Étude expérimentale multi-échelles de la dynamique de leau dans les membranes ionomères...
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Étude expérimentale multi-échelles de la dynamique de l’eau dans les membranes
ionomères utilisées en piles à combustible
Jean-Christophe Perrin
Thèse préparée au sein de l’UMR SPrAM 5819 (CEA/CNRS/UJF)Laboratoire PCI (Polymères Conducteurs Ioniques)
CEA Grenoble
CONTEXTE : la pile à combustible
anode cathode
2 / 50
membrane ionomère= polymère chargé
■ imperméable aux gaz H2 / O2
■ isolant électronique■ conducteur protonique
AN
OD
E
CA
TH
OD
E
membrane ionomèrehydratée
CONTEXTE : rôle de la membrane
3 / 50
10-7
10-6
10-5
10-4
10-3
10-2
10-1
0 2 4 6 8 10 12 14
Hydrocarbonée(polyimide sulfoné)
Perfluorée (Nafion)
quantité d'eau dans la membrane
conductivité protonique (S/cm)
membrane :
(H2O/SO3-)
Données :Nafion : Sone, Y. et al. 1996Polyimide : Cornet, N. et al. 2000
■ Le Nafion® : la référence
[-(CF2-CF2) n-CF-CF2-] m
O-CF2-CF- O-(CF2)2- SO3- H+
CF3
chaîne principale de type PTFE (Téflon) = hydrophobe
chaîne pendante à caractère hydrophile
CONTEXTE : les matériaux
4 / 50
organisation multi-échelles
CONTEXTE : les matériaux
■ Le Nafion® : la référence
5 / 50
nm
Rubatat et al., Macromolecules, 2002-2004
Å
100 nm
10 nm
q(Å-1)
I(u.a.)
nm
Rubatat et al., Macromolecules, 2002-2004
q(Å-1)
I(u.a.)
gonflement nanométrique
nm
0.05 0.15 0.25 0.35q (Å-1)
CONTEXTE : les matériaux
■ Le Nafion® : la référence
5 / 50
quantité d’eau
pic ionomère
Modèle structural(Laurent Rubatat Thèse de doctorat)
1000 Å
agrégats polymériquesallongés
ségrégation de phase à l’échellenanométrique
arrangement des agrégatsen faisceaux
0.5 m
CONTEXTE : les matériaux
6 / 50
■ Le Nafion® : la référence
■ Recherche de membranes alternatives :
tenue mécanique à T>100°C
coût
Limites du Nafion :
membranes composites
polymères polyaromatiques
polyimides sulfonés
Voies de recherche :
CONTEXTE : les matériaux
7 / 50
structure multi-échelles
pas de gonflement à l’échelle
de 10 nm
0 0.02 0.04 0.06
q (Å-1)
CONTEXTE : les matériaux
■ Les polyimides sulfonés naphtaléniques (synthèse : LMOPS Lyon)
matrice protonée
longueur des blocs X et Y
variable
groupes SO3- hydrophiles
I (u.a.)
8 / 50
quantité d’eau
■ Quantité d’eau dans les membranes = paramètre clé
■ Nafion polyimide sulfoné
9 / 50
■ Nafion / polyimide structure et conductivité différentes
structures multi-échelles
OBJECTIFS / DEMARCHE EXPERIMENTALE
Objectif 1- Identifier les échelles spatiales des ralentissements de la dynamique de l’eau dans le Nafion
Démarche :(i) Utiliser la complémentarité de différentes techniques expérimentales
(ii) Étude en fonction de la quantité d’eau adsorbée dans la membrane
10 / 50
Diffusion quasi-élastiquedes neutrons
Relaxométrie RMNRMN à gradient dechamp pulsé
1ns – 1ps1s – 1ms
Échelle moléculaireÉchelle intermédiaireÉchelle micrométrique
10s – 1ns
OBJECTIFS / DEMARCHE EXPERIMENTALE
Objectif 2- Identifier les paramètres (structuraux / chimiques) importants en terme de transport de l’eau / des ions
Démarche :(i) Étudier un autre type de membrane (polyimide sulfoné)
(ii) Comparer à la référence (Nafion)
Objectif 3- Établir un parallèle entre transport de l’eau et conductivité protoniqueinformations sur les mécanismes de transport protonique
11 / 50
12 / 50
Plan de l’exposé
PARTIE 1- Diffusion de l’eau à l’échelle moléculaire
PARTIE 2- Relaxation RMN (échelle intermédiaire)
PARTIE 3- Conséquences à l’échelle micrométrique
Conclusions
Perspectives
PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion PerspectivesDiffusion de l’eau à l’échelle moléculaire
■ Paramètre :
= nombre de molécules d’eaupar site SO3
-
■ Échelle moléculaire :
■ Technique : diffusion quasi-élastique des neutrons
Å / ps
13 / 50
PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives
(i) La diffusion quasi-élastique des neutrons
Diffusion de l’eau à l’échelle moléculaire
pour chaque valeur ,
on enregistre le transfert d’énergie :
01kkQ
)( 20
21
2
01 2kk
mEE
Q1
k
0k
neutron incidenténergie E0
détecteurs
membrane
neutron diffuséénergie E1
A donné :Q
0
100
200
300
400
-1 -0.5 0 0.5
I (u. a.)
Transfert d'énergie (meV)
14 / 50
PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives
(ii) Expériences
Diffusion de l’eau à l’échelle moléculaire
15 / 50
Spectromètre Résolution
E
Temps d’observation
Mibemol
(LLB Saclay)
150 eV
40 eV
IN16
(ILL Grenoble) 1 eV
~ qq ps
~ qq 10 ps
~ qq100 ps
PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives
(iii) Modélisation
Diffusion de l’eau à l’échelle moléculaire
■ diffusion localisée accompagnée
de diffusion à plus longue distance
■ diffusion localisée dans une sphère imperméable*
* Volino F., Dianoux A. J., J. Mol. Phys. 41(2), 1980, 271
Dans la littérature sur le Nafion :
Ici :
Situation complexe : translation / rotation - couplage translation / rotation
16 / 50
PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives
(iii) Modélisation
Diffusion de l’eau à l’échelle moléculaire
Hypothèse : la position du proton est une variable aléatoire gaussienne (variance 2)
* Volino F., Perrin J.-C., Lyonnard S. J. Phys. Chem. B 110, 2006, 11217
Diffusion localisée :
17 / 50
PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives
(iii) Modélisation
Diffusion de l’eau à l’échelle moléculaire
+ Diffusion à plus longue distance (~ nm) entre domaines de confinement :
Loi de Fick
17 / 50
),(),(),( QSQSQS distance longuelocalexp
PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives
(iii) Modélisation
Diffusion de l’eau à l’échelle moléculaire
0
100
200
300
400
-1 -0.5 0 0.5
Sexp(Q,)
Transfert d'énergie (meV)
Dlocal
mi temps de saut
élémentaire
Dnano
18 / 50
3 paramètres :
1 paramètre :
PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives
(iv) Résultats
Diffusion de l’eau à l’échelle moléculaire
■ Accélération de la dynamique locale
0
5 10-6
1 10-5
1.5 10-5
2 10-5
2.5 10-5
0 5 10 15 20
Dlocal
(cm2/s)
eau libre 25°C
0
2
4
6
8
10
0 5 10 15 20
mi
(ps)
eau libre 25°C
19 / 50
Perrin J.-C.; Lyonnard S.; Volino F. J. Phys Chem. B in press
0
4
8
12
16
20
0 5 10 15 20
d inter agrégats
(Å)
PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives
(iv) Résultats
Diffusion de l’eau à l’échelle moléculaire
d
0
112
QQ )()(
d
■ Taille de confinement
20 / 50
0
0.005
0.01
0.015
0.02
0.025
0.03
0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4
Spectromètre PAXE - LLBI (u. a.)
Q0
= 17.5
= 15.3
= 10
= 8.75
= 5.9 = 4.7 3.9 3.3
Q() Q(Å-1)
σ 52dloc
PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives
(iv) Résultats
Diffusion de l’eau à l’échelle moléculaire
■ Diffusion à plus longue distance (nanomètre)
Dlocal / D nano ~ 4 à = 10
ralentissement à l’échelle nanométrique
Apparaît dès = 3
Ne sature pas pour grand
21 / 50
0
5 10-6
1 10-5
1.5 10-5
2 10-5
2.5 10-5
0 5 10 15 20
cm2/s
Dlocal
Dnano
( )
0
5
10
15
20
25
30
35
0 5 10 15 20
Nombre de protons / SO3
-
PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives
(iv) Résultats
Diffusion de l’eau à l’échelle moléculaire
■ Une deuxième population de protons
3 protons non échangeables
avec la première population
3
Population 1dynamique locale+ longue distance
Population 2dynamique lente
22 / 50
PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives
(iv) Résultats
Diffusion de l’eau à l’échelle moléculaire
3 protons non échangeables
avec la première population
temps caractéristique 50 fois plus grand que celui de la dynamique « rapide » (mi)
L = temps de saut
■ Une deuxième population de protons
22 / 50
1
10
100
1000
0 5 10 15 20
Temps de saut (ps)
L
mi
× 50
3 protons non échangeables
avec la première population
temps caractéristique 50 fois plus faible que celui de la dynamique « rapide » (mi)
même volume de confinement
PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives
(iv) Résultats
Diffusion de l’eau à l’échelle moléculaire
L = distance de saut
■ Une deuxième population de protons
22 / 50
0
1
2
3
4
5
6
0 5 10 15 20
22
L
Taille de confinement (Å)
3 protons non échangeables
avec la première population
temps caractéristique 50 fois plus faible que celui de la dynamique « rapide » (mi)
même volume de confinement
PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives
(iv) Résultats
Diffusion de l’eau à l’échelle moléculaire
L = distance de saut
■ Une deuxième population de protons
H3O+
22 / 50
0
1
2
3
4
5
6
0 5 10 15 20
22
L
Taille de confinement (Å)
temps de vie long > qq 100 ps
Attribution du signal au mouvement localisé de l’ion
PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives
(iv) Résumé
Diffusion de l’eau à l’échelle moléculaire
< 2 - formation de l’ion H3O+
- processus localisé de sauts - pas de diffusion à l’échelle du nanomètre
= squelette perfluoré
= groupe ionique SO3-
= ion H3O+
10-3
10-2
10-1
0 2 4 6 8 10 12 14
conductivité protonique (S/cm)
23 / 50Données conductivité : Sone, Y. et al. 1996
PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives
(iv) Résumé
Diffusion de l’eau à l’échelle moléculaire
3 < < 10 - accélération de la dynamique locale deH20 et de H3O+
- apparition puis accélération de la diffusion nanométrique- augmentation de la taille de confinement
10-3
10-2
10-1
0 2 4 6 8 10 12 14
conductivité protonique (S/cm)
23 / 50Données conductivité : Sone, Y. et al. 1996
PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives
(iv) Résumé
Diffusion de l’eau à l’échelle moléculaire
>10 saturation -des paramètres de diffusion locale -de la taille de confinement
augmentation du coefficient de diffusion nanométrique
10-3
10-2
10-1
0 2 4 6 8 10 12 14
conductivité protonique (S/cm)
Sonder les échelles supérieures
23 / 50Données conductivité : Sone, Y. et al. 1996
Plan de l’exposé
PARTIE 1- Diffusion de l’eau à l’échelle moléculaire
PARTIE 2- Relaxation RMN (échelle intermédiaire)
PARTIE 3- Conséquences à l’échelle micrométrique
Conclusions
Perspectives
24 / 50
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0.001 0.01 0.1 1 10 100 1000 104
105
PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives
(i) La technique de relaxométrie RMN
Relaxation RMN
25 / 50
Relaxométrie RMN [ relaxation des spins nucléaires ]
corrélation d’une interaction magnétiqueentre spins nucléaires
fonction de corrélation G(t)
Temps (u.a.)
corrélations à temps long
QENS [ interactions neutrons - noyaux ]
corrélations de position
résolution QENS
)()( IR1
)()( tGTFI
PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives
(i) La technique de relaxométrie RMN
T1 : temps de relaxation longitudinal
= B : fréquence de Larmor associée au champ de relaxation B
)()(
1
1
1
TR
10 kHz 40 MHz
qq100 MHz
Bas champs :relaxomètre
à cyclage de champ
Hauts champs :spectromètres RMN
« standards »
Relaxation RMN
26 / 50
Accessible à travers un MODELE de relaxationprenant en compte les paramètres structuraux
10 kHz < /2< 200 MHz15 s > > 1 ns
PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives
(i) La technique de relaxométrie RMN
■ Échelle temporelle :
■ Échelle spatiale :
Relaxation RMN
27 / 50
PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives
(ii) Objectifs
■ Identifier les interactions nucléaires à l’origine de la relaxation :
■ Pour appliquer le modèle pertinent :
Interaction dipolaireintramoléculaire
Interaction dipolaireintermoléculaire
Modèle de relaxation par fluctuation du couplage intramoléculaire rotations réorientations
Modèle de relaxation par fluctuation du couplage intermoléculaire translation / diffusion mutuelle
Relaxation RMN
28 / 50
PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion PerspectivesRelaxation RMN
La membrane polyimide sulfoné
29 / 50
PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives
■ Interactions magnétiques :
Relaxation RMN
30 / 50
relaxation des protons
Dispersion marquée
Profil de relaxation en loi de puissance
)( 1R
1
10
100
1000
0.01 0.1 1 10 100 1000
R1(H) / R
1
bulk(H)
Fréquence de Larmor (MHz)
R1 (s-1)
PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives
■ Interactions magnétiques :
Relaxation RMN
30 / 50
relaxation des deutérons
1
10
100
1000
0.01 0.1 1 10 100 1000
R1 (D) / R
1
bulk(D)
R1 (H) / R
1
bulk(H)
Fréquence de Larmor (MHz)
R1 (s-1)
PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives
■ Interactions magnétiques :
composante intramoléculairemajoritaire
Relaxation des protons due à la réorientation moléculaire
Relaxation RMN
30 / 50
1
10
100
1000
0.01 0.1 1 10 100 1000
R1 (D) / R
1
bulk(D)
R1 (H) / R
1
bulk(H)
Fréquence de Larmor (MHz)
R1 (s-1)
1
10
100
1000
0.01 0.1 1 10 100
R1 (1H) (s-1)
Fréquence de Larmor (MHz)
PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives
=14.8
=9.8
=18
=3 et 5
Relaxation RMN
31 / 50
■ Évolution en hydratation :
0
200
400
600
800
1000
0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.351/
R1 (1H) (s-1)
0.01 MHz
0.1 MHz
1 MHz 5.4 MHz
PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives
■ Deux régimes lors de l’hydratation, en accord avec I.R* :
1. solvatation des contre ions / hydratation de tous les groupes polaires
2. remplissage des porosités
R1() = a + b/échange rapide entre deux populations d’un fluide mouillant dans une matrice poreuse rigide**
** Mattea, C.; Kimmich R.; Ardelean, I.; Wonorahardjo, S.; Farrher, G. J. J. Chem. Phys. 121, 2004, 10648
eau adsorbée
eau « bulk »
* Jamròz, D.; Marechal, Y.; J. Phys. Chem. B 109, 2005, 19664
Relaxation RMN
32 / 50
R1() = cste : croissance d’amas d’eau isolés
PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives
■ Mécanisme de relaxation :
Réorientation par déplacement translationnel *
1
2
* Kimmich R. Tomography Diffusometry, Relaxometry; Springer 1997
1 par diffusion sur la surfaceou2 par excursions dans la phase “bulk”
)( 1R
510 .
Relaxation RMN
33 / 50
■ Dispersion marquée : interactions fortes eau - matrice
■ Deux régimes lors de l’hydratation(i) < 5 : couverture de la surface
l’eau est fortement liée à la surface des porosités et ne participe donc pas au transport
(ii) >5 : remplissage des porosités rigides
réorientation par diffusion dans le “ bulk ”
PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives
Résumé
Relaxation RMN
34 / 50
PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion PerspectivesRelaxation RMN
La membrane Nafion
35 / 50
PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives
■ Nafion vs polyimide sulfoné
Nafion : comportement ~ eausystème non mouillant
Relaxation RMN
36 / 50
Perrin J.-C.; Lyonnard S.; Guillermo A.; Levitz P.; J. Phys. Chem. B 110, 2006, 5439
membranes saturées
polyimide
Nafion
eau libre 25°C0.1
1
10
100
1000
0.001 0.01 0.1 1 10 100 1000
R1 (1H) (s-1)
Fréquence de Larmor (MHz)
0.1
1
10
100
0.001 0.01 0.1 1 10 100 1000
R1 (1H) (s-1)
Fréquence de Larmor (MHz)
PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives
■ Relaxation des protons :
=3.1=3.4=3.7=4=4.5=5.1=5.6=8
=13
eau libre 25°C
peu dispersif
changement de forme au cours de l’hydratation
comportement ~ eau quand la membrane est très hydratée
Relaxation RMN
37 / 50
intramoléculaire << intermoléculaire
pour petit : - intermoléculaire H-H- intermoléculaire H-F
PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives
■ Interactions magnétiques :
= 3.7
Relaxation RMN
38 / 50
0
5
10
15
20
25
30
0.001 0.01 0.1 1 10 100
R1 (1H)
R1 (1H)
intra
R1 (1H)
inter
(s-1)
Fréquence de Larmor (MHz)
PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives
■ Relaxation des protons dilués dans D2O(c ~ 1 à 2%)
= 3.4
)()()()( FHRHRHRHHR interintra
inter1
11
111
Relaxation RMN
39 / 50
Composante intermoléculaire H-Hbasse fréquence pour les faibles
teneurs en eau0
5
10
15
20
25
30
35
40
0.001 0.01 0.1 1 10 100
R1 (1H)
R1 (1H)
intra
R1
inter(H-F)
R1
inter (H-H)
(s-1)
Fréquence de Larmor (MHz)
PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives
■ Interprétation : diffusion translationnelle 2D
d
diffusion translationnelle 2D d’un fluide non mouillant *
* Korb, J.-P.; Xu, S.; Jonas, J. J. Chem. Phys. 98, 1993, 2411
)ln()( 1R à basse fréquence
Relaxation RMN
40 / 50
0
5
10
15
20
25
30
0.01 0.1 1 10 100
= 3.4 = 3.70 = 4.1 = 4.6
R1
inter(H-H) (s-1)
Fréquence de Larmor (MHz)
D
■ Dispersions peu marquées, les profils de relaxation se rapprochent rapidement de celui de l’eau quand augmente
■ Pour < ~5, diffusion translationnelle 2D entre les agrégats de polymères ralentissement d’origine structural
■ Pour > ~5, absence de contribution significative du dipolaire intermoléculaire H-H diffusion tridimensionnelle
PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives
Résumé
d d
Relaxation RMN
41 / 50
PARTIE 3- Conséquences à l’échelle micrométrique
Conclusions
Perspectives
Plan de l’exposé
PARTIE 2- Relaxation RMN
PARTIE 1- Diffusion de l’eau à l’échelle moléculaire
42 / 50
PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives
(i) RMN à gradientde champ pulsé
Conséquences à l’échelle micrométrique
Coefficient d’autodiffusion Ds
0.5 5 m
1 100 ms
RMN A GRADIENT DE CHAMPDs
~ 0.1 m
QENSDlocal
QENSDnano
RELAXOMETRIE
43 / 50
distanceinter-lamellaire d qq×Å
d
<>
faibles : diffusion bidimensionnelleralentissement de la diffusion entre les agrégatsDnano > Ds
10-8
10-7
10-6
10-5
0 5 10 15 20
Ds RMN
Dnano
cm2/s
( )
PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion PerspectivesConséquences à l’échelle micrométrique
44 / 50
~ 1.5
RMN A GRADIENT DE CHAMPDs
QENS
Dlocal
QENS
DnanoRELAXOMETRIE
Nafion
PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives
Comparaison Nafion / polyimide
Conséquences à l’échelle micrométrique
polyimide : 1 régime
Nafion : 2 régimes
20)( sD
1051 .
10
45 / 50
0
1
2
3
4
5
6
7
0 5 10 15 20
Nafion
Polyimide
106.Ds (cm2/s)
PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives
Lien avec la conductivité protonique
Conséquences à l’échelle micrométrique
Données conductivité :Nafion : Sone, Y. et al. 1996Polyimide : Cornet, N. et al. 2000
Nafion polyimide
46 / 50
0.0001
0.001
0.01
0.1
1
10
0 5 10 15 20
1067*(S/cm) Ds (106 cm2/s)
0.01
0.1
1
10
0 5 10 15 20
70*(S/cm) Ds (106 cm2/s)
Transport véhiculaire
> 10
Transport véhiculaire
PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives
47 / 50
■ Développement d’une approche multi-échelles adaptée à l’étude de la diffusion de l’eau dans les membranes pour pile à combustible
■ Élaboration d’un modèle de diffusion localisée adapté à l’étude de fluides confinés dans des milieux de géométrie hétérogène
Objectif 1 - Quelles sont les échelles spatiales des ralentissements de la dynamique de l’eau dans le Nafion ?
Conclusions :
Fortes hydratations (>10) : ralentissement effectif à l’échelle nanométrique
Faibles hydratations : ralentissement de la diffusion causé par la diffusion bidimensionnelle de l’eau dans l’espace inter-agrégats
PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives
48 / 50
Objectif 2 - Identifier les paramètres (structuraux / chimiques) importants en terme de transport de l’eau / des ions
Conclusions : nature chimique du polymère prépondérante
Nafion : hydrophobicité de la chaîne PTFE (Téflon)
polyimide sulfoné : interactions fortes entre l’eau et l’ensemble des groupes polaires de la matrice (SO3
- + groupes carbonyles)
PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives
49 / 50
Objectif 3 - Établir un parallèle entre transport de l’eau et conductivité protonique
Conclusions :
Durée de vie « longue » de l’ion H3O+ dans le Nafion
Comparaison diffusion micrométrique / conductivité protonique- évolutions identiques à grand
transport véhiculaire
- évolutions différentes à faible dans le Nafion (> Ds) mécanisme(s) supplémentaire(s)
PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives
Transport de l’eau / des ions dans les membranes ionomères :
■ Données expérimentales exploitables lors de simulations numériques-détermination des mécanismes de transport protonique en fonction de
■ Étude de systèmes modèles nanostructurés (surfactants en solution) de différentes géométries - tester différentes géométries de confinement
- identifier la géométrie la moins contraignante pour la diffusion
■ Étudier les effets de température sur la dynamique (démarrage à froid)
Approche multi-échelles :
■ Utilisable pour l’étude de milieux poreux en général
50 / 50
Vérifier l’existence de l’ion H3O+ en temps qu’entité à longue durée de vie :
■ Expériences QENS sur des membranes échangées, par exemple avec Li+, Cs+, ou sur des systèmes modèles
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20
30
40
50
60
70
80
0 5 10 15 20
Ds /
(u.a.)
Transport véhiculaire
sD
sD
sD
1.5 < < 33 < < 10 > 10
Nafion
Données conductivité :Nafion : Sone, Y. et al. 1996Polyimide : Cornet, N. et al. 2000
Nafion polyimide
0
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
0.06
0
1
2
3
4
5
6
0 5 10 15 20
Conductivité (S/cm) 106.Ds (cm2/s)
0
0.0001
0.0002
0.0003
0.0004
0.0005
0.0006
0
0.5
1
1.5
2
0 5 10 15 20
Conductivité (S/cm) 106.Ds (cm2/s)
0
2
4
6
8
10
12
14
16
0 5 10 15 20
dloc
dL
d=2(1/Q-1/Q0)
Å
LLd 52
loclocd 52
diamètre équivalentsphérique
0
100
200
300
400
500
-0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0 0.2 0.4
Mibemol inc
=8Å
Q=1.37Å-1
( a )
P(Q)
Sloc
(Q,)
Stotale
(Q,)
-0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8
Mibemol inc
=5.2Å
Q=2.11Å-1
( b )
Stotale
(Q,)
Sloc
(Q,)
P(Q)
0
25
50
75
100
125
-0.015 -0.01 -0.005 0 0.005 0.01 0.015
IN16 Q=0.54Å-1( c )
Stotale
(Q,)
P(Q)
Sloc
(Q,) SLD
(Q,)
SL(Q,)
-0.015 -0.01 -0.005 0 0.005 0.01 0.015
IN16 Q=1.70Å-1
( d )
Stotale
(Q,)
P(Q)
SL(Q,)
Sloc
(Q,) SLD
(Q,)
0
100
200
300
400
500
-0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0 0.2 0.4
Mibemol inc
=8Å
Q=1.37Å-1
( e )
Stotale
(Q,)
P(Q)
Sloc
(Q,) SLD
(Q,)
-0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8
Mibemol inc
=5.2Å-1
Q=2.11Å-1
( f )
Stotale
(Q,)
Sloc
(Q,)
P(Q)
Sloc
(Q,) SLD
(Q,)
Transfert d'énergie (meV)
Inte
nsi
té ( u
.a )
loc
= 1.8Å
Dloc
= 17.5.10-6cm2/s
mi
= 4.1 ps
DLD
= 0
loc
= 1.8Å
Dloc
= 17.5.10-6cm2/s
mi
= 4.1 ps
DLD
= 2.4.10-6 cm2/s
loc
= 1.8Å
Dloc
= 17.5.10-6cm2/s
mi
= 4.1 ps
DLD
= 2.4.10-6 cm2/s
1
10
100
1000
0 5 10 15 20
mi
0=
loc
2/Dloc
L
Mibemol // IN16
Tem
ps
cara
ctér
istiqu
es d
es d
ynam
iques
(ps)
0
0.02
0.04
0.06
0.08
0.1
0.12
0.14
0 1 2 3 4 5
2 dans H2O
(Ds×106) / (cm2/s)
10-8
10-7
10-6
10-5
0 5 10 15
Dlocal
Dlongue distance
Ds
Coefficients de diffusion de l'eau
dans le Nafion (cm2/s)
eau 25°C
0
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
0.06
0 5 10 15 20
Data Ds Sigma Nafion 18:53:51 12/10/2006
sigma S/cm
sigm
a S
/cm
lamb Sigma - 1.5
0
1
2
3
4
5
6
0 5 10 15 20
Data Ds Sigma Nafion 18:53:51 12/10/2006
1e6*Ds Naf_HH ser3 25°C
1e6*
Ds
Naf
_HH
ser
3 25
°C
lamb Ds - 1.5
0
2
4
6
8
10
12
14
0.001 0.01 0.1 1 10 100 1000
13.467.045.754.71
3.684.12
3.36
17.0
=
R1 (
1H) sur résidus (s
-1)
Fréquence de Larmor (MHz)
(a)
0
10
20
30
40
50
60
0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35
200MHz60 MHz20 MHz10 MHz1 MHz0.1 MHz0.01 MHz
eau 25°C
1/
R1 (
1H) (s
-1)
(a)
0
2
4
6
8
10
12
14
0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3
90MHz
0.01MHz
3MHz
0.3MHz
60MHz
200MHz
R1 1H eau (1% proton)
1/
R1 (
1H) sur résidus (s
-1)
Cdd
R
paraparapara
paraparapara
2
928512
4
1112
113
802
2
22
22
24
1
)arctan()arctan(
)(ln
)(ln
inter
parapara D
2
d
D
1
10
100
1000
0.01 0.1 1 10 100
0.86
0.53
0.861.98
Fréquence de Larmor (MHz)
CEI (méq/g) :
R1 (1H) (s
-1)
10
100
1000
0.01 0.1 1 10
R1 (1H) (s-1)
Fréquence de Larmor (MHz)
0
500
1000
1500
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2
1/
R1 (1H) (s-1)
=9.5=6.9
=18
=5.9
=1, 2.1, 3.1
0.01 MHz
0.1 MHz
1 MHz
5 MHz
Merci ! Laboratoire Léon Brillouin Institut Laue Langevin
ESRF Centre Grenoblois des Résonances Magnétiques
RPE :
Serge. G Jacques. P
RMN :
Michel Guillaume
Labo SPrAM :
ArmelVoli
Sandrine Gérard
Olivier Jean-Jacques
Laurent Carine
JérémyGilles Feina
Delphine Luciana Catherine
Et aussi :
Cédric D. Cédric L.
Neutrons :
Jean-Marc Z. Bernard F.
Et surtout :Mes parents, sœurs et beaux frères, AurélieEcole polytechnique :
Pierre L. Dominique P.Et tous les membres du jury