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Evaluación en planta Piloto Zetonde prototipos de catalizadores
IMP con cargas de Refinerías de Madero y Tula
Proyecto D.00447
Dr. José Antonio Toledo11 de Julio de 2012
XVIII Foro de Avances de la Industria de la Refinación
11 y 12 Julio 2012
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Características de GLP de refinerías de Tula y Madero.
Condiciones de Operación
Resultados de Evaluación de Prototipos IMP a nivel
microrreactor– GLP Madero
Resultados de evaluación de catalizadores en Planta
Piloto Zeton, en Lechos combinados.
Comparación de resultados con catalizadores
comerciales
Conclusiones
Contenido
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Destilación Simulada de Cargas de alimentación GLP
150 200 250 300 350 400 450
0
20
40
60
80
100
GLP-Tula
Volu
men
(%)
Temperatura(°C)
GLP-Madero
ASTM D-2887
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Características de las Cargas de alimentación GLP
Propiedad/Alimentación(GLP)
GLP RF Fco I. Madero
2011GLP
RF Tula2011
Método
TIE /°C 212.5 150.3 ASTM D-2887
50% 341.2 326.4
TFE/°C 418.8 439.6
Peso e. 20/4 (°C/°C) 0.8606 0.8735 ASTM D-1298
S (wt %) 1.794 1.475 ASTM D-5453
Total N (ppm) 257 290 ASTM D-4629
Total Aromáticos (%p) 32.1 31.3 ASTM D-5186
Monoaromáticos (%p) 20.1 19.1
Diaromáticos (%p) 9.4 13.8
Poliaromáticos (%p) 2.6 3.9
Número de Bromo (gBr/100g)
4.32 1.18 ASTM D-1159
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Especiación de compuestos de Azufre en Carga
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
GLP-Tula
GLP-Madero
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Condiciones de Operación
Condición GLP-Madero GLP-TulaTemperatura (°C) 320-350 350 -370Presión Parcial H2 (kg/cm2) 70 52.8LHSV (h-1) 1.5 1.47Relación H2/HC (Nm3/bbl) 70.8 52.8
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Evaluación de Prototipos a Nivel Microrreaccióncon Cargas de GLP-MADERO
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 16001
10
100
350°C, LHSV 1.5h-1
345°C, LHSV 2.5h-1
345°C, LHSV 2.0h-1
495 ppm
52 ppm
11 ppm
S en
die
sel P
rodu
cto
(ppm
)
Tiempo de reaccion (hrs)
7 ppm345°C, LHSV 1.5h-1
Condiciones:T = 345-350 °CLHSV =1.5-2.5 h-1
pp H2 = 70 Kg/cm2
Rel H2/HC = 2500 ft3/bbl.
Carga de alimentación:GLP-Combinada MayaRef. Fco. I. Madero (2011)S = 1.79 % pesoN = 257 ppmTIE =212.5 °CTFE =418.8 °CPeso e. 20/4 °C/°C = 0.8606
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Determinación del orden de reacción y energía de Activación
0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35
0.40
0.45
0.50
0.55
0.60
0.65
0.70
1/Sp
n-1 - 1
/Sf n-
1
1/LHSV
Equation y = a + b*xAdj. R-Square 0.99997
Value Standard ErrorB Intercept 0.3545 7.56617E-4B Slope 0.9244 0.00349
Orden de reaccion n = 1.45
0.00156 0.00157 0.00158 0.00159 0.00160 0.00161
2.8
3.0
3.2
3.4
3.6
3.8
ln k
1/T (K-1)
Equation y = a + Adj. R-Squ 0.9986
Value Standard EB Intercep 33.75116 0.78514B Slope -19262.18 495.9635
Ea = 38.3 Kcal/mol
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Cálculo para determinar la Temperatura requerida para obtener 10 ppm de S
Donde:n = orden de reacciónSp = Concentración de S en el productoSf = Concentración de S en la alimentaciónEa = Energía de activación aparenteR = Constante de los gases
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Temp. Req para obtener 10 ppm de S en diferentes prototipos desarrolladosde forma rápida y clara
100 200 300 400 500 600 700 800 900
325
330
335
340
345
350
355
360
365
370
342 °C
366 °C
Tem
pera
tura
(°C)
a 1
0 pp
m S
Tiempo de reaccion (hrs)
346 °C
327 °C
Condiciones:LHSV =1.5 h-1
pp H2 = 70 Kg/cm2
Rel H2/HC = 2500 ft3/bbl.
Carga de alimentación:GLP-Combinada MayaRef. Fco. I. Madero (2011)S = 1.79 % pesoN = 257 ppmTIE =212.5 °CTFE =418.8 °CPeso e. 20/4 °C/°C = 0.8606
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Temp. Req para obtener 10 ppm de S en diferentes prototipos desarrollados con Carga GLP de la Refineria de Madero
50 100 150 200 250 300330
335
340
345
350
355
360
Prot-03NiMo
344 °C
Tem
pera
tura
req(
°C)p
10
ppm
Tiempo de Reaccion (hrs)
349 °C Prot-09CoMo
Condiciones:LHSV =1.5 h-1
pp H2 = 70 Kg/cm2
Rel H2/HC = 2500 ft3/bbl.
Carga de alimentación:GLP-Combinada MayaRef. Fco. I. Madero (2011)S = 1.79 % pesoN = 257 ppmTIE =212.5 °CTFE =418.8 °CPeso e. 20/4 °C/°C = 0.8606
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Logotipo
RE
AC
TO
R H
DM
RE
AC
TO
R H
DS
H2
SAPARADOR ALTA PRESIÓN
TRAMPA DE SALES
DEA GASTADA
AG
OT
AD
OR
LA
VA
DO
R D
E G
AS
NE
UT
RA
LIZ
AD
OR
GAS SALIDA
SEPARADOR BAJA PRESIÓN
INTERCAMBIADOR DE CALOR
CO
LU
MN
A E
STA
BIL
IZA
DO
RA
PRODUCTO DE REACCIÓN
INTERCAMBIADOR DE CALOR
GAS SALIDA
AG
OT
AD
OR
AG
OT
AD
OR
HC
VENTEO
AGENTE SULFIDRANTE
N2
VENTEO
DIETANOLAMINACOMPRESOR DE H2
AL
MA
CE
NA
MIE
NTO
N2
H2O
LABORATORIO DE PLANTAS PILOTO -IMP
ELAB: LMGM FECHA: ABRIL-06 CLAVE: ZETON
DIAGRAMA DE FLUJO DE PROCESO
H2O
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CatalizadorIMP
CoMoPProt-09 Catalizadores
IMPProt-01Prot-02
Catalizador IMP
CoMoPProt-09
Catalizador Extruido 1/16”Resistencia a la fractura mínima
3.2 lbf/mm
Diluente SiCMalla 46
CoMoProt-09
NiMo
CoMoProt-09
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Resultados de Evaluación en PP Zeton
80 120 160 200 240 280 320 360 4000
100
200
300
400
500
368 °C
358 °C
S en
Die
sel P
rodu
cto(
ppm
)
Tiempo de reaccion(h)
350 °C
PLANTA PILOTOZETON PROTOTIPOS IMP
GLP-M
GLP-M
GLP-Tula
Condiciones:LHSV =1.5 h-1
pp H2 = 70 Kg/cm2
Rel H2/HC = 2500 ft3/bbl.
Carga de alimentación:GLP-Combinada MayaRef. Fco. I. Madero (2011)S = 1.79 % pesoN = 257 ppmTIE =212.5 °CTFE =418.8 °CPeso e. 20/4 °C/°C = 0.8606
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Temperatura Req. Para obtener 15 ppm de S a partir de GLP deMadero y Tula en Planta Piloto Zeton
0 50 100 150 200 250 300 350340
345
350
355
360
365
370
375
380
Prot-09 + Prot-03
Prot-09 + Prot-02
GLP-Madero
377 °C
346 °C
369 °C
Tem
pera
tura
(°C)
p/ 1
5 pp
m
Tiempo de reaccion (hrs)
348 °C
GLP-Tula
Prot-09 + Prot-01
Condiciones:LHSV =1.47 h-1
pp H2 = 52.8 Kg/cm2
Rel H2/HC = 52.8 Nm3/bbl.
Carga de alimentación:GLP-Tula(2011)S = 1.475 % pesoN = 290 ppmTIE =150. 3°CTFE =439.6 °CPeso e. 20/4 °C/°C = 0.8735
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Comparación de Resultados de Evaluaciónde Prototipos en PP ZetonContenido de S en diesel producto
348 350 352 354 356 358 360 362 364 366 368 370
50
100
150
200
250
300
350
400
450
ComercialProt-02
S en
Die
sel (
ppm
)Temperatura (°C)
Prot-01
350 360 370
50
100
150
200
250
300
350
400
Comercial
Prot-02
S en
Die
sel (
ppm
)
Temperatura (°C)
Prot-01
348 350 352 354 356 358 360 362 364 366 368 370
100
200
300
400
Prot-02
S en
die
sel (
ppm
)
Temperatura (°C)
Prot-01Comercial
Corrección por temperatura
Corrección por T y LHSV
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Comparación de Resultados de Evaluaciónde Prototipos en PP ZetonContenido de S en diesel producto
348 350 352 354 356 358 360 362 364 366 368 3701
10
100
Prot-02
S en
die
sel (
ppm
)
Temperatura (°C)
Prot-01
Comercial
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Comparación de Resultados de Evaluaciónde Prototipos en PP ZetonContenido de N en diesel producto
348 350 352 354 356 358 360 362 364 366 368 370
0
10
20
30
40
50
60
70
Prot-02
N en
Die
sel (
ppm
)
Temperatura (°C)
Prot-01
Comercial
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PARAMETRO UNIDAD Prot-01 Prot-02 Comercial
TEMPERATURA DE REACCION 1 (WABT 1)
°C 350 350 350
TEMPERATURA DE REACCIÓN 2 (WABT 2)
°C 358 358 358
TEMPERATURA DE REACCION 3 (WABT 3)
°C 368 368
PUREZA DE HIDROGENO DE REPOSICION
% MOL 99.9 99.9 99.9
CONSUMO QUIMICO DE HIDROGENO 1
Nm3/Bl 4.84 (9.6) 8.32 (10.5) 5.85
CONSUMO QUIMICO DE HIDROGENO 2
Nm3/Bl 5.85 (11.32) 10.34 (11.8) 5.52
CONSUMO QUIMICO DE HIDROGENO 3
Nm3/Bl 8.16 (11.2) 14.39 (11.5) nd
RELACION HIDROGENO/HIDROCARBURO
Nm3/Bl 52.8 52.8 52.8
ESPACIO VELOCIDAD (LHSV) hr-1 1.47 1.47 1.47
PRESION DE OPERACIÓN (REACCIÓN)
Kg/cm2 52.8 52.8 52.8
Resultados Consumo químico de H2
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PRODUCTOS UNIDAD Prot-01 Prot-02 ComercialA WABT 1: 350 350AZUFRE ppm 427.35 278.5 245.7NITROGENO TOTAL ppm 64.47 25.5 44.5AROMATICOS TOTALES % VOL 30.7 28.1 30.0DESTILACION ASTM D-86TIE °C 215 224.2T10% °C 261.5 258.5T50% °C 311.6 311.9T90% °C 356.4 368.1TFE °C 381.7 374.4DIESEL PRODUCTO 214 –TFE) % VOL 99.4 99.0PRODUCTOS UNIDAD Prot-01 Prot-02A WABT 2: 358 358AZUFRE ppm 200.00 87.7 88.7NITROGENO TOTAL ppm 41.07 4.67 15.3AROMATICOS TOTALES % VOL 30.0 26.6 30.3DESTILACION ASTM D-86TIE °C 224.2 224.2T10% °C 255.8 263.0T50% °C 311.9 322.2T90% °C 376.4TFE °C 376.4 390.6DIESEL PRODUCTO 214 –TFE) % VOL 91.0 91.0PRODUCTOS UNIDAD Prot-01 Prot-02A WABT 3: 368 368AZUFRE ppm 62.95 12.2 23.6NITROGENO TOTAL ppm 12.49 <0.5 ---AROMATICOS TOTALES % VOL 28.3 23.5DESTILACION ASTM D-86TIE °C 224.2 224.2T10% °C 262.0 264.0T50% °C 311.9 321.2T90% °C 368.8TFE °C 368.8 373.2DIESEL PRODUCTO 214 –TFE) % VOL 93.0 91.0
Caracterización de Diesel Producto
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ConclusionesLos prototipos Desarrollados son capaces de obtener Diesel UBA (10 ppm de S) a temperatura < 350 °C a partir de GLP de la refinería Fco. I. Madero, a pp de H2 de 70 Kg/cm2, LHSV de 1.5 h-1 y Rel. H2/HC de 2500 ft3/bbl.
Con GLP de la Refinería de Tula, se obtiene diesel de 15 ppm con una mezcla de lechos de prototipos de catalizadores desarrollados a 369 °C a pp de H2 de 52.8 Kg/cm2, LHSV de 1.47 h-1 y Rel. H2/HC de 1862 ft3/bbl.
La diferencia en el desempeño de los prototipos catalíticos con las diferentes cargas se atribuye al contenido de compuestos de azufre pesados en el GLP-Tula contiene 830 ppm mientras que el GLP madero contiene 86 ppm de estos compuestos.
Con los prototipos desarrollados fue posible obtener < 15 ppm de S en Diesel a partir de Carga de la refinería de Tula a 368 °C.
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AgradecimientosProyecto D.00447
Pares Técnicos:Ing. Victor Hugo García Orta (Pemex-Ref)Dr. Francisco Hernández Beltran (IMP)
Programa de Ingeniería MolecularParticipantes:Dra. Ma. Antonia Cortés JácomeDr. José Escobar AguilarDr. Miguel Pérez LunaDr. Esteban López SalinasDr. Gerardo Ferrat TorresDra. Ma. Lourdes Mosqueira M.Dr. Ignacio Cuauhtemoc LópezDr. Carlos Angeles Chavez
Laboratorios:Microreacción--- Ing. Manuel MatusPlanta Piloto--- Ing. José Zainos
Estudiantes:Cesar Augusto Vicenteño LozadaCitlali Ortiz TorresUlises Medina CastañedaAna Wendoline Gutiérrez Trevilla