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ESTUDO DAS FASES α e β DO POLI (FLUORETO DE VINILIDENO) NO PROCESSO DE ELETROSPRAY/ELETROFIAÇÃO
Ligia M. M. Costa*, Rosário E. S. Bretas, Rinaldo Gregorio Jr.
Programa de Pós Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais (PPGCEM).
Universidade Federal de São Carlos, Campus São Carlos, Rodovia Washington Luis, Km 235, São Carlos, SP, Brasil. CEP 13565-905. [email protected]
Neste trabalho foi estudada a influência da concentração de soluções de PVDF com DMF (Tb=153ºC) e DMF/acetona (Tb=56,2ºC) na formação das fases cristalinas α e β do PVDF e nas transição entre os processos de eletrospray e eletrofiação. As fases cristalinas do PVDF presentes nas amostras obtidas foram verificadas por espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR). Foi verificado que soluções com baixas concentrações resultam em filmes finos (eletrospray) constituídos por esferulitos e com uma pequena quantidade da fase α. Soluções com elevadas concentrações resultam em mantas constituídas por nanofibras e exclusivamente na fase β. O tipo de solvente influi na quantidade de fase cristalina presente e na concentração limite entre os dois processos. A caracterização morfológica das amostras foi realizada por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e a distribuição dos diâmetros das nanofibras foi determinada.
Palavras-chave: PVDF, eletrofiação, eletrospray.
Study of the phases α and β poly (vinylidene fluoride) in the process of Electrospray/Electrospinning.
In this work, we used solutions of various concentrations of PVDF, prepared with two kinds of solvents (DMF and
DMF with acetone) and processed by the method of electrospinning. In low concentrations of polymer we found the formation of thin film (electrospray) and highest concentration we found the nanofibers mats (electrospinning). Films of PVDF prepared with DMF (Tb = 153º C) and acetone (Tb = 56.2° C) at low concentrations and high rates of evaporation, resulted in the appearance of significant phase α, while mats prepared from solution with DMF at high concentrations and low rate of evaporation, resulting in sheets of PVDF in the β phase. We analyzed the α and β crystalline phases of PVDF films and the mats through the spectroscopy by Fourier transform infrared (FTIR). The morphological characterization was performed using scanning electron microscopy (SEM), and calculated the distribution of diameters of nanofibers.
Keywords: PVDF, electrospinning, electrospray.
Introdução:
PVDF, poli(fluoreto de vinilideno), é um polímero muito estudado por apresentar
excelentes propriedades mecânicas e ferroeletricidade. Esse polímero possui uma fórmula
química simples, -CH2-CF2-, e pode cristalizar-se em pelo menos quatro fases cristalinas: α,
β, γ e δ [1]. A fase β é a que exibe as mais intensas atividades piro e piezelétricas [2], sendo
por isso a de maior interesse comercial. Existem vários métodos para obtenção dessa fase,
sendo o estiramento mecânico, uni ou biaxial, de filmes originalmente na fase α o mais
utilizado [3]. O processamento por eletrofiação e eletrospray, que são técnicas similares,
consegue em uma única etapa obter amostras exclusivamente na fase β [4], permitindo sua
deposição direta em um substrato.
Para ambos os processos (eletrospray e eletrofiação) é utilizado o sistema
esquematizado na figura 01. Na eletrofiação uma solução polimérica é adicionada a uma
seringa e uma elevada tensão elétrica é aplicada na ponta de um capilar ou agulha. A gota
desta solução sob alta tensão se alonga e forma um cone (conhecido como cone de Taylor)
[5]. Quando as forças elétricas superam a tensão superficial da solução ocorre a formação
do jato. Este jato emerge do ápice do cone, estira e espalha-se. Cada segmento espalhado do
jato segue trajetórias curvas que se interligam e se solidificam. As nanofibras são, então,
depositadas em um coletor de metal aterrado, formando mantas ou membranas
nanofibrílicas [6]. No processo de eletrospray também há a formação de um jato da solução
polimérica, porém este se rompe em pequenas gotas, não ocorrendo estiramento. As
gotículas se solidificam durante o trajeto e são depositadas em um coletor formando um
filme polimérico [7]. A principal diferença entre os dois processos está na concentração da
solução polimérica adicionada a seringa. Boland et al [8] e Shenoy et al [9] estudaram a
concentração mínima necessária para a formação de nanofibras de vários polímeros.
Abaixo de uma dada concentração ocorria o processo de eletrospray, devido a insuficiente
quantidade de polímero necessária para a formação das nanofibras.
Vários autores [10-12] acreditam que a formação da fase β do PVDF no processo de
eletrofiação se deve ao estiramento sofrido pelo polímero no processo. Estudos recentes
sobre a cristalização de filmes de PVDF feitos por “casting” demonstraram que a formação
dessa fase está relacionada com a baixa taxa de evaporação do solvente [13]. O objetivo
deste trabalho foi verificar através da técnica de eletrospray, onde não ocorre o estiramento
do polímero durante o processo, que a formação de uma dada fase cristalina (α ou β)
depende fundamentalmente da taxa de evaporação do solvente.
Anais do 10o Congresso Brasileiro de Polímeros – Foz do Iguaçu, PR – Outubro/2009
Figura 1 – Desenho esquemático do sistema utilizado nos processos de
eletrospray e eletrofiação [10].
Experimental
O PVDF utilizado foi o Foraflon F4000HD, da Elf Atochem. Como solventes foram
utilizados o N,N-Dimetilformamida (DMF, Merck 99,5%) e a Acetona (Merck, 99,7%).
Foram preparadas soluções de 3, 5, 7, 10, 15% em peso de PVDF com DMF e
soluções com as mesmas concentrações com uma mistura de solventes DMF/Acetona (3:1).
As soluções foram solubilizadas a 70ºC por uma hora sob agitação. A tabela 1 mostra
algumas características dos solventes utilizados [13].
Tabela 1 – Propriedades dos solventes utilizados
Fórmula Densidade 20ºC (g/mL) Temperatura de Ebulição Tb (ºC)
Acetona C3H6O 0,786 56,2
DMF C3H7NO 0,944 153
As soluções foram processadas utilizando o sistema mostrado na figura 2. Foi
utilizada uma seringa de vidro de 20 mL conectada a uma agulha de aço de 0,7mm de
diâmetro. A distância de trabalho (agulha-coletor) foi de 3 cm e a tensão elétrica aplicada
foi de 10kV. Como coletor foi utilizado um disco com velocidade de rotação de 60 rpm.
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Figura 2 –Foto do equipamento utilizado nos processos de Eletrofiação/Eletrospray.
O Espectrofotômetro (FTIR) utilizado foi um Spectrum 1000 da Perkin Elmer. As
bandas características das fases α e β do PVDF foram analisadas no intervalo entre 400 e
1000 cm-1. As morfologias apresentadas pelas amostras estudadas foram obtidas em um
microscópio eletrônica 30 FEG Modelo XL da Philips. A distribuição de diâmetros das
nanofibras foi determinada pelo programa “image J”.
Resultados e Discussão
As micrografias das figuras 3a-e e 5a-e apresentam as morfologias das amostras
processadas com soluções de PVDF/DMF e PVDF/DMF/acetona, respectivamente, em
distintas concentrações. Pode-se observar nas figuras 3a-c (concentrações 3, 5 e 7% em
DMF) e 5a-b (3 e 5% em DMF/acetona) a formação de um filme constituído por
esferulitos, característico do processo por eletrospray. Nas figuras 3d-e (10, 15% em DMF)
e 5c-e (7, 10 e 15% em DMF/acetona) pode-se notas a predominância de nanofibras,
características da eletrofiação. Nas micrografias 3d (10% em DMF) e 5c (7% em
DMF/acetona) as mantas eletrofiadas apresentam algumas pequenas gotas, o que demonstra
que a concentração ainda não é a ideal para a formação de mantas de nanofibras
homogêneas. Esses resultados mostram que a concentração limite entre os processos de
eletrospray e eletrofiação, para as condições de tensão e distância agulha-coletor aqui
usadas, está entre 7 e 10% para a solução com DMF e entre 5 e 7% para a mistura
DMF/acetona. As micrografias 3e (15% DMF) e 5d-e (10 e 15% DMF/acetona) mostram
nanofibras mais homogêneas e sem a presença de gotas, o que caracteriza essas
concentrações como ótimas na produção de mantas eletrofiadas.
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Figura 3 – Micrografias das amostras processadas a partir das soluções de PVDF
com DMF nas concentrações em peso: a) 3%, b) 5%, c) 7%, d) 10% e e) 15%.
200 300 400 500 600 700 800 9000
5
10
15
20
Dis
tribu
ição
das
Fre
quên
cias
(%)
Diâmetro das nanofibras (nm)
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Figura 4 –Distribuições dos diâmetros das nanofibras processadas a partir da
solução PVDF/DMF com concentração em peso 15%.
Figura 5 – Micrografias das amostras processadas a partir das soluções de PVDF
com DMF/acetona nas concentrações em peso: a) 3%, b) 5%, c) 7%, d) 10% e e) 15%.
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100 150 200 250 300 350 400 450 5000
5
10
15
20
25
Dis
tribu
ição
das
Fre
quên
cias
(%)
Diâmetro das nanofibras (nm)
Figura 6 –Distribuições dos diâmetros das nanofibras processadas a partir da
solução PVDF/DMF/acetona com cencentração 15% .
As figuras 4 e 6 apresentam a distribuição dos diâmetros das nanofibras preparadas
com 15% de PVDF em solução de DMF e DMF/acetona, respectivamente. O diâmetro
médio das nanofibras preparadas somente com DMF foi superior (514 nanômetros) aquele
obtido na solução com DMF/acetona (330 nanômetros), na mesma concentração.
As fases presentes nas amostras obtidas foram analisadas por FTIR e os resultados
são apresentados nas figuras 7 (DMF) e 8 (DMF/acetona), nas distintas concentrações.
400 500 600 700 800 900 1000
-20
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
Eletrospray/Eletrofiação
α -
976
β - 8
39
α -
796
α -
764
α -
615
α -
532
β - 5
10
β - 4
44
Eletrofiação
Eletrospray
Solvente: DMF
Tran
smitâ
ncia
(u.a
.)
Número de Onda (cm-1)
Concentração 15% 10% 7% 5% 3%
α -
408
Figura 07- Espectros FTIR das amostras com distintas concentrações em peso de
PVDF em solução com DMF. As bandas características das fases α e β estão em destaque
na figura.
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400 500 600 700 800 900 1000
-20
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
α -
976
α -
796
β - 8
39α -
764
β - 5
10α
- 53
2
α -
615
β - 4
44α
- 40
8
Eletrofiação
Electrospray/Eletrofiação
Electrospray
Tran
smis
são
(u.a
)
Número de Onda (cm-1)
Concentração 15% 10% 7% 5% 3%
Solvente: DMF/acetona (3:1)
Figura 08 – Espectros FTIR das amostras com distintas concentrações em peso de
PVDF em solução com DMF/acetona (3:1). As bandas características das fases α e β estão
em destaque na figura..
Observamos a presença predominante da fase β do PVDF tanto nos filmes
processados por eletrospray como nas mantas processadas por eletrofiação. Como no
processo de eletrospray não ocorre estiramento, podemos concluir que a formação dessa
fase não está relacionada ao estiramento sofrido pelo polímero durante o processo. A
presença da fase α a baixas concentrações, principalmente na solução com DMF a 3%,
deve estar relacionada a maior taxa de evaporação, que diminui com a concentração.
Portanto, é muito provável que a formação da fase β nos processos de
eletrofiação/eletrospray esteja também relacionada a taxa de evaporação do solvente
utilizado, como verificado em filmes por casting [13]. Baixas taxas de evaporação resultam
predominantemente na fase β, termodinamicamente mais favorável, taxas intermediárias na
mistura das fases α e β e elevadas taxas na fase α, cineticamente mais favorável.
Conclusões
O presente estudo demonstrou que formação da fase cristalina β do PVDF nas
mantas produzidas por eletrofiação não está relacionada ao estiramento sofrido pelo
polímero durante o processo, como sugerido por diversos autores. A formação das fases α e
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β deve estar relacionada a taxa de evaporação do solvente. Taxas elevadas favorecem a
formação da fase α, enquanto baixas taxas favorecem a β. Nas mesmas condições de tensão
e distância agulha-coletor, a concentração limite entre os processos eletrospray e
eletrofiação depende do solvente utilizado. Foi observado ainda que no processo de
eletrofiação, ao se adicionar acetona à solução há uma redução do diâmetro médio das
nanofibras.
Agradecimentos
Os autores agradem a CAPES e ao CNPq pelo auxílio financeiro. Referências Bibliográficas 1. H. S. Nalwa Ferroelectric Polymers: Chemistry, Physics and Applications, Marcel
Dekker, New York, 1995. 2. M. G. Broadhurt; G. T. Davis; J. E. McKinney J. Appl. Phys. 1978, 49, 4992. 3. R. Gregório Jr.; J. Appl. Polymer Sc. 2006, 100, 3272. 4. J. S. Andrew; D. R. Clarke Langmuir. 2008, 24, 670. 5. A L. Yarin; D. H. Reneker J. of Appl. Pys. 2001, 90, 4836. 6. J. Doshi; D. H. Reneker J. Electrostatics. 1995, 35, 151. 7. I. B. Rietyeld; K. Kobayashi; H. Yamada; K. Matsushige Macromol. Symp. 2007, 249,
322. 8. D. Boland J. macromolecule sci. appl. Chem. 2001, 12, 1231. 9. L. Suresh Polymer, 2005, 46, 3372. 10. I. Abdelsayed, Tese de Mestrado, School of Engineering Virginia Commonwealth
University, 2006. 11. W. A. Yee; M. Kotaki; Y. Liu; X. Lu Polymer, 2007, 48, 512. 12. J. S. Andrew; D. R. Clarke Langmuir 2008, 24, 670. 13. R. Gregório Jr.; D. S. Borges Polymer 2008, 49, 4009.