Estudio físico-químico de algunos vidrios del sistema...

Estudio físico-químico de algunos

vidrios del sistema SiO^-B.O -V:

ROLF BRÜCKNER

Colaborador científico Max-Planck-Institut für

Silikatforschung, Würzburg

J. M. FERNANDEZ NAVARRO

Colaborador científico Instituto de Cerámica

y Vidrio, Madrid

RESUMEN

Se estudia una serie de vidrios, cuidadosamente fundidos y homogeneidades, del sistema Si02-B,0s con una proporción de SiO^ variable entre 2 y 60 mol %, determinándose en cada uno de ellos las propiedades siguientes: viscosidad en el intervalo de temperatura de 300 a 1.100^ C, dilatación térmica entre la temperatura ambiente y la de congelación, densidad, volunten molar y volúmenes parciales a 20^ C, índice de refracción, espectros de infrarrojo en el dominio espectral de 2,5 a 25 p^ m y solubilidad en agua. Estos resultados pueden interpretarse sin contradicción entre si y proporcionan una imagen concordante de la relación que existe entre la constitución estructural de los vidrios de este sistema y siis propiedades.

ZUSAMMENFASSUNG

An sorgfältig und sehr homogen erschmolzenen Gläsern und Schmelzen des Systems B,0,-SiO, (2 bis 60 mol % SiOJ werden die Ergebnisse der Untersuchung folgender Eigenschaften mitgeteilt: Viskosität im Temperaturbereich 300 bis I.IOO'^C, thermische Ausdehnung von Raumtemperatur bis zu den Einfriertemperaturen, Dichte, Molvolumen und Partialvolumina bei 20"" C, Lichtbrechung und Refraktion, Infrarotspektren im Wellenlängenbereich 2,5 bis 25 / m und die Löslichkeit der Gläser in Wasser. Die Ergebnisse lassen sich widerspruchslos deuten und führen zu einem geschlossenen Bild über den Zusammenhang zwischen Eigenschaftswerten und strukturellem Aufbau der Gläser dieses Glassystems.

* Este trabajo fue realizado en el Max-Planck-Institut für Silikatforschung de Würzburg y ha sido publicado en Glastechnische Berichte, 39 [6], 283-293 (1966).

MARZO-ABRIL 1967 173

ESTUDIO FÍSICO-QUÍMICO DE ALGUNOS VIDRIOS DEL SISTEMA S Í O , - B O O H

I. Introducción.

El estudio del sistema SÍO2-B2O3 presenta un destacado interés, en cuanto que sus dos componentes son los óxidos formadores de retículo vitreo más importantes. Por esta razón cabía esperar una buena aptitud para la formación de vidrio que ya había sido puesta de manifiesto anteriormente (1). Además, de acuerdo con las reglas de la intensidad de campo debidas a Dietzel (2), no es posible la formación de ningún compuesto definido dentro de este sistema por no ser suficientemente grande la diferencia entre las intensidades de campo de ambos cationes.

Al repasar la escasa bibliografía acerca de este sistema, sólo se encuentran aspectos parciales relativos bien a su estructura, bien a las propiedades de los vidrios formados dentro de él. Las conclusiones y los resultados obtenidos por los diferentes autores resultan a menudo contradictorios. A. Cousen y W. E. C. Turner determinaron los coeficientes de dilatación térmica y las densidades de ocho vidrios que llegaban hasta un 57 % en peso de SÍO2. A partir de los resultados de las densidades obtenidas por éstos, S. C. Waterton (3) aplicó a tales vidrios una ecuación empírica, empleada en las disoluciones puras para relacionar el volumen molar del soluto con su concentración molar, y obtuvo una representación gráfica constituida por dos tramos rectos con un marcado punto de intersección para la relación molar 1:1, que atribuyó a la existencia del compuesto B2O3 • SÍO2. Por otra parte, E. Jenckel (4), de un modo análogo, dedujo de la falta de linealidad de las curvas de variación de algunas propiedades, tales como volumen específico, coeficiente de dilatación y temperatura de congelación, para una misma composición molar, la formación de un compuesto cristalino que correspondería a una proporción aproximada de 42 moles % SÍO2. N. K. Dertev y T. A. Knudyakova (5) supusieron, como consecuencia de los mínimos que encontraron en la solubilidad de algunos vidrios sílico-bóricos, que para un 20 % y para un 30 % en peso de SÍO2 debían de existir dos compuestos definidos. Por el contrario, T. J. Rocket y W. R. Forster (6), en un trabajo reciente sobre el mismo sistema, comprobaron que no tenía lugar la aparición de ningún compuesto definido ni tampoco se producía una inmiscibi-lidad estable.

A. Leontjewa (7) midió, con ayuda de un viscosímetro de caída de bola, la viscosidad entre 530'' y 800"" C de algunos vidrios cuya composición se extendía de un 2 a un 22 % en peso de SÍO2. El mismo autor determinó la densidad (8) en función de la temperatura en la zona de 500° a 1.300° C en vidrios del mismo sistema conteniendo de un 2 a un 15 % en peso de SÍO2. De los mínimos que observó en las curvas de viscosidad-composición, concluyó este

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ROLF BRÜCKNER Y J. M.'' FERNANDEZ NAVARRO

autor que tenía lugar una disociación en la masa fundida que conducía a una disminución del número de coordinación para aproximadamente 5 moles % SiOo. En cambio, J. Biscoe, G. S. Robinson y B. E. Warren (9), que investigaron mediante difracción de rayos X la estructura de cuatro vidrios silico-bóricos con un tanto por ciento en peso de SÍO2 entre 15 y 60 %, no encontraron variación alguna en el índice de coordinación de ambos cationes.

En un trabajo aparecido recientemente, E. F. Riebling (10) presenta una serie de valores de la densidad y de la viscosidad de vidrios bórico-silícicos fundidos a 1.300° C y hace algunas consideraciones acerca de su estructura a dicha temperatura.

De esta revisión llama la atención, por una parte, que cada autor o grupo de autores, determinan a lo sumo un par de propiedades de dicho sistema, y por otra, que entre ellos existen numerosas contradicciones directas o indirectas.

El propósito de este trabajo era obtener, con un estudio más sistemático y complementario de algunas de sus propiedades físico-químicas, una imagen más completa de la variación de tales propiedades y de la constitución estructural de los vidrios de dicho sistema.

IL Fusión de los vidrios y análisis.

La fusión y homogeneización de estos vidrios presenta ciertas dificultades y exige un cuidado especial, debido a la velocidad tan pequeña de disolución de la arena de SiOo en el B2O3 fundido. Se partió de arena lavada de SÍO2 de un 99,66 % de pureza y de un tamaño de grano comprendido entre 0,1 y 0,2 mm., y de B2O3, Merck reactivo del 99,92 % de pureza. La fusión se llevó a cabo en un crisol de platino de 80 g. de capacidad y en horno de gas a una temperatura de 1.350" a 1.500''C. La masa fundida se homogeneizo por agitación intensa con el mezclador de aspas de platino descrito en (11). Anteriormente se había intentado producir una agitación de la masa fundida haciendo burbujear por ella una corriente de O2 que hubiera proporcionado el efecto apetecido de no haber favorecido la ya de por sí elevada volatilización del B2O3 debido a las grandes burbujas que se formaban.

A medida que se fue elevando la proporción de SÍO2 a lo largo de la serie, se alargó también notablemente el tiempo de fusión. Así, mientras que el primer vidrio (con un 2 % de SÍO2) (tabla 1) sólo requirió un tiempo total de cuatro horas a 1.350''C, el último (50 % SÍO2) necesitó veinte horas a 1.500° C siendo necesario sacarlo cada tres o cuatro horas del crisol y pulverizarlo a

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ESTUDIO FÍSICO-QUÍMICO DE ALGUNOS VIDRIOS DEL SISTEMA S I O . - B . O ,

fin de facilitar la disolución de los agregados de SÍO2 que quedaban depositados en el fondo del crisol.

TABLA I

COMPOSICIÓN DE LOS VIDRIOS EN MOLES %

Vidrio Valor calculado Valor analítico

N.« SiO, B,03 SiO, B.Os H,0

1 2 98 2J9 97,81 0,139 2 4 96 4,60 95,40 0,097 3 6 94 5,96 94,04 0,082 4 8,5 91,5 9,56 90,44 0,074 5 10 90 10,73 89,27 0,089 ó 15 85 15,85 84,15 0,091 7 20 80 22,29 77,71 0,082 8 25 Ib 29,41 70,59 0,049 9 30 70 35,37 64,63 0,041

10 35 65 43,59 56,41 0,053

n 40 60 48,39 51,61 0,059 12 45 55 55,43 44,57 0,048 13 50 50 60,72 39,28 0,044

Los vidrios así fundidos y homogeneizados se vertieron en moldes adecuados y se recocieron durante una hora a una temperatura superior en unos 50° C a la de congelación, dejándose enfriar después a una velocidad de PC/min . De la tabla 1, en la que se indican las composiciones teóricas y los valores analíticos de los vidrios, se deduce que las desviaciones entre la composición pesada y los resultados del análisis se acentúan a medida que se eleva la proporción de SÍO2, lo que se debe, no sólo a la presión de vapor relativamente elevada del B2O3 fundido y a la hidrólisis parcial del B2O3 a un posible HBO2, sino también a la temperatura de fusión y a los tiempos de fusión cada vez más elevados.

En todos los vidrios se determinaron analíticamente sus dos componentes después de su disgregación por fusión alcalina con carbonato sódico. La sflice fue precipitada en su mayor parte y se evaluó gravimetricamente. Como esta valoración no es absolutamente cuantitativa, la pequeña proporción remanente en el filtrado se halló por colorimetría formando el complejo de ácido silico-molíbdico y reducción posterior de éste a azul de molibdeno. El B2O3 se determinó formando su complejo manitobórico y valorando éste con NaOH 0,1 N.

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En los vidrios aquí estudiados cabía esperar también la existencia de agua estructural, cuyo contenido se determinó por espectroscopia infrarroja, tomando como referencia la banda principal de absorción a 2,8 p.. Los coeficientes de extinción para cada vidrio se hallaron por interpolación entre los valores extremos que corresponden para esta longitud de onda al SÍO2, ¿(Si02)2.8 = 155 [/ Mol-^ cm-^], según (12) y al B2O3, í (BÄ)^^ = 141 [/ Mol"^ cm"^] (13). En las muestras con mayor proporción de agua la absorción a 2,8 ¡m resultaba tan intensa que no podía medirse con aproximación suficiente y hubo que recurrir a la banda debida a la vibración de combinación que aparece a 2,4 /x. En este caso hubo que calcular además, a partir de los valores anteriores, los coeficientes de extinción del SÍO2 y B2O3 puros para dicha banda. Para el SÍO2 se obtuvo, como promedio de las medidas realizadas en doce vidrios diferentes, el valor ¿ (5102)2,4 = 3,78 [/ Mol"^ cm~^] y para el B2O3 su coeficiente calculado a partir de seis vidrios fue ^(1^20S)2A = 2,17 [Z Mol"^ cm~^]. Entre ambos coeficientes también se hallaron, por interpolación de los correspondientes porcentajes molares, los coeficientes de extinción para los restantes vidrios de la serie estudiada, calculándose a partir de ellos su contenido en agua.

De los resultados obtenidos, representados en la tabla I, se deduce que, en líneas generales, la proporción de agua disminuye al aumentar la concentración en SÍO2. El contenido de agua no sigue sin embargo una variación perfectamente definida, ya que depende más de las variaciones en las condiciones de fusión (temperatura, tiempo de fusión, mezcla de gas-aire, etc.) que de la composición del vidrio.

III. Viscosidad,

Las curvas de viscosidad-temperatura se han determinado a partir de los puntos fijos de transformación (rj = 10 ^ P), punto de Littleton (r] = 10 - ^ P) y para viscosidades inferiores a ^ = 10''' P, con ayuda del viscosímetro absoluto de A. Dietzel y R. Brückner (14).

La ecuación de Vogel-Fulcher-Tammann (14, 15)

B log t] = log A H

se empleó para hallar por interpolación las viscosidades en la zona entre 10^ y 10 ^ P.

Debido a las características del horno empleado en la determinación del punto de Littleton, las temperaturas de reblandecimiento halladas corresponden


ESr iDlO FÍSICO-QUÍMICO DE ALGUNOS VIDRIOS DEL SISTEMA S i 0 . - B , 0 ,

a una viscosidad de 10' " P en lugar de a 10' '" P, según se pudo comprobar por calibración frente a dos vidrios patrones de viscosidad conocida.

TABLA II

VALORES DE LA VISCOSIDAD DE LOS VIDRIOS A DIFERENTES TEMPERATURAS

N.°del vidr io

T^'C 'og ^ N.°del vidrio T°C , i N.°del

log T t . . . ^ ' ; Vidrio

T°C 'og '^>

1 257 13 5 547 4,689 ;; 9 939 3,986

351 8,00 i 613 4,062 ;| 1036 3,593

466 5,202 \ 694 3,505 i; 1128 3,263

563 3,944 1 3,198 1 2,648 ¡ 2,193 1,876

795 3 026 ii

672 801 952

1099

3,944 1 3,198 1 2,648 ¡ 2,193 1,876

886 996

1087

2,696 2,389 2,170 1

10 322 525

13 8,0

672 801 952

1099

3,944 1 3,198 1 2,648 ¡ 2,193 1,876

886 996

1087

2,696 2,389 2,170 1

11 327 566 611 664

672 801 952

1099

3,944 1 3,198 1 2,648 ¡ 2,193 1,876

6 272 396

13 8,0 i

11 327 566 611 664

13

2 258 360

13 8,0

6 272 396

13 8,0 i

11 327 566 611 664

8,0 7,479 258

360 13 8,0

11 327 566 611 664 6,909

1 7 284 13 1 715 6,443 3 264 13 4:0 8,0 792 5,816

364 8,0 543 5,662 866 5,357

469 5,522 614 4,864 961 4,835

525 4,736 701 4,182 1055 4,381

581 645

4,107 3,600 3,213 2,904

797 892

3,644 3,226

1155 3,955

710 778

4,107 3,600 3,213 2,904

996 1098

2,891 2,611

12 343 646

13 8,0

858 935

1029 1105

2,613 2,367 2,137 1,963

696 775 864 954

858 935

1029 1105

2,613 2,367 2,137 1,963

8 301 455

13 8,0

696 775 864 954

7,435 6,738 6,036 5,490

4 266 13 9 310

487 13 80

1031 1112

5,056 4,635

377 8,0 587 6,446 1211 4,219

640 5,843 5 1 270 13 696 5,347 13 355 13

381 473

8,0 5,765

751 844

4,954 4,424

713 8,0

Los resultados obtenidos se recogen en la tabla 2 y las isotermas de viscosidad se representan en la figura 1.

Puede apreciarse que la viscosidad aumenta de un modo continuo al ele-

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ROLF BRÜCKNER Y J. M.* FERNANDEZ NAVARRO

varse la proporción de SiO^, resi^ltado que está en contradicción con el obtenido por Leontjewa (7), según quien debían aparecer dos mínimos a 5 y

o

20 AO 60 — Mol •/. Si O 2 —

FiG. 1.—Isotermas de viscosidad del sistema SiO,-B>0:, en función de la proporción molar de SiO>.

13 mol % de SÍO2. La figura 2 reproduce una comparación de ambos resultados en la zona medida por Leontjev^a. Según nuestras medidas, las isotermas de viscosidad discurren de un modo completamente uniforme y creciente en función de la composición.

La figura 3 muestra la relación que existe entre la viscosidad y la concentración de SÍO2 en función del inverso de la temperatura absoluta. De aquí se deduce que tiene lugar una variación progresiva del comportamiento viscosidad-temperatura desde el BaO. puro fundido al SÍO2 puro; es decir, la curvatura de las líneas log rj— 1/T es cada vez menor a medida que se eleva la proporción de SiOg.

De las curvas de la figura 1 resulta que el segundo cociente diferencial de

la viscosidad con respecto a la concentración -, o sea la curvatura de

las isotermas de viscosidad, es positivo a elevadas temperaturas y negativo


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para temperaturas bajas. Evidentemente este comportamiento está estrechamente relacionado con la energía de activación del flujo viscoso de los dos formadores de vidrio puros, B0O3 y SÍO2, en la forma siguiente. Si se considera

800 «C

20 30 Mol 7. SÍO2 —

FiG. 2.—Comparación entre las isotermas de viscosidad según Leontje-wa (7) y los resultados del presente trabajo.

-.-.-.- (según Leontjewa) (resultados propios)

más atentamente la energía de activación de flujo de estos vidrios fundidos, se comprueba una dependencia cada vez menor respecto a la temperatura (fig. 4), que para una composición de 48-55 mol % SÍO2, llega casi a anularse. Según medidas llevadas a cabo anteriormente (16) en el B2O3 puro fundido.

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éste presenta en la región de 10^ a ^0^^ P una dependencia de la energía de activación respecto a la temperatura que es aproximadamente 4 veces mayor que la que manifiesta el SÍO2 fundido, lo que puede atribuirse a la inferior

U

12

10 t

a f

9 o

6 f

10 12 14 lO^/T^K

16 18

1000 600 T OC

400 300

FiG. 3.—Curvas de viscosidad-temperatura de los vidrios de SiOz-BzOs fundidos.

simetría espacial de las energías de enlace y de las unidades del fluido en coordinación de orden 3 en el boro, en comparación con el Si coordinado tetraédricamente. Esto explica que disminuya la dependencia de la energía de activación respecto a la temperatura en los vidrios de este sistema al elevar la proporción de SÍO2. La estructura más voluminosa del B2O3 con grupos planos [BO3] evoluciona hacia una estructura de simetría espacial más ele-


ESTUDIO FÍSICO-QUÍMICO DE ALGUNOS VIDRIOS DEL SISTEMA S i O , - B , 0 ,

vada al crecer la concentración de SiOo. Estas consideraciones sólo son válidas para temperaturas elevadas, por encima de unos 800''C. En esta región crece la energía de activación al aumentar la concentración de SÍO2 como era de esperar. Lo contrario sucede a temperaturas por debajo de óOO"" C. Esto está posiblemente relacionado con que en esta zona de temperaturas la sílice ya

80

60

o 'S.

AOf

20 f

AOO 600 800

Temp C »C ]

1000

FiG. 4.—Energía de activación de flujo en función de la temperatura y del contenido de SiO, en mol %.

se halla congelada y por esta razón posee una energía de activación menor que en la zona de congelación (unos I.IOO 'C), mientras que la energía de activación del B2O3 fundido se eleva marcadamente por debajo de 600° C, lo que hace que en esa zona de temperaturas inferiores se registre una disminución de la energía de activación de los vidrios B2O3-SÍO2 al aumentar la concentración de SÍO2 (fig. 4). Las energías de activación experimentan, pues, una acusada disminución por debajo de la temperatura de congelación que puede atribuirse a la misma causa que origina una variación semejante de la

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ROLF BRÜCKNER Y J. M/' FERNÁNDEZ NAVARRO

dilatación térmica: congelación de la masa fundida subenfriada a un vidrio rígido con el desequilibrio estructural consiguiente.

A partir de la relajación de volumen encontrada en los vidrios sometidos a elevadas presiones, resultan energías de activación también muy bajas, del orden de 10 Kcal/Mol (17), que corresponden aproximadamente a la energía de activación en la zona de bajas viscosidades (r] = 10- P). Esta interpretación tiene únicamente un carácter aproximativo, ya que no se han tenido en cuenta los efectos de tiempo que, debido a la escasa acción cooperativa en los vidrios binarios estudiados, presentan otros órdenes de magnitud que en la zona vitrea del componente SÍO2 de partida; es decir, son menores que el tiempo correspondiente a las medidas de viscosidad, en tanto que sólo se consideren naturalmente temperaturas superiores a las de congelación de los vidrios B^O.j-SiO.,

IV. Dilatación térmica.

El comportamiento dilatométrico se estudió con un dilatómetro BoUenrath de la firma Leitz. Los puntos de transformación, determinados según la norma DIN 52324, se indican en la tabla 2 y los coeficientes de dilatación entre O" y 100"* y entre O" y 200" C, en la tabla 3. La figura 5, en la que se ha repre-

TABLA III

DILATACIÓN TÉRMICA, DENSIDAD E ÍNDICE DE REFRACCIÓN DE LOS VIDRIOS

Coeficiente de di latación N.° del 1 l ineal r/ . 10' Indice de vidr io Densidad refracción

0° - 100° C 0° - 200° C

1 ' 151 156 L8496 1,4630 2 142 147 L8516 1,4628 3 140 144 1,8528 1,4623 4 135 134 1,8498 1,4593 5 133 136 L85>3 1,4600 6 124 123 L8725 1,4598 7 106 107 1,8836 1,4599 8 91 90 1,9000 1,4573 9 77 79 1,9234 1,4579

10 59 62 1,9613 1,4603

n 58 59 1,9783 1,4608 12 47 49 2,0087 1,4612 13 44 43 2,0263 1,4616


ESTUDIO FÍSICO-QUÍMICO DE ALGUNOS VIDRIOS DEL SISTEMA SiOa-BsOV,

sentado el coeficiente de dilatación lineal (entre O"" y 100° C) en función de la

proporción molar de SÍO2, ofrece una comparación entre los resultados obte

nidos en el presente trabajo y los debidos a A. Cousen y W. E. S. Turner (1).

( j o o o

tí

o 60 f

20 ¿»O 60 80 100 Mol-V. 5i02

FiG. 5.—Coeficiente de dilatación térmica lineal entre 0° y 100^ C de los vidrios del sistema SÍO2-B2O3 en función del contenido de SiOo.

' V (según Cousen y Turner (1) ) o (resultados propios)

-.-.- (comportamiento aditivo ideal)

Los valores correspondientes a los vidrios de SÍO2 y B2O3 puros se han tomado de (18). Ambas curvas discurren con un hábito muy semejante y las desviaciones que se aprecian entre ellas no hay que atribuirlas tanto a los diferentes contenidos de agua de las muestras, como a las diferencias entre los valores analíticos. (Compárense a este respecto con las curvas de variación de la densidad que se incluyen en el apartado 5.) La curva trazada de puntos en la figura 5 corresponde a la variación ideal del coeficiente de dilatación térmica con arreglo a un estricto comportamiento aditivo según la relación:

O'i V i (1 — X2) + a^ V2 X2 [1]


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donde avi representa el coeficiente;, de dilatació¡n térmica calculado a partir a y a^ según el comportamiento aditivo del volumen en función de la composición molar; a^ y a , los coeficientes del B2O3 y SÍO2 respectivamente; Vi, los volúmenes molares correspondientes de los compuestos de partida y X2, la fracción molar del SÍO2. Se observa que la curva experimental se aparta apreciablemente de la curva ideal (aditiva). Esta desviación del coeficiente de dilatación de su comportamiento ideal indica una rigidez del retículo superior a la que proporcionalmente debería corresponderle, puesto que la curva de la figura 5 está combada hacia el lado del SÍO2 que posee el menor coeficiente de dilatación y la disminución de la dilatación térmica va acompañada en general de una mayor rigidez del retículo (19). (Véase apartado 9.)

V. Densidad y volumen molar y parcial.

Las medidas de la densidad y del índice de refracción, que se agrupan

en la tabla 3, se llevaron a cabo, lo mismo que las de dilatación, sobre pro

betas cuidadosamente recocidas. La densidad se determinó por el método del

empuje y por el de notación a 20° C en mezclas de bromoformo y pentacloro-

etano, con una aproximación de ± 1 • 10"^ [g cm"^]. Los índices de refracción

se determinaron por el método interferométrico descrito en (18) y en aquellas

muestras en que la película superficial de H3BO3 no lo impidió, también por

el método del prisma. La figura 6 reproduce los resultados de las medidas de

la densidad en función de la concentración molar de SÍO2. Como comparación

se representan junto a ellas los valores de A. Cousen y W. E. S. Turner (1).

Lo mismo que en el caso de las medidas de dilatación, ambas curvas experi

mentales discurren de forma análoga. Las pequeñas desviaciones que se obser

van en ellas no son tan atribuibles a las diferencias en el contenido de agua

(pues la influencia de los grupos OH sobre la densidad (18) es considerable

mente mayor que sobre la dilatación térmica), como a las diferencias entre los

valores analíticos. Los valores extremos correspondientes a los vidrios de SÍO2

y B2O3 puros se han tomado también de (18).

La desviación de la curva de variación de la densidad (fig. 6) con respecto

a su forma ideal (línea de puntos), calculada por adición de los volúmenes

específicos, tiene lugar en el mismo sentido que la correspondiente a la de la

dilatación térmica. Tanto la densidad como la dilatación térmica resultan me-


ESTUDIO FÍSICO-QUÍMICO DE ALGUNOS VIDRIOS DEL SISTEMA SÍO2-B2O3

2,2

2J

E u

^ 2,0 f

1.9

1.8

AO' ,« r

10 30 50 70 90

Peso % SíO:

FiG. 6.—Densidad a 20^ C de los vidrios de SÍO2-B2O3 en función del contenido de SÍO2 expresado en % en peso.

+ (según Cousen y Turner (1) ) o (valores propios)

-.-.- (comportamiento aditivo ideal)

ñores que los valores ideales. Esta desviación de igual signo cumple cualitativamente la regla de Grüneisen:

3a = CrX m + n + 3

V [2]

en la que a representa el coeficiente lineal de dilatación térmica; Cy, el calor específico a volumen constante; x, la compresibilidad; v, el volumen específico, Y m y n, los exponentes del cálculo potencial de Mié entre dos constituyentes estructurales del material en cuestión que conducen a una ley asimétrica de fuerzas y, por calentamiento del material, a su dilatación térmica. Si la variación de Cy y :c con la composición en el sistema SÍO2-B2O3 es pequeña, resulta a proporcional a V~S o sea a /o (véase la discusión del apar-itado 10).

186 BOL. SOG. ESP. CERÁM., YOL. 6 - N.^ 2

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Para una interpretación más amplia de las medidas de la densidad deben calcularse el volumen molar, el volumen parcial de oxígeno y los volúmenes parciales del B2O3 y SÍO2 de los vidrios silicobóricos a partir de los valores de la densidad:

M _„ VM = donde M = M^ X^ + M^ X^ [3]

Vo = [4]

CÍVM V B Ä = VM —X2 [5]

VM

3X 1 + X2

V M -

V n n i 4 -

C/VM

(ÍX2

dX. [6]

siendo VM el volumen molar de los vidrios M, el peso molecular medio P, la densidad

Vo, el volumen parcial de oxígeno VB2O3, el volumen parcial del B2O3 VSi02, el volumen parcial del SiOg Xi, la fracción molar del B2O3 X2, la fracción molar del SÍO2.

En la figura 7 se representan V M y Vo en función de la concentración molar de SÍO2. Puede apreciarse que VM disminuye al aumentar la concentración de SÍO2, mientras que Vo aumenta. Ninguna de ambas magnitudes se comporta aditivamente (líneas de puntos). El comportamiento aparentemente contradictorio de VM y Vo es simplemente formal y está basado en el hecho de que el B2O3 posee tres iones oxígeno por molécula y el SÍO2 sólo dos. Por tanto, no pueden extraerse conclusiones de esta opuesta dependencia en función de la concentración. Unicamente pueden sacarse conclusiones a partir del sentido y de la magnitud de la desviación que presentan frente a su comportamiento ideal. En esto se comportan VM y Vo del mismo modo. Los vidrios estudiados presentan una estructura más cerrada y compacta que la que cabría esperar con arreglo a su composición. Una mejor confirmación de ello la proporcionan los volúmenes parciales representados en la figura 8. En la región más rica en B2O3, o sea para contenidos bajos de SÍO2, éste posee un volumen parcial



notablemente mayor que en la región más pobre en B Og o que en el propio vidrio de SiOg. Esto puede explicarse por la mayor intensidad de campo del ion B^ en comparación con la del Si , debido a la cual se ensanchan los te-

o

>

39

35

31

27 -í-

413700

4 13,300

12,900

12,500

o

O

>

80 100 Mol '/. SÍO2 -^

FiG. 7.—Volumen molar y volumen parcial de oxígeno en función del contenido de SÍO2 en mol %. (Los puntos oscuros corresponden a valores de VM y los puntos cla

ros a los de Vo.) (valores experimentales)

-.-.-.- (comportamiento aditivo ideal)

traedros [SÍO4]. Cuanto más aislados están estos tetraedros, es decir cuanto menor es la concentración de SÍO2, tanto mayor resulta este efecto de ensanchamiento. El volumen parcial del B2O3 no muestra en cambio ninguna variación semejante en función de la concentración de SiOal únicamente manifiesta un ligero aumento al elevarse el contenido de SÍO2, lo que podría estar condicionado por un efecto esterico, ya que los tetraedros [SÍO4] son más cerrados que los triángulos [BO3], pues la distancia media 0-0 es de 2,65 Â en el vidrio de SÍO2 y de 2,40 Â en el de B2O3 (9). De ambas inñuencias podría resultar la desviación positiva de los volúmenes VM y Vo respecto a su comportamiento aditivo que se observa en la fig. 7.

En relación con esto resultan interesantes los resultados de F. Riebling (10) quien encontró a 1.300° C una desviación negativa de VM y por lo tanto un comportamiento opuesto de los volúmenes parciales. Sus medidas complementan las anteriores consideraciones válidas para la temperatura ambiente del modo siguiente. A la temperatura de 1.300° C el retículo del B2O3 se halla muy abier-

188 BOL. SOC. ESP. CERÁM., VOL. 6 - N.^ 2

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to y la masa fundida está compuesta por agregados estadísticos variables continuamente de forma y tamaño, los cuales presentan en su interior una unión mutua mucho más firme que la que les mantiene entre sí (38). En la región de

¿^0

o 2

£

36

32

28

B 2 O 3

'SiO:

O 20 AO 60 80 100

Mol •/. SÍO2 •

FiG. 8.—Volumen parcial de B^O^ y SiO¿ en función de la composición molar.

composición rica en B2O3, los tetraedros [SÍO4] (o sus fracciones SÍO4/2, considerados estadísticamente en el tiempo y en el espacio) se sitúan preferentemente bien entre los agregados (fracciones de retículo) del B2O3 fundido o en su periferia. La acción mutua entre los contornos de los agregados de B2O3 se reduce entonces fuertemente y en mayor medida que lo que correspondía a la zona periférica de SÍO2, lo que conduce a una contracción de las fracciones SÍO4/2 de tetraedro y con ello a una disminución del volumen parcial del SÍO2 a altas temperaturas en las zonas más ricas en B2O3. El curso opuesto que presenta el volumen parcial del B2O3 se explica teniendo en cuenta que, al aumentar la proporción de SÍO2, disminuyen las vibraciones térmicas (amplitud y frecuencia) y se hacen más simétricas debido al mayor peso atómico y a la mayor simetría espacial de la coordinación del Si.

VI. Refracción.

En la fig. 9 se representa la variación de los índices de refracción. El curso sorprendentemente irregular que en apariencia sigue su variación en función


ESTUDIO FÍSICO-QUÍMICO DE ALGUNOS VIDRIOS DEL SISTEMA SlOo-BaOa

de la proporción molar de SÍO3, se explica de un modo sencillo al tener en cuenta el contenido en agua de los mismos vidrios, cuya variación se representa en la misma figura. De la semejanza con que discurren ambas curvas se deduce

o c

1/70

1,A60 f >_o

Con^enido de H2O

X . 0 ^D

0,040

I 0,020

] 0,000

20 AO 60 80 Mol-V. SÍO2

100

o

a (D

X

O

FiG, 9.—índice de refracción a 20^ C y contenido de H2O en los vidrios del sistema SÍO2-B2O3 en función de la proporción molar de SiO¿.

que el contenido de agua ejerce una influencia mucho mayor sobre el índice de refracción (n aumenta al elevarse el número de hidroxilos presentes en el retículo del vidrio) que la proporción de SiOg, puesto que riu (vidrio de SiOg) = == 1,4585 y no (vidrio de B2O3) = 1,4581 para un vidro exento de agua, o no (vidrio de B2O3 con un 0,49 % en peso de agua) = 1,4668. Aunque la densidad depende del contenido de agua aun más fuertemente que el índice de refracción, su influencia no se apreciaba en la fig. 6, puesto que la variación frente a la concentración de SiOg es mucho mayor que la debida al agua presente.

De las refracciones molar y específica representadas en la fig. 10 pueden extraerse también algunas conclusiones. Mientras que la refracción específica

n' — l 1 f* — presenta aparentemente un comportamiento no ideal (en

n^ + 2 p realidad habría que representar r en función de la concentración en peso de SÍO2, en vez de en moles % y entonces sí existe un comportamiento aditivo como puede comprobarse), en el caso de la refracción molar R = rM, siendo M = = Xi Ml + Xa M2, existe un comportamiento absolutamente ideal. La proporcionalidad lineal de la refracción molar en función de la composición molar permite, lo mismo que las medidas de viscosidad, extraer la conclusión de que



el B2O3 y el SÍO2 se comportan como líquidos totalmente miscibles, no sólo en estado fundido sino también después de dejarse congelar por enfriamiento. Puesto que R es una magnitud integral macroscópica, esta conclusión sólo tiene

10,6 f

4 0,150

+ 0,1A2

4 0,13 A

•t 0,126

60 80

Mol-V. S¡0 2

FiG. 10.—Refracción específica y molar en función de la proporción molar de SiOz»

valor desde un punto de vista termodinámico clásico, pero no se refiere a un estado molecular submicroscópico, ya que pueden existir regiones submicroscó-picas de preordenación (20) y producirse fenómenos de inmiscibilidad latente (21) o microscópica (22, 23).

VIL Espectros de infrarrojo.

Para la obtención de los espectros de infrarrojo en la región de 2,5 a 30 u

se empleó un espectrógrafo Beckmann. Debido a la rápida hidratación del B2O3 a H3BO3 (24), no se siguió el método de preparación del BrK, ya que en este caso, según se comprobó en ensayos previos, el B2O3 a causa de su tamaño necesariamente muy fino se transforma casi totalmente en H3BO3, por efecto de


ESTUDIO FÍSICO-QUÍMICO DE ALGUNOS VIDRIOS DEL SISTEMA SiO.-BoOa

la humedad atmosférica. De todas las muestras se prepararon, por soplado con aire seco, láminas muy delgadas (de aproximadamente 10 á 20 /x de espesor). En la figura 11 se representan los espectros de infrarrojo correspondientes a las muestras de 10,7; 22,3; 43,6 y 60,7 mol % SiO , así como los espectros de los

FiG. 11.—Espectros de absorción infrarroja de los vidrios de composición 10, 20, 40 y 60 mol % de SÍO2 en comparación con los espectros

de los componentes puros.

componentes de partida (vidrios de B2O3 y SÍO2 puros). Los restantes vidrios presentaron espectros que encajaban sin discontinuidad en la serie anterior de muestras.

De dicha figura se deduce que, al aumentar la proporción de SÍO2, disminuye la absorción del B2O3 (a 7 y 14 ¡m) mientras que aumenta la absorción correspondiente al SÍO2 (a 9, 12,5 y 21 /x) no teniendo lugar ningún desplazamiento



apreciable hacia otras longitudes de onda, a excepción del pequeño desplazamiento de las bandas de vibración del SÍO2 (a 9 y 21 fx) hacia longitudes de onda mayores. Esto indica un debilitamiento general del retículo de SÍO2 al introducir B2O3, lo que concuerda con el hecho de que al sustituir un mol de SÍO2 por otro de B2O3 aumenta en el vidrio de sílice un mol de oxígeno y disminuyen los oxígenos puente en el retículo vitreo. Además de esto se deducen de los espectros de infrarrojo tres hechos importantes :

a) La capa de H3BO3 formada en la superficie de las láminas de vidrio durante el breve tiempo de su preparación y medida, que se reconoce por la banda que aparece a 3,1 /x, disminuye notablemente bajo las mismas condiciones del ensayo, a medida que aumenta la proporción de SÍO2 *.

b) Aparece una nueva banda de vibración a 10,85 ¡a que no se encuentra en los componentes puros y que alcanza su máxima intensidad para 50 moles % SÍO2.

c) Al aumentar la proporción de SÍO2 tiene lugar un desplazamiento en la intensidad de ambas bandas de vibración del B2O3 a 13,7 y 14,8 /x hacia esta última.

Mientras que el comportamiento de la banda que aparece a 3,1 /x está estrechamente relacionado con el ataque hidrolítico de los vidrios (véase apartado 9), el comportamiento de las otras tres bandas de vibración descritas en b) y c) puede explicarse del modo siguiente :

La interpretación de los espectros de infrarrojo, sobre todo en el caso del B2O3, no sólo ha sido siempre muy discutida, sino que las hipótesis de diversas simetrías suele conducir siempre a las mismas bandas determinadas experimen-talmente, aunque a una ordenación diferente (25-28). La hipótesis mejor fundamentada a través de medidas de infrarrojo y Raman, así como por investigaciones estructurales, para los compuestos de boro se basa en el grupo boroxol, debido a J. Goubeau y H. Keller (25), como elemento de simetría (por consideración de las reglas de selección) que más tarde fue también empleado por y. L. Parsons (28) y J. Krogh-Moe (29) para la interpretación del espectro del B2O3. Según esto, la banda a 13,7// es atribuible a una vibración de ñexión perpendicular al plano del anillo boroxol y la de 14,8 /x, a una vibración semejante en el plano del mismo**.

(*) La capa de H3BO3 que se forma en el caso del vidrio de B2O3 puro es muy débil y no altera el resto del espectro, como se deduce de la escasa intensidad de la banda de vibración del H3BO3 a 8,4 M-

(**) En relación con esto hay que señalar que D. E. Bethell y N. Sheppard (30) comprobaron en el H..3O3 que aparecía una banda entre 12 y 13,5 /x, que atribuyeron a una vibración activa en el infrarrojo y perpendicular al plano de las capas de B (0H),„ lo cual pudo confirmarse (24) por modificación de la textura a causa de la alteración



La considerable disminución de la banda de 13,7 u, en comparación con la de 14,8 p., que tiene lugar al aumentar la proporción de SÍO2 concuerda además con las restantes conclusiones de este trabajo; es decir, con el aumento de la simetría espacial del retículo, pues, por la formación reticular más intensa, los grupos boroxol, así como también los grupos discretos de anillos de boroxol se vuelven no sólo más inmóviles, lo que se aprecia especialmente por la fuerte vibración perpendicular al plano de estos anillos, sino también cada vez más alterados y subdivididos.

La nueva banda de vibración infrarroja, que aparece a 10,85 ¡1, permitiría concluir con arreglo a su intensidad, que se tratase de una vibración de combinación debida al estrecho acoplamiento de los grupos [BO3] con los tetraedros [SÍO4]. En aquellas zonas donde las unidades estructurales de ambos componentes se unen entre sí, se da una nueva simetría. Como en el caso presente sólo se tiene una banda adicional de vibración, no se puede admitir con certeza, sobre la única base de las medidas de infrarrojo, la existencia de una ordenación según una simetría determinada. Para dilucidarlo sería necesario recurrir también a la espectroscopia Raman.

En cuanto a la posibilidad de que la banda de 10,84 ¡x se debiera a la existencia de grupos [BO4] hay que excluirla, ya que las vibraciones de los grupos [BOi] aparecen a 9,5 y 10,4 /x y su intensidad es considerablemente menor (BIBS). Por otra parte, al estudiar las demás propiedades fisico-químicas de estos vidrios, no se han encontrado señales de la existencia de tales grupos [BO4] como las que se observan en la "anomalía bórica".

La suposición de que se tratara de una banda sustractiva como las que aparecen en las mezclas binarias de líquidos (34), hay que descartarla también, ya que la intensidad de la banda de 10,85 u es demasiado elevada para ello y, por otra parte falta en los espectros la correspondiente banda de adición que tendría que aparecer a 5,4 /x.

Puede concluirse que no se produce ninguna variación en la coordinación ni tampoco existe tendencia a la formación de compuestos cristalinos. Así, pues, dentro de la zona de composiciones estudiadas, y de acuerdo con las restantes propiedades, tiene lugar una mezcla perfecta entre el SÍO2 y el B2O3 no sólo en estado fundido sino también en estado rígido.

por el ambiente de las láminas de B2O;, a H3BO3. La intensa vibración de valencia simétrica, activa en el espectro Raman entre 12,1 y 12,4 M, que también puede apreciarse débilmente en infrarrojo, se presenta lo mismo en el vidrio de B2O3 que en el H3BO3 y en el HBO2, lo que hace muy probable al grupo boroxol como elemento de simetría de l B2O3.


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VIII. Ensayos de recocido.

Los vidrios 7 al 13 (véase tabla 1) se recocieron a diferentes temperaturas comprendidas entre 700° y 1.000° C durante un tiempo de hasta quince días. A fin de evitar la posible volatilización del B2O3 durante los largos tiempos de recocido, las muestras se envolvieron en hoja de platino. En ninguno de los vidrios pudo apreciarse por observación con el microscopio, después de su tratamiento térmico, la presencia de fases cristalinas ni tampoco enturbiamiento visible alguno, lo que está de acuerdo con la teoría de la intensidad de campo de A. Dietzel (2) y con el trabajo de T. J. Rocket y W. R. Forster (6) publicado recientemente.

IX. Solubilidad de los vidrios en agua.

Bajo el concepto de solubilidad debe entenderse en lo sucesivo la capacidad de disolución de los vidrios en agua, refiriéndonos a aquella parte que, como el B(0H)3 y el SiCOH) , pasa a solución, independientemente de que después tenga lugar una polimerización del ácido silícico que pueda llegar incluso a alcanzar tamaños coloidales (10"" a 5 • 10"^ cm).

A causa de la elevada solubilidad del B2O3 en agua era de esperar que en los primeros vidrios de la serie, más pobres en SÍO2, la sílice pasara en su mayor parte a solución, puesto que en estos vidrios el SÍO2 debería hallarse finamente distribuido en forma de tetraedros [SiOj] aislados o sólo escasamente polimerizados, es decir, que se hallara molecularmente o polimolecularmente dispersa. En cambio en la extracción de los vidrios ricos en SÍO2 cabía esperar agregados mayores que no se disolvieran fácilmente.

Para una primera aproximación cualitativa se prepararon varillas de 1 mm. de diámetro que, suspendidas por un extremo, se sumergieron en agua y se mantuvieron durante 48 horas. Interesaba saber a partir de qué composición conservaban estas varillas una forma estable. Se encontró que los vidrios conteniendo entre O y 6 mol % SÍO2 se disolvían totalmente; entre 6 y 45 mol %, se desmoronaban perdiendo su forma, pero permanecía un residuo insoluble, y a partir de 45 % mantuvieron su forma. Ya en estos ensayos previos no se encontró ninguna concordancia con los ensayos de N. K. Dertev y T. A. Knud-yakova (5) al no hallarse ningún mínimo de solubilidad en la zona de 20 a 30 % SÍO2.

Para la determinación cuantitativa de la solubilidad en agua se siguió el método experimental de H. J. Oel y A. Dietzel (35) manteniendo constante el pH



de la disolución durante todo el ataque químico. Debido a la elevada higrosco-picidad del B2O3 que hubiera perturbado, tanto la medida de la superficie específica de las muestras, como su peso, los vidrios no se prepararon en forma de polvo, sino que para todos los ensayos se volvieron a tomar finas varillas de 1 mm. de diámetro y cuya longitud se ajustó de tal modo que siempre se obtuviera la misma superficie de 10 cm^. Una vez determinado el peso de cada varilla, los ensayos de solubilidad se llevaron a cabo empleando 100 mi. de agua destilada a la temperatura de 30 ± 0,05° C manteniendo su pH constante a un valor de 7, agregando gotas de una solución de NaaCOg 0,1N. En el recipiente de ensayo se dispusieron un termómetro de contacto, un agitador y un par de electrodos, de vidrio y calomelanos. La extracción se realizó durante siete horas y a continuación se filtró el líquido de ataque por crisol de placa filtrante y se guardó en frascos de polietileno hasta el momento de su análisis. La determinación del SÍO2 y B2O3 extraídos se llevó a cabo empleando las mismas técnicas de análisis descritas en el apartado 2. Los ácidos silícicos de mayor o menor grado de polimerización formados durante la extracción o después de la misma quedan también incluidos en los datos analíticos junto al ácido si-

TABLA IV

CANTIDADES DE SiO. Y B.,0, EXTRAÍDAS A PARTIR DE LOS VIDRIOS

Cantidad Resultados analíticos Cantidades disueltas N.'' del de muestra correspondientes a las

cantidades disueltas en mg. en peso "/o

vidrio pesada en mg.

pesada en mg. SÍO2 B2O3 SÍO2 B2O3

2 401,6 16,0 384,8 100 100 3 429,2 23,4 403,0 100 99,8 4 383,5 33,2 348,3 100 99,7 5 421,0 40,8 376,2 100 99,1 6 502,1 69,2 426,3 98,8 99,0 7 440,0 85,8 352,4 98,9 100 8 452,4 114,4 325,0 96,2 98,2 9 459,6 142,1 305,8 96,8 98,3

10 467,2 176,8 275,4 94,8 98,4 11 491,5 159,0 260,0 72,4 95,7 12 640,8 21,0 300,0 6,3 97,0 13 501,0 15,3 207,4 5,3 96,4 13 A 529,9 18,2 210,1 6,0 92,4 12 B 1110,1 27,9 518,0 4,9 96,7 13 B 1112,6 23,5 455,9 3,7 95,5


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lícico de baja magnitud molecular aqtivo al molibdato. Los valores analíticos, afectados de un error máximo de ±0,3 %, se recogen en la tabla 4.

Estos resultados expresados en % sobre las cantidades de SÍO2 y B2O3 presentes en las muestras se representan en la figura 12. Se observa que existe una elevada disolución de los dos componentes hasta el vidrio de composición de

j — 0 0 — 0 0 — o - . » o -

9 80 I/)

AO

SÍO2 e x l r a i d o

• ^

*]'""Oo«i>oo^>Be>.-iB e .

V

O c?80

40

:^rr-|=.

B2O3 e x h r o i d o

20 AO 60 Mol-7, SÍ0 2

20 AO 60

FiG. 12.- -Porcentaje de SÍO2 y B^O, extraídos por el agua a 30"" C de los vidrios del sistema SÍO2-B2O3 en funcióji de la proporción molar de SÍO2.

45 moles % SÍO2 en que la solubilidad del SiO^ disminuye desde un 90-95 % hasta un 5 % aproximadamente. La solubilidad del B2O3 apenas disminuye a lo largo de la serie ya que varía de un 100 % a un 95,5 %.

Se pensó que la brusca disminución de la solubilidad del SiO^ pudiera deberse a haber alcanzado un valor de saturación en el líquido de ataque. No es este el caso ya que, para comprobar el efecto de la cantidad de disolvente, se repitió un ensayo con 250 mi. de agua en vez de 100. El resultado obtenido fue prácticamente el mismo (13 A).

Por otra parte, habiéndose observado que las varillas de vidrio empleadas como probetas conservaban en los últimos términos de la serie su forma inalterada después del ensayo, sin desmoronarse como sucedía en los primeros vidrios, cabía pensar que, al no aumentar apenas su superficie durante el ataque, por efecto de su menor solubilidad, ésta resultara aparentemente inferior. La influencia de la superficie de contacto con el líquido se estudió volviendo a ensayar los dos últimos vidrios de la serie en forma de polvo. Una vez molidos, se determinó su superficie específica (9.010 y 8.990 cmVg) y de cada una de dichas muestras se pesó la cantidad correspondiente a 10.000 cm^ (100 veces mayor



que la primera vez) y se repitió el ensayo bajo las mismas condiciones que los anteriores. Las cantidades disueltas de ambos componentes (12 B y 13 B) resultaron ligeramente inferiores (véase figura 12) al contrario de lo que hubiera cabido esperar en caso de que la magnitud de la superficie específica hubiera tenido algún efecto.

Los valores más bajos así obtenidos posiblemente se debieron a la humedad que estas muestras absorbieran en estado de polvo, ya que en tal caso la cantidad de vidrio realmente empleada en el ensayo sería algo inferior a la pesada.

La brusca disminución observada en la extracción de SiOa tiene pues unas causas estructurales. La distribución del SiOg en los primeros vidrios, muy ricos en B2O3, es tan fina que puede tener lugar un ataque hidrolítico muy elevado. Con otras palabras: los tetraedros [SÍO4] se encuentran distribuidos en forma aislada dentro de la matriz vitrea de B2O3. Al disolverse sus alrededores, también ellos pasan a la disolución en forma de Si(0H)4. Al mismo tiempo, el ensanchamiento de los tetraedros [SÍO4] en la zona más rica en B2O3, ya considerado anteriormente (mayor volumen parcial del SiOa que el que corresponde al SÍO2 puro) puede favorecer su disolución. Al aumentar la proporción de SÍO2, se forman en el vidrio agregados mayores de tetraedros [SÍO4] que no presentan superficies de interfase definidas con la matriz de B2O3, y que incluso pueden contener grupos [BO3] infiltrados, puesto que ambos componentes participan en la constitución del retículo, como consecuencia de lo cual presentan una superficie interfacial muy alterada exterior e interiormente, que es fácilmente atacada por el agua. Al sobrepasar la composición molar de 50 % SÍO3, el retículo vitreo, hasta entonces formado fundamentalmente por grupos [BO3] pasa a un retículo en el que predominan ahora los agregados de [SÍO4], tan grandes y tan fuertemente acoplados entre sí, que las superficies de alteración disminuyen considerablemente y al mismo tiempo la solubilidad del SÍO2.

De los resultados obtenidos no puede saberse con certeza si el SÍO2 extraído por el agua se polimeriza en solución a ácidos polisilícicos superiores de magnitud coloidal no activos frente al molibdato (37), o bien si estos agregados coloidales pudieran llegar a extraerse de los vidrios.

Las sencillas consideraciones siguientes permiten excluir la idea de que se extraigan partículas de tamaño coloidal y suponer que las cantidades de ácido bórico y silícico encontradas en los filtrados correspondan a componentes auténticamente disueltos en el sentido estricto que se señala al principio del apartado 9.

1. Los filtrados de ataque se obtuvieron completamente claros. Si hubieran quedado porciones de SÍO2 sin disolver, también hubieran tenido que existir,

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por razones estadísticas, partículas de SÍO2 del mismo orden de magnitud que la longitud de onda de la luz visible y mayores, que hubieran enturbiado el filtrado, pues no se comprende que pueda existir una discontinuidad entre partículas groseras de SÍO2 insolubles y filtrables (el tamaño de los poros del filtro era de 1,0 a 5,0 / ) y partículas de SiOg coloidales, por lo menos en aquellos vidrios con un contenido medio o elevado de SÍO2. El aerosil tratado del mismo modo da lugar en cambio a un filtrado turbio.

2. Según la conocida relación

/ 2 cr V M \

[7] /2(TYM \

S, = So exp I I \ r R T /

en la que Sr representa la solubilidad de las partículas de radio r; So, la solubilidad del material compacto (SÍO2); 0-, la tensión superficial entre el vidrio y el agua; VM, el volumen molar; T, la temperatura absoluta y R, la constante de los gases, resulta por ejemplo, que la solubilidad de partículas con un radio de 50 Â, es aproximadamente unas 13 veces mayor que la que corresponde a las partículas de 1 Â de radio (tomando para el cálculo o- = 580 ergios por centímetro cuadrado *).

Esta diferencia se apreciaría todavía más notablemente en una interfase alterada, como sucede en las porciones de SÍO2 contenidas en los vidrios, siempre que la concentración y la distribución de los agregados de SÍO2 caigan dentro de ese orden de magnitud y no formen un retículo coherente.

3. Algunas opiniones encontradas en la bibliografía refuerzan también la hipótesis de que se trate de un proceso de disolución del SÍO2 del vidrio bajo la forma de diferentes ácidos silícicos, siendo la velocidad de disolución muy elevada debido a que las superficies interfaciales están mucho más alteradas que en el SiOg compacto. Si se consideran las cantidades absolutas de SÍO2 extraídas (tabla 4), se ve que se llegaron a disolver hasta 176,8 mg. de SÍO2 en 100 mi. de agua. Según H. Baumann (37), este valor no llega a ser un valor de saturación del SÍO2 en agua, ya que éste es de 480 mg/100 mi. de agua en la zona de pH de 6 a 8. Dicho valor está compuesto por una pequeña parte de ácido silícico de bajo orden molecular, activo frente al molibdato, que es de 12-14 mg/100 mi. de agua (dato que concuerda con las medidas de G. B. Alexander, W. M. Heston y R. X. lier (36); por otra parte finamente dispersa de

(*) Suponiendo que la película de agua moja perfectamente, se puede considerar un ángulo de contacto 0 = 0 yo- interfac. = o-goi.-gas — o-iiq.-gas = 650 — 70 = 580erg/cm^ tomando de (40) el valor de 650 erg/cm^ para la energía superficial del vidrio de sílice.


ESTUDIO FÍSICO-QUÍMICO DE ALGUNOS VIDRIOS DEL SISTEMA S Í O 2 - B 2 O 3

91 mg/lOO mi. y por una tercera parte, groseramente dispersa de 376 mg/100 mi. de agua. Bajo ácidos silícicos finamente dispersos entiende Baumann aquéllos con un grado de polimerización ''de por lo menos 10.000 átomos de silicio" y por groseramente dispersos, ''los de más de 30.000 átomos'' *.

De acuerdo con esto los valores analíticos correspondientes al SiOa disuelto, recogidos en la tabla 4, comprenden tanto los ácidos silícicos de baja magnitud molecular como los coloidales. El verdadero proceso de disolución, es decir, el proceso primario que tiene lugar en la extracción de los vidrios bórico-silícicos, transcurre pasando por la formación de ácido silícico de baja mo-lecularidad con un grado de polimerización de 1 a 6. En el caso del ácido monosilícico se ajusta a la siguiente ecuación, si existe una disolución completa del SÍO2:

[n B2O3 + SiOJ + (3n + 2) H^O -> Si (OH)^ + 2 n B (OH)3

vidrio

Si se alcanza el grado de saturación del ácido silícico activo frente al molibdato, el ácido silícico de baja molecularidad se polimeriza a ácido silícico coloidal inactivo frente al molibdato (pH = 7). Así pues, una vez terminado el proceso de disolución, se tiene una solución de ácido silícico de baja magnitud molecular y al mismo tiempo ácido silícico coloidal, que, según H. Baumann (37), puede alcanzar un valor máximo total de 480 mg/100 mi. de agua. El valor más elevado de la tabla 4 asciende, sin embargo, sólo a 176,8 mg. SÍO2/IOO mi. de agua. Por tanto la brusca disminución de la solubilidad del SÍO2 (fig. 12) no depende de un fenómeno de saturación, sino de las causas estructurales anteriormente expuestas.

X. Discusión de los resultados.

Todos los resultados obtenidos a partir de los ensayos descritos encajan sin contradicción dentro de un mismo cuadro y proporcionan una imagen coherente del esquema estructural de estos vidrios.

De las medidas de viscosidad se deduce que, al aumentar la proporción

(*) Entre las partículas de ácidos polisilícicos de muy baja magnitud molecular y las de tamaño coloidal, existe una discontinuidad, ya que el ácido silícico de baja molecularidad se polimeriza durante el proceso de disolución a ácidos polisilícicos coloidales, siendo atrapado después de su formación por partículas de ácido polisilícico coloidales ya formadas, absorbido y condensado. El equilibrio de disolución procede casi exclusivamente entre las partículas coloidales y el ácido silícico de muy bajo orden molecular, si se sobrepasa la concentración de saturación del ácido silícico activo al molibdato.

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de SÍO2, se llega a una simetría geométrica y energéticamente cada vez más espacial de los agregados que componen el retículo (38), lo que conduce no sólo a una viscosidad más elevada, sino a una consolidación cooperativa cada vez más estable en la zona de congelación. Esto está de acuerdo también con la desviación del mismo signo que presentan la dilatación térmica y la densidad con respecto al comportamiento de una miscibilidad ideal. Asimismo concuerda con la regla de Grüneisen (véanse apartados 4 y 5). El término energético en la regla de Grüneisen viene dado por el calor específico Cy, por los exponentes m y n del cálculo potencial de Mié y por la compresibilidad x; y el término geométrico, por el volumen V (ecuación 2). Para Cy se da en general, lo mismo que para la refracción molar, una buena aditividad. En los apartados 4 y 5 se determinaron las magnitudes a y V que presentan aproximadamente la misma desviación de la aditividad que resulta de la ecuación (1), si la expresión x (fn -\- n + 3), lo mismo que Cy cumple una ley aditiva. Por tanto, la desviación del volumen respecto a su comportamiento ideal puede compararse cualitativamente a la desviación que presenta la dilatación térmica según (1).

Este comportamiento puede también interpretarse con ayuda de la teoría del apantallamiento de Weyl (39). Según este autor, cuanto menor es el coeficiente de dilatación, tanto mejor está un átomo apantallado por sus átomos vecinos. El apantallamiento espacial de ion Si ^ en el SÍO2 es mejor que el del ion B^^ en el B2O3. Si en el sistema SÍO2-B2O3 este apantallamiento creciente aumentará porcentualmente con el contenido de SÍO2, tendría que disminuir el coeficiente de dilatación térmica siguiendo la curva ideal de aditividad. La desviación de esta línea significa que, debido a la menor contrapolarización del ion Si ^ en comparación con el B^^ (intensidad de campo del Si ^ 1,57 y del B^^ 1,65) (2) los iones B* ^ en los vidrios borosilícicos están mejor apantallados que en el vidrio de B2O3 puro. Ello da lugar a un aumento superior al proporcional de la simetría espacial y en consecuencia a una disminución del coeficiente de dilatación térmica también mayor de la proporcional al crecer la cantidad de sílice.

Ambas representaciones (la de Grüneisen y la de Weyl) se basan en la ley asimétrica de fuerzas según el cálculo de Mié para la energía potencial de dos componentes reticulares. Sólo puede concedérseles el valor aproximativo de reglas, pero no el de leyes, debido a que las influencias mutuas no son tenidas en cuenta. En las series homologas, como la presente, tales reglas permiten relacionar las propiedades físico-químicas con la estructura.

De acuerdo con las propiedades y la estructura de estos vidrios están los resultados de las investigaciones infrarrojas, según las cuales no se observa

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ESTUDIO FÍSICO-QUÍMICO DE ALGUNOS VIDRIOS DEL SISTEMA SlOo-BoOa

ninguna tendencia a la formación de compuestos ni a cambios de índice de coordinación, lo que coincide también con el estudio por difracción de rayos X llevado a cabo por B. E. Warren y colaboradores (9). La solubilidad en agua de estos vidrios encaja igualmente dentro del mismo esquema, así como la variación del volumen parcial de SÍO2. El hecho de que la transición de un retículo predominantemente bórico a otro silícico se manifieste tan claramente en la extracción del SÍO2 permite concluir que existe una íntima distribución muy uniforme y recíproca de ambos componentes. A pesar de las desviaciones relativamente pequeñas de algunas magnitudes como el volumen molar y la dilatación térmica, de su comportamiento ideal, tiene lugar una auténtica disolución desde el punto de vista termodinamico clásico, disolución que puede llegar a congelarse. Si existe una estructura heterogénea, en el concepto de la termodinámica estadística, constituida por agregados formados a elevadas temperaturas por ñuctuaciones de la densidad y que durante su congelación se acoplen fuertemente (38) o si existe una inmiscibilidad microheterogénea (22, 23) progresiva con el grado de recocido es un problema que merece ser investigado por microscopía electrónica y por birrefringencia de orientación (38).

XL Consideraciones finales.

El estudio de las propiedades de los vidrios del sistema SÍO2-B2O3 exige una fusión previa muy uniforme. La baja velocidad de disolución de la arena de sílice en el anhídrido bórico fundido y la elevada volatilidad de éste, sobre todo en una atmósfera que contenga vapor de agua, conducen, a medida que se eleva la proporción de SÍO2, a diferencias crecientes entre las cantidades pesadas y los valores analíticos.

En la presente serie de vidrios binarios (de composición comprendida entre 2 y 60 Mol % SÍO2), cuidadosamente fundidos y homogeneizados, se han estudiado las siguientes propiedades: viscosidad entre 300 y LIOO 'C, dilatación térmica desde la temperatura ambiente hasta la de congelación, densidad, volumen molar y volúmenes parciales a 20"" C, refracción, espectros de infrarrojo y solubilidad de los vidrios en agua.

Del estudio de la viscosidad se deduce que, al aumentar el contenido de SÍO2, se alcanza geométrica y energéticamente una simetría más espacial de los agregados (fracciones del retículo) que componen la masa fundida, lo que da lugar a un refuerzo y acoplamiento mutuo cada vez más estable de dichos agregados en el intervalo de congelación. A la misma conclusión se llega considerando la desviación que, con respecto a su comportamiento ideal, presentan

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la dilatación térmica y el volumen molar. Por el contrario, la refracción molar se comporta de un modo aditivo. De los volúmenes parciales de ambos componentes se deduce que existe un ensanchamiento de los tetraedros [SÍO4] en los vidrios que contienen mayor proporción de anhídrido bórico, mientras que en los vidrios fundidos a l.SOO' C tiene lugar una contracción con respecto a los tetraedros [SÍO4] del vidrio de SÍO2 a la misma temperatura.

La solubilidad del SÍO2 disminuye desde un 100 % en los primeros vidrios hasta un 5 % al aumentar la proporción de sílice, presentando un brusco descenso a partir del vidrio de composición 50 % Mol de SÍO2. Esto permite concluir que existe una distribución íntima y homogénea entre ambos componentes, produciéndose una transición continua de un retículo constituido por B2O3 a otro en el que predomina el SÍO2.

En los espectros de infrarrojo, aparte de la intensa banda a 10,85 /x que corresponde a una vibración de combinación, no aparecen bandas nuevas de absorción. La única diferencia estriba en un ligero desplazamiento de las bandas de vibración de los componentes puros hacia mayores longitudes de onda. De aquí se deduce, de acuerdo también con los restantes resultados, que existe una auténtica disolución, desde el punto de vista termodinámico, entre los dos componentes de los vidrios, y que dichas disoluciones pueden subenfriarse y congelarse sin presentar muestras de cristalización, inmiscibilidad macroscópica estable o cambio de coordinación alguno.

Los autores agradecen al señor R. Sauer la realización de los análisis químicos, a la señorita B. Haas las medidas de dilatación térmica y a la Deutsche Forschungsgemeinschaft, el haber puesto a su disposición un espectrógrafo de infrarrojo. El Dr. Fernández Navarro desea agradecer también al Profesor A. Dietzel la hospitalidad con que fue acogido y los medios de trabajo que le fueron ofrecidos en el Max-Planck-Institut für Silikatforschung de Würzburg y muy especialmente a la Fundación ''Juan March'' la concesión de una beca para estudios en el extranjero.

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