ESTUDIO Y APLICACIONES DE AZETROPOS BINARIOSY TERNARIOS

Geng-Hua Chen, Qi Wang, Lian-Zhong Zhang, Jian-Bin Bao,Shi-Jun Han Department of Chemistry, Zhejiang University, Hangzhou 310027, Peoples Republic of China Received 17 August 1994; accepted 23 August 1994

RESUMEN

Para llevar a cabo el trabajo experimental, los autores de la investigacin expuesta en el paper Estudio y aplicaciones de los azetropos binarios y ternarios disearon equipos, obteniendo datos para diferentes sistemas compuestos por dos o ms sustancias. De esta manera se calcularon datos para 11 sistemas binarios a presin atmosfrica y 20 sistemas binarios y 7 sistemas ternarios a condiciones de presin subatmosferica, para un total de 38 sistemas.A partir de datos de sistemas binarios se predijeron los datos azeotrpicos, el equilibrio liquido-vapor y los calores de vaporizacin para sistemas ternarios y mezclas azeotrpicas. Consecuentemente del trabajo, se encontraron dos relaciones lineales, en donde la primera muestra el logaritmo de la presin en funcin de la inversa de la temperatura y la segunda a la composicin del azeotropo en funcin de la temperatura.Un ejemplo de sistemas asimtricos podran ser los sistemas binarios formados por hidrocarburo-alcohol, en donde se encuentra una caracterizacin al formar un azeotropo con punto de ebullicin mnimo.De igual forma se encontr que el contenido de alcohol de las mezclas azeotrpicas se incrementa con el aumento de la presin y decrece con el aumento del nmero de tomos de carbono, al agregar un hidrocarburo, que es la relacin de importancia en la experimentacin de sistemas azeotrpicos.

INTRODUCCIN

Un azetropo (o mezcla azeotrpica) es definido como una mezcla lquida de dos o ms componentes que posee un nico punto de ebullicin constante y fijo, y que al pasar al estado vapor (gaseoso) se comporta como un compuesto puro, o sea como si fuese un solo componente.

As, a partir del estudio de una mezcla azeotrpica, de sus propiedades y su comportamiento se puede llegar a entender los equilibrios de fase fluida y la termodinmica de la solucin. De esta forma, al buscar relaciones entre propiedades como la temperatura, presin y composicin de una mezcla azeotrpica, se encuentra una afinidad profunda que describe su naturaleza. En consecuencia, al analizar un sistema azeotrpico binario se pueden predecir datos azeotrpicos y equilibrios de lquido-vapor para sistemas ternarios y calores de vaporizacin para mezclas azeotrpicas, siendo el resultado de importancia clave para industrias que se interesan en el comportamiento de diferentes mezclas para la produccin de productos qumicos de alta calidad y pureza.

Se ha trabajado ampliamente en encontrar relaciones de mezclas azeotrpicas, pero la informacin conseguida es insuficiente y no suple los requerimientos para el desarrollo de una generalizacin terica del tipo de mezclas con objeto de estudio, por tal motivo, en el artculo se desarrolla un modelo partiendo de equipos diseados para hallar una correlacin terica que se asemeje a los valores experimentales. Con este fin, se analizaron 38 sistemas, incluyendo sistemas binarios y ternarios compuestos por alcoholes, alcanos, cetonas y esteres, para estudiar las regularidades inherentes de la solucin azeotrpica. Los datos obtenidos de esta manera se usaron para predecir el equilibrio liquido-vapor y los calores de vaporizacin de sistemas relacionados.

Cabe resaltar que los resultados obtenidos deben coincidir con los datos obtenidos de la experimentacin, para abarcar la aceptacin en el diseo de equipos, logrando un prestigio y una posible alternativa de solucin ante las incgnitas no conocidas por diversas industrias que se dediquen a la produccin con mezclas que sean de carcter azeotrpico.

Para poder estimar una extensin terica es necesario recurrir a diferentes estudios previos que contengan informacin que sea de uso prctico dentro de las tendencias de cada sistema, como observaciones que evalen el comportamiento de un conjunto de sistemas azeotrpicos. Consecuentemente se hacen uso de diferentes modelos que relacionen propiedades que sean de inters en el estudio de mezclas azeotrpicas, con el fin de poder predecir y corregir los datos azeotrpicos. Para estas correcciones son necesarios datos que sean de orden experimental, pues estos arrojan datos exactos de los sistemas.

DESARROLLO DEL TEXTO

El no conocer relaciones que identifiquen a las mezclas azeotrpicas significa la existencia de una problemtica para los diferentes usos que pueden relacionar este tipo de mezclas, pues su trabajo se har casi imposible al no conocer ciertos parmetros que delimiten factores como la cantidad y las condiciones a las cuales se deben trabajar para obtener un fin comn. Por esta razn el desarrollo de este tipo de problemas pueden arrojar datos que contengan fines prcticos para diferentes industrias. Todo este desconocimiento, se produce claramente por los comportamientos en reacciones qumicas que tienen diferentes sistemas azeotrpicos, en donde se han establecido criterios bsicos para un estudio de entrada pero que puede concluir con errores altamente significativos por no poseer dichos estudios caractersticas moleculares que arrojen con exactitud datos de acuerdo a lo que se obtiene experimentalmente. Es esto lo que llevo a la implementacin de modelos estructurados en equipos que precedan al clculo de datos azeotrpicos de un determinado sistema, el equilibrio liquido-vapor y el calor de vaporizacin de una mezcla, con errores mnimos que permitan contemplar una diferencia insignificante entre los valores arrojados experimentalmente y los obtenidos tericamente.

Para la correspondiente solucin del problema planteado anteriormente, se disearon equipos especiales con el fin de que arrojaran datos azeotrpicos de sistemas binarios, que sirvieran como base para predecir los equilibrios lquidos-vapor de sistemas ternarios y los calores de vaporizacin de mezclas azeotrpicas. Para el correcto discernimiento fueron medidos datos para 11 sistemas azeotrpicos binarios a presin constante y 20 sistemas binarios a presin subatmosferica y 7 sistemas ternarios a condiciones subatmosfericas. Adems se hizo uso de otros implementos, de igual manera diseados por los autores del trabajo experimental, como alternativa de ayuda para toma de datos empricos; uno de estos elementos fue el ebullmetro diferencial. La forma de organizar los datos fue en tablas para anotar lo obtenido y de esta manera visualizar fcilmente lo ocurrido a diferentes temperaturas y presiones, examinando las variaciones al tener sistemas a diferentes condiciones. La temperatura azeotrpica fue medida mediante el uso de un termmetro de platino estndar con un multmetro Keithley. La presin fue medida y controlada con un traductor de presin.Cabe resaltar que tambin se contempl la presencia de impureza de los qumicos, para la cual se hizo uso de la cromatografa de gases, en donde se descart la impureza de los componentes.Consecutivamente de tabular los datos, se logr obtener relaciones que presentaran un comportamiento tpico entre dos variables y de esta manera llegar a deducir ecuaciones para dichas variables que representen el comportamiento de los sistemas en particular y que claramente concuerden con lo arrojado grficamente.Para poder llegar a una interpretacin y solucin, fue necesario que los autores se remitieran a otras fuentes que ayudaran a interpretar los resultados. Estas metodologas fueron usadas en el estudio de mezclas azeotrpicas. Se utilizaron metodologas como la del coeficiente de actividad, proveniente del mtodo de Wilson y otras ecuaciones de este mismo, como la de los componentes, que relacionan el coeficiente de actividad y la composicin de una mezcla.Como se dijo anteriormente se encontraron relaciones para describir el comportamiento de diferentes variables. De esta manera, se hallaron dos relaciones lineales las cuales se describirn a continuacin: La primeras, consisten en una correlacin del logaritmo de la presin en funcin de la inversa de la temperatura, por consiguiente:

Ln P = A B/Taz (1) Ln P = A - B/(Taz + C) (2)

Donde Taz corresponde a la temperatura azeotrpiza y P la presin del sistema.

Al tener estas dos ecuaciones, se concluy deacuerdo a los datos experimentales que (2) es ms exacta que (1) para poder determinar dichos datos azeotrpicos.

La segunda relacin nos expone a la composicin de la mezcla en funcin de la temperatura azeotrpica como sigue:

XL,az = a + bTaz

Es de suma importancia puntualizar en un concepto que sirvi como gua para el desarrollo del trabajo experimental; este es el coeficiente de actividad. El cual est determinado por la actividad de un ion o molcula y la concentracin de las especies qumicas que conforman una mezcla. La trascendencia de este concepto se fundamenta al encontrar que en la constante de proporcionalidad que se calcula normalmente en funcin de la concentracin de las especies qumicas, no tiene en cuenta las fuerzas inicas de los compuestos y por eso el valor real puede variar. As, para hallar el valor real de la constante que relaciona productos y reactivos, debe variar en funcin de la constante de proporcionalidad multiplicado por el coeficiente de actividad.

Ko= kc f

Donde f es el coeficiente y su valor va de 0 a 1.

Esta relacin es importante, pues se relaciona el potencial qumico de las molculas, lo que predice con exactitud el clculo de esta constante en el equilibrio y se puede obtener una estimacin mejor para el fundamento del modelo experimental, pues predice la composicin azeotrpica.

Entrando ahora en la prediccin de los calores de vaporizacin de un aztropo, que es de importancia en el estudio de las propiedades termodinmicas de las soluciones, se determin que la ecuacin de Watson puede ser usada para hallar los calores de vaporizacin:

En la presente ecuacin es necesario conocer la temperatura reducida de la mezcla. El prima corresponde a un estado de referencia, en donde se debe conocer el calor de vaporizacin. Para el presente estudio se utiliz el calor de vaporizacin a 66,66 kpa. El valor de k se calculo mediante el mtodo de mnimos cuadrados (0,14).

De acuerdo a las ecuaciones anteriormente escritas y la metodologa explicada fue que se determinaron los datos azeotrpicos, el equilibrio liquido-vapor y los calores de vaporizacin.

Otra parte de suma importancia son los resultados azeotrpicos que se obtuvieron en el diseo experimental, los cuales se presentan en tablas. Se obtuvieron datos para 11 sistemas a presin atmosfrica, 20 binarios a presin subatmosfrica y 7 ternarios a presin subatmosfrica, concluyndose ciertos aspectos acerca de lo tabulado:

Se determin la temperatura azeotrpica de 11 sistemas binarios a presin atmosfrica y la correspondiente composicin de la cada mezcla.

Se hall la temperatura azeotrpica de 20 sistemas azeotrpicos binarios a diferentes presiones subatmosfericas para cada mezcla y la correspondiente composicin.

Se calcul la temperatura azeotrpica de 7 sistemas azeotrpicos ternarios a diferentes presiones subatmosfericas para cada mezcla y la correspondiente composicin a las condiciones dadas.

Se hizo una prediccin de los datos azeotrpicos con la ayuda de los equipos diseados, encontrando la variacin de la temperatura y de composiciones de acuerdo a los datos encontrados experimentalmente.

Se predijo el equilibrio liquido-vapor para sistemas ternarios a presin o temperatura contantes, determinando la presin o temperatura que cumpla con el equilibrio, de acuerdo a la condicin de quien sea la constante. Tambin se present la variacin de la propiedad que no est constante, con los datos experimentales, y la variacin de la composicin de cada componente de la mezcla.

Tambin se encontraron los calores de vaporizacin de mezclas azeotrpicos con la correspondiente composicin de cada mezcla.

Segn los resultados anteriormente expuestos se puede concluir para un correcto anlisis que:

En la tabla 1 mostrada en el documento de los datos experimentales a la presin atmosfrica, se observa que al tener un sistema binario alcohol-hidrocarburo y aumentar el nmero de carbonos, la composicin del alcohol disminuye.

Para sistemas binarios a presiones subatmosfericas un aumento en la presin de las mezclas implica un aumento en la temperatura del azetropo y por consiguiente, como lo muestra la relacin hallada por los autores (lineal), la composicin del alcohol o la cetona en un sistema alcohol-hidrocarburo o cetona-hidrocarburo, aumentar. Tabla 2.

En sistemas ternarios a presiones subatmosfericas se observa que al tener un sistema alcohol-cetona-hidrocarburo y un aumento de presin, que la temperatura azeotrpica aumenta y un aumento en la composicin del alcohol y disminucin en la de la cetona se hace evidente. Tambin para sistemas aromticos-hidrocarburos-alcohol se muestra que la composicin de los aromticos y los hidrocarburos disminuye ante aumentos de presin. Tabla 3.

Dentro de la prediccin de los datos con el diseo de equipos, se encuentra la misma relacin directa entre la presin y temperatura y un aumento de la composicin. La diferencia consiste en unas pequeas variaciones de acuerdo a la prctica, pero que por ser de magnitud muy despreciable, no afecta de manera relevante para discernir de la correcta prediccin de los datos. Tabla 4.

En la prediccin del equilibrio liquido-vapor para sistemas azeotrpicos ternarios dejando constante ya sea la presin o la temperatura, se obtuvo la magnitud de la propiedad faltante (la que no est constante) y de igual su variacin, como la de los componentes, en comparacin a los datos experimentales. Tabla 5.

Cuando se calcularon los calores de vaporizacin de una mezcla azeotrpica, se encontr que ante un aumento de la temperatura azeotrpica con el aumento lineal (en funcin de la temperatura) de la composicin, este calor disminuye con pequeos cambios. Tabla 6.

La importancia de este documento radica en la gran utilidad que conlleva estudio de las propiedades de las mezclas azeotrpicas; el encontrar correlaciones entre dichas propiedades para sistemas binarios permite predecir ms exactamente el comportamiento de los sistemas ternarios y de multicomponentes, pues el objetivo de la industria es el de lograr obtener sustancias de alta pureza. Entender las relaciones presin, temperatura y composicin, as como el equilibrio liquido-vapor y el conocimiento de los calores de vaporizacin, ha sido de gran ayuda en la medida que se ha descubierto, por ejemplo, en el caso del etanol (utilizado como aditivo para la gasolina), cmo las variaciones de presin pueden afectar la composicin de la mezcla azeotrpica, llevndola hasta puntos cercanos al 100% de manera que despus de una cierta cantidad de destilaciones, se obtendr etanol a concentraciones superiores, incluso a etanol prcticamente puro. Lo mismo aplica para una gran cantidad de sustancias, de igual o mayor importancia en la industria de los hidrocarburos.

CONCLUSIONES

Al comprender el trabajo experimental, se pueden hacer algunas anotaciones que brinden informacin para concluir lo que observo en la prctica:

El modelo de coeficiente de actividad de Wilson puede ser usado para predecir la composicion azeotrpica y el valor de equilibrio liquido-vapor para sistemas multicomponentes, utilizando los datos de los azetropos correspondientes.

Los sistemas binarios hidrocarburo-alcohol forman azetropos de punto de ebullicin mnimo, es decir que la mezcla hierve a una temperatura inferior a la temperatura de ebullicin de cualquiera de los dos componentes.

El contenido de alcohol de una mezcla azeotrpica aumenta con el incremento de la presin.

La interaccin de asociacin entre molculas de alcohol hace el calor de vaporizacin ms grande que el de los hidrocarburos.

Para mezclas azeotrpicas existen relaciones que integran la temperatura, la presin y la composicin, para predecir un comportamiento de una propiedad en funcin de otra.

La determinacin del equilibrio liquido-vapor y de los calores de vaporizacin para mezclas azeotrpicas es de inters general tanto para la solucin terica como para el valor practico de la rectificacin azeotrpica y la obtencin de productos qumicos de alta pureza en la industria.

El contenido de alcohol de la mezcla azeotrpica decrece con el aumento del nmero de tomos de carbono.

En una mezcla azeotrpica al aumentar la presin de la solucin, la temperatura azeotrpica tambin va a aumentar y la composicion lo har de forma lineal.

La prediccin mediante el diseo de equipos es efectiva para valores de uso industrial, pues las variaciones de acuerdo a los datos experimentales, son muy pequeas.

ESTUDIO Y APLICACIONES DE AZEOTROPOS BINARIOS Y TERNARIOS

PAOLA ANDREA ROA O. COD 20131115573JUAN MANUEL BALAGUERA A. COD 20131118734

TRABAJO PRESENTADO COMO REQUISISTO DE NOTA EN LAASIGNATURA FISICOQUMICACOD BFINPE03-123041, GRUPO 01

PRESENTADO A: CARMEN PINZN TORRES

UNIVERSIDAD SURCOLOMBIANAFACULTAD DE INGENIERIA PROGRAMA DE PETRLEOSNEIVA, OCTUBRE 292014