Estudio DFT de las propiedades estructurales y electr...

Estudio DFT de las propiedades estructuralesy electronicas del X2O (X = Cu, Ag, Au)

Julian Andres Rico Vanegas

Universidad Distrital Francisco Jose de Caldas

Facultad de Ciencias y Educacion, Proyecto Curricular de Licenciatura en Fısica

Bogota, Colombia

2016

Estudio DFT de las propiedades estructuralesy electronicas del X2O (X = Cu, Ag, Au)

Julian Andres Rico Vanegas

Trabajo de grado presentado como requisito parcial para optar al tıtulo de:

Licenciado en Fısica

Director:

M. Sc. John Hernan Dıaz Forero

Co-Director:

M. Sc. Luis Camilo Jimenez Borrego

Universidad Distrital Francisco Jose de Caldas

Facultad de Ciencias y Educacion, Proyecto Curricular de Licenciatura en Fısica

Bogota, Colombia

2016

Agradecimientos

A Dios, por acompanarme en todo momento y otorgarme la sabidurıa y perseverancia para lle-

gar hasta este punto tan importante en mi vida academica y personal.

Al Profesor John Hernan Dıaz, por la paciencia, comprension y buena disposicion al contestar mis

preguntas y explicarme de manera inteligente, veraz y amigable a cada una de ellas; ademas de

guiarme por buen camino en mi formacion academica.

Al Profesor Camilo Jimenez, por tener la mejor disposicion en colaborarme y acompanarme durante

la realizacion del presente trabajo.

A mi mama, por estar pendiente siempre de mi y apoyarme en cada una de las decisiones que he

tomado.

A mi padrino y a Mery, por brindarme los mejores consejos.

A Laura, por acompanarme y apoyarme durante estos anos dentro de la Universidad.

Y a cada una de las personas que me acompanaron y fueron parte importante durante este lapso

de tiempo.

i

Resumen

En este trabajo de grado se estudio las propiedades estructurales y electronicas de los oxidos

metalicos nobles X2O (X = Cu, Ag, Au). Iniciando con una revision teorica de los metodos de

aproximacion para la solucion de los atomos multielectronicos, tales como el gas de Fermi no inter-

actuante e interactuante, para concretar en la teorıa del funcional densidad (DFT) como metodo

de aproximacion para la solucion de los cristales de estudio. Los oxidos cuentan con una estructu-

ra tipo cuprita pertenecientes al grupo espacial P n3, se establece que el sistema se encuentra a

una temperatura 0K despreciando efectos cuanticos relativistas. Para la solucion de dicho sistema

se hizo uso del codigo computacional Wien2k desarrollado por la Universidad de Viena, el cual

implementa el metodo de la DFT haciendo uso de la aproximacion del gradiente generalizado y

el metodo de solucion de las ondas planas aumentadas linealmente (LAPW), metodologıa que se

empleo para la obtencion de los parametros. Por ultimo, se presentan los parametros estructurales

y electronicos, tales como los parametros de red, modulo de volumen, bandas de energıa, densidad

de estados y densidad electronicas de cada uno de los cristales, por lo que se concluye que los oxidos

metalicos nobles bajo el metodo de estudio se le atribuyen propiedades semiconductoras con aportes

energeticos importantes de los orbitales 3d, 4d y 5d del Cu, Ag y Au respectivamente, dentro de

las bandas de valencia y con enlace entre metal-oxıgeno de tipo covalente.

Indice general

Resumen i

Indice de Figuras iv

Indice de Tablas v

1 Introduccion 1

2 Problema de Muchos Cuerpos en la Mecanica Cuantica 3

2.1 Atomo de Hidrogeno: Problema de un cuerpo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

2.2 Atomo con dos electrones: Problema de dos cuerpos . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

2.3 Gas de Fermi no Interactuante: Problema de N cuerpos libres e independientes . . . 10

2.4 Metodo del Campo Autoconsistente de Hartree . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

2.5 Metodo del Campo Autoconsistente de Hartree-Fock . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

2.6 Aproximacion del Retıculo Vacıo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

2.6.1 Teorema de Bloch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

2.6.2 Solucion a la ecuacion de Schrodinger . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

2.6.3 Bandas de energıa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

3 Teorıa del Funcional Densidad 22

3.1 Teorıa de Thomas-Fermi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

3.2 Teoremas de Hohenber-Kohn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

3.3 Ecuaciones de Kohn-Sham . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

3.4 Energıa de Correlacion e Intercambio en la DFT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

3.4.1 Aproximacion de la densidad local . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

3.4.2 Aproximacion del gradiente generalizado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

3.5 Metodos de Solucion de las Ecuaciones de Kohn-Sham . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

3.5.1 Ondas Planas Aumentadas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

3.5.2 Ondas Planas Aumentadas Linealmente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

4 Metodologıa 35

4.1 Wien2k . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

4.2 Estructura de Estudio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

INDICE GENERAL iii

5 Resultados y Discusion 40

5.1 Optimizacion de Parametros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

5.2 Bandas de Energıa y Densidad de Estados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

5.2.1 Cu2O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

5.2.2 Ag2O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

5.2.3 Au2O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

5.3 Densidad electronica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

6 Conclusiones 49

A Estructura Cristalina 51

B Espacio Recıproco 56

B.1 Zona de Brillouin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

C Funcionales y Derivadas Funcionales 59

C.1 Derivadas funcionales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

D Instalacion de Wien2k bajo el S.O. openSUSE 11.4 62

D.1 Paquetes y Librerıas previos a la instalacion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62

D.2 Instalacion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64

Referencias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67

Indice de figuras

2-1 Atomo de hidrogeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

2-2 Niveles de energıa del atomo de hidrogeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

2-3 Atomo con dos electrones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

2-4 Apantallamiento de uno de los electrones en el atomo de dos electrones . . . . . . . . 8

2-5 Zona de Brillouin para la red cubica simple . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

2-6 Bandas de energıa del retıculo vacıo por el camino ∆ . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

2-7 Bandas de energıa del retıculo vacıo por el camino Σ . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

3-1 Sistema interactuante de electrones y sistema de referencia no interactuante . . . . . 27

3-2 Region de Muffin tin y region intersticial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

4-1 Diagrama de flujo del software Wien2k . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

4-2 Estructura tipo cuprita . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

5-1 Graficas de optimizacion de estructura de los cristales de estudio . . . . . . . . . . . 41

5-2 Camino por los puntos R,Γ, X,M,Γ en la primera zona de Brillouin . . . . . . . . . 43

5-3 Densidad de estados y bandas de energıa de Cu2O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

5-4 Densidad de estados y bandas de energıa de Ag2O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

5-5 Densidad de estados y bandas de energıa de Au2O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

5-6 Diferencia de densidad de electrones del Cu2O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

5-7 Diferencia de densidad de electrones del Ag2O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

5-8 Diferencia de densidad de electrones del Au2O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

B-1 Retıculo cuadrado en el espacio directo y en el espacio recıproco . . . . . . . . . . . 57

B-2 Primera y segunda zona de Brillouin de un retıculo cuadrado . . . . . . . . . . . . . 58

Indice de tablas

2-1 Funciones de onda y numeros cuanticos para el atomo de Hidrogeno. . . . . . . . . . 6

2-2 Asignacion de letras para los valores de l . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

4-1 Posiciones de los atomos dentro de la estructura cuprita . . . . . . . . . . . . . . . . 39

4-2 Parametros de red de las estructuras X2O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

5-1 Tabla de valores optimizados de las estructura de los cristales de estudio . . . . . . . 42

5-2 Parametro de red, modulo de volumen, metodo de calculo, porcentajes de error para

el X2O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

A-1 Reticulos de Bravais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

C-1 Tabla de derivadas funcionales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61

Capıtulo 1

Introduccion

Dentro del presente trabajo se realiza el estudio de las propiedades estructurales y electronicas de

los cristales de los oxidos metalicos nobles X2O (X = Cu, Ag, Au), mediante el uso de la Teorıa

del Funcional Densidad (DFT, Density Functional Theory) haciendo necesario el uso del software

Wien2k para calcular los parametros de red, modulos de volumen, diagramas de bandas, densidad

de estados y densidad electronica para cada uno de los critales, el cual nos ofrecera los resultados

que seran analizados y constrastados con los registrados por la literatura.

Se escogen los oxidos debido a que las superficies metalicas son de facil oxidacion y la fase de oxido

metalico adopta condiciones tıpicas de catalisis(R.P. Ren, 2014). Los oxidos de cobre (Cu2O) y

plata (Ag2O) tienen grandes aplicaciones en la industria, debido al comportamiento catalizador

y semiconductor tipo-p usado en la memoria optica, fotografica y como convertidor de energıa

solar (et al., 2009) (Haleem Ud Din, 2014); en cuanto al oxido de oro (Au2O), su interes es des-

pertado en la comunidad debido al papel que desempena como intermediario en la preparacion y

funcionamiento de los catalizadores de nano partıculas de oro que soportan reacciones de oxidacion

heterogeneas(Hongqing Shi & Stampfl, 2007), ademas de su prediccion de semiconductor y las uti-

lidades en la electronica (et al., 2009). Por otro lado, estos oxidos cuentan con una isoestructura

tipo cuprita cuyo cristal es cubico perteneciente al grupo espacial P−n3 (Chichagov, 1985-2009), lo

que facilita la realizacion de los calculos computacionales en un ordenador de casa, ya que contiene

un importante numero de simetrıas.

Asimismo, los atomos que conforman los cristales de estudio son multielectronicos, lo que hace

necesario el uso de un metodo de aproximacion para solucionar la ecuacion de Schrodinger puesto

que no se tiene solucion exacta para obtener las propiedades estructurales y electronicas de cada

oxido metalico noble, de tal forma que en el capıtulo 2, se parte desde la solucion de un nucleo con

un electron en orbita puesto que es el unico que tiene una solucion exacta, esto permite pasar a las

aproximaciones para un atomo con dos electrones en orbita, conllevando a un gas de electrones o gas

de Fermi, y luego conducir a las aproximaciones que dan solucion a los atomos multielectronicos,

tales como la aproximacion de Hartree y la aproximacion de Hartree-Fock. Ya en el capıtulo 3, se

hace una revision del metodo de aproximacion de la Teorıa del Funcional Densidad (DFT) como

metodo de solucion de los atomos multielectronicos, comenzando por la teorıa de Thomas-Fermi

2

precursores en determinar la energıa como funcional de la densidad electronica, permitiendo el

analisis de los teoremas de Hohenber-Kohn que determinan las ecuaciones de Kohn-Sham las cuales

engloban la teorıa del DFT, considerando los metodos de aproximacion para determinar la energıa

de correlacion e intercambio y los metodos de solucion de las ecuaciones de Kohn-Sham. Como se

hace necesario el uso de un software para el calculo, en el capıtulo 4 se describe el funcionamiento

del codigo del Wien2k, siendo uno de los metodos con mejor exactitud y de mayor implementacion

a nivel mundial en el estudio de la fısica de materia condensada(Haleem Ud Din, 2014); igualmente

del manejo con fines academicos de este, cuya licencia es suministrada por la Universidad Distrital

Francisco Jose de Caldas; del mismo modo dentro del capıtulo se da a conocer la estructura de

estudio y los parametros introducidos dentro del sistema, indicando que el sistema se encuentra a

temperatura 0K despreciando efectos cuanticos relativistas(D. Scholl, 2009).Por consiguiente, en el

capıtulo 5, se presentan los resultados, el analisis y la comparacion con los reportes determinados

por la literatura existente. Para finalizar, en el capıtulo 6 se exponen las conclusiones del presente

trabajo y las expectativas a desarrollar en futuros estudios academicos.

Capıtulo 2

Problema de Muchos Cuerpos en la

Mecanica Cuantica

Desde el inicio de los tiempos el hombre ha querido entender su entorno, por lo que la humanidad

vio necesario el progreso de la ciencia, dando su mayor avance en el desarrollo de la mecanica clasica

para comprender los fenomenos que ocurren en la naturaleza a escala del ser humano, denominado

mesosistema. Mas tarde, la teorıa de la electrodinamica clasica cobra interes con las leyes de Max-

well que llevan la explicacion de los fenomenos del electro-magnetismo, logrando desarrollar una

teorıa mas asertiva para los mesosistemas de estudio y una gran parte del sistema macroscopico, sin

embargo estas leyes resultaron inadecuadas para describir el comportamiento a nivel microscopico,

cuya dimension es de orden de los Angstrom y masas de orden de 10−24 kg esto para los nucleos

atomicos, mientras para el electron la masa es del orden de 10−31 kg. Estos sistemas hacen conducir

a una nueva teorıa que aclaro la explicacion de la radiacion de cuerpo negro, el efecto fotoelectrico

y los modelos atomicos, denominada mecanica cuantica, ya que se considera la energıa como cuan-

tos (cantidad, en griego) de energıa de manera discreta y no de forma continua como se estaba

desarrollando hasta la fecha (Levich, 1974, pag 1).

A continuacion se hara una revision de la formalidad de la mecanica cuantica de los atomos hidro-

genoides como sistema de una partıcula inmersa en un potencial, el atomo con dos electrones como

sistema de dos partıculas inmersas en un potencial y llegar al gas de electrones como sistema de N

partıculas no interactuantes e interactuantes.

2.1 Atomo de Hidrogeno: Problema de un cuerpo

El atomo de hidrogeno esta compuesto por un nucleo de cargas e+ y masa M , y un electron de

carga e− y masa m, tal como se muestra en la Figura 2-1.

Como la masa M >> m, y considerando que el nucleo permanece estatico con relacion al electron,

entonces se define que el nucleo se encuentra en la posicion (0, 0, 0) y tiene energıa cinetica cero,

de igual forma, se considera una partıcula ficticia de masa reducida µ = MmM+m sumergida en un

2.1 Atomo de Hidrogeno: Problema de un cuerpo 4

Mnucleo

melectron

z

y

x

θ

r

φ

Figura 2-1: Atomo de hidrogeno

potencial, por lo que el Hamiltoniano H del sistema sera

H =p2

2µ+ V (~r) (2-1)

Donde p2

2µ es la energıa cinetica del electron y el operador p = −i~O, y V (~r) es el operador energıa

potencial de tipo Coulomb dependiente de ~r, de la forma

V (~r) = − Ze2

4πε0rr (2-2)

La Ecuacion de Schrodinger, independiente del tiempo

HΨ = −i~∂Ψ

∂t(2-3)

Despejando de la ecuacion 2-3,

~2

2µO2Ψ + V (~r)Ψ = −i~∂Ψ

∂t(2-4)

Para la solucion de la ecuacion diferencial parcial se hace uso del metodo de separacion de variables,

reduciendo ası a un conjunto de ecuaciones ordinarias para las variables espaciales (x, y, z) y la

variable temporal t de manera individual. Definiendo la solucion de la funcion de onda Ψ(x, y, z, t)

como

Ψ(x, y, z, t) = ψ(x, y, z)ϕ(t) (2-5)

Esto es valido sı el potencial no depende explicitamente del tiempo. Se demuestra que ϕ(t) satisface

la ecuacion diferencial con la expresion simple (Eisberg & Resnick, 2002, pag 187)

ϕ(t) = e−iEt~ (2-6)


Donde E es la energıa total del sistema. Por lo tanto, al despejar en la ecuacion 2-4 la funcion Ψ

en terminos de ψ y ϕ, se convierte en la ecuacion de Schrodinger independiente del tiempo

~2

2µO2ψ + (E − V (r))ψ = 0 (2-7)

Por simetrıa se soluciona en coordenadas esfericas, generando una extension del laplaciano en estas

coordenadas

1

r2

∂

∂r(r2∂ψ

∂r) +

1

r2 sin θ

∂

∂(sin θ

∂ψ

∂θ) +

1

r2 sin2 θ

∂2ψ

∂φ2+

2µ

~2(E − V )ψ = 0 (2-8)

Donde ψ = ψ(r, θ, φ) es la funcion de onda en termino de tres variables, que se multiplican y son

dependientes de una sola variable

ψ(r, θ, φ) = R(r)Θ(θ)Φ(φ) (2-9)

Haciendo el cambio de variables en la ecuacion 2-8, realizando las derivadas respectivas y separando

la ecuacion en funcion de r, θ y otra dependiente solo de φ, e igualando a una constante de separacion

denomida m2l , quedan dos ecuaciones diferenciales

− 1

Φ

d2Φ

dφ2= m2

l (2-10)

sin2 θ

R

∂

∂r(r2∂R

∂r) +

sin θ

Θ

∂

∂θ(sin θ

∂Θ

∂θ) +

2µr2 sin2 θ

~2(E − V ) = m2

l (2-11)

De igual forma, la ecuacion 2-11 se separa en termino de las funciones r y θ, y se iguala a una

constante de separacion denominada l(l + 1), quedando tambien dos ecuaciones diferenciales

1

Θ sin θ

d

dθ(sin θ

dΘ

dθ)− ml

sin2 θ= −l(l + 1) (2-12)

1

R

d

dr(r2dR

dr) +

2µr2

~2(E − V ) = l(l + 1) (2-13)

Obteniendo de esta forma tres ecuaciones diferenciales 2-10, 2-12 y 2-13. De tal forma, que sus

variables se separaron y se admite una solucion.

La solucion de la ecuacion diferencial 2-13 se resuelve con el potencial de tipo Coulomb, dado en

la ecuacion 2-2, obteniendo como resultado

Rn,l(r) =

√(2Z

na0

)3 (n− l − 1)!

2n(n+ l)!3e−

ρ2 ρlL2l+1

n+l (ρ) (2-14)

Donde

ρ =2Z

na0r siendo a0 =

4πε0~2

µe2(2-15)

Con a0 representando el radio atomico de Bohr, y L2l+1n+l (ρ) son los polinomios de Laguerre, que se

expresan como

L2l+1n+l (ρ) = (−1)j

dj

dρjeρ d

k

dρk(ρke−ρ) con j = 2l + 1 y k = n+ l


Donde n y l, corresponden al numero cuantico principal y momento magnetico dipolar respectiva-

mente. Del mismo modo, la ecuacion asociada a Laguerre tiene soluciones finitas que dependen de

los numero cuantico principal de la forma

n2 = − µe4

32π2~2Eε20(2-16)

Tomando los valores n = 1, 2, . . . , y si el momento magnetico dipolar toma los valores de

l = 0, 1, 2, . . . , n− 1.

La solucion de la ecuacion diferencial 2-12, es

Θl,ml(θ) =

√(2l + 1)(l− | ml |!)

2(l+ | ml |!)Pmll (cos θ) (2-17)

Donde Pmll (cos θ) son los polinomios de Legendre y se expresan como

Pmll (cos θ) = (1− cos2 θ)ml2

dml

d(cos θ)ml

1

2ll!

dl

d(cos θ)l(cos2 θ − 1)l

Y ml es la proyeccion del momento magnetico dipolar sobre el eje z, y toma los valores ml =

0,±1,±2, . . . ,±l.

La ecuacion diferencial 2-10 es identica a la ecuacion del movimiento armonico simple, cuya solucion

es

Φml(φ) = A cosmlφ+B sinmlφ = Neimlφ (2-18)

Donnde A,B y N son constantes.

Con lo anterior se obtuvo la funcion de onda para el atomo de Hidrogeno que da cuenta del estado

fısico, despejando de la ecuacion 2-9 los resultados que se presentan en las ecuaciones 2-14, 2-17

y 2-18, con sus respectivos numeros cuanticos n, l,ml y desarrollando los polinomios, se presentan

las siguientes soluciones en la tabla 2-1 (Nussbaum, 1974, pag 212)

n l ml ψn,l,ml

1 0 0 e− Za0r

2 0 0 (1− Za0r)e− Za0r

2 1 0 re− Za0r

cos θ

2 1 ±1 re− Za0r

sin θe±iφ

3 0 0 (3− 6 Za0r + 2( Za0 )2r2)e

− Za0r

Tabla 2-1: Funciones de onda y numeros cuanticos para el atomo de Hidrogeno.

Una notacion alternativa utilizada por los quımicos, es aquella en la que el valor de l se denota con

una letra


letra s p d f g h i k . . .

l 0 1 2 3 4 5 6 7 . . .

Tabla 2-2: Asignacion de letras para los valores de l

la letra j se omite, pero en adelante se sigue el orden alfabetico. Precediendo a la letra asociada al

numero cuantico l se escribe el valor del numero cuantico n (Levine, 2001, pag 144).

Niveles de energıa

El atomo de Hidrogeno solo admite ciertos valores de energıa dados por el despeje de la ecuacion

2-16, que se obtuvo al solucionar la parte radial de la solucion de la ecuacion de Schrodinger. Los

valores de energıa estan dados por

E = − µe4

2n2~2k2 con n = 1, 2, 3, . . . (2-19)

Donde la constante de Coulomb es k = 14πε0

= 14,386 eV Ae2

.

Energia eV

Figura 2-2: Niveles de energıa del atomo de hidrogeno

La Figura 2-2 muestra los valores de energıa que toma el electron atrapado al potencial que es la

curva azul oscuro, la lınea morada es el valor de la energıa cuando n=1, la lınea roja es el valor de

la energıa cuando n=2, la lınea verde claro es el valor de la energıa cuando n=3, la lınea naranja

es el valor de la energıa cuando n=4 y la lınea punteada es el valor de la energıa cuando n=5, de

esta lınea para arriba los valores de energıa empiezan a ser tan proximos que se puede considerar el

continuo. Los valores de energıa por encima de cero indica que el electron no esta ligado al nucleo.

2.2 Atomo con dos electrones: Problema de dos cuerpos 8

z

y

x

P

P

N

N

e1

e2

~r1

~r2

|~r1 − ~r2|

Figura 2-3: Atomo con dos electrones

e1

e2

Ze+

e2

Z∗

Figura 2-4: Apantallamiento de uno de los electrones en el atomo de dos electrones

2.2 Atomo con dos electrones: Problema de dos cuerpos

El atomo que contiene tan solo dos electrones es el atomo de Helio que esta compuesto a su vez

por un nucleo con dos protones y una cantidad variable de neutrones que pueden ser uno o dos, tal

como se muestra en la Figura 2-3. Se considera el nucleo del atomo mucho mas masivo que la masa

de los electrones que orbitan, o sea que de nuevo, el nucleo se considera estatico y en la posicion

(0, 0, 0). Entonces el hamiltoniano del sistema sera

H =p1

2

2m+p2

2

2m− Z

4πε0

e2

r1− Z

4πε0

e2

r2+

1

4πε0

e2

|r1 − r2|(2-20)

Y queda resolver la ecuacion de Schrodinger 2-3, pero la ecuacion diferencial no tiene solucion

exacta por lo que se consideran metodos de aproximacion para resolverla. El metodo que se utili-

zara sera hacer un apantallamiento de uno de los electrones sobre el nucleo debido a la repulsion

entre ellos, denominado Z∗ que se convertira en un parametro de ajuste para convertirlo en un

atomo hidrogenide, tal como se muestra en la Figura 2-4. Por lo tanto el resultado sera la solucion

de cada uno de los electrones vistos en un potencial dado por Z∗, de la forma

ψ(r1, r2) = ψ100(r1)ψ100(r2) (2-21)

2.2 Atomo con dos electrones: Problema de dos cuerpos 9

Y la ecuacion de Schrodinger que describe a cada electron esta dado por(pi

2

2m− 1

4πε0

Z∗e2

r

)ψ100(ri) = ε1ψ100(ri) con i = 1, 2

Siendo ε1 la energıa de un atomo hidrogenoide en su estado fundamental, recordando a las ecuaciones

2-15 y 2-19

ε1 = − 1

4πε0

Z∗2e2

2a0(2-22)

Y con la funcion de onda segun la tabla 2-1,se normaliza encontrando que

ψ100(r) =

(Z∗3

πa30

) 12

e−Z∗a0r

(2-23)

Por lo tanto, la ecuacion que mejor describe el atomo se escribe de acuerdo a la ecuacion 2-21,

tomando la forma

ψ(r1, r2) =Z∗3

πa30

e−Z∗a0

(r1+r2)(2-24)

Nivel de energıa base

Se calcula el valor esperado de la energıa, que se expresa como

< H >=∫ ∫

ψ∗100(r1)ψ∗100(r2)[ p12

2m + p22

2m −1

4πε0Ze2

r1− 1

4πε0Ze2

r2+ 1

4πε0e2

|r1−r2| ]ψ100(r1)ψ100(r2) dr1dr2

< H >=1

4πε0

e2

a0(Z∗2 − 2ZZ∗ +

5

8Z∗) (2-25)

Derivando la energıa con respecto al Z∗ e igualando a cero, para minimizar la expresion y encontrar

Z∗ con respecto a Z

< Hmin >=d < H >

dZ∗=

1

4πε0

e2

a0(2Z∗ − 2Z +

5

8) = 0

Entonces

Z∗ = Z − 5

16(2-26)

Reescribiendo la energıa minıma con la ecuacion 2-25 en terminos del numero atomico

E0 =1

4πε0

e2

a0(Z − 5

16)2 (2-27)

Para el atomo de Hidrogeno donde Z = 2, la energıa minıma sera Evariac0 = −77,38 eV ; experi-

mentalmente la energıa del estado base es Eexp0 = −78,975 eV , ası la teorıa propuesta resulta ser

una buena aproximacion (Quimbay, 2006, pag 168).

2.3 Gas de Fermi no Interactuante: Problema de N cuerpos libres e independientes 10

2.3 Gas de Fermi no Interactuante: Problema de N cuerpos libres

e independientes

Es un gas compuesto de electrones con un potencial constante, que por facilidad se mueve el punto

de referencia para volver el potencial nulo. Dentro del gas se desprecia la repulsion interelectronica

(electrones independientes), la interaccion electron-core (electrones libres) donde el core representa

el apantallamiento de los electrones internos sobre el nucleo y la repulsion entre cores. Ademas el

gas cumple con la estadıstica de Fermi-Dirac (Landau & Lifshits, 1986, pag 176) y el principio de

exclusion de Pauli (Quimbay, 2006, pag 127) a temperatura 0 K.

El gas se encuentra confinado en un espacio cubico de lado a, con condiciones de contorno periodico,

de tal forma que ψ(~r) = 0 en las paredes del cubo. Y se supone que el estado es identico en las

caras opuestas del cubo, de tal forma que

ψ(x+ a, y, z) = ψ(x, y, z)

ψ(x, y + a, z) = ψ(x, y, z) (2-28)

ψ(x, y, z + a) = ψ(x, y, z)

Se puede interpretar, si un electron llega al extremo de la caja traspasa la pared y entra a la caja

con iguales condiciones, mientras que por el otro lado de la caja entra otra partıcula en iguales

condiciones, simultaneamente.

El operador Hamiltoniano del sistema es

H = − ~2

2m52

Y la ecuacion de Schrodinger independiente del tiempo, queda

− ~2

2m52 ψ = Eψ

Se propone como solucion a la ecuacion diferencial

ψ(~r) = AeiB~r

Donde A y B son constantes a determinar. Por lo que el laplaciano se da en coordenas esfericas, se

deriva la funcion propuesta y se despeja en la ecuacion de Schrodinger independiente del tiempo,

obteniendo el valor de B al cual se designa por ~k que representa el vector de onda de la siguiente

forma

~2B2

2m= E Donde B = |~k| = k

~2k2

2m= E → k =

√2Em

~2(2-29)

Normalizando la funcion, se determina que A = V −1/2 donde V es el volumen que contiene ese

estado. Por lo tanto la solucion es

ψ(~r) = V −1/2ei~k·~r (2-30)


Como es una partıcula libre e independiente con funciones de onda plana, la energıa se puede

expresar en terminos del momento lineal, de tal forma que

E =|~p|2

2m→ ~k~ = ~p (2-31)

De tal modo que, los estados permitidos tienen energıa total y momento lineal bien definidos.

Por otro lado, la longitud de onda se asocia a la relacion de De Broglie (Eisberg & Resnick, 2002,

pag 81)

|~k| = 2π

λ(2-32)

Debido a las condiciones de frontera, de la solucion se puede deducir que

eikxa = eikya = eikza

Entonces, obedeciendo a la ecuacion 2-32

kx =2πnxa

, ky =2πnya

, kz =2πnza

Donde nx, ny y nz son enteros. En el espacio de las ~k, el espaciado de las paredes de la caja es 2πa .

Por lo que el volumen que contiene un estado en el espacio recıproco sera

Ω = (2π

a)3 =

8π3

V(2-33)

Por lo tanto, se tiene que el numero de estados sobre el volumen del espacio recıproco esta dado

por

N.estados =ΩV

8π3

Donde la magnitud V8π3 es el numero de estados por unidad de volumen en el espacio de las ~k o

denominado como densidad de estados.

El estado fundamental de un gas de N electrones que cumplen el principio de Pauli, se obtiene

asignando 2 electrones a cada valor de ~k, con diferente numero cuantico de spin ms. Cuando el

numero de electrones es del orden del numero de Avogadro, la region Ω del espacio de las ~k que los

contiene puede aproximarse a una esfera. Los valores de ~k, de los estados ocupados van entre cero

y un valor maximo ~kf llamado vector de onda de Fermi, que se relaciona con el radio de la esfera

denominada esfera de Fermi(Pueyo, 2005, pag 46). Por lo que se puede decir que en el interior de

la esfera hay

ΩV

8π3= (

4

3πk3

f )(V

8π3) =

1

6

V k3f

π2

Numeros de estados o valores de ~k diferentes, por lo que el numero de electrones sera el doble por

el principio de Pauli. Es decir

N =1

3

V k3f

π2(2-34)


Por lo tanto, la densidad electronica sera

ρ =N

V=

1

3

k3f

π2(2-35)

Se define la esfera de Wigner-Seitz, que es el volumen que contiene un electron de conducion o libre

con el radio de Wigner-Seitz rs, de la siguiente forma

4

3πr3

s =V

N=

3π2

k3f

De tal forma que,

kf = (3π2

r3s

)13 (2-36)

Y se evidencia, que rs es inversamente proporcional a la densidad

rs = (3

4

1

ρπ)13 (2-37)

Siendo el radio de Wigner-Seitz una buena medida para clasificar el gas, de tal forma, se dice que

es un gas de baja densidad cuando rs > 1 Bohr que corresponde a regiones de valencia y un gas

de alta densidad cuando rs < 1 Bohr correspondiente a regiones de core, donde 1 Bohr ≈ 0, 53A.

El valor de la energıa de Fermi es

Ef =~2k2

f

2m(2-38)

Segun la ecuacion (2-36), esta energıa es inversamente proporcional al cuadrado del radio de Wigner-

Seitz.

Energıa del estado fundamental y Ecuacion de estado

Para obtener la energıa del estado fundamental, se suman todos los valores permitidos de ~k desde

cero hasta ~kf . Por lo tanto, se sumaran las funciones F (~k) sobre el rango de ~k asociado al espacio

permitido del volumen del cubo elemental, donde ∆~k = 8π3

V recordando la ecuacion 2-33, entonces

la sumatoria seria (Pueyo, 2005, Pag 47)∑k

F (~k) =V

8π3

∑k

F (~k)∆~k (2-39)

Si ∆~k → 0, entonces el V →∞, y la suma se aproxima a una integral

lımv→∞ 1

V

∑k

F (~k) = lım∆~k→0

1

8π3

∑k

F (~k)∆~k (2-40)

Donde F (~k) es de la forma

Et =∑~k

F (~k) =~2~k · ~k

2m=

~2k2

2m

2.4 Metodo del Campo Autoconsistente de Hartree 13

Sutituyendo en la ecuacion 2-40, y desarrollando la integral de la parte derecha en coordenadas

esfericas

EtV

=1

8π3

∫ kf

0

∫ π

0

∫ 2π

0

~2k2

2mk2 sin θdkdθdφ

EtV

=~2k5

f

10π2m(2-41)

La energıa por partıcula sera

E

N=E

V

V

N=

3

10

~2k2f

m(2-42)

Por lo que la energıa se puede relacionar con la densidad electronica ρ, introduciendo la ecuacion

2-35

E =3N~2

10m(3π2N

V)23 (2-43)

Obteniendo la ecuacion de estado, recordando las relaciones de Maxwell(Reif, 1977)

p = −(∂E

∂V

)N

=3

5

N2~2π2

mV 2(

V

3π2N)13 (2-44)

Donde p es la presion dentro del gas de electrones.

2.4 Metodo del Campo Autoconsistente de Hartree

Ya se reviso la solucion del gas de electrones no interactuantes, ahora se pretende repasara la inter-

accion de repulsion existente entre los electrones por medio del metodo del campo auto consistente

(SCF, self consistent field) de Hartree, para un atomo multielectronico de Z electrones, que se

puede considerar como un gas de electrones interactuantes bajo un potencial, por lo que en primer

medida se escribira el Hamiltoniano

H =Z∑i=1

(pi

2

2m− 1

4πε0

Ze2

ri) +

Z∑i>j

1

4πε0

e2

|~ri − ~rj |(2-45)

Donde la primer sumatoria corresponde a la energıa cinetica de cada uno de los electrones y la

interaccion nucleo y cada uno de los electrones. El segundo termino corresponde a la interaccion

entre los electrones, ademas la sumatoria se realiza con i > j para no contar dos veces la interaccion

electron-electron. La ecuacion de Schrodinger a solucionar es de 3Z dimensiones (Quimbay, 2006,

Pag 186), debido a la dimension radial y armonicos esfericos de cada uno de los electrones dado

por Z∑i=1

(pi

2

2m− 1

4πε0

Ze2

ri) +

Z∑i>j

1

4πε0

e2

|~ri − ~rj |

ψ = Eψ (2-46)

Para la solucion, se retoma la solucion del atomo con un solo electron en orbita sobre un apanta-

llamiento de electrones asumiendo una funcion de onda de prueba, que es de la forma

ψ = g1(r1, θ1, φ1)g2(r2, θ2, φ2) . . . gZ(rZ , θZ , φZ) (2-47)

2.4 Metodo del Campo Autoconsistente de Hartree 14

Siendo esta funcion de prueba un producto de funciones de orbitales monoelectronicos, que se

encuentra normalizada. Asumiendo las mejores funciones que describen los orbitales atomicos,

dados por los productos

gi(ri, θi, φi) = R(ri)Ylimi(θiφi)

Donde R(ri) corresponde a la parte radial y Y limi(θiφi) a los armonicos esfericos que es la multipli-

cacion de Θ(θi)Φ(φi).

La densidad de probabilidad del electron i−esimo es (Levine, 2001, Pag 300)

ρ = −e|gi(ri, θi, φi)|2 (2-48)

Ahora se centrara la atencion en el 1er electron y considerar a los demas como una distribucion

estatica de carga electrica (nube electronica) a traves del electron 1, promediando las interacciones

instantaneas entre el electron 1 y los demas electrones. La energıa potencial de interaccion entre el

electron 1 y el electron 2, U12 es

U12 =1

4πε0

Q1Q2

|~r1 − ~r2|

Como se dijo con anterioridad, Q2 se esparcira hasta obtener una distribucion continua de carga

ρ2, correspondiente a la carga por unidad de volumen, por lo que el potencial queda

U12 =Q1

4πε0

∫ρ2

|~r1 − ~r2|dV2

Entendido que Q1 = −e y segun la ecuacion 2-48, se determina que

U12 =e2

4πε0

∫|g2|2

|~r1 − ~r2|dV2 (2-49)

Sumando las interacciones con los otros electrones

U12 + U13 + U14 + · · ·+ U1Z =Z∑j=2

e2

4πε0

∫ |gj |2

|~r1 − ~rj |dVj (2-50)

Entonces la energıa potencial del electron 1 es

U1(r1, θ1, φ1) =Z∑j=2

e2

4πε0

∫ |gj |2

|~r1 − ~rj |dVj −

1

4πε0

Ze2

r1(2-51)

Ahora suponemos que la funcion de onda depende solo de su parte radial, denominado aproximacion

del campo central (Levine, 2001, pag 301), promediando

U1(r1) =

∫ 2π0

∫ π0 U1(r1, θ1, φ1) sin θ1dθ1dφ1∫ 2π

0

∫ π0 sin θ1dθ1dφ1

(2-52)

El cual se utilizara para la ecuacion de Schrodinger monoelectronica

[− ~2

2m52 +U1(r1)]ϕ1 = ε1ϕ1 (2-53)

2.5 Metodo del Campo Autoconsistente de Hartree-Fock 15

Se obtiene los autovalores ε1 que es la energıa del orbital del primer electron, y las autofunciones

ϕ1 son los orbitales mejorados para el primer electron. Ahora se considera el electron 2 moviendose

en una nube con carga de densidad

−e[|ϕ1|2 + |g3|2 + |g4|2 + · · ·+ |gZ |2]

Obteniendo un potencial U2(r2) y como consecuencia de realizar la ecuacion de Schrodinger se

encuentra ε2 y ϕ2, repitiendo el proceso hasta no encontrar ningun cambio entre dos iteraciones

continuas.

Generalizando para el electron i−esimo (Quimbay, 2006, pag 189)

Ui(ri) = − Z

4πε0

e2

ri+

e2

4πε0

∑i 6=j

∫ |gj(rj)|2|~ri − ~rj |

dVj = Uc(ri) (2-54)

Con ecuacion de autovalores y autofunciones monoelectronica

[− ~2

2m52 +Uc(ri)]ϕ(ri) = εiϕ(ri) (2-55)

Por ultimo, se obtiene la funcion de onda multiplicando los orbitales mejorados tal como lo indicaban

los orbitales prueba de la ecuacion 2-47.

Energıa del atomo multielectronico

Al calcular los eigenvalores εi de la ecuacion 2-55, se ecuentra la energıa del orbital i. Pero si se

suman todas las energıas de los orbitales no se encontrarıa la energıa total del sistema porque

se estarıa contando dos veces la repulsion interelectronica, por lo que se debe restar esa energıa

potencial de interaccion (Levine, 2001, pag 302), obteniendo

E =Z∑i=1

εi −Z−1∑i=1

Z∑j>i

∫ ∫1

4πε0

e2|gi(ri)|2|gj(rj)|2

|~ri − ~rj |dVidVj

E =

Z∑i=1

εi −Z−1∑i=1

Z∑j>i

Jij (2-56)

Donde Jij son denominadas como las integrales de Coulomb.

2.5 Metodo del Campo Autoconsistente de Hartree-Fock

Con este metodo tambien se quiere obtener una solucion de la ecuacion de Shrodinger 2-46 con una

mayor exactitud, debido a que se tendra en cuenta la interaccion espın-orbita, introduciendo los

conceptos de la matriz de Slater como consecuencia de la antisimetrıa interpuesta por el principio

de exclusion de Pauli y la orientacion de espın (Koch & Holthausen, 2001, Pag 8). Por lo tanto, la

nueva funcion de prueba estara determinada por

ψ(1, 2, . . . , Z) = ψ(~r1, σ1; ~r2, σ2; . . . ; ~rZ , σZ ; )

ψ(1, 2, . . . , Z) = g(~r1, ~r2, . . . , ~rZ)χ(σ1(s), σ2(s)) (2-57)

2.5 Metodo del Campo Autoconsistente de Hartree-Fock 16

Donde las funciones de onda de las posiciones para los Z electrones gi, se puede escribir mediante

el determinante de Slater (Quimbay, 2006, Pag 129)

g1,2,...,Z(~r1, ~r2, . . . , ~rZ) =1√Z!

∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣ψ1(~r1) ψ1(~r2) . . . ψ1( ~rZ)

ψ2(~r1) ψ2(~r2) . . . ψ2( ~rZ)...

.... . .

...

ψZ(~r1) ψZ(~r2) . . . ψZ( ~rZ)

∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣(2-58)

Y las funciones de onda de espın χ(σ1(s), σ2(s)) (Quimbay, 2006, Pag 140), donde

σ1(s) = α = +1

2y σ2(s) = β = −1

2(2-59)

Ahora que se tiene la funcion de prueba se utilizara el principio variacional para encontrar un

mejor determinante de Slater que describa el sistema utilizando la mınima energıa (Koch & Holt-

hausen, 2001, Pag 10), calculando el valor esperado del hamiltoniano de la ecuacion 2-45, que se

denominara como el operador de Fock Fi

< F >=

∫ψ∗(1, 2, . . . , Z)Hψ(1, 2, . . . , Z) d~r1d~r2 . . . d ~rZ

F = h+ Ji,j + Ki,j (2-60)

Donde h es la suma de la energıa cinetica de cada electron y la interaccion electron-nucleo, Ji,j son

las integrales de Coulomb definida en la ecuacion 2-56 que da cuenta de la repulsion interelectronica

de Coulomb y Ki,j es la integral de intercambio que aparece como consecuencia de la antisimetrıa

de la funcion de prueba usada y esta dada por

Ki,j = −Z∑j=1

δ(msi ,msj )

∫g∗i (~ri)g

∗j (~rj)gj(~ri)gi(~rj)

|~ri − ~rj |dVi (2-61)

Donde la delta de Kronecker en los numeros cuanticos de espın recuerda que es una interaccion no

nula solo entre los espın-orbitas de igual orientacion de espın (Pueyo, 2005, pag 55).

Se calcula la ecuacion de valores propios de Hartree-Fock

Fϕi(gi, χi) = fiϕi(gi, χi) (2-62)

Y se obtiene los autovalores fi que es la energıa del espın-orbital del i-esimo electron, y las auto-

funciones ϕi son los espın-orbitales que mejor describen el comportamiento del i-esimo electron.

Por lo tanto, el proceso de autoconsistencia dado es (Enrıquez, n.d., Pag 53)

1. Se obtiene un estimativo inicial de los espın-orbitales ψi.

2. Se resuelven las ecuaciones de valores propios de Hartree-Fock, obteniendo orbitales mejorados

fi.

3. Si los orbitales obtenidos difieren de los iniciales, repetir el paso 2.

2.6 Aproximacion del Retıculo Vacıo 17

2.6 Aproximacion del Retıculo Vacıo

Se supondra, que un electron se mueve en un cristal donde las bases que componen al cristal tienen

energıa potencial constante, de tal forma que cambiando el punto de referencia se puede hacer

que la energıa potencial sea cero, esto se conoce como Aproximacion del retıculo vacıo. Sin perder

generalidad hay que resolver la ecuacion de Schrodinger 2-3.

Debido a la periodicidad dentro del retıculo cristalino, aparece el operador hamiltoniano cristalino

a traves del potencial

H(~r + ~R) = H(~r)

V (~r + ~R) = V (~r)

Donde ~R = n1 ~a1 + n2 ~a2 + n3 ~a3 hacen parte de la red de Bravais (Vease el apendice A) teniendo

una simetrıa traslacional, dando como consecuencia el teorema de Bloch.

2.6.1 Teorema de Bloch

Este teorema afirma que los autoestados ψ(~r) de un Hamiltoniano periodico microelectronico,

escribiendose como producto de una onda plana y una funcion periodica (Pueyo, 2005, pag 60)

ψ(~r,~k) = ei~k·~ru(~r) (2-63)

Donde u(~r + ~R) = u(~r) da la periodicidad espacial dentro del retıculo y ~k es el vector de onda

determinado. Por otro lado, el termino de onda plana ei~k·~r establece que ~k es un vector de la red

recıproca (Vease el apendice B). De tal manera, que tambien puede tomar la forma

ψ(~r + ~R) = ei~k·~Ru(~r)

2.6.2 Solucion a la ecuacion de Schrodinger

La ecuacion de Schrodinger a resolver sera

− ~2

2m52 ψ(~r,~k) + V (~r)ψ(~r,~k) = Eψ(~r,~k) (2-64)

Sustituyendo por el teorema de Bloch, que define la periodicidad del cristal dado en la ecuacion

2-63 y operando

ei~k·~R 52 u+ 25 u · 5ei~k·~R + u52 ei

~k·~R +2m

~2[E − V ]uei

~k·~R = 0

52u+ 2i5 u · ~k +2m

~2[E − V − ~2k2

2m]u = 0 (2-65)

Ahora es conveniente considerar la geometrıa del retıculo cristalino. Los vectores de la red ~a1, ~a2 y

~a3 dan la generalidad de todo el espacio directo que reproducen todos los puntos del cristal. Cada

uno de los vectores ~ai se puede expresar en terminos de coordenadas cartesianas, de la siguiente

forma (Nussbaum, 1974, pag 279)

~ai = aixi+ aiy j + aizk


por lo tanto, cualquier punto sera descrito como

~R = n1 ~a1 + n2 ~a2 + n3 ~a3

~R = [n1a1x + n2a2x + n3a3x ]i+ [n1a1y + n2a2y + n3a3y]j + [n1a1z + n2a2z + n3a3z]k

Donde n1, n2 y n3 son numeros enteros. Descrito de forma matriciala1x a2x a3x

a1y a2y a3y

a1z a2z a3z

n1

n2

n3

= An (2-66)

Por lo tanto, los vectores de la red recıproca se determinan por medio de la ecuacion B-1. Dando

como resultado una matriz B que satisface la relacion

[m1 m2 m3

]b1x b1y b1zb2x b2y b2zb3x b3y b3z

= mB (2-67)

De tal forma que, m1, m2 y m3 son numeros enteros. Ademas las dos matrices se encuentran rela-

cionadas por BA=I, donde I es la matriz identidad.

Como se enuncio eventualmente, u(~r) debe poseer la periodicidad de la red dado por el Teorema

de Bloch, por lo que se impone la condicion u(~r + ~R) = u(~r) y la funcion que cumple con esta

condicion es la funcion exponencial negativa con el factor de escala 2π

u(~r) = e−2πi~k·~r = e−2πimB·~r (2-68)

Por lo tanto la funcion solucion a la ecuacion es

ψ(~r,~k) = ei(~k−2πmB)·~r (2-69)

Ya con la funcion de onda, solo queda encontrar la energıa del sistema de tal forma que despejaremos

la funcion que determina la periodicidad, que es la ecuacion 2-68 de la ecuacion de Schrodinger

2-65. Al hacer la aproximacion del retıculo vacıo, se determina que V = 0 tal como se explico en el

principio de este apartado, de tal forma que la energıa del sistema sera

E =~2

2m(|~k| − 2πmB)2 (2-70)

Donde se puede observar que la energıa se encuentra en funcion de ~k.

2.6.3 Bandas de energıa

Para obtener las bandas de energıa permitidas dentro del retıculo vacıo se representaran las curvas

de energıa frente a la magnitud k en la primera zona de Brillouin (Vease el apendice B). Por lo que,

para los resultados anteriores se tomara como ejemplo un retıculo cubico simple de la tabla A-1

donde los vectores de la celda seran paralelos a los ejes coordenados de tal forma que el retıculo

recıproco sera tambien una estructura cubica como se pudo observar con la figura B-2, por lo tanto


la primera zona de Brillouin esta limitada por los planos k1 = ±π/a, k2 = ±π/a y k3 = ±π/a.

Consecuentemente se trazan los puntos de alta simetrıa dada por las simetrıas puntuales que surgen

de las 24 operaciones, ademas de la demostracion de rellenar el cubo con tetraedros (Nussbaum,

1974, pag 17). Los puntos y caminos de alta simetrıa se muestran en la siguiente figura 2.6.3 y sus

nombres fueron designados por BSW (Nussbaum, 1974, pag 282).

k1

k2

k3

M

RX

∆

Γ

Λ

Σ Z

ST

Figura 2-5: Zona de Brillouin para la red cubica simple (Nussbaum, 1974, pag 281)

Por ejemplo, el punto X tiene las coordenadas k1 = 0, k2 = 0 y k3 = π/a y el punto Γ en el centro

de la figura, tiene las coordenadas k1 = 0, k2 = 0 y k3 = 0 y el camino que une a esos dos puntos se

llama ∆, por otro lado el punto M tiene las coordenadas k1 = π/a, k2 = π/a y k3 = 0 y el camino

que une a Γ con M se llama Σ.

Se realiza un cambio de variable a las k, de la siguiente forma

ξ = k1a η = k2a ζ = k3a (2-71)

Por otro lado, se dice que

mB =1

a(m1 m2 m3) (2-72)

Debido a la relacion AB=I mencionada anteriormente, se puede decir que la matriz B es igual al

inverso de la longitud de las aristas del cubo, para este cristal. De tal forma, que despejando el

cambio de variable y la relacion mB en la ecuacion de la energıa 2-70, obtenemos

E =~2

2ma2[(ξ − 2πm1)2 + (η − 2πm2)2 + (ζ − 2πm3)2] (2-73)

Se trazaran los valores de energıa en funcion de k por los caminos ∆ y Σ.

Energıa en el camino ∆

Se tiene en cuenta que parte de Γ a X y que ξ = η = 0, por lo tanto

E =~2

2ma2[(2πm1)2 + (2πm2)2 + (ζ − 2πm3)2]


Se hace un cambio de variable dado por ς = ζ/2π, obteniendo

E =~2

2ma2[(m1)2 + (m2)2 + (ς −m3)2](2π)2 (2-74)

Donde se obtiene la Figura 2-6 haciendo uso de las unidades atomicas y los valores de (m1 m2 m3)

seran planos en el espacio de las k y donde se le dieron los siguientes valores: (0 0 0) que corres-

ponde a la lınea azul inferior, (0 0 1) que corresponde a la lınea morada, los planos (1 0 0),

(−1 0 0), (0 1 0) y (0 − 1 0) que corresponde a la lınea marron, los planos (1 0 1),

(−1 0 1), (0 1 1) y (0 − 1 1) que corresponde a la lınea verde, y por ultimo el triplete

(0 0 − 1) en la lınea azul superior.

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

caminoD

0.5

1.0

1.5

2.0

ã

Figura 2-6: Bandas de energıa del retıculo vacıo por el camino ∆

Energıa en el camino Σ

Se tiene en cuenta que parte de Γ a M , donde se sabe por la geometrıa del sistema que ζ = 0 y

ξ = η, por lo tanto

E =~2

2ma2[(η − 2πm1)2 + (η − 2πm2)2 + (−2πm3)2]

Y se hace que µ = η/2π, quedando

E =~2

2ma2[(µ−m1)2 + (µ−m2)2 + (m3)2](2π)2 (2-75)

Donde se obtiene la Figura 2-7 haciendo uso de las unidades atomicas y los valores de (m1 m2 m3)

seran planos en el espacio de las k y donde se le dieron los siguientes valores: (0 0 0) que co-

rresponde a la lınea azul, (0 0 1) que corresponde a la lınea morada, los planos (1 0 0),

(−1 0 0), (0 1 0) y (0 − 1 0) que corresponde a la lınea marron, los planos (1 0 1),

(−1 0 1), (0 1 1) y (0 − 1 1) que corresponde a la lınea verde, y en este caso el triplete

(0 0 − 1) tambien se encuentra representado por la lınea morada.


0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

caminoS

0.5

1.0

1.5

2.0

ã

Figura 2-7: Bandas de energıa del retıculo vacıo por el camino Σ

Hay que tener en cuenta que los valores de la energıa deben ser continuos, por tal motivo en ambos

casos deben coincidir los valores de la energıa en el punto Γ que para este caso se ubica en el punto

cero de ambos caminos. De esta forma se ha resuelto los valores de la energıa sobre dos caminos

de alta simetrıa que se pueden reproducir por el espacio debido a las operaciones de traslacion

existente.

Capıtulo 3

Teorıa del Funcional Densidad

La teorıa del funcional densidad (DFT, Density Functional Theory) nace como un metodo apro-

ximado para solucionar los atomos multielectronicos, como los que se desarrollaron en el capıtulo

anterior pero con un costo computacional mucho menor para sistemas de N cuerpos. En la decada

de 1920, Thomas-Fermi y Hartree descubrieron al mismo tiempo que la densidad electronica era

una variable fundamental de un sistema electronico, con lo que empieza la carrera por un desarrollo

teorico viable para la solucion de atomos multielectronicos.

La DFT nace con la teorıa de Thomas-Fermi, considerando la energıa como una funcional depen-

diente de la densidad electronica en funcion de la posicion, y tomando como aproximacion para la

energıa cinetica los resultados obtenidos en el gas de electrones no interactuantes o gas de Fermi,

lo que hacıa que no fuera una buena aproximacion debido a que no consideraba los orbitales y

el principio de exclusion de Pauli. Y aunque esta teorıa no fue la mas acertada, fue la que le dio

la entrada a resolver los sistemas electronicos no homogeneos por medio de las funcionales y sus

principios variacionales, por lo que en la decada de 1960 Hohenberg y Kohn proponen dos teoremas

fundamentales para la teorıa del DFT, que junto con la teorıa de Thomas-Fermi se proponen las

ecuaciones de Kohn-Shan un ano despues de ser propuestos los teoremas(Rinke, 2011), y cuyas

ecuaciones obtienen los orbitales del sistema por medio de la auto consistencia.

3.1 Teorıa de Thomas-Fermi

En 1927 Llewillyn H. Thomas y en 1928 Enrico Fermi, de manera independiente proponen el calculo

de la energıa en un sistema electronico en terminos de la densidad electronica, de tal forma, que

la energıa electrica total sea dada por los terminos de la energıa cinetica y la contribucion de las

energıas de correlacion e intercambio dadas a partir del gas de electrones homogeneo, para obtener

las mismas cantidades para el gas de electrones no homogeneo. Por lo que se propone la energıa

como funcional de la densidad, denominado como la aproximacion local de densidad (LDA, Local

Density aproximation)(Kohanoff, 2006, pag 52) que se vera con mayor profundidad mas adelante

(ver pag 30), mientras tanto la definicion es

Eα[ρ] =

∫ρ(~r)εα[ρ(~r)] d~r (3-1)

3.1 Teorıa de Thomas-Fermi 23

Donde εα[ρ(~r)] es la densidad de energıa dada por los terminos de energıa cinetica y energıa de

correlacion e intercambio, calculada localmente por los valores asumidos en la densidad ρ(~r) para

cada punto del espacio.

Para tal fin, se empezara desde la descripcion del gas de electrones homogeneo mediante las ecua-

ciones 2-35 y 2-38, que describen la densidad en funcion de la energıa de Fermi

ρ =1

3π2

(2m

~2

) 32

E32f (3-2)

La energıa cinetica en el gas de electrones homogeneo, se deduce bajo la integral propuesta en

(Baer, 2009, pag 72), donde se expresa que su solucion es

T =3

5ρEf (3-3)

Por lo tanto, despejando la energıa de Fermi en la ecuacion 3-2 y reemplazando este valor en la

ecuacion del valor de la energıa cinetica 3-3, se obtiene la funcional de la energıa cinetica en funcion

de la densidad electronica T [ρ(~r)]

T [ρ(~r)] =3

10(3π2)

23~2

mρ(~r)

53

De tal forma, que la energıa cinetica total en el modelo de Thomas-Fermi, se expresa

TTF =3

10(3π2)

23~2

m

∫ρ(~r)

53 d~r (3-4)

Donde se realiza un cambio de constantes para facilitar el calculo, de tal modo que Ck = 310(3π2)

23~2m .

La energıa de Thomas-Fermi esta dada como la suma de la energıa cinetica, la interacion atractiva

de los electrones con los nucleos (Vext) y la repulsion energetica electron-electron tipo Coulomb, el

cual se encuentra dividido entre dos para evitar contar doble veces la misma interaccion.

ETF = Ck

∫ρ(~r)

53 d~r +

∫ρ(~r)Vext(~r) d~r +

1

2

∫ ∫ρ(~r)ρ(~r′)

|~r − ~r′|d~r d~r′ (3-5)

En 1930, Paul A. Dirac en su artıculo “Note on Exchange Phenomena in the Thomas Atom”,

anadio el termino de intercambio, considerando los principios de exclusion de Pauli con las ex-

presiones de Slater para el gas de electrones homogeneo(Kohanoff, 2006, pag 52), dicho termino

es

Ex = −3

4(3

π)13

~2

ma20

∫ρ(~r)

43 d~r (3-6)

Donde se realiza un cambio de constantes para facilitar el calculo, de tal modo que Cx = −34( 3π )

13

~2ma20

.

El termino de la energıa de correlacion fue propuesto por Eugene P. Wigner en 1938, con su artıculo

“Effects of electron interaction on the energy levels of electron in metals”, introduciendo facilmente

3.1 Teorıa de Thomas-Fermi 24

la aproximacion de densidad local en el gas de electrones homogeneos(Kohanoff, 2006, pag 52).

Dicha expresion es en unidades atomicas

Ec = −0,056

∫ρ(~r)

43

0,079 + ρ(~r)13

d~r

Aunque cabe anotar que la energıa de correlacion ha sido calculada y sus funciones han sido

expresadas como una funcion muy complicada (Levine, 2001, pag 562), por lo que tan solo se de-

jara expresada.

Por lo que se completa, para obtener la energıa de Thomas-Fermi-Dirac

ETFD = ETF + Ex + Ec

= Ck

∫ρ(~r)

53 d~r +

∫ρ(~r)Vext(~r)d~r +

1

2

∫ ∫ρ(~r)ρ(~r′)

|~r − ~r′|d~rd~r′ + Cx

∫ρ(~r)

43 d~r + Ec

(3-7)

Hay que tener en cuenta que el sistema se encuentra restringido por el numero de partıculas N,

que expresadas en termino de la densidad electronica se tiene que N =∫ρ(~r)d~r, por lo tanto se

construye la lagrangiana L de acuerdo con la restriccion

L = ETFD − µ∫ρ(~r)d~r

Donde µ pertenece a los multiplicadores de lagrange, y debe tener unidades del inverso del numero

de partıculas, por lo que fısicamente serıa el potencial quımico. Ahora se pretende buscar los puntos

crıticos para determinar el multiplicador de lagrange, de la siguiente forma

δ

δρ(~r)L = 0

δ

δρ(~r)ETFD − µ

∫ρ(~r)d~r = 0 (3-8)

Despejando ETFD de la ecuacion 3-7 y realizando las derivadas funcionales con ayuda de la tabla

C.1 (Vease Anexo C), se obtiene que el potencial quımico es de la forma(Kohanoff, 2006, pag 55)

µ =5

3Ckρ(~r)

23 + Vext(~r) +

∫ρ(~r′)

|~r − ~r′|− 4

3Cxρ(~r)

13 +

δ

δρ(~r)Ec (3-9)

Donde el ultimo termino se puede ver como un potencial quımico dado por la energıa de correlacion,

de tal forma que µc[ρ(~r)] = δδρ(~r)Ec. Ya con el potencial quımico se puede obtener toda la

informacion termodinamica del sistema con las relaciones de Maxwell.

De todos modos, esta teorıa no tuvo gran desarrollo debido a que se pensaba en un gas de electrones

no homogeneo tratado en partes locales del sistema como un gas homogeneo, por lo tanto la

aproximacion de la energıa cinetica era muy inexacta con la mayorıa de los problemas atomicos y

moleculares; ademas la energıa total era muy difusa debido a que la densidad electronica diverge

en el nucleo y no decae exponencialmente a grandes distancias (Kohanoff, 2006, pag 56). Pero la

importancia de esta teorıa es que fue la que le dio cavidad a la teorıa del funcional densidad DFT.

3.2 Teoremas de Hohenber-Kohn 25

3.2 Teoremas de Hohenber-Kohn

Ya se observo, el desarrollo de un sistema multielectronico donde la energıa total se escribe en

terminos de la densidad electronica, teniendo problemas con la eleccion de la energıa cinetica y la

energıa de correlacion e intercambio. Pero en 1964, Pierre C. Hohenber y Walter Kohn formularon

y probaron dos teoremas que sirvieron de base para la teorıa del funcional densidad(Kohanoff, 2006).

Teorema 1

El potencial externo se determina unıvocamente por la densidad electronica, escogiendo arbitraria-

mente una constante aditiva trivial(Kohanoff, 2006, pag 56).

La comprobacion de este teorema proviene de la contradiccion, ademas se asumiran estados bases

no degenerados. Suponga que se tienen dos potenciales externos vext y v′ext que difieren por mas que

una constante c, pero poseen la misma densidad en el estado base (Rinke, 2011, pag 39), entonces

vext 6= v′ext + c

↓ ↓H 6= H ′

↓ ↓ψ 6= ψ′

Lo que quiere decir que al tener dos potenciales externos diferentes se obtendran dos hamiltonianos

del sistema distintos, por lo cual, al solucionar la ecuacion de Schrodinger se obtendran dos funciones

de onda distintas. Por principios variacionales se tiene que(Kohanoff, 2006, pag 56), el valor esperado

de energıa en el estado base del hamiltoniano H es menor que el valor esperado de energıa en el

estado base del hamiltoniano H ′

E0 <

∫ψ′∗Hψ′d~r =

∫ψ′∗H ′ψ′d~r +

∫ψ′∗(H − H ′)ψ′d~r

= E′0 +

∫ρ(~r)(vext(~r)− v′ext(~r))d~r

Si se intercambian los ındices(Rinke, 2011, pag 39)

E′0 <

∫ψ∗H ′ψd~r =

∫ψ∗Hψd~r +

∫ψ∗(H ′ − H)ψd~r

= E0 +

∫ρ(~r)(v′ext(~r)− vext(~r))d~r

De tal forma, que si se suman estas dos desigualdades darıa que E0 +E′0 < E′0 +E0, por lo que se

contradice. Entonces se puede afirmar que no se puede tener dos potenciales diferentes (no pueden

diferir mas que en una constante trivial), por lo tanto se puede decir que tienen la misma densidad

electronica ρ(~r) y esta se puede determinar con el potencial externo vext(~r).

Corolario Donde ρ(~r) determina el potencial externo vext(~r), esto tambien determina la funcion de

onda del estado base ψ0 que deberıa ser obtenida al resolver la ecuacion de Shcrodinger para un

3.3 Ecuaciones de Kohn-Sham 26

sistema de muchos cuerpos(Kohanoff, 2006, pag 57).

Teorema 2

Un funcional universal para la energıa E[ρ(~r)] en terminos de la densidad ρ(~r) se podra definir

y sera valida para cualquier potencial externo vext(~r). Para cualquier vext(~r) dado, la energıa del

estado base del sistema es el mınimo global de esta funcional, y la densidad electronica que mini-

miza la funcional es exactamente la densidad del estado base(Rinke, 2011, pag 40). Este teorema

corresponde al calculo de variaciones dentro del sistema y la definicion de los funcionales de dicho

sistema, es ası como se define que para la energıa de Hohemberg-Kohn EHK sera

EHK [ρ(~r)] = T [ρ(~r)] + Vee[ρ(~r)] +

∫vext(~r)ρ(~r)d~r

= F [ρ(~r)] +

∫vext(~r)ρ(~r)d~r (3-10)

Donde se observa que se define el funcional universal F [ρ(~r)] como la suma de la energıa cinetica

T [ρ(~r)] y la interaccion electron-electron Vee[ρ(~r)].

Suponiendo que ρ0(~r) es la densidad electronica en el estado base dado por el vext(~r), se puede

decir que el valor esperado de la energıa corresponde al estado base de la misma, es decir

E0 = EHK [ρ0(~r)] =

∫ψ∗0Hψ0 d~r

Donde ψ0 corresponde a la funcion de onda base que da del resultado de la ecuacion de Schrodinger

del sistema. Ahora si se considera una densidad diferente ρ1(~r) que corresponde a una funcion de

onda diferente ψ1, el valor esperado asociado a el estado 1, sera

E1 = EHK [ρ1(~r)] =

∫ψ∗1Hψ1 d~r

De tal forma, que la energıa del estado base es menor que el valor de la energıa asociado al estado

1 y en consecuencia a estados siguientes, es decir

E0 < E1 (3-11)

Por lo anterior, los teoremas de Hohenberg y Kohn establecen la correspondencia uno a uno entre

el potencial externo vext(~r) y la densidad electronica ρ(~r), que determinan el Hamiltoniano del

sistema por lo que se puede obtener la ecuacion de Schrodinger donde su solucion da cuenta de

sus valores propios que determinan la energıa y las funciones propias que determinan las funciones

de ondas asociada al sistema. Y realizando el principio variacional para encontrar los mınimos, se

obtienen las funciones de onda base ψ0 y la energıa del estado base E0 que sera una funcional en

terminos de la densidad del estado base ρ0 del sistema.

3.3 Ecuaciones de Kohn-Sham

En 1965, Walter Kohn y Lu Jeu Sham proponen una manera de encontrar el funcional universal

F [ρ(~r)] dado en los teoremas de Hohenberg-Kohn, ellos parten desde la teorıa de Thomas-Fermi e


introducen el concepto de sistema de referencia o auxiliar para poder obtener de una mejor manera

la energıa cinetica a partir de los orbitales.

Al sistema de electrones interactuantes, se le considera un sistema auxiliar o de referencia de elec-

trones no interactuantes que tienen la misma densidad del estado base del sistema interactuante,

tal como se muestra en la figura 3-1 (Rinke, 2011, pag 37).

e−

e−

e−

e−

e−

e−

e−

e−

e−

e−e−

e−

ρ(~r) = ρR(~r)

Figura 3-1: A la derecha, sistema interactuante de electrones. A la izquierda sistema de referencia

de electrones no interactuantes con la misma densidad electronica al sistema interactuante.

Las ecuaciones propuestas por Kohn-Shan para el sistema de electrones interactuantes, seran desa-

rrolladas bajo el hamiltoniano del i-esimo electron que tendra como influencia el funcional de un

potencial en funcion de la densidad electronica dado por el sistema de referencia. De tal forma, que

el hamiltoniano de Kohn-Shan HKS sera

ˆHKS = − ~2

2m52i +VR[ρ(~ri)] (3-12)

Donde VR es un potencial de referencia que se desea encontrar a partir de las definiciones de la

densidad electronica y la energıa potencial, ademas de introducir de nuevo el concepto de energıa

de correlacion e intercambio para entrelazar el sistema de referencia con el sistema interactuante,

y ası obtener una aproximacion mas acertada.

Se conoce por definicion que la densidad electronica en termino de los orbitales ψi(~r), esta dada

por(Kohanoff, 2006, pag 60)

ρ(r, r′) =

∞∑i=1

χiψ∗i (~r)ψi(~r)

Donde χi son los numeros correspondientes a los orbitales. Al igual que en el metodo de aproxi-

macion de Hartree-Fock, se tendra en cuenta la antisimetrıa de las funciones de onda dada por el

principio de excluision de Pauli, por lo que se introduce la matriz de Slater dadas en las ecuaciones

2-57 y 2-58, de tal modo que χ corresponde a dos (2) estados de ocupacion para i = Ns y cero

(0) para i > Ns donde Ns = N2 debido a la doble ocupacion en los orbitales debido al principio de


exclusion de Pauli (Kohanoff, 2006, pag 61). En consecuencia, la densidad electronica es

ρ(r, r′) = 2

Ns∑i=1

ψ∗i (~r)ψi(~r) (3-13)

Igualmente, por definicion el valor esperado de la energıa cinetica es

T =−~2

2m

∞∑i=1

∫χiψ

∗i (~r)52 ψ1(~r)d~r

De igual manera que la definicion de la densidad electronica debido a la antisimetrıa del sistema,

la energıa cinetica del sistema de referencia es

TR =−~2

m

Ns∑i=1

∫ψ∗i (~r)52 ψ1(~r)d~r

=−~2

2m52

∫ρ(~r)d~r (3-14)

Cabe recordar que, aunque el sistema de referencia tiene la misma densidad electronica que el

sistema no interactuante, la energıa cinetica de referencia no es valida en el el sistema de electro-

nes interactuantes; pero en este caso se tomara como tal y las demas contribuciones de la energıa

cinetica en el sistema interactuantes se incluira en la energıa de correlacion (Kohanoff, 2006, pag 60).

Por otro lado, la componente de la interaccion electron-electron Vee sera de manera clasica, tal

como se tomo en la teorıa de Thomas-Fermi que corresponde al tercer termino de la ecuacion 3-5.

Por lo cual, se puede reescribir el funcional universal que toma la forma

F [ρ(~r)] = TR + Vee + Exc (3-15)

Donde Exc es la energıa de correlacion e intercambio, y se define como la suma del error dado en

la energıa cinetica del sistema no interactuante y el error dado en la interaccion electron-electron

clasico, para obtener el funcional universal del sistema interactuante (R. Catlow & Harrison, 2003,

pag 52), es decir

Exc = (T − TR) + (V − Vee) (3-16)

Por lo tanto, segun el segundo teorema de Hohemberg-Kohn, la energıa de Hohemberg-Kohn EHKsera

EHK = TR + Vee + Exc +

∫ρ(~r)vext(~r)d~r

= TR +1

2

∫ ∫ρ(~r)ρ(~r′)

|~r − ~r′|d~r d~r′ + Exc +

∫ρ(~r)vext(~r)d~r (3-17)

Y al igual que en la teorıa de Thomas-Fermi, se consideran las restricciones del sistema dado por

el numero de partıculas N, que expresadas en termino de la densidad electronica se tiene que

N =∫ρ(~r)d~r, por lo tanto se construye la lagrangiana L de acuerdo con la restriccion

L = EHK − µ∫ρ(~r)d~r

3.4 Energıa de Correlacion e Intercambio en la DFT 29

Donde µ pertenece a los multiplicadores de lagrange, y debe tener unidades del inverso del numero

de partıculas, por lo que fısicamente serıa el potencial quımico. Ahora se pretende buscar los puntos

crıticos para determinar el multiplicador de lagrange, de la siguiente forma

δ

δρ(~r)L = 0

δ

δρ(~r)EHK − µ

∫ρ(~r)d~r = 0 (3-18)

Despejando EHK de la ecuacion 3-17 y realizando las derivadas funcionales con ayuda de la tabla

C.1 (Vease Anexo C), se obtiene que el potencial quımico es de la forma (Kohanoff, 2006, pag 62)

µ =δTRδρ(~r)

+ vext(~r) +

∫ρ(~r′)

|~r − ~r′|d~r′ +

δExcδρ(~r)

(3-19)

Donde se determina que los tres ultimos terminos dan cuenta del potencial de referencia VR que

da cuenta del hamiltoniano de la ecuacion 3-12 debido a que el primer termino es un potencial en

funcion de la energıa cinetica, por lo tanto el hamiltoniano sera

ˆHKS = − ~2

2m52i +vext(~r) +

∫ρ(~r′)

|~r − ~r′|d~r′ +

δExcδρ(~r)

(3-20)

Y con el hamiltoniano se pueden obtener los orbitales ψi(~r) y los valores de energıa εi del i-electron

inmerso en un gas de electrones interactuantes, resolviendo la ecuacion de Schrodinger para un solo

electron(Kohanoff, 2006, pag 61)

ˆHKSψi(~r) = εiψi(~r) (3-21)

Obteniendo las ecuaciones de Kohn-Shan. Note que en las teorıas de Hartree y Hartree-Fock, el

potencial de referencia depende de la solucion de la ecuacion de Schrodinger por medio de la

densidad electronica, construyendo orbital por orbital. De igual forma, en las ecuaciones de Kohn-

Sham se hace uso de la auto-consistencia debido a que el potencial de referencia se construye a

partir de la densidad electronica y esta debe coincidir con las soluciones de las ecuaciones(Kohanoff,

2006, pag 63).

3.4 Energıa de Correlacion e Intercambio en la DFT

Ya se ha observado que en las ecuaciones de Kohn-Shan que definen la teorıa del DFT, se toma

un sistema de referencia donde un sistema electronico interactuante se le considera como un siste-

ma electronico no interactuante, para definir la funcional de la energıa en funcion de la densidad

electronica. Dicha funcional de la energıa tiene contribuciones de la energıa cinetica del sistema de

referencia, un potencial dado por las interaccion electron-potencial externo dado por los nucleos,

un potencial tipo Coulomb y terminos de intercambio y correlacion; esta dos ultima contribuciones

energeticas estan dadas por los errores dado al considerar un sistema no interactuante al interac-

tuante, y refieren a las interpretaciones no clasicas del sistema. En especial, el termino de correlacion

es la gran incognita que es centro de estudio en la actualidad.

3.4 Energıa de Correlacion e Intercambio en la DFT 30

Dado que los terminos de correlacion e intercambio no se pueden determinar con precision dentro de

un sistema, se han desarrollado aproximaciones como la de su interpretacion que seran abordadas

a continuacion.

3.4.1 Aproximacion de la densidad local

La aproximacion de la densidad local (LDA, Local Density Approximation) se usa para hacer

una aproximacion de la energıa de correlacion e intercambio, y fue determinante para la teorıa de

Thomas-Fermi. Esta aproximacion es usada en sistemas multielectronico no homogeneos que tienen

una densidad electronica que varia muy lentamente, considerando estos sistemas como homogeneos

localmente. Al tomar la densidad ρ(~r) constante localmente se toma como un potencial externo

constante(Rinke, 2011, pag 41), de tal forma que se define la energıa de correlacion e intercambio

con LDA ELDAxc , de acuerdo al funcional de la densidad de energıa de correlacion e intercambio

εLDAxc [ρ(~r)] de la siguiente forma

ELDAxc [ρ(~r)] =

∫ρ(~r)εLDAxc [ρ(~r)] d~r (3-22)

Teoricamente, los terminos de la densidad de energıa de correlacion e intercambio son calculadas

por integracion sobre el volumen del sistema que corresponde a la densidad energetica calculada y

los valores que la densidad electronica asume en cada punto dentro del volumen (Kohanoff, 2006,

pag 78); En la practica, la densidad de energıa de correlacion e intercambio es determinada como la

suma de la densidad energetica de correlacion εLDAc y la densidad energetica de intercambio εLDAx ,

ası

εLDAxc = εLDAx + εLDAc (3-23)

Donde εLDAx , estara dado por la expresion Dirac de la ecuacion 3-6 resolviendo la integral suponiendo

que la densidad electronica es constante, sobre el volumen del sistema. Obteniendo (Kohanoff, 2006,

pag 76)

εDx = −3

4

(3

π

) 13

ρ13 (3-24)

Donde εDx es la densidad electronica de intercambio de Dirac.

En cuanto a la densidad electronica de correlacion existen muy buenas aproximaciones, donde en

su mayorıa estan basados en simulaciones de Monte Carlo de Ceperley y Alder. Cabe anotar que

la densidad electronica de correlacion esta dada por el sistema a estudiar, aunque uno de los mas

usado para esta densidad es la parametrizacion de Perdew y Zunger (Kohanoff, 2006, pag 76).

Una expresion importante que sale de la energıa de correlacion e intercambio ELDAxc , es el potencial

de correlacion e intercambio vLDAxc que se obtiene con la derivada funcional (vease Anexo C)

vLDAxc =δELDAxc

δρ(~r)

= εLDAxc [ρ(~r)] + ρ(~r)δεLDAxc

δρ(~r)(3-25)

3.5 Metodos de Solucion de las Ecuaciones de Kohn-Sham 31

El LDA se asume cuando la densidad electronica varia muy lentamente, que pueden ser aceptables

en regiones cercanas al nucleo, subestimando regiones lejanas al nucleo y despreciandose en las

distancias de enlace. El LDA se puede considerar como la aproximacion a orden cero de una

expansion semi-clasica de la densidad electronica del sistema.

3.4.2 Aproximacion del gradiente generalizado

La aproximacion del gradiente generalizado (GGA, generalized gradient approximation) considera

una expansion de la densidad electronica a orden uno, lo que quiere decir que tendra una funcion

en orden de la densidad y sus derivadas, que hacen obtener una mejor aproximacion de la energıa

de correlacion e intercambio debido a que ya no se considera la densidad constante localmente,

haciendo una mejor descripcion del sistema electronico no homogeneo.

En primera medida se considerara la expansion de la densidad en termino de los gradientes y sus

derivadas de ordenes altos. Por lo que se puede escribir la energıa de correlacion e intercambio

ası(Kohanoff, 2006, pag 85)

Exc[ρ] =

∫ρ(~r)εxc[ρ(~r)]Fxc[ρ(~r),∇ρ(~r),∇2ρ(~r), . . . ]d~r

Donde Fxc es una funcion que hace la expansion de la densidad.

Como ya se dijo anteriormente la GGA hace una aproximacion a primer orden, por lo tanto la

forma tıpica es(R. Catlow & Harrison, 2003, pag 19)

EGGAxc =

∫ρ(~r)εxc[ρ(~r)]Fxc[ρ(~r),∇ρ(~r)]d~r (3-26)

Tambien existen aproximaciones que consideran ordenes mayores como los funcionales del meta-

GGA (R. Catlow & Harrison, 2003, pag 19) que son mas exactos pero con un gasto computacional

alto debido a la obtencion de las funcionales de orden mayor.

3.5 Metodos de Solucion de las Ecuaciones de Kohn-Sham

El problema central, es solucionar las ecuaciones 3-21 que corresponden a la ecuacion del i−esimo

electron dentro de de un conjunto de N electrones. La ecuacion completa se encuentra sustituyendo

el operador de Kohn-Sham 3-20, donde se obtiene

[− ~2

2m52i +vext(~r) +

∫ρ(~r′)

|~r − ~r′|d~r′ + vxc(~r)]ψi(~r) = εiψi(~r) (3-27)

Donde vxc(~r) es el potencial de correlacion e intercambio, y este corresponde a vxc(~r) = δExcδρ(~r) , donde

se acogeran las aproximaciones LDA o GGA para dicho potencial. Y los ψi(~r) son los orbitales de

las partıculas individuales.


Dichos orbitales son los que se necesitan encontrar, por lo que se expresaran en un conjunto de

funciones o estados bases determinados por ψp y unos coeficientes cp, de la siguiente forma

ψi =

P∑p=1

cpψp (3-28)

En principio el conjunto de funciones base es infinito, por lo tanto P tambien es infinito; en la

practica se trabaja con un conjunto de funciones base limitado (Cottenier, 2013, pag 9).

Despues de elegido el conjunto base con un numero finito P , se sustituira en las ecuaciones 3-21

ˆHKS

P∑p=1

cpψp = εi

P∑p=1

cpψp

ˆHKS

P∑p=1

cpψp − εiP∑p=1

cpψp = 0

Multiplicando por izquierda por∑P

p=1 ψ∗p

P∑p=1

ψ∗p ˆHKS

P∑p=1

cpψp −P∑p=1

ψ∗pεi

P∑p=1

cpψp = 0

Desarrollando las sumatorias correspondientes y escribiendo de forma matricialψ∗1

ˆHKSψ1 − εiψ∗1ψ1 ψ∗1ˆHKSψ2 − εiψ∗1ψ2 . . . ψ∗1

ˆHKSψP − εiψ∗1ψPψ∗2

ˆHKSψ1 − εiψ∗2ψ1 ψ∗2ˆHKSψ2 − εiψ∗2ψ2 . . . ψ∗2

ˆHKSψP − εiψ∗2ψP...

.... . .

...

ψ∗PˆHKSψ1 − εiψ∗Pψ1 ψ∗P

ˆHKSψ2 − εiψ∗Pψ2 . . . ψ∗PˆHKSψP − εiψ∗PψP

c1

c2

...

cP

=

0

0...

0

Convirtiendose en un problema de diagonalizacion o valores propios, para encontrar los valores de

los coeficientes del conjunto base. Hay que tener en cuenta que entre mayor sea el numero P , mejor

sera la aproximacion pero el costo computacional y temporal sera mucho mayor al momento de

diagonalizar (Cottenier, 2013, pag 9).

A continuacion se describiran dos familias de conjunto de funciones base que son utilizados en la

solucion de problemas multielectronicos en la fısica de la materia condensada, que hacen que la

matriz mencionada sea eficiente.

3.5.1 Ondas Planas Aumentadas

John C. Slater propuso las ondas planas aumentadas (APW, Augmented Plane Wave), para des-

cribir las funciones cristalinas en las inmediacion de los nucleos (Pueyo, 2005, pag 83). La idea de

este conjunto base es dividir el espacio cristalino en esferas en torno a los atomos donde el potencial

varia rapidamente, estas esferas tienen radio Rα llamadas radio de Muffin Tin, la parte del espacio

ocupado por las esferas es denominado como la region de Muffin tin Sα y la region por fuera de la

region de Muffin tin se denomina region intersticial I, tal como se muestran en la figura 3-2. En la


z

y

x

Sα

SβI

Rα

~rα

~r

~r′

Figura 3-2: Region de Muffin tin Sx para cada atomo y region Intersticial I, con sus respectivas

coordenadas a partir del origen.

region I los electrones se comportan mas o menos libres por lo que son descritos por ondas planas.

Dentro de la esfera los electrones se comportan como si estuvieran dentro de un atomo libre, y estos

se pueden describir con funciones atomicas (Cottenier, 2013, pag 15). Por lo que se puede escribir

el conjunto de funciones como

ψ~k(~r′, E) =

1√Vei~k·~r′ si ~r′ ∈ I∑

l

l∑m=−l

Al,mYlm(~r′)Rn,l(~r′, E) si ~r′ ∈ Sα

(3-29)

Donde ~k es el vector de onda, ~r′ = ~r− ~rα corresponde al vector posicion como se indica en la figura 3-

2 y V es el volumen de la celda unitaria. Y lm(~r′) son los armonicos esfericos que son la multiplicacion

de las soluciones de las partes angulares Θl,ml(θ) y Φml(φ) de la ecuacion de Schrodinger para una

atomo libre α y Rn,l(~r′, E) es la solucion de la parte radial de la ecuacion de Schrodinger para una

atomo libre α con energıa E.

Los coeficientes Al,m es un parametro a determinar ya que es la que le da continuidad al conjunto

base, pues la funcion debe ser continua entre la region de Muffin tin y la region Intersticial. Por

lo que se desea igualar ambas funciones en el limite de la esfera de Muffin tin, por lo que se

empezara expandiendo la funcion de onda plana en serie de productos de funciones de Bessel y los

armonicos esfericos correspondiente a la region intersticial cerca del lımite de la region de Muffin

tin, que es (Pueyo, 2005, pag 84)

1√Vei~k·~r′ =

4π√Vei~k· ~Rα

∑l

l∑m=−l

iljl(|~k|| ~Rα|)Yl,m(~k)Yl,m( ~Rα) (3-30)

Donde jl(|~k||~r′|) es la funcion de Bessel de orden l, la cual indica las funciones de Bessel que son

de la forma

jn(x) = xn(− 1

x

d

dx

)n sinx

x


Por lo tanto, exigiendo la condicion de continuidad se igualan la ecuacion 3-30 y la parte de la

ecuacion 3-33 que corresponde a la region de Muffin tin avalada sobre la superficien de la esfera de

la region, y se despeja el coeficiente Al,m, obteniendo(Cottenier, 2013, pag 16)

Al,m =4π√Vei~k· ~Rα i

ljl(|~k|| ~Rα|)Yl,m(~k)

Rn,l(Rα, E)(3-31)

Obteniendo ası el conjunto de funciones base completa. Cabe decir que en la actualidad este metodo

no es de uso practico debido a que se debe mantener la continuidad de la funcion sobre la superficie

de la esfera y las expresiones dependen de la energıa de manera no lineal, de todos modos se utiliza

por razones didacticas para dar continuidad al metodo de ondas planas aumentadas linealmente.

3.5.2 Ondas Planas Aumentadas Linealmente

La dificultad con el metodo APW es que las funciones Rn,l(~r′, E) deben ser construidas con la

energıa propia E desconocida del estado propio buscado. El metodo de ondas planas aumentadas

linealmente (LAPW, Linearized Augmented Plane Waves) construye esas funciones a partir de

cantidades conocidas, para ello se expande en series de Taylor las funciones Rn,l(~r′, E) a partir de

un valor calculado para alguna energıa E0 y cogiendo solamente los terminos de orden cero y orden

uno (parte lineal), encontrando(Cottenier, 2013, pag 21)

Rn,l(~r′, E) = Rn,l(~r′, E0) + (E0 − E)∂Rn,l(~r′, E)

∂E|E=E0︸︷︷︸

Rn,l(~r′,E0)

+O(E0 − E)2 (3-32)

Por lo que se sustituyen los dos primeros terminos de la serie en el conjunto de funciones de la

APW para un E0 fijo, obteniendo el conjunto de funciones para LAPW.

ψ~k(~r′, E) =

1√Vei~k·~r′ si ~r′ ∈ I∑

l

l∑m=−l

Y lm(~r′)

(Al,mRn,l(~r′, E) +Bl,mRn,l(~r′, E0)

)si ~r′ ∈ Sα

(3-33)

Como dentro de la expansion esta el termino de la diferencia de la energıa (E0 − E) que es des-

conocido, se introduce el termino indeterminado Bl,m. Para determinar Al,m y Bl,m se requiere al

igual que en el metodo APW, igualar las funciones sobre la superficie de la esfera de Muffin tin e

igualar la derivada de las funciones en ese mismo espacio, obteniendo un sistema de dos ecuaciones

con dos incognitas, por lo que ambos coeficientes pueden ser determinados.

En el momento que no se realicen aproximaciones a la forma del potencial, el metodo recibe el

nombre de Full-Potential (FP). Por lo que si se utiliza el LAPW con la forma del potencial sin

alterar se denomina como FP-LAPW.

Capıtulo 4

Metodologıa

En el presente capıtulo se hara una descripcion del software computacional Wien2k siendo con-

secuente con la teorıa que previamente se estudio, con el cual se implementara el codigo para

desarrollar los compuestos planteados. Y se finalizara el capıtulo, describiendo las estructuras con-

sideradas para el estudio de las propiedades estructurales y electronicas de los compuestos de estudio

X2O (X = Cu, Ag, Au).

4.1 Wien2k

Es un programa desarrollado en el Instituto de Fısica y Quımica Teorica de la Universidad Tec-

nologica de Vienna, en el cual se implementa el DFT con el metodo de las ondas planas aumentadas

linealmente (LAPW), donde el codigo sigue una secuencia que permite al usuario tener un mejor

seguimiento sobre el flujo de informacion suministrada y calculada. Wien2k esta escrito en FOR-

TRAN 90 y requiere de un sistema operativo UNIX, en esta caso en particular se instalo dentro del

sistema operativo OpenSUSE 11.4, esto es debido a que los distintos bloques de programas se co-

nectan a traves de scripts de la consola, tal como se muestra en el diagrama 4-1 (P. B. et al., 2014).

Segun el Diagrama se puede clasificar en dos grandes faces que se llevan a cabo, que son la fase

de inicializacion o de suministro y obtencion de los parametros y la fase del ciclo de autoconsitencia.

Durante la fase de inicializacion del programa representado desde los archivos NN hasta DSTART

del diagrama 4-1, se debe construir la estructura cristalina especificando la bases de los elementos

que conforman el cristal indicando los parametros, posiciones de cada uno y radio de Muffin tin.

Los programas que componen el ciclo de inicialiacion son(P. B. et al., 2014):

• NN (Nearest Neighbors) Es un programa donde a partir de la informacion suministrada del

rango de los vecinos cercanos, determina los radios de las esferas atomicas y verifica que los

radios de Muffin tin no se intercepten unos con otros. El valor recomendado para el rango de

NN es de 2.

• SGROUP (Space Group) Determina el grupo espacial definida en la informacion del archivo

de la estructura del cristal.

4.1 Wien2k 36

Figura 4-1: Diagrama de flujo del software Wien2k(P. B. et al., 2014)

4.1 Wien2k 37

• SYMMETRY Genera las operaciones de simetrıa a partir del grupo espacial, agrupando los

atomos de la base en diferentes grupos puntuales. Del mismo modo, calcula las matrices de

rotacion local y genera los coeficiente l,m que se encuentran en la expansion de la ecuacion

3-33 que describe la region dentro de las esferas del radio de Muffin tin.

• LSTART Construye la densidad electronica de cada atomo de la base, siendo tratado como

un atomo libre y determina como los orbitales son tratados en el calculo de la banda de

estructura, distinguiendo tres tipos de estados electronicos: siendo uno de core, otro con

orbitales locales (semi-core) y sin orbitales locales (valencia); exigiendo el programa una

energıa de corte que determina el rango de la energıa del core que en general es −6,0Ry

o menos desde la energıa de Fermi, la energıa del semi-core estara generalmente entre los

−6,0Ry a −1,0Ry y la energıa de los estados de valencia estaran superficial o por encima de

la energıa de Fermi. Tambien el programa en este punto pregunta sobre la aproximacion a

utilizar para la energıa de correlacion e intercambio, teniendo como opciones LDA, LSDA,

GGA y M-GGA.

• KGEN Genera una lista de los puntos k dentro de la zona de Brillouin, a partir del numero

de puntos suministrados; generalmente el numero de puntos para una buena aproximacion

esta en el orden de los 1000.

• DSTART Genera una densidad electronica de partida para dar inicio al ciclo de auto con-

sistencia, a traves de la superposicion de densidades electronicas individuales consideradas en

LSTART.

La segunda fase del programa esta determinada por un ciclo de autoconsistencia, que se da a

partir de un bucle, tomando como inicio la densidad electronica calculada en DSTART tal como se

muestra en el diagrama 4-1. El ciclo comienza desde el programa LAPW0 y empieza a realizar el

ciclo de autoconsistencia hasta que la densidad del sistema converge hacia una solucion acorde al

sistema, los programas que componen este ciclo son(P. B. et al., 2014):

• LAPW0 Genera el potencial a partir de la densidad calculada en DSTART haciendo uso

de la ecuacion de Poisson y la aproximacion del gradiente generalizado (GGA), y discrimina

entre potencial dentro del radio de Muffin tin y la zona de valencia.

• LAPW1 Calcula las bandas de valencia (valores y vectores propios con respecto a ~k) en

los estados de valencia, a partir de la solucion de las ecuaciones de Kohn-Sham usando el

potencial de la zona de valencia generado en LAPW0.

• LAPW2 De acuerdo a los vectores propios del calculo anterior se genera una nueva densidad

electronica en los estados de valencia. Del mismo modo calcula la energıa de Fermi del sistema,

haciendo que la energıa de todos los estados de valencia sean menores a la energıa de Fermi.

• LCORE Ahora se calcula los estados energeticos (valores propios) y la densidad electronica

en el core, a partir de la solucion de las ecuaciones de Kohn-Sham usando el potencial dentro

del radio de Muffin tin.

4.2 Estructura de Estudio 38

• MIXER Combina los valores y vectores propios obtenidos en los estados de valencia y el

core, para generar la densidad total del sistema y comparar observando la convergencia con

el sistema original: de tal forma que si la densidad total converge con el sistema se detiene

el calculo, de lo contrario se genera un nuevo ciclo donde se utiliza la densidad hallada para

generar el nuevo calculo.

4.2 Estructura de Estudio

Se toma como punto de partida indicando que el sistema se encuentra a temperatura 0K despre-

ciando efectos cuanticos relativistas(D. Scholl, 2009), del mismo modo se recoge la informacion de

los compuestos de la base de datos Crystallographic and Crystallochemical Database for Minerals

and their Structural Analogues (Mincryst)(Chichagov, 1985-2009), donde se observa que los com-

puestos a estudiar se encuentra sobre una red de Bravais cubica simple (Vease el apendice A) con

grupo espacial P n3, denominado estructura tipo cuprita donde los atomos X (X = Cu, Ag, Au)

estan unidos a dos atomos de oxıgeno. Por lo cual, cada oxıgeno esta unido a cuatro atomos de

cobre en posiciones tetraedricas, tal como se muestra en la figura 4-2.

Figura 4-2: Estructura tipo cuprita

Los compuestos X2O (X = Cu, Ag, Au) es una red de Bravais cubica donde el motivo lo conforman

dos atomos, uno de oxıgeno y el otro X (X = Cu, Ag, Au) en las posiciones (000) y (14

14

14) respec-

tivamente. Las posiciones de los atomos dentro de la estructura cubica se relacionan en la tabla 4-1.

4.2 Estructura de Estudio 39

O (0 0 0) (12

12

12)

X (Cu, Ag, Au) (14

14

14) (3

434

14) (3

414

34) (1

434

34)

Tabla 4-1: Posiciones de los atomos dentro de la estructura cuprita

Los parametros de red de cada uno de los compuestos a estudiar se encuentran en la tabla 4-2, las

cuales fueron tomadas de la base de datos Mincryst(Chichagov, 1985-2009).

Compuesto Parametro de red (A)

Cu2O 4.2696

Ag2O 4.7200

Au2O 4.8100

Tabla 4-2: Parametros de red de las estructuras X2O

Capıtulo 5

Resultados y Discusion

Los calculos se realizaron bajo el formalismo de la teorıa del funcional densidad (DFT), empleando

el metodo de las ondas planas aumentadas linealmente (LAPW) para desarrollar las ecuaciones

de Kohn-Sham, tal como se encuentra implementado en el codigo computacional Wien2K(et al,

2014). La base de ondas planas se expandio hasta una energıa de corte de 6.0 Ry. Los vectores se

expanden en el espacio recıproco (espacio de las ~k) en un principio un numero infinito de vectores,

pero se acotan a 1000 para truncar el calculo y determinar una energıa de Fermı (corte) adecuada

para la estructura cristalina. Para la energıa de correlacion e intercambio se utilizo la aproximacion

de gradiente generalizado (GGA) en la parametrizacion de Perdew, Burke y Ernzerhof (PBE),

teniendo en cuenta la interaccion a primeros vecinos.

5.1 Optimizacion de Parametros

Para tener una buena aproximacion al calculo, con la teorıa escogida se debe escoger los parametros

de entrada, por lo que se optimizo la energıa de Fermi y la malla de puntos k con respecto al volumen

de equilibrio y la constante de red, variando el volumen del cristal y observando donde se encuentra

la mınima accion, siguiendo como orden la ecuacion de estado de Murnaghan que es una ecuacion

de estado obtenida de manera experimental para los solidos (Levine, 2001, pag 1155) dada en la

ecuacion 5-1.

p(V ) =B0

B′0

[(V0

V

)B′0− 1

](5-1)

Donde V representa el volumen de la celda primitiva, V0 el volumen de equilibrio, B0 representa

el modulo de volumen que se representa por la forma B0 = −V(∂p∂V

)T

considerando un medio

solido sometido a una compresion hidrostatica(Menendez, 2005, pag 35) y B′0 su derivada con res-

pecto a la presion calculada en el volumen de equilibrio que se representa por la forma B′0 =(∂B∂P

)T

.

Integrando la relacion termodinamica p = −(∂E∂V

)T

en terminos de la presion de la ecuacion de

estado de Murnaghan, se obtiene la ecuacion de Murnaghan para la energıa en el solido(Menendez,

5.1 Optimizacion de Parametros 41

2005, pag 36), obteniendo

E(V ) = E(V0) +B0

B′0V

[(V0

V

)B′o 1

B′0 − 1+ 1

]− B0V0

B′0 − 1(5-2)

En la figura 5-1 se relaciona la energıa de los diferentes sistemas con respecto a la variacion del

volumen V para los cristales de X2O con (X = Cu, Ag, Au) y el ajuste de la ecuacion de la

energıa de Murnaghan, respectivamente.

-13541.1

-13541.1

-13541.1

-13541.1

-13541.1

-13541

-13541

-13541

420 440 460 480 500 520 540 560 580 600 620 640

Energ

ia [R

y]

Volumen [u.a.3]

MurnaghanCalculos

(a) Cu2O

-42839.2

-42839.2

-42839.2

-42839.1

-42839.1

-42839.1

-42839.1

-42839.1

-42839

-42839

-42839

550 600 650 700 750 800 850 900 950

Energ

ia [R

y]

Volumen [u.a.3]

MurnaghanCalculos

(b) Ag2O

-152684

-152684

-152684

-152684

-152684

-152684

-152684

600 650 700 750 800 850 900

Energ

ia [R

y]

Volumen [u.a.3]

MurnaghanCalculos

(c) Au2O

Figura 5-1: Graficas de optimizacion de estructura de los cristales de estudio

Dicho ajuste de la ecuacion de energıa de estado de Murnaghan determina la energıa mınima del

cristal de acuerdo a los parametros (Emin), el volumen mınimo (V0), el parametro de red (a) y el

modulo de volumen de cada uno de los cristales (B0), tal como se encuentran en la tabla 5-1, donde

estos valores seran los que se utilicen para el calculo.

5.1 Optimizacion de Parametros 42

Cristal a (Bohr) V0 (Bohr3) B0 (GPa) Emin (Ry)

Cu2O 8.1355 538.4500 113.4887 -13541.132042

Ag2O 9.1062 755.1052 70.2743 -42839.193640

Au2O 9.0519 741.6936 96.7723 -152684.096021

Tabla 5-1: Tabla de valores optimizados de las estructura de los cristales de estudio

En la tabla 5-2, se presenta una comparacion del valor del parametro de red y el modulo de volumen

calculado, para las estructuras X2O con X = Cu, Ag, Au en la estructura tipo cuprita, con otros

datos reportados en la literatura. Se relacionan los porcentajes de error para cada uno en relacion

con los parametros escogidos.

Cu2O

a (A) B0 (GPa) Metodo % a) % B0

4.27 111 Experimento(Korzhavyi & Johansson, 2011) 0.82 2.24

4.28 93 HF-CRYSTAL(Korzhavyi & Johansson, 2011) 0.58 22.03

4.30 120 Pseudopotenciales-QE**(Korzhavyi & Johansson, 2011) 0.12 5.42

4.27 118 Pseudopotenciales-CASTEP(et al., 2009) 0.82 3.82

4.31 - Pseudopotenciales-VASP(Filippetti & Fiorentini, 2005) 0.11 -

4.3051 113.4887 FP LAPW-Wien2k*

Ag2O

a (A) B0 (GPa) Metodo % a % B0

4.74 - Experimento(et al., 2009) 1.66 -



4.8188 70.2743 FP LAPW-Wien2k*

Au2O

a (A) B0 (GPa) Metodo % a) % B0



4.80 - PAW-VASP(Hongqing Shi & Stampfl, 2007) 0.21 -

4.7901 96.7723 FP LAPW-Wien2k*

* Presente trabajo

** QuantumEspresso

Tabla 5-2: Parametro de red, modulo de volumen, metodo de calculo, porcentajes de error para el

X2O

CRYSTAL es un software con licencia que utiliza como metodologıa de solucion la aproximacion

5.2 Bandas de Energıa y Densidad de Estados 43

de Hartree-Fock para sistemas periodicos (V. S. et al., 2016) desarrollado en la Universidad de

Torino, Italia. QuantumEspresso es un software libre que se utiliza para el calculo de estructuras

electronicas y la modelacion de materiales en una nanoescala, se basa en la DFT haciendo uso

de pseudopotenciales para las soluciones de las ecuaciones de Kohn-Sham (P. G. et al., 2009).

CASTEP es un software para la modelacion de materiales que utiliza las mismas aproximaciones que

QuantumEspresso en su codigo, este software solo se encuentra en su version libre para los grupos

de investigacion del Reino Unido (S. C. et al., 2005). VASP (Vienna Ab initio Simulation Package)

es un programa computacional licenciado a escala nanometrica para la modelacion de materiales

que realiza una hibridacion entre las aproximaciones de Hartree-Fock y el DFT (H. Hafner &

Marsman, 2009), donde se da la opcion de utilizar pseudopotenciales para las ecuaciones de Kohn-

Sham o utilizar el metodo de la proyecion de ondas aumentadas (PWA, projector augmented wave)

(Hongqing Shi & Stampfl, 2007). En toda los datos extraıdos de la literatura se tuvo en cuenta que

para la energıa de correlacion e intercambio se utilizara la aproximacion del gradiente generalizado

por lo que la diferencia en los valores obtenidos se debe a las diferentes aproximaciones de solucion

empleadas para hallar dichos parametros.

5.2 Bandas de Energıa y Densidad de Estados

Las graficas de bandas de energıa de las estructuras tipo cuprita que se presentan en esta seccion,

se hicieron para los camino que pasan por los puntos R,Γ, X,M,Γ, caminos de alta simetrıa de la

primera zona de Brillouin, dada por las flechas de color verde tal como se muestra en la figura 5-2.

k3

k2

k1

R

Γ

X

M

Figura 5-2: Camino por los puntos R,Γ, X,M,Γ en la primera zona de Brillouin

A continuacion se presentan los resultados para cada una de las estructuras de estudio en la es-

tructura tipo cuprita.

Para las figuras mostradas en el presente capıtulo se relacionan la energıa en forma de vector de

onda de la red recıproca (~k) y la densidad de estados, como se describe a continuacion:

• Costado izquierdo, grafica de densidad de estado con la contribucion mayoritaria de orbitales

en cada caso.


• Costado derecho, grafica de bandas de energıa en los caminos senalados en la figura 5-2.

Para todas las graficas de bandas de energıa y densidad de estados, el cero de la energıa se ubica en

el nivel de Fermi dados en la optimizacion de parametros, por debajo de este valor se encuentran

las bandas de valencia y por encima las bandas de conduccion.

5.2.1 Cu2O

De acuerdo con la figura 5-3 numeral (b), el Cu2O es un semiconductor que posee un gap directo

en el punto Γ con un valor de 0.2976eV . Experimentalmente el valor es de 2.17eV (Korzhavyi &

Johansson, 2011) teniendo un 86.28 % de error, reconociendo que el software Wien2k no estima

de manera optima los sistema analizados para las bandas de conduccion (Velasquez, 2012, pag

28), debido a que el sistema de estudio se analiza a temperatura cero absoluto, por lo cual, no

se le da cavidad a posibles estados de excitacion. Dentro del reporte tecnico del Royal Institu-

te of technology(Korzhavyi & Johansson, 2011) se puede apreciar que el programa VASP es mas

acertado con respecto a la determinacion del valor del gap mediante las aproximaciones de energıa

de correlacion e intercambio con LDA y GGA, obtenienfo los valores 1.8eV y 2.1eV respectivamente.

En cuanto a la densidad de estados del compuesto Cu2O que se aprecian en la figura 5-3 numeral (a),

se puede observar dos grandes cadenas montanosas en la densidad de estados total correspondientes

entre los 0eV a los -3eV y los -4eV a los -6.5eV analogos a la conglomeracion de bandas de energıa

agrupadas en el numeral (b). Dentro de la densidad de estados entre los 0eV a los -3eV , son en

contribucion mayoritaria de la densidad de estados del cobre con mayor aporte del orbital 3d, los

cuales se ubican proximos a la energıa de Fermi; entre los -4eV a los -6.5eV , son en contribucion

mayoritaria de la densidad de estados del oxigeno con mayor aporte del orbital 2p y un pequeno

aporte del orbital 4s del cobre, correspondiendo al reporte literario(Filippetti & Fiorentini, 2005).

5.2.2 Ag2O

De acuerdo con la figura 5-4 numeral (b), el Ag2O es un material metalico debido a que las posibles

bandas de conduccion se solapa con la energıa de Fermi en el punto Γ. Experimentalmente el valor

es de 1.4eV (Haleem Ud Din, 2014). La literatura reporta valores del gap 0.08eV (et al., 2009) donde

se utiliza el software CASTEP haciendo uso de pseudopotenciales para solucionar las ecuaciones

de Kohn-Sham; el segundo articulo, da como valor 0.63eV (Haleem Ud Din, 2014) que hace uso del

programa Wien2k con metodo de solucion de LAPW y la aproximacion del potencial de correlacion

e intercambio con modificacion de Beck-Johnson, cuyo valor es el mas proximo al valor experimental.

En cuanto a la densidad de estados del compuesto Ag2O que se aprecian en la figura 5-4 numeral

(a), se puede observar tres grandes cadenas montanosas en la densidad de estados total corres-

pondientes entre los 0eV a los -2eV , los -2.2eV a los -3.3eV y los -3.5eV a los -5.2eV analogos

a la conglomeracion de bandas de energıa agrupadas en el numeral (b) con mayor presencia de

agrupacion en el intermedio correspondiente entre los -2.2eV a los -3.3eV donde se presentan los

picos mas prominentes. Dentro de la densidad de estados entre los -2.2eV a los -3.3eV donde se

encuentran la mayorıa de bandas de energıa, son en contribucion mayoritaria de la densidad de


0

10

20

30

40

50

60

-7-6

-5-4

-3-2

-1 0

1 2

DOS [estados/eV]

En

erg

ia [

eV

]

DO

S T

OT

AL

O T

OT

AL

Cu

TO

TA

LO

pC

u d

(a)R Γ X M Γ

-5

0

5

En

erg

y(e

V)

Cu2O

EF

(b)

Figura 5-3: (a) DOS y (b) Bandas de energıa de Cu2O

estados de la plata con mayor aporte del orbital 4d; entre los 0eV a los -2eV y los -3.5eV a los

-5.2eV tienen un comportamiento similar con contribucion mayoritaria de la densidad de estados

del oxigeno con mayor aporte del orbital 2p y un pequeno aporte de los orbitales de la plata. La

densidad de estados se encuentra delimitados los estados de valencia con los estados de conduccion,

dando cavidad a hablar de un valor del gap muy proximo a cero tal como lo predicen los reportes

teoricos.

5.2.3 Au2O

De acuerdo con la figura 5-5 numeral (b), el Au2O es un semiconductor que posee un gap directo

en el punto Γ con un valor de 0.3532eV . Experimentalmente el valor es de 1.3eV (Hongqing Shi

& Stampfl, 2007) teniendo un 72.83 % de error. Dentro del reporte realizado a los oxidos de oro

publicado en la Physical Review dan un valor de gap de 0.83eV (Hongqing Shi & Stampfl, 2007)

utilizando como metodo de aproximacion LDA para la energıa de correlacion e intercambio.

En cuanto a la densidad de estados del compuestoAu2O que se aprecian en la figura 5-5 numeral (a),

se puede observar dos grandes cadenas montanosas en la densidad de estados total correspondientes

entre los 0eV a los -6eV y los -6.4eV a los -9.7eV , donde el primer grupo se encuentra con mayor

saturacion presentando los picos mas altos correspondiendo a la conglomeracion de bandas de

energıa agrupadas en el numeral (b). Dentro de la densidad de estados entre los 0eV a los -6eV ,

son en contribucion mayoritaria de la densidad de estados del oro con mayor aporte del orbital

5.3 Densidad electronica 46

0 5

10

15

20

25

30

35

40

45

-7-6

-5-4

-3-2

-1 0

1 2

DOS [estados/eV]

En

erg

ia [

eV

]

DO

S T

OT

AL

O T

OT

AL

Ag

TO

TA

LO

pA

g d

(a)R Γ X M Γ

-5

0

5

En

erg

y(e

V)

Ag2O

EF

(b)

Figura 5-4: (a) DOS y (b) Bandas de energıa de Ag2O

5d, los cuales se ubican proximos a la energıa de Fermi; entre los -6.4eV a los -9.7eV , son en

contribucion mayoritaria de la densidad de estados del oxigeno con mayor aporte del orbital 2p y

un pequeno aporte de los orbitales del oro, correspondiendo al reporte literario(Hongqing Shi &

Stampfl, 2007).

5.3 Densidad electronica

De acuerdo a la diferencia de densidad de electrones que se observan para los compuestos X2O con

X = Cu, Ag, Au presentes en las figuras 5-6, 5-7 y 5-8 respectivamente, se puede interpretar

el tipo de enlace entre el atomo X y el oxigeno segun la escala de tonalidades y la distribucion de

colores para cada uno de los elementos, teniendo en cuenta la electronegatividad de los atomos.

El oxigeno tiene una electronegatividad de 3.44 siendo el segundo elemento mas electronegativo

despues del fluor, los atomos de cobre y plata tienen una electronegatividad de 1.90 y 1.93, cuya

diferencia con respecto al oxigeno es 1.54 y 1.51 respectivamente, por lo que se puede determinar

que tienen un enlace covalente polar muy cercano a ser un enlace de tipo ionico, tal como se puede

observar en las figuras 5-6 y 5-7 debido a que la distribucion de colores se encuentra polarizada hacia

los centros de los atomos y se encuentra un declive pronunciado entre la gama de colores. Por otro

lado, el oro tiene un electronegatividad de 2.54, obteniendo una diferencia con respecto al oxigeno

de 0.90, con lo cual sigue clasificando entre un enlace covalente polar un poco mas equilibrado que

los enlaces Cu-O y Ag-O, tal como se observa en la figura 5-8 ya que la distribucion de color es


0 2 4 6 8

10

12

14

16

18

20 -1

0-8

-6-4

-2 0

2

DOS [estados/eV]

En

erg

ia [

eV

]

DO

S T

OT

AL

O T

OT

AL

Au

TO

TA

LO

pA

u d

(a)R Γ X M Γ

-10

-5

0

5

En

erg

y(e

V)

Au2O

EF

(b)

Figura 5-5: (a) DOS y (b) Bandas de energıa de Au2O

mucho mas homogenea entre ambos elementos. Esta clasificacion de tipo de enlaces concuerdan

con los reportes dados en (et al., 2009), (M. K. Gupta & Chaplot, 2013), (Filippetti & Fiorentini,

2005), (Haleem Ud Din, 2014), (Hongqing Shi & Stampfl, 2007).

Figura 5-6: Diferencia de densidad de electrones del Cu2O


Figura 5-7: Diferencia de densidad de electrones del Ag2O

Figura 5-8: Diferencia de densidad de electrones del Au2O

Capıtulo 6

Conclusiones

El objetivo fundamental de este trabajo de grado era estudiar las propiedades estructurales y

electronicas de los oxidos metalicos nobles X2O (X = Cu, Ag, Au) por medio de la teorıa de

aproximacion DFT implementado en el software Wien2k, con el pretexto de hacer una revision

formal de los ultimos avances teoricos en el estudio del estado solido y el manejo del codigo compu-

tacional, como complemento en la formacion academica dentro de la Universidad. Por lo tanto, de

las propiedades de los oxidos de estudio se puede concluir

• De los parametros de red y los modulos de volumen de los cristales de estudio calculados

son acordes a los reportados de forma experimental dentro de la literatura, por lo que se

puede intuir que el desarrollo teorico empleado para el estudio es optimo y que la red cris-

talina empleada es la adecuada, debido a que cumple con el principio de mınima energıa.

De igual forma, se puede expresar que el software Wien2k con respecto a algunos programas

computacionales presenta mayor exactitud en el calculo de dichas propiedades estructurales.

• De las bandas de energıa calculados para los cristales de Cu2O y Au2O se predice tener un

comportamiento de semiconductor muy cercano a un comportamiento conductor con valores

de gap de 0,29eV y 0,35eV en el punto Γ y para el cristal de Ag2O se predice tener un com-

portamiento conductor debido al solapamiento de las bandas de conduccion junto las bandas

de valencia. Segun los reportes experimentales las tres estructuras presentan comportamiento

semiconductor con valores mayores a los predichos dentro del presente trabajo, estableciendo-

se ası, la poca viabilidad del software para el calculo de esta propiedad electronica del cristal,

debido a que el sistema de estudio se presenta a una temperatura de 0K y no realiza unos

buenos calculos para las bandas de conduccion, ademas de estar reportado en la literatura

esta falla estructural del codigo.

• De la densidad de estados, se puede apreciar que para los tres cristales se presencio un gran

aporte de los orbitales 2p del oxıgeno con energıas de valencia menores a los de los atomos X,

de acuerdo al numero de electrones presentes en cada uno de los cristales. Por otro lado, los

atomos de cobre, plata y oro presentes en las estructuras demostraron tener mayores aportes

de los orbitales 3d, 4d y 5d, respectivamente para cada uno, acorde a lo reportado en la

literatura.

50

• De la densidad electronica, se pudo establecer que el tipo de enlace para los tres cristales

es de tipo covalente polar predecible con la electro negatividad de cada uno de los atomos

involucrados en el motivo de la estructura tipo cuprita, con lo cual, el codigo concuerda con

lo establecido en la teorıa.

Por ultimo, cabe resaltar la importancia de la teorıa del funcional densidad DFT y el software

Wien2k como metodo de aproximacion para la solucion de cristales, tales como los estudiados,

debido a la secuencia logica del proceso de auto consistencia que involucra, lo cual disminuye el

costo computacional a emplear. En un futuro, se desea continuar con el calculo de las propiedades

opticas de los cristales y compararlas previamente con los datos que se puedan extraer de forma

experimental, y extender estos estudios de los cristales a un sistema nano estructural.

Apendice A

Estructura Cristalina

La estructura cristalina es una repeticion infinita de unidades estructurales identicas en el espacio,

que se pueden escribir mediante una funcion que describe la estructura o red con un grupo de

atomos o moleculas (Base) ligado a cada punto de la misma(Kittel, 1997, pag 8). La relacion seria

entonces

Red + Base = Estructura Cristalina

La red se define por vectores de traslacion en el espacio, dados por ~a1, ~a2 y ~a3 de tal forma que su

distribucion sea exactamente igual en todo el espacio, por lo tanto el vector ~r que describe cualquier

punto del cristal es

~r = n1 ~a1 + n2 ~a2 + n3 ~a3 (A-1)

Donde n1, n2 y n3 son numeros enteros y arbitrarios. Describiendo de manera analoga los vecto-

res de traslacion primitivos, que son los que dan la celda de mınimo volumen en el espacio para

construir la estructura cristalina. Con este vector se puede definir las operaciones de traslacion,

pues cualquier conjunto de puntos de la estructura se pueden definir por un vector de la forma

mencionada.

Existe un numero de redes que cumplen con las restricciones naturales sobre las longitudes de

los vectores de traslacion o sobre el angulo que existen entre ellos descritos por Auguste Bravais,

nombrados retıculos de Bravais dados en la tabla A-1.

52

Sistema Retıculo de Bravais Geometrıa de

la Celda

Triclınico Simple

a1

a2

a3

a1 6= a2 6= a3

α1 6= α2 6= α3 6=90

Monoclınico Simple

a1

a2

a3

a1 6= a2 6= a3

α1 = α2 = 90 6=α3

Centrado

en las bases

a1

a2

a3

Ortorrombi-

co

Simple

a1

a2a3

a1 6= a2 6= a3

α1 = α2 = α3 =

90

53

Centrado

en las bases

a1

a2

a3

Centrado

en el espa-

cio

a1

a2a3

Centrado

en las caras

a1

a2

a3

Tetragonal Simple

a1

a2

a3

a1 = a2 6= a3

α1 = α2 = α3 =

90

Centrado

en el espa-

cio

a1

a2

a3

54

Cubico Simple

a1

a2

a3

a1 = a2 = a3

α1 = α2 = α3 =

90

Centrado

en las caras

a1

a2

a3

Centrado

en el espa-

cio

a1

a2

a3

Hexagonal o

Trigonal

Simple

a1a2

a3

a1 = a2 6= a3

α1 = α2 = 90

α3 = 120

55

Trigonal Romboedri-

co centrado

a1

a1

a3

a2

a1 = a2 = a3

120 > α1 = α2 =

α3 6= 90

Tabla A-1: Reticulos de Bravais

Apendice B

Espacio Recıproco

Un sistema en el espacio se puede describir por tres vectores que definen tres planos ~a1, ~a2 y ~a3,

denominados vectores en el espacio directo. De igual forma el sistema se puede especificar por tres

nuevos vectores dados en diferentes planos ~b1, ~b2 y ~b3, dados por la relacion

~ai · ~bj = δij ∀ i, j = 1, 2, 3 (B-1)

Donde la delta de Kronecker se define como

δij = 1 si i = j

0 si i 6= j

De igual forma, la condicion necesaria para que el sistema de vectores sean reciprocos es que

~b1 =~a2 × ~a3

~a1 · ~a2 × ~a3

~b2 =~a3 × ~a1

~a1 · ~a2 × ~a3

~b3 =~a1 × ~a2

~a1 · ~a2 × ~a3

Donde el volumen de la celda en el espacio directo es V = ~a1 · ~a2 × ~a3.

En la teorıa del estado solido y en teorıa de semiconductores se acostumbra a modificar ligeramente

la definicion anterior y trabajar en el espacio de de las ~k(Nussbaum, 1974, pag 259). Definiendo

tres vectores ~k1, ~k2 y ~k3, de la forma

~ai · ~kj = 2πδij (B-2)

Donde ~k1, ~k2 y ~k3, representan los vectores de onda que describe el espacio reciproco del sistema,

pero las distancias estan alteradas por un factor de 2π. Por lo que los vectores de onda definidas

por los vectores del espacio directo son

~k1 = 2π~a2 × ~a3

~a1 · ~a2 × ~a3

~k2 = 2π~a3 × ~a1

~a1 · ~a2 × ~a3

~k3 = 2π~a1 × ~a2

~a1 · ~a2 × ~a3(B-3)

Por lo tanto el vector del espacio reciproco del sistema se describira por

~k = m1~k1 +m2

~k2 +m3~k3 (B-4)

B.1 Zona de Brillouin 57

B.1 Zona de Brillouin

La zona de Brillouin se define como el conjunto de planos que son perpendiculares y bisecan los

diferentes vectores de la red recıproca, teniendo una importancia muy particular en la teorıa de la

propacion en los cristales, por que una onda a partir del origen termina en cualquiera de aquellos

plano, satisfacciendo las condiciones de difraccion (Kittel, 1997, pag 75). Por ejemplo, un reticulo

cuadrado bidimensional en el espacio directo tiene una red recıproca en el espacio de las ~k como lo

muestra la figura B.1.

a1

a2

k1

k2

0

0A

BC D

2π/a

2π/a

Figura B-1: La imagen de la izquierda, es el retıculo cuadrado en el espacio directo. La imagen de

la derecha, es el retıculo en el espacio recıproco de las ~k (Nussbaum, 1974, pag 263).

La red recıproca en este caso es analoga a la red directa, diferenciandose por solo por las dimen-

siones. En el caso del sistema en 3-Dimensiones la red directaa serıa una estructura cubica simple

y su recıproco serıa analogo diferenciandose igualmente en las dimensiones de las aristas de dicho

cubo.

En el espacio reciproco en punto 0 tiene cuatro vecinos mas proximos (como A y B) y cuatro vecinos

mas alejados (como C y D), a partir de estos vecinos se trazan los planos perpendiculares bisectores

de los vectores que van desde el origen 0 a los vecinos, encontrando las zonas de Brillouin tal como

aparece en la figura B-2.

B.1 Zona de Brillouin 58

k1

k2

π/a

π/a−π/a

−π/a

Figura B-2: Zonas de Brillouin. El cuadrado rojo corresponde a la primera zona de Brillouin,

mientras que el cuadrado de color verde corresponde a la segunda zona de Brillouin (Nussbaum,

1974, pag 263).

Las dimensiones de la primera zona de Brillouin serıa entonces π/a, por lo que la longitud de una

de sus aritas es 2π/a.

De manera analoga se construye las celdas de Weigner-Seitz, pero ubicada en el espacio directo

(Kittel, 1997, pag 14).

Apendice C

Funcionales y Derivadas Funcionales

Se llaman funcionales a las magnitudes variables cuyos valores se determinan mediante la elec-

cion de una o de varias variables(Esgoltz, 1969, pag 287). Es decir, si en un plano xy se tienen

dos puntos denominados A(x1, y1) y B(x2, y2), se sabe de antemano que existen infinitos caminos

que van desde el punto A al B y cada camino corresponde a una funcion diferente una de las

otras, hablandose ası de un conjunto de funciones, donde cada funcion se relaciona con un numero

llamandola funcional, a grosso modo se dice que la funcional es la longitud de arco l para este caso.

Como ejemplo, la magnitud l puede calcularse si se da la ecuacion de la curva y = y(x); entonces

(Esgoltz, 1969, pag 287)

l[y′(x)] =

∫ x2

x1

√1 + (

dy

dx)2 dx

Lo que quiere decir que, la variable l se llama funcional dependiente de la funcion dydx o y′(x), la cual

fue designada como l = l[y′(x)]; de igual forma se definen las funcionales dependientes de varias

funciones.

En general, se puede decir que las funcionales tienen una dependencia a una funcion, ya sea escalar

o vectorial, correspondiente a un numero. Como las funcionales pueden describir mediante una

magnitud variable segun su dependencia a las funciones, es de vital importancia calcular los valores

maximos y mınimos de dichos funcionales, denominandolo problemas variacionales o de variaciones.

Propiedades

1. Se llaman incremento o variacıon δy del argumento y(x) de una funcional v[y(x)] a la dife-

rencia entre dos funciones: δy = y(x)− y1(x) (Esgoltz, 1969, pag 291); de igual forma, se dice

que la funcional es continua si a una pequena variacion de y(x) le corresponde una pequena

variacion de la funcional, lo que implica que hay una proximidad entre la familia de curvas.

2. Se dice que una funcional es lineal cuando satisface las condiciones L[cy(x)] = cL[y(x)] y c es

una constante arbitraria; y tambien L[y1(x) + y2(x)] = L[y1(x)] + L[y2(x)].

3. Si el incremento de la funcional es de la forma ∆v = v[y(x)+δy]−v[y(x)] se puede representar

C.1 Derivadas funcionales 60

como

∆v = L[y(x), δy] + β(y(x), δy)max|δy|

Donde L[y(x), δy] es una funcional lineal, max|δy| es el valor maximo de la variacion del

argumento de la funcional y β(y(x), δy) → 0 cuando max|δy| → 0, entonces la parte del

incremento lineal con respecto a δy se llama variacion de la funcion y se designa por δv

(Esgoltz, 1969, pag 295). De otra forma, se puede asimilar que la variacion de las funcionales

juega el mismo papel que la diferencial en las funciones.

4. Teorema. Si la funcional v[y(x)], que posee variacion, alcanza su maximo o su mınimo para

y = y0(x), siendo y0(x) un punto interior de la region dedefinicion de la funcional, entonces

para y = y0(x) sera (Esgoltz, 1969, pag 297)

δv = 0 (C-1)

Este teorema es de vital importancia, debido a que es el que nos indica cuando la variacion

alcanza el maximo o mınimo de cambio.

C.1 Derivadas funcionales

Las derivadas funcionales se denotan por la expresion δv[y(X)]δy(x) , y son las que determinan los cambios

en la funcional cuando se hacen cambios infinitesimales localizados de y(x) a y(x′), y se define como

δv[y(X)]

δy(x)= lım

ε→0

∆v[y(x)]

ε= lım

ε→0

v[y(x) + δy]− v[y(x)]

ε

Y la variacion δy, esta dada por la multiplicacion de un cambio infinitesimal por una funcion g(x)

dada por la delta de Dirac, por lo tanto la derivada funcional se expresa como (Baer, 2009, pag 50)

δv[y(x)]

δy(x)= lım

ε→0

v[y(x) + εδ(x− x′)]− v[y(x)]

ε(C-2)

Ejemplo

Si se tiene la funcional E[n(r)] = 12

∫ ∫ n(r)n(r′)|r−r′| drdr′, su derivada funcional sera

δE[n(r)]

δy(x)= lım

ε→0

12

∫ ∫ n(r)+εδ(r−r′′)n(r′)+εδ(r′−r′′)|r−r′| drdr′ − 1

2

∫ ∫ n(r)n(r′)|r−r′| drdr′

ε

= lımε→0

1

2ε

∫ ∫n(r) + εδ(r − r′′)n(r′) + εδ(r′ − r′′) − n(r)n(r′)

|r − r′|drdr′

= lımε→012ε

∫ ∫ n(r)n(r′)+εn(r)δ(r′−r′′)+εn(r′)δ(r−r′′)+ε2δ(r−r′′)δ(r′−r′′)−n(r)n(r′)|r−r′| drdr′

Pero r 6= r′, por lo tanto se puede decir que la unica forma que la integral no de cero debido a la

delta de Dirac, es que r = r′′ por lo tanto δ(r− r′′) = 1 y debido a la primera condicion r′ 6= r′′ de

C.1 Derivadas funcionales 61

tal forma que δ(r′ − r′′) = 0, por lo que la derivada funcional sera

δE[n(r)]

δy(x)= lım

ε→0

1

2ε

∫εn(r′)

|r − r′|dr′

=1

2

∫n(r′)

|r − r′|dr′

A continuacion se dara una tabla de derivadas funcionales que se utilizara en el texto.

Derivadas funcionalesδ

δn(r)n(r) δ(r − r′)δ

δn(r)1V

∫V n(r)dr 1

Vδ

δn(r)

∫E[n(r)]dr ∂E[n(r)]

∂n(r)δ

δn(r)

∫E[n(r)]n(r)dr ∂E[n(r)]

∂n(r) n(r) + E[n(r)]δ

δn(r)12

∫ ∫ n(r)n(r′)|r−r′| drdr′ 1

2

∫ n(r′)|r−r′|dr

′

Tabla C-1: Tabla de derivadas funcionales

Apendice D

Instalacion de Wien2k bajo el S.O.

openSUSE 11.4

El Sistema Operativo (S.O.) openSUSE 11.4 es una distribucion basada en codigo libre en entorno

Linux de origen Aleman, lanzado el 10 de marzo del 2011. El sistema cuenta con la herramienta

YaST que es una aplicacion de administracion del sistema el cual se utilizara.

D.1 Paquetes y Librerıas previos a la instalacion

Para la instalacion de Wien2k es necesario tener algunos paquetes instalados dentro del S.O. que

se puede hacer por medio de la consola con permisos de SuperUsuario (SU), con el comando

yast -i (nombre del paquete a instalar)

O por entorno grafico desde Inicio→Maquina→YaST, siendo necesario la contrasena del SU para

despues ir a la pestana de Instalar/desinstalar software. Los paquetes de importancia a instalar son:

gedit libmagick gccfortran make cmake itk-apache mesa motif openmotif bwidget imagemagick blas

acroread gas fftw tcsh gcc c++ tcl tk openGL itcl iwidget nano emacs xemacs gnuplot xmgrace

ghostview ghostscript texmaker kile

El programa descarga e instala cada uno de los paquetes, demorando un tiempo prudencial segun

la velocidad de descarga del internet.

Del mismo modo, es necesario instalar las librerıas de optimizacion de intel, que son:

• c++

• Fortran

• Math Kernel Libraries (mkl)

Que se descargan directamente de la pagina http://software.intel.com/en-us/non-commercial

-software-development. Ya en el momento de realizar las descargas se pide un correo electronico

D.1 Paquetes y Librerıas previos a la instalacion 63

en el cual se le envıa un numero de serial de acceso que se utilizara en la instalacion para la ve-

rificacion. El archivo descargado se encuentra con la extension .tar, se mueven estos archivos a la

direccion /opt y se desentarran con el comando

tar -xvf (nombre de la librerıa)

Se procede a entrar a la carpeta creada al descomprimir el archivo y se verifica que se encuentre el

instalador con el nombre install.sh, despues se correr el instalador desde la raız con el comando

./install.sh

E inicia el proceso de instalacion de la librerıa, el programa le da la bienvenida y se oprime (enter)

para continuar y se mostrara la licencia del programa y al final le preguntara si acepta, escribiendo

accept para continuar. El sistema preguntara si quiere activar e instalar el producto por defecto,

oprimiendo (enter) y luego le preguntara por el numero del serial que fue previamente enviado por

el correo por parte de Intel. Luego se le dara (enter) a una instalacion tıpica y el programa empieza

a instalarse. Para las tres librerıas se realiza el mismo procedimiento.

Se procede a descargar los visualiadores de estructura como el XCriSDen (Crystalline Structures and

Densities) que se descarga la version semi-compartida desde la pagna web http://www.xcrysden

.org/Download.html segun el equipo, se mueven estos archivos a /opt y se descomprime como los

archivos de Intel, se entra a la carpeta que se acaba de crear y se realiza el siguiente comando.

./xcrisden

Abriendo de esta forma el entorno grafico del programa. Este procedimiento se necesita realizar en

este punto por que genera el archivo .bashrc tanto en la raız del sistema como en el home.

Ahora se pretende cambiar algunos directorios del .bashrc en la raız y en el home de la siguiente

forma, oprimiendo cd en la consola y luego ls y se observa si se tiene el archivo .bashrc, abriendolo

con el programa nano de la siguiente forma

nano .bashrc

En la ultima lınea, copiamos la siguientes comando (Se modifican los caminos de acuerdo a las

librerıas de Intel instaladas, para el caso particular del presente trabajo)

#export LC_NUMERIC=en_US

#export LC_ALL=C

#export VARIABLE=value

source /opt/intel/Compiler/11.0/084/bin/ifortvars.sh ia32

source /opt/intel/mkl/10.1.1.019/tools/environment/mklvars32.sh

#

PATH="/opt/intel/Compiler/11.0/084/bin:$PATH"

export PATH

#

MANPATH="/opt/intel/Compiler/11.0/084/man:$MANPATH"

export MANPATH

D.2 Instalacion 64

#

LD_LIBRARY_PATH="/opt/intel/mkl/10.1.1.019/lib/32:$LD_LIBRARY_PATH"

LD_LIBRARY_PATH="/opt/intel/Compiler/11.0/084/lib/ia32/:$LD_LIBRARY_PATH"

export LD_LIBRARY_PATH

#

INCLUDE="/opt/intel/mkl/10.1.1.019/include:$INCLUDE"

export INCLUDE

#

INTEL_LICENSE_FILE="/opt/intel/licenses"

export INTEL_LICENSE_FILE

#

Se guardan los cambios. Para el archivo del home se busca con cd /home/(nombre del equipo) y

se realiza el mismo procedimiento, luego se editan unos caminos en la carpeta /etc en la parte de

configuraciones para reconocer las fuentes de las librerıas de Intel, con la siguiente direccion

cd /etc

nano ld.so.conf

Se escribe en la ultima lınea (Se modifican los caminos de acuerdo a las librerıas, para el caso

particular del presente trabajo)

source /opt/intel/Compiler/11.0/084/bin/ifortvars.sh ia32

source /opt/intel/mkl/10.1.1.019/tools/environment/mklvars32.sh ia32

Guardando los cambios del archivo, en la consola se guardan todos los cambios con el comando

ldconfig y se reinicia el equipo.

D.2 Instalacion

Wien2k es un programa elaborado en la Universidad de Viena para calcular la estructura de los

solidos mediante el uso de la teorıa del funcional de la densidad. El programa se descarga en la pagina

web http://www.wien2k.at/index.html y se dirige al registro de usuario. El programa solicita

licencia donde la Universidad Distrital cuanta con ella y es prohibida la distribucion. Despues de

la descarga, se crea una carpeta en /opt con el comando

mkdir wien2k

Se entra a la carpeta con el comando cd wien2k y se mueve el archivo descargado a la carpeta

recien creada con el comando

mv /home/(nombre del equipo)/Descargas/(Archivo descargado) .

Al oprimir ls encontramos el archivo en /opt, descomprimiendo con el comando tar -xvf (Archivo

descargado), del mismo modo, se descomprimen los archivos con la extension .gz con el comando

gunzip *.gz

D.2 Instalacion 65

Ahora se necesita utilizar un programa realizado en C + + llamado expand lapw con lo que toca

darle permisos, de la forma

chmod a+ x./expand lapw

Se corre el programa para que descomprima todos los archivos al tiempo, con

./expand lapw

Para correr el programa de instalacacion es necesario que el equipo tenga en su configuracion el

idioma ingles, por lo que en la consola se modifica con las siguientes lıneas

export LC_NUMERIC=en_US

export LC_ALL=C

export VARIABLE=value

Ahora sı se empieza a correr el programa de instalacion con el comando

./siteconfig lapw

Se escoge el tipo de instalacion de acuerdo al equipo y los paquetes previamente instalados. Luego

se pregunta por el compilador (por defecto ifort y gcc), solicitando las opciones de compilacion y

se coloca

O Compiler options: -FR -mp1 -w -prec_div -pc80 -pad -ip

-DINTEL_VML -traceback

L Linker Flags: -L/opt/intel/Compiler/11.0/084/mkl/lib/32

-pthread

P Preprocessor flags .

R R_LIB (LAPACK+BLAS): -lmkl_lapack -lmkl_intel -lmkl_intel_thread

-lmkl_core -openmp -lpthread -lguide

S Save and Quit

En la opcion P se coloca un punto por el momento, por que no se realizara compilacion en paralelo,

guardando los cambios. Se Abre otra terminal con permisos de SU, e ingresamos a cd /opt/wien2k/

y editamos el archivo OPTIONS con nano OPTIONS modificando el archivo para que quede

current:FOPT:-FR -mp1 -w -prec_div -pc80 -pad -ip -DINTEL_VML -traceback

current:FPOPT:

current:LDFLAGS:-L/opt/intel/Compiler/11.0/084/mkl/lib/32 -pthread

current:DPARALLEL:

current:R_LIBS:-lmkl_lapack -lmkl_intel -lmkl_intel_thread -lmkl_core

-openmp -lpthread -lguide

current:RP_LIBS:

current:MPIRUN:

D.2 Instalacion 66

Volviendo a la consola inicial y se oprime una N y Enter, porque no se va a ejecutar calculos en

paralelo, se le da Enter hasta que le da la opcion de salir y aparecera la ventana de compilacion/re-

compilacion de programas y se oprime la letra A para que se compilen todos los programas, el

proceso se puede demorar un rato. Una vez compilado y sin errores procedemos a configurar el

programa con el comando

./userconfig lapw

El software le preguntara por el editor de texto que por defecto es emacs (se puede dar la opcion

de xemacs, nano, pico o gedit), despues le preguntara la direccion donde se guardaran los datos (se

puede elegir una carpeta en el home, que es lo ideal), luego preguntara por directorio preferido y

marcamos el dado por defecto, el lector de .pdf que por defectos es xpdf (se puede dar la opcion

de acroread) y luego marcamos continuar. Luego le dira que ya esta configurado el programa y le

dira que hay que reiniciar el shell ejecutando

. /bashrc

Cierra la consola para guardar los cambios. Ahora es necesario configurar el w2web que es el

programa que da la interfaz grafica, volviendo a abrir la terminal como SU parados en la direccion

/opt/wien2k con el comando

w2web

El programa le preguntara que elija un nombre de usuario y la clave de acceso (preferiblemente

sean los mismos del equipo), despues le pregunta por el puerto elegir un numero entre 1024 y 65536

(es importante recordar el numero del puerto), y se le da Enter al hostname que viene por defecto,

aceptando todo. Al final se abre la parte grafica escribiendo el comando

./w2web

Dandole una pagina web, que al abrirla se tiene el entorno grafico de trabajo por funcionalidad,

aunque tambien se puede manejar mediante consola.

Referencias 67

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