EXP.6 以希特夫法測離子遷移數

49712029 化三 趙康衡 實驗原理49712074 化三 溫傑程 數據處理與討論49712050 化三 葉智豪 公式、儀器、步驟

Purpose

1 . 掌握希特夫法測定電解質溶液中離子遷移數的基本原理和實驗操作方法。

2 . 測定 AgNO3 溶液中 Ag+和 NO3- 的遷移數。

希特夫定則

電流通過溶液時，電極附近的濃度變化和離子移動速率成正比。

陽極處陽離子當量數減少量

陰極處陰離子當量數減少量

t

t

v

v

Theory

離子移動率 (u)

在電池中，電荷靠著離子移動進行傳遞，隨離子的大小及與其他作用力，會使移動速率變化。

定義：離子於單位電場內的移動速率

)/(

)/()/( 2

cmVE

scmvsVcm

移動率與電流

I : 電流 Q : 電量 t : 時間 Z : 離子電荷數 F : 法拉第常數 μ : 遷移數 V : 電壓

)2........(VFZt

QI

離子遷移數 (t)

定義：溶液中各種不同離子所攜帶的電流量的比例值。

因此…

＊溶液中的各種離子的遷移數的總和為 1

total

A

total

A

total

AA Q

Q

I

It

測量遷移數之方法

i . 移動界面法

ii . 電動勢法

iii. 希特夫法 ( 電解法 )

i . 移動界面法在一充滿電解液的管柱的兩端，通電使其產生氧化還原反應，此時溶液中有兩個假設面： a 面以上，待測陽離子濃度為 0； b 面以下，待測陰離子濃度為 0 。事先加入 pH 指示劑可使此界面清晰呈現。量測 aa’及 bb’ 的長度，即可得到兩離子間的遷移率比值。

ii . 電動勢法使用濃差電池，量測陰極和陽極的電位差後以 Nernst 方程式計算遷移數。

陽極： 陰極：

遷移：

eaHpH )()(2

112

PtpHaHClaHClpHPt |)(|)(|)(|)(| 2212 21 aa

)(2

1)( 22 pHeaH

)()( 21 aHtaHt

)()( 12 aCltaClt

總反應式：

→最後代入 Nernst equation

由上式，搭配量測所得的電位差，計算出遷移數。

t

ClH

t

ClH

aa

aa

zF

RTEE

])()[(

])()[(ln

22

11

)()()()()()( 112221 aCltaHaHtaCltaHaHt

)]()([)]()([ 1122 aClaHtaClaHt

iii. 希特夫法 ( 電解法 )

反應在如右圖的電解槽中進行， 中間 U 形的部分上面有兩個閥可以將電解槽分成三部分。

串連水電量計可以得知通過電解槽的電量，最後再以滴定的方式得到各部份的濃度，再由課本上的公式算出遷移數。

Formula

首先由庫倫定律可知

離子電流 = 離子電荷數 x 法拉第數 x 離子移動率 x 兩電極之間電壓

ItQ

VuFZQ/tI

Z : 離子電荷數 V : 兩電極之間的電壓

F : 法拉第數

u : 離子移動率

u ( 離子移動率 ) : 定義為在電場強度下移動速率 v 之間的關係，表示成 v/E

首先要了解其物理意義 I和 Z、 F、 u、 V 之間的關係。

了解 Z、 F、 u、 V 為何和 I 成正比關係，進而和 Q 成正比關係，才可以將遷移數轉為用電量即離子移動率表示。 ( 稍後解釋 )

VuFZQ/tI

dVE

dEuZFnIEuv

Evud

vZFntZFntQI

vdttZFntQI

距離電壓

代入上式

/

/

/

/

E= 電壓 / 距離 = n=mole 數 Z= 電荷數 F= 法拉第數 u= 離子移動率 V= 兩電極間的電壓

2d

VuFZnI

離子遷移數的定義是各離子物種所攜帶的電流佔全部的比例

t ┼=I ┼

I ┼+ I ─

IIIt

可置換成

t ┼=I ┼

I ┼+ I ─

=Q ┼

Q ┼+ Q ─

=┼

┼+ ─

Reagent And Instruments

1. 使用的藥品 :

高純度的 AgNO3 晶體粉末 KCl 晶體粉末及適量的 NaOH

2. 電源 : 最高提供電壓為 80V 直流電源供應器

3. 測定濃度用的儀器是一組玻璃電極和測電極電位的三用電表

4. 磁攪拌器和攪拌子 ( 滴定用 )

5. 電解槽 , 水電量計和電源串連

6. 量筒

Experiment Instruments

陽極： 2OH-(aq)→H2O(l)+1/2O2(g)+2e- 陰極： 2H+＋ 2e→ H2

反應結束後，將閥關上並等一小段時間使反應平衡後，再取其中的溶液進行檢測。

陰極與陽極皆以銀金屬構成，裝置於長玻璃管中，以方便固定使用。

Procedure

1. 配製 為 0.1mol·dm-3的 AgNO3 溶液 250mL ，配置0.1MNaOH 溶液。然後用蒸餾水溶液沖洗遷移管後，裝滿遷移管。

2. 裝入配置 0.1MNaOH 溶液 , 打開水電量計活塞，移動水準管，使量氣管內液面升到起始刻度，關閉活塞，比平後記下液面起始刻度。

3. 按圖接好線路，將穩流電源的“調壓旋鈕”旋至最小處。經教師檢查後，接通開關，打開電源開關，旋轉“調壓旋鈕”使電流強度為 4mA( 不可產生氣泡 )

4. 等水電量計有足夠的氣體產生後 (約 6ml 左右 ) 停止電解 , 關掉電源 , 此時記錄水電量計水柱部分刻度

5. 由下方活栓取出陽極部份 , 陰極部份及中間溶液部份的電解液並以量筒記錄其體積。

6. 分別取約 10~20ml 溶液 ( 要精確的記錄其體積 )以KCl 滴定並計算其濃度 (終點電極電位約 0.223V)

Result And Data Processing

由水電量計可測得氣體之總體積為 VTOT ，而水電量計進行的是電解水。

故可由 PV = nRT來推得 nH2 (VH2、R、 T 、 P 均已知 )又因為：

故可以得到 QTOT 之值。

2222

22

;1:2:3

1

3

2

2

1222

HOHOH

OHTOT

nnVV

VVVOHOH

322 NOAgHHTOT QQZnQ

而在滴定結束後，計算陰極 (Cathode)跟陽極 (Anode) 之銀離子增加或減少的濃度，再與中央的做比較。

由上式可以推出在陰極 (Cathode)增加的陽離子 ( 銀離子 ) 的量與在陽極 (Anode)減少的陽離子的量。

...,

,

.,

(s)33

)(:

))Vc(C

(

)(:

? C

:AgNO3

KClAgClKNOAgNOKCl

)A0.223V(

3

3

3

3 33

CathCathinitAgNOTOT

nninitAgNOanode

anodeinitAgNOanodeTOTAg

AgNOAgNOAgNOKClKCl

VCCQQAgcathodefor

ZoncZnQC

AganodeanodeAg

VCCQQanodefor

CVCV

gCl

；升高側的移動，使會向

之體積可測知與濃度和體積，且又之還原電位位為在達到滴定終點時之電

之溶液濃度起始中間陽極溶液之濃度陰極溶液之濃度；

陽極所取出之溶液體積；陰極所取出之溶液體積

)(C

CC

V

,A

Anode.C

Anode

.

3

MiddleinitgNO

ath

Cath

C

V

再由之前的公式來計算出 t+ (或 t Ag+ , 銀離子的遷移數 ) ：

最後再由上式推出 t - 。

AgNONOAg

TOT

Ag

NOAg

AgAg

tttt

Q

Q

QQ

Qt

11 33

3

又

Discussion

在電解完成後，中間的硝酸銀濃度有可能會與剛開始測量時有所不同 ?

水電量計在電流過大的狀態下，可能不是進行電解水之動作，而是進行電解電解質之動作，而使測量產生誤差。

除了水電量計以外，吾等還可以利用金屬電量計 ( 例如：銀、銅等 )或是利用市售之電量計來做檢測亦可。

利用電位伏特計做測量時，會受儀器內之存在的電阻或反應的均勻度，而使測出之電流有所偏差。

要減少誤差可以改用 HPLC做檢測，再與結果做比較或是將儀器內電阻找出，將數值修正。但若需要在短時間內找出大約的結果，則還是利用電位滴定較適當。

Reference

http://222.33.46.108/wlhx1/jiaoan/Chapter%207The%20Electrolyte.htm

http://www.resonance-ed.com/en/catalog/itm340/