diskussion
Abbildung 8.2.3-1: Kerbschlagzähigkeit gegen E-Modul von teifluorierten, nicht-perfluoralkylierten PA
6.6-Schichtsilikat-Nanocompositen und einem Talk-Composit.
Dies bedeutet, dass durch die Verwendung von teilfluorierten Schichtsilikaten die
Eigenschaftsverbesserungen durch den Nanocomposit-Füllstoff stark verringert werden
können. Dieser Effekt kann durch die schlechte Kompatibilisierung zwischen
Schichtsilikat und Matrixpolymer gegründet werden. Durch die geringeren
Wechselwirkungen kommt es zu einer Destabilisierung der Phasengrenze zwischen
Schichtsilikat und Polymermatrix. Folglich fallen auch die Verstärkungseffekte geringer
aus und die Materialien zeigen eine deutlich geringere Kerbschlagzähigkeit als das
ungefüllte Polymer.
Durch die Anwendung der Teilfluorierung zur Herstellung von Schichtsilikat-
Nanocompositen zeigten sich keine Unterschiede gegenüber den bereits gut exfolierten
Compositen. Insbesondere der ausschließlich perfluoralkylierte-Schichtsilikat-
Nanocomposit wies keine Exfolierung auf und ließ darauf schließen, dass sowohl die
geringe Schichtaufweitung des organophilen Schichtsilikates von 1.3 nm als auch die
geringen Wechselwirkungen zwischen Schichtsilikat und Matrixpolymer keine
homogene Dispergierung zuließen.
Im Vergleich zu einem Talk-gefüllten Composit wiesen die teilfluorierten
Schichtsilikat-Composite unterlegene mechanische Eigenschaften auf. Sie besaßen eine
1
1,2
1,4
1,6
1,8
2
2,2
2,4
2,6
2,8
2500 3000 3500 4000 4500 5000 5500
E-Modul [MPa]
Ker
bsch
lagz
ähig
keit
[kJ/
m2 ]
EXM 757/Genamin + 15% Dynasil F8800 EXM 757/Dynasil F8800EXM 757/Genamin T020 Talk
8 Zusammenfassende Diskussion 245
geringere Versteifung und Kerbschlagzähigkeit als der Talk-Composit (Abbildung
8.2.3-1). Dagegen zeigte der mit einem Bis-hydroxyethylstearyamin incorporierte
Schichtsilikat-Nanocomposit eine deutliche Überlegenheit gegenüber dem Talk-
gefüllten System. Mit diesem Ergebnis kann das deutliche Potential der Schichtsilikat-
Nanocomposite hervorgehoben werden. Neben der sehr guten Verbesserungen des
mechanischen Eigenschaftsprofiles werden aufgrund der morphologischen Struktur
weitere Potentiale hinsichtlich Barrierewirkung und Flammschutz erkennbar, was
jedoch in weiteren Versuchen untersucht werden müsste. Insbesondere die
teilfluorierten-Schichtsilikat-Nanocomposite können trotz ihrer nur mittelmäßigen
Verbesserungen der mechanischen Eigenschaften, leistungsfähige
Wasserbarriereschichten darstellen, was als Anwendung für elektronische Bauteile
finden könnte. In diesem Anwendungsbereich wird nach wie vor nach Wegen geforscht,
die alten Materialien durch neue und bessere zu substituieren.
8.2.4 PA 6.6-Nanocomposite mittels reaktiver, hochmolekularer
Haftvermittlung
Neben den häufig angewandten Verfahren der niedermolekularen Kompatibilisierung
von Schichtsilikaten zur Herstellung von exfolierten Schichtsilikat-Nanocompositen,
wurde die Verwendung von hochmolekularen, reaktiven Haftvermittlern zur
Herstellung von Nanocomposit-Materialien hinsichtlich verbesserter Steifigkeit und
Duktilität untersucht. Dieses Konzept verfolgte in Analogie zur Phasenstabilisierung bei
unmischbaren Blendsystemen eine Verbesserung der Phasenvermittlung an der
Phasengrenze von organophilem Schichtsilikat und Matrixpolymer. Dabei sollten die
reaktiven Gruppen der hochmolekularen Haftvermittler SMA und EVA-g-MSA die
kompatibilisierende Wirkung verstärken.
In den Untersuchungen zeigte sich, dass bei der Verwendung von EVA-g-MSA ein
Schichtsilikat-Nanocomposit hergestellt werden konnte, der eine deutliche
Verbesserung der Kerbschlagzähigkeit und eine Verringerung der Steifigkeit aufwies
(Abbildung 8.2.4-1). Demgegenüber konnte bei die der Verwendung von SMA der
gegenteilige Effekt erzielt werden: Erhöhung der Steifigkeit und Verringerung der
Duktilität (Abbildung 8.2.4-1).
246 8 Zusammenfassende Diskussion
Abbildung 8.2.4-1: Kerbschlagzähigkeit gegen E-Modul von EVA-g-MSA- und SMA-PA 6.6-
Schichtsilikat-Nanocomposit und Talk-Composit im Vergleich.
Im Vergleich zu den Eigenschaftsverbesserungen des durch SMA-kompatibilisierten
Systeme wies ein Talk-Composit eine wesentlich höhere Versteifung auf unter Erhalt
der Kerbschlagzähigkeit. Dennoch kann das Talk-gefüllte Material nicht die
Verbesserung der Duktilität erzielen, wie es der EVA-g-MSA-Schichtsilikat-
Nanocomposit ermöglichte.
Die gegensätzlichen Charakteristiken der beiden Schichtsilikat-Nanocomposite
hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften waren auch bei der Morphologie zu
beobachten. Während der SMA-Schichtsilikat-Nanocomposit eine Dispergierung der
Silikatplättchen innerhalb der gesamten Polymermatrix aufwies, fand bei dem EVA-g-
MSA-Schichtsilikat-Nanocomposit ein selektives Füllen der EVA-g-MSA-Phase statt.
In den Untersuchungen zur Verwendung von hochmolekularen Haftvermittlern bei der
Herstellung von Schichtsilikat-Nanocompositen konnte gezeigt werden, dass die
Darstellung von sehr schlagzähen Schichtsilikat-Nanocompositen, jedoch unter
Verringerung der Steifigkeit, möglich ist. Durch die Wahl eines anderen geeigneten
hochmolekularen Haftvermittlers, der eine höhere Festigkeit in das Schichtsilikat-
Nanocomposit-System einbringt, könnten Nanocomposite hergestellt werden, die
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000
E-Modul [MPa]
Ker
bsch
lagz
ähig
keit
[kJ/
m2 ]
PA 6.6/EVA-g-MSA/EXM 757/ODA-Composit
PA 6.6/Talk-Composit
PA 6.6/SMA-6%exm757/ODA-Composit
8 Zusammenfassende Diskussion 247
sowohl eine Erhöhung der Duktilität, Steifigkeit und homogenere Dispergierung der
Schichtsilikatplättchen aufweisen. Dies müsste jedoch in weiteren Versuchen geklärt
werden.
8.2.5 PA 6.6-Nanocomposite mittels reaktiver, niedermolekularer
Haftvermittlung
Bei Verwendung des 4,4’-Bismaleimidodiphenol-methan, als niedermolekularen,
reaktiven Haftvermittler, wurde ein Schichtsilikat-Nanocomposit mit inhomogen
exfolierten Schichtsilikat-Schichten dargestellt. Das mittels Schmelzextrusion
dargestellte Material wies ein deutlich verschlechtertes mechanische Eigenschaftsprofil
auf: minimale Versteifung mit starkem Verlust der Duktilität (Abbildung 8.2.5-1).
Abbildung 8.2.5-1: Kerbschlagzähigkeit gegen E-Modul von Bismaleimid-PA 6.6-Schichtsilikat-
Nanocomposit und Talk-Composit im Vergleich.
Dieses System erwies sich als nicht geeignet, Schichtsilikat-Nanocomposite
herzustellen. Die Verbesserungen der Versteifung waren unzureichend und die
0
0,5
1
1,5
2
2,5
2500 3000 3500 4000 4500
E-Modul [MPa]
Ker
bsch
lagz
ähig
keit
in K
J/m
2
6% exm 757/ODA + X% Matrimid Talk
248 8 Zusammenfassende Diskussion
Kerbschlagzähigkeit wurde stark herabgesetzt. Es ist fraglich ob durch das Bismaleimid
eine Kompatibilisierung stattgefunden hat, oder ob aufgrund von Inhomogenitäten eine
Versprödung des Materials erzeugt wurde. Es ist bekannt, dass Bismaleimiden ab
Temperaturen von ca. 250°C thermisch zu polymerisieren beginnt[224,225]. Daraus kann
eine inhomogene Dispergierung des Haftvermittlers abgeleitet werde, was im Polymer
zu Inklusionen von vernetztem Bismaleimid führen könnte und im Zuge dessen die
Duktilität des Composit-Materials stark verringert, da Spannungsspitzen innerhalb des
Materials nicht mehr dissipiert werden können[164]. Dennoch kann dem Konzept der
reaktiven niedermolekularen Kompatibilisierung durch die Wahl eines geeigneten
Haftvermittlers ein gutes Potential zugeschrieben werden, die Eigenschaftsprofile
gezielt zu beeinflussen.
8.2.6 Sprühtrocknung zur Herstellung von PA 6.6-Schichtsilikat-
Nanocompositen auf der Basis von Wachsdispersionen
Mittels Sprühtrocknung wurden aus Bentonit/Wachs-Dispersionen organisch
modifizierte Na-Bentonite dargestellt, die als Füllstoff für neue Composit-Materialien
dienten. Durch die Verwendung der Sprühtrocknung wurde versucht mittels einer
einfachen Methode organophile Schichtsilikate in großen Mengen darstellbar zu
machen, um diese zur Herstellung von Schichtsilikat-Nanocompositen zu verwenden.
Die Methode der Sprühtrocknung bietet die Möglichkeit, Schichtsilikate in einem
Arbeitsschritt zu interkalieren und zu Trocknen. Auf diesem Weg wird ein
pulverförmiges, organophiles Schichtsilikat erhalten, das hinsichtlich seiner
Verwendung zur Herstellung von Schichtsilikat-Nanocompositen untersucht wurde. Die
durch Schmelzextrusion dargestellten Materialen zeichneten sich durch gute
Kerbschlagzähigkeiten und erhöhte Festigkeiten gegenüber dem ungefüllten Polymer
aus (Abbildung 8.2.6-1). Im Vergleich zu einem mit Talk gefüllten System waren die
Duktilitäten deutlich besser bei Füllstoffanteilen von 4 bis 6 Gew.-%. Der Talk-
Composit zeigte jedoch eine bessere Steifigkeit (Abbildung 8.2.6-1).
8 Zusammenfassende Diskussion 249
Abbildung 8.2.6-1: Kerbschlagzähigkeit gegen E-Modul von Wachs-Schichtsilikat-Nanocompositen und
Talk-Composit im Vergleich.
Die Charakterisierung der Morphologien der verschiedenen wachsinterkalierten
Schichtsilikat-Nanocomposite offenbarten eine durch Agglomerate und Taktoide
geprägte Struktur. Exfolierte Schichtsilikatplättchen konnten nicht beobachtet werden.
Aufgrund von WAXS-Daten zeigte sich, dass sowohl bei dem organophilen
Schichtsilikat als auch beim Composit keine Interkalation von Wachs respektive
Polymer stattgefunden hatte. Die Anwesenheit von Agglomeraten und Taktoiden konnte
daher mit den geringen Versteifungseffekten und der hohen Duktilität korreliert werden.
Ebenso kann der hohe Wachsanteil als Weichmacher fungiert haben.
Trotz des Mangels an Steifigkeit der Schichtsilikat-Composite konnten Materialien
hergestellt werden, die einen hohen Grad an Schlagzähigkeit gegenüber dem
ungefüllten Polymer und einem Talk-Composit besitzen. Das Ziel, die Herstellung von
Compositen mit nanodimensionaler Morphologie, konnte nicht völlig erreicht werden.
Durch die Sprühtrocknung von einer Kombination aus mit kationischem Tensid
belegtem Schichtsilikat und einer Wachsdispersion könnte das Problem der mangelnden
Interkalation gelöste werden. Ebenso ist die ausschließliche Sprühtrocknung eines mit
Tensid interkalierten Schichtsilikates denkbar, um aus dem interkalierten Schichtsilikat
Schichtsilikat-Nanocomposite mit erhöhter Duktilität, Steifigkeit und exfolierten
Silikatschichten herzustellen. Dennoch muss geklärt werden, wie sich die Anwesenheit
1,5
1,7
1,9
2,1
2,3
2,5
2,7
2,9
2900 3100 3300 3500 3700 3900 4100 4300 4500
E-Modul [MPa]
Ker
bsch
lagz
ähig
keit
[kJ/
m2 ]
EXM 757/40% Licumont AR 504 kationisch EXM 757/10% Licuwax Lu-W 311-6 EXM 757/40% Licuwax Lu-W 311-6 Talk
250 8 Zusammenfassende Diskussion
der Zwischenschicht-Kationen des Na-Bentonits auf die Materialeigenschaften der
Schichtsilikat-Nanocomposite auswirkt.
8.2.7 PA 6.6-Nanocomposite auf der Basis aktivierter Ca-Bentonite
Ca-Bentonite sind die am häufigsten anzutreffende Form natürlicher Bentonite. Sie
lassen sich schlechter als Na-Bentonite für die Darstellung von Schichtsilikat-
Nanocomposit-Materialien interkalieren. Daher wurden Versuche angestellt, den Ca-
Bentonit in eine H+- und Na+-Form mittels Ionenaustauschers zu überführen und für die
Herstellung von Schichtsilikat-Nanocompositen organisch zu interkalieren. Diese
Arbeiten wurden bei der Süd Chemie AG durchgeführt.
Die verschiedenen organophilen aktivierten Schichtsilikate wurden hinsichtlich ihrer
Potentiale untersucht, Schichtsilikat-Nanocomposite mit verbesserten
Abbildung 8.2.7: Kerbschlagzähigkeit gegen E-Modul von Schichtsilikat-Nanocompositen
unterschiedlich aktivierter Ca-Bentonite und Talk-Composit im Vergleich.
Eigenschaftsprofilen auszubilden. Es zeigte sich, dass sowohl die nicht-aktivierten als
auch die aktivierten Ca-Bentonite zu Schichtsilikat-Nanocompositen mittels
Schmelzextrusion verarbeitet werden konnten. Dennoch offenbarten sich verschiedene
Eigenschaftsprofile. Durch eine gezielte Auswahl des organophilen Schichtsilikates
konnten sowohl gut verstärkte und spröde Composite als auch verstärkte Materialien
0,8
1
1,2
1,4
1,6
1,8
2
2,2
2,4
2,6
2800 3000 3200 3400 3600 3800 4000 4200 4400
E-Modul [MPa]
Ker
bsch
lagz
ähig
keit
[kJ/
m2]
EXM 1038 Ca-Na/Aminododecansäure EXM 999 Ca-Ca/AminododecansäureTalk EXM 1000 Ca-H+/AminododecansäureEXM 757 Na/Disteary-dimethyl-ammonium
8 Zusammenfassende Diskussion 251
mit guter Duktilität hergestellt werden (Abbildung 8.2.7-1). Dabei zeigte sich in einem
Vergleich zu einem konventionellen Talk-gefüllten Composit die Konkurrenzfähigkeit
der Schichtsilikat-Nanocomposite. Trotz ähnlicher mechanischer Eigenschaftsprofile
von Nanocomposit und Talk-Composit bieten die gut exfolierten Schichtsilikat-
Nanocomposite zusätzliches Potential hinsichtlich der Barriere- und
Flammschutzeigenschaften und macht sie als einen alternativen Füllstoff sehr attraktiv.
Zudem konnte gezeigt werden, dass sich auch mit Hilfe des billigen Ca-Bentonits, die
Materialeigenschaften maßgeschneidert werden können. Als das beste Nanocomposit-
System stellte sich der mittels in die H+-Form überführte Ca-Bentonit (interkaliert mit
Aminododecansäure) hergestellte Composit heraus.
Durch die Verwendung anders organisch modifizierter Ca-Bentonite, deren
Kompatibilität gezielt auf die Polymermatrix abgestimmt ist, könnten weitere
Verbesserungen der Eigenschaftsprofile erzielbar sein.
8.2.8 PA 6.6-Nanocomposite auf Basis von sauer aktivierten Ca-
Bentoniten
Talk ist ein bewährter Füllstoff zur Verbesserung der Eigenschaftsprofile polymerer
Werkstoffe. Dennoch können die mechanischen Eigenschaften von Talk-Compositen
nur über den Füllstoffanteil variiert werden. Die für Silikatfüllstoffe übliche
Anwendung von Silan-Haftvermittlern kann nicht verwendet werden, da die nötigen
oberflächengebundenen Silanolgruppen auf der Talkoberfläche nicht vorhanden sind.
Dagegen besitzt billiger Ca-Bentonit die Möglichkeit durch die Umsetzung mit
Mineralsäuren die Silanolgruppen-Konzentration in dem Maße zu erhöhen, dass er mit
handelsüblichen Silan-Haftvermittlern kompatibilisiert werden kann. Durch die Säure
werde aus der Schichtsilikat-Struktur Al-Ionen herausgelöst, was dazu führen kann,
dass ein SiO2-Gerüst übrig bleibt. Über den Weg der Silan-Kompatibilisierung des Ca-
Bentonits sollte die Möglichkeit untersucht werden, ob die „sauer aktivierten“ und
silan-kompatibilisierten Ca-Bentonite Talk als Füllstoff substituieren könnten. Des
Weiteren sollte untersucht werde, ob diese Silanisierung der Bentonite in einem in situ-
Prozess in der Polymerschmelze stattfinden könnte.
Es zeigte sich, dass unter Verwendung von sauer aktivierten Ca-Bentoniten, keine
Nanocomposite dargestellt werden konnten. Dies konnte mittels TEM-Aufnahmen
belegt werden. Die Schichtstrukturen der Silikate waren teilweise bereits verloren, so
252 8 Zusammenfassende Diskussion
dass eine Delaminierung von Schichten nicht mehr möglich war. Des Weiteren waren
bei den noch als Schichtsilikat vorliegenden Bentoniten die Schichtabstände zu gering
und die Kompatibilsierung zwischen Silikat und Polymer nicht ausreichen, um
erfolgreich durch Polymerketten interkaliert zu werden. Auch der Einsatz von Silan-
Haftvermittlern zeigt keine Effekte hinsichtlich der Delaminierung der Schichten oder
herausragenden Verbesserung der mechanischen Eigenschaftsprofile. Dabei konnte
nicht geklärt werden, ob eine Silanisierung des Bentonits in der Polymerschmelze
stattgefunden hat.
Trotz der Möglichkeit der Silanisierung durch verschiedene Silan-Haftvermittler
konnten die mechanischen Eigenschaften nur marginal verbessert werden. Im Vergleich
zu einem mit Talk gefüllten Composit, waren die hergestellten Materialen hinsichtlich
E-Modul und Zugfestigkeit unterlegen. In Hinblick auf die Kerbschlagzähigkeit waren
die Silan-modifizierten Systeme jedoch überlegen.
8.2.9 PA 6.6 Nanocomposite mittels Schmelzextrusion unter Zuhilfenahme
von in situ-polymerisiertem Polycaprolacton-Haftvermittler
Die hochmolekulare Kompatibilisierung von organophilen Schichtsilikaten zur
Herstellung von Schichtsilikat-Nanocompositen war bereits Inhalt von Kapitel 8.2.4.
Dabei war das Ziel, durch reaktive Gruppen des Haftvermittlers, die Kompatibilität
zwischen Schichtsilikat und Matrixpolymer zu erhöhen. Ein anderes Konzept stellt die
in situ-Herstellung des Haftvermittlers während des Schmelzextrusionsprozesses zur
Darstellung von Schichtsilikat-Nanocompositen dar. Dabei sollte der hochmolekulare
Haftvermittler in situ auf die organophil modifizierte Silikatoberfläche aufpolymerisiert
werden. Dazu wurde ein organophil modifiziertes Schichtsilikat (synthetischer
Fluorhectorit; Somasif Me100) in Caprolacton, das eine gute Nanocomposit-
Matrixpolymer-Kompatibilität besitzt, vordispergiert. Die Zugabe von DBTDL sollte
die Polymerisation während des Schmelzextrusionsprozesses thermisch induzieren.
Durch die Charakterisierung des mechanischen und morphologischen
Eigenschaftsprofiles sollte in Vorversuchen geklärt werden, ob sich diese Methode zur
Darstellung von Schichtsilikat-Nanocompositen eignet.
Die Vorversuche offenbarten, dass eine gut exfolierte Morphologie erzielt werden
konnte. Dennoch war die gesamte Polymermatrix durch die Anwesenheit von
blasenartigen Strukturen charakterisiert, was auf die Anwesenheit großer Mengen nicht
8 Zusammenfassende Diskussion 253
polymerisierten Caprolactons hindeutete. Diese These konnte mit der Beobachtung
korreliert werden, dass das mittels Caprolacton-Vordispergierung dargestellte Material
eine marginale Versteifung und sehr geringe Duktilität vorwies (Abbildung 8.2.9-1). Im
Gegensatz dazu zeigte das nicht in Caprolacton vordispergierte Nanocomposit-System
deutlich höhere Versteifungen und verbesserte Kerbschlagzähigkeiten (Abbildung
8.2.9-1).
Abbildung 8.2.9-1: Kerbschlagzähigkeit gegen E-Modul von Caprolacton-vordispergiertem/nicht-
dispergiertem Schichtsilikat-Nanocompositen und Talk-Composit im Vergleich.
Auch im Vergleich zu einem mit Talk gefüllten System stellt sich noch eine klare
Unterlegenheit dar (Abbildung 8.2.9-1). Dennoch wird durch das mechanische
Eigenschaftsprofil des undispergierten Nanocomposits das Potential dieser
Herstellungsmethode aufgezeigt (Abbildung 8.2.9-1). In weiteren Experimenten müsste
sichergestellt werden, dass die Caprolacton-Polymerisation vollständig ist. Auf diesem
Weg könnte durch die hochmolekulare Haftvermittlung, neben der sehr hohen
Versteifung, die Duktilität des Composit-Materials mittels eines einfachen und
attraktiven in situ-Prozesses erhöht werden. Dies muss jedoch in weiteren Experimenten
bestätigt werden.
1
1,2
1,4
1,6
1,8
2
2,2
2,4
2800 3300 3800 4300 4800 5300 5800 6300
E-Modul [MPa]
Ker
bsch
lagz
ähig
keit
[kJ/
m2 ]
Somasif/Ethoquad C12/CLton-Paste 1:1(extrudiert) Somasif/Ethoquad C12 Talk
254 8 Zusammenfassende Diskussion
8.3 Nanocomposite auf Basis von Polyamid 6
In dieser Arbeit wurde ein großes Spektrum von Schichtsilikat-Nanocompositen mit
unterschiedlichsten Eigenschaftsprofilen hergestellt und besaßen eine deutliches
Potential Talk-Composite erfolgreich zu substituieren. Aufgrund fehlender
Untersuchungen der mechanischen und morphologischen Eigenschaften von PA 6.6-
Schichtsilikat-Nanocompositen in der neueren Literatur, wurde ein PA 6-Schichtsilikat-
Nanocomposit, der mit den in dieser Arbeit erarbeiteten Herstellungsmethoden
dargestellt wurde, für einen Vergleich herangezogen. Als Vergleichsmaterialien dienten
ein kommerzielles Produkt von der Firma RTP, und zwei Schichtsilikat-
Nanocomposite, die durch Paul und Akkapeddi untersucht wurden.
Das mit Bishydroxyethylstearylamin interkalierte organophile Schichtsilikat zeigte
hinsichtlich der Schmelzinterkalation von Polyamid-Schichtsilikat-Nanocompositen die
besten kompatibilisierenden Eigenschaften. Da die mit diesem organophilen
Schichtsilikat dargestellten Nanocomposit-Materialien sehr gute mechanische und
morphologiesche Eigenschaften besaßen, wurde es zur Herstellung eines Referenz-
Schichtsilikat-Nanocomposits herangezogen. Dabei konnte ein herausragendes
Eigenschaftsprofil des Bishydroxyethylstearyamin-Schichtsilikat-Nanocomposits im
Vergleich zu dem kommerziellen Produkt von RTP, dem von Akkapeddi hergestellten
Material und der von Paul et al. untersuchten Probe festgestellt werden (Abbildung 8.3-
1 bis 8.3-3).
Abbildung 8.3-1: E-Modul der verschiedenen PA 6-Schichtsilikat-Nanocomposite im Vergleich.
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
0 1,3 2,7 4 6,7Silikatgehalt [Gew.-%]
E-M
odul
[MPa
]
RTP-Nano Paul EXM 757/Genamin T020 Akkapeddi
8 Zusammenfassende Diskussion 255
Sowohl in Hinblick auf die Zugfestigkeit (Abbildung 8.3-2) und Bruchdehnung
(Abbildung 8.3-3) besaß der Referenz-Nanocomposit vergleichbare Eigenschaftsprofile
wie das von Akkapeddi charakterisierte System und bessere Eigenschaften als das RTP-
Material. Ausschließlich bei der Steifigkeit (Abbildung 8.3-1) verhielten sich der RTP-
Nanocomposit und das Material von Akkapeddi marginal besserer.
Abbildung 8.3-2: Zugfestigkeit der verschiedenen PA 6-Schichtsilikat-Nanocomposite im Vergleich.
Abbildung 8.3-3: Bruchdehnung der verschiedenen PA 6- Schichtsilikat-Nanocomposite im Vergleich.
Die Morphologie der Composite offenbarte keine Unterschiede: Sowohl das
kommerzielle Produkt, das Nanocomposit-Material von Akkapeddi, als auch der
0
10
20
30
40
50
60
70
0 1,3 2,7 4 6,7
Silikatgehalt [Gew.-%]
Bru
chde
hnun
g [%
]
EXM 757/Genamin T020 RTP-Nano Akkapeddi
0
20
40
60
80
100
120
0 1,3 2,7 4 6,7
Silikatgehalt [Gew.-%]
Zugf
estig
keit
[MPa
]
RTP-Nano Paul EXM 757/Genamin T020 Akkapeddi
256 8 Zusammenfassende Diskussion
experimentelle Bishydroxyethylstearyamin-Schichtsilikat-Nanocomposit wiesen eine
sehr homogene Exfolierung auf.
Somit konnte gezeigt werden, dass mittels der in dieser Arbeit verwendeten
Modifizierungs- und Verarbeitungstechniken Schichtsilikat-Nanocomposite dargestellt
werden konnten, die sich mit kommerziellen Produkten und aus der Literatur bekannten
Systemen messen lassen können. Durch die Verwendung anderer
Schichtsilikatmodifikatoren und Optimierung des Schmelzextrusionsprozesses besteht
sogar ein hohes Potential für weitere Verbesserungen. Zudem können durch die
geschickte Wahl von Kompatibilisatoren anwendungsspezifische Eigenschaftsprofile
maßgeschneidert werden. Zusätzlich stellen diese Schichtsilikat-Nanocomposite eine
attraktive Alternative zu talk- und glasfasergefüllten Compositen dar, da schon bei
einem sehr geringen Füllstoffanteil große Versteifungseffekte erzielt werden können,
was auch durch Akkapeddi bestätigt wurde[139]. Dies macht die Schichtsilikat-
Nanocomposite zu leistungsfähigen und leichten Materialien.
8.4 PBT-Nanocomposite
8.4.1 PBT-Nanocomposite mittels niedermolekularer Kompatibilisierung
Die Verarbeitungsmethoden und Schichtsilikat-Modifizierungen, die sich bei der
Darstellung von Polyamid-Nanocompositen bewährt hatten, konnten nur eingeschränkt
auf die Herstellung von PBT-Nanocompositen übertragen werden. Sowohl der
Verstärkungseffekt als auch die Exfolierung der PBT-Nanocomposit-Materialien fiel
geringer aus als bei der Darstellung von PA 6.6-Compositen.
Bei dem Versuch der Herstellung von PBT Schichtsilikat-Nanocompositen, unter
Verwendung von Ammonium-Tensiden, konnten Materialien erhalten werden, die sich
durch Verbesserung der Eigenschaftsprofile auszeichneten. Im Vergleich zu einem mit
Talk gefüllten PBT-Composit waren sogar höhere Steifigkeiten und
Kerbschlagzähigkeiten erzielbar. In Abbildung 8.4.1-1 ist für die besten PBT-
Nanocomposite die Kerbschlagzähigkeit gegen die Steifigkeit aufgetragen. Zusätzlich
besaßen die hergestellten Composit-Materialien gut exfolierte Morphologien, was eine
Erhöhung der Barrierewirkung mit sich bringt. Aber dennoch waren die Einflüsse der
Nanofüllstoffe auf die Verbesserungen der Materialeigenschaften nur gering, und es
konnten nicht die Verstärkungseffekte erzielt werden, wie sie bei PA 6.6- und PA 6-
8 Zusammenfassende Diskussion 257
Nanocomposit-Materialien beobachtet wurden. Der geringe Verstärkungseffekt - trotz
guter Exfolierung – wurde mit einem möglichen Kettenabbau des PBT durch die
Anwesenheit von im organisch modifizierten Schichtsilikat enthaltenen Wasserspuren
korreliert.
Abbildung 8.3-1: Kerbschlagzähigkeit gegen E-Modul von exemplarischen PBT-Schichtsilikat-
Nanocompositen.
Trotz der geringen Effekte hinsichtlich der mechanischen Eigenschaftsprofile bei der
Schmelzextrusion von PBT-Schichtsilikat-Nanocompositen kann auch den PBT-
Nanocompositen ein hohes Potential zugeschrieben werden traditionelle
Füllstoffsysteme zu substituieren. Jedoch müssen bessere Kompatibilisierungen
gefunden und die „Wasserproblematik“ gelöst werden.
8.4.2 PBT-Composite mittels sauer aktivierter Ca-Bentonite
Talk ist ein bewährter Füllstoff zur Verbesserung der Eigenschaftsprofile polymerer
Werkstoffe. Dennoch können die mechanischen Eigenschaften von Talk-Compositen
nur über den Füllstoffanteil variiert werden. Die für Silikatfüllstoffe übliche
Anwendung von Silan-Haftvermittlern kann nicht verwendet werden, da die nötigen
1
1,2
1,4
1,6
1,8
2
2,2
2,4
2,6
2,8
3
2500 2700 2900 3100 3300 3500 3700 3900
E-Modul [MPa]
Ker
bsch
lagz
ähig
keit
[kJ/
m2 ]
EXM 757/DMSBA EXM 757/Genamin T020Talk EXM 757/TMDAEXM 757/Fluowet
258 8 Zusammenfassende Diskussion
oberflächengebundenen Silanolgruppen auf der Talkoberfläche nicht vorhanden sind.
Dagegen besitzt billiger Ca-Bentonit die Möglichkeit durch die Umsetzung mit
Mineralsäuren die Silanolgruppen-Konzentration in dem Maße zu erhöhen, dass er mit
handelsüblichen Silan-Haftvermittlern kompatibilisiert werden kann. Durch die Säure
werde aus der Schichtsilikat-Struktur Al-Ionen herausgelöst, was dazu führen kann,
dass ein SiO2-Gerüst übrig bleibt. Über den Weg der Silan-Kompatibilisierung des Ca-
Bentonits sollte die Möglichkeit untersucht werden, ob die „sauer aktivierten“ und
silan-kompatibilisierten Ca-Bentonite Talk als Füllstoff substituieren könnten. Des
Weiteren sollte untersucht werde, ob diese Silanisierung der Bentonite in einem in situ-
Prozess in der Polymerschmelze stattfinden könnte.
Es zeigte sich , dass mittels sauer aktivierter Ca-Bentonite und in situ-Silanisierung
keine PBT-Komposite durch Schmelzextrusion hergestellt werden konnten, die
hinsichtlich der Eigenschaftsprofile eine Alternative zu hochgefüllten Talk-Compositen
darstellen. Auch verschiedene Silan-Haftvermittler hatten keine Effekte auf die
mechanischen Eigenschaftsprofile. Wie bereits bei der Herstellung von PA 6.6-
Compositen auf der Basis von sauer aktivierten Ca-Bentoniten beobachtet wurde,
konnte nicht geklärt werden, ob eine Silanisierung des Bentonits mittels in situ-Prozess
stattgefunden hat.
Aufgrund der Untersuchungen kann der Schluss gezogen werden, dass sich die sauer
aktivierten Ca-Bentonite in Kombination mit der in situ-Silanisierung weder zur
Herstellung von Schichtsilikat-Nanocompositen noch zu einer Substitution bewährter
Composit-Materialien, wie den Talk gefüllten Systemen, eignen.
9 Experimenteller Teil 259
9 Experimenteller Teil
9.1 Herstellung von organophilen Schichtsilikaten
9.1.1 Wässriger Ionenaustausch zur Herstellung von organophilen
Schichtsilikaten
9.1.1.1 Ionenaustausch mit Tensiden
In einem 22 Liter Glas-Rührreaktor mit Heizmantel wurden 500 g Schichtsilikat in ca.
20 Liter destilliertem Wasser dispergiert und für 1.5 Stunden gerührt. Während dieser
Zeit wurde der Reaktor bereits auf 80°C erhitzt. Parallel wurden in einem 1 Liter
Becherglas 0.6 mol Tensid (Tabelle 9.1.1.1-1 zu entnehmen) in 500 ml destilliertes
Wasser gegeben. Die Ammonium- und Phosphoniumsalze bedurften keiner weiteren
Behandlung, während die Amine durch konzentrierte Salzsäure zu quartärnieren wären.
Dies geschah durch vorsichtige Zugabe von 60 ml konz. HCl.
Tabelle 9.1.1.1-1: Verwandte Mengen der Tenside für die Interkalation von Na-Bentonit (EXM 757)
Probencode Tensid Molmasse
[g/mol]
Eingesetzte Tensidmenge
[g](0.6 mol)
Zusatz an HClkonz.
[ml]
OSS 1 HEODI 350.582 210.349 60
OSS 2 AEODI 350.605 210.363 60
OSS 3 AEODI-METHYLOX 609.968 365.981 60
OSS 4 AEODI-EHB 469.703 281.822 60
OSS 5 DDA 185.35 111.21 60
OSS 6 DMDA 214.411 128.647 60
OSS 7 TMDA 312.597 187.558 60
OSS 8 ODA 269.509 161.705 60
OSS 9 DMOA 297.562 178.537 60
OSS 10 TMOA 348.049 2.8.829 60
OSS 11 FLUOWET NMQ 564.276 338.566 60
OSS 12 DYNASIL F8800 ≈ 1000 320 60
OSS 13 Ethoquad C12 321.972 193.183 60
OSS 14 Ethoquad O12 372.649 223.589 60
OSS 15 Genamin T020 357.614 214.568 60
OSS 16 ODTPC 529.798 317.879 60
260 9 Experimenteller Teil
Nachdem eine homogene Silikatdispersion durch das 1.5-stündige Rühren erhalten
wurde, gab man 0.6 mol des gelösten Tensides schnell hinzu. Die Mischung aller
Komponenten wurde noch 1 Stunde bei 80°C gerührt, damit der Ionenaustausch
komplett war. Es hatte sich ein gleichmäßiger, flockiger Niederschlag gebildet, der
leicht mit einer Zentrifuge der Firma EPA GmbH filtriert werden konnte. Dazu wurde
die zu filtrierende Mischung in die Zentrifuge über den Trichter eingebracht.
Anschließend wurde ausgiebig mit destilliertem Wasser in einem kontinuierlichen
Prozess bis zur Tensid- und Chloridfreiheit (Probe mit AgNO3) gewaschen.
Standardmäßig war dies nach ca. 1 Stunde erreicht. Danach wurde der Filterkuchen aus
der Zentrifuge entfernt und in einer großen Plastikwanne ausgebreitet und zerkleinert
für 2 Tage in einen Umlufttrockenschrank zum Trocknen gegeben.
9.1.1.2 Mischinterkalation mit teilfluorierten Tensiden
In 22 Liter destilliertem Wasser wurden 500 g Na-Bentonit EXM 757 dispergiert. Dabei
wurde die Dispersion unter Rühren auf 80°C erhitzt. In einem separaten Becherglas
wurde eine Lösung aus 500 ml destilliertem Wasser, x g Genamin T020 und z ml
HClkonz gegeben und gerührt. Die Reagenzien-Mengen sind Tabelle 9.1.1.2-1 zu
entnehmen. Nach 1 Stunde wurde zu der Bentonit-Suspension y g Dynasil F8800
gegeben. Nach ca. 30 Minuten wurden dann die Genamin T020-Lösung auch zu der
Suspension hinzugefügt und noch 1 Stunde bei 80°C gerührt. Danach wurde der
ausgefallene OSS mittels Zentrifuge abzentrifugiert, Cl--frei gewaschen und der
Feststoff im Vakuumtrockenschrank bei 80°C für 48 Stunden getrocknet.
Tabelle 9.1.1.2-1: Verwandte Mengen der Tenside für die Interkalation von Na-Bentonit (EXM 757)
Probencode Tensid Eingesetzte Genaminmenge
[g]
Eingesetzte Dynasil F8800-Menge
[g]
Zusatz an HClkonz.
[ml]
OSS 17 Genamin T020 214.6 (0.6 mol) - 60
OSS 18 Genamin T020 + 5% DYNASIL F8800
178.8 (0.5 mol) 35.8 g (ca. 0.03 mol Aminogruppen)
50
OSS 19 Genamin T020 + 10% DYNASIL F8800
168.1 (0.47 mol) 71.5 g (ca. 0.06 mol Aminogruppen)
50
OSS 20 Genamin T020 + 15% DYNASIL F8800
157.4 (0.44mol) 107.3 (ca. 0.09 mol Aminogruppen)
50
9 Experimenteller Teil 261
9.1.1.3 Retsch-Feinvermahlung der organophilen Schichtsilikate
Nachdem das OSS getrocknet wurden die groben Partikel mittels Retsch-
Rotationsmühle und einem 0.08 mm Sieb feinvermahlen. ACHTUNG: Bei diesen
Arbeiten musste aufgrund der entstehenden Feinststäube immer mit Atemschutz
gearbeitet werden! Das erhaltene OSS wurde erneut über Nacht bei 80°C im
Umlufttrockenschrank getrocknet und konnte erst dann verarbeitet werden.
9.1.1.4 Bestimmung des Belegungsgrades und Charakterisierung des
Abbaus durch FTIR-TGA
50 mg des feinvermahlenen OSS wurden in den Probentiegel eines CAHN TGA TG
2131 Messinstruments, das mit einem NICOLET Nexus 470 FTIR Spektrometer
gekoppelt war, um die aus dem organophilen Schichtsilikat entweichenden gasförmigen
Abbauprodukte analysieren zu können. Die Probe wurde von 30 auf 750°C mit einer
Aufheizrate von 10K/min unter einer Luftatmosphäre erhitzt. Zur Analyse der
Verbrennungsgase musste jedoch unter Stickstoffatmosphäre gearbeitet werden, um das
FTIR-KBr-Fenster nicht zu schädigen. Die IR-Spektren konnten mittels 3D-Sofware in
Abhängigkeit der Zeit dargestellt werden, und ermöglichten die Bestimmung des
Beginns der Freisetzung gasförmiger Abbauprodukte und deren Zusammensetzung.
262 9 Experimenteller Teil
9.1.2 Sprühtrocknung zur Herstellung von OSS
9.1.2.1 Nicht filtrierbarer System
In dieser Arbeit wurde auch mit Silikatsystemen gearbeitet, die aufgrund ihrer
Modifizierung keine ausreichende Hydrophobie erhielten und dadurch in wässriger
Suspension nicht agglomerierten. In diesen Fällen konnten solche Systeme mittels
Sprühtrockenung in Pulverform isoliert werden.
Verwendet wurde der Nubilosa LTC-ME Sprühtrockner der Firma Nubilosa, mit der
Düse 1B1VV/ 1.5 mm, mit den folgenden Parametern, zu entnehmen Tabelle 9.1.2.1-1.
Das erhaltene Pulver musste aufgrund seiner Restfeuchte über Nacht im
Umluftrockenschrank bei 80°C getrocknet werden.
Tabelle 9.1.2.1-1: Parameter des Sprühtrockners
Parameter Stellwert
Förderwert der Dosierpumpe 2.6 g/Std.
Luftflussmenge 6.8
Eintrittstemperatur 130°C
9.1.2.2 Sprühtrocknung von Bentonit/Wachsdispersionen
Zur Interkalation von Bentoniten durch Wachsdispersionen wurde in einem 22 Liter
Glas-Rührreaktor mit Heizmantel 500 g Schichtsilikat in ca. 20 Liter destilliertem
Wasser dispergiert und für 1.5 Stunden gerührt. Während dieser Zeit wurde der Reaktor
bereits auf 80°C erhitzt. Parallel wurden in einem 1 Liter Becherglas 40 Gew.-%
Wachsdispersion (Wachsdispersionen sind Tabelle 9.1.2.2-1 zu entnehmen) of das
Schichtsilikat bezogen in 500 ml destilliertes Wasser gegeben. Schichtsilikatsuspension
und Wachsdispersion wurden vereinigt und 1 Stunde bei 80°C gerührt. Dann wurde
mittels der Sprühtrocknung von Nibulosa (Parameter sind Tabelle 9.1.2.2-2 zu
entnehmen) die Suspension getrocknet. Das erhaltene Trockengut musste zusätzlich im
Umlufttrockenschrank für 24 Stunden bei 80°C getrocknet werden, um die
verbleibende, hohe Restfeuchte zu entfernen.
9 Experimenteller Teil 263
Tabelle 9.1.2.2-1: Verwandten Wachsdispersionen
Wachsdispersion Eingesetzte Dispersionsmenge
[g]
Anionisch: Licowax Lu-W 311/6
1600 g
Kationisch: Licomont AR 504 kationisch
572 g
Tabelle 9.1.2.2-2: Parameter des Sprühtrockners
Parameter Stellwert
Förderwert der Dosierpumpe 2.6 g/Std.
Luftflussmenge 6.8 Bar
Eintrittstemperatur 130°C
264 9 Experimenteller Teil
9.2 Synthese neuer Tenside
9.2.1 Synthese von AEODI-Methylox®
Das AEODI-Methylox® konnte in einer einfachen Einstufenreaktion dargestellt werden.
Dazu wurden das Imidazolin-Derivat, AEODI, und Methylox®, Methyl-3-(3,5-di-tert-
butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat, mit DBTDL als Katalysator zusammen unter
Schutzgasatmosphäre auf 180°C erhitzt und für 3 Tage gerührt. Abbildung 9.2.1-1 zeigt
das entsprechende Reaktionsschema. Das Produkt besaß eine hohe Reinheit, was eine
Weiterverarbeitung ohne Aufreinigung ermöglichte.
OHO
MeO
N
N
N
N
NH2 NH
OHO
+
AEODI
Methylox
DBTDL, 180°C
- MeOHAEODI-Methylox
ef
d
ci
b
a
a
b
i j
AB
C
e'f'
D
DD
d'
c'i'
b'
a'
a'
b'
i' j'
C'
B'A'
D'D'
D'
Abbildung 9.2.1-1: Reaktionsschema der Synthese von AEODI-Methylox®.
1H NMR (MeOD): δ = 7.15-6.93 (m, phenyl), 5.32 (m, H18 and H19), 3.62 (m, H7), 3.60-
3.40 (m, H3), 3.41-3.20 (m, H2), 3.29 (m, H6), 2.78 (m, H29), 2.73 (m, H2), 2.53 ( m,
H28), 2.13 (t, J12 = 7.2 Hz, H11), 2.00 (m, H17 and H20), 1.56 and 1.28 (m, H12- H16 and
H21- H26), 1.38 (m, H37, H40- H44), 0.88 (m, H27).
9.2.2 Synthese von Octadecyltriphenylphosphonium Chlorid (ODTPC)
Bei der Darstellung von ODTPC handelte es sich wie im Falle der AEODI-Methylox®-
Synthese um eine einstufige Reaktion. Dazu wurden Octadecylchlorid und
Triphenylphosphin in Chloroform für 6 Tage unter Rückfluss erhitzt. Das
Triphenylphosphin musste dabei unbedingt in einem dreifachen Überschuss eingesetzt
9 Experimenteller Teil 265
werden, da sonst nur ein extrem geringer Umsatz von ca. 20-30% stattfand. Das
Reaktionsschema ist Abbildung 9.2.2-1 zu entnehmen.
ClCl
P+P
CHCl3
61°C
Abbildung 9.2.2-1: Reaktionsschema der Synthese von ODTPC.
1H NMR (CDCl3): δ = 7.82 – 7.32 (m, phenyl), 3.77 – 3.65 (m, H8), 1.73 – 0.68 (m,
H9-H24), 0.78 (m, H25).
15P NMR (CDCl3): δ = 23.92
266 9 Experimenteller Teil
9.3 Verwendete Polymere
Die verarbeiteten Polymere und wichtige Eigenschaften sind Tabelle 9.3-1 aufgeführt.
Tabelle 9.3-1: Verarbeiten Polymere und wichtige Eigenschaftsparameter.
Polymer Hersteller Bezeichnung Schmelzpunkt
[°C]
Polyamid 6.6 Bayer A31 255-260
Polyamid 6 Bayer B29 220
PBT Ticona Celanex 2002-2 235
9.4 Verarbeitung der Polymere und Compounds
9.4.1 Vermahlung der Polymere
Zum Einsatz kamen folgende Polymere:
• PA 6.6 Durethan A31 natur der Bayer AG
• PBT Typ Celanex 2002-2 der Ticona AG
• PA 6 Durethan B29 der Bayer AG
Alle Polymere lagen in Granulatform vor und mussten für die weitere Verarbeitung
gemahlen werden. Dazu wurde die Retsch-Rotationsmühle verwandt mit einem 1 mm
Sieb, was oberflächengehärtet war. Bevor das Granulat gemahlen werden konnte wurde
es in einem Dewar-Gefäß mit flüssigem Stickstoff überschichtet. Nach ca. 2 Minuten
wurde dann das gefrorene Granulat mittels Löffel in die Mühle, die mit 16000
Umdrehungen betrieben wurde, hineindosiert. Das durch die Mühle in einen
Papierfiltersack hineingeförderte Polymerpulver, wurde in eine Plastikwanne überführt
und im Umlufttrockenschrank bei 80°C für 2 Tage getrocknet.
9 Experimenteller Teil 267
9.4.2 Vorbereitung der organophilen Schichtsilikate
Die OSS wurden nach der in Abschnitt 9.1.1.3, Seite 261, beschriebenen Methode
mittels Retsch-Rotationmühle und anschließender Trocknung für die Extrusion
vorbereitet.
9.4.3 Vermischen der Polymer/OSS-Compounds
Getrocknetes Polymer-Pulver und getrocknetes OSS-Pulver wurden in einem
Taumelmischer Typ Mini 80 der Firma J. Engelsmann Apparatebau vermischt. Dabei
wurden 10, 20, 30 und 50 g OSS eingewogen und mit Polymer auf 500 g aufgewogen.
Dies entsprach 2, 4, 6 und 10 Gew.-% des Füllstoffes auf die Gesamtmenge bezogen.
Die Mischungen wurden für 15 Minuten mindestens miteinander vertaumelt, um eine
homogene Mischung sicherzustellen. Anschließend wurden die Composit-Mischungen
zur wasserfreien Lagerung in PE-Folie eingeschweißt.
9.4.4 Extrusion der Compounds mit Collin ZK 25 T Extruder
Alle Compounds wurden mit Hilfe des Collin ZK 25 T Extruders hergestellt. Dieser war
zusätzlich mit einer Vakuumeinheit, einem Wasserbad und Granulator ausgestattet. Die
Pulver-förmigen Compounds wurden mittels Dosierer der Firma K-Tron, der mit
Pulverschnecken ausgerüstet war, in den Eindosiertrichter des Extruders dosiert. Die
Schneckenkonfiguration war für alle Versuche identisch und ist Abbildung 9.4.4-1 zu
entnehmen.
Abbildung 9.4.4-1: Schneckenkonfiguration des Collin ZK 25 T Extruders für alle
Compositdarstellungen.
Zone 4 Zone 3 Zone 2 Zone 1
268 9 Experimenteller Teil
In Abhängigkeit der zu extrudierenden Polymere wurden unterschiedliche
Temperaturprofile benutzt, welche Tabelle 9.4.4-1 zu entnehmen sind.
Tabelle 9.4.4-1: Temperaturprofile und Parameter des Extruders und Zusatzkomponenten
Compound Zone 1
[°C]
Zone 2
[°C]
Zone 3
[°C]
Zone 4
[°C]
Vakuum Extruder-umdrehung [U/min]
Dosiermenge [Kg/Std]
PA 6 205 240 245 245 Ja 120 2.5
PA 6.6 205 265 270 275 Ja 120 2.5
PBT 205 240 245 245 Ja 120 2.5
Die Pulver-Mischungen wurden extrudiert, und nach Abkühlen der Schmelze im
Wasserbad wurde der Strang mittels Granulator granuliert. Die Granulat-Proben wurden
über Nacht bei 80°C im Umlufttrockenschrank getrocknet, um anschließend zu
Probenkörper spritzgegossen zu werden.
9.4.5 Extrusion der Compounds mit Werner & Pfleiderer ZSK 25
Einige Compounds wurden mit Hilfe des Collin ZK 25 T Extruders hergestellt. Dieser
war zusätzlich mit einer Vakuumeinheit, einem Wasserbad und Granulator ausgestattet.
Die Pulver-förmigen Compounds wurden mittels Dosierer der Firma K-Tron, der mit
Pulverschnecken ausgerüstet war, in den Eindosiertrichter des Extruders dosiert. Die
Schneckenkonfiguration war für alle Versuche identisch und ist Abbildung 9.4.4-1 zu
entnehmen.
9 Experimenteller Teil 269
24/1
2 L
24/1
2
Zuf³hrungFeststoffe
24/1
236/3
6
36/36
36/3
6
24/2
416
/16
45/5/24
45/5/24
45/5/1
2
45/5/3
6
24/2
424/2
4
45/5/3
6
45/5/3
6
45/5/36
Zuf³hrungFl³ssigkeit
36/36
24/2
424/2
445
/5/24
45/5/24
45/5/1
2
5/5/24 N
5/5/24 N
36/3
6
24/2
424/2
4
24/1
2 L
24/24
24/24
45/5/1
245/5/1
245/5/1
2
24/24
24/24
36/3
6
36/3
6
Vakuum
16/16
24/2
424/2
424/2
416
/16
16/16
Abbildung 9.4.5-1: Schneckenkonfiguration des Collin ZK 25 T Extruders für alle
Compositdarstellungen.
In Abhängigkeit der zu extrudierenden Polymere wurden unterschiedliche
Temperaturprofile benutzt, welche Tabelle 9.4.5-1 und Tabelle 9.4.5-2 zu entnehmen
sind.
Tabelle 9.4.5-1: Temperaturprofile und Parameter des Extruders und Zusatzkomponenten
Compound Zone 1
[°C]
Zone 2
[°C]
Zone 3
[°C]
Zone 4
[°C]
Zone 5
[°C]
Zone 6
[°C]
Zone 7
[°C]
Zone 8
[°C]
Zone 9
[°C]
Zone 10
[°C] U
mdr
ehun
g [U
/min
]
PA 6.6 260 270 270 275 275 275 275 275 275 275 200
Tabelle 9.4.5-2: Weitere Parameter
Compound Dosierung [Kg/Std]
Vakuum
PA 6.6 3 Ja
Die Pulver-Mischungen wurden extrudiert, und nach Abkühlen der Schmelze im
Wasserbad wurde der Strang mittels Granulator granuliert. Die Granulat-Proben wurden
über Nacht bei 80°C im Umlufttrockenschrank getrocknet, um anschließend zu
Probenkörper spritzgegossen zu werden.
Einz
ug
Zone
1
Zone
2
Zone
3
Zone
4
Zone
5
Zone
6
Zone
7
Zone
8
Zone
9
Zone
10
Zuführung Feststoff Zuführung Feststoff
270 9 Experimenteller Teil
9.4.6 Spritzguss von Probenkörpern
Die getrockneten granulierten Extrudate wurden nach ISO 294 mit einer
Spritzgussmaschine der Firma Ferromatik K40E zu Probenkörper für Zugdehnung,
Kerbschlagzähigkeit, DMA und Rheologie gemäß DIN 53455 und ISO 180 verarbeitet.
Abbildung 9.4.6-1 zeigt die Maße der Probenkörper und Tabelle 9.4.6-1 bis Tabelle
9.4.6-3 die zu den Polymer-Compositen entsprechenden Spritzgussparameter. Für alle
Schichtsilikat-Nanocomposite wurden die in Tabelle 9.4.6-1 bis Tabelle 9.4.6-3
angegebenen Parameter abhängig vom Polymer benutzt. Die Verarbeitung
unterschiedlicher Füllstoffe nahm keinen entscheidenden Einfluss auf die verschiedenen
Parameter.
Die spritzgegossenen Probenkörper wurden sofort in PE-Beutel mit Verschluss gegeben
und in einen mit Orangegel gefüllten Exsikator gelegt. Die Proben wurden dann „dried
as molded“ in einer Zugdehnungs-Versuch-Apparatur vermessen.
Abbildung 9.4.6-1: Maße der Probenkörper.
9 Experimenteller Teil 271
Tabelle 9.4.6-1: Spritzgussparameter PA 6 Durethan B29.
Parameter Z/D-Prüfkörper
KSZ-Prüfkörper
Rheo-Prüfkörper
DMA-Prüfkörper
Plastifizierweg [mm] 68 32 24 21
Einspritzdruck [bar] 25 25 25 25
Einspritzgeschwindigkeit [mm/s] 40 40 40 40
Umschaltdruck [bar] 30 30 30 30
Umschaltpunkt [mm] 30 30 30 30
Einspritzdruck [bar] 32 32 32 32
Einspritzgeschwindigkeit [mm/s] 40 40 40 40
Einspritzzeit [s] 9 9 9 9
Kühlzeit [s] 20 20 20 20
Schließkraft [kN] 40 40 40 40
Temperaturprofil der Plastifiziereinheit [°C]
Einzug 50
Zone 1 240
Zone 2 245
Zone 3 245
Düse 245
Werkzeugtemperatur [°C] 80 80 80 80
Tabelle 9.4.6-2: Spritzgussparameter PA 6.6 Durethan A31.
Parameter Z/D-Prüfkörper
KSZ-Prüfkörper
Rheo-Prüfkörper
DMA-Prüfkörper
Plastifizierweg [mm] 68 32 24 21
Einspritzdruck [bar] 25 25 25 25
Einspritzgeschwindigkeit [mm/s] 40 40 40 40
Umschaltdruck [bar] 30 30 30 30
Umschaltpunkt [mm] 30 30 30 30
Einspritzdruck [bar] 32 32 32 32
Einspritzgeschwindigkeit [mm/s] 40 40 40 40
Einspritzzeit [s] 9 9 9 9
Kühlzeit [s] 20 20 20 20
Schließkraft [kN] 40 40 40 40
Temperaturprofil der Plastifiziereinheit [°C]
Einzug 50
Zone 1 260
Zone 2 270
Zone 3 275
Düse 275
Werkzeugtemperatur [°C] 80 80 80 80
272 9 Experimenteller Teil
Tabelle 9.4.6-3: Spritzgussparameter PBT Celanex 2002-2.
Parameter Z/D-Prüfkörper
KSZ-Prüfkörper
Rheo-Prüfkörper
DMA-Prüfkörper
Plastifizierweg [mm] 68 32 24 21
Einspritzdruck [bar] 25 25 25 25
Einspritzgeschwindigkeit [mm/s] 40 40 40 40
Umschaltdruck [bar] 30 30 30 30
Umschaltpunkt [mm] 30 30 30 30
Einspritzdruck [bar] 32 32 32 32
Einspritzgeschwindigkeit [mm/s] 40 40 40 40
Einspritzzeit [s] 9 9 9 9
Kühlzeit [s]
Schließkraft [kN] 40 40 40 40
Temperaturprofil der Plastifiziereinheit [°C]
Einzug 50
Zone 1 240
Zone 2 245
Zone 3 245
Düse 245
Werkzeugtemperatur [°C] 80 80 80 80
9 Experimenteller Teil 273
9.5 Darstellung von Schichtsilikat Nanocompositen
9.5.1 PA 6.6 Tensid-Schichtsilikat-Nanocomposite mittels
Schmelzextrusion
9.5.1.1 Darstellung
Zur Herstellung von PA 6.6 Nanocompositen wurden die in Tabelle 9.1.1.1-1, Abschnitt
9.1.1.1, aufgeführten OSS verwandt. Die OSS wurden vor dem Vermischen in einem
Taumelmischer im Umlufttrockenschrank bei 80°C für 24 Stunden getrocknet. Es
wurden Nanocomposit-Pulver-Chargen mit 2, 4, 6 und 10 Gew.-% Füllstoffgehalt
angemischt. Die Proben hatten ein Gesamtgewicht von je 500 g. Die Pulvermischungen
wurden über eine Dosierwaage mit einem Massentransport von 2.5 Kg/Std in den
Extrudereinfülltrichter eindosiert. Es wurde der Collin ZK 25 T mit einer Umdrehung
von 120 U/min eingesetzt. Das verwandte Temperaturprofil ist Tabelle 9.5.1.1-1 zu
entnehmen. Die Schneckenkonfiguration ist Abbildung 9.4.5-1, Kapitel 9.4.5, zu
entnehmen.
Tabelle 9.5.1.1-1: Temperaturprofil für die Extrusion von PA 6.6 Schichtsilikat-Nanocompositen mit dem
Collin ZK 25 T Extruder.
Compound Zone 1
[°C]
Zone 2
[°C]
Zone 3
[°C]
Zone 4
[°C]
Vakuum Extruder-umdrehung [U/min]
Dosiermenge [Kg/Std]
PA 6.6 205 260 270 275 Ja 120 2.5
Die Extrusion wurde unter Verwendung einer Entgasungsanlage durchgeführt, und der
Schmelzestrang wurde durch ein Wasserbad geführt und anschließend granuliert. Das
Granulat wurde noch 24 Stunden in einem Umlufttrockenschrank bei 80°C getrocknet
bevor es zu Probenkörpern wie unter Kapitel 9.4.6 angegeben spritzgegossen wurde.
Die Parameter der Spritzgussmaschine sind Tabelle 9.4.6-2 zu entnehmen.
274 9 Experimenteller Teil
9.5.1.2 Wertetabelle
Probencode PA 6.6-Composit Füllstoff-Anteil [Gew.-%]
E-Modul [MPa]
Zugfes-tigkeit [MPa]
Bruchdeh-nung [%]
Kerbschlag-zähigkeit [kJ/m2]
Dg1 Reines PA 6.6 0 2936 78 9,1 2,23 Dg 2 PA 6.6 + EXM
757/DDA 2 3330,62 86,21 11,1 2,43
Dg3 4 3420,09 87,66 14,23 1,93 Dg4 6 3598,88 89,97 9,17 1,06 Dg5 10 4043,51 86,02 3,51 1,92 Dg6 PA 6.6 + EXM
757/DMDA 2 3279,91 77,13 14,74 1,44
Dg7 4 3573 78,94 3,61 1,17 Dg8 6 3823,13 82,66 3,72 0,97 Dg9 10 4663,43 66,74 2,13 1,25 Dg10 PA 6.6 + EXM
757/TMDA 2 3305,93 86,95 13,64 2,54
Dg11 4 3555,7 89,4 17,82 2,46 Dg12 6 3891,25 93,28 11,64 2,19 Dg13 10 4598,11 91,96 3,44 1,9 Dg14 PA 6.6 + EXM
757/Fluowet NMQ 2 3688,78 92,26 15,99 2,05
Dg15 4 3696,28 93,07 14,06 1,82 Dg16 6 3983,1 90,74 4,63 1,1 Dg17 10 4323,77 86,57 3,38 0,88 Dg18 PA 6.6 + EXM
757/32%Dynasil F8800 2 3263 85 10,7 2,21
Dg19 4 3262 84 22 1,92 Dg20 6 3356 84 18 1,64 Dg21 10 3437 82 13 1,46 Dg22 PA 6.6 + EXM
757/AEODI 2 3357 92,8 14,52 1,8
Dg23 4 3514 93,44 15,59 1,8 Dg24 6 3765,62 94,75 7,07 1,85 Dg25 10 3983,5 82,29 3,69 1,6 Dg26 PA 6.6 + EXM
757/AEODI-Methylox 2 3284 82,55 18,07 1,88
Dg27 4 3324 82,76 16,45 1,83 Dg28 6 3478 80,88 12,63 1,79 Dg29 10 3589 79,77 5,437 1,62 Dg32 PA 6.6 + EXM
757/AEODI-EHB 2 3425,58 92,46 14,05 2,58
Dg33 4 3453,62 88,1 12,83 2,13 Dg34 6 3648,15 92,08 7,67 1,89 Dg35 10 3835,53 90,62 4,79 2,13 Dg36 PA 6.6 + EXM
757/Ethoquad C12 2 3349,92 86,6 14,46 2,09
Dg37 4 3587,45 91,79 10,86 2,13 Dg38 6 3895,53 83,26 3,84 1,59 Dg39 10 4659,87 76,59 2,63 1,24 Dg40 PA 6.6 + EXM
757/Ethoquad O12 2 3597 89 15 2,27
Dg41 4 3808 90 8,7 2,25 Dg42 6 4006 90 4 2,16 Dg43 10 4349 83 3,7 1,18 Dg44 PA 6.6 + EXM
757/Genamin T020 2 3590 93 20 2,75
Dg45 4 3840 96 20 2,3 Dg46 6 4310 99 16 2,29 Dg47 10 5110 99 25 1,96 Dg48 PA 6.6 + EXM
757/ODTPC 2 3400 79 4,8 2,28
Dg49 4 3550 90 18,9 2,06 Dg50 6 3690 90 10,6 2,02 Dg51 10 3950 85 4,1 1,98
9 Experimenteller Teil 275
9.5.2 PA 6.6 Tensid-Schichtsilikat-Nanocomposite auf der Basis von
teilalkylfluorierten Bentoniten
9.5.2.1 Darstellung
Zur Herstellung von PA 6.6 Nanocompositen wurden die in Tabelle 9.1.1.2-1, Abschnitt
9.1.1.2, aufgeführten OSS verwandt. Die OSS wurden vor dem Vermischen in einem
Taumelmischer im Umlufttrockenschrank bei 80°C für 24 Stunden getrocknet. Es
wurden Nanocomposit-Pulver-Chargen mit 2, 4, 6 und 10 Gew.-% Füllstoffgehalt
angemischt. Die Proben hatten ein Gesamtgewicht von je 500 g. Die Pulvermischungen
wurden über eine Dosierwaage mit einem Massentransport von 2.5 Kg/Std in den
Extrudereinfülltrichter eindosiert. Es wurde der Collin ZK 25 T mit einer Umdrehung
von 120 U/min eingesetzt. Das verwandte Temperaturprofil ist Tabelle 9.5.2.1-1 zu
entnehmen. Die Schneckenkonfiguration ist Abbildung 9.4.5-1, Kapitel 9.4.5, zu
entnehmen.
Tabelle 9.5.2.1-1: Temperaturprofil für die Extrusion von PA 6.6 Schichtsilikat-Nanocompositen mit dem
Collin ZK 25 T Extruder.
Compound Zone 1
[°C]
Zone 2
[°C]
Zone 3
[°C]
Zone 4
[°C]
Vakuum Extruder-umdrehung [U/min]
Dosiermenge [Kg/Std]
PA 6.6 205 260 270 275 Ja 120 2.5
Die Extrusion wurde unter Verwendung einer Entgasungsanlage durchgeführt, und der
Schmelzestrang wurde durch ein Wasserbad geführt und anschließend granuliert. Das
Granulat wurde noch 24 Stunden in einem Umlufttrockenschrank bei 80°C getrocknet
bevor es zu Probenkörpern wie unter Kapitel 9.4.6 angegeben spritzgegossen wurde.
Die Parameter der Spritzgussmaschine sind Tabelle 9.4.6-2 zu entnehmen.
276 9 Experimenteller Teil
9.5.2.2 Wertetabelle
Probencode PA 6.6-Composit Füllstoff-Anteil
[Gew.-%]
E-Modul
[MPa]
Zugfes-tigkeit
[MPa]
Bruchdeh-nung
[%]
Kerbschlag-zähigkeit
[kJ/m2]
Dg1 Reines PA 6.6 0 2936 78 9,1 2,23
Dg52 Genamin T020 2 3590 93 20 2,75
Dg53 4 3840 96 20 2,3
Dg54 6 4310 99 16 2,29
Dg55 10 5110 99 25 1,96
Dg56 Genamin T020 + 5% DYNASIL F8800
2 3450 76 3,9 2,18
Dg57 4 3550 86 6,1 2,29
Dg58 6 3790 75 3,6 1,65
Dg59 10 4340 87 4,4 1,74
Dg60 Genamin T020 + 10% DYNASIL F8800
2 3350 84 11 2,21
Dg61 4 3520 88 21 1,92
Dg62 6 3780 88 10,4 1,64
Dg63 10 4300 90 4,6 1,46
Dg64 Genamin T020 + 15% DYNASIL F8800
2 3350 87 16 2,16
Dg65 4 3500 90 15,3 1,89
Dg66 6 3760 90 11 1,7
Dg67 10 4320 89 4,7 1,42
9 Experimenteller Teil 277
9.5.3 PA 6.6 Nanocomposite mittels Caprolactam-Vordispergierung
9.5.3.1 Darstellung
Tabelle 9.5.3.1-1 sind die verwandten Komponenten zu entnehmen.
Tabelle 9.5.3.1-1: Verwendete Komponenten.
Verwendete Komponente Bezeichnung Spezifikation
PA 6.6 Durethan A31, Bayer MFI
Loxamid® Clariant Perlen Spez.
OSS Siehe Tabelle 4.3.1, Seite 83 Bezogen von der Süd Chemie AG
Zur Herstellung von PA 6.6 Nanocompositen unter Verwendung von in Caprolactam
vordispergierten OSS wurden die in Tabelle 4.3.1-1, Abschnitt 4.3.1, aufgeführten OSS
verwandt. Die OSS wurden versuchsfertig von der Süd Chemie AG geliefert, und
wurden vor dem Vermischen in einem Taumelmischer im Umlufttrockenschrank bei
80°C für 24 Stunden getrocknet. Es wurden Nanocomposit-Pulver-Chargen mit 2, 4, 6
und 10 Gew.-% Füllstoffgehalt angemischt. Jede Proben enthielt noch 1 Gew.-%
Loxamid®. Die Strukturformel ist in Abbildung 9.5.3.1-1 dargestellt. Die Proben hatten
ein Gesamtgewicht von je 500 g.
NH
NHOO
RR
R: Stearyl
Abbildung 9.5.3.1-1: Strukturformel von Loxamid®, N,N-Ethylen-bis-stearylamid, Clariant.
Die Pulvermischungen wurden über eine Dosierwaage mit einem Massentransport von
2.5 Kg/Std in den Extrudereinfülltrichter eindosiert. Es wurde der Werner & Pfleiderer
ZSK 25 mit einer Umdrehung von 200 U/min eingesetzt. Das verwandte
Temperaturprofil ist Tabelle 9.5.3.1-2 zu entnehmen und die Dosierrate Tabelle 9.5.3.1-
3. Die Schneckenkonfiguration ist Abbildung 9.4.5-1, Kapitel 9.4.5, zu entnehmen.
278 9 Experimenteller Teil
Tabelle 9.5.3.1-2: Temperaturprofil zur Herstellung eines PA 6.6 Nanocomposits unter Verwendung von
Caprolactam-vordispergierten OSS.
Compound Zone 1
[°C]
Zone 2
[°C]
Zone 3
[°C]
Zone 4
[°C]
Zone 5
[°C]
Zone 6
[°C]
Zone 7
[°C]
Zone 8
[°C]
Zone 9
[°C]
Zone 10
[°C]
Um
dreh
ung
[U/m
in]
PA 6.6 260 270 270 275 275 275 275 275 275 275 200
Tabelle 9.5.3.1-3: Weitere Parameter
Compound Dosierung [Kg/Std.]
Vakuum
PA 6.6 5 Ja
Die Extrusion wurde unter Verwendung einer Entgasungsanlage durchgeführt, und der
Schmelzestrang wurde durch ein Wasserbad geführt und anschließend granuliert. Das
Granulat wurde noch 24 Stunden in einem Umlufttrockenschrank bei 80°C getrocknet
bevor es zu Probenkörpern wie unter Kapitel 9.4.6 angegeben spritzgegossen wurde.
Die Parameter der Spritzgussmaschine sind Tabelle 9.4.6-2 zu entnehmen.
9 Experimenteller Teil 279
9.5.3.2 Wertetabelle
Mechanische Eigenschaften: Schichtsilikat-Nanocomposite mittels Caprolactam-Vordispergierung.
Probencode PA 6.6-Composit Füllstoff-Anteil
[Gew.-%]
E-Modul
[MPa]
Zugfes-tigkeit
[MPa]
Bruchdeh-nung
[%]
Kerbschlag-zähigkeit
[kJ/m2]
Dg1 Reines PA 6.6 0 2936 78 9,1 2,23 Dg68 PA 6.6 + EXM 784/B +
2% Loxamid 2 3369 72,49 11,02 2,93
Dg69 4 3575 72,54 4,812 1,86
Dg70 6 3958 45,43 2,952 1,47
Dg71 10 4579 33,89 2,032 1,59
Dg72 PA 6.6 + EXM 848/B + 2% Loxamid
2 3085 60,84 17,11 2,51
Dg73 4 3362 77,82 10,87 2,33
Dg74 6 3470 83,3 6,894 2,06
Dg75 10 3835 61,87 3,725 1,53
Dg76 PA 6.6 + EXM 928/B + 2% Loxamid
2 3085 58,19 16,64 2,83
Dg77 4 3362 70,08 13,28 2,17
Dg78 6 3470 79,96 5,48 1,7
Dg79 10 3835 56,49 3,416 1,58
Dg80 PA 6.6 + EXM 944 2 3261 69,22 12,28 1,91
Dg81 4 3521 75,98 12,27 1,81
Dg82 6 3807 79,98 5,126 1,71
Dg83 10 4281 64,74 4,806 1,53
Dg84 PA 6.6 + EXM 944 + 2% Loxamid
2 3367 79,6 16,68 2,71
Dg85 4 3552 67,23 8,004 2,47
Dg86 6 3741 79,28 5,692 1,92
Dg87 10 4268 59,1 3,594 1,71
Dg88 PA 6.6 + EXM 959 2 3097 86,79 18,41 2,74
Dg89 4 3215 83,44 19,38 2,36
Dg90 6 3363 80,63 13,1 2
Dg91 10 3561 68,5 3,396 1,69
Dg92 PA 6.6 + EXM 959 + 2% Loxamid
2 4069 86,79 5,976 2,05
Dg93 4 4165 83,44 5,189 1,84
Dg94 6 3875 80,63 4,912 1,69
Dg95 10 4100 68,5 3,369 1,57
Dg96 PA 6.6 + EXM 984 + 2% Loxamid
2 3295 63,86 17,67 2,37
Dg97 4 3434 80,24 7,789 2,63
Dg98 6 3795 69,25 4,351 1,75
Dg99 10 4036 52,09 3,188 1,5
Dg100 PA 6.6 + EXM 986 + 2% Loxamid
2 3161 62,41 10,85 2,62
Dg101 4 3208 70,69 12,92 2,54
Dg102 6 3587 72,5 8,346 2,11
Dg103 10 3822 76,2 5,292 1,95
280 9 Experimenteller Teil
9.5.4 PA 6.6 Schichtsilikat-Nanocomposite mittels reaktiver,
hochmolekulare Haftvermittlung
Das PA 6.6 (Durethan A31, Bayer AG) wurde nach Kapitel 9.4.1, Seite 266, vermahlen
und 24 Stunden bei 80°C im Umlufttrockenschrank getrocknet.
9.5.4.1 Maleinsäure-gegraftetes EVA
In Tabelle 9.5.4.1-1 sind die verwendeten Komponenten zu entnehme.
Tabelle 9.5.4.1-1: Verwendete Komponenten.
Verwendete Komponente Bezeichnung Spezifikation
PA 6.6 Durethan A31, Bayer Spritzguss-Type
EVA-g-MSA Fusabond C Serie, MC-190-D,
DuPont
Vinylacetat-Anteil: 28%
Maleinsäureanhydrid-Aneil: 0.8%
ODA-OSS EXM 757/ODA Dargestellt nach Kapitel 9.1.1.1,
Seite 259
Na-Bentonit EXM 757 Bezogen von der Süd Chemie AG
Das EVA-g-MSA-Granulat wurde mittels einer Schneidmühle und 1.5 mm Sieb in
kleine graupenförmige Körner zerkleinert. Anschließend wurde das graupenförmige
Pulver über Nacht im Umlufttrockenschrank bei 40°C getrocknet. Die Schichtsilikate
[Octadecylamin-OSS und Na-Bentonit (Süd Chemie-Bezeichnung: EXM 757)] wurden
bei 80°C im Umlufttrockenschrank über Nacht getrocknet.
Das PA 6.6 wurde mittels Rotationsmühle zerkleinert, siehe Abschnitt 9.4.1, Seite 266.
Anschließend wurden alle getrockneten Komponenten in den Zusammensetzungen laut
Tabelle 9.5.4.1-2 vermischt. Der Anteil des Schichtsilikates blieb konstant, während der
EVA-g-MSA-Gehalt variierten wurde.
9 Experimenteller Teil 281
Tabelle 9.5.4.1-2: Mischungsverhältnisse der Compounds.
Compound EVA-g-MSA-Anteil [g] PA 6.6-Anteil [g] Füller-Anteil [g]
Gesamt [g]
Referenz: 10 (2%) 490 0 500
PA 6.6/EVA-g-MSA 20 (4%) 480 0 500
30 (6%) 470 0 500
40 (8%) 460 0 500
50 (10%) 450 0 500
75 (15%) 425 0 500
100 (20%) 400 0 500
PA 6.6/EVA-g-MSA-EXM 757-Composit
10 (2%) 460 30 500
20 (4%) 450 30 500
30 (6%) 440 30 500
40 (8%) 430 30 500
50 (10%) 420 30 500
75 (15%) 395 30 500
100 (20%) 370 30 500
PA 6.6/EVA-g-MSA-EXM 757/ODA-Composit
10 (2%) 460 30 500
20 (4%) 450 30 500
30 (6%) 440 30 500
40 (8%) 430 30 500
50 (10%) 420 30 500
75 (15%) 395 30 500
100 (20%) 370 30 500
Die angefertigten Compound-Chargen wurden mit dem Collin ZK 25 T Extruder und
den in Tabelle 9.5.4.1-3 aufgelisteten Parametern extrudiert.
Tabelle 9.5.4.1-3: Extruder Parameter.
Compound Zone 1
[°C]
Zone 2
[°C]
Zone 3
[°C]
Zone 4
[°C]
Vakuum Extruder-umdrehung [U/min]
Dosiermenge [Kg/Std]
EVA-g-MSA-Composite
205 265 270 275 Ja 120 2.5
282 9 Experimenteller Teil
Das granulierte Extrudat wurde über Nacht um Umlufttrockenschrank bei 80°C
getrocknet und anschließend nach den Angaben für PA 6.6 Compounds in Kapitel 9.4.6,
Seite 270, spritzgegossen.
9.5.4.2 Wertetabelle
Mechanische Eigenschaften: PA 6.6-Nanocomposite mittels hochmolekularer Haftvermittlung durch
EVA-g-MSA.
Probencode Compound EVA-g-MSA-
Anteil [%]
E-Modul
[MPa]
Zugfestigkeit
[MPa]
Bruchdehnung
[%]
Kerbschlag-zähigkeit
[kJ/m2]
Dg1 Referenz: 2 2936 77,84 9,101 2,23
Dg104 PA 6.6/EVA-g-MSA
4 2971 77 20 1,8
Dg105 6 2781 75 22 2,42
Dg106 8 2626 65 17 2,88
Dg107 10 2530 67 25 2,97
Dg108 15 2492 65 28 3,22
Dg109 20 2250 59 26 3,03
Dg110 PA 6.6/EVA-g-MSA-6%EXM 757-Composit
2 2936 77,84 9,101 2,23
Dg111 4 3355 80 4,7 1,96
Dg112 6 3262 81 6,1 1,89
Dg113 8 3148 76 5,6 1,89
Dg114 10 3110 76 6,8 3,23
Dg115 15 3008 73 9,7 3,08
Dg116 20 2559 63 7,5 4,11
Dg117 PA 6.6/EVA-g-MSA-6%EXM 757/ODA-Composit
2 2936 77,84 9,101 2,23
Dg118 4 3013 55 3 1,95
Dg119 6 3096 70 3,7 2,04
Dg120 8 2967 71 4,6 1,84
Dg121 10 2891 60 3,8 1,98
Dg122 15 2716 36 2 1,86
Dg123 20 2558 58 4,4 1,73
9 Experimenteller Teil 283
9.5.4.3 Maleinsäure-gegraftetes Polystyrol
In Tabelle 9.5.4.3-1 sind die verwendeten Komponenten zu entnehme.
Tabelle 9.5.4.3-1: Verwendete Komponenten.
Verwendete Komponente Bezeichnung Spezifikation
PA 6.6 Durethan A31, Bayer Spritzguss-Type
SMA Dylark 232, NovaChemicals
Maleinsäureanhydrid-Aneil: 0.8%
ODA-OSS EXM 757/ODA Dargestellt nach Kapitel 9.1.1.1,
Seite 259
Na-Bentonit EXM 757 Bezogen von der Süd Chemie AG
Herstellung der Masterbatches:
Das SMA-Granulat wurde mittels einer Rotationsmühle und 1 mm Sieb in kleine
graupenförmige Körner zerkleinert. Anschließend wurde das graupenförmige Pulver
über Nacht im Umlufttrockenschrank bei 80°C getrocknet. Die Schichtsilikate
[Octadecylamin-OSS und Na-Bentonit (Süd Chemie-Bezeichnung: EXM 757)] wurden
bei 80°C im Umlufttrockenschrank über Nacht getrocknet.
Anschließend wurde die Masterbatch-Mischungen nach Abschnitt 9.4.3, Seite 267, mit
43% Silikatgehalt mittels Taumelmischer vermischt. Des Weiteren wurde ein Referenz-
Batch (reines SMA) ohne Silikatfüller zur Extrusion bereitgestellt.
Die gemischten Masterbatches wurden mittels Collin ZK 25 T Extruder und mit den in
Tabelle 9.5.4.3-2 gemachte Parametern extrudiert.
Tabelle 9.5.4.3-2: Extruder Parameter.
Compound Zone 1
[°C]
Zone 2
[°C]
Zone 3
[°C]
Zone 4
[°C]
Vakuum Extruder-umdrehung [U/min]
Dosiermenge [Kg/Std]
SMA-Composite
205 240 240 240 Ja 120 2.5
284 9 Experimenteller Teil
Die extrudierten und granulierten Masterbatches wurden über Nacht bei 80°C im
Umlufttrockenschrank getrocknet und anschließend mit getrocknetem PA 6.6-Granulat
im Taumelmischer Vermischt. Die Mischanteile sind Tabelle 9.6.4.3-3 zu entnehmen.
Es wird ein Masterbatch-Anteil dem PA 6.6-Composit zugesetzt, dass der OSS-Anteil
6 Gew.-% beträgt.
Tabelle 9.5.4.3-3: Mischverhältnisse für die Herstellung von PA 6.6/SMA-Compounds.
Masterbatch Masterbatch-Anteil [g] PA 6.6-Anteil [g] Gesamt [g]
Referenz 70 430 500
SMA-EXM 757-Composit
100 400 500
SMA-EXM 757/ODA-Composit
100 400 500
Die PA 6.6/SMA-Compounds mit dem Collin ZK 25 T Extruder und den in Tabelle
9.5.4.3-4 angegebenen Parametern extrudiert. Das granulierte Extrudat wurde über
Nacht im Umlufttrockenschrank bei 80°C getrocknet und anschließend zu
Probenkörpern nach Kapitel 9.4.6, Seite 270, verarbeitet.
Tabelle 9.5.4.3-4: Extruder Parameter.
Compound Zone 1
[°C]
Zone 2
[°C]
Zone 3
[°C]
Zone 4
[°C]
Vakuum Extruder-umdrehung [U/min]
Dosiermenge [Kg/Std]
PA 6.6/ SMA-Composite
205 265 270 275 Ja 120 2.5
Herstellung über Compounds:
Das SMA-Granulat wurde mittels einer Schneidmühle und 1.5 mm Sieb in kleine
graupenförmige Körner zerkleinert. Das PA 6.6 wurde mittels Rotationsmühle
zerkleinert, siehe Abschnitt 9.4.1, Seite 266. Anschließend wurden alle getrockneten
Komponenten in den Zusammensetzungen laut Tabelle 9.5.4.3-5 vermischt. Der Anteil
des Schichtsilikates blieb konstant, während der SMA-Gehalt variierten wurde.
9 Experimenteller Teil 285
Tabelle 9.5.4.3-5: Mischungsverhältnisse der Compounds.
Compound SMA-Anteil [g] PA 6.6-Anteil [g] Füller-Anteil [g]
Gesamt [g]
Referenz: 10 490 0 500
PA 6.6/SMA 20 480 0 500
30 470 0 500
40 460 0 500
50 450 0 500
75 425 0 500
100 400 0 500
125 375 0 500
150 350 0 500
200 300 0 500
PA 6.6/SMA-EXM 757-Composit
10 460 30 500
20 450 30 500
30 440 30 500
40 430 30 500
50 420 30 500
75 395 30 500
100 370 30 500
125 375 30 500
150 350 30 500
200 300 30 500
PA 6.6/SMA-EXM 757/ODA-Composit
10 460 30 500
20 450 30 500
30 440 30 500
40 430 30 500
50 420 30 500
75 395 30 500
100 370 30 500
125 375 30 500
150 350 30 500
200 300 30 500
Die angefertigten Compound-Chargen wurden mit dem Collin ZK 25 T Extruder und
den in Tabelle 9.5.4.3-6 aufgelisteten Parametern extrudiert.
286 9 Experimenteller Teil
Tabelle 9.5.4.3-6: Extruder Parameter.
Compound Zone 1
[°C]
Zone 2
[°C]
Zone 3
[°C]
Zone 4
[°C]
Vakuum Extruder-umdrehung [U/min]
Dosiermenge [Kg/Std]
PA 6.6/ SMA-Composite
205 265 270 275 Ja 120 2.5
Das granulierte Extrudat wurde über Nacht um Umlufttrockenschrank bei 80°C
getrocknet und anschließend nach den Angaben für PA 6.6 Compounds in Kapitel 9.4.6,
Seite 270, spritzgegossen.
9 Experimenteller Teil 287
9.5.4.4 Wertetabelle
Mechanische Eigenschaften: PA 6.6-Nanocomposite mittels hochmolekularer Haftvermittlung durch
Maleinsäure-gegrafteten Polystyrols.
Probencode Compound EVA-g-MSA-
Anteil [%]
E-Modul
[MPa]
Zugfestigkeit
[MPa]
Bruchdehnung
[%]
Kerbschlag-zähigkeit
[kJ/m2]
Dg1 Referenz: 2 2936 77,84 9,101 2,23
Dg124 PA 6.6/SMA 4 3523 93 7,2 2,85
Dg125 6 3559 94 7,7 2,05
Dg126 8 3508 94 77,8 2,31
Dg127 10 3431 92 15,4 2,03
Dg128 15 3377 90 20 1,56
Dg129 20 3248 87 14,9 2,1
Dg130 25 3208 86 7,8 1,45
Dg131 30 3232 87 8 1,4
Dg132 40 3240 87 5 1,42
Dg133 PA 6.6/SMA-EXM 757-Composit
2 2936 77,84 9,101 2,23
Dg134 4 3428 72 3,7 2,13
Dg135 6 3491 83 4,2 1,89
Dg136 8 3456 77 4 1,79
Dg137 10 3471 82 4,2 1,71
Dg138 15 3454 77 3,7 1,62
Dg139 20 3465 71 3,15 1,36
Dg140 25 3491 66 2,8 1,34
Dg141 30 3489 48 1,9 1,39
Dg142 40 3448 59 2,45 1,3
Dg143 PA 6.6/SMA-EXM 757/ODA-Composit
2 2936 77,84 9,101 2,23
Dg144 4 3756 84 4 1,7
Dg145 6 3664 85 4,5 1,67
Dg146 8 3737 69 2,9 1,6
Dg147 10 3639 75 3,5 1,7
Dg148 15 3872 84 3,8 1,37
Dg149 20 3520 84 4,4 1,24
Dg150 25 3485 70 3 1,06
Dg151 30 3525 79 3,7 1,17
Dg152 40 2936 77,84 9,101 2,23
288 9 Experimenteller Teil
Noch Wertetabelle 9.5.4.4:
Probencode Compound EVA-g-MSA-
Anteil [%]
E-Modul
[MPa]
Zugfestigkeit
[MPa]
Bruchdehnung
[%]
Kerbschlag-zähigkeit
[kJ/m2]
Dg153 Masterbatch: 14% SMA-Gehalt + 6% EXM 757/ODA
0 2936 77,84 9,101 2,23
Dg154 14 3637 71 2,9 1,3
Dg155 Masterbatch: 14% SMA-Gehalt + 6% exm757
0 2936 77,84 9,101 2,23
Dg156 14 3797 77 3,2 1,34
9.5.5 PA 6.6 Schichtsilikat-Nanocomposite mittels reaktiver,
niedermolekularer Haftvermittlung
9.5.5.1 Verwendung von Bismaleinimid
Zur Herstellung der Nanocomposit-Proben wurde nach Kapitel 9.4.1, Seite 266,
Polymer Vermahlen und getrocknet, der EXM 757/ODA-OSS nach Kapitel 9.1.1, Seite
259, hergestellt und alle Komponenten mit einem Taumelmischer für 15 Minuten
vermischt. Die verwandten Komponenten sind Tabelle 9.5.4.1-1 zu entnehmen. Zur
Schmelzextrusion wurde der Collin ZK 25 T Extruder mit den in Tabelle 9.5.5.1-2
Parametern verwandt.
Tabelle 9.5.5.1-1: Verwendete Komponenten.
Verwendete Komponente Bezeichnung Spezifikation
PA 6.6 Durethan A31, Bayer Spritzguss-Type
Bismaleinimid Matrimid 5292 A, Vantico Festharz
ODA-OSS EXM 757/ODA Dargestellt nach Kapitel 9.1.1.1,
Seite 259
9 Experimenteller Teil 289
Tabelle 9.5.5.1-2: Extruder Parameter.
Compound Zone 1
[°C]
Zone 2
[°C]
Zone 3
[°C]
Zone 4
[°C]
Vakuum Extruder-umdrehung [U/min]
Dosiermenge [Kg/Std]
EVA-g-MSA-Composite
205 265 270 275 Ja 120 2.5
Das Extrudat wurde über Nacht im Umluftrockenschrank bei 80°C getrocknet und
anschleißend nach Kapitel 9.4.6, Seite 270, zu Probenkörpern spritzgegossen.
290 9 Experimenteller Teil
9.5.5.2 Wertetabelle
Mechanische Eigenschaften: PA 6.6 Schichtsilikat-Nanocomposite mittels reaktiver, niedermolekularer
Haftvermittlung
Probencode Compound Matrimid-
Anteil [%]
E-Modul
[MPa]
Zugfestigkeit
[MPa]
Bruchdehnung
[%]
Kerbschlag-zähigkeit
[kJ/m2]
Dg157 Reines PA 6.6 0 2936 77,84 9,101 2,23
Dg158 PA 6.6/Matrimid
2 3302
77
4,2
1,5
Dg159 PA 6.6/Matrimid + 6Gew.-% EXM 757/ODA
2 3778 3778 1,4 0,94
Dg160 4 3795 3795 2 0,78
Dg161 6 3835 3835 2,1 0,75
Dg162 8 3357 3357 1,7 1,44
Dg163 10 3882 3882 2 0,77
9.5.6 PA 6.6 Schichtsilikat-Nanocomposite mittels wachsdispergierter
Schichtsilikaten
9.5.6.1 Darstellung
Die verwendeten Komponenten sind in Tabelle 9.5.6.1-1 aufgeführt.
Tabelle 9.5.6.1-1: Verwendete Komponenten.
Verwendete Komponente Bezeichnung Spezifikation
PA 6.6 Durethan A31, Bayer Spritzguss-Typ
Licuwax Lu-W 311/6 Licuwax Lu-W 311/6, Clariant
Gemisch aus Säure- und Esterwachs der Montansäure
Licuwax AR 504 kationisch
Licuwax AR 504 kationisch, Clariant
PE-Wachs mit Fettamin als Dispergator
Na-Bentonit EXM 757, Süd Chemie Ionenaustauschkapazität: 80 meq/100g
Zur Herstellung der Wachs-dispergierten Na-Bentonite wurden 500 g Na-Bentonit
EXM 757 werden in 3 Liter destilliertem Wasser mittels Ultra Turrax dispergiert. Diese
9 Experimenteller Teil 291
Dispersion wurde anschließend in einen Büchi Glasreaktor mit Heizmantel in ca. 20
Liter Wasser gegeben. Anschließend wird die Dispersion auf 80°C erhitzt.
Die in Tabelle 9.5.6.1-2 angegebenen Mengen an Wachsdispersionen wurden zu der
Na-Bentonit Suspension gegeben und noch 1 Stunde bei 80°C gerührt.
Tabelle 9.5.6.1-2: Ansätze zur Herstellung Wachs-dispergierte Bentonite.
Verwendete Komponente Modifikator-Anteil [%]
Modifikator-Menge [g]
Na-Bentonit-Menge [g]
Licuwax Lu-W 311/6 10 400 400
Licuwax AR 504 kationisch
40 1600 400
Licuwax AR 504 kationisch
40 572 400
Anschließend wurden die Dispersionen mittels Nubilosa Sprühtrockner und den in
Tabelle 9.5.5.1-3 angegebenen Parametern getrocknet.
Tabelle 9.5.6.1-3: Sprühtrockner Paramter.
Parameter Stellwert
Förderwert der Dosierpumpe
2.6 g/Std
Luftflussmenge 6.8
Eintrittstemperatur 130°C
Zur Herstellung der PA 6.6 Schichtsilikat Nanocomposite wurden die OSS vor dem
Vermischen mit den Compound-Komponenten in einem Taumelmischer im
Umlufttrockenschrank bei 80°C für 24 Stunden getrocknet. Es wurden Nanocomposit-
Pulver-Chargen mit 2, 4, 6 und 10 Gew.-% Füllstoffgehalt angemischt. Die Proben
hatten ein Gesamtgewicht von je 500 g. Die Pulvermischungen wurden über eine
Dosierwaage mit einem Massentransport von 2.5 Kg/Std in den Extrudereinfülltrichter
eindosiert. Es wurde der Collin ZK 25 T mit einer Umdrehung von 120 U/min
eingesetzt. Das verwandte Temperaturprofil ist Tabelle 9.5.6.1-4 zu entnehmen. Die
Schneckenkonfiguration ist Abbildung 9.4.5-1, Kapitel 9.4.5, zu entnehmen.
292 9 Experimenteller Teil
Tabelle 9.5.6.1-4: Temperaturprofil für die Extrusion von PA 6.6 Schichtsilikat-Nanocompositen mit dem
Collin ZK 25 T Extruder.
Compound Zone 1
[°C]
Zone 2
[°C]
Zone 3
[°C]
Zone 4
[°C]
Vakuum Extruder-umdrehung [U/min]
Dosiermenge [Kg/Std]
PA 6.6 205 260 270 275 Ja 120 2.5
Die Extrusion wurde unter Verwendung einer Entgasungsanlage durchgeführt, und der
Schmelzestrang wurde durch ein Wasserbad geführt und anschließend granuliert. Das
Granulat wurde noch 24 Stunden in einem Umlufttrockenschrank bei 80°C getrocknet
bevor es zu Probenkörpern wie unter Kapitel 9.4.6 angegeben spritzgegossen wurde.
Die Parameter der Spritzgussmaschine sind Kapitel 9.4.6 zu entnehmen.
9 Experimenteller Teil 293
9.5.6.2 Wertetabelle
Mechanischen Eigenschaften: Nanocomposite auf Basis mittels wachsdispergiertem Na-Bentonit.
Probencode PA 6.6-Composit Modifikator-Anteil
[Gew.-%]
Füllstoff-Anteil
[Gew.-%]
E-Modul
[MPa]
Zugfestig-keit
[MPa]
Bruchdehnung
[%]
Kerbschlag-zähigkeit
[kJ/m2]
Dg164 Reines PA 6.6 0 2936 78 9,1 2,23
Dg165 EXM 757/10%Licuwax Lu-W 311/6
10 2 3270 82 10,2 2,08
Dg166 EXM 757/10%Licuwax Lu-W 311/6
10 4 3360 81 8,1 2,55
Dg167 EXM 757/10%Licuwax Lu-W 311/6
10 6 3450 88 12,5 2,13
Dg168 EXM 757/10%Licuwax Lu-W 311/6
10 10 3640 88 12,2 2,01
Dg169 EXM 757/40%Licuwax Lu-W 311/6
40 2 3320 84 13,7 2,22
Dg170 EXM 757/40%Licuwax Lu-W 311/6
40 4 3310 83 19 2,76
Dg171 EXM 757/40%Licuwax Lu-W 311/6
40 6 3370 83 20 2,66
Dg172 EXM 757/40%Licuwax Lu-W 311/6
40 10 3500 81 18 2,56
Dg173 EXM 757/40%Licuwax AR 504 kat.
40 2 3270 89 14,6 2,6
Dg174 EXM 757/40%Licuwax AR 504 kat.
40 4 3470 90 17 2,42
Dg175 EXM 757/40%Licuwax AR 504 kat.
40 6 3620 89 5,8 2,13
Dg176 EXM 757/40%Licuwax AR 504 kat.
40 10 3820 88 5,8 1,7
294 9 Experimenteller Teil
9.5.7 PA 6.6-Composite mittels aktivierter Ca-Bentonite
9.5.7.1 Darstellung
Alle OSS wurden von der Süd Chemie AG bezogen. Sie hatten die in Tabelle 9.5.7.1-1
angegebenen Spezifikationen.
Tabelle 9.5.7.1-1: Aktivierte Bentonite und Spezifikationen.
Bentonit EXM-Typ Aktivierung Interkalierung Belegung
[% der IUF]
XRD
[nm]
Na-Bentonit 757 keine Distearyl-
diemethy-
ammonium
150 1.9
Ca-Bentonit 999 Keine Aminododecansre. 150 1,7
Ca-Bentonit 1000 H+-Form Aminododecansre. 150 1.7
Ca-Bentonit 1038 Na+-Form Aminododecansre. 150 1.8
Ca-Bentonit 1039 Na+-Form Distearyl-
diemethy-
ammonium
150 3.8
Die verschiedenen Bentonite wurden bevor sie mit nach Kapitel 9.4.1, Seite 266,
vermahlenem PA 6.6 in einem Taumelmischer vermischt wurden, in einem
Umluftrockenschrank bei 80°C über Nacht getrocknet.
Nach dem Abmischen der Compounds mit Füllstoffaneilen von 2, 4, 6 und 10 Gew.-%
wurden diese mit einem Collin ZK 25 T Extruder extrudiert. Das Temperaturprofil kann
Tabelle 9.5.6.1-2 entnommen werden.
Tabelle 9.5.6.1-2: Temperaturprofil des Collin ZK 25 T Extruders.
Compound Zone 1
[°C]
Zone 2
[°C]
Zone 3
[°C]
Zone 4
[°C]
Vakuum Extruder-umdrehung [U/min]
Dosiermenge [Kg/Std]
PA 6.6 205 260 270 275 Ja 120 2.5
9 Experimenteller Teil 295
Die verwandte Schneckenkonfiguration ist Kapitel 9.4.4, Seite 267, zu entnehmen. Die
Extrudate wurden granuliert und anschließend über Nacht bei 80°C im
Umlufttrockenschrank getrocknet. Das getrocknete Material wurde sofort nach Kapitel
9.4.6, Seite 270, spritzgegossen.
296 9 Experimenteller Teil
9.5.7.2 Wertetabelle
Mechanischen Eigenschaften: Nanocomposite auf Basis von aktivierten Ca-Bentoniten.
Probencode PA 6.6-Composit Füllstoff-Anteil
[Gew.-%]
E-Modul
[MPa]
Zugfes-tigkeit
[MPa]
Bruch-dehnung
[%]
Kerb-schlag-zähigkeit
[kJ/m2]
Dg1 Reines PA 6.6 0 2936 78 9,1 2,23
Dg177 PA 6.6 + EXM 757 Na-Na/Disteary-dimethyl-ammonium
2 4069 88,46 5,976 2,2
Dg178 4 4165 74,04 5,189 2,4
Dg179 6 3875 78,17 4,912 2,3
Dg180 10 4100 60,59 3,369 1,5
Dg181 PA 6.6 + EXM 999 Ca/Aminododecansäure
2 3885 92,47 8,359 1,86
Dg182 4 3992 70,9 4,207 1,63
Dg183 6 4223 69,09 3,23 1,31
Dg184 10 0 0 0 0
Dg185 PA 6.6 + EXM 1000 Ca-H+/Aminododecansäure
2 3629 88,79 7,418 2,2
Dg186 4 3869 76,16 3,751 2,35
Dg187 6 4067 64,62 2,979 2,1
Dg188 10 4323 56,79 2,419 1,6
Dg189 PA 6.6 + EXM 1038 Ca-Na/Aminododecansäure
2 3466 89,7 7,72 1,64
Dg190 4 3523 71,76 3,12 1,42
Dg191 6 3741 74,57 2,97 1,06
Dg192 10 4076 61,68 2,14 0,88
Dg193 PA 6.6 + EXM 1039 Ca-Na/Disteary-dimethyl-ammonium
2 3180 76,85 9,93 2,28
Dg194 4 3289 78,39 12,12 2,18
Dg195 6 3348 79,1 17,78 2,24
Dg196 10 3409 74,27 7,21 1,91
9 Experimenteller Teil 297
9.5.8 PA 6.6-Composite mittels sauer aktivierter Ca-Bentonite
9.5.8.1 In situ-Kompatibilisierung
Zur Herstellung der PA 6.6-Composite wurde der Werner & Pfleiderer ZSK 25 mit
angebauter Flüssigdosierung verwandt. Die einzelnen Komponenten sind Tabelle
9.5.8.1-1 zu entnehmen.
Tabelle 9.5.8.1-1: Verwendete Komponenten.
Verwendete Komponente Bezeichnung Spezifikation
PA 6.6 Durethan A31, Bayer Spritzguss-Typ
N-(3-(Trimethoxysilyl)propyl)-ethylendiamin
Addid 903, Wacker Chemie
(3-(2,3-Epoxypropoxy)propyl)-trimethoxysilan
Addid 911, Wacker Chemie
3-(Trimethoxysilyl)propyl-methacrylat
Addid 940, Wacker Chemie
EXM 1167 Süd Chemie Unaktivierter Ca-Bentonit
EXM 1168 Süd Chemie Gering, saure Aktivierung
EXM 1169 Süd Chemie Mittlere, saure Aktivierung
EXM 1170 Süd Chemie Hohe, saure Aktivierung
Talk Rehau Finntalc M30SL
Das PA 6.6 Polymerpulver wurde wie in Abschnitt 9.3, Seite 266, hergestellt und dem
getrockneten Silikat vermischt nach Abschnitt 9.4.3, Seite 267. Über eine Dosierwaage
wurde die Compounds mit den in Tabelle 9.5.8.1-3 angegebenen Parametern dosiert.
Die verschiedenen Zusammensetzungen sind Tabelle 9.5.8.1-4 mit den in Tabelle
9.5.8.1-3 angegebenen Parametern dosiert. Die verschiedenen Compounds sind Tabelle
9.5.8.1-5 zu entnehmen. Tabelle 9.5.8.1-2 und 9.5.8.1-3 sind die Extruderparameter zu
entnehmen. Des Weiteren ist die Schneckenkonfiguration in Abbildung 9.5.8.1-1
dargestellt.
298 9 Experimenteller Teil
Tabelle 9.5.8.1-2: Extruderparameter der Herstellung eines PA 6.6-Composites unter Verwendung der in
situ-Kompatibilisierung.
Compound Zone 1
[°C]
Zone 2
[°C]
Zone 3
[°C]
Zone 4
[°C]
Zone 5
[°C]
Zone 6
[°C]
Zone 7
[°C]
Zone 8
[°C]
Zone 9
[°C]
Zone 10
[°C]
Um
dreh
ung
[U/m
in]
PA 6.6 225 270 280 280 280 280 280 280 280 280 200
Tabelle 9.5.8.1-3: weitere Parameter
Compound Dosierung [Kg/Std]
Vakuum
PA 6.6 5 Ja
24/12
L
24/12
Zuf³hrungFeststoffe
24/12
36/36
36/36
36/36
24/24
16/16
45/5/2
445/5/2
445/5/12
45/5/36
24/24
24/24
45/5/36
45/5/36
45/5/36
Zuf³hrungFl³ssigkeit
36/36
24/24
24/24
45/5/2
445/5/2
445/5/12
5/5/24 N
5/5/24 N
36/36
24/24
24/24
24/12
L24/24
24/24
45/5/12
45/5/12
45/5/12
24/24
24/2
436/36
36/36
Vakuum
16/16
24/24
24/24
24/24
16/16
16/16
Abbildung 9.5.8.1-1: Schneckenkonfiguration des Collin ZK 25 T Extruders für alle
Compositdarstellungen.
Einz
ug
Zone
1
Zone
2
Zone
3
Zone
4
Zone
5
Zone
6
Zone
7
Zone
8
Zone
9
Zone
10
Zuführung
Feststoff Zuführung
Silanhaftvermittler in
Cyclohecan
9 Experimenteller Teil 299
Tabelle 9.5.8.1-5: Zusammensetzung der verschiedenen Compounds.
Silikat Saure Aktivierung
PA 6.6-Füllstoffaneil [Gew.-%]
Silanisierung Silanisierung [Gew.-%]
EXM 1167 keine 6 Keine -
EXM 1168 gering 6 Keine -
EXM 1169 mittel 6 Keine -
EXM 1170 hoch 6 Keine -
EXM 1167 keine 6 Addid 903 (in situ) 2
EXM 1168 gering 6 Addid 903 (in situ) 2
EXM 1169 mittel 6 Addid 903 (in situ) 2
EXM 1170 hoch 6 Addid 903 (in situ) 2
EXM 1167 keine 6 Addid 911 (in situ) 1
EXM 1168 gering 6 Addid 911 (in situ) 1
EXM 1169 mittel 6 Addid 911 (in situ) 1
EXM 1170 hoch 6 Addid 911 (in situ) 1
EXM 1167 keine 6 Addid 940 (in situ) 2
EXM 1168 gering 6 Addid 940 (in situ) 2
EXM 1169 mittel 6 Addid 940 (in situ) 2
EXM 1170 hoch 6 Addid 940 (in situ) 2
300 9 Experimenteller Teil
Tabelle 9.5.8.1-6: Zusammensetzung der Silanhaftvermittler/Cyclohexan-Lösungen.
Silikat Haftvermittler Haftvermittleranteil [Gew.-%]
Zusammensetzung der Haftvermittlerlösung Silan/Cyclahexan [ml]
EXM 1167 Addit 903 2 Dosierrate: 125 g/Std
114 : 231 120 g : 180 g
EXM 1168 Addit 903 2 Dosierrate: 125 g/Std
114 : 231 120 g : 180 g
EXM 1169 Addit 903 2 Dosierrate: 125 g/Std
114 : 231 120 g : 180 g
EXM 1170 Addit 903 2 Dosierrate: 125 g/Std
114 : 231 120 g : 180 g
EXM 1167 Addit 911 1 Dosierrate: 125 g/Std
111.6 : 231 120 g : 180 g
EXM 1168 Addit 911 1 Dosierrate: 125 g/Std
111.6 : 231 120 g : 180 g
EXM 1169 Addit 911 1 Dosierrate: 125 g/Std
111.6 : 231 120 g : 180 g
EXM 1170 Addit 911 1 Dosierrate: 125 g/Std
111.6 : 231 120 g : 180 g
EXM 1167 Addit 940 2 Dosierrate: 125 g/Std
116.4 : 231 120 g : 180 g
EXM 1168 Addit 940 2 Dosierrate: 125 g/Std
116.4 : 231 120 g : 180 g
EXM 1169 Addit 940 2 Dosierrate: 125 g/Std
116.4 : 231 120 g : 180 g
EXM 1170 Addit 940 2 Dosierrate: 125 g/Std
116.4 : 231 120 g : 180 g
Das Extrudat wurde über Nacht im Umluftrockenschrank bei 80°C getrocknet und
anschleißend nach Kapitel 9.4.6, Seite 270, zu Probenkörpern spritzgegossen.
9 Experimenteller Teil 301
9.5.8.2 Graphisch vergleichende Darstellung
Abbildung 9.5.8.2-1: E-Modul der Nanocomposite, hergestellt mittels in situ-Silanisierung (Addid 903).
Abbildung 9.5.8.2-2: E-Modul der Nanocomposite, hergestellt mittels in situ-Silanisierung (Addid 911).
3464
37713733
3758 3751 3758 3766 3749
4023
3100
3200
3300
3400
3500
3600
3700
3800
3900
4000
4100
E-M
odul
[MPa
]
EXM 1170 EXM 1169 EXM 1167 EXM 1168
Füllstoff [6 Gew.-%]
EXM 1170
EXM 1170 + Addid 911
EXM 1169
EXM 1169 + Addid 911
EXM 1167
EXM 1167 + Addid 911
EXM 1168
EXM 1168 + Addid 911
Talk
3464
36903733
3677
37513773 3766
3646
4023
3100
3200
3300
3400
3500
3600
3700
3800
3900
4000
4100
E-M
odul
[MPa
]
EXM 1170 EXM 1169 EXM 1167 EXM 1168
Füllstoff [6 Gew.-%]
EXM 1170
EXM 1170 + Addid 903
EXM 1169
EXM 1169 + Addid 903
EXM 1167
EXM 1167 + Addid 903
EXM 1168
EXM 1168 + Addid 903
Talk
302 9 Experimenteller Teil
Abbildung 9.5.8.2-3: E-Modul der Nanocomposite, hergestellt mittels in situ-Silanisierung (Addid 940).
Abbildung 9.5.8.2-4: Zugfestigkeit der Nanocomposite, hergestellt mittels in situ-Silanisierung (Addid
903).
91
86
94
85
94
85
93
85
94,75
80
82
84
86
88
90
92
94
96
Zugf
estig
keit
[MPa
]
EXM 1170 EXM 1169 EXM 1167 EXM 1168
Füllstoff [6 Gew.-%]
EXM 1170
EXM 1170 + Addid 903
EXM 1169
EXM 1169 + Addid 903
EXM 1167
EXM 1167 + Addid 903
EXM 1168
EXM 1168 + Addid 903
Talk
3464
3723 3733 37313751
37313766
3682
4023
3100
3200
3300
3400
3500
3600
3700
3800
3900
4000
4100
E-M
odul
[MPa
]
EXM 1170 EXM 1169 EXM 1167 EXM 1168
Füllstoff [6 Gew.-%]
EXM 1170
EXM 1170 + Addid 940
EXM 1169
EXM 1169 + Addid 940
EXM 1167
EXM 1167 + Addid 940
EXM 1168
EXM 1168 + Addid 940
Talk
9 Experimenteller Teil 303
Abbildung 9.5.8.2-5: Zugfestigkeit der Nanocomposite, hergestellt mittels in situ-Silanisierung (Addid
911).
Abbildung 9.5.8.2-6: Zugfestigkeit der Nanocomposite, hergestellt mittels in situ-Silanisierung (Addid
940).
91
88
94
85
94
85
93
85
94,75
80
82
84
86
88
90
92
94
96
Zugf
estig
keit
[MPa
]
EXM 1170 EXM 1169 EXM 1167 EXM 1168
Füllstoff [6 Gew.-%]
EXM 1170
EXM 1170 + Addid 940
EXM 1169
EXM 1169 + Addid 940
EXM 1167
EXM 1167 + Addid 940
EXM 1168
EXM 1168 + Addid 940
Talk
91
67
94
75
94
86
93
76
94,75
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100Zu
gfes
tigke
it [M
Pa]
EXM 1170 EXM 1169 EXM 1167 EXM 1168
Füllstoff [6 Gew.-%]
EXM 1170
EXM 1170 + Addid 911
EXM 1169
EXM 1169 + Addid 911
EXM 1167
EXM 1167 + Addid 911
EXM 1168
EXM 1168 + Addid 911
Talk
304 9 Experimenteller Teil
Abbildung 9.5.8.2-7: Bruchdehnung der Nanocomposite, hergestellt mittels in situ-Silanisierung (Addid
903).
Abbildung 9.5.8.2-8: Bruchdehnung der Nanocomposite, hergestellt mittels in situ-Silanisierung (Addid
911).
14,5
3,6
13,9
3,3
9,4
4,8
11,42
3,8
8,92
0
2
4
6
8
10
12
14
16
Bru
chde
hnun
g [%
]
EXM 1170 EXM 1169 EXM 1167 EXM 1168
Füllstoff [6 Gew.-%]
EXM 1170
EXM 1170 + Addid 911
EXM 1169
EXM 1169 + Addid 911
EXM 1167
EXM 1167 + Addid 911
EXM 1168
EXM 1168 + Addid 911
Talk
14,5
5,7
13,9
5,3
9,4
4,3
11,42
6,75
8,92
0
2
4
6
8
10
12
14
16
Bru
chde
hnun
g [%
]
EXM 1170 EXM 1169 EXM 1167 EXM 1168
Füllstoff [6 Gew.-%]
EXM 1170
EXM 1170 + Addid 903
EXM 1169
EXM 1169 + Addid 903
EXM 1167
EXM 1167 + Addid 903
EXM 1168
EXM 1168 + Addid 903
Talk
9 Experimenteller Teil 305
Abbildung 9.5.8.2-9: Bruchdehnung der Nanocomposite, hergestellt mittels in situ-Silanisierung (Addid
940).
Abbildung 9.5.8.2-10: Kerbschlagzähigkeit der Nanocomposite, hergestellt mittels in situ-Silanisierung
(Addid 903).
1,9
2,74
1,73
2,9
1,67
2,48
1,79
2,57
1,88
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
Ker
bsch
lagz
ähig
keit
[kJ/
m2]
EXM 1170 EXM 1169 EXM 1167 EXM 1168
Füllstoff [6 Gew.-%]
EXM 1170
EXM 1170 + Addid 903
EXM 1169
EXM 1169 + Addid 903
EXM 1167
EXM 1167 + Addid 903
EXM 1168
EXM 1168 + Addid 903
Talk
14,5
11
13,9
5,2
9,4
10,6
11,4210,75
8,92
0
2
4
6
8
10
12
14
16B
ruch
dehn
ung
[%]
EXM 1170 EXM 1169 EXM 1167 EXM 1168
Füllstoff [6 Gew.-%]
EXM 1170
EXM 1170 + Addid 940
EXM 1169
EXM 1169 + Addid 940
EXM 1167
EXM 1167 + Addid 940
EXM 1168
EXM 1168 + Addid 940
Talk
306 9 Experimenteller Teil
Abbildung 9.5.8.2-11: Kerbschlagzähigkeit der Nanocomposite, hergestellt mittels in situ-Silanisierung
(Addid 911).
Abbildung 9.5.8.2-12: Kerbschlagzähigkeit der Nanocomposite, hergestellt mittels in situ-Silanisierung
(Addid 940).
1,9
2,75
1,73
2,4
1,67
2,48
1,79
2,57
1,88
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
Ker
bsch
lagz
ähig
keit
[kJ/
m2]
EXM 1170 EXM 1169 EXM 1167 EXM 1168
Füllstoff [6 Gew.-%]
EXM 1170
EXM 1170 + Addid 903
EXM 1169
EXM 1169 + Addid 903
EXM 1167
EXM 1167 + Addid 903
EXM 1168
EXM 1168 + Addid 903
Talk
1,9
2,73
1,73
2,7
1,67
2,46
1,79
2,52
1,88
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
Ker
bsch
lagz
ähig
keit
[kJ/
m2]
EXM 1170 EXM 1169 EXM 1167 EXM 1168
Füllstoff [6 Gew.-%]
EXM 1170
EXM 1170 + Addid 903
EXM 1169
EXM 1169 + Addid 903
EXM 1167
EXM 1167 + Addid 903
EXM 1168
EXM 1168 + Addid 903
Talk
9 Experimenteller Teil 307
9.5.8.3 Direkte Kompatibilisierung
Zur Herstellung der PA 6.6-Composite wurde der Werner & Pfleiderer ZSK 25 mit
angebauter Flüssigdosierung verwandt. Die einzelnen Komponenten sind Tabelle
9.5.8.3-1 zu entnehmen.
Tabelle 9.5.8.3-1: Verwendete Komponenten.
Verwendete Komponente Bezeichnung Spezifikation
PA 6.6 Durethan A31, Bayer Spritzguss-Type
N-(3-(Trimethoxysilyl)propyl)-ethylendiamin
Addid 903, Wacker Chemie
(3-(2,3-Epoxypropoxy)propyl)-trimethoxysilan
Addid 911, Wacker Chemie
EXM 1170 Süd Chemie Hohe, saure Aktivierung
Das PA 6.6 Polymerpulver wurde wie in Abschnitt 9.4, Seite 266, hergestellt. Es wurde
der Ca-Bentonit EXM 1170 für die Modifizierung verwendet, der er für die
Silanisierung durch die zwei Polyamid-kompatibilisierenden Addid 903 und Addid 911
eine hohe Silanolgruppen-Konzentration auf der Oberfläche besaß.
Zur Kompatibilisierung wurde ein 10 Liter PE-Gefäß mit destilliertem Wasser gefüllt.
Darin wurden 500 g EXM 1170 mittels Ultra Turax bei 24000 U/min vordispergiert.
Anschießend wurden je 120 g Silanhaftvermittler unter starker Scherung durch den
Ultra Turax (24000 U/min) in den Rührstrudel eingetropft und noch 10 Minuten
gerührt. Anschließend wurde die Suspension mittels Nibulosa Sprühtrockner
getrocknet.
Die Parameter sind Tabelle 9.5.8.3-2 zu entnehmen. Das erhaltene Pulver musste
aufgrund seiner Restfeuchte über Nacht im Umluftrockenschrank bei 80°C getrocknet
werden.
308 9 Experimenteller Teil
Tabelle 9.5.8.3-2: Parameter des Sprühtrockners
Parameter Stellwert
Förderwert der Dosierpumpe
2.6 g/Std
Luftflussmenge 6.8
Eintrittstemperatur 130°C
Das getrocknete PA 6.6 Pulver wie das trockene Silikat wurden nach Abschnitt 9.4.3,
Seite 267, vermischt. Die verschiedenen Compounds sind Tabelle 9.5.8.3-5
angegebenen.
Tabelle 9.5.9.3-3 und 9.5.8.3-4 sind die Extruderparameter zu entnehmen. Des Weiteren
ist die Schneckenkonfiguration in Abbildung 9.5.8.3-1 dargestellt.
Tabelle 9.5.8.3-3: Extruderparameter der Herstellung eines PA 6.6-Composites unter Verwendung der in
situ-Kompatibilisierung.
Compound Zone 1
[°C]
Zone 2
[°C]
Zone 3
[°C]
Zone 4
[°C]
Zone 5
[°C]
Zone 6
[°C]
Zone 7
[°C]
Zone 8
[°C]
Zone 9
[°C]
Zone 10
[°C]
Um
dreh
ung
[U/m
in]
PA 6.6 225 270 280 280 280 280 280 280 280 280 200
Tabelle 9.5.8.3-4: weitere Parameter.
Compound Dosierung [Kg/Std]
Vakuum
PA 6.6 5 Ja
9 Experimenteller Teil 309
24/1
2 L
24/1
2
Zuf³hrungFeststoffe
24/1
236/3
6
36/36
36/3
6
24/2
416
/16
45/5/24
45/5/24
45/5/1
2
45/5/3
6
24/2
424/2
4
45/5/3
6
45/5/3
6
45/5/36
Zuf³hrungFl³ssigkeit
36/36
24/2
424/2
445
/5/24
45/5/24
45/5/1
2
5/5/24 N
5/5/24 N
36/3
6
24/2
424/2
4
24/1
2 L
24/24
24/24
45/5/1
245/5/1
245/5/1
2
24/24
24/24
36/3
6
36/3
6
Vakuum
16/16
24/2
424/2
424/2
416
/16
16/16
Abbildung 9.5.87.3-1: Schneckenkonfiguration des Collin ZK 25 T Extruders für alle
Compositdarstellungen.
Tabelle 9.5.8.3-5: Zusammensetzung der verschiedenen Compounds.
Silikat Saure Aktivierung
PA 6.6-Füllstoffaneil [Gew.-%]
Silanisierung Silanisierung [Gew.-%]
EXM 1170 hoch 6 Addid 903 2
EXM 1170 hoch 6 Addid 911 2
Die Extrudate wurde über Nacht im Umluftrockenschrank bei 80°C getrocknet und
anschleißend nach Kapitel 9.4.6, Seite 270, zu Probenkörpern spritzgegossen.
Einz
ug
Zone
1
Zone
2
Zone
3
Zone
4
Zone
5
Zone
6
Zone
7
Zone
8
Zone
9
Zone
10
Zuführung
Feststoff
310 9 Experimenteller Teil
9.5.8.4 Wertetabelle
Mechanischen Eigenschaften der Nanocomposite mittels in situ- und direkter Silankompatibilisierung.
Proben-code
Composit EXM-Type
Modifikator Fülstoff-gehalt
[Gew.-%]
E-Modul
[MPa]
Zugfestig-keit
[MPa]
Bruchdeh-nung
[MPa]
Kerschlag-zähigkeit
[MPa]
Dg1 PA 6.6 - - - 2940 80 9 2,2
Dg197 PA 6.6 Talk - 6 4023 95 9 1,9
Dg198 PA 6.6 EXM 1167
- 6 3740 94 9 1,7
Dg199 PA 6.6 EXM 1168
- 6 3870 93 11 1,8
Dg200 PA 6.6 EXM 1169
- 6 3730 94 14 1,7
Dg201 PA 6.6 EXM 1170
- 6 3560 91 15 1,9
Dg202 PA 6.6 EXM 1167
6 3770 84 10 2,5
Dg203 PA 6.6 EXM 1168
6 3650 86 11 2,6
Dg204 PA 6.6 EXM 1169
6 3680 86 5 2,9
Dg205 PA 6.6 EXM 1170
Addid 903
N-(3-(Trimethoxy-silyl)-propyl)-ethylendiamin
6 3690 85 11 2,7
Dg206 PA 6.6 EXM 1167
6 3740 86 5 2,5
Dg207 PA 6.6 EXM 1168
6 3750 76 4 2,5
Dg208 PA 6.6 EXM 1169
6 3760 75 3 2,7
Dg209 PA 6.6 EXM 1170
Addid 911
(3-(2,3-Epoxypropoxy)-propyl)trimethoxy-silan
6 3770 67 4 2,7
Dg210 PA 6.6 EXM 1167
6 3680 85 11 2,5
Dg211 PA 6.6 EXM 1168
6 3680 85 4 2,5
Dg212 PA 6.6 EXM 1169
6 3730 85 5 2,4
Dg213 PA 6.6 EXM 1170
Addid 940
3-(Trimethoxysilyl)-propylmethacrylat
6 3720 88 11 2,8
Dg214 PA 6.6 EXM 1170
Addid 903 6 3540 87 6 2,3
Dg215 PA 6.6 EXM 1170
Addid 911 6 3720 89 12 2,4
9 Experimenteller Teil 311
9.5.9 Herstellung von PA 6.6-Nanocompositen mittels in situ-
Polymerisation von Caprolacton
9.5.9.1 Herstellung
In einem vorgelagerten Schritt wurden 100 g Schichtsilikat (Somasif Me100/Ethoquad®
C12 (dargestellt nach Kapitel 3.2) mit 200 g Caprolacton, das 2 Tropfen DBTDL als
Katalysator enthielt, miteinander ein einem Gefäß zu einer Paste vermischt. Diese Paste
konnte granuliert mit dem PA 6.6-Pulver in einem Taumelmischer für 15 Minuten
vermischt werden. Anschließend wurden die Pulver-Proben mit einem Collin ZK 25 T
Extruder schmelzextrudiert. Die Parameter sind Tabelle 9.5.9.1-1 zu entnehmen.
Tabelle 9.5.9.1-1: Temperaturprofil des Collin ZK 25 T Extruders.
Compound Zone 1
[°C]
Zone 2
[°C]
Zone 3
[°C]
Zone 4
[°C]
Vakuum Extruder-umdrehung [U/min]
Dosiermenge [Kg/Std]
PA 6.6 205 260 270 275 Ja 120 2.5
Die dargestellten Composite wurden nach der Extrusion und Granulierung über Nacht
in einem Umlufttrockenschrank bei 80°C getrocknet. Danach wurden die Proben nach
Kapitel 9.4.6, Seite 270, zu Probenkörpern spritzgegossen. Diese wurden unter
Wasserausschluss bis zur Charakterisierung aufbewahrt (Dried as moulded).
312 9 Experimenteller Teil
9.5.9.2 Wertetabelle
Mechanischen Eigenschaften der Nanocomposite, die mittels Caprolacton-Vordispergierung und ohne
dargestellt wurden.
Probencode PA 6.6-Composit Caprol.-Anteil [Gew.-
%]
Füllstoff-Anteil
[Gew.-%]
E-Modul
[MPa]
Zugfest-igkeit
[MPa]
Bruchdeh-nung
[%]
Kerb-schlag-zähigkeit
[kJ/m2]
Dg1 Reines PA 6.6 - 0 2936 78 9,1 2,2
Dg216 PA 6.6 + Somasif ME100/Ethoquad C12
- 2 4201 96,08 6,211 1,84
Dg217 PA 6.6 + Somasif ME100/Ethoquad C12
- 4 4564 98,8 5,033 1,58
Dg218 PA 6.6 + Somasif ME100/Ethoquad C12
- 6 5176 81,32 3,544 1,47
Dg219 PA 6.6 + Somasif ME100/Ethoquad C12
- 10 6006 90,22 3,568 1,6
Dg220 PA 6.6 + Somasif ME100/Ethoquad C12/Caprolacton
4 2 2929,57
72,69 28,12 1,62
Dg221 PA 6.6 + Somasif ME100/Ethoquad C12/Caprolacton
8 4 3151,98
77,4 13,3 1,47
Dg222 PA 6.6 + Somasif ME100/Ethoquad C12/Caprolacton
12 6 3235,86
76,52 13,97 1,3
Dg223 PA 6.6 + Somasif ME100/Ethoquad C12/Caprolacton
20 10 3638,84
76,79 5,88 1,12
9 Experimenteller Teil 313
9.5.10 PBT Tensid-Schichtsilikat-Nanocomposite mittels Schmelzextrusion
9.5.10.1 Darstellung
Zur Herstellung von PBT Nanocompositen wurden die in Tabelle 9.1.1.1-1, Abschnitt
9.1.1.1, aufgeführten OSS verwandt. Die OSS wurden vor dem Vermischen in einem
Taumelmischer im Umlufttrockenschrank bei 80°C für 24 Stunden getrocknet. Es
wurden Nanocomposit-Pulver-Chargen mit 2, 4, 6 und 10 Gew.-% Füllstoffgehalt
angemischt. Die Proben hatten ein Gesamtgewicht von je 500 g. Die Pulvermischungen
wurden über eine Dosierwaage mit einem Massentransport von 2.5 Kg/Std in den
Extrudereinfülltrichter eindosiert. Es wurde der Collin ZK 25 T mit einer Umdrehung
von 120 U/min eingesetzt. Das verwandte Temperaturprofil ist Tabelle 9.5.10.1-1 zu
entnehmen. Die Schneckenkonfiguration ist Abbildung 9.4.5-1, Kapitel 9.4.5, zu
entnehmen.
Tabelle 9.5.10.1-1: Temperaturprofil für die Extrusion von PBT Schichtsilikat-Nanocompositen mit dem
Collin ZK 25 T Extruder.
Compound Zone 1
[°C]
Zone 2
[°C]
Zone 3
[°C]
Zone 4
[°C]
Vakuum Extruder-umdrehung [U/min]
Dosiermenge [Kg/Std]
PA 6.6 205 245 245 245 Ja 120 2.5
Die Extrusion wurde unter Verwendung einer Entgasungsanlage durchgeführt, und der
Schmelzestrang wurde durch ein Wasserbad geführt und anschließend granuliert. Das
Granulat wurde noch 24 Stunden in einem Umlufttrockenschrank bei 80°C getrocknet
bevor es zu Probenkörpern wie unter Kapitel 9.4.6 angegeben spritzgegossen wurde.
Die Parameter der Spritzgussmaschine sind Tabelle 9.4.6-3 zu entnehmen.
314 9 Experimenteller Teil
9.5.10.2 Wertetabelle
Mechanischen Eigenschaften der Tensid-Schichtsilikat-Nanocomposite.
Probencode PBT Composit Füllstoff Füllstoff-Anteil [Gew.-%]
E-Modul [MPa]
Zugfestigkeit [MPa]
Bruchdehnung [%]
Kerbschlag-zähigkeit [kJ/m2]
Dg224 Reines PBT 0 2562,22 58,89 15,74 2,13 Talk 2 2931,41 64,57 7,52 1,93 Dg225 4 3107,65 65,29 7,4 1,9
Dg226 6 3303,33 65,27 6,84 2,06
Dg227 10 3679,5 65,18 5,89 2,21
Dg228 EXM 757/DDA 2 2911,39 61,36 8,35 2,3
Dg229 4 3079,56 58,94 9,48 1,9
Dg230 6 3354,81 42,11 1,87 1,6
Dg231 10 3841,16 56,76 2,24 1,3
Dg232 EXM 757/DMDA 2 2858,22 64,97 11,55 1,4
Dg233 4 3079 65,66 4,92 1,2
Dg234 6 3256,49 65,27 3,48 1
Dg235 10 3726,89 52,62 2,04 1,3
Dg236 EXM 757/TMDA 2 2871,66 63,63 11,22 2,3
Dg237 4 3003,45 63,07 8,58 2,1
Dg238 6 3199,69 64,91 5,66 2,2
Dg239 10 3606,86 67,22 3,22 1,7
Dg240 EXM 757/ODA 2 2873,35 64,25 11,89 1,9
Dg241 4 2996,23 64,37 11,54 1,8
Dg242 6 3126,56 64,54 3,99 1,5
Dg243 10 3462,59 54,85 2,38 1,3
Dg244 EXM 757/Steary-dimethyl-benzyl-
2 2793,25 63,78 13,77 1,85
Dg245 ammonium 4 2984,12 65,15 10,42 1,76
Dg246 6 3135,52 64,18 3,76 1,56
Dg247 10 3523,85 56,07 2,36 1,34
Dg248 EXM 757/Fluowet NMQ
2 2901,7 62,61 8,05 2
Dg249 4 3062,73 62,14 8,78 2,1
Dg250 6 3307,05 62,02 9,64 2,6
Dg251 10 3813,35 62,31 4,32 2,7
Dg252 EXM 757/Ethoquad C12
2 2871,51 63,92 5,25 1,59
Dg253 4 3046,5 62,1 3,45 1,39
Dg254 6 3335,27 55,99 2,55 1,05
Dg255 10 3668,55 50,45 2 0,93
Dg256 EXM 757/Genamin T020
2 2828 61 11 2,1
Dg257 4 2970 61 7,8 2
Dg258 6 3140 61 5,4 1,8
Dg259 10 3400 58 3,1 1,5
9 Experimenteller Teil 315
9.5.11 PBT Composite mittels sauer aktivierter Ca-Bentonite
9.5.11.1 In situ-Kompatibilisierung
Zur Herstellung der PBT Compositen wurde der Werner & Pfleiderer ZSK 25 mit
angebauter Flüssigdosierung verwandt. Die einzelnen Komponenten sind Tabelle
9.5.11.1-1 zu entnehmen.
Tabelle 9.5.11.1-1: Verwendete Komponenten.
Verwendete Komponente Bezeichnung Spezifikation
PBT Celanex 2002-2, Ticona Spritzguss-Type
N-(3-(Trimethoxysilyl)propyl)-ethylendiamin
Addid 903, Wacker Chemie
(3-(2,3-Epoxypropoxy)propyl)-trimethoxysilan
Addid 911, Wacker Chemie
3-(Trimethoxysilyl)propyl-methacrylat
Addid 940, Wacker Chemie
EXM 1167 Süd Chemie Unaktivierter Ca-Bentonit
EXM 1168 Süd Chemie Gering, saure Aktivierung
EXM 1169 Süd Chemie Mittlere, saure Aktivierung
EXM 1170 Süd Chemie Hohe, saure Aktivierung
Talk Rehau Finntalc M30SL
Das PBT Polymerpulver wurde wie in Abschnitt 9.4.1, Seite 266, hergestellt und dem
getrockneten Silikat vermischt nach Abschnitt 9.4.3, Seite 267. Über eine Dosierwaage
wurde die Compounds mit den in Tabelle 9.5.11.1-3 angegebenen Parametern dosiert.
Die verschiedenen Compounds sind Tabelle 9.5.11.1-4 mit den in Tabelle 9.5.11.1-5
angegebenen Parametern dosiert. Tabelle 9.5.11.1-2 und 9.5.11.1-3 sind die
Extruderparameter zu entnehmen. Des Weiteren ist die Schneckenkonfiguration in
Abbildung 9.5.11.1-1 dargestellt.
316 9 Experimenteller Teil
Tabelle 9.5.11.1-2: Extruderparameter der Herstellung eines PA 6.6-Composites unter Verwendung der in
situ-Kompatibilisierung.
Compound Zone 1
[°C]
Zone 2
[°C]
Zone 3
[°C]
Zone 4
[°C]
Zone 5
[°C]
Zone 6
[°C]
Zone 7
[°C]
Zone 8
[°C]
Zone 9
[°C]
Zone 10
[°C]
Um
dreh
ung
[U/m
in]
PA 6.6 225 245 245 245 245 245 245 245 245 245 245
Tabelle 9.5.11.1-3: weitere Parameter
Compound Dosierung [Kg/Std]
Vakuum
PBT 5 Ja
24/1
2 L
24/1
2
Zuf³hrungFeststoffe
24/1
236/3
6
36/36
36/3
6
24/2
416
/16
45/5/24
45/5/24
45/5/1
2
45/5/3
6
24/2
424/2
4
45/5/3
6
45/5/3
6
45/5/36
Zuf³hrungFl³ssigkeit
36/36
24/2
424/2
445
/5/24
45/5/24
45/5/1
2
5/5/24 N
5/5/24 N
36/3
6
24/2
424/2
4
24/1
2 L
24/24
24/24
45/5/1
245/5/1
245/5/1
2
24/24
24/24
36/3
6
36/3
6Vakuum
16/16
24/2
424/2
424/2
416
/16
16/16
Abbildung 9.5.11.1-1: Schneckenkonfiguration des Collin ZK 25 T Extruders für alle
Compositdarstellungen.
Einz
ug
Zone
1
Zone
2
Zone
3
Zone
4
Zone
5
Zone
6
Zone
7
Zone
8
Zone
9
Zone
10
Zuführung
Feststoff
Zuführung
Silanhaftvermittler in
Cyclohecan
9 Experimenteller Teil 317
Tabelle 9.5.11.1-4: Zusammensetzung der verschiedenen Compounds.
Tabelle 9.5.11.1-5: Zusammensetzung der Silanhaftvermittler/Cyclohexan-Lösungen.
Silikat Haftvermittler Haftvermittleranteil [Gew.-%]
Zusammensetzung der Haftvermittlerlösung Silan/Cyclahexan [ml]
EXM 1167 Addit 903 2 Dosierrate: 125 g/Std
114 : 231 120 g : 180 g
EXM 1168 Addit 903 2 Dosierrate: 125 g/Std
114 : 231 120 g : 180 g
EXM 1169 Addit 903 2 Dosierrate: 125 g/Std
114 : 231 120 g : 180 g
EXM 1170 Addit 903 2 Dosierrate: 125 g/Std
114 : 231 120 g : 180 g
EXM 1167 Addit 911 1 Dosierrate: 125 g/Std
111.6 : 231 120 g : 180 g
EXM 1168 Addit 911 1 Dosierrate: 125 g/Std
111.6 : 231 120 g : 180 g
EXM 1169 Addit 911 1 Dosierrate: 125 g/Std
111.6 : 231 120 g : 180 g
EXM 1170 Addit 911 1 Dosierrate: 125 g/Std
111.6 : 231 120 g : 180 g
EXM 1167 Addit 940 2 Dosierrate: 125 g/Std
116.4 : 231 120 g : 180 g
EXM 1168 Addit 940 2 Dosierrate: 125 g/Std
116.4 : 231 120 g : 180 g
EXM 1169 Addit 940 2 Dosierrate: 125 g/Std
116.4 : 231 120 g : 180 g
EXM 1170 Addit 940 2 Dosierrate: 125 g/Std
116.4 : 231 120 g : 180 g
Silikat Saure Aktivierung
Füllstoffaneil
[Gew.-%]
Silanisierung Silanisierung [Gew.-%]
EXM 1167 keine 6 Keine -
EXM 1168 gering 6 Keine -
EXM 1169 mittel 6 Keine -
EXM 1170 hoch 6 Keine -
EXM 1167 keine 6 Addid 903 (in situ) 2
EXM 1168 gering 6 Addid 903 (in situ) 2
EXM 1169 mittel 6 Addid 903 (in situ) 2
EXM 1170 hoch 6 Addid 903 (in situ) 2
EXM 1167 keine 6 Addid 911 (in situ) 1
EXM 1168 gering 6 Addid 911 (in situ) 1
EXM 1169 mittel 6 Addid 911 (in situ) 1
EXM 1170 hoch 6 Addid 911 (in situ) 1
EXM 1167 keine 6 Addid 940 (in situ) 2
EXM 1168 gering 6 Addid 940 (in situ) 2
EXM 1169 mittel 6 Addid 940 (in situ) 2
EXM 1170 hoch 6 Addid 940 (in situ) 2
318 9 Experimenteller Teil
Das Extrudat wurde über Nacht im Umluftrockenschrank bei 80°C getrocknet und
anschleißend nach Kapitel 9.4.6, Seite 270, zu Probenkörpern spritzgegossen.
9.5.11.2 Graphisch vergleichende Darstellung
Abbildung 9.5.11.2-1: E-Modul der Nanocomposite, hergestellt mittels in situ-Silanisierung (Addid 903).
Abbildung 9.5.11.2-2: E-Modul der Nanocomposite, hergestellt mittels in situ-Silanisierung (Addid 911).
3012
3098
3227
3305
2982
3305
3046
3177
3303,33
2800
2850
2900
2950
3000
3050
3100
3150
3200
3250
3300
3350
E-M
odul
[MPa
]
EXM 1167 EXM 1168 EXM 1169 EXM 1170
Füllstoff [6 Gew.-%]
EXM 1170
EXM 1170 + Addid 911
EXM 1169
EXM 1169 + Addid 911
EXM 1167
EXM 1167 + Addid 911
EXM 1168
EXM 1168 + Addid 911
Talk
3012
3141
3227
3168
2982
3150
3046
3148
3303,33
2800
2850
2900
2950
3000
3050
3100
3150
3200
3250
3300
3350
E-M
odul
[MPa
]
EXM 1167 EXM 1168 EXM 1169 EXM 1170
Füllstoff [6 Gew.-%]
EXM 1170
EXM 1170 + Addid 903
EXM 1169
EXM 1169 + Addid 903
EXM 1167
EXM 1167 + Addid 903
EXM 1168
EXM 1168 + Addid 903
Talk
9 Experimenteller Teil 319
Abbildung 9.5.11.2-3: E-Modul der Nanocomposite, hergestellt mittels in situ-Silanisierung (Addid 940).
Abbildung 9.5.11.2-4: Zugfestigkeit der Nanocomposite, hergestellt mittels in situ-Silanisierung (Addid
903).
66
60
68
65
63
65
63
6565,27
56
58
60
62
64
66
68
Zugf
estig
keit
[MPa
]
EXM 1167 EXM 1168 EXM 1169 EXM 1170
Füllstoff [6 Gew.-%]
EXM 1170
EXM 1170 + Addid 903
EXM 1169
EXM 1169 + Addid 903
EXM 1167
EXM 1167 + Addid 903
EXM 1168
EXM 1168 + Addid 903
Talk
3012
3073
3227
3295
2982
3295
3046
3130
3303,33
2800
2850
2900
2950
3000
3050
3100
3150
3200
3250
3300
3350E-
Mod
ul [M
Pa]
EXM 1167 EXM 1168 EXM 1169 EXM 1170
Füllstoff [6 Gew.-%]
EXM 1170
EXM 1170 + Addid 940
EXM 1169
EXM 1169 + Addid 940
EXM 1167
EXM 1167 + Addid 940
EXM 1168
EXM 1168 + Addid 940
Talk
320 9 Experimenteller Teil
Abbildung 9.5.11.2-5: Zugfestigkeit der Nanocomposite, hergestellt mittels in situ-Silanisierung (Addid
911).
Abbildung 9.5.11.2-6: Zugfestigkeit der Nanocomposite, hergestellt mittels in situ-Silanisierung (Addid
940).
66
65
68
65
63
58
63
62
65,27
52
54
56
58
60
62
64
66
68
Zugf
estig
keit
[MPa
]
EXM 1167 EXM 1168 EXM 1169 EXM 1170
Füllstoff [6 Gew.-%]
EXM 1170
EXM 1170 + Addid 940
EXM 1169
EXM 1169 + Addid 940
EXM 1167
EXM 1167 + Addid 940
EXM 1168
EXM 1168 + Addid 940
Talk
6664
68
56
63
56
63
58
65,27
0
10
20
30
40
50
60
70
Zugf
estig
keit
[MPa
]
EXM 1167 EXM 1168 EXM 1169 EXM 1170
Füllstoff [6 Gew.-%]
EXM 1170
EXM 1170 + Addid 911
EXM 1169
EXM 1169 + Addid 911
EXM 1167
EXM 1167 + Addid 911
EXM 1168
EXM 1168 + Addid 911
Talk
9 Experimenteller Teil 321
Abbildung 9.5.11.2-7: Bruchdehnung der Nanocomposite, hergestellt mittels in situ-Silanisierung (Addid
903).
Abbildung 9.5.11.2-8: Bruchdehnung der Nanocomposite, hergestellt mittels in situ-Silanisierung (Addid
911).
11,6
7,5
3,6
2,6
10,4
6
3,43
6,84
0
2
4
6
8
10
12
Bru
chde
hnun
g [%
]
EXM 1167 EXM 1168 EXM 1169 EXM 1170
Füllstoff [6 Gew.-%]
EXM 1170
EXM 1170 + Addid 911
EXM 1169
EXM 1169 + Addid 911
EXM 1167
EXM 1167 + Addid 911
EXM 1168
EXM 1168 + Addid 911
Talk
11,6
43,6 3,5
10,4
33,4
2,7
6,84
0
2
4
6
8
10
12
Bru
chde
hnun
g [%
]
EXM 1167 EXM 1168 EXM 1169 EXM 1170
Füllstoff [6 Gew.-%]
EXM 1170
EXM 1170 + Addid 903
EXM 1169
EXM 1169 + Addid 903
EXM 1167
EXM 1167 + Addid 903
EXM 1168
EXM 1168 + Addid 903
Talk
322 9 Experimenteller Teil
Abbildung 9.5.11.2-9: Bruchdehnung der Nanocomposite, hergestellt mittels in situ-Silanisierung (Addid
940).
Abbildung 9.5.11.2-10: Kerbschlagzähigkeit der Nanocomposite, hergestellt mittels in situ-Silanisierung
(Addid 903).
1,77
2,25
1,5
2,05
1,81
1,95
1,56
1,87
2,06
0
0,5
1
1,5
2
2,5
Ker
bsch
lagz
ähig
keit
[kJ/
m2]
EXM 1167 EXM 1168 EXM 1169 EXM 1170
Füllstoff [6 Gew.-%]
EXM 1170
EXM 1170 + Addid 903
EXM 1169
EXM 1169 + Addid 903
EXM 1167
EXM 1167 + Addid 903
EXM 1168
EXM 1168 + Addid 903
Talk
11,6
7
3,63,3
10,4
3,4 3,43,7
6,84
0
2
4
6
8
10
12
Bru
chde
hnun
g [%
]
EXM 1167 EXM 1168 EXM 1169 EXM 1170
Füllstoff [6 Gew.-%]
EXM 1170
EXM 1170 + Addid 940
EXM 1169
EXM 1169 + Addid 940
EXM 1167
EXM 1167 + Addid 940
EXM 1168
EXM 1168 + Addid 940
Talk
9 Experimenteller Teil 323
Abbildung 9.5.11.2-11: Kerbschlagzähigkeit der Nanocomposite, hergestellt mittels in situ-Silanisierung
(Addid 911).
Abbildung 9.5.11.2-12: Kerbschlagzähigkeit der Nanocomposite, hergestellt mittels in situ-Silanisierung
(Addid 940).
1,77
2,23
1,5
1,67
1,81
1,94
1,56
1,74
2,06
0
0,5
1
1,5
2
2,5
Ker
bsch
lagz
ähig
keit
[kJ/
m2]
EXM 1167 EXM 1168 EXM 1169 EXM 1170
Füllstoff [6 Gew.-%]
EXM 1170
EXM 1170 + Addid 903
EXM 1169
EXM 1169 + Addid 903
EXM 1167
EXM 1167 + Addid 903
EXM 1168
EXM 1168 + Addid 903
Talk
1,77
2,31
1,5
1,69
1,81
2,45
1,56
2,012,06
0
0,5
1
1,5
2
2,5
Ker
bsch
lagz
ähig
keit
[kJ/
m2]
EXM 1167 EXM 1168 EXM 1169 EXM 1170
Füllstoff [6 Gew.-%]
EXM 1170
EXM 1170 + Addid 903
EXM 1169
EXM 1169 + Addid 903
EXM 1167
EXM 1167 + Addid 903
EXM 1168
EXM 1168 + Addid 903
Talk
324 9 Experimenteller Teil
9.5.11.3 Wertetabelle
Mechanischen Eigenschaften der PBT-Composite, die mittels in situ-Silansierung dargestellt wurden.
Probencode Composit EXM-
Type
Modifikator Fülstoff-
gehalt
[Gew.-%]
E-
Modul
[MPa]
Zugfestig
-keit
[MPa]
Bruchdeh-
nung
[MPa]
Kerschlag-
zähigkeit
[MPa]
Dg224 PBT - - - 2560 59 16 2,1
Dg260 PBT Talk - 6 3303 65 6 2,1
Dg261 PBT EXM
1167
- 6 2980 63 10 1,6
Dg262 PBT EXM
1168
- 6 3050 63 3 1,5
Dg263 PBT EXM
1169
- 6 3230 68 4 1,8
Dg264 PBT EXM
1170
- 6 3010 66 12 1,8
Dg265 PBT EXM
1167
6 3150 59 3 2,0
Dg266 PBT EXM
1168
6 3150 54 4 1,7
Dg267 PBT EXM
1169
6 3170 60 3 1,9
Dg268 PBT EXM
1170
Addid 903 N-(3-
(Trimethoxy-
silyl)-propyl)-
ethylendiamin
6 3140 62 7 2,2
Dg269 PBT EXM
1167
6 3030 56 6 2,0
Dg270 PBT EXM
1168
6 3180 58 3 1,7
Dg271 PBT EXM
1169
6 3300 56 3 1,9
Dg272 PBT EXM
1170
Addid 911 (3-(2,3-
Epoxypropoxy)-
propyl)trimethoxy
-silan
6 3100 64 8 2,2
Dg273 PBT EXM
1167
6 3070 58 3 2,0
Dg274 PBT EXM
1168
6 3130 62 3 1,7
Dg275 PBT EXM
1169
6 3300 65 3 1,9
Dg276 PBT EXM
1170
Addid 940 3-
(Trimethoxysilyl)-
propylmethacrylat
6 3070 65 7 2,2
9 Experimenteller Teil 325
9.5.12 PA 6 Tensid-Schichtsilikat-Nanocomposite mittels Schmelzextrusion
9.5.12.1 Darstellung
Zur Herstellung von PA 6 Nanocompositen wurden der mit Genamin T020 interkalierte
Na-Bentonit verwandt der nach Abschnitt 9.1.1, Seite 259, hergestellt wurde. Das
organophile Schichtsilikat wurde vor dem Vermischen in einem Taumelmischer im
Umlufttrockenschrank bei 80°C für 24 Stunden getrocknet. Es wurden Nanocomposit-
Pulver-Chargen mit 2, 4, 6 und 10 Gew.-% Füllstoffgehalt angemischt. Die Proben
hatten ein Gesamtgewicht von je 500 g. Die Pulvermischungen wurden über eine
Dosierwaage von K-Tron mit einem Massentransport von 2.5 Kg/Std in den
Extrudereinfülltrichter eindosiert. Es wurde der Collin ZK 25 T mit einer Umdrehung
von 120 U/min eingesetzt. Das verwandte Temperaturprofil ist Tabelle 9.5.12.1-1 zu
entnehmen. Die Schneckenkonfiguration ist Abbildung 9.4.5-1, Kapitel 9.4.5, zu
entnehmen.
Tabelle 9.5.12.1-1: Temperaturprofil für die Extrusion von PA 6 Schichtsilikat-Nanocompositen mit dem
Collin ZK 25 T Extruder.
Compound Zone 1
[°C]
Zone 2
[°C]
Zone 3
[°C]
Zone 4
[°C]
Vakuum Extruder-umdrehung [U/min]
Dosiermenge [Kg/Std]
PA 6.6 205 245 245 245 Ja 120 2.5
Die Extrusion wurde unter Verwendung einer Entgasungsanlage durchgeführt, und der
Schmelzestrang wurde durch ein Wasserbad geführt und anschließend granuliert. Das
Granulat wurde noch 24 Stunden in einem Umlufttrockenschrank bei 80°C getrocknet
bevor es zu Probenkörpern wie unter Kapitel 9.4.6 angegeben spritzgegossen wurde.
Die Parameter der Spritzgussmaschine sind Tabelle 9.4.6-1 zu entnehmen. Die Proben
wurden Dried as Moulded hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften charakterisiert.
326 9 Experimenteller Teil
9.5.12.2 Wertetabelle
Mechanische Eigenschaften der PA 6-Nanocomposite.
Probencode PA 6 Composit Anorganik-Anteil
[Gew.-%]
E-Modul
[MPa]
Zugfestigkeit
[MPa]
Bruchdehnung
[%]
Dg277 Reines PA 6 0 2600 83 50
Dg278 PA 6.6 + EXM 757/Genamin T020
1.3 3590 92 20
Dg279 2.7 3840 96 20
Dg280 4 4310 99 16
Dg281 6.7 5110 99 25
- RTP-Schichtsilikat-Nanocomposit
4 4830 - 4
- Schichtsilikat-Nanocomposit von Paul
4 3660 83 -
- Schichtsilikat-Nanocomposit von Akkapeddi
4 4700 98 5
9 Experimenteller Teil 327
9.6 Morphologische Untersuchungen
9.6.1 Ultramikrotomie
Für die Transmissionselektronenmikroskopie wurden Schnitte mit einer Dicke von 60
nm hergestellt. Dazu wurden aus denen durch Spritzguss erhaltenen DMA-
Probenkörper 2×2×5 mm große Stücke quer zur Spritzrichtung herausgetrennt und in
deren Spitze mit Hilfe einer Rasierklinge trapezförmig getrimmt. Die Schnittfläche
wurde mit einem Diamant-Trimmmesser geglättet. Der eigentliche Probenschnitt
erfolgte dann mit einem Diamantmesser. Die grau-silbernen Schnitte wurden dabei mit
einem Loop, der zuvor in eine gesättigte Zuckerlösung getaucht wurde aufgenommen
und auf einem Kupfergrids (Æ=3 mm) abgelegt. Der Kupfergrid wurde dann für > 1
Stunde in dest. Wasser gewässert und anschließend getrocknet. Bei der
Schneidevorrichtung handelte es sich um ein Ultramikrotom Ultracut E der Firma
Reichert-Jung.
9.6.2 TEM
Die transmissionselektronenmikroskopischen Untersuchungen wurden mit einem Zeiss
902 bei einer Beschleunigungsspannung von 80 kV sowie mit einem Zeiss LEO 912
Omega bei einer Beschleunigungsspannung von 120 kV durchgeführt.
328 9 Experimenteller Teil
9.7 Verwendete Geräte und Charakterisierungsmethoden
9.7.1 Zentrifugation der ausgefällten OSS
Mittels der Zentrifuge Typ LS der Firma CEPA Carl Padberg, einem
Trommeldurchmesser von 200 mm und einer Umdrehung von maximal 4500 U/min
wurden die OSS aus wässrigem Medium abgetrennt und ausgiebig unter
kontinuierlicher Wasserzuführung (destilliertes Wasser) gewaschen.
9.7.2 Sprühtrocknung
Zur Sprühtrocknung von Dispersionen wurde der Sprühtrockner der Firma Nubilosa,
Typ: LTC-ME, mit der Düse: 1B1VV 1.5 mm verwendet. Zum Eindosieren der
wässrigen Dispersion in den Sprühtrockner wurde eine Walzenpumpe, PD 5001, der
Firma Heidolp benutzt.
9.7.3 Vermahlen der OSS
Zum Vermahlen der OSS wurde eine Retsch Ultrarotationsmühle RZ 100 verwendet.
Die vorzerkleinerten und getrockneten OSS-Proben wurden über einen Trichter in die
Mühle eindosiert. Unter der Verwendung eines 0.08 mm Siebes und einer Umdrehung
von 24000 U/min wurden die OSS in Pulverform erhalten und getrocknet.
9.7.4 Vermahlen der Polymere
Zum Vermahlen der OSS wurde eine Retsch Ultrarotationsmühle RZ 100 verwendet. In
flüssigem Stickstoff gekühlte Polymergranulat wurden löffelweise über einen Trichter
in die Mühle eindosiert. Unter der Verwendung eines 1.0 mm Siebes und einer
Umdrehung von 24000 U/min wurden die Polymergranulate in Pulverform erhalten und
für 48 Stunden im Umlufttrockenschrank bei 80°C getrocknet.
10 WAXS-Daten 329
9.7.5 Vermischen der Compounds
Das Polymer und der OSS wurden jeweils in Pulverform mittels eines Taumelmischers
der Firma J. Engelsmann A.-G. Apparatebau, Typ Mini 80, in einer 5 Liter Trommel
vermischt. Die Proben wurden für 15 Minuten miteinander vermischt.
9.7.6 Collin ZK 25 T
Bei dem zur Herstellung verwendeten engscherenden Doppelwellenextruder handelte es
sich um einen Collin ZK 25 T. Der Durchmesser der Schnecke betrug 25 mm und das
Längen/-Durchmesserverhältnis L/D = 19/1. Inklusive des Schrägspritzkopfes konnten
4 Zonen beheizt werden. Der Einzug konnte nur passiv über die erste Heizzone erwärmt
werden und war sonst nur kühlbar. Über zwei gravimetrische Dosierer (K-Tron KCL
T20) mit Schneckenförderung konnten die Komponenten über Fallrohre in den
Einfülltrichter dosiert werden. In Zone 3 wurde mit Hilfe eines
Wälzkolbenpumpenstandes (Vaccubrand RP35) ein Vakuum von kleiner als 5 mbar
angelegt. Der erhaltene Strang wurde abgezogen, im Wasserbad gekühlt und in mit
einem Granulator zu einem spritzgießfähigen Granulat zerkleinert. Die Schnecken
waren modulierbar, so dass die Schneckengeometrie auf die jeweiligen Materialien
abgestimmt werden konnten. Im Wesentlichen hat die Schneckengeometrie einen
Einfluss auf den Grad der Scherung, dem das Material ausgesetzt ist. Auch Verweilzeit
und Durchmischung von verschiedenen Polymeren, Feststoffen und niederviskosen
Flüssigkeiten lassen sich hier entscheidend beeinflussen.
9.7.7 Werner & Pfleiderer ZSK 25
Die Herstellung der Compounds wurde auf einem gleichläufigen
Doppelschneckenextruder durchgeführt (Werner & Pfleiderer ZSK 25). Der
Durchmesser D der Schnecke betrug 25 mm und das Längen/-Durchmesserverhältnis
L/D = 42/1. Der Kerndurchmesser der Schneckenelemente betrug 16,5 mm der
Axialabstand der beiden Wellen 21,1 mm. Pro Schnecke konnte ein Drehmoment von
82 Nm übertragen werden. Inklusive des Schrägspritzkopfes konnten zehn Zonen
beheizt und davon zusätzlich die neun Zylinderelemente gekühlt werden. Der Einzug
konnte nur passiv über die erste Heizzone erwärmt werden und war sonst nur kühlbar.
Über zwei gravimetrische Dosierer (K-Tron KCL T20) mit Schneckenförderung
330 9 Experimenteller Teil
konnten die Komponenten über Fallrohre in den Einfülltrichter dosiert werden. Auf der
ganzen Länge der Verfahrenseinheit konnten Flüssigkeiten zudosiert und in Zone 4 ein
Feststoff über eine Zweiwellenbeschickung (Side-Feeder) zugeführt werden. In Zone 8
wurde mit Hilfe eines Wälzkolbenpumpenstandes (Vaccubrand RP35) ein Vakuum von
kleiner als 5 mbar angelegt. Der erhaltene Strang wurde abgezogen, im Wasserbad
gekühlt und in mit einem Granulator zu einem spritzgießfähigen Granulat zerkleinert.
Die Schnecken waren modulierbar, so dass die Schneckengeometrie auf die jeweiligen
Materialien abgestimmt werden konnten. Im Wesentlichen hat die Schneckengeometrie
einen Einfluss auf den Grad der Scherung, dem das Material ausgesetzt ist. Auch
Verweilzeit und Durchmischung von verschiedenen Polymeren, Feststoffen und
niederviskosen Flüssigkeiten lassen sich hier entscheidend beeinflussen.
9.7.8 TGA
Die Messung erfolgte mit einer Simultanen Thermoanalysapparatur (CAHN TGA TG
2131) im Temperaturbereich von 30 °C bis 700 °C mit einer Heizrate von 10 K/min. Es
wurden jeweils 50 mg einer Substanz in das Gerät direkt eingewogen. Bei der
Messatmosphäre handelte es sich um Stickstoff, der mit einer Rate von 250 cm3/min
durch die Apparatur strömte.
9.7.9 FTIR
Ein NICOLET Nexus 470 FTIR Spektrometer war über einen beheizten Kanal mit einer
TGA (CAHN TGA TG 2131) der Firma CAHN verbunden. Durch einen konstanten N2-
Fluss von 100 ml/min wurden die gasförmigen Abbauprodukte von dem TGA-
Heizraum, über die temperierte Verbindung in die IR-Messzelle mit KBr-Fenster
transportiert. Die OSS-Proben wurden mit einer Heizrate von 10 K/min von 30-700°C
unter N2-Atmosphäre erhitzt. Um das FTIR nicht zu schädigen konnte eine O2-
Atmosphäre nicht verwendet werden.
9.7.10 Weitwinkelröntgenstreuung (WAXS)
Es wurde ein Röntgengerät verwendet, das Röntgenstrahlung der Wellenlänge 0,15418
nm (Cu-Kα-Strahlung) erzeugte. Die WAXS-Messungen wurden an dem
10 WAXS-Daten 331
Röntgendefraktometer D500 der Firma Siemens durchgeführt. Es ist mit einer
Kupferanode als Strahlenquelle und einem Proportionalzählrohr als Detektor
ausgestattet. Es sind Messung ab einem Winkel von 2Q = 2° möglich. Die WAXS-
Spektren wurden mit einem XRD 3000 PTS der Firma Seifert, unter Verwendung von
Cu-Kα-Strahlung aufgenommen.
9.7.11 Zug-Dehnung nach DIN 54366
In Zugversuchen werden Probenkörper mit konstanter Geschwindigkeit gedehnt. Aus
dem erhaltenen Zugspannungs-Dehnungs-Diagramm (Abbildung 9.8.11-1) lassen sich
folgende Kenngrößen ableiten:
Young-(Elastizitäts)-Modul
Bei ideal-elastischen Körpern erzeugt eine senkrecht zur Querschnittsfläche angelegte
Zugspannung σ nach dem Hookschen Gesetz σ = E x ε eine Dehnung ε. Die
Proportionalitätskonstante E wird Young- oder Elastizitätsmodul genannt und hat die
Einheit einer Kraft pro Fläche. Für Thermoplaste gilt das Gesetz nur bei geringer
Dehnung, so dass der Modul der Anfangssteigung der Zug-Dehnungskurve entspricht.
Der Young-Modul gibt über das elastische Verhalten und damit über die Steifigkeit
einer Probe Auskunft.
Fließspannung (Streckspannung) σf
Beim Erreichen der Fließspannung beginnen Kettensegmente von zähen Polymeren zu
fließen. Oberhalb der entsprechenden Streckdehnung εf nimmt die Verformung der
Probe zu, ohne dass zunächst die Spannung ansteigt. Im Zug-Dehnungs-Diagramm ist
die Fließspannung als Maximum zu erkennen. Spröde Polymere reißen vor Erreichen
des Fließpunktes.
Zugfestigkeit σmax
Die Zugfestigkeit ist die maximal erreichbare Zugspannung. Sie kann mit der
Fließspannung oder der Reißfestigkeit übereinstimmen.
332 9 Experimenteller Teil
Reißfestigkeit sR
Die Reißfestigkeit ist die Zugspannung beim Bruch der Probe.
Bruchdehnung εR
Die Bruchdehnung gibt die prozentuale Dehnung des Probenkörpers beim Bruch an.
Abbildung 9.7.11-1 zeigt schematisch Zugspannungs-Dehnungs-Diagramme von a)
zähen, b) spröden und c) elastischen Polymeren. Die Zeichnung ist nicht maßstabgetreu.
Elastomere weisen weit größere Bruchdehnungen auf als Thermoplaste.
Abbildung 9.7.11-1: Schematisches Zugspannungs-Dehnungs-Diagramm Zugspannungs-Dehnungs-
Diagramm von a) zähen Polymeren, b) spröden Polymeren und c) Elastomeren.
Die aus dem Spritzguss erhaltenen Probenkörper wurden gemäß ISO 527 (DIN53455)
mit einer Zug- Dehnungsmaschine (Zwick Z005) vermessen. Die Probenkörper hatten
eine Länge von 165 mm, eine Breite von 10 mm und eine Dicke von 4 mm. Die
Probenmesslänge betrug 101,5 mm, der Abstand der Spannköpfe war 115 mm und es
wurde eine 5 kN Messdose verwendet. Die Querhauptgeschwindigkeit betrug zu Beginn
1 mm/min, wobei nach 0,6 mm automatisch auf eine Geschwindigkeit von 50 mm/min
umgeschaltet wurde.
10 WAXS-Daten 333
Der Young-Modul wurde gemäß ISO 1873-2 mit einem Extensiometer nach der
Sehnenmethode bestimmt. Hierbei wird eine Gerade durch die beiden Punkte bei 0,05
% und 0,25 % Dehnung gelegt und die Steigung als Young-Modul gewertet. Die
Auswertung erfolgte mit Hilfe einer Software, die Zug-Dehnungsdiagramme lieferte.
Durch die Auswertung der Diagramme wurden Young-Modul, Fließspannung und
Bruchdehnung der Proben ermittelt. Es wurden pro Material mindestens fünf
Messungen durchgeführt und die Daten als arithmetisches Mittel angegeben. Die
Standardabweichung der Messungen lag bei kleiner als 3 %.
9.7.12 Schlagzähigkeit nach Izod (ISO 180)
Aus Schlagversuchen kann die Zähigkeit eines Materials ermittelt werden. Die
Schlagzähigkeit ist der Widerstand gegen einen Bruch bei einem Schlag. Sie wird
gemessen als die bei dem Bruch absorbierte Energie pro Fläche. Es gibt mehrere
genormte Prüfmethoden. Am häufigsten werden der Charpy- und der Izodtest
angewendet. Bei diesen wird eine gekerbte Probe mit einem Pendel durchschlagen.
In dieser Arbeit wurde die Kerbschlagzähigkeit nach Izod (ISO 180) ermittelt. Die
Proben wurden durch Spritzgießen hergestellt. In die Proben wurde eine 2 mm tiefe V-
Kerbe eingefräst. Der Probenkörper wurde hochkant eingespannt, so dass die Kerbe in
Höhe der Backen der Haltevorrichtung lag. Die zum Durchschlag des Probenkörpers
benötigte Energie wurde direkt angezeigt und auf die Standardfläche von 1 m2
umgerechnet. Pro Probe wurden mindestens fünf Messungen durchgeführt. Die
Standardabweichung der Messung lag bei kleiner als 10 %.
334 10 WAXS-Daten
10 WAXS-Daten und Belegungen
Tabelle 10-1: WAXS-Daten aller Schichtsilikate und Composite.
Probencode Polymer Schichtsilikat Modifizierung WAXS Pulver [nm]
WAXS Composit [nm]
Dg25 PA 6.6 Na-Bentonit (EXM 757)
AEODI 1.4 3.6
Dg29 PA 6.6 Na-Bentonit (EXM 757)
AEODI-METHYLOX
3.7 3.7
Dg35 PA 6.6 Na-Bentonit (EXM 757)
AEODI-EHB 3.3 2.0
Dg5 PA 6.6 Na-Bentonit (EXM 757)
DDA 1.6 1.7
Dg9 PA 6.6 Na-Bentonit (EXM 757)
DMDA 1.5 1.7
Dg13 PA 6.6 Na-Bentonit (EXM 757)
TMDA 1.7 1.7
Dg17 PA 6.6 Na-Bentonit (EXM 757)
FLUOWET NMQ
1.5 1.7
Dg21 PA 6.6 Na-Bentonit (EXM 757)
DYNASIL F8800
1.2 1.2
Dg39 PA 6.6 Na-Bentonit (EXM 757)
Ethoquad C12 1.8 1.9
Dg219 PA 6.6 Fluorhectorit (Somasif Me100)
Ethoquad C12 2.2 2.3
Dg43 PA 6.6 Na-Bentonit (EXM 757)
Ethoquad O12 1.9 2.3
Dg47 PA 6.6 Na-Bentonit (EXM 757)
Genamin T020 1.8 -
Dg59 PA 6.6 Na-Bentonit (EXM 757)
Genamin T020 + 5% DYNASIL F8800
1.8 1.8
Dg63 PA 6.6 Na-Bentonit (EXM 757)
Genamin T020 + 10% DYNASIL F8800
1.8 1.8
Dg67 PA 6.6 Na-Bentonit (EXM 757)
Genamin T020 + 15% DYNASIL F8800
1.8 1.8
Dg51 PA 6.6 Na-Bentonit (EXM 757)
ODTPC 4.4 1.8
10 WAXS-Daten 335
Noch Tabelle 10-1: WAXS-Daten aller Schichtsilikate und Composite.
Probencode Polymer Schichtsilikat Modifizierung WAXS Pulver [nm]
WAXS Composit [nm]
Dg180 PA 6.6 Na-Bentonit (EXM 757)
Stearyl-dimethyl-benzylammoniumchlorid
1.8 2.1
Dg184 PA 6.6 Ca-Bentonit (EXM 999)
Aminododecansäure 1.7 1,7
Dg188 PA 6.6 Ca-Bentonit/H+-Form (EXM 1000)
Aminododecansäure 1.7 1.7
Dg192 PA 6.6 Ca-Bentonit/Na-Form (EXM 1038)
Aminododecansäure 1.8 1.8
Dg196 PA 6.6 Ca-Bentonit/Na-Form (EXM 1039)
Disteary-dimethyl-ammoniumchlorid
3.8 3.8
Dg114 PA 6.6 Na-Bentonit (EXM 757)
6% EVA-g-MSA/6% EXM 757/ODA
2.0 2.6
Dg147 PA 6.6 Na-Bentonit (EXM 757)
6% SMA/6% EXM 757/ODA
1.6 1.6
Dg159 PA 6.6 Na-Bentonit (EXM 757)
6% Bismaleimid/6% EXM 757/ODA
1.6 1.6
Dg176 PA 6.6 Na-Bentonit (EXM 757)
6%EXM 757/40%
Licumont AR 504
kationisch
1.3 1.32
Dg168 PA 6.6 Na-Bentonit (EXM 757)
6%EXM 757/10%
Licuwax Lu-W 311/6
1.3 1.31
Dg172 PA 6.6 Na-Bentonit (EXM 757)
6%EXM 757/40%
Licuwax Lu-W 311/6
1.3 1.32
Dg219 PA 6.6 Na-Bentonit (EXM 757)
6% Somasif Me100/Ethoquad C12
1.8 1.9
Dg223 PA 6.6 Na-Bentonit (EXM 757)
6%Somasif Me100/Ethoquad C12/12%Caprolacton
1.8 2.0
336 10 WAXS-Daten
Noch Tabelle 10-1: WAXS-Daten aller Schichtsilikate und Composite.
Probencode Polymer Schichtsilikat Modifizierung WAXS Pulver [nm]
WAXS Composit [nm]
Dg231 PBT Na-Bentonit (EXM 757)
DDA 1.6 2.1
Dg235 PBT Na-Bentonit (EXM 757)
DMDA 1.7 2.1
Dg239 PBT Na-Bentonit (EXM 757)
TMDA 1.5 1.3
Dg243 PBT Na-Bentonit (EXM 757)
ODA 2.0 3.1
Dg251 PBT Na-Bentonit (EXM 757)
FLUOWET NMQ
1.5 1.6
Dg255 PBT Na-Bentonit (EXM 757)
Ethoquad C12 1.8 1.5
Dg259 PBT Na-Bentonit (EXM 757)
Genamin T020 - 1.8
Dg247 PBT Na-Bentonit (EXM 757)
SDMBA 1.8 2.0
337
11 Kurzzusammenfassung
Ziel der vorliegenden Dissertation war die Herstellung und die Charakterisierung von Schichtsilikat-Nanocompositen mittels der Schmelzextrusion von Polyamid 6, Polyamid 6.6 und PBT. Zur Darstellung von polymeren Schichtsilikat-Nanocompositen auf der Basis von natürlichen Na- und Ca- Bentoniten war eine homogene Dispergierung der Schichtsilikateinzelschichten sehr wichtig. Um dies zu erzielen mussten die Kompatibilitäten zwischen Schichtsilikatoberfläche und Polymermatrix aufeinander angepasst werden. Dazu wurden die Na- und Ca-Ionen in den Zwischenschichtbereichen von Na- und Ca-Bentonit durch kationische organische Tenside substituiert.
In weiteren Untersuchungen wurden drei Konzepte untersucht, um eine Steigerung der haftvermittelnden Wechselwirkungen zwischen Schichtsilikat und Composit-Matrixpolymer zu erhalten. Das eine Konzept befasste sich mit der Kompatibilisierung der Silikatoberflächen unter Verwendung niedermolekularer, kationischer Tenside, die sehr leicht in die Schichtsilikatstruktur mittels Ionenaustausch interkaliert werden konnten, unter Bildung so genannter organophiler Schichtsilikate (OSS). Des Weiteren wurden verschieden modifizierte, reaktive Silan-Haftvermittler und Phosphoniumalkyltenside zur Modifizierung der Schichtsilikate verwendet.
Mittels der Tensid-OSS konnten auf einfachem Wege, über den Prozess der Schmelzextrusion, polymere Schichtsilikat-Nanocomposite mit vielseitigen Eigenschaftsprofilen dargestellt werden. Es zeigte sich, dass die Temperaturstabilität und die haftvermittelnden Eigenschaften der OSS einen großen Einfluss auf die Ausbildung der einzelnen Eigenschaftsprofile besaßen. So konnte mittels eines temperaturstabilen Bis-hydroxystearylamin-interkalierten Schichtsilikates PA 6- und PA 6.6-Schichtsilikat-Nanokoomposite hergestellt werden, die eine Verbesserung der Versteifung um das fast zweifache gegenüber den ungefüllten Polymer erfahren haben. So konnte der Elastizitäts-Modul durch einen Silikatanteil von 4 Gew.-% von 2900 MPa auf 4300 MPa erhöht werden. Ebenso konnte die Zugfestigkeit von 83 MPa auf 99 MPa gesteigert werden, ohne dass der Nanocomposit seine Dehnbarkeit verlor. Des Weiteren stellte sich in einem Vergleich mit einem kommerziellen Nanocomposit und in der Literatur bekannten Systemen eine sehr gute Konkurrenzfähigkeit heraus.
Neben den großen Verbesserungen der Eigenschaftsprofile der Polyamid-Materialien konnte durch die Darstellung von PBT-Schichtsilikat-Nanocompositen keine großen Effekte hinsichtlich einer Verbesserung der Materialeigenschaften von PBT beobachtet werden. Die PBT-Schichtsilikat-Nanocomposite zeigten marginale Versteifungen unter Verlust der Duktilität. Dennoch bleibt durch die geschickte Wahl der Kompatibilisatoren das hohe Potential von PBT-Nanocompositen erschließbar.
Neben der niedermolekularen Haftvermittlung wurden, unter der Verwendung von hochmolekularen, reaktiven Haftvermittlern, Schichtsilikat-Nanocomposite dargestellt. Durch die Verwendung der hochmolekularen Kompatibilisatoren sollte die Phasengrenze zwischen Schichtsilikat und Polymermatrix stabilisiert werden. SMA und Maleinsäureanhydrid-gegraftetes EVA wurden dabei mit PA 6.6 schmelzextrudiert. Die Kerbschagzähigkeiten konnten dabei von 2 auf 3 kJ/m2 erhöht werden. Somit konnte durch diese Methode die Duktilität von Nanocompositen deutlich erhöht werden.
Aus allen Untersuchungen ging hervor, dass durch die gezielte Wahl von Kompatibilisator-System und Schichtsilikat, Schichtsilikat-Nanocomposite mittels Schmelzextrusion mit maßgeschneiderten Eigenschaftsprofilen, hoher Leistungsfähigkeit und geringem Gewicht als attraktive Alternative für talk- und glasfasergefüllte Materialien hergestellt werden konnten.
338
12 Lebenslauf
Persönliche Daten
Name: Dietmar Claus Golombowski
Geburtsdatum: 11.01.1969
Geburtsort: Langen/Hessen
Familienstand: ledig
Nationalität: deutsch
Schulischer Werdegang
1976 Einschulung in Dreieich/Hessen
1979 Umzug nach Stade/Niedersachsen
1980-1982 Besuch der Orientierungsstufe
1982 Wechsel zum Gymnasium Vincent-Lübeck-Schule, Stade
1986/1987 Besuch der Overland High School in Denver/CO., USA
1987-1990 Besuch der gymnasialen Oberstufe mit Abitur, Stade
07/90-06/91 Wehrdienst
10/91-03/95 Beginn des Chemie Studiums an der Westfälischen
Wilhelms-Universität und Vordiplom
04/95-06/99 Hauptstudium der Chemie mit Diplom
07/99 Beginn der Promotion in der Arbeitsgruppe von Prof. Dr. R.
Mülhaupt, Freiburger Materialforschungszentrum, „Synthese
und Charakterisierung von thermoplastischen Dreischicht-
Nanocompositen hergestellt durch Schmelzextrusion“
339
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[256] Private Korrespondenz mit der Siemens AG.