Modelování solvatace

Daniel Svozil(svozil@uochb.cas.cz)

1. Podzimní škola teoretické a výpočetní chemie, ÚOCHB

27. – 29. 10. 2006

• Kvantová chemie představuje mocný nástroj pro porozumění strukturních a reakčních vlastností molekul v plynné fázi

• Kondenzovaná fáze rozhodně není pokročilé téma !!!

• Komplikace výpočtů chemických systémů v kondenzované fázi:– vysoký počet molekul– musí být uvažována jejich dynamika

• Explicitní sovent– mnoho stupňů volnosti, je třeba běžet dynamiku a

průměrovat !!!– aktuálně obtížně zpočítatelné QM, dostupné pouze

pro MM– v drtivé většině neuvažují vzájemné ovlivnění

solventu a solutu (struktura solventu se nemění po přidání solutu)

• Implicitní solvent– solvent reprezentován ne na atomární úrovni, ale jako

kontinuum s jistými vlastnostmi– redukuje počet stupňů volnosti– popisuje interakci solut × solvent– nedokáže popsat specifické interakce, např.

vodíkové vazby apod.– QM i MM, MM rychlejší než explicitní, kdykoliv možné

používejte v MM explicitní

Molekulová elektrostatika

• interakce mezi náboji řídí většinu fyziky, chemie, biologie

• sílu (a s ní spojenou energii) působící mezi náboji vypočítáme z Coulombova zákona

• energie >2 interagujících nabitých částic je sumou Coulombických interakcí

• výpočet této energie:– elektrické pole, Gaussův zákon– elektrostatický potenciál

• Coulombův zákon

• interakce mezi náboji jsou dlouhodosahové a velmi silné, energie klesá se vzdáleností jako 1/r

12221

021

)(

4/1)(

erqqC

rruf

CrqqCru

• princip superpozice– elektrostatická síla působící na jakýkoliv náboj

je vektorovým součtem Coulombových sil pocházejících od všech nábojů

• interakce mezi náboji jsou slabší v solventech, kapaliny se polarizují

• odstínění (zeslabení) je popsáno dielektrickou konstantou D solventu

• model solventu jako polarizovatelného isotropického kontinua– permanentní dipólmoment– atomy/molekuly jsou polarizovatelné i pokud

nemají vlastní dipólmoment

DrqqCru 21)(

• elektrické (elektrostatické) pole E je vektor umístěný na pozici r = (x,y,z) který udává směr a velikost elektrostatické síly působící na nabitou částici C v tomto bodě

testq)()( rfrE

AB

• tok elektrostatického pole má tu důležitou obecnou vlastnost, že nezávisí na tvaru ani na velikosti povrchu který obklopuje libovolnou konstelaci nábojů

surface

dD sE

• Gaussův zákon

n

iiq

10

1

• zatímco elektrické pole popisuje síly (tj. vektorové veličiny), elektrostatický potenciál popisuje energie (skalární veličiny)

• hlavním nástrojem, ke kterému se dostaneme přes elektrostatický potenciál, je Poissonova rovnice

• práce vykonaná při přenášení jednotkového náboje nezávisí na dráze, ale pouze na dvou koncových bodech a, b

• proto je možné ji udat jako rodíl dvou čísel

• startovací bod a se dává do nekonečna a ψinf = 0, pak ψb - ψa = ψb

• čili elstatický potenciál představuje energii (vztaženou na jedn. náboj) pohybu testovacího náboje mezi dvěma body v prostoru díkyvá ostatním fixním nábojům

abab ψψw

• povrch elektrostatického potenciálu

• stejně tak jako Gaussův zákon řeší problém elektrostatických sil (tj. pole) libovolně složité konstelace nábojů, tak Poissonova rovnice řeší totéž pro energie (tj. potenciál)

• Poissonova rovnice je diferenciální rovnicí druhého řádu, řeší se numericky

Implicitní model solventu

• Je-li solut ponořen do solventu, jeho nábojová distribuce interaguje s distribucí solventu.

• Solvatace mění elektronickou strukturu solutu !!!!

• V kontinuálních modelech není nábojová distribuce solventu dána explicitně, ale je nahrazena kontinuálním elektrickým polem reprezentujícím statistický průměr přes všechny možné stavy solventu.

• fundamentální veličinou popisující interakci solut × solvent je volná energie solvatace ΔGS

o

• efekty přispívající k solvatačnímu procesu:– elektrostatická interakce solut-solvent– kavitace– změna disperze

• Kavity– tvar (koule, elipsa, složitějsí tvary)

–energie potřebná k vytvoření kavity se nazývá kavitační energií ΔGcavity

> 0

• rovnovážné elstatické interakce solut x solvent jsou vždy nepozitivní (nula pro vzácné plyny, jinak negativní, tj. atraktivní), ΔGele

≤ 0• pole indukované v solventu přidáním

solutu se nazývá reakční pole• dva příspěvky, ani jeden není zadarmo,

energeticky jdou proti sobě- orientace/polarizace solventu- elektronická polarizace solutu

• po vložení solutu do kavity bude solut pociťovat výhodnou disperzní interakci se solventem ΔGdispersion < 0

• ΔGSo = ΔGele

+ ΔGcavity + ΔGdispersion

• v reálu není možno oddělit tyto příspěvky k ΔGS

o !!!

• Jde o řešení Poissonova problému v rámci QM

• reakční pole je perturbace Hamiltoniánu izolované molekuly, SCRF

• z Hamiltoniánu se vypočte ΔGelec

RFtot HHH ˆˆˆ0

• modely implicitního solventu se liší:– tvar a velikost kavity– výpočet a reprezentace polarizace solventu– výpočet solute-solvent interakce– výpočet kavitace a disperze

• PCM– za zdroj reakčního pole není považováno celé

kontinuum, ale tento zdroj je redukován na distribuci nábojů namapovanou na povrch kavity (ASC – Apparent Surface Charge)

• kavitační energie– solvatační data vzácných plynů– z nich Claverie odvodil předpisy pro kavitační volnou

energii• disperzní energie

– čistě kvantový efekt, tj. výrazné prodloužení výpočtu, ale hlavně solvent není explicitní

– sada atomových (skupinových) polarizovatelností + bulk solvent polarizovatelnosti

• atomové povrchové napětí– sterický příspěvek, empirický přístup, volná energie

(povrchové napětí) je přiřazena solvataci atomu (skupiny) a je úměrná ploše dostupné solventu

k

kkAG