Etude de la relaxation structurale dans un verre silicaté ... · stokes Rayleigh . anti-stokes ....
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Relaxation structurale dans un verre silicaté étudié : approche par diffusion Brillouin de
la lumière
Mohamed Naji*, Yann Vaills*
1 GFSV 2014
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Mais ce matériau évolue au cours du temps !
De nombreux domaines d’intérêt :
Vie quotidienne: Vitres, verreries…
Stockage de déchets biocomptibilité Télécommunication: fibre
optique …
Technique : pouvoir prévoir et maitriser son évolution dans le temps, Fondamentale: il est essentiel de comprendre les phénomènes de relaxation.
Stockage déchets radioactifs : 10 000 ans
Ordures ménagères: Réfiom
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3
Le verre: échelle, ordre ou désordre…?
à moyenne distance : jonction des polyèdres, distribution [O—Si—O] (~ dizaine de nanomètres) à longue distance : fluctuations de densité Hétérogénéités (de l’ordre d’une dizaine-centaine de nanomètres )
Sa structure peut être étudiée à différentes échelles spatiales
film de silice en 2D Image par STM à résolution
atomique
Verre vs. Cristal Courte distance : à l’échelle nanométrique de l’unité
structurale, de la première sphère de coordination, ou clusters Cristal Verre
PRL, 109, 106101 (2012)
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4
Le verre: équilibre ou hors équilibre…?
Le verre obtenu par refroidissement d’un liquide surfondu
Système hors-équilibre --------------------> Equilibre T, P, t …
Relaxation structurale
LS Temps de relaxation τ Y(t): fonction dite de
« relaxation » qui traduit l’évolution d’une propriété du verre
Cristal
Verre
Liquide V, H
Tg Tm Température GFSV 2014
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5
sollicitation en température : expérience en temps
Fonction de relaxation y(t)
Relaxation structurale: grandeurs mesurées
à l’état liquide
dans l’intervalle de Tg
à la température ambiante
Outil de mesure temps expérience τexp
Y3
∆T
τ τ
τ τ Temps
Temps
temps
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sollicitation en température : expérience en temps
Fonction de relaxation y(t)
Relaxation structurale: grandeurs mesurées
à l’état liquide
dans l’intervalle de Tg
à la température ambiante
Outil de mesure temps expérience τexp
Y3
∆T
τ τ
τ τ Temps
Temps
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sollicitation en température : expérience en temps
Fonction de relaxation y(t)
Relaxation structurale: grandeurs mesurées
à l’état liquide
dans l’intervalle de Tg
à la température ambiante
Outil de mesure temps expérience τexp
Y3
∆T
τ τ
τ τ Temps GFSV 2014
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sollicitation en température : expérience en temps
Fonction de relaxation y(t)
Relaxation structurale: grandeurs mesurées
à l’état liquide
dans l’intervalle de Tg
à la température ambiante
Outil de mesure temps expérience τexp
Y3
∆T
τ τ
τ τ GFSV 2014
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9
Mise en évidence:
Dynamique de relaxation hétérogène
Polymères, verres moléculaires… Y(t) Plusieurs processus de relaxation
Homogène Hétérogène
Et les verres d’oxydes ? Aucune étude n’a été réalisée dans cette optique. Verre oxyde : spatialement hétérogène (désordre
chimique et topologique). La dynamique et la nature de la relaxation dépend
fortement de l’échelle spatiale sondée.
solution colloïdale T<Tg
τ1 lente
τ2 rapide Origine spatiale
Richert (1994)
Image par spectroscopie confocale, Weeks (Science 2000)
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10
1. Quelle forme possède la fonction de relaxation sur une échelle de distance donnée ?
2. Quelle est la dépendance de la relaxation avec la température ?
3. Quel est l’effet d’alcalin dans la relaxation structurale dans un verre binaire silicatés ?
Questions: frontières de connaissances
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11
500
600
700
800
°C
Na2O 3SiO2 10 20 SiO2 Na2O mol. %
stab.
stab.
metastab.
meta stab. instabil.
Composition 0.27 Na2O- 0.73 SiO2 Synthèse classique par voie solide Tg(DSC) = 730K
peu hygroscopique
Stable thermodynamique
Composition vitreuse Ordre à courte échelle
Qn: entité structurale n: le nombre d’oxygènes pontants (BO)
4-n (nombre d’oxygènes non-pontants (NBO)
Na+ ions
Qn<4 unités
Modèle du réseau modifiée aléatoire Proposé par Greaves (1985)
Ordre à longue échelle
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Suivi des dynamiques à différentes échelles
Ediger (An. Rev . Phys. Chem. 2000) GFSV 2014
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Détails techniques Spectromètre Sandercock Laser λ = 514.5 nm 2 Fabry-Pérot (3 passages) Mode Tandem ISL = 50 GHz Routine acq en collab avec Ghost Linkam TS1500
Rayleigh anti-stokes stokes
Analyse des spectres
à 295 K
νB : Fréquence Brillouin ΔνB : Largeur à mi hauteur
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Etude en Température Evolution de la fréquence
Verre non recuit Verre recuit: échantillon chauffé à 780 K
1,6%
Tg
Tg
Evolution de friction interne
Les ondes acoustiques dans le verre « recuit » sont moins amorties que dans le verre « vierge »
La structure du verre recuit est plus « ordonnée », « cohérente » que dans celle du non recuit Signature d’une relaxation structurale à longue distance
Friction interne rend compte l’amortissement des ondes acoustiques
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Etude en Temps
avec
Modèle exponentielle étirée
Modèle bi-exponentielle
Protocole expérimental
Procédure analytique
Cinétiques de relaxation
Décomposition d’exponentielle
T=653 K
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Tg = 700 K
β = 0.1 β = 0.5
Dynamique lente
rapide
Evidence de la Dynamique Hétérogène
Dynamique de relaxation Non-Arrhèniene La relaxation la plus lente est 10 plus grande que la relaxation rapide
T<Tg : forte hétérogénéité ; T > Tg : faible hétérogéneité Evidence d’une dynamique hétérogène à longue distance
M. Naji et al. J.Phys.Chem.B (2013) M.Naji et al. Physics Procedia (2013)
τ2
τ1
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Na+
Na+
Na+
Na+
Na+
Silica matrix
Na+ Channels
Na+
Na+
Na+
Na+
Na+
Fast Slow
ξ
Scénario de relaxation à T < Tg
Scénario de relaxation T < Tg
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Comparaison des dynamiques de relaxation (Brillouin, Raman, viscosité)
Tg
Temps de relaxation Raman (Q2/Q3)est très proche e l’échelle rapide Brillouin Le temps lent Brillouin est en accord avec le temps de cisaillement (viscosité) : Si—O--Si Augmentation de la conductivité ionique prouve un changement dans les canaux de diffusion de sodium. Ce changement peut être due à : (i) changement de population :
augmentation des Q2. (ii) réarrangement des Q2 formant
les canaux de diffusion sans cassure de liaison
Na+ ions
Qn<4
unités
Discussion
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Effet de la vitesse de montée en température
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Vitesse de montée de la température (K/min)
A. Hodroj, et al, Phase separation and special morphology in sodium silicate glasses by AFM, light scattering and NMR, JACS, (2013)
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