ESTRUTURA ELETRÔNICA DO MoO - UFPR
Transcript of ESTRUTURA ELETRÔNICA DO MoO - UFPR
VIVIANE STOEBERL
ESTRUTURA ELETROcircNICA DO MoO2
Dissertaccedilatildeo apresentada como requisito parcial
agrave obtenccedilatildeo do grau de Mestre pelo Programa
de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Fiacutesica do Setor de
Ciecircncias Exatas da Universidade Federal do
Paranaacute do Paranaacute
Orientador Prof Dr Rodrigo Joseacute Ochekoski
Mossanek
CURITIBA
2016
S871e Stoeberl Viviane Estrutura eletrocircnica do MoO2 Viviane Stoeberl ndash Curitiba 2016 70 f il color 30 cm
Dissertaccedilatildeo - Universidade Federal do Paranaacute Setor de Ciecircncias ExatasPrograma de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Fiacutesica 2016
Orientador Rodrigo Joseacute Ochekoski Mossanek Bibliografia p 56-61
1 Molibdecircnio 2 Dioacutexido de Molibdecircnio ndash Estrutura eletrocircnica I Universidade Federal do Paranaacute IIMossanek Rodrigo Joseacute Ochekoski III Tiacutetulo
CDD 546534
iii
AGRADECIMENTOS
Ao professor Rodrigo Mossanek pela orientaccedilatildeo e pelo tempo e paciecircncia dedicados
desde a iniciaccedilatildeo cientiacutefica
Agrave minha famiacutelia pelo apoio e confianccedila
Agrave minha amiga Giseli por todas as horas de estudo e por aguentar meus surtos em
todos os anos de amizade
Ao meu colega de grupo Eduardo pela ajuda com o WIEN2k
Agrave Letiacutecia e agrave Maiara que tambeacutem compartilharam comigo muitas horas resolvendo
listas de exerciacutecios desde a graduaccedilatildeo
Aos professores Kleber D Machado Ismael L Graff Maacutercio H F Bettega e Abner
de Siervo pelas participaccedilotildees nas bancas de preacute-defesa e defesa assim como pelas criacuteticas e
modificaccedilotildees sugeridas para este trabalho
Aos demais colegas que contribuiacuteram de alguma forma para a conclusatildeo deste
trabalho Ana Carolina Fernanda Jeniffer Jonas Nicholas e Rafael
Ao CNPq pela bolsa de estudos
iv
SUMAacuteRIO
LISTA DE FIGURAS VI
LISTA DE TABELAS X
RESUMO XI
ABSTRACT XII
1 - INTRODUCcedilAtildeO 01
11 ndash ESTRUTURA ELETROcircNICA 01
12 - OacuteXIDOS DE METAIS DE TRANSICcedilAtildeO 03
13 ndash SEacuteRIE 4119889 DOS OacuteXIDOS DE METAIS DE TRANSICcedilAtildeO 07
14 ndash OBJETIVOS 08
2 - DIOacuteXIDO DE MOLIBDEcircNIO 10
21 - PROPRIEDADES FIacuteSICAS 10
22 - ESPECTROSCOPIA E ESTRUTURA ELETROcircNICA 13
3 - TEacuteCNICAS EXPERIMENTAIS 17
31 - PES 17
32 - RPES 21
4 - MODELO DE CLUSTER 23
41 - MEacuteTODO DE INTERACcedilAtildeO DE CONFIGURACcedilOtildeES 26
42 - FLUTUACcedilOtildeES DE CARGA NAtildeO-LOCAIS 29
5 - RESULTADOS 33
51 - PARAcircMETROS E ESTADO FUNDAMENTAL 34
52 - PESO ESPECTRAL 36
53 - NIacuteVEL INTERNO 40
54 - BANDA DE VALEcircNCIA 44
55 - MONOCRISTAL 46
56 - ABSORCcedilAtildeO DE RAIOS-X 48
57 - FOTOEMISSAtildeO RESSONANTE 50
6 - CONCLUSOtildeES 54
v
REFEREcircNCIAS 56
APEcircNDICE A ndash EXPANSOtildeES DAS BASES 62
A1 - ESTADO FUNDAMENTAL 62
A2 - ESTADOS DE REMOCcedilAtildeO E ADICcedilAtildeO 65
APEcircNDICE B ndash PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 67
B1 - PREPARACcedilAtildeO DAS AMOSTRAS 67
B2 - MEDIDAS 68
APEcircNDICE C ndash CAacuteLCULO DE ESTRUTURA DE BANDAS 69
vi
LISTA DE FIGURAS
Figura 11 Densidades de estados para os sistemas metaacutelico (uacuteltima banda ocupada
parcialmente preenchida) semicondutor e isolante (gaps separam as bandas de conduccedilatildeo
(vazia) e valecircncia (totalmente preenchida)) A linha pontilhada representa o niacutevel de Fermi
(119864119865) 02
Figura 12 A regiatildeo destacada na tabela perioacutedica apresenta as trecircs seacuteries de metais de
transiccedilatildeo 3119889 (119879119894 minus 119862119906) 4119889 (119885119903 minus 119860119892) e 5119889 (119867119891 minus 119860119906) A figura tambeacutem mostra o
elemento 119872o cuja configuraccedilatildeo eletrocircnica eacute [119870119903]5119904141198895 03
Figura 13 Diagrama Zaanen-Sawatzky-Allen em funccedilatildeo de 119880 e 120549 (em unidades da
hibridizaccedilatildeo 119879) apresentando os diferentes regimes possiacuteveis para os compostos OMT
Retirado de J Zaanen et al 1985 04
Figura 14 Densidade de estados e flutuaccedilotildees de carga de mais baixa energia para os regimes
Mott-Hubbard (∆ gt 119880 transiccedilotildees 119889 minus 119889) Charge Transfer (∆ lt 119880 119901 minus 119889) e Negative Charge
Transfer (∆ negativo 119901 minus 119901) As linhas pontilhadas representam o niacutevel de Fermi em cada
caso 06
Figura 15 Relaccedilatildeo entre extensatildeo espacial overlap e correlaccedilatildeo eletrocircnica nas seacuteries 119889 dos
OMT As setas indicam o sentido de aumento de cada caracteriacutestica 07
Figura 21 a) Estrutura cristalina monocliacutenica do 1198721199001198742 b) Estrutura do rutilo Cada octaedro
de oxigecircnios (em azul) possui um iacuteon de 119872119900 (em vermelho) em seu centro Os octaedros
ligam-se pelas bordas atraveacutes do eixo 119886 do cristal As linhas em preto destacam ceacutelulas
unitaacuterias para cada estrutura (o Apecircndice C apresenta detalhes a respeito da construccedilatildeo das
figuras) 10
Figura 22 Variaccedilatildeo da resistividade especiacutefica (retirado de L Bem-Dor e Y Shimony 1974)
com a temperatura para o 1198721199001198742 sem (representado pelos quadrados pretos no graacutefico) e com
dopagem de 119873119894119874 11
Figura 23 Separaccedilotildees dos niacuteveis 119889 do metal (agrave esquerda) devido ao campo octaeacutedrico dos
oxigecircnios na simetria 119874ℎ (no centro) e devido agrave distorccedilatildeo da estrutura cristalina (1198632ℎ agrave
direita) do 1198721199001198742 Apoacutes a separaccedilatildeo dos cinco niacuteveis 119889 degenerados nas simetrias 1198792119892 e 119864119892
(triplamente e duplamente degenerados respectivamente) a interaccedilatildeo com um octaedro
vizinho implica numa distorccedilatildeo da estrutura causando assim a dimerizaccedilatildeo o overlap direto
vii
das funccedilotildees de onda dos iacuteons 1198721199004+ vizinhos (dez niacuteveis agrave direita) Os ciacuterculos em vermelho e
azul representam os iacuteons 119872119900 e 119874 respectivamente Os asteriscos indicam os orbitais
antiligantes que estatildeo desocupados acima de 119864119865 ndash 119864119892 (ligaccedilatildeo 120590) e parte do 1198792119892 (ligaccedilatildeo 120587) ndash
ver capiacutetulo 4 14
Figura 24 Densidades de estados parciais dos orbitais 119872119900 4119889 1198792119892 (graacutefico superior) e 119864119892
(graacutefico inferior) do 1198721199001198742 A banda 1198891199092minus1199102 sofre uma forte separaccedilatildeo ligante-antiligante
devido ao emparelhamento 1198721199004+ minus 1198721199004+ ao longo do eixo 119886 monocliacutenico Retirado de V
Eyert et al 2000 15
Figura 25 Espectro de fotoemissatildeo ARUPS (Angle-Resolved Ultraviolet Photoemission
Spectroscopy) para energia de He II (4085 119890119881) Retirado de R Tokarz-Sobieraj et al 2011
16
Figura 31 Processos de fotoemissatildeo de niacutevel interno e de banda de valecircncia 18
Figura 32 Absorccedilatildeo fluorescecircncia e decaimento Auger 21
Figura 41 Orbitais moleculares formados pela interaccedilatildeo 119874 2119901 minus 119872119900 4119889 na simetria 119874ℎ
Apenas os orbitais das simetrias 1198792119892 e 119864119892 possuem contribuiccedilotildees simultacircneas de 119874 e MT 23
Figura 42 Diagrama da interaccedilatildeo entre os orbitais atocircmicos que geram os orbitais
moleculares nas simetrias 1198792119892 (119889119909119910 119889119909119911 e 119889119910119911) e 119864119892 (1198891199112 e 1198891199092minus1199102) 24
Figura 43 Efeito do campo cristalino octaeacutedrico nos niacuteveis 119889 do MT 25
Figura 44 Flutuaccedilotildees de carga local (119874 2119901 minus 119872119900 4119889) e natildeo-locais (119872119900 minus 119872119900 e 119872119900 4119889 -
banda coerente) consideradas no modelo de cluster para o 1198721199001198742 Os iacuteons de molibdecircnio de
oxigecircnio e os eleacutetrons do meio efetivo satildeo representados pelas cores vermelho azul e verde
respectivamente 30
Figura 45 As flutuaccedilotildees de carga do meio efetivo ocorrem nos orbitais que atravessam o
niacutevel de Fermi O orbital relacionado a dimerizaccedilatildeo recebe os eleacutetrons vindos do iacuteon metaacutelico
do cluster vizinho As linhas representam os cinco orbitais 119889 e as duas colunas indicam a
possibilidade de preenchimento com eleacutetrons com spins up ou down Os lsquoXrsquo em preto azul
vermelho e verde representam respectivamente o preenchimento inicial do estado
fundamental e eleacutetrons vindos do oxigecircnio do iacuteon 1198721199004+ do cluster vizinho e do meio efetivo
31
viii
Figura 51 Comparaccedilatildeo entre o espectro total calculado via modelo de cluster (painel
superior) e a densidade de estados119890119881 obtida atraveacutes de caacutelculos de estrutura de bandas
(painel inferior) 37
Figura 52 Principais contribuiccedilotildees para cada estrutura da regiatildeo proacutexima ao niacutevel de Fermi
da Figura 51 calculadas via modelo de cluster (painel superior) As flutuaccedilotildees de mais baixa
energia satildeo do tipo metaacutelicas A curva em preto representa a soma de todas as contribuiccedilotildees 119889
(119872119900 4119889 total) As contribuiccedilotildees parciais dos orbitais 119889 obtidas atraveacutes de caacutelculos de estrutura
de bandas satildeo apresentadas no painel inferior 38
Figura 53 Comparaccedilatildeo entre o espectro de XPS do niacutevel interno 119872119900 3119901 (painel superior) e o
calculado atraveacutes do modelo de cluster (painel inferior) As contribuiccedilotildees 119872119900 311990112 e
119872119900 311990132 satildeo separadas pelo efeito spin-oacuterbita O inset mostra a fotoemissatildeo do niacutevel 119874 1119904 40
Figura 54 Variaccedilatildeo da intensidade o sateacutelite do Niacutevel Interno A regiatildeo azul da curva
representa o regime Mott-Hubbard e a parte mais elevada do graacutefico (vermelho) ilustra o
regime Charge Transfer O plano na imagem representa a regiatildeo 119880 = 120549 uma regiatildeo de
transiccedilatildeo entre os dois regimes A barra de cores indica a intensidade de cada regiatildeo 43
Figura 55 Diagrama apresentando os niacuteveis de energia iniciais e suas configuraccedilotildees para o
estado fundamental e o niacutevel interno do 1198721199001198742 43
Figura 56 Comparaccedilatildeo entre o espectro de XPS de banda de valecircncia (painel superior) e os
estados de remoccedilatildeo (ocupados) calculados via modelo de cluster (painel inferior) para o
1198721199001198742 policristalino 44
Figura 57 Painel superior estados de remoccedilatildeo calculados via modelo de cluster comparados
aos espectros experimentais do monocristal e do policristal do 1198721199001198742 Painel inferior
estrutura mais proacutexima ao niacutevel de Fermi no painel superior indicada pelo retacircngulo verde
comparada com a mesma regiatildeo no espectro do monocristal O espectro experimental do
monocristal (He II = 4085 119890119881) foi retirado de R Tokarz-Sobieraj et al 2011 46
Figura 58 Comparaccedilatildeo entre o espectro de absorccedilatildeo de raios-X (painel superior) e o estado
de adiccedilatildeo calculado (estados desocupados) via modelo de cluster (painel inferior) para o
1198721199001198742 48
Figura 59 Espectro de Fotoemissatildeo Ressonante do 1198721199001198742 na borda 119872119900 1198713 (painel superior)
A diferenccedila entre os espectros na regiatildeo da ressonacircncia (ldquoonrdquo) e fora dela (ldquooffrdquo) eacute comparada
ao espectro de remoccedilatildeo de 119872119900 4119889 calculado via modelo de cluster (painel inferior) O inset
ix
mostra o espectro de absorccedilatildeo na mesma borda e as setas indicam as energias utilizadas para
medir os espectros 50
Figura 510 Contribuiccedilotildees de cada processo para os estados de remoccedilatildeo do 1198721199001198742 As duas
curvas de Interferecircncia estatildeo sobrepostas e satildeo iguais pois suas expressotildees satildeo os complexos
conjugados uma da outra Os processos direto e indireto satildeo descritos no texto 52
Figura A11 Expansatildeo da base do estado fundamental ateacute a configuraccedilatildeo 1198893119871 Os ldquoXrdquo em
preto e azul representam respectivamente a ocupaccedilatildeo inicial e as flutuaccedilotildees intra-cluster
(oxigecircnio) 61
Figura A12 Expansatildeo da base do estado fundamental incluindo as flutuaccedilotildees de carga natildeo-
locais a partir das configuraccedilotildees 1 e 2 da Figura A11 Os ldquoXrdquo em preto azul vermelho e
verde representam respectivamente a ocupaccedilatildeo inicial e as flutuaccedilotildees intra-cluster
(oxigecircnio) do meio efetivo e do iacuteon de molibdecircnio vizinho 62
Figura A13 Elementos de matriz do hamiltoniano correspondente agrave equaccedilatildeo (A11) 63
Figura A21 Expansotildees das bases dos estados de remoccedilatildeo ateacute a configuraccedilatildeo 1198892119871 64
Figura A22 Preenchimento inicial para as expansotildees das bases dos oito possiacuteveis estados de
adiccedilatildeo 65
x
LISTA DE TABELAS
Tabela 11 Principais caracteriacutesticas de trecircs importantes regimes de transferecircncia de carga
Mott-Hubbard (M-H) Charge Transfer (CT) e Negative Charge Transfer (NCT) 05
Tabela 51 Valores dos paracircmetros utilizados nos caacutelculos com o modelo de cluster para o
1198721199001198742 34
Tabela 52 Principais contribuiccedilotildees para o estado fundamental do 1198721199001198742 35
Tabela 53 Principais contribuiccedilotildees para o pico principal do niacutevel interno 119872119900 3119901 do 1198721199001198742
localizado em ~ 396 119890119881 na Figura 53 41
Tabela C1 Paracircmetros utilizados para reproduzir a estrutura monocliacutenica do 1198721199001198742 da Figura
21(a) 68
Tabela C2 Paracircmetros utilizados para reproduzir a estrutura rutilo do 1198721199001198742 da Figura 21(b)
69
xi
RESUMO
A estrutura eletrocircnica do 1198721199001198742 foi estudada atraveacutes de um modelo de cluster
estendido que foi utilizado para reproduzir e interpretar estruturas de espectros experimentais
- fotoemissatildeo de niacutevel interno e de banda de valecircncia (XPS) fotoabsorccedilatildeo de raios-X (XAS) e
fotoemissatildeo ressonante (RPES) - com um mesmo conjunto de paracircmetros Um caacutelculo de
estrutura de bandas (Density Functional Theory - DFT) presente na literatura foi reproduzido
a fim de comparar qualitativamente seu resultado para densidade de estados do composto com
o peso espectral gerado pelo modelo de cluster Os resultados confirmam que o composto se
encontra em um regime de transferecircncia de carga do tipo Mott-Hubbard (M-H) altamente
hibridizado O forte caraacuteter covalente da ligaccedilatildeo 119872119900 4119889 ndash 119874 2119901 eacute confirmado pelos caacutelculos
da fotoemissatildeo ressonante cujas posiccedilotildees das estruturas 119872119900 4119889 estatildeo em bom acordo com as
estruturas de mesmo caraacuteter do peso espectral total Eacute energeticamente mais vantajoso para o
sistema manter o buraco de niacutevel interno do que blindaacute-lo transferindo eleacutetrons atraveacutes dos
canais de blindagem local (eleacutetrons vindos da banda 119874 2119901) e natildeo-locais (blindagem de
Hubbard e Coerente) Como esperado para um condutor as flutuaccedilotildees de carga de menor
energia satildeo do tipo metaacutelicas os picos proacuteximos ao niacutevel de Fermi (119864119865) na banda de valecircncia
possuem blindagem coerente (eleacutetrons vindos do meio efetivo) A formaccedilatildeo de diacutemeros ao
longo do eixo 119886 do cristal separa o estado 119872119900 41198891199092minus1199102 (banda 119889||) em ligante e antiligante
mantendo 119872119900 4119889119909119911 e 119872119900 4119889119910119911 (bandas 120587lowast) parcialmente preenchidos na regiatildeo de 119864119865 entre
os picos 119889|| facilitando a conduccedilatildeo eletrocircnica Os resultados para a banda de valecircncia
mostram ainda que a blindagem local dos oxigecircnios domina os estados que aparecem a
energias mais altas (distantes de 119864119865) o que estaacute de acordo com o alto valor da energia de
transferecircncia de carga 119901 minus 119889 no regime M-H A banda de conduccedilatildeo eacute composta por duas
estruturas (1198792119892 e 119864119892) que satildeo separadas por efeitos de campo cristalino que ditam o
comportamento deste espectro e justificam o alto valor do paracircmetro relacionado ao efeito do
campo octaeacutedrico para este composto
Palavras-chave 1198721199001198742 estrutura eletrocircnica modelo de cluster blindagem natildeo-local
dimerizaccedilatildeo estrutura de bandas
xii
ABSTRACT
The electronic structure of 1198721199001198742 was studied via extended cluster model
calculations The model was used to reproduce and interpret experimental spectra structures
(core level valence band and resonant protoemission and X-ray absorption) using a single set
of parameters A band structure calculation (Density Functional Theory - DFT) was
reproduced from literature in order to qualitatively compare its density of states with the total
spectral weight from cluster model The results confirm that the compound is in a highly
hybridized Mott-Hubbard (M-H) regime The strong covalent character of the 119872119900 4119889 ndash 119874 2119901
bond is confirmed by the resonant photoemission calculations where the 119872119900 4119889 structures
positions are in good agreement with the ones in the total spectral weight Itrsquos energetically
more advantageous for the system to keep the core hole without screening it than to transfer
electrons using the local (electrons coming from 119874 2119901 band) and non-local (Coherent and
Hubbard screening) channels As expected for a conductor the lowest energy charge
fluctuations are of metallic type the peaks next to Fermi level (119864119865) in the valence band have
coherent screening (electrons coming from effective media) The 119872119900 41198891199092minus1199102 states (119889||
band) are splitted into bonding and antibonding because of the dimer formation along 119886-axis
while 119872119900 4119889119909119911 and 119872119900 4119889119910119911 states (120587lowast bands) remain partially filled between 119889|| peaks
making easily the conduction through 119864119865 The valence band results show also the
predominance of oxygen local screening for high energy structures (far from 119864119865) which
agrees with the big value of the 119901 minus 119889 charge transfer energy for M-H regime The conduction
band is composed by two structures (1198792119892 and 119864119892) that are splitted by crystal field effects
which dictate the behavior of this spectrum and justifies the big value of the parameter related
to the octahedral field effect for this compound
Keywords 1198721199001198742 electronic structure cluster model non-local screening dimerization
band structure
xiii
1
1 - INTRODUCcedilAtildeO
11 ndash ESTRUTURA ELETROcircNICA
Os estudos sobre a estrutura eletrocircnica de materiais tiveram iniacutecio em 1900 quando
Drude apresentou a teoria claacutessica da condutividade metaacutelica Assumindo que existiam
portadores de carga movendo-se entre os iacuteons (imoacuteveis com cargas positivas) com uma dada
velocidade e que colidiam um com o outro da mesma forma que ocorria com as moleacuteculas de
um gaacutes Drude utilizou a teoria cineacutetica dos gases aplicando-a a estes eleacutetrons (P Drude
1900) Mais tarde em 1928 Sommerfeld (A Sommerfeld 1928 A Sommerfeld e H Bethe
1967) aplicou um tratamento quacircntico ao gaacutes de eleacutetrons livres cujo conceito originalmente
proposto por Drude e Lorentz (que em 1905 aplicou a estatiacutestica de Maxwell-Boltzmann
para descrever as velocidades dos eleacutetrons) foi mantido Sommerfeld utilizou entatildeo a
mecacircnica quacircntica acoplada a estatiacutestica de Fermi-Dirac O modelo de eleacutetron livre de
Sommerfeld conseguia remover a dificuldade associada com o calor especiacutefico eletrocircnico
derivado da lei de equiparticcedilatildeo poreacutem faz previsotildees quantitativas inadequadas ndash sobre
magnetorresistecircncia coeficientes de transporte entre outros - que satildeo refutadas pela
observaccedilatildeo Neste mesmo ano Bloch (F Bloch 1928) mostrou que a funccedilatildeo de onda de um
eleacutetron de conduccedilatildeo no potencial perioacutedico podia ser descrita na forma de uma onda plana
modulada por uma funccedilatildeo perioacutedica (com o periacuteodo da rede) natildeo importando quatildeo forte o
potencial iocircnico fosse Baseado no teorema de Bloch Wilson (A H Wilson 1931)
desenvolveu uma teoria de bandas para soacutelidos que abrange metais (banda parcialmente
preenchida) semicondutores e isolantes (gap de energia entre a uacuteltima banda completamente
preenchida e as bandas vazias) (Figura 11) A estrutura principal da teoria eletrocircnica dos
metais tem sido aperfeiccediloada desde a metade da deacutecada de 1930 tanto para aplicaacute-los em
tecnologia quanto para entendecirc-los pelo ponto de vista fundamental
A Teoria do Funcional da Densidade (DFT) eacute um dos meacutetodos mais usados no
estudo da estrutura eletrocircnica de soacutelidos devido a sua capacidade de calcular com exatidatildeo a
energia cineacutetica dos eleacutetrons o potencial dos caroccedilos atocircmicos e o potencial de repulsatildeo
eletrocircnica (R O Jones e O Gunnarsson 1989) Poreacutem para que seja aplicada de forma
praacutetica a DFT necessita de algumas aproximaccedilotildees no potencial de troca e correlaccedilatildeo cuja
precisatildeo eacute inversamente proporcional ao grau de correlaccedilatildeo do sistema estudado O caacutelculo do
2
potencial de troca e correlaccedilatildeo eacute difiacutecil porque corresponde a contribuiccedilotildees natildeo-locais de
correlaccedilatildeo eletrocircnica Para sistemas fortemente correlacionados podem ser utilizados os
Hamiltonianos modelo (P Anderson 1961 J Hubbard 1963) que com a inclusatildeo de
paracircmetros descrevem corretamente a estrutura eletrocircnica dos materiais incluindo efeitos
como a correlaccedilatildeo eletrocircnica e os multipletos atocircmicos Estes avanccedilos na teoria possibilitaram
a compreensatildeo de fenocircmenos como os isolantes de Mott as transiccedilotildees metal-isolante (N F
Mott 1990) a supercondutividade de alta temperatura (J G Bednorz e K A Muumlller 1986) e
a magnetorresistecircncia colossal (G Jonker e J van Santen 1950 S Jin et al 1994) Um dos
tipos de soacutelidos que mais tem chamado atenccedilatildeo nos uacuteltimos anos por apresentarem uma
grande quantidade de propriedades interessantes (estruturais eleacutetricas oacutepticas e magneacuteticas
etc) satildeo os oacutexidos de metais de transiccedilatildeo que seratildeo discutidos na proacutexima seccedilatildeo
Figura 11 Densidades de estados para os sistemas metaacutelico (uacuteltima banda ocupada parcialmente
preenchida) semicondutor e isolante (gaps separam as bandas de conduccedilatildeo (vazia) e valecircncia
(totalmente preenchida)) A linha pontilhada representa o niacutevel de Fermi (119864119865)dagger
Como a energia de transferecircncia de carga 119872119879 119889 minus 119874 2119901 a repulsatildeo Coulombiana 119889 minus 119889 a hibridizaccedilatildeo 119879
entre orbitais 119872119879 119889 e 119874 2119901 a troca intra-atocircmica 119869 para pares de spins paralelos o paracircmetro do campo
cristalino 10119863119902 etc dagger Descreve o topo dos niacuteveis de energia ocupados em 119879 = 0 119870 (zero absoluto)
3
12 - OacuteXIDOS DE METAIS DE TRANSICcedilAtildeO
Os metais de transiccedilatildeo satildeo elementos que possuem uma camada 119889 incompleta e estatildeo
localizados na regiatildeo central da tabela perioacutedica em trecircs seacuteries 3119889 (119879119894 minus 119862119906) 4119889 (119885119903 minus 119860119892) e
5119889 (119867119891 minus 119860119906) como mostra a Figura 12
Figura 12 A regiatildeo destacada na tabela perioacutedica apresenta as trecircs seacuteries de metais de transiccedilatildeo
3119889 (119879119894 minus 119862119906) 4119889 (119885119903 minus 119860119892) e 5119889 (119867119891 minus 119860119906) A figura tambeacutem mostra o elemento 119872o cuja
configuraccedilatildeo eletrocircnica eacute [119870119903]5119904141198895
A densidade e a distribuiccedilatildeo espacial dos orbitais 119889 satildeo um caso intermediaacuterio entre
os orbitais do tipo 119891 e os do tipo 119904 e 119901 natildeo satildeo tatildeo delocalizados quanto 119904 e 119901 e nem tatildeo
localizados quanto os orbitais do tipo 119891 Essa caracteriacutestica intermediaacuteria eacute responsaacutevel pela
grande variedade de propriedades fiacutesicas (estruturais eleacutetricas magneacuteticas oacutepticas etc)
apresentadas por compostos de metais de transiccedilatildeo e tambeacutem faz com que os efeitos de
correlaccedilatildeo eletrocircnica nesses compostos sejam responsaacuteveis tanto pelo caraacuteter itinerante
quanto localizado dos eleacutetrons Isto torna difiacutecil ateacute o momento uma descriccedilatildeo teoacuterica
precisa para estes compostos Os oacutexidos de metais de transiccedilatildeo (OMT) podem ser isolantes
(1198781199031198791198941198743) (L F Mattheiss 1972) semicondutores (1198811198742 abaixo de 68ordmC) (F J Morin 1959)
ou metais (1198771198901198743) (L F Mattheis 1969) Com relaccedilatildeo ao ordenamento magneacutetico os OMTrsquos
4
podem apresentar paramagnetismo (1198621198861198811198743) (A Fukushima et al 1994) ferromagnetismo
(1198781199031198651198901198743) (A E Bocquet et al 1992) e antiferromagnetismo (119873119894119874) (F J Morin 1954) e em
alguns casos podem ainda exibir supercondutividade de alta temperatura (1198711198862minus1199091198621198861199091198621199061198744) (J
G Bednorz e K A Muumlller 1986) e magnetorresistecircncia colossal (1198711198861minus1199091198621198861199091198721198991198743) (S Jin et
al 1994) A transiccedilatildeo de fase metal-isolante (M Imada A Fujimori e Y Tokura 1998)
tambeacutem pode estar presente em alguns compostos e sua induccedilatildeo pode ocorrer por pressatildeo
(11988121198743) (D B McWhan et al 1969 1973) temperatura (1198811198742) (F J Morin 1959)
composiccedilatildeo quiacutemica (1198841minus1199091198621198861199091198811198743) (H F Pen et al 1999) dimensionalidade (1198781199031198771199061198743 minus
11987811990321198771199061198744) (Y Maeno et al 1994) entre outros Como o grau de covalecircncia no caso dos
OMTrsquos eacute em geral grande as contribuiccedilotildees dos orbitais 119901 do oxigecircnio podem se tornar
importantes e podem interferir na estrutura eletrocircnica dos compostos
Figura 13 Diagrama Zaanen-Sawatzky-Allen (ZSA) em funccedilatildeo de 119880 e 120549 (em unidades da
hibridizaccedilatildeo 119879) apresentando os diferentes regimes possiacuteveis para os compostos OMT Retirado de J
Zaanen et al 1985
Eacute possiacutevel classificar os regimes em que os oacutexidos se encontram atraveacutes da relaccedilatildeo
entre os paracircmetros 119880 (repulsatildeo Coulombiana nos orbitais 119889) e ∆dagger (energia de transferecircncia de
Definida por uma integral de transferecircncia de carga entre orbitais 119901 e 119889 (ver seccedilatildeo 41) dagger Custo energeacutetico para transferir um eleacutetron da banda 119874 2119901 para a banda 119872119879 119889
5
carga 119874 2119901 minus MT 119889) (ver Seccedilatildeo 41) O diagrama ZSA da Figura 13 (retirado de J Zaanen et
al 1985) apresenta os regimes obtidos em funccedilatildeo da variaccedilatildeo desses paracircmetros A Tabela
11 apresenta um resumo das principais caracteriacutesticas de trecircs importantes regimes contidos
no diagrama ZSA Mott-Hubbard (M-H) Charge Transfer (CT) e Negative Charge Transfer
(NCT)
Tabela 11 Principais caracteriacutesticas de trecircs importantes regimes de transferecircncia de carga Mott-
Hubbard (M-H) Charge Transfer (CT) e Negative Charge Transfer (NCT)
Regiatildeo A
(MH)
Regiatildeo B
(CT)
Regiotildees D+CrsquoD
(NCT)
Valor de ∆ ∆ gt 119880 ∆ lt 119880 ∆ lt 0
119864119892119886119901 prop 119880 prop ∆ Depende da hibridizaccedilatildeo
entre 119901 e 119889
Eleacutetrons Pesados (119889) 119889 119901
Buracos 119889 Levesdagger (119901) 119901
Flutuaccedilotildees de carga
de mais baixa energia 119889 rarr 119889 119901 rarr 119889 119901 rarr 119901
Para facilitar a compreensatildeo aleacutem de estarem descritas na Tabela 11 as flutuaccedilotildees
de carga de menor energia para cada um dos trecircs regimes citados (e seus respectivos
paracircmetros associados) estatildeo tambeacutem ilustradas na Figura 14 que apresenta as densidades de
estados em funccedilatildeo da energia para esses trecircs regimes
A massa efetiva (119898lowast) de um eleacutetron em uma banda depende de (1198892119864 1198891198962frasl )minus1 As bandas 119889 possuem baixa
dispersatildeo de 119864(119896) e por essa razatildeo satildeo chamadas ldquopesadasrdquo dagger As bandas 119901 possuem alta dispersatildeo de 119864(119896) satildeo ldquolevesrdquo
6
Figura 14 Densidade de estados e flutuaccedilotildees de carga de mais baixa energia para os regimes Mott-
Hubbard (∆ gt 119880 transiccedilotildees 119889 minus 119889) Charge Transfer (∆ lt 119880 119901 minus 119889) e Negative Charge Transfer (∆
negativo 119901 minus 119901) As linhas pontilhadas representam o niacutevel de Fermi em cada caso
7
13 ndash SEacuteRIE 4119889 DOS OacuteXIDOS DE METAIS DE TRANSICcedilAtildeO
A extensatildeo espacial dos orbitais eacute inversamente proporcional agrave correlaccedilatildeo eletrocircnica
efetiva no interior dos mesmos (Figura 15) O grau de overlap (sobreposiccedilatildeo) com os orbitais
do oxigecircnio na formaccedilatildeo dos OMTrsquos respeita a ordem crescente da extensatildeo espacial jaacute que
eacute proporcional a esta
Figura 15 Relaccedilatildeo entre extensatildeo espacial overlap e correlaccedilatildeo eletrocircnica nas seacuteries 119889 dos OMT As
setas indicam o sentido de aumento de cada caracteriacutestica
Como citado na seccedilatildeo 12 a seacuterie 4119889 compreende os elementos entre o zircocircnio e a
prata (119885119903 minus 119860119892) O molibdecircnio (destacado na Figura 12) possui valecircncias entre 2 + e 6 +
(P Villar e K Cenzual 2007) O 1198721199001198742 (condutor) eacute um dos membros mais simples da
famiacutelia dos molibdatos juntamente com o 1198721199001198743 (isolante) (D B Rogers et al 1969 L Ben-
Dor e Y Shimony 1974 J Mercier et al 1982 D O Scanlon et al 2010)
Alguns estudos recentes com relaccedilatildeo a condutividade em compostos 4119889 tais
como 11987111989409119872119900611987417 e 1198701199091198721199001198742minus119889 (119909 = 5 119889 indica deficiecircncia de oxigecircnio) mostraram que
estes compostos apresentam supercondutividade abaixo de 19 119870 (C A M dos Santos et al
2007 2008) e em torno de 65 119870 (L M S Alves et al 2010) respectivamente O trabalho a
respeito do composto dopado com potaacutessio (1198701199091198721199001198742minus119889) eacute descrito com maiores detalhes na
seccedilatildeo 21
8
14 ndash OBJETIVOS
Esta dissertaccedilatildeo tem como objetivo estudar a estrutura eletrocircnica do Dioacutexido de
Molibdecircnio (1198721199001198742) na regiatildeo proacutexima ao niacutevel de Fermi e mostrar quais ingredientes
miacutenimos devem ser incluiacutedos nos caacutelculos para obter-se uma descriccedilatildeo correta dessa estrutura
Para isso utilizamos um modelo de cluster estendido onde consideramos tambeacutem flutuaccedilotildees
de carga natildeo-locais (interaccedilotildees inter-clusters e com um meio efetivo) Os resultados dos
caacutelculos foram comparados a espectros experimentais de fotoemissatildeo (banda de valecircncia
niacutevel interno e ressonante) e fotoabsorccedilatildeo de raios-X Um caacutelculo de estrutura de bandas
(DFT) foi reproduzido utilizando dados da literatura (V Eyert et al 2000) para comparaccedilatildeo
com alguns resultados do modelo Os estudos experimentais publicados ateacute o momento natildeo
apenas possuem baixa resoluccedilatildeo como tambeacutem em geral foram publicados haacute um tempo
bastante razoaacutevel (com outra escala de energia de foacuteton) Suas interpretaccedilotildees dos espectros
experimentais natildeo satildeo capazes de descrever alguns aspectos importantes da estrutura do
1198721199001198742
Este trabalho estaacute dividido da seguinte forma o Capiacutetulo 2 apresenta a estrutura
cristalina do composto suas propriedades fiacutesicas e faz uma breve revisatildeo bibliograacutefica sobre
estudos experimentais e teoacutericos anteriores a respeito do 1198721199001198742 No Capiacutetulo 3 haacute uma
descriccedilatildeo dos processos fiacutesicos envolvidos nas teacutecnicas experimentais utilizadas neste
trabalho (Fotoemissatildeo Fotoemissatildeo Ressonante e Absorccedilatildeo de raios-X) O Capiacutetulo 4 trata do
modelo teoacuterico utilizado assim como as modificaccedilotildees inseridas para descrever detalhes da
estrutura eletrocircnica do 1198721199001198742 (como as flutuaccedilotildees de carga natildeo-locais) Tambeacutem neste
capiacutetulo apresentamos o meacutetodo utilizado para resolver o cluster (meacutetodo de interaccedilatildeo de
configuraccedilotildees) e alguns detalhes a respeito do desenvolvimento do programa utilizado nos
caacutelculos No Capiacutetulo 5 satildeo apresentadas comparaccedilotildees entre os resultados experimentais e
teoacutericos obtidos a respeito do peso espectral niacutevel interno banda de valecircncia banda de
conduccedilatildeo e fotoemissatildeo ressonante do composto Tambeacutem eacute discutida a composiccedilatildeo do
estado fundamental do sistema As conclusotildees obtidas neste trabalho satildeo apresentadas no
Capiacutetulo 6 Haacute tambeacutem trecircs apecircndices O primeiro (A) fornece detalhes sobre a expansatildeo das
bases utilizadas tanto para o estado fundamental quanto para todos os possiacuteveis estados
excitados do sistema O segundo (B) apresenta informaccedilotildees a respeito da preparaccedilatildeo das
amostras e das medidas experimentais realizadas Por fim no apecircndice C podem ser
9
encontrados os paracircmetros de rede a partir dos quais foi construiacuteda a estrutura monocliacutenica
utilizada no caacutelculo de estrutura de bandas assim como maiores informaccedilotildees a respeito deste
caacutelculo
10
2 - DIOacuteXIDO DE MOLIBDEcircNIO
21 - PROPRIEDADES FIacuteSICAS
O 1198721199001198742 cristaliza em uma estrutura do tipo rutilo distorcido (monocliacutenica) Na
Figura 21 eacute possiacutevel ver a relaccedilatildeo entre a estrutura do rutilo e a monocliacutenica Os octaedros de
oxigecircnio (1198742minus [119867119890]2119904221199016) estatildeo ligados pelas bordas atraveacutes do eixo 119886 monocliacutenico e
possuem cada um um iacuteon de molibdecircnio (1198721199004+ [119870119903]41198892) em seu centro As linhas em
preto destacam ceacutelulas unitaacuterias para cada estrutura e podemos notar que a ceacutelula monocliacutenica
distorcida (Figura 21(a)) possui o dobro do volume da ceacutelula tetragonal (Figura 21(b)) As
ceacutelulas monocliacutenica e tetragonal estatildeo deslocadas por 1198862 e a estrutura monocliacutenica foi
utilizada nos caacutelculos porque possui a distorccedilatildeo cristalograacutefica presente no composto Os
detalhes a respeito da construccedilatildeo das figuras estatildeo presentes no Apecircndice C
Figura 21 a) Estrutura cristalina monocliacutenica do 1198721199001198742 b) Estrutura do rutilo Cada octaedro de
oxigecircnios (em azul) possui um iacuteon de 119872119900 (em vermelho) em seu centro Os octaedros ligam-se pelas
bordas atraveacutes do eixo 119886 do cristal As linhas em preto destacam ceacutelulas unitaacuterias para cada estrutura
(o Apecircndice C apresenta detalhes a respeito da construccedilatildeo das figuras)
Diferentemente do que ocorre em outros compostos de metais de transiccedilatildeo o 1198721199001198742
natildeo apresenta transiccedilotildees de fase estruturais e nem metal-isolante (D B Rogers et al 1969)
11
A anaacutelise da resistividade em funccedilatildeo da temperatura 120588(119879) mostra que o composto eacute um
condutor metaacutelico uma vez que agrave temperatura ambiente sua resistividade especiacutefica (Figura
22) estaacute entre ~10 times 10minus4 e ~30 times 10minus4Ω 119888119898 (D B Rogers et al 1969 L Bem-Dor e Y
Shimony 1974) Os valores encontrados experimentalmente para a susceptibilidade
magneacutetica do 1198721199001198742 o classificam como fracamente paramagneacutetico 120594119872 lt 100 times
10minus6119890 119898 119906 (L Bem-Dor e Y Shimony 1974) O 1198721199001198742 possui uma condutividade
anisotroacutepica devido agrave sua estrutura assimeacutetrica com ligaccedilotildees 119872119900 minus 119872119900 (dimerizaccedilatildeo) ao
longo do eixo 119886 do cristal (B G Brandt e A C Skapski 1967 V Eyert et al 2000)
Figura 22 Variaccedilatildeo da resistividade especiacutefica (retirado de L Bem-Dor e Y Shimony 1974) com a
temperatura para o 1198721199001198742 sem (representado pelos quadrados pretos no graacutefico) e com dopagem de
119873119894119874
Haacute outros oacutexidos de molibdecircnio que possuem ligaccedilotildees metal-metal em sua estrutura
facilitando a conduccedilatildeo ao longo de uma direccedilatildeo especiacutefica O 1198701199091198721199001198742minus119889 apresenta
supercondutividade em temperaturas criacuteticas (119879119862) que variam entre 4 e 10 K dependendo da
composiccedilatildeo da amostra (L M S Alves et al 2010 L M S Alves et al 2012) Os
Sistema eletromagneacutetico de unidades
12
resultados sugerem que a dopagem com potaacutessio natildeo eacute necessaacuteria para observaccedilatildeo do
comportamento eleacutetrico anocircmalo que eacute induzido pela presenccedila de iacuteons 1198721199003+ na amostra (L
M S Alves et al 2015) A supercondutividade tambeacutem foi observada (119879119862 = 12 K) no 1198721199001198742
com deficiecircncia de oxigecircnios (119872119900119874119910) e sugere-se que esta seja causada por flutuaccedilotildees na
superfiacutecie de Fermi embora natildeo tenham sido encontradas evidecircncias de ferromagnetismo na
amostra (D Parker et al 2014) A presenccedila de iacuteons 1198721199003+ eacute aumentada pela reduccedilatildeo na
estequiometria dos oxigecircnios o que induz uma dopagem de eleacutetrons que afeta os estados de
valecircncia e conduccedilatildeo Haacute um aumento na intensidade das bandas 119872119900 4119889 que pode ser
interpretado como um aumento na contagem de eleacutetrons nestes estados Portanto haacute uma
correlaccedilatildeo direta entre a dopagem anisotroacutepica de eleacutetrons na amostra e os comportamentos
anocircmalos observados no 119872119900119874119910 e no 1198701199091198721199001198742minus119889
13
22 - ESPECTROSCOPIA E ESTRUTURA ELETROcircNICA
A estrutura eletrocircnica do 1198721199001198742 foi investigada teoricamente durante as uacuteltimas
deacutecadas atraveacutes de modelos de cluster (T A Sasaki e K Kiuchi 1981 H Yoshino K
Shimikoshi e E Miyazaki 1985 T A Sasaki T Soga e H Adachi 1982) esquemas de
orbitais moleculares (D B Rogers et al 1969 J B Goodenough 1971 N Beatham e A F
Orchard 1979) e caacutelculos de estruturas de bandas (Density Functional Theory - DFT) (V
Eyert et al 2000 D O Scanlon et al 2010 R Tokarz-Sobieraj et al 2011) A
condutividade metaacutelica do composto surge do overlap direto das funccedilotildees de onda 119889 que
ocorre devido agrave sua estrutura distorcida As separaccedilotildees dos niacuteveis 119889 devido ao campo
octaeacutedrico dos oxigecircnios na simetria 119874ℎ (ver capiacutetulo 4) e a distorccedilatildeo na estrutura
(dimerizaccedilatildeo 1198632ℎ) satildeo mostradas na Figura 23
Um caacutelculo de estrutura de bandas (Density Functional Theory - DFT) que mostra a
densidade dos estados 119872119900 4119889 indicando o efeito da distorccedilatildeo que ocorre na estrutura
monocliacutenica do 1198721199001198742 eacute apresentado na Figura 24 (retirado de V Eyert et al 2000) Os
graacuteficos superior e inferior referem-se aos estados que pertencem respectivamente agraves
simetrias 1198792119892 e 119864119892 (que seratildeo discutidas com mais detalhes no capiacutetulo 4 que trata do modelo
teoacuterico utilizado para descrever a estrutura eletrocircnica do composto) A banda 1198891199092minus1199102
chamada de banda 119889|| sofre uma forte separaccedilatildeo (splitting) ligante-antiligante que se deve ao
emparelhamento ao longo do eixo 119886 monocliacutenico dos iacuteons do metal 1198721199004+ minus 1198721199004+ As
bandas 119889119909119911 e 119889119910119911 (chamadas de 120587lowast) permanecem pouco alteradas e localizam-se
principalmente entre os dois picos 119889|| Estes resultados estatildeo em bom acordo com outros
obtidos anteriormente utilizando esquemas de orbitais moleculares (D B Rogers et al 1969
J B Goodenough 1971) e caacutelculos de cluster e tight-binding (T A Sasaki T Soga e H
Adachi 1982 J K Burdett 1985)
14
Figura 23 Separaccedilotildees dos niacuteveis 119889 do metal (agrave esquerda) devido ao campo octaeacutedrico dos oxigecircnios
na simetria 119874ℎ (no centro) e devido agrave distorccedilatildeo da estrutura cristalina (1198632ℎ agrave direita) do 1198721199001198742 Apoacutes a
separaccedilatildeo dos cinco niacuteveis 119889 degenerados nas simetrias 1198792119892 e 119864119892 (triplamente e duplamente
degenerados respectivamente) a interaccedilatildeo com um octaedro vizinho implica numa distorccedilatildeo da
estrutura causando assim a dimerizaccedilatildeo o overlap direto das funccedilotildees de onda dos iacuteons 1198721199004+ vizinhos
(dez niacuteveis agrave direita) Os ciacuterculos em vermelho e azul representam os iacuteons 119872119900 e 119874 respectivamente
Os asteriscos indicam os orbitais antiligantes que estatildeo desocupados acima de 119864119865 ndash 119864119892 (ligaccedilatildeo 120590) e
parte do 1198792119892 (ligaccedilatildeo 120587) ndash ver capiacutetulo 4
Experimentos de espectroscopia de fotoemissatildeo de banda de valecircncia (UPS -
Ultraviolet Photoemission Spectroscopy) e niacutevel interno (XPS - X-ray Photoemission
Spectroscopy) e de absorccedilatildeo (XAS - X-ray Absorption Spectroscopy) tambeacutem foram
realizados para este composto Os niacuteveis 119872119900 4119889 desocupados com mais baixa energia estatildeo
aproximadamente 25 119890119881 acima das bandas 119874 2119901 segundo medidas de refletividade oacutetica (L
L Chase 1974 M A K L Dissanayake e L L Chase 1978) Jaacute os estados desocupados
119874 2119901 medidos por XAS separam-se em trecircs picos acima do niacutevel de Fermi (V Eyert et al
2000) Com relaccedilatildeo aos estados ocupados experimentos de UPS e XPS mostram que a banda
ocupada tem cerca de 90 119890119881 de largura sendo ~ 20 119890119881 para as bandas 119872119900 4119889 que se separam
em dois picos posicionados em ~ 15 119890119881 e ~ 05 119890119881 abaixo de 119864119865 (N Beatham e A F
Orchard 1979 F Werfel e E Minni 1983) A Figura 25 apresenta o espectro de fotoemissatildeo
15
de banda de valecircncia (que acessa os estados ocupados da amostra) do monocristal de 1198721199001198742
para a energia de He II (4085 119890119881) retirado de R Tokarz-Sobieraj et al 2011 A banda
localizada entre ~ minus 90 e ~ minus 20 119890119881 possui caraacuteter 119874 2119901 A estrutura com dois picos
localizada logo abaixo de 119864119865 entre ~ minus 20 e 00 119890119881 eacute composta pelos estados do metal
119872119900 4119889 (N Beatham e A F Orchard 1979 F Werfel e E Minni 1983) A intensidade do
espectro na regiatildeo de 119864119865 eacute diferente de zero como esperado para um condutor
Figura 24 Densidades de estados parciais dos orbitais 119872119900 4119889 1198792119892 (graacutefico superior) e 119864119892 (graacutefico
inferior) do 1198721199001198742 A banda 1198891199092minus1199102 sofre uma forte separaccedilatildeo ligante-antiligante devido ao
emparelhamento 1198721199004+ minus 1198721199004+ ao longo do eixo 119886 monocliacutenico Retirado de V Eyert et al 2000
16
Diferentes aspectos da estrutura eletrocircnica do 1198721199001198742 satildeo investigados em cada estudo
citado acima Novamente queremos demonstrar que haacute um conjunto miacutenimo de ingredientes
necessaacuterios para descrever toda a estrutura do composto de uma forma geral e natildeo apenas
partes dela
Figura 25 Espectro de fotoemissatildeo ARUPS (Angle-Resolved Ultraviolet Photoemission
Spectroscopy) para energia de He II (4085 119890119881) Retirado de R Tokarz-Sobieraj et al 2011
17
3 - TEacuteCNICAS EXPERIMENTAIS
As teacutecnicas de espectroscopia satildeo bastante uacuteteis para nosso estudo porque acessam
diretamente a estrutura eletrocircnica dos sistemas Utilizamos a espectroscopia de fotoemissatildeo
(PES) e fotoemissatildeo ressonante (RPES) que acessam estados ocupados das amostras e
tambeacutem a espectroscopia de absorccedilatildeo de raios-X (XAS) que mapeiam os estados
desocupados das mesmas Este capiacutetulo descreve de forma breve as teacutecnicas citadas com o
objetivo de facilitar a compreensatildeo a respeito das comparaccedilotildees de seus espectros
experimentais com os resultados do modelo de cluster
31 - PES
A Espectroscopia de Fotoemissatildeo (Figura 31) eacute uma teacutecnica baseada no efeito
fotoeleacutetrico onde os eleacutetrons presentes na amostra se desprendem ao absorver foacutetons que
incidem sobre a mesma A equaccedilatildeo (31) descreve o processo de fotoemissatildeo (em que usamos
como exemplo um orbital 119889) onde um sistema que estaacute num estado inicial (fundamental) com
119873 eleacutetrons absorve um foacuteton e emite um eleacutetron ficando assim num estado final com 119873 minus
1 eleacutetrons (Huumlfner 2003)
119889119873 + ℎ120584 rarr 119889119873minus1 + 119890minus (31)
O espectro eacute obtido medindo-se o nuacutemero de eleacutetrons ejetados da amostra em funccedilatildeo
de sua energia cineacutetica e calculando-se a partir desta sua energia de ligaccedilatildeo (119864119861)
119864119861 = ℎν minus 119864119870 minus φ (32)
onde ℎν eacute a energia dos foacutetons incidentes 119864119870 eacute a energia cineacutetica medida dos eleacutetrons e φ eacute a
soma das funccedilotildees trabalho da amostra e do analisador
18
A teacutecnica recebe nomes diferentes dependendo da energia do foacuteton que se utiliza
UPS (ultravioleta) ou XPS (raios-X) A fotoemissatildeo pode acessar estados do niacutevel interno ou
da banda de valecircncia desde que haja energia suficiente para desprender tais eleacutetrons da
amostra A probabilidade de transiccedilatildeo entre os estados inicial e final pode ser calculada via
Regra de ouro de Fermi e a intensidade do espectro eacute proporcional agrave esta probabilidade
119875119894rarr119891 prop |⟨120595119891|119903|120595119894⟩|2120575(119864119891 minus 119864119894 minus ℎ120584) (33)
onde 119903 eacute parte do operador de transiccedilatildeo dipolar |120595119894⟩ (|120595119891⟩) representa o estado inicial (final)
e 119864119894 (119864119891) sua respectiva energia
Figura 31 Processos de fotoemissatildeo de niacutevel interno e de banda de valecircncia
Na aproximaccedilatildeo de uma partiacutecula (um eleacutetron) a mais simples a ser feita nesse caso
os estados inicial e final satildeo escritos como produtos de funccedilotildees Considerando um sistema
com 119873 eleacutetrons |120595119894⟩ eacute escrito como um produto entre a funccedilatildeo de onda do orbital do qual o
eleacutetron seraacute ejetado (|120601119896⟩) e a dos 119873-1 eleacutetrons restantes (|120595119877119894 (119873 minus 1)⟩) (34a) O produto
entre a funccedilatildeo de onda (plana) do eleacutetron emitido (|119864119870⟩) e |120595119877119891
(119873 minus 1)⟩ descreve |120595119891⟩ (34b)
19
|120595119894⟩ = |120601119896⟩ |120595119877119894 (119873 minus 1)⟩ (34a)
|120595119891⟩ = |119864119870⟩ |120595119877119891
(119873 minus 1)⟩ (34b)
O elemento de matriz na equaccedilatildeo (33) eacute o produto entre o elemento de matriz de um
eleacutetron e uma integral de overlap de 119873 minus 1 eleacutetrons
⟨120595119891|119903|120595119894⟩ = ⟨119864119870|119903|120601119896⟩ ⟨120595119877119891
(119873 minus 1)|120595119877119894 (119873 minus 1)⟩ (35)
Usando a aproximaccedilatildeo de orbitais congelados onde os orbitais restantes do estado
inicial satildeo iguais aos do estado final (|120595119877119891(119873 minus 1)⟩ = |120595119877
119894 (119873 minus 1)⟩) a criaccedilatildeo do buraco
durante o processo de fotoemissatildeo natildeo afeta esses orbitais restantes o que torna a integral
igual um Sob essa hipoacutetese que natildeo considera a relaxaccedilatildeo dos orbitais apoacutes a ionizaccedilatildeo o
experimento de PES mede a energia negativa de Hartree-Fock do orbital 119896 119864119861119896 ≃ minus120598119896
(Teorema de Koopmans - T Koopmans 1934)
A hipoacutetese descrita acima natildeo eacute uma boa aproximaccedilatildeo na maioria das vezes pois
apoacutes a emissatildeo do eleacutetron o sistema tentaraacute minimizar sua energia reajustando os 119873 minus 1
eleacutetrons restantes (relaxaccedilatildeo) Para considerar essas possibilidades de relaxaccedilatildeo assumimos
que o estado final (119873 minus 1 eleacutetrons) com 119904 estados excitados tem energia 119864119904 (119873 minus 1) Para
escrever o elemento de matriz de transiccedilatildeo devemos somar sobre todos os estados finais
excitados possiacuteveis (|120595119877119891(119873 minus 1)⟩ = sum 119886119904119904 |120595119904
119891⟩) dessa forma
⟨120595119891|119903|120595119894⟩ = ⟨119864119870|119903|120601119896⟩ sum 119888119904119904 (36)
onde 119888119904 = 119886119904lowast⟨120595119904
119891|120595119877
119894 (119873 minus 1)⟩ e seu moacutedulo ao quadrado eacute a probabilidade de que um eleacutetron
removido do orbital 120601119896 de um estado fundamental com 119873 eleacutetrons deixe o sistema no estado
final excitado 119904 O experimento detecta uma fotocorrente proporcional agrave
20
119868 prop sum |⟨119864119896|119903|120601119896⟩|2119891119894119896 sum |119888119904|2
119904 120575(119864119870 + 119864119904(119873 minus 1) minus 1198640(119873) minus ℎ120584) (37)
onde |⟨119864119896|119903|120601119896⟩|2 eacute proporcional agrave seccedilatildeo de choque de fotoionizaccedilatildeo e 1198640(119873) eacute a energia do
estado fundamental do sistema de 119873 eleacutetrons A fotoionizaccedilatildeo dos vaacuterios orbitais 119896 cria linhas
que satildeo acompanhadas por sateacutelites que dependem do nuacutemero de estados 119904 criados na
excitaccedilatildeo de cada um dos orbitais 119896 (Huumlfner 2003) O caacutelculo de fotoemissatildeo feito com o
modelo de cluster utiliza uma expressatildeo semelhante a (37)
21
32 - RPES
A Fotoemissatildeo Ressonante ocorre quando haacute interferecircncia de dois canais de
fotoemissatildeo direto e indireto Esta teacutecnica permite identificar em quais regiotildees do espectro haacute
contribuiccedilatildeo do metal jaacute que tal interferecircncia ocorre apenas em regiotildees que apresentam
emissatildeo de eleacutetrons 119889 O canal direto de fotoemissatildeo foi descrito na seccedilatildeo 31 Quando um
eleacutetron de um niacutevel interno absorve um foacuteton haacute possibilidade de que ao inveacutes de ser ejetado
este eleacutetron seja promovido para um estado desocupado da banda de conduccedilatildeo do material
Nesse caso apoacutes a absorccedilatildeo o decaimento do eleacutetron pode ocorrer por fluorescecircncia ndash
emissatildeo de foacutetons ndash ou por decaimento Auger (Figura 32) ndash emissatildeo de eleacutetrons ndash que
tambeacutem eacute chamado de canal indireto de fotoemissatildeo pois a energia liberada pelo eleacutetron que
retorna ao niacutevel interno eacute utilizada por outro eleacutetron para se desprender do material
Figura 32 Absorccedilatildeo fluorescecircncia e decaimento Auger
As equaccedilotildees (38a) e (38b) descrevem o processo de absorccedilatildeo e as duas
possibilidades de decaimento onde 119888 representa um buraco em um niacutevel interno do sistema
119889119873 + ℎ120584 rarr 119889119873+1119888 rarr 119889119873 + ℎ120584 (38a)
22
119889119873 + ℎ120584 rarr 119889119873+1119888 rarr 119889119873minus1 + 119890minus (38b)
A probabilidade de transiccedilatildeo entre os estados inicial e final do processo indireto eacute
semelhante agrave apresentada para o processo direto na equaccedilatildeo (33) da seccedilatildeo 31 Precisamos
incluir o estado intermediaacuterio de absorccedilatildeo |120601119897119886⟩ na expressatildeo para o canal indireto
sum sum ⟨119864119870|119886rarr119891|120601119897119886⟩⟨120601119897
119886|119894rarr119886|120601119896⟩119897119896 (39)
onde 119894rarr119886 e 119886rarr119891 representam os operadores de transiccedilatildeo entre o estado fundamental e o
estado de adiccedilatildeo e entre o estado de adiccedilatildeo e o estado de remoccedilatildeo (o operador de transiccedilatildeo
Auger) respectivamente
Assim a expressatildeo para a intensidade do espectro de fotoemissatildeo ressonante eacute
proporcional agrave
119868 prop sum |⟨119864119870|119903|120601119896⟩|2119896 sum |119888119904|2
119904 120575(119864119870 + 119864119904(119873 minus 1) minus 1198640(119873) minus ℎ120584)
onde
119888119904 = 119886119904lowast(⟨120595119904
119891|120595119877
119894 (119873 minus 1)⟩ + sum ⟨120595119904119891
|119874119886rarr119891|120601119897119886⟩⟨120601119897
119886|119874119894rarr119886|120595119877119894 (119873 minus 1)⟩119897 ) (310)
Dessa forma a interferecircncia entre os processos direto e indireto ocorre porque os estados
finais dos processos Auger e PES satildeo os mesmos
23
4 - MODELO DE CLUSTER
O Modelo de Cluster para o 1198721199001198742 eacute baseado num octaedro (1198721199001198746)minus8 com um iacuteon
central 1198721199004+ do metal de transiccedilatildeo (MT) rodeado por seis iacuteons do oxigecircnio 1198742minus (simetria
octaeacutedrica 119874ℎ) Haacute seis combinaccedilotildees lineares possiacuteveis de orbitais atocircmicos 119901 na simetria 119874ℎ
(1198601119892 1198791119892 1198791119906 1198792119906 1198792119892 e 119864119892) poreacutem apenas duas destas (1198792119892 e 119864119892) interagem com os
orbitais 119872119900 4119889 do metal (Figura 41) dando origem a quatro orbitais moleculares nas
simetrias 1198792119892 119864119892 (ligantes) 1198792119892lowast e 119864119892
lowast (antiligantes) (J van Elp et al 1992)
Figura 41 Orbitais moleculares formados pela interaccedilatildeo 119874 2119901 minus 119872119900 4119889 na simetria 119874ℎ Apenas os
orbitais das simetrias 1198792119892 e 119864119892 possuem contribuiccedilotildees simultacircneas de 119874 e MT
Notaccedilatildeo de teoria de grupos para as simetrias onde 1198601119892 eacute natildeo degenerado 1198791119892 1198791119906 1198792119906 e 1198792119892 satildeo
triplamente degenerados e 119864119892 eacute duplamente degenerado
24
A Figura 42 ilustra um exemplo de como as ligaccedilotildees ocorrem nessas duas simetrias
Figura 42 Diagrama da interaccedilatildeo entre os orbitais atocircmicos que geram os orbitais moleculares nas
simetrias 1198792119892 (119889119909119910 119889119909119911 e 119889119910119911) e 119864119892 (1198891199112 e 1198891199092minus1199102)
A diferenccedila de energia entre os orbitais das simetrias 1198792119892 (decreacutescimo de 4 119863119902) e 119864119892
(acreacutescimo de 6 119863119902) eacute dada pelo paracircmetro 10 119863119902 (Figura 43) Essa separaccedilatildeo em energia
tambeacutem chamada de desdobramento de campo cristalino ocorre devido a simetria do
problema pois os orbitais 119889 que apontam na direccedilatildeo dos (entre os) aacutetomos de oxigecircnio
formam ligaccedilotildees do tipo 120590 (120587) com os mesmos na simetria 119864119892 (1198792119892)
119863 e 119902 representam integrais da contribuiccedilatildeo dos ligantes (oxigecircnios) para o potencial de um eleacutetron 119863 estaacute
relacionado aos iacuteons ligantes e 119902 agraves propriedades dos eleacutetrons do metal de transiccedilatildeo (H P Martins 2014)
25
Figura 43 Efeito do campo cristalino octaeacutedrico nos niacuteveis 119889 do MT
26
41 - MEacuteTODO DE INTERACcedilAtildeO DE CONFIGURACcedilOtildeES
Em segunda quantizaccedilatildeo o hamiltoniano que descreve um uacutenico cluster pode ser
escrito como
= sum (120598119889 minus 41198631199021205751198941199052119892+ 6119863119902120575119894119890119892
)119894120590dagger 119894120590119894120590 + sum (119880 minus 119869120575120590120590prime)119894120590
dagger 119894120590119895120590primedagger 119895120590prime119894119895120590120590prime
+ sum [120598119901 minus (119901119901120590 minus 119901119901120587)(1205751198941199052119892minus 120575119894119890119892
)] 119894120590dagger 119894120590119894120590 + sum 119879119894(119894120590
dagger 119894120590 + 119894120590119894120590dagger )119894120590 (41)
onde 119894120590dagger
(119894120590) cria (destroacutei) um eleacutetron 119889 e 119894120590dagger
(119894120590) cria (destroacutei) um eleacutetron 119901 num orbital 119894
(que pode ser apenas 1198792119892 ou 119864119892) com spin 120590 O primeiro e o terceiro termo do hamiltoniano
atribuem energias 120598119889 e 120598119901 aos orbitais 119889 e 119901 respectivamente que dependem de sua simetria
O segundo termo representa a repulsatildeo Coulombiana 119880 nos orbitais 119889 (os efeitos de
correlaccedilatildeo no oxigecircnio natildeo satildeo levados em conta pois satildeo pequenos quando comparados com
os mesmos efeitos nos orbitais do metal) e a troca interatocircmica 119869 para pares de spins paralelos
(separaccedilatildeo entre spins majoritaacuterio e minoritaacuterio) A hibridizaccedilatildeo entre os orbitais 119901 e 119889 eacute
representada por 119879119894 no uacuteltimo termo de (41)
O cluster eacute resolvido utilizando o meacutetodo de interaccedilatildeo de configuraccedilotildees (G van der
Laan et al 1981 A Fujimori e F Minami 1984) Este meacutetodo consiste em expandir a
funccedilatildeo de onda do estado fundamental (Ground State - GS) aleacutem da configuraccedilatildeo iocircnica
tornando-a uma combinaccedilatildeo linear de diferentes estados de muitas partiacuteculas
|120595119866119878⟩ = 120572|1198892⟩ + 120573|1198893119871⟩ + 120574|11988941198712⟩ + ⋯ (42)
onde 119871 denota um buraco na banda do oxigecircnio Essa expansatildeo pode continuar ateacute o
preenchimento maacuteximo dos orbitais 119889 (11988910) Os principais paracircmetros do modelo satildeo
119880 energia de repulsatildeo Coulombiana
Δ = 120598119889 minus 120598119901 + 2119880 energia de transferecircncia de carga necessaacuteria para se transferir
um eleacutetron do orbital de 119874 2119901 para um orbital de 119872119900 4119889
27
119879119894 satildeo as integrais de transferecircncia intra-cluster entre 119901 e 119889 (119879120590 para orbitais 119864119892 e
119879120587 para orbitais 1198792119892)
119879120590 = radic3119901119889120590
119879120587 = 2119901119889120587 (43)
119879120590 cong 2119879120587
onde 119901119889120590 e 119901119889120587 satildeo as integrais de Slater-Koster que representam o overlap entre dois
orbitais 119901 e 119889 (J C Slater e G F Koster 1954)
Conhecer apenas o estado fundamental (119873 eleacutetrons) do sistema natildeo eacute o suficiente
pois para calcularmos os espectros de fotoemissatildeo e absorccedilatildeo precisamos utilizar informaccedilotildees
sobre os estados excitados do sistema Haacute trecircs possibilidades estado de Remoccedilatildeo (Removal
State 119873 minus 1 eleacutetrons) de Adiccedilatildeo (Addition State 119873 + 1 eleacutetrons) e de Niacutevel Interno (Core
State 119873 eleacutetrons) As funccedilotildees de onda para RS AS e CS foram expandidas na forma (com
119873 = 2)
|120595119877119878⟩ = 120572|1198891⟩ + 120573|1198892119871⟩ + 120574|11988931198712⟩ + ⋯ (44)
|120595119860119878⟩ = 120572|1198893⟩ + 120573|1198894119871⟩ + 120574|11988951198712⟩ + ⋯ (45)
|120595119862119878⟩ = 120572|1198881198892⟩ + 120573|1198881198893119871⟩ + 120574|11988811988941198712⟩ + ⋯ (46)
onde 119888 representa um buraco no niacutevel interno do sistema Os paracircmetros 10 119863119902 (campo
cristalino) 119869 (interaccedilatildeo de troca intra-atocircmica) e 119879119901 = 119901119901120587 minus 119901119901120590 (largura da banda 119874 2119901 do
oxigecircnio) definem os efeitos de multipleto que separam cada configuraccedilatildeo das expansotildees
mostradas em (42) (44) - (46) em mais estados
Para calcular o espectro de fotoemissatildeo do niacutevel interno utiliza-se adicionalmente
um potencial de atraccedilatildeo 119876 entre o buraco de fotoionizaccedilatildeo do niacutevel interno e os eleacutetrons do
niacutevel 4119889 do metal (A E Bocquet et al 1996)
119876 =119880
083
28
Diagonalizando os Hamiltonianos de GS RS AS e CS obtemos os autovalores e
autovetores de cada um desses estados O estado de menor energia (verdadeiro estado
fundamental do sistema) eacute dado pelo autovetor associado ao autovalor de menor valor de GS
Conhecendo o estado fundamental |120595119866119878⟩ e todos os 119895 possiacuteveis estados excitados |120595119890119909119888119895
⟩
assim como suas energias (119864119866119878 e 119864119890119909119888119895
) podemos calcular o peso espectral via regra de ouro
de Fermi dentro da aproximaccedilatildeo suacutebita
119860(120596) = sum |⟨120595119890119909119888119895
||120595119866119878⟩|2
120575 (120596 plusmn (119864119890119909119888119895
minus 119864119866119878))119895 (47)
onde eacute o operador do processo experimental que estaacute sendo simulado (Remoccedilatildeo Adiccedilatildeo e
Niacutevel Interno) Para citar um exemplo as transiccedilotildees entre GS e Niacutevel Interno natildeo alteram as
configuraccedilotildees 119889 portanto para este caso eacute igual a matriz identidade e o resultado deste
caacutelculo pode ser comparado com espectros experimentais de fotoemissatildeo de niacutevel interno do
composto
29
42 - FLUTUACcedilOtildeES DE CARGA NAtildeO-LOCAIS
Haacute vaacuterias deacutecadas o modelo de cluster para um uacutenico octaedro eacute utilizado para
reproduzir de forma satisfatoacuteria os espectros experimentais de alguns compostos (L C Davis
1982 A Fujimori F Minami e S Sugano 1984) e para compreender a origem de fenocircmenos
como por exemplo as transiccedilotildees metal-isolante (R J O Mossanek et al 2008) Poreacutem as
flutuaccedilotildees de carga locais do modelo de cluster simples natildeo satildeo suficientes para explicar a
estrutura eletrocircnica de sistemas metaacutelicos (A E Bocquet et al 1995) Para o 1198721199001198742 eacute
necessaacuterio incluir dois canais de blindagem natildeo-locais Aleacutem de incluirmos a interaccedilatildeo com
um cluster vizinho (M A Van Veenendaal e G A Sawatzky 1993 K Okada e A Kotani
1995) para simular a dimerizaccedilatildeo (ver Figura 24) entre os iacuteons 119872119900 (tambeacutem chamada de
blindagem de Hubbard) tambeacutem eacute necessaacuterio considerar flutuaccedilotildees de carga delocalizadas
com origem em um meio efetivo (M Taguchi et al 2005 R J O Mossanek et al 2009)
que satildeo responsaacuteveis pelo caraacuteter metaacutelico do sistema Esse meio efetivo atua como um banho
de eleacutetrons A Figura 44 apresenta um esquema dos trecircs tipos de flutuaccedilotildees de carga
consideradas para o 1198721199001198742 assim como os paracircmetros relacionados a cada uma delas
O Hamiltoniano deve ser reescrito com dois termos adicionais
prime = + 119867119880119861 + 119862119874119867 (49)
onde eacute dado por (41) e 119867119880119861 + 119862119874119867 satildeo definidos por
119867119880119861 = sum 120598119863119894120590dagger 119894120590119894120590 + sum 119879119894
prime(119894120590dagger 119894120590 + 119894120590119894120590
dagger )119894120590 (410)
119862119874119867 = sum 120598119862119894120590dagger 119894120590119894120590 + sum 119879119894
lowast(119894120590dagger 119894120590 + 119894120590119894120590
dagger )119894120590 (411)
onde 119894120590dagger (119894120590) cria (destroacutei) um eleacutetron natildeo-local com energia 120598119863 em um orbital 119894 com spin
120590 e 119894120590dagger (119894120590) cria (destroacutei) um eleacutetron no meio efetivo com energia 120598119862 em um orbital 119894 com
spin 120590 Os paracircmetros extras introduzidos pelas flutuaccedilotildees de carga natildeo-locais satildeo
30
119879prime integral de transferecircncia intercluster entre orbitais 119889 de iacuteons 1198721199004+ de
clusters vizinhos
119879lowast integral de transferecircncia efetiva entre os orbitais 119889 do metal e o meio
coerente (efetivo)
Δlowast = 120598119889 minus 120598119862 + 2119880 energia de transferecircncia de carga efetiva
Δprime = 120598119889 minus 120598119863 + 119880 = 119880 energia de transferecircncia de carga 1198721199004+ minus 1198721199004+
Figura 44 Flutuaccedilotildees de carga local (119874 2119901 minus 119872119900 4119889) e natildeo-locais (119872119900 minus 119872119900 e 119872119900 4119889 - banda
coerente) consideradas no modelo de cluster para o 1198721199001198742 Os iacuteons de molibdecircnio de oxigecircnio e os
eleacutetrons do meio efetivo satildeo representados pelas cores vermelho azul e verde respectivamente
A forma como os eleacutetrons correspondentes a cada tipo de flutuaccedilatildeo satildeo adicionados
aos estados 119872119900 4119889 eacute apresentada na Figura 45 onde usamos como exemplo o estado 1198895119871119863119862
que pertence a base do estado fundamental do sistema (119871 119863 e 119862 representam buracos no
oxigecircnio 1198721199004+ vizinho e banda coerente respectivamente) Os eleacutetrons provenientes do
meio efetivo satildeo adicionados apenas aos orbitais que atravessam o niacutevel de Fermi do sistema
(V Eyert et al 2000) 119889119909119911 e 119889119910119911 no caso do 1198721199001198742 Como a dimerizaccedilatildeo ocorre em 1198891199092minus1199102
apenas este orbital recebe eleacutetrons provenientes do iacuteon de 119872119900 do cluster vizinho Flutuaccedilotildees
de carga natildeo-locais para orbitais 119864119892 tem um alto custo de energia e por esta razatildeo natildeo satildeo
levadas em conta no caacutelculo
31
Figura 45 As flutuaccedilotildees de carga do meio efetivo ocorrem nos orbitais que atravessam o niacutevel de
Fermi O orbital relacionado a dimerizaccedilatildeo recebe os eleacutetrons vindos do iacuteon metaacutelico do cluster
vizinho As linhas representam os cinco orbitais 119889 e as duas colunas indicam a possibilidade de
preenchimento com eleacutetrons com spins up ou down Os lsquoXrsquo em preto azul vermelho e verde
representam respectivamente o preenchimento inicial do estado fundamental e eleacutetrons vindos do
oxigecircnio do iacuteon 1198721199004+ do cluster vizinho e do meio efetivo
A funccedilatildeo de onda (42) do estado fundamental eacute agora expandida na forma
|120595119866119878⟩ = 120572|1198892⟩ + 1205731|1198893119863⟩ + 1205732|1198893119862⟩ + 1205741|11988941198622⟩ + 1205742|1198894119863119862⟩ +
+120578|1198893119871⟩ + 1205841|1198894119871119863⟩ + ⋯ + 120575119896|1198895119871119863119862⟩ + ⋯ (412)
Para os estados excitados as funccedilotildees de onda (44) (45) e (46) se tornam
|120595119877119878⟩ = 120572|1198891⟩ + 1205731|1198892119863⟩ + 1205732|1198892119862⟩ + 1205741|11988931198622⟩ + 1205742|1198893119863119862⟩ +
+120578|1198892119871⟩ + 1205841|1198893119871119863⟩ + ⋯ + 120575119896|1198894119871119863119862⟩ + ⋯ (413)
|120595119860119878⟩ = 120572|1198893⟩ + 1205731|1198894119863⟩ + 1205732|1198894119862⟩ + 1205741|11988951198622⟩ + 1205742|1198895119863119862⟩ +
+120578|1198894119871⟩ + 1205841|1198895119871119863⟩ + ⋯ + 120575119896|1198896119871119863119862⟩ + ⋯ (414)
|120595119862119878⟩ = 120572|1198881198892⟩ + 1205731|1198881198893119863⟩ + 1205732|1198881198893119862⟩ + 1205741|11988811988941198622⟩ + 1205742|1198881198894119863119862⟩ +
+120578|1198881198893119871⟩ + 1205841|1198881198894119871119863⟩ + ⋯ + 120575119896|1198881198895119871119863119862⟩ + ⋯ (415)
As expansotildees (412)-(415) podem continuar ateacute 11988910
32
O apecircndice A apresenta mais detalhes sobre as expansotildees das bases para o estado
fundamental e estados excitados
O programa utilizado nos caacutelculos foi desenvolvido utilizando o software MATLAB
(MATrix LABoratory) A partir dos arquivos das bases e dos paracircmetros inseridos o
programa constroacutei as matrizes dos hamiltonianos para cada estado solicitado (fundamental e
excitados) e os diagonaliza de forma exata gerando assim os autovalores (autoenergias) e
autovetores (autoestados) correspondentes Eacute possiacutevel indicar um corte em energia acima da
configuraccedilatildeo de menor energia que natildeo altera significativamente o estado fundamental do
sistema e torna os caacutelculos mais raacutepidos Foi assim que definimos o tamanho das bases
utilizadas As ordens das matrizes dos hamiltonianos gerados satildeo 227 (GS e CS) 405 (RS 1)
492 (RS 2) 213 (AS 1 4 6 e 8) e 143 (AS 2 3 5 e 7) (Apecircndice A) As intensidades
referentes as transiccedilotildees entre o estado fundamental e os vaacuterios estados finais possiacuteveis satildeo
geradas utilizando uma regra de ouro de Fermi (47) Para simular a resoluccedilatildeo experimental
as intensidades satildeo convolucionadas utilizando funccedilotildees Lorentzianas e Gaussianas No caso
do peso espectral por exemplo
119860(120596) = sum |⟨120595119877119878119894 |119903119890119898|120595119866119878⟩|
2120575 (120596 minus (119864119877119878
119895minus 119864119866119878)) +119894
+ sum |⟨120595119860119878119895
|119886119889|120595119866119878⟩|2
120575 (120596 + (119864119860119878119895
minus 119864119866119878))119895 (416)
onde as matrizes dos operadores de adiccedilatildeo (119886119889) e remoccedilatildeo (119903119890119898) satildeo tambeacutem construiacutedas a
partir das bases e cujos elementos satildeo natildeo nulos apenas quando haacute possibilidade de
transferecircncia de eleacutetrons entre o estado excitado em questatildeo e o estado fundamental
33
5 - RESULTADOS
Os detalhes a respeito da preparaccedilatildeo das amostras e das medidas dos espectros
experimentais apresentados neste capiacutetulo satildeo descritos no Apecircndice B
Mais informaccedilotildees sobre o caacutelculo de estrutura de bandas (DFT) utilizado na
comparaccedilatildeo com o peso espectral na seccedilatildeo 52 podem ser encontradas no Apecircndice C
Em todos os espectros calculados via modelo de cluster apresentados neste capiacutetulo
a dispersatildeo das bandas foi simulada convolucionando-se os estados discretos (barras verticais)
com o auxiacutelio de funccedilotildees lorentzianas e gaussianas como citado anteriormente
Os resultados deste trabalho estatildeo presentes no artigo ldquoX-ray spectroscopy and
electronic structure of MoO2rdquo (autores V Stoeberl M Abbate L M S Alves C A M dos
Santos e R J O Mossanek) submetido agrave revista ldquoJournal of Alloys and Compoundsrdquo em 06
de maio de 2016
34
51 - PARAcircMETROS E ESTADO FUNDAMENTAL
A Tabela 51 mostra os valores dos paracircmetros utilizados nos caacutelculos com o modelo
de cluster para o 1198721199001198742 sendo estes ajustados utilizando os paracircmetros do 1198621199034+ que serviram
como guia de limites superiores ou inferiores para os do 1198721199004+ O 1198621199034+ eacute um metal de
transiccedilatildeo da seacuterie 3119889 cujo aacutetomo possui o mesmo nuacutemero de eleacutetrons que o 1198721199004+ na banda de
valecircncia e por esse motivo a partir da tendecircncia para este iacuteon podemos estimar 119880 120549 e 119879120590 para
o molibdecircnio Os valores estimados desses paracircmetros para o cromo satildeo 119880 = 60 120549 = 30 e
119879120590 = 18 119890119881 Devido agrave maior extensatildeo espacial dos orbitais 4119889 em relaccedilatildeo aos orbitas 3119889
espera-se que o valor da repulsatildeo Coulombiana 119880 seja menor para o molibdecircnio O valor da
integral de Slater-Koster 119901119889120590 (119879120590 = radic3119901119889120590) eacute ~ 18 119890119881 para o 1198621199034+ e ~ 17 119890119881 para o 1198721199004+
No caso do oacutexido de cromo os octaedros apresentam um maior grau de distorccedilatildeo poreacutem a
grande extensatildeo espacial dos orbitais 4119889 implica numa maior interaccedilatildeo 119872119900 minus 119874 no caso do
1198721199001198742 Esses dois fatos justificam a proximidade dos valores do paracircmetro
Tabela 51 Valores dos paracircmetros utilizados nos caacutelculos com o modelo de cluster para o 1198721199001198742
Paracircmetro Valor (119942119933)
119880 20
120549 69
119879120590 30
10 119863119902 36
119869 037
119901119901120590 minus 119901119901120587 090
119879prime 26
120549lowast 043
119879lowast 010
35
A relaccedilatildeo entre 119880 e 120549 para este composto sugere um regime de transferecircncia de carga
do tipo Mott-Hubbard (Seccedilatildeo 12) altamente misturado (highly mixed) pois 119880 eacute menor que 120549
e 119879120590 tem um valor alto o que indica alta covalecircncia 119872119900 4119889 ndash 119874 2119901 O valor elevado do
paracircmetro do campo cristalino 10 119863119902 eacute uma caracteriacutestica da seacuterie 4119889 A blindagem coerente
tem origem em um estado com grande comprimento de onda (delocalizado) e isto implica em
uma energia de transferecircncia de carga 120549lowast pequena (indicando o caraacuteter metaacutelico do sistema)
Como 119879120590 ~ 2119879120587 temos 119879prime gt 119879120587 que ocorre devido agrave dimerizaccedilatildeo entre os iacuteons 1198721199004+ de
clusters vizinhos A distorccedilatildeo cristalograacutefica forma pares 119872119900 minus 119872119900 (diacutemero) com forte
interaccedilatildeo entre os eleacutetrons no interior desse diacutemero
As principais contribuiccedilotildees para a composiccedilatildeo do estado fundamental satildeo
apresentadas na Tabela 52 onde podemos observar que a configuraccedilatildeo que mais contribui eacute
1198892 (331) o que estaacute ligado ao fato do sistema estar no regime Mott-Hubbard (∆ gt 119880)
Poreacutem haacute outras contribuiccedilotildees relevantes 1198893119863 (242) 1198893119871 (134) e 1198894119871119863 (92) o
que confirma o regime highly mixed demonstrando a alta contribuiccedilatildeo da dimerizaccedilatildeo (119863) e
da covalecircncia 119872119900 4119889 minus 119874 2119901 (119871) pois 119879prime eacute pouco menor que 119879120590 A pequena contribuiccedilatildeo da
configuraccedilatildeo 1198893119862 (20) se deve ao baixo valor do paracircmetro 119879lowast quando comparado com 119879120590
Tabela 52 Principais contribuiccedilotildees para o estado fundamental do 1198721199001198742
Configuraccedilatildeo Contribuiccedilatildeo ()
1198892 331
1198893119863 242
1198893119871
134
1198894119871119863
92
1198893119862 20
A ocupaccedilatildeo de eleacutetrons nas bandas 119889 (calculada atraveacutes de ⟨120595119866119878||120595119866119878⟩ onde eacute o
operador nuacutemero) eacute de 30 eleacutetrons um valor alto que estaacute relacionado ao forte caraacuteter
covalente da ligaccedilatildeo 119872119900 4119889 minus 119874 2119901 uma vez que o valor nominal esperado para o caso
iocircnico eacute de 20 eleacutetrons
36
52 - PESO ESPECTRAL
A Figura 51 apresenta uma comparaccedilatildeo entre o espectro total calculado via modelo
de cluster e a densidade de estados119890119881 obtida atraveacutes de caacutelculos de estrutura de bandas
(DFT) Os resultados fornecidos por cada meacutetodo satildeo interpretados de maneiras diferentes
portanto o acordo obtido entre os caacutelculos eacute qualitativo As discrepacircncias entre os resultados
satildeo atribuiacutedas agraves aproximaccedilotildees feitas no potencial de troca e correlaccedilatildeo e tambeacutem ao fato de
que o caacutelculo de estrutura de bandas fornece resultados referentes ao Estado Fundamental do
sistema enquanto que o peso espectral do modelo de cluster eacute a combinaccedilatildeo dos estados de
Remoccedilatildeo e Adiccedilatildeo (estados excitados) A interpretaccedilatildeo de cada meacutetodo eacute diferente poreacutem o
bom acordo na forma geral dos espectros e nas contribuiccedilotildees parciais para a estrutura
eletrocircnica eacute usada para justificar parcialmente os resultados do nosso modelo
Na regiatildeo de adiccedilatildeo (energias positivas) as posiccedilotildees das bandas 1198792119892 (120587lowast) e 119864119892 (120590lowast)
em ambos os caacutelculos estatildeo em bom acordo No caacutelculo de estrutura de bandas os estados
1198792119892 desocupados situam-se entre ~ 0 e 30 119890119881 e os estados 119864119892 entre 30 e ~ 65 119890119881 Para o
caacutelculo com modelo de cluster as posiccedilotildees satildeo entre 0 e ~ 35 119890119881 (1198792119892 desocupado) e entre
~ 35 e ~ 55 119890119881 (119864119892) Na regiatildeo de remoccedilatildeo (energias negativas) os picos com caraacuteter
119872119900 4119889 proacuteximos ao niacutevel de Fermi (119864119865) posicionam-se respectivamente em ~ minus 16 119890119881 e
~ minus 04 119890119881 no caacutelculo de cluster e em ~ minus 14 119890119881 e ~ minus 04 119890119881 no caacutelculo utilizando DFT
Abaixo de aproximadamente minus30 119890119881 a banda 119874 2119901 domina o espectro em ambos os
caacutelculos
A separaccedilatildeo entre 1198792119892 e 119864119892 deve ser da ordem de 10 119863119902 (~ 36 119890119881) jaacute que eacute o efeito
de campo cristalino o responsaacutevel por esta separaccedilatildeo No caacutelculo de cluster essas bandas
(posicionadas respectivamente entre minus20 e ~ 35 119890119881 e entre 35 e ~ 55 119890119881) estatildeo separadas
por ~ 35 119890119881 Esta separaccedilatildeo estaacute em bom acordo com o obtido pelo segundo meacutetodo
~ 36 119890119881 (bandas localizadas entre minus15 e ~ 30 119890119881 e entre 30 e ~ 65 119890119881)
37
Figura 51 Comparaccedilatildeo entre o espectro total calculado via modelo de cluster (painel superior) e a
densidade de estados119890119881 obtida atraveacutes de caacutelculos de estrutura de bandas (painel inferior)
As principais contribuiccedilotildees para composiccedilatildeo de cada estrutura proacutexima ao niacutevel de
Fermi satildeo indicadas na Figura 52 (painel superior) que apresenta os estados de remoccedilatildeo e
adiccedilatildeo 119872119900 4119889 calculados para essa regiatildeo O primeiro pico do estado de remoccedilatildeo (em
~ minus 01 119890119881) e o primeiro pico do estado de adiccedilatildeo (em ~ 01 119890119881) satildeo formados
principalmente por 1198892119862 (blindagem coerente) e por 1198893 (natildeo-blindado) respectivamente
Dessa forma podemos concluir que as flutuaccedilotildees de carga de mais baixa energia satildeo do tipo
metaacutelicas 1198892 ∶ 1198892 rarr 1198892119862 ∶ 1198893 A contribuiccedilatildeo majoritaacuteria de estados 1198893 na regiatildeo de adiccedilatildeo eacute
uma caracteriacutestica do regime Mott-Hubbard e o ldquohighly mixingrdquo eacute indicado pelas
porcentagens dessas contribuiccedilotildees (39 minus 72 relativamente baixas) A densidade de
estados parciais dos orbitais 119872119900 4119889 tambeacutem satildeo apresentadas na Figura 52 (painel inferior)
-12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6
Remoccedilatildeo (N-1) Adiccedilatildeo (N+1)
Total
Mo 4d
O 2p
Estrutura Eletrocircnica do MoO2
DO
S (
esta
do
se
V)
Energia (eV)
-12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6
Total
Mo 4d
O 2p
Pe
so
Esp
ectr
al
38
Figura 52 Principais contribuiccedilotildees para cada estrutura da regiatildeo proacutexima ao niacutevel de Fermi da Figura
51 calculadas via modelo de cluster (painel superior) As flutuaccedilotildees de mais baixa energia satildeo do tipo
metaacutelicas A curva em preto representa a soma de todas as contribuiccedilotildees 119889 (119872119900 4119889 total) As
contribuiccedilotildees parciais dos orbitais 119889 obtidas atraveacutes de caacutelculos de estrutura de bandas satildeo
apresentadas no painel inferior
A dimerizaccedilatildeo que ocorre ao longo do eixo 119886 da estrutura monocliacutenica separa o
estado 1198891199092minus1199102 em ligante a antiligante em aproximadamente 44 119890119881 no caacutelculo de estrutura de
bandas A estrutura ligante (antiligante) estaacute ocupada (desocupada) posicionada em
~ minus 14 119890119881 (~ 30 119890119881) e eacute chamada de banda 119889|| (119889||lowast ) Os picos correspondentes no caacutelculo de
cluster satildeo aqueles posicionados em ~ minus 16 119890119881 e em ~ 30 119890119881 logo a separaccedilatildeo obtida eacute de
~ 46 119890119881 O bom acordo entre os resultados obtidos em ambos os meacutetodos confirma a
necessidade de incluir o canal de blindagem de Hubbard (representada por Trsquo) na descriccedilatildeo da
estrutura eletrocircnica do 1198721199001198742 Outro oacutexido de MT que apresenta a dimerizaccedilatildeo eacute o dioacutexido de
vanaacutedio em sua fase isolante No caso do 1198811198742 (R J O Mossanek e M Abbate 2006) a
distorccedilatildeo cristalograacutefica gerada pela dimerizaccedilatildeo dos iacuteons de vanaacutedio aumenta a interaccedilatildeo
-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8
d||
d||
Mo 4d(z2)
Mo 4d(x2-y
2)
Mo 4d(xy)
Mo 4d(xz)
Mo 4d(yz)
DO
S (
esta
do
se
V)
Energia (eV)
-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8
RS (N-1) AS (N+1)
d3(39 - 72)
d2C(27)
d1(36)
d1(21)
Regiatildeo proacutexima a EF
Mo 4d Total
Pe
so
Esp
ectr
al
39
entre os orbitais 1199112 adjacentes o que causa a abertura de um gap no niacutevel de Fermi (transiccedilatildeo
metal-isolante) O gap em 119864119865 natildeo ocorre para o 1198721199001198742 por causa da diferenccedila no nuacutemero de
eleacutetrons entre os dois compostos Para o 1198811198742 (cuja valecircncia nominal do iacuteon 1198814+ eacute 31198891) haacute
um uacutenico orbital 1198792119892 que se encontra parcialmente preenchido na fase metaacutelica e que aponta
na direccedilatildeo do iacuteon 1198814+ mais proacuteximo (1199112) formando a banda 119889|| Como mencionado acima no
caso do 1198721199001198742 (1198721199004+ (41198892)) o orbital 1198891199092minus1199102 eacute quem forma a banda 119889|| e que sofre uma forte
separaccedilatildeo (splitting) ligante-antiligante devido agrave formaccedilatildeo dos diacutemeros 1198721199004+ minus 1198721199004+ As
bandas 119889119909119911 e 119889119910119911 natildeo apresentam splitting e localizam-se principalmente entre os dois picos
119889|| permanecendo parcialmente preenchidas na regiatildeo de 119864119865 e confirmando o comportamento
metaacutelico do sistema
Aleacutem do bom acordo qualitativo entre o resultado do modelo de cluster e um caacutelculo
de estrutura de bandas (reproduzido da literatura V Eyert et al 2000) nos permitir entender
quantos e quais orbitais participam de cada flutuaccedilatildeo de carga GS rarr Estado Final tambeacutem
sugere que o conjunto de paracircmetros escolhido estaacute correto e portanto apresentamos nas
seccedilotildees seguintes comparaccedilotildees entre espectros experimentais (de fotoemissatildeo de niacutevel interno
banda de valecircncia e fotoemissatildeo ressonante e absorccedilatildeo de raios-X) e nossos resultados obtidos
com o mesmo modelo para cada caso
40
53 - NIacuteVEL INTERNO
A Figura 53 apresenta o espectro de XPS (ℎ120584 = 1840 119890119881) do niacutevel 119872119900 3119901 do 1198721199001198742
que eacute separado pela interaccedilatildeo spin-oacuterbita nas contribuiccedilotildees 119872119900 311990112 e 119872119900 311990132 As
posiccedilotildees das duas estruturas satildeo bem reproduzidas pelo caacutelculo ~ 412 e ~ 396 119890119881 em ambos
os espectros A separaccedilatildeo entre as duas estruturas eacute reproduzida introduzindo-se um termo da
forma minus120585 sdot 119878 O inset apresenta a fotoemissatildeo do niacutevel 119874 1119904 mostrando que este possui
apenas uma estrutura o que indica a boa qualidade da amostra O perfil assimeacutetrico dessa
estrutura eacute uma caracteriacutestica de compostos metaacutelicos
Figura 53 Comparaccedilatildeo entre o espectro de XPS do niacutevel interno 119872119900 3119901 (painel superior) e o
calculado atraveacutes do modelo de cluster (painel inferior) As contribuiccedilotildees 119872119900 311990112 e 119872119900 311990132 satildeo
separadas pelo efeito spin-oacuterbita O inset mostra a fotoemissatildeo do niacutevel 119874 1119904
3p32
3p12
Inte
nsid
ad
e N
orm
aliz
ad
a
Fotoemissatildeo do niacutevel Mo 3p
440 430 420 410 400 390 380
Energia de Ligaccedilatildeo (eV)
540 535 530 525Energia de Ligaccedilatildeo (eV)
O 1s
41
Como eacute possiacutevel ver na Tabela 53 o pico principal na Figura 53 (em ~ 396 119890119881) eacute formado
principalmente pelas configuraccedilotildees 1198881198892 1198881198893119863 e 1198881198893119871 (onde 119888 representa um buraco no niacutevel
interno) e como vimos na seccedilatildeo 51 o estado fundamental eacute composto principalmente por 1198892
1198893119863 e 1198893119871 Isso indica que manter o buraco no niacutevel interno sem blindaacute-lo eacute
energeticamente mais favoraacutevel do que transferir eleacutetrons do oxigecircnio do iacuteon 119872119900 do cluster
vizinho ou da banda coerente para o metal
Tabela 53 Principais contribuiccedilotildees para o pico principal do niacutevel interno 119872119900 311990132 do 1198721199001198742
localizado em ~ 396 119890119881 na Figura 53
Configuraccedilatildeo Contribuiccedilatildeo ()
1198881198892 316
1198881198893119863 225
1198881198893119871
193
1198881198894119871119863
128
A ausecircncia de sateacutelites de transferecircncia de carga no espectro 119872119900 3119901 eacute uma
caracteriacutestica do regime de Mott-Hubbard Para ilustrar o fato de que nesse regime a
intensidade dos sateacutelites no niacutevel interno eacute pequena ou quase nula vamos supor um caso mais
simples um modelo de dois niacuteveis (119889119899 e 119889119899+1119871) Para este caso as formas matriciais dos
hamiltonianos do estado fundamental e do niacutevel interno satildeo dadas por
119867119866119878 = (0 minus119879
minus119879 Δ) (51)
119867119862119878 = (0 minus119879
minus119879 Δ minus Q) (52)
Os autovetores (autoestados) do estado fundamental (|120595119866119878⟩) e dos picos do niacutevel interno -
principal (|120595119862119878119901 ⟩) e sateacutelite (|120595119862119878
119904 ⟩) - satildeo obtidos diagonalizando-se os hamiltonianos (51) e
(52)
42
|120595119866119878⟩ = 1198921|119889119899⟩ + 1198922|119889119899+1119871⟩ (53)
|120595119862119878
119901 ⟩ = 1199011|119888119889119899⟩ + 1199012|119888119889119899+1119871⟩
|120595119862119878119904 ⟩ = 1199041|119888119889119899⟩ + 1199042|119888119889119899+1119871⟩
(54)
A intensidade do sateacutelite eacute calculada atraveacutes de (onde 1 eacute o operador identidade)
119868119904119886119905119862119878 = |⟨120595119862119878
119904 |1|120595119866119878⟩|2 (55)
A Figura 54 apresenta um graacutefico mostrando a variaccedilatildeo da intensidade do sateacutelite do niacutevel
interno agrave medida que 119880 e Δ variam entre 0 e 10 119890119881 Podemos observar que quando a repulsatildeo
Coulombiana tem um valor le 30 119890119881 a intensidade do sateacutelite eacute aproximadamente nula pois
o sistema permanece no regime Mott-Hubbard independentemente do valor que Δ assuma
Poreacutem agrave medida que aumentamos 119880 (mantendo qualquer valor fixo para a energia de
transferecircncia de carga) o sistema passa para o regime Charge Transfer (Seccedilatildeo 12) e 119868119904119886119905119862119878
aumenta O plano na imagem representa a regiatildeo intermediaacuteria 119880 = 120549 onde ocorre a
transiccedilatildeo entre os dois regimes Dessa forma o resultado desse caso simples confirma que
nosso sistema estaacute no regime M-H e justifica a ausecircncia de estruturas de sateacutelites relevantes
na Figura 53
Na Figura 55 apresentamos os niacuteveis de energia iniciais e suas respectivas
configuraccedilotildees para o estado fundamental e o niacutevel interno do 1198721199001198742 (por simplicidade a
separaccedilatildeo por multipletos natildeo foi representada) Lembrando que a configuraccedilatildeo de menor
energia para o CS eacute um estado natildeo blindado devido aos valores de 119880 e 120549 para o regime M-H
(J Zaanen et al 1985)
43
Figura 54 Variaccedilatildeo da intensidade o sateacutelite do Niacutevel Interno A regiatildeo azul da curva representa o
regime Mott-Hubbard e a parte mais elevada do graacutefico (vermelho) ilustra o regime Charge Transfer
O plano na imagem representa a regiatildeo 119880 = 120549 uma regiatildeo de transiccedilatildeo entre os dois regimes A barra
de cores indica a intensidade de cada regiatildeo
Figura 55 Diagrama apresentando os niacuteveis de energia iniciais e suas configuraccedilotildees para o estado
fundamental e o niacutevel interno do 1198721199001198742
44
54 - BANDA DE VALEcircNCIA
A Figura 56 mostra uma comparaccedilatildeo entre os estados de remoccedilatildeo (estados
ocupados) calculados via modelo de cluster e o espectro experimental de XPS da banda de
valecircncia do 1198721199001198742 (policristalino) com ℎ120584 = 1840 119890119881 O caraacuteter metaacutelico do sistema eacute
confirmado pela presenccedila de estados ocupados no niacutevel de Fermi indicado pelo zero de
energia Os espectros satildeo formados por duas estruturas principais A banda de oxigecircnio 119874 2119901
localiza-se aproximadamente entre minus 100 e minus 25 119890119881 e os estados do metal 119872119900 4119889
posicionam-se entre ~ minus 25 e ~ 00 119890119881 As posiccedilotildees em energia e a intensidade relativa de
todas as estruturas estatildeo bem reproduzidas pelo caacutelculo e podemos considerar que estes
resultados estatildeo em excelente acordo com o espectro experimental
Figura 56 Comparaccedilatildeo entre o espectro de XPS de banda de valecircncia (painel superior) e os estados
de remoccedilatildeo (ocupados) calculados via modelo de cluster (painel inferior) para o 1198721199001198742 policristalino
d2L
Mo 4d
d2D+
d3LD d
2L
O 2p
XPS de Banda de Valecircncia do MoO2
Inte
nsid
ad
e N
orm
aliz
ad
a
12 10 8 6 4 2 0 -2
Energia de Ligaccedilatildeo (eV)
45
Os estados que aparecem na regiatildeo da banda 119874 2119901 indicados pelas setas na imagem
possuem caraacuteter 119872119900 4119889 e tem contribuiccedilotildees principais de estados com blindagem local (119871) e
de Hubbard (119863) e aparecem nessa regiatildeo devido a seu alto custo em energia (∆ e 119880) A
mistura 119872119900 4119889 minus 119874 2119901 nos picos proacuteximos agrave 119864119865 eacute pequena porque estes natildeo apresentam
configuraccedilotildees relevantes com blindagem 119871 A estrutura 119872119900 4119889 localizada em ~ 16 119890119881 abaixo
de 119864119865 corresponde ao orbital responsaacutevel pela dimerizaccedilatildeo (1198891199092minus1199102) e esta eacute composta
principalmente por 1198891 (36) e 1198892119863 (26) onde 119863 representa a blindagem feita por um
eleacutetron vindo do molibdecircnio do cluster vizinho (blindagem de Hubbard) O pico de mais
baixa energia eacute na verdade composto por mais de uma estrutura entre ~ minus 04 e 0 119890119881 sendo
a mais proacutexima agrave 119864119865 formada majoritariamente por contribuiccedilotildees dos estados coerentes que
satildeo assim chamados porque sua intensidade aumenta com a diminuiccedilatildeo da temperatura Essas
estruturas satildeo mostradas com mais detalhes na proacutexima seccedilatildeo
46
55 - MONOCRISTAL
O painel superior da Figura 57 apresenta os espectros de XPS de amostras
policristalina (ℎ120584 = 1840119890119881) e monocristalina de 1198721199001198742 comparados com o caacutelculo dos
estados de remoccedilatildeo do modelo de cluster O espectro experimental do monocristal
(He II = 4085 119890119881) foi retirado de R Tokarz-Sobieraj et al 2011 No painel inferior desta
mesma figura haacute uma ampliaccedilatildeo da regiatildeo proacutexima agrave 119864119865 indicada pelo retacircngulo verde no
painel superior
Figura 57 Painel superior estados de remoccedilatildeo calculados via modelo de cluster comparados aos
espectros experimentais do monocristal e do policristal do 1198721199001198742 Painel inferior estrutura mais
proacutexima ao niacutevel de Fermi no painel superior indicada pelo retacircngulo verde comparada com a mesma
regiatildeo no espectro do monocristal O espectro experimental do monocristal (He II = 4085 119890119881) foi
retirado de R Tokarz-Sobieraj et al 2011
O espectro do monocristal tambeacutem apresenta duas estruturas principais com caraacuteter
dominante 119874 2119901 e 119872119900 4119889 cujas posiccedilotildees e intensidades relativas estatildeo em bom acordo com as
12 10 8 6 4 2 0
d2Cd
1
d1
monoc
polic
Fotoemissatildeo de Banda de Valecircncia do MoO2
10 08 06 04 02 00 -02
Energia de Ligaccedilatildeo (eV)
Inte
nsid
ad
e N
orm
aliz
ad
a
47
do espectro experimental do policristal do 1198721199001198742 e com os resultados do modelo de cluster
As estruturas do painel inferior posicionadas em minus045 e minus0 16 119890119881 satildeo compostas
principalmente e respectivamente por 1198891 (~ 21) 1198892119862 (~ 32) e 1198892119862 (~ 27) Isto
indica que os estados mais proacuteximos ao niacutevel de Fermi satildeo blindados por eleacutetrons vindos do
meio efetivo (119862) Esta blindagem coerente na regiatildeo proacutexima agrave 119864119865 estaacute de acordo com a
descriccedilatildeo do caraacuteter metaacutelico do composto e com os baixos valores de ∆lowast e 119880 utilizados Ateacute a
presente data natildeo haacute nenhum caacutelculo presente na literatura indicando a composiccedilatildeo das
estruturas nesta parte do espectro Para que o modelo de cluster fosse capaz de reproduzir a
estrutura dupla foi necessaacuterio adicionar o canal de blindagem natildeo-local Coerente
48
56 - ABSORCcedilAtildeO DE RAIOS-X
A Figura 58 apresenta a comparaccedilatildeo do espectro experimental de absorccedilatildeo de raios-
X do niacutevel 119874 1119904 com o caacutelculo do estado de adiccedilatildeo (estados desocupados) obtido atraveacutes do
modelo de cluster A absorccedilatildeo nessa borda corresponde agrave transferecircncia de eleacutetrons do niacutevel
119874 1119904 para estados desocupados de 119874 2119901 Dessa forma o espectro representa os estados
desocupados de 119874 2119901 que estatildeo covalentemente misturados com estados de 119872119900 4119889
Figura 58 Comparaccedilatildeo entre o espectro de absorccedilatildeo de raios-X (painel superior) e o estado de adiccedilatildeo
calculado (estados desocupados) via modelo de cluster (painel inferior) para o 1198721199001198742
Ambas as estruturas satildeo compostas majoritariamente pelas configuraccedilotildees 1198893 e 1198894119863 A
separaccedilatildeo entre as bandas 1198792119892 e 119864119892 eacute de ~ 34 119890119881 no espectro experimental (estruturas
posicionadas em ~5298 e ~ 5332 119890119881) e igual a 36 119890119881 no espetro calculado (estruturas
localizadas em ~5297 e ~ 5333 119890119881) Os valores estatildeo em excelente acordo com o valor do
d3
d3
d3
d||
Espectro de Absorccedilatildeo de Raios-X do MoO2
Inte
nsid
ad
e N
orm
aliz
ad
a
528 530 532 534 536
Energia do Foacuteton (eV)
49
paracircmetro do campo cristalino 10 119863119902 36 119890119881 O espectro de absorccedilatildeo na borda de O 1s eacute
ditado por efeitos de campo cristalino e isto eacute confirmado pelo alto valor desse paracircmetro
Observando a Figura 51 novamente e comparando seu espectro de adiccedilatildeo agrave Figura
57 constatamos que haacute uma inversatildeo na intensidade relativa entre as duas estruturas (1198792119892 e
119864119892) Essa inversatildeo ocorre porque a hibridizaccedilatildeo 119864119892 ndash 119874 2119901 eacute mais forte As posiccedilotildees e
larguras das bandas em ambos os espectros concordam bem com os valores apresentados
anteriormente (V Eyert et al 2000) para a borda 119870 do oxigecircnio (XAS com vetor de
polarizaccedilatildeo posicionado perpendicularmente ao eixo 119886 monocliacutenico A contribuiccedilatildeo do estado
1199092 minus 1199102 desocupado desaparece devido ao seu caraacuteter (119872119900 majoritariamente) e agrave pouca
hibridizaccedilatildeo O 2p No entanto ela aparece em resultados de XAS com dicroiacutesmo linear (V
Eyert et al 2000)
50
57 - FOTOEMISSAtildeO RESSONANTE
A Figura 59 apresenta os espectros de fotoemissatildeo para o 1198721199001198742 na borda 119872119900 1198713
dentro e fora da ressonacircncia e tambeacutem a diferenccedila entre estes (on - off) O inset (no canto
direito superior) apresenta a absorccedilatildeo no niacutevel 119872119900 1198713 e as setas indicam as energias utilizadas
Figura 59 Espectro de Fotoemissatildeo Ressonante do 1198721199001198742 na borda 119872119900 1198713 (painel superior) A
diferenccedila entre os espectros na regiatildeo da ressonacircncia (ldquoonrdquo) e fora dela (ldquooffrdquo) eacute comparada ao
espectro de remoccedilatildeo de 119872119900 4119889 calculado via modelo de cluster (painel inferior) O inset mostra o
espectro de absorccedilatildeo na mesma borda e as setas indicam as energias utilizadas para medir os
espectros
O espectro fora da ressonacircncia (2515 119890119881) possui contribuiccedilotildees apenas do processo
de fotoemissatildeo direto descrito com detalhes na seccedilatildeo 31
211990164d119899 + hν rarr 211990164d119899minus1 + 119890minus
on (25255 eV)
off (2515 eV)
on - off
Inte
nsid
ad
e N
orm
aliz
ad
a
Espectro de Fotoemissatildeo Ressonante do MoO2 Mo L
3
12 10 8 6 4 2 0 -2
Mo 4d
Pe
so
Esp
ectr
al
Energia de Ligaccedilatildeo (eV)
2520 2530Energia do Foacuteton (eV)
XAS Mo L3
51
Quando a energia de ressonacircncia (25255 119890119881) eacute atingida haacute interferecircncia dos dois
canais de fotoemissatildeo (direto e indireto) cuja ocorrecircncia eacute mediada pelo decaimento Auger
(seccedilatildeo 32)
211990164d119899 + hν rarr 211990154d119899+1 rarr 211990164d119899minus1 + 119890minus
A curva on - off mostra a diferenccedila entre os dois espectros Sua intensidade aumenta
(diminui) quando a interferecircncia eacute construtiva (destrutiva) Como a ressonacircncia ocorre apenas
nos estados do metal on ndash off estaacute relacionada de forma direta aos estados de 119872119900 4119889 cujo
caacutelculo tambeacutem eacute apresentado na Figura 59 (no painel inferior) Dessa forma podemos ver
que as regiotildees que possuem caraacuteter 119872119900 4119889 estatildeo entre 00 e 20 119890119881 e acima de ~ 60 119890119881 O
que estaacute de acordo com as interpretaccedilotildees da Figura 51 a contribuiccedilatildeo acima de ~ 60 119890119881 eacute
atribuiacuteda aos estados de 119872119900 4119889 misturados com a banda 119874 2119901 indicando novamente um
forte caraacuteter covalente nessa ligaccedilatildeo (119872119900 4119889 minus 119874 2119901)
O acordo nas posiccedilotildees das estruturas eacute bastante satisfatoacuterio apesar das intensidades
relativas possuiacuterem divergecircncias Na Figura 510 apresentamos novamente uma comparaccedilatildeo
entre a curva experimental on-off e os estados de remoccedilatildeo 119872119900 4119889 calculados via modelo de
cluster dessa vez mostrando as contribuiccedilotildees de cada processo para estes estados As curvas
de interferecircncia satildeo iguais porque suas expressotildees satildeo o complexo conjugado uma da outra
Podemos observar que o processo indireto domina o espectro pois as contribuiccedilotildees das
interferecircncias e do processo direto satildeo aproximadamente nulas A mudanccedila de sinal observada
no espectro experimental na regiatildeo da banda 119874 2119901 soacute pode estar relacionada a presenccedila de
estados 119872119900 4119889 uma vez que o livre caminho meacutedio (S Tanuma et al 2011) e a seccedilatildeo de
choque (J J Yeh et al 1985) do eleacutetron natildeo variam de forma consideraacutevel para as diferentes
energias de foacutetons Estes resultados confirmam uma forte covalecircncia 119872119900 4119889 minus 119874 2119901
corroborando a importacircncia da inclusatildeo da interaccedilatildeo local 119872119900 minus 119874 na descriccedilatildeo da estrutura
eletrocircnica do 1198721199001198742 pois apesar do padratildeo de interferecircncia estar ligado a efeitos que vatildeo aleacutem
de nosso modelo de cluster estendido o espectro possui contribuiccedilotildees consideraacuteveis em toda a
regiatildeo de energia analisada
52
Figura 510 Contribuiccedilotildees de cada processo para os estados de remoccedilatildeo do 1198721199001198742 As duas curvas de
Interferecircncia estatildeo sobrepostas e satildeo iguais pois suas expressotildees satildeo os complexos conjugados uma
da outra Os processos direto e indireto satildeo descritos no texto
12 10 8 6 4 2 0 -2
Contribuiccedilotildees Parciais para o caacutelculo de RPES
Inte
nsid
ad
e N
orm
aliz
ad
a
Energia de Ligaccedilatildeo (eV)
Processo Direto
Interferecircncia
Interferecircncia
Processo Indireto
Total
Espectro on-off
53
As posiccedilotildees em energia e as intensidades relativas das principais estruturas dos
espectros experimentais do 1198721199001198742 apresentados neste capiacutetulo (niacutevel interno banda de
valecircncia absorccedilatildeo e fotoemissatildeo ressonante) foram reproduzidas com sucesso pelo modelo de
cluster utilizando um mesmo conjunto de paracircmetros Os estados blindados por eleacutetrons
vindos da banda 119874 2119901 estatildeo localizados a altas energias e isto deve-se ao alto valor da energia
de transferecircncia de carga (∆) para o regime Mott-Hubbard As estruturas localizadas proacuteximo
agrave 119864119865 apresentam os dois tipos de blindagem natildeo-locais que custam 119880 (blindagem de Hubbard)
e ∆lowast(blindagem coerente) cujos valores estatildeo relacionados ao caraacuteter metaacutelico do composto
Isto demonstra que tanto o programa desenvolvido para os caacutelculos quanto o conjunto de
paracircmetros e a base (expandida ateacute 1198712) que foi escolhida de forma a tornar os caacutelculos mais
raacutepidos sem prejudicar a reproduccedilatildeo dos espectros experimentais ou a correta interpretaccedilatildeo
das estruturas e descrever de forma satisfatoacuteria a estrutura eletrocircnica do composto estatildeo
corretos
54
6 - CONCLUSOtildeES
A estrutura eletrocircnica do 1198721199001198742 foi estudada atraveacutes do modelo de cluster
comparando seus resultados com espectros experimentais do composto e com um caacutelculo de
estrutura de bandas presente na literatura Todos os espectros foram calculados com um
mesmo conjunto de paracircmetros Os resultados do modelo de cluster indicam que o sistema
estaacute em um regime de transferecircncia de carga do tipo Mott-Hubbard altamente hibridizado jaacute
que as contribuiccedilotildees das configuraccedilotildees com flutuaccedilotildees de carga vindas do oxigecircnio e do
molibdecircnio do cluster adjacente satildeo bastante relevantes para o estado fundamental A alta
covalecircncia 119872119900 4119889 ndash 119874 2119901 eacute confirmada por vaacuterios fatores o alto valor do paracircmetro 119879120590 a
contribuiccedilatildeo relevante de 1198893119871 (~13) para o estado fundamental e a ocupaccedilatildeo de eleacutetrons
nas bandas 119889 (30)
A densidade de estados total (e parciais dos orbitais 119872119900 4119889) obtida via caacutelculo de
estrutura de bandas (e presente na literatura) confirma o caraacuteter metaacutelico do composto e
ilustra a forte hibridizaccedilatildeo MT ndash oxigecircnio Este resultado estaacute em bom acordo qualitativo com
o peso espectral calculado atraveacutes do modelo de cluster jaacute que as flutuaccedilotildees de carga de
menor energia neste modelo satildeo do tipo metaacutelicas Outro fator que comprova o
comportamento condutor do oacutexido eacute a formaccedilatildeo de diacutemeros 1198721199004+ minus 1198721199004+ ao longo do eixo
119886 (dimerizaccedilatildeo) que separa o estado 119872119900 41198891199092minus1199102 em ligante (119889||) e antiligante (119889||lowast ) e a
presenccedila das bandas 119872119900 4119889119909119911 e 119872119900 4119889119910119911 entre os dois picos 119889|| permanecendo parcialmente
preenchidas na regiatildeo de 119864119865
Os resultados para a fotoemissatildeo de niacutevel interno mostraram que eacute energeticamente
mais favoraacutevel para o sistema manter o buraco nesse estado sem blindaacute-lo do que transferir
eleacutetrons do oxigecircnio do iacuteon 119872119900 do cluster vizinho ou do meio efetivo para o metal
Os caacutelculos dos estados de remoccedilatildeo estatildeo em bom acordo com os espectros
experimentais da banda de valecircncia (policristal e monocristal) e indicam que os valores dos
paracircmetros usados estatildeo corretos pois os estados blindados por eleacutetrons vindos do oxigecircnio
localizam-se a energias altas na regiatildeo O 2p (∆ deve ser alto no regime M-H) e a regiatildeo
proacutexima agrave 119864119865 eacute dominada por configuraccedilotildees blindadas por eleacutetrons oriundos do meio efetivo e
do iacuteon 119872119900 vizinho (∆lowast e 119880 satildeo pequenos)
O espectro de absorccedilatildeo na borda de O 1s eacute ditado por efeitos de campo cristalino e
isto eacute confirmado pelo alto valor desse paracircmetro Esse espectro representa os estados
55
desocupados de 119874 2119901 que estatildeo covalentemente misturados com estados de 119872119900 4119889 A
separaccedilatildeo entre as estruturas 1198792119892 e 119864119892 (no espectro medido e no calculado) estatildeo em excelente
acordo com 10 119863119902 A inversatildeo na intensidade relativa entre as duas estruturas (1198792119892 e 119864119892) em
relaccedilatildeo ao espectro experimental ocorre porque a hibridizaccedilatildeo 119864119892 ndash 119874 2119901 eacute mais forte
O espectro ressonante confirma o forte caraacuteter covalente nessa ligaccedilatildeo 119872119900 4119889 minus
119874 2119901 pois as regiotildees que possuem caraacuteter 119872119900 4119889 estatildeo entre 0 e 25 119890119881 e acima de ~ 60 119890119881
o que estaacute de acordo com as interpretaccedilotildees do caacutelculo do peso espectral
Possiacuteveis trabalhos futuros para o 1198721199001198742 incluem medir o espectro de XPS de alta
resoluccedilatildeo para o monocristal e investigar a fotoemissatildeo ressonante do composto
56
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62
APEcircNDICE A ndash EXPANSOtildeES DAS BASES
A1 - ESTADO FUNDAMENTAL
Neste exemplo apresentamos a expansatildeo da base do estado fundamental (GS)
incluindo os efeitos de multipleto e as flutuaccedilotildees de carga natildeo-locais Na Figura A11 satildeo
mostrados todos os estados possiacuteveis do sistema ateacute a configuraccedilatildeo 1198893119871 com um buraco na
banda do oxigecircnio (119871) A funccedilatildeo de onda correspondente a esta parte (intra-cluster) da
expansatildeo eacute
|120595119866119878119868119899119905119903119886⟩ = 120572|1198892⟩ + 1205731|1198893119871⟩ + 1205732|1198893119871⟩ + 1205733|1198893119871⟩ + 1205734|1198893119871⟩ +
+1205735|1198893119871⟩ + 1205736|1198893119871⟩ + 1205737|1198893119871⟩ + 1205738|1198893119871⟩ + ⋯ (A11)
Figura A11 Expansatildeo da base do estado fundamental ateacute a configuraccedilatildeo 1198893119871 Os ldquoXrdquo em preto e azul
representam respectivamente a ocupaccedilatildeo inicial e as flutuaccedilotildees intra-cluster (oxigecircnio)
As flutuaccedilotildees natildeo-locais provenientes do meio efetivo (119862) e do iacuteon de molibdecircnio do
cluster vizinho (119863) satildeo incluiacutedas a partir desses estados como ilustrado na Figura A12 A
equaccedilatildeo (A12) apresenta a funccedilatildeo de onda correspondente agraves flutuaccedilotildees de carga natildeo-locais
(NL)
63
Figura A12 Expansatildeo da base do estado fundamental incluindo as flutuaccedilotildees de carga natildeo-locais a
partir das configuraccedilotildees 1 e 2 da Figura A11 Os ldquoXrdquo em preto azul vermelho e verde representam
respectivamente a ocupaccedilatildeo inicial e as flutuaccedilotildees intra-cluster (oxigecircnio) do meio efetivo e do iacuteon
de molibdecircnio vizinho
|120595119866119878119873119871⟩ = 1205721|1198893119863⟩ + 1205722|1198893119862⟩ + 1205723|1198893119862⟩ + 1205724|1198893119862⟩ + 1205725|11988941198622⟩+1205726|11988941198622⟩ +
+1205727|11988941198622⟩ + 1205728|1198894119863119862⟩ + 1205729|1198894119863119862⟩ +12057210|1198894119863119862⟩ + 12057311|1198894119863⟩ +
+12057312|1198894119862⟩ + 12057313|1198894119862⟩ +12057314|1198894119862⟩ + 12057315|11988951198622⟩ + β16|d5C2⟩ +
+12057317|11988951198622⟩ + 12057318|1198895119863119862⟩ + 12057319|1198895119863119862⟩+120573110|1198895119863119862⟩ + ⋯ (A12)
64
A funccedilatildeo de onda completa para o estado fundamental eacute igual a soma dos termos
Intra-cluster e Natildeo-local |120595119866119878⟩ = |120595119866119878119868119899119905119903119886⟩ + |120595119866119878
119873119871⟩ Por simplicidade apenas os elementos
de matriz do hamiltoniano correspondentes aos estados apresentados na equaccedilatildeo (A11) (e na
Figura (A11)) satildeo mostrados na Figura A13
Figura A13 Elementos de matriz do hamiltoniano correspondente agrave equaccedilatildeo (A11)
65
A2 - ESTADOS DE REMOCcedilAtildeO E ADICcedilAtildeO
As expansotildees das bases para os estados de Adiccedilatildeo (AS) e Remoccedilatildeo (RS) satildeo feitas
seguindo a mesma sequecircncia de preenchimento tanto para as flutuaccedilotildees de carga intra-cluster
quanto para as flutuaccedilotildees natildeo-locais O que difere cada estado eacute seu preenchimento inicial
Nesta seccedilatildeo vamos omitir as flutuaccedilotildees natildeo-locais por simplicidade Como o preenchimento
inicial do GS eacute igual a dois eleacutetrons haacute duas possibilidades (estados) de remoccedilatildeo e oito
possibilidades de adiccedilatildeo
Figura A21 Expansotildees das bases dos estados de remoccedilatildeo ateacute a configuraccedilatildeo 1198892119871
66
A Figura A21 ilustra a expansatildeo ateacute a configuraccedilatildeo 1198892119871 para os dois estados de
remoccedilatildeo (1198771198781 e 1198771198782) O preenchimento inicial para cada um dos oito estados de adiccedilatildeo (1198601198781
1198601198782 1198601198783 1198601198784 1198601198785 1198601198786 1198601198787 e 1198601198788) eacute apresentado na Figura A22
Figura A22 Preenchimento inicial para as expansotildees das bases dos oito possiacuteveis estados de adiccedilatildeo
67
APEcircNDICE B ndash PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
B1 - PREPARACcedilAtildeO DAS AMOSTRAS
O processo de preparaccedilatildeo das amostras policristalinas de 1198721199001198742 foi realizado na
Escola de Engenharia de Lorena (EELUSP) no departamento de Engenharia de materiais
pelo doutorando Leandro M S Alves e colaboradores O meacutetodo utilizado foi a reaccedilatildeo de
difusatildeo no estado soacutelido Os reagentes (poacutes de alta pureza de 119872119900 1198721199001198743 e 11987021198721199001198744) foram
misturados em um almofariz e em seguida prensados em matrizes de accedilo inox com pressotildees
entre 300 e 400 119872119901119886 aplicadas na horizontal em uma prensa hidraacuteulica As pastilhas obtidas
apoacutes a prensagem foram encapsuladas a vaacutecuo em tubos de quartzo e tratadas ndash utilizando
uma taxa de aquecimento e resfriamento de 100ordmCh ndash a 400degC (por 24h) e em seguida a
700ordmC (por 72h)
68
B2 - MEDIDAS
As medidas de espectroscopia foram realizadas no Laboratoacuterio Nacional de Luz
Siacutencrotron (LNLS) localizado em CampinasSP
A linha SXS (Soft X-rays) utilizada para fazer as medidas de fotoemissatildeo eacute
equipada com um monocromador com duplo cristal InSb(111) Todas as medidas foram
feitas a temperatura ambiente e com pressatildeo na faixa de 10minus9 mbar A energia dos foacutetons
incidentes utilizados foi de 1840 119890119881 no caso da PES (e da ordem de 2000 119890119881 para RPES)
fornecendo uma resoluccedilatildeo experimental de 04 119890119881 Nesta energia a teacutecnica consegue obter
informaccedilotildees com uma profundidade de ateacute 25 Å O niacutevel de Fermi foi determinado usando-se
uma folha de ouro As amostras foram polidas antes de cada medida para remover qualquer
tipo de contaminaccedilatildeo da superfiacutecie
As medidas de absorccedilatildeo de raios-X foram feitas na linha PGM (Plane Grating
Monochromator) que possui um ondulador do tipo Apple II capaz de proporcionar a
polarizaccedilatildeo linear em qualquer acircngulo e uma polarizaccedilatildeo circular com diferentes helicidades
A energia maacutexima que eacute especiacutefica para cada experimento tem intensidade limitada pela
baixa eficiecircncia da grade e o baixo fluxo do ondulador a medida que o gap eacute aberto para
alcanccedilar energias mais altas
69
APEcircNDICE C ndash CAacuteLCULO DE ESTRUTURA DE BANDAS
O caacutelculo de estrutura de bandas utilizado na comparaccedilatildeo com o peso espectral do
modelo de cluster na seccedilatildeo 52 foi reproduzido utilizando os paracircmetros de rede retirados de
V Eyert et al 2010 As tabelas C1 e C2 apresentam os valores desses paracircmetros para as
estruturas monocliacutenica (utilizada no caacutelculo da densidade de estados) e rutilo (utilizada para
comparaccedilatildeo com a estrutura monocliacutenica) respectivamente As Figuras 21(a) e (b) foram
construiacutedas utilizando o software VESTA (K Momma e F Izumi 2011)
Tabela C2 Paracircmetros utilizados para reproduzir a estrutura monocliacutenica do 1198721199001198742 da Figura 21(a)
Grupo Espacial 11987521119888 (1198622ℎ5 )
Paracircmetros
de rede
119886 = 56109 Å
119887 = 48562 Å
119888 = 56285 Å
120572 = 120574 = 90deg
120573 = 12095ordm
Posiccedilotildees de
Wyckoff
119872119900 (4119890)
119909 = 02316
119910 = minus00084
119911 = 00164
1198741 (4119890)
119909 = 01123
119910 = 02171
119911 = 02335
1198742 (4119890)
119909 = 03908
119910 = minus03031
119911 = 02987
Para realizar o caacutelculo foi utilizado o pacote WIEN2k (P Blaha et al 2001) que usa
DFT e o meacutetodo de bases hiacutebridas de orbitais localizados e ondas planas - full potential
70
(L)APW+lo (O K Andersen 1975 E Sjoumlstedt et al 2000) - para resolver as equaccedilotildees de
Kohn-Sham (W Kohn e L J Sham 1965)
Tabela C2 Paracircmetros utilizados para reproduzir a estrutura rutilo do 1198721199001198742 da Figura 21(b)
Grupo Espacial 11987542119898119899119898 (1198634ℎ14)
Paracircmetros
de rede
119886 = 48562 Å
119887 = 48562 Å
119888 = 28455 Å
120572 = 120573 = 120574 = 90deg
Posiccedilotildees de
Wyckoff
119872119900 (2119886) (0 0 0)
(12frasl 1
2frasl 12frasl )
1198741 (4119891) plusmn(119906 119906 0)
plusmn(12frasl + 119906 1
2frasl minus 119906 12frasl )
119906 = 02847 1198742 (4119891)
S871e Stoeberl Viviane Estrutura eletrocircnica do MoO2 Viviane Stoeberl ndash Curitiba 2016 70 f il color 30 cm
Dissertaccedilatildeo - Universidade Federal do Paranaacute Setor de Ciecircncias ExatasPrograma de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Fiacutesica 2016
Orientador Rodrigo Joseacute Ochekoski Mossanek Bibliografia p 56-61
1 Molibdecircnio 2 Dioacutexido de Molibdecircnio ndash Estrutura eletrocircnica I Universidade Federal do Paranaacute IIMossanek Rodrigo Joseacute Ochekoski III Tiacutetulo
CDD 546534
iii
AGRADECIMENTOS
Ao professor Rodrigo Mossanek pela orientaccedilatildeo e pelo tempo e paciecircncia dedicados
desde a iniciaccedilatildeo cientiacutefica
Agrave minha famiacutelia pelo apoio e confianccedila
Agrave minha amiga Giseli por todas as horas de estudo e por aguentar meus surtos em
todos os anos de amizade
Ao meu colega de grupo Eduardo pela ajuda com o WIEN2k
Agrave Letiacutecia e agrave Maiara que tambeacutem compartilharam comigo muitas horas resolvendo
listas de exerciacutecios desde a graduaccedilatildeo
Aos professores Kleber D Machado Ismael L Graff Maacutercio H F Bettega e Abner
de Siervo pelas participaccedilotildees nas bancas de preacute-defesa e defesa assim como pelas criacuteticas e
modificaccedilotildees sugeridas para este trabalho
Aos demais colegas que contribuiacuteram de alguma forma para a conclusatildeo deste
trabalho Ana Carolina Fernanda Jeniffer Jonas Nicholas e Rafael
Ao CNPq pela bolsa de estudos
iv
SUMAacuteRIO
LISTA DE FIGURAS VI
LISTA DE TABELAS X
RESUMO XI
ABSTRACT XII
1 - INTRODUCcedilAtildeO 01
11 ndash ESTRUTURA ELETROcircNICA 01
12 - OacuteXIDOS DE METAIS DE TRANSICcedilAtildeO 03
13 ndash SEacuteRIE 4119889 DOS OacuteXIDOS DE METAIS DE TRANSICcedilAtildeO 07
14 ndash OBJETIVOS 08
2 - DIOacuteXIDO DE MOLIBDEcircNIO 10
21 - PROPRIEDADES FIacuteSICAS 10
22 - ESPECTROSCOPIA E ESTRUTURA ELETROcircNICA 13
3 - TEacuteCNICAS EXPERIMENTAIS 17
31 - PES 17
32 - RPES 21
4 - MODELO DE CLUSTER 23
41 - MEacuteTODO DE INTERACcedilAtildeO DE CONFIGURACcedilOtildeES 26
42 - FLUTUACcedilOtildeES DE CARGA NAtildeO-LOCAIS 29
5 - RESULTADOS 33
51 - PARAcircMETROS E ESTADO FUNDAMENTAL 34
52 - PESO ESPECTRAL 36
53 - NIacuteVEL INTERNO 40
54 - BANDA DE VALEcircNCIA 44
55 - MONOCRISTAL 46
56 - ABSORCcedilAtildeO DE RAIOS-X 48
57 - FOTOEMISSAtildeO RESSONANTE 50
6 - CONCLUSOtildeES 54
v
REFEREcircNCIAS 56
APEcircNDICE A ndash EXPANSOtildeES DAS BASES 62
A1 - ESTADO FUNDAMENTAL 62
A2 - ESTADOS DE REMOCcedilAtildeO E ADICcedilAtildeO 65
APEcircNDICE B ndash PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 67
B1 - PREPARACcedilAtildeO DAS AMOSTRAS 67
B2 - MEDIDAS 68
APEcircNDICE C ndash CAacuteLCULO DE ESTRUTURA DE BANDAS 69
vi
LISTA DE FIGURAS
Figura 11 Densidades de estados para os sistemas metaacutelico (uacuteltima banda ocupada
parcialmente preenchida) semicondutor e isolante (gaps separam as bandas de conduccedilatildeo
(vazia) e valecircncia (totalmente preenchida)) A linha pontilhada representa o niacutevel de Fermi
(119864119865) 02
Figura 12 A regiatildeo destacada na tabela perioacutedica apresenta as trecircs seacuteries de metais de
transiccedilatildeo 3119889 (119879119894 minus 119862119906) 4119889 (119885119903 minus 119860119892) e 5119889 (119867119891 minus 119860119906) A figura tambeacutem mostra o
elemento 119872o cuja configuraccedilatildeo eletrocircnica eacute [119870119903]5119904141198895 03
Figura 13 Diagrama Zaanen-Sawatzky-Allen em funccedilatildeo de 119880 e 120549 (em unidades da
hibridizaccedilatildeo 119879) apresentando os diferentes regimes possiacuteveis para os compostos OMT
Retirado de J Zaanen et al 1985 04
Figura 14 Densidade de estados e flutuaccedilotildees de carga de mais baixa energia para os regimes
Mott-Hubbard (∆ gt 119880 transiccedilotildees 119889 minus 119889) Charge Transfer (∆ lt 119880 119901 minus 119889) e Negative Charge
Transfer (∆ negativo 119901 minus 119901) As linhas pontilhadas representam o niacutevel de Fermi em cada
caso 06
Figura 15 Relaccedilatildeo entre extensatildeo espacial overlap e correlaccedilatildeo eletrocircnica nas seacuteries 119889 dos
OMT As setas indicam o sentido de aumento de cada caracteriacutestica 07
Figura 21 a) Estrutura cristalina monocliacutenica do 1198721199001198742 b) Estrutura do rutilo Cada octaedro
de oxigecircnios (em azul) possui um iacuteon de 119872119900 (em vermelho) em seu centro Os octaedros
ligam-se pelas bordas atraveacutes do eixo 119886 do cristal As linhas em preto destacam ceacutelulas
unitaacuterias para cada estrutura (o Apecircndice C apresenta detalhes a respeito da construccedilatildeo das
figuras) 10
Figura 22 Variaccedilatildeo da resistividade especiacutefica (retirado de L Bem-Dor e Y Shimony 1974)
com a temperatura para o 1198721199001198742 sem (representado pelos quadrados pretos no graacutefico) e com
dopagem de 119873119894119874 11
Figura 23 Separaccedilotildees dos niacuteveis 119889 do metal (agrave esquerda) devido ao campo octaeacutedrico dos
oxigecircnios na simetria 119874ℎ (no centro) e devido agrave distorccedilatildeo da estrutura cristalina (1198632ℎ agrave
direita) do 1198721199001198742 Apoacutes a separaccedilatildeo dos cinco niacuteveis 119889 degenerados nas simetrias 1198792119892 e 119864119892
(triplamente e duplamente degenerados respectivamente) a interaccedilatildeo com um octaedro
vizinho implica numa distorccedilatildeo da estrutura causando assim a dimerizaccedilatildeo o overlap direto
vii
das funccedilotildees de onda dos iacuteons 1198721199004+ vizinhos (dez niacuteveis agrave direita) Os ciacuterculos em vermelho e
azul representam os iacuteons 119872119900 e 119874 respectivamente Os asteriscos indicam os orbitais
antiligantes que estatildeo desocupados acima de 119864119865 ndash 119864119892 (ligaccedilatildeo 120590) e parte do 1198792119892 (ligaccedilatildeo 120587) ndash
ver capiacutetulo 4 14
Figura 24 Densidades de estados parciais dos orbitais 119872119900 4119889 1198792119892 (graacutefico superior) e 119864119892
(graacutefico inferior) do 1198721199001198742 A banda 1198891199092minus1199102 sofre uma forte separaccedilatildeo ligante-antiligante
devido ao emparelhamento 1198721199004+ minus 1198721199004+ ao longo do eixo 119886 monocliacutenico Retirado de V
Eyert et al 2000 15
Figura 25 Espectro de fotoemissatildeo ARUPS (Angle-Resolved Ultraviolet Photoemission
Spectroscopy) para energia de He II (4085 119890119881) Retirado de R Tokarz-Sobieraj et al 2011
16
Figura 31 Processos de fotoemissatildeo de niacutevel interno e de banda de valecircncia 18
Figura 32 Absorccedilatildeo fluorescecircncia e decaimento Auger 21
Figura 41 Orbitais moleculares formados pela interaccedilatildeo 119874 2119901 minus 119872119900 4119889 na simetria 119874ℎ
Apenas os orbitais das simetrias 1198792119892 e 119864119892 possuem contribuiccedilotildees simultacircneas de 119874 e MT 23
Figura 42 Diagrama da interaccedilatildeo entre os orbitais atocircmicos que geram os orbitais
moleculares nas simetrias 1198792119892 (119889119909119910 119889119909119911 e 119889119910119911) e 119864119892 (1198891199112 e 1198891199092minus1199102) 24
Figura 43 Efeito do campo cristalino octaeacutedrico nos niacuteveis 119889 do MT 25
Figura 44 Flutuaccedilotildees de carga local (119874 2119901 minus 119872119900 4119889) e natildeo-locais (119872119900 minus 119872119900 e 119872119900 4119889 -
banda coerente) consideradas no modelo de cluster para o 1198721199001198742 Os iacuteons de molibdecircnio de
oxigecircnio e os eleacutetrons do meio efetivo satildeo representados pelas cores vermelho azul e verde
respectivamente 30
Figura 45 As flutuaccedilotildees de carga do meio efetivo ocorrem nos orbitais que atravessam o
niacutevel de Fermi O orbital relacionado a dimerizaccedilatildeo recebe os eleacutetrons vindos do iacuteon metaacutelico
do cluster vizinho As linhas representam os cinco orbitais 119889 e as duas colunas indicam a
possibilidade de preenchimento com eleacutetrons com spins up ou down Os lsquoXrsquo em preto azul
vermelho e verde representam respectivamente o preenchimento inicial do estado
fundamental e eleacutetrons vindos do oxigecircnio do iacuteon 1198721199004+ do cluster vizinho e do meio efetivo
31
viii
Figura 51 Comparaccedilatildeo entre o espectro total calculado via modelo de cluster (painel
superior) e a densidade de estados119890119881 obtida atraveacutes de caacutelculos de estrutura de bandas
(painel inferior) 37
Figura 52 Principais contribuiccedilotildees para cada estrutura da regiatildeo proacutexima ao niacutevel de Fermi
da Figura 51 calculadas via modelo de cluster (painel superior) As flutuaccedilotildees de mais baixa
energia satildeo do tipo metaacutelicas A curva em preto representa a soma de todas as contribuiccedilotildees 119889
(119872119900 4119889 total) As contribuiccedilotildees parciais dos orbitais 119889 obtidas atraveacutes de caacutelculos de estrutura
de bandas satildeo apresentadas no painel inferior 38
Figura 53 Comparaccedilatildeo entre o espectro de XPS do niacutevel interno 119872119900 3119901 (painel superior) e o
calculado atraveacutes do modelo de cluster (painel inferior) As contribuiccedilotildees 119872119900 311990112 e
119872119900 311990132 satildeo separadas pelo efeito spin-oacuterbita O inset mostra a fotoemissatildeo do niacutevel 119874 1119904 40
Figura 54 Variaccedilatildeo da intensidade o sateacutelite do Niacutevel Interno A regiatildeo azul da curva
representa o regime Mott-Hubbard e a parte mais elevada do graacutefico (vermelho) ilustra o
regime Charge Transfer O plano na imagem representa a regiatildeo 119880 = 120549 uma regiatildeo de
transiccedilatildeo entre os dois regimes A barra de cores indica a intensidade de cada regiatildeo 43
Figura 55 Diagrama apresentando os niacuteveis de energia iniciais e suas configuraccedilotildees para o
estado fundamental e o niacutevel interno do 1198721199001198742 43
Figura 56 Comparaccedilatildeo entre o espectro de XPS de banda de valecircncia (painel superior) e os
estados de remoccedilatildeo (ocupados) calculados via modelo de cluster (painel inferior) para o
1198721199001198742 policristalino 44
Figura 57 Painel superior estados de remoccedilatildeo calculados via modelo de cluster comparados
aos espectros experimentais do monocristal e do policristal do 1198721199001198742 Painel inferior
estrutura mais proacutexima ao niacutevel de Fermi no painel superior indicada pelo retacircngulo verde
comparada com a mesma regiatildeo no espectro do monocristal O espectro experimental do
monocristal (He II = 4085 119890119881) foi retirado de R Tokarz-Sobieraj et al 2011 46
Figura 58 Comparaccedilatildeo entre o espectro de absorccedilatildeo de raios-X (painel superior) e o estado
de adiccedilatildeo calculado (estados desocupados) via modelo de cluster (painel inferior) para o
1198721199001198742 48
Figura 59 Espectro de Fotoemissatildeo Ressonante do 1198721199001198742 na borda 119872119900 1198713 (painel superior)
A diferenccedila entre os espectros na regiatildeo da ressonacircncia (ldquoonrdquo) e fora dela (ldquooffrdquo) eacute comparada
ao espectro de remoccedilatildeo de 119872119900 4119889 calculado via modelo de cluster (painel inferior) O inset
ix
mostra o espectro de absorccedilatildeo na mesma borda e as setas indicam as energias utilizadas para
medir os espectros 50
Figura 510 Contribuiccedilotildees de cada processo para os estados de remoccedilatildeo do 1198721199001198742 As duas
curvas de Interferecircncia estatildeo sobrepostas e satildeo iguais pois suas expressotildees satildeo os complexos
conjugados uma da outra Os processos direto e indireto satildeo descritos no texto 52
Figura A11 Expansatildeo da base do estado fundamental ateacute a configuraccedilatildeo 1198893119871 Os ldquoXrdquo em
preto e azul representam respectivamente a ocupaccedilatildeo inicial e as flutuaccedilotildees intra-cluster
(oxigecircnio) 61
Figura A12 Expansatildeo da base do estado fundamental incluindo as flutuaccedilotildees de carga natildeo-
locais a partir das configuraccedilotildees 1 e 2 da Figura A11 Os ldquoXrdquo em preto azul vermelho e
verde representam respectivamente a ocupaccedilatildeo inicial e as flutuaccedilotildees intra-cluster
(oxigecircnio) do meio efetivo e do iacuteon de molibdecircnio vizinho 62
Figura A13 Elementos de matriz do hamiltoniano correspondente agrave equaccedilatildeo (A11) 63
Figura A21 Expansotildees das bases dos estados de remoccedilatildeo ateacute a configuraccedilatildeo 1198892119871 64
Figura A22 Preenchimento inicial para as expansotildees das bases dos oito possiacuteveis estados de
adiccedilatildeo 65
x
LISTA DE TABELAS
Tabela 11 Principais caracteriacutesticas de trecircs importantes regimes de transferecircncia de carga
Mott-Hubbard (M-H) Charge Transfer (CT) e Negative Charge Transfer (NCT) 05
Tabela 51 Valores dos paracircmetros utilizados nos caacutelculos com o modelo de cluster para o
1198721199001198742 34
Tabela 52 Principais contribuiccedilotildees para o estado fundamental do 1198721199001198742 35
Tabela 53 Principais contribuiccedilotildees para o pico principal do niacutevel interno 119872119900 3119901 do 1198721199001198742
localizado em ~ 396 119890119881 na Figura 53 41
Tabela C1 Paracircmetros utilizados para reproduzir a estrutura monocliacutenica do 1198721199001198742 da Figura
21(a) 68
Tabela C2 Paracircmetros utilizados para reproduzir a estrutura rutilo do 1198721199001198742 da Figura 21(b)
69
xi
RESUMO
A estrutura eletrocircnica do 1198721199001198742 foi estudada atraveacutes de um modelo de cluster
estendido que foi utilizado para reproduzir e interpretar estruturas de espectros experimentais
- fotoemissatildeo de niacutevel interno e de banda de valecircncia (XPS) fotoabsorccedilatildeo de raios-X (XAS) e
fotoemissatildeo ressonante (RPES) - com um mesmo conjunto de paracircmetros Um caacutelculo de
estrutura de bandas (Density Functional Theory - DFT) presente na literatura foi reproduzido
a fim de comparar qualitativamente seu resultado para densidade de estados do composto com
o peso espectral gerado pelo modelo de cluster Os resultados confirmam que o composto se
encontra em um regime de transferecircncia de carga do tipo Mott-Hubbard (M-H) altamente
hibridizado O forte caraacuteter covalente da ligaccedilatildeo 119872119900 4119889 ndash 119874 2119901 eacute confirmado pelos caacutelculos
da fotoemissatildeo ressonante cujas posiccedilotildees das estruturas 119872119900 4119889 estatildeo em bom acordo com as
estruturas de mesmo caraacuteter do peso espectral total Eacute energeticamente mais vantajoso para o
sistema manter o buraco de niacutevel interno do que blindaacute-lo transferindo eleacutetrons atraveacutes dos
canais de blindagem local (eleacutetrons vindos da banda 119874 2119901) e natildeo-locais (blindagem de
Hubbard e Coerente) Como esperado para um condutor as flutuaccedilotildees de carga de menor
energia satildeo do tipo metaacutelicas os picos proacuteximos ao niacutevel de Fermi (119864119865) na banda de valecircncia
possuem blindagem coerente (eleacutetrons vindos do meio efetivo) A formaccedilatildeo de diacutemeros ao
longo do eixo 119886 do cristal separa o estado 119872119900 41198891199092minus1199102 (banda 119889||) em ligante e antiligante
mantendo 119872119900 4119889119909119911 e 119872119900 4119889119910119911 (bandas 120587lowast) parcialmente preenchidos na regiatildeo de 119864119865 entre
os picos 119889|| facilitando a conduccedilatildeo eletrocircnica Os resultados para a banda de valecircncia
mostram ainda que a blindagem local dos oxigecircnios domina os estados que aparecem a
energias mais altas (distantes de 119864119865) o que estaacute de acordo com o alto valor da energia de
transferecircncia de carga 119901 minus 119889 no regime M-H A banda de conduccedilatildeo eacute composta por duas
estruturas (1198792119892 e 119864119892) que satildeo separadas por efeitos de campo cristalino que ditam o
comportamento deste espectro e justificam o alto valor do paracircmetro relacionado ao efeito do
campo octaeacutedrico para este composto
Palavras-chave 1198721199001198742 estrutura eletrocircnica modelo de cluster blindagem natildeo-local
dimerizaccedilatildeo estrutura de bandas
xii
ABSTRACT
The electronic structure of 1198721199001198742 was studied via extended cluster model
calculations The model was used to reproduce and interpret experimental spectra structures
(core level valence band and resonant protoemission and X-ray absorption) using a single set
of parameters A band structure calculation (Density Functional Theory - DFT) was
reproduced from literature in order to qualitatively compare its density of states with the total
spectral weight from cluster model The results confirm that the compound is in a highly
hybridized Mott-Hubbard (M-H) regime The strong covalent character of the 119872119900 4119889 ndash 119874 2119901
bond is confirmed by the resonant photoemission calculations where the 119872119900 4119889 structures
positions are in good agreement with the ones in the total spectral weight Itrsquos energetically
more advantageous for the system to keep the core hole without screening it than to transfer
electrons using the local (electrons coming from 119874 2119901 band) and non-local (Coherent and
Hubbard screening) channels As expected for a conductor the lowest energy charge
fluctuations are of metallic type the peaks next to Fermi level (119864119865) in the valence band have
coherent screening (electrons coming from effective media) The 119872119900 41198891199092minus1199102 states (119889||
band) are splitted into bonding and antibonding because of the dimer formation along 119886-axis
while 119872119900 4119889119909119911 and 119872119900 4119889119910119911 states (120587lowast bands) remain partially filled between 119889|| peaks
making easily the conduction through 119864119865 The valence band results show also the
predominance of oxygen local screening for high energy structures (far from 119864119865) which
agrees with the big value of the 119901 minus 119889 charge transfer energy for M-H regime The conduction
band is composed by two structures (1198792119892 and 119864119892) that are splitted by crystal field effects
which dictate the behavior of this spectrum and justifies the big value of the parameter related
to the octahedral field effect for this compound
Keywords 1198721199001198742 electronic structure cluster model non-local screening dimerization
band structure
xiii
1
1 - INTRODUCcedilAtildeO
11 ndash ESTRUTURA ELETROcircNICA
Os estudos sobre a estrutura eletrocircnica de materiais tiveram iniacutecio em 1900 quando
Drude apresentou a teoria claacutessica da condutividade metaacutelica Assumindo que existiam
portadores de carga movendo-se entre os iacuteons (imoacuteveis com cargas positivas) com uma dada
velocidade e que colidiam um com o outro da mesma forma que ocorria com as moleacuteculas de
um gaacutes Drude utilizou a teoria cineacutetica dos gases aplicando-a a estes eleacutetrons (P Drude
1900) Mais tarde em 1928 Sommerfeld (A Sommerfeld 1928 A Sommerfeld e H Bethe
1967) aplicou um tratamento quacircntico ao gaacutes de eleacutetrons livres cujo conceito originalmente
proposto por Drude e Lorentz (que em 1905 aplicou a estatiacutestica de Maxwell-Boltzmann
para descrever as velocidades dos eleacutetrons) foi mantido Sommerfeld utilizou entatildeo a
mecacircnica quacircntica acoplada a estatiacutestica de Fermi-Dirac O modelo de eleacutetron livre de
Sommerfeld conseguia remover a dificuldade associada com o calor especiacutefico eletrocircnico
derivado da lei de equiparticcedilatildeo poreacutem faz previsotildees quantitativas inadequadas ndash sobre
magnetorresistecircncia coeficientes de transporte entre outros - que satildeo refutadas pela
observaccedilatildeo Neste mesmo ano Bloch (F Bloch 1928) mostrou que a funccedilatildeo de onda de um
eleacutetron de conduccedilatildeo no potencial perioacutedico podia ser descrita na forma de uma onda plana
modulada por uma funccedilatildeo perioacutedica (com o periacuteodo da rede) natildeo importando quatildeo forte o
potencial iocircnico fosse Baseado no teorema de Bloch Wilson (A H Wilson 1931)
desenvolveu uma teoria de bandas para soacutelidos que abrange metais (banda parcialmente
preenchida) semicondutores e isolantes (gap de energia entre a uacuteltima banda completamente
preenchida e as bandas vazias) (Figura 11) A estrutura principal da teoria eletrocircnica dos
metais tem sido aperfeiccediloada desde a metade da deacutecada de 1930 tanto para aplicaacute-los em
tecnologia quanto para entendecirc-los pelo ponto de vista fundamental
A Teoria do Funcional da Densidade (DFT) eacute um dos meacutetodos mais usados no
estudo da estrutura eletrocircnica de soacutelidos devido a sua capacidade de calcular com exatidatildeo a
energia cineacutetica dos eleacutetrons o potencial dos caroccedilos atocircmicos e o potencial de repulsatildeo
eletrocircnica (R O Jones e O Gunnarsson 1989) Poreacutem para que seja aplicada de forma
praacutetica a DFT necessita de algumas aproximaccedilotildees no potencial de troca e correlaccedilatildeo cuja
precisatildeo eacute inversamente proporcional ao grau de correlaccedilatildeo do sistema estudado O caacutelculo do
2
potencial de troca e correlaccedilatildeo eacute difiacutecil porque corresponde a contribuiccedilotildees natildeo-locais de
correlaccedilatildeo eletrocircnica Para sistemas fortemente correlacionados podem ser utilizados os
Hamiltonianos modelo (P Anderson 1961 J Hubbard 1963) que com a inclusatildeo de
paracircmetros descrevem corretamente a estrutura eletrocircnica dos materiais incluindo efeitos
como a correlaccedilatildeo eletrocircnica e os multipletos atocircmicos Estes avanccedilos na teoria possibilitaram
a compreensatildeo de fenocircmenos como os isolantes de Mott as transiccedilotildees metal-isolante (N F
Mott 1990) a supercondutividade de alta temperatura (J G Bednorz e K A Muumlller 1986) e
a magnetorresistecircncia colossal (G Jonker e J van Santen 1950 S Jin et al 1994) Um dos
tipos de soacutelidos que mais tem chamado atenccedilatildeo nos uacuteltimos anos por apresentarem uma
grande quantidade de propriedades interessantes (estruturais eleacutetricas oacutepticas e magneacuteticas
etc) satildeo os oacutexidos de metais de transiccedilatildeo que seratildeo discutidos na proacutexima seccedilatildeo
Figura 11 Densidades de estados para os sistemas metaacutelico (uacuteltima banda ocupada parcialmente
preenchida) semicondutor e isolante (gaps separam as bandas de conduccedilatildeo (vazia) e valecircncia
(totalmente preenchida)) A linha pontilhada representa o niacutevel de Fermi (119864119865)dagger
Como a energia de transferecircncia de carga 119872119879 119889 minus 119874 2119901 a repulsatildeo Coulombiana 119889 minus 119889 a hibridizaccedilatildeo 119879
entre orbitais 119872119879 119889 e 119874 2119901 a troca intra-atocircmica 119869 para pares de spins paralelos o paracircmetro do campo
cristalino 10119863119902 etc dagger Descreve o topo dos niacuteveis de energia ocupados em 119879 = 0 119870 (zero absoluto)
3
12 - OacuteXIDOS DE METAIS DE TRANSICcedilAtildeO
Os metais de transiccedilatildeo satildeo elementos que possuem uma camada 119889 incompleta e estatildeo
localizados na regiatildeo central da tabela perioacutedica em trecircs seacuteries 3119889 (119879119894 minus 119862119906) 4119889 (119885119903 minus 119860119892) e
5119889 (119867119891 minus 119860119906) como mostra a Figura 12
Figura 12 A regiatildeo destacada na tabela perioacutedica apresenta as trecircs seacuteries de metais de transiccedilatildeo
3119889 (119879119894 minus 119862119906) 4119889 (119885119903 minus 119860119892) e 5119889 (119867119891 minus 119860119906) A figura tambeacutem mostra o elemento 119872o cuja
configuraccedilatildeo eletrocircnica eacute [119870119903]5119904141198895
A densidade e a distribuiccedilatildeo espacial dos orbitais 119889 satildeo um caso intermediaacuterio entre
os orbitais do tipo 119891 e os do tipo 119904 e 119901 natildeo satildeo tatildeo delocalizados quanto 119904 e 119901 e nem tatildeo
localizados quanto os orbitais do tipo 119891 Essa caracteriacutestica intermediaacuteria eacute responsaacutevel pela
grande variedade de propriedades fiacutesicas (estruturais eleacutetricas magneacuteticas oacutepticas etc)
apresentadas por compostos de metais de transiccedilatildeo e tambeacutem faz com que os efeitos de
correlaccedilatildeo eletrocircnica nesses compostos sejam responsaacuteveis tanto pelo caraacuteter itinerante
quanto localizado dos eleacutetrons Isto torna difiacutecil ateacute o momento uma descriccedilatildeo teoacuterica
precisa para estes compostos Os oacutexidos de metais de transiccedilatildeo (OMT) podem ser isolantes
(1198781199031198791198941198743) (L F Mattheiss 1972) semicondutores (1198811198742 abaixo de 68ordmC) (F J Morin 1959)
ou metais (1198771198901198743) (L F Mattheis 1969) Com relaccedilatildeo ao ordenamento magneacutetico os OMTrsquos
4
podem apresentar paramagnetismo (1198621198861198811198743) (A Fukushima et al 1994) ferromagnetismo
(1198781199031198651198901198743) (A E Bocquet et al 1992) e antiferromagnetismo (119873119894119874) (F J Morin 1954) e em
alguns casos podem ainda exibir supercondutividade de alta temperatura (1198711198862minus1199091198621198861199091198621199061198744) (J
G Bednorz e K A Muumlller 1986) e magnetorresistecircncia colossal (1198711198861minus1199091198621198861199091198721198991198743) (S Jin et
al 1994) A transiccedilatildeo de fase metal-isolante (M Imada A Fujimori e Y Tokura 1998)
tambeacutem pode estar presente em alguns compostos e sua induccedilatildeo pode ocorrer por pressatildeo
(11988121198743) (D B McWhan et al 1969 1973) temperatura (1198811198742) (F J Morin 1959)
composiccedilatildeo quiacutemica (1198841minus1199091198621198861199091198811198743) (H F Pen et al 1999) dimensionalidade (1198781199031198771199061198743 minus
11987811990321198771199061198744) (Y Maeno et al 1994) entre outros Como o grau de covalecircncia no caso dos
OMTrsquos eacute em geral grande as contribuiccedilotildees dos orbitais 119901 do oxigecircnio podem se tornar
importantes e podem interferir na estrutura eletrocircnica dos compostos
Figura 13 Diagrama Zaanen-Sawatzky-Allen (ZSA) em funccedilatildeo de 119880 e 120549 (em unidades da
hibridizaccedilatildeo 119879) apresentando os diferentes regimes possiacuteveis para os compostos OMT Retirado de J
Zaanen et al 1985
Eacute possiacutevel classificar os regimes em que os oacutexidos se encontram atraveacutes da relaccedilatildeo
entre os paracircmetros 119880 (repulsatildeo Coulombiana nos orbitais 119889) e ∆dagger (energia de transferecircncia de
Definida por uma integral de transferecircncia de carga entre orbitais 119901 e 119889 (ver seccedilatildeo 41) dagger Custo energeacutetico para transferir um eleacutetron da banda 119874 2119901 para a banda 119872119879 119889
5
carga 119874 2119901 minus MT 119889) (ver Seccedilatildeo 41) O diagrama ZSA da Figura 13 (retirado de J Zaanen et
al 1985) apresenta os regimes obtidos em funccedilatildeo da variaccedilatildeo desses paracircmetros A Tabela
11 apresenta um resumo das principais caracteriacutesticas de trecircs importantes regimes contidos
no diagrama ZSA Mott-Hubbard (M-H) Charge Transfer (CT) e Negative Charge Transfer
(NCT)
Tabela 11 Principais caracteriacutesticas de trecircs importantes regimes de transferecircncia de carga Mott-
Hubbard (M-H) Charge Transfer (CT) e Negative Charge Transfer (NCT)
Regiatildeo A
(MH)
Regiatildeo B
(CT)
Regiotildees D+CrsquoD
(NCT)
Valor de ∆ ∆ gt 119880 ∆ lt 119880 ∆ lt 0
119864119892119886119901 prop 119880 prop ∆ Depende da hibridizaccedilatildeo
entre 119901 e 119889
Eleacutetrons Pesados (119889) 119889 119901
Buracos 119889 Levesdagger (119901) 119901
Flutuaccedilotildees de carga
de mais baixa energia 119889 rarr 119889 119901 rarr 119889 119901 rarr 119901
Para facilitar a compreensatildeo aleacutem de estarem descritas na Tabela 11 as flutuaccedilotildees
de carga de menor energia para cada um dos trecircs regimes citados (e seus respectivos
paracircmetros associados) estatildeo tambeacutem ilustradas na Figura 14 que apresenta as densidades de
estados em funccedilatildeo da energia para esses trecircs regimes
A massa efetiva (119898lowast) de um eleacutetron em uma banda depende de (1198892119864 1198891198962frasl )minus1 As bandas 119889 possuem baixa
dispersatildeo de 119864(119896) e por essa razatildeo satildeo chamadas ldquopesadasrdquo dagger As bandas 119901 possuem alta dispersatildeo de 119864(119896) satildeo ldquolevesrdquo
6
Figura 14 Densidade de estados e flutuaccedilotildees de carga de mais baixa energia para os regimes Mott-
Hubbard (∆ gt 119880 transiccedilotildees 119889 minus 119889) Charge Transfer (∆ lt 119880 119901 minus 119889) e Negative Charge Transfer (∆
negativo 119901 minus 119901) As linhas pontilhadas representam o niacutevel de Fermi em cada caso
7
13 ndash SEacuteRIE 4119889 DOS OacuteXIDOS DE METAIS DE TRANSICcedilAtildeO
A extensatildeo espacial dos orbitais eacute inversamente proporcional agrave correlaccedilatildeo eletrocircnica
efetiva no interior dos mesmos (Figura 15) O grau de overlap (sobreposiccedilatildeo) com os orbitais
do oxigecircnio na formaccedilatildeo dos OMTrsquos respeita a ordem crescente da extensatildeo espacial jaacute que
eacute proporcional a esta
Figura 15 Relaccedilatildeo entre extensatildeo espacial overlap e correlaccedilatildeo eletrocircnica nas seacuteries 119889 dos OMT As
setas indicam o sentido de aumento de cada caracteriacutestica
Como citado na seccedilatildeo 12 a seacuterie 4119889 compreende os elementos entre o zircocircnio e a
prata (119885119903 minus 119860119892) O molibdecircnio (destacado na Figura 12) possui valecircncias entre 2 + e 6 +
(P Villar e K Cenzual 2007) O 1198721199001198742 (condutor) eacute um dos membros mais simples da
famiacutelia dos molibdatos juntamente com o 1198721199001198743 (isolante) (D B Rogers et al 1969 L Ben-
Dor e Y Shimony 1974 J Mercier et al 1982 D O Scanlon et al 2010)
Alguns estudos recentes com relaccedilatildeo a condutividade em compostos 4119889 tais
como 11987111989409119872119900611987417 e 1198701199091198721199001198742minus119889 (119909 = 5 119889 indica deficiecircncia de oxigecircnio) mostraram que
estes compostos apresentam supercondutividade abaixo de 19 119870 (C A M dos Santos et al
2007 2008) e em torno de 65 119870 (L M S Alves et al 2010) respectivamente O trabalho a
respeito do composto dopado com potaacutessio (1198701199091198721199001198742minus119889) eacute descrito com maiores detalhes na
seccedilatildeo 21
8
14 ndash OBJETIVOS
Esta dissertaccedilatildeo tem como objetivo estudar a estrutura eletrocircnica do Dioacutexido de
Molibdecircnio (1198721199001198742) na regiatildeo proacutexima ao niacutevel de Fermi e mostrar quais ingredientes
miacutenimos devem ser incluiacutedos nos caacutelculos para obter-se uma descriccedilatildeo correta dessa estrutura
Para isso utilizamos um modelo de cluster estendido onde consideramos tambeacutem flutuaccedilotildees
de carga natildeo-locais (interaccedilotildees inter-clusters e com um meio efetivo) Os resultados dos
caacutelculos foram comparados a espectros experimentais de fotoemissatildeo (banda de valecircncia
niacutevel interno e ressonante) e fotoabsorccedilatildeo de raios-X Um caacutelculo de estrutura de bandas
(DFT) foi reproduzido utilizando dados da literatura (V Eyert et al 2000) para comparaccedilatildeo
com alguns resultados do modelo Os estudos experimentais publicados ateacute o momento natildeo
apenas possuem baixa resoluccedilatildeo como tambeacutem em geral foram publicados haacute um tempo
bastante razoaacutevel (com outra escala de energia de foacuteton) Suas interpretaccedilotildees dos espectros
experimentais natildeo satildeo capazes de descrever alguns aspectos importantes da estrutura do
1198721199001198742
Este trabalho estaacute dividido da seguinte forma o Capiacutetulo 2 apresenta a estrutura
cristalina do composto suas propriedades fiacutesicas e faz uma breve revisatildeo bibliograacutefica sobre
estudos experimentais e teoacutericos anteriores a respeito do 1198721199001198742 No Capiacutetulo 3 haacute uma
descriccedilatildeo dos processos fiacutesicos envolvidos nas teacutecnicas experimentais utilizadas neste
trabalho (Fotoemissatildeo Fotoemissatildeo Ressonante e Absorccedilatildeo de raios-X) O Capiacutetulo 4 trata do
modelo teoacuterico utilizado assim como as modificaccedilotildees inseridas para descrever detalhes da
estrutura eletrocircnica do 1198721199001198742 (como as flutuaccedilotildees de carga natildeo-locais) Tambeacutem neste
capiacutetulo apresentamos o meacutetodo utilizado para resolver o cluster (meacutetodo de interaccedilatildeo de
configuraccedilotildees) e alguns detalhes a respeito do desenvolvimento do programa utilizado nos
caacutelculos No Capiacutetulo 5 satildeo apresentadas comparaccedilotildees entre os resultados experimentais e
teoacutericos obtidos a respeito do peso espectral niacutevel interno banda de valecircncia banda de
conduccedilatildeo e fotoemissatildeo ressonante do composto Tambeacutem eacute discutida a composiccedilatildeo do
estado fundamental do sistema As conclusotildees obtidas neste trabalho satildeo apresentadas no
Capiacutetulo 6 Haacute tambeacutem trecircs apecircndices O primeiro (A) fornece detalhes sobre a expansatildeo das
bases utilizadas tanto para o estado fundamental quanto para todos os possiacuteveis estados
excitados do sistema O segundo (B) apresenta informaccedilotildees a respeito da preparaccedilatildeo das
amostras e das medidas experimentais realizadas Por fim no apecircndice C podem ser
9
encontrados os paracircmetros de rede a partir dos quais foi construiacuteda a estrutura monocliacutenica
utilizada no caacutelculo de estrutura de bandas assim como maiores informaccedilotildees a respeito deste
caacutelculo
10
2 - DIOacuteXIDO DE MOLIBDEcircNIO
21 - PROPRIEDADES FIacuteSICAS
O 1198721199001198742 cristaliza em uma estrutura do tipo rutilo distorcido (monocliacutenica) Na
Figura 21 eacute possiacutevel ver a relaccedilatildeo entre a estrutura do rutilo e a monocliacutenica Os octaedros de
oxigecircnio (1198742minus [119867119890]2119904221199016) estatildeo ligados pelas bordas atraveacutes do eixo 119886 monocliacutenico e
possuem cada um um iacuteon de molibdecircnio (1198721199004+ [119870119903]41198892) em seu centro As linhas em
preto destacam ceacutelulas unitaacuterias para cada estrutura e podemos notar que a ceacutelula monocliacutenica
distorcida (Figura 21(a)) possui o dobro do volume da ceacutelula tetragonal (Figura 21(b)) As
ceacutelulas monocliacutenica e tetragonal estatildeo deslocadas por 1198862 e a estrutura monocliacutenica foi
utilizada nos caacutelculos porque possui a distorccedilatildeo cristalograacutefica presente no composto Os
detalhes a respeito da construccedilatildeo das figuras estatildeo presentes no Apecircndice C
Figura 21 a) Estrutura cristalina monocliacutenica do 1198721199001198742 b) Estrutura do rutilo Cada octaedro de
oxigecircnios (em azul) possui um iacuteon de 119872119900 (em vermelho) em seu centro Os octaedros ligam-se pelas
bordas atraveacutes do eixo 119886 do cristal As linhas em preto destacam ceacutelulas unitaacuterias para cada estrutura
(o Apecircndice C apresenta detalhes a respeito da construccedilatildeo das figuras)
Diferentemente do que ocorre em outros compostos de metais de transiccedilatildeo o 1198721199001198742
natildeo apresenta transiccedilotildees de fase estruturais e nem metal-isolante (D B Rogers et al 1969)
11
A anaacutelise da resistividade em funccedilatildeo da temperatura 120588(119879) mostra que o composto eacute um
condutor metaacutelico uma vez que agrave temperatura ambiente sua resistividade especiacutefica (Figura
22) estaacute entre ~10 times 10minus4 e ~30 times 10minus4Ω 119888119898 (D B Rogers et al 1969 L Bem-Dor e Y
Shimony 1974) Os valores encontrados experimentalmente para a susceptibilidade
magneacutetica do 1198721199001198742 o classificam como fracamente paramagneacutetico 120594119872 lt 100 times
10minus6119890 119898 119906 (L Bem-Dor e Y Shimony 1974) O 1198721199001198742 possui uma condutividade
anisotroacutepica devido agrave sua estrutura assimeacutetrica com ligaccedilotildees 119872119900 minus 119872119900 (dimerizaccedilatildeo) ao
longo do eixo 119886 do cristal (B G Brandt e A C Skapski 1967 V Eyert et al 2000)
Figura 22 Variaccedilatildeo da resistividade especiacutefica (retirado de L Bem-Dor e Y Shimony 1974) com a
temperatura para o 1198721199001198742 sem (representado pelos quadrados pretos no graacutefico) e com dopagem de
119873119894119874
Haacute outros oacutexidos de molibdecircnio que possuem ligaccedilotildees metal-metal em sua estrutura
facilitando a conduccedilatildeo ao longo de uma direccedilatildeo especiacutefica O 1198701199091198721199001198742minus119889 apresenta
supercondutividade em temperaturas criacuteticas (119879119862) que variam entre 4 e 10 K dependendo da
composiccedilatildeo da amostra (L M S Alves et al 2010 L M S Alves et al 2012) Os
Sistema eletromagneacutetico de unidades
12
resultados sugerem que a dopagem com potaacutessio natildeo eacute necessaacuteria para observaccedilatildeo do
comportamento eleacutetrico anocircmalo que eacute induzido pela presenccedila de iacuteons 1198721199003+ na amostra (L
M S Alves et al 2015) A supercondutividade tambeacutem foi observada (119879119862 = 12 K) no 1198721199001198742
com deficiecircncia de oxigecircnios (119872119900119874119910) e sugere-se que esta seja causada por flutuaccedilotildees na
superfiacutecie de Fermi embora natildeo tenham sido encontradas evidecircncias de ferromagnetismo na
amostra (D Parker et al 2014) A presenccedila de iacuteons 1198721199003+ eacute aumentada pela reduccedilatildeo na
estequiometria dos oxigecircnios o que induz uma dopagem de eleacutetrons que afeta os estados de
valecircncia e conduccedilatildeo Haacute um aumento na intensidade das bandas 119872119900 4119889 que pode ser
interpretado como um aumento na contagem de eleacutetrons nestes estados Portanto haacute uma
correlaccedilatildeo direta entre a dopagem anisotroacutepica de eleacutetrons na amostra e os comportamentos
anocircmalos observados no 119872119900119874119910 e no 1198701199091198721199001198742minus119889
13
22 - ESPECTROSCOPIA E ESTRUTURA ELETROcircNICA
A estrutura eletrocircnica do 1198721199001198742 foi investigada teoricamente durante as uacuteltimas
deacutecadas atraveacutes de modelos de cluster (T A Sasaki e K Kiuchi 1981 H Yoshino K
Shimikoshi e E Miyazaki 1985 T A Sasaki T Soga e H Adachi 1982) esquemas de
orbitais moleculares (D B Rogers et al 1969 J B Goodenough 1971 N Beatham e A F
Orchard 1979) e caacutelculos de estruturas de bandas (Density Functional Theory - DFT) (V
Eyert et al 2000 D O Scanlon et al 2010 R Tokarz-Sobieraj et al 2011) A
condutividade metaacutelica do composto surge do overlap direto das funccedilotildees de onda 119889 que
ocorre devido agrave sua estrutura distorcida As separaccedilotildees dos niacuteveis 119889 devido ao campo
octaeacutedrico dos oxigecircnios na simetria 119874ℎ (ver capiacutetulo 4) e a distorccedilatildeo na estrutura
(dimerizaccedilatildeo 1198632ℎ) satildeo mostradas na Figura 23
Um caacutelculo de estrutura de bandas (Density Functional Theory - DFT) que mostra a
densidade dos estados 119872119900 4119889 indicando o efeito da distorccedilatildeo que ocorre na estrutura
monocliacutenica do 1198721199001198742 eacute apresentado na Figura 24 (retirado de V Eyert et al 2000) Os
graacuteficos superior e inferior referem-se aos estados que pertencem respectivamente agraves
simetrias 1198792119892 e 119864119892 (que seratildeo discutidas com mais detalhes no capiacutetulo 4 que trata do modelo
teoacuterico utilizado para descrever a estrutura eletrocircnica do composto) A banda 1198891199092minus1199102
chamada de banda 119889|| sofre uma forte separaccedilatildeo (splitting) ligante-antiligante que se deve ao
emparelhamento ao longo do eixo 119886 monocliacutenico dos iacuteons do metal 1198721199004+ minus 1198721199004+ As
bandas 119889119909119911 e 119889119910119911 (chamadas de 120587lowast) permanecem pouco alteradas e localizam-se
principalmente entre os dois picos 119889|| Estes resultados estatildeo em bom acordo com outros
obtidos anteriormente utilizando esquemas de orbitais moleculares (D B Rogers et al 1969
J B Goodenough 1971) e caacutelculos de cluster e tight-binding (T A Sasaki T Soga e H
Adachi 1982 J K Burdett 1985)
14
Figura 23 Separaccedilotildees dos niacuteveis 119889 do metal (agrave esquerda) devido ao campo octaeacutedrico dos oxigecircnios
na simetria 119874ℎ (no centro) e devido agrave distorccedilatildeo da estrutura cristalina (1198632ℎ agrave direita) do 1198721199001198742 Apoacutes a
separaccedilatildeo dos cinco niacuteveis 119889 degenerados nas simetrias 1198792119892 e 119864119892 (triplamente e duplamente
degenerados respectivamente) a interaccedilatildeo com um octaedro vizinho implica numa distorccedilatildeo da
estrutura causando assim a dimerizaccedilatildeo o overlap direto das funccedilotildees de onda dos iacuteons 1198721199004+ vizinhos
(dez niacuteveis agrave direita) Os ciacuterculos em vermelho e azul representam os iacuteons 119872119900 e 119874 respectivamente
Os asteriscos indicam os orbitais antiligantes que estatildeo desocupados acima de 119864119865 ndash 119864119892 (ligaccedilatildeo 120590) e
parte do 1198792119892 (ligaccedilatildeo 120587) ndash ver capiacutetulo 4
Experimentos de espectroscopia de fotoemissatildeo de banda de valecircncia (UPS -
Ultraviolet Photoemission Spectroscopy) e niacutevel interno (XPS - X-ray Photoemission
Spectroscopy) e de absorccedilatildeo (XAS - X-ray Absorption Spectroscopy) tambeacutem foram
realizados para este composto Os niacuteveis 119872119900 4119889 desocupados com mais baixa energia estatildeo
aproximadamente 25 119890119881 acima das bandas 119874 2119901 segundo medidas de refletividade oacutetica (L
L Chase 1974 M A K L Dissanayake e L L Chase 1978) Jaacute os estados desocupados
119874 2119901 medidos por XAS separam-se em trecircs picos acima do niacutevel de Fermi (V Eyert et al
2000) Com relaccedilatildeo aos estados ocupados experimentos de UPS e XPS mostram que a banda
ocupada tem cerca de 90 119890119881 de largura sendo ~ 20 119890119881 para as bandas 119872119900 4119889 que se separam
em dois picos posicionados em ~ 15 119890119881 e ~ 05 119890119881 abaixo de 119864119865 (N Beatham e A F
Orchard 1979 F Werfel e E Minni 1983) A Figura 25 apresenta o espectro de fotoemissatildeo
15
de banda de valecircncia (que acessa os estados ocupados da amostra) do monocristal de 1198721199001198742
para a energia de He II (4085 119890119881) retirado de R Tokarz-Sobieraj et al 2011 A banda
localizada entre ~ minus 90 e ~ minus 20 119890119881 possui caraacuteter 119874 2119901 A estrutura com dois picos
localizada logo abaixo de 119864119865 entre ~ minus 20 e 00 119890119881 eacute composta pelos estados do metal
119872119900 4119889 (N Beatham e A F Orchard 1979 F Werfel e E Minni 1983) A intensidade do
espectro na regiatildeo de 119864119865 eacute diferente de zero como esperado para um condutor
Figura 24 Densidades de estados parciais dos orbitais 119872119900 4119889 1198792119892 (graacutefico superior) e 119864119892 (graacutefico
inferior) do 1198721199001198742 A banda 1198891199092minus1199102 sofre uma forte separaccedilatildeo ligante-antiligante devido ao
emparelhamento 1198721199004+ minus 1198721199004+ ao longo do eixo 119886 monocliacutenico Retirado de V Eyert et al 2000
16
Diferentes aspectos da estrutura eletrocircnica do 1198721199001198742 satildeo investigados em cada estudo
citado acima Novamente queremos demonstrar que haacute um conjunto miacutenimo de ingredientes
necessaacuterios para descrever toda a estrutura do composto de uma forma geral e natildeo apenas
partes dela
Figura 25 Espectro de fotoemissatildeo ARUPS (Angle-Resolved Ultraviolet Photoemission
Spectroscopy) para energia de He II (4085 119890119881) Retirado de R Tokarz-Sobieraj et al 2011
17
3 - TEacuteCNICAS EXPERIMENTAIS
As teacutecnicas de espectroscopia satildeo bastante uacuteteis para nosso estudo porque acessam
diretamente a estrutura eletrocircnica dos sistemas Utilizamos a espectroscopia de fotoemissatildeo
(PES) e fotoemissatildeo ressonante (RPES) que acessam estados ocupados das amostras e
tambeacutem a espectroscopia de absorccedilatildeo de raios-X (XAS) que mapeiam os estados
desocupados das mesmas Este capiacutetulo descreve de forma breve as teacutecnicas citadas com o
objetivo de facilitar a compreensatildeo a respeito das comparaccedilotildees de seus espectros
experimentais com os resultados do modelo de cluster
31 - PES
A Espectroscopia de Fotoemissatildeo (Figura 31) eacute uma teacutecnica baseada no efeito
fotoeleacutetrico onde os eleacutetrons presentes na amostra se desprendem ao absorver foacutetons que
incidem sobre a mesma A equaccedilatildeo (31) descreve o processo de fotoemissatildeo (em que usamos
como exemplo um orbital 119889) onde um sistema que estaacute num estado inicial (fundamental) com
119873 eleacutetrons absorve um foacuteton e emite um eleacutetron ficando assim num estado final com 119873 minus
1 eleacutetrons (Huumlfner 2003)
119889119873 + ℎ120584 rarr 119889119873minus1 + 119890minus (31)
O espectro eacute obtido medindo-se o nuacutemero de eleacutetrons ejetados da amostra em funccedilatildeo
de sua energia cineacutetica e calculando-se a partir desta sua energia de ligaccedilatildeo (119864119861)
119864119861 = ℎν minus 119864119870 minus φ (32)
onde ℎν eacute a energia dos foacutetons incidentes 119864119870 eacute a energia cineacutetica medida dos eleacutetrons e φ eacute a
soma das funccedilotildees trabalho da amostra e do analisador
18
A teacutecnica recebe nomes diferentes dependendo da energia do foacuteton que se utiliza
UPS (ultravioleta) ou XPS (raios-X) A fotoemissatildeo pode acessar estados do niacutevel interno ou
da banda de valecircncia desde que haja energia suficiente para desprender tais eleacutetrons da
amostra A probabilidade de transiccedilatildeo entre os estados inicial e final pode ser calculada via
Regra de ouro de Fermi e a intensidade do espectro eacute proporcional agrave esta probabilidade
119875119894rarr119891 prop |⟨120595119891|119903|120595119894⟩|2120575(119864119891 minus 119864119894 minus ℎ120584) (33)
onde 119903 eacute parte do operador de transiccedilatildeo dipolar |120595119894⟩ (|120595119891⟩) representa o estado inicial (final)
e 119864119894 (119864119891) sua respectiva energia
Figura 31 Processos de fotoemissatildeo de niacutevel interno e de banda de valecircncia
Na aproximaccedilatildeo de uma partiacutecula (um eleacutetron) a mais simples a ser feita nesse caso
os estados inicial e final satildeo escritos como produtos de funccedilotildees Considerando um sistema
com 119873 eleacutetrons |120595119894⟩ eacute escrito como um produto entre a funccedilatildeo de onda do orbital do qual o
eleacutetron seraacute ejetado (|120601119896⟩) e a dos 119873-1 eleacutetrons restantes (|120595119877119894 (119873 minus 1)⟩) (34a) O produto
entre a funccedilatildeo de onda (plana) do eleacutetron emitido (|119864119870⟩) e |120595119877119891
(119873 minus 1)⟩ descreve |120595119891⟩ (34b)
19
|120595119894⟩ = |120601119896⟩ |120595119877119894 (119873 minus 1)⟩ (34a)
|120595119891⟩ = |119864119870⟩ |120595119877119891
(119873 minus 1)⟩ (34b)
O elemento de matriz na equaccedilatildeo (33) eacute o produto entre o elemento de matriz de um
eleacutetron e uma integral de overlap de 119873 minus 1 eleacutetrons
⟨120595119891|119903|120595119894⟩ = ⟨119864119870|119903|120601119896⟩ ⟨120595119877119891
(119873 minus 1)|120595119877119894 (119873 minus 1)⟩ (35)
Usando a aproximaccedilatildeo de orbitais congelados onde os orbitais restantes do estado
inicial satildeo iguais aos do estado final (|120595119877119891(119873 minus 1)⟩ = |120595119877
119894 (119873 minus 1)⟩) a criaccedilatildeo do buraco
durante o processo de fotoemissatildeo natildeo afeta esses orbitais restantes o que torna a integral
igual um Sob essa hipoacutetese que natildeo considera a relaxaccedilatildeo dos orbitais apoacutes a ionizaccedilatildeo o
experimento de PES mede a energia negativa de Hartree-Fock do orbital 119896 119864119861119896 ≃ minus120598119896
(Teorema de Koopmans - T Koopmans 1934)
A hipoacutetese descrita acima natildeo eacute uma boa aproximaccedilatildeo na maioria das vezes pois
apoacutes a emissatildeo do eleacutetron o sistema tentaraacute minimizar sua energia reajustando os 119873 minus 1
eleacutetrons restantes (relaxaccedilatildeo) Para considerar essas possibilidades de relaxaccedilatildeo assumimos
que o estado final (119873 minus 1 eleacutetrons) com 119904 estados excitados tem energia 119864119904 (119873 minus 1) Para
escrever o elemento de matriz de transiccedilatildeo devemos somar sobre todos os estados finais
excitados possiacuteveis (|120595119877119891(119873 minus 1)⟩ = sum 119886119904119904 |120595119904
119891⟩) dessa forma
⟨120595119891|119903|120595119894⟩ = ⟨119864119870|119903|120601119896⟩ sum 119888119904119904 (36)
onde 119888119904 = 119886119904lowast⟨120595119904
119891|120595119877
119894 (119873 minus 1)⟩ e seu moacutedulo ao quadrado eacute a probabilidade de que um eleacutetron
removido do orbital 120601119896 de um estado fundamental com 119873 eleacutetrons deixe o sistema no estado
final excitado 119904 O experimento detecta uma fotocorrente proporcional agrave
20
119868 prop sum |⟨119864119896|119903|120601119896⟩|2119891119894119896 sum |119888119904|2
119904 120575(119864119870 + 119864119904(119873 minus 1) minus 1198640(119873) minus ℎ120584) (37)
onde |⟨119864119896|119903|120601119896⟩|2 eacute proporcional agrave seccedilatildeo de choque de fotoionizaccedilatildeo e 1198640(119873) eacute a energia do
estado fundamental do sistema de 119873 eleacutetrons A fotoionizaccedilatildeo dos vaacuterios orbitais 119896 cria linhas
que satildeo acompanhadas por sateacutelites que dependem do nuacutemero de estados 119904 criados na
excitaccedilatildeo de cada um dos orbitais 119896 (Huumlfner 2003) O caacutelculo de fotoemissatildeo feito com o
modelo de cluster utiliza uma expressatildeo semelhante a (37)
21
32 - RPES
A Fotoemissatildeo Ressonante ocorre quando haacute interferecircncia de dois canais de
fotoemissatildeo direto e indireto Esta teacutecnica permite identificar em quais regiotildees do espectro haacute
contribuiccedilatildeo do metal jaacute que tal interferecircncia ocorre apenas em regiotildees que apresentam
emissatildeo de eleacutetrons 119889 O canal direto de fotoemissatildeo foi descrito na seccedilatildeo 31 Quando um
eleacutetron de um niacutevel interno absorve um foacuteton haacute possibilidade de que ao inveacutes de ser ejetado
este eleacutetron seja promovido para um estado desocupado da banda de conduccedilatildeo do material
Nesse caso apoacutes a absorccedilatildeo o decaimento do eleacutetron pode ocorrer por fluorescecircncia ndash
emissatildeo de foacutetons ndash ou por decaimento Auger (Figura 32) ndash emissatildeo de eleacutetrons ndash que
tambeacutem eacute chamado de canal indireto de fotoemissatildeo pois a energia liberada pelo eleacutetron que
retorna ao niacutevel interno eacute utilizada por outro eleacutetron para se desprender do material
Figura 32 Absorccedilatildeo fluorescecircncia e decaimento Auger
As equaccedilotildees (38a) e (38b) descrevem o processo de absorccedilatildeo e as duas
possibilidades de decaimento onde 119888 representa um buraco em um niacutevel interno do sistema
119889119873 + ℎ120584 rarr 119889119873+1119888 rarr 119889119873 + ℎ120584 (38a)
22
119889119873 + ℎ120584 rarr 119889119873+1119888 rarr 119889119873minus1 + 119890minus (38b)
A probabilidade de transiccedilatildeo entre os estados inicial e final do processo indireto eacute
semelhante agrave apresentada para o processo direto na equaccedilatildeo (33) da seccedilatildeo 31 Precisamos
incluir o estado intermediaacuterio de absorccedilatildeo |120601119897119886⟩ na expressatildeo para o canal indireto
sum sum ⟨119864119870|119886rarr119891|120601119897119886⟩⟨120601119897
119886|119894rarr119886|120601119896⟩119897119896 (39)
onde 119894rarr119886 e 119886rarr119891 representam os operadores de transiccedilatildeo entre o estado fundamental e o
estado de adiccedilatildeo e entre o estado de adiccedilatildeo e o estado de remoccedilatildeo (o operador de transiccedilatildeo
Auger) respectivamente
Assim a expressatildeo para a intensidade do espectro de fotoemissatildeo ressonante eacute
proporcional agrave
119868 prop sum |⟨119864119870|119903|120601119896⟩|2119896 sum |119888119904|2
119904 120575(119864119870 + 119864119904(119873 minus 1) minus 1198640(119873) minus ℎ120584)
onde
119888119904 = 119886119904lowast(⟨120595119904
119891|120595119877
119894 (119873 minus 1)⟩ + sum ⟨120595119904119891
|119874119886rarr119891|120601119897119886⟩⟨120601119897
119886|119874119894rarr119886|120595119877119894 (119873 minus 1)⟩119897 ) (310)
Dessa forma a interferecircncia entre os processos direto e indireto ocorre porque os estados
finais dos processos Auger e PES satildeo os mesmos
23
4 - MODELO DE CLUSTER
O Modelo de Cluster para o 1198721199001198742 eacute baseado num octaedro (1198721199001198746)minus8 com um iacuteon
central 1198721199004+ do metal de transiccedilatildeo (MT) rodeado por seis iacuteons do oxigecircnio 1198742minus (simetria
octaeacutedrica 119874ℎ) Haacute seis combinaccedilotildees lineares possiacuteveis de orbitais atocircmicos 119901 na simetria 119874ℎ
(1198601119892 1198791119892 1198791119906 1198792119906 1198792119892 e 119864119892) poreacutem apenas duas destas (1198792119892 e 119864119892) interagem com os
orbitais 119872119900 4119889 do metal (Figura 41) dando origem a quatro orbitais moleculares nas
simetrias 1198792119892 119864119892 (ligantes) 1198792119892lowast e 119864119892
lowast (antiligantes) (J van Elp et al 1992)
Figura 41 Orbitais moleculares formados pela interaccedilatildeo 119874 2119901 minus 119872119900 4119889 na simetria 119874ℎ Apenas os
orbitais das simetrias 1198792119892 e 119864119892 possuem contribuiccedilotildees simultacircneas de 119874 e MT
Notaccedilatildeo de teoria de grupos para as simetrias onde 1198601119892 eacute natildeo degenerado 1198791119892 1198791119906 1198792119906 e 1198792119892 satildeo
triplamente degenerados e 119864119892 eacute duplamente degenerado
24
A Figura 42 ilustra um exemplo de como as ligaccedilotildees ocorrem nessas duas simetrias
Figura 42 Diagrama da interaccedilatildeo entre os orbitais atocircmicos que geram os orbitais moleculares nas
simetrias 1198792119892 (119889119909119910 119889119909119911 e 119889119910119911) e 119864119892 (1198891199112 e 1198891199092minus1199102)
A diferenccedila de energia entre os orbitais das simetrias 1198792119892 (decreacutescimo de 4 119863119902) e 119864119892
(acreacutescimo de 6 119863119902) eacute dada pelo paracircmetro 10 119863119902 (Figura 43) Essa separaccedilatildeo em energia
tambeacutem chamada de desdobramento de campo cristalino ocorre devido a simetria do
problema pois os orbitais 119889 que apontam na direccedilatildeo dos (entre os) aacutetomos de oxigecircnio
formam ligaccedilotildees do tipo 120590 (120587) com os mesmos na simetria 119864119892 (1198792119892)
119863 e 119902 representam integrais da contribuiccedilatildeo dos ligantes (oxigecircnios) para o potencial de um eleacutetron 119863 estaacute
relacionado aos iacuteons ligantes e 119902 agraves propriedades dos eleacutetrons do metal de transiccedilatildeo (H P Martins 2014)
25
Figura 43 Efeito do campo cristalino octaeacutedrico nos niacuteveis 119889 do MT
26
41 - MEacuteTODO DE INTERACcedilAtildeO DE CONFIGURACcedilOtildeES
Em segunda quantizaccedilatildeo o hamiltoniano que descreve um uacutenico cluster pode ser
escrito como
= sum (120598119889 minus 41198631199021205751198941199052119892+ 6119863119902120575119894119890119892
)119894120590dagger 119894120590119894120590 + sum (119880 minus 119869120575120590120590prime)119894120590
dagger 119894120590119895120590primedagger 119895120590prime119894119895120590120590prime
+ sum [120598119901 minus (119901119901120590 minus 119901119901120587)(1205751198941199052119892minus 120575119894119890119892
)] 119894120590dagger 119894120590119894120590 + sum 119879119894(119894120590
dagger 119894120590 + 119894120590119894120590dagger )119894120590 (41)
onde 119894120590dagger
(119894120590) cria (destroacutei) um eleacutetron 119889 e 119894120590dagger
(119894120590) cria (destroacutei) um eleacutetron 119901 num orbital 119894
(que pode ser apenas 1198792119892 ou 119864119892) com spin 120590 O primeiro e o terceiro termo do hamiltoniano
atribuem energias 120598119889 e 120598119901 aos orbitais 119889 e 119901 respectivamente que dependem de sua simetria
O segundo termo representa a repulsatildeo Coulombiana 119880 nos orbitais 119889 (os efeitos de
correlaccedilatildeo no oxigecircnio natildeo satildeo levados em conta pois satildeo pequenos quando comparados com
os mesmos efeitos nos orbitais do metal) e a troca interatocircmica 119869 para pares de spins paralelos
(separaccedilatildeo entre spins majoritaacuterio e minoritaacuterio) A hibridizaccedilatildeo entre os orbitais 119901 e 119889 eacute
representada por 119879119894 no uacuteltimo termo de (41)
O cluster eacute resolvido utilizando o meacutetodo de interaccedilatildeo de configuraccedilotildees (G van der
Laan et al 1981 A Fujimori e F Minami 1984) Este meacutetodo consiste em expandir a
funccedilatildeo de onda do estado fundamental (Ground State - GS) aleacutem da configuraccedilatildeo iocircnica
tornando-a uma combinaccedilatildeo linear de diferentes estados de muitas partiacuteculas
|120595119866119878⟩ = 120572|1198892⟩ + 120573|1198893119871⟩ + 120574|11988941198712⟩ + ⋯ (42)
onde 119871 denota um buraco na banda do oxigecircnio Essa expansatildeo pode continuar ateacute o
preenchimento maacuteximo dos orbitais 119889 (11988910) Os principais paracircmetros do modelo satildeo
119880 energia de repulsatildeo Coulombiana
Δ = 120598119889 minus 120598119901 + 2119880 energia de transferecircncia de carga necessaacuteria para se transferir
um eleacutetron do orbital de 119874 2119901 para um orbital de 119872119900 4119889
27
119879119894 satildeo as integrais de transferecircncia intra-cluster entre 119901 e 119889 (119879120590 para orbitais 119864119892 e
119879120587 para orbitais 1198792119892)
119879120590 = radic3119901119889120590
119879120587 = 2119901119889120587 (43)
119879120590 cong 2119879120587
onde 119901119889120590 e 119901119889120587 satildeo as integrais de Slater-Koster que representam o overlap entre dois
orbitais 119901 e 119889 (J C Slater e G F Koster 1954)
Conhecer apenas o estado fundamental (119873 eleacutetrons) do sistema natildeo eacute o suficiente
pois para calcularmos os espectros de fotoemissatildeo e absorccedilatildeo precisamos utilizar informaccedilotildees
sobre os estados excitados do sistema Haacute trecircs possibilidades estado de Remoccedilatildeo (Removal
State 119873 minus 1 eleacutetrons) de Adiccedilatildeo (Addition State 119873 + 1 eleacutetrons) e de Niacutevel Interno (Core
State 119873 eleacutetrons) As funccedilotildees de onda para RS AS e CS foram expandidas na forma (com
119873 = 2)
|120595119877119878⟩ = 120572|1198891⟩ + 120573|1198892119871⟩ + 120574|11988931198712⟩ + ⋯ (44)
|120595119860119878⟩ = 120572|1198893⟩ + 120573|1198894119871⟩ + 120574|11988951198712⟩ + ⋯ (45)
|120595119862119878⟩ = 120572|1198881198892⟩ + 120573|1198881198893119871⟩ + 120574|11988811988941198712⟩ + ⋯ (46)
onde 119888 representa um buraco no niacutevel interno do sistema Os paracircmetros 10 119863119902 (campo
cristalino) 119869 (interaccedilatildeo de troca intra-atocircmica) e 119879119901 = 119901119901120587 minus 119901119901120590 (largura da banda 119874 2119901 do
oxigecircnio) definem os efeitos de multipleto que separam cada configuraccedilatildeo das expansotildees
mostradas em (42) (44) - (46) em mais estados
Para calcular o espectro de fotoemissatildeo do niacutevel interno utiliza-se adicionalmente
um potencial de atraccedilatildeo 119876 entre o buraco de fotoionizaccedilatildeo do niacutevel interno e os eleacutetrons do
niacutevel 4119889 do metal (A E Bocquet et al 1996)
119876 =119880
083
28
Diagonalizando os Hamiltonianos de GS RS AS e CS obtemos os autovalores e
autovetores de cada um desses estados O estado de menor energia (verdadeiro estado
fundamental do sistema) eacute dado pelo autovetor associado ao autovalor de menor valor de GS
Conhecendo o estado fundamental |120595119866119878⟩ e todos os 119895 possiacuteveis estados excitados |120595119890119909119888119895
⟩
assim como suas energias (119864119866119878 e 119864119890119909119888119895
) podemos calcular o peso espectral via regra de ouro
de Fermi dentro da aproximaccedilatildeo suacutebita
119860(120596) = sum |⟨120595119890119909119888119895
||120595119866119878⟩|2
120575 (120596 plusmn (119864119890119909119888119895
minus 119864119866119878))119895 (47)
onde eacute o operador do processo experimental que estaacute sendo simulado (Remoccedilatildeo Adiccedilatildeo e
Niacutevel Interno) Para citar um exemplo as transiccedilotildees entre GS e Niacutevel Interno natildeo alteram as
configuraccedilotildees 119889 portanto para este caso eacute igual a matriz identidade e o resultado deste
caacutelculo pode ser comparado com espectros experimentais de fotoemissatildeo de niacutevel interno do
composto
29
42 - FLUTUACcedilOtildeES DE CARGA NAtildeO-LOCAIS
Haacute vaacuterias deacutecadas o modelo de cluster para um uacutenico octaedro eacute utilizado para
reproduzir de forma satisfatoacuteria os espectros experimentais de alguns compostos (L C Davis
1982 A Fujimori F Minami e S Sugano 1984) e para compreender a origem de fenocircmenos
como por exemplo as transiccedilotildees metal-isolante (R J O Mossanek et al 2008) Poreacutem as
flutuaccedilotildees de carga locais do modelo de cluster simples natildeo satildeo suficientes para explicar a
estrutura eletrocircnica de sistemas metaacutelicos (A E Bocquet et al 1995) Para o 1198721199001198742 eacute
necessaacuterio incluir dois canais de blindagem natildeo-locais Aleacutem de incluirmos a interaccedilatildeo com
um cluster vizinho (M A Van Veenendaal e G A Sawatzky 1993 K Okada e A Kotani
1995) para simular a dimerizaccedilatildeo (ver Figura 24) entre os iacuteons 119872119900 (tambeacutem chamada de
blindagem de Hubbard) tambeacutem eacute necessaacuterio considerar flutuaccedilotildees de carga delocalizadas
com origem em um meio efetivo (M Taguchi et al 2005 R J O Mossanek et al 2009)
que satildeo responsaacuteveis pelo caraacuteter metaacutelico do sistema Esse meio efetivo atua como um banho
de eleacutetrons A Figura 44 apresenta um esquema dos trecircs tipos de flutuaccedilotildees de carga
consideradas para o 1198721199001198742 assim como os paracircmetros relacionados a cada uma delas
O Hamiltoniano deve ser reescrito com dois termos adicionais
prime = + 119867119880119861 + 119862119874119867 (49)
onde eacute dado por (41) e 119867119880119861 + 119862119874119867 satildeo definidos por
119867119880119861 = sum 120598119863119894120590dagger 119894120590119894120590 + sum 119879119894
prime(119894120590dagger 119894120590 + 119894120590119894120590
dagger )119894120590 (410)
119862119874119867 = sum 120598119862119894120590dagger 119894120590119894120590 + sum 119879119894
lowast(119894120590dagger 119894120590 + 119894120590119894120590
dagger )119894120590 (411)
onde 119894120590dagger (119894120590) cria (destroacutei) um eleacutetron natildeo-local com energia 120598119863 em um orbital 119894 com spin
120590 e 119894120590dagger (119894120590) cria (destroacutei) um eleacutetron no meio efetivo com energia 120598119862 em um orbital 119894 com
spin 120590 Os paracircmetros extras introduzidos pelas flutuaccedilotildees de carga natildeo-locais satildeo
30
119879prime integral de transferecircncia intercluster entre orbitais 119889 de iacuteons 1198721199004+ de
clusters vizinhos
119879lowast integral de transferecircncia efetiva entre os orbitais 119889 do metal e o meio
coerente (efetivo)
Δlowast = 120598119889 minus 120598119862 + 2119880 energia de transferecircncia de carga efetiva
Δprime = 120598119889 minus 120598119863 + 119880 = 119880 energia de transferecircncia de carga 1198721199004+ minus 1198721199004+
Figura 44 Flutuaccedilotildees de carga local (119874 2119901 minus 119872119900 4119889) e natildeo-locais (119872119900 minus 119872119900 e 119872119900 4119889 - banda
coerente) consideradas no modelo de cluster para o 1198721199001198742 Os iacuteons de molibdecircnio de oxigecircnio e os
eleacutetrons do meio efetivo satildeo representados pelas cores vermelho azul e verde respectivamente
A forma como os eleacutetrons correspondentes a cada tipo de flutuaccedilatildeo satildeo adicionados
aos estados 119872119900 4119889 eacute apresentada na Figura 45 onde usamos como exemplo o estado 1198895119871119863119862
que pertence a base do estado fundamental do sistema (119871 119863 e 119862 representam buracos no
oxigecircnio 1198721199004+ vizinho e banda coerente respectivamente) Os eleacutetrons provenientes do
meio efetivo satildeo adicionados apenas aos orbitais que atravessam o niacutevel de Fermi do sistema
(V Eyert et al 2000) 119889119909119911 e 119889119910119911 no caso do 1198721199001198742 Como a dimerizaccedilatildeo ocorre em 1198891199092minus1199102
apenas este orbital recebe eleacutetrons provenientes do iacuteon de 119872119900 do cluster vizinho Flutuaccedilotildees
de carga natildeo-locais para orbitais 119864119892 tem um alto custo de energia e por esta razatildeo natildeo satildeo
levadas em conta no caacutelculo
31
Figura 45 As flutuaccedilotildees de carga do meio efetivo ocorrem nos orbitais que atravessam o niacutevel de
Fermi O orbital relacionado a dimerizaccedilatildeo recebe os eleacutetrons vindos do iacuteon metaacutelico do cluster
vizinho As linhas representam os cinco orbitais 119889 e as duas colunas indicam a possibilidade de
preenchimento com eleacutetrons com spins up ou down Os lsquoXrsquo em preto azul vermelho e verde
representam respectivamente o preenchimento inicial do estado fundamental e eleacutetrons vindos do
oxigecircnio do iacuteon 1198721199004+ do cluster vizinho e do meio efetivo
A funccedilatildeo de onda (42) do estado fundamental eacute agora expandida na forma
|120595119866119878⟩ = 120572|1198892⟩ + 1205731|1198893119863⟩ + 1205732|1198893119862⟩ + 1205741|11988941198622⟩ + 1205742|1198894119863119862⟩ +
+120578|1198893119871⟩ + 1205841|1198894119871119863⟩ + ⋯ + 120575119896|1198895119871119863119862⟩ + ⋯ (412)
Para os estados excitados as funccedilotildees de onda (44) (45) e (46) se tornam
|120595119877119878⟩ = 120572|1198891⟩ + 1205731|1198892119863⟩ + 1205732|1198892119862⟩ + 1205741|11988931198622⟩ + 1205742|1198893119863119862⟩ +
+120578|1198892119871⟩ + 1205841|1198893119871119863⟩ + ⋯ + 120575119896|1198894119871119863119862⟩ + ⋯ (413)
|120595119860119878⟩ = 120572|1198893⟩ + 1205731|1198894119863⟩ + 1205732|1198894119862⟩ + 1205741|11988951198622⟩ + 1205742|1198895119863119862⟩ +
+120578|1198894119871⟩ + 1205841|1198895119871119863⟩ + ⋯ + 120575119896|1198896119871119863119862⟩ + ⋯ (414)
|120595119862119878⟩ = 120572|1198881198892⟩ + 1205731|1198881198893119863⟩ + 1205732|1198881198893119862⟩ + 1205741|11988811988941198622⟩ + 1205742|1198881198894119863119862⟩ +
+120578|1198881198893119871⟩ + 1205841|1198881198894119871119863⟩ + ⋯ + 120575119896|1198881198895119871119863119862⟩ + ⋯ (415)
As expansotildees (412)-(415) podem continuar ateacute 11988910
32
O apecircndice A apresenta mais detalhes sobre as expansotildees das bases para o estado
fundamental e estados excitados
O programa utilizado nos caacutelculos foi desenvolvido utilizando o software MATLAB
(MATrix LABoratory) A partir dos arquivos das bases e dos paracircmetros inseridos o
programa constroacutei as matrizes dos hamiltonianos para cada estado solicitado (fundamental e
excitados) e os diagonaliza de forma exata gerando assim os autovalores (autoenergias) e
autovetores (autoestados) correspondentes Eacute possiacutevel indicar um corte em energia acima da
configuraccedilatildeo de menor energia que natildeo altera significativamente o estado fundamental do
sistema e torna os caacutelculos mais raacutepidos Foi assim que definimos o tamanho das bases
utilizadas As ordens das matrizes dos hamiltonianos gerados satildeo 227 (GS e CS) 405 (RS 1)
492 (RS 2) 213 (AS 1 4 6 e 8) e 143 (AS 2 3 5 e 7) (Apecircndice A) As intensidades
referentes as transiccedilotildees entre o estado fundamental e os vaacuterios estados finais possiacuteveis satildeo
geradas utilizando uma regra de ouro de Fermi (47) Para simular a resoluccedilatildeo experimental
as intensidades satildeo convolucionadas utilizando funccedilotildees Lorentzianas e Gaussianas No caso
do peso espectral por exemplo
119860(120596) = sum |⟨120595119877119878119894 |119903119890119898|120595119866119878⟩|
2120575 (120596 minus (119864119877119878
119895minus 119864119866119878)) +119894
+ sum |⟨120595119860119878119895
|119886119889|120595119866119878⟩|2
120575 (120596 + (119864119860119878119895
minus 119864119866119878))119895 (416)
onde as matrizes dos operadores de adiccedilatildeo (119886119889) e remoccedilatildeo (119903119890119898) satildeo tambeacutem construiacutedas a
partir das bases e cujos elementos satildeo natildeo nulos apenas quando haacute possibilidade de
transferecircncia de eleacutetrons entre o estado excitado em questatildeo e o estado fundamental
33
5 - RESULTADOS
Os detalhes a respeito da preparaccedilatildeo das amostras e das medidas dos espectros
experimentais apresentados neste capiacutetulo satildeo descritos no Apecircndice B
Mais informaccedilotildees sobre o caacutelculo de estrutura de bandas (DFT) utilizado na
comparaccedilatildeo com o peso espectral na seccedilatildeo 52 podem ser encontradas no Apecircndice C
Em todos os espectros calculados via modelo de cluster apresentados neste capiacutetulo
a dispersatildeo das bandas foi simulada convolucionando-se os estados discretos (barras verticais)
com o auxiacutelio de funccedilotildees lorentzianas e gaussianas como citado anteriormente
Os resultados deste trabalho estatildeo presentes no artigo ldquoX-ray spectroscopy and
electronic structure of MoO2rdquo (autores V Stoeberl M Abbate L M S Alves C A M dos
Santos e R J O Mossanek) submetido agrave revista ldquoJournal of Alloys and Compoundsrdquo em 06
de maio de 2016
34
51 - PARAcircMETROS E ESTADO FUNDAMENTAL
A Tabela 51 mostra os valores dos paracircmetros utilizados nos caacutelculos com o modelo
de cluster para o 1198721199001198742 sendo estes ajustados utilizando os paracircmetros do 1198621199034+ que serviram
como guia de limites superiores ou inferiores para os do 1198721199004+ O 1198621199034+ eacute um metal de
transiccedilatildeo da seacuterie 3119889 cujo aacutetomo possui o mesmo nuacutemero de eleacutetrons que o 1198721199004+ na banda de
valecircncia e por esse motivo a partir da tendecircncia para este iacuteon podemos estimar 119880 120549 e 119879120590 para
o molibdecircnio Os valores estimados desses paracircmetros para o cromo satildeo 119880 = 60 120549 = 30 e
119879120590 = 18 119890119881 Devido agrave maior extensatildeo espacial dos orbitais 4119889 em relaccedilatildeo aos orbitas 3119889
espera-se que o valor da repulsatildeo Coulombiana 119880 seja menor para o molibdecircnio O valor da
integral de Slater-Koster 119901119889120590 (119879120590 = radic3119901119889120590) eacute ~ 18 119890119881 para o 1198621199034+ e ~ 17 119890119881 para o 1198721199004+
No caso do oacutexido de cromo os octaedros apresentam um maior grau de distorccedilatildeo poreacutem a
grande extensatildeo espacial dos orbitais 4119889 implica numa maior interaccedilatildeo 119872119900 minus 119874 no caso do
1198721199001198742 Esses dois fatos justificam a proximidade dos valores do paracircmetro
Tabela 51 Valores dos paracircmetros utilizados nos caacutelculos com o modelo de cluster para o 1198721199001198742
Paracircmetro Valor (119942119933)
119880 20
120549 69
119879120590 30
10 119863119902 36
119869 037
119901119901120590 minus 119901119901120587 090
119879prime 26
120549lowast 043
119879lowast 010
35
A relaccedilatildeo entre 119880 e 120549 para este composto sugere um regime de transferecircncia de carga
do tipo Mott-Hubbard (Seccedilatildeo 12) altamente misturado (highly mixed) pois 119880 eacute menor que 120549
e 119879120590 tem um valor alto o que indica alta covalecircncia 119872119900 4119889 ndash 119874 2119901 O valor elevado do
paracircmetro do campo cristalino 10 119863119902 eacute uma caracteriacutestica da seacuterie 4119889 A blindagem coerente
tem origem em um estado com grande comprimento de onda (delocalizado) e isto implica em
uma energia de transferecircncia de carga 120549lowast pequena (indicando o caraacuteter metaacutelico do sistema)
Como 119879120590 ~ 2119879120587 temos 119879prime gt 119879120587 que ocorre devido agrave dimerizaccedilatildeo entre os iacuteons 1198721199004+ de
clusters vizinhos A distorccedilatildeo cristalograacutefica forma pares 119872119900 minus 119872119900 (diacutemero) com forte
interaccedilatildeo entre os eleacutetrons no interior desse diacutemero
As principais contribuiccedilotildees para a composiccedilatildeo do estado fundamental satildeo
apresentadas na Tabela 52 onde podemos observar que a configuraccedilatildeo que mais contribui eacute
1198892 (331) o que estaacute ligado ao fato do sistema estar no regime Mott-Hubbard (∆ gt 119880)
Poreacutem haacute outras contribuiccedilotildees relevantes 1198893119863 (242) 1198893119871 (134) e 1198894119871119863 (92) o
que confirma o regime highly mixed demonstrando a alta contribuiccedilatildeo da dimerizaccedilatildeo (119863) e
da covalecircncia 119872119900 4119889 minus 119874 2119901 (119871) pois 119879prime eacute pouco menor que 119879120590 A pequena contribuiccedilatildeo da
configuraccedilatildeo 1198893119862 (20) se deve ao baixo valor do paracircmetro 119879lowast quando comparado com 119879120590
Tabela 52 Principais contribuiccedilotildees para o estado fundamental do 1198721199001198742
Configuraccedilatildeo Contribuiccedilatildeo ()
1198892 331
1198893119863 242
1198893119871
134
1198894119871119863
92
1198893119862 20
A ocupaccedilatildeo de eleacutetrons nas bandas 119889 (calculada atraveacutes de ⟨120595119866119878||120595119866119878⟩ onde eacute o
operador nuacutemero) eacute de 30 eleacutetrons um valor alto que estaacute relacionado ao forte caraacuteter
covalente da ligaccedilatildeo 119872119900 4119889 minus 119874 2119901 uma vez que o valor nominal esperado para o caso
iocircnico eacute de 20 eleacutetrons
36
52 - PESO ESPECTRAL
A Figura 51 apresenta uma comparaccedilatildeo entre o espectro total calculado via modelo
de cluster e a densidade de estados119890119881 obtida atraveacutes de caacutelculos de estrutura de bandas
(DFT) Os resultados fornecidos por cada meacutetodo satildeo interpretados de maneiras diferentes
portanto o acordo obtido entre os caacutelculos eacute qualitativo As discrepacircncias entre os resultados
satildeo atribuiacutedas agraves aproximaccedilotildees feitas no potencial de troca e correlaccedilatildeo e tambeacutem ao fato de
que o caacutelculo de estrutura de bandas fornece resultados referentes ao Estado Fundamental do
sistema enquanto que o peso espectral do modelo de cluster eacute a combinaccedilatildeo dos estados de
Remoccedilatildeo e Adiccedilatildeo (estados excitados) A interpretaccedilatildeo de cada meacutetodo eacute diferente poreacutem o
bom acordo na forma geral dos espectros e nas contribuiccedilotildees parciais para a estrutura
eletrocircnica eacute usada para justificar parcialmente os resultados do nosso modelo
Na regiatildeo de adiccedilatildeo (energias positivas) as posiccedilotildees das bandas 1198792119892 (120587lowast) e 119864119892 (120590lowast)
em ambos os caacutelculos estatildeo em bom acordo No caacutelculo de estrutura de bandas os estados
1198792119892 desocupados situam-se entre ~ 0 e 30 119890119881 e os estados 119864119892 entre 30 e ~ 65 119890119881 Para o
caacutelculo com modelo de cluster as posiccedilotildees satildeo entre 0 e ~ 35 119890119881 (1198792119892 desocupado) e entre
~ 35 e ~ 55 119890119881 (119864119892) Na regiatildeo de remoccedilatildeo (energias negativas) os picos com caraacuteter
119872119900 4119889 proacuteximos ao niacutevel de Fermi (119864119865) posicionam-se respectivamente em ~ minus 16 119890119881 e
~ minus 04 119890119881 no caacutelculo de cluster e em ~ minus 14 119890119881 e ~ minus 04 119890119881 no caacutelculo utilizando DFT
Abaixo de aproximadamente minus30 119890119881 a banda 119874 2119901 domina o espectro em ambos os
caacutelculos
A separaccedilatildeo entre 1198792119892 e 119864119892 deve ser da ordem de 10 119863119902 (~ 36 119890119881) jaacute que eacute o efeito
de campo cristalino o responsaacutevel por esta separaccedilatildeo No caacutelculo de cluster essas bandas
(posicionadas respectivamente entre minus20 e ~ 35 119890119881 e entre 35 e ~ 55 119890119881) estatildeo separadas
por ~ 35 119890119881 Esta separaccedilatildeo estaacute em bom acordo com o obtido pelo segundo meacutetodo
~ 36 119890119881 (bandas localizadas entre minus15 e ~ 30 119890119881 e entre 30 e ~ 65 119890119881)
37
Figura 51 Comparaccedilatildeo entre o espectro total calculado via modelo de cluster (painel superior) e a
densidade de estados119890119881 obtida atraveacutes de caacutelculos de estrutura de bandas (painel inferior)
As principais contribuiccedilotildees para composiccedilatildeo de cada estrutura proacutexima ao niacutevel de
Fermi satildeo indicadas na Figura 52 (painel superior) que apresenta os estados de remoccedilatildeo e
adiccedilatildeo 119872119900 4119889 calculados para essa regiatildeo O primeiro pico do estado de remoccedilatildeo (em
~ minus 01 119890119881) e o primeiro pico do estado de adiccedilatildeo (em ~ 01 119890119881) satildeo formados
principalmente por 1198892119862 (blindagem coerente) e por 1198893 (natildeo-blindado) respectivamente
Dessa forma podemos concluir que as flutuaccedilotildees de carga de mais baixa energia satildeo do tipo
metaacutelicas 1198892 ∶ 1198892 rarr 1198892119862 ∶ 1198893 A contribuiccedilatildeo majoritaacuteria de estados 1198893 na regiatildeo de adiccedilatildeo eacute
uma caracteriacutestica do regime Mott-Hubbard e o ldquohighly mixingrdquo eacute indicado pelas
porcentagens dessas contribuiccedilotildees (39 minus 72 relativamente baixas) A densidade de
estados parciais dos orbitais 119872119900 4119889 tambeacutem satildeo apresentadas na Figura 52 (painel inferior)
-12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6
Remoccedilatildeo (N-1) Adiccedilatildeo (N+1)
Total
Mo 4d
O 2p
Estrutura Eletrocircnica do MoO2
DO
S (
esta
do
se
V)
Energia (eV)
-12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6
Total
Mo 4d
O 2p
Pe
so
Esp
ectr
al
38
Figura 52 Principais contribuiccedilotildees para cada estrutura da regiatildeo proacutexima ao niacutevel de Fermi da Figura
51 calculadas via modelo de cluster (painel superior) As flutuaccedilotildees de mais baixa energia satildeo do tipo
metaacutelicas A curva em preto representa a soma de todas as contribuiccedilotildees 119889 (119872119900 4119889 total) As
contribuiccedilotildees parciais dos orbitais 119889 obtidas atraveacutes de caacutelculos de estrutura de bandas satildeo
apresentadas no painel inferior
A dimerizaccedilatildeo que ocorre ao longo do eixo 119886 da estrutura monocliacutenica separa o
estado 1198891199092minus1199102 em ligante a antiligante em aproximadamente 44 119890119881 no caacutelculo de estrutura de
bandas A estrutura ligante (antiligante) estaacute ocupada (desocupada) posicionada em
~ minus 14 119890119881 (~ 30 119890119881) e eacute chamada de banda 119889|| (119889||lowast ) Os picos correspondentes no caacutelculo de
cluster satildeo aqueles posicionados em ~ minus 16 119890119881 e em ~ 30 119890119881 logo a separaccedilatildeo obtida eacute de
~ 46 119890119881 O bom acordo entre os resultados obtidos em ambos os meacutetodos confirma a
necessidade de incluir o canal de blindagem de Hubbard (representada por Trsquo) na descriccedilatildeo da
estrutura eletrocircnica do 1198721199001198742 Outro oacutexido de MT que apresenta a dimerizaccedilatildeo eacute o dioacutexido de
vanaacutedio em sua fase isolante No caso do 1198811198742 (R J O Mossanek e M Abbate 2006) a
distorccedilatildeo cristalograacutefica gerada pela dimerizaccedilatildeo dos iacuteons de vanaacutedio aumenta a interaccedilatildeo
-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8
d||
d||
Mo 4d(z2)
Mo 4d(x2-y
2)
Mo 4d(xy)
Mo 4d(xz)
Mo 4d(yz)
DO
S (
esta
do
se
V)
Energia (eV)
-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8
RS (N-1) AS (N+1)
d3(39 - 72)
d2C(27)
d1(36)
d1(21)
Regiatildeo proacutexima a EF
Mo 4d Total
Pe
so
Esp
ectr
al
39
entre os orbitais 1199112 adjacentes o que causa a abertura de um gap no niacutevel de Fermi (transiccedilatildeo
metal-isolante) O gap em 119864119865 natildeo ocorre para o 1198721199001198742 por causa da diferenccedila no nuacutemero de
eleacutetrons entre os dois compostos Para o 1198811198742 (cuja valecircncia nominal do iacuteon 1198814+ eacute 31198891) haacute
um uacutenico orbital 1198792119892 que se encontra parcialmente preenchido na fase metaacutelica e que aponta
na direccedilatildeo do iacuteon 1198814+ mais proacuteximo (1199112) formando a banda 119889|| Como mencionado acima no
caso do 1198721199001198742 (1198721199004+ (41198892)) o orbital 1198891199092minus1199102 eacute quem forma a banda 119889|| e que sofre uma forte
separaccedilatildeo (splitting) ligante-antiligante devido agrave formaccedilatildeo dos diacutemeros 1198721199004+ minus 1198721199004+ As
bandas 119889119909119911 e 119889119910119911 natildeo apresentam splitting e localizam-se principalmente entre os dois picos
119889|| permanecendo parcialmente preenchidas na regiatildeo de 119864119865 e confirmando o comportamento
metaacutelico do sistema
Aleacutem do bom acordo qualitativo entre o resultado do modelo de cluster e um caacutelculo
de estrutura de bandas (reproduzido da literatura V Eyert et al 2000) nos permitir entender
quantos e quais orbitais participam de cada flutuaccedilatildeo de carga GS rarr Estado Final tambeacutem
sugere que o conjunto de paracircmetros escolhido estaacute correto e portanto apresentamos nas
seccedilotildees seguintes comparaccedilotildees entre espectros experimentais (de fotoemissatildeo de niacutevel interno
banda de valecircncia e fotoemissatildeo ressonante e absorccedilatildeo de raios-X) e nossos resultados obtidos
com o mesmo modelo para cada caso
40
53 - NIacuteVEL INTERNO
A Figura 53 apresenta o espectro de XPS (ℎ120584 = 1840 119890119881) do niacutevel 119872119900 3119901 do 1198721199001198742
que eacute separado pela interaccedilatildeo spin-oacuterbita nas contribuiccedilotildees 119872119900 311990112 e 119872119900 311990132 As
posiccedilotildees das duas estruturas satildeo bem reproduzidas pelo caacutelculo ~ 412 e ~ 396 119890119881 em ambos
os espectros A separaccedilatildeo entre as duas estruturas eacute reproduzida introduzindo-se um termo da
forma minus120585 sdot 119878 O inset apresenta a fotoemissatildeo do niacutevel 119874 1119904 mostrando que este possui
apenas uma estrutura o que indica a boa qualidade da amostra O perfil assimeacutetrico dessa
estrutura eacute uma caracteriacutestica de compostos metaacutelicos
Figura 53 Comparaccedilatildeo entre o espectro de XPS do niacutevel interno 119872119900 3119901 (painel superior) e o
calculado atraveacutes do modelo de cluster (painel inferior) As contribuiccedilotildees 119872119900 311990112 e 119872119900 311990132 satildeo
separadas pelo efeito spin-oacuterbita O inset mostra a fotoemissatildeo do niacutevel 119874 1119904
3p32
3p12
Inte
nsid
ad
e N
orm
aliz
ad
a
Fotoemissatildeo do niacutevel Mo 3p
440 430 420 410 400 390 380
Energia de Ligaccedilatildeo (eV)
540 535 530 525Energia de Ligaccedilatildeo (eV)
O 1s
41
Como eacute possiacutevel ver na Tabela 53 o pico principal na Figura 53 (em ~ 396 119890119881) eacute formado
principalmente pelas configuraccedilotildees 1198881198892 1198881198893119863 e 1198881198893119871 (onde 119888 representa um buraco no niacutevel
interno) e como vimos na seccedilatildeo 51 o estado fundamental eacute composto principalmente por 1198892
1198893119863 e 1198893119871 Isso indica que manter o buraco no niacutevel interno sem blindaacute-lo eacute
energeticamente mais favoraacutevel do que transferir eleacutetrons do oxigecircnio do iacuteon 119872119900 do cluster
vizinho ou da banda coerente para o metal
Tabela 53 Principais contribuiccedilotildees para o pico principal do niacutevel interno 119872119900 311990132 do 1198721199001198742
localizado em ~ 396 119890119881 na Figura 53
Configuraccedilatildeo Contribuiccedilatildeo ()
1198881198892 316
1198881198893119863 225
1198881198893119871
193
1198881198894119871119863
128
A ausecircncia de sateacutelites de transferecircncia de carga no espectro 119872119900 3119901 eacute uma
caracteriacutestica do regime de Mott-Hubbard Para ilustrar o fato de que nesse regime a
intensidade dos sateacutelites no niacutevel interno eacute pequena ou quase nula vamos supor um caso mais
simples um modelo de dois niacuteveis (119889119899 e 119889119899+1119871) Para este caso as formas matriciais dos
hamiltonianos do estado fundamental e do niacutevel interno satildeo dadas por
119867119866119878 = (0 minus119879
minus119879 Δ) (51)
119867119862119878 = (0 minus119879
minus119879 Δ minus Q) (52)
Os autovetores (autoestados) do estado fundamental (|120595119866119878⟩) e dos picos do niacutevel interno -
principal (|120595119862119878119901 ⟩) e sateacutelite (|120595119862119878
119904 ⟩) - satildeo obtidos diagonalizando-se os hamiltonianos (51) e
(52)
42
|120595119866119878⟩ = 1198921|119889119899⟩ + 1198922|119889119899+1119871⟩ (53)
|120595119862119878
119901 ⟩ = 1199011|119888119889119899⟩ + 1199012|119888119889119899+1119871⟩
|120595119862119878119904 ⟩ = 1199041|119888119889119899⟩ + 1199042|119888119889119899+1119871⟩
(54)
A intensidade do sateacutelite eacute calculada atraveacutes de (onde 1 eacute o operador identidade)
119868119904119886119905119862119878 = |⟨120595119862119878
119904 |1|120595119866119878⟩|2 (55)
A Figura 54 apresenta um graacutefico mostrando a variaccedilatildeo da intensidade do sateacutelite do niacutevel
interno agrave medida que 119880 e Δ variam entre 0 e 10 119890119881 Podemos observar que quando a repulsatildeo
Coulombiana tem um valor le 30 119890119881 a intensidade do sateacutelite eacute aproximadamente nula pois
o sistema permanece no regime Mott-Hubbard independentemente do valor que Δ assuma
Poreacutem agrave medida que aumentamos 119880 (mantendo qualquer valor fixo para a energia de
transferecircncia de carga) o sistema passa para o regime Charge Transfer (Seccedilatildeo 12) e 119868119904119886119905119862119878
aumenta O plano na imagem representa a regiatildeo intermediaacuteria 119880 = 120549 onde ocorre a
transiccedilatildeo entre os dois regimes Dessa forma o resultado desse caso simples confirma que
nosso sistema estaacute no regime M-H e justifica a ausecircncia de estruturas de sateacutelites relevantes
na Figura 53
Na Figura 55 apresentamos os niacuteveis de energia iniciais e suas respectivas
configuraccedilotildees para o estado fundamental e o niacutevel interno do 1198721199001198742 (por simplicidade a
separaccedilatildeo por multipletos natildeo foi representada) Lembrando que a configuraccedilatildeo de menor
energia para o CS eacute um estado natildeo blindado devido aos valores de 119880 e 120549 para o regime M-H
(J Zaanen et al 1985)
43
Figura 54 Variaccedilatildeo da intensidade o sateacutelite do Niacutevel Interno A regiatildeo azul da curva representa o
regime Mott-Hubbard e a parte mais elevada do graacutefico (vermelho) ilustra o regime Charge Transfer
O plano na imagem representa a regiatildeo 119880 = 120549 uma regiatildeo de transiccedilatildeo entre os dois regimes A barra
de cores indica a intensidade de cada regiatildeo
Figura 55 Diagrama apresentando os niacuteveis de energia iniciais e suas configuraccedilotildees para o estado
fundamental e o niacutevel interno do 1198721199001198742
44
54 - BANDA DE VALEcircNCIA
A Figura 56 mostra uma comparaccedilatildeo entre os estados de remoccedilatildeo (estados
ocupados) calculados via modelo de cluster e o espectro experimental de XPS da banda de
valecircncia do 1198721199001198742 (policristalino) com ℎ120584 = 1840 119890119881 O caraacuteter metaacutelico do sistema eacute
confirmado pela presenccedila de estados ocupados no niacutevel de Fermi indicado pelo zero de
energia Os espectros satildeo formados por duas estruturas principais A banda de oxigecircnio 119874 2119901
localiza-se aproximadamente entre minus 100 e minus 25 119890119881 e os estados do metal 119872119900 4119889
posicionam-se entre ~ minus 25 e ~ 00 119890119881 As posiccedilotildees em energia e a intensidade relativa de
todas as estruturas estatildeo bem reproduzidas pelo caacutelculo e podemos considerar que estes
resultados estatildeo em excelente acordo com o espectro experimental
Figura 56 Comparaccedilatildeo entre o espectro de XPS de banda de valecircncia (painel superior) e os estados
de remoccedilatildeo (ocupados) calculados via modelo de cluster (painel inferior) para o 1198721199001198742 policristalino
d2L
Mo 4d
d2D+
d3LD d
2L
O 2p
XPS de Banda de Valecircncia do MoO2
Inte
nsid
ad
e N
orm
aliz
ad
a
12 10 8 6 4 2 0 -2
Energia de Ligaccedilatildeo (eV)
45
Os estados que aparecem na regiatildeo da banda 119874 2119901 indicados pelas setas na imagem
possuem caraacuteter 119872119900 4119889 e tem contribuiccedilotildees principais de estados com blindagem local (119871) e
de Hubbard (119863) e aparecem nessa regiatildeo devido a seu alto custo em energia (∆ e 119880) A
mistura 119872119900 4119889 minus 119874 2119901 nos picos proacuteximos agrave 119864119865 eacute pequena porque estes natildeo apresentam
configuraccedilotildees relevantes com blindagem 119871 A estrutura 119872119900 4119889 localizada em ~ 16 119890119881 abaixo
de 119864119865 corresponde ao orbital responsaacutevel pela dimerizaccedilatildeo (1198891199092minus1199102) e esta eacute composta
principalmente por 1198891 (36) e 1198892119863 (26) onde 119863 representa a blindagem feita por um
eleacutetron vindo do molibdecircnio do cluster vizinho (blindagem de Hubbard) O pico de mais
baixa energia eacute na verdade composto por mais de uma estrutura entre ~ minus 04 e 0 119890119881 sendo
a mais proacutexima agrave 119864119865 formada majoritariamente por contribuiccedilotildees dos estados coerentes que
satildeo assim chamados porque sua intensidade aumenta com a diminuiccedilatildeo da temperatura Essas
estruturas satildeo mostradas com mais detalhes na proacutexima seccedilatildeo
46
55 - MONOCRISTAL
O painel superior da Figura 57 apresenta os espectros de XPS de amostras
policristalina (ℎ120584 = 1840119890119881) e monocristalina de 1198721199001198742 comparados com o caacutelculo dos
estados de remoccedilatildeo do modelo de cluster O espectro experimental do monocristal
(He II = 4085 119890119881) foi retirado de R Tokarz-Sobieraj et al 2011 No painel inferior desta
mesma figura haacute uma ampliaccedilatildeo da regiatildeo proacutexima agrave 119864119865 indicada pelo retacircngulo verde no
painel superior
Figura 57 Painel superior estados de remoccedilatildeo calculados via modelo de cluster comparados aos
espectros experimentais do monocristal e do policristal do 1198721199001198742 Painel inferior estrutura mais
proacutexima ao niacutevel de Fermi no painel superior indicada pelo retacircngulo verde comparada com a mesma
regiatildeo no espectro do monocristal O espectro experimental do monocristal (He II = 4085 119890119881) foi
retirado de R Tokarz-Sobieraj et al 2011
O espectro do monocristal tambeacutem apresenta duas estruturas principais com caraacuteter
dominante 119874 2119901 e 119872119900 4119889 cujas posiccedilotildees e intensidades relativas estatildeo em bom acordo com as
12 10 8 6 4 2 0
d2Cd
1
d1
monoc
polic
Fotoemissatildeo de Banda de Valecircncia do MoO2
10 08 06 04 02 00 -02
Energia de Ligaccedilatildeo (eV)
Inte
nsid
ad
e N
orm
aliz
ad
a
47
do espectro experimental do policristal do 1198721199001198742 e com os resultados do modelo de cluster
As estruturas do painel inferior posicionadas em minus045 e minus0 16 119890119881 satildeo compostas
principalmente e respectivamente por 1198891 (~ 21) 1198892119862 (~ 32) e 1198892119862 (~ 27) Isto
indica que os estados mais proacuteximos ao niacutevel de Fermi satildeo blindados por eleacutetrons vindos do
meio efetivo (119862) Esta blindagem coerente na regiatildeo proacutexima agrave 119864119865 estaacute de acordo com a
descriccedilatildeo do caraacuteter metaacutelico do composto e com os baixos valores de ∆lowast e 119880 utilizados Ateacute a
presente data natildeo haacute nenhum caacutelculo presente na literatura indicando a composiccedilatildeo das
estruturas nesta parte do espectro Para que o modelo de cluster fosse capaz de reproduzir a
estrutura dupla foi necessaacuterio adicionar o canal de blindagem natildeo-local Coerente
48
56 - ABSORCcedilAtildeO DE RAIOS-X
A Figura 58 apresenta a comparaccedilatildeo do espectro experimental de absorccedilatildeo de raios-
X do niacutevel 119874 1119904 com o caacutelculo do estado de adiccedilatildeo (estados desocupados) obtido atraveacutes do
modelo de cluster A absorccedilatildeo nessa borda corresponde agrave transferecircncia de eleacutetrons do niacutevel
119874 1119904 para estados desocupados de 119874 2119901 Dessa forma o espectro representa os estados
desocupados de 119874 2119901 que estatildeo covalentemente misturados com estados de 119872119900 4119889
Figura 58 Comparaccedilatildeo entre o espectro de absorccedilatildeo de raios-X (painel superior) e o estado de adiccedilatildeo
calculado (estados desocupados) via modelo de cluster (painel inferior) para o 1198721199001198742
Ambas as estruturas satildeo compostas majoritariamente pelas configuraccedilotildees 1198893 e 1198894119863 A
separaccedilatildeo entre as bandas 1198792119892 e 119864119892 eacute de ~ 34 119890119881 no espectro experimental (estruturas
posicionadas em ~5298 e ~ 5332 119890119881) e igual a 36 119890119881 no espetro calculado (estruturas
localizadas em ~5297 e ~ 5333 119890119881) Os valores estatildeo em excelente acordo com o valor do
d3
d3
d3
d||
Espectro de Absorccedilatildeo de Raios-X do MoO2
Inte
nsid
ad
e N
orm
aliz
ad
a
528 530 532 534 536
Energia do Foacuteton (eV)
49
paracircmetro do campo cristalino 10 119863119902 36 119890119881 O espectro de absorccedilatildeo na borda de O 1s eacute
ditado por efeitos de campo cristalino e isto eacute confirmado pelo alto valor desse paracircmetro
Observando a Figura 51 novamente e comparando seu espectro de adiccedilatildeo agrave Figura
57 constatamos que haacute uma inversatildeo na intensidade relativa entre as duas estruturas (1198792119892 e
119864119892) Essa inversatildeo ocorre porque a hibridizaccedilatildeo 119864119892 ndash 119874 2119901 eacute mais forte As posiccedilotildees e
larguras das bandas em ambos os espectros concordam bem com os valores apresentados
anteriormente (V Eyert et al 2000) para a borda 119870 do oxigecircnio (XAS com vetor de
polarizaccedilatildeo posicionado perpendicularmente ao eixo 119886 monocliacutenico A contribuiccedilatildeo do estado
1199092 minus 1199102 desocupado desaparece devido ao seu caraacuteter (119872119900 majoritariamente) e agrave pouca
hibridizaccedilatildeo O 2p No entanto ela aparece em resultados de XAS com dicroiacutesmo linear (V
Eyert et al 2000)
50
57 - FOTOEMISSAtildeO RESSONANTE
A Figura 59 apresenta os espectros de fotoemissatildeo para o 1198721199001198742 na borda 119872119900 1198713
dentro e fora da ressonacircncia e tambeacutem a diferenccedila entre estes (on - off) O inset (no canto
direito superior) apresenta a absorccedilatildeo no niacutevel 119872119900 1198713 e as setas indicam as energias utilizadas
Figura 59 Espectro de Fotoemissatildeo Ressonante do 1198721199001198742 na borda 119872119900 1198713 (painel superior) A
diferenccedila entre os espectros na regiatildeo da ressonacircncia (ldquoonrdquo) e fora dela (ldquooffrdquo) eacute comparada ao
espectro de remoccedilatildeo de 119872119900 4119889 calculado via modelo de cluster (painel inferior) O inset mostra o
espectro de absorccedilatildeo na mesma borda e as setas indicam as energias utilizadas para medir os
espectros
O espectro fora da ressonacircncia (2515 119890119881) possui contribuiccedilotildees apenas do processo
de fotoemissatildeo direto descrito com detalhes na seccedilatildeo 31
211990164d119899 + hν rarr 211990164d119899minus1 + 119890minus
on (25255 eV)
off (2515 eV)
on - off
Inte
nsid
ad
e N
orm
aliz
ad
a
Espectro de Fotoemissatildeo Ressonante do MoO2 Mo L
3
12 10 8 6 4 2 0 -2
Mo 4d
Pe
so
Esp
ectr
al
Energia de Ligaccedilatildeo (eV)
2520 2530Energia do Foacuteton (eV)
XAS Mo L3
51
Quando a energia de ressonacircncia (25255 119890119881) eacute atingida haacute interferecircncia dos dois
canais de fotoemissatildeo (direto e indireto) cuja ocorrecircncia eacute mediada pelo decaimento Auger
(seccedilatildeo 32)
211990164d119899 + hν rarr 211990154d119899+1 rarr 211990164d119899minus1 + 119890minus
A curva on - off mostra a diferenccedila entre os dois espectros Sua intensidade aumenta
(diminui) quando a interferecircncia eacute construtiva (destrutiva) Como a ressonacircncia ocorre apenas
nos estados do metal on ndash off estaacute relacionada de forma direta aos estados de 119872119900 4119889 cujo
caacutelculo tambeacutem eacute apresentado na Figura 59 (no painel inferior) Dessa forma podemos ver
que as regiotildees que possuem caraacuteter 119872119900 4119889 estatildeo entre 00 e 20 119890119881 e acima de ~ 60 119890119881 O
que estaacute de acordo com as interpretaccedilotildees da Figura 51 a contribuiccedilatildeo acima de ~ 60 119890119881 eacute
atribuiacuteda aos estados de 119872119900 4119889 misturados com a banda 119874 2119901 indicando novamente um
forte caraacuteter covalente nessa ligaccedilatildeo (119872119900 4119889 minus 119874 2119901)
O acordo nas posiccedilotildees das estruturas eacute bastante satisfatoacuterio apesar das intensidades
relativas possuiacuterem divergecircncias Na Figura 510 apresentamos novamente uma comparaccedilatildeo
entre a curva experimental on-off e os estados de remoccedilatildeo 119872119900 4119889 calculados via modelo de
cluster dessa vez mostrando as contribuiccedilotildees de cada processo para estes estados As curvas
de interferecircncia satildeo iguais porque suas expressotildees satildeo o complexo conjugado uma da outra
Podemos observar que o processo indireto domina o espectro pois as contribuiccedilotildees das
interferecircncias e do processo direto satildeo aproximadamente nulas A mudanccedila de sinal observada
no espectro experimental na regiatildeo da banda 119874 2119901 soacute pode estar relacionada a presenccedila de
estados 119872119900 4119889 uma vez que o livre caminho meacutedio (S Tanuma et al 2011) e a seccedilatildeo de
choque (J J Yeh et al 1985) do eleacutetron natildeo variam de forma consideraacutevel para as diferentes
energias de foacutetons Estes resultados confirmam uma forte covalecircncia 119872119900 4119889 minus 119874 2119901
corroborando a importacircncia da inclusatildeo da interaccedilatildeo local 119872119900 minus 119874 na descriccedilatildeo da estrutura
eletrocircnica do 1198721199001198742 pois apesar do padratildeo de interferecircncia estar ligado a efeitos que vatildeo aleacutem
de nosso modelo de cluster estendido o espectro possui contribuiccedilotildees consideraacuteveis em toda a
regiatildeo de energia analisada
52
Figura 510 Contribuiccedilotildees de cada processo para os estados de remoccedilatildeo do 1198721199001198742 As duas curvas de
Interferecircncia estatildeo sobrepostas e satildeo iguais pois suas expressotildees satildeo os complexos conjugados uma
da outra Os processos direto e indireto satildeo descritos no texto
12 10 8 6 4 2 0 -2
Contribuiccedilotildees Parciais para o caacutelculo de RPES
Inte
nsid
ad
e N
orm
aliz
ad
a
Energia de Ligaccedilatildeo (eV)
Processo Direto
Interferecircncia
Interferecircncia
Processo Indireto
Total
Espectro on-off
53
As posiccedilotildees em energia e as intensidades relativas das principais estruturas dos
espectros experimentais do 1198721199001198742 apresentados neste capiacutetulo (niacutevel interno banda de
valecircncia absorccedilatildeo e fotoemissatildeo ressonante) foram reproduzidas com sucesso pelo modelo de
cluster utilizando um mesmo conjunto de paracircmetros Os estados blindados por eleacutetrons
vindos da banda 119874 2119901 estatildeo localizados a altas energias e isto deve-se ao alto valor da energia
de transferecircncia de carga (∆) para o regime Mott-Hubbard As estruturas localizadas proacuteximo
agrave 119864119865 apresentam os dois tipos de blindagem natildeo-locais que custam 119880 (blindagem de Hubbard)
e ∆lowast(blindagem coerente) cujos valores estatildeo relacionados ao caraacuteter metaacutelico do composto
Isto demonstra que tanto o programa desenvolvido para os caacutelculos quanto o conjunto de
paracircmetros e a base (expandida ateacute 1198712) que foi escolhida de forma a tornar os caacutelculos mais
raacutepidos sem prejudicar a reproduccedilatildeo dos espectros experimentais ou a correta interpretaccedilatildeo
das estruturas e descrever de forma satisfatoacuteria a estrutura eletrocircnica do composto estatildeo
corretos
54
6 - CONCLUSOtildeES
A estrutura eletrocircnica do 1198721199001198742 foi estudada atraveacutes do modelo de cluster
comparando seus resultados com espectros experimentais do composto e com um caacutelculo de
estrutura de bandas presente na literatura Todos os espectros foram calculados com um
mesmo conjunto de paracircmetros Os resultados do modelo de cluster indicam que o sistema
estaacute em um regime de transferecircncia de carga do tipo Mott-Hubbard altamente hibridizado jaacute
que as contribuiccedilotildees das configuraccedilotildees com flutuaccedilotildees de carga vindas do oxigecircnio e do
molibdecircnio do cluster adjacente satildeo bastante relevantes para o estado fundamental A alta
covalecircncia 119872119900 4119889 ndash 119874 2119901 eacute confirmada por vaacuterios fatores o alto valor do paracircmetro 119879120590 a
contribuiccedilatildeo relevante de 1198893119871 (~13) para o estado fundamental e a ocupaccedilatildeo de eleacutetrons
nas bandas 119889 (30)
A densidade de estados total (e parciais dos orbitais 119872119900 4119889) obtida via caacutelculo de
estrutura de bandas (e presente na literatura) confirma o caraacuteter metaacutelico do composto e
ilustra a forte hibridizaccedilatildeo MT ndash oxigecircnio Este resultado estaacute em bom acordo qualitativo com
o peso espectral calculado atraveacutes do modelo de cluster jaacute que as flutuaccedilotildees de carga de
menor energia neste modelo satildeo do tipo metaacutelicas Outro fator que comprova o
comportamento condutor do oacutexido eacute a formaccedilatildeo de diacutemeros 1198721199004+ minus 1198721199004+ ao longo do eixo
119886 (dimerizaccedilatildeo) que separa o estado 119872119900 41198891199092minus1199102 em ligante (119889||) e antiligante (119889||lowast ) e a
presenccedila das bandas 119872119900 4119889119909119911 e 119872119900 4119889119910119911 entre os dois picos 119889|| permanecendo parcialmente
preenchidas na regiatildeo de 119864119865
Os resultados para a fotoemissatildeo de niacutevel interno mostraram que eacute energeticamente
mais favoraacutevel para o sistema manter o buraco nesse estado sem blindaacute-lo do que transferir
eleacutetrons do oxigecircnio do iacuteon 119872119900 do cluster vizinho ou do meio efetivo para o metal
Os caacutelculos dos estados de remoccedilatildeo estatildeo em bom acordo com os espectros
experimentais da banda de valecircncia (policristal e monocristal) e indicam que os valores dos
paracircmetros usados estatildeo corretos pois os estados blindados por eleacutetrons vindos do oxigecircnio
localizam-se a energias altas na regiatildeo O 2p (∆ deve ser alto no regime M-H) e a regiatildeo
proacutexima agrave 119864119865 eacute dominada por configuraccedilotildees blindadas por eleacutetrons oriundos do meio efetivo e
do iacuteon 119872119900 vizinho (∆lowast e 119880 satildeo pequenos)
O espectro de absorccedilatildeo na borda de O 1s eacute ditado por efeitos de campo cristalino e
isto eacute confirmado pelo alto valor desse paracircmetro Esse espectro representa os estados
55
desocupados de 119874 2119901 que estatildeo covalentemente misturados com estados de 119872119900 4119889 A
separaccedilatildeo entre as estruturas 1198792119892 e 119864119892 (no espectro medido e no calculado) estatildeo em excelente
acordo com 10 119863119902 A inversatildeo na intensidade relativa entre as duas estruturas (1198792119892 e 119864119892) em
relaccedilatildeo ao espectro experimental ocorre porque a hibridizaccedilatildeo 119864119892 ndash 119874 2119901 eacute mais forte
O espectro ressonante confirma o forte caraacuteter covalente nessa ligaccedilatildeo 119872119900 4119889 minus
119874 2119901 pois as regiotildees que possuem caraacuteter 119872119900 4119889 estatildeo entre 0 e 25 119890119881 e acima de ~ 60 119890119881
o que estaacute de acordo com as interpretaccedilotildees do caacutelculo do peso espectral
Possiacuteveis trabalhos futuros para o 1198721199001198742 incluem medir o espectro de XPS de alta
resoluccedilatildeo para o monocristal e investigar a fotoemissatildeo ressonante do composto
56
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62
APEcircNDICE A ndash EXPANSOtildeES DAS BASES
A1 - ESTADO FUNDAMENTAL
Neste exemplo apresentamos a expansatildeo da base do estado fundamental (GS)
incluindo os efeitos de multipleto e as flutuaccedilotildees de carga natildeo-locais Na Figura A11 satildeo
mostrados todos os estados possiacuteveis do sistema ateacute a configuraccedilatildeo 1198893119871 com um buraco na
banda do oxigecircnio (119871) A funccedilatildeo de onda correspondente a esta parte (intra-cluster) da
expansatildeo eacute
|120595119866119878119868119899119905119903119886⟩ = 120572|1198892⟩ + 1205731|1198893119871⟩ + 1205732|1198893119871⟩ + 1205733|1198893119871⟩ + 1205734|1198893119871⟩ +
+1205735|1198893119871⟩ + 1205736|1198893119871⟩ + 1205737|1198893119871⟩ + 1205738|1198893119871⟩ + ⋯ (A11)
Figura A11 Expansatildeo da base do estado fundamental ateacute a configuraccedilatildeo 1198893119871 Os ldquoXrdquo em preto e azul
representam respectivamente a ocupaccedilatildeo inicial e as flutuaccedilotildees intra-cluster (oxigecircnio)
As flutuaccedilotildees natildeo-locais provenientes do meio efetivo (119862) e do iacuteon de molibdecircnio do
cluster vizinho (119863) satildeo incluiacutedas a partir desses estados como ilustrado na Figura A12 A
equaccedilatildeo (A12) apresenta a funccedilatildeo de onda correspondente agraves flutuaccedilotildees de carga natildeo-locais
(NL)
63
Figura A12 Expansatildeo da base do estado fundamental incluindo as flutuaccedilotildees de carga natildeo-locais a
partir das configuraccedilotildees 1 e 2 da Figura A11 Os ldquoXrdquo em preto azul vermelho e verde representam
respectivamente a ocupaccedilatildeo inicial e as flutuaccedilotildees intra-cluster (oxigecircnio) do meio efetivo e do iacuteon
de molibdecircnio vizinho
|120595119866119878119873119871⟩ = 1205721|1198893119863⟩ + 1205722|1198893119862⟩ + 1205723|1198893119862⟩ + 1205724|1198893119862⟩ + 1205725|11988941198622⟩+1205726|11988941198622⟩ +
+1205727|11988941198622⟩ + 1205728|1198894119863119862⟩ + 1205729|1198894119863119862⟩ +12057210|1198894119863119862⟩ + 12057311|1198894119863⟩ +
+12057312|1198894119862⟩ + 12057313|1198894119862⟩ +12057314|1198894119862⟩ + 12057315|11988951198622⟩ + β16|d5C2⟩ +
+12057317|11988951198622⟩ + 12057318|1198895119863119862⟩ + 12057319|1198895119863119862⟩+120573110|1198895119863119862⟩ + ⋯ (A12)
64
A funccedilatildeo de onda completa para o estado fundamental eacute igual a soma dos termos
Intra-cluster e Natildeo-local |120595119866119878⟩ = |120595119866119878119868119899119905119903119886⟩ + |120595119866119878
119873119871⟩ Por simplicidade apenas os elementos
de matriz do hamiltoniano correspondentes aos estados apresentados na equaccedilatildeo (A11) (e na
Figura (A11)) satildeo mostrados na Figura A13
Figura A13 Elementos de matriz do hamiltoniano correspondente agrave equaccedilatildeo (A11)
65
A2 - ESTADOS DE REMOCcedilAtildeO E ADICcedilAtildeO
As expansotildees das bases para os estados de Adiccedilatildeo (AS) e Remoccedilatildeo (RS) satildeo feitas
seguindo a mesma sequecircncia de preenchimento tanto para as flutuaccedilotildees de carga intra-cluster
quanto para as flutuaccedilotildees natildeo-locais O que difere cada estado eacute seu preenchimento inicial
Nesta seccedilatildeo vamos omitir as flutuaccedilotildees natildeo-locais por simplicidade Como o preenchimento
inicial do GS eacute igual a dois eleacutetrons haacute duas possibilidades (estados) de remoccedilatildeo e oito
possibilidades de adiccedilatildeo
Figura A21 Expansotildees das bases dos estados de remoccedilatildeo ateacute a configuraccedilatildeo 1198892119871
66
A Figura A21 ilustra a expansatildeo ateacute a configuraccedilatildeo 1198892119871 para os dois estados de
remoccedilatildeo (1198771198781 e 1198771198782) O preenchimento inicial para cada um dos oito estados de adiccedilatildeo (1198601198781
1198601198782 1198601198783 1198601198784 1198601198785 1198601198786 1198601198787 e 1198601198788) eacute apresentado na Figura A22
Figura A22 Preenchimento inicial para as expansotildees das bases dos oito possiacuteveis estados de adiccedilatildeo
67
APEcircNDICE B ndash PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
B1 - PREPARACcedilAtildeO DAS AMOSTRAS
O processo de preparaccedilatildeo das amostras policristalinas de 1198721199001198742 foi realizado na
Escola de Engenharia de Lorena (EELUSP) no departamento de Engenharia de materiais
pelo doutorando Leandro M S Alves e colaboradores O meacutetodo utilizado foi a reaccedilatildeo de
difusatildeo no estado soacutelido Os reagentes (poacutes de alta pureza de 119872119900 1198721199001198743 e 11987021198721199001198744) foram
misturados em um almofariz e em seguida prensados em matrizes de accedilo inox com pressotildees
entre 300 e 400 119872119901119886 aplicadas na horizontal em uma prensa hidraacuteulica As pastilhas obtidas
apoacutes a prensagem foram encapsuladas a vaacutecuo em tubos de quartzo e tratadas ndash utilizando
uma taxa de aquecimento e resfriamento de 100ordmCh ndash a 400degC (por 24h) e em seguida a
700ordmC (por 72h)
68
B2 - MEDIDAS
As medidas de espectroscopia foram realizadas no Laboratoacuterio Nacional de Luz
Siacutencrotron (LNLS) localizado em CampinasSP
A linha SXS (Soft X-rays) utilizada para fazer as medidas de fotoemissatildeo eacute
equipada com um monocromador com duplo cristal InSb(111) Todas as medidas foram
feitas a temperatura ambiente e com pressatildeo na faixa de 10minus9 mbar A energia dos foacutetons
incidentes utilizados foi de 1840 119890119881 no caso da PES (e da ordem de 2000 119890119881 para RPES)
fornecendo uma resoluccedilatildeo experimental de 04 119890119881 Nesta energia a teacutecnica consegue obter
informaccedilotildees com uma profundidade de ateacute 25 Å O niacutevel de Fermi foi determinado usando-se
uma folha de ouro As amostras foram polidas antes de cada medida para remover qualquer
tipo de contaminaccedilatildeo da superfiacutecie
As medidas de absorccedilatildeo de raios-X foram feitas na linha PGM (Plane Grating
Monochromator) que possui um ondulador do tipo Apple II capaz de proporcionar a
polarizaccedilatildeo linear em qualquer acircngulo e uma polarizaccedilatildeo circular com diferentes helicidades
A energia maacutexima que eacute especiacutefica para cada experimento tem intensidade limitada pela
baixa eficiecircncia da grade e o baixo fluxo do ondulador a medida que o gap eacute aberto para
alcanccedilar energias mais altas
69
APEcircNDICE C ndash CAacuteLCULO DE ESTRUTURA DE BANDAS
O caacutelculo de estrutura de bandas utilizado na comparaccedilatildeo com o peso espectral do
modelo de cluster na seccedilatildeo 52 foi reproduzido utilizando os paracircmetros de rede retirados de
V Eyert et al 2010 As tabelas C1 e C2 apresentam os valores desses paracircmetros para as
estruturas monocliacutenica (utilizada no caacutelculo da densidade de estados) e rutilo (utilizada para
comparaccedilatildeo com a estrutura monocliacutenica) respectivamente As Figuras 21(a) e (b) foram
construiacutedas utilizando o software VESTA (K Momma e F Izumi 2011)
Tabela C2 Paracircmetros utilizados para reproduzir a estrutura monocliacutenica do 1198721199001198742 da Figura 21(a)
Grupo Espacial 11987521119888 (1198622ℎ5 )
Paracircmetros
de rede
119886 = 56109 Å
119887 = 48562 Å
119888 = 56285 Å
120572 = 120574 = 90deg
120573 = 12095ordm
Posiccedilotildees de
Wyckoff
119872119900 (4119890)
119909 = 02316
119910 = minus00084
119911 = 00164
1198741 (4119890)
119909 = 01123
119910 = 02171
119911 = 02335
1198742 (4119890)
119909 = 03908
119910 = minus03031
119911 = 02987
Para realizar o caacutelculo foi utilizado o pacote WIEN2k (P Blaha et al 2001) que usa
DFT e o meacutetodo de bases hiacutebridas de orbitais localizados e ondas planas - full potential
70
(L)APW+lo (O K Andersen 1975 E Sjoumlstedt et al 2000) - para resolver as equaccedilotildees de
Kohn-Sham (W Kohn e L J Sham 1965)
Tabela C2 Paracircmetros utilizados para reproduzir a estrutura rutilo do 1198721199001198742 da Figura 21(b)
Grupo Espacial 11987542119898119899119898 (1198634ℎ14)
Paracircmetros
de rede
119886 = 48562 Å
119887 = 48562 Å
119888 = 28455 Å
120572 = 120573 = 120574 = 90deg
Posiccedilotildees de
Wyckoff
119872119900 (2119886) (0 0 0)
(12frasl 1
2frasl 12frasl )
1198741 (4119891) plusmn(119906 119906 0)
plusmn(12frasl + 119906 1
2frasl minus 119906 12frasl )
119906 = 02847 1198742 (4119891)
iii
AGRADECIMENTOS
Ao professor Rodrigo Mossanek pela orientaccedilatildeo e pelo tempo e paciecircncia dedicados
desde a iniciaccedilatildeo cientiacutefica
Agrave minha famiacutelia pelo apoio e confianccedila
Agrave minha amiga Giseli por todas as horas de estudo e por aguentar meus surtos em
todos os anos de amizade
Ao meu colega de grupo Eduardo pela ajuda com o WIEN2k
Agrave Letiacutecia e agrave Maiara que tambeacutem compartilharam comigo muitas horas resolvendo
listas de exerciacutecios desde a graduaccedilatildeo
Aos professores Kleber D Machado Ismael L Graff Maacutercio H F Bettega e Abner
de Siervo pelas participaccedilotildees nas bancas de preacute-defesa e defesa assim como pelas criacuteticas e
modificaccedilotildees sugeridas para este trabalho
Aos demais colegas que contribuiacuteram de alguma forma para a conclusatildeo deste
trabalho Ana Carolina Fernanda Jeniffer Jonas Nicholas e Rafael
Ao CNPq pela bolsa de estudos
iv
SUMAacuteRIO
LISTA DE FIGURAS VI
LISTA DE TABELAS X
RESUMO XI
ABSTRACT XII
1 - INTRODUCcedilAtildeO 01
11 ndash ESTRUTURA ELETROcircNICA 01
12 - OacuteXIDOS DE METAIS DE TRANSICcedilAtildeO 03
13 ndash SEacuteRIE 4119889 DOS OacuteXIDOS DE METAIS DE TRANSICcedilAtildeO 07
14 ndash OBJETIVOS 08
2 - DIOacuteXIDO DE MOLIBDEcircNIO 10
21 - PROPRIEDADES FIacuteSICAS 10
22 - ESPECTROSCOPIA E ESTRUTURA ELETROcircNICA 13
3 - TEacuteCNICAS EXPERIMENTAIS 17
31 - PES 17
32 - RPES 21
4 - MODELO DE CLUSTER 23
41 - MEacuteTODO DE INTERACcedilAtildeO DE CONFIGURACcedilOtildeES 26
42 - FLUTUACcedilOtildeES DE CARGA NAtildeO-LOCAIS 29
5 - RESULTADOS 33
51 - PARAcircMETROS E ESTADO FUNDAMENTAL 34
52 - PESO ESPECTRAL 36
53 - NIacuteVEL INTERNO 40
54 - BANDA DE VALEcircNCIA 44
55 - MONOCRISTAL 46
56 - ABSORCcedilAtildeO DE RAIOS-X 48
57 - FOTOEMISSAtildeO RESSONANTE 50
6 - CONCLUSOtildeES 54
v
REFEREcircNCIAS 56
APEcircNDICE A ndash EXPANSOtildeES DAS BASES 62
A1 - ESTADO FUNDAMENTAL 62
A2 - ESTADOS DE REMOCcedilAtildeO E ADICcedilAtildeO 65
APEcircNDICE B ndash PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 67
B1 - PREPARACcedilAtildeO DAS AMOSTRAS 67
B2 - MEDIDAS 68
APEcircNDICE C ndash CAacuteLCULO DE ESTRUTURA DE BANDAS 69
vi
LISTA DE FIGURAS
Figura 11 Densidades de estados para os sistemas metaacutelico (uacuteltima banda ocupada
parcialmente preenchida) semicondutor e isolante (gaps separam as bandas de conduccedilatildeo
(vazia) e valecircncia (totalmente preenchida)) A linha pontilhada representa o niacutevel de Fermi
(119864119865) 02
Figura 12 A regiatildeo destacada na tabela perioacutedica apresenta as trecircs seacuteries de metais de
transiccedilatildeo 3119889 (119879119894 minus 119862119906) 4119889 (119885119903 minus 119860119892) e 5119889 (119867119891 minus 119860119906) A figura tambeacutem mostra o
elemento 119872o cuja configuraccedilatildeo eletrocircnica eacute [119870119903]5119904141198895 03
Figura 13 Diagrama Zaanen-Sawatzky-Allen em funccedilatildeo de 119880 e 120549 (em unidades da
hibridizaccedilatildeo 119879) apresentando os diferentes regimes possiacuteveis para os compostos OMT
Retirado de J Zaanen et al 1985 04
Figura 14 Densidade de estados e flutuaccedilotildees de carga de mais baixa energia para os regimes
Mott-Hubbard (∆ gt 119880 transiccedilotildees 119889 minus 119889) Charge Transfer (∆ lt 119880 119901 minus 119889) e Negative Charge
Transfer (∆ negativo 119901 minus 119901) As linhas pontilhadas representam o niacutevel de Fermi em cada
caso 06
Figura 15 Relaccedilatildeo entre extensatildeo espacial overlap e correlaccedilatildeo eletrocircnica nas seacuteries 119889 dos
OMT As setas indicam o sentido de aumento de cada caracteriacutestica 07
Figura 21 a) Estrutura cristalina monocliacutenica do 1198721199001198742 b) Estrutura do rutilo Cada octaedro
de oxigecircnios (em azul) possui um iacuteon de 119872119900 (em vermelho) em seu centro Os octaedros
ligam-se pelas bordas atraveacutes do eixo 119886 do cristal As linhas em preto destacam ceacutelulas
unitaacuterias para cada estrutura (o Apecircndice C apresenta detalhes a respeito da construccedilatildeo das
figuras) 10
Figura 22 Variaccedilatildeo da resistividade especiacutefica (retirado de L Bem-Dor e Y Shimony 1974)
com a temperatura para o 1198721199001198742 sem (representado pelos quadrados pretos no graacutefico) e com
dopagem de 119873119894119874 11
Figura 23 Separaccedilotildees dos niacuteveis 119889 do metal (agrave esquerda) devido ao campo octaeacutedrico dos
oxigecircnios na simetria 119874ℎ (no centro) e devido agrave distorccedilatildeo da estrutura cristalina (1198632ℎ agrave
direita) do 1198721199001198742 Apoacutes a separaccedilatildeo dos cinco niacuteveis 119889 degenerados nas simetrias 1198792119892 e 119864119892
(triplamente e duplamente degenerados respectivamente) a interaccedilatildeo com um octaedro
vizinho implica numa distorccedilatildeo da estrutura causando assim a dimerizaccedilatildeo o overlap direto
vii
das funccedilotildees de onda dos iacuteons 1198721199004+ vizinhos (dez niacuteveis agrave direita) Os ciacuterculos em vermelho e
azul representam os iacuteons 119872119900 e 119874 respectivamente Os asteriscos indicam os orbitais
antiligantes que estatildeo desocupados acima de 119864119865 ndash 119864119892 (ligaccedilatildeo 120590) e parte do 1198792119892 (ligaccedilatildeo 120587) ndash
ver capiacutetulo 4 14
Figura 24 Densidades de estados parciais dos orbitais 119872119900 4119889 1198792119892 (graacutefico superior) e 119864119892
(graacutefico inferior) do 1198721199001198742 A banda 1198891199092minus1199102 sofre uma forte separaccedilatildeo ligante-antiligante
devido ao emparelhamento 1198721199004+ minus 1198721199004+ ao longo do eixo 119886 monocliacutenico Retirado de V
Eyert et al 2000 15
Figura 25 Espectro de fotoemissatildeo ARUPS (Angle-Resolved Ultraviolet Photoemission
Spectroscopy) para energia de He II (4085 119890119881) Retirado de R Tokarz-Sobieraj et al 2011
16
Figura 31 Processos de fotoemissatildeo de niacutevel interno e de banda de valecircncia 18
Figura 32 Absorccedilatildeo fluorescecircncia e decaimento Auger 21
Figura 41 Orbitais moleculares formados pela interaccedilatildeo 119874 2119901 minus 119872119900 4119889 na simetria 119874ℎ
Apenas os orbitais das simetrias 1198792119892 e 119864119892 possuem contribuiccedilotildees simultacircneas de 119874 e MT 23
Figura 42 Diagrama da interaccedilatildeo entre os orbitais atocircmicos que geram os orbitais
moleculares nas simetrias 1198792119892 (119889119909119910 119889119909119911 e 119889119910119911) e 119864119892 (1198891199112 e 1198891199092minus1199102) 24
Figura 43 Efeito do campo cristalino octaeacutedrico nos niacuteveis 119889 do MT 25
Figura 44 Flutuaccedilotildees de carga local (119874 2119901 minus 119872119900 4119889) e natildeo-locais (119872119900 minus 119872119900 e 119872119900 4119889 -
banda coerente) consideradas no modelo de cluster para o 1198721199001198742 Os iacuteons de molibdecircnio de
oxigecircnio e os eleacutetrons do meio efetivo satildeo representados pelas cores vermelho azul e verde
respectivamente 30
Figura 45 As flutuaccedilotildees de carga do meio efetivo ocorrem nos orbitais que atravessam o
niacutevel de Fermi O orbital relacionado a dimerizaccedilatildeo recebe os eleacutetrons vindos do iacuteon metaacutelico
do cluster vizinho As linhas representam os cinco orbitais 119889 e as duas colunas indicam a
possibilidade de preenchimento com eleacutetrons com spins up ou down Os lsquoXrsquo em preto azul
vermelho e verde representam respectivamente o preenchimento inicial do estado
fundamental e eleacutetrons vindos do oxigecircnio do iacuteon 1198721199004+ do cluster vizinho e do meio efetivo
31
viii
Figura 51 Comparaccedilatildeo entre o espectro total calculado via modelo de cluster (painel
superior) e a densidade de estados119890119881 obtida atraveacutes de caacutelculos de estrutura de bandas
(painel inferior) 37
Figura 52 Principais contribuiccedilotildees para cada estrutura da regiatildeo proacutexima ao niacutevel de Fermi
da Figura 51 calculadas via modelo de cluster (painel superior) As flutuaccedilotildees de mais baixa
energia satildeo do tipo metaacutelicas A curva em preto representa a soma de todas as contribuiccedilotildees 119889
(119872119900 4119889 total) As contribuiccedilotildees parciais dos orbitais 119889 obtidas atraveacutes de caacutelculos de estrutura
de bandas satildeo apresentadas no painel inferior 38
Figura 53 Comparaccedilatildeo entre o espectro de XPS do niacutevel interno 119872119900 3119901 (painel superior) e o
calculado atraveacutes do modelo de cluster (painel inferior) As contribuiccedilotildees 119872119900 311990112 e
119872119900 311990132 satildeo separadas pelo efeito spin-oacuterbita O inset mostra a fotoemissatildeo do niacutevel 119874 1119904 40
Figura 54 Variaccedilatildeo da intensidade o sateacutelite do Niacutevel Interno A regiatildeo azul da curva
representa o regime Mott-Hubbard e a parte mais elevada do graacutefico (vermelho) ilustra o
regime Charge Transfer O plano na imagem representa a regiatildeo 119880 = 120549 uma regiatildeo de
transiccedilatildeo entre os dois regimes A barra de cores indica a intensidade de cada regiatildeo 43
Figura 55 Diagrama apresentando os niacuteveis de energia iniciais e suas configuraccedilotildees para o
estado fundamental e o niacutevel interno do 1198721199001198742 43
Figura 56 Comparaccedilatildeo entre o espectro de XPS de banda de valecircncia (painel superior) e os
estados de remoccedilatildeo (ocupados) calculados via modelo de cluster (painel inferior) para o
1198721199001198742 policristalino 44
Figura 57 Painel superior estados de remoccedilatildeo calculados via modelo de cluster comparados
aos espectros experimentais do monocristal e do policristal do 1198721199001198742 Painel inferior
estrutura mais proacutexima ao niacutevel de Fermi no painel superior indicada pelo retacircngulo verde
comparada com a mesma regiatildeo no espectro do monocristal O espectro experimental do
monocristal (He II = 4085 119890119881) foi retirado de R Tokarz-Sobieraj et al 2011 46
Figura 58 Comparaccedilatildeo entre o espectro de absorccedilatildeo de raios-X (painel superior) e o estado
de adiccedilatildeo calculado (estados desocupados) via modelo de cluster (painel inferior) para o
1198721199001198742 48
Figura 59 Espectro de Fotoemissatildeo Ressonante do 1198721199001198742 na borda 119872119900 1198713 (painel superior)
A diferenccedila entre os espectros na regiatildeo da ressonacircncia (ldquoonrdquo) e fora dela (ldquooffrdquo) eacute comparada
ao espectro de remoccedilatildeo de 119872119900 4119889 calculado via modelo de cluster (painel inferior) O inset
ix
mostra o espectro de absorccedilatildeo na mesma borda e as setas indicam as energias utilizadas para
medir os espectros 50
Figura 510 Contribuiccedilotildees de cada processo para os estados de remoccedilatildeo do 1198721199001198742 As duas
curvas de Interferecircncia estatildeo sobrepostas e satildeo iguais pois suas expressotildees satildeo os complexos
conjugados uma da outra Os processos direto e indireto satildeo descritos no texto 52
Figura A11 Expansatildeo da base do estado fundamental ateacute a configuraccedilatildeo 1198893119871 Os ldquoXrdquo em
preto e azul representam respectivamente a ocupaccedilatildeo inicial e as flutuaccedilotildees intra-cluster
(oxigecircnio) 61
Figura A12 Expansatildeo da base do estado fundamental incluindo as flutuaccedilotildees de carga natildeo-
locais a partir das configuraccedilotildees 1 e 2 da Figura A11 Os ldquoXrdquo em preto azul vermelho e
verde representam respectivamente a ocupaccedilatildeo inicial e as flutuaccedilotildees intra-cluster
(oxigecircnio) do meio efetivo e do iacuteon de molibdecircnio vizinho 62
Figura A13 Elementos de matriz do hamiltoniano correspondente agrave equaccedilatildeo (A11) 63
Figura A21 Expansotildees das bases dos estados de remoccedilatildeo ateacute a configuraccedilatildeo 1198892119871 64
Figura A22 Preenchimento inicial para as expansotildees das bases dos oito possiacuteveis estados de
adiccedilatildeo 65
x
LISTA DE TABELAS
Tabela 11 Principais caracteriacutesticas de trecircs importantes regimes de transferecircncia de carga
Mott-Hubbard (M-H) Charge Transfer (CT) e Negative Charge Transfer (NCT) 05
Tabela 51 Valores dos paracircmetros utilizados nos caacutelculos com o modelo de cluster para o
1198721199001198742 34
Tabela 52 Principais contribuiccedilotildees para o estado fundamental do 1198721199001198742 35
Tabela 53 Principais contribuiccedilotildees para o pico principal do niacutevel interno 119872119900 3119901 do 1198721199001198742
localizado em ~ 396 119890119881 na Figura 53 41
Tabela C1 Paracircmetros utilizados para reproduzir a estrutura monocliacutenica do 1198721199001198742 da Figura
21(a) 68
Tabela C2 Paracircmetros utilizados para reproduzir a estrutura rutilo do 1198721199001198742 da Figura 21(b)
69
xi
RESUMO
A estrutura eletrocircnica do 1198721199001198742 foi estudada atraveacutes de um modelo de cluster
estendido que foi utilizado para reproduzir e interpretar estruturas de espectros experimentais
- fotoemissatildeo de niacutevel interno e de banda de valecircncia (XPS) fotoabsorccedilatildeo de raios-X (XAS) e
fotoemissatildeo ressonante (RPES) - com um mesmo conjunto de paracircmetros Um caacutelculo de
estrutura de bandas (Density Functional Theory - DFT) presente na literatura foi reproduzido
a fim de comparar qualitativamente seu resultado para densidade de estados do composto com
o peso espectral gerado pelo modelo de cluster Os resultados confirmam que o composto se
encontra em um regime de transferecircncia de carga do tipo Mott-Hubbard (M-H) altamente
hibridizado O forte caraacuteter covalente da ligaccedilatildeo 119872119900 4119889 ndash 119874 2119901 eacute confirmado pelos caacutelculos
da fotoemissatildeo ressonante cujas posiccedilotildees das estruturas 119872119900 4119889 estatildeo em bom acordo com as
estruturas de mesmo caraacuteter do peso espectral total Eacute energeticamente mais vantajoso para o
sistema manter o buraco de niacutevel interno do que blindaacute-lo transferindo eleacutetrons atraveacutes dos
canais de blindagem local (eleacutetrons vindos da banda 119874 2119901) e natildeo-locais (blindagem de
Hubbard e Coerente) Como esperado para um condutor as flutuaccedilotildees de carga de menor
energia satildeo do tipo metaacutelicas os picos proacuteximos ao niacutevel de Fermi (119864119865) na banda de valecircncia
possuem blindagem coerente (eleacutetrons vindos do meio efetivo) A formaccedilatildeo de diacutemeros ao
longo do eixo 119886 do cristal separa o estado 119872119900 41198891199092minus1199102 (banda 119889||) em ligante e antiligante
mantendo 119872119900 4119889119909119911 e 119872119900 4119889119910119911 (bandas 120587lowast) parcialmente preenchidos na regiatildeo de 119864119865 entre
os picos 119889|| facilitando a conduccedilatildeo eletrocircnica Os resultados para a banda de valecircncia
mostram ainda que a blindagem local dos oxigecircnios domina os estados que aparecem a
energias mais altas (distantes de 119864119865) o que estaacute de acordo com o alto valor da energia de
transferecircncia de carga 119901 minus 119889 no regime M-H A banda de conduccedilatildeo eacute composta por duas
estruturas (1198792119892 e 119864119892) que satildeo separadas por efeitos de campo cristalino que ditam o
comportamento deste espectro e justificam o alto valor do paracircmetro relacionado ao efeito do
campo octaeacutedrico para este composto
Palavras-chave 1198721199001198742 estrutura eletrocircnica modelo de cluster blindagem natildeo-local
dimerizaccedilatildeo estrutura de bandas
xii
ABSTRACT
The electronic structure of 1198721199001198742 was studied via extended cluster model
calculations The model was used to reproduce and interpret experimental spectra structures
(core level valence band and resonant protoemission and X-ray absorption) using a single set
of parameters A band structure calculation (Density Functional Theory - DFT) was
reproduced from literature in order to qualitatively compare its density of states with the total
spectral weight from cluster model The results confirm that the compound is in a highly
hybridized Mott-Hubbard (M-H) regime The strong covalent character of the 119872119900 4119889 ndash 119874 2119901
bond is confirmed by the resonant photoemission calculations where the 119872119900 4119889 structures
positions are in good agreement with the ones in the total spectral weight Itrsquos energetically
more advantageous for the system to keep the core hole without screening it than to transfer
electrons using the local (electrons coming from 119874 2119901 band) and non-local (Coherent and
Hubbard screening) channels As expected for a conductor the lowest energy charge
fluctuations are of metallic type the peaks next to Fermi level (119864119865) in the valence band have
coherent screening (electrons coming from effective media) The 119872119900 41198891199092minus1199102 states (119889||
band) are splitted into bonding and antibonding because of the dimer formation along 119886-axis
while 119872119900 4119889119909119911 and 119872119900 4119889119910119911 states (120587lowast bands) remain partially filled between 119889|| peaks
making easily the conduction through 119864119865 The valence band results show also the
predominance of oxygen local screening for high energy structures (far from 119864119865) which
agrees with the big value of the 119901 minus 119889 charge transfer energy for M-H regime The conduction
band is composed by two structures (1198792119892 and 119864119892) that are splitted by crystal field effects
which dictate the behavior of this spectrum and justifies the big value of the parameter related
to the octahedral field effect for this compound
Keywords 1198721199001198742 electronic structure cluster model non-local screening dimerization
band structure
xiii
1
1 - INTRODUCcedilAtildeO
11 ndash ESTRUTURA ELETROcircNICA
Os estudos sobre a estrutura eletrocircnica de materiais tiveram iniacutecio em 1900 quando
Drude apresentou a teoria claacutessica da condutividade metaacutelica Assumindo que existiam
portadores de carga movendo-se entre os iacuteons (imoacuteveis com cargas positivas) com uma dada
velocidade e que colidiam um com o outro da mesma forma que ocorria com as moleacuteculas de
um gaacutes Drude utilizou a teoria cineacutetica dos gases aplicando-a a estes eleacutetrons (P Drude
1900) Mais tarde em 1928 Sommerfeld (A Sommerfeld 1928 A Sommerfeld e H Bethe
1967) aplicou um tratamento quacircntico ao gaacutes de eleacutetrons livres cujo conceito originalmente
proposto por Drude e Lorentz (que em 1905 aplicou a estatiacutestica de Maxwell-Boltzmann
para descrever as velocidades dos eleacutetrons) foi mantido Sommerfeld utilizou entatildeo a
mecacircnica quacircntica acoplada a estatiacutestica de Fermi-Dirac O modelo de eleacutetron livre de
Sommerfeld conseguia remover a dificuldade associada com o calor especiacutefico eletrocircnico
derivado da lei de equiparticcedilatildeo poreacutem faz previsotildees quantitativas inadequadas ndash sobre
magnetorresistecircncia coeficientes de transporte entre outros - que satildeo refutadas pela
observaccedilatildeo Neste mesmo ano Bloch (F Bloch 1928) mostrou que a funccedilatildeo de onda de um
eleacutetron de conduccedilatildeo no potencial perioacutedico podia ser descrita na forma de uma onda plana
modulada por uma funccedilatildeo perioacutedica (com o periacuteodo da rede) natildeo importando quatildeo forte o
potencial iocircnico fosse Baseado no teorema de Bloch Wilson (A H Wilson 1931)
desenvolveu uma teoria de bandas para soacutelidos que abrange metais (banda parcialmente
preenchida) semicondutores e isolantes (gap de energia entre a uacuteltima banda completamente
preenchida e as bandas vazias) (Figura 11) A estrutura principal da teoria eletrocircnica dos
metais tem sido aperfeiccediloada desde a metade da deacutecada de 1930 tanto para aplicaacute-los em
tecnologia quanto para entendecirc-los pelo ponto de vista fundamental
A Teoria do Funcional da Densidade (DFT) eacute um dos meacutetodos mais usados no
estudo da estrutura eletrocircnica de soacutelidos devido a sua capacidade de calcular com exatidatildeo a
energia cineacutetica dos eleacutetrons o potencial dos caroccedilos atocircmicos e o potencial de repulsatildeo
eletrocircnica (R O Jones e O Gunnarsson 1989) Poreacutem para que seja aplicada de forma
praacutetica a DFT necessita de algumas aproximaccedilotildees no potencial de troca e correlaccedilatildeo cuja
precisatildeo eacute inversamente proporcional ao grau de correlaccedilatildeo do sistema estudado O caacutelculo do
2
potencial de troca e correlaccedilatildeo eacute difiacutecil porque corresponde a contribuiccedilotildees natildeo-locais de
correlaccedilatildeo eletrocircnica Para sistemas fortemente correlacionados podem ser utilizados os
Hamiltonianos modelo (P Anderson 1961 J Hubbard 1963) que com a inclusatildeo de
paracircmetros descrevem corretamente a estrutura eletrocircnica dos materiais incluindo efeitos
como a correlaccedilatildeo eletrocircnica e os multipletos atocircmicos Estes avanccedilos na teoria possibilitaram
a compreensatildeo de fenocircmenos como os isolantes de Mott as transiccedilotildees metal-isolante (N F
Mott 1990) a supercondutividade de alta temperatura (J G Bednorz e K A Muumlller 1986) e
a magnetorresistecircncia colossal (G Jonker e J van Santen 1950 S Jin et al 1994) Um dos
tipos de soacutelidos que mais tem chamado atenccedilatildeo nos uacuteltimos anos por apresentarem uma
grande quantidade de propriedades interessantes (estruturais eleacutetricas oacutepticas e magneacuteticas
etc) satildeo os oacutexidos de metais de transiccedilatildeo que seratildeo discutidos na proacutexima seccedilatildeo
Figura 11 Densidades de estados para os sistemas metaacutelico (uacuteltima banda ocupada parcialmente
preenchida) semicondutor e isolante (gaps separam as bandas de conduccedilatildeo (vazia) e valecircncia
(totalmente preenchida)) A linha pontilhada representa o niacutevel de Fermi (119864119865)dagger
Como a energia de transferecircncia de carga 119872119879 119889 minus 119874 2119901 a repulsatildeo Coulombiana 119889 minus 119889 a hibridizaccedilatildeo 119879
entre orbitais 119872119879 119889 e 119874 2119901 a troca intra-atocircmica 119869 para pares de spins paralelos o paracircmetro do campo
cristalino 10119863119902 etc dagger Descreve o topo dos niacuteveis de energia ocupados em 119879 = 0 119870 (zero absoluto)
3
12 - OacuteXIDOS DE METAIS DE TRANSICcedilAtildeO
Os metais de transiccedilatildeo satildeo elementos que possuem uma camada 119889 incompleta e estatildeo
localizados na regiatildeo central da tabela perioacutedica em trecircs seacuteries 3119889 (119879119894 minus 119862119906) 4119889 (119885119903 minus 119860119892) e
5119889 (119867119891 minus 119860119906) como mostra a Figura 12
Figura 12 A regiatildeo destacada na tabela perioacutedica apresenta as trecircs seacuteries de metais de transiccedilatildeo
3119889 (119879119894 minus 119862119906) 4119889 (119885119903 minus 119860119892) e 5119889 (119867119891 minus 119860119906) A figura tambeacutem mostra o elemento 119872o cuja
configuraccedilatildeo eletrocircnica eacute [119870119903]5119904141198895
A densidade e a distribuiccedilatildeo espacial dos orbitais 119889 satildeo um caso intermediaacuterio entre
os orbitais do tipo 119891 e os do tipo 119904 e 119901 natildeo satildeo tatildeo delocalizados quanto 119904 e 119901 e nem tatildeo
localizados quanto os orbitais do tipo 119891 Essa caracteriacutestica intermediaacuteria eacute responsaacutevel pela
grande variedade de propriedades fiacutesicas (estruturais eleacutetricas magneacuteticas oacutepticas etc)
apresentadas por compostos de metais de transiccedilatildeo e tambeacutem faz com que os efeitos de
correlaccedilatildeo eletrocircnica nesses compostos sejam responsaacuteveis tanto pelo caraacuteter itinerante
quanto localizado dos eleacutetrons Isto torna difiacutecil ateacute o momento uma descriccedilatildeo teoacuterica
precisa para estes compostos Os oacutexidos de metais de transiccedilatildeo (OMT) podem ser isolantes
(1198781199031198791198941198743) (L F Mattheiss 1972) semicondutores (1198811198742 abaixo de 68ordmC) (F J Morin 1959)
ou metais (1198771198901198743) (L F Mattheis 1969) Com relaccedilatildeo ao ordenamento magneacutetico os OMTrsquos
4
podem apresentar paramagnetismo (1198621198861198811198743) (A Fukushima et al 1994) ferromagnetismo
(1198781199031198651198901198743) (A E Bocquet et al 1992) e antiferromagnetismo (119873119894119874) (F J Morin 1954) e em
alguns casos podem ainda exibir supercondutividade de alta temperatura (1198711198862minus1199091198621198861199091198621199061198744) (J
G Bednorz e K A Muumlller 1986) e magnetorresistecircncia colossal (1198711198861minus1199091198621198861199091198721198991198743) (S Jin et
al 1994) A transiccedilatildeo de fase metal-isolante (M Imada A Fujimori e Y Tokura 1998)
tambeacutem pode estar presente em alguns compostos e sua induccedilatildeo pode ocorrer por pressatildeo
(11988121198743) (D B McWhan et al 1969 1973) temperatura (1198811198742) (F J Morin 1959)
composiccedilatildeo quiacutemica (1198841minus1199091198621198861199091198811198743) (H F Pen et al 1999) dimensionalidade (1198781199031198771199061198743 minus
11987811990321198771199061198744) (Y Maeno et al 1994) entre outros Como o grau de covalecircncia no caso dos
OMTrsquos eacute em geral grande as contribuiccedilotildees dos orbitais 119901 do oxigecircnio podem se tornar
importantes e podem interferir na estrutura eletrocircnica dos compostos
Figura 13 Diagrama Zaanen-Sawatzky-Allen (ZSA) em funccedilatildeo de 119880 e 120549 (em unidades da
hibridizaccedilatildeo 119879) apresentando os diferentes regimes possiacuteveis para os compostos OMT Retirado de J
Zaanen et al 1985
Eacute possiacutevel classificar os regimes em que os oacutexidos se encontram atraveacutes da relaccedilatildeo
entre os paracircmetros 119880 (repulsatildeo Coulombiana nos orbitais 119889) e ∆dagger (energia de transferecircncia de
Definida por uma integral de transferecircncia de carga entre orbitais 119901 e 119889 (ver seccedilatildeo 41) dagger Custo energeacutetico para transferir um eleacutetron da banda 119874 2119901 para a banda 119872119879 119889
5
carga 119874 2119901 minus MT 119889) (ver Seccedilatildeo 41) O diagrama ZSA da Figura 13 (retirado de J Zaanen et
al 1985) apresenta os regimes obtidos em funccedilatildeo da variaccedilatildeo desses paracircmetros A Tabela
11 apresenta um resumo das principais caracteriacutesticas de trecircs importantes regimes contidos
no diagrama ZSA Mott-Hubbard (M-H) Charge Transfer (CT) e Negative Charge Transfer
(NCT)
Tabela 11 Principais caracteriacutesticas de trecircs importantes regimes de transferecircncia de carga Mott-
Hubbard (M-H) Charge Transfer (CT) e Negative Charge Transfer (NCT)
Regiatildeo A
(MH)
Regiatildeo B
(CT)
Regiotildees D+CrsquoD
(NCT)
Valor de ∆ ∆ gt 119880 ∆ lt 119880 ∆ lt 0
119864119892119886119901 prop 119880 prop ∆ Depende da hibridizaccedilatildeo
entre 119901 e 119889
Eleacutetrons Pesados (119889) 119889 119901
Buracos 119889 Levesdagger (119901) 119901
Flutuaccedilotildees de carga
de mais baixa energia 119889 rarr 119889 119901 rarr 119889 119901 rarr 119901
Para facilitar a compreensatildeo aleacutem de estarem descritas na Tabela 11 as flutuaccedilotildees
de carga de menor energia para cada um dos trecircs regimes citados (e seus respectivos
paracircmetros associados) estatildeo tambeacutem ilustradas na Figura 14 que apresenta as densidades de
estados em funccedilatildeo da energia para esses trecircs regimes
A massa efetiva (119898lowast) de um eleacutetron em uma banda depende de (1198892119864 1198891198962frasl )minus1 As bandas 119889 possuem baixa
dispersatildeo de 119864(119896) e por essa razatildeo satildeo chamadas ldquopesadasrdquo dagger As bandas 119901 possuem alta dispersatildeo de 119864(119896) satildeo ldquolevesrdquo
6
Figura 14 Densidade de estados e flutuaccedilotildees de carga de mais baixa energia para os regimes Mott-
Hubbard (∆ gt 119880 transiccedilotildees 119889 minus 119889) Charge Transfer (∆ lt 119880 119901 minus 119889) e Negative Charge Transfer (∆
negativo 119901 minus 119901) As linhas pontilhadas representam o niacutevel de Fermi em cada caso
7
13 ndash SEacuteRIE 4119889 DOS OacuteXIDOS DE METAIS DE TRANSICcedilAtildeO
A extensatildeo espacial dos orbitais eacute inversamente proporcional agrave correlaccedilatildeo eletrocircnica
efetiva no interior dos mesmos (Figura 15) O grau de overlap (sobreposiccedilatildeo) com os orbitais
do oxigecircnio na formaccedilatildeo dos OMTrsquos respeita a ordem crescente da extensatildeo espacial jaacute que
eacute proporcional a esta
Figura 15 Relaccedilatildeo entre extensatildeo espacial overlap e correlaccedilatildeo eletrocircnica nas seacuteries 119889 dos OMT As
setas indicam o sentido de aumento de cada caracteriacutestica
Como citado na seccedilatildeo 12 a seacuterie 4119889 compreende os elementos entre o zircocircnio e a
prata (119885119903 minus 119860119892) O molibdecircnio (destacado na Figura 12) possui valecircncias entre 2 + e 6 +
(P Villar e K Cenzual 2007) O 1198721199001198742 (condutor) eacute um dos membros mais simples da
famiacutelia dos molibdatos juntamente com o 1198721199001198743 (isolante) (D B Rogers et al 1969 L Ben-
Dor e Y Shimony 1974 J Mercier et al 1982 D O Scanlon et al 2010)
Alguns estudos recentes com relaccedilatildeo a condutividade em compostos 4119889 tais
como 11987111989409119872119900611987417 e 1198701199091198721199001198742minus119889 (119909 = 5 119889 indica deficiecircncia de oxigecircnio) mostraram que
estes compostos apresentam supercondutividade abaixo de 19 119870 (C A M dos Santos et al
2007 2008) e em torno de 65 119870 (L M S Alves et al 2010) respectivamente O trabalho a
respeito do composto dopado com potaacutessio (1198701199091198721199001198742minus119889) eacute descrito com maiores detalhes na
seccedilatildeo 21
8
14 ndash OBJETIVOS
Esta dissertaccedilatildeo tem como objetivo estudar a estrutura eletrocircnica do Dioacutexido de
Molibdecircnio (1198721199001198742) na regiatildeo proacutexima ao niacutevel de Fermi e mostrar quais ingredientes
miacutenimos devem ser incluiacutedos nos caacutelculos para obter-se uma descriccedilatildeo correta dessa estrutura
Para isso utilizamos um modelo de cluster estendido onde consideramos tambeacutem flutuaccedilotildees
de carga natildeo-locais (interaccedilotildees inter-clusters e com um meio efetivo) Os resultados dos
caacutelculos foram comparados a espectros experimentais de fotoemissatildeo (banda de valecircncia
niacutevel interno e ressonante) e fotoabsorccedilatildeo de raios-X Um caacutelculo de estrutura de bandas
(DFT) foi reproduzido utilizando dados da literatura (V Eyert et al 2000) para comparaccedilatildeo
com alguns resultados do modelo Os estudos experimentais publicados ateacute o momento natildeo
apenas possuem baixa resoluccedilatildeo como tambeacutem em geral foram publicados haacute um tempo
bastante razoaacutevel (com outra escala de energia de foacuteton) Suas interpretaccedilotildees dos espectros
experimentais natildeo satildeo capazes de descrever alguns aspectos importantes da estrutura do
1198721199001198742
Este trabalho estaacute dividido da seguinte forma o Capiacutetulo 2 apresenta a estrutura
cristalina do composto suas propriedades fiacutesicas e faz uma breve revisatildeo bibliograacutefica sobre
estudos experimentais e teoacutericos anteriores a respeito do 1198721199001198742 No Capiacutetulo 3 haacute uma
descriccedilatildeo dos processos fiacutesicos envolvidos nas teacutecnicas experimentais utilizadas neste
trabalho (Fotoemissatildeo Fotoemissatildeo Ressonante e Absorccedilatildeo de raios-X) O Capiacutetulo 4 trata do
modelo teoacuterico utilizado assim como as modificaccedilotildees inseridas para descrever detalhes da
estrutura eletrocircnica do 1198721199001198742 (como as flutuaccedilotildees de carga natildeo-locais) Tambeacutem neste
capiacutetulo apresentamos o meacutetodo utilizado para resolver o cluster (meacutetodo de interaccedilatildeo de
configuraccedilotildees) e alguns detalhes a respeito do desenvolvimento do programa utilizado nos
caacutelculos No Capiacutetulo 5 satildeo apresentadas comparaccedilotildees entre os resultados experimentais e
teoacutericos obtidos a respeito do peso espectral niacutevel interno banda de valecircncia banda de
conduccedilatildeo e fotoemissatildeo ressonante do composto Tambeacutem eacute discutida a composiccedilatildeo do
estado fundamental do sistema As conclusotildees obtidas neste trabalho satildeo apresentadas no
Capiacutetulo 6 Haacute tambeacutem trecircs apecircndices O primeiro (A) fornece detalhes sobre a expansatildeo das
bases utilizadas tanto para o estado fundamental quanto para todos os possiacuteveis estados
excitados do sistema O segundo (B) apresenta informaccedilotildees a respeito da preparaccedilatildeo das
amostras e das medidas experimentais realizadas Por fim no apecircndice C podem ser
9
encontrados os paracircmetros de rede a partir dos quais foi construiacuteda a estrutura monocliacutenica
utilizada no caacutelculo de estrutura de bandas assim como maiores informaccedilotildees a respeito deste
caacutelculo
10
2 - DIOacuteXIDO DE MOLIBDEcircNIO
21 - PROPRIEDADES FIacuteSICAS
O 1198721199001198742 cristaliza em uma estrutura do tipo rutilo distorcido (monocliacutenica) Na
Figura 21 eacute possiacutevel ver a relaccedilatildeo entre a estrutura do rutilo e a monocliacutenica Os octaedros de
oxigecircnio (1198742minus [119867119890]2119904221199016) estatildeo ligados pelas bordas atraveacutes do eixo 119886 monocliacutenico e
possuem cada um um iacuteon de molibdecircnio (1198721199004+ [119870119903]41198892) em seu centro As linhas em
preto destacam ceacutelulas unitaacuterias para cada estrutura e podemos notar que a ceacutelula monocliacutenica
distorcida (Figura 21(a)) possui o dobro do volume da ceacutelula tetragonal (Figura 21(b)) As
ceacutelulas monocliacutenica e tetragonal estatildeo deslocadas por 1198862 e a estrutura monocliacutenica foi
utilizada nos caacutelculos porque possui a distorccedilatildeo cristalograacutefica presente no composto Os
detalhes a respeito da construccedilatildeo das figuras estatildeo presentes no Apecircndice C
Figura 21 a) Estrutura cristalina monocliacutenica do 1198721199001198742 b) Estrutura do rutilo Cada octaedro de
oxigecircnios (em azul) possui um iacuteon de 119872119900 (em vermelho) em seu centro Os octaedros ligam-se pelas
bordas atraveacutes do eixo 119886 do cristal As linhas em preto destacam ceacutelulas unitaacuterias para cada estrutura
(o Apecircndice C apresenta detalhes a respeito da construccedilatildeo das figuras)
Diferentemente do que ocorre em outros compostos de metais de transiccedilatildeo o 1198721199001198742
natildeo apresenta transiccedilotildees de fase estruturais e nem metal-isolante (D B Rogers et al 1969)
11
A anaacutelise da resistividade em funccedilatildeo da temperatura 120588(119879) mostra que o composto eacute um
condutor metaacutelico uma vez que agrave temperatura ambiente sua resistividade especiacutefica (Figura
22) estaacute entre ~10 times 10minus4 e ~30 times 10minus4Ω 119888119898 (D B Rogers et al 1969 L Bem-Dor e Y
Shimony 1974) Os valores encontrados experimentalmente para a susceptibilidade
magneacutetica do 1198721199001198742 o classificam como fracamente paramagneacutetico 120594119872 lt 100 times
10minus6119890 119898 119906 (L Bem-Dor e Y Shimony 1974) O 1198721199001198742 possui uma condutividade
anisotroacutepica devido agrave sua estrutura assimeacutetrica com ligaccedilotildees 119872119900 minus 119872119900 (dimerizaccedilatildeo) ao
longo do eixo 119886 do cristal (B G Brandt e A C Skapski 1967 V Eyert et al 2000)
Figura 22 Variaccedilatildeo da resistividade especiacutefica (retirado de L Bem-Dor e Y Shimony 1974) com a
temperatura para o 1198721199001198742 sem (representado pelos quadrados pretos no graacutefico) e com dopagem de
119873119894119874
Haacute outros oacutexidos de molibdecircnio que possuem ligaccedilotildees metal-metal em sua estrutura
facilitando a conduccedilatildeo ao longo de uma direccedilatildeo especiacutefica O 1198701199091198721199001198742minus119889 apresenta
supercondutividade em temperaturas criacuteticas (119879119862) que variam entre 4 e 10 K dependendo da
composiccedilatildeo da amostra (L M S Alves et al 2010 L M S Alves et al 2012) Os
Sistema eletromagneacutetico de unidades
12
resultados sugerem que a dopagem com potaacutessio natildeo eacute necessaacuteria para observaccedilatildeo do
comportamento eleacutetrico anocircmalo que eacute induzido pela presenccedila de iacuteons 1198721199003+ na amostra (L
M S Alves et al 2015) A supercondutividade tambeacutem foi observada (119879119862 = 12 K) no 1198721199001198742
com deficiecircncia de oxigecircnios (119872119900119874119910) e sugere-se que esta seja causada por flutuaccedilotildees na
superfiacutecie de Fermi embora natildeo tenham sido encontradas evidecircncias de ferromagnetismo na
amostra (D Parker et al 2014) A presenccedila de iacuteons 1198721199003+ eacute aumentada pela reduccedilatildeo na
estequiometria dos oxigecircnios o que induz uma dopagem de eleacutetrons que afeta os estados de
valecircncia e conduccedilatildeo Haacute um aumento na intensidade das bandas 119872119900 4119889 que pode ser
interpretado como um aumento na contagem de eleacutetrons nestes estados Portanto haacute uma
correlaccedilatildeo direta entre a dopagem anisotroacutepica de eleacutetrons na amostra e os comportamentos
anocircmalos observados no 119872119900119874119910 e no 1198701199091198721199001198742minus119889
13
22 - ESPECTROSCOPIA E ESTRUTURA ELETROcircNICA
A estrutura eletrocircnica do 1198721199001198742 foi investigada teoricamente durante as uacuteltimas
deacutecadas atraveacutes de modelos de cluster (T A Sasaki e K Kiuchi 1981 H Yoshino K
Shimikoshi e E Miyazaki 1985 T A Sasaki T Soga e H Adachi 1982) esquemas de
orbitais moleculares (D B Rogers et al 1969 J B Goodenough 1971 N Beatham e A F
Orchard 1979) e caacutelculos de estruturas de bandas (Density Functional Theory - DFT) (V
Eyert et al 2000 D O Scanlon et al 2010 R Tokarz-Sobieraj et al 2011) A
condutividade metaacutelica do composto surge do overlap direto das funccedilotildees de onda 119889 que
ocorre devido agrave sua estrutura distorcida As separaccedilotildees dos niacuteveis 119889 devido ao campo
octaeacutedrico dos oxigecircnios na simetria 119874ℎ (ver capiacutetulo 4) e a distorccedilatildeo na estrutura
(dimerizaccedilatildeo 1198632ℎ) satildeo mostradas na Figura 23
Um caacutelculo de estrutura de bandas (Density Functional Theory - DFT) que mostra a
densidade dos estados 119872119900 4119889 indicando o efeito da distorccedilatildeo que ocorre na estrutura
monocliacutenica do 1198721199001198742 eacute apresentado na Figura 24 (retirado de V Eyert et al 2000) Os
graacuteficos superior e inferior referem-se aos estados que pertencem respectivamente agraves
simetrias 1198792119892 e 119864119892 (que seratildeo discutidas com mais detalhes no capiacutetulo 4 que trata do modelo
teoacuterico utilizado para descrever a estrutura eletrocircnica do composto) A banda 1198891199092minus1199102
chamada de banda 119889|| sofre uma forte separaccedilatildeo (splitting) ligante-antiligante que se deve ao
emparelhamento ao longo do eixo 119886 monocliacutenico dos iacuteons do metal 1198721199004+ minus 1198721199004+ As
bandas 119889119909119911 e 119889119910119911 (chamadas de 120587lowast) permanecem pouco alteradas e localizam-se
principalmente entre os dois picos 119889|| Estes resultados estatildeo em bom acordo com outros
obtidos anteriormente utilizando esquemas de orbitais moleculares (D B Rogers et al 1969
J B Goodenough 1971) e caacutelculos de cluster e tight-binding (T A Sasaki T Soga e H
Adachi 1982 J K Burdett 1985)
14
Figura 23 Separaccedilotildees dos niacuteveis 119889 do metal (agrave esquerda) devido ao campo octaeacutedrico dos oxigecircnios
na simetria 119874ℎ (no centro) e devido agrave distorccedilatildeo da estrutura cristalina (1198632ℎ agrave direita) do 1198721199001198742 Apoacutes a
separaccedilatildeo dos cinco niacuteveis 119889 degenerados nas simetrias 1198792119892 e 119864119892 (triplamente e duplamente
degenerados respectivamente) a interaccedilatildeo com um octaedro vizinho implica numa distorccedilatildeo da
estrutura causando assim a dimerizaccedilatildeo o overlap direto das funccedilotildees de onda dos iacuteons 1198721199004+ vizinhos
(dez niacuteveis agrave direita) Os ciacuterculos em vermelho e azul representam os iacuteons 119872119900 e 119874 respectivamente
Os asteriscos indicam os orbitais antiligantes que estatildeo desocupados acima de 119864119865 ndash 119864119892 (ligaccedilatildeo 120590) e
parte do 1198792119892 (ligaccedilatildeo 120587) ndash ver capiacutetulo 4
Experimentos de espectroscopia de fotoemissatildeo de banda de valecircncia (UPS -
Ultraviolet Photoemission Spectroscopy) e niacutevel interno (XPS - X-ray Photoemission
Spectroscopy) e de absorccedilatildeo (XAS - X-ray Absorption Spectroscopy) tambeacutem foram
realizados para este composto Os niacuteveis 119872119900 4119889 desocupados com mais baixa energia estatildeo
aproximadamente 25 119890119881 acima das bandas 119874 2119901 segundo medidas de refletividade oacutetica (L
L Chase 1974 M A K L Dissanayake e L L Chase 1978) Jaacute os estados desocupados
119874 2119901 medidos por XAS separam-se em trecircs picos acima do niacutevel de Fermi (V Eyert et al
2000) Com relaccedilatildeo aos estados ocupados experimentos de UPS e XPS mostram que a banda
ocupada tem cerca de 90 119890119881 de largura sendo ~ 20 119890119881 para as bandas 119872119900 4119889 que se separam
em dois picos posicionados em ~ 15 119890119881 e ~ 05 119890119881 abaixo de 119864119865 (N Beatham e A F
Orchard 1979 F Werfel e E Minni 1983) A Figura 25 apresenta o espectro de fotoemissatildeo
15
de banda de valecircncia (que acessa os estados ocupados da amostra) do monocristal de 1198721199001198742
para a energia de He II (4085 119890119881) retirado de R Tokarz-Sobieraj et al 2011 A banda
localizada entre ~ minus 90 e ~ minus 20 119890119881 possui caraacuteter 119874 2119901 A estrutura com dois picos
localizada logo abaixo de 119864119865 entre ~ minus 20 e 00 119890119881 eacute composta pelos estados do metal
119872119900 4119889 (N Beatham e A F Orchard 1979 F Werfel e E Minni 1983) A intensidade do
espectro na regiatildeo de 119864119865 eacute diferente de zero como esperado para um condutor
Figura 24 Densidades de estados parciais dos orbitais 119872119900 4119889 1198792119892 (graacutefico superior) e 119864119892 (graacutefico
inferior) do 1198721199001198742 A banda 1198891199092minus1199102 sofre uma forte separaccedilatildeo ligante-antiligante devido ao
emparelhamento 1198721199004+ minus 1198721199004+ ao longo do eixo 119886 monocliacutenico Retirado de V Eyert et al 2000
16
Diferentes aspectos da estrutura eletrocircnica do 1198721199001198742 satildeo investigados em cada estudo
citado acima Novamente queremos demonstrar que haacute um conjunto miacutenimo de ingredientes
necessaacuterios para descrever toda a estrutura do composto de uma forma geral e natildeo apenas
partes dela
Figura 25 Espectro de fotoemissatildeo ARUPS (Angle-Resolved Ultraviolet Photoemission
Spectroscopy) para energia de He II (4085 119890119881) Retirado de R Tokarz-Sobieraj et al 2011
17
3 - TEacuteCNICAS EXPERIMENTAIS
As teacutecnicas de espectroscopia satildeo bastante uacuteteis para nosso estudo porque acessam
diretamente a estrutura eletrocircnica dos sistemas Utilizamos a espectroscopia de fotoemissatildeo
(PES) e fotoemissatildeo ressonante (RPES) que acessam estados ocupados das amostras e
tambeacutem a espectroscopia de absorccedilatildeo de raios-X (XAS) que mapeiam os estados
desocupados das mesmas Este capiacutetulo descreve de forma breve as teacutecnicas citadas com o
objetivo de facilitar a compreensatildeo a respeito das comparaccedilotildees de seus espectros
experimentais com os resultados do modelo de cluster
31 - PES
A Espectroscopia de Fotoemissatildeo (Figura 31) eacute uma teacutecnica baseada no efeito
fotoeleacutetrico onde os eleacutetrons presentes na amostra se desprendem ao absorver foacutetons que
incidem sobre a mesma A equaccedilatildeo (31) descreve o processo de fotoemissatildeo (em que usamos
como exemplo um orbital 119889) onde um sistema que estaacute num estado inicial (fundamental) com
119873 eleacutetrons absorve um foacuteton e emite um eleacutetron ficando assim num estado final com 119873 minus
1 eleacutetrons (Huumlfner 2003)
119889119873 + ℎ120584 rarr 119889119873minus1 + 119890minus (31)
O espectro eacute obtido medindo-se o nuacutemero de eleacutetrons ejetados da amostra em funccedilatildeo
de sua energia cineacutetica e calculando-se a partir desta sua energia de ligaccedilatildeo (119864119861)
119864119861 = ℎν minus 119864119870 minus φ (32)
onde ℎν eacute a energia dos foacutetons incidentes 119864119870 eacute a energia cineacutetica medida dos eleacutetrons e φ eacute a
soma das funccedilotildees trabalho da amostra e do analisador
18
A teacutecnica recebe nomes diferentes dependendo da energia do foacuteton que se utiliza
UPS (ultravioleta) ou XPS (raios-X) A fotoemissatildeo pode acessar estados do niacutevel interno ou
da banda de valecircncia desde que haja energia suficiente para desprender tais eleacutetrons da
amostra A probabilidade de transiccedilatildeo entre os estados inicial e final pode ser calculada via
Regra de ouro de Fermi e a intensidade do espectro eacute proporcional agrave esta probabilidade
119875119894rarr119891 prop |⟨120595119891|119903|120595119894⟩|2120575(119864119891 minus 119864119894 minus ℎ120584) (33)
onde 119903 eacute parte do operador de transiccedilatildeo dipolar |120595119894⟩ (|120595119891⟩) representa o estado inicial (final)
e 119864119894 (119864119891) sua respectiva energia
Figura 31 Processos de fotoemissatildeo de niacutevel interno e de banda de valecircncia
Na aproximaccedilatildeo de uma partiacutecula (um eleacutetron) a mais simples a ser feita nesse caso
os estados inicial e final satildeo escritos como produtos de funccedilotildees Considerando um sistema
com 119873 eleacutetrons |120595119894⟩ eacute escrito como um produto entre a funccedilatildeo de onda do orbital do qual o
eleacutetron seraacute ejetado (|120601119896⟩) e a dos 119873-1 eleacutetrons restantes (|120595119877119894 (119873 minus 1)⟩) (34a) O produto
entre a funccedilatildeo de onda (plana) do eleacutetron emitido (|119864119870⟩) e |120595119877119891
(119873 minus 1)⟩ descreve |120595119891⟩ (34b)
19
|120595119894⟩ = |120601119896⟩ |120595119877119894 (119873 minus 1)⟩ (34a)
|120595119891⟩ = |119864119870⟩ |120595119877119891
(119873 minus 1)⟩ (34b)
O elemento de matriz na equaccedilatildeo (33) eacute o produto entre o elemento de matriz de um
eleacutetron e uma integral de overlap de 119873 minus 1 eleacutetrons
⟨120595119891|119903|120595119894⟩ = ⟨119864119870|119903|120601119896⟩ ⟨120595119877119891
(119873 minus 1)|120595119877119894 (119873 minus 1)⟩ (35)
Usando a aproximaccedilatildeo de orbitais congelados onde os orbitais restantes do estado
inicial satildeo iguais aos do estado final (|120595119877119891(119873 minus 1)⟩ = |120595119877
119894 (119873 minus 1)⟩) a criaccedilatildeo do buraco
durante o processo de fotoemissatildeo natildeo afeta esses orbitais restantes o que torna a integral
igual um Sob essa hipoacutetese que natildeo considera a relaxaccedilatildeo dos orbitais apoacutes a ionizaccedilatildeo o
experimento de PES mede a energia negativa de Hartree-Fock do orbital 119896 119864119861119896 ≃ minus120598119896
(Teorema de Koopmans - T Koopmans 1934)
A hipoacutetese descrita acima natildeo eacute uma boa aproximaccedilatildeo na maioria das vezes pois
apoacutes a emissatildeo do eleacutetron o sistema tentaraacute minimizar sua energia reajustando os 119873 minus 1
eleacutetrons restantes (relaxaccedilatildeo) Para considerar essas possibilidades de relaxaccedilatildeo assumimos
que o estado final (119873 minus 1 eleacutetrons) com 119904 estados excitados tem energia 119864119904 (119873 minus 1) Para
escrever o elemento de matriz de transiccedilatildeo devemos somar sobre todos os estados finais
excitados possiacuteveis (|120595119877119891(119873 minus 1)⟩ = sum 119886119904119904 |120595119904
119891⟩) dessa forma
⟨120595119891|119903|120595119894⟩ = ⟨119864119870|119903|120601119896⟩ sum 119888119904119904 (36)
onde 119888119904 = 119886119904lowast⟨120595119904
119891|120595119877
119894 (119873 minus 1)⟩ e seu moacutedulo ao quadrado eacute a probabilidade de que um eleacutetron
removido do orbital 120601119896 de um estado fundamental com 119873 eleacutetrons deixe o sistema no estado
final excitado 119904 O experimento detecta uma fotocorrente proporcional agrave
20
119868 prop sum |⟨119864119896|119903|120601119896⟩|2119891119894119896 sum |119888119904|2
119904 120575(119864119870 + 119864119904(119873 minus 1) minus 1198640(119873) minus ℎ120584) (37)
onde |⟨119864119896|119903|120601119896⟩|2 eacute proporcional agrave seccedilatildeo de choque de fotoionizaccedilatildeo e 1198640(119873) eacute a energia do
estado fundamental do sistema de 119873 eleacutetrons A fotoionizaccedilatildeo dos vaacuterios orbitais 119896 cria linhas
que satildeo acompanhadas por sateacutelites que dependem do nuacutemero de estados 119904 criados na
excitaccedilatildeo de cada um dos orbitais 119896 (Huumlfner 2003) O caacutelculo de fotoemissatildeo feito com o
modelo de cluster utiliza uma expressatildeo semelhante a (37)
21
32 - RPES
A Fotoemissatildeo Ressonante ocorre quando haacute interferecircncia de dois canais de
fotoemissatildeo direto e indireto Esta teacutecnica permite identificar em quais regiotildees do espectro haacute
contribuiccedilatildeo do metal jaacute que tal interferecircncia ocorre apenas em regiotildees que apresentam
emissatildeo de eleacutetrons 119889 O canal direto de fotoemissatildeo foi descrito na seccedilatildeo 31 Quando um
eleacutetron de um niacutevel interno absorve um foacuteton haacute possibilidade de que ao inveacutes de ser ejetado
este eleacutetron seja promovido para um estado desocupado da banda de conduccedilatildeo do material
Nesse caso apoacutes a absorccedilatildeo o decaimento do eleacutetron pode ocorrer por fluorescecircncia ndash
emissatildeo de foacutetons ndash ou por decaimento Auger (Figura 32) ndash emissatildeo de eleacutetrons ndash que
tambeacutem eacute chamado de canal indireto de fotoemissatildeo pois a energia liberada pelo eleacutetron que
retorna ao niacutevel interno eacute utilizada por outro eleacutetron para se desprender do material
Figura 32 Absorccedilatildeo fluorescecircncia e decaimento Auger
As equaccedilotildees (38a) e (38b) descrevem o processo de absorccedilatildeo e as duas
possibilidades de decaimento onde 119888 representa um buraco em um niacutevel interno do sistema
119889119873 + ℎ120584 rarr 119889119873+1119888 rarr 119889119873 + ℎ120584 (38a)
22
119889119873 + ℎ120584 rarr 119889119873+1119888 rarr 119889119873minus1 + 119890minus (38b)
A probabilidade de transiccedilatildeo entre os estados inicial e final do processo indireto eacute
semelhante agrave apresentada para o processo direto na equaccedilatildeo (33) da seccedilatildeo 31 Precisamos
incluir o estado intermediaacuterio de absorccedilatildeo |120601119897119886⟩ na expressatildeo para o canal indireto
sum sum ⟨119864119870|119886rarr119891|120601119897119886⟩⟨120601119897
119886|119894rarr119886|120601119896⟩119897119896 (39)
onde 119894rarr119886 e 119886rarr119891 representam os operadores de transiccedilatildeo entre o estado fundamental e o
estado de adiccedilatildeo e entre o estado de adiccedilatildeo e o estado de remoccedilatildeo (o operador de transiccedilatildeo
Auger) respectivamente
Assim a expressatildeo para a intensidade do espectro de fotoemissatildeo ressonante eacute
proporcional agrave
119868 prop sum |⟨119864119870|119903|120601119896⟩|2119896 sum |119888119904|2
119904 120575(119864119870 + 119864119904(119873 minus 1) minus 1198640(119873) minus ℎ120584)
onde
119888119904 = 119886119904lowast(⟨120595119904
119891|120595119877
119894 (119873 minus 1)⟩ + sum ⟨120595119904119891
|119874119886rarr119891|120601119897119886⟩⟨120601119897
119886|119874119894rarr119886|120595119877119894 (119873 minus 1)⟩119897 ) (310)
Dessa forma a interferecircncia entre os processos direto e indireto ocorre porque os estados
finais dos processos Auger e PES satildeo os mesmos
23
4 - MODELO DE CLUSTER
O Modelo de Cluster para o 1198721199001198742 eacute baseado num octaedro (1198721199001198746)minus8 com um iacuteon
central 1198721199004+ do metal de transiccedilatildeo (MT) rodeado por seis iacuteons do oxigecircnio 1198742minus (simetria
octaeacutedrica 119874ℎ) Haacute seis combinaccedilotildees lineares possiacuteveis de orbitais atocircmicos 119901 na simetria 119874ℎ
(1198601119892 1198791119892 1198791119906 1198792119906 1198792119892 e 119864119892) poreacutem apenas duas destas (1198792119892 e 119864119892) interagem com os
orbitais 119872119900 4119889 do metal (Figura 41) dando origem a quatro orbitais moleculares nas
simetrias 1198792119892 119864119892 (ligantes) 1198792119892lowast e 119864119892
lowast (antiligantes) (J van Elp et al 1992)
Figura 41 Orbitais moleculares formados pela interaccedilatildeo 119874 2119901 minus 119872119900 4119889 na simetria 119874ℎ Apenas os
orbitais das simetrias 1198792119892 e 119864119892 possuem contribuiccedilotildees simultacircneas de 119874 e MT
Notaccedilatildeo de teoria de grupos para as simetrias onde 1198601119892 eacute natildeo degenerado 1198791119892 1198791119906 1198792119906 e 1198792119892 satildeo
triplamente degenerados e 119864119892 eacute duplamente degenerado
24
A Figura 42 ilustra um exemplo de como as ligaccedilotildees ocorrem nessas duas simetrias
Figura 42 Diagrama da interaccedilatildeo entre os orbitais atocircmicos que geram os orbitais moleculares nas
simetrias 1198792119892 (119889119909119910 119889119909119911 e 119889119910119911) e 119864119892 (1198891199112 e 1198891199092minus1199102)
A diferenccedila de energia entre os orbitais das simetrias 1198792119892 (decreacutescimo de 4 119863119902) e 119864119892
(acreacutescimo de 6 119863119902) eacute dada pelo paracircmetro 10 119863119902 (Figura 43) Essa separaccedilatildeo em energia
tambeacutem chamada de desdobramento de campo cristalino ocorre devido a simetria do
problema pois os orbitais 119889 que apontam na direccedilatildeo dos (entre os) aacutetomos de oxigecircnio
formam ligaccedilotildees do tipo 120590 (120587) com os mesmos na simetria 119864119892 (1198792119892)
119863 e 119902 representam integrais da contribuiccedilatildeo dos ligantes (oxigecircnios) para o potencial de um eleacutetron 119863 estaacute
relacionado aos iacuteons ligantes e 119902 agraves propriedades dos eleacutetrons do metal de transiccedilatildeo (H P Martins 2014)
25
Figura 43 Efeito do campo cristalino octaeacutedrico nos niacuteveis 119889 do MT
26
41 - MEacuteTODO DE INTERACcedilAtildeO DE CONFIGURACcedilOtildeES
Em segunda quantizaccedilatildeo o hamiltoniano que descreve um uacutenico cluster pode ser
escrito como
= sum (120598119889 minus 41198631199021205751198941199052119892+ 6119863119902120575119894119890119892
)119894120590dagger 119894120590119894120590 + sum (119880 minus 119869120575120590120590prime)119894120590
dagger 119894120590119895120590primedagger 119895120590prime119894119895120590120590prime
+ sum [120598119901 minus (119901119901120590 minus 119901119901120587)(1205751198941199052119892minus 120575119894119890119892
)] 119894120590dagger 119894120590119894120590 + sum 119879119894(119894120590
dagger 119894120590 + 119894120590119894120590dagger )119894120590 (41)
onde 119894120590dagger
(119894120590) cria (destroacutei) um eleacutetron 119889 e 119894120590dagger
(119894120590) cria (destroacutei) um eleacutetron 119901 num orbital 119894
(que pode ser apenas 1198792119892 ou 119864119892) com spin 120590 O primeiro e o terceiro termo do hamiltoniano
atribuem energias 120598119889 e 120598119901 aos orbitais 119889 e 119901 respectivamente que dependem de sua simetria
O segundo termo representa a repulsatildeo Coulombiana 119880 nos orbitais 119889 (os efeitos de
correlaccedilatildeo no oxigecircnio natildeo satildeo levados em conta pois satildeo pequenos quando comparados com
os mesmos efeitos nos orbitais do metal) e a troca interatocircmica 119869 para pares de spins paralelos
(separaccedilatildeo entre spins majoritaacuterio e minoritaacuterio) A hibridizaccedilatildeo entre os orbitais 119901 e 119889 eacute
representada por 119879119894 no uacuteltimo termo de (41)
O cluster eacute resolvido utilizando o meacutetodo de interaccedilatildeo de configuraccedilotildees (G van der
Laan et al 1981 A Fujimori e F Minami 1984) Este meacutetodo consiste em expandir a
funccedilatildeo de onda do estado fundamental (Ground State - GS) aleacutem da configuraccedilatildeo iocircnica
tornando-a uma combinaccedilatildeo linear de diferentes estados de muitas partiacuteculas
|120595119866119878⟩ = 120572|1198892⟩ + 120573|1198893119871⟩ + 120574|11988941198712⟩ + ⋯ (42)
onde 119871 denota um buraco na banda do oxigecircnio Essa expansatildeo pode continuar ateacute o
preenchimento maacuteximo dos orbitais 119889 (11988910) Os principais paracircmetros do modelo satildeo
119880 energia de repulsatildeo Coulombiana
Δ = 120598119889 minus 120598119901 + 2119880 energia de transferecircncia de carga necessaacuteria para se transferir
um eleacutetron do orbital de 119874 2119901 para um orbital de 119872119900 4119889
27
119879119894 satildeo as integrais de transferecircncia intra-cluster entre 119901 e 119889 (119879120590 para orbitais 119864119892 e
119879120587 para orbitais 1198792119892)
119879120590 = radic3119901119889120590
119879120587 = 2119901119889120587 (43)
119879120590 cong 2119879120587
onde 119901119889120590 e 119901119889120587 satildeo as integrais de Slater-Koster que representam o overlap entre dois
orbitais 119901 e 119889 (J C Slater e G F Koster 1954)
Conhecer apenas o estado fundamental (119873 eleacutetrons) do sistema natildeo eacute o suficiente
pois para calcularmos os espectros de fotoemissatildeo e absorccedilatildeo precisamos utilizar informaccedilotildees
sobre os estados excitados do sistema Haacute trecircs possibilidades estado de Remoccedilatildeo (Removal
State 119873 minus 1 eleacutetrons) de Adiccedilatildeo (Addition State 119873 + 1 eleacutetrons) e de Niacutevel Interno (Core
State 119873 eleacutetrons) As funccedilotildees de onda para RS AS e CS foram expandidas na forma (com
119873 = 2)
|120595119877119878⟩ = 120572|1198891⟩ + 120573|1198892119871⟩ + 120574|11988931198712⟩ + ⋯ (44)
|120595119860119878⟩ = 120572|1198893⟩ + 120573|1198894119871⟩ + 120574|11988951198712⟩ + ⋯ (45)
|120595119862119878⟩ = 120572|1198881198892⟩ + 120573|1198881198893119871⟩ + 120574|11988811988941198712⟩ + ⋯ (46)
onde 119888 representa um buraco no niacutevel interno do sistema Os paracircmetros 10 119863119902 (campo
cristalino) 119869 (interaccedilatildeo de troca intra-atocircmica) e 119879119901 = 119901119901120587 minus 119901119901120590 (largura da banda 119874 2119901 do
oxigecircnio) definem os efeitos de multipleto que separam cada configuraccedilatildeo das expansotildees
mostradas em (42) (44) - (46) em mais estados
Para calcular o espectro de fotoemissatildeo do niacutevel interno utiliza-se adicionalmente
um potencial de atraccedilatildeo 119876 entre o buraco de fotoionizaccedilatildeo do niacutevel interno e os eleacutetrons do
niacutevel 4119889 do metal (A E Bocquet et al 1996)
119876 =119880
083
28
Diagonalizando os Hamiltonianos de GS RS AS e CS obtemos os autovalores e
autovetores de cada um desses estados O estado de menor energia (verdadeiro estado
fundamental do sistema) eacute dado pelo autovetor associado ao autovalor de menor valor de GS
Conhecendo o estado fundamental |120595119866119878⟩ e todos os 119895 possiacuteveis estados excitados |120595119890119909119888119895
⟩
assim como suas energias (119864119866119878 e 119864119890119909119888119895
) podemos calcular o peso espectral via regra de ouro
de Fermi dentro da aproximaccedilatildeo suacutebita
119860(120596) = sum |⟨120595119890119909119888119895
||120595119866119878⟩|2
120575 (120596 plusmn (119864119890119909119888119895
minus 119864119866119878))119895 (47)
onde eacute o operador do processo experimental que estaacute sendo simulado (Remoccedilatildeo Adiccedilatildeo e
Niacutevel Interno) Para citar um exemplo as transiccedilotildees entre GS e Niacutevel Interno natildeo alteram as
configuraccedilotildees 119889 portanto para este caso eacute igual a matriz identidade e o resultado deste
caacutelculo pode ser comparado com espectros experimentais de fotoemissatildeo de niacutevel interno do
composto
29
42 - FLUTUACcedilOtildeES DE CARGA NAtildeO-LOCAIS
Haacute vaacuterias deacutecadas o modelo de cluster para um uacutenico octaedro eacute utilizado para
reproduzir de forma satisfatoacuteria os espectros experimentais de alguns compostos (L C Davis
1982 A Fujimori F Minami e S Sugano 1984) e para compreender a origem de fenocircmenos
como por exemplo as transiccedilotildees metal-isolante (R J O Mossanek et al 2008) Poreacutem as
flutuaccedilotildees de carga locais do modelo de cluster simples natildeo satildeo suficientes para explicar a
estrutura eletrocircnica de sistemas metaacutelicos (A E Bocquet et al 1995) Para o 1198721199001198742 eacute
necessaacuterio incluir dois canais de blindagem natildeo-locais Aleacutem de incluirmos a interaccedilatildeo com
um cluster vizinho (M A Van Veenendaal e G A Sawatzky 1993 K Okada e A Kotani
1995) para simular a dimerizaccedilatildeo (ver Figura 24) entre os iacuteons 119872119900 (tambeacutem chamada de
blindagem de Hubbard) tambeacutem eacute necessaacuterio considerar flutuaccedilotildees de carga delocalizadas
com origem em um meio efetivo (M Taguchi et al 2005 R J O Mossanek et al 2009)
que satildeo responsaacuteveis pelo caraacuteter metaacutelico do sistema Esse meio efetivo atua como um banho
de eleacutetrons A Figura 44 apresenta um esquema dos trecircs tipos de flutuaccedilotildees de carga
consideradas para o 1198721199001198742 assim como os paracircmetros relacionados a cada uma delas
O Hamiltoniano deve ser reescrito com dois termos adicionais
prime = + 119867119880119861 + 119862119874119867 (49)
onde eacute dado por (41) e 119867119880119861 + 119862119874119867 satildeo definidos por
119867119880119861 = sum 120598119863119894120590dagger 119894120590119894120590 + sum 119879119894
prime(119894120590dagger 119894120590 + 119894120590119894120590
dagger )119894120590 (410)
119862119874119867 = sum 120598119862119894120590dagger 119894120590119894120590 + sum 119879119894
lowast(119894120590dagger 119894120590 + 119894120590119894120590
dagger )119894120590 (411)
onde 119894120590dagger (119894120590) cria (destroacutei) um eleacutetron natildeo-local com energia 120598119863 em um orbital 119894 com spin
120590 e 119894120590dagger (119894120590) cria (destroacutei) um eleacutetron no meio efetivo com energia 120598119862 em um orbital 119894 com
spin 120590 Os paracircmetros extras introduzidos pelas flutuaccedilotildees de carga natildeo-locais satildeo
30
119879prime integral de transferecircncia intercluster entre orbitais 119889 de iacuteons 1198721199004+ de
clusters vizinhos
119879lowast integral de transferecircncia efetiva entre os orbitais 119889 do metal e o meio
coerente (efetivo)
Δlowast = 120598119889 minus 120598119862 + 2119880 energia de transferecircncia de carga efetiva
Δprime = 120598119889 minus 120598119863 + 119880 = 119880 energia de transferecircncia de carga 1198721199004+ minus 1198721199004+
Figura 44 Flutuaccedilotildees de carga local (119874 2119901 minus 119872119900 4119889) e natildeo-locais (119872119900 minus 119872119900 e 119872119900 4119889 - banda
coerente) consideradas no modelo de cluster para o 1198721199001198742 Os iacuteons de molibdecircnio de oxigecircnio e os
eleacutetrons do meio efetivo satildeo representados pelas cores vermelho azul e verde respectivamente
A forma como os eleacutetrons correspondentes a cada tipo de flutuaccedilatildeo satildeo adicionados
aos estados 119872119900 4119889 eacute apresentada na Figura 45 onde usamos como exemplo o estado 1198895119871119863119862
que pertence a base do estado fundamental do sistema (119871 119863 e 119862 representam buracos no
oxigecircnio 1198721199004+ vizinho e banda coerente respectivamente) Os eleacutetrons provenientes do
meio efetivo satildeo adicionados apenas aos orbitais que atravessam o niacutevel de Fermi do sistema
(V Eyert et al 2000) 119889119909119911 e 119889119910119911 no caso do 1198721199001198742 Como a dimerizaccedilatildeo ocorre em 1198891199092minus1199102
apenas este orbital recebe eleacutetrons provenientes do iacuteon de 119872119900 do cluster vizinho Flutuaccedilotildees
de carga natildeo-locais para orbitais 119864119892 tem um alto custo de energia e por esta razatildeo natildeo satildeo
levadas em conta no caacutelculo
31
Figura 45 As flutuaccedilotildees de carga do meio efetivo ocorrem nos orbitais que atravessam o niacutevel de
Fermi O orbital relacionado a dimerizaccedilatildeo recebe os eleacutetrons vindos do iacuteon metaacutelico do cluster
vizinho As linhas representam os cinco orbitais 119889 e as duas colunas indicam a possibilidade de
preenchimento com eleacutetrons com spins up ou down Os lsquoXrsquo em preto azul vermelho e verde
representam respectivamente o preenchimento inicial do estado fundamental e eleacutetrons vindos do
oxigecircnio do iacuteon 1198721199004+ do cluster vizinho e do meio efetivo
A funccedilatildeo de onda (42) do estado fundamental eacute agora expandida na forma
|120595119866119878⟩ = 120572|1198892⟩ + 1205731|1198893119863⟩ + 1205732|1198893119862⟩ + 1205741|11988941198622⟩ + 1205742|1198894119863119862⟩ +
+120578|1198893119871⟩ + 1205841|1198894119871119863⟩ + ⋯ + 120575119896|1198895119871119863119862⟩ + ⋯ (412)
Para os estados excitados as funccedilotildees de onda (44) (45) e (46) se tornam
|120595119877119878⟩ = 120572|1198891⟩ + 1205731|1198892119863⟩ + 1205732|1198892119862⟩ + 1205741|11988931198622⟩ + 1205742|1198893119863119862⟩ +
+120578|1198892119871⟩ + 1205841|1198893119871119863⟩ + ⋯ + 120575119896|1198894119871119863119862⟩ + ⋯ (413)
|120595119860119878⟩ = 120572|1198893⟩ + 1205731|1198894119863⟩ + 1205732|1198894119862⟩ + 1205741|11988951198622⟩ + 1205742|1198895119863119862⟩ +
+120578|1198894119871⟩ + 1205841|1198895119871119863⟩ + ⋯ + 120575119896|1198896119871119863119862⟩ + ⋯ (414)
|120595119862119878⟩ = 120572|1198881198892⟩ + 1205731|1198881198893119863⟩ + 1205732|1198881198893119862⟩ + 1205741|11988811988941198622⟩ + 1205742|1198881198894119863119862⟩ +
+120578|1198881198893119871⟩ + 1205841|1198881198894119871119863⟩ + ⋯ + 120575119896|1198881198895119871119863119862⟩ + ⋯ (415)
As expansotildees (412)-(415) podem continuar ateacute 11988910
32
O apecircndice A apresenta mais detalhes sobre as expansotildees das bases para o estado
fundamental e estados excitados
O programa utilizado nos caacutelculos foi desenvolvido utilizando o software MATLAB
(MATrix LABoratory) A partir dos arquivos das bases e dos paracircmetros inseridos o
programa constroacutei as matrizes dos hamiltonianos para cada estado solicitado (fundamental e
excitados) e os diagonaliza de forma exata gerando assim os autovalores (autoenergias) e
autovetores (autoestados) correspondentes Eacute possiacutevel indicar um corte em energia acima da
configuraccedilatildeo de menor energia que natildeo altera significativamente o estado fundamental do
sistema e torna os caacutelculos mais raacutepidos Foi assim que definimos o tamanho das bases
utilizadas As ordens das matrizes dos hamiltonianos gerados satildeo 227 (GS e CS) 405 (RS 1)
492 (RS 2) 213 (AS 1 4 6 e 8) e 143 (AS 2 3 5 e 7) (Apecircndice A) As intensidades
referentes as transiccedilotildees entre o estado fundamental e os vaacuterios estados finais possiacuteveis satildeo
geradas utilizando uma regra de ouro de Fermi (47) Para simular a resoluccedilatildeo experimental
as intensidades satildeo convolucionadas utilizando funccedilotildees Lorentzianas e Gaussianas No caso
do peso espectral por exemplo
119860(120596) = sum |⟨120595119877119878119894 |119903119890119898|120595119866119878⟩|
2120575 (120596 minus (119864119877119878
119895minus 119864119866119878)) +119894
+ sum |⟨120595119860119878119895
|119886119889|120595119866119878⟩|2
120575 (120596 + (119864119860119878119895
minus 119864119866119878))119895 (416)
onde as matrizes dos operadores de adiccedilatildeo (119886119889) e remoccedilatildeo (119903119890119898) satildeo tambeacutem construiacutedas a
partir das bases e cujos elementos satildeo natildeo nulos apenas quando haacute possibilidade de
transferecircncia de eleacutetrons entre o estado excitado em questatildeo e o estado fundamental
33
5 - RESULTADOS
Os detalhes a respeito da preparaccedilatildeo das amostras e das medidas dos espectros
experimentais apresentados neste capiacutetulo satildeo descritos no Apecircndice B
Mais informaccedilotildees sobre o caacutelculo de estrutura de bandas (DFT) utilizado na
comparaccedilatildeo com o peso espectral na seccedilatildeo 52 podem ser encontradas no Apecircndice C
Em todos os espectros calculados via modelo de cluster apresentados neste capiacutetulo
a dispersatildeo das bandas foi simulada convolucionando-se os estados discretos (barras verticais)
com o auxiacutelio de funccedilotildees lorentzianas e gaussianas como citado anteriormente
Os resultados deste trabalho estatildeo presentes no artigo ldquoX-ray spectroscopy and
electronic structure of MoO2rdquo (autores V Stoeberl M Abbate L M S Alves C A M dos
Santos e R J O Mossanek) submetido agrave revista ldquoJournal of Alloys and Compoundsrdquo em 06
de maio de 2016
34
51 - PARAcircMETROS E ESTADO FUNDAMENTAL
A Tabela 51 mostra os valores dos paracircmetros utilizados nos caacutelculos com o modelo
de cluster para o 1198721199001198742 sendo estes ajustados utilizando os paracircmetros do 1198621199034+ que serviram
como guia de limites superiores ou inferiores para os do 1198721199004+ O 1198621199034+ eacute um metal de
transiccedilatildeo da seacuterie 3119889 cujo aacutetomo possui o mesmo nuacutemero de eleacutetrons que o 1198721199004+ na banda de
valecircncia e por esse motivo a partir da tendecircncia para este iacuteon podemos estimar 119880 120549 e 119879120590 para
o molibdecircnio Os valores estimados desses paracircmetros para o cromo satildeo 119880 = 60 120549 = 30 e
119879120590 = 18 119890119881 Devido agrave maior extensatildeo espacial dos orbitais 4119889 em relaccedilatildeo aos orbitas 3119889
espera-se que o valor da repulsatildeo Coulombiana 119880 seja menor para o molibdecircnio O valor da
integral de Slater-Koster 119901119889120590 (119879120590 = radic3119901119889120590) eacute ~ 18 119890119881 para o 1198621199034+ e ~ 17 119890119881 para o 1198721199004+
No caso do oacutexido de cromo os octaedros apresentam um maior grau de distorccedilatildeo poreacutem a
grande extensatildeo espacial dos orbitais 4119889 implica numa maior interaccedilatildeo 119872119900 minus 119874 no caso do
1198721199001198742 Esses dois fatos justificam a proximidade dos valores do paracircmetro
Tabela 51 Valores dos paracircmetros utilizados nos caacutelculos com o modelo de cluster para o 1198721199001198742
Paracircmetro Valor (119942119933)
119880 20
120549 69
119879120590 30
10 119863119902 36
119869 037
119901119901120590 minus 119901119901120587 090
119879prime 26
120549lowast 043
119879lowast 010
35
A relaccedilatildeo entre 119880 e 120549 para este composto sugere um regime de transferecircncia de carga
do tipo Mott-Hubbard (Seccedilatildeo 12) altamente misturado (highly mixed) pois 119880 eacute menor que 120549
e 119879120590 tem um valor alto o que indica alta covalecircncia 119872119900 4119889 ndash 119874 2119901 O valor elevado do
paracircmetro do campo cristalino 10 119863119902 eacute uma caracteriacutestica da seacuterie 4119889 A blindagem coerente
tem origem em um estado com grande comprimento de onda (delocalizado) e isto implica em
uma energia de transferecircncia de carga 120549lowast pequena (indicando o caraacuteter metaacutelico do sistema)
Como 119879120590 ~ 2119879120587 temos 119879prime gt 119879120587 que ocorre devido agrave dimerizaccedilatildeo entre os iacuteons 1198721199004+ de
clusters vizinhos A distorccedilatildeo cristalograacutefica forma pares 119872119900 minus 119872119900 (diacutemero) com forte
interaccedilatildeo entre os eleacutetrons no interior desse diacutemero
As principais contribuiccedilotildees para a composiccedilatildeo do estado fundamental satildeo
apresentadas na Tabela 52 onde podemos observar que a configuraccedilatildeo que mais contribui eacute
1198892 (331) o que estaacute ligado ao fato do sistema estar no regime Mott-Hubbard (∆ gt 119880)
Poreacutem haacute outras contribuiccedilotildees relevantes 1198893119863 (242) 1198893119871 (134) e 1198894119871119863 (92) o
que confirma o regime highly mixed demonstrando a alta contribuiccedilatildeo da dimerizaccedilatildeo (119863) e
da covalecircncia 119872119900 4119889 minus 119874 2119901 (119871) pois 119879prime eacute pouco menor que 119879120590 A pequena contribuiccedilatildeo da
configuraccedilatildeo 1198893119862 (20) se deve ao baixo valor do paracircmetro 119879lowast quando comparado com 119879120590
Tabela 52 Principais contribuiccedilotildees para o estado fundamental do 1198721199001198742
Configuraccedilatildeo Contribuiccedilatildeo ()
1198892 331
1198893119863 242
1198893119871
134
1198894119871119863
92
1198893119862 20
A ocupaccedilatildeo de eleacutetrons nas bandas 119889 (calculada atraveacutes de ⟨120595119866119878||120595119866119878⟩ onde eacute o
operador nuacutemero) eacute de 30 eleacutetrons um valor alto que estaacute relacionado ao forte caraacuteter
covalente da ligaccedilatildeo 119872119900 4119889 minus 119874 2119901 uma vez que o valor nominal esperado para o caso
iocircnico eacute de 20 eleacutetrons
36
52 - PESO ESPECTRAL
A Figura 51 apresenta uma comparaccedilatildeo entre o espectro total calculado via modelo
de cluster e a densidade de estados119890119881 obtida atraveacutes de caacutelculos de estrutura de bandas
(DFT) Os resultados fornecidos por cada meacutetodo satildeo interpretados de maneiras diferentes
portanto o acordo obtido entre os caacutelculos eacute qualitativo As discrepacircncias entre os resultados
satildeo atribuiacutedas agraves aproximaccedilotildees feitas no potencial de troca e correlaccedilatildeo e tambeacutem ao fato de
que o caacutelculo de estrutura de bandas fornece resultados referentes ao Estado Fundamental do
sistema enquanto que o peso espectral do modelo de cluster eacute a combinaccedilatildeo dos estados de
Remoccedilatildeo e Adiccedilatildeo (estados excitados) A interpretaccedilatildeo de cada meacutetodo eacute diferente poreacutem o
bom acordo na forma geral dos espectros e nas contribuiccedilotildees parciais para a estrutura
eletrocircnica eacute usada para justificar parcialmente os resultados do nosso modelo
Na regiatildeo de adiccedilatildeo (energias positivas) as posiccedilotildees das bandas 1198792119892 (120587lowast) e 119864119892 (120590lowast)
em ambos os caacutelculos estatildeo em bom acordo No caacutelculo de estrutura de bandas os estados
1198792119892 desocupados situam-se entre ~ 0 e 30 119890119881 e os estados 119864119892 entre 30 e ~ 65 119890119881 Para o
caacutelculo com modelo de cluster as posiccedilotildees satildeo entre 0 e ~ 35 119890119881 (1198792119892 desocupado) e entre
~ 35 e ~ 55 119890119881 (119864119892) Na regiatildeo de remoccedilatildeo (energias negativas) os picos com caraacuteter
119872119900 4119889 proacuteximos ao niacutevel de Fermi (119864119865) posicionam-se respectivamente em ~ minus 16 119890119881 e
~ minus 04 119890119881 no caacutelculo de cluster e em ~ minus 14 119890119881 e ~ minus 04 119890119881 no caacutelculo utilizando DFT
Abaixo de aproximadamente minus30 119890119881 a banda 119874 2119901 domina o espectro em ambos os
caacutelculos
A separaccedilatildeo entre 1198792119892 e 119864119892 deve ser da ordem de 10 119863119902 (~ 36 119890119881) jaacute que eacute o efeito
de campo cristalino o responsaacutevel por esta separaccedilatildeo No caacutelculo de cluster essas bandas
(posicionadas respectivamente entre minus20 e ~ 35 119890119881 e entre 35 e ~ 55 119890119881) estatildeo separadas
por ~ 35 119890119881 Esta separaccedilatildeo estaacute em bom acordo com o obtido pelo segundo meacutetodo
~ 36 119890119881 (bandas localizadas entre minus15 e ~ 30 119890119881 e entre 30 e ~ 65 119890119881)
37
Figura 51 Comparaccedilatildeo entre o espectro total calculado via modelo de cluster (painel superior) e a
densidade de estados119890119881 obtida atraveacutes de caacutelculos de estrutura de bandas (painel inferior)
As principais contribuiccedilotildees para composiccedilatildeo de cada estrutura proacutexima ao niacutevel de
Fermi satildeo indicadas na Figura 52 (painel superior) que apresenta os estados de remoccedilatildeo e
adiccedilatildeo 119872119900 4119889 calculados para essa regiatildeo O primeiro pico do estado de remoccedilatildeo (em
~ minus 01 119890119881) e o primeiro pico do estado de adiccedilatildeo (em ~ 01 119890119881) satildeo formados
principalmente por 1198892119862 (blindagem coerente) e por 1198893 (natildeo-blindado) respectivamente
Dessa forma podemos concluir que as flutuaccedilotildees de carga de mais baixa energia satildeo do tipo
metaacutelicas 1198892 ∶ 1198892 rarr 1198892119862 ∶ 1198893 A contribuiccedilatildeo majoritaacuteria de estados 1198893 na regiatildeo de adiccedilatildeo eacute
uma caracteriacutestica do regime Mott-Hubbard e o ldquohighly mixingrdquo eacute indicado pelas
porcentagens dessas contribuiccedilotildees (39 minus 72 relativamente baixas) A densidade de
estados parciais dos orbitais 119872119900 4119889 tambeacutem satildeo apresentadas na Figura 52 (painel inferior)
-12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6
Remoccedilatildeo (N-1) Adiccedilatildeo (N+1)
Total
Mo 4d
O 2p
Estrutura Eletrocircnica do MoO2
DO
S (
esta
do
se
V)
Energia (eV)
-12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6
Total
Mo 4d
O 2p
Pe
so
Esp
ectr
al
38
Figura 52 Principais contribuiccedilotildees para cada estrutura da regiatildeo proacutexima ao niacutevel de Fermi da Figura
51 calculadas via modelo de cluster (painel superior) As flutuaccedilotildees de mais baixa energia satildeo do tipo
metaacutelicas A curva em preto representa a soma de todas as contribuiccedilotildees 119889 (119872119900 4119889 total) As
contribuiccedilotildees parciais dos orbitais 119889 obtidas atraveacutes de caacutelculos de estrutura de bandas satildeo
apresentadas no painel inferior
A dimerizaccedilatildeo que ocorre ao longo do eixo 119886 da estrutura monocliacutenica separa o
estado 1198891199092minus1199102 em ligante a antiligante em aproximadamente 44 119890119881 no caacutelculo de estrutura de
bandas A estrutura ligante (antiligante) estaacute ocupada (desocupada) posicionada em
~ minus 14 119890119881 (~ 30 119890119881) e eacute chamada de banda 119889|| (119889||lowast ) Os picos correspondentes no caacutelculo de
cluster satildeo aqueles posicionados em ~ minus 16 119890119881 e em ~ 30 119890119881 logo a separaccedilatildeo obtida eacute de
~ 46 119890119881 O bom acordo entre os resultados obtidos em ambos os meacutetodos confirma a
necessidade de incluir o canal de blindagem de Hubbard (representada por Trsquo) na descriccedilatildeo da
estrutura eletrocircnica do 1198721199001198742 Outro oacutexido de MT que apresenta a dimerizaccedilatildeo eacute o dioacutexido de
vanaacutedio em sua fase isolante No caso do 1198811198742 (R J O Mossanek e M Abbate 2006) a
distorccedilatildeo cristalograacutefica gerada pela dimerizaccedilatildeo dos iacuteons de vanaacutedio aumenta a interaccedilatildeo
-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8
d||
d||
Mo 4d(z2)
Mo 4d(x2-y
2)
Mo 4d(xy)
Mo 4d(xz)
Mo 4d(yz)
DO
S (
esta
do
se
V)
Energia (eV)
-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8
RS (N-1) AS (N+1)
d3(39 - 72)
d2C(27)
d1(36)
d1(21)
Regiatildeo proacutexima a EF
Mo 4d Total
Pe
so
Esp
ectr
al
39
entre os orbitais 1199112 adjacentes o que causa a abertura de um gap no niacutevel de Fermi (transiccedilatildeo
metal-isolante) O gap em 119864119865 natildeo ocorre para o 1198721199001198742 por causa da diferenccedila no nuacutemero de
eleacutetrons entre os dois compostos Para o 1198811198742 (cuja valecircncia nominal do iacuteon 1198814+ eacute 31198891) haacute
um uacutenico orbital 1198792119892 que se encontra parcialmente preenchido na fase metaacutelica e que aponta
na direccedilatildeo do iacuteon 1198814+ mais proacuteximo (1199112) formando a banda 119889|| Como mencionado acima no
caso do 1198721199001198742 (1198721199004+ (41198892)) o orbital 1198891199092minus1199102 eacute quem forma a banda 119889|| e que sofre uma forte
separaccedilatildeo (splitting) ligante-antiligante devido agrave formaccedilatildeo dos diacutemeros 1198721199004+ minus 1198721199004+ As
bandas 119889119909119911 e 119889119910119911 natildeo apresentam splitting e localizam-se principalmente entre os dois picos
119889|| permanecendo parcialmente preenchidas na regiatildeo de 119864119865 e confirmando o comportamento
metaacutelico do sistema
Aleacutem do bom acordo qualitativo entre o resultado do modelo de cluster e um caacutelculo
de estrutura de bandas (reproduzido da literatura V Eyert et al 2000) nos permitir entender
quantos e quais orbitais participam de cada flutuaccedilatildeo de carga GS rarr Estado Final tambeacutem
sugere que o conjunto de paracircmetros escolhido estaacute correto e portanto apresentamos nas
seccedilotildees seguintes comparaccedilotildees entre espectros experimentais (de fotoemissatildeo de niacutevel interno
banda de valecircncia e fotoemissatildeo ressonante e absorccedilatildeo de raios-X) e nossos resultados obtidos
com o mesmo modelo para cada caso
40
53 - NIacuteVEL INTERNO
A Figura 53 apresenta o espectro de XPS (ℎ120584 = 1840 119890119881) do niacutevel 119872119900 3119901 do 1198721199001198742
que eacute separado pela interaccedilatildeo spin-oacuterbita nas contribuiccedilotildees 119872119900 311990112 e 119872119900 311990132 As
posiccedilotildees das duas estruturas satildeo bem reproduzidas pelo caacutelculo ~ 412 e ~ 396 119890119881 em ambos
os espectros A separaccedilatildeo entre as duas estruturas eacute reproduzida introduzindo-se um termo da
forma minus120585 sdot 119878 O inset apresenta a fotoemissatildeo do niacutevel 119874 1119904 mostrando que este possui
apenas uma estrutura o que indica a boa qualidade da amostra O perfil assimeacutetrico dessa
estrutura eacute uma caracteriacutestica de compostos metaacutelicos
Figura 53 Comparaccedilatildeo entre o espectro de XPS do niacutevel interno 119872119900 3119901 (painel superior) e o
calculado atraveacutes do modelo de cluster (painel inferior) As contribuiccedilotildees 119872119900 311990112 e 119872119900 311990132 satildeo
separadas pelo efeito spin-oacuterbita O inset mostra a fotoemissatildeo do niacutevel 119874 1119904
3p32
3p12
Inte
nsid
ad
e N
orm
aliz
ad
a
Fotoemissatildeo do niacutevel Mo 3p
440 430 420 410 400 390 380
Energia de Ligaccedilatildeo (eV)
540 535 530 525Energia de Ligaccedilatildeo (eV)
O 1s
41
Como eacute possiacutevel ver na Tabela 53 o pico principal na Figura 53 (em ~ 396 119890119881) eacute formado
principalmente pelas configuraccedilotildees 1198881198892 1198881198893119863 e 1198881198893119871 (onde 119888 representa um buraco no niacutevel
interno) e como vimos na seccedilatildeo 51 o estado fundamental eacute composto principalmente por 1198892
1198893119863 e 1198893119871 Isso indica que manter o buraco no niacutevel interno sem blindaacute-lo eacute
energeticamente mais favoraacutevel do que transferir eleacutetrons do oxigecircnio do iacuteon 119872119900 do cluster
vizinho ou da banda coerente para o metal
Tabela 53 Principais contribuiccedilotildees para o pico principal do niacutevel interno 119872119900 311990132 do 1198721199001198742
localizado em ~ 396 119890119881 na Figura 53
Configuraccedilatildeo Contribuiccedilatildeo ()
1198881198892 316
1198881198893119863 225
1198881198893119871
193
1198881198894119871119863
128
A ausecircncia de sateacutelites de transferecircncia de carga no espectro 119872119900 3119901 eacute uma
caracteriacutestica do regime de Mott-Hubbard Para ilustrar o fato de que nesse regime a
intensidade dos sateacutelites no niacutevel interno eacute pequena ou quase nula vamos supor um caso mais
simples um modelo de dois niacuteveis (119889119899 e 119889119899+1119871) Para este caso as formas matriciais dos
hamiltonianos do estado fundamental e do niacutevel interno satildeo dadas por
119867119866119878 = (0 minus119879
minus119879 Δ) (51)
119867119862119878 = (0 minus119879
minus119879 Δ minus Q) (52)
Os autovetores (autoestados) do estado fundamental (|120595119866119878⟩) e dos picos do niacutevel interno -
principal (|120595119862119878119901 ⟩) e sateacutelite (|120595119862119878
119904 ⟩) - satildeo obtidos diagonalizando-se os hamiltonianos (51) e
(52)
42
|120595119866119878⟩ = 1198921|119889119899⟩ + 1198922|119889119899+1119871⟩ (53)
|120595119862119878
119901 ⟩ = 1199011|119888119889119899⟩ + 1199012|119888119889119899+1119871⟩
|120595119862119878119904 ⟩ = 1199041|119888119889119899⟩ + 1199042|119888119889119899+1119871⟩
(54)
A intensidade do sateacutelite eacute calculada atraveacutes de (onde 1 eacute o operador identidade)
119868119904119886119905119862119878 = |⟨120595119862119878
119904 |1|120595119866119878⟩|2 (55)
A Figura 54 apresenta um graacutefico mostrando a variaccedilatildeo da intensidade do sateacutelite do niacutevel
interno agrave medida que 119880 e Δ variam entre 0 e 10 119890119881 Podemos observar que quando a repulsatildeo
Coulombiana tem um valor le 30 119890119881 a intensidade do sateacutelite eacute aproximadamente nula pois
o sistema permanece no regime Mott-Hubbard independentemente do valor que Δ assuma
Poreacutem agrave medida que aumentamos 119880 (mantendo qualquer valor fixo para a energia de
transferecircncia de carga) o sistema passa para o regime Charge Transfer (Seccedilatildeo 12) e 119868119904119886119905119862119878
aumenta O plano na imagem representa a regiatildeo intermediaacuteria 119880 = 120549 onde ocorre a
transiccedilatildeo entre os dois regimes Dessa forma o resultado desse caso simples confirma que
nosso sistema estaacute no regime M-H e justifica a ausecircncia de estruturas de sateacutelites relevantes
na Figura 53
Na Figura 55 apresentamos os niacuteveis de energia iniciais e suas respectivas
configuraccedilotildees para o estado fundamental e o niacutevel interno do 1198721199001198742 (por simplicidade a
separaccedilatildeo por multipletos natildeo foi representada) Lembrando que a configuraccedilatildeo de menor
energia para o CS eacute um estado natildeo blindado devido aos valores de 119880 e 120549 para o regime M-H
(J Zaanen et al 1985)
43
Figura 54 Variaccedilatildeo da intensidade o sateacutelite do Niacutevel Interno A regiatildeo azul da curva representa o
regime Mott-Hubbard e a parte mais elevada do graacutefico (vermelho) ilustra o regime Charge Transfer
O plano na imagem representa a regiatildeo 119880 = 120549 uma regiatildeo de transiccedilatildeo entre os dois regimes A barra
de cores indica a intensidade de cada regiatildeo
Figura 55 Diagrama apresentando os niacuteveis de energia iniciais e suas configuraccedilotildees para o estado
fundamental e o niacutevel interno do 1198721199001198742
44
54 - BANDA DE VALEcircNCIA
A Figura 56 mostra uma comparaccedilatildeo entre os estados de remoccedilatildeo (estados
ocupados) calculados via modelo de cluster e o espectro experimental de XPS da banda de
valecircncia do 1198721199001198742 (policristalino) com ℎ120584 = 1840 119890119881 O caraacuteter metaacutelico do sistema eacute
confirmado pela presenccedila de estados ocupados no niacutevel de Fermi indicado pelo zero de
energia Os espectros satildeo formados por duas estruturas principais A banda de oxigecircnio 119874 2119901
localiza-se aproximadamente entre minus 100 e minus 25 119890119881 e os estados do metal 119872119900 4119889
posicionam-se entre ~ minus 25 e ~ 00 119890119881 As posiccedilotildees em energia e a intensidade relativa de
todas as estruturas estatildeo bem reproduzidas pelo caacutelculo e podemos considerar que estes
resultados estatildeo em excelente acordo com o espectro experimental
Figura 56 Comparaccedilatildeo entre o espectro de XPS de banda de valecircncia (painel superior) e os estados
de remoccedilatildeo (ocupados) calculados via modelo de cluster (painel inferior) para o 1198721199001198742 policristalino
d2L
Mo 4d
d2D+
d3LD d
2L
O 2p
XPS de Banda de Valecircncia do MoO2
Inte
nsid
ad
e N
orm
aliz
ad
a
12 10 8 6 4 2 0 -2
Energia de Ligaccedilatildeo (eV)
45
Os estados que aparecem na regiatildeo da banda 119874 2119901 indicados pelas setas na imagem
possuem caraacuteter 119872119900 4119889 e tem contribuiccedilotildees principais de estados com blindagem local (119871) e
de Hubbard (119863) e aparecem nessa regiatildeo devido a seu alto custo em energia (∆ e 119880) A
mistura 119872119900 4119889 minus 119874 2119901 nos picos proacuteximos agrave 119864119865 eacute pequena porque estes natildeo apresentam
configuraccedilotildees relevantes com blindagem 119871 A estrutura 119872119900 4119889 localizada em ~ 16 119890119881 abaixo
de 119864119865 corresponde ao orbital responsaacutevel pela dimerizaccedilatildeo (1198891199092minus1199102) e esta eacute composta
principalmente por 1198891 (36) e 1198892119863 (26) onde 119863 representa a blindagem feita por um
eleacutetron vindo do molibdecircnio do cluster vizinho (blindagem de Hubbard) O pico de mais
baixa energia eacute na verdade composto por mais de uma estrutura entre ~ minus 04 e 0 119890119881 sendo
a mais proacutexima agrave 119864119865 formada majoritariamente por contribuiccedilotildees dos estados coerentes que
satildeo assim chamados porque sua intensidade aumenta com a diminuiccedilatildeo da temperatura Essas
estruturas satildeo mostradas com mais detalhes na proacutexima seccedilatildeo
46
55 - MONOCRISTAL
O painel superior da Figura 57 apresenta os espectros de XPS de amostras
policristalina (ℎ120584 = 1840119890119881) e monocristalina de 1198721199001198742 comparados com o caacutelculo dos
estados de remoccedilatildeo do modelo de cluster O espectro experimental do monocristal
(He II = 4085 119890119881) foi retirado de R Tokarz-Sobieraj et al 2011 No painel inferior desta
mesma figura haacute uma ampliaccedilatildeo da regiatildeo proacutexima agrave 119864119865 indicada pelo retacircngulo verde no
painel superior
Figura 57 Painel superior estados de remoccedilatildeo calculados via modelo de cluster comparados aos
espectros experimentais do monocristal e do policristal do 1198721199001198742 Painel inferior estrutura mais
proacutexima ao niacutevel de Fermi no painel superior indicada pelo retacircngulo verde comparada com a mesma
regiatildeo no espectro do monocristal O espectro experimental do monocristal (He II = 4085 119890119881) foi
retirado de R Tokarz-Sobieraj et al 2011
O espectro do monocristal tambeacutem apresenta duas estruturas principais com caraacuteter
dominante 119874 2119901 e 119872119900 4119889 cujas posiccedilotildees e intensidades relativas estatildeo em bom acordo com as
12 10 8 6 4 2 0
d2Cd
1
d1
monoc
polic
Fotoemissatildeo de Banda de Valecircncia do MoO2
10 08 06 04 02 00 -02
Energia de Ligaccedilatildeo (eV)
Inte
nsid
ad
e N
orm
aliz
ad
a
47
do espectro experimental do policristal do 1198721199001198742 e com os resultados do modelo de cluster
As estruturas do painel inferior posicionadas em minus045 e minus0 16 119890119881 satildeo compostas
principalmente e respectivamente por 1198891 (~ 21) 1198892119862 (~ 32) e 1198892119862 (~ 27) Isto
indica que os estados mais proacuteximos ao niacutevel de Fermi satildeo blindados por eleacutetrons vindos do
meio efetivo (119862) Esta blindagem coerente na regiatildeo proacutexima agrave 119864119865 estaacute de acordo com a
descriccedilatildeo do caraacuteter metaacutelico do composto e com os baixos valores de ∆lowast e 119880 utilizados Ateacute a
presente data natildeo haacute nenhum caacutelculo presente na literatura indicando a composiccedilatildeo das
estruturas nesta parte do espectro Para que o modelo de cluster fosse capaz de reproduzir a
estrutura dupla foi necessaacuterio adicionar o canal de blindagem natildeo-local Coerente
48
56 - ABSORCcedilAtildeO DE RAIOS-X
A Figura 58 apresenta a comparaccedilatildeo do espectro experimental de absorccedilatildeo de raios-
X do niacutevel 119874 1119904 com o caacutelculo do estado de adiccedilatildeo (estados desocupados) obtido atraveacutes do
modelo de cluster A absorccedilatildeo nessa borda corresponde agrave transferecircncia de eleacutetrons do niacutevel
119874 1119904 para estados desocupados de 119874 2119901 Dessa forma o espectro representa os estados
desocupados de 119874 2119901 que estatildeo covalentemente misturados com estados de 119872119900 4119889
Figura 58 Comparaccedilatildeo entre o espectro de absorccedilatildeo de raios-X (painel superior) e o estado de adiccedilatildeo
calculado (estados desocupados) via modelo de cluster (painel inferior) para o 1198721199001198742
Ambas as estruturas satildeo compostas majoritariamente pelas configuraccedilotildees 1198893 e 1198894119863 A
separaccedilatildeo entre as bandas 1198792119892 e 119864119892 eacute de ~ 34 119890119881 no espectro experimental (estruturas
posicionadas em ~5298 e ~ 5332 119890119881) e igual a 36 119890119881 no espetro calculado (estruturas
localizadas em ~5297 e ~ 5333 119890119881) Os valores estatildeo em excelente acordo com o valor do
d3
d3
d3
d||
Espectro de Absorccedilatildeo de Raios-X do MoO2
Inte
nsid
ad
e N
orm
aliz
ad
a
528 530 532 534 536
Energia do Foacuteton (eV)
49
paracircmetro do campo cristalino 10 119863119902 36 119890119881 O espectro de absorccedilatildeo na borda de O 1s eacute
ditado por efeitos de campo cristalino e isto eacute confirmado pelo alto valor desse paracircmetro
Observando a Figura 51 novamente e comparando seu espectro de adiccedilatildeo agrave Figura
57 constatamos que haacute uma inversatildeo na intensidade relativa entre as duas estruturas (1198792119892 e
119864119892) Essa inversatildeo ocorre porque a hibridizaccedilatildeo 119864119892 ndash 119874 2119901 eacute mais forte As posiccedilotildees e
larguras das bandas em ambos os espectros concordam bem com os valores apresentados
anteriormente (V Eyert et al 2000) para a borda 119870 do oxigecircnio (XAS com vetor de
polarizaccedilatildeo posicionado perpendicularmente ao eixo 119886 monocliacutenico A contribuiccedilatildeo do estado
1199092 minus 1199102 desocupado desaparece devido ao seu caraacuteter (119872119900 majoritariamente) e agrave pouca
hibridizaccedilatildeo O 2p No entanto ela aparece em resultados de XAS com dicroiacutesmo linear (V
Eyert et al 2000)
50
57 - FOTOEMISSAtildeO RESSONANTE
A Figura 59 apresenta os espectros de fotoemissatildeo para o 1198721199001198742 na borda 119872119900 1198713
dentro e fora da ressonacircncia e tambeacutem a diferenccedila entre estes (on - off) O inset (no canto
direito superior) apresenta a absorccedilatildeo no niacutevel 119872119900 1198713 e as setas indicam as energias utilizadas
Figura 59 Espectro de Fotoemissatildeo Ressonante do 1198721199001198742 na borda 119872119900 1198713 (painel superior) A
diferenccedila entre os espectros na regiatildeo da ressonacircncia (ldquoonrdquo) e fora dela (ldquooffrdquo) eacute comparada ao
espectro de remoccedilatildeo de 119872119900 4119889 calculado via modelo de cluster (painel inferior) O inset mostra o
espectro de absorccedilatildeo na mesma borda e as setas indicam as energias utilizadas para medir os
espectros
O espectro fora da ressonacircncia (2515 119890119881) possui contribuiccedilotildees apenas do processo
de fotoemissatildeo direto descrito com detalhes na seccedilatildeo 31
211990164d119899 + hν rarr 211990164d119899minus1 + 119890minus
on (25255 eV)
off (2515 eV)
on - off
Inte
nsid
ad
e N
orm
aliz
ad
a
Espectro de Fotoemissatildeo Ressonante do MoO2 Mo L
3
12 10 8 6 4 2 0 -2
Mo 4d
Pe
so
Esp
ectr
al
Energia de Ligaccedilatildeo (eV)
2520 2530Energia do Foacuteton (eV)
XAS Mo L3
51
Quando a energia de ressonacircncia (25255 119890119881) eacute atingida haacute interferecircncia dos dois
canais de fotoemissatildeo (direto e indireto) cuja ocorrecircncia eacute mediada pelo decaimento Auger
(seccedilatildeo 32)
211990164d119899 + hν rarr 211990154d119899+1 rarr 211990164d119899minus1 + 119890minus
A curva on - off mostra a diferenccedila entre os dois espectros Sua intensidade aumenta
(diminui) quando a interferecircncia eacute construtiva (destrutiva) Como a ressonacircncia ocorre apenas
nos estados do metal on ndash off estaacute relacionada de forma direta aos estados de 119872119900 4119889 cujo
caacutelculo tambeacutem eacute apresentado na Figura 59 (no painel inferior) Dessa forma podemos ver
que as regiotildees que possuem caraacuteter 119872119900 4119889 estatildeo entre 00 e 20 119890119881 e acima de ~ 60 119890119881 O
que estaacute de acordo com as interpretaccedilotildees da Figura 51 a contribuiccedilatildeo acima de ~ 60 119890119881 eacute
atribuiacuteda aos estados de 119872119900 4119889 misturados com a banda 119874 2119901 indicando novamente um
forte caraacuteter covalente nessa ligaccedilatildeo (119872119900 4119889 minus 119874 2119901)
O acordo nas posiccedilotildees das estruturas eacute bastante satisfatoacuterio apesar das intensidades
relativas possuiacuterem divergecircncias Na Figura 510 apresentamos novamente uma comparaccedilatildeo
entre a curva experimental on-off e os estados de remoccedilatildeo 119872119900 4119889 calculados via modelo de
cluster dessa vez mostrando as contribuiccedilotildees de cada processo para estes estados As curvas
de interferecircncia satildeo iguais porque suas expressotildees satildeo o complexo conjugado uma da outra
Podemos observar que o processo indireto domina o espectro pois as contribuiccedilotildees das
interferecircncias e do processo direto satildeo aproximadamente nulas A mudanccedila de sinal observada
no espectro experimental na regiatildeo da banda 119874 2119901 soacute pode estar relacionada a presenccedila de
estados 119872119900 4119889 uma vez que o livre caminho meacutedio (S Tanuma et al 2011) e a seccedilatildeo de
choque (J J Yeh et al 1985) do eleacutetron natildeo variam de forma consideraacutevel para as diferentes
energias de foacutetons Estes resultados confirmam uma forte covalecircncia 119872119900 4119889 minus 119874 2119901
corroborando a importacircncia da inclusatildeo da interaccedilatildeo local 119872119900 minus 119874 na descriccedilatildeo da estrutura
eletrocircnica do 1198721199001198742 pois apesar do padratildeo de interferecircncia estar ligado a efeitos que vatildeo aleacutem
de nosso modelo de cluster estendido o espectro possui contribuiccedilotildees consideraacuteveis em toda a
regiatildeo de energia analisada
52
Figura 510 Contribuiccedilotildees de cada processo para os estados de remoccedilatildeo do 1198721199001198742 As duas curvas de
Interferecircncia estatildeo sobrepostas e satildeo iguais pois suas expressotildees satildeo os complexos conjugados uma
da outra Os processos direto e indireto satildeo descritos no texto
12 10 8 6 4 2 0 -2
Contribuiccedilotildees Parciais para o caacutelculo de RPES
Inte
nsid
ad
e N
orm
aliz
ad
a
Energia de Ligaccedilatildeo (eV)
Processo Direto
Interferecircncia
Interferecircncia
Processo Indireto
Total
Espectro on-off
53
As posiccedilotildees em energia e as intensidades relativas das principais estruturas dos
espectros experimentais do 1198721199001198742 apresentados neste capiacutetulo (niacutevel interno banda de
valecircncia absorccedilatildeo e fotoemissatildeo ressonante) foram reproduzidas com sucesso pelo modelo de
cluster utilizando um mesmo conjunto de paracircmetros Os estados blindados por eleacutetrons
vindos da banda 119874 2119901 estatildeo localizados a altas energias e isto deve-se ao alto valor da energia
de transferecircncia de carga (∆) para o regime Mott-Hubbard As estruturas localizadas proacuteximo
agrave 119864119865 apresentam os dois tipos de blindagem natildeo-locais que custam 119880 (blindagem de Hubbard)
e ∆lowast(blindagem coerente) cujos valores estatildeo relacionados ao caraacuteter metaacutelico do composto
Isto demonstra que tanto o programa desenvolvido para os caacutelculos quanto o conjunto de
paracircmetros e a base (expandida ateacute 1198712) que foi escolhida de forma a tornar os caacutelculos mais
raacutepidos sem prejudicar a reproduccedilatildeo dos espectros experimentais ou a correta interpretaccedilatildeo
das estruturas e descrever de forma satisfatoacuteria a estrutura eletrocircnica do composto estatildeo
corretos
54
6 - CONCLUSOtildeES
A estrutura eletrocircnica do 1198721199001198742 foi estudada atraveacutes do modelo de cluster
comparando seus resultados com espectros experimentais do composto e com um caacutelculo de
estrutura de bandas presente na literatura Todos os espectros foram calculados com um
mesmo conjunto de paracircmetros Os resultados do modelo de cluster indicam que o sistema
estaacute em um regime de transferecircncia de carga do tipo Mott-Hubbard altamente hibridizado jaacute
que as contribuiccedilotildees das configuraccedilotildees com flutuaccedilotildees de carga vindas do oxigecircnio e do
molibdecircnio do cluster adjacente satildeo bastante relevantes para o estado fundamental A alta
covalecircncia 119872119900 4119889 ndash 119874 2119901 eacute confirmada por vaacuterios fatores o alto valor do paracircmetro 119879120590 a
contribuiccedilatildeo relevante de 1198893119871 (~13) para o estado fundamental e a ocupaccedilatildeo de eleacutetrons
nas bandas 119889 (30)
A densidade de estados total (e parciais dos orbitais 119872119900 4119889) obtida via caacutelculo de
estrutura de bandas (e presente na literatura) confirma o caraacuteter metaacutelico do composto e
ilustra a forte hibridizaccedilatildeo MT ndash oxigecircnio Este resultado estaacute em bom acordo qualitativo com
o peso espectral calculado atraveacutes do modelo de cluster jaacute que as flutuaccedilotildees de carga de
menor energia neste modelo satildeo do tipo metaacutelicas Outro fator que comprova o
comportamento condutor do oacutexido eacute a formaccedilatildeo de diacutemeros 1198721199004+ minus 1198721199004+ ao longo do eixo
119886 (dimerizaccedilatildeo) que separa o estado 119872119900 41198891199092minus1199102 em ligante (119889||) e antiligante (119889||lowast ) e a
presenccedila das bandas 119872119900 4119889119909119911 e 119872119900 4119889119910119911 entre os dois picos 119889|| permanecendo parcialmente
preenchidas na regiatildeo de 119864119865
Os resultados para a fotoemissatildeo de niacutevel interno mostraram que eacute energeticamente
mais favoraacutevel para o sistema manter o buraco nesse estado sem blindaacute-lo do que transferir
eleacutetrons do oxigecircnio do iacuteon 119872119900 do cluster vizinho ou do meio efetivo para o metal
Os caacutelculos dos estados de remoccedilatildeo estatildeo em bom acordo com os espectros
experimentais da banda de valecircncia (policristal e monocristal) e indicam que os valores dos
paracircmetros usados estatildeo corretos pois os estados blindados por eleacutetrons vindos do oxigecircnio
localizam-se a energias altas na regiatildeo O 2p (∆ deve ser alto no regime M-H) e a regiatildeo
proacutexima agrave 119864119865 eacute dominada por configuraccedilotildees blindadas por eleacutetrons oriundos do meio efetivo e
do iacuteon 119872119900 vizinho (∆lowast e 119880 satildeo pequenos)
O espectro de absorccedilatildeo na borda de O 1s eacute ditado por efeitos de campo cristalino e
isto eacute confirmado pelo alto valor desse paracircmetro Esse espectro representa os estados
55
desocupados de 119874 2119901 que estatildeo covalentemente misturados com estados de 119872119900 4119889 A
separaccedilatildeo entre as estruturas 1198792119892 e 119864119892 (no espectro medido e no calculado) estatildeo em excelente
acordo com 10 119863119902 A inversatildeo na intensidade relativa entre as duas estruturas (1198792119892 e 119864119892) em
relaccedilatildeo ao espectro experimental ocorre porque a hibridizaccedilatildeo 119864119892 ndash 119874 2119901 eacute mais forte
O espectro ressonante confirma o forte caraacuteter covalente nessa ligaccedilatildeo 119872119900 4119889 minus
119874 2119901 pois as regiotildees que possuem caraacuteter 119872119900 4119889 estatildeo entre 0 e 25 119890119881 e acima de ~ 60 119890119881
o que estaacute de acordo com as interpretaccedilotildees do caacutelculo do peso espectral
Possiacuteveis trabalhos futuros para o 1198721199001198742 incluem medir o espectro de XPS de alta
resoluccedilatildeo para o monocristal e investigar a fotoemissatildeo ressonante do composto
56
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APEcircNDICE A ndash EXPANSOtildeES DAS BASES
A1 - ESTADO FUNDAMENTAL
Neste exemplo apresentamos a expansatildeo da base do estado fundamental (GS)
incluindo os efeitos de multipleto e as flutuaccedilotildees de carga natildeo-locais Na Figura A11 satildeo
mostrados todos os estados possiacuteveis do sistema ateacute a configuraccedilatildeo 1198893119871 com um buraco na
banda do oxigecircnio (119871) A funccedilatildeo de onda correspondente a esta parte (intra-cluster) da
expansatildeo eacute
|120595119866119878119868119899119905119903119886⟩ = 120572|1198892⟩ + 1205731|1198893119871⟩ + 1205732|1198893119871⟩ + 1205733|1198893119871⟩ + 1205734|1198893119871⟩ +
+1205735|1198893119871⟩ + 1205736|1198893119871⟩ + 1205737|1198893119871⟩ + 1205738|1198893119871⟩ + ⋯ (A11)
Figura A11 Expansatildeo da base do estado fundamental ateacute a configuraccedilatildeo 1198893119871 Os ldquoXrdquo em preto e azul
representam respectivamente a ocupaccedilatildeo inicial e as flutuaccedilotildees intra-cluster (oxigecircnio)
As flutuaccedilotildees natildeo-locais provenientes do meio efetivo (119862) e do iacuteon de molibdecircnio do
cluster vizinho (119863) satildeo incluiacutedas a partir desses estados como ilustrado na Figura A12 A
equaccedilatildeo (A12) apresenta a funccedilatildeo de onda correspondente agraves flutuaccedilotildees de carga natildeo-locais
(NL)
63
Figura A12 Expansatildeo da base do estado fundamental incluindo as flutuaccedilotildees de carga natildeo-locais a
partir das configuraccedilotildees 1 e 2 da Figura A11 Os ldquoXrdquo em preto azul vermelho e verde representam
respectivamente a ocupaccedilatildeo inicial e as flutuaccedilotildees intra-cluster (oxigecircnio) do meio efetivo e do iacuteon
de molibdecircnio vizinho
|120595119866119878119873119871⟩ = 1205721|1198893119863⟩ + 1205722|1198893119862⟩ + 1205723|1198893119862⟩ + 1205724|1198893119862⟩ + 1205725|11988941198622⟩+1205726|11988941198622⟩ +
+1205727|11988941198622⟩ + 1205728|1198894119863119862⟩ + 1205729|1198894119863119862⟩ +12057210|1198894119863119862⟩ + 12057311|1198894119863⟩ +
+12057312|1198894119862⟩ + 12057313|1198894119862⟩ +12057314|1198894119862⟩ + 12057315|11988951198622⟩ + β16|d5C2⟩ +
+12057317|11988951198622⟩ + 12057318|1198895119863119862⟩ + 12057319|1198895119863119862⟩+120573110|1198895119863119862⟩ + ⋯ (A12)
64
A funccedilatildeo de onda completa para o estado fundamental eacute igual a soma dos termos
Intra-cluster e Natildeo-local |120595119866119878⟩ = |120595119866119878119868119899119905119903119886⟩ + |120595119866119878
119873119871⟩ Por simplicidade apenas os elementos
de matriz do hamiltoniano correspondentes aos estados apresentados na equaccedilatildeo (A11) (e na
Figura (A11)) satildeo mostrados na Figura A13
Figura A13 Elementos de matriz do hamiltoniano correspondente agrave equaccedilatildeo (A11)
65
A2 - ESTADOS DE REMOCcedilAtildeO E ADICcedilAtildeO
As expansotildees das bases para os estados de Adiccedilatildeo (AS) e Remoccedilatildeo (RS) satildeo feitas
seguindo a mesma sequecircncia de preenchimento tanto para as flutuaccedilotildees de carga intra-cluster
quanto para as flutuaccedilotildees natildeo-locais O que difere cada estado eacute seu preenchimento inicial
Nesta seccedilatildeo vamos omitir as flutuaccedilotildees natildeo-locais por simplicidade Como o preenchimento
inicial do GS eacute igual a dois eleacutetrons haacute duas possibilidades (estados) de remoccedilatildeo e oito
possibilidades de adiccedilatildeo
Figura A21 Expansotildees das bases dos estados de remoccedilatildeo ateacute a configuraccedilatildeo 1198892119871
66
A Figura A21 ilustra a expansatildeo ateacute a configuraccedilatildeo 1198892119871 para os dois estados de
remoccedilatildeo (1198771198781 e 1198771198782) O preenchimento inicial para cada um dos oito estados de adiccedilatildeo (1198601198781
1198601198782 1198601198783 1198601198784 1198601198785 1198601198786 1198601198787 e 1198601198788) eacute apresentado na Figura A22
Figura A22 Preenchimento inicial para as expansotildees das bases dos oito possiacuteveis estados de adiccedilatildeo
67
APEcircNDICE B ndash PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
B1 - PREPARACcedilAtildeO DAS AMOSTRAS
O processo de preparaccedilatildeo das amostras policristalinas de 1198721199001198742 foi realizado na
Escola de Engenharia de Lorena (EELUSP) no departamento de Engenharia de materiais
pelo doutorando Leandro M S Alves e colaboradores O meacutetodo utilizado foi a reaccedilatildeo de
difusatildeo no estado soacutelido Os reagentes (poacutes de alta pureza de 119872119900 1198721199001198743 e 11987021198721199001198744) foram
misturados em um almofariz e em seguida prensados em matrizes de accedilo inox com pressotildees
entre 300 e 400 119872119901119886 aplicadas na horizontal em uma prensa hidraacuteulica As pastilhas obtidas
apoacutes a prensagem foram encapsuladas a vaacutecuo em tubos de quartzo e tratadas ndash utilizando
uma taxa de aquecimento e resfriamento de 100ordmCh ndash a 400degC (por 24h) e em seguida a
700ordmC (por 72h)
68
B2 - MEDIDAS
As medidas de espectroscopia foram realizadas no Laboratoacuterio Nacional de Luz
Siacutencrotron (LNLS) localizado em CampinasSP
A linha SXS (Soft X-rays) utilizada para fazer as medidas de fotoemissatildeo eacute
equipada com um monocromador com duplo cristal InSb(111) Todas as medidas foram
feitas a temperatura ambiente e com pressatildeo na faixa de 10minus9 mbar A energia dos foacutetons
incidentes utilizados foi de 1840 119890119881 no caso da PES (e da ordem de 2000 119890119881 para RPES)
fornecendo uma resoluccedilatildeo experimental de 04 119890119881 Nesta energia a teacutecnica consegue obter
informaccedilotildees com uma profundidade de ateacute 25 Å O niacutevel de Fermi foi determinado usando-se
uma folha de ouro As amostras foram polidas antes de cada medida para remover qualquer
tipo de contaminaccedilatildeo da superfiacutecie
As medidas de absorccedilatildeo de raios-X foram feitas na linha PGM (Plane Grating
Monochromator) que possui um ondulador do tipo Apple II capaz de proporcionar a
polarizaccedilatildeo linear em qualquer acircngulo e uma polarizaccedilatildeo circular com diferentes helicidades
A energia maacutexima que eacute especiacutefica para cada experimento tem intensidade limitada pela
baixa eficiecircncia da grade e o baixo fluxo do ondulador a medida que o gap eacute aberto para
alcanccedilar energias mais altas
69
APEcircNDICE C ndash CAacuteLCULO DE ESTRUTURA DE BANDAS
O caacutelculo de estrutura de bandas utilizado na comparaccedilatildeo com o peso espectral do
modelo de cluster na seccedilatildeo 52 foi reproduzido utilizando os paracircmetros de rede retirados de
V Eyert et al 2010 As tabelas C1 e C2 apresentam os valores desses paracircmetros para as
estruturas monocliacutenica (utilizada no caacutelculo da densidade de estados) e rutilo (utilizada para
comparaccedilatildeo com a estrutura monocliacutenica) respectivamente As Figuras 21(a) e (b) foram
construiacutedas utilizando o software VESTA (K Momma e F Izumi 2011)
Tabela C2 Paracircmetros utilizados para reproduzir a estrutura monocliacutenica do 1198721199001198742 da Figura 21(a)
Grupo Espacial 11987521119888 (1198622ℎ5 )
Paracircmetros
de rede
119886 = 56109 Å
119887 = 48562 Å
119888 = 56285 Å
120572 = 120574 = 90deg
120573 = 12095ordm
Posiccedilotildees de
Wyckoff
119872119900 (4119890)
119909 = 02316
119910 = minus00084
119911 = 00164
1198741 (4119890)
119909 = 01123
119910 = 02171
119911 = 02335
1198742 (4119890)
119909 = 03908
119910 = minus03031
119911 = 02987
Para realizar o caacutelculo foi utilizado o pacote WIEN2k (P Blaha et al 2001) que usa
DFT e o meacutetodo de bases hiacutebridas de orbitais localizados e ondas planas - full potential
70
(L)APW+lo (O K Andersen 1975 E Sjoumlstedt et al 2000) - para resolver as equaccedilotildees de
Kohn-Sham (W Kohn e L J Sham 1965)
Tabela C2 Paracircmetros utilizados para reproduzir a estrutura rutilo do 1198721199001198742 da Figura 21(b)
Grupo Espacial 11987542119898119899119898 (1198634ℎ14)
Paracircmetros
de rede
119886 = 48562 Å
119887 = 48562 Å
119888 = 28455 Å
120572 = 120573 = 120574 = 90deg
Posiccedilotildees de
Wyckoff
119872119900 (2119886) (0 0 0)
(12frasl 1
2frasl 12frasl )
1198741 (4119891) plusmn(119906 119906 0)
plusmn(12frasl + 119906 1
2frasl minus 119906 12frasl )
119906 = 02847 1198742 (4119891)
iv
SUMAacuteRIO
LISTA DE FIGURAS VI
LISTA DE TABELAS X
RESUMO XI
ABSTRACT XII
1 - INTRODUCcedilAtildeO 01
11 ndash ESTRUTURA ELETROcircNICA 01
12 - OacuteXIDOS DE METAIS DE TRANSICcedilAtildeO 03
13 ndash SEacuteRIE 4119889 DOS OacuteXIDOS DE METAIS DE TRANSICcedilAtildeO 07
14 ndash OBJETIVOS 08
2 - DIOacuteXIDO DE MOLIBDEcircNIO 10
21 - PROPRIEDADES FIacuteSICAS 10
22 - ESPECTROSCOPIA E ESTRUTURA ELETROcircNICA 13
3 - TEacuteCNICAS EXPERIMENTAIS 17
31 - PES 17
32 - RPES 21
4 - MODELO DE CLUSTER 23
41 - MEacuteTODO DE INTERACcedilAtildeO DE CONFIGURACcedilOtildeES 26
42 - FLUTUACcedilOtildeES DE CARGA NAtildeO-LOCAIS 29
5 - RESULTADOS 33
51 - PARAcircMETROS E ESTADO FUNDAMENTAL 34
52 - PESO ESPECTRAL 36
53 - NIacuteVEL INTERNO 40
54 - BANDA DE VALEcircNCIA 44
55 - MONOCRISTAL 46
56 - ABSORCcedilAtildeO DE RAIOS-X 48
57 - FOTOEMISSAtildeO RESSONANTE 50
6 - CONCLUSOtildeES 54
v
REFEREcircNCIAS 56
APEcircNDICE A ndash EXPANSOtildeES DAS BASES 62
A1 - ESTADO FUNDAMENTAL 62
A2 - ESTADOS DE REMOCcedilAtildeO E ADICcedilAtildeO 65
APEcircNDICE B ndash PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 67
B1 - PREPARACcedilAtildeO DAS AMOSTRAS 67
B2 - MEDIDAS 68
APEcircNDICE C ndash CAacuteLCULO DE ESTRUTURA DE BANDAS 69
vi
LISTA DE FIGURAS
Figura 11 Densidades de estados para os sistemas metaacutelico (uacuteltima banda ocupada
parcialmente preenchida) semicondutor e isolante (gaps separam as bandas de conduccedilatildeo
(vazia) e valecircncia (totalmente preenchida)) A linha pontilhada representa o niacutevel de Fermi
(119864119865) 02
Figura 12 A regiatildeo destacada na tabela perioacutedica apresenta as trecircs seacuteries de metais de
transiccedilatildeo 3119889 (119879119894 minus 119862119906) 4119889 (119885119903 minus 119860119892) e 5119889 (119867119891 minus 119860119906) A figura tambeacutem mostra o
elemento 119872o cuja configuraccedilatildeo eletrocircnica eacute [119870119903]5119904141198895 03
Figura 13 Diagrama Zaanen-Sawatzky-Allen em funccedilatildeo de 119880 e 120549 (em unidades da
hibridizaccedilatildeo 119879) apresentando os diferentes regimes possiacuteveis para os compostos OMT
Retirado de J Zaanen et al 1985 04
Figura 14 Densidade de estados e flutuaccedilotildees de carga de mais baixa energia para os regimes
Mott-Hubbard (∆ gt 119880 transiccedilotildees 119889 minus 119889) Charge Transfer (∆ lt 119880 119901 minus 119889) e Negative Charge
Transfer (∆ negativo 119901 minus 119901) As linhas pontilhadas representam o niacutevel de Fermi em cada
caso 06
Figura 15 Relaccedilatildeo entre extensatildeo espacial overlap e correlaccedilatildeo eletrocircnica nas seacuteries 119889 dos
OMT As setas indicam o sentido de aumento de cada caracteriacutestica 07
Figura 21 a) Estrutura cristalina monocliacutenica do 1198721199001198742 b) Estrutura do rutilo Cada octaedro
de oxigecircnios (em azul) possui um iacuteon de 119872119900 (em vermelho) em seu centro Os octaedros
ligam-se pelas bordas atraveacutes do eixo 119886 do cristal As linhas em preto destacam ceacutelulas
unitaacuterias para cada estrutura (o Apecircndice C apresenta detalhes a respeito da construccedilatildeo das
figuras) 10
Figura 22 Variaccedilatildeo da resistividade especiacutefica (retirado de L Bem-Dor e Y Shimony 1974)
com a temperatura para o 1198721199001198742 sem (representado pelos quadrados pretos no graacutefico) e com
dopagem de 119873119894119874 11
Figura 23 Separaccedilotildees dos niacuteveis 119889 do metal (agrave esquerda) devido ao campo octaeacutedrico dos
oxigecircnios na simetria 119874ℎ (no centro) e devido agrave distorccedilatildeo da estrutura cristalina (1198632ℎ agrave
direita) do 1198721199001198742 Apoacutes a separaccedilatildeo dos cinco niacuteveis 119889 degenerados nas simetrias 1198792119892 e 119864119892
(triplamente e duplamente degenerados respectivamente) a interaccedilatildeo com um octaedro
vizinho implica numa distorccedilatildeo da estrutura causando assim a dimerizaccedilatildeo o overlap direto
vii
das funccedilotildees de onda dos iacuteons 1198721199004+ vizinhos (dez niacuteveis agrave direita) Os ciacuterculos em vermelho e
azul representam os iacuteons 119872119900 e 119874 respectivamente Os asteriscos indicam os orbitais
antiligantes que estatildeo desocupados acima de 119864119865 ndash 119864119892 (ligaccedilatildeo 120590) e parte do 1198792119892 (ligaccedilatildeo 120587) ndash
ver capiacutetulo 4 14
Figura 24 Densidades de estados parciais dos orbitais 119872119900 4119889 1198792119892 (graacutefico superior) e 119864119892
(graacutefico inferior) do 1198721199001198742 A banda 1198891199092minus1199102 sofre uma forte separaccedilatildeo ligante-antiligante
devido ao emparelhamento 1198721199004+ minus 1198721199004+ ao longo do eixo 119886 monocliacutenico Retirado de V
Eyert et al 2000 15
Figura 25 Espectro de fotoemissatildeo ARUPS (Angle-Resolved Ultraviolet Photoemission
Spectroscopy) para energia de He II (4085 119890119881) Retirado de R Tokarz-Sobieraj et al 2011
16
Figura 31 Processos de fotoemissatildeo de niacutevel interno e de banda de valecircncia 18
Figura 32 Absorccedilatildeo fluorescecircncia e decaimento Auger 21
Figura 41 Orbitais moleculares formados pela interaccedilatildeo 119874 2119901 minus 119872119900 4119889 na simetria 119874ℎ
Apenas os orbitais das simetrias 1198792119892 e 119864119892 possuem contribuiccedilotildees simultacircneas de 119874 e MT 23
Figura 42 Diagrama da interaccedilatildeo entre os orbitais atocircmicos que geram os orbitais
moleculares nas simetrias 1198792119892 (119889119909119910 119889119909119911 e 119889119910119911) e 119864119892 (1198891199112 e 1198891199092minus1199102) 24
Figura 43 Efeito do campo cristalino octaeacutedrico nos niacuteveis 119889 do MT 25
Figura 44 Flutuaccedilotildees de carga local (119874 2119901 minus 119872119900 4119889) e natildeo-locais (119872119900 minus 119872119900 e 119872119900 4119889 -
banda coerente) consideradas no modelo de cluster para o 1198721199001198742 Os iacuteons de molibdecircnio de
oxigecircnio e os eleacutetrons do meio efetivo satildeo representados pelas cores vermelho azul e verde
respectivamente 30
Figura 45 As flutuaccedilotildees de carga do meio efetivo ocorrem nos orbitais que atravessam o
niacutevel de Fermi O orbital relacionado a dimerizaccedilatildeo recebe os eleacutetrons vindos do iacuteon metaacutelico
do cluster vizinho As linhas representam os cinco orbitais 119889 e as duas colunas indicam a
possibilidade de preenchimento com eleacutetrons com spins up ou down Os lsquoXrsquo em preto azul
vermelho e verde representam respectivamente o preenchimento inicial do estado
fundamental e eleacutetrons vindos do oxigecircnio do iacuteon 1198721199004+ do cluster vizinho e do meio efetivo
31
viii
Figura 51 Comparaccedilatildeo entre o espectro total calculado via modelo de cluster (painel
superior) e a densidade de estados119890119881 obtida atraveacutes de caacutelculos de estrutura de bandas
(painel inferior) 37
Figura 52 Principais contribuiccedilotildees para cada estrutura da regiatildeo proacutexima ao niacutevel de Fermi
da Figura 51 calculadas via modelo de cluster (painel superior) As flutuaccedilotildees de mais baixa
energia satildeo do tipo metaacutelicas A curva em preto representa a soma de todas as contribuiccedilotildees 119889
(119872119900 4119889 total) As contribuiccedilotildees parciais dos orbitais 119889 obtidas atraveacutes de caacutelculos de estrutura
de bandas satildeo apresentadas no painel inferior 38
Figura 53 Comparaccedilatildeo entre o espectro de XPS do niacutevel interno 119872119900 3119901 (painel superior) e o
calculado atraveacutes do modelo de cluster (painel inferior) As contribuiccedilotildees 119872119900 311990112 e
119872119900 311990132 satildeo separadas pelo efeito spin-oacuterbita O inset mostra a fotoemissatildeo do niacutevel 119874 1119904 40
Figura 54 Variaccedilatildeo da intensidade o sateacutelite do Niacutevel Interno A regiatildeo azul da curva
representa o regime Mott-Hubbard e a parte mais elevada do graacutefico (vermelho) ilustra o
regime Charge Transfer O plano na imagem representa a regiatildeo 119880 = 120549 uma regiatildeo de
transiccedilatildeo entre os dois regimes A barra de cores indica a intensidade de cada regiatildeo 43
Figura 55 Diagrama apresentando os niacuteveis de energia iniciais e suas configuraccedilotildees para o
estado fundamental e o niacutevel interno do 1198721199001198742 43
Figura 56 Comparaccedilatildeo entre o espectro de XPS de banda de valecircncia (painel superior) e os
estados de remoccedilatildeo (ocupados) calculados via modelo de cluster (painel inferior) para o
1198721199001198742 policristalino 44
Figura 57 Painel superior estados de remoccedilatildeo calculados via modelo de cluster comparados
aos espectros experimentais do monocristal e do policristal do 1198721199001198742 Painel inferior
estrutura mais proacutexima ao niacutevel de Fermi no painel superior indicada pelo retacircngulo verde
comparada com a mesma regiatildeo no espectro do monocristal O espectro experimental do
monocristal (He II = 4085 119890119881) foi retirado de R Tokarz-Sobieraj et al 2011 46
Figura 58 Comparaccedilatildeo entre o espectro de absorccedilatildeo de raios-X (painel superior) e o estado
de adiccedilatildeo calculado (estados desocupados) via modelo de cluster (painel inferior) para o
1198721199001198742 48
Figura 59 Espectro de Fotoemissatildeo Ressonante do 1198721199001198742 na borda 119872119900 1198713 (painel superior)
A diferenccedila entre os espectros na regiatildeo da ressonacircncia (ldquoonrdquo) e fora dela (ldquooffrdquo) eacute comparada
ao espectro de remoccedilatildeo de 119872119900 4119889 calculado via modelo de cluster (painel inferior) O inset
ix
mostra o espectro de absorccedilatildeo na mesma borda e as setas indicam as energias utilizadas para
medir os espectros 50
Figura 510 Contribuiccedilotildees de cada processo para os estados de remoccedilatildeo do 1198721199001198742 As duas
curvas de Interferecircncia estatildeo sobrepostas e satildeo iguais pois suas expressotildees satildeo os complexos
conjugados uma da outra Os processos direto e indireto satildeo descritos no texto 52
Figura A11 Expansatildeo da base do estado fundamental ateacute a configuraccedilatildeo 1198893119871 Os ldquoXrdquo em
preto e azul representam respectivamente a ocupaccedilatildeo inicial e as flutuaccedilotildees intra-cluster
(oxigecircnio) 61
Figura A12 Expansatildeo da base do estado fundamental incluindo as flutuaccedilotildees de carga natildeo-
locais a partir das configuraccedilotildees 1 e 2 da Figura A11 Os ldquoXrdquo em preto azul vermelho e
verde representam respectivamente a ocupaccedilatildeo inicial e as flutuaccedilotildees intra-cluster
(oxigecircnio) do meio efetivo e do iacuteon de molibdecircnio vizinho 62
Figura A13 Elementos de matriz do hamiltoniano correspondente agrave equaccedilatildeo (A11) 63
Figura A21 Expansotildees das bases dos estados de remoccedilatildeo ateacute a configuraccedilatildeo 1198892119871 64
Figura A22 Preenchimento inicial para as expansotildees das bases dos oito possiacuteveis estados de
adiccedilatildeo 65
x
LISTA DE TABELAS
Tabela 11 Principais caracteriacutesticas de trecircs importantes regimes de transferecircncia de carga
Mott-Hubbard (M-H) Charge Transfer (CT) e Negative Charge Transfer (NCT) 05
Tabela 51 Valores dos paracircmetros utilizados nos caacutelculos com o modelo de cluster para o
1198721199001198742 34
Tabela 52 Principais contribuiccedilotildees para o estado fundamental do 1198721199001198742 35
Tabela 53 Principais contribuiccedilotildees para o pico principal do niacutevel interno 119872119900 3119901 do 1198721199001198742
localizado em ~ 396 119890119881 na Figura 53 41
Tabela C1 Paracircmetros utilizados para reproduzir a estrutura monocliacutenica do 1198721199001198742 da Figura
21(a) 68
Tabela C2 Paracircmetros utilizados para reproduzir a estrutura rutilo do 1198721199001198742 da Figura 21(b)
69
xi
RESUMO
A estrutura eletrocircnica do 1198721199001198742 foi estudada atraveacutes de um modelo de cluster
estendido que foi utilizado para reproduzir e interpretar estruturas de espectros experimentais
- fotoemissatildeo de niacutevel interno e de banda de valecircncia (XPS) fotoabsorccedilatildeo de raios-X (XAS) e
fotoemissatildeo ressonante (RPES) - com um mesmo conjunto de paracircmetros Um caacutelculo de
estrutura de bandas (Density Functional Theory - DFT) presente na literatura foi reproduzido
a fim de comparar qualitativamente seu resultado para densidade de estados do composto com
o peso espectral gerado pelo modelo de cluster Os resultados confirmam que o composto se
encontra em um regime de transferecircncia de carga do tipo Mott-Hubbard (M-H) altamente
hibridizado O forte caraacuteter covalente da ligaccedilatildeo 119872119900 4119889 ndash 119874 2119901 eacute confirmado pelos caacutelculos
da fotoemissatildeo ressonante cujas posiccedilotildees das estruturas 119872119900 4119889 estatildeo em bom acordo com as
estruturas de mesmo caraacuteter do peso espectral total Eacute energeticamente mais vantajoso para o
sistema manter o buraco de niacutevel interno do que blindaacute-lo transferindo eleacutetrons atraveacutes dos
canais de blindagem local (eleacutetrons vindos da banda 119874 2119901) e natildeo-locais (blindagem de
Hubbard e Coerente) Como esperado para um condutor as flutuaccedilotildees de carga de menor
energia satildeo do tipo metaacutelicas os picos proacuteximos ao niacutevel de Fermi (119864119865) na banda de valecircncia
possuem blindagem coerente (eleacutetrons vindos do meio efetivo) A formaccedilatildeo de diacutemeros ao
longo do eixo 119886 do cristal separa o estado 119872119900 41198891199092minus1199102 (banda 119889||) em ligante e antiligante
mantendo 119872119900 4119889119909119911 e 119872119900 4119889119910119911 (bandas 120587lowast) parcialmente preenchidos na regiatildeo de 119864119865 entre
os picos 119889|| facilitando a conduccedilatildeo eletrocircnica Os resultados para a banda de valecircncia
mostram ainda que a blindagem local dos oxigecircnios domina os estados que aparecem a
energias mais altas (distantes de 119864119865) o que estaacute de acordo com o alto valor da energia de
transferecircncia de carga 119901 minus 119889 no regime M-H A banda de conduccedilatildeo eacute composta por duas
estruturas (1198792119892 e 119864119892) que satildeo separadas por efeitos de campo cristalino que ditam o
comportamento deste espectro e justificam o alto valor do paracircmetro relacionado ao efeito do
campo octaeacutedrico para este composto
Palavras-chave 1198721199001198742 estrutura eletrocircnica modelo de cluster blindagem natildeo-local
dimerizaccedilatildeo estrutura de bandas
xii
ABSTRACT
The electronic structure of 1198721199001198742 was studied via extended cluster model
calculations The model was used to reproduce and interpret experimental spectra structures
(core level valence band and resonant protoemission and X-ray absorption) using a single set
of parameters A band structure calculation (Density Functional Theory - DFT) was
reproduced from literature in order to qualitatively compare its density of states with the total
spectral weight from cluster model The results confirm that the compound is in a highly
hybridized Mott-Hubbard (M-H) regime The strong covalent character of the 119872119900 4119889 ndash 119874 2119901
bond is confirmed by the resonant photoemission calculations where the 119872119900 4119889 structures
positions are in good agreement with the ones in the total spectral weight Itrsquos energetically
more advantageous for the system to keep the core hole without screening it than to transfer
electrons using the local (electrons coming from 119874 2119901 band) and non-local (Coherent and
Hubbard screening) channels As expected for a conductor the lowest energy charge
fluctuations are of metallic type the peaks next to Fermi level (119864119865) in the valence band have
coherent screening (electrons coming from effective media) The 119872119900 41198891199092minus1199102 states (119889||
band) are splitted into bonding and antibonding because of the dimer formation along 119886-axis
while 119872119900 4119889119909119911 and 119872119900 4119889119910119911 states (120587lowast bands) remain partially filled between 119889|| peaks
making easily the conduction through 119864119865 The valence band results show also the
predominance of oxygen local screening for high energy structures (far from 119864119865) which
agrees with the big value of the 119901 minus 119889 charge transfer energy for M-H regime The conduction
band is composed by two structures (1198792119892 and 119864119892) that are splitted by crystal field effects
which dictate the behavior of this spectrum and justifies the big value of the parameter related
to the octahedral field effect for this compound
Keywords 1198721199001198742 electronic structure cluster model non-local screening dimerization
band structure
xiii
1
1 - INTRODUCcedilAtildeO
11 ndash ESTRUTURA ELETROcircNICA
Os estudos sobre a estrutura eletrocircnica de materiais tiveram iniacutecio em 1900 quando
Drude apresentou a teoria claacutessica da condutividade metaacutelica Assumindo que existiam
portadores de carga movendo-se entre os iacuteons (imoacuteveis com cargas positivas) com uma dada
velocidade e que colidiam um com o outro da mesma forma que ocorria com as moleacuteculas de
um gaacutes Drude utilizou a teoria cineacutetica dos gases aplicando-a a estes eleacutetrons (P Drude
1900) Mais tarde em 1928 Sommerfeld (A Sommerfeld 1928 A Sommerfeld e H Bethe
1967) aplicou um tratamento quacircntico ao gaacutes de eleacutetrons livres cujo conceito originalmente
proposto por Drude e Lorentz (que em 1905 aplicou a estatiacutestica de Maxwell-Boltzmann
para descrever as velocidades dos eleacutetrons) foi mantido Sommerfeld utilizou entatildeo a
mecacircnica quacircntica acoplada a estatiacutestica de Fermi-Dirac O modelo de eleacutetron livre de
Sommerfeld conseguia remover a dificuldade associada com o calor especiacutefico eletrocircnico
derivado da lei de equiparticcedilatildeo poreacutem faz previsotildees quantitativas inadequadas ndash sobre
magnetorresistecircncia coeficientes de transporte entre outros - que satildeo refutadas pela
observaccedilatildeo Neste mesmo ano Bloch (F Bloch 1928) mostrou que a funccedilatildeo de onda de um
eleacutetron de conduccedilatildeo no potencial perioacutedico podia ser descrita na forma de uma onda plana
modulada por uma funccedilatildeo perioacutedica (com o periacuteodo da rede) natildeo importando quatildeo forte o
potencial iocircnico fosse Baseado no teorema de Bloch Wilson (A H Wilson 1931)
desenvolveu uma teoria de bandas para soacutelidos que abrange metais (banda parcialmente
preenchida) semicondutores e isolantes (gap de energia entre a uacuteltima banda completamente
preenchida e as bandas vazias) (Figura 11) A estrutura principal da teoria eletrocircnica dos
metais tem sido aperfeiccediloada desde a metade da deacutecada de 1930 tanto para aplicaacute-los em
tecnologia quanto para entendecirc-los pelo ponto de vista fundamental
A Teoria do Funcional da Densidade (DFT) eacute um dos meacutetodos mais usados no
estudo da estrutura eletrocircnica de soacutelidos devido a sua capacidade de calcular com exatidatildeo a
energia cineacutetica dos eleacutetrons o potencial dos caroccedilos atocircmicos e o potencial de repulsatildeo
eletrocircnica (R O Jones e O Gunnarsson 1989) Poreacutem para que seja aplicada de forma
praacutetica a DFT necessita de algumas aproximaccedilotildees no potencial de troca e correlaccedilatildeo cuja
precisatildeo eacute inversamente proporcional ao grau de correlaccedilatildeo do sistema estudado O caacutelculo do
2
potencial de troca e correlaccedilatildeo eacute difiacutecil porque corresponde a contribuiccedilotildees natildeo-locais de
correlaccedilatildeo eletrocircnica Para sistemas fortemente correlacionados podem ser utilizados os
Hamiltonianos modelo (P Anderson 1961 J Hubbard 1963) que com a inclusatildeo de
paracircmetros descrevem corretamente a estrutura eletrocircnica dos materiais incluindo efeitos
como a correlaccedilatildeo eletrocircnica e os multipletos atocircmicos Estes avanccedilos na teoria possibilitaram
a compreensatildeo de fenocircmenos como os isolantes de Mott as transiccedilotildees metal-isolante (N F
Mott 1990) a supercondutividade de alta temperatura (J G Bednorz e K A Muumlller 1986) e
a magnetorresistecircncia colossal (G Jonker e J van Santen 1950 S Jin et al 1994) Um dos
tipos de soacutelidos que mais tem chamado atenccedilatildeo nos uacuteltimos anos por apresentarem uma
grande quantidade de propriedades interessantes (estruturais eleacutetricas oacutepticas e magneacuteticas
etc) satildeo os oacutexidos de metais de transiccedilatildeo que seratildeo discutidos na proacutexima seccedilatildeo
Figura 11 Densidades de estados para os sistemas metaacutelico (uacuteltima banda ocupada parcialmente
preenchida) semicondutor e isolante (gaps separam as bandas de conduccedilatildeo (vazia) e valecircncia
(totalmente preenchida)) A linha pontilhada representa o niacutevel de Fermi (119864119865)dagger
Como a energia de transferecircncia de carga 119872119879 119889 minus 119874 2119901 a repulsatildeo Coulombiana 119889 minus 119889 a hibridizaccedilatildeo 119879
entre orbitais 119872119879 119889 e 119874 2119901 a troca intra-atocircmica 119869 para pares de spins paralelos o paracircmetro do campo
cristalino 10119863119902 etc dagger Descreve o topo dos niacuteveis de energia ocupados em 119879 = 0 119870 (zero absoluto)
3
12 - OacuteXIDOS DE METAIS DE TRANSICcedilAtildeO
Os metais de transiccedilatildeo satildeo elementos que possuem uma camada 119889 incompleta e estatildeo
localizados na regiatildeo central da tabela perioacutedica em trecircs seacuteries 3119889 (119879119894 minus 119862119906) 4119889 (119885119903 minus 119860119892) e
5119889 (119867119891 minus 119860119906) como mostra a Figura 12
Figura 12 A regiatildeo destacada na tabela perioacutedica apresenta as trecircs seacuteries de metais de transiccedilatildeo
3119889 (119879119894 minus 119862119906) 4119889 (119885119903 minus 119860119892) e 5119889 (119867119891 minus 119860119906) A figura tambeacutem mostra o elemento 119872o cuja
configuraccedilatildeo eletrocircnica eacute [119870119903]5119904141198895
A densidade e a distribuiccedilatildeo espacial dos orbitais 119889 satildeo um caso intermediaacuterio entre
os orbitais do tipo 119891 e os do tipo 119904 e 119901 natildeo satildeo tatildeo delocalizados quanto 119904 e 119901 e nem tatildeo
localizados quanto os orbitais do tipo 119891 Essa caracteriacutestica intermediaacuteria eacute responsaacutevel pela
grande variedade de propriedades fiacutesicas (estruturais eleacutetricas magneacuteticas oacutepticas etc)
apresentadas por compostos de metais de transiccedilatildeo e tambeacutem faz com que os efeitos de
correlaccedilatildeo eletrocircnica nesses compostos sejam responsaacuteveis tanto pelo caraacuteter itinerante
quanto localizado dos eleacutetrons Isto torna difiacutecil ateacute o momento uma descriccedilatildeo teoacuterica
precisa para estes compostos Os oacutexidos de metais de transiccedilatildeo (OMT) podem ser isolantes
(1198781199031198791198941198743) (L F Mattheiss 1972) semicondutores (1198811198742 abaixo de 68ordmC) (F J Morin 1959)
ou metais (1198771198901198743) (L F Mattheis 1969) Com relaccedilatildeo ao ordenamento magneacutetico os OMTrsquos
4
podem apresentar paramagnetismo (1198621198861198811198743) (A Fukushima et al 1994) ferromagnetismo
(1198781199031198651198901198743) (A E Bocquet et al 1992) e antiferromagnetismo (119873119894119874) (F J Morin 1954) e em
alguns casos podem ainda exibir supercondutividade de alta temperatura (1198711198862minus1199091198621198861199091198621199061198744) (J
G Bednorz e K A Muumlller 1986) e magnetorresistecircncia colossal (1198711198861minus1199091198621198861199091198721198991198743) (S Jin et
al 1994) A transiccedilatildeo de fase metal-isolante (M Imada A Fujimori e Y Tokura 1998)
tambeacutem pode estar presente em alguns compostos e sua induccedilatildeo pode ocorrer por pressatildeo
(11988121198743) (D B McWhan et al 1969 1973) temperatura (1198811198742) (F J Morin 1959)
composiccedilatildeo quiacutemica (1198841minus1199091198621198861199091198811198743) (H F Pen et al 1999) dimensionalidade (1198781199031198771199061198743 minus
11987811990321198771199061198744) (Y Maeno et al 1994) entre outros Como o grau de covalecircncia no caso dos
OMTrsquos eacute em geral grande as contribuiccedilotildees dos orbitais 119901 do oxigecircnio podem se tornar
importantes e podem interferir na estrutura eletrocircnica dos compostos
Figura 13 Diagrama Zaanen-Sawatzky-Allen (ZSA) em funccedilatildeo de 119880 e 120549 (em unidades da
hibridizaccedilatildeo 119879) apresentando os diferentes regimes possiacuteveis para os compostos OMT Retirado de J
Zaanen et al 1985
Eacute possiacutevel classificar os regimes em que os oacutexidos se encontram atraveacutes da relaccedilatildeo
entre os paracircmetros 119880 (repulsatildeo Coulombiana nos orbitais 119889) e ∆dagger (energia de transferecircncia de
Definida por uma integral de transferecircncia de carga entre orbitais 119901 e 119889 (ver seccedilatildeo 41) dagger Custo energeacutetico para transferir um eleacutetron da banda 119874 2119901 para a banda 119872119879 119889
5
carga 119874 2119901 minus MT 119889) (ver Seccedilatildeo 41) O diagrama ZSA da Figura 13 (retirado de J Zaanen et
al 1985) apresenta os regimes obtidos em funccedilatildeo da variaccedilatildeo desses paracircmetros A Tabela
11 apresenta um resumo das principais caracteriacutesticas de trecircs importantes regimes contidos
no diagrama ZSA Mott-Hubbard (M-H) Charge Transfer (CT) e Negative Charge Transfer
(NCT)
Tabela 11 Principais caracteriacutesticas de trecircs importantes regimes de transferecircncia de carga Mott-
Hubbard (M-H) Charge Transfer (CT) e Negative Charge Transfer (NCT)
Regiatildeo A
(MH)
Regiatildeo B
(CT)
Regiotildees D+CrsquoD
(NCT)
Valor de ∆ ∆ gt 119880 ∆ lt 119880 ∆ lt 0
119864119892119886119901 prop 119880 prop ∆ Depende da hibridizaccedilatildeo
entre 119901 e 119889
Eleacutetrons Pesados (119889) 119889 119901
Buracos 119889 Levesdagger (119901) 119901
Flutuaccedilotildees de carga
de mais baixa energia 119889 rarr 119889 119901 rarr 119889 119901 rarr 119901
Para facilitar a compreensatildeo aleacutem de estarem descritas na Tabela 11 as flutuaccedilotildees
de carga de menor energia para cada um dos trecircs regimes citados (e seus respectivos
paracircmetros associados) estatildeo tambeacutem ilustradas na Figura 14 que apresenta as densidades de
estados em funccedilatildeo da energia para esses trecircs regimes
A massa efetiva (119898lowast) de um eleacutetron em uma banda depende de (1198892119864 1198891198962frasl )minus1 As bandas 119889 possuem baixa
dispersatildeo de 119864(119896) e por essa razatildeo satildeo chamadas ldquopesadasrdquo dagger As bandas 119901 possuem alta dispersatildeo de 119864(119896) satildeo ldquolevesrdquo
6
Figura 14 Densidade de estados e flutuaccedilotildees de carga de mais baixa energia para os regimes Mott-
Hubbard (∆ gt 119880 transiccedilotildees 119889 minus 119889) Charge Transfer (∆ lt 119880 119901 minus 119889) e Negative Charge Transfer (∆
negativo 119901 minus 119901) As linhas pontilhadas representam o niacutevel de Fermi em cada caso
7
13 ndash SEacuteRIE 4119889 DOS OacuteXIDOS DE METAIS DE TRANSICcedilAtildeO
A extensatildeo espacial dos orbitais eacute inversamente proporcional agrave correlaccedilatildeo eletrocircnica
efetiva no interior dos mesmos (Figura 15) O grau de overlap (sobreposiccedilatildeo) com os orbitais
do oxigecircnio na formaccedilatildeo dos OMTrsquos respeita a ordem crescente da extensatildeo espacial jaacute que
eacute proporcional a esta
Figura 15 Relaccedilatildeo entre extensatildeo espacial overlap e correlaccedilatildeo eletrocircnica nas seacuteries 119889 dos OMT As
setas indicam o sentido de aumento de cada caracteriacutestica
Como citado na seccedilatildeo 12 a seacuterie 4119889 compreende os elementos entre o zircocircnio e a
prata (119885119903 minus 119860119892) O molibdecircnio (destacado na Figura 12) possui valecircncias entre 2 + e 6 +
(P Villar e K Cenzual 2007) O 1198721199001198742 (condutor) eacute um dos membros mais simples da
famiacutelia dos molibdatos juntamente com o 1198721199001198743 (isolante) (D B Rogers et al 1969 L Ben-
Dor e Y Shimony 1974 J Mercier et al 1982 D O Scanlon et al 2010)
Alguns estudos recentes com relaccedilatildeo a condutividade em compostos 4119889 tais
como 11987111989409119872119900611987417 e 1198701199091198721199001198742minus119889 (119909 = 5 119889 indica deficiecircncia de oxigecircnio) mostraram que
estes compostos apresentam supercondutividade abaixo de 19 119870 (C A M dos Santos et al
2007 2008) e em torno de 65 119870 (L M S Alves et al 2010) respectivamente O trabalho a
respeito do composto dopado com potaacutessio (1198701199091198721199001198742minus119889) eacute descrito com maiores detalhes na
seccedilatildeo 21
8
14 ndash OBJETIVOS
Esta dissertaccedilatildeo tem como objetivo estudar a estrutura eletrocircnica do Dioacutexido de
Molibdecircnio (1198721199001198742) na regiatildeo proacutexima ao niacutevel de Fermi e mostrar quais ingredientes
miacutenimos devem ser incluiacutedos nos caacutelculos para obter-se uma descriccedilatildeo correta dessa estrutura
Para isso utilizamos um modelo de cluster estendido onde consideramos tambeacutem flutuaccedilotildees
de carga natildeo-locais (interaccedilotildees inter-clusters e com um meio efetivo) Os resultados dos
caacutelculos foram comparados a espectros experimentais de fotoemissatildeo (banda de valecircncia
niacutevel interno e ressonante) e fotoabsorccedilatildeo de raios-X Um caacutelculo de estrutura de bandas
(DFT) foi reproduzido utilizando dados da literatura (V Eyert et al 2000) para comparaccedilatildeo
com alguns resultados do modelo Os estudos experimentais publicados ateacute o momento natildeo
apenas possuem baixa resoluccedilatildeo como tambeacutem em geral foram publicados haacute um tempo
bastante razoaacutevel (com outra escala de energia de foacuteton) Suas interpretaccedilotildees dos espectros
experimentais natildeo satildeo capazes de descrever alguns aspectos importantes da estrutura do
1198721199001198742
Este trabalho estaacute dividido da seguinte forma o Capiacutetulo 2 apresenta a estrutura
cristalina do composto suas propriedades fiacutesicas e faz uma breve revisatildeo bibliograacutefica sobre
estudos experimentais e teoacutericos anteriores a respeito do 1198721199001198742 No Capiacutetulo 3 haacute uma
descriccedilatildeo dos processos fiacutesicos envolvidos nas teacutecnicas experimentais utilizadas neste
trabalho (Fotoemissatildeo Fotoemissatildeo Ressonante e Absorccedilatildeo de raios-X) O Capiacutetulo 4 trata do
modelo teoacuterico utilizado assim como as modificaccedilotildees inseridas para descrever detalhes da
estrutura eletrocircnica do 1198721199001198742 (como as flutuaccedilotildees de carga natildeo-locais) Tambeacutem neste
capiacutetulo apresentamos o meacutetodo utilizado para resolver o cluster (meacutetodo de interaccedilatildeo de
configuraccedilotildees) e alguns detalhes a respeito do desenvolvimento do programa utilizado nos
caacutelculos No Capiacutetulo 5 satildeo apresentadas comparaccedilotildees entre os resultados experimentais e
teoacutericos obtidos a respeito do peso espectral niacutevel interno banda de valecircncia banda de
conduccedilatildeo e fotoemissatildeo ressonante do composto Tambeacutem eacute discutida a composiccedilatildeo do
estado fundamental do sistema As conclusotildees obtidas neste trabalho satildeo apresentadas no
Capiacutetulo 6 Haacute tambeacutem trecircs apecircndices O primeiro (A) fornece detalhes sobre a expansatildeo das
bases utilizadas tanto para o estado fundamental quanto para todos os possiacuteveis estados
excitados do sistema O segundo (B) apresenta informaccedilotildees a respeito da preparaccedilatildeo das
amostras e das medidas experimentais realizadas Por fim no apecircndice C podem ser
9
encontrados os paracircmetros de rede a partir dos quais foi construiacuteda a estrutura monocliacutenica
utilizada no caacutelculo de estrutura de bandas assim como maiores informaccedilotildees a respeito deste
caacutelculo
10
2 - DIOacuteXIDO DE MOLIBDEcircNIO
21 - PROPRIEDADES FIacuteSICAS
O 1198721199001198742 cristaliza em uma estrutura do tipo rutilo distorcido (monocliacutenica) Na
Figura 21 eacute possiacutevel ver a relaccedilatildeo entre a estrutura do rutilo e a monocliacutenica Os octaedros de
oxigecircnio (1198742minus [119867119890]2119904221199016) estatildeo ligados pelas bordas atraveacutes do eixo 119886 monocliacutenico e
possuem cada um um iacuteon de molibdecircnio (1198721199004+ [119870119903]41198892) em seu centro As linhas em
preto destacam ceacutelulas unitaacuterias para cada estrutura e podemos notar que a ceacutelula monocliacutenica
distorcida (Figura 21(a)) possui o dobro do volume da ceacutelula tetragonal (Figura 21(b)) As
ceacutelulas monocliacutenica e tetragonal estatildeo deslocadas por 1198862 e a estrutura monocliacutenica foi
utilizada nos caacutelculos porque possui a distorccedilatildeo cristalograacutefica presente no composto Os
detalhes a respeito da construccedilatildeo das figuras estatildeo presentes no Apecircndice C
Figura 21 a) Estrutura cristalina monocliacutenica do 1198721199001198742 b) Estrutura do rutilo Cada octaedro de
oxigecircnios (em azul) possui um iacuteon de 119872119900 (em vermelho) em seu centro Os octaedros ligam-se pelas
bordas atraveacutes do eixo 119886 do cristal As linhas em preto destacam ceacutelulas unitaacuterias para cada estrutura
(o Apecircndice C apresenta detalhes a respeito da construccedilatildeo das figuras)
Diferentemente do que ocorre em outros compostos de metais de transiccedilatildeo o 1198721199001198742
natildeo apresenta transiccedilotildees de fase estruturais e nem metal-isolante (D B Rogers et al 1969)
11
A anaacutelise da resistividade em funccedilatildeo da temperatura 120588(119879) mostra que o composto eacute um
condutor metaacutelico uma vez que agrave temperatura ambiente sua resistividade especiacutefica (Figura
22) estaacute entre ~10 times 10minus4 e ~30 times 10minus4Ω 119888119898 (D B Rogers et al 1969 L Bem-Dor e Y
Shimony 1974) Os valores encontrados experimentalmente para a susceptibilidade
magneacutetica do 1198721199001198742 o classificam como fracamente paramagneacutetico 120594119872 lt 100 times
10minus6119890 119898 119906 (L Bem-Dor e Y Shimony 1974) O 1198721199001198742 possui uma condutividade
anisotroacutepica devido agrave sua estrutura assimeacutetrica com ligaccedilotildees 119872119900 minus 119872119900 (dimerizaccedilatildeo) ao
longo do eixo 119886 do cristal (B G Brandt e A C Skapski 1967 V Eyert et al 2000)
Figura 22 Variaccedilatildeo da resistividade especiacutefica (retirado de L Bem-Dor e Y Shimony 1974) com a
temperatura para o 1198721199001198742 sem (representado pelos quadrados pretos no graacutefico) e com dopagem de
119873119894119874
Haacute outros oacutexidos de molibdecircnio que possuem ligaccedilotildees metal-metal em sua estrutura
facilitando a conduccedilatildeo ao longo de uma direccedilatildeo especiacutefica O 1198701199091198721199001198742minus119889 apresenta
supercondutividade em temperaturas criacuteticas (119879119862) que variam entre 4 e 10 K dependendo da
composiccedilatildeo da amostra (L M S Alves et al 2010 L M S Alves et al 2012) Os
Sistema eletromagneacutetico de unidades
12
resultados sugerem que a dopagem com potaacutessio natildeo eacute necessaacuteria para observaccedilatildeo do
comportamento eleacutetrico anocircmalo que eacute induzido pela presenccedila de iacuteons 1198721199003+ na amostra (L
M S Alves et al 2015) A supercondutividade tambeacutem foi observada (119879119862 = 12 K) no 1198721199001198742
com deficiecircncia de oxigecircnios (119872119900119874119910) e sugere-se que esta seja causada por flutuaccedilotildees na
superfiacutecie de Fermi embora natildeo tenham sido encontradas evidecircncias de ferromagnetismo na
amostra (D Parker et al 2014) A presenccedila de iacuteons 1198721199003+ eacute aumentada pela reduccedilatildeo na
estequiometria dos oxigecircnios o que induz uma dopagem de eleacutetrons que afeta os estados de
valecircncia e conduccedilatildeo Haacute um aumento na intensidade das bandas 119872119900 4119889 que pode ser
interpretado como um aumento na contagem de eleacutetrons nestes estados Portanto haacute uma
correlaccedilatildeo direta entre a dopagem anisotroacutepica de eleacutetrons na amostra e os comportamentos
anocircmalos observados no 119872119900119874119910 e no 1198701199091198721199001198742minus119889
13
22 - ESPECTROSCOPIA E ESTRUTURA ELETROcircNICA
A estrutura eletrocircnica do 1198721199001198742 foi investigada teoricamente durante as uacuteltimas
deacutecadas atraveacutes de modelos de cluster (T A Sasaki e K Kiuchi 1981 H Yoshino K
Shimikoshi e E Miyazaki 1985 T A Sasaki T Soga e H Adachi 1982) esquemas de
orbitais moleculares (D B Rogers et al 1969 J B Goodenough 1971 N Beatham e A F
Orchard 1979) e caacutelculos de estruturas de bandas (Density Functional Theory - DFT) (V
Eyert et al 2000 D O Scanlon et al 2010 R Tokarz-Sobieraj et al 2011) A
condutividade metaacutelica do composto surge do overlap direto das funccedilotildees de onda 119889 que
ocorre devido agrave sua estrutura distorcida As separaccedilotildees dos niacuteveis 119889 devido ao campo
octaeacutedrico dos oxigecircnios na simetria 119874ℎ (ver capiacutetulo 4) e a distorccedilatildeo na estrutura
(dimerizaccedilatildeo 1198632ℎ) satildeo mostradas na Figura 23
Um caacutelculo de estrutura de bandas (Density Functional Theory - DFT) que mostra a
densidade dos estados 119872119900 4119889 indicando o efeito da distorccedilatildeo que ocorre na estrutura
monocliacutenica do 1198721199001198742 eacute apresentado na Figura 24 (retirado de V Eyert et al 2000) Os
graacuteficos superior e inferior referem-se aos estados que pertencem respectivamente agraves
simetrias 1198792119892 e 119864119892 (que seratildeo discutidas com mais detalhes no capiacutetulo 4 que trata do modelo
teoacuterico utilizado para descrever a estrutura eletrocircnica do composto) A banda 1198891199092minus1199102
chamada de banda 119889|| sofre uma forte separaccedilatildeo (splitting) ligante-antiligante que se deve ao
emparelhamento ao longo do eixo 119886 monocliacutenico dos iacuteons do metal 1198721199004+ minus 1198721199004+ As
bandas 119889119909119911 e 119889119910119911 (chamadas de 120587lowast) permanecem pouco alteradas e localizam-se
principalmente entre os dois picos 119889|| Estes resultados estatildeo em bom acordo com outros
obtidos anteriormente utilizando esquemas de orbitais moleculares (D B Rogers et al 1969
J B Goodenough 1971) e caacutelculos de cluster e tight-binding (T A Sasaki T Soga e H
Adachi 1982 J K Burdett 1985)
14
Figura 23 Separaccedilotildees dos niacuteveis 119889 do metal (agrave esquerda) devido ao campo octaeacutedrico dos oxigecircnios
na simetria 119874ℎ (no centro) e devido agrave distorccedilatildeo da estrutura cristalina (1198632ℎ agrave direita) do 1198721199001198742 Apoacutes a
separaccedilatildeo dos cinco niacuteveis 119889 degenerados nas simetrias 1198792119892 e 119864119892 (triplamente e duplamente
degenerados respectivamente) a interaccedilatildeo com um octaedro vizinho implica numa distorccedilatildeo da
estrutura causando assim a dimerizaccedilatildeo o overlap direto das funccedilotildees de onda dos iacuteons 1198721199004+ vizinhos
(dez niacuteveis agrave direita) Os ciacuterculos em vermelho e azul representam os iacuteons 119872119900 e 119874 respectivamente
Os asteriscos indicam os orbitais antiligantes que estatildeo desocupados acima de 119864119865 ndash 119864119892 (ligaccedilatildeo 120590) e
parte do 1198792119892 (ligaccedilatildeo 120587) ndash ver capiacutetulo 4
Experimentos de espectroscopia de fotoemissatildeo de banda de valecircncia (UPS -
Ultraviolet Photoemission Spectroscopy) e niacutevel interno (XPS - X-ray Photoemission
Spectroscopy) e de absorccedilatildeo (XAS - X-ray Absorption Spectroscopy) tambeacutem foram
realizados para este composto Os niacuteveis 119872119900 4119889 desocupados com mais baixa energia estatildeo
aproximadamente 25 119890119881 acima das bandas 119874 2119901 segundo medidas de refletividade oacutetica (L
L Chase 1974 M A K L Dissanayake e L L Chase 1978) Jaacute os estados desocupados
119874 2119901 medidos por XAS separam-se em trecircs picos acima do niacutevel de Fermi (V Eyert et al
2000) Com relaccedilatildeo aos estados ocupados experimentos de UPS e XPS mostram que a banda
ocupada tem cerca de 90 119890119881 de largura sendo ~ 20 119890119881 para as bandas 119872119900 4119889 que se separam
em dois picos posicionados em ~ 15 119890119881 e ~ 05 119890119881 abaixo de 119864119865 (N Beatham e A F
Orchard 1979 F Werfel e E Minni 1983) A Figura 25 apresenta o espectro de fotoemissatildeo
15
de banda de valecircncia (que acessa os estados ocupados da amostra) do monocristal de 1198721199001198742
para a energia de He II (4085 119890119881) retirado de R Tokarz-Sobieraj et al 2011 A banda
localizada entre ~ minus 90 e ~ minus 20 119890119881 possui caraacuteter 119874 2119901 A estrutura com dois picos
localizada logo abaixo de 119864119865 entre ~ minus 20 e 00 119890119881 eacute composta pelos estados do metal
119872119900 4119889 (N Beatham e A F Orchard 1979 F Werfel e E Minni 1983) A intensidade do
espectro na regiatildeo de 119864119865 eacute diferente de zero como esperado para um condutor
Figura 24 Densidades de estados parciais dos orbitais 119872119900 4119889 1198792119892 (graacutefico superior) e 119864119892 (graacutefico
inferior) do 1198721199001198742 A banda 1198891199092minus1199102 sofre uma forte separaccedilatildeo ligante-antiligante devido ao
emparelhamento 1198721199004+ minus 1198721199004+ ao longo do eixo 119886 monocliacutenico Retirado de V Eyert et al 2000
16
Diferentes aspectos da estrutura eletrocircnica do 1198721199001198742 satildeo investigados em cada estudo
citado acima Novamente queremos demonstrar que haacute um conjunto miacutenimo de ingredientes
necessaacuterios para descrever toda a estrutura do composto de uma forma geral e natildeo apenas
partes dela
Figura 25 Espectro de fotoemissatildeo ARUPS (Angle-Resolved Ultraviolet Photoemission
Spectroscopy) para energia de He II (4085 119890119881) Retirado de R Tokarz-Sobieraj et al 2011
17
3 - TEacuteCNICAS EXPERIMENTAIS
As teacutecnicas de espectroscopia satildeo bastante uacuteteis para nosso estudo porque acessam
diretamente a estrutura eletrocircnica dos sistemas Utilizamos a espectroscopia de fotoemissatildeo
(PES) e fotoemissatildeo ressonante (RPES) que acessam estados ocupados das amostras e
tambeacutem a espectroscopia de absorccedilatildeo de raios-X (XAS) que mapeiam os estados
desocupados das mesmas Este capiacutetulo descreve de forma breve as teacutecnicas citadas com o
objetivo de facilitar a compreensatildeo a respeito das comparaccedilotildees de seus espectros
experimentais com os resultados do modelo de cluster
31 - PES
A Espectroscopia de Fotoemissatildeo (Figura 31) eacute uma teacutecnica baseada no efeito
fotoeleacutetrico onde os eleacutetrons presentes na amostra se desprendem ao absorver foacutetons que
incidem sobre a mesma A equaccedilatildeo (31) descreve o processo de fotoemissatildeo (em que usamos
como exemplo um orbital 119889) onde um sistema que estaacute num estado inicial (fundamental) com
119873 eleacutetrons absorve um foacuteton e emite um eleacutetron ficando assim num estado final com 119873 minus
1 eleacutetrons (Huumlfner 2003)
119889119873 + ℎ120584 rarr 119889119873minus1 + 119890minus (31)
O espectro eacute obtido medindo-se o nuacutemero de eleacutetrons ejetados da amostra em funccedilatildeo
de sua energia cineacutetica e calculando-se a partir desta sua energia de ligaccedilatildeo (119864119861)
119864119861 = ℎν minus 119864119870 minus φ (32)
onde ℎν eacute a energia dos foacutetons incidentes 119864119870 eacute a energia cineacutetica medida dos eleacutetrons e φ eacute a
soma das funccedilotildees trabalho da amostra e do analisador
18
A teacutecnica recebe nomes diferentes dependendo da energia do foacuteton que se utiliza
UPS (ultravioleta) ou XPS (raios-X) A fotoemissatildeo pode acessar estados do niacutevel interno ou
da banda de valecircncia desde que haja energia suficiente para desprender tais eleacutetrons da
amostra A probabilidade de transiccedilatildeo entre os estados inicial e final pode ser calculada via
Regra de ouro de Fermi e a intensidade do espectro eacute proporcional agrave esta probabilidade
119875119894rarr119891 prop |⟨120595119891|119903|120595119894⟩|2120575(119864119891 minus 119864119894 minus ℎ120584) (33)
onde 119903 eacute parte do operador de transiccedilatildeo dipolar |120595119894⟩ (|120595119891⟩) representa o estado inicial (final)
e 119864119894 (119864119891) sua respectiva energia
Figura 31 Processos de fotoemissatildeo de niacutevel interno e de banda de valecircncia
Na aproximaccedilatildeo de uma partiacutecula (um eleacutetron) a mais simples a ser feita nesse caso
os estados inicial e final satildeo escritos como produtos de funccedilotildees Considerando um sistema
com 119873 eleacutetrons |120595119894⟩ eacute escrito como um produto entre a funccedilatildeo de onda do orbital do qual o
eleacutetron seraacute ejetado (|120601119896⟩) e a dos 119873-1 eleacutetrons restantes (|120595119877119894 (119873 minus 1)⟩) (34a) O produto
entre a funccedilatildeo de onda (plana) do eleacutetron emitido (|119864119870⟩) e |120595119877119891
(119873 minus 1)⟩ descreve |120595119891⟩ (34b)
19
|120595119894⟩ = |120601119896⟩ |120595119877119894 (119873 minus 1)⟩ (34a)
|120595119891⟩ = |119864119870⟩ |120595119877119891
(119873 minus 1)⟩ (34b)
O elemento de matriz na equaccedilatildeo (33) eacute o produto entre o elemento de matriz de um
eleacutetron e uma integral de overlap de 119873 minus 1 eleacutetrons
⟨120595119891|119903|120595119894⟩ = ⟨119864119870|119903|120601119896⟩ ⟨120595119877119891
(119873 minus 1)|120595119877119894 (119873 minus 1)⟩ (35)
Usando a aproximaccedilatildeo de orbitais congelados onde os orbitais restantes do estado
inicial satildeo iguais aos do estado final (|120595119877119891(119873 minus 1)⟩ = |120595119877
119894 (119873 minus 1)⟩) a criaccedilatildeo do buraco
durante o processo de fotoemissatildeo natildeo afeta esses orbitais restantes o que torna a integral
igual um Sob essa hipoacutetese que natildeo considera a relaxaccedilatildeo dos orbitais apoacutes a ionizaccedilatildeo o
experimento de PES mede a energia negativa de Hartree-Fock do orbital 119896 119864119861119896 ≃ minus120598119896
(Teorema de Koopmans - T Koopmans 1934)
A hipoacutetese descrita acima natildeo eacute uma boa aproximaccedilatildeo na maioria das vezes pois
apoacutes a emissatildeo do eleacutetron o sistema tentaraacute minimizar sua energia reajustando os 119873 minus 1
eleacutetrons restantes (relaxaccedilatildeo) Para considerar essas possibilidades de relaxaccedilatildeo assumimos
que o estado final (119873 minus 1 eleacutetrons) com 119904 estados excitados tem energia 119864119904 (119873 minus 1) Para
escrever o elemento de matriz de transiccedilatildeo devemos somar sobre todos os estados finais
excitados possiacuteveis (|120595119877119891(119873 minus 1)⟩ = sum 119886119904119904 |120595119904
119891⟩) dessa forma
⟨120595119891|119903|120595119894⟩ = ⟨119864119870|119903|120601119896⟩ sum 119888119904119904 (36)
onde 119888119904 = 119886119904lowast⟨120595119904
119891|120595119877
119894 (119873 minus 1)⟩ e seu moacutedulo ao quadrado eacute a probabilidade de que um eleacutetron
removido do orbital 120601119896 de um estado fundamental com 119873 eleacutetrons deixe o sistema no estado
final excitado 119904 O experimento detecta uma fotocorrente proporcional agrave
20
119868 prop sum |⟨119864119896|119903|120601119896⟩|2119891119894119896 sum |119888119904|2
119904 120575(119864119870 + 119864119904(119873 minus 1) minus 1198640(119873) minus ℎ120584) (37)
onde |⟨119864119896|119903|120601119896⟩|2 eacute proporcional agrave seccedilatildeo de choque de fotoionizaccedilatildeo e 1198640(119873) eacute a energia do
estado fundamental do sistema de 119873 eleacutetrons A fotoionizaccedilatildeo dos vaacuterios orbitais 119896 cria linhas
que satildeo acompanhadas por sateacutelites que dependem do nuacutemero de estados 119904 criados na
excitaccedilatildeo de cada um dos orbitais 119896 (Huumlfner 2003) O caacutelculo de fotoemissatildeo feito com o
modelo de cluster utiliza uma expressatildeo semelhante a (37)
21
32 - RPES
A Fotoemissatildeo Ressonante ocorre quando haacute interferecircncia de dois canais de
fotoemissatildeo direto e indireto Esta teacutecnica permite identificar em quais regiotildees do espectro haacute
contribuiccedilatildeo do metal jaacute que tal interferecircncia ocorre apenas em regiotildees que apresentam
emissatildeo de eleacutetrons 119889 O canal direto de fotoemissatildeo foi descrito na seccedilatildeo 31 Quando um
eleacutetron de um niacutevel interno absorve um foacuteton haacute possibilidade de que ao inveacutes de ser ejetado
este eleacutetron seja promovido para um estado desocupado da banda de conduccedilatildeo do material
Nesse caso apoacutes a absorccedilatildeo o decaimento do eleacutetron pode ocorrer por fluorescecircncia ndash
emissatildeo de foacutetons ndash ou por decaimento Auger (Figura 32) ndash emissatildeo de eleacutetrons ndash que
tambeacutem eacute chamado de canal indireto de fotoemissatildeo pois a energia liberada pelo eleacutetron que
retorna ao niacutevel interno eacute utilizada por outro eleacutetron para se desprender do material
Figura 32 Absorccedilatildeo fluorescecircncia e decaimento Auger
As equaccedilotildees (38a) e (38b) descrevem o processo de absorccedilatildeo e as duas
possibilidades de decaimento onde 119888 representa um buraco em um niacutevel interno do sistema
119889119873 + ℎ120584 rarr 119889119873+1119888 rarr 119889119873 + ℎ120584 (38a)
22
119889119873 + ℎ120584 rarr 119889119873+1119888 rarr 119889119873minus1 + 119890minus (38b)
A probabilidade de transiccedilatildeo entre os estados inicial e final do processo indireto eacute
semelhante agrave apresentada para o processo direto na equaccedilatildeo (33) da seccedilatildeo 31 Precisamos
incluir o estado intermediaacuterio de absorccedilatildeo |120601119897119886⟩ na expressatildeo para o canal indireto
sum sum ⟨119864119870|119886rarr119891|120601119897119886⟩⟨120601119897
119886|119894rarr119886|120601119896⟩119897119896 (39)
onde 119894rarr119886 e 119886rarr119891 representam os operadores de transiccedilatildeo entre o estado fundamental e o
estado de adiccedilatildeo e entre o estado de adiccedilatildeo e o estado de remoccedilatildeo (o operador de transiccedilatildeo
Auger) respectivamente
Assim a expressatildeo para a intensidade do espectro de fotoemissatildeo ressonante eacute
proporcional agrave
119868 prop sum |⟨119864119870|119903|120601119896⟩|2119896 sum |119888119904|2
119904 120575(119864119870 + 119864119904(119873 minus 1) minus 1198640(119873) minus ℎ120584)
onde
119888119904 = 119886119904lowast(⟨120595119904
119891|120595119877
119894 (119873 minus 1)⟩ + sum ⟨120595119904119891
|119874119886rarr119891|120601119897119886⟩⟨120601119897
119886|119874119894rarr119886|120595119877119894 (119873 minus 1)⟩119897 ) (310)
Dessa forma a interferecircncia entre os processos direto e indireto ocorre porque os estados
finais dos processos Auger e PES satildeo os mesmos
23
4 - MODELO DE CLUSTER
O Modelo de Cluster para o 1198721199001198742 eacute baseado num octaedro (1198721199001198746)minus8 com um iacuteon
central 1198721199004+ do metal de transiccedilatildeo (MT) rodeado por seis iacuteons do oxigecircnio 1198742minus (simetria
octaeacutedrica 119874ℎ) Haacute seis combinaccedilotildees lineares possiacuteveis de orbitais atocircmicos 119901 na simetria 119874ℎ
(1198601119892 1198791119892 1198791119906 1198792119906 1198792119892 e 119864119892) poreacutem apenas duas destas (1198792119892 e 119864119892) interagem com os
orbitais 119872119900 4119889 do metal (Figura 41) dando origem a quatro orbitais moleculares nas
simetrias 1198792119892 119864119892 (ligantes) 1198792119892lowast e 119864119892
lowast (antiligantes) (J van Elp et al 1992)
Figura 41 Orbitais moleculares formados pela interaccedilatildeo 119874 2119901 minus 119872119900 4119889 na simetria 119874ℎ Apenas os
orbitais das simetrias 1198792119892 e 119864119892 possuem contribuiccedilotildees simultacircneas de 119874 e MT
Notaccedilatildeo de teoria de grupos para as simetrias onde 1198601119892 eacute natildeo degenerado 1198791119892 1198791119906 1198792119906 e 1198792119892 satildeo
triplamente degenerados e 119864119892 eacute duplamente degenerado
24
A Figura 42 ilustra um exemplo de como as ligaccedilotildees ocorrem nessas duas simetrias
Figura 42 Diagrama da interaccedilatildeo entre os orbitais atocircmicos que geram os orbitais moleculares nas
simetrias 1198792119892 (119889119909119910 119889119909119911 e 119889119910119911) e 119864119892 (1198891199112 e 1198891199092minus1199102)
A diferenccedila de energia entre os orbitais das simetrias 1198792119892 (decreacutescimo de 4 119863119902) e 119864119892
(acreacutescimo de 6 119863119902) eacute dada pelo paracircmetro 10 119863119902 (Figura 43) Essa separaccedilatildeo em energia
tambeacutem chamada de desdobramento de campo cristalino ocorre devido a simetria do
problema pois os orbitais 119889 que apontam na direccedilatildeo dos (entre os) aacutetomos de oxigecircnio
formam ligaccedilotildees do tipo 120590 (120587) com os mesmos na simetria 119864119892 (1198792119892)
119863 e 119902 representam integrais da contribuiccedilatildeo dos ligantes (oxigecircnios) para o potencial de um eleacutetron 119863 estaacute
relacionado aos iacuteons ligantes e 119902 agraves propriedades dos eleacutetrons do metal de transiccedilatildeo (H P Martins 2014)
25
Figura 43 Efeito do campo cristalino octaeacutedrico nos niacuteveis 119889 do MT
26
41 - MEacuteTODO DE INTERACcedilAtildeO DE CONFIGURACcedilOtildeES
Em segunda quantizaccedilatildeo o hamiltoniano que descreve um uacutenico cluster pode ser
escrito como
= sum (120598119889 minus 41198631199021205751198941199052119892+ 6119863119902120575119894119890119892
)119894120590dagger 119894120590119894120590 + sum (119880 minus 119869120575120590120590prime)119894120590
dagger 119894120590119895120590primedagger 119895120590prime119894119895120590120590prime
+ sum [120598119901 minus (119901119901120590 minus 119901119901120587)(1205751198941199052119892minus 120575119894119890119892
)] 119894120590dagger 119894120590119894120590 + sum 119879119894(119894120590
dagger 119894120590 + 119894120590119894120590dagger )119894120590 (41)
onde 119894120590dagger
(119894120590) cria (destroacutei) um eleacutetron 119889 e 119894120590dagger
(119894120590) cria (destroacutei) um eleacutetron 119901 num orbital 119894
(que pode ser apenas 1198792119892 ou 119864119892) com spin 120590 O primeiro e o terceiro termo do hamiltoniano
atribuem energias 120598119889 e 120598119901 aos orbitais 119889 e 119901 respectivamente que dependem de sua simetria
O segundo termo representa a repulsatildeo Coulombiana 119880 nos orbitais 119889 (os efeitos de
correlaccedilatildeo no oxigecircnio natildeo satildeo levados em conta pois satildeo pequenos quando comparados com
os mesmos efeitos nos orbitais do metal) e a troca interatocircmica 119869 para pares de spins paralelos
(separaccedilatildeo entre spins majoritaacuterio e minoritaacuterio) A hibridizaccedilatildeo entre os orbitais 119901 e 119889 eacute
representada por 119879119894 no uacuteltimo termo de (41)
O cluster eacute resolvido utilizando o meacutetodo de interaccedilatildeo de configuraccedilotildees (G van der
Laan et al 1981 A Fujimori e F Minami 1984) Este meacutetodo consiste em expandir a
funccedilatildeo de onda do estado fundamental (Ground State - GS) aleacutem da configuraccedilatildeo iocircnica
tornando-a uma combinaccedilatildeo linear de diferentes estados de muitas partiacuteculas
|120595119866119878⟩ = 120572|1198892⟩ + 120573|1198893119871⟩ + 120574|11988941198712⟩ + ⋯ (42)
onde 119871 denota um buraco na banda do oxigecircnio Essa expansatildeo pode continuar ateacute o
preenchimento maacuteximo dos orbitais 119889 (11988910) Os principais paracircmetros do modelo satildeo
119880 energia de repulsatildeo Coulombiana
Δ = 120598119889 minus 120598119901 + 2119880 energia de transferecircncia de carga necessaacuteria para se transferir
um eleacutetron do orbital de 119874 2119901 para um orbital de 119872119900 4119889
27
119879119894 satildeo as integrais de transferecircncia intra-cluster entre 119901 e 119889 (119879120590 para orbitais 119864119892 e
119879120587 para orbitais 1198792119892)
119879120590 = radic3119901119889120590
119879120587 = 2119901119889120587 (43)
119879120590 cong 2119879120587
onde 119901119889120590 e 119901119889120587 satildeo as integrais de Slater-Koster que representam o overlap entre dois
orbitais 119901 e 119889 (J C Slater e G F Koster 1954)
Conhecer apenas o estado fundamental (119873 eleacutetrons) do sistema natildeo eacute o suficiente
pois para calcularmos os espectros de fotoemissatildeo e absorccedilatildeo precisamos utilizar informaccedilotildees
sobre os estados excitados do sistema Haacute trecircs possibilidades estado de Remoccedilatildeo (Removal
State 119873 minus 1 eleacutetrons) de Adiccedilatildeo (Addition State 119873 + 1 eleacutetrons) e de Niacutevel Interno (Core
State 119873 eleacutetrons) As funccedilotildees de onda para RS AS e CS foram expandidas na forma (com
119873 = 2)
|120595119877119878⟩ = 120572|1198891⟩ + 120573|1198892119871⟩ + 120574|11988931198712⟩ + ⋯ (44)
|120595119860119878⟩ = 120572|1198893⟩ + 120573|1198894119871⟩ + 120574|11988951198712⟩ + ⋯ (45)
|120595119862119878⟩ = 120572|1198881198892⟩ + 120573|1198881198893119871⟩ + 120574|11988811988941198712⟩ + ⋯ (46)
onde 119888 representa um buraco no niacutevel interno do sistema Os paracircmetros 10 119863119902 (campo
cristalino) 119869 (interaccedilatildeo de troca intra-atocircmica) e 119879119901 = 119901119901120587 minus 119901119901120590 (largura da banda 119874 2119901 do
oxigecircnio) definem os efeitos de multipleto que separam cada configuraccedilatildeo das expansotildees
mostradas em (42) (44) - (46) em mais estados
Para calcular o espectro de fotoemissatildeo do niacutevel interno utiliza-se adicionalmente
um potencial de atraccedilatildeo 119876 entre o buraco de fotoionizaccedilatildeo do niacutevel interno e os eleacutetrons do
niacutevel 4119889 do metal (A E Bocquet et al 1996)
119876 =119880
083
28
Diagonalizando os Hamiltonianos de GS RS AS e CS obtemos os autovalores e
autovetores de cada um desses estados O estado de menor energia (verdadeiro estado
fundamental do sistema) eacute dado pelo autovetor associado ao autovalor de menor valor de GS
Conhecendo o estado fundamental |120595119866119878⟩ e todos os 119895 possiacuteveis estados excitados |120595119890119909119888119895
⟩
assim como suas energias (119864119866119878 e 119864119890119909119888119895
) podemos calcular o peso espectral via regra de ouro
de Fermi dentro da aproximaccedilatildeo suacutebita
119860(120596) = sum |⟨120595119890119909119888119895
||120595119866119878⟩|2
120575 (120596 plusmn (119864119890119909119888119895
minus 119864119866119878))119895 (47)
onde eacute o operador do processo experimental que estaacute sendo simulado (Remoccedilatildeo Adiccedilatildeo e
Niacutevel Interno) Para citar um exemplo as transiccedilotildees entre GS e Niacutevel Interno natildeo alteram as
configuraccedilotildees 119889 portanto para este caso eacute igual a matriz identidade e o resultado deste
caacutelculo pode ser comparado com espectros experimentais de fotoemissatildeo de niacutevel interno do
composto
29
42 - FLUTUACcedilOtildeES DE CARGA NAtildeO-LOCAIS
Haacute vaacuterias deacutecadas o modelo de cluster para um uacutenico octaedro eacute utilizado para
reproduzir de forma satisfatoacuteria os espectros experimentais de alguns compostos (L C Davis
1982 A Fujimori F Minami e S Sugano 1984) e para compreender a origem de fenocircmenos
como por exemplo as transiccedilotildees metal-isolante (R J O Mossanek et al 2008) Poreacutem as
flutuaccedilotildees de carga locais do modelo de cluster simples natildeo satildeo suficientes para explicar a
estrutura eletrocircnica de sistemas metaacutelicos (A E Bocquet et al 1995) Para o 1198721199001198742 eacute
necessaacuterio incluir dois canais de blindagem natildeo-locais Aleacutem de incluirmos a interaccedilatildeo com
um cluster vizinho (M A Van Veenendaal e G A Sawatzky 1993 K Okada e A Kotani
1995) para simular a dimerizaccedilatildeo (ver Figura 24) entre os iacuteons 119872119900 (tambeacutem chamada de
blindagem de Hubbard) tambeacutem eacute necessaacuterio considerar flutuaccedilotildees de carga delocalizadas
com origem em um meio efetivo (M Taguchi et al 2005 R J O Mossanek et al 2009)
que satildeo responsaacuteveis pelo caraacuteter metaacutelico do sistema Esse meio efetivo atua como um banho
de eleacutetrons A Figura 44 apresenta um esquema dos trecircs tipos de flutuaccedilotildees de carga
consideradas para o 1198721199001198742 assim como os paracircmetros relacionados a cada uma delas
O Hamiltoniano deve ser reescrito com dois termos adicionais
prime = + 119867119880119861 + 119862119874119867 (49)
onde eacute dado por (41) e 119867119880119861 + 119862119874119867 satildeo definidos por
119867119880119861 = sum 120598119863119894120590dagger 119894120590119894120590 + sum 119879119894
prime(119894120590dagger 119894120590 + 119894120590119894120590
dagger )119894120590 (410)
119862119874119867 = sum 120598119862119894120590dagger 119894120590119894120590 + sum 119879119894
lowast(119894120590dagger 119894120590 + 119894120590119894120590
dagger )119894120590 (411)
onde 119894120590dagger (119894120590) cria (destroacutei) um eleacutetron natildeo-local com energia 120598119863 em um orbital 119894 com spin
120590 e 119894120590dagger (119894120590) cria (destroacutei) um eleacutetron no meio efetivo com energia 120598119862 em um orbital 119894 com
spin 120590 Os paracircmetros extras introduzidos pelas flutuaccedilotildees de carga natildeo-locais satildeo
30
119879prime integral de transferecircncia intercluster entre orbitais 119889 de iacuteons 1198721199004+ de
clusters vizinhos
119879lowast integral de transferecircncia efetiva entre os orbitais 119889 do metal e o meio
coerente (efetivo)
Δlowast = 120598119889 minus 120598119862 + 2119880 energia de transferecircncia de carga efetiva
Δprime = 120598119889 minus 120598119863 + 119880 = 119880 energia de transferecircncia de carga 1198721199004+ minus 1198721199004+
Figura 44 Flutuaccedilotildees de carga local (119874 2119901 minus 119872119900 4119889) e natildeo-locais (119872119900 minus 119872119900 e 119872119900 4119889 - banda
coerente) consideradas no modelo de cluster para o 1198721199001198742 Os iacuteons de molibdecircnio de oxigecircnio e os
eleacutetrons do meio efetivo satildeo representados pelas cores vermelho azul e verde respectivamente
A forma como os eleacutetrons correspondentes a cada tipo de flutuaccedilatildeo satildeo adicionados
aos estados 119872119900 4119889 eacute apresentada na Figura 45 onde usamos como exemplo o estado 1198895119871119863119862
que pertence a base do estado fundamental do sistema (119871 119863 e 119862 representam buracos no
oxigecircnio 1198721199004+ vizinho e banda coerente respectivamente) Os eleacutetrons provenientes do
meio efetivo satildeo adicionados apenas aos orbitais que atravessam o niacutevel de Fermi do sistema
(V Eyert et al 2000) 119889119909119911 e 119889119910119911 no caso do 1198721199001198742 Como a dimerizaccedilatildeo ocorre em 1198891199092minus1199102
apenas este orbital recebe eleacutetrons provenientes do iacuteon de 119872119900 do cluster vizinho Flutuaccedilotildees
de carga natildeo-locais para orbitais 119864119892 tem um alto custo de energia e por esta razatildeo natildeo satildeo
levadas em conta no caacutelculo
31
Figura 45 As flutuaccedilotildees de carga do meio efetivo ocorrem nos orbitais que atravessam o niacutevel de
Fermi O orbital relacionado a dimerizaccedilatildeo recebe os eleacutetrons vindos do iacuteon metaacutelico do cluster
vizinho As linhas representam os cinco orbitais 119889 e as duas colunas indicam a possibilidade de
preenchimento com eleacutetrons com spins up ou down Os lsquoXrsquo em preto azul vermelho e verde
representam respectivamente o preenchimento inicial do estado fundamental e eleacutetrons vindos do
oxigecircnio do iacuteon 1198721199004+ do cluster vizinho e do meio efetivo
A funccedilatildeo de onda (42) do estado fundamental eacute agora expandida na forma
|120595119866119878⟩ = 120572|1198892⟩ + 1205731|1198893119863⟩ + 1205732|1198893119862⟩ + 1205741|11988941198622⟩ + 1205742|1198894119863119862⟩ +
+120578|1198893119871⟩ + 1205841|1198894119871119863⟩ + ⋯ + 120575119896|1198895119871119863119862⟩ + ⋯ (412)
Para os estados excitados as funccedilotildees de onda (44) (45) e (46) se tornam
|120595119877119878⟩ = 120572|1198891⟩ + 1205731|1198892119863⟩ + 1205732|1198892119862⟩ + 1205741|11988931198622⟩ + 1205742|1198893119863119862⟩ +
+120578|1198892119871⟩ + 1205841|1198893119871119863⟩ + ⋯ + 120575119896|1198894119871119863119862⟩ + ⋯ (413)
|120595119860119878⟩ = 120572|1198893⟩ + 1205731|1198894119863⟩ + 1205732|1198894119862⟩ + 1205741|11988951198622⟩ + 1205742|1198895119863119862⟩ +
+120578|1198894119871⟩ + 1205841|1198895119871119863⟩ + ⋯ + 120575119896|1198896119871119863119862⟩ + ⋯ (414)
|120595119862119878⟩ = 120572|1198881198892⟩ + 1205731|1198881198893119863⟩ + 1205732|1198881198893119862⟩ + 1205741|11988811988941198622⟩ + 1205742|1198881198894119863119862⟩ +
+120578|1198881198893119871⟩ + 1205841|1198881198894119871119863⟩ + ⋯ + 120575119896|1198881198895119871119863119862⟩ + ⋯ (415)
As expansotildees (412)-(415) podem continuar ateacute 11988910
32
O apecircndice A apresenta mais detalhes sobre as expansotildees das bases para o estado
fundamental e estados excitados
O programa utilizado nos caacutelculos foi desenvolvido utilizando o software MATLAB
(MATrix LABoratory) A partir dos arquivos das bases e dos paracircmetros inseridos o
programa constroacutei as matrizes dos hamiltonianos para cada estado solicitado (fundamental e
excitados) e os diagonaliza de forma exata gerando assim os autovalores (autoenergias) e
autovetores (autoestados) correspondentes Eacute possiacutevel indicar um corte em energia acima da
configuraccedilatildeo de menor energia que natildeo altera significativamente o estado fundamental do
sistema e torna os caacutelculos mais raacutepidos Foi assim que definimos o tamanho das bases
utilizadas As ordens das matrizes dos hamiltonianos gerados satildeo 227 (GS e CS) 405 (RS 1)
492 (RS 2) 213 (AS 1 4 6 e 8) e 143 (AS 2 3 5 e 7) (Apecircndice A) As intensidades
referentes as transiccedilotildees entre o estado fundamental e os vaacuterios estados finais possiacuteveis satildeo
geradas utilizando uma regra de ouro de Fermi (47) Para simular a resoluccedilatildeo experimental
as intensidades satildeo convolucionadas utilizando funccedilotildees Lorentzianas e Gaussianas No caso
do peso espectral por exemplo
119860(120596) = sum |⟨120595119877119878119894 |119903119890119898|120595119866119878⟩|
2120575 (120596 minus (119864119877119878
119895minus 119864119866119878)) +119894
+ sum |⟨120595119860119878119895
|119886119889|120595119866119878⟩|2
120575 (120596 + (119864119860119878119895
minus 119864119866119878))119895 (416)
onde as matrizes dos operadores de adiccedilatildeo (119886119889) e remoccedilatildeo (119903119890119898) satildeo tambeacutem construiacutedas a
partir das bases e cujos elementos satildeo natildeo nulos apenas quando haacute possibilidade de
transferecircncia de eleacutetrons entre o estado excitado em questatildeo e o estado fundamental
33
5 - RESULTADOS
Os detalhes a respeito da preparaccedilatildeo das amostras e das medidas dos espectros
experimentais apresentados neste capiacutetulo satildeo descritos no Apecircndice B
Mais informaccedilotildees sobre o caacutelculo de estrutura de bandas (DFT) utilizado na
comparaccedilatildeo com o peso espectral na seccedilatildeo 52 podem ser encontradas no Apecircndice C
Em todos os espectros calculados via modelo de cluster apresentados neste capiacutetulo
a dispersatildeo das bandas foi simulada convolucionando-se os estados discretos (barras verticais)
com o auxiacutelio de funccedilotildees lorentzianas e gaussianas como citado anteriormente
Os resultados deste trabalho estatildeo presentes no artigo ldquoX-ray spectroscopy and
electronic structure of MoO2rdquo (autores V Stoeberl M Abbate L M S Alves C A M dos
Santos e R J O Mossanek) submetido agrave revista ldquoJournal of Alloys and Compoundsrdquo em 06
de maio de 2016
34
51 - PARAcircMETROS E ESTADO FUNDAMENTAL
A Tabela 51 mostra os valores dos paracircmetros utilizados nos caacutelculos com o modelo
de cluster para o 1198721199001198742 sendo estes ajustados utilizando os paracircmetros do 1198621199034+ que serviram
como guia de limites superiores ou inferiores para os do 1198721199004+ O 1198621199034+ eacute um metal de
transiccedilatildeo da seacuterie 3119889 cujo aacutetomo possui o mesmo nuacutemero de eleacutetrons que o 1198721199004+ na banda de
valecircncia e por esse motivo a partir da tendecircncia para este iacuteon podemos estimar 119880 120549 e 119879120590 para
o molibdecircnio Os valores estimados desses paracircmetros para o cromo satildeo 119880 = 60 120549 = 30 e
119879120590 = 18 119890119881 Devido agrave maior extensatildeo espacial dos orbitais 4119889 em relaccedilatildeo aos orbitas 3119889
espera-se que o valor da repulsatildeo Coulombiana 119880 seja menor para o molibdecircnio O valor da
integral de Slater-Koster 119901119889120590 (119879120590 = radic3119901119889120590) eacute ~ 18 119890119881 para o 1198621199034+ e ~ 17 119890119881 para o 1198721199004+
No caso do oacutexido de cromo os octaedros apresentam um maior grau de distorccedilatildeo poreacutem a
grande extensatildeo espacial dos orbitais 4119889 implica numa maior interaccedilatildeo 119872119900 minus 119874 no caso do
1198721199001198742 Esses dois fatos justificam a proximidade dos valores do paracircmetro
Tabela 51 Valores dos paracircmetros utilizados nos caacutelculos com o modelo de cluster para o 1198721199001198742
Paracircmetro Valor (119942119933)
119880 20
120549 69
119879120590 30
10 119863119902 36
119869 037
119901119901120590 minus 119901119901120587 090
119879prime 26
120549lowast 043
119879lowast 010
35
A relaccedilatildeo entre 119880 e 120549 para este composto sugere um regime de transferecircncia de carga
do tipo Mott-Hubbard (Seccedilatildeo 12) altamente misturado (highly mixed) pois 119880 eacute menor que 120549
e 119879120590 tem um valor alto o que indica alta covalecircncia 119872119900 4119889 ndash 119874 2119901 O valor elevado do
paracircmetro do campo cristalino 10 119863119902 eacute uma caracteriacutestica da seacuterie 4119889 A blindagem coerente
tem origem em um estado com grande comprimento de onda (delocalizado) e isto implica em
uma energia de transferecircncia de carga 120549lowast pequena (indicando o caraacuteter metaacutelico do sistema)
Como 119879120590 ~ 2119879120587 temos 119879prime gt 119879120587 que ocorre devido agrave dimerizaccedilatildeo entre os iacuteons 1198721199004+ de
clusters vizinhos A distorccedilatildeo cristalograacutefica forma pares 119872119900 minus 119872119900 (diacutemero) com forte
interaccedilatildeo entre os eleacutetrons no interior desse diacutemero
As principais contribuiccedilotildees para a composiccedilatildeo do estado fundamental satildeo
apresentadas na Tabela 52 onde podemos observar que a configuraccedilatildeo que mais contribui eacute
1198892 (331) o que estaacute ligado ao fato do sistema estar no regime Mott-Hubbard (∆ gt 119880)
Poreacutem haacute outras contribuiccedilotildees relevantes 1198893119863 (242) 1198893119871 (134) e 1198894119871119863 (92) o
que confirma o regime highly mixed demonstrando a alta contribuiccedilatildeo da dimerizaccedilatildeo (119863) e
da covalecircncia 119872119900 4119889 minus 119874 2119901 (119871) pois 119879prime eacute pouco menor que 119879120590 A pequena contribuiccedilatildeo da
configuraccedilatildeo 1198893119862 (20) se deve ao baixo valor do paracircmetro 119879lowast quando comparado com 119879120590
Tabela 52 Principais contribuiccedilotildees para o estado fundamental do 1198721199001198742
Configuraccedilatildeo Contribuiccedilatildeo ()
1198892 331
1198893119863 242
1198893119871
134
1198894119871119863
92
1198893119862 20
A ocupaccedilatildeo de eleacutetrons nas bandas 119889 (calculada atraveacutes de ⟨120595119866119878||120595119866119878⟩ onde eacute o
operador nuacutemero) eacute de 30 eleacutetrons um valor alto que estaacute relacionado ao forte caraacuteter
covalente da ligaccedilatildeo 119872119900 4119889 minus 119874 2119901 uma vez que o valor nominal esperado para o caso
iocircnico eacute de 20 eleacutetrons
36
52 - PESO ESPECTRAL
A Figura 51 apresenta uma comparaccedilatildeo entre o espectro total calculado via modelo
de cluster e a densidade de estados119890119881 obtida atraveacutes de caacutelculos de estrutura de bandas
(DFT) Os resultados fornecidos por cada meacutetodo satildeo interpretados de maneiras diferentes
portanto o acordo obtido entre os caacutelculos eacute qualitativo As discrepacircncias entre os resultados
satildeo atribuiacutedas agraves aproximaccedilotildees feitas no potencial de troca e correlaccedilatildeo e tambeacutem ao fato de
que o caacutelculo de estrutura de bandas fornece resultados referentes ao Estado Fundamental do
sistema enquanto que o peso espectral do modelo de cluster eacute a combinaccedilatildeo dos estados de
Remoccedilatildeo e Adiccedilatildeo (estados excitados) A interpretaccedilatildeo de cada meacutetodo eacute diferente poreacutem o
bom acordo na forma geral dos espectros e nas contribuiccedilotildees parciais para a estrutura
eletrocircnica eacute usada para justificar parcialmente os resultados do nosso modelo
Na regiatildeo de adiccedilatildeo (energias positivas) as posiccedilotildees das bandas 1198792119892 (120587lowast) e 119864119892 (120590lowast)
em ambos os caacutelculos estatildeo em bom acordo No caacutelculo de estrutura de bandas os estados
1198792119892 desocupados situam-se entre ~ 0 e 30 119890119881 e os estados 119864119892 entre 30 e ~ 65 119890119881 Para o
caacutelculo com modelo de cluster as posiccedilotildees satildeo entre 0 e ~ 35 119890119881 (1198792119892 desocupado) e entre
~ 35 e ~ 55 119890119881 (119864119892) Na regiatildeo de remoccedilatildeo (energias negativas) os picos com caraacuteter
119872119900 4119889 proacuteximos ao niacutevel de Fermi (119864119865) posicionam-se respectivamente em ~ minus 16 119890119881 e
~ minus 04 119890119881 no caacutelculo de cluster e em ~ minus 14 119890119881 e ~ minus 04 119890119881 no caacutelculo utilizando DFT
Abaixo de aproximadamente minus30 119890119881 a banda 119874 2119901 domina o espectro em ambos os
caacutelculos
A separaccedilatildeo entre 1198792119892 e 119864119892 deve ser da ordem de 10 119863119902 (~ 36 119890119881) jaacute que eacute o efeito
de campo cristalino o responsaacutevel por esta separaccedilatildeo No caacutelculo de cluster essas bandas
(posicionadas respectivamente entre minus20 e ~ 35 119890119881 e entre 35 e ~ 55 119890119881) estatildeo separadas
por ~ 35 119890119881 Esta separaccedilatildeo estaacute em bom acordo com o obtido pelo segundo meacutetodo
~ 36 119890119881 (bandas localizadas entre minus15 e ~ 30 119890119881 e entre 30 e ~ 65 119890119881)
37
Figura 51 Comparaccedilatildeo entre o espectro total calculado via modelo de cluster (painel superior) e a
densidade de estados119890119881 obtida atraveacutes de caacutelculos de estrutura de bandas (painel inferior)
As principais contribuiccedilotildees para composiccedilatildeo de cada estrutura proacutexima ao niacutevel de
Fermi satildeo indicadas na Figura 52 (painel superior) que apresenta os estados de remoccedilatildeo e
adiccedilatildeo 119872119900 4119889 calculados para essa regiatildeo O primeiro pico do estado de remoccedilatildeo (em
~ minus 01 119890119881) e o primeiro pico do estado de adiccedilatildeo (em ~ 01 119890119881) satildeo formados
principalmente por 1198892119862 (blindagem coerente) e por 1198893 (natildeo-blindado) respectivamente
Dessa forma podemos concluir que as flutuaccedilotildees de carga de mais baixa energia satildeo do tipo
metaacutelicas 1198892 ∶ 1198892 rarr 1198892119862 ∶ 1198893 A contribuiccedilatildeo majoritaacuteria de estados 1198893 na regiatildeo de adiccedilatildeo eacute
uma caracteriacutestica do regime Mott-Hubbard e o ldquohighly mixingrdquo eacute indicado pelas
porcentagens dessas contribuiccedilotildees (39 minus 72 relativamente baixas) A densidade de
estados parciais dos orbitais 119872119900 4119889 tambeacutem satildeo apresentadas na Figura 52 (painel inferior)
-12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6
Remoccedilatildeo (N-1) Adiccedilatildeo (N+1)
Total
Mo 4d
O 2p
Estrutura Eletrocircnica do MoO2
DO
S (
esta
do
se
V)
Energia (eV)
-12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6
Total
Mo 4d
O 2p
Pe
so
Esp
ectr
al
38
Figura 52 Principais contribuiccedilotildees para cada estrutura da regiatildeo proacutexima ao niacutevel de Fermi da Figura
51 calculadas via modelo de cluster (painel superior) As flutuaccedilotildees de mais baixa energia satildeo do tipo
metaacutelicas A curva em preto representa a soma de todas as contribuiccedilotildees 119889 (119872119900 4119889 total) As
contribuiccedilotildees parciais dos orbitais 119889 obtidas atraveacutes de caacutelculos de estrutura de bandas satildeo
apresentadas no painel inferior
A dimerizaccedilatildeo que ocorre ao longo do eixo 119886 da estrutura monocliacutenica separa o
estado 1198891199092minus1199102 em ligante a antiligante em aproximadamente 44 119890119881 no caacutelculo de estrutura de
bandas A estrutura ligante (antiligante) estaacute ocupada (desocupada) posicionada em
~ minus 14 119890119881 (~ 30 119890119881) e eacute chamada de banda 119889|| (119889||lowast ) Os picos correspondentes no caacutelculo de
cluster satildeo aqueles posicionados em ~ minus 16 119890119881 e em ~ 30 119890119881 logo a separaccedilatildeo obtida eacute de
~ 46 119890119881 O bom acordo entre os resultados obtidos em ambos os meacutetodos confirma a
necessidade de incluir o canal de blindagem de Hubbard (representada por Trsquo) na descriccedilatildeo da
estrutura eletrocircnica do 1198721199001198742 Outro oacutexido de MT que apresenta a dimerizaccedilatildeo eacute o dioacutexido de
vanaacutedio em sua fase isolante No caso do 1198811198742 (R J O Mossanek e M Abbate 2006) a
distorccedilatildeo cristalograacutefica gerada pela dimerizaccedilatildeo dos iacuteons de vanaacutedio aumenta a interaccedilatildeo
-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8
d||
d||
Mo 4d(z2)
Mo 4d(x2-y
2)
Mo 4d(xy)
Mo 4d(xz)
Mo 4d(yz)
DO
S (
esta
do
se
V)
Energia (eV)
-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8
RS (N-1) AS (N+1)
d3(39 - 72)
d2C(27)
d1(36)
d1(21)
Regiatildeo proacutexima a EF
Mo 4d Total
Pe
so
Esp
ectr
al
39
entre os orbitais 1199112 adjacentes o que causa a abertura de um gap no niacutevel de Fermi (transiccedilatildeo
metal-isolante) O gap em 119864119865 natildeo ocorre para o 1198721199001198742 por causa da diferenccedila no nuacutemero de
eleacutetrons entre os dois compostos Para o 1198811198742 (cuja valecircncia nominal do iacuteon 1198814+ eacute 31198891) haacute
um uacutenico orbital 1198792119892 que se encontra parcialmente preenchido na fase metaacutelica e que aponta
na direccedilatildeo do iacuteon 1198814+ mais proacuteximo (1199112) formando a banda 119889|| Como mencionado acima no
caso do 1198721199001198742 (1198721199004+ (41198892)) o orbital 1198891199092minus1199102 eacute quem forma a banda 119889|| e que sofre uma forte
separaccedilatildeo (splitting) ligante-antiligante devido agrave formaccedilatildeo dos diacutemeros 1198721199004+ minus 1198721199004+ As
bandas 119889119909119911 e 119889119910119911 natildeo apresentam splitting e localizam-se principalmente entre os dois picos
119889|| permanecendo parcialmente preenchidas na regiatildeo de 119864119865 e confirmando o comportamento
metaacutelico do sistema
Aleacutem do bom acordo qualitativo entre o resultado do modelo de cluster e um caacutelculo
de estrutura de bandas (reproduzido da literatura V Eyert et al 2000) nos permitir entender
quantos e quais orbitais participam de cada flutuaccedilatildeo de carga GS rarr Estado Final tambeacutem
sugere que o conjunto de paracircmetros escolhido estaacute correto e portanto apresentamos nas
seccedilotildees seguintes comparaccedilotildees entre espectros experimentais (de fotoemissatildeo de niacutevel interno
banda de valecircncia e fotoemissatildeo ressonante e absorccedilatildeo de raios-X) e nossos resultados obtidos
com o mesmo modelo para cada caso
40
53 - NIacuteVEL INTERNO
A Figura 53 apresenta o espectro de XPS (ℎ120584 = 1840 119890119881) do niacutevel 119872119900 3119901 do 1198721199001198742
que eacute separado pela interaccedilatildeo spin-oacuterbita nas contribuiccedilotildees 119872119900 311990112 e 119872119900 311990132 As
posiccedilotildees das duas estruturas satildeo bem reproduzidas pelo caacutelculo ~ 412 e ~ 396 119890119881 em ambos
os espectros A separaccedilatildeo entre as duas estruturas eacute reproduzida introduzindo-se um termo da
forma minus120585 sdot 119878 O inset apresenta a fotoemissatildeo do niacutevel 119874 1119904 mostrando que este possui
apenas uma estrutura o que indica a boa qualidade da amostra O perfil assimeacutetrico dessa
estrutura eacute uma caracteriacutestica de compostos metaacutelicos
Figura 53 Comparaccedilatildeo entre o espectro de XPS do niacutevel interno 119872119900 3119901 (painel superior) e o
calculado atraveacutes do modelo de cluster (painel inferior) As contribuiccedilotildees 119872119900 311990112 e 119872119900 311990132 satildeo
separadas pelo efeito spin-oacuterbita O inset mostra a fotoemissatildeo do niacutevel 119874 1119904
3p32
3p12
Inte
nsid
ad
e N
orm
aliz
ad
a
Fotoemissatildeo do niacutevel Mo 3p
440 430 420 410 400 390 380
Energia de Ligaccedilatildeo (eV)
540 535 530 525Energia de Ligaccedilatildeo (eV)
O 1s
41
Como eacute possiacutevel ver na Tabela 53 o pico principal na Figura 53 (em ~ 396 119890119881) eacute formado
principalmente pelas configuraccedilotildees 1198881198892 1198881198893119863 e 1198881198893119871 (onde 119888 representa um buraco no niacutevel
interno) e como vimos na seccedilatildeo 51 o estado fundamental eacute composto principalmente por 1198892
1198893119863 e 1198893119871 Isso indica que manter o buraco no niacutevel interno sem blindaacute-lo eacute
energeticamente mais favoraacutevel do que transferir eleacutetrons do oxigecircnio do iacuteon 119872119900 do cluster
vizinho ou da banda coerente para o metal
Tabela 53 Principais contribuiccedilotildees para o pico principal do niacutevel interno 119872119900 311990132 do 1198721199001198742
localizado em ~ 396 119890119881 na Figura 53
Configuraccedilatildeo Contribuiccedilatildeo ()
1198881198892 316
1198881198893119863 225
1198881198893119871
193
1198881198894119871119863
128
A ausecircncia de sateacutelites de transferecircncia de carga no espectro 119872119900 3119901 eacute uma
caracteriacutestica do regime de Mott-Hubbard Para ilustrar o fato de que nesse regime a
intensidade dos sateacutelites no niacutevel interno eacute pequena ou quase nula vamos supor um caso mais
simples um modelo de dois niacuteveis (119889119899 e 119889119899+1119871) Para este caso as formas matriciais dos
hamiltonianos do estado fundamental e do niacutevel interno satildeo dadas por
119867119866119878 = (0 minus119879
minus119879 Δ) (51)
119867119862119878 = (0 minus119879
minus119879 Δ minus Q) (52)
Os autovetores (autoestados) do estado fundamental (|120595119866119878⟩) e dos picos do niacutevel interno -
principal (|120595119862119878119901 ⟩) e sateacutelite (|120595119862119878
119904 ⟩) - satildeo obtidos diagonalizando-se os hamiltonianos (51) e
(52)
42
|120595119866119878⟩ = 1198921|119889119899⟩ + 1198922|119889119899+1119871⟩ (53)
|120595119862119878
119901 ⟩ = 1199011|119888119889119899⟩ + 1199012|119888119889119899+1119871⟩
|120595119862119878119904 ⟩ = 1199041|119888119889119899⟩ + 1199042|119888119889119899+1119871⟩
(54)
A intensidade do sateacutelite eacute calculada atraveacutes de (onde 1 eacute o operador identidade)
119868119904119886119905119862119878 = |⟨120595119862119878
119904 |1|120595119866119878⟩|2 (55)
A Figura 54 apresenta um graacutefico mostrando a variaccedilatildeo da intensidade do sateacutelite do niacutevel
interno agrave medida que 119880 e Δ variam entre 0 e 10 119890119881 Podemos observar que quando a repulsatildeo
Coulombiana tem um valor le 30 119890119881 a intensidade do sateacutelite eacute aproximadamente nula pois
o sistema permanece no regime Mott-Hubbard independentemente do valor que Δ assuma
Poreacutem agrave medida que aumentamos 119880 (mantendo qualquer valor fixo para a energia de
transferecircncia de carga) o sistema passa para o regime Charge Transfer (Seccedilatildeo 12) e 119868119904119886119905119862119878
aumenta O plano na imagem representa a regiatildeo intermediaacuteria 119880 = 120549 onde ocorre a
transiccedilatildeo entre os dois regimes Dessa forma o resultado desse caso simples confirma que
nosso sistema estaacute no regime M-H e justifica a ausecircncia de estruturas de sateacutelites relevantes
na Figura 53
Na Figura 55 apresentamos os niacuteveis de energia iniciais e suas respectivas
configuraccedilotildees para o estado fundamental e o niacutevel interno do 1198721199001198742 (por simplicidade a
separaccedilatildeo por multipletos natildeo foi representada) Lembrando que a configuraccedilatildeo de menor
energia para o CS eacute um estado natildeo blindado devido aos valores de 119880 e 120549 para o regime M-H
(J Zaanen et al 1985)
43
Figura 54 Variaccedilatildeo da intensidade o sateacutelite do Niacutevel Interno A regiatildeo azul da curva representa o
regime Mott-Hubbard e a parte mais elevada do graacutefico (vermelho) ilustra o regime Charge Transfer
O plano na imagem representa a regiatildeo 119880 = 120549 uma regiatildeo de transiccedilatildeo entre os dois regimes A barra
de cores indica a intensidade de cada regiatildeo
Figura 55 Diagrama apresentando os niacuteveis de energia iniciais e suas configuraccedilotildees para o estado
fundamental e o niacutevel interno do 1198721199001198742
44
54 - BANDA DE VALEcircNCIA
A Figura 56 mostra uma comparaccedilatildeo entre os estados de remoccedilatildeo (estados
ocupados) calculados via modelo de cluster e o espectro experimental de XPS da banda de
valecircncia do 1198721199001198742 (policristalino) com ℎ120584 = 1840 119890119881 O caraacuteter metaacutelico do sistema eacute
confirmado pela presenccedila de estados ocupados no niacutevel de Fermi indicado pelo zero de
energia Os espectros satildeo formados por duas estruturas principais A banda de oxigecircnio 119874 2119901
localiza-se aproximadamente entre minus 100 e minus 25 119890119881 e os estados do metal 119872119900 4119889
posicionam-se entre ~ minus 25 e ~ 00 119890119881 As posiccedilotildees em energia e a intensidade relativa de
todas as estruturas estatildeo bem reproduzidas pelo caacutelculo e podemos considerar que estes
resultados estatildeo em excelente acordo com o espectro experimental
Figura 56 Comparaccedilatildeo entre o espectro de XPS de banda de valecircncia (painel superior) e os estados
de remoccedilatildeo (ocupados) calculados via modelo de cluster (painel inferior) para o 1198721199001198742 policristalino
d2L
Mo 4d
d2D+
d3LD d
2L
O 2p
XPS de Banda de Valecircncia do MoO2
Inte
nsid
ad
e N
orm
aliz
ad
a
12 10 8 6 4 2 0 -2
Energia de Ligaccedilatildeo (eV)
45
Os estados que aparecem na regiatildeo da banda 119874 2119901 indicados pelas setas na imagem
possuem caraacuteter 119872119900 4119889 e tem contribuiccedilotildees principais de estados com blindagem local (119871) e
de Hubbard (119863) e aparecem nessa regiatildeo devido a seu alto custo em energia (∆ e 119880) A
mistura 119872119900 4119889 minus 119874 2119901 nos picos proacuteximos agrave 119864119865 eacute pequena porque estes natildeo apresentam
configuraccedilotildees relevantes com blindagem 119871 A estrutura 119872119900 4119889 localizada em ~ 16 119890119881 abaixo
de 119864119865 corresponde ao orbital responsaacutevel pela dimerizaccedilatildeo (1198891199092minus1199102) e esta eacute composta
principalmente por 1198891 (36) e 1198892119863 (26) onde 119863 representa a blindagem feita por um
eleacutetron vindo do molibdecircnio do cluster vizinho (blindagem de Hubbard) O pico de mais
baixa energia eacute na verdade composto por mais de uma estrutura entre ~ minus 04 e 0 119890119881 sendo
a mais proacutexima agrave 119864119865 formada majoritariamente por contribuiccedilotildees dos estados coerentes que
satildeo assim chamados porque sua intensidade aumenta com a diminuiccedilatildeo da temperatura Essas
estruturas satildeo mostradas com mais detalhes na proacutexima seccedilatildeo
46
55 - MONOCRISTAL
O painel superior da Figura 57 apresenta os espectros de XPS de amostras
policristalina (ℎ120584 = 1840119890119881) e monocristalina de 1198721199001198742 comparados com o caacutelculo dos
estados de remoccedilatildeo do modelo de cluster O espectro experimental do monocristal
(He II = 4085 119890119881) foi retirado de R Tokarz-Sobieraj et al 2011 No painel inferior desta
mesma figura haacute uma ampliaccedilatildeo da regiatildeo proacutexima agrave 119864119865 indicada pelo retacircngulo verde no
painel superior
Figura 57 Painel superior estados de remoccedilatildeo calculados via modelo de cluster comparados aos
espectros experimentais do monocristal e do policristal do 1198721199001198742 Painel inferior estrutura mais
proacutexima ao niacutevel de Fermi no painel superior indicada pelo retacircngulo verde comparada com a mesma
regiatildeo no espectro do monocristal O espectro experimental do monocristal (He II = 4085 119890119881) foi
retirado de R Tokarz-Sobieraj et al 2011
O espectro do monocristal tambeacutem apresenta duas estruturas principais com caraacuteter
dominante 119874 2119901 e 119872119900 4119889 cujas posiccedilotildees e intensidades relativas estatildeo em bom acordo com as
12 10 8 6 4 2 0
d2Cd
1
d1
monoc
polic
Fotoemissatildeo de Banda de Valecircncia do MoO2
10 08 06 04 02 00 -02
Energia de Ligaccedilatildeo (eV)
Inte
nsid
ad
e N
orm
aliz
ad
a
47
do espectro experimental do policristal do 1198721199001198742 e com os resultados do modelo de cluster
As estruturas do painel inferior posicionadas em minus045 e minus0 16 119890119881 satildeo compostas
principalmente e respectivamente por 1198891 (~ 21) 1198892119862 (~ 32) e 1198892119862 (~ 27) Isto
indica que os estados mais proacuteximos ao niacutevel de Fermi satildeo blindados por eleacutetrons vindos do
meio efetivo (119862) Esta blindagem coerente na regiatildeo proacutexima agrave 119864119865 estaacute de acordo com a
descriccedilatildeo do caraacuteter metaacutelico do composto e com os baixos valores de ∆lowast e 119880 utilizados Ateacute a
presente data natildeo haacute nenhum caacutelculo presente na literatura indicando a composiccedilatildeo das
estruturas nesta parte do espectro Para que o modelo de cluster fosse capaz de reproduzir a
estrutura dupla foi necessaacuterio adicionar o canal de blindagem natildeo-local Coerente
48
56 - ABSORCcedilAtildeO DE RAIOS-X
A Figura 58 apresenta a comparaccedilatildeo do espectro experimental de absorccedilatildeo de raios-
X do niacutevel 119874 1119904 com o caacutelculo do estado de adiccedilatildeo (estados desocupados) obtido atraveacutes do
modelo de cluster A absorccedilatildeo nessa borda corresponde agrave transferecircncia de eleacutetrons do niacutevel
119874 1119904 para estados desocupados de 119874 2119901 Dessa forma o espectro representa os estados
desocupados de 119874 2119901 que estatildeo covalentemente misturados com estados de 119872119900 4119889
Figura 58 Comparaccedilatildeo entre o espectro de absorccedilatildeo de raios-X (painel superior) e o estado de adiccedilatildeo
calculado (estados desocupados) via modelo de cluster (painel inferior) para o 1198721199001198742
Ambas as estruturas satildeo compostas majoritariamente pelas configuraccedilotildees 1198893 e 1198894119863 A
separaccedilatildeo entre as bandas 1198792119892 e 119864119892 eacute de ~ 34 119890119881 no espectro experimental (estruturas
posicionadas em ~5298 e ~ 5332 119890119881) e igual a 36 119890119881 no espetro calculado (estruturas
localizadas em ~5297 e ~ 5333 119890119881) Os valores estatildeo em excelente acordo com o valor do
d3
d3
d3
d||
Espectro de Absorccedilatildeo de Raios-X do MoO2
Inte
nsid
ad
e N
orm
aliz
ad
a
528 530 532 534 536
Energia do Foacuteton (eV)
49
paracircmetro do campo cristalino 10 119863119902 36 119890119881 O espectro de absorccedilatildeo na borda de O 1s eacute
ditado por efeitos de campo cristalino e isto eacute confirmado pelo alto valor desse paracircmetro
Observando a Figura 51 novamente e comparando seu espectro de adiccedilatildeo agrave Figura
57 constatamos que haacute uma inversatildeo na intensidade relativa entre as duas estruturas (1198792119892 e
119864119892) Essa inversatildeo ocorre porque a hibridizaccedilatildeo 119864119892 ndash 119874 2119901 eacute mais forte As posiccedilotildees e
larguras das bandas em ambos os espectros concordam bem com os valores apresentados
anteriormente (V Eyert et al 2000) para a borda 119870 do oxigecircnio (XAS com vetor de
polarizaccedilatildeo posicionado perpendicularmente ao eixo 119886 monocliacutenico A contribuiccedilatildeo do estado
1199092 minus 1199102 desocupado desaparece devido ao seu caraacuteter (119872119900 majoritariamente) e agrave pouca
hibridizaccedilatildeo O 2p No entanto ela aparece em resultados de XAS com dicroiacutesmo linear (V
Eyert et al 2000)
50
57 - FOTOEMISSAtildeO RESSONANTE
A Figura 59 apresenta os espectros de fotoemissatildeo para o 1198721199001198742 na borda 119872119900 1198713
dentro e fora da ressonacircncia e tambeacutem a diferenccedila entre estes (on - off) O inset (no canto
direito superior) apresenta a absorccedilatildeo no niacutevel 119872119900 1198713 e as setas indicam as energias utilizadas
Figura 59 Espectro de Fotoemissatildeo Ressonante do 1198721199001198742 na borda 119872119900 1198713 (painel superior) A
diferenccedila entre os espectros na regiatildeo da ressonacircncia (ldquoonrdquo) e fora dela (ldquooffrdquo) eacute comparada ao
espectro de remoccedilatildeo de 119872119900 4119889 calculado via modelo de cluster (painel inferior) O inset mostra o
espectro de absorccedilatildeo na mesma borda e as setas indicam as energias utilizadas para medir os
espectros
O espectro fora da ressonacircncia (2515 119890119881) possui contribuiccedilotildees apenas do processo
de fotoemissatildeo direto descrito com detalhes na seccedilatildeo 31
211990164d119899 + hν rarr 211990164d119899minus1 + 119890minus
on (25255 eV)
off (2515 eV)
on - off
Inte
nsid
ad
e N
orm
aliz
ad
a
Espectro de Fotoemissatildeo Ressonante do MoO2 Mo L
3
12 10 8 6 4 2 0 -2
Mo 4d
Pe
so
Esp
ectr
al
Energia de Ligaccedilatildeo (eV)
2520 2530Energia do Foacuteton (eV)
XAS Mo L3
51
Quando a energia de ressonacircncia (25255 119890119881) eacute atingida haacute interferecircncia dos dois
canais de fotoemissatildeo (direto e indireto) cuja ocorrecircncia eacute mediada pelo decaimento Auger
(seccedilatildeo 32)
211990164d119899 + hν rarr 211990154d119899+1 rarr 211990164d119899minus1 + 119890minus
A curva on - off mostra a diferenccedila entre os dois espectros Sua intensidade aumenta
(diminui) quando a interferecircncia eacute construtiva (destrutiva) Como a ressonacircncia ocorre apenas
nos estados do metal on ndash off estaacute relacionada de forma direta aos estados de 119872119900 4119889 cujo
caacutelculo tambeacutem eacute apresentado na Figura 59 (no painel inferior) Dessa forma podemos ver
que as regiotildees que possuem caraacuteter 119872119900 4119889 estatildeo entre 00 e 20 119890119881 e acima de ~ 60 119890119881 O
que estaacute de acordo com as interpretaccedilotildees da Figura 51 a contribuiccedilatildeo acima de ~ 60 119890119881 eacute
atribuiacuteda aos estados de 119872119900 4119889 misturados com a banda 119874 2119901 indicando novamente um
forte caraacuteter covalente nessa ligaccedilatildeo (119872119900 4119889 minus 119874 2119901)
O acordo nas posiccedilotildees das estruturas eacute bastante satisfatoacuterio apesar das intensidades
relativas possuiacuterem divergecircncias Na Figura 510 apresentamos novamente uma comparaccedilatildeo
entre a curva experimental on-off e os estados de remoccedilatildeo 119872119900 4119889 calculados via modelo de
cluster dessa vez mostrando as contribuiccedilotildees de cada processo para estes estados As curvas
de interferecircncia satildeo iguais porque suas expressotildees satildeo o complexo conjugado uma da outra
Podemos observar que o processo indireto domina o espectro pois as contribuiccedilotildees das
interferecircncias e do processo direto satildeo aproximadamente nulas A mudanccedila de sinal observada
no espectro experimental na regiatildeo da banda 119874 2119901 soacute pode estar relacionada a presenccedila de
estados 119872119900 4119889 uma vez que o livre caminho meacutedio (S Tanuma et al 2011) e a seccedilatildeo de
choque (J J Yeh et al 1985) do eleacutetron natildeo variam de forma consideraacutevel para as diferentes
energias de foacutetons Estes resultados confirmam uma forte covalecircncia 119872119900 4119889 minus 119874 2119901
corroborando a importacircncia da inclusatildeo da interaccedilatildeo local 119872119900 minus 119874 na descriccedilatildeo da estrutura
eletrocircnica do 1198721199001198742 pois apesar do padratildeo de interferecircncia estar ligado a efeitos que vatildeo aleacutem
de nosso modelo de cluster estendido o espectro possui contribuiccedilotildees consideraacuteveis em toda a
regiatildeo de energia analisada
52
Figura 510 Contribuiccedilotildees de cada processo para os estados de remoccedilatildeo do 1198721199001198742 As duas curvas de
Interferecircncia estatildeo sobrepostas e satildeo iguais pois suas expressotildees satildeo os complexos conjugados uma
da outra Os processos direto e indireto satildeo descritos no texto
12 10 8 6 4 2 0 -2
Contribuiccedilotildees Parciais para o caacutelculo de RPES
Inte
nsid
ad
e N
orm
aliz
ad
a
Energia de Ligaccedilatildeo (eV)
Processo Direto
Interferecircncia
Interferecircncia
Processo Indireto
Total
Espectro on-off
53
As posiccedilotildees em energia e as intensidades relativas das principais estruturas dos
espectros experimentais do 1198721199001198742 apresentados neste capiacutetulo (niacutevel interno banda de
valecircncia absorccedilatildeo e fotoemissatildeo ressonante) foram reproduzidas com sucesso pelo modelo de
cluster utilizando um mesmo conjunto de paracircmetros Os estados blindados por eleacutetrons
vindos da banda 119874 2119901 estatildeo localizados a altas energias e isto deve-se ao alto valor da energia
de transferecircncia de carga (∆) para o regime Mott-Hubbard As estruturas localizadas proacuteximo
agrave 119864119865 apresentam os dois tipos de blindagem natildeo-locais que custam 119880 (blindagem de Hubbard)
e ∆lowast(blindagem coerente) cujos valores estatildeo relacionados ao caraacuteter metaacutelico do composto
Isto demonstra que tanto o programa desenvolvido para os caacutelculos quanto o conjunto de
paracircmetros e a base (expandida ateacute 1198712) que foi escolhida de forma a tornar os caacutelculos mais
raacutepidos sem prejudicar a reproduccedilatildeo dos espectros experimentais ou a correta interpretaccedilatildeo
das estruturas e descrever de forma satisfatoacuteria a estrutura eletrocircnica do composto estatildeo
corretos
54
6 - CONCLUSOtildeES
A estrutura eletrocircnica do 1198721199001198742 foi estudada atraveacutes do modelo de cluster
comparando seus resultados com espectros experimentais do composto e com um caacutelculo de
estrutura de bandas presente na literatura Todos os espectros foram calculados com um
mesmo conjunto de paracircmetros Os resultados do modelo de cluster indicam que o sistema
estaacute em um regime de transferecircncia de carga do tipo Mott-Hubbard altamente hibridizado jaacute
que as contribuiccedilotildees das configuraccedilotildees com flutuaccedilotildees de carga vindas do oxigecircnio e do
molibdecircnio do cluster adjacente satildeo bastante relevantes para o estado fundamental A alta
covalecircncia 119872119900 4119889 ndash 119874 2119901 eacute confirmada por vaacuterios fatores o alto valor do paracircmetro 119879120590 a
contribuiccedilatildeo relevante de 1198893119871 (~13) para o estado fundamental e a ocupaccedilatildeo de eleacutetrons
nas bandas 119889 (30)
A densidade de estados total (e parciais dos orbitais 119872119900 4119889) obtida via caacutelculo de
estrutura de bandas (e presente na literatura) confirma o caraacuteter metaacutelico do composto e
ilustra a forte hibridizaccedilatildeo MT ndash oxigecircnio Este resultado estaacute em bom acordo qualitativo com
o peso espectral calculado atraveacutes do modelo de cluster jaacute que as flutuaccedilotildees de carga de
menor energia neste modelo satildeo do tipo metaacutelicas Outro fator que comprova o
comportamento condutor do oacutexido eacute a formaccedilatildeo de diacutemeros 1198721199004+ minus 1198721199004+ ao longo do eixo
119886 (dimerizaccedilatildeo) que separa o estado 119872119900 41198891199092minus1199102 em ligante (119889||) e antiligante (119889||lowast ) e a
presenccedila das bandas 119872119900 4119889119909119911 e 119872119900 4119889119910119911 entre os dois picos 119889|| permanecendo parcialmente
preenchidas na regiatildeo de 119864119865
Os resultados para a fotoemissatildeo de niacutevel interno mostraram que eacute energeticamente
mais favoraacutevel para o sistema manter o buraco nesse estado sem blindaacute-lo do que transferir
eleacutetrons do oxigecircnio do iacuteon 119872119900 do cluster vizinho ou do meio efetivo para o metal
Os caacutelculos dos estados de remoccedilatildeo estatildeo em bom acordo com os espectros
experimentais da banda de valecircncia (policristal e monocristal) e indicam que os valores dos
paracircmetros usados estatildeo corretos pois os estados blindados por eleacutetrons vindos do oxigecircnio
localizam-se a energias altas na regiatildeo O 2p (∆ deve ser alto no regime M-H) e a regiatildeo
proacutexima agrave 119864119865 eacute dominada por configuraccedilotildees blindadas por eleacutetrons oriundos do meio efetivo e
do iacuteon 119872119900 vizinho (∆lowast e 119880 satildeo pequenos)
O espectro de absorccedilatildeo na borda de O 1s eacute ditado por efeitos de campo cristalino e
isto eacute confirmado pelo alto valor desse paracircmetro Esse espectro representa os estados
55
desocupados de 119874 2119901 que estatildeo covalentemente misturados com estados de 119872119900 4119889 A
separaccedilatildeo entre as estruturas 1198792119892 e 119864119892 (no espectro medido e no calculado) estatildeo em excelente
acordo com 10 119863119902 A inversatildeo na intensidade relativa entre as duas estruturas (1198792119892 e 119864119892) em
relaccedilatildeo ao espectro experimental ocorre porque a hibridizaccedilatildeo 119864119892 ndash 119874 2119901 eacute mais forte
O espectro ressonante confirma o forte caraacuteter covalente nessa ligaccedilatildeo 119872119900 4119889 minus
119874 2119901 pois as regiotildees que possuem caraacuteter 119872119900 4119889 estatildeo entre 0 e 25 119890119881 e acima de ~ 60 119890119881
o que estaacute de acordo com as interpretaccedilotildees do caacutelculo do peso espectral
Possiacuteveis trabalhos futuros para o 1198721199001198742 incluem medir o espectro de XPS de alta
resoluccedilatildeo para o monocristal e investigar a fotoemissatildeo ressonante do composto
56
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61
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62
APEcircNDICE A ndash EXPANSOtildeES DAS BASES
A1 - ESTADO FUNDAMENTAL
Neste exemplo apresentamos a expansatildeo da base do estado fundamental (GS)
incluindo os efeitos de multipleto e as flutuaccedilotildees de carga natildeo-locais Na Figura A11 satildeo
mostrados todos os estados possiacuteveis do sistema ateacute a configuraccedilatildeo 1198893119871 com um buraco na
banda do oxigecircnio (119871) A funccedilatildeo de onda correspondente a esta parte (intra-cluster) da
expansatildeo eacute
|120595119866119878119868119899119905119903119886⟩ = 120572|1198892⟩ + 1205731|1198893119871⟩ + 1205732|1198893119871⟩ + 1205733|1198893119871⟩ + 1205734|1198893119871⟩ +
+1205735|1198893119871⟩ + 1205736|1198893119871⟩ + 1205737|1198893119871⟩ + 1205738|1198893119871⟩ + ⋯ (A11)
Figura A11 Expansatildeo da base do estado fundamental ateacute a configuraccedilatildeo 1198893119871 Os ldquoXrdquo em preto e azul
representam respectivamente a ocupaccedilatildeo inicial e as flutuaccedilotildees intra-cluster (oxigecircnio)
As flutuaccedilotildees natildeo-locais provenientes do meio efetivo (119862) e do iacuteon de molibdecircnio do
cluster vizinho (119863) satildeo incluiacutedas a partir desses estados como ilustrado na Figura A12 A
equaccedilatildeo (A12) apresenta a funccedilatildeo de onda correspondente agraves flutuaccedilotildees de carga natildeo-locais
(NL)
63
Figura A12 Expansatildeo da base do estado fundamental incluindo as flutuaccedilotildees de carga natildeo-locais a
partir das configuraccedilotildees 1 e 2 da Figura A11 Os ldquoXrdquo em preto azul vermelho e verde representam
respectivamente a ocupaccedilatildeo inicial e as flutuaccedilotildees intra-cluster (oxigecircnio) do meio efetivo e do iacuteon
de molibdecircnio vizinho
|120595119866119878119873119871⟩ = 1205721|1198893119863⟩ + 1205722|1198893119862⟩ + 1205723|1198893119862⟩ + 1205724|1198893119862⟩ + 1205725|11988941198622⟩+1205726|11988941198622⟩ +
+1205727|11988941198622⟩ + 1205728|1198894119863119862⟩ + 1205729|1198894119863119862⟩ +12057210|1198894119863119862⟩ + 12057311|1198894119863⟩ +
+12057312|1198894119862⟩ + 12057313|1198894119862⟩ +12057314|1198894119862⟩ + 12057315|11988951198622⟩ + β16|d5C2⟩ +
+12057317|11988951198622⟩ + 12057318|1198895119863119862⟩ + 12057319|1198895119863119862⟩+120573110|1198895119863119862⟩ + ⋯ (A12)
64
A funccedilatildeo de onda completa para o estado fundamental eacute igual a soma dos termos
Intra-cluster e Natildeo-local |120595119866119878⟩ = |120595119866119878119868119899119905119903119886⟩ + |120595119866119878
119873119871⟩ Por simplicidade apenas os elementos
de matriz do hamiltoniano correspondentes aos estados apresentados na equaccedilatildeo (A11) (e na
Figura (A11)) satildeo mostrados na Figura A13
Figura A13 Elementos de matriz do hamiltoniano correspondente agrave equaccedilatildeo (A11)
65
A2 - ESTADOS DE REMOCcedilAtildeO E ADICcedilAtildeO
As expansotildees das bases para os estados de Adiccedilatildeo (AS) e Remoccedilatildeo (RS) satildeo feitas
seguindo a mesma sequecircncia de preenchimento tanto para as flutuaccedilotildees de carga intra-cluster
quanto para as flutuaccedilotildees natildeo-locais O que difere cada estado eacute seu preenchimento inicial
Nesta seccedilatildeo vamos omitir as flutuaccedilotildees natildeo-locais por simplicidade Como o preenchimento
inicial do GS eacute igual a dois eleacutetrons haacute duas possibilidades (estados) de remoccedilatildeo e oito
possibilidades de adiccedilatildeo
Figura A21 Expansotildees das bases dos estados de remoccedilatildeo ateacute a configuraccedilatildeo 1198892119871
66
A Figura A21 ilustra a expansatildeo ateacute a configuraccedilatildeo 1198892119871 para os dois estados de
remoccedilatildeo (1198771198781 e 1198771198782) O preenchimento inicial para cada um dos oito estados de adiccedilatildeo (1198601198781
1198601198782 1198601198783 1198601198784 1198601198785 1198601198786 1198601198787 e 1198601198788) eacute apresentado na Figura A22
Figura A22 Preenchimento inicial para as expansotildees das bases dos oito possiacuteveis estados de adiccedilatildeo
67
APEcircNDICE B ndash PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
B1 - PREPARACcedilAtildeO DAS AMOSTRAS
O processo de preparaccedilatildeo das amostras policristalinas de 1198721199001198742 foi realizado na
Escola de Engenharia de Lorena (EELUSP) no departamento de Engenharia de materiais
pelo doutorando Leandro M S Alves e colaboradores O meacutetodo utilizado foi a reaccedilatildeo de
difusatildeo no estado soacutelido Os reagentes (poacutes de alta pureza de 119872119900 1198721199001198743 e 11987021198721199001198744) foram
misturados em um almofariz e em seguida prensados em matrizes de accedilo inox com pressotildees
entre 300 e 400 119872119901119886 aplicadas na horizontal em uma prensa hidraacuteulica As pastilhas obtidas
apoacutes a prensagem foram encapsuladas a vaacutecuo em tubos de quartzo e tratadas ndash utilizando
uma taxa de aquecimento e resfriamento de 100ordmCh ndash a 400degC (por 24h) e em seguida a
700ordmC (por 72h)
68
B2 - MEDIDAS
As medidas de espectroscopia foram realizadas no Laboratoacuterio Nacional de Luz
Siacutencrotron (LNLS) localizado em CampinasSP
A linha SXS (Soft X-rays) utilizada para fazer as medidas de fotoemissatildeo eacute
equipada com um monocromador com duplo cristal InSb(111) Todas as medidas foram
feitas a temperatura ambiente e com pressatildeo na faixa de 10minus9 mbar A energia dos foacutetons
incidentes utilizados foi de 1840 119890119881 no caso da PES (e da ordem de 2000 119890119881 para RPES)
fornecendo uma resoluccedilatildeo experimental de 04 119890119881 Nesta energia a teacutecnica consegue obter
informaccedilotildees com uma profundidade de ateacute 25 Å O niacutevel de Fermi foi determinado usando-se
uma folha de ouro As amostras foram polidas antes de cada medida para remover qualquer
tipo de contaminaccedilatildeo da superfiacutecie
As medidas de absorccedilatildeo de raios-X foram feitas na linha PGM (Plane Grating
Monochromator) que possui um ondulador do tipo Apple II capaz de proporcionar a
polarizaccedilatildeo linear em qualquer acircngulo e uma polarizaccedilatildeo circular com diferentes helicidades
A energia maacutexima que eacute especiacutefica para cada experimento tem intensidade limitada pela
baixa eficiecircncia da grade e o baixo fluxo do ondulador a medida que o gap eacute aberto para
alcanccedilar energias mais altas
69
APEcircNDICE C ndash CAacuteLCULO DE ESTRUTURA DE BANDAS
O caacutelculo de estrutura de bandas utilizado na comparaccedilatildeo com o peso espectral do
modelo de cluster na seccedilatildeo 52 foi reproduzido utilizando os paracircmetros de rede retirados de
V Eyert et al 2010 As tabelas C1 e C2 apresentam os valores desses paracircmetros para as
estruturas monocliacutenica (utilizada no caacutelculo da densidade de estados) e rutilo (utilizada para
comparaccedilatildeo com a estrutura monocliacutenica) respectivamente As Figuras 21(a) e (b) foram
construiacutedas utilizando o software VESTA (K Momma e F Izumi 2011)
Tabela C2 Paracircmetros utilizados para reproduzir a estrutura monocliacutenica do 1198721199001198742 da Figura 21(a)
Grupo Espacial 11987521119888 (1198622ℎ5 )
Paracircmetros
de rede
119886 = 56109 Å
119887 = 48562 Å
119888 = 56285 Å
120572 = 120574 = 90deg
120573 = 12095ordm
Posiccedilotildees de
Wyckoff
119872119900 (4119890)
119909 = 02316
119910 = minus00084
119911 = 00164
1198741 (4119890)
119909 = 01123
119910 = 02171
119911 = 02335
1198742 (4119890)
119909 = 03908
119910 = minus03031
119911 = 02987
Para realizar o caacutelculo foi utilizado o pacote WIEN2k (P Blaha et al 2001) que usa
DFT e o meacutetodo de bases hiacutebridas de orbitais localizados e ondas planas - full potential
70
(L)APW+lo (O K Andersen 1975 E Sjoumlstedt et al 2000) - para resolver as equaccedilotildees de
Kohn-Sham (W Kohn e L J Sham 1965)
Tabela C2 Paracircmetros utilizados para reproduzir a estrutura rutilo do 1198721199001198742 da Figura 21(b)
Grupo Espacial 11987542119898119899119898 (1198634ℎ14)
Paracircmetros
de rede
119886 = 48562 Å
119887 = 48562 Å
119888 = 28455 Å
120572 = 120573 = 120574 = 90deg
Posiccedilotildees de
Wyckoff
119872119900 (2119886) (0 0 0)
(12frasl 1
2frasl 12frasl )
1198741 (4119891) plusmn(119906 119906 0)
plusmn(12frasl + 119906 1
2frasl minus 119906 12frasl )
119906 = 02847 1198742 (4119891)
v
REFEREcircNCIAS 56
APEcircNDICE A ndash EXPANSOtildeES DAS BASES 62
A1 - ESTADO FUNDAMENTAL 62
A2 - ESTADOS DE REMOCcedilAtildeO E ADICcedilAtildeO 65
APEcircNDICE B ndash PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 67
B1 - PREPARACcedilAtildeO DAS AMOSTRAS 67
B2 - MEDIDAS 68
APEcircNDICE C ndash CAacuteLCULO DE ESTRUTURA DE BANDAS 69
vi
LISTA DE FIGURAS
Figura 11 Densidades de estados para os sistemas metaacutelico (uacuteltima banda ocupada
parcialmente preenchida) semicondutor e isolante (gaps separam as bandas de conduccedilatildeo
(vazia) e valecircncia (totalmente preenchida)) A linha pontilhada representa o niacutevel de Fermi
(119864119865) 02
Figura 12 A regiatildeo destacada na tabela perioacutedica apresenta as trecircs seacuteries de metais de
transiccedilatildeo 3119889 (119879119894 minus 119862119906) 4119889 (119885119903 minus 119860119892) e 5119889 (119867119891 minus 119860119906) A figura tambeacutem mostra o
elemento 119872o cuja configuraccedilatildeo eletrocircnica eacute [119870119903]5119904141198895 03
Figura 13 Diagrama Zaanen-Sawatzky-Allen em funccedilatildeo de 119880 e 120549 (em unidades da
hibridizaccedilatildeo 119879) apresentando os diferentes regimes possiacuteveis para os compostos OMT
Retirado de J Zaanen et al 1985 04
Figura 14 Densidade de estados e flutuaccedilotildees de carga de mais baixa energia para os regimes
Mott-Hubbard (∆ gt 119880 transiccedilotildees 119889 minus 119889) Charge Transfer (∆ lt 119880 119901 minus 119889) e Negative Charge
Transfer (∆ negativo 119901 minus 119901) As linhas pontilhadas representam o niacutevel de Fermi em cada
caso 06
Figura 15 Relaccedilatildeo entre extensatildeo espacial overlap e correlaccedilatildeo eletrocircnica nas seacuteries 119889 dos
OMT As setas indicam o sentido de aumento de cada caracteriacutestica 07
Figura 21 a) Estrutura cristalina monocliacutenica do 1198721199001198742 b) Estrutura do rutilo Cada octaedro
de oxigecircnios (em azul) possui um iacuteon de 119872119900 (em vermelho) em seu centro Os octaedros
ligam-se pelas bordas atraveacutes do eixo 119886 do cristal As linhas em preto destacam ceacutelulas
unitaacuterias para cada estrutura (o Apecircndice C apresenta detalhes a respeito da construccedilatildeo das
figuras) 10
Figura 22 Variaccedilatildeo da resistividade especiacutefica (retirado de L Bem-Dor e Y Shimony 1974)
com a temperatura para o 1198721199001198742 sem (representado pelos quadrados pretos no graacutefico) e com
dopagem de 119873119894119874 11
Figura 23 Separaccedilotildees dos niacuteveis 119889 do metal (agrave esquerda) devido ao campo octaeacutedrico dos
oxigecircnios na simetria 119874ℎ (no centro) e devido agrave distorccedilatildeo da estrutura cristalina (1198632ℎ agrave
direita) do 1198721199001198742 Apoacutes a separaccedilatildeo dos cinco niacuteveis 119889 degenerados nas simetrias 1198792119892 e 119864119892
(triplamente e duplamente degenerados respectivamente) a interaccedilatildeo com um octaedro
vizinho implica numa distorccedilatildeo da estrutura causando assim a dimerizaccedilatildeo o overlap direto
vii
das funccedilotildees de onda dos iacuteons 1198721199004+ vizinhos (dez niacuteveis agrave direita) Os ciacuterculos em vermelho e
azul representam os iacuteons 119872119900 e 119874 respectivamente Os asteriscos indicam os orbitais
antiligantes que estatildeo desocupados acima de 119864119865 ndash 119864119892 (ligaccedilatildeo 120590) e parte do 1198792119892 (ligaccedilatildeo 120587) ndash
ver capiacutetulo 4 14
Figura 24 Densidades de estados parciais dos orbitais 119872119900 4119889 1198792119892 (graacutefico superior) e 119864119892
(graacutefico inferior) do 1198721199001198742 A banda 1198891199092minus1199102 sofre uma forte separaccedilatildeo ligante-antiligante
devido ao emparelhamento 1198721199004+ minus 1198721199004+ ao longo do eixo 119886 monocliacutenico Retirado de V
Eyert et al 2000 15
Figura 25 Espectro de fotoemissatildeo ARUPS (Angle-Resolved Ultraviolet Photoemission
Spectroscopy) para energia de He II (4085 119890119881) Retirado de R Tokarz-Sobieraj et al 2011
16
Figura 31 Processos de fotoemissatildeo de niacutevel interno e de banda de valecircncia 18
Figura 32 Absorccedilatildeo fluorescecircncia e decaimento Auger 21
Figura 41 Orbitais moleculares formados pela interaccedilatildeo 119874 2119901 minus 119872119900 4119889 na simetria 119874ℎ
Apenas os orbitais das simetrias 1198792119892 e 119864119892 possuem contribuiccedilotildees simultacircneas de 119874 e MT 23
Figura 42 Diagrama da interaccedilatildeo entre os orbitais atocircmicos que geram os orbitais
moleculares nas simetrias 1198792119892 (119889119909119910 119889119909119911 e 119889119910119911) e 119864119892 (1198891199112 e 1198891199092minus1199102) 24
Figura 43 Efeito do campo cristalino octaeacutedrico nos niacuteveis 119889 do MT 25
Figura 44 Flutuaccedilotildees de carga local (119874 2119901 minus 119872119900 4119889) e natildeo-locais (119872119900 minus 119872119900 e 119872119900 4119889 -
banda coerente) consideradas no modelo de cluster para o 1198721199001198742 Os iacuteons de molibdecircnio de
oxigecircnio e os eleacutetrons do meio efetivo satildeo representados pelas cores vermelho azul e verde
respectivamente 30
Figura 45 As flutuaccedilotildees de carga do meio efetivo ocorrem nos orbitais que atravessam o
niacutevel de Fermi O orbital relacionado a dimerizaccedilatildeo recebe os eleacutetrons vindos do iacuteon metaacutelico
do cluster vizinho As linhas representam os cinco orbitais 119889 e as duas colunas indicam a
possibilidade de preenchimento com eleacutetrons com spins up ou down Os lsquoXrsquo em preto azul
vermelho e verde representam respectivamente o preenchimento inicial do estado
fundamental e eleacutetrons vindos do oxigecircnio do iacuteon 1198721199004+ do cluster vizinho e do meio efetivo
31
viii
Figura 51 Comparaccedilatildeo entre o espectro total calculado via modelo de cluster (painel
superior) e a densidade de estados119890119881 obtida atraveacutes de caacutelculos de estrutura de bandas
(painel inferior) 37
Figura 52 Principais contribuiccedilotildees para cada estrutura da regiatildeo proacutexima ao niacutevel de Fermi
da Figura 51 calculadas via modelo de cluster (painel superior) As flutuaccedilotildees de mais baixa
energia satildeo do tipo metaacutelicas A curva em preto representa a soma de todas as contribuiccedilotildees 119889
(119872119900 4119889 total) As contribuiccedilotildees parciais dos orbitais 119889 obtidas atraveacutes de caacutelculos de estrutura
de bandas satildeo apresentadas no painel inferior 38
Figura 53 Comparaccedilatildeo entre o espectro de XPS do niacutevel interno 119872119900 3119901 (painel superior) e o
calculado atraveacutes do modelo de cluster (painel inferior) As contribuiccedilotildees 119872119900 311990112 e
119872119900 311990132 satildeo separadas pelo efeito spin-oacuterbita O inset mostra a fotoemissatildeo do niacutevel 119874 1119904 40
Figura 54 Variaccedilatildeo da intensidade o sateacutelite do Niacutevel Interno A regiatildeo azul da curva
representa o regime Mott-Hubbard e a parte mais elevada do graacutefico (vermelho) ilustra o
regime Charge Transfer O plano na imagem representa a regiatildeo 119880 = 120549 uma regiatildeo de
transiccedilatildeo entre os dois regimes A barra de cores indica a intensidade de cada regiatildeo 43
Figura 55 Diagrama apresentando os niacuteveis de energia iniciais e suas configuraccedilotildees para o
estado fundamental e o niacutevel interno do 1198721199001198742 43
Figura 56 Comparaccedilatildeo entre o espectro de XPS de banda de valecircncia (painel superior) e os
estados de remoccedilatildeo (ocupados) calculados via modelo de cluster (painel inferior) para o
1198721199001198742 policristalino 44
Figura 57 Painel superior estados de remoccedilatildeo calculados via modelo de cluster comparados
aos espectros experimentais do monocristal e do policristal do 1198721199001198742 Painel inferior
estrutura mais proacutexima ao niacutevel de Fermi no painel superior indicada pelo retacircngulo verde
comparada com a mesma regiatildeo no espectro do monocristal O espectro experimental do
monocristal (He II = 4085 119890119881) foi retirado de R Tokarz-Sobieraj et al 2011 46
Figura 58 Comparaccedilatildeo entre o espectro de absorccedilatildeo de raios-X (painel superior) e o estado
de adiccedilatildeo calculado (estados desocupados) via modelo de cluster (painel inferior) para o
1198721199001198742 48
Figura 59 Espectro de Fotoemissatildeo Ressonante do 1198721199001198742 na borda 119872119900 1198713 (painel superior)
A diferenccedila entre os espectros na regiatildeo da ressonacircncia (ldquoonrdquo) e fora dela (ldquooffrdquo) eacute comparada
ao espectro de remoccedilatildeo de 119872119900 4119889 calculado via modelo de cluster (painel inferior) O inset
ix
mostra o espectro de absorccedilatildeo na mesma borda e as setas indicam as energias utilizadas para
medir os espectros 50
Figura 510 Contribuiccedilotildees de cada processo para os estados de remoccedilatildeo do 1198721199001198742 As duas
curvas de Interferecircncia estatildeo sobrepostas e satildeo iguais pois suas expressotildees satildeo os complexos
conjugados uma da outra Os processos direto e indireto satildeo descritos no texto 52
Figura A11 Expansatildeo da base do estado fundamental ateacute a configuraccedilatildeo 1198893119871 Os ldquoXrdquo em
preto e azul representam respectivamente a ocupaccedilatildeo inicial e as flutuaccedilotildees intra-cluster
(oxigecircnio) 61
Figura A12 Expansatildeo da base do estado fundamental incluindo as flutuaccedilotildees de carga natildeo-
locais a partir das configuraccedilotildees 1 e 2 da Figura A11 Os ldquoXrdquo em preto azul vermelho e
verde representam respectivamente a ocupaccedilatildeo inicial e as flutuaccedilotildees intra-cluster
(oxigecircnio) do meio efetivo e do iacuteon de molibdecircnio vizinho 62
Figura A13 Elementos de matriz do hamiltoniano correspondente agrave equaccedilatildeo (A11) 63
Figura A21 Expansotildees das bases dos estados de remoccedilatildeo ateacute a configuraccedilatildeo 1198892119871 64
Figura A22 Preenchimento inicial para as expansotildees das bases dos oito possiacuteveis estados de
adiccedilatildeo 65
x
LISTA DE TABELAS
Tabela 11 Principais caracteriacutesticas de trecircs importantes regimes de transferecircncia de carga
Mott-Hubbard (M-H) Charge Transfer (CT) e Negative Charge Transfer (NCT) 05
Tabela 51 Valores dos paracircmetros utilizados nos caacutelculos com o modelo de cluster para o
1198721199001198742 34
Tabela 52 Principais contribuiccedilotildees para o estado fundamental do 1198721199001198742 35
Tabela 53 Principais contribuiccedilotildees para o pico principal do niacutevel interno 119872119900 3119901 do 1198721199001198742
localizado em ~ 396 119890119881 na Figura 53 41
Tabela C1 Paracircmetros utilizados para reproduzir a estrutura monocliacutenica do 1198721199001198742 da Figura
21(a) 68
Tabela C2 Paracircmetros utilizados para reproduzir a estrutura rutilo do 1198721199001198742 da Figura 21(b)
69
xi
RESUMO
A estrutura eletrocircnica do 1198721199001198742 foi estudada atraveacutes de um modelo de cluster
estendido que foi utilizado para reproduzir e interpretar estruturas de espectros experimentais
- fotoemissatildeo de niacutevel interno e de banda de valecircncia (XPS) fotoabsorccedilatildeo de raios-X (XAS) e
fotoemissatildeo ressonante (RPES) - com um mesmo conjunto de paracircmetros Um caacutelculo de
estrutura de bandas (Density Functional Theory - DFT) presente na literatura foi reproduzido
a fim de comparar qualitativamente seu resultado para densidade de estados do composto com
o peso espectral gerado pelo modelo de cluster Os resultados confirmam que o composto se
encontra em um regime de transferecircncia de carga do tipo Mott-Hubbard (M-H) altamente
hibridizado O forte caraacuteter covalente da ligaccedilatildeo 119872119900 4119889 ndash 119874 2119901 eacute confirmado pelos caacutelculos
da fotoemissatildeo ressonante cujas posiccedilotildees das estruturas 119872119900 4119889 estatildeo em bom acordo com as
estruturas de mesmo caraacuteter do peso espectral total Eacute energeticamente mais vantajoso para o
sistema manter o buraco de niacutevel interno do que blindaacute-lo transferindo eleacutetrons atraveacutes dos
canais de blindagem local (eleacutetrons vindos da banda 119874 2119901) e natildeo-locais (blindagem de
Hubbard e Coerente) Como esperado para um condutor as flutuaccedilotildees de carga de menor
energia satildeo do tipo metaacutelicas os picos proacuteximos ao niacutevel de Fermi (119864119865) na banda de valecircncia
possuem blindagem coerente (eleacutetrons vindos do meio efetivo) A formaccedilatildeo de diacutemeros ao
longo do eixo 119886 do cristal separa o estado 119872119900 41198891199092minus1199102 (banda 119889||) em ligante e antiligante
mantendo 119872119900 4119889119909119911 e 119872119900 4119889119910119911 (bandas 120587lowast) parcialmente preenchidos na regiatildeo de 119864119865 entre
os picos 119889|| facilitando a conduccedilatildeo eletrocircnica Os resultados para a banda de valecircncia
mostram ainda que a blindagem local dos oxigecircnios domina os estados que aparecem a
energias mais altas (distantes de 119864119865) o que estaacute de acordo com o alto valor da energia de
transferecircncia de carga 119901 minus 119889 no regime M-H A banda de conduccedilatildeo eacute composta por duas
estruturas (1198792119892 e 119864119892) que satildeo separadas por efeitos de campo cristalino que ditam o
comportamento deste espectro e justificam o alto valor do paracircmetro relacionado ao efeito do
campo octaeacutedrico para este composto
Palavras-chave 1198721199001198742 estrutura eletrocircnica modelo de cluster blindagem natildeo-local
dimerizaccedilatildeo estrutura de bandas
xii
ABSTRACT
The electronic structure of 1198721199001198742 was studied via extended cluster model
calculations The model was used to reproduce and interpret experimental spectra structures
(core level valence band and resonant protoemission and X-ray absorption) using a single set
of parameters A band structure calculation (Density Functional Theory - DFT) was
reproduced from literature in order to qualitatively compare its density of states with the total
spectral weight from cluster model The results confirm that the compound is in a highly
hybridized Mott-Hubbard (M-H) regime The strong covalent character of the 119872119900 4119889 ndash 119874 2119901
bond is confirmed by the resonant photoemission calculations where the 119872119900 4119889 structures
positions are in good agreement with the ones in the total spectral weight Itrsquos energetically
more advantageous for the system to keep the core hole without screening it than to transfer
electrons using the local (electrons coming from 119874 2119901 band) and non-local (Coherent and
Hubbard screening) channels As expected for a conductor the lowest energy charge
fluctuations are of metallic type the peaks next to Fermi level (119864119865) in the valence band have
coherent screening (electrons coming from effective media) The 119872119900 41198891199092minus1199102 states (119889||
band) are splitted into bonding and antibonding because of the dimer formation along 119886-axis
while 119872119900 4119889119909119911 and 119872119900 4119889119910119911 states (120587lowast bands) remain partially filled between 119889|| peaks
making easily the conduction through 119864119865 The valence band results show also the
predominance of oxygen local screening for high energy structures (far from 119864119865) which
agrees with the big value of the 119901 minus 119889 charge transfer energy for M-H regime The conduction
band is composed by two structures (1198792119892 and 119864119892) that are splitted by crystal field effects
which dictate the behavior of this spectrum and justifies the big value of the parameter related
to the octahedral field effect for this compound
Keywords 1198721199001198742 electronic structure cluster model non-local screening dimerization
band structure
xiii
1
1 - INTRODUCcedilAtildeO
11 ndash ESTRUTURA ELETROcircNICA
Os estudos sobre a estrutura eletrocircnica de materiais tiveram iniacutecio em 1900 quando
Drude apresentou a teoria claacutessica da condutividade metaacutelica Assumindo que existiam
portadores de carga movendo-se entre os iacuteons (imoacuteveis com cargas positivas) com uma dada
velocidade e que colidiam um com o outro da mesma forma que ocorria com as moleacuteculas de
um gaacutes Drude utilizou a teoria cineacutetica dos gases aplicando-a a estes eleacutetrons (P Drude
1900) Mais tarde em 1928 Sommerfeld (A Sommerfeld 1928 A Sommerfeld e H Bethe
1967) aplicou um tratamento quacircntico ao gaacutes de eleacutetrons livres cujo conceito originalmente
proposto por Drude e Lorentz (que em 1905 aplicou a estatiacutestica de Maxwell-Boltzmann
para descrever as velocidades dos eleacutetrons) foi mantido Sommerfeld utilizou entatildeo a
mecacircnica quacircntica acoplada a estatiacutestica de Fermi-Dirac O modelo de eleacutetron livre de
Sommerfeld conseguia remover a dificuldade associada com o calor especiacutefico eletrocircnico
derivado da lei de equiparticcedilatildeo poreacutem faz previsotildees quantitativas inadequadas ndash sobre
magnetorresistecircncia coeficientes de transporte entre outros - que satildeo refutadas pela
observaccedilatildeo Neste mesmo ano Bloch (F Bloch 1928) mostrou que a funccedilatildeo de onda de um
eleacutetron de conduccedilatildeo no potencial perioacutedico podia ser descrita na forma de uma onda plana
modulada por uma funccedilatildeo perioacutedica (com o periacuteodo da rede) natildeo importando quatildeo forte o
potencial iocircnico fosse Baseado no teorema de Bloch Wilson (A H Wilson 1931)
desenvolveu uma teoria de bandas para soacutelidos que abrange metais (banda parcialmente
preenchida) semicondutores e isolantes (gap de energia entre a uacuteltima banda completamente
preenchida e as bandas vazias) (Figura 11) A estrutura principal da teoria eletrocircnica dos
metais tem sido aperfeiccediloada desde a metade da deacutecada de 1930 tanto para aplicaacute-los em
tecnologia quanto para entendecirc-los pelo ponto de vista fundamental
A Teoria do Funcional da Densidade (DFT) eacute um dos meacutetodos mais usados no
estudo da estrutura eletrocircnica de soacutelidos devido a sua capacidade de calcular com exatidatildeo a
energia cineacutetica dos eleacutetrons o potencial dos caroccedilos atocircmicos e o potencial de repulsatildeo
eletrocircnica (R O Jones e O Gunnarsson 1989) Poreacutem para que seja aplicada de forma
praacutetica a DFT necessita de algumas aproximaccedilotildees no potencial de troca e correlaccedilatildeo cuja
precisatildeo eacute inversamente proporcional ao grau de correlaccedilatildeo do sistema estudado O caacutelculo do
2
potencial de troca e correlaccedilatildeo eacute difiacutecil porque corresponde a contribuiccedilotildees natildeo-locais de
correlaccedilatildeo eletrocircnica Para sistemas fortemente correlacionados podem ser utilizados os
Hamiltonianos modelo (P Anderson 1961 J Hubbard 1963) que com a inclusatildeo de
paracircmetros descrevem corretamente a estrutura eletrocircnica dos materiais incluindo efeitos
como a correlaccedilatildeo eletrocircnica e os multipletos atocircmicos Estes avanccedilos na teoria possibilitaram
a compreensatildeo de fenocircmenos como os isolantes de Mott as transiccedilotildees metal-isolante (N F
Mott 1990) a supercondutividade de alta temperatura (J G Bednorz e K A Muumlller 1986) e
a magnetorresistecircncia colossal (G Jonker e J van Santen 1950 S Jin et al 1994) Um dos
tipos de soacutelidos que mais tem chamado atenccedilatildeo nos uacuteltimos anos por apresentarem uma
grande quantidade de propriedades interessantes (estruturais eleacutetricas oacutepticas e magneacuteticas
etc) satildeo os oacutexidos de metais de transiccedilatildeo que seratildeo discutidos na proacutexima seccedilatildeo
Figura 11 Densidades de estados para os sistemas metaacutelico (uacuteltima banda ocupada parcialmente
preenchida) semicondutor e isolante (gaps separam as bandas de conduccedilatildeo (vazia) e valecircncia
(totalmente preenchida)) A linha pontilhada representa o niacutevel de Fermi (119864119865)dagger
Como a energia de transferecircncia de carga 119872119879 119889 minus 119874 2119901 a repulsatildeo Coulombiana 119889 minus 119889 a hibridizaccedilatildeo 119879
entre orbitais 119872119879 119889 e 119874 2119901 a troca intra-atocircmica 119869 para pares de spins paralelos o paracircmetro do campo
cristalino 10119863119902 etc dagger Descreve o topo dos niacuteveis de energia ocupados em 119879 = 0 119870 (zero absoluto)
3
12 - OacuteXIDOS DE METAIS DE TRANSICcedilAtildeO
Os metais de transiccedilatildeo satildeo elementos que possuem uma camada 119889 incompleta e estatildeo
localizados na regiatildeo central da tabela perioacutedica em trecircs seacuteries 3119889 (119879119894 minus 119862119906) 4119889 (119885119903 minus 119860119892) e
5119889 (119867119891 minus 119860119906) como mostra a Figura 12
Figura 12 A regiatildeo destacada na tabela perioacutedica apresenta as trecircs seacuteries de metais de transiccedilatildeo
3119889 (119879119894 minus 119862119906) 4119889 (119885119903 minus 119860119892) e 5119889 (119867119891 minus 119860119906) A figura tambeacutem mostra o elemento 119872o cuja
configuraccedilatildeo eletrocircnica eacute [119870119903]5119904141198895
A densidade e a distribuiccedilatildeo espacial dos orbitais 119889 satildeo um caso intermediaacuterio entre
os orbitais do tipo 119891 e os do tipo 119904 e 119901 natildeo satildeo tatildeo delocalizados quanto 119904 e 119901 e nem tatildeo
localizados quanto os orbitais do tipo 119891 Essa caracteriacutestica intermediaacuteria eacute responsaacutevel pela
grande variedade de propriedades fiacutesicas (estruturais eleacutetricas magneacuteticas oacutepticas etc)
apresentadas por compostos de metais de transiccedilatildeo e tambeacutem faz com que os efeitos de
correlaccedilatildeo eletrocircnica nesses compostos sejam responsaacuteveis tanto pelo caraacuteter itinerante
quanto localizado dos eleacutetrons Isto torna difiacutecil ateacute o momento uma descriccedilatildeo teoacuterica
precisa para estes compostos Os oacutexidos de metais de transiccedilatildeo (OMT) podem ser isolantes
(1198781199031198791198941198743) (L F Mattheiss 1972) semicondutores (1198811198742 abaixo de 68ordmC) (F J Morin 1959)
ou metais (1198771198901198743) (L F Mattheis 1969) Com relaccedilatildeo ao ordenamento magneacutetico os OMTrsquos
4
podem apresentar paramagnetismo (1198621198861198811198743) (A Fukushima et al 1994) ferromagnetismo
(1198781199031198651198901198743) (A E Bocquet et al 1992) e antiferromagnetismo (119873119894119874) (F J Morin 1954) e em
alguns casos podem ainda exibir supercondutividade de alta temperatura (1198711198862minus1199091198621198861199091198621199061198744) (J
G Bednorz e K A Muumlller 1986) e magnetorresistecircncia colossal (1198711198861minus1199091198621198861199091198721198991198743) (S Jin et
al 1994) A transiccedilatildeo de fase metal-isolante (M Imada A Fujimori e Y Tokura 1998)
tambeacutem pode estar presente em alguns compostos e sua induccedilatildeo pode ocorrer por pressatildeo
(11988121198743) (D B McWhan et al 1969 1973) temperatura (1198811198742) (F J Morin 1959)
composiccedilatildeo quiacutemica (1198841minus1199091198621198861199091198811198743) (H F Pen et al 1999) dimensionalidade (1198781199031198771199061198743 minus
11987811990321198771199061198744) (Y Maeno et al 1994) entre outros Como o grau de covalecircncia no caso dos
OMTrsquos eacute em geral grande as contribuiccedilotildees dos orbitais 119901 do oxigecircnio podem se tornar
importantes e podem interferir na estrutura eletrocircnica dos compostos
Figura 13 Diagrama Zaanen-Sawatzky-Allen (ZSA) em funccedilatildeo de 119880 e 120549 (em unidades da
hibridizaccedilatildeo 119879) apresentando os diferentes regimes possiacuteveis para os compostos OMT Retirado de J
Zaanen et al 1985
Eacute possiacutevel classificar os regimes em que os oacutexidos se encontram atraveacutes da relaccedilatildeo
entre os paracircmetros 119880 (repulsatildeo Coulombiana nos orbitais 119889) e ∆dagger (energia de transferecircncia de
Definida por uma integral de transferecircncia de carga entre orbitais 119901 e 119889 (ver seccedilatildeo 41) dagger Custo energeacutetico para transferir um eleacutetron da banda 119874 2119901 para a banda 119872119879 119889
5
carga 119874 2119901 minus MT 119889) (ver Seccedilatildeo 41) O diagrama ZSA da Figura 13 (retirado de J Zaanen et
al 1985) apresenta os regimes obtidos em funccedilatildeo da variaccedilatildeo desses paracircmetros A Tabela
11 apresenta um resumo das principais caracteriacutesticas de trecircs importantes regimes contidos
no diagrama ZSA Mott-Hubbard (M-H) Charge Transfer (CT) e Negative Charge Transfer
(NCT)
Tabela 11 Principais caracteriacutesticas de trecircs importantes regimes de transferecircncia de carga Mott-
Hubbard (M-H) Charge Transfer (CT) e Negative Charge Transfer (NCT)
Regiatildeo A
(MH)
Regiatildeo B
(CT)
Regiotildees D+CrsquoD
(NCT)
Valor de ∆ ∆ gt 119880 ∆ lt 119880 ∆ lt 0
119864119892119886119901 prop 119880 prop ∆ Depende da hibridizaccedilatildeo
entre 119901 e 119889
Eleacutetrons Pesados (119889) 119889 119901
Buracos 119889 Levesdagger (119901) 119901
Flutuaccedilotildees de carga
de mais baixa energia 119889 rarr 119889 119901 rarr 119889 119901 rarr 119901
Para facilitar a compreensatildeo aleacutem de estarem descritas na Tabela 11 as flutuaccedilotildees
de carga de menor energia para cada um dos trecircs regimes citados (e seus respectivos
paracircmetros associados) estatildeo tambeacutem ilustradas na Figura 14 que apresenta as densidades de
estados em funccedilatildeo da energia para esses trecircs regimes
A massa efetiva (119898lowast) de um eleacutetron em uma banda depende de (1198892119864 1198891198962frasl )minus1 As bandas 119889 possuem baixa
dispersatildeo de 119864(119896) e por essa razatildeo satildeo chamadas ldquopesadasrdquo dagger As bandas 119901 possuem alta dispersatildeo de 119864(119896) satildeo ldquolevesrdquo
6
Figura 14 Densidade de estados e flutuaccedilotildees de carga de mais baixa energia para os regimes Mott-
Hubbard (∆ gt 119880 transiccedilotildees 119889 minus 119889) Charge Transfer (∆ lt 119880 119901 minus 119889) e Negative Charge Transfer (∆
negativo 119901 minus 119901) As linhas pontilhadas representam o niacutevel de Fermi em cada caso
7
13 ndash SEacuteRIE 4119889 DOS OacuteXIDOS DE METAIS DE TRANSICcedilAtildeO
A extensatildeo espacial dos orbitais eacute inversamente proporcional agrave correlaccedilatildeo eletrocircnica
efetiva no interior dos mesmos (Figura 15) O grau de overlap (sobreposiccedilatildeo) com os orbitais
do oxigecircnio na formaccedilatildeo dos OMTrsquos respeita a ordem crescente da extensatildeo espacial jaacute que
eacute proporcional a esta
Figura 15 Relaccedilatildeo entre extensatildeo espacial overlap e correlaccedilatildeo eletrocircnica nas seacuteries 119889 dos OMT As
setas indicam o sentido de aumento de cada caracteriacutestica
Como citado na seccedilatildeo 12 a seacuterie 4119889 compreende os elementos entre o zircocircnio e a
prata (119885119903 minus 119860119892) O molibdecircnio (destacado na Figura 12) possui valecircncias entre 2 + e 6 +
(P Villar e K Cenzual 2007) O 1198721199001198742 (condutor) eacute um dos membros mais simples da
famiacutelia dos molibdatos juntamente com o 1198721199001198743 (isolante) (D B Rogers et al 1969 L Ben-
Dor e Y Shimony 1974 J Mercier et al 1982 D O Scanlon et al 2010)
Alguns estudos recentes com relaccedilatildeo a condutividade em compostos 4119889 tais
como 11987111989409119872119900611987417 e 1198701199091198721199001198742minus119889 (119909 = 5 119889 indica deficiecircncia de oxigecircnio) mostraram que
estes compostos apresentam supercondutividade abaixo de 19 119870 (C A M dos Santos et al
2007 2008) e em torno de 65 119870 (L M S Alves et al 2010) respectivamente O trabalho a
respeito do composto dopado com potaacutessio (1198701199091198721199001198742minus119889) eacute descrito com maiores detalhes na
seccedilatildeo 21
8
14 ndash OBJETIVOS
Esta dissertaccedilatildeo tem como objetivo estudar a estrutura eletrocircnica do Dioacutexido de
Molibdecircnio (1198721199001198742) na regiatildeo proacutexima ao niacutevel de Fermi e mostrar quais ingredientes
miacutenimos devem ser incluiacutedos nos caacutelculos para obter-se uma descriccedilatildeo correta dessa estrutura
Para isso utilizamos um modelo de cluster estendido onde consideramos tambeacutem flutuaccedilotildees
de carga natildeo-locais (interaccedilotildees inter-clusters e com um meio efetivo) Os resultados dos
caacutelculos foram comparados a espectros experimentais de fotoemissatildeo (banda de valecircncia
niacutevel interno e ressonante) e fotoabsorccedilatildeo de raios-X Um caacutelculo de estrutura de bandas
(DFT) foi reproduzido utilizando dados da literatura (V Eyert et al 2000) para comparaccedilatildeo
com alguns resultados do modelo Os estudos experimentais publicados ateacute o momento natildeo
apenas possuem baixa resoluccedilatildeo como tambeacutem em geral foram publicados haacute um tempo
bastante razoaacutevel (com outra escala de energia de foacuteton) Suas interpretaccedilotildees dos espectros
experimentais natildeo satildeo capazes de descrever alguns aspectos importantes da estrutura do
1198721199001198742
Este trabalho estaacute dividido da seguinte forma o Capiacutetulo 2 apresenta a estrutura
cristalina do composto suas propriedades fiacutesicas e faz uma breve revisatildeo bibliograacutefica sobre
estudos experimentais e teoacutericos anteriores a respeito do 1198721199001198742 No Capiacutetulo 3 haacute uma
descriccedilatildeo dos processos fiacutesicos envolvidos nas teacutecnicas experimentais utilizadas neste
trabalho (Fotoemissatildeo Fotoemissatildeo Ressonante e Absorccedilatildeo de raios-X) O Capiacutetulo 4 trata do
modelo teoacuterico utilizado assim como as modificaccedilotildees inseridas para descrever detalhes da
estrutura eletrocircnica do 1198721199001198742 (como as flutuaccedilotildees de carga natildeo-locais) Tambeacutem neste
capiacutetulo apresentamos o meacutetodo utilizado para resolver o cluster (meacutetodo de interaccedilatildeo de
configuraccedilotildees) e alguns detalhes a respeito do desenvolvimento do programa utilizado nos
caacutelculos No Capiacutetulo 5 satildeo apresentadas comparaccedilotildees entre os resultados experimentais e
teoacutericos obtidos a respeito do peso espectral niacutevel interno banda de valecircncia banda de
conduccedilatildeo e fotoemissatildeo ressonante do composto Tambeacutem eacute discutida a composiccedilatildeo do
estado fundamental do sistema As conclusotildees obtidas neste trabalho satildeo apresentadas no
Capiacutetulo 6 Haacute tambeacutem trecircs apecircndices O primeiro (A) fornece detalhes sobre a expansatildeo das
bases utilizadas tanto para o estado fundamental quanto para todos os possiacuteveis estados
excitados do sistema O segundo (B) apresenta informaccedilotildees a respeito da preparaccedilatildeo das
amostras e das medidas experimentais realizadas Por fim no apecircndice C podem ser
9
encontrados os paracircmetros de rede a partir dos quais foi construiacuteda a estrutura monocliacutenica
utilizada no caacutelculo de estrutura de bandas assim como maiores informaccedilotildees a respeito deste
caacutelculo
10
2 - DIOacuteXIDO DE MOLIBDEcircNIO
21 - PROPRIEDADES FIacuteSICAS
O 1198721199001198742 cristaliza em uma estrutura do tipo rutilo distorcido (monocliacutenica) Na
Figura 21 eacute possiacutevel ver a relaccedilatildeo entre a estrutura do rutilo e a monocliacutenica Os octaedros de
oxigecircnio (1198742minus [119867119890]2119904221199016) estatildeo ligados pelas bordas atraveacutes do eixo 119886 monocliacutenico e
possuem cada um um iacuteon de molibdecircnio (1198721199004+ [119870119903]41198892) em seu centro As linhas em
preto destacam ceacutelulas unitaacuterias para cada estrutura e podemos notar que a ceacutelula monocliacutenica
distorcida (Figura 21(a)) possui o dobro do volume da ceacutelula tetragonal (Figura 21(b)) As
ceacutelulas monocliacutenica e tetragonal estatildeo deslocadas por 1198862 e a estrutura monocliacutenica foi
utilizada nos caacutelculos porque possui a distorccedilatildeo cristalograacutefica presente no composto Os
detalhes a respeito da construccedilatildeo das figuras estatildeo presentes no Apecircndice C
Figura 21 a) Estrutura cristalina monocliacutenica do 1198721199001198742 b) Estrutura do rutilo Cada octaedro de
oxigecircnios (em azul) possui um iacuteon de 119872119900 (em vermelho) em seu centro Os octaedros ligam-se pelas
bordas atraveacutes do eixo 119886 do cristal As linhas em preto destacam ceacutelulas unitaacuterias para cada estrutura
(o Apecircndice C apresenta detalhes a respeito da construccedilatildeo das figuras)
Diferentemente do que ocorre em outros compostos de metais de transiccedilatildeo o 1198721199001198742
natildeo apresenta transiccedilotildees de fase estruturais e nem metal-isolante (D B Rogers et al 1969)
11
A anaacutelise da resistividade em funccedilatildeo da temperatura 120588(119879) mostra que o composto eacute um
condutor metaacutelico uma vez que agrave temperatura ambiente sua resistividade especiacutefica (Figura
22) estaacute entre ~10 times 10minus4 e ~30 times 10minus4Ω 119888119898 (D B Rogers et al 1969 L Bem-Dor e Y
Shimony 1974) Os valores encontrados experimentalmente para a susceptibilidade
magneacutetica do 1198721199001198742 o classificam como fracamente paramagneacutetico 120594119872 lt 100 times
10minus6119890 119898 119906 (L Bem-Dor e Y Shimony 1974) O 1198721199001198742 possui uma condutividade
anisotroacutepica devido agrave sua estrutura assimeacutetrica com ligaccedilotildees 119872119900 minus 119872119900 (dimerizaccedilatildeo) ao
longo do eixo 119886 do cristal (B G Brandt e A C Skapski 1967 V Eyert et al 2000)
Figura 22 Variaccedilatildeo da resistividade especiacutefica (retirado de L Bem-Dor e Y Shimony 1974) com a
temperatura para o 1198721199001198742 sem (representado pelos quadrados pretos no graacutefico) e com dopagem de
119873119894119874
Haacute outros oacutexidos de molibdecircnio que possuem ligaccedilotildees metal-metal em sua estrutura
facilitando a conduccedilatildeo ao longo de uma direccedilatildeo especiacutefica O 1198701199091198721199001198742minus119889 apresenta
supercondutividade em temperaturas criacuteticas (119879119862) que variam entre 4 e 10 K dependendo da
composiccedilatildeo da amostra (L M S Alves et al 2010 L M S Alves et al 2012) Os
Sistema eletromagneacutetico de unidades
12
resultados sugerem que a dopagem com potaacutessio natildeo eacute necessaacuteria para observaccedilatildeo do
comportamento eleacutetrico anocircmalo que eacute induzido pela presenccedila de iacuteons 1198721199003+ na amostra (L
M S Alves et al 2015) A supercondutividade tambeacutem foi observada (119879119862 = 12 K) no 1198721199001198742
com deficiecircncia de oxigecircnios (119872119900119874119910) e sugere-se que esta seja causada por flutuaccedilotildees na
superfiacutecie de Fermi embora natildeo tenham sido encontradas evidecircncias de ferromagnetismo na
amostra (D Parker et al 2014) A presenccedila de iacuteons 1198721199003+ eacute aumentada pela reduccedilatildeo na
estequiometria dos oxigecircnios o que induz uma dopagem de eleacutetrons que afeta os estados de
valecircncia e conduccedilatildeo Haacute um aumento na intensidade das bandas 119872119900 4119889 que pode ser
interpretado como um aumento na contagem de eleacutetrons nestes estados Portanto haacute uma
correlaccedilatildeo direta entre a dopagem anisotroacutepica de eleacutetrons na amostra e os comportamentos
anocircmalos observados no 119872119900119874119910 e no 1198701199091198721199001198742minus119889
13
22 - ESPECTROSCOPIA E ESTRUTURA ELETROcircNICA
A estrutura eletrocircnica do 1198721199001198742 foi investigada teoricamente durante as uacuteltimas
deacutecadas atraveacutes de modelos de cluster (T A Sasaki e K Kiuchi 1981 H Yoshino K
Shimikoshi e E Miyazaki 1985 T A Sasaki T Soga e H Adachi 1982) esquemas de
orbitais moleculares (D B Rogers et al 1969 J B Goodenough 1971 N Beatham e A F
Orchard 1979) e caacutelculos de estruturas de bandas (Density Functional Theory - DFT) (V
Eyert et al 2000 D O Scanlon et al 2010 R Tokarz-Sobieraj et al 2011) A
condutividade metaacutelica do composto surge do overlap direto das funccedilotildees de onda 119889 que
ocorre devido agrave sua estrutura distorcida As separaccedilotildees dos niacuteveis 119889 devido ao campo
octaeacutedrico dos oxigecircnios na simetria 119874ℎ (ver capiacutetulo 4) e a distorccedilatildeo na estrutura
(dimerizaccedilatildeo 1198632ℎ) satildeo mostradas na Figura 23
Um caacutelculo de estrutura de bandas (Density Functional Theory - DFT) que mostra a
densidade dos estados 119872119900 4119889 indicando o efeito da distorccedilatildeo que ocorre na estrutura
monocliacutenica do 1198721199001198742 eacute apresentado na Figura 24 (retirado de V Eyert et al 2000) Os
graacuteficos superior e inferior referem-se aos estados que pertencem respectivamente agraves
simetrias 1198792119892 e 119864119892 (que seratildeo discutidas com mais detalhes no capiacutetulo 4 que trata do modelo
teoacuterico utilizado para descrever a estrutura eletrocircnica do composto) A banda 1198891199092minus1199102
chamada de banda 119889|| sofre uma forte separaccedilatildeo (splitting) ligante-antiligante que se deve ao
emparelhamento ao longo do eixo 119886 monocliacutenico dos iacuteons do metal 1198721199004+ minus 1198721199004+ As
bandas 119889119909119911 e 119889119910119911 (chamadas de 120587lowast) permanecem pouco alteradas e localizam-se
principalmente entre os dois picos 119889|| Estes resultados estatildeo em bom acordo com outros
obtidos anteriormente utilizando esquemas de orbitais moleculares (D B Rogers et al 1969
J B Goodenough 1971) e caacutelculos de cluster e tight-binding (T A Sasaki T Soga e H
Adachi 1982 J K Burdett 1985)
14
Figura 23 Separaccedilotildees dos niacuteveis 119889 do metal (agrave esquerda) devido ao campo octaeacutedrico dos oxigecircnios
na simetria 119874ℎ (no centro) e devido agrave distorccedilatildeo da estrutura cristalina (1198632ℎ agrave direita) do 1198721199001198742 Apoacutes a
separaccedilatildeo dos cinco niacuteveis 119889 degenerados nas simetrias 1198792119892 e 119864119892 (triplamente e duplamente
degenerados respectivamente) a interaccedilatildeo com um octaedro vizinho implica numa distorccedilatildeo da
estrutura causando assim a dimerizaccedilatildeo o overlap direto das funccedilotildees de onda dos iacuteons 1198721199004+ vizinhos
(dez niacuteveis agrave direita) Os ciacuterculos em vermelho e azul representam os iacuteons 119872119900 e 119874 respectivamente
Os asteriscos indicam os orbitais antiligantes que estatildeo desocupados acima de 119864119865 ndash 119864119892 (ligaccedilatildeo 120590) e
parte do 1198792119892 (ligaccedilatildeo 120587) ndash ver capiacutetulo 4
Experimentos de espectroscopia de fotoemissatildeo de banda de valecircncia (UPS -
Ultraviolet Photoemission Spectroscopy) e niacutevel interno (XPS - X-ray Photoemission
Spectroscopy) e de absorccedilatildeo (XAS - X-ray Absorption Spectroscopy) tambeacutem foram
realizados para este composto Os niacuteveis 119872119900 4119889 desocupados com mais baixa energia estatildeo
aproximadamente 25 119890119881 acima das bandas 119874 2119901 segundo medidas de refletividade oacutetica (L
L Chase 1974 M A K L Dissanayake e L L Chase 1978) Jaacute os estados desocupados
119874 2119901 medidos por XAS separam-se em trecircs picos acima do niacutevel de Fermi (V Eyert et al
2000) Com relaccedilatildeo aos estados ocupados experimentos de UPS e XPS mostram que a banda
ocupada tem cerca de 90 119890119881 de largura sendo ~ 20 119890119881 para as bandas 119872119900 4119889 que se separam
em dois picos posicionados em ~ 15 119890119881 e ~ 05 119890119881 abaixo de 119864119865 (N Beatham e A F
Orchard 1979 F Werfel e E Minni 1983) A Figura 25 apresenta o espectro de fotoemissatildeo
15
de banda de valecircncia (que acessa os estados ocupados da amostra) do monocristal de 1198721199001198742
para a energia de He II (4085 119890119881) retirado de R Tokarz-Sobieraj et al 2011 A banda
localizada entre ~ minus 90 e ~ minus 20 119890119881 possui caraacuteter 119874 2119901 A estrutura com dois picos
localizada logo abaixo de 119864119865 entre ~ minus 20 e 00 119890119881 eacute composta pelos estados do metal
119872119900 4119889 (N Beatham e A F Orchard 1979 F Werfel e E Minni 1983) A intensidade do
espectro na regiatildeo de 119864119865 eacute diferente de zero como esperado para um condutor
Figura 24 Densidades de estados parciais dos orbitais 119872119900 4119889 1198792119892 (graacutefico superior) e 119864119892 (graacutefico
inferior) do 1198721199001198742 A banda 1198891199092minus1199102 sofre uma forte separaccedilatildeo ligante-antiligante devido ao
emparelhamento 1198721199004+ minus 1198721199004+ ao longo do eixo 119886 monocliacutenico Retirado de V Eyert et al 2000
16
Diferentes aspectos da estrutura eletrocircnica do 1198721199001198742 satildeo investigados em cada estudo
citado acima Novamente queremos demonstrar que haacute um conjunto miacutenimo de ingredientes
necessaacuterios para descrever toda a estrutura do composto de uma forma geral e natildeo apenas
partes dela
Figura 25 Espectro de fotoemissatildeo ARUPS (Angle-Resolved Ultraviolet Photoemission
Spectroscopy) para energia de He II (4085 119890119881) Retirado de R Tokarz-Sobieraj et al 2011
17
3 - TEacuteCNICAS EXPERIMENTAIS
As teacutecnicas de espectroscopia satildeo bastante uacuteteis para nosso estudo porque acessam
diretamente a estrutura eletrocircnica dos sistemas Utilizamos a espectroscopia de fotoemissatildeo
(PES) e fotoemissatildeo ressonante (RPES) que acessam estados ocupados das amostras e
tambeacutem a espectroscopia de absorccedilatildeo de raios-X (XAS) que mapeiam os estados
desocupados das mesmas Este capiacutetulo descreve de forma breve as teacutecnicas citadas com o
objetivo de facilitar a compreensatildeo a respeito das comparaccedilotildees de seus espectros
experimentais com os resultados do modelo de cluster
31 - PES
A Espectroscopia de Fotoemissatildeo (Figura 31) eacute uma teacutecnica baseada no efeito
fotoeleacutetrico onde os eleacutetrons presentes na amostra se desprendem ao absorver foacutetons que
incidem sobre a mesma A equaccedilatildeo (31) descreve o processo de fotoemissatildeo (em que usamos
como exemplo um orbital 119889) onde um sistema que estaacute num estado inicial (fundamental) com
119873 eleacutetrons absorve um foacuteton e emite um eleacutetron ficando assim num estado final com 119873 minus
1 eleacutetrons (Huumlfner 2003)
119889119873 + ℎ120584 rarr 119889119873minus1 + 119890minus (31)
O espectro eacute obtido medindo-se o nuacutemero de eleacutetrons ejetados da amostra em funccedilatildeo
de sua energia cineacutetica e calculando-se a partir desta sua energia de ligaccedilatildeo (119864119861)
119864119861 = ℎν minus 119864119870 minus φ (32)
onde ℎν eacute a energia dos foacutetons incidentes 119864119870 eacute a energia cineacutetica medida dos eleacutetrons e φ eacute a
soma das funccedilotildees trabalho da amostra e do analisador
18
A teacutecnica recebe nomes diferentes dependendo da energia do foacuteton que se utiliza
UPS (ultravioleta) ou XPS (raios-X) A fotoemissatildeo pode acessar estados do niacutevel interno ou
da banda de valecircncia desde que haja energia suficiente para desprender tais eleacutetrons da
amostra A probabilidade de transiccedilatildeo entre os estados inicial e final pode ser calculada via
Regra de ouro de Fermi e a intensidade do espectro eacute proporcional agrave esta probabilidade
119875119894rarr119891 prop |⟨120595119891|119903|120595119894⟩|2120575(119864119891 minus 119864119894 minus ℎ120584) (33)
onde 119903 eacute parte do operador de transiccedilatildeo dipolar |120595119894⟩ (|120595119891⟩) representa o estado inicial (final)
e 119864119894 (119864119891) sua respectiva energia
Figura 31 Processos de fotoemissatildeo de niacutevel interno e de banda de valecircncia
Na aproximaccedilatildeo de uma partiacutecula (um eleacutetron) a mais simples a ser feita nesse caso
os estados inicial e final satildeo escritos como produtos de funccedilotildees Considerando um sistema
com 119873 eleacutetrons |120595119894⟩ eacute escrito como um produto entre a funccedilatildeo de onda do orbital do qual o
eleacutetron seraacute ejetado (|120601119896⟩) e a dos 119873-1 eleacutetrons restantes (|120595119877119894 (119873 minus 1)⟩) (34a) O produto
entre a funccedilatildeo de onda (plana) do eleacutetron emitido (|119864119870⟩) e |120595119877119891
(119873 minus 1)⟩ descreve |120595119891⟩ (34b)
19
|120595119894⟩ = |120601119896⟩ |120595119877119894 (119873 minus 1)⟩ (34a)
|120595119891⟩ = |119864119870⟩ |120595119877119891
(119873 minus 1)⟩ (34b)
O elemento de matriz na equaccedilatildeo (33) eacute o produto entre o elemento de matriz de um
eleacutetron e uma integral de overlap de 119873 minus 1 eleacutetrons
⟨120595119891|119903|120595119894⟩ = ⟨119864119870|119903|120601119896⟩ ⟨120595119877119891
(119873 minus 1)|120595119877119894 (119873 minus 1)⟩ (35)
Usando a aproximaccedilatildeo de orbitais congelados onde os orbitais restantes do estado
inicial satildeo iguais aos do estado final (|120595119877119891(119873 minus 1)⟩ = |120595119877
119894 (119873 minus 1)⟩) a criaccedilatildeo do buraco
durante o processo de fotoemissatildeo natildeo afeta esses orbitais restantes o que torna a integral
igual um Sob essa hipoacutetese que natildeo considera a relaxaccedilatildeo dos orbitais apoacutes a ionizaccedilatildeo o
experimento de PES mede a energia negativa de Hartree-Fock do orbital 119896 119864119861119896 ≃ minus120598119896
(Teorema de Koopmans - T Koopmans 1934)
A hipoacutetese descrita acima natildeo eacute uma boa aproximaccedilatildeo na maioria das vezes pois
apoacutes a emissatildeo do eleacutetron o sistema tentaraacute minimizar sua energia reajustando os 119873 minus 1
eleacutetrons restantes (relaxaccedilatildeo) Para considerar essas possibilidades de relaxaccedilatildeo assumimos
que o estado final (119873 minus 1 eleacutetrons) com 119904 estados excitados tem energia 119864119904 (119873 minus 1) Para
escrever o elemento de matriz de transiccedilatildeo devemos somar sobre todos os estados finais
excitados possiacuteveis (|120595119877119891(119873 minus 1)⟩ = sum 119886119904119904 |120595119904
119891⟩) dessa forma
⟨120595119891|119903|120595119894⟩ = ⟨119864119870|119903|120601119896⟩ sum 119888119904119904 (36)
onde 119888119904 = 119886119904lowast⟨120595119904
119891|120595119877
119894 (119873 minus 1)⟩ e seu moacutedulo ao quadrado eacute a probabilidade de que um eleacutetron
removido do orbital 120601119896 de um estado fundamental com 119873 eleacutetrons deixe o sistema no estado
final excitado 119904 O experimento detecta uma fotocorrente proporcional agrave
20
119868 prop sum |⟨119864119896|119903|120601119896⟩|2119891119894119896 sum |119888119904|2
119904 120575(119864119870 + 119864119904(119873 minus 1) minus 1198640(119873) minus ℎ120584) (37)
onde |⟨119864119896|119903|120601119896⟩|2 eacute proporcional agrave seccedilatildeo de choque de fotoionizaccedilatildeo e 1198640(119873) eacute a energia do
estado fundamental do sistema de 119873 eleacutetrons A fotoionizaccedilatildeo dos vaacuterios orbitais 119896 cria linhas
que satildeo acompanhadas por sateacutelites que dependem do nuacutemero de estados 119904 criados na
excitaccedilatildeo de cada um dos orbitais 119896 (Huumlfner 2003) O caacutelculo de fotoemissatildeo feito com o
modelo de cluster utiliza uma expressatildeo semelhante a (37)
21
32 - RPES
A Fotoemissatildeo Ressonante ocorre quando haacute interferecircncia de dois canais de
fotoemissatildeo direto e indireto Esta teacutecnica permite identificar em quais regiotildees do espectro haacute
contribuiccedilatildeo do metal jaacute que tal interferecircncia ocorre apenas em regiotildees que apresentam
emissatildeo de eleacutetrons 119889 O canal direto de fotoemissatildeo foi descrito na seccedilatildeo 31 Quando um
eleacutetron de um niacutevel interno absorve um foacuteton haacute possibilidade de que ao inveacutes de ser ejetado
este eleacutetron seja promovido para um estado desocupado da banda de conduccedilatildeo do material
Nesse caso apoacutes a absorccedilatildeo o decaimento do eleacutetron pode ocorrer por fluorescecircncia ndash
emissatildeo de foacutetons ndash ou por decaimento Auger (Figura 32) ndash emissatildeo de eleacutetrons ndash que
tambeacutem eacute chamado de canal indireto de fotoemissatildeo pois a energia liberada pelo eleacutetron que
retorna ao niacutevel interno eacute utilizada por outro eleacutetron para se desprender do material
Figura 32 Absorccedilatildeo fluorescecircncia e decaimento Auger
As equaccedilotildees (38a) e (38b) descrevem o processo de absorccedilatildeo e as duas
possibilidades de decaimento onde 119888 representa um buraco em um niacutevel interno do sistema
119889119873 + ℎ120584 rarr 119889119873+1119888 rarr 119889119873 + ℎ120584 (38a)
22
119889119873 + ℎ120584 rarr 119889119873+1119888 rarr 119889119873minus1 + 119890minus (38b)
A probabilidade de transiccedilatildeo entre os estados inicial e final do processo indireto eacute
semelhante agrave apresentada para o processo direto na equaccedilatildeo (33) da seccedilatildeo 31 Precisamos
incluir o estado intermediaacuterio de absorccedilatildeo |120601119897119886⟩ na expressatildeo para o canal indireto
sum sum ⟨119864119870|119886rarr119891|120601119897119886⟩⟨120601119897
119886|119894rarr119886|120601119896⟩119897119896 (39)
onde 119894rarr119886 e 119886rarr119891 representam os operadores de transiccedilatildeo entre o estado fundamental e o
estado de adiccedilatildeo e entre o estado de adiccedilatildeo e o estado de remoccedilatildeo (o operador de transiccedilatildeo
Auger) respectivamente
Assim a expressatildeo para a intensidade do espectro de fotoemissatildeo ressonante eacute
proporcional agrave
119868 prop sum |⟨119864119870|119903|120601119896⟩|2119896 sum |119888119904|2
119904 120575(119864119870 + 119864119904(119873 minus 1) minus 1198640(119873) minus ℎ120584)
onde
119888119904 = 119886119904lowast(⟨120595119904
119891|120595119877
119894 (119873 minus 1)⟩ + sum ⟨120595119904119891
|119874119886rarr119891|120601119897119886⟩⟨120601119897
119886|119874119894rarr119886|120595119877119894 (119873 minus 1)⟩119897 ) (310)
Dessa forma a interferecircncia entre os processos direto e indireto ocorre porque os estados
finais dos processos Auger e PES satildeo os mesmos
23
4 - MODELO DE CLUSTER
O Modelo de Cluster para o 1198721199001198742 eacute baseado num octaedro (1198721199001198746)minus8 com um iacuteon
central 1198721199004+ do metal de transiccedilatildeo (MT) rodeado por seis iacuteons do oxigecircnio 1198742minus (simetria
octaeacutedrica 119874ℎ) Haacute seis combinaccedilotildees lineares possiacuteveis de orbitais atocircmicos 119901 na simetria 119874ℎ
(1198601119892 1198791119892 1198791119906 1198792119906 1198792119892 e 119864119892) poreacutem apenas duas destas (1198792119892 e 119864119892) interagem com os
orbitais 119872119900 4119889 do metal (Figura 41) dando origem a quatro orbitais moleculares nas
simetrias 1198792119892 119864119892 (ligantes) 1198792119892lowast e 119864119892
lowast (antiligantes) (J van Elp et al 1992)
Figura 41 Orbitais moleculares formados pela interaccedilatildeo 119874 2119901 minus 119872119900 4119889 na simetria 119874ℎ Apenas os
orbitais das simetrias 1198792119892 e 119864119892 possuem contribuiccedilotildees simultacircneas de 119874 e MT
Notaccedilatildeo de teoria de grupos para as simetrias onde 1198601119892 eacute natildeo degenerado 1198791119892 1198791119906 1198792119906 e 1198792119892 satildeo
triplamente degenerados e 119864119892 eacute duplamente degenerado
24
A Figura 42 ilustra um exemplo de como as ligaccedilotildees ocorrem nessas duas simetrias
Figura 42 Diagrama da interaccedilatildeo entre os orbitais atocircmicos que geram os orbitais moleculares nas
simetrias 1198792119892 (119889119909119910 119889119909119911 e 119889119910119911) e 119864119892 (1198891199112 e 1198891199092minus1199102)
A diferenccedila de energia entre os orbitais das simetrias 1198792119892 (decreacutescimo de 4 119863119902) e 119864119892
(acreacutescimo de 6 119863119902) eacute dada pelo paracircmetro 10 119863119902 (Figura 43) Essa separaccedilatildeo em energia
tambeacutem chamada de desdobramento de campo cristalino ocorre devido a simetria do
problema pois os orbitais 119889 que apontam na direccedilatildeo dos (entre os) aacutetomos de oxigecircnio
formam ligaccedilotildees do tipo 120590 (120587) com os mesmos na simetria 119864119892 (1198792119892)
119863 e 119902 representam integrais da contribuiccedilatildeo dos ligantes (oxigecircnios) para o potencial de um eleacutetron 119863 estaacute
relacionado aos iacuteons ligantes e 119902 agraves propriedades dos eleacutetrons do metal de transiccedilatildeo (H P Martins 2014)
25
Figura 43 Efeito do campo cristalino octaeacutedrico nos niacuteveis 119889 do MT
26
41 - MEacuteTODO DE INTERACcedilAtildeO DE CONFIGURACcedilOtildeES
Em segunda quantizaccedilatildeo o hamiltoniano que descreve um uacutenico cluster pode ser
escrito como
= sum (120598119889 minus 41198631199021205751198941199052119892+ 6119863119902120575119894119890119892
)119894120590dagger 119894120590119894120590 + sum (119880 minus 119869120575120590120590prime)119894120590
dagger 119894120590119895120590primedagger 119895120590prime119894119895120590120590prime
+ sum [120598119901 minus (119901119901120590 minus 119901119901120587)(1205751198941199052119892minus 120575119894119890119892
)] 119894120590dagger 119894120590119894120590 + sum 119879119894(119894120590
dagger 119894120590 + 119894120590119894120590dagger )119894120590 (41)
onde 119894120590dagger
(119894120590) cria (destroacutei) um eleacutetron 119889 e 119894120590dagger
(119894120590) cria (destroacutei) um eleacutetron 119901 num orbital 119894
(que pode ser apenas 1198792119892 ou 119864119892) com spin 120590 O primeiro e o terceiro termo do hamiltoniano
atribuem energias 120598119889 e 120598119901 aos orbitais 119889 e 119901 respectivamente que dependem de sua simetria
O segundo termo representa a repulsatildeo Coulombiana 119880 nos orbitais 119889 (os efeitos de
correlaccedilatildeo no oxigecircnio natildeo satildeo levados em conta pois satildeo pequenos quando comparados com
os mesmos efeitos nos orbitais do metal) e a troca interatocircmica 119869 para pares de spins paralelos
(separaccedilatildeo entre spins majoritaacuterio e minoritaacuterio) A hibridizaccedilatildeo entre os orbitais 119901 e 119889 eacute
representada por 119879119894 no uacuteltimo termo de (41)
O cluster eacute resolvido utilizando o meacutetodo de interaccedilatildeo de configuraccedilotildees (G van der
Laan et al 1981 A Fujimori e F Minami 1984) Este meacutetodo consiste em expandir a
funccedilatildeo de onda do estado fundamental (Ground State - GS) aleacutem da configuraccedilatildeo iocircnica
tornando-a uma combinaccedilatildeo linear de diferentes estados de muitas partiacuteculas
|120595119866119878⟩ = 120572|1198892⟩ + 120573|1198893119871⟩ + 120574|11988941198712⟩ + ⋯ (42)
onde 119871 denota um buraco na banda do oxigecircnio Essa expansatildeo pode continuar ateacute o
preenchimento maacuteximo dos orbitais 119889 (11988910) Os principais paracircmetros do modelo satildeo
119880 energia de repulsatildeo Coulombiana
Δ = 120598119889 minus 120598119901 + 2119880 energia de transferecircncia de carga necessaacuteria para se transferir
um eleacutetron do orbital de 119874 2119901 para um orbital de 119872119900 4119889
27
119879119894 satildeo as integrais de transferecircncia intra-cluster entre 119901 e 119889 (119879120590 para orbitais 119864119892 e
119879120587 para orbitais 1198792119892)
119879120590 = radic3119901119889120590
119879120587 = 2119901119889120587 (43)
119879120590 cong 2119879120587
onde 119901119889120590 e 119901119889120587 satildeo as integrais de Slater-Koster que representam o overlap entre dois
orbitais 119901 e 119889 (J C Slater e G F Koster 1954)
Conhecer apenas o estado fundamental (119873 eleacutetrons) do sistema natildeo eacute o suficiente
pois para calcularmos os espectros de fotoemissatildeo e absorccedilatildeo precisamos utilizar informaccedilotildees
sobre os estados excitados do sistema Haacute trecircs possibilidades estado de Remoccedilatildeo (Removal
State 119873 minus 1 eleacutetrons) de Adiccedilatildeo (Addition State 119873 + 1 eleacutetrons) e de Niacutevel Interno (Core
State 119873 eleacutetrons) As funccedilotildees de onda para RS AS e CS foram expandidas na forma (com
119873 = 2)
|120595119877119878⟩ = 120572|1198891⟩ + 120573|1198892119871⟩ + 120574|11988931198712⟩ + ⋯ (44)
|120595119860119878⟩ = 120572|1198893⟩ + 120573|1198894119871⟩ + 120574|11988951198712⟩ + ⋯ (45)
|120595119862119878⟩ = 120572|1198881198892⟩ + 120573|1198881198893119871⟩ + 120574|11988811988941198712⟩ + ⋯ (46)
onde 119888 representa um buraco no niacutevel interno do sistema Os paracircmetros 10 119863119902 (campo
cristalino) 119869 (interaccedilatildeo de troca intra-atocircmica) e 119879119901 = 119901119901120587 minus 119901119901120590 (largura da banda 119874 2119901 do
oxigecircnio) definem os efeitos de multipleto que separam cada configuraccedilatildeo das expansotildees
mostradas em (42) (44) - (46) em mais estados
Para calcular o espectro de fotoemissatildeo do niacutevel interno utiliza-se adicionalmente
um potencial de atraccedilatildeo 119876 entre o buraco de fotoionizaccedilatildeo do niacutevel interno e os eleacutetrons do
niacutevel 4119889 do metal (A E Bocquet et al 1996)
119876 =119880
083
28
Diagonalizando os Hamiltonianos de GS RS AS e CS obtemos os autovalores e
autovetores de cada um desses estados O estado de menor energia (verdadeiro estado
fundamental do sistema) eacute dado pelo autovetor associado ao autovalor de menor valor de GS
Conhecendo o estado fundamental |120595119866119878⟩ e todos os 119895 possiacuteveis estados excitados |120595119890119909119888119895
⟩
assim como suas energias (119864119866119878 e 119864119890119909119888119895
) podemos calcular o peso espectral via regra de ouro
de Fermi dentro da aproximaccedilatildeo suacutebita
119860(120596) = sum |⟨120595119890119909119888119895
||120595119866119878⟩|2
120575 (120596 plusmn (119864119890119909119888119895
minus 119864119866119878))119895 (47)
onde eacute o operador do processo experimental que estaacute sendo simulado (Remoccedilatildeo Adiccedilatildeo e
Niacutevel Interno) Para citar um exemplo as transiccedilotildees entre GS e Niacutevel Interno natildeo alteram as
configuraccedilotildees 119889 portanto para este caso eacute igual a matriz identidade e o resultado deste
caacutelculo pode ser comparado com espectros experimentais de fotoemissatildeo de niacutevel interno do
composto
29
42 - FLUTUACcedilOtildeES DE CARGA NAtildeO-LOCAIS
Haacute vaacuterias deacutecadas o modelo de cluster para um uacutenico octaedro eacute utilizado para
reproduzir de forma satisfatoacuteria os espectros experimentais de alguns compostos (L C Davis
1982 A Fujimori F Minami e S Sugano 1984) e para compreender a origem de fenocircmenos
como por exemplo as transiccedilotildees metal-isolante (R J O Mossanek et al 2008) Poreacutem as
flutuaccedilotildees de carga locais do modelo de cluster simples natildeo satildeo suficientes para explicar a
estrutura eletrocircnica de sistemas metaacutelicos (A E Bocquet et al 1995) Para o 1198721199001198742 eacute
necessaacuterio incluir dois canais de blindagem natildeo-locais Aleacutem de incluirmos a interaccedilatildeo com
um cluster vizinho (M A Van Veenendaal e G A Sawatzky 1993 K Okada e A Kotani
1995) para simular a dimerizaccedilatildeo (ver Figura 24) entre os iacuteons 119872119900 (tambeacutem chamada de
blindagem de Hubbard) tambeacutem eacute necessaacuterio considerar flutuaccedilotildees de carga delocalizadas
com origem em um meio efetivo (M Taguchi et al 2005 R J O Mossanek et al 2009)
que satildeo responsaacuteveis pelo caraacuteter metaacutelico do sistema Esse meio efetivo atua como um banho
de eleacutetrons A Figura 44 apresenta um esquema dos trecircs tipos de flutuaccedilotildees de carga
consideradas para o 1198721199001198742 assim como os paracircmetros relacionados a cada uma delas
O Hamiltoniano deve ser reescrito com dois termos adicionais
prime = + 119867119880119861 + 119862119874119867 (49)
onde eacute dado por (41) e 119867119880119861 + 119862119874119867 satildeo definidos por
119867119880119861 = sum 120598119863119894120590dagger 119894120590119894120590 + sum 119879119894
prime(119894120590dagger 119894120590 + 119894120590119894120590
dagger )119894120590 (410)
119862119874119867 = sum 120598119862119894120590dagger 119894120590119894120590 + sum 119879119894
lowast(119894120590dagger 119894120590 + 119894120590119894120590
dagger )119894120590 (411)
onde 119894120590dagger (119894120590) cria (destroacutei) um eleacutetron natildeo-local com energia 120598119863 em um orbital 119894 com spin
120590 e 119894120590dagger (119894120590) cria (destroacutei) um eleacutetron no meio efetivo com energia 120598119862 em um orbital 119894 com
spin 120590 Os paracircmetros extras introduzidos pelas flutuaccedilotildees de carga natildeo-locais satildeo
30
119879prime integral de transferecircncia intercluster entre orbitais 119889 de iacuteons 1198721199004+ de
clusters vizinhos
119879lowast integral de transferecircncia efetiva entre os orbitais 119889 do metal e o meio
coerente (efetivo)
Δlowast = 120598119889 minus 120598119862 + 2119880 energia de transferecircncia de carga efetiva
Δprime = 120598119889 minus 120598119863 + 119880 = 119880 energia de transferecircncia de carga 1198721199004+ minus 1198721199004+
Figura 44 Flutuaccedilotildees de carga local (119874 2119901 minus 119872119900 4119889) e natildeo-locais (119872119900 minus 119872119900 e 119872119900 4119889 - banda
coerente) consideradas no modelo de cluster para o 1198721199001198742 Os iacuteons de molibdecircnio de oxigecircnio e os
eleacutetrons do meio efetivo satildeo representados pelas cores vermelho azul e verde respectivamente
A forma como os eleacutetrons correspondentes a cada tipo de flutuaccedilatildeo satildeo adicionados
aos estados 119872119900 4119889 eacute apresentada na Figura 45 onde usamos como exemplo o estado 1198895119871119863119862
que pertence a base do estado fundamental do sistema (119871 119863 e 119862 representam buracos no
oxigecircnio 1198721199004+ vizinho e banda coerente respectivamente) Os eleacutetrons provenientes do
meio efetivo satildeo adicionados apenas aos orbitais que atravessam o niacutevel de Fermi do sistema
(V Eyert et al 2000) 119889119909119911 e 119889119910119911 no caso do 1198721199001198742 Como a dimerizaccedilatildeo ocorre em 1198891199092minus1199102
apenas este orbital recebe eleacutetrons provenientes do iacuteon de 119872119900 do cluster vizinho Flutuaccedilotildees
de carga natildeo-locais para orbitais 119864119892 tem um alto custo de energia e por esta razatildeo natildeo satildeo
levadas em conta no caacutelculo
31
Figura 45 As flutuaccedilotildees de carga do meio efetivo ocorrem nos orbitais que atravessam o niacutevel de
Fermi O orbital relacionado a dimerizaccedilatildeo recebe os eleacutetrons vindos do iacuteon metaacutelico do cluster
vizinho As linhas representam os cinco orbitais 119889 e as duas colunas indicam a possibilidade de
preenchimento com eleacutetrons com spins up ou down Os lsquoXrsquo em preto azul vermelho e verde
representam respectivamente o preenchimento inicial do estado fundamental e eleacutetrons vindos do
oxigecircnio do iacuteon 1198721199004+ do cluster vizinho e do meio efetivo
A funccedilatildeo de onda (42) do estado fundamental eacute agora expandida na forma
|120595119866119878⟩ = 120572|1198892⟩ + 1205731|1198893119863⟩ + 1205732|1198893119862⟩ + 1205741|11988941198622⟩ + 1205742|1198894119863119862⟩ +
+120578|1198893119871⟩ + 1205841|1198894119871119863⟩ + ⋯ + 120575119896|1198895119871119863119862⟩ + ⋯ (412)
Para os estados excitados as funccedilotildees de onda (44) (45) e (46) se tornam
|120595119877119878⟩ = 120572|1198891⟩ + 1205731|1198892119863⟩ + 1205732|1198892119862⟩ + 1205741|11988931198622⟩ + 1205742|1198893119863119862⟩ +
+120578|1198892119871⟩ + 1205841|1198893119871119863⟩ + ⋯ + 120575119896|1198894119871119863119862⟩ + ⋯ (413)
|120595119860119878⟩ = 120572|1198893⟩ + 1205731|1198894119863⟩ + 1205732|1198894119862⟩ + 1205741|11988951198622⟩ + 1205742|1198895119863119862⟩ +
+120578|1198894119871⟩ + 1205841|1198895119871119863⟩ + ⋯ + 120575119896|1198896119871119863119862⟩ + ⋯ (414)
|120595119862119878⟩ = 120572|1198881198892⟩ + 1205731|1198881198893119863⟩ + 1205732|1198881198893119862⟩ + 1205741|11988811988941198622⟩ + 1205742|1198881198894119863119862⟩ +
+120578|1198881198893119871⟩ + 1205841|1198881198894119871119863⟩ + ⋯ + 120575119896|1198881198895119871119863119862⟩ + ⋯ (415)
As expansotildees (412)-(415) podem continuar ateacute 11988910
32
O apecircndice A apresenta mais detalhes sobre as expansotildees das bases para o estado
fundamental e estados excitados
O programa utilizado nos caacutelculos foi desenvolvido utilizando o software MATLAB
(MATrix LABoratory) A partir dos arquivos das bases e dos paracircmetros inseridos o
programa constroacutei as matrizes dos hamiltonianos para cada estado solicitado (fundamental e
excitados) e os diagonaliza de forma exata gerando assim os autovalores (autoenergias) e
autovetores (autoestados) correspondentes Eacute possiacutevel indicar um corte em energia acima da
configuraccedilatildeo de menor energia que natildeo altera significativamente o estado fundamental do
sistema e torna os caacutelculos mais raacutepidos Foi assim que definimos o tamanho das bases
utilizadas As ordens das matrizes dos hamiltonianos gerados satildeo 227 (GS e CS) 405 (RS 1)
492 (RS 2) 213 (AS 1 4 6 e 8) e 143 (AS 2 3 5 e 7) (Apecircndice A) As intensidades
referentes as transiccedilotildees entre o estado fundamental e os vaacuterios estados finais possiacuteveis satildeo
geradas utilizando uma regra de ouro de Fermi (47) Para simular a resoluccedilatildeo experimental
as intensidades satildeo convolucionadas utilizando funccedilotildees Lorentzianas e Gaussianas No caso
do peso espectral por exemplo
119860(120596) = sum |⟨120595119877119878119894 |119903119890119898|120595119866119878⟩|
2120575 (120596 minus (119864119877119878
119895minus 119864119866119878)) +119894
+ sum |⟨120595119860119878119895
|119886119889|120595119866119878⟩|2
120575 (120596 + (119864119860119878119895
minus 119864119866119878))119895 (416)
onde as matrizes dos operadores de adiccedilatildeo (119886119889) e remoccedilatildeo (119903119890119898) satildeo tambeacutem construiacutedas a
partir das bases e cujos elementos satildeo natildeo nulos apenas quando haacute possibilidade de
transferecircncia de eleacutetrons entre o estado excitado em questatildeo e o estado fundamental
33
5 - RESULTADOS
Os detalhes a respeito da preparaccedilatildeo das amostras e das medidas dos espectros
experimentais apresentados neste capiacutetulo satildeo descritos no Apecircndice B
Mais informaccedilotildees sobre o caacutelculo de estrutura de bandas (DFT) utilizado na
comparaccedilatildeo com o peso espectral na seccedilatildeo 52 podem ser encontradas no Apecircndice C
Em todos os espectros calculados via modelo de cluster apresentados neste capiacutetulo
a dispersatildeo das bandas foi simulada convolucionando-se os estados discretos (barras verticais)
com o auxiacutelio de funccedilotildees lorentzianas e gaussianas como citado anteriormente
Os resultados deste trabalho estatildeo presentes no artigo ldquoX-ray spectroscopy and
electronic structure of MoO2rdquo (autores V Stoeberl M Abbate L M S Alves C A M dos
Santos e R J O Mossanek) submetido agrave revista ldquoJournal of Alloys and Compoundsrdquo em 06
de maio de 2016
34
51 - PARAcircMETROS E ESTADO FUNDAMENTAL
A Tabela 51 mostra os valores dos paracircmetros utilizados nos caacutelculos com o modelo
de cluster para o 1198721199001198742 sendo estes ajustados utilizando os paracircmetros do 1198621199034+ que serviram
como guia de limites superiores ou inferiores para os do 1198721199004+ O 1198621199034+ eacute um metal de
transiccedilatildeo da seacuterie 3119889 cujo aacutetomo possui o mesmo nuacutemero de eleacutetrons que o 1198721199004+ na banda de
valecircncia e por esse motivo a partir da tendecircncia para este iacuteon podemos estimar 119880 120549 e 119879120590 para
o molibdecircnio Os valores estimados desses paracircmetros para o cromo satildeo 119880 = 60 120549 = 30 e
119879120590 = 18 119890119881 Devido agrave maior extensatildeo espacial dos orbitais 4119889 em relaccedilatildeo aos orbitas 3119889
espera-se que o valor da repulsatildeo Coulombiana 119880 seja menor para o molibdecircnio O valor da
integral de Slater-Koster 119901119889120590 (119879120590 = radic3119901119889120590) eacute ~ 18 119890119881 para o 1198621199034+ e ~ 17 119890119881 para o 1198721199004+
No caso do oacutexido de cromo os octaedros apresentam um maior grau de distorccedilatildeo poreacutem a
grande extensatildeo espacial dos orbitais 4119889 implica numa maior interaccedilatildeo 119872119900 minus 119874 no caso do
1198721199001198742 Esses dois fatos justificam a proximidade dos valores do paracircmetro
Tabela 51 Valores dos paracircmetros utilizados nos caacutelculos com o modelo de cluster para o 1198721199001198742
Paracircmetro Valor (119942119933)
119880 20
120549 69
119879120590 30
10 119863119902 36
119869 037
119901119901120590 minus 119901119901120587 090
119879prime 26
120549lowast 043
119879lowast 010
35
A relaccedilatildeo entre 119880 e 120549 para este composto sugere um regime de transferecircncia de carga
do tipo Mott-Hubbard (Seccedilatildeo 12) altamente misturado (highly mixed) pois 119880 eacute menor que 120549
e 119879120590 tem um valor alto o que indica alta covalecircncia 119872119900 4119889 ndash 119874 2119901 O valor elevado do
paracircmetro do campo cristalino 10 119863119902 eacute uma caracteriacutestica da seacuterie 4119889 A blindagem coerente
tem origem em um estado com grande comprimento de onda (delocalizado) e isto implica em
uma energia de transferecircncia de carga 120549lowast pequena (indicando o caraacuteter metaacutelico do sistema)
Como 119879120590 ~ 2119879120587 temos 119879prime gt 119879120587 que ocorre devido agrave dimerizaccedilatildeo entre os iacuteons 1198721199004+ de
clusters vizinhos A distorccedilatildeo cristalograacutefica forma pares 119872119900 minus 119872119900 (diacutemero) com forte
interaccedilatildeo entre os eleacutetrons no interior desse diacutemero
As principais contribuiccedilotildees para a composiccedilatildeo do estado fundamental satildeo
apresentadas na Tabela 52 onde podemos observar que a configuraccedilatildeo que mais contribui eacute
1198892 (331) o que estaacute ligado ao fato do sistema estar no regime Mott-Hubbard (∆ gt 119880)
Poreacutem haacute outras contribuiccedilotildees relevantes 1198893119863 (242) 1198893119871 (134) e 1198894119871119863 (92) o
que confirma o regime highly mixed demonstrando a alta contribuiccedilatildeo da dimerizaccedilatildeo (119863) e
da covalecircncia 119872119900 4119889 minus 119874 2119901 (119871) pois 119879prime eacute pouco menor que 119879120590 A pequena contribuiccedilatildeo da
configuraccedilatildeo 1198893119862 (20) se deve ao baixo valor do paracircmetro 119879lowast quando comparado com 119879120590
Tabela 52 Principais contribuiccedilotildees para o estado fundamental do 1198721199001198742
Configuraccedilatildeo Contribuiccedilatildeo ()
1198892 331
1198893119863 242
1198893119871
134
1198894119871119863
92
1198893119862 20
A ocupaccedilatildeo de eleacutetrons nas bandas 119889 (calculada atraveacutes de ⟨120595119866119878||120595119866119878⟩ onde eacute o
operador nuacutemero) eacute de 30 eleacutetrons um valor alto que estaacute relacionado ao forte caraacuteter
covalente da ligaccedilatildeo 119872119900 4119889 minus 119874 2119901 uma vez que o valor nominal esperado para o caso
iocircnico eacute de 20 eleacutetrons
36
52 - PESO ESPECTRAL
A Figura 51 apresenta uma comparaccedilatildeo entre o espectro total calculado via modelo
de cluster e a densidade de estados119890119881 obtida atraveacutes de caacutelculos de estrutura de bandas
(DFT) Os resultados fornecidos por cada meacutetodo satildeo interpretados de maneiras diferentes
portanto o acordo obtido entre os caacutelculos eacute qualitativo As discrepacircncias entre os resultados
satildeo atribuiacutedas agraves aproximaccedilotildees feitas no potencial de troca e correlaccedilatildeo e tambeacutem ao fato de
que o caacutelculo de estrutura de bandas fornece resultados referentes ao Estado Fundamental do
sistema enquanto que o peso espectral do modelo de cluster eacute a combinaccedilatildeo dos estados de
Remoccedilatildeo e Adiccedilatildeo (estados excitados) A interpretaccedilatildeo de cada meacutetodo eacute diferente poreacutem o
bom acordo na forma geral dos espectros e nas contribuiccedilotildees parciais para a estrutura
eletrocircnica eacute usada para justificar parcialmente os resultados do nosso modelo
Na regiatildeo de adiccedilatildeo (energias positivas) as posiccedilotildees das bandas 1198792119892 (120587lowast) e 119864119892 (120590lowast)
em ambos os caacutelculos estatildeo em bom acordo No caacutelculo de estrutura de bandas os estados
1198792119892 desocupados situam-se entre ~ 0 e 30 119890119881 e os estados 119864119892 entre 30 e ~ 65 119890119881 Para o
caacutelculo com modelo de cluster as posiccedilotildees satildeo entre 0 e ~ 35 119890119881 (1198792119892 desocupado) e entre
~ 35 e ~ 55 119890119881 (119864119892) Na regiatildeo de remoccedilatildeo (energias negativas) os picos com caraacuteter
119872119900 4119889 proacuteximos ao niacutevel de Fermi (119864119865) posicionam-se respectivamente em ~ minus 16 119890119881 e
~ minus 04 119890119881 no caacutelculo de cluster e em ~ minus 14 119890119881 e ~ minus 04 119890119881 no caacutelculo utilizando DFT
Abaixo de aproximadamente minus30 119890119881 a banda 119874 2119901 domina o espectro em ambos os
caacutelculos
A separaccedilatildeo entre 1198792119892 e 119864119892 deve ser da ordem de 10 119863119902 (~ 36 119890119881) jaacute que eacute o efeito
de campo cristalino o responsaacutevel por esta separaccedilatildeo No caacutelculo de cluster essas bandas
(posicionadas respectivamente entre minus20 e ~ 35 119890119881 e entre 35 e ~ 55 119890119881) estatildeo separadas
por ~ 35 119890119881 Esta separaccedilatildeo estaacute em bom acordo com o obtido pelo segundo meacutetodo
~ 36 119890119881 (bandas localizadas entre minus15 e ~ 30 119890119881 e entre 30 e ~ 65 119890119881)
37
Figura 51 Comparaccedilatildeo entre o espectro total calculado via modelo de cluster (painel superior) e a
densidade de estados119890119881 obtida atraveacutes de caacutelculos de estrutura de bandas (painel inferior)
As principais contribuiccedilotildees para composiccedilatildeo de cada estrutura proacutexima ao niacutevel de
Fermi satildeo indicadas na Figura 52 (painel superior) que apresenta os estados de remoccedilatildeo e
adiccedilatildeo 119872119900 4119889 calculados para essa regiatildeo O primeiro pico do estado de remoccedilatildeo (em
~ minus 01 119890119881) e o primeiro pico do estado de adiccedilatildeo (em ~ 01 119890119881) satildeo formados
principalmente por 1198892119862 (blindagem coerente) e por 1198893 (natildeo-blindado) respectivamente
Dessa forma podemos concluir que as flutuaccedilotildees de carga de mais baixa energia satildeo do tipo
metaacutelicas 1198892 ∶ 1198892 rarr 1198892119862 ∶ 1198893 A contribuiccedilatildeo majoritaacuteria de estados 1198893 na regiatildeo de adiccedilatildeo eacute
uma caracteriacutestica do regime Mott-Hubbard e o ldquohighly mixingrdquo eacute indicado pelas
porcentagens dessas contribuiccedilotildees (39 minus 72 relativamente baixas) A densidade de
estados parciais dos orbitais 119872119900 4119889 tambeacutem satildeo apresentadas na Figura 52 (painel inferior)
-12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6
Remoccedilatildeo (N-1) Adiccedilatildeo (N+1)
Total
Mo 4d
O 2p
Estrutura Eletrocircnica do MoO2
DO
S (
esta
do
se
V)
Energia (eV)
-12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6
Total
Mo 4d
O 2p
Pe
so
Esp
ectr
al
38
Figura 52 Principais contribuiccedilotildees para cada estrutura da regiatildeo proacutexima ao niacutevel de Fermi da Figura
51 calculadas via modelo de cluster (painel superior) As flutuaccedilotildees de mais baixa energia satildeo do tipo
metaacutelicas A curva em preto representa a soma de todas as contribuiccedilotildees 119889 (119872119900 4119889 total) As
contribuiccedilotildees parciais dos orbitais 119889 obtidas atraveacutes de caacutelculos de estrutura de bandas satildeo
apresentadas no painel inferior
A dimerizaccedilatildeo que ocorre ao longo do eixo 119886 da estrutura monocliacutenica separa o
estado 1198891199092minus1199102 em ligante a antiligante em aproximadamente 44 119890119881 no caacutelculo de estrutura de
bandas A estrutura ligante (antiligante) estaacute ocupada (desocupada) posicionada em
~ minus 14 119890119881 (~ 30 119890119881) e eacute chamada de banda 119889|| (119889||lowast ) Os picos correspondentes no caacutelculo de
cluster satildeo aqueles posicionados em ~ minus 16 119890119881 e em ~ 30 119890119881 logo a separaccedilatildeo obtida eacute de
~ 46 119890119881 O bom acordo entre os resultados obtidos em ambos os meacutetodos confirma a
necessidade de incluir o canal de blindagem de Hubbard (representada por Trsquo) na descriccedilatildeo da
estrutura eletrocircnica do 1198721199001198742 Outro oacutexido de MT que apresenta a dimerizaccedilatildeo eacute o dioacutexido de
vanaacutedio em sua fase isolante No caso do 1198811198742 (R J O Mossanek e M Abbate 2006) a
distorccedilatildeo cristalograacutefica gerada pela dimerizaccedilatildeo dos iacuteons de vanaacutedio aumenta a interaccedilatildeo
-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8
d||
d||
Mo 4d(z2)
Mo 4d(x2-y
2)
Mo 4d(xy)
Mo 4d(xz)
Mo 4d(yz)
DO
S (
esta
do
se
V)
Energia (eV)
-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8
RS (N-1) AS (N+1)
d3(39 - 72)
d2C(27)
d1(36)
d1(21)
Regiatildeo proacutexima a EF
Mo 4d Total
Pe
so
Esp
ectr
al
39
entre os orbitais 1199112 adjacentes o que causa a abertura de um gap no niacutevel de Fermi (transiccedilatildeo
metal-isolante) O gap em 119864119865 natildeo ocorre para o 1198721199001198742 por causa da diferenccedila no nuacutemero de
eleacutetrons entre os dois compostos Para o 1198811198742 (cuja valecircncia nominal do iacuteon 1198814+ eacute 31198891) haacute
um uacutenico orbital 1198792119892 que se encontra parcialmente preenchido na fase metaacutelica e que aponta
na direccedilatildeo do iacuteon 1198814+ mais proacuteximo (1199112) formando a banda 119889|| Como mencionado acima no
caso do 1198721199001198742 (1198721199004+ (41198892)) o orbital 1198891199092minus1199102 eacute quem forma a banda 119889|| e que sofre uma forte
separaccedilatildeo (splitting) ligante-antiligante devido agrave formaccedilatildeo dos diacutemeros 1198721199004+ minus 1198721199004+ As
bandas 119889119909119911 e 119889119910119911 natildeo apresentam splitting e localizam-se principalmente entre os dois picos
119889|| permanecendo parcialmente preenchidas na regiatildeo de 119864119865 e confirmando o comportamento
metaacutelico do sistema
Aleacutem do bom acordo qualitativo entre o resultado do modelo de cluster e um caacutelculo
de estrutura de bandas (reproduzido da literatura V Eyert et al 2000) nos permitir entender
quantos e quais orbitais participam de cada flutuaccedilatildeo de carga GS rarr Estado Final tambeacutem
sugere que o conjunto de paracircmetros escolhido estaacute correto e portanto apresentamos nas
seccedilotildees seguintes comparaccedilotildees entre espectros experimentais (de fotoemissatildeo de niacutevel interno
banda de valecircncia e fotoemissatildeo ressonante e absorccedilatildeo de raios-X) e nossos resultados obtidos
com o mesmo modelo para cada caso
40
53 - NIacuteVEL INTERNO
A Figura 53 apresenta o espectro de XPS (ℎ120584 = 1840 119890119881) do niacutevel 119872119900 3119901 do 1198721199001198742
que eacute separado pela interaccedilatildeo spin-oacuterbita nas contribuiccedilotildees 119872119900 311990112 e 119872119900 311990132 As
posiccedilotildees das duas estruturas satildeo bem reproduzidas pelo caacutelculo ~ 412 e ~ 396 119890119881 em ambos
os espectros A separaccedilatildeo entre as duas estruturas eacute reproduzida introduzindo-se um termo da
forma minus120585 sdot 119878 O inset apresenta a fotoemissatildeo do niacutevel 119874 1119904 mostrando que este possui
apenas uma estrutura o que indica a boa qualidade da amostra O perfil assimeacutetrico dessa
estrutura eacute uma caracteriacutestica de compostos metaacutelicos
Figura 53 Comparaccedilatildeo entre o espectro de XPS do niacutevel interno 119872119900 3119901 (painel superior) e o
calculado atraveacutes do modelo de cluster (painel inferior) As contribuiccedilotildees 119872119900 311990112 e 119872119900 311990132 satildeo
separadas pelo efeito spin-oacuterbita O inset mostra a fotoemissatildeo do niacutevel 119874 1119904
3p32
3p12
Inte
nsid
ad
e N
orm
aliz
ad
a
Fotoemissatildeo do niacutevel Mo 3p
440 430 420 410 400 390 380
Energia de Ligaccedilatildeo (eV)
540 535 530 525Energia de Ligaccedilatildeo (eV)
O 1s
41
Como eacute possiacutevel ver na Tabela 53 o pico principal na Figura 53 (em ~ 396 119890119881) eacute formado
principalmente pelas configuraccedilotildees 1198881198892 1198881198893119863 e 1198881198893119871 (onde 119888 representa um buraco no niacutevel
interno) e como vimos na seccedilatildeo 51 o estado fundamental eacute composto principalmente por 1198892
1198893119863 e 1198893119871 Isso indica que manter o buraco no niacutevel interno sem blindaacute-lo eacute
energeticamente mais favoraacutevel do que transferir eleacutetrons do oxigecircnio do iacuteon 119872119900 do cluster
vizinho ou da banda coerente para o metal
Tabela 53 Principais contribuiccedilotildees para o pico principal do niacutevel interno 119872119900 311990132 do 1198721199001198742
localizado em ~ 396 119890119881 na Figura 53
Configuraccedilatildeo Contribuiccedilatildeo ()
1198881198892 316
1198881198893119863 225
1198881198893119871
193
1198881198894119871119863
128
A ausecircncia de sateacutelites de transferecircncia de carga no espectro 119872119900 3119901 eacute uma
caracteriacutestica do regime de Mott-Hubbard Para ilustrar o fato de que nesse regime a
intensidade dos sateacutelites no niacutevel interno eacute pequena ou quase nula vamos supor um caso mais
simples um modelo de dois niacuteveis (119889119899 e 119889119899+1119871) Para este caso as formas matriciais dos
hamiltonianos do estado fundamental e do niacutevel interno satildeo dadas por
119867119866119878 = (0 minus119879
minus119879 Δ) (51)
119867119862119878 = (0 minus119879
minus119879 Δ minus Q) (52)
Os autovetores (autoestados) do estado fundamental (|120595119866119878⟩) e dos picos do niacutevel interno -
principal (|120595119862119878119901 ⟩) e sateacutelite (|120595119862119878
119904 ⟩) - satildeo obtidos diagonalizando-se os hamiltonianos (51) e
(52)
42
|120595119866119878⟩ = 1198921|119889119899⟩ + 1198922|119889119899+1119871⟩ (53)
|120595119862119878
119901 ⟩ = 1199011|119888119889119899⟩ + 1199012|119888119889119899+1119871⟩
|120595119862119878119904 ⟩ = 1199041|119888119889119899⟩ + 1199042|119888119889119899+1119871⟩
(54)
A intensidade do sateacutelite eacute calculada atraveacutes de (onde 1 eacute o operador identidade)
119868119904119886119905119862119878 = |⟨120595119862119878
119904 |1|120595119866119878⟩|2 (55)
A Figura 54 apresenta um graacutefico mostrando a variaccedilatildeo da intensidade do sateacutelite do niacutevel
interno agrave medida que 119880 e Δ variam entre 0 e 10 119890119881 Podemos observar que quando a repulsatildeo
Coulombiana tem um valor le 30 119890119881 a intensidade do sateacutelite eacute aproximadamente nula pois
o sistema permanece no regime Mott-Hubbard independentemente do valor que Δ assuma
Poreacutem agrave medida que aumentamos 119880 (mantendo qualquer valor fixo para a energia de
transferecircncia de carga) o sistema passa para o regime Charge Transfer (Seccedilatildeo 12) e 119868119904119886119905119862119878
aumenta O plano na imagem representa a regiatildeo intermediaacuteria 119880 = 120549 onde ocorre a
transiccedilatildeo entre os dois regimes Dessa forma o resultado desse caso simples confirma que
nosso sistema estaacute no regime M-H e justifica a ausecircncia de estruturas de sateacutelites relevantes
na Figura 53
Na Figura 55 apresentamos os niacuteveis de energia iniciais e suas respectivas
configuraccedilotildees para o estado fundamental e o niacutevel interno do 1198721199001198742 (por simplicidade a
separaccedilatildeo por multipletos natildeo foi representada) Lembrando que a configuraccedilatildeo de menor
energia para o CS eacute um estado natildeo blindado devido aos valores de 119880 e 120549 para o regime M-H
(J Zaanen et al 1985)
43
Figura 54 Variaccedilatildeo da intensidade o sateacutelite do Niacutevel Interno A regiatildeo azul da curva representa o
regime Mott-Hubbard e a parte mais elevada do graacutefico (vermelho) ilustra o regime Charge Transfer
O plano na imagem representa a regiatildeo 119880 = 120549 uma regiatildeo de transiccedilatildeo entre os dois regimes A barra
de cores indica a intensidade de cada regiatildeo
Figura 55 Diagrama apresentando os niacuteveis de energia iniciais e suas configuraccedilotildees para o estado
fundamental e o niacutevel interno do 1198721199001198742
44
54 - BANDA DE VALEcircNCIA
A Figura 56 mostra uma comparaccedilatildeo entre os estados de remoccedilatildeo (estados
ocupados) calculados via modelo de cluster e o espectro experimental de XPS da banda de
valecircncia do 1198721199001198742 (policristalino) com ℎ120584 = 1840 119890119881 O caraacuteter metaacutelico do sistema eacute
confirmado pela presenccedila de estados ocupados no niacutevel de Fermi indicado pelo zero de
energia Os espectros satildeo formados por duas estruturas principais A banda de oxigecircnio 119874 2119901
localiza-se aproximadamente entre minus 100 e minus 25 119890119881 e os estados do metal 119872119900 4119889
posicionam-se entre ~ minus 25 e ~ 00 119890119881 As posiccedilotildees em energia e a intensidade relativa de
todas as estruturas estatildeo bem reproduzidas pelo caacutelculo e podemos considerar que estes
resultados estatildeo em excelente acordo com o espectro experimental
Figura 56 Comparaccedilatildeo entre o espectro de XPS de banda de valecircncia (painel superior) e os estados
de remoccedilatildeo (ocupados) calculados via modelo de cluster (painel inferior) para o 1198721199001198742 policristalino
d2L
Mo 4d
d2D+
d3LD d
2L
O 2p
XPS de Banda de Valecircncia do MoO2
Inte
nsid
ad
e N
orm
aliz
ad
a
12 10 8 6 4 2 0 -2
Energia de Ligaccedilatildeo (eV)
45
Os estados que aparecem na regiatildeo da banda 119874 2119901 indicados pelas setas na imagem
possuem caraacuteter 119872119900 4119889 e tem contribuiccedilotildees principais de estados com blindagem local (119871) e
de Hubbard (119863) e aparecem nessa regiatildeo devido a seu alto custo em energia (∆ e 119880) A
mistura 119872119900 4119889 minus 119874 2119901 nos picos proacuteximos agrave 119864119865 eacute pequena porque estes natildeo apresentam
configuraccedilotildees relevantes com blindagem 119871 A estrutura 119872119900 4119889 localizada em ~ 16 119890119881 abaixo
de 119864119865 corresponde ao orbital responsaacutevel pela dimerizaccedilatildeo (1198891199092minus1199102) e esta eacute composta
principalmente por 1198891 (36) e 1198892119863 (26) onde 119863 representa a blindagem feita por um
eleacutetron vindo do molibdecircnio do cluster vizinho (blindagem de Hubbard) O pico de mais
baixa energia eacute na verdade composto por mais de uma estrutura entre ~ minus 04 e 0 119890119881 sendo
a mais proacutexima agrave 119864119865 formada majoritariamente por contribuiccedilotildees dos estados coerentes que
satildeo assim chamados porque sua intensidade aumenta com a diminuiccedilatildeo da temperatura Essas
estruturas satildeo mostradas com mais detalhes na proacutexima seccedilatildeo
46
55 - MONOCRISTAL
O painel superior da Figura 57 apresenta os espectros de XPS de amostras
policristalina (ℎ120584 = 1840119890119881) e monocristalina de 1198721199001198742 comparados com o caacutelculo dos
estados de remoccedilatildeo do modelo de cluster O espectro experimental do monocristal
(He II = 4085 119890119881) foi retirado de R Tokarz-Sobieraj et al 2011 No painel inferior desta
mesma figura haacute uma ampliaccedilatildeo da regiatildeo proacutexima agrave 119864119865 indicada pelo retacircngulo verde no
painel superior
Figura 57 Painel superior estados de remoccedilatildeo calculados via modelo de cluster comparados aos
espectros experimentais do monocristal e do policristal do 1198721199001198742 Painel inferior estrutura mais
proacutexima ao niacutevel de Fermi no painel superior indicada pelo retacircngulo verde comparada com a mesma
regiatildeo no espectro do monocristal O espectro experimental do monocristal (He II = 4085 119890119881) foi
retirado de R Tokarz-Sobieraj et al 2011
O espectro do monocristal tambeacutem apresenta duas estruturas principais com caraacuteter
dominante 119874 2119901 e 119872119900 4119889 cujas posiccedilotildees e intensidades relativas estatildeo em bom acordo com as
12 10 8 6 4 2 0
d2Cd
1
d1
monoc
polic
Fotoemissatildeo de Banda de Valecircncia do MoO2
10 08 06 04 02 00 -02
Energia de Ligaccedilatildeo (eV)
Inte
nsid
ad
e N
orm
aliz
ad
a
47
do espectro experimental do policristal do 1198721199001198742 e com os resultados do modelo de cluster
As estruturas do painel inferior posicionadas em minus045 e minus0 16 119890119881 satildeo compostas
principalmente e respectivamente por 1198891 (~ 21) 1198892119862 (~ 32) e 1198892119862 (~ 27) Isto
indica que os estados mais proacuteximos ao niacutevel de Fermi satildeo blindados por eleacutetrons vindos do
meio efetivo (119862) Esta blindagem coerente na regiatildeo proacutexima agrave 119864119865 estaacute de acordo com a
descriccedilatildeo do caraacuteter metaacutelico do composto e com os baixos valores de ∆lowast e 119880 utilizados Ateacute a
presente data natildeo haacute nenhum caacutelculo presente na literatura indicando a composiccedilatildeo das
estruturas nesta parte do espectro Para que o modelo de cluster fosse capaz de reproduzir a
estrutura dupla foi necessaacuterio adicionar o canal de blindagem natildeo-local Coerente
48
56 - ABSORCcedilAtildeO DE RAIOS-X
A Figura 58 apresenta a comparaccedilatildeo do espectro experimental de absorccedilatildeo de raios-
X do niacutevel 119874 1119904 com o caacutelculo do estado de adiccedilatildeo (estados desocupados) obtido atraveacutes do
modelo de cluster A absorccedilatildeo nessa borda corresponde agrave transferecircncia de eleacutetrons do niacutevel
119874 1119904 para estados desocupados de 119874 2119901 Dessa forma o espectro representa os estados
desocupados de 119874 2119901 que estatildeo covalentemente misturados com estados de 119872119900 4119889
Figura 58 Comparaccedilatildeo entre o espectro de absorccedilatildeo de raios-X (painel superior) e o estado de adiccedilatildeo
calculado (estados desocupados) via modelo de cluster (painel inferior) para o 1198721199001198742
Ambas as estruturas satildeo compostas majoritariamente pelas configuraccedilotildees 1198893 e 1198894119863 A
separaccedilatildeo entre as bandas 1198792119892 e 119864119892 eacute de ~ 34 119890119881 no espectro experimental (estruturas
posicionadas em ~5298 e ~ 5332 119890119881) e igual a 36 119890119881 no espetro calculado (estruturas
localizadas em ~5297 e ~ 5333 119890119881) Os valores estatildeo em excelente acordo com o valor do
d3
d3
d3
d||
Espectro de Absorccedilatildeo de Raios-X do MoO2
Inte
nsid
ad
e N
orm
aliz
ad
a
528 530 532 534 536
Energia do Foacuteton (eV)
49
paracircmetro do campo cristalino 10 119863119902 36 119890119881 O espectro de absorccedilatildeo na borda de O 1s eacute
ditado por efeitos de campo cristalino e isto eacute confirmado pelo alto valor desse paracircmetro
Observando a Figura 51 novamente e comparando seu espectro de adiccedilatildeo agrave Figura
57 constatamos que haacute uma inversatildeo na intensidade relativa entre as duas estruturas (1198792119892 e
119864119892) Essa inversatildeo ocorre porque a hibridizaccedilatildeo 119864119892 ndash 119874 2119901 eacute mais forte As posiccedilotildees e
larguras das bandas em ambos os espectros concordam bem com os valores apresentados
anteriormente (V Eyert et al 2000) para a borda 119870 do oxigecircnio (XAS com vetor de
polarizaccedilatildeo posicionado perpendicularmente ao eixo 119886 monocliacutenico A contribuiccedilatildeo do estado
1199092 minus 1199102 desocupado desaparece devido ao seu caraacuteter (119872119900 majoritariamente) e agrave pouca
hibridizaccedilatildeo O 2p No entanto ela aparece em resultados de XAS com dicroiacutesmo linear (V
Eyert et al 2000)
50
57 - FOTOEMISSAtildeO RESSONANTE
A Figura 59 apresenta os espectros de fotoemissatildeo para o 1198721199001198742 na borda 119872119900 1198713
dentro e fora da ressonacircncia e tambeacutem a diferenccedila entre estes (on - off) O inset (no canto
direito superior) apresenta a absorccedilatildeo no niacutevel 119872119900 1198713 e as setas indicam as energias utilizadas
Figura 59 Espectro de Fotoemissatildeo Ressonante do 1198721199001198742 na borda 119872119900 1198713 (painel superior) A
diferenccedila entre os espectros na regiatildeo da ressonacircncia (ldquoonrdquo) e fora dela (ldquooffrdquo) eacute comparada ao
espectro de remoccedilatildeo de 119872119900 4119889 calculado via modelo de cluster (painel inferior) O inset mostra o
espectro de absorccedilatildeo na mesma borda e as setas indicam as energias utilizadas para medir os
espectros
O espectro fora da ressonacircncia (2515 119890119881) possui contribuiccedilotildees apenas do processo
de fotoemissatildeo direto descrito com detalhes na seccedilatildeo 31
211990164d119899 + hν rarr 211990164d119899minus1 + 119890minus
on (25255 eV)
off (2515 eV)
on - off
Inte
nsid
ad
e N
orm
aliz
ad
a
Espectro de Fotoemissatildeo Ressonante do MoO2 Mo L
3
12 10 8 6 4 2 0 -2
Mo 4d
Pe
so
Esp
ectr
al
Energia de Ligaccedilatildeo (eV)
2520 2530Energia do Foacuteton (eV)
XAS Mo L3
51
Quando a energia de ressonacircncia (25255 119890119881) eacute atingida haacute interferecircncia dos dois
canais de fotoemissatildeo (direto e indireto) cuja ocorrecircncia eacute mediada pelo decaimento Auger
(seccedilatildeo 32)
211990164d119899 + hν rarr 211990154d119899+1 rarr 211990164d119899minus1 + 119890minus
A curva on - off mostra a diferenccedila entre os dois espectros Sua intensidade aumenta
(diminui) quando a interferecircncia eacute construtiva (destrutiva) Como a ressonacircncia ocorre apenas
nos estados do metal on ndash off estaacute relacionada de forma direta aos estados de 119872119900 4119889 cujo
caacutelculo tambeacutem eacute apresentado na Figura 59 (no painel inferior) Dessa forma podemos ver
que as regiotildees que possuem caraacuteter 119872119900 4119889 estatildeo entre 00 e 20 119890119881 e acima de ~ 60 119890119881 O
que estaacute de acordo com as interpretaccedilotildees da Figura 51 a contribuiccedilatildeo acima de ~ 60 119890119881 eacute
atribuiacuteda aos estados de 119872119900 4119889 misturados com a banda 119874 2119901 indicando novamente um
forte caraacuteter covalente nessa ligaccedilatildeo (119872119900 4119889 minus 119874 2119901)
O acordo nas posiccedilotildees das estruturas eacute bastante satisfatoacuterio apesar das intensidades
relativas possuiacuterem divergecircncias Na Figura 510 apresentamos novamente uma comparaccedilatildeo
entre a curva experimental on-off e os estados de remoccedilatildeo 119872119900 4119889 calculados via modelo de
cluster dessa vez mostrando as contribuiccedilotildees de cada processo para estes estados As curvas
de interferecircncia satildeo iguais porque suas expressotildees satildeo o complexo conjugado uma da outra
Podemos observar que o processo indireto domina o espectro pois as contribuiccedilotildees das
interferecircncias e do processo direto satildeo aproximadamente nulas A mudanccedila de sinal observada
no espectro experimental na regiatildeo da banda 119874 2119901 soacute pode estar relacionada a presenccedila de
estados 119872119900 4119889 uma vez que o livre caminho meacutedio (S Tanuma et al 2011) e a seccedilatildeo de
choque (J J Yeh et al 1985) do eleacutetron natildeo variam de forma consideraacutevel para as diferentes
energias de foacutetons Estes resultados confirmam uma forte covalecircncia 119872119900 4119889 minus 119874 2119901
corroborando a importacircncia da inclusatildeo da interaccedilatildeo local 119872119900 minus 119874 na descriccedilatildeo da estrutura
eletrocircnica do 1198721199001198742 pois apesar do padratildeo de interferecircncia estar ligado a efeitos que vatildeo aleacutem
de nosso modelo de cluster estendido o espectro possui contribuiccedilotildees consideraacuteveis em toda a
regiatildeo de energia analisada
52
Figura 510 Contribuiccedilotildees de cada processo para os estados de remoccedilatildeo do 1198721199001198742 As duas curvas de
Interferecircncia estatildeo sobrepostas e satildeo iguais pois suas expressotildees satildeo os complexos conjugados uma
da outra Os processos direto e indireto satildeo descritos no texto
12 10 8 6 4 2 0 -2
Contribuiccedilotildees Parciais para o caacutelculo de RPES
Inte
nsid
ad
e N
orm
aliz
ad
a
Energia de Ligaccedilatildeo (eV)
Processo Direto
Interferecircncia
Interferecircncia
Processo Indireto
Total
Espectro on-off
53
As posiccedilotildees em energia e as intensidades relativas das principais estruturas dos
espectros experimentais do 1198721199001198742 apresentados neste capiacutetulo (niacutevel interno banda de
valecircncia absorccedilatildeo e fotoemissatildeo ressonante) foram reproduzidas com sucesso pelo modelo de
cluster utilizando um mesmo conjunto de paracircmetros Os estados blindados por eleacutetrons
vindos da banda 119874 2119901 estatildeo localizados a altas energias e isto deve-se ao alto valor da energia
de transferecircncia de carga (∆) para o regime Mott-Hubbard As estruturas localizadas proacuteximo
agrave 119864119865 apresentam os dois tipos de blindagem natildeo-locais que custam 119880 (blindagem de Hubbard)
e ∆lowast(blindagem coerente) cujos valores estatildeo relacionados ao caraacuteter metaacutelico do composto
Isto demonstra que tanto o programa desenvolvido para os caacutelculos quanto o conjunto de
paracircmetros e a base (expandida ateacute 1198712) que foi escolhida de forma a tornar os caacutelculos mais
raacutepidos sem prejudicar a reproduccedilatildeo dos espectros experimentais ou a correta interpretaccedilatildeo
das estruturas e descrever de forma satisfatoacuteria a estrutura eletrocircnica do composto estatildeo
corretos
54
6 - CONCLUSOtildeES
A estrutura eletrocircnica do 1198721199001198742 foi estudada atraveacutes do modelo de cluster
comparando seus resultados com espectros experimentais do composto e com um caacutelculo de
estrutura de bandas presente na literatura Todos os espectros foram calculados com um
mesmo conjunto de paracircmetros Os resultados do modelo de cluster indicam que o sistema
estaacute em um regime de transferecircncia de carga do tipo Mott-Hubbard altamente hibridizado jaacute
que as contribuiccedilotildees das configuraccedilotildees com flutuaccedilotildees de carga vindas do oxigecircnio e do
molibdecircnio do cluster adjacente satildeo bastante relevantes para o estado fundamental A alta
covalecircncia 119872119900 4119889 ndash 119874 2119901 eacute confirmada por vaacuterios fatores o alto valor do paracircmetro 119879120590 a
contribuiccedilatildeo relevante de 1198893119871 (~13) para o estado fundamental e a ocupaccedilatildeo de eleacutetrons
nas bandas 119889 (30)
A densidade de estados total (e parciais dos orbitais 119872119900 4119889) obtida via caacutelculo de
estrutura de bandas (e presente na literatura) confirma o caraacuteter metaacutelico do composto e
ilustra a forte hibridizaccedilatildeo MT ndash oxigecircnio Este resultado estaacute em bom acordo qualitativo com
o peso espectral calculado atraveacutes do modelo de cluster jaacute que as flutuaccedilotildees de carga de
menor energia neste modelo satildeo do tipo metaacutelicas Outro fator que comprova o
comportamento condutor do oacutexido eacute a formaccedilatildeo de diacutemeros 1198721199004+ minus 1198721199004+ ao longo do eixo
119886 (dimerizaccedilatildeo) que separa o estado 119872119900 41198891199092minus1199102 em ligante (119889||) e antiligante (119889||lowast ) e a
presenccedila das bandas 119872119900 4119889119909119911 e 119872119900 4119889119910119911 entre os dois picos 119889|| permanecendo parcialmente
preenchidas na regiatildeo de 119864119865
Os resultados para a fotoemissatildeo de niacutevel interno mostraram que eacute energeticamente
mais favoraacutevel para o sistema manter o buraco nesse estado sem blindaacute-lo do que transferir
eleacutetrons do oxigecircnio do iacuteon 119872119900 do cluster vizinho ou do meio efetivo para o metal
Os caacutelculos dos estados de remoccedilatildeo estatildeo em bom acordo com os espectros
experimentais da banda de valecircncia (policristal e monocristal) e indicam que os valores dos
paracircmetros usados estatildeo corretos pois os estados blindados por eleacutetrons vindos do oxigecircnio
localizam-se a energias altas na regiatildeo O 2p (∆ deve ser alto no regime M-H) e a regiatildeo
proacutexima agrave 119864119865 eacute dominada por configuraccedilotildees blindadas por eleacutetrons oriundos do meio efetivo e
do iacuteon 119872119900 vizinho (∆lowast e 119880 satildeo pequenos)
O espectro de absorccedilatildeo na borda de O 1s eacute ditado por efeitos de campo cristalino e
isto eacute confirmado pelo alto valor desse paracircmetro Esse espectro representa os estados
55
desocupados de 119874 2119901 que estatildeo covalentemente misturados com estados de 119872119900 4119889 A
separaccedilatildeo entre as estruturas 1198792119892 e 119864119892 (no espectro medido e no calculado) estatildeo em excelente
acordo com 10 119863119902 A inversatildeo na intensidade relativa entre as duas estruturas (1198792119892 e 119864119892) em
relaccedilatildeo ao espectro experimental ocorre porque a hibridizaccedilatildeo 119864119892 ndash 119874 2119901 eacute mais forte
O espectro ressonante confirma o forte caraacuteter covalente nessa ligaccedilatildeo 119872119900 4119889 minus
119874 2119901 pois as regiotildees que possuem caraacuteter 119872119900 4119889 estatildeo entre 0 e 25 119890119881 e acima de ~ 60 119890119881
o que estaacute de acordo com as interpretaccedilotildees do caacutelculo do peso espectral
Possiacuteveis trabalhos futuros para o 1198721199001198742 incluem medir o espectro de XPS de alta
resoluccedilatildeo para o monocristal e investigar a fotoemissatildeo ressonante do composto
56
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62
APEcircNDICE A ndash EXPANSOtildeES DAS BASES
A1 - ESTADO FUNDAMENTAL
Neste exemplo apresentamos a expansatildeo da base do estado fundamental (GS)
incluindo os efeitos de multipleto e as flutuaccedilotildees de carga natildeo-locais Na Figura A11 satildeo
mostrados todos os estados possiacuteveis do sistema ateacute a configuraccedilatildeo 1198893119871 com um buraco na
banda do oxigecircnio (119871) A funccedilatildeo de onda correspondente a esta parte (intra-cluster) da
expansatildeo eacute
|120595119866119878119868119899119905119903119886⟩ = 120572|1198892⟩ + 1205731|1198893119871⟩ + 1205732|1198893119871⟩ + 1205733|1198893119871⟩ + 1205734|1198893119871⟩ +
+1205735|1198893119871⟩ + 1205736|1198893119871⟩ + 1205737|1198893119871⟩ + 1205738|1198893119871⟩ + ⋯ (A11)
Figura A11 Expansatildeo da base do estado fundamental ateacute a configuraccedilatildeo 1198893119871 Os ldquoXrdquo em preto e azul
representam respectivamente a ocupaccedilatildeo inicial e as flutuaccedilotildees intra-cluster (oxigecircnio)
As flutuaccedilotildees natildeo-locais provenientes do meio efetivo (119862) e do iacuteon de molibdecircnio do
cluster vizinho (119863) satildeo incluiacutedas a partir desses estados como ilustrado na Figura A12 A
equaccedilatildeo (A12) apresenta a funccedilatildeo de onda correspondente agraves flutuaccedilotildees de carga natildeo-locais
(NL)
63
Figura A12 Expansatildeo da base do estado fundamental incluindo as flutuaccedilotildees de carga natildeo-locais a
partir das configuraccedilotildees 1 e 2 da Figura A11 Os ldquoXrdquo em preto azul vermelho e verde representam
respectivamente a ocupaccedilatildeo inicial e as flutuaccedilotildees intra-cluster (oxigecircnio) do meio efetivo e do iacuteon
de molibdecircnio vizinho
|120595119866119878119873119871⟩ = 1205721|1198893119863⟩ + 1205722|1198893119862⟩ + 1205723|1198893119862⟩ + 1205724|1198893119862⟩ + 1205725|11988941198622⟩+1205726|11988941198622⟩ +
+1205727|11988941198622⟩ + 1205728|1198894119863119862⟩ + 1205729|1198894119863119862⟩ +12057210|1198894119863119862⟩ + 12057311|1198894119863⟩ +
+12057312|1198894119862⟩ + 12057313|1198894119862⟩ +12057314|1198894119862⟩ + 12057315|11988951198622⟩ + β16|d5C2⟩ +
+12057317|11988951198622⟩ + 12057318|1198895119863119862⟩ + 12057319|1198895119863119862⟩+120573110|1198895119863119862⟩ + ⋯ (A12)
64
A funccedilatildeo de onda completa para o estado fundamental eacute igual a soma dos termos
Intra-cluster e Natildeo-local |120595119866119878⟩ = |120595119866119878119868119899119905119903119886⟩ + |120595119866119878
119873119871⟩ Por simplicidade apenas os elementos
de matriz do hamiltoniano correspondentes aos estados apresentados na equaccedilatildeo (A11) (e na
Figura (A11)) satildeo mostrados na Figura A13
Figura A13 Elementos de matriz do hamiltoniano correspondente agrave equaccedilatildeo (A11)
65
A2 - ESTADOS DE REMOCcedilAtildeO E ADICcedilAtildeO
As expansotildees das bases para os estados de Adiccedilatildeo (AS) e Remoccedilatildeo (RS) satildeo feitas
seguindo a mesma sequecircncia de preenchimento tanto para as flutuaccedilotildees de carga intra-cluster
quanto para as flutuaccedilotildees natildeo-locais O que difere cada estado eacute seu preenchimento inicial
Nesta seccedilatildeo vamos omitir as flutuaccedilotildees natildeo-locais por simplicidade Como o preenchimento
inicial do GS eacute igual a dois eleacutetrons haacute duas possibilidades (estados) de remoccedilatildeo e oito
possibilidades de adiccedilatildeo
Figura A21 Expansotildees das bases dos estados de remoccedilatildeo ateacute a configuraccedilatildeo 1198892119871
66
A Figura A21 ilustra a expansatildeo ateacute a configuraccedilatildeo 1198892119871 para os dois estados de
remoccedilatildeo (1198771198781 e 1198771198782) O preenchimento inicial para cada um dos oito estados de adiccedilatildeo (1198601198781
1198601198782 1198601198783 1198601198784 1198601198785 1198601198786 1198601198787 e 1198601198788) eacute apresentado na Figura A22
Figura A22 Preenchimento inicial para as expansotildees das bases dos oito possiacuteveis estados de adiccedilatildeo
67
APEcircNDICE B ndash PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
B1 - PREPARACcedilAtildeO DAS AMOSTRAS
O processo de preparaccedilatildeo das amostras policristalinas de 1198721199001198742 foi realizado na
Escola de Engenharia de Lorena (EELUSP) no departamento de Engenharia de materiais
pelo doutorando Leandro M S Alves e colaboradores O meacutetodo utilizado foi a reaccedilatildeo de
difusatildeo no estado soacutelido Os reagentes (poacutes de alta pureza de 119872119900 1198721199001198743 e 11987021198721199001198744) foram
misturados em um almofariz e em seguida prensados em matrizes de accedilo inox com pressotildees
entre 300 e 400 119872119901119886 aplicadas na horizontal em uma prensa hidraacuteulica As pastilhas obtidas
apoacutes a prensagem foram encapsuladas a vaacutecuo em tubos de quartzo e tratadas ndash utilizando
uma taxa de aquecimento e resfriamento de 100ordmCh ndash a 400degC (por 24h) e em seguida a
700ordmC (por 72h)
68
B2 - MEDIDAS
As medidas de espectroscopia foram realizadas no Laboratoacuterio Nacional de Luz
Siacutencrotron (LNLS) localizado em CampinasSP
A linha SXS (Soft X-rays) utilizada para fazer as medidas de fotoemissatildeo eacute
equipada com um monocromador com duplo cristal InSb(111) Todas as medidas foram
feitas a temperatura ambiente e com pressatildeo na faixa de 10minus9 mbar A energia dos foacutetons
incidentes utilizados foi de 1840 119890119881 no caso da PES (e da ordem de 2000 119890119881 para RPES)
fornecendo uma resoluccedilatildeo experimental de 04 119890119881 Nesta energia a teacutecnica consegue obter
informaccedilotildees com uma profundidade de ateacute 25 Å O niacutevel de Fermi foi determinado usando-se
uma folha de ouro As amostras foram polidas antes de cada medida para remover qualquer
tipo de contaminaccedilatildeo da superfiacutecie
As medidas de absorccedilatildeo de raios-X foram feitas na linha PGM (Plane Grating
Monochromator) que possui um ondulador do tipo Apple II capaz de proporcionar a
polarizaccedilatildeo linear em qualquer acircngulo e uma polarizaccedilatildeo circular com diferentes helicidades
A energia maacutexima que eacute especiacutefica para cada experimento tem intensidade limitada pela
baixa eficiecircncia da grade e o baixo fluxo do ondulador a medida que o gap eacute aberto para
alcanccedilar energias mais altas
69
APEcircNDICE C ndash CAacuteLCULO DE ESTRUTURA DE BANDAS
O caacutelculo de estrutura de bandas utilizado na comparaccedilatildeo com o peso espectral do
modelo de cluster na seccedilatildeo 52 foi reproduzido utilizando os paracircmetros de rede retirados de
V Eyert et al 2010 As tabelas C1 e C2 apresentam os valores desses paracircmetros para as
estruturas monocliacutenica (utilizada no caacutelculo da densidade de estados) e rutilo (utilizada para
comparaccedilatildeo com a estrutura monocliacutenica) respectivamente As Figuras 21(a) e (b) foram
construiacutedas utilizando o software VESTA (K Momma e F Izumi 2011)
Tabela C2 Paracircmetros utilizados para reproduzir a estrutura monocliacutenica do 1198721199001198742 da Figura 21(a)
Grupo Espacial 11987521119888 (1198622ℎ5 )
Paracircmetros
de rede
119886 = 56109 Å
119887 = 48562 Å
119888 = 56285 Å
120572 = 120574 = 90deg
120573 = 12095ordm
Posiccedilotildees de
Wyckoff
119872119900 (4119890)
119909 = 02316
119910 = minus00084
119911 = 00164
1198741 (4119890)
119909 = 01123
119910 = 02171
119911 = 02335
1198742 (4119890)
119909 = 03908
119910 = minus03031
119911 = 02987
Para realizar o caacutelculo foi utilizado o pacote WIEN2k (P Blaha et al 2001) que usa
DFT e o meacutetodo de bases hiacutebridas de orbitais localizados e ondas planas - full potential
70
(L)APW+lo (O K Andersen 1975 E Sjoumlstedt et al 2000) - para resolver as equaccedilotildees de
Kohn-Sham (W Kohn e L J Sham 1965)
Tabela C2 Paracircmetros utilizados para reproduzir a estrutura rutilo do 1198721199001198742 da Figura 21(b)
Grupo Espacial 11987542119898119899119898 (1198634ℎ14)
Paracircmetros
de rede
119886 = 48562 Å
119887 = 48562 Å
119888 = 28455 Å
120572 = 120573 = 120574 = 90deg
Posiccedilotildees de
Wyckoff
119872119900 (2119886) (0 0 0)
(12frasl 1
2frasl 12frasl )
1198741 (4119891) plusmn(119906 119906 0)
plusmn(12frasl + 119906 1
2frasl minus 119906 12frasl )
119906 = 02847 1198742 (4119891)
vi
LISTA DE FIGURAS
Figura 11 Densidades de estados para os sistemas metaacutelico (uacuteltima banda ocupada
parcialmente preenchida) semicondutor e isolante (gaps separam as bandas de conduccedilatildeo
(vazia) e valecircncia (totalmente preenchida)) A linha pontilhada representa o niacutevel de Fermi
(119864119865) 02
Figura 12 A regiatildeo destacada na tabela perioacutedica apresenta as trecircs seacuteries de metais de
transiccedilatildeo 3119889 (119879119894 minus 119862119906) 4119889 (119885119903 minus 119860119892) e 5119889 (119867119891 minus 119860119906) A figura tambeacutem mostra o
elemento 119872o cuja configuraccedilatildeo eletrocircnica eacute [119870119903]5119904141198895 03
Figura 13 Diagrama Zaanen-Sawatzky-Allen em funccedilatildeo de 119880 e 120549 (em unidades da
hibridizaccedilatildeo 119879) apresentando os diferentes regimes possiacuteveis para os compostos OMT
Retirado de J Zaanen et al 1985 04
Figura 14 Densidade de estados e flutuaccedilotildees de carga de mais baixa energia para os regimes
Mott-Hubbard (∆ gt 119880 transiccedilotildees 119889 minus 119889) Charge Transfer (∆ lt 119880 119901 minus 119889) e Negative Charge
Transfer (∆ negativo 119901 minus 119901) As linhas pontilhadas representam o niacutevel de Fermi em cada
caso 06
Figura 15 Relaccedilatildeo entre extensatildeo espacial overlap e correlaccedilatildeo eletrocircnica nas seacuteries 119889 dos
OMT As setas indicam o sentido de aumento de cada caracteriacutestica 07
Figura 21 a) Estrutura cristalina monocliacutenica do 1198721199001198742 b) Estrutura do rutilo Cada octaedro
de oxigecircnios (em azul) possui um iacuteon de 119872119900 (em vermelho) em seu centro Os octaedros
ligam-se pelas bordas atraveacutes do eixo 119886 do cristal As linhas em preto destacam ceacutelulas
unitaacuterias para cada estrutura (o Apecircndice C apresenta detalhes a respeito da construccedilatildeo das
figuras) 10
Figura 22 Variaccedilatildeo da resistividade especiacutefica (retirado de L Bem-Dor e Y Shimony 1974)
com a temperatura para o 1198721199001198742 sem (representado pelos quadrados pretos no graacutefico) e com
dopagem de 119873119894119874 11
Figura 23 Separaccedilotildees dos niacuteveis 119889 do metal (agrave esquerda) devido ao campo octaeacutedrico dos
oxigecircnios na simetria 119874ℎ (no centro) e devido agrave distorccedilatildeo da estrutura cristalina (1198632ℎ agrave
direita) do 1198721199001198742 Apoacutes a separaccedilatildeo dos cinco niacuteveis 119889 degenerados nas simetrias 1198792119892 e 119864119892
(triplamente e duplamente degenerados respectivamente) a interaccedilatildeo com um octaedro
vizinho implica numa distorccedilatildeo da estrutura causando assim a dimerizaccedilatildeo o overlap direto
vii
das funccedilotildees de onda dos iacuteons 1198721199004+ vizinhos (dez niacuteveis agrave direita) Os ciacuterculos em vermelho e
azul representam os iacuteons 119872119900 e 119874 respectivamente Os asteriscos indicam os orbitais
antiligantes que estatildeo desocupados acima de 119864119865 ndash 119864119892 (ligaccedilatildeo 120590) e parte do 1198792119892 (ligaccedilatildeo 120587) ndash
ver capiacutetulo 4 14
Figura 24 Densidades de estados parciais dos orbitais 119872119900 4119889 1198792119892 (graacutefico superior) e 119864119892
(graacutefico inferior) do 1198721199001198742 A banda 1198891199092minus1199102 sofre uma forte separaccedilatildeo ligante-antiligante
devido ao emparelhamento 1198721199004+ minus 1198721199004+ ao longo do eixo 119886 monocliacutenico Retirado de V
Eyert et al 2000 15
Figura 25 Espectro de fotoemissatildeo ARUPS (Angle-Resolved Ultraviolet Photoemission
Spectroscopy) para energia de He II (4085 119890119881) Retirado de R Tokarz-Sobieraj et al 2011
16
Figura 31 Processos de fotoemissatildeo de niacutevel interno e de banda de valecircncia 18
Figura 32 Absorccedilatildeo fluorescecircncia e decaimento Auger 21
Figura 41 Orbitais moleculares formados pela interaccedilatildeo 119874 2119901 minus 119872119900 4119889 na simetria 119874ℎ
Apenas os orbitais das simetrias 1198792119892 e 119864119892 possuem contribuiccedilotildees simultacircneas de 119874 e MT 23
Figura 42 Diagrama da interaccedilatildeo entre os orbitais atocircmicos que geram os orbitais
moleculares nas simetrias 1198792119892 (119889119909119910 119889119909119911 e 119889119910119911) e 119864119892 (1198891199112 e 1198891199092minus1199102) 24
Figura 43 Efeito do campo cristalino octaeacutedrico nos niacuteveis 119889 do MT 25
Figura 44 Flutuaccedilotildees de carga local (119874 2119901 minus 119872119900 4119889) e natildeo-locais (119872119900 minus 119872119900 e 119872119900 4119889 -
banda coerente) consideradas no modelo de cluster para o 1198721199001198742 Os iacuteons de molibdecircnio de
oxigecircnio e os eleacutetrons do meio efetivo satildeo representados pelas cores vermelho azul e verde
respectivamente 30
Figura 45 As flutuaccedilotildees de carga do meio efetivo ocorrem nos orbitais que atravessam o
niacutevel de Fermi O orbital relacionado a dimerizaccedilatildeo recebe os eleacutetrons vindos do iacuteon metaacutelico
do cluster vizinho As linhas representam os cinco orbitais 119889 e as duas colunas indicam a
possibilidade de preenchimento com eleacutetrons com spins up ou down Os lsquoXrsquo em preto azul
vermelho e verde representam respectivamente o preenchimento inicial do estado
fundamental e eleacutetrons vindos do oxigecircnio do iacuteon 1198721199004+ do cluster vizinho e do meio efetivo
31
viii
Figura 51 Comparaccedilatildeo entre o espectro total calculado via modelo de cluster (painel
superior) e a densidade de estados119890119881 obtida atraveacutes de caacutelculos de estrutura de bandas
(painel inferior) 37
Figura 52 Principais contribuiccedilotildees para cada estrutura da regiatildeo proacutexima ao niacutevel de Fermi
da Figura 51 calculadas via modelo de cluster (painel superior) As flutuaccedilotildees de mais baixa
energia satildeo do tipo metaacutelicas A curva em preto representa a soma de todas as contribuiccedilotildees 119889
(119872119900 4119889 total) As contribuiccedilotildees parciais dos orbitais 119889 obtidas atraveacutes de caacutelculos de estrutura
de bandas satildeo apresentadas no painel inferior 38
Figura 53 Comparaccedilatildeo entre o espectro de XPS do niacutevel interno 119872119900 3119901 (painel superior) e o
calculado atraveacutes do modelo de cluster (painel inferior) As contribuiccedilotildees 119872119900 311990112 e
119872119900 311990132 satildeo separadas pelo efeito spin-oacuterbita O inset mostra a fotoemissatildeo do niacutevel 119874 1119904 40
Figura 54 Variaccedilatildeo da intensidade o sateacutelite do Niacutevel Interno A regiatildeo azul da curva
representa o regime Mott-Hubbard e a parte mais elevada do graacutefico (vermelho) ilustra o
regime Charge Transfer O plano na imagem representa a regiatildeo 119880 = 120549 uma regiatildeo de
transiccedilatildeo entre os dois regimes A barra de cores indica a intensidade de cada regiatildeo 43
Figura 55 Diagrama apresentando os niacuteveis de energia iniciais e suas configuraccedilotildees para o
estado fundamental e o niacutevel interno do 1198721199001198742 43
Figura 56 Comparaccedilatildeo entre o espectro de XPS de banda de valecircncia (painel superior) e os
estados de remoccedilatildeo (ocupados) calculados via modelo de cluster (painel inferior) para o
1198721199001198742 policristalino 44
Figura 57 Painel superior estados de remoccedilatildeo calculados via modelo de cluster comparados
aos espectros experimentais do monocristal e do policristal do 1198721199001198742 Painel inferior
estrutura mais proacutexima ao niacutevel de Fermi no painel superior indicada pelo retacircngulo verde
comparada com a mesma regiatildeo no espectro do monocristal O espectro experimental do
monocristal (He II = 4085 119890119881) foi retirado de R Tokarz-Sobieraj et al 2011 46
Figura 58 Comparaccedilatildeo entre o espectro de absorccedilatildeo de raios-X (painel superior) e o estado
de adiccedilatildeo calculado (estados desocupados) via modelo de cluster (painel inferior) para o
1198721199001198742 48
Figura 59 Espectro de Fotoemissatildeo Ressonante do 1198721199001198742 na borda 119872119900 1198713 (painel superior)
A diferenccedila entre os espectros na regiatildeo da ressonacircncia (ldquoonrdquo) e fora dela (ldquooffrdquo) eacute comparada
ao espectro de remoccedilatildeo de 119872119900 4119889 calculado via modelo de cluster (painel inferior) O inset
ix
mostra o espectro de absorccedilatildeo na mesma borda e as setas indicam as energias utilizadas para
medir os espectros 50
Figura 510 Contribuiccedilotildees de cada processo para os estados de remoccedilatildeo do 1198721199001198742 As duas
curvas de Interferecircncia estatildeo sobrepostas e satildeo iguais pois suas expressotildees satildeo os complexos
conjugados uma da outra Os processos direto e indireto satildeo descritos no texto 52
Figura A11 Expansatildeo da base do estado fundamental ateacute a configuraccedilatildeo 1198893119871 Os ldquoXrdquo em
preto e azul representam respectivamente a ocupaccedilatildeo inicial e as flutuaccedilotildees intra-cluster
(oxigecircnio) 61
Figura A12 Expansatildeo da base do estado fundamental incluindo as flutuaccedilotildees de carga natildeo-
locais a partir das configuraccedilotildees 1 e 2 da Figura A11 Os ldquoXrdquo em preto azul vermelho e
verde representam respectivamente a ocupaccedilatildeo inicial e as flutuaccedilotildees intra-cluster
(oxigecircnio) do meio efetivo e do iacuteon de molibdecircnio vizinho 62
Figura A13 Elementos de matriz do hamiltoniano correspondente agrave equaccedilatildeo (A11) 63
Figura A21 Expansotildees das bases dos estados de remoccedilatildeo ateacute a configuraccedilatildeo 1198892119871 64
Figura A22 Preenchimento inicial para as expansotildees das bases dos oito possiacuteveis estados de
adiccedilatildeo 65
x
LISTA DE TABELAS
Tabela 11 Principais caracteriacutesticas de trecircs importantes regimes de transferecircncia de carga
Mott-Hubbard (M-H) Charge Transfer (CT) e Negative Charge Transfer (NCT) 05
Tabela 51 Valores dos paracircmetros utilizados nos caacutelculos com o modelo de cluster para o
1198721199001198742 34
Tabela 52 Principais contribuiccedilotildees para o estado fundamental do 1198721199001198742 35
Tabela 53 Principais contribuiccedilotildees para o pico principal do niacutevel interno 119872119900 3119901 do 1198721199001198742
localizado em ~ 396 119890119881 na Figura 53 41
Tabela C1 Paracircmetros utilizados para reproduzir a estrutura monocliacutenica do 1198721199001198742 da Figura
21(a) 68
Tabela C2 Paracircmetros utilizados para reproduzir a estrutura rutilo do 1198721199001198742 da Figura 21(b)
69
xi
RESUMO
A estrutura eletrocircnica do 1198721199001198742 foi estudada atraveacutes de um modelo de cluster
estendido que foi utilizado para reproduzir e interpretar estruturas de espectros experimentais
- fotoemissatildeo de niacutevel interno e de banda de valecircncia (XPS) fotoabsorccedilatildeo de raios-X (XAS) e
fotoemissatildeo ressonante (RPES) - com um mesmo conjunto de paracircmetros Um caacutelculo de
estrutura de bandas (Density Functional Theory - DFT) presente na literatura foi reproduzido
a fim de comparar qualitativamente seu resultado para densidade de estados do composto com
o peso espectral gerado pelo modelo de cluster Os resultados confirmam que o composto se
encontra em um regime de transferecircncia de carga do tipo Mott-Hubbard (M-H) altamente
hibridizado O forte caraacuteter covalente da ligaccedilatildeo 119872119900 4119889 ndash 119874 2119901 eacute confirmado pelos caacutelculos
da fotoemissatildeo ressonante cujas posiccedilotildees das estruturas 119872119900 4119889 estatildeo em bom acordo com as
estruturas de mesmo caraacuteter do peso espectral total Eacute energeticamente mais vantajoso para o
sistema manter o buraco de niacutevel interno do que blindaacute-lo transferindo eleacutetrons atraveacutes dos
canais de blindagem local (eleacutetrons vindos da banda 119874 2119901) e natildeo-locais (blindagem de
Hubbard e Coerente) Como esperado para um condutor as flutuaccedilotildees de carga de menor
energia satildeo do tipo metaacutelicas os picos proacuteximos ao niacutevel de Fermi (119864119865) na banda de valecircncia
possuem blindagem coerente (eleacutetrons vindos do meio efetivo) A formaccedilatildeo de diacutemeros ao
longo do eixo 119886 do cristal separa o estado 119872119900 41198891199092minus1199102 (banda 119889||) em ligante e antiligante
mantendo 119872119900 4119889119909119911 e 119872119900 4119889119910119911 (bandas 120587lowast) parcialmente preenchidos na regiatildeo de 119864119865 entre
os picos 119889|| facilitando a conduccedilatildeo eletrocircnica Os resultados para a banda de valecircncia
mostram ainda que a blindagem local dos oxigecircnios domina os estados que aparecem a
energias mais altas (distantes de 119864119865) o que estaacute de acordo com o alto valor da energia de
transferecircncia de carga 119901 minus 119889 no regime M-H A banda de conduccedilatildeo eacute composta por duas
estruturas (1198792119892 e 119864119892) que satildeo separadas por efeitos de campo cristalino que ditam o
comportamento deste espectro e justificam o alto valor do paracircmetro relacionado ao efeito do
campo octaeacutedrico para este composto
Palavras-chave 1198721199001198742 estrutura eletrocircnica modelo de cluster blindagem natildeo-local
dimerizaccedilatildeo estrutura de bandas
xii
ABSTRACT
The electronic structure of 1198721199001198742 was studied via extended cluster model
calculations The model was used to reproduce and interpret experimental spectra structures
(core level valence band and resonant protoemission and X-ray absorption) using a single set
of parameters A band structure calculation (Density Functional Theory - DFT) was
reproduced from literature in order to qualitatively compare its density of states with the total
spectral weight from cluster model The results confirm that the compound is in a highly
hybridized Mott-Hubbard (M-H) regime The strong covalent character of the 119872119900 4119889 ndash 119874 2119901
bond is confirmed by the resonant photoemission calculations where the 119872119900 4119889 structures
positions are in good agreement with the ones in the total spectral weight Itrsquos energetically
more advantageous for the system to keep the core hole without screening it than to transfer
electrons using the local (electrons coming from 119874 2119901 band) and non-local (Coherent and
Hubbard screening) channels As expected for a conductor the lowest energy charge
fluctuations are of metallic type the peaks next to Fermi level (119864119865) in the valence band have
coherent screening (electrons coming from effective media) The 119872119900 41198891199092minus1199102 states (119889||
band) are splitted into bonding and antibonding because of the dimer formation along 119886-axis
while 119872119900 4119889119909119911 and 119872119900 4119889119910119911 states (120587lowast bands) remain partially filled between 119889|| peaks
making easily the conduction through 119864119865 The valence band results show also the
predominance of oxygen local screening for high energy structures (far from 119864119865) which
agrees with the big value of the 119901 minus 119889 charge transfer energy for M-H regime The conduction
band is composed by two structures (1198792119892 and 119864119892) that are splitted by crystal field effects
which dictate the behavior of this spectrum and justifies the big value of the parameter related
to the octahedral field effect for this compound
Keywords 1198721199001198742 electronic structure cluster model non-local screening dimerization
band structure
xiii
1
1 - INTRODUCcedilAtildeO
11 ndash ESTRUTURA ELETROcircNICA
Os estudos sobre a estrutura eletrocircnica de materiais tiveram iniacutecio em 1900 quando
Drude apresentou a teoria claacutessica da condutividade metaacutelica Assumindo que existiam
portadores de carga movendo-se entre os iacuteons (imoacuteveis com cargas positivas) com uma dada
velocidade e que colidiam um com o outro da mesma forma que ocorria com as moleacuteculas de
um gaacutes Drude utilizou a teoria cineacutetica dos gases aplicando-a a estes eleacutetrons (P Drude
1900) Mais tarde em 1928 Sommerfeld (A Sommerfeld 1928 A Sommerfeld e H Bethe
1967) aplicou um tratamento quacircntico ao gaacutes de eleacutetrons livres cujo conceito originalmente
proposto por Drude e Lorentz (que em 1905 aplicou a estatiacutestica de Maxwell-Boltzmann
para descrever as velocidades dos eleacutetrons) foi mantido Sommerfeld utilizou entatildeo a
mecacircnica quacircntica acoplada a estatiacutestica de Fermi-Dirac O modelo de eleacutetron livre de
Sommerfeld conseguia remover a dificuldade associada com o calor especiacutefico eletrocircnico
derivado da lei de equiparticcedilatildeo poreacutem faz previsotildees quantitativas inadequadas ndash sobre
magnetorresistecircncia coeficientes de transporte entre outros - que satildeo refutadas pela
observaccedilatildeo Neste mesmo ano Bloch (F Bloch 1928) mostrou que a funccedilatildeo de onda de um
eleacutetron de conduccedilatildeo no potencial perioacutedico podia ser descrita na forma de uma onda plana
modulada por uma funccedilatildeo perioacutedica (com o periacuteodo da rede) natildeo importando quatildeo forte o
potencial iocircnico fosse Baseado no teorema de Bloch Wilson (A H Wilson 1931)
desenvolveu uma teoria de bandas para soacutelidos que abrange metais (banda parcialmente
preenchida) semicondutores e isolantes (gap de energia entre a uacuteltima banda completamente
preenchida e as bandas vazias) (Figura 11) A estrutura principal da teoria eletrocircnica dos
metais tem sido aperfeiccediloada desde a metade da deacutecada de 1930 tanto para aplicaacute-los em
tecnologia quanto para entendecirc-los pelo ponto de vista fundamental
A Teoria do Funcional da Densidade (DFT) eacute um dos meacutetodos mais usados no
estudo da estrutura eletrocircnica de soacutelidos devido a sua capacidade de calcular com exatidatildeo a
energia cineacutetica dos eleacutetrons o potencial dos caroccedilos atocircmicos e o potencial de repulsatildeo
eletrocircnica (R O Jones e O Gunnarsson 1989) Poreacutem para que seja aplicada de forma
praacutetica a DFT necessita de algumas aproximaccedilotildees no potencial de troca e correlaccedilatildeo cuja
precisatildeo eacute inversamente proporcional ao grau de correlaccedilatildeo do sistema estudado O caacutelculo do
2
potencial de troca e correlaccedilatildeo eacute difiacutecil porque corresponde a contribuiccedilotildees natildeo-locais de
correlaccedilatildeo eletrocircnica Para sistemas fortemente correlacionados podem ser utilizados os
Hamiltonianos modelo (P Anderson 1961 J Hubbard 1963) que com a inclusatildeo de
paracircmetros descrevem corretamente a estrutura eletrocircnica dos materiais incluindo efeitos
como a correlaccedilatildeo eletrocircnica e os multipletos atocircmicos Estes avanccedilos na teoria possibilitaram
a compreensatildeo de fenocircmenos como os isolantes de Mott as transiccedilotildees metal-isolante (N F
Mott 1990) a supercondutividade de alta temperatura (J G Bednorz e K A Muumlller 1986) e
a magnetorresistecircncia colossal (G Jonker e J van Santen 1950 S Jin et al 1994) Um dos
tipos de soacutelidos que mais tem chamado atenccedilatildeo nos uacuteltimos anos por apresentarem uma
grande quantidade de propriedades interessantes (estruturais eleacutetricas oacutepticas e magneacuteticas
etc) satildeo os oacutexidos de metais de transiccedilatildeo que seratildeo discutidos na proacutexima seccedilatildeo
Figura 11 Densidades de estados para os sistemas metaacutelico (uacuteltima banda ocupada parcialmente
preenchida) semicondutor e isolante (gaps separam as bandas de conduccedilatildeo (vazia) e valecircncia
(totalmente preenchida)) A linha pontilhada representa o niacutevel de Fermi (119864119865)dagger
Como a energia de transferecircncia de carga 119872119879 119889 minus 119874 2119901 a repulsatildeo Coulombiana 119889 minus 119889 a hibridizaccedilatildeo 119879
entre orbitais 119872119879 119889 e 119874 2119901 a troca intra-atocircmica 119869 para pares de spins paralelos o paracircmetro do campo
cristalino 10119863119902 etc dagger Descreve o topo dos niacuteveis de energia ocupados em 119879 = 0 119870 (zero absoluto)
3
12 - OacuteXIDOS DE METAIS DE TRANSICcedilAtildeO
Os metais de transiccedilatildeo satildeo elementos que possuem uma camada 119889 incompleta e estatildeo
localizados na regiatildeo central da tabela perioacutedica em trecircs seacuteries 3119889 (119879119894 minus 119862119906) 4119889 (119885119903 minus 119860119892) e
5119889 (119867119891 minus 119860119906) como mostra a Figura 12
Figura 12 A regiatildeo destacada na tabela perioacutedica apresenta as trecircs seacuteries de metais de transiccedilatildeo
3119889 (119879119894 minus 119862119906) 4119889 (119885119903 minus 119860119892) e 5119889 (119867119891 minus 119860119906) A figura tambeacutem mostra o elemento 119872o cuja
configuraccedilatildeo eletrocircnica eacute [119870119903]5119904141198895
A densidade e a distribuiccedilatildeo espacial dos orbitais 119889 satildeo um caso intermediaacuterio entre
os orbitais do tipo 119891 e os do tipo 119904 e 119901 natildeo satildeo tatildeo delocalizados quanto 119904 e 119901 e nem tatildeo
localizados quanto os orbitais do tipo 119891 Essa caracteriacutestica intermediaacuteria eacute responsaacutevel pela
grande variedade de propriedades fiacutesicas (estruturais eleacutetricas magneacuteticas oacutepticas etc)
apresentadas por compostos de metais de transiccedilatildeo e tambeacutem faz com que os efeitos de
correlaccedilatildeo eletrocircnica nesses compostos sejam responsaacuteveis tanto pelo caraacuteter itinerante
quanto localizado dos eleacutetrons Isto torna difiacutecil ateacute o momento uma descriccedilatildeo teoacuterica
precisa para estes compostos Os oacutexidos de metais de transiccedilatildeo (OMT) podem ser isolantes
(1198781199031198791198941198743) (L F Mattheiss 1972) semicondutores (1198811198742 abaixo de 68ordmC) (F J Morin 1959)
ou metais (1198771198901198743) (L F Mattheis 1969) Com relaccedilatildeo ao ordenamento magneacutetico os OMTrsquos
4
podem apresentar paramagnetismo (1198621198861198811198743) (A Fukushima et al 1994) ferromagnetismo
(1198781199031198651198901198743) (A E Bocquet et al 1992) e antiferromagnetismo (119873119894119874) (F J Morin 1954) e em
alguns casos podem ainda exibir supercondutividade de alta temperatura (1198711198862minus1199091198621198861199091198621199061198744) (J
G Bednorz e K A Muumlller 1986) e magnetorresistecircncia colossal (1198711198861minus1199091198621198861199091198721198991198743) (S Jin et
al 1994) A transiccedilatildeo de fase metal-isolante (M Imada A Fujimori e Y Tokura 1998)
tambeacutem pode estar presente em alguns compostos e sua induccedilatildeo pode ocorrer por pressatildeo
(11988121198743) (D B McWhan et al 1969 1973) temperatura (1198811198742) (F J Morin 1959)
composiccedilatildeo quiacutemica (1198841minus1199091198621198861199091198811198743) (H F Pen et al 1999) dimensionalidade (1198781199031198771199061198743 minus
11987811990321198771199061198744) (Y Maeno et al 1994) entre outros Como o grau de covalecircncia no caso dos
OMTrsquos eacute em geral grande as contribuiccedilotildees dos orbitais 119901 do oxigecircnio podem se tornar
importantes e podem interferir na estrutura eletrocircnica dos compostos
Figura 13 Diagrama Zaanen-Sawatzky-Allen (ZSA) em funccedilatildeo de 119880 e 120549 (em unidades da
hibridizaccedilatildeo 119879) apresentando os diferentes regimes possiacuteveis para os compostos OMT Retirado de J
Zaanen et al 1985
Eacute possiacutevel classificar os regimes em que os oacutexidos se encontram atraveacutes da relaccedilatildeo
entre os paracircmetros 119880 (repulsatildeo Coulombiana nos orbitais 119889) e ∆dagger (energia de transferecircncia de
Definida por uma integral de transferecircncia de carga entre orbitais 119901 e 119889 (ver seccedilatildeo 41) dagger Custo energeacutetico para transferir um eleacutetron da banda 119874 2119901 para a banda 119872119879 119889
5
carga 119874 2119901 minus MT 119889) (ver Seccedilatildeo 41) O diagrama ZSA da Figura 13 (retirado de J Zaanen et
al 1985) apresenta os regimes obtidos em funccedilatildeo da variaccedilatildeo desses paracircmetros A Tabela
11 apresenta um resumo das principais caracteriacutesticas de trecircs importantes regimes contidos
no diagrama ZSA Mott-Hubbard (M-H) Charge Transfer (CT) e Negative Charge Transfer
(NCT)
Tabela 11 Principais caracteriacutesticas de trecircs importantes regimes de transferecircncia de carga Mott-
Hubbard (M-H) Charge Transfer (CT) e Negative Charge Transfer (NCT)
Regiatildeo A
(MH)
Regiatildeo B
(CT)
Regiotildees D+CrsquoD
(NCT)
Valor de ∆ ∆ gt 119880 ∆ lt 119880 ∆ lt 0
119864119892119886119901 prop 119880 prop ∆ Depende da hibridizaccedilatildeo
entre 119901 e 119889
Eleacutetrons Pesados (119889) 119889 119901
Buracos 119889 Levesdagger (119901) 119901
Flutuaccedilotildees de carga
de mais baixa energia 119889 rarr 119889 119901 rarr 119889 119901 rarr 119901
Para facilitar a compreensatildeo aleacutem de estarem descritas na Tabela 11 as flutuaccedilotildees
de carga de menor energia para cada um dos trecircs regimes citados (e seus respectivos
paracircmetros associados) estatildeo tambeacutem ilustradas na Figura 14 que apresenta as densidades de
estados em funccedilatildeo da energia para esses trecircs regimes
A massa efetiva (119898lowast) de um eleacutetron em uma banda depende de (1198892119864 1198891198962frasl )minus1 As bandas 119889 possuem baixa
dispersatildeo de 119864(119896) e por essa razatildeo satildeo chamadas ldquopesadasrdquo dagger As bandas 119901 possuem alta dispersatildeo de 119864(119896) satildeo ldquolevesrdquo
6
Figura 14 Densidade de estados e flutuaccedilotildees de carga de mais baixa energia para os regimes Mott-
Hubbard (∆ gt 119880 transiccedilotildees 119889 minus 119889) Charge Transfer (∆ lt 119880 119901 minus 119889) e Negative Charge Transfer (∆
negativo 119901 minus 119901) As linhas pontilhadas representam o niacutevel de Fermi em cada caso
7
13 ndash SEacuteRIE 4119889 DOS OacuteXIDOS DE METAIS DE TRANSICcedilAtildeO
A extensatildeo espacial dos orbitais eacute inversamente proporcional agrave correlaccedilatildeo eletrocircnica
efetiva no interior dos mesmos (Figura 15) O grau de overlap (sobreposiccedilatildeo) com os orbitais
do oxigecircnio na formaccedilatildeo dos OMTrsquos respeita a ordem crescente da extensatildeo espacial jaacute que
eacute proporcional a esta
Figura 15 Relaccedilatildeo entre extensatildeo espacial overlap e correlaccedilatildeo eletrocircnica nas seacuteries 119889 dos OMT As
setas indicam o sentido de aumento de cada caracteriacutestica
Como citado na seccedilatildeo 12 a seacuterie 4119889 compreende os elementos entre o zircocircnio e a
prata (119885119903 minus 119860119892) O molibdecircnio (destacado na Figura 12) possui valecircncias entre 2 + e 6 +
(P Villar e K Cenzual 2007) O 1198721199001198742 (condutor) eacute um dos membros mais simples da
famiacutelia dos molibdatos juntamente com o 1198721199001198743 (isolante) (D B Rogers et al 1969 L Ben-
Dor e Y Shimony 1974 J Mercier et al 1982 D O Scanlon et al 2010)
Alguns estudos recentes com relaccedilatildeo a condutividade em compostos 4119889 tais
como 11987111989409119872119900611987417 e 1198701199091198721199001198742minus119889 (119909 = 5 119889 indica deficiecircncia de oxigecircnio) mostraram que
estes compostos apresentam supercondutividade abaixo de 19 119870 (C A M dos Santos et al
2007 2008) e em torno de 65 119870 (L M S Alves et al 2010) respectivamente O trabalho a
respeito do composto dopado com potaacutessio (1198701199091198721199001198742minus119889) eacute descrito com maiores detalhes na
seccedilatildeo 21
8
14 ndash OBJETIVOS
Esta dissertaccedilatildeo tem como objetivo estudar a estrutura eletrocircnica do Dioacutexido de
Molibdecircnio (1198721199001198742) na regiatildeo proacutexima ao niacutevel de Fermi e mostrar quais ingredientes
miacutenimos devem ser incluiacutedos nos caacutelculos para obter-se uma descriccedilatildeo correta dessa estrutura
Para isso utilizamos um modelo de cluster estendido onde consideramos tambeacutem flutuaccedilotildees
de carga natildeo-locais (interaccedilotildees inter-clusters e com um meio efetivo) Os resultados dos
caacutelculos foram comparados a espectros experimentais de fotoemissatildeo (banda de valecircncia
niacutevel interno e ressonante) e fotoabsorccedilatildeo de raios-X Um caacutelculo de estrutura de bandas
(DFT) foi reproduzido utilizando dados da literatura (V Eyert et al 2000) para comparaccedilatildeo
com alguns resultados do modelo Os estudos experimentais publicados ateacute o momento natildeo
apenas possuem baixa resoluccedilatildeo como tambeacutem em geral foram publicados haacute um tempo
bastante razoaacutevel (com outra escala de energia de foacuteton) Suas interpretaccedilotildees dos espectros
experimentais natildeo satildeo capazes de descrever alguns aspectos importantes da estrutura do
1198721199001198742
Este trabalho estaacute dividido da seguinte forma o Capiacutetulo 2 apresenta a estrutura
cristalina do composto suas propriedades fiacutesicas e faz uma breve revisatildeo bibliograacutefica sobre
estudos experimentais e teoacutericos anteriores a respeito do 1198721199001198742 No Capiacutetulo 3 haacute uma
descriccedilatildeo dos processos fiacutesicos envolvidos nas teacutecnicas experimentais utilizadas neste
trabalho (Fotoemissatildeo Fotoemissatildeo Ressonante e Absorccedilatildeo de raios-X) O Capiacutetulo 4 trata do
modelo teoacuterico utilizado assim como as modificaccedilotildees inseridas para descrever detalhes da
estrutura eletrocircnica do 1198721199001198742 (como as flutuaccedilotildees de carga natildeo-locais) Tambeacutem neste
capiacutetulo apresentamos o meacutetodo utilizado para resolver o cluster (meacutetodo de interaccedilatildeo de
configuraccedilotildees) e alguns detalhes a respeito do desenvolvimento do programa utilizado nos
caacutelculos No Capiacutetulo 5 satildeo apresentadas comparaccedilotildees entre os resultados experimentais e
teoacutericos obtidos a respeito do peso espectral niacutevel interno banda de valecircncia banda de
conduccedilatildeo e fotoemissatildeo ressonante do composto Tambeacutem eacute discutida a composiccedilatildeo do
estado fundamental do sistema As conclusotildees obtidas neste trabalho satildeo apresentadas no
Capiacutetulo 6 Haacute tambeacutem trecircs apecircndices O primeiro (A) fornece detalhes sobre a expansatildeo das
bases utilizadas tanto para o estado fundamental quanto para todos os possiacuteveis estados
excitados do sistema O segundo (B) apresenta informaccedilotildees a respeito da preparaccedilatildeo das
amostras e das medidas experimentais realizadas Por fim no apecircndice C podem ser
9
encontrados os paracircmetros de rede a partir dos quais foi construiacuteda a estrutura monocliacutenica
utilizada no caacutelculo de estrutura de bandas assim como maiores informaccedilotildees a respeito deste
caacutelculo
10
2 - DIOacuteXIDO DE MOLIBDEcircNIO
21 - PROPRIEDADES FIacuteSICAS
O 1198721199001198742 cristaliza em uma estrutura do tipo rutilo distorcido (monocliacutenica) Na
Figura 21 eacute possiacutevel ver a relaccedilatildeo entre a estrutura do rutilo e a monocliacutenica Os octaedros de
oxigecircnio (1198742minus [119867119890]2119904221199016) estatildeo ligados pelas bordas atraveacutes do eixo 119886 monocliacutenico e
possuem cada um um iacuteon de molibdecircnio (1198721199004+ [119870119903]41198892) em seu centro As linhas em
preto destacam ceacutelulas unitaacuterias para cada estrutura e podemos notar que a ceacutelula monocliacutenica
distorcida (Figura 21(a)) possui o dobro do volume da ceacutelula tetragonal (Figura 21(b)) As
ceacutelulas monocliacutenica e tetragonal estatildeo deslocadas por 1198862 e a estrutura monocliacutenica foi
utilizada nos caacutelculos porque possui a distorccedilatildeo cristalograacutefica presente no composto Os
detalhes a respeito da construccedilatildeo das figuras estatildeo presentes no Apecircndice C
Figura 21 a) Estrutura cristalina monocliacutenica do 1198721199001198742 b) Estrutura do rutilo Cada octaedro de
oxigecircnios (em azul) possui um iacuteon de 119872119900 (em vermelho) em seu centro Os octaedros ligam-se pelas
bordas atraveacutes do eixo 119886 do cristal As linhas em preto destacam ceacutelulas unitaacuterias para cada estrutura
(o Apecircndice C apresenta detalhes a respeito da construccedilatildeo das figuras)
Diferentemente do que ocorre em outros compostos de metais de transiccedilatildeo o 1198721199001198742
natildeo apresenta transiccedilotildees de fase estruturais e nem metal-isolante (D B Rogers et al 1969)
11
A anaacutelise da resistividade em funccedilatildeo da temperatura 120588(119879) mostra que o composto eacute um
condutor metaacutelico uma vez que agrave temperatura ambiente sua resistividade especiacutefica (Figura
22) estaacute entre ~10 times 10minus4 e ~30 times 10minus4Ω 119888119898 (D B Rogers et al 1969 L Bem-Dor e Y
Shimony 1974) Os valores encontrados experimentalmente para a susceptibilidade
magneacutetica do 1198721199001198742 o classificam como fracamente paramagneacutetico 120594119872 lt 100 times
10minus6119890 119898 119906 (L Bem-Dor e Y Shimony 1974) O 1198721199001198742 possui uma condutividade
anisotroacutepica devido agrave sua estrutura assimeacutetrica com ligaccedilotildees 119872119900 minus 119872119900 (dimerizaccedilatildeo) ao
longo do eixo 119886 do cristal (B G Brandt e A C Skapski 1967 V Eyert et al 2000)
Figura 22 Variaccedilatildeo da resistividade especiacutefica (retirado de L Bem-Dor e Y Shimony 1974) com a
temperatura para o 1198721199001198742 sem (representado pelos quadrados pretos no graacutefico) e com dopagem de
119873119894119874
Haacute outros oacutexidos de molibdecircnio que possuem ligaccedilotildees metal-metal em sua estrutura
facilitando a conduccedilatildeo ao longo de uma direccedilatildeo especiacutefica O 1198701199091198721199001198742minus119889 apresenta
supercondutividade em temperaturas criacuteticas (119879119862) que variam entre 4 e 10 K dependendo da
composiccedilatildeo da amostra (L M S Alves et al 2010 L M S Alves et al 2012) Os
Sistema eletromagneacutetico de unidades
12
resultados sugerem que a dopagem com potaacutessio natildeo eacute necessaacuteria para observaccedilatildeo do
comportamento eleacutetrico anocircmalo que eacute induzido pela presenccedila de iacuteons 1198721199003+ na amostra (L
M S Alves et al 2015) A supercondutividade tambeacutem foi observada (119879119862 = 12 K) no 1198721199001198742
com deficiecircncia de oxigecircnios (119872119900119874119910) e sugere-se que esta seja causada por flutuaccedilotildees na
superfiacutecie de Fermi embora natildeo tenham sido encontradas evidecircncias de ferromagnetismo na
amostra (D Parker et al 2014) A presenccedila de iacuteons 1198721199003+ eacute aumentada pela reduccedilatildeo na
estequiometria dos oxigecircnios o que induz uma dopagem de eleacutetrons que afeta os estados de
valecircncia e conduccedilatildeo Haacute um aumento na intensidade das bandas 119872119900 4119889 que pode ser
interpretado como um aumento na contagem de eleacutetrons nestes estados Portanto haacute uma
correlaccedilatildeo direta entre a dopagem anisotroacutepica de eleacutetrons na amostra e os comportamentos
anocircmalos observados no 119872119900119874119910 e no 1198701199091198721199001198742minus119889
13
22 - ESPECTROSCOPIA E ESTRUTURA ELETROcircNICA
A estrutura eletrocircnica do 1198721199001198742 foi investigada teoricamente durante as uacuteltimas
deacutecadas atraveacutes de modelos de cluster (T A Sasaki e K Kiuchi 1981 H Yoshino K
Shimikoshi e E Miyazaki 1985 T A Sasaki T Soga e H Adachi 1982) esquemas de
orbitais moleculares (D B Rogers et al 1969 J B Goodenough 1971 N Beatham e A F
Orchard 1979) e caacutelculos de estruturas de bandas (Density Functional Theory - DFT) (V
Eyert et al 2000 D O Scanlon et al 2010 R Tokarz-Sobieraj et al 2011) A
condutividade metaacutelica do composto surge do overlap direto das funccedilotildees de onda 119889 que
ocorre devido agrave sua estrutura distorcida As separaccedilotildees dos niacuteveis 119889 devido ao campo
octaeacutedrico dos oxigecircnios na simetria 119874ℎ (ver capiacutetulo 4) e a distorccedilatildeo na estrutura
(dimerizaccedilatildeo 1198632ℎ) satildeo mostradas na Figura 23
Um caacutelculo de estrutura de bandas (Density Functional Theory - DFT) que mostra a
densidade dos estados 119872119900 4119889 indicando o efeito da distorccedilatildeo que ocorre na estrutura
monocliacutenica do 1198721199001198742 eacute apresentado na Figura 24 (retirado de V Eyert et al 2000) Os
graacuteficos superior e inferior referem-se aos estados que pertencem respectivamente agraves
simetrias 1198792119892 e 119864119892 (que seratildeo discutidas com mais detalhes no capiacutetulo 4 que trata do modelo
teoacuterico utilizado para descrever a estrutura eletrocircnica do composto) A banda 1198891199092minus1199102
chamada de banda 119889|| sofre uma forte separaccedilatildeo (splitting) ligante-antiligante que se deve ao
emparelhamento ao longo do eixo 119886 monocliacutenico dos iacuteons do metal 1198721199004+ minus 1198721199004+ As
bandas 119889119909119911 e 119889119910119911 (chamadas de 120587lowast) permanecem pouco alteradas e localizam-se
principalmente entre os dois picos 119889|| Estes resultados estatildeo em bom acordo com outros
obtidos anteriormente utilizando esquemas de orbitais moleculares (D B Rogers et al 1969
J B Goodenough 1971) e caacutelculos de cluster e tight-binding (T A Sasaki T Soga e H
Adachi 1982 J K Burdett 1985)
14
Figura 23 Separaccedilotildees dos niacuteveis 119889 do metal (agrave esquerda) devido ao campo octaeacutedrico dos oxigecircnios
na simetria 119874ℎ (no centro) e devido agrave distorccedilatildeo da estrutura cristalina (1198632ℎ agrave direita) do 1198721199001198742 Apoacutes a
separaccedilatildeo dos cinco niacuteveis 119889 degenerados nas simetrias 1198792119892 e 119864119892 (triplamente e duplamente
degenerados respectivamente) a interaccedilatildeo com um octaedro vizinho implica numa distorccedilatildeo da
estrutura causando assim a dimerizaccedilatildeo o overlap direto das funccedilotildees de onda dos iacuteons 1198721199004+ vizinhos
(dez niacuteveis agrave direita) Os ciacuterculos em vermelho e azul representam os iacuteons 119872119900 e 119874 respectivamente
Os asteriscos indicam os orbitais antiligantes que estatildeo desocupados acima de 119864119865 ndash 119864119892 (ligaccedilatildeo 120590) e
parte do 1198792119892 (ligaccedilatildeo 120587) ndash ver capiacutetulo 4
Experimentos de espectroscopia de fotoemissatildeo de banda de valecircncia (UPS -
Ultraviolet Photoemission Spectroscopy) e niacutevel interno (XPS - X-ray Photoemission
Spectroscopy) e de absorccedilatildeo (XAS - X-ray Absorption Spectroscopy) tambeacutem foram
realizados para este composto Os niacuteveis 119872119900 4119889 desocupados com mais baixa energia estatildeo
aproximadamente 25 119890119881 acima das bandas 119874 2119901 segundo medidas de refletividade oacutetica (L
L Chase 1974 M A K L Dissanayake e L L Chase 1978) Jaacute os estados desocupados
119874 2119901 medidos por XAS separam-se em trecircs picos acima do niacutevel de Fermi (V Eyert et al
2000) Com relaccedilatildeo aos estados ocupados experimentos de UPS e XPS mostram que a banda
ocupada tem cerca de 90 119890119881 de largura sendo ~ 20 119890119881 para as bandas 119872119900 4119889 que se separam
em dois picos posicionados em ~ 15 119890119881 e ~ 05 119890119881 abaixo de 119864119865 (N Beatham e A F
Orchard 1979 F Werfel e E Minni 1983) A Figura 25 apresenta o espectro de fotoemissatildeo
15
de banda de valecircncia (que acessa os estados ocupados da amostra) do monocristal de 1198721199001198742
para a energia de He II (4085 119890119881) retirado de R Tokarz-Sobieraj et al 2011 A banda
localizada entre ~ minus 90 e ~ minus 20 119890119881 possui caraacuteter 119874 2119901 A estrutura com dois picos
localizada logo abaixo de 119864119865 entre ~ minus 20 e 00 119890119881 eacute composta pelos estados do metal
119872119900 4119889 (N Beatham e A F Orchard 1979 F Werfel e E Minni 1983) A intensidade do
espectro na regiatildeo de 119864119865 eacute diferente de zero como esperado para um condutor
Figura 24 Densidades de estados parciais dos orbitais 119872119900 4119889 1198792119892 (graacutefico superior) e 119864119892 (graacutefico
inferior) do 1198721199001198742 A banda 1198891199092minus1199102 sofre uma forte separaccedilatildeo ligante-antiligante devido ao
emparelhamento 1198721199004+ minus 1198721199004+ ao longo do eixo 119886 monocliacutenico Retirado de V Eyert et al 2000
16
Diferentes aspectos da estrutura eletrocircnica do 1198721199001198742 satildeo investigados em cada estudo
citado acima Novamente queremos demonstrar que haacute um conjunto miacutenimo de ingredientes
necessaacuterios para descrever toda a estrutura do composto de uma forma geral e natildeo apenas
partes dela
Figura 25 Espectro de fotoemissatildeo ARUPS (Angle-Resolved Ultraviolet Photoemission
Spectroscopy) para energia de He II (4085 119890119881) Retirado de R Tokarz-Sobieraj et al 2011
17
3 - TEacuteCNICAS EXPERIMENTAIS
As teacutecnicas de espectroscopia satildeo bastante uacuteteis para nosso estudo porque acessam
diretamente a estrutura eletrocircnica dos sistemas Utilizamos a espectroscopia de fotoemissatildeo
(PES) e fotoemissatildeo ressonante (RPES) que acessam estados ocupados das amostras e
tambeacutem a espectroscopia de absorccedilatildeo de raios-X (XAS) que mapeiam os estados
desocupados das mesmas Este capiacutetulo descreve de forma breve as teacutecnicas citadas com o
objetivo de facilitar a compreensatildeo a respeito das comparaccedilotildees de seus espectros
experimentais com os resultados do modelo de cluster
31 - PES
A Espectroscopia de Fotoemissatildeo (Figura 31) eacute uma teacutecnica baseada no efeito
fotoeleacutetrico onde os eleacutetrons presentes na amostra se desprendem ao absorver foacutetons que
incidem sobre a mesma A equaccedilatildeo (31) descreve o processo de fotoemissatildeo (em que usamos
como exemplo um orbital 119889) onde um sistema que estaacute num estado inicial (fundamental) com
119873 eleacutetrons absorve um foacuteton e emite um eleacutetron ficando assim num estado final com 119873 minus
1 eleacutetrons (Huumlfner 2003)
119889119873 + ℎ120584 rarr 119889119873minus1 + 119890minus (31)
O espectro eacute obtido medindo-se o nuacutemero de eleacutetrons ejetados da amostra em funccedilatildeo
de sua energia cineacutetica e calculando-se a partir desta sua energia de ligaccedilatildeo (119864119861)
119864119861 = ℎν minus 119864119870 minus φ (32)
onde ℎν eacute a energia dos foacutetons incidentes 119864119870 eacute a energia cineacutetica medida dos eleacutetrons e φ eacute a
soma das funccedilotildees trabalho da amostra e do analisador
18
A teacutecnica recebe nomes diferentes dependendo da energia do foacuteton que se utiliza
UPS (ultravioleta) ou XPS (raios-X) A fotoemissatildeo pode acessar estados do niacutevel interno ou
da banda de valecircncia desde que haja energia suficiente para desprender tais eleacutetrons da
amostra A probabilidade de transiccedilatildeo entre os estados inicial e final pode ser calculada via
Regra de ouro de Fermi e a intensidade do espectro eacute proporcional agrave esta probabilidade
119875119894rarr119891 prop |⟨120595119891|119903|120595119894⟩|2120575(119864119891 minus 119864119894 minus ℎ120584) (33)
onde 119903 eacute parte do operador de transiccedilatildeo dipolar |120595119894⟩ (|120595119891⟩) representa o estado inicial (final)
e 119864119894 (119864119891) sua respectiva energia
Figura 31 Processos de fotoemissatildeo de niacutevel interno e de banda de valecircncia
Na aproximaccedilatildeo de uma partiacutecula (um eleacutetron) a mais simples a ser feita nesse caso
os estados inicial e final satildeo escritos como produtos de funccedilotildees Considerando um sistema
com 119873 eleacutetrons |120595119894⟩ eacute escrito como um produto entre a funccedilatildeo de onda do orbital do qual o
eleacutetron seraacute ejetado (|120601119896⟩) e a dos 119873-1 eleacutetrons restantes (|120595119877119894 (119873 minus 1)⟩) (34a) O produto
entre a funccedilatildeo de onda (plana) do eleacutetron emitido (|119864119870⟩) e |120595119877119891
(119873 minus 1)⟩ descreve |120595119891⟩ (34b)
19
|120595119894⟩ = |120601119896⟩ |120595119877119894 (119873 minus 1)⟩ (34a)
|120595119891⟩ = |119864119870⟩ |120595119877119891
(119873 minus 1)⟩ (34b)
O elemento de matriz na equaccedilatildeo (33) eacute o produto entre o elemento de matriz de um
eleacutetron e uma integral de overlap de 119873 minus 1 eleacutetrons
⟨120595119891|119903|120595119894⟩ = ⟨119864119870|119903|120601119896⟩ ⟨120595119877119891
(119873 minus 1)|120595119877119894 (119873 minus 1)⟩ (35)
Usando a aproximaccedilatildeo de orbitais congelados onde os orbitais restantes do estado
inicial satildeo iguais aos do estado final (|120595119877119891(119873 minus 1)⟩ = |120595119877
119894 (119873 minus 1)⟩) a criaccedilatildeo do buraco
durante o processo de fotoemissatildeo natildeo afeta esses orbitais restantes o que torna a integral
igual um Sob essa hipoacutetese que natildeo considera a relaxaccedilatildeo dos orbitais apoacutes a ionizaccedilatildeo o
experimento de PES mede a energia negativa de Hartree-Fock do orbital 119896 119864119861119896 ≃ minus120598119896
(Teorema de Koopmans - T Koopmans 1934)
A hipoacutetese descrita acima natildeo eacute uma boa aproximaccedilatildeo na maioria das vezes pois
apoacutes a emissatildeo do eleacutetron o sistema tentaraacute minimizar sua energia reajustando os 119873 minus 1
eleacutetrons restantes (relaxaccedilatildeo) Para considerar essas possibilidades de relaxaccedilatildeo assumimos
que o estado final (119873 minus 1 eleacutetrons) com 119904 estados excitados tem energia 119864119904 (119873 minus 1) Para
escrever o elemento de matriz de transiccedilatildeo devemos somar sobre todos os estados finais
excitados possiacuteveis (|120595119877119891(119873 minus 1)⟩ = sum 119886119904119904 |120595119904
119891⟩) dessa forma
⟨120595119891|119903|120595119894⟩ = ⟨119864119870|119903|120601119896⟩ sum 119888119904119904 (36)
onde 119888119904 = 119886119904lowast⟨120595119904
119891|120595119877
119894 (119873 minus 1)⟩ e seu moacutedulo ao quadrado eacute a probabilidade de que um eleacutetron
removido do orbital 120601119896 de um estado fundamental com 119873 eleacutetrons deixe o sistema no estado
final excitado 119904 O experimento detecta uma fotocorrente proporcional agrave
20
119868 prop sum |⟨119864119896|119903|120601119896⟩|2119891119894119896 sum |119888119904|2
119904 120575(119864119870 + 119864119904(119873 minus 1) minus 1198640(119873) minus ℎ120584) (37)
onde |⟨119864119896|119903|120601119896⟩|2 eacute proporcional agrave seccedilatildeo de choque de fotoionizaccedilatildeo e 1198640(119873) eacute a energia do
estado fundamental do sistema de 119873 eleacutetrons A fotoionizaccedilatildeo dos vaacuterios orbitais 119896 cria linhas
que satildeo acompanhadas por sateacutelites que dependem do nuacutemero de estados 119904 criados na
excitaccedilatildeo de cada um dos orbitais 119896 (Huumlfner 2003) O caacutelculo de fotoemissatildeo feito com o
modelo de cluster utiliza uma expressatildeo semelhante a (37)
21
32 - RPES
A Fotoemissatildeo Ressonante ocorre quando haacute interferecircncia de dois canais de
fotoemissatildeo direto e indireto Esta teacutecnica permite identificar em quais regiotildees do espectro haacute
contribuiccedilatildeo do metal jaacute que tal interferecircncia ocorre apenas em regiotildees que apresentam
emissatildeo de eleacutetrons 119889 O canal direto de fotoemissatildeo foi descrito na seccedilatildeo 31 Quando um
eleacutetron de um niacutevel interno absorve um foacuteton haacute possibilidade de que ao inveacutes de ser ejetado
este eleacutetron seja promovido para um estado desocupado da banda de conduccedilatildeo do material
Nesse caso apoacutes a absorccedilatildeo o decaimento do eleacutetron pode ocorrer por fluorescecircncia ndash
emissatildeo de foacutetons ndash ou por decaimento Auger (Figura 32) ndash emissatildeo de eleacutetrons ndash que
tambeacutem eacute chamado de canal indireto de fotoemissatildeo pois a energia liberada pelo eleacutetron que
retorna ao niacutevel interno eacute utilizada por outro eleacutetron para se desprender do material
Figura 32 Absorccedilatildeo fluorescecircncia e decaimento Auger
As equaccedilotildees (38a) e (38b) descrevem o processo de absorccedilatildeo e as duas
possibilidades de decaimento onde 119888 representa um buraco em um niacutevel interno do sistema
119889119873 + ℎ120584 rarr 119889119873+1119888 rarr 119889119873 + ℎ120584 (38a)
22
119889119873 + ℎ120584 rarr 119889119873+1119888 rarr 119889119873minus1 + 119890minus (38b)
A probabilidade de transiccedilatildeo entre os estados inicial e final do processo indireto eacute
semelhante agrave apresentada para o processo direto na equaccedilatildeo (33) da seccedilatildeo 31 Precisamos
incluir o estado intermediaacuterio de absorccedilatildeo |120601119897119886⟩ na expressatildeo para o canal indireto
sum sum ⟨119864119870|119886rarr119891|120601119897119886⟩⟨120601119897
119886|119894rarr119886|120601119896⟩119897119896 (39)
onde 119894rarr119886 e 119886rarr119891 representam os operadores de transiccedilatildeo entre o estado fundamental e o
estado de adiccedilatildeo e entre o estado de adiccedilatildeo e o estado de remoccedilatildeo (o operador de transiccedilatildeo
Auger) respectivamente
Assim a expressatildeo para a intensidade do espectro de fotoemissatildeo ressonante eacute
proporcional agrave
119868 prop sum |⟨119864119870|119903|120601119896⟩|2119896 sum |119888119904|2
119904 120575(119864119870 + 119864119904(119873 minus 1) minus 1198640(119873) minus ℎ120584)
onde
119888119904 = 119886119904lowast(⟨120595119904
119891|120595119877
119894 (119873 minus 1)⟩ + sum ⟨120595119904119891
|119874119886rarr119891|120601119897119886⟩⟨120601119897
119886|119874119894rarr119886|120595119877119894 (119873 minus 1)⟩119897 ) (310)
Dessa forma a interferecircncia entre os processos direto e indireto ocorre porque os estados
finais dos processos Auger e PES satildeo os mesmos
23
4 - MODELO DE CLUSTER
O Modelo de Cluster para o 1198721199001198742 eacute baseado num octaedro (1198721199001198746)minus8 com um iacuteon
central 1198721199004+ do metal de transiccedilatildeo (MT) rodeado por seis iacuteons do oxigecircnio 1198742minus (simetria
octaeacutedrica 119874ℎ) Haacute seis combinaccedilotildees lineares possiacuteveis de orbitais atocircmicos 119901 na simetria 119874ℎ
(1198601119892 1198791119892 1198791119906 1198792119906 1198792119892 e 119864119892) poreacutem apenas duas destas (1198792119892 e 119864119892) interagem com os
orbitais 119872119900 4119889 do metal (Figura 41) dando origem a quatro orbitais moleculares nas
simetrias 1198792119892 119864119892 (ligantes) 1198792119892lowast e 119864119892
lowast (antiligantes) (J van Elp et al 1992)
Figura 41 Orbitais moleculares formados pela interaccedilatildeo 119874 2119901 minus 119872119900 4119889 na simetria 119874ℎ Apenas os
orbitais das simetrias 1198792119892 e 119864119892 possuem contribuiccedilotildees simultacircneas de 119874 e MT
Notaccedilatildeo de teoria de grupos para as simetrias onde 1198601119892 eacute natildeo degenerado 1198791119892 1198791119906 1198792119906 e 1198792119892 satildeo
triplamente degenerados e 119864119892 eacute duplamente degenerado
24
A Figura 42 ilustra um exemplo de como as ligaccedilotildees ocorrem nessas duas simetrias
Figura 42 Diagrama da interaccedilatildeo entre os orbitais atocircmicos que geram os orbitais moleculares nas
simetrias 1198792119892 (119889119909119910 119889119909119911 e 119889119910119911) e 119864119892 (1198891199112 e 1198891199092minus1199102)
A diferenccedila de energia entre os orbitais das simetrias 1198792119892 (decreacutescimo de 4 119863119902) e 119864119892
(acreacutescimo de 6 119863119902) eacute dada pelo paracircmetro 10 119863119902 (Figura 43) Essa separaccedilatildeo em energia
tambeacutem chamada de desdobramento de campo cristalino ocorre devido a simetria do
problema pois os orbitais 119889 que apontam na direccedilatildeo dos (entre os) aacutetomos de oxigecircnio
formam ligaccedilotildees do tipo 120590 (120587) com os mesmos na simetria 119864119892 (1198792119892)
119863 e 119902 representam integrais da contribuiccedilatildeo dos ligantes (oxigecircnios) para o potencial de um eleacutetron 119863 estaacute
relacionado aos iacuteons ligantes e 119902 agraves propriedades dos eleacutetrons do metal de transiccedilatildeo (H P Martins 2014)
25
Figura 43 Efeito do campo cristalino octaeacutedrico nos niacuteveis 119889 do MT
26
41 - MEacuteTODO DE INTERACcedilAtildeO DE CONFIGURACcedilOtildeES
Em segunda quantizaccedilatildeo o hamiltoniano que descreve um uacutenico cluster pode ser
escrito como
= sum (120598119889 minus 41198631199021205751198941199052119892+ 6119863119902120575119894119890119892
)119894120590dagger 119894120590119894120590 + sum (119880 minus 119869120575120590120590prime)119894120590
dagger 119894120590119895120590primedagger 119895120590prime119894119895120590120590prime
+ sum [120598119901 minus (119901119901120590 minus 119901119901120587)(1205751198941199052119892minus 120575119894119890119892
)] 119894120590dagger 119894120590119894120590 + sum 119879119894(119894120590
dagger 119894120590 + 119894120590119894120590dagger )119894120590 (41)
onde 119894120590dagger
(119894120590) cria (destroacutei) um eleacutetron 119889 e 119894120590dagger
(119894120590) cria (destroacutei) um eleacutetron 119901 num orbital 119894
(que pode ser apenas 1198792119892 ou 119864119892) com spin 120590 O primeiro e o terceiro termo do hamiltoniano
atribuem energias 120598119889 e 120598119901 aos orbitais 119889 e 119901 respectivamente que dependem de sua simetria
O segundo termo representa a repulsatildeo Coulombiana 119880 nos orbitais 119889 (os efeitos de
correlaccedilatildeo no oxigecircnio natildeo satildeo levados em conta pois satildeo pequenos quando comparados com
os mesmos efeitos nos orbitais do metal) e a troca interatocircmica 119869 para pares de spins paralelos
(separaccedilatildeo entre spins majoritaacuterio e minoritaacuterio) A hibridizaccedilatildeo entre os orbitais 119901 e 119889 eacute
representada por 119879119894 no uacuteltimo termo de (41)
O cluster eacute resolvido utilizando o meacutetodo de interaccedilatildeo de configuraccedilotildees (G van der
Laan et al 1981 A Fujimori e F Minami 1984) Este meacutetodo consiste em expandir a
funccedilatildeo de onda do estado fundamental (Ground State - GS) aleacutem da configuraccedilatildeo iocircnica
tornando-a uma combinaccedilatildeo linear de diferentes estados de muitas partiacuteculas
|120595119866119878⟩ = 120572|1198892⟩ + 120573|1198893119871⟩ + 120574|11988941198712⟩ + ⋯ (42)
onde 119871 denota um buraco na banda do oxigecircnio Essa expansatildeo pode continuar ateacute o
preenchimento maacuteximo dos orbitais 119889 (11988910) Os principais paracircmetros do modelo satildeo
119880 energia de repulsatildeo Coulombiana
Δ = 120598119889 minus 120598119901 + 2119880 energia de transferecircncia de carga necessaacuteria para se transferir
um eleacutetron do orbital de 119874 2119901 para um orbital de 119872119900 4119889
27
119879119894 satildeo as integrais de transferecircncia intra-cluster entre 119901 e 119889 (119879120590 para orbitais 119864119892 e
119879120587 para orbitais 1198792119892)
119879120590 = radic3119901119889120590
119879120587 = 2119901119889120587 (43)
119879120590 cong 2119879120587
onde 119901119889120590 e 119901119889120587 satildeo as integrais de Slater-Koster que representam o overlap entre dois
orbitais 119901 e 119889 (J C Slater e G F Koster 1954)
Conhecer apenas o estado fundamental (119873 eleacutetrons) do sistema natildeo eacute o suficiente
pois para calcularmos os espectros de fotoemissatildeo e absorccedilatildeo precisamos utilizar informaccedilotildees
sobre os estados excitados do sistema Haacute trecircs possibilidades estado de Remoccedilatildeo (Removal
State 119873 minus 1 eleacutetrons) de Adiccedilatildeo (Addition State 119873 + 1 eleacutetrons) e de Niacutevel Interno (Core
State 119873 eleacutetrons) As funccedilotildees de onda para RS AS e CS foram expandidas na forma (com
119873 = 2)
|120595119877119878⟩ = 120572|1198891⟩ + 120573|1198892119871⟩ + 120574|11988931198712⟩ + ⋯ (44)
|120595119860119878⟩ = 120572|1198893⟩ + 120573|1198894119871⟩ + 120574|11988951198712⟩ + ⋯ (45)
|120595119862119878⟩ = 120572|1198881198892⟩ + 120573|1198881198893119871⟩ + 120574|11988811988941198712⟩ + ⋯ (46)
onde 119888 representa um buraco no niacutevel interno do sistema Os paracircmetros 10 119863119902 (campo
cristalino) 119869 (interaccedilatildeo de troca intra-atocircmica) e 119879119901 = 119901119901120587 minus 119901119901120590 (largura da banda 119874 2119901 do
oxigecircnio) definem os efeitos de multipleto que separam cada configuraccedilatildeo das expansotildees
mostradas em (42) (44) - (46) em mais estados
Para calcular o espectro de fotoemissatildeo do niacutevel interno utiliza-se adicionalmente
um potencial de atraccedilatildeo 119876 entre o buraco de fotoionizaccedilatildeo do niacutevel interno e os eleacutetrons do
niacutevel 4119889 do metal (A E Bocquet et al 1996)
119876 =119880
083
28
Diagonalizando os Hamiltonianos de GS RS AS e CS obtemos os autovalores e
autovetores de cada um desses estados O estado de menor energia (verdadeiro estado
fundamental do sistema) eacute dado pelo autovetor associado ao autovalor de menor valor de GS
Conhecendo o estado fundamental |120595119866119878⟩ e todos os 119895 possiacuteveis estados excitados |120595119890119909119888119895
⟩
assim como suas energias (119864119866119878 e 119864119890119909119888119895
) podemos calcular o peso espectral via regra de ouro
de Fermi dentro da aproximaccedilatildeo suacutebita
119860(120596) = sum |⟨120595119890119909119888119895
||120595119866119878⟩|2
120575 (120596 plusmn (119864119890119909119888119895
minus 119864119866119878))119895 (47)
onde eacute o operador do processo experimental que estaacute sendo simulado (Remoccedilatildeo Adiccedilatildeo e
Niacutevel Interno) Para citar um exemplo as transiccedilotildees entre GS e Niacutevel Interno natildeo alteram as
configuraccedilotildees 119889 portanto para este caso eacute igual a matriz identidade e o resultado deste
caacutelculo pode ser comparado com espectros experimentais de fotoemissatildeo de niacutevel interno do
composto
29
42 - FLUTUACcedilOtildeES DE CARGA NAtildeO-LOCAIS
Haacute vaacuterias deacutecadas o modelo de cluster para um uacutenico octaedro eacute utilizado para
reproduzir de forma satisfatoacuteria os espectros experimentais de alguns compostos (L C Davis
1982 A Fujimori F Minami e S Sugano 1984) e para compreender a origem de fenocircmenos
como por exemplo as transiccedilotildees metal-isolante (R J O Mossanek et al 2008) Poreacutem as
flutuaccedilotildees de carga locais do modelo de cluster simples natildeo satildeo suficientes para explicar a
estrutura eletrocircnica de sistemas metaacutelicos (A E Bocquet et al 1995) Para o 1198721199001198742 eacute
necessaacuterio incluir dois canais de blindagem natildeo-locais Aleacutem de incluirmos a interaccedilatildeo com
um cluster vizinho (M A Van Veenendaal e G A Sawatzky 1993 K Okada e A Kotani
1995) para simular a dimerizaccedilatildeo (ver Figura 24) entre os iacuteons 119872119900 (tambeacutem chamada de
blindagem de Hubbard) tambeacutem eacute necessaacuterio considerar flutuaccedilotildees de carga delocalizadas
com origem em um meio efetivo (M Taguchi et al 2005 R J O Mossanek et al 2009)
que satildeo responsaacuteveis pelo caraacuteter metaacutelico do sistema Esse meio efetivo atua como um banho
de eleacutetrons A Figura 44 apresenta um esquema dos trecircs tipos de flutuaccedilotildees de carga
consideradas para o 1198721199001198742 assim como os paracircmetros relacionados a cada uma delas
O Hamiltoniano deve ser reescrito com dois termos adicionais
prime = + 119867119880119861 + 119862119874119867 (49)
onde eacute dado por (41) e 119867119880119861 + 119862119874119867 satildeo definidos por
119867119880119861 = sum 120598119863119894120590dagger 119894120590119894120590 + sum 119879119894
prime(119894120590dagger 119894120590 + 119894120590119894120590
dagger )119894120590 (410)
119862119874119867 = sum 120598119862119894120590dagger 119894120590119894120590 + sum 119879119894
lowast(119894120590dagger 119894120590 + 119894120590119894120590
dagger )119894120590 (411)
onde 119894120590dagger (119894120590) cria (destroacutei) um eleacutetron natildeo-local com energia 120598119863 em um orbital 119894 com spin
120590 e 119894120590dagger (119894120590) cria (destroacutei) um eleacutetron no meio efetivo com energia 120598119862 em um orbital 119894 com
spin 120590 Os paracircmetros extras introduzidos pelas flutuaccedilotildees de carga natildeo-locais satildeo
30
119879prime integral de transferecircncia intercluster entre orbitais 119889 de iacuteons 1198721199004+ de
clusters vizinhos
119879lowast integral de transferecircncia efetiva entre os orbitais 119889 do metal e o meio
coerente (efetivo)
Δlowast = 120598119889 minus 120598119862 + 2119880 energia de transferecircncia de carga efetiva
Δprime = 120598119889 minus 120598119863 + 119880 = 119880 energia de transferecircncia de carga 1198721199004+ minus 1198721199004+
Figura 44 Flutuaccedilotildees de carga local (119874 2119901 minus 119872119900 4119889) e natildeo-locais (119872119900 minus 119872119900 e 119872119900 4119889 - banda
coerente) consideradas no modelo de cluster para o 1198721199001198742 Os iacuteons de molibdecircnio de oxigecircnio e os
eleacutetrons do meio efetivo satildeo representados pelas cores vermelho azul e verde respectivamente
A forma como os eleacutetrons correspondentes a cada tipo de flutuaccedilatildeo satildeo adicionados
aos estados 119872119900 4119889 eacute apresentada na Figura 45 onde usamos como exemplo o estado 1198895119871119863119862
que pertence a base do estado fundamental do sistema (119871 119863 e 119862 representam buracos no
oxigecircnio 1198721199004+ vizinho e banda coerente respectivamente) Os eleacutetrons provenientes do
meio efetivo satildeo adicionados apenas aos orbitais que atravessam o niacutevel de Fermi do sistema
(V Eyert et al 2000) 119889119909119911 e 119889119910119911 no caso do 1198721199001198742 Como a dimerizaccedilatildeo ocorre em 1198891199092minus1199102
apenas este orbital recebe eleacutetrons provenientes do iacuteon de 119872119900 do cluster vizinho Flutuaccedilotildees
de carga natildeo-locais para orbitais 119864119892 tem um alto custo de energia e por esta razatildeo natildeo satildeo
levadas em conta no caacutelculo
31
Figura 45 As flutuaccedilotildees de carga do meio efetivo ocorrem nos orbitais que atravessam o niacutevel de
Fermi O orbital relacionado a dimerizaccedilatildeo recebe os eleacutetrons vindos do iacuteon metaacutelico do cluster
vizinho As linhas representam os cinco orbitais 119889 e as duas colunas indicam a possibilidade de
preenchimento com eleacutetrons com spins up ou down Os lsquoXrsquo em preto azul vermelho e verde
representam respectivamente o preenchimento inicial do estado fundamental e eleacutetrons vindos do
oxigecircnio do iacuteon 1198721199004+ do cluster vizinho e do meio efetivo
A funccedilatildeo de onda (42) do estado fundamental eacute agora expandida na forma
|120595119866119878⟩ = 120572|1198892⟩ + 1205731|1198893119863⟩ + 1205732|1198893119862⟩ + 1205741|11988941198622⟩ + 1205742|1198894119863119862⟩ +
+120578|1198893119871⟩ + 1205841|1198894119871119863⟩ + ⋯ + 120575119896|1198895119871119863119862⟩ + ⋯ (412)
Para os estados excitados as funccedilotildees de onda (44) (45) e (46) se tornam
|120595119877119878⟩ = 120572|1198891⟩ + 1205731|1198892119863⟩ + 1205732|1198892119862⟩ + 1205741|11988931198622⟩ + 1205742|1198893119863119862⟩ +
+120578|1198892119871⟩ + 1205841|1198893119871119863⟩ + ⋯ + 120575119896|1198894119871119863119862⟩ + ⋯ (413)
|120595119860119878⟩ = 120572|1198893⟩ + 1205731|1198894119863⟩ + 1205732|1198894119862⟩ + 1205741|11988951198622⟩ + 1205742|1198895119863119862⟩ +
+120578|1198894119871⟩ + 1205841|1198895119871119863⟩ + ⋯ + 120575119896|1198896119871119863119862⟩ + ⋯ (414)
|120595119862119878⟩ = 120572|1198881198892⟩ + 1205731|1198881198893119863⟩ + 1205732|1198881198893119862⟩ + 1205741|11988811988941198622⟩ + 1205742|1198881198894119863119862⟩ +
+120578|1198881198893119871⟩ + 1205841|1198881198894119871119863⟩ + ⋯ + 120575119896|1198881198895119871119863119862⟩ + ⋯ (415)
As expansotildees (412)-(415) podem continuar ateacute 11988910
32
O apecircndice A apresenta mais detalhes sobre as expansotildees das bases para o estado
fundamental e estados excitados
O programa utilizado nos caacutelculos foi desenvolvido utilizando o software MATLAB
(MATrix LABoratory) A partir dos arquivos das bases e dos paracircmetros inseridos o
programa constroacutei as matrizes dos hamiltonianos para cada estado solicitado (fundamental e
excitados) e os diagonaliza de forma exata gerando assim os autovalores (autoenergias) e
autovetores (autoestados) correspondentes Eacute possiacutevel indicar um corte em energia acima da
configuraccedilatildeo de menor energia que natildeo altera significativamente o estado fundamental do
sistema e torna os caacutelculos mais raacutepidos Foi assim que definimos o tamanho das bases
utilizadas As ordens das matrizes dos hamiltonianos gerados satildeo 227 (GS e CS) 405 (RS 1)
492 (RS 2) 213 (AS 1 4 6 e 8) e 143 (AS 2 3 5 e 7) (Apecircndice A) As intensidades
referentes as transiccedilotildees entre o estado fundamental e os vaacuterios estados finais possiacuteveis satildeo
geradas utilizando uma regra de ouro de Fermi (47) Para simular a resoluccedilatildeo experimental
as intensidades satildeo convolucionadas utilizando funccedilotildees Lorentzianas e Gaussianas No caso
do peso espectral por exemplo
119860(120596) = sum |⟨120595119877119878119894 |119903119890119898|120595119866119878⟩|
2120575 (120596 minus (119864119877119878
119895minus 119864119866119878)) +119894
+ sum |⟨120595119860119878119895
|119886119889|120595119866119878⟩|2
120575 (120596 + (119864119860119878119895
minus 119864119866119878))119895 (416)
onde as matrizes dos operadores de adiccedilatildeo (119886119889) e remoccedilatildeo (119903119890119898) satildeo tambeacutem construiacutedas a
partir das bases e cujos elementos satildeo natildeo nulos apenas quando haacute possibilidade de
transferecircncia de eleacutetrons entre o estado excitado em questatildeo e o estado fundamental
33
5 - RESULTADOS
Os detalhes a respeito da preparaccedilatildeo das amostras e das medidas dos espectros
experimentais apresentados neste capiacutetulo satildeo descritos no Apecircndice B
Mais informaccedilotildees sobre o caacutelculo de estrutura de bandas (DFT) utilizado na
comparaccedilatildeo com o peso espectral na seccedilatildeo 52 podem ser encontradas no Apecircndice C
Em todos os espectros calculados via modelo de cluster apresentados neste capiacutetulo
a dispersatildeo das bandas foi simulada convolucionando-se os estados discretos (barras verticais)
com o auxiacutelio de funccedilotildees lorentzianas e gaussianas como citado anteriormente
Os resultados deste trabalho estatildeo presentes no artigo ldquoX-ray spectroscopy and
electronic structure of MoO2rdquo (autores V Stoeberl M Abbate L M S Alves C A M dos
Santos e R J O Mossanek) submetido agrave revista ldquoJournal of Alloys and Compoundsrdquo em 06
de maio de 2016
34
51 - PARAcircMETROS E ESTADO FUNDAMENTAL
A Tabela 51 mostra os valores dos paracircmetros utilizados nos caacutelculos com o modelo
de cluster para o 1198721199001198742 sendo estes ajustados utilizando os paracircmetros do 1198621199034+ que serviram
como guia de limites superiores ou inferiores para os do 1198721199004+ O 1198621199034+ eacute um metal de
transiccedilatildeo da seacuterie 3119889 cujo aacutetomo possui o mesmo nuacutemero de eleacutetrons que o 1198721199004+ na banda de
valecircncia e por esse motivo a partir da tendecircncia para este iacuteon podemos estimar 119880 120549 e 119879120590 para
o molibdecircnio Os valores estimados desses paracircmetros para o cromo satildeo 119880 = 60 120549 = 30 e
119879120590 = 18 119890119881 Devido agrave maior extensatildeo espacial dos orbitais 4119889 em relaccedilatildeo aos orbitas 3119889
espera-se que o valor da repulsatildeo Coulombiana 119880 seja menor para o molibdecircnio O valor da
integral de Slater-Koster 119901119889120590 (119879120590 = radic3119901119889120590) eacute ~ 18 119890119881 para o 1198621199034+ e ~ 17 119890119881 para o 1198721199004+
No caso do oacutexido de cromo os octaedros apresentam um maior grau de distorccedilatildeo poreacutem a
grande extensatildeo espacial dos orbitais 4119889 implica numa maior interaccedilatildeo 119872119900 minus 119874 no caso do
1198721199001198742 Esses dois fatos justificam a proximidade dos valores do paracircmetro
Tabela 51 Valores dos paracircmetros utilizados nos caacutelculos com o modelo de cluster para o 1198721199001198742
Paracircmetro Valor (119942119933)
119880 20
120549 69
119879120590 30
10 119863119902 36
119869 037
119901119901120590 minus 119901119901120587 090
119879prime 26
120549lowast 043
119879lowast 010
35
A relaccedilatildeo entre 119880 e 120549 para este composto sugere um regime de transferecircncia de carga
do tipo Mott-Hubbard (Seccedilatildeo 12) altamente misturado (highly mixed) pois 119880 eacute menor que 120549
e 119879120590 tem um valor alto o que indica alta covalecircncia 119872119900 4119889 ndash 119874 2119901 O valor elevado do
paracircmetro do campo cristalino 10 119863119902 eacute uma caracteriacutestica da seacuterie 4119889 A blindagem coerente
tem origem em um estado com grande comprimento de onda (delocalizado) e isto implica em
uma energia de transferecircncia de carga 120549lowast pequena (indicando o caraacuteter metaacutelico do sistema)
Como 119879120590 ~ 2119879120587 temos 119879prime gt 119879120587 que ocorre devido agrave dimerizaccedilatildeo entre os iacuteons 1198721199004+ de
clusters vizinhos A distorccedilatildeo cristalograacutefica forma pares 119872119900 minus 119872119900 (diacutemero) com forte
interaccedilatildeo entre os eleacutetrons no interior desse diacutemero
As principais contribuiccedilotildees para a composiccedilatildeo do estado fundamental satildeo
apresentadas na Tabela 52 onde podemos observar que a configuraccedilatildeo que mais contribui eacute
1198892 (331) o que estaacute ligado ao fato do sistema estar no regime Mott-Hubbard (∆ gt 119880)
Poreacutem haacute outras contribuiccedilotildees relevantes 1198893119863 (242) 1198893119871 (134) e 1198894119871119863 (92) o
que confirma o regime highly mixed demonstrando a alta contribuiccedilatildeo da dimerizaccedilatildeo (119863) e
da covalecircncia 119872119900 4119889 minus 119874 2119901 (119871) pois 119879prime eacute pouco menor que 119879120590 A pequena contribuiccedilatildeo da
configuraccedilatildeo 1198893119862 (20) se deve ao baixo valor do paracircmetro 119879lowast quando comparado com 119879120590
Tabela 52 Principais contribuiccedilotildees para o estado fundamental do 1198721199001198742
Configuraccedilatildeo Contribuiccedilatildeo ()
1198892 331
1198893119863 242
1198893119871
134
1198894119871119863
92
1198893119862 20
A ocupaccedilatildeo de eleacutetrons nas bandas 119889 (calculada atraveacutes de ⟨120595119866119878||120595119866119878⟩ onde eacute o
operador nuacutemero) eacute de 30 eleacutetrons um valor alto que estaacute relacionado ao forte caraacuteter
covalente da ligaccedilatildeo 119872119900 4119889 minus 119874 2119901 uma vez que o valor nominal esperado para o caso
iocircnico eacute de 20 eleacutetrons
36
52 - PESO ESPECTRAL
A Figura 51 apresenta uma comparaccedilatildeo entre o espectro total calculado via modelo
de cluster e a densidade de estados119890119881 obtida atraveacutes de caacutelculos de estrutura de bandas
(DFT) Os resultados fornecidos por cada meacutetodo satildeo interpretados de maneiras diferentes
portanto o acordo obtido entre os caacutelculos eacute qualitativo As discrepacircncias entre os resultados
satildeo atribuiacutedas agraves aproximaccedilotildees feitas no potencial de troca e correlaccedilatildeo e tambeacutem ao fato de
que o caacutelculo de estrutura de bandas fornece resultados referentes ao Estado Fundamental do
sistema enquanto que o peso espectral do modelo de cluster eacute a combinaccedilatildeo dos estados de
Remoccedilatildeo e Adiccedilatildeo (estados excitados) A interpretaccedilatildeo de cada meacutetodo eacute diferente poreacutem o
bom acordo na forma geral dos espectros e nas contribuiccedilotildees parciais para a estrutura
eletrocircnica eacute usada para justificar parcialmente os resultados do nosso modelo
Na regiatildeo de adiccedilatildeo (energias positivas) as posiccedilotildees das bandas 1198792119892 (120587lowast) e 119864119892 (120590lowast)
em ambos os caacutelculos estatildeo em bom acordo No caacutelculo de estrutura de bandas os estados
1198792119892 desocupados situam-se entre ~ 0 e 30 119890119881 e os estados 119864119892 entre 30 e ~ 65 119890119881 Para o
caacutelculo com modelo de cluster as posiccedilotildees satildeo entre 0 e ~ 35 119890119881 (1198792119892 desocupado) e entre
~ 35 e ~ 55 119890119881 (119864119892) Na regiatildeo de remoccedilatildeo (energias negativas) os picos com caraacuteter
119872119900 4119889 proacuteximos ao niacutevel de Fermi (119864119865) posicionam-se respectivamente em ~ minus 16 119890119881 e
~ minus 04 119890119881 no caacutelculo de cluster e em ~ minus 14 119890119881 e ~ minus 04 119890119881 no caacutelculo utilizando DFT
Abaixo de aproximadamente minus30 119890119881 a banda 119874 2119901 domina o espectro em ambos os
caacutelculos
A separaccedilatildeo entre 1198792119892 e 119864119892 deve ser da ordem de 10 119863119902 (~ 36 119890119881) jaacute que eacute o efeito
de campo cristalino o responsaacutevel por esta separaccedilatildeo No caacutelculo de cluster essas bandas
(posicionadas respectivamente entre minus20 e ~ 35 119890119881 e entre 35 e ~ 55 119890119881) estatildeo separadas
por ~ 35 119890119881 Esta separaccedilatildeo estaacute em bom acordo com o obtido pelo segundo meacutetodo
~ 36 119890119881 (bandas localizadas entre minus15 e ~ 30 119890119881 e entre 30 e ~ 65 119890119881)
37
Figura 51 Comparaccedilatildeo entre o espectro total calculado via modelo de cluster (painel superior) e a
densidade de estados119890119881 obtida atraveacutes de caacutelculos de estrutura de bandas (painel inferior)
As principais contribuiccedilotildees para composiccedilatildeo de cada estrutura proacutexima ao niacutevel de
Fermi satildeo indicadas na Figura 52 (painel superior) que apresenta os estados de remoccedilatildeo e
adiccedilatildeo 119872119900 4119889 calculados para essa regiatildeo O primeiro pico do estado de remoccedilatildeo (em
~ minus 01 119890119881) e o primeiro pico do estado de adiccedilatildeo (em ~ 01 119890119881) satildeo formados
principalmente por 1198892119862 (blindagem coerente) e por 1198893 (natildeo-blindado) respectivamente
Dessa forma podemos concluir que as flutuaccedilotildees de carga de mais baixa energia satildeo do tipo
metaacutelicas 1198892 ∶ 1198892 rarr 1198892119862 ∶ 1198893 A contribuiccedilatildeo majoritaacuteria de estados 1198893 na regiatildeo de adiccedilatildeo eacute
uma caracteriacutestica do regime Mott-Hubbard e o ldquohighly mixingrdquo eacute indicado pelas
porcentagens dessas contribuiccedilotildees (39 minus 72 relativamente baixas) A densidade de
estados parciais dos orbitais 119872119900 4119889 tambeacutem satildeo apresentadas na Figura 52 (painel inferior)
-12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6
Remoccedilatildeo (N-1) Adiccedilatildeo (N+1)
Total
Mo 4d
O 2p
Estrutura Eletrocircnica do MoO2
DO
S (
esta
do
se
V)
Energia (eV)
-12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6
Total
Mo 4d
O 2p
Pe
so
Esp
ectr
al
38
Figura 52 Principais contribuiccedilotildees para cada estrutura da regiatildeo proacutexima ao niacutevel de Fermi da Figura
51 calculadas via modelo de cluster (painel superior) As flutuaccedilotildees de mais baixa energia satildeo do tipo
metaacutelicas A curva em preto representa a soma de todas as contribuiccedilotildees 119889 (119872119900 4119889 total) As
contribuiccedilotildees parciais dos orbitais 119889 obtidas atraveacutes de caacutelculos de estrutura de bandas satildeo
apresentadas no painel inferior
A dimerizaccedilatildeo que ocorre ao longo do eixo 119886 da estrutura monocliacutenica separa o
estado 1198891199092minus1199102 em ligante a antiligante em aproximadamente 44 119890119881 no caacutelculo de estrutura de
bandas A estrutura ligante (antiligante) estaacute ocupada (desocupada) posicionada em
~ minus 14 119890119881 (~ 30 119890119881) e eacute chamada de banda 119889|| (119889||lowast ) Os picos correspondentes no caacutelculo de
cluster satildeo aqueles posicionados em ~ minus 16 119890119881 e em ~ 30 119890119881 logo a separaccedilatildeo obtida eacute de
~ 46 119890119881 O bom acordo entre os resultados obtidos em ambos os meacutetodos confirma a
necessidade de incluir o canal de blindagem de Hubbard (representada por Trsquo) na descriccedilatildeo da
estrutura eletrocircnica do 1198721199001198742 Outro oacutexido de MT que apresenta a dimerizaccedilatildeo eacute o dioacutexido de
vanaacutedio em sua fase isolante No caso do 1198811198742 (R J O Mossanek e M Abbate 2006) a
distorccedilatildeo cristalograacutefica gerada pela dimerizaccedilatildeo dos iacuteons de vanaacutedio aumenta a interaccedilatildeo
-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8
d||
d||
Mo 4d(z2)
Mo 4d(x2-y
2)
Mo 4d(xy)
Mo 4d(xz)
Mo 4d(yz)
DO
S (
esta
do
se
V)
Energia (eV)
-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8
RS (N-1) AS (N+1)
d3(39 - 72)
d2C(27)
d1(36)
d1(21)
Regiatildeo proacutexima a EF
Mo 4d Total
Pe
so
Esp
ectr
al
39
entre os orbitais 1199112 adjacentes o que causa a abertura de um gap no niacutevel de Fermi (transiccedilatildeo
metal-isolante) O gap em 119864119865 natildeo ocorre para o 1198721199001198742 por causa da diferenccedila no nuacutemero de
eleacutetrons entre os dois compostos Para o 1198811198742 (cuja valecircncia nominal do iacuteon 1198814+ eacute 31198891) haacute
um uacutenico orbital 1198792119892 que se encontra parcialmente preenchido na fase metaacutelica e que aponta
na direccedilatildeo do iacuteon 1198814+ mais proacuteximo (1199112) formando a banda 119889|| Como mencionado acima no
caso do 1198721199001198742 (1198721199004+ (41198892)) o orbital 1198891199092minus1199102 eacute quem forma a banda 119889|| e que sofre uma forte
separaccedilatildeo (splitting) ligante-antiligante devido agrave formaccedilatildeo dos diacutemeros 1198721199004+ minus 1198721199004+ As
bandas 119889119909119911 e 119889119910119911 natildeo apresentam splitting e localizam-se principalmente entre os dois picos
119889|| permanecendo parcialmente preenchidas na regiatildeo de 119864119865 e confirmando o comportamento
metaacutelico do sistema
Aleacutem do bom acordo qualitativo entre o resultado do modelo de cluster e um caacutelculo
de estrutura de bandas (reproduzido da literatura V Eyert et al 2000) nos permitir entender
quantos e quais orbitais participam de cada flutuaccedilatildeo de carga GS rarr Estado Final tambeacutem
sugere que o conjunto de paracircmetros escolhido estaacute correto e portanto apresentamos nas
seccedilotildees seguintes comparaccedilotildees entre espectros experimentais (de fotoemissatildeo de niacutevel interno
banda de valecircncia e fotoemissatildeo ressonante e absorccedilatildeo de raios-X) e nossos resultados obtidos
com o mesmo modelo para cada caso
40
53 - NIacuteVEL INTERNO
A Figura 53 apresenta o espectro de XPS (ℎ120584 = 1840 119890119881) do niacutevel 119872119900 3119901 do 1198721199001198742
que eacute separado pela interaccedilatildeo spin-oacuterbita nas contribuiccedilotildees 119872119900 311990112 e 119872119900 311990132 As
posiccedilotildees das duas estruturas satildeo bem reproduzidas pelo caacutelculo ~ 412 e ~ 396 119890119881 em ambos
os espectros A separaccedilatildeo entre as duas estruturas eacute reproduzida introduzindo-se um termo da
forma minus120585 sdot 119878 O inset apresenta a fotoemissatildeo do niacutevel 119874 1119904 mostrando que este possui
apenas uma estrutura o que indica a boa qualidade da amostra O perfil assimeacutetrico dessa
estrutura eacute uma caracteriacutestica de compostos metaacutelicos
Figura 53 Comparaccedilatildeo entre o espectro de XPS do niacutevel interno 119872119900 3119901 (painel superior) e o
calculado atraveacutes do modelo de cluster (painel inferior) As contribuiccedilotildees 119872119900 311990112 e 119872119900 311990132 satildeo
separadas pelo efeito spin-oacuterbita O inset mostra a fotoemissatildeo do niacutevel 119874 1119904
3p32
3p12
Inte
nsid
ad
e N
orm
aliz
ad
a
Fotoemissatildeo do niacutevel Mo 3p
440 430 420 410 400 390 380
Energia de Ligaccedilatildeo (eV)
540 535 530 525Energia de Ligaccedilatildeo (eV)
O 1s
41
Como eacute possiacutevel ver na Tabela 53 o pico principal na Figura 53 (em ~ 396 119890119881) eacute formado
principalmente pelas configuraccedilotildees 1198881198892 1198881198893119863 e 1198881198893119871 (onde 119888 representa um buraco no niacutevel
interno) e como vimos na seccedilatildeo 51 o estado fundamental eacute composto principalmente por 1198892
1198893119863 e 1198893119871 Isso indica que manter o buraco no niacutevel interno sem blindaacute-lo eacute
energeticamente mais favoraacutevel do que transferir eleacutetrons do oxigecircnio do iacuteon 119872119900 do cluster
vizinho ou da banda coerente para o metal
Tabela 53 Principais contribuiccedilotildees para o pico principal do niacutevel interno 119872119900 311990132 do 1198721199001198742
localizado em ~ 396 119890119881 na Figura 53
Configuraccedilatildeo Contribuiccedilatildeo ()
1198881198892 316
1198881198893119863 225
1198881198893119871
193
1198881198894119871119863
128
A ausecircncia de sateacutelites de transferecircncia de carga no espectro 119872119900 3119901 eacute uma
caracteriacutestica do regime de Mott-Hubbard Para ilustrar o fato de que nesse regime a
intensidade dos sateacutelites no niacutevel interno eacute pequena ou quase nula vamos supor um caso mais
simples um modelo de dois niacuteveis (119889119899 e 119889119899+1119871) Para este caso as formas matriciais dos
hamiltonianos do estado fundamental e do niacutevel interno satildeo dadas por
119867119866119878 = (0 minus119879
minus119879 Δ) (51)
119867119862119878 = (0 minus119879
minus119879 Δ minus Q) (52)
Os autovetores (autoestados) do estado fundamental (|120595119866119878⟩) e dos picos do niacutevel interno -
principal (|120595119862119878119901 ⟩) e sateacutelite (|120595119862119878
119904 ⟩) - satildeo obtidos diagonalizando-se os hamiltonianos (51) e
(52)
42
|120595119866119878⟩ = 1198921|119889119899⟩ + 1198922|119889119899+1119871⟩ (53)
|120595119862119878
119901 ⟩ = 1199011|119888119889119899⟩ + 1199012|119888119889119899+1119871⟩
|120595119862119878119904 ⟩ = 1199041|119888119889119899⟩ + 1199042|119888119889119899+1119871⟩
(54)
A intensidade do sateacutelite eacute calculada atraveacutes de (onde 1 eacute o operador identidade)
119868119904119886119905119862119878 = |⟨120595119862119878
119904 |1|120595119866119878⟩|2 (55)
A Figura 54 apresenta um graacutefico mostrando a variaccedilatildeo da intensidade do sateacutelite do niacutevel
interno agrave medida que 119880 e Δ variam entre 0 e 10 119890119881 Podemos observar que quando a repulsatildeo
Coulombiana tem um valor le 30 119890119881 a intensidade do sateacutelite eacute aproximadamente nula pois
o sistema permanece no regime Mott-Hubbard independentemente do valor que Δ assuma
Poreacutem agrave medida que aumentamos 119880 (mantendo qualquer valor fixo para a energia de
transferecircncia de carga) o sistema passa para o regime Charge Transfer (Seccedilatildeo 12) e 119868119904119886119905119862119878
aumenta O plano na imagem representa a regiatildeo intermediaacuteria 119880 = 120549 onde ocorre a
transiccedilatildeo entre os dois regimes Dessa forma o resultado desse caso simples confirma que
nosso sistema estaacute no regime M-H e justifica a ausecircncia de estruturas de sateacutelites relevantes
na Figura 53
Na Figura 55 apresentamos os niacuteveis de energia iniciais e suas respectivas
configuraccedilotildees para o estado fundamental e o niacutevel interno do 1198721199001198742 (por simplicidade a
separaccedilatildeo por multipletos natildeo foi representada) Lembrando que a configuraccedilatildeo de menor
energia para o CS eacute um estado natildeo blindado devido aos valores de 119880 e 120549 para o regime M-H
(J Zaanen et al 1985)
43
Figura 54 Variaccedilatildeo da intensidade o sateacutelite do Niacutevel Interno A regiatildeo azul da curva representa o
regime Mott-Hubbard e a parte mais elevada do graacutefico (vermelho) ilustra o regime Charge Transfer
O plano na imagem representa a regiatildeo 119880 = 120549 uma regiatildeo de transiccedilatildeo entre os dois regimes A barra
de cores indica a intensidade de cada regiatildeo
Figura 55 Diagrama apresentando os niacuteveis de energia iniciais e suas configuraccedilotildees para o estado
fundamental e o niacutevel interno do 1198721199001198742
44
54 - BANDA DE VALEcircNCIA
A Figura 56 mostra uma comparaccedilatildeo entre os estados de remoccedilatildeo (estados
ocupados) calculados via modelo de cluster e o espectro experimental de XPS da banda de
valecircncia do 1198721199001198742 (policristalino) com ℎ120584 = 1840 119890119881 O caraacuteter metaacutelico do sistema eacute
confirmado pela presenccedila de estados ocupados no niacutevel de Fermi indicado pelo zero de
energia Os espectros satildeo formados por duas estruturas principais A banda de oxigecircnio 119874 2119901
localiza-se aproximadamente entre minus 100 e minus 25 119890119881 e os estados do metal 119872119900 4119889
posicionam-se entre ~ minus 25 e ~ 00 119890119881 As posiccedilotildees em energia e a intensidade relativa de
todas as estruturas estatildeo bem reproduzidas pelo caacutelculo e podemos considerar que estes
resultados estatildeo em excelente acordo com o espectro experimental
Figura 56 Comparaccedilatildeo entre o espectro de XPS de banda de valecircncia (painel superior) e os estados
de remoccedilatildeo (ocupados) calculados via modelo de cluster (painel inferior) para o 1198721199001198742 policristalino
d2L
Mo 4d
d2D+
d3LD d
2L
O 2p
XPS de Banda de Valecircncia do MoO2
Inte
nsid
ad
e N
orm
aliz
ad
a
12 10 8 6 4 2 0 -2
Energia de Ligaccedilatildeo (eV)
45
Os estados que aparecem na regiatildeo da banda 119874 2119901 indicados pelas setas na imagem
possuem caraacuteter 119872119900 4119889 e tem contribuiccedilotildees principais de estados com blindagem local (119871) e
de Hubbard (119863) e aparecem nessa regiatildeo devido a seu alto custo em energia (∆ e 119880) A
mistura 119872119900 4119889 minus 119874 2119901 nos picos proacuteximos agrave 119864119865 eacute pequena porque estes natildeo apresentam
configuraccedilotildees relevantes com blindagem 119871 A estrutura 119872119900 4119889 localizada em ~ 16 119890119881 abaixo
de 119864119865 corresponde ao orbital responsaacutevel pela dimerizaccedilatildeo (1198891199092minus1199102) e esta eacute composta
principalmente por 1198891 (36) e 1198892119863 (26) onde 119863 representa a blindagem feita por um
eleacutetron vindo do molibdecircnio do cluster vizinho (blindagem de Hubbard) O pico de mais
baixa energia eacute na verdade composto por mais de uma estrutura entre ~ minus 04 e 0 119890119881 sendo
a mais proacutexima agrave 119864119865 formada majoritariamente por contribuiccedilotildees dos estados coerentes que
satildeo assim chamados porque sua intensidade aumenta com a diminuiccedilatildeo da temperatura Essas
estruturas satildeo mostradas com mais detalhes na proacutexima seccedilatildeo
46
55 - MONOCRISTAL
O painel superior da Figura 57 apresenta os espectros de XPS de amostras
policristalina (ℎ120584 = 1840119890119881) e monocristalina de 1198721199001198742 comparados com o caacutelculo dos
estados de remoccedilatildeo do modelo de cluster O espectro experimental do monocristal
(He II = 4085 119890119881) foi retirado de R Tokarz-Sobieraj et al 2011 No painel inferior desta
mesma figura haacute uma ampliaccedilatildeo da regiatildeo proacutexima agrave 119864119865 indicada pelo retacircngulo verde no
painel superior
Figura 57 Painel superior estados de remoccedilatildeo calculados via modelo de cluster comparados aos
espectros experimentais do monocristal e do policristal do 1198721199001198742 Painel inferior estrutura mais
proacutexima ao niacutevel de Fermi no painel superior indicada pelo retacircngulo verde comparada com a mesma
regiatildeo no espectro do monocristal O espectro experimental do monocristal (He II = 4085 119890119881) foi
retirado de R Tokarz-Sobieraj et al 2011
O espectro do monocristal tambeacutem apresenta duas estruturas principais com caraacuteter
dominante 119874 2119901 e 119872119900 4119889 cujas posiccedilotildees e intensidades relativas estatildeo em bom acordo com as
12 10 8 6 4 2 0
d2Cd
1
d1
monoc
polic
Fotoemissatildeo de Banda de Valecircncia do MoO2
10 08 06 04 02 00 -02
Energia de Ligaccedilatildeo (eV)
Inte
nsid
ad
e N
orm
aliz
ad
a
47
do espectro experimental do policristal do 1198721199001198742 e com os resultados do modelo de cluster
As estruturas do painel inferior posicionadas em minus045 e minus0 16 119890119881 satildeo compostas
principalmente e respectivamente por 1198891 (~ 21) 1198892119862 (~ 32) e 1198892119862 (~ 27) Isto
indica que os estados mais proacuteximos ao niacutevel de Fermi satildeo blindados por eleacutetrons vindos do
meio efetivo (119862) Esta blindagem coerente na regiatildeo proacutexima agrave 119864119865 estaacute de acordo com a
descriccedilatildeo do caraacuteter metaacutelico do composto e com os baixos valores de ∆lowast e 119880 utilizados Ateacute a
presente data natildeo haacute nenhum caacutelculo presente na literatura indicando a composiccedilatildeo das
estruturas nesta parte do espectro Para que o modelo de cluster fosse capaz de reproduzir a
estrutura dupla foi necessaacuterio adicionar o canal de blindagem natildeo-local Coerente
48
56 - ABSORCcedilAtildeO DE RAIOS-X
A Figura 58 apresenta a comparaccedilatildeo do espectro experimental de absorccedilatildeo de raios-
X do niacutevel 119874 1119904 com o caacutelculo do estado de adiccedilatildeo (estados desocupados) obtido atraveacutes do
modelo de cluster A absorccedilatildeo nessa borda corresponde agrave transferecircncia de eleacutetrons do niacutevel
119874 1119904 para estados desocupados de 119874 2119901 Dessa forma o espectro representa os estados
desocupados de 119874 2119901 que estatildeo covalentemente misturados com estados de 119872119900 4119889
Figura 58 Comparaccedilatildeo entre o espectro de absorccedilatildeo de raios-X (painel superior) e o estado de adiccedilatildeo
calculado (estados desocupados) via modelo de cluster (painel inferior) para o 1198721199001198742
Ambas as estruturas satildeo compostas majoritariamente pelas configuraccedilotildees 1198893 e 1198894119863 A
separaccedilatildeo entre as bandas 1198792119892 e 119864119892 eacute de ~ 34 119890119881 no espectro experimental (estruturas
posicionadas em ~5298 e ~ 5332 119890119881) e igual a 36 119890119881 no espetro calculado (estruturas
localizadas em ~5297 e ~ 5333 119890119881) Os valores estatildeo em excelente acordo com o valor do
d3
d3
d3
d||
Espectro de Absorccedilatildeo de Raios-X do MoO2
Inte
nsid
ad
e N
orm
aliz
ad
a
528 530 532 534 536
Energia do Foacuteton (eV)
49
paracircmetro do campo cristalino 10 119863119902 36 119890119881 O espectro de absorccedilatildeo na borda de O 1s eacute
ditado por efeitos de campo cristalino e isto eacute confirmado pelo alto valor desse paracircmetro
Observando a Figura 51 novamente e comparando seu espectro de adiccedilatildeo agrave Figura
57 constatamos que haacute uma inversatildeo na intensidade relativa entre as duas estruturas (1198792119892 e
119864119892) Essa inversatildeo ocorre porque a hibridizaccedilatildeo 119864119892 ndash 119874 2119901 eacute mais forte As posiccedilotildees e
larguras das bandas em ambos os espectros concordam bem com os valores apresentados
anteriormente (V Eyert et al 2000) para a borda 119870 do oxigecircnio (XAS com vetor de
polarizaccedilatildeo posicionado perpendicularmente ao eixo 119886 monocliacutenico A contribuiccedilatildeo do estado
1199092 minus 1199102 desocupado desaparece devido ao seu caraacuteter (119872119900 majoritariamente) e agrave pouca
hibridizaccedilatildeo O 2p No entanto ela aparece em resultados de XAS com dicroiacutesmo linear (V
Eyert et al 2000)
50
57 - FOTOEMISSAtildeO RESSONANTE
A Figura 59 apresenta os espectros de fotoemissatildeo para o 1198721199001198742 na borda 119872119900 1198713
dentro e fora da ressonacircncia e tambeacutem a diferenccedila entre estes (on - off) O inset (no canto
direito superior) apresenta a absorccedilatildeo no niacutevel 119872119900 1198713 e as setas indicam as energias utilizadas
Figura 59 Espectro de Fotoemissatildeo Ressonante do 1198721199001198742 na borda 119872119900 1198713 (painel superior) A
diferenccedila entre os espectros na regiatildeo da ressonacircncia (ldquoonrdquo) e fora dela (ldquooffrdquo) eacute comparada ao
espectro de remoccedilatildeo de 119872119900 4119889 calculado via modelo de cluster (painel inferior) O inset mostra o
espectro de absorccedilatildeo na mesma borda e as setas indicam as energias utilizadas para medir os
espectros
O espectro fora da ressonacircncia (2515 119890119881) possui contribuiccedilotildees apenas do processo
de fotoemissatildeo direto descrito com detalhes na seccedilatildeo 31
211990164d119899 + hν rarr 211990164d119899minus1 + 119890minus
on (25255 eV)
off (2515 eV)
on - off
Inte
nsid
ad
e N
orm
aliz
ad
a
Espectro de Fotoemissatildeo Ressonante do MoO2 Mo L
3
12 10 8 6 4 2 0 -2
Mo 4d
Pe
so
Esp
ectr
al
Energia de Ligaccedilatildeo (eV)
2520 2530Energia do Foacuteton (eV)
XAS Mo L3
51
Quando a energia de ressonacircncia (25255 119890119881) eacute atingida haacute interferecircncia dos dois
canais de fotoemissatildeo (direto e indireto) cuja ocorrecircncia eacute mediada pelo decaimento Auger
(seccedilatildeo 32)
211990164d119899 + hν rarr 211990154d119899+1 rarr 211990164d119899minus1 + 119890minus
A curva on - off mostra a diferenccedila entre os dois espectros Sua intensidade aumenta
(diminui) quando a interferecircncia eacute construtiva (destrutiva) Como a ressonacircncia ocorre apenas
nos estados do metal on ndash off estaacute relacionada de forma direta aos estados de 119872119900 4119889 cujo
caacutelculo tambeacutem eacute apresentado na Figura 59 (no painel inferior) Dessa forma podemos ver
que as regiotildees que possuem caraacuteter 119872119900 4119889 estatildeo entre 00 e 20 119890119881 e acima de ~ 60 119890119881 O
que estaacute de acordo com as interpretaccedilotildees da Figura 51 a contribuiccedilatildeo acima de ~ 60 119890119881 eacute
atribuiacuteda aos estados de 119872119900 4119889 misturados com a banda 119874 2119901 indicando novamente um
forte caraacuteter covalente nessa ligaccedilatildeo (119872119900 4119889 minus 119874 2119901)
O acordo nas posiccedilotildees das estruturas eacute bastante satisfatoacuterio apesar das intensidades
relativas possuiacuterem divergecircncias Na Figura 510 apresentamos novamente uma comparaccedilatildeo
entre a curva experimental on-off e os estados de remoccedilatildeo 119872119900 4119889 calculados via modelo de
cluster dessa vez mostrando as contribuiccedilotildees de cada processo para estes estados As curvas
de interferecircncia satildeo iguais porque suas expressotildees satildeo o complexo conjugado uma da outra
Podemos observar que o processo indireto domina o espectro pois as contribuiccedilotildees das
interferecircncias e do processo direto satildeo aproximadamente nulas A mudanccedila de sinal observada
no espectro experimental na regiatildeo da banda 119874 2119901 soacute pode estar relacionada a presenccedila de
estados 119872119900 4119889 uma vez que o livre caminho meacutedio (S Tanuma et al 2011) e a seccedilatildeo de
choque (J J Yeh et al 1985) do eleacutetron natildeo variam de forma consideraacutevel para as diferentes
energias de foacutetons Estes resultados confirmam uma forte covalecircncia 119872119900 4119889 minus 119874 2119901
corroborando a importacircncia da inclusatildeo da interaccedilatildeo local 119872119900 minus 119874 na descriccedilatildeo da estrutura
eletrocircnica do 1198721199001198742 pois apesar do padratildeo de interferecircncia estar ligado a efeitos que vatildeo aleacutem
de nosso modelo de cluster estendido o espectro possui contribuiccedilotildees consideraacuteveis em toda a
regiatildeo de energia analisada
52
Figura 510 Contribuiccedilotildees de cada processo para os estados de remoccedilatildeo do 1198721199001198742 As duas curvas de
Interferecircncia estatildeo sobrepostas e satildeo iguais pois suas expressotildees satildeo os complexos conjugados uma
da outra Os processos direto e indireto satildeo descritos no texto
12 10 8 6 4 2 0 -2
Contribuiccedilotildees Parciais para o caacutelculo de RPES
Inte
nsid
ad
e N
orm
aliz
ad
a
Energia de Ligaccedilatildeo (eV)
Processo Direto
Interferecircncia
Interferecircncia
Processo Indireto
Total
Espectro on-off
53
As posiccedilotildees em energia e as intensidades relativas das principais estruturas dos
espectros experimentais do 1198721199001198742 apresentados neste capiacutetulo (niacutevel interno banda de
valecircncia absorccedilatildeo e fotoemissatildeo ressonante) foram reproduzidas com sucesso pelo modelo de
cluster utilizando um mesmo conjunto de paracircmetros Os estados blindados por eleacutetrons
vindos da banda 119874 2119901 estatildeo localizados a altas energias e isto deve-se ao alto valor da energia
de transferecircncia de carga (∆) para o regime Mott-Hubbard As estruturas localizadas proacuteximo
agrave 119864119865 apresentam os dois tipos de blindagem natildeo-locais que custam 119880 (blindagem de Hubbard)
e ∆lowast(blindagem coerente) cujos valores estatildeo relacionados ao caraacuteter metaacutelico do composto
Isto demonstra que tanto o programa desenvolvido para os caacutelculos quanto o conjunto de
paracircmetros e a base (expandida ateacute 1198712) que foi escolhida de forma a tornar os caacutelculos mais
raacutepidos sem prejudicar a reproduccedilatildeo dos espectros experimentais ou a correta interpretaccedilatildeo
das estruturas e descrever de forma satisfatoacuteria a estrutura eletrocircnica do composto estatildeo
corretos
54
6 - CONCLUSOtildeES
A estrutura eletrocircnica do 1198721199001198742 foi estudada atraveacutes do modelo de cluster
comparando seus resultados com espectros experimentais do composto e com um caacutelculo de
estrutura de bandas presente na literatura Todos os espectros foram calculados com um
mesmo conjunto de paracircmetros Os resultados do modelo de cluster indicam que o sistema
estaacute em um regime de transferecircncia de carga do tipo Mott-Hubbard altamente hibridizado jaacute
que as contribuiccedilotildees das configuraccedilotildees com flutuaccedilotildees de carga vindas do oxigecircnio e do
molibdecircnio do cluster adjacente satildeo bastante relevantes para o estado fundamental A alta
covalecircncia 119872119900 4119889 ndash 119874 2119901 eacute confirmada por vaacuterios fatores o alto valor do paracircmetro 119879120590 a
contribuiccedilatildeo relevante de 1198893119871 (~13) para o estado fundamental e a ocupaccedilatildeo de eleacutetrons
nas bandas 119889 (30)
A densidade de estados total (e parciais dos orbitais 119872119900 4119889) obtida via caacutelculo de
estrutura de bandas (e presente na literatura) confirma o caraacuteter metaacutelico do composto e
ilustra a forte hibridizaccedilatildeo MT ndash oxigecircnio Este resultado estaacute em bom acordo qualitativo com
o peso espectral calculado atraveacutes do modelo de cluster jaacute que as flutuaccedilotildees de carga de
menor energia neste modelo satildeo do tipo metaacutelicas Outro fator que comprova o
comportamento condutor do oacutexido eacute a formaccedilatildeo de diacutemeros 1198721199004+ minus 1198721199004+ ao longo do eixo
119886 (dimerizaccedilatildeo) que separa o estado 119872119900 41198891199092minus1199102 em ligante (119889||) e antiligante (119889||lowast ) e a
presenccedila das bandas 119872119900 4119889119909119911 e 119872119900 4119889119910119911 entre os dois picos 119889|| permanecendo parcialmente
preenchidas na regiatildeo de 119864119865
Os resultados para a fotoemissatildeo de niacutevel interno mostraram que eacute energeticamente
mais favoraacutevel para o sistema manter o buraco nesse estado sem blindaacute-lo do que transferir
eleacutetrons do oxigecircnio do iacuteon 119872119900 do cluster vizinho ou do meio efetivo para o metal
Os caacutelculos dos estados de remoccedilatildeo estatildeo em bom acordo com os espectros
experimentais da banda de valecircncia (policristal e monocristal) e indicam que os valores dos
paracircmetros usados estatildeo corretos pois os estados blindados por eleacutetrons vindos do oxigecircnio
localizam-se a energias altas na regiatildeo O 2p (∆ deve ser alto no regime M-H) e a regiatildeo
proacutexima agrave 119864119865 eacute dominada por configuraccedilotildees blindadas por eleacutetrons oriundos do meio efetivo e
do iacuteon 119872119900 vizinho (∆lowast e 119880 satildeo pequenos)
O espectro de absorccedilatildeo na borda de O 1s eacute ditado por efeitos de campo cristalino e
isto eacute confirmado pelo alto valor desse paracircmetro Esse espectro representa os estados
55
desocupados de 119874 2119901 que estatildeo covalentemente misturados com estados de 119872119900 4119889 A
separaccedilatildeo entre as estruturas 1198792119892 e 119864119892 (no espectro medido e no calculado) estatildeo em excelente
acordo com 10 119863119902 A inversatildeo na intensidade relativa entre as duas estruturas (1198792119892 e 119864119892) em
relaccedilatildeo ao espectro experimental ocorre porque a hibridizaccedilatildeo 119864119892 ndash 119874 2119901 eacute mais forte
O espectro ressonante confirma o forte caraacuteter covalente nessa ligaccedilatildeo 119872119900 4119889 minus
119874 2119901 pois as regiotildees que possuem caraacuteter 119872119900 4119889 estatildeo entre 0 e 25 119890119881 e acima de ~ 60 119890119881
o que estaacute de acordo com as interpretaccedilotildees do caacutelculo do peso espectral
Possiacuteveis trabalhos futuros para o 1198721199001198742 incluem medir o espectro de XPS de alta
resoluccedilatildeo para o monocristal e investigar a fotoemissatildeo ressonante do composto
56
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62
APEcircNDICE A ndash EXPANSOtildeES DAS BASES
A1 - ESTADO FUNDAMENTAL
Neste exemplo apresentamos a expansatildeo da base do estado fundamental (GS)
incluindo os efeitos de multipleto e as flutuaccedilotildees de carga natildeo-locais Na Figura A11 satildeo
mostrados todos os estados possiacuteveis do sistema ateacute a configuraccedilatildeo 1198893119871 com um buraco na
banda do oxigecircnio (119871) A funccedilatildeo de onda correspondente a esta parte (intra-cluster) da
expansatildeo eacute
|120595119866119878119868119899119905119903119886⟩ = 120572|1198892⟩ + 1205731|1198893119871⟩ + 1205732|1198893119871⟩ + 1205733|1198893119871⟩ + 1205734|1198893119871⟩ +
+1205735|1198893119871⟩ + 1205736|1198893119871⟩ + 1205737|1198893119871⟩ + 1205738|1198893119871⟩ + ⋯ (A11)
Figura A11 Expansatildeo da base do estado fundamental ateacute a configuraccedilatildeo 1198893119871 Os ldquoXrdquo em preto e azul
representam respectivamente a ocupaccedilatildeo inicial e as flutuaccedilotildees intra-cluster (oxigecircnio)
As flutuaccedilotildees natildeo-locais provenientes do meio efetivo (119862) e do iacuteon de molibdecircnio do
cluster vizinho (119863) satildeo incluiacutedas a partir desses estados como ilustrado na Figura A12 A
equaccedilatildeo (A12) apresenta a funccedilatildeo de onda correspondente agraves flutuaccedilotildees de carga natildeo-locais
(NL)
63
Figura A12 Expansatildeo da base do estado fundamental incluindo as flutuaccedilotildees de carga natildeo-locais a
partir das configuraccedilotildees 1 e 2 da Figura A11 Os ldquoXrdquo em preto azul vermelho e verde representam
respectivamente a ocupaccedilatildeo inicial e as flutuaccedilotildees intra-cluster (oxigecircnio) do meio efetivo e do iacuteon
de molibdecircnio vizinho
|120595119866119878119873119871⟩ = 1205721|1198893119863⟩ + 1205722|1198893119862⟩ + 1205723|1198893119862⟩ + 1205724|1198893119862⟩ + 1205725|11988941198622⟩+1205726|11988941198622⟩ +
+1205727|11988941198622⟩ + 1205728|1198894119863119862⟩ + 1205729|1198894119863119862⟩ +12057210|1198894119863119862⟩ + 12057311|1198894119863⟩ +
+12057312|1198894119862⟩ + 12057313|1198894119862⟩ +12057314|1198894119862⟩ + 12057315|11988951198622⟩ + β16|d5C2⟩ +
+12057317|11988951198622⟩ + 12057318|1198895119863119862⟩ + 12057319|1198895119863119862⟩+120573110|1198895119863119862⟩ + ⋯ (A12)
64
A funccedilatildeo de onda completa para o estado fundamental eacute igual a soma dos termos
Intra-cluster e Natildeo-local |120595119866119878⟩ = |120595119866119878119868119899119905119903119886⟩ + |120595119866119878
119873119871⟩ Por simplicidade apenas os elementos
de matriz do hamiltoniano correspondentes aos estados apresentados na equaccedilatildeo (A11) (e na
Figura (A11)) satildeo mostrados na Figura A13
Figura A13 Elementos de matriz do hamiltoniano correspondente agrave equaccedilatildeo (A11)
65
A2 - ESTADOS DE REMOCcedilAtildeO E ADICcedilAtildeO
As expansotildees das bases para os estados de Adiccedilatildeo (AS) e Remoccedilatildeo (RS) satildeo feitas
seguindo a mesma sequecircncia de preenchimento tanto para as flutuaccedilotildees de carga intra-cluster
quanto para as flutuaccedilotildees natildeo-locais O que difere cada estado eacute seu preenchimento inicial
Nesta seccedilatildeo vamos omitir as flutuaccedilotildees natildeo-locais por simplicidade Como o preenchimento
inicial do GS eacute igual a dois eleacutetrons haacute duas possibilidades (estados) de remoccedilatildeo e oito
possibilidades de adiccedilatildeo
Figura A21 Expansotildees das bases dos estados de remoccedilatildeo ateacute a configuraccedilatildeo 1198892119871
66
A Figura A21 ilustra a expansatildeo ateacute a configuraccedilatildeo 1198892119871 para os dois estados de
remoccedilatildeo (1198771198781 e 1198771198782) O preenchimento inicial para cada um dos oito estados de adiccedilatildeo (1198601198781
1198601198782 1198601198783 1198601198784 1198601198785 1198601198786 1198601198787 e 1198601198788) eacute apresentado na Figura A22
Figura A22 Preenchimento inicial para as expansotildees das bases dos oito possiacuteveis estados de adiccedilatildeo
67
APEcircNDICE B ndash PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
B1 - PREPARACcedilAtildeO DAS AMOSTRAS
O processo de preparaccedilatildeo das amostras policristalinas de 1198721199001198742 foi realizado na
Escola de Engenharia de Lorena (EELUSP) no departamento de Engenharia de materiais
pelo doutorando Leandro M S Alves e colaboradores O meacutetodo utilizado foi a reaccedilatildeo de
difusatildeo no estado soacutelido Os reagentes (poacutes de alta pureza de 119872119900 1198721199001198743 e 11987021198721199001198744) foram
misturados em um almofariz e em seguida prensados em matrizes de accedilo inox com pressotildees
entre 300 e 400 119872119901119886 aplicadas na horizontal em uma prensa hidraacuteulica As pastilhas obtidas
apoacutes a prensagem foram encapsuladas a vaacutecuo em tubos de quartzo e tratadas ndash utilizando
uma taxa de aquecimento e resfriamento de 100ordmCh ndash a 400degC (por 24h) e em seguida a
700ordmC (por 72h)
68
B2 - MEDIDAS
As medidas de espectroscopia foram realizadas no Laboratoacuterio Nacional de Luz
Siacutencrotron (LNLS) localizado em CampinasSP
A linha SXS (Soft X-rays) utilizada para fazer as medidas de fotoemissatildeo eacute
equipada com um monocromador com duplo cristal InSb(111) Todas as medidas foram
feitas a temperatura ambiente e com pressatildeo na faixa de 10minus9 mbar A energia dos foacutetons
incidentes utilizados foi de 1840 119890119881 no caso da PES (e da ordem de 2000 119890119881 para RPES)
fornecendo uma resoluccedilatildeo experimental de 04 119890119881 Nesta energia a teacutecnica consegue obter
informaccedilotildees com uma profundidade de ateacute 25 Å O niacutevel de Fermi foi determinado usando-se
uma folha de ouro As amostras foram polidas antes de cada medida para remover qualquer
tipo de contaminaccedilatildeo da superfiacutecie
As medidas de absorccedilatildeo de raios-X foram feitas na linha PGM (Plane Grating
Monochromator) que possui um ondulador do tipo Apple II capaz de proporcionar a
polarizaccedilatildeo linear em qualquer acircngulo e uma polarizaccedilatildeo circular com diferentes helicidades
A energia maacutexima que eacute especiacutefica para cada experimento tem intensidade limitada pela
baixa eficiecircncia da grade e o baixo fluxo do ondulador a medida que o gap eacute aberto para
alcanccedilar energias mais altas
69
APEcircNDICE C ndash CAacuteLCULO DE ESTRUTURA DE BANDAS
O caacutelculo de estrutura de bandas utilizado na comparaccedilatildeo com o peso espectral do
modelo de cluster na seccedilatildeo 52 foi reproduzido utilizando os paracircmetros de rede retirados de
V Eyert et al 2010 As tabelas C1 e C2 apresentam os valores desses paracircmetros para as
estruturas monocliacutenica (utilizada no caacutelculo da densidade de estados) e rutilo (utilizada para
comparaccedilatildeo com a estrutura monocliacutenica) respectivamente As Figuras 21(a) e (b) foram
construiacutedas utilizando o software VESTA (K Momma e F Izumi 2011)
Tabela C2 Paracircmetros utilizados para reproduzir a estrutura monocliacutenica do 1198721199001198742 da Figura 21(a)
Grupo Espacial 11987521119888 (1198622ℎ5 )
Paracircmetros
de rede
119886 = 56109 Å
119887 = 48562 Å
119888 = 56285 Å
120572 = 120574 = 90deg
120573 = 12095ordm
Posiccedilotildees de
Wyckoff
119872119900 (4119890)
119909 = 02316
119910 = minus00084
119911 = 00164
1198741 (4119890)
119909 = 01123
119910 = 02171
119911 = 02335
1198742 (4119890)
119909 = 03908
119910 = minus03031
119911 = 02987
Para realizar o caacutelculo foi utilizado o pacote WIEN2k (P Blaha et al 2001) que usa
DFT e o meacutetodo de bases hiacutebridas de orbitais localizados e ondas planas - full potential
70
(L)APW+lo (O K Andersen 1975 E Sjoumlstedt et al 2000) - para resolver as equaccedilotildees de
Kohn-Sham (W Kohn e L J Sham 1965)
Tabela C2 Paracircmetros utilizados para reproduzir a estrutura rutilo do 1198721199001198742 da Figura 21(b)
Grupo Espacial 11987542119898119899119898 (1198634ℎ14)
Paracircmetros
de rede
119886 = 48562 Å
119887 = 48562 Å
119888 = 28455 Å
120572 = 120573 = 120574 = 90deg
Posiccedilotildees de
Wyckoff
119872119900 (2119886) (0 0 0)
(12frasl 1
2frasl 12frasl )
1198741 (4119891) plusmn(119906 119906 0)
plusmn(12frasl + 119906 1
2frasl minus 119906 12frasl )
119906 = 02847 1198742 (4119891)
vii
das funccedilotildees de onda dos iacuteons 1198721199004+ vizinhos (dez niacuteveis agrave direita) Os ciacuterculos em vermelho e
azul representam os iacuteons 119872119900 e 119874 respectivamente Os asteriscos indicam os orbitais
antiligantes que estatildeo desocupados acima de 119864119865 ndash 119864119892 (ligaccedilatildeo 120590) e parte do 1198792119892 (ligaccedilatildeo 120587) ndash
ver capiacutetulo 4 14
Figura 24 Densidades de estados parciais dos orbitais 119872119900 4119889 1198792119892 (graacutefico superior) e 119864119892
(graacutefico inferior) do 1198721199001198742 A banda 1198891199092minus1199102 sofre uma forte separaccedilatildeo ligante-antiligante
devido ao emparelhamento 1198721199004+ minus 1198721199004+ ao longo do eixo 119886 monocliacutenico Retirado de V
Eyert et al 2000 15
Figura 25 Espectro de fotoemissatildeo ARUPS (Angle-Resolved Ultraviolet Photoemission
Spectroscopy) para energia de He II (4085 119890119881) Retirado de R Tokarz-Sobieraj et al 2011
16
Figura 31 Processos de fotoemissatildeo de niacutevel interno e de banda de valecircncia 18
Figura 32 Absorccedilatildeo fluorescecircncia e decaimento Auger 21
Figura 41 Orbitais moleculares formados pela interaccedilatildeo 119874 2119901 minus 119872119900 4119889 na simetria 119874ℎ
Apenas os orbitais das simetrias 1198792119892 e 119864119892 possuem contribuiccedilotildees simultacircneas de 119874 e MT 23
Figura 42 Diagrama da interaccedilatildeo entre os orbitais atocircmicos que geram os orbitais
moleculares nas simetrias 1198792119892 (119889119909119910 119889119909119911 e 119889119910119911) e 119864119892 (1198891199112 e 1198891199092minus1199102) 24
Figura 43 Efeito do campo cristalino octaeacutedrico nos niacuteveis 119889 do MT 25
Figura 44 Flutuaccedilotildees de carga local (119874 2119901 minus 119872119900 4119889) e natildeo-locais (119872119900 minus 119872119900 e 119872119900 4119889 -
banda coerente) consideradas no modelo de cluster para o 1198721199001198742 Os iacuteons de molibdecircnio de
oxigecircnio e os eleacutetrons do meio efetivo satildeo representados pelas cores vermelho azul e verde
respectivamente 30
Figura 45 As flutuaccedilotildees de carga do meio efetivo ocorrem nos orbitais que atravessam o
niacutevel de Fermi O orbital relacionado a dimerizaccedilatildeo recebe os eleacutetrons vindos do iacuteon metaacutelico
do cluster vizinho As linhas representam os cinco orbitais 119889 e as duas colunas indicam a
possibilidade de preenchimento com eleacutetrons com spins up ou down Os lsquoXrsquo em preto azul
vermelho e verde representam respectivamente o preenchimento inicial do estado
fundamental e eleacutetrons vindos do oxigecircnio do iacuteon 1198721199004+ do cluster vizinho e do meio efetivo
31
viii
Figura 51 Comparaccedilatildeo entre o espectro total calculado via modelo de cluster (painel
superior) e a densidade de estados119890119881 obtida atraveacutes de caacutelculos de estrutura de bandas
(painel inferior) 37
Figura 52 Principais contribuiccedilotildees para cada estrutura da regiatildeo proacutexima ao niacutevel de Fermi
da Figura 51 calculadas via modelo de cluster (painel superior) As flutuaccedilotildees de mais baixa
energia satildeo do tipo metaacutelicas A curva em preto representa a soma de todas as contribuiccedilotildees 119889
(119872119900 4119889 total) As contribuiccedilotildees parciais dos orbitais 119889 obtidas atraveacutes de caacutelculos de estrutura
de bandas satildeo apresentadas no painel inferior 38
Figura 53 Comparaccedilatildeo entre o espectro de XPS do niacutevel interno 119872119900 3119901 (painel superior) e o
calculado atraveacutes do modelo de cluster (painel inferior) As contribuiccedilotildees 119872119900 311990112 e
119872119900 311990132 satildeo separadas pelo efeito spin-oacuterbita O inset mostra a fotoemissatildeo do niacutevel 119874 1119904 40
Figura 54 Variaccedilatildeo da intensidade o sateacutelite do Niacutevel Interno A regiatildeo azul da curva
representa o regime Mott-Hubbard e a parte mais elevada do graacutefico (vermelho) ilustra o
regime Charge Transfer O plano na imagem representa a regiatildeo 119880 = 120549 uma regiatildeo de
transiccedilatildeo entre os dois regimes A barra de cores indica a intensidade de cada regiatildeo 43
Figura 55 Diagrama apresentando os niacuteveis de energia iniciais e suas configuraccedilotildees para o
estado fundamental e o niacutevel interno do 1198721199001198742 43
Figura 56 Comparaccedilatildeo entre o espectro de XPS de banda de valecircncia (painel superior) e os
estados de remoccedilatildeo (ocupados) calculados via modelo de cluster (painel inferior) para o
1198721199001198742 policristalino 44
Figura 57 Painel superior estados de remoccedilatildeo calculados via modelo de cluster comparados
aos espectros experimentais do monocristal e do policristal do 1198721199001198742 Painel inferior
estrutura mais proacutexima ao niacutevel de Fermi no painel superior indicada pelo retacircngulo verde
comparada com a mesma regiatildeo no espectro do monocristal O espectro experimental do
monocristal (He II = 4085 119890119881) foi retirado de R Tokarz-Sobieraj et al 2011 46
Figura 58 Comparaccedilatildeo entre o espectro de absorccedilatildeo de raios-X (painel superior) e o estado
de adiccedilatildeo calculado (estados desocupados) via modelo de cluster (painel inferior) para o
1198721199001198742 48
Figura 59 Espectro de Fotoemissatildeo Ressonante do 1198721199001198742 na borda 119872119900 1198713 (painel superior)
A diferenccedila entre os espectros na regiatildeo da ressonacircncia (ldquoonrdquo) e fora dela (ldquooffrdquo) eacute comparada
ao espectro de remoccedilatildeo de 119872119900 4119889 calculado via modelo de cluster (painel inferior) O inset
ix
mostra o espectro de absorccedilatildeo na mesma borda e as setas indicam as energias utilizadas para
medir os espectros 50
Figura 510 Contribuiccedilotildees de cada processo para os estados de remoccedilatildeo do 1198721199001198742 As duas
curvas de Interferecircncia estatildeo sobrepostas e satildeo iguais pois suas expressotildees satildeo os complexos
conjugados uma da outra Os processos direto e indireto satildeo descritos no texto 52
Figura A11 Expansatildeo da base do estado fundamental ateacute a configuraccedilatildeo 1198893119871 Os ldquoXrdquo em
preto e azul representam respectivamente a ocupaccedilatildeo inicial e as flutuaccedilotildees intra-cluster
(oxigecircnio) 61
Figura A12 Expansatildeo da base do estado fundamental incluindo as flutuaccedilotildees de carga natildeo-
locais a partir das configuraccedilotildees 1 e 2 da Figura A11 Os ldquoXrdquo em preto azul vermelho e
verde representam respectivamente a ocupaccedilatildeo inicial e as flutuaccedilotildees intra-cluster
(oxigecircnio) do meio efetivo e do iacuteon de molibdecircnio vizinho 62
Figura A13 Elementos de matriz do hamiltoniano correspondente agrave equaccedilatildeo (A11) 63
Figura A21 Expansotildees das bases dos estados de remoccedilatildeo ateacute a configuraccedilatildeo 1198892119871 64
Figura A22 Preenchimento inicial para as expansotildees das bases dos oito possiacuteveis estados de
adiccedilatildeo 65
x
LISTA DE TABELAS
Tabela 11 Principais caracteriacutesticas de trecircs importantes regimes de transferecircncia de carga
Mott-Hubbard (M-H) Charge Transfer (CT) e Negative Charge Transfer (NCT) 05
Tabela 51 Valores dos paracircmetros utilizados nos caacutelculos com o modelo de cluster para o
1198721199001198742 34
Tabela 52 Principais contribuiccedilotildees para o estado fundamental do 1198721199001198742 35
Tabela 53 Principais contribuiccedilotildees para o pico principal do niacutevel interno 119872119900 3119901 do 1198721199001198742
localizado em ~ 396 119890119881 na Figura 53 41
Tabela C1 Paracircmetros utilizados para reproduzir a estrutura monocliacutenica do 1198721199001198742 da Figura
21(a) 68
Tabela C2 Paracircmetros utilizados para reproduzir a estrutura rutilo do 1198721199001198742 da Figura 21(b)
69
xi
RESUMO
A estrutura eletrocircnica do 1198721199001198742 foi estudada atraveacutes de um modelo de cluster
estendido que foi utilizado para reproduzir e interpretar estruturas de espectros experimentais
- fotoemissatildeo de niacutevel interno e de banda de valecircncia (XPS) fotoabsorccedilatildeo de raios-X (XAS) e
fotoemissatildeo ressonante (RPES) - com um mesmo conjunto de paracircmetros Um caacutelculo de
estrutura de bandas (Density Functional Theory - DFT) presente na literatura foi reproduzido
a fim de comparar qualitativamente seu resultado para densidade de estados do composto com
o peso espectral gerado pelo modelo de cluster Os resultados confirmam que o composto se
encontra em um regime de transferecircncia de carga do tipo Mott-Hubbard (M-H) altamente
hibridizado O forte caraacuteter covalente da ligaccedilatildeo 119872119900 4119889 ndash 119874 2119901 eacute confirmado pelos caacutelculos
da fotoemissatildeo ressonante cujas posiccedilotildees das estruturas 119872119900 4119889 estatildeo em bom acordo com as
estruturas de mesmo caraacuteter do peso espectral total Eacute energeticamente mais vantajoso para o
sistema manter o buraco de niacutevel interno do que blindaacute-lo transferindo eleacutetrons atraveacutes dos
canais de blindagem local (eleacutetrons vindos da banda 119874 2119901) e natildeo-locais (blindagem de
Hubbard e Coerente) Como esperado para um condutor as flutuaccedilotildees de carga de menor
energia satildeo do tipo metaacutelicas os picos proacuteximos ao niacutevel de Fermi (119864119865) na banda de valecircncia
possuem blindagem coerente (eleacutetrons vindos do meio efetivo) A formaccedilatildeo de diacutemeros ao
longo do eixo 119886 do cristal separa o estado 119872119900 41198891199092minus1199102 (banda 119889||) em ligante e antiligante
mantendo 119872119900 4119889119909119911 e 119872119900 4119889119910119911 (bandas 120587lowast) parcialmente preenchidos na regiatildeo de 119864119865 entre
os picos 119889|| facilitando a conduccedilatildeo eletrocircnica Os resultados para a banda de valecircncia
mostram ainda que a blindagem local dos oxigecircnios domina os estados que aparecem a
energias mais altas (distantes de 119864119865) o que estaacute de acordo com o alto valor da energia de
transferecircncia de carga 119901 minus 119889 no regime M-H A banda de conduccedilatildeo eacute composta por duas
estruturas (1198792119892 e 119864119892) que satildeo separadas por efeitos de campo cristalino que ditam o
comportamento deste espectro e justificam o alto valor do paracircmetro relacionado ao efeito do
campo octaeacutedrico para este composto
Palavras-chave 1198721199001198742 estrutura eletrocircnica modelo de cluster blindagem natildeo-local
dimerizaccedilatildeo estrutura de bandas
xii
ABSTRACT
The electronic structure of 1198721199001198742 was studied via extended cluster model
calculations The model was used to reproduce and interpret experimental spectra structures
(core level valence band and resonant protoemission and X-ray absorption) using a single set
of parameters A band structure calculation (Density Functional Theory - DFT) was
reproduced from literature in order to qualitatively compare its density of states with the total
spectral weight from cluster model The results confirm that the compound is in a highly
hybridized Mott-Hubbard (M-H) regime The strong covalent character of the 119872119900 4119889 ndash 119874 2119901
bond is confirmed by the resonant photoemission calculations where the 119872119900 4119889 structures
positions are in good agreement with the ones in the total spectral weight Itrsquos energetically
more advantageous for the system to keep the core hole without screening it than to transfer
electrons using the local (electrons coming from 119874 2119901 band) and non-local (Coherent and
Hubbard screening) channels As expected for a conductor the lowest energy charge
fluctuations are of metallic type the peaks next to Fermi level (119864119865) in the valence band have
coherent screening (electrons coming from effective media) The 119872119900 41198891199092minus1199102 states (119889||
band) are splitted into bonding and antibonding because of the dimer formation along 119886-axis
while 119872119900 4119889119909119911 and 119872119900 4119889119910119911 states (120587lowast bands) remain partially filled between 119889|| peaks
making easily the conduction through 119864119865 The valence band results show also the
predominance of oxygen local screening for high energy structures (far from 119864119865) which
agrees with the big value of the 119901 minus 119889 charge transfer energy for M-H regime The conduction
band is composed by two structures (1198792119892 and 119864119892) that are splitted by crystal field effects
which dictate the behavior of this spectrum and justifies the big value of the parameter related
to the octahedral field effect for this compound
Keywords 1198721199001198742 electronic structure cluster model non-local screening dimerization
band structure
xiii
1
1 - INTRODUCcedilAtildeO
11 ndash ESTRUTURA ELETROcircNICA
Os estudos sobre a estrutura eletrocircnica de materiais tiveram iniacutecio em 1900 quando
Drude apresentou a teoria claacutessica da condutividade metaacutelica Assumindo que existiam
portadores de carga movendo-se entre os iacuteons (imoacuteveis com cargas positivas) com uma dada
velocidade e que colidiam um com o outro da mesma forma que ocorria com as moleacuteculas de
um gaacutes Drude utilizou a teoria cineacutetica dos gases aplicando-a a estes eleacutetrons (P Drude
1900) Mais tarde em 1928 Sommerfeld (A Sommerfeld 1928 A Sommerfeld e H Bethe
1967) aplicou um tratamento quacircntico ao gaacutes de eleacutetrons livres cujo conceito originalmente
proposto por Drude e Lorentz (que em 1905 aplicou a estatiacutestica de Maxwell-Boltzmann
para descrever as velocidades dos eleacutetrons) foi mantido Sommerfeld utilizou entatildeo a
mecacircnica quacircntica acoplada a estatiacutestica de Fermi-Dirac O modelo de eleacutetron livre de
Sommerfeld conseguia remover a dificuldade associada com o calor especiacutefico eletrocircnico
derivado da lei de equiparticcedilatildeo poreacutem faz previsotildees quantitativas inadequadas ndash sobre
magnetorresistecircncia coeficientes de transporte entre outros - que satildeo refutadas pela
observaccedilatildeo Neste mesmo ano Bloch (F Bloch 1928) mostrou que a funccedilatildeo de onda de um
eleacutetron de conduccedilatildeo no potencial perioacutedico podia ser descrita na forma de uma onda plana
modulada por uma funccedilatildeo perioacutedica (com o periacuteodo da rede) natildeo importando quatildeo forte o
potencial iocircnico fosse Baseado no teorema de Bloch Wilson (A H Wilson 1931)
desenvolveu uma teoria de bandas para soacutelidos que abrange metais (banda parcialmente
preenchida) semicondutores e isolantes (gap de energia entre a uacuteltima banda completamente
preenchida e as bandas vazias) (Figura 11) A estrutura principal da teoria eletrocircnica dos
metais tem sido aperfeiccediloada desde a metade da deacutecada de 1930 tanto para aplicaacute-los em
tecnologia quanto para entendecirc-los pelo ponto de vista fundamental
A Teoria do Funcional da Densidade (DFT) eacute um dos meacutetodos mais usados no
estudo da estrutura eletrocircnica de soacutelidos devido a sua capacidade de calcular com exatidatildeo a
energia cineacutetica dos eleacutetrons o potencial dos caroccedilos atocircmicos e o potencial de repulsatildeo
eletrocircnica (R O Jones e O Gunnarsson 1989) Poreacutem para que seja aplicada de forma
praacutetica a DFT necessita de algumas aproximaccedilotildees no potencial de troca e correlaccedilatildeo cuja
precisatildeo eacute inversamente proporcional ao grau de correlaccedilatildeo do sistema estudado O caacutelculo do
2
potencial de troca e correlaccedilatildeo eacute difiacutecil porque corresponde a contribuiccedilotildees natildeo-locais de
correlaccedilatildeo eletrocircnica Para sistemas fortemente correlacionados podem ser utilizados os
Hamiltonianos modelo (P Anderson 1961 J Hubbard 1963) que com a inclusatildeo de
paracircmetros descrevem corretamente a estrutura eletrocircnica dos materiais incluindo efeitos
como a correlaccedilatildeo eletrocircnica e os multipletos atocircmicos Estes avanccedilos na teoria possibilitaram
a compreensatildeo de fenocircmenos como os isolantes de Mott as transiccedilotildees metal-isolante (N F
Mott 1990) a supercondutividade de alta temperatura (J G Bednorz e K A Muumlller 1986) e
a magnetorresistecircncia colossal (G Jonker e J van Santen 1950 S Jin et al 1994) Um dos
tipos de soacutelidos que mais tem chamado atenccedilatildeo nos uacuteltimos anos por apresentarem uma
grande quantidade de propriedades interessantes (estruturais eleacutetricas oacutepticas e magneacuteticas
etc) satildeo os oacutexidos de metais de transiccedilatildeo que seratildeo discutidos na proacutexima seccedilatildeo
Figura 11 Densidades de estados para os sistemas metaacutelico (uacuteltima banda ocupada parcialmente
preenchida) semicondutor e isolante (gaps separam as bandas de conduccedilatildeo (vazia) e valecircncia
(totalmente preenchida)) A linha pontilhada representa o niacutevel de Fermi (119864119865)dagger
Como a energia de transferecircncia de carga 119872119879 119889 minus 119874 2119901 a repulsatildeo Coulombiana 119889 minus 119889 a hibridizaccedilatildeo 119879
entre orbitais 119872119879 119889 e 119874 2119901 a troca intra-atocircmica 119869 para pares de spins paralelos o paracircmetro do campo
cristalino 10119863119902 etc dagger Descreve o topo dos niacuteveis de energia ocupados em 119879 = 0 119870 (zero absoluto)
3
12 - OacuteXIDOS DE METAIS DE TRANSICcedilAtildeO
Os metais de transiccedilatildeo satildeo elementos que possuem uma camada 119889 incompleta e estatildeo
localizados na regiatildeo central da tabela perioacutedica em trecircs seacuteries 3119889 (119879119894 minus 119862119906) 4119889 (119885119903 minus 119860119892) e
5119889 (119867119891 minus 119860119906) como mostra a Figura 12
Figura 12 A regiatildeo destacada na tabela perioacutedica apresenta as trecircs seacuteries de metais de transiccedilatildeo
3119889 (119879119894 minus 119862119906) 4119889 (119885119903 minus 119860119892) e 5119889 (119867119891 minus 119860119906) A figura tambeacutem mostra o elemento 119872o cuja
configuraccedilatildeo eletrocircnica eacute [119870119903]5119904141198895
A densidade e a distribuiccedilatildeo espacial dos orbitais 119889 satildeo um caso intermediaacuterio entre
os orbitais do tipo 119891 e os do tipo 119904 e 119901 natildeo satildeo tatildeo delocalizados quanto 119904 e 119901 e nem tatildeo
localizados quanto os orbitais do tipo 119891 Essa caracteriacutestica intermediaacuteria eacute responsaacutevel pela
grande variedade de propriedades fiacutesicas (estruturais eleacutetricas magneacuteticas oacutepticas etc)
apresentadas por compostos de metais de transiccedilatildeo e tambeacutem faz com que os efeitos de
correlaccedilatildeo eletrocircnica nesses compostos sejam responsaacuteveis tanto pelo caraacuteter itinerante
quanto localizado dos eleacutetrons Isto torna difiacutecil ateacute o momento uma descriccedilatildeo teoacuterica
precisa para estes compostos Os oacutexidos de metais de transiccedilatildeo (OMT) podem ser isolantes
(1198781199031198791198941198743) (L F Mattheiss 1972) semicondutores (1198811198742 abaixo de 68ordmC) (F J Morin 1959)
ou metais (1198771198901198743) (L F Mattheis 1969) Com relaccedilatildeo ao ordenamento magneacutetico os OMTrsquos
4
podem apresentar paramagnetismo (1198621198861198811198743) (A Fukushima et al 1994) ferromagnetismo
(1198781199031198651198901198743) (A E Bocquet et al 1992) e antiferromagnetismo (119873119894119874) (F J Morin 1954) e em
alguns casos podem ainda exibir supercondutividade de alta temperatura (1198711198862minus1199091198621198861199091198621199061198744) (J
G Bednorz e K A Muumlller 1986) e magnetorresistecircncia colossal (1198711198861minus1199091198621198861199091198721198991198743) (S Jin et
al 1994) A transiccedilatildeo de fase metal-isolante (M Imada A Fujimori e Y Tokura 1998)
tambeacutem pode estar presente em alguns compostos e sua induccedilatildeo pode ocorrer por pressatildeo
(11988121198743) (D B McWhan et al 1969 1973) temperatura (1198811198742) (F J Morin 1959)
composiccedilatildeo quiacutemica (1198841minus1199091198621198861199091198811198743) (H F Pen et al 1999) dimensionalidade (1198781199031198771199061198743 minus
11987811990321198771199061198744) (Y Maeno et al 1994) entre outros Como o grau de covalecircncia no caso dos
OMTrsquos eacute em geral grande as contribuiccedilotildees dos orbitais 119901 do oxigecircnio podem se tornar
importantes e podem interferir na estrutura eletrocircnica dos compostos
Figura 13 Diagrama Zaanen-Sawatzky-Allen (ZSA) em funccedilatildeo de 119880 e 120549 (em unidades da
hibridizaccedilatildeo 119879) apresentando os diferentes regimes possiacuteveis para os compostos OMT Retirado de J
Zaanen et al 1985
Eacute possiacutevel classificar os regimes em que os oacutexidos se encontram atraveacutes da relaccedilatildeo
entre os paracircmetros 119880 (repulsatildeo Coulombiana nos orbitais 119889) e ∆dagger (energia de transferecircncia de
Definida por uma integral de transferecircncia de carga entre orbitais 119901 e 119889 (ver seccedilatildeo 41) dagger Custo energeacutetico para transferir um eleacutetron da banda 119874 2119901 para a banda 119872119879 119889
5
carga 119874 2119901 minus MT 119889) (ver Seccedilatildeo 41) O diagrama ZSA da Figura 13 (retirado de J Zaanen et
al 1985) apresenta os regimes obtidos em funccedilatildeo da variaccedilatildeo desses paracircmetros A Tabela
11 apresenta um resumo das principais caracteriacutesticas de trecircs importantes regimes contidos
no diagrama ZSA Mott-Hubbard (M-H) Charge Transfer (CT) e Negative Charge Transfer
(NCT)
Tabela 11 Principais caracteriacutesticas de trecircs importantes regimes de transferecircncia de carga Mott-
Hubbard (M-H) Charge Transfer (CT) e Negative Charge Transfer (NCT)
Regiatildeo A
(MH)
Regiatildeo B
(CT)
Regiotildees D+CrsquoD
(NCT)
Valor de ∆ ∆ gt 119880 ∆ lt 119880 ∆ lt 0
119864119892119886119901 prop 119880 prop ∆ Depende da hibridizaccedilatildeo
entre 119901 e 119889
Eleacutetrons Pesados (119889) 119889 119901
Buracos 119889 Levesdagger (119901) 119901
Flutuaccedilotildees de carga
de mais baixa energia 119889 rarr 119889 119901 rarr 119889 119901 rarr 119901
Para facilitar a compreensatildeo aleacutem de estarem descritas na Tabela 11 as flutuaccedilotildees
de carga de menor energia para cada um dos trecircs regimes citados (e seus respectivos
paracircmetros associados) estatildeo tambeacutem ilustradas na Figura 14 que apresenta as densidades de
estados em funccedilatildeo da energia para esses trecircs regimes
A massa efetiva (119898lowast) de um eleacutetron em uma banda depende de (1198892119864 1198891198962frasl )minus1 As bandas 119889 possuem baixa
dispersatildeo de 119864(119896) e por essa razatildeo satildeo chamadas ldquopesadasrdquo dagger As bandas 119901 possuem alta dispersatildeo de 119864(119896) satildeo ldquolevesrdquo
6
Figura 14 Densidade de estados e flutuaccedilotildees de carga de mais baixa energia para os regimes Mott-
Hubbard (∆ gt 119880 transiccedilotildees 119889 minus 119889) Charge Transfer (∆ lt 119880 119901 minus 119889) e Negative Charge Transfer (∆
negativo 119901 minus 119901) As linhas pontilhadas representam o niacutevel de Fermi em cada caso
7
13 ndash SEacuteRIE 4119889 DOS OacuteXIDOS DE METAIS DE TRANSICcedilAtildeO
A extensatildeo espacial dos orbitais eacute inversamente proporcional agrave correlaccedilatildeo eletrocircnica
efetiva no interior dos mesmos (Figura 15) O grau de overlap (sobreposiccedilatildeo) com os orbitais
do oxigecircnio na formaccedilatildeo dos OMTrsquos respeita a ordem crescente da extensatildeo espacial jaacute que
eacute proporcional a esta
Figura 15 Relaccedilatildeo entre extensatildeo espacial overlap e correlaccedilatildeo eletrocircnica nas seacuteries 119889 dos OMT As
setas indicam o sentido de aumento de cada caracteriacutestica
Como citado na seccedilatildeo 12 a seacuterie 4119889 compreende os elementos entre o zircocircnio e a
prata (119885119903 minus 119860119892) O molibdecircnio (destacado na Figura 12) possui valecircncias entre 2 + e 6 +
(P Villar e K Cenzual 2007) O 1198721199001198742 (condutor) eacute um dos membros mais simples da
famiacutelia dos molibdatos juntamente com o 1198721199001198743 (isolante) (D B Rogers et al 1969 L Ben-
Dor e Y Shimony 1974 J Mercier et al 1982 D O Scanlon et al 2010)
Alguns estudos recentes com relaccedilatildeo a condutividade em compostos 4119889 tais
como 11987111989409119872119900611987417 e 1198701199091198721199001198742minus119889 (119909 = 5 119889 indica deficiecircncia de oxigecircnio) mostraram que
estes compostos apresentam supercondutividade abaixo de 19 119870 (C A M dos Santos et al
2007 2008) e em torno de 65 119870 (L M S Alves et al 2010) respectivamente O trabalho a
respeito do composto dopado com potaacutessio (1198701199091198721199001198742minus119889) eacute descrito com maiores detalhes na
seccedilatildeo 21
8
14 ndash OBJETIVOS
Esta dissertaccedilatildeo tem como objetivo estudar a estrutura eletrocircnica do Dioacutexido de
Molibdecircnio (1198721199001198742) na regiatildeo proacutexima ao niacutevel de Fermi e mostrar quais ingredientes
miacutenimos devem ser incluiacutedos nos caacutelculos para obter-se uma descriccedilatildeo correta dessa estrutura
Para isso utilizamos um modelo de cluster estendido onde consideramos tambeacutem flutuaccedilotildees
de carga natildeo-locais (interaccedilotildees inter-clusters e com um meio efetivo) Os resultados dos
caacutelculos foram comparados a espectros experimentais de fotoemissatildeo (banda de valecircncia
niacutevel interno e ressonante) e fotoabsorccedilatildeo de raios-X Um caacutelculo de estrutura de bandas
(DFT) foi reproduzido utilizando dados da literatura (V Eyert et al 2000) para comparaccedilatildeo
com alguns resultados do modelo Os estudos experimentais publicados ateacute o momento natildeo
apenas possuem baixa resoluccedilatildeo como tambeacutem em geral foram publicados haacute um tempo
bastante razoaacutevel (com outra escala de energia de foacuteton) Suas interpretaccedilotildees dos espectros
experimentais natildeo satildeo capazes de descrever alguns aspectos importantes da estrutura do
1198721199001198742
Este trabalho estaacute dividido da seguinte forma o Capiacutetulo 2 apresenta a estrutura
cristalina do composto suas propriedades fiacutesicas e faz uma breve revisatildeo bibliograacutefica sobre
estudos experimentais e teoacutericos anteriores a respeito do 1198721199001198742 No Capiacutetulo 3 haacute uma
descriccedilatildeo dos processos fiacutesicos envolvidos nas teacutecnicas experimentais utilizadas neste
trabalho (Fotoemissatildeo Fotoemissatildeo Ressonante e Absorccedilatildeo de raios-X) O Capiacutetulo 4 trata do
modelo teoacuterico utilizado assim como as modificaccedilotildees inseridas para descrever detalhes da
estrutura eletrocircnica do 1198721199001198742 (como as flutuaccedilotildees de carga natildeo-locais) Tambeacutem neste
capiacutetulo apresentamos o meacutetodo utilizado para resolver o cluster (meacutetodo de interaccedilatildeo de
configuraccedilotildees) e alguns detalhes a respeito do desenvolvimento do programa utilizado nos
caacutelculos No Capiacutetulo 5 satildeo apresentadas comparaccedilotildees entre os resultados experimentais e
teoacutericos obtidos a respeito do peso espectral niacutevel interno banda de valecircncia banda de
conduccedilatildeo e fotoemissatildeo ressonante do composto Tambeacutem eacute discutida a composiccedilatildeo do
estado fundamental do sistema As conclusotildees obtidas neste trabalho satildeo apresentadas no
Capiacutetulo 6 Haacute tambeacutem trecircs apecircndices O primeiro (A) fornece detalhes sobre a expansatildeo das
bases utilizadas tanto para o estado fundamental quanto para todos os possiacuteveis estados
excitados do sistema O segundo (B) apresenta informaccedilotildees a respeito da preparaccedilatildeo das
amostras e das medidas experimentais realizadas Por fim no apecircndice C podem ser
9
encontrados os paracircmetros de rede a partir dos quais foi construiacuteda a estrutura monocliacutenica
utilizada no caacutelculo de estrutura de bandas assim como maiores informaccedilotildees a respeito deste
caacutelculo
10
2 - DIOacuteXIDO DE MOLIBDEcircNIO
21 - PROPRIEDADES FIacuteSICAS
O 1198721199001198742 cristaliza em uma estrutura do tipo rutilo distorcido (monocliacutenica) Na
Figura 21 eacute possiacutevel ver a relaccedilatildeo entre a estrutura do rutilo e a monocliacutenica Os octaedros de
oxigecircnio (1198742minus [119867119890]2119904221199016) estatildeo ligados pelas bordas atraveacutes do eixo 119886 monocliacutenico e
possuem cada um um iacuteon de molibdecircnio (1198721199004+ [119870119903]41198892) em seu centro As linhas em
preto destacam ceacutelulas unitaacuterias para cada estrutura e podemos notar que a ceacutelula monocliacutenica
distorcida (Figura 21(a)) possui o dobro do volume da ceacutelula tetragonal (Figura 21(b)) As
ceacutelulas monocliacutenica e tetragonal estatildeo deslocadas por 1198862 e a estrutura monocliacutenica foi
utilizada nos caacutelculos porque possui a distorccedilatildeo cristalograacutefica presente no composto Os
detalhes a respeito da construccedilatildeo das figuras estatildeo presentes no Apecircndice C
Figura 21 a) Estrutura cristalina monocliacutenica do 1198721199001198742 b) Estrutura do rutilo Cada octaedro de
oxigecircnios (em azul) possui um iacuteon de 119872119900 (em vermelho) em seu centro Os octaedros ligam-se pelas
bordas atraveacutes do eixo 119886 do cristal As linhas em preto destacam ceacutelulas unitaacuterias para cada estrutura
(o Apecircndice C apresenta detalhes a respeito da construccedilatildeo das figuras)
Diferentemente do que ocorre em outros compostos de metais de transiccedilatildeo o 1198721199001198742
natildeo apresenta transiccedilotildees de fase estruturais e nem metal-isolante (D B Rogers et al 1969)
11
A anaacutelise da resistividade em funccedilatildeo da temperatura 120588(119879) mostra que o composto eacute um
condutor metaacutelico uma vez que agrave temperatura ambiente sua resistividade especiacutefica (Figura
22) estaacute entre ~10 times 10minus4 e ~30 times 10minus4Ω 119888119898 (D B Rogers et al 1969 L Bem-Dor e Y
Shimony 1974) Os valores encontrados experimentalmente para a susceptibilidade
magneacutetica do 1198721199001198742 o classificam como fracamente paramagneacutetico 120594119872 lt 100 times
10minus6119890 119898 119906 (L Bem-Dor e Y Shimony 1974) O 1198721199001198742 possui uma condutividade
anisotroacutepica devido agrave sua estrutura assimeacutetrica com ligaccedilotildees 119872119900 minus 119872119900 (dimerizaccedilatildeo) ao
longo do eixo 119886 do cristal (B G Brandt e A C Skapski 1967 V Eyert et al 2000)
Figura 22 Variaccedilatildeo da resistividade especiacutefica (retirado de L Bem-Dor e Y Shimony 1974) com a
temperatura para o 1198721199001198742 sem (representado pelos quadrados pretos no graacutefico) e com dopagem de
119873119894119874
Haacute outros oacutexidos de molibdecircnio que possuem ligaccedilotildees metal-metal em sua estrutura
facilitando a conduccedilatildeo ao longo de uma direccedilatildeo especiacutefica O 1198701199091198721199001198742minus119889 apresenta
supercondutividade em temperaturas criacuteticas (119879119862) que variam entre 4 e 10 K dependendo da
composiccedilatildeo da amostra (L M S Alves et al 2010 L M S Alves et al 2012) Os
Sistema eletromagneacutetico de unidades
12
resultados sugerem que a dopagem com potaacutessio natildeo eacute necessaacuteria para observaccedilatildeo do
comportamento eleacutetrico anocircmalo que eacute induzido pela presenccedila de iacuteons 1198721199003+ na amostra (L
M S Alves et al 2015) A supercondutividade tambeacutem foi observada (119879119862 = 12 K) no 1198721199001198742
com deficiecircncia de oxigecircnios (119872119900119874119910) e sugere-se que esta seja causada por flutuaccedilotildees na
superfiacutecie de Fermi embora natildeo tenham sido encontradas evidecircncias de ferromagnetismo na
amostra (D Parker et al 2014) A presenccedila de iacuteons 1198721199003+ eacute aumentada pela reduccedilatildeo na
estequiometria dos oxigecircnios o que induz uma dopagem de eleacutetrons que afeta os estados de
valecircncia e conduccedilatildeo Haacute um aumento na intensidade das bandas 119872119900 4119889 que pode ser
interpretado como um aumento na contagem de eleacutetrons nestes estados Portanto haacute uma
correlaccedilatildeo direta entre a dopagem anisotroacutepica de eleacutetrons na amostra e os comportamentos
anocircmalos observados no 119872119900119874119910 e no 1198701199091198721199001198742minus119889
13
22 - ESPECTROSCOPIA E ESTRUTURA ELETROcircNICA
A estrutura eletrocircnica do 1198721199001198742 foi investigada teoricamente durante as uacuteltimas
deacutecadas atraveacutes de modelos de cluster (T A Sasaki e K Kiuchi 1981 H Yoshino K
Shimikoshi e E Miyazaki 1985 T A Sasaki T Soga e H Adachi 1982) esquemas de
orbitais moleculares (D B Rogers et al 1969 J B Goodenough 1971 N Beatham e A F
Orchard 1979) e caacutelculos de estruturas de bandas (Density Functional Theory - DFT) (V
Eyert et al 2000 D O Scanlon et al 2010 R Tokarz-Sobieraj et al 2011) A
condutividade metaacutelica do composto surge do overlap direto das funccedilotildees de onda 119889 que
ocorre devido agrave sua estrutura distorcida As separaccedilotildees dos niacuteveis 119889 devido ao campo
octaeacutedrico dos oxigecircnios na simetria 119874ℎ (ver capiacutetulo 4) e a distorccedilatildeo na estrutura
(dimerizaccedilatildeo 1198632ℎ) satildeo mostradas na Figura 23
Um caacutelculo de estrutura de bandas (Density Functional Theory - DFT) que mostra a
densidade dos estados 119872119900 4119889 indicando o efeito da distorccedilatildeo que ocorre na estrutura
monocliacutenica do 1198721199001198742 eacute apresentado na Figura 24 (retirado de V Eyert et al 2000) Os
graacuteficos superior e inferior referem-se aos estados que pertencem respectivamente agraves
simetrias 1198792119892 e 119864119892 (que seratildeo discutidas com mais detalhes no capiacutetulo 4 que trata do modelo
teoacuterico utilizado para descrever a estrutura eletrocircnica do composto) A banda 1198891199092minus1199102
chamada de banda 119889|| sofre uma forte separaccedilatildeo (splitting) ligante-antiligante que se deve ao
emparelhamento ao longo do eixo 119886 monocliacutenico dos iacuteons do metal 1198721199004+ minus 1198721199004+ As
bandas 119889119909119911 e 119889119910119911 (chamadas de 120587lowast) permanecem pouco alteradas e localizam-se
principalmente entre os dois picos 119889|| Estes resultados estatildeo em bom acordo com outros
obtidos anteriormente utilizando esquemas de orbitais moleculares (D B Rogers et al 1969
J B Goodenough 1971) e caacutelculos de cluster e tight-binding (T A Sasaki T Soga e H
Adachi 1982 J K Burdett 1985)
14
Figura 23 Separaccedilotildees dos niacuteveis 119889 do metal (agrave esquerda) devido ao campo octaeacutedrico dos oxigecircnios
na simetria 119874ℎ (no centro) e devido agrave distorccedilatildeo da estrutura cristalina (1198632ℎ agrave direita) do 1198721199001198742 Apoacutes a
separaccedilatildeo dos cinco niacuteveis 119889 degenerados nas simetrias 1198792119892 e 119864119892 (triplamente e duplamente
degenerados respectivamente) a interaccedilatildeo com um octaedro vizinho implica numa distorccedilatildeo da
estrutura causando assim a dimerizaccedilatildeo o overlap direto das funccedilotildees de onda dos iacuteons 1198721199004+ vizinhos
(dez niacuteveis agrave direita) Os ciacuterculos em vermelho e azul representam os iacuteons 119872119900 e 119874 respectivamente
Os asteriscos indicam os orbitais antiligantes que estatildeo desocupados acima de 119864119865 ndash 119864119892 (ligaccedilatildeo 120590) e
parte do 1198792119892 (ligaccedilatildeo 120587) ndash ver capiacutetulo 4
Experimentos de espectroscopia de fotoemissatildeo de banda de valecircncia (UPS -
Ultraviolet Photoemission Spectroscopy) e niacutevel interno (XPS - X-ray Photoemission
Spectroscopy) e de absorccedilatildeo (XAS - X-ray Absorption Spectroscopy) tambeacutem foram
realizados para este composto Os niacuteveis 119872119900 4119889 desocupados com mais baixa energia estatildeo
aproximadamente 25 119890119881 acima das bandas 119874 2119901 segundo medidas de refletividade oacutetica (L
L Chase 1974 M A K L Dissanayake e L L Chase 1978) Jaacute os estados desocupados
119874 2119901 medidos por XAS separam-se em trecircs picos acima do niacutevel de Fermi (V Eyert et al
2000) Com relaccedilatildeo aos estados ocupados experimentos de UPS e XPS mostram que a banda
ocupada tem cerca de 90 119890119881 de largura sendo ~ 20 119890119881 para as bandas 119872119900 4119889 que se separam
em dois picos posicionados em ~ 15 119890119881 e ~ 05 119890119881 abaixo de 119864119865 (N Beatham e A F
Orchard 1979 F Werfel e E Minni 1983) A Figura 25 apresenta o espectro de fotoemissatildeo
15
de banda de valecircncia (que acessa os estados ocupados da amostra) do monocristal de 1198721199001198742
para a energia de He II (4085 119890119881) retirado de R Tokarz-Sobieraj et al 2011 A banda
localizada entre ~ minus 90 e ~ minus 20 119890119881 possui caraacuteter 119874 2119901 A estrutura com dois picos
localizada logo abaixo de 119864119865 entre ~ minus 20 e 00 119890119881 eacute composta pelos estados do metal
119872119900 4119889 (N Beatham e A F Orchard 1979 F Werfel e E Minni 1983) A intensidade do
espectro na regiatildeo de 119864119865 eacute diferente de zero como esperado para um condutor
Figura 24 Densidades de estados parciais dos orbitais 119872119900 4119889 1198792119892 (graacutefico superior) e 119864119892 (graacutefico
inferior) do 1198721199001198742 A banda 1198891199092minus1199102 sofre uma forte separaccedilatildeo ligante-antiligante devido ao
emparelhamento 1198721199004+ minus 1198721199004+ ao longo do eixo 119886 monocliacutenico Retirado de V Eyert et al 2000
16
Diferentes aspectos da estrutura eletrocircnica do 1198721199001198742 satildeo investigados em cada estudo
citado acima Novamente queremos demonstrar que haacute um conjunto miacutenimo de ingredientes
necessaacuterios para descrever toda a estrutura do composto de uma forma geral e natildeo apenas
partes dela
Figura 25 Espectro de fotoemissatildeo ARUPS (Angle-Resolved Ultraviolet Photoemission
Spectroscopy) para energia de He II (4085 119890119881) Retirado de R Tokarz-Sobieraj et al 2011
17
3 - TEacuteCNICAS EXPERIMENTAIS
As teacutecnicas de espectroscopia satildeo bastante uacuteteis para nosso estudo porque acessam
diretamente a estrutura eletrocircnica dos sistemas Utilizamos a espectroscopia de fotoemissatildeo
(PES) e fotoemissatildeo ressonante (RPES) que acessam estados ocupados das amostras e
tambeacutem a espectroscopia de absorccedilatildeo de raios-X (XAS) que mapeiam os estados
desocupados das mesmas Este capiacutetulo descreve de forma breve as teacutecnicas citadas com o
objetivo de facilitar a compreensatildeo a respeito das comparaccedilotildees de seus espectros
experimentais com os resultados do modelo de cluster
31 - PES
A Espectroscopia de Fotoemissatildeo (Figura 31) eacute uma teacutecnica baseada no efeito
fotoeleacutetrico onde os eleacutetrons presentes na amostra se desprendem ao absorver foacutetons que
incidem sobre a mesma A equaccedilatildeo (31) descreve o processo de fotoemissatildeo (em que usamos
como exemplo um orbital 119889) onde um sistema que estaacute num estado inicial (fundamental) com
119873 eleacutetrons absorve um foacuteton e emite um eleacutetron ficando assim num estado final com 119873 minus
1 eleacutetrons (Huumlfner 2003)
119889119873 + ℎ120584 rarr 119889119873minus1 + 119890minus (31)
O espectro eacute obtido medindo-se o nuacutemero de eleacutetrons ejetados da amostra em funccedilatildeo
de sua energia cineacutetica e calculando-se a partir desta sua energia de ligaccedilatildeo (119864119861)
119864119861 = ℎν minus 119864119870 minus φ (32)
onde ℎν eacute a energia dos foacutetons incidentes 119864119870 eacute a energia cineacutetica medida dos eleacutetrons e φ eacute a
soma das funccedilotildees trabalho da amostra e do analisador
18
A teacutecnica recebe nomes diferentes dependendo da energia do foacuteton que se utiliza
UPS (ultravioleta) ou XPS (raios-X) A fotoemissatildeo pode acessar estados do niacutevel interno ou
da banda de valecircncia desde que haja energia suficiente para desprender tais eleacutetrons da
amostra A probabilidade de transiccedilatildeo entre os estados inicial e final pode ser calculada via
Regra de ouro de Fermi e a intensidade do espectro eacute proporcional agrave esta probabilidade
119875119894rarr119891 prop |⟨120595119891|119903|120595119894⟩|2120575(119864119891 minus 119864119894 minus ℎ120584) (33)
onde 119903 eacute parte do operador de transiccedilatildeo dipolar |120595119894⟩ (|120595119891⟩) representa o estado inicial (final)
e 119864119894 (119864119891) sua respectiva energia
Figura 31 Processos de fotoemissatildeo de niacutevel interno e de banda de valecircncia
Na aproximaccedilatildeo de uma partiacutecula (um eleacutetron) a mais simples a ser feita nesse caso
os estados inicial e final satildeo escritos como produtos de funccedilotildees Considerando um sistema
com 119873 eleacutetrons |120595119894⟩ eacute escrito como um produto entre a funccedilatildeo de onda do orbital do qual o
eleacutetron seraacute ejetado (|120601119896⟩) e a dos 119873-1 eleacutetrons restantes (|120595119877119894 (119873 minus 1)⟩) (34a) O produto
entre a funccedilatildeo de onda (plana) do eleacutetron emitido (|119864119870⟩) e |120595119877119891
(119873 minus 1)⟩ descreve |120595119891⟩ (34b)
19
|120595119894⟩ = |120601119896⟩ |120595119877119894 (119873 minus 1)⟩ (34a)
|120595119891⟩ = |119864119870⟩ |120595119877119891
(119873 minus 1)⟩ (34b)
O elemento de matriz na equaccedilatildeo (33) eacute o produto entre o elemento de matriz de um
eleacutetron e uma integral de overlap de 119873 minus 1 eleacutetrons
⟨120595119891|119903|120595119894⟩ = ⟨119864119870|119903|120601119896⟩ ⟨120595119877119891
(119873 minus 1)|120595119877119894 (119873 minus 1)⟩ (35)
Usando a aproximaccedilatildeo de orbitais congelados onde os orbitais restantes do estado
inicial satildeo iguais aos do estado final (|120595119877119891(119873 minus 1)⟩ = |120595119877
119894 (119873 minus 1)⟩) a criaccedilatildeo do buraco
durante o processo de fotoemissatildeo natildeo afeta esses orbitais restantes o que torna a integral
igual um Sob essa hipoacutetese que natildeo considera a relaxaccedilatildeo dos orbitais apoacutes a ionizaccedilatildeo o
experimento de PES mede a energia negativa de Hartree-Fock do orbital 119896 119864119861119896 ≃ minus120598119896
(Teorema de Koopmans - T Koopmans 1934)
A hipoacutetese descrita acima natildeo eacute uma boa aproximaccedilatildeo na maioria das vezes pois
apoacutes a emissatildeo do eleacutetron o sistema tentaraacute minimizar sua energia reajustando os 119873 minus 1
eleacutetrons restantes (relaxaccedilatildeo) Para considerar essas possibilidades de relaxaccedilatildeo assumimos
que o estado final (119873 minus 1 eleacutetrons) com 119904 estados excitados tem energia 119864119904 (119873 minus 1) Para
escrever o elemento de matriz de transiccedilatildeo devemos somar sobre todos os estados finais
excitados possiacuteveis (|120595119877119891(119873 minus 1)⟩ = sum 119886119904119904 |120595119904
119891⟩) dessa forma
⟨120595119891|119903|120595119894⟩ = ⟨119864119870|119903|120601119896⟩ sum 119888119904119904 (36)
onde 119888119904 = 119886119904lowast⟨120595119904
119891|120595119877
119894 (119873 minus 1)⟩ e seu moacutedulo ao quadrado eacute a probabilidade de que um eleacutetron
removido do orbital 120601119896 de um estado fundamental com 119873 eleacutetrons deixe o sistema no estado
final excitado 119904 O experimento detecta uma fotocorrente proporcional agrave
20
119868 prop sum |⟨119864119896|119903|120601119896⟩|2119891119894119896 sum |119888119904|2
119904 120575(119864119870 + 119864119904(119873 minus 1) minus 1198640(119873) minus ℎ120584) (37)
onde |⟨119864119896|119903|120601119896⟩|2 eacute proporcional agrave seccedilatildeo de choque de fotoionizaccedilatildeo e 1198640(119873) eacute a energia do
estado fundamental do sistema de 119873 eleacutetrons A fotoionizaccedilatildeo dos vaacuterios orbitais 119896 cria linhas
que satildeo acompanhadas por sateacutelites que dependem do nuacutemero de estados 119904 criados na
excitaccedilatildeo de cada um dos orbitais 119896 (Huumlfner 2003) O caacutelculo de fotoemissatildeo feito com o
modelo de cluster utiliza uma expressatildeo semelhante a (37)
21
32 - RPES
A Fotoemissatildeo Ressonante ocorre quando haacute interferecircncia de dois canais de
fotoemissatildeo direto e indireto Esta teacutecnica permite identificar em quais regiotildees do espectro haacute
contribuiccedilatildeo do metal jaacute que tal interferecircncia ocorre apenas em regiotildees que apresentam
emissatildeo de eleacutetrons 119889 O canal direto de fotoemissatildeo foi descrito na seccedilatildeo 31 Quando um
eleacutetron de um niacutevel interno absorve um foacuteton haacute possibilidade de que ao inveacutes de ser ejetado
este eleacutetron seja promovido para um estado desocupado da banda de conduccedilatildeo do material
Nesse caso apoacutes a absorccedilatildeo o decaimento do eleacutetron pode ocorrer por fluorescecircncia ndash
emissatildeo de foacutetons ndash ou por decaimento Auger (Figura 32) ndash emissatildeo de eleacutetrons ndash que
tambeacutem eacute chamado de canal indireto de fotoemissatildeo pois a energia liberada pelo eleacutetron que
retorna ao niacutevel interno eacute utilizada por outro eleacutetron para se desprender do material
Figura 32 Absorccedilatildeo fluorescecircncia e decaimento Auger
As equaccedilotildees (38a) e (38b) descrevem o processo de absorccedilatildeo e as duas
possibilidades de decaimento onde 119888 representa um buraco em um niacutevel interno do sistema
119889119873 + ℎ120584 rarr 119889119873+1119888 rarr 119889119873 + ℎ120584 (38a)
22
119889119873 + ℎ120584 rarr 119889119873+1119888 rarr 119889119873minus1 + 119890minus (38b)
A probabilidade de transiccedilatildeo entre os estados inicial e final do processo indireto eacute
semelhante agrave apresentada para o processo direto na equaccedilatildeo (33) da seccedilatildeo 31 Precisamos
incluir o estado intermediaacuterio de absorccedilatildeo |120601119897119886⟩ na expressatildeo para o canal indireto
sum sum ⟨119864119870|119886rarr119891|120601119897119886⟩⟨120601119897
119886|119894rarr119886|120601119896⟩119897119896 (39)
onde 119894rarr119886 e 119886rarr119891 representam os operadores de transiccedilatildeo entre o estado fundamental e o
estado de adiccedilatildeo e entre o estado de adiccedilatildeo e o estado de remoccedilatildeo (o operador de transiccedilatildeo
Auger) respectivamente
Assim a expressatildeo para a intensidade do espectro de fotoemissatildeo ressonante eacute
proporcional agrave
119868 prop sum |⟨119864119870|119903|120601119896⟩|2119896 sum |119888119904|2
119904 120575(119864119870 + 119864119904(119873 minus 1) minus 1198640(119873) minus ℎ120584)
onde
119888119904 = 119886119904lowast(⟨120595119904
119891|120595119877
119894 (119873 minus 1)⟩ + sum ⟨120595119904119891
|119874119886rarr119891|120601119897119886⟩⟨120601119897
119886|119874119894rarr119886|120595119877119894 (119873 minus 1)⟩119897 ) (310)
Dessa forma a interferecircncia entre os processos direto e indireto ocorre porque os estados
finais dos processos Auger e PES satildeo os mesmos
23
4 - MODELO DE CLUSTER
O Modelo de Cluster para o 1198721199001198742 eacute baseado num octaedro (1198721199001198746)minus8 com um iacuteon
central 1198721199004+ do metal de transiccedilatildeo (MT) rodeado por seis iacuteons do oxigecircnio 1198742minus (simetria
octaeacutedrica 119874ℎ) Haacute seis combinaccedilotildees lineares possiacuteveis de orbitais atocircmicos 119901 na simetria 119874ℎ
(1198601119892 1198791119892 1198791119906 1198792119906 1198792119892 e 119864119892) poreacutem apenas duas destas (1198792119892 e 119864119892) interagem com os
orbitais 119872119900 4119889 do metal (Figura 41) dando origem a quatro orbitais moleculares nas
simetrias 1198792119892 119864119892 (ligantes) 1198792119892lowast e 119864119892
lowast (antiligantes) (J van Elp et al 1992)
Figura 41 Orbitais moleculares formados pela interaccedilatildeo 119874 2119901 minus 119872119900 4119889 na simetria 119874ℎ Apenas os
orbitais das simetrias 1198792119892 e 119864119892 possuem contribuiccedilotildees simultacircneas de 119874 e MT
Notaccedilatildeo de teoria de grupos para as simetrias onde 1198601119892 eacute natildeo degenerado 1198791119892 1198791119906 1198792119906 e 1198792119892 satildeo
triplamente degenerados e 119864119892 eacute duplamente degenerado
24
A Figura 42 ilustra um exemplo de como as ligaccedilotildees ocorrem nessas duas simetrias
Figura 42 Diagrama da interaccedilatildeo entre os orbitais atocircmicos que geram os orbitais moleculares nas
simetrias 1198792119892 (119889119909119910 119889119909119911 e 119889119910119911) e 119864119892 (1198891199112 e 1198891199092minus1199102)
A diferenccedila de energia entre os orbitais das simetrias 1198792119892 (decreacutescimo de 4 119863119902) e 119864119892
(acreacutescimo de 6 119863119902) eacute dada pelo paracircmetro 10 119863119902 (Figura 43) Essa separaccedilatildeo em energia
tambeacutem chamada de desdobramento de campo cristalino ocorre devido a simetria do
problema pois os orbitais 119889 que apontam na direccedilatildeo dos (entre os) aacutetomos de oxigecircnio
formam ligaccedilotildees do tipo 120590 (120587) com os mesmos na simetria 119864119892 (1198792119892)
119863 e 119902 representam integrais da contribuiccedilatildeo dos ligantes (oxigecircnios) para o potencial de um eleacutetron 119863 estaacute
relacionado aos iacuteons ligantes e 119902 agraves propriedades dos eleacutetrons do metal de transiccedilatildeo (H P Martins 2014)
25
Figura 43 Efeito do campo cristalino octaeacutedrico nos niacuteveis 119889 do MT
26
41 - MEacuteTODO DE INTERACcedilAtildeO DE CONFIGURACcedilOtildeES
Em segunda quantizaccedilatildeo o hamiltoniano que descreve um uacutenico cluster pode ser
escrito como
= sum (120598119889 minus 41198631199021205751198941199052119892+ 6119863119902120575119894119890119892
)119894120590dagger 119894120590119894120590 + sum (119880 minus 119869120575120590120590prime)119894120590
dagger 119894120590119895120590primedagger 119895120590prime119894119895120590120590prime
+ sum [120598119901 minus (119901119901120590 minus 119901119901120587)(1205751198941199052119892minus 120575119894119890119892
)] 119894120590dagger 119894120590119894120590 + sum 119879119894(119894120590
dagger 119894120590 + 119894120590119894120590dagger )119894120590 (41)
onde 119894120590dagger
(119894120590) cria (destroacutei) um eleacutetron 119889 e 119894120590dagger
(119894120590) cria (destroacutei) um eleacutetron 119901 num orbital 119894
(que pode ser apenas 1198792119892 ou 119864119892) com spin 120590 O primeiro e o terceiro termo do hamiltoniano
atribuem energias 120598119889 e 120598119901 aos orbitais 119889 e 119901 respectivamente que dependem de sua simetria
O segundo termo representa a repulsatildeo Coulombiana 119880 nos orbitais 119889 (os efeitos de
correlaccedilatildeo no oxigecircnio natildeo satildeo levados em conta pois satildeo pequenos quando comparados com
os mesmos efeitos nos orbitais do metal) e a troca interatocircmica 119869 para pares de spins paralelos
(separaccedilatildeo entre spins majoritaacuterio e minoritaacuterio) A hibridizaccedilatildeo entre os orbitais 119901 e 119889 eacute
representada por 119879119894 no uacuteltimo termo de (41)
O cluster eacute resolvido utilizando o meacutetodo de interaccedilatildeo de configuraccedilotildees (G van der
Laan et al 1981 A Fujimori e F Minami 1984) Este meacutetodo consiste em expandir a
funccedilatildeo de onda do estado fundamental (Ground State - GS) aleacutem da configuraccedilatildeo iocircnica
tornando-a uma combinaccedilatildeo linear de diferentes estados de muitas partiacuteculas
|120595119866119878⟩ = 120572|1198892⟩ + 120573|1198893119871⟩ + 120574|11988941198712⟩ + ⋯ (42)
onde 119871 denota um buraco na banda do oxigecircnio Essa expansatildeo pode continuar ateacute o
preenchimento maacuteximo dos orbitais 119889 (11988910) Os principais paracircmetros do modelo satildeo
119880 energia de repulsatildeo Coulombiana
Δ = 120598119889 minus 120598119901 + 2119880 energia de transferecircncia de carga necessaacuteria para se transferir
um eleacutetron do orbital de 119874 2119901 para um orbital de 119872119900 4119889
27
119879119894 satildeo as integrais de transferecircncia intra-cluster entre 119901 e 119889 (119879120590 para orbitais 119864119892 e
119879120587 para orbitais 1198792119892)
119879120590 = radic3119901119889120590
119879120587 = 2119901119889120587 (43)
119879120590 cong 2119879120587
onde 119901119889120590 e 119901119889120587 satildeo as integrais de Slater-Koster que representam o overlap entre dois
orbitais 119901 e 119889 (J C Slater e G F Koster 1954)
Conhecer apenas o estado fundamental (119873 eleacutetrons) do sistema natildeo eacute o suficiente
pois para calcularmos os espectros de fotoemissatildeo e absorccedilatildeo precisamos utilizar informaccedilotildees
sobre os estados excitados do sistema Haacute trecircs possibilidades estado de Remoccedilatildeo (Removal
State 119873 minus 1 eleacutetrons) de Adiccedilatildeo (Addition State 119873 + 1 eleacutetrons) e de Niacutevel Interno (Core
State 119873 eleacutetrons) As funccedilotildees de onda para RS AS e CS foram expandidas na forma (com
119873 = 2)
|120595119877119878⟩ = 120572|1198891⟩ + 120573|1198892119871⟩ + 120574|11988931198712⟩ + ⋯ (44)
|120595119860119878⟩ = 120572|1198893⟩ + 120573|1198894119871⟩ + 120574|11988951198712⟩ + ⋯ (45)
|120595119862119878⟩ = 120572|1198881198892⟩ + 120573|1198881198893119871⟩ + 120574|11988811988941198712⟩ + ⋯ (46)
onde 119888 representa um buraco no niacutevel interno do sistema Os paracircmetros 10 119863119902 (campo
cristalino) 119869 (interaccedilatildeo de troca intra-atocircmica) e 119879119901 = 119901119901120587 minus 119901119901120590 (largura da banda 119874 2119901 do
oxigecircnio) definem os efeitos de multipleto que separam cada configuraccedilatildeo das expansotildees
mostradas em (42) (44) - (46) em mais estados
Para calcular o espectro de fotoemissatildeo do niacutevel interno utiliza-se adicionalmente
um potencial de atraccedilatildeo 119876 entre o buraco de fotoionizaccedilatildeo do niacutevel interno e os eleacutetrons do
niacutevel 4119889 do metal (A E Bocquet et al 1996)
119876 =119880
083
28
Diagonalizando os Hamiltonianos de GS RS AS e CS obtemos os autovalores e
autovetores de cada um desses estados O estado de menor energia (verdadeiro estado
fundamental do sistema) eacute dado pelo autovetor associado ao autovalor de menor valor de GS
Conhecendo o estado fundamental |120595119866119878⟩ e todos os 119895 possiacuteveis estados excitados |120595119890119909119888119895
⟩
assim como suas energias (119864119866119878 e 119864119890119909119888119895
) podemos calcular o peso espectral via regra de ouro
de Fermi dentro da aproximaccedilatildeo suacutebita
119860(120596) = sum |⟨120595119890119909119888119895
||120595119866119878⟩|2
120575 (120596 plusmn (119864119890119909119888119895
minus 119864119866119878))119895 (47)
onde eacute o operador do processo experimental que estaacute sendo simulado (Remoccedilatildeo Adiccedilatildeo e
Niacutevel Interno) Para citar um exemplo as transiccedilotildees entre GS e Niacutevel Interno natildeo alteram as
configuraccedilotildees 119889 portanto para este caso eacute igual a matriz identidade e o resultado deste
caacutelculo pode ser comparado com espectros experimentais de fotoemissatildeo de niacutevel interno do
composto
29
42 - FLUTUACcedilOtildeES DE CARGA NAtildeO-LOCAIS
Haacute vaacuterias deacutecadas o modelo de cluster para um uacutenico octaedro eacute utilizado para
reproduzir de forma satisfatoacuteria os espectros experimentais de alguns compostos (L C Davis
1982 A Fujimori F Minami e S Sugano 1984) e para compreender a origem de fenocircmenos
como por exemplo as transiccedilotildees metal-isolante (R J O Mossanek et al 2008) Poreacutem as
flutuaccedilotildees de carga locais do modelo de cluster simples natildeo satildeo suficientes para explicar a
estrutura eletrocircnica de sistemas metaacutelicos (A E Bocquet et al 1995) Para o 1198721199001198742 eacute
necessaacuterio incluir dois canais de blindagem natildeo-locais Aleacutem de incluirmos a interaccedilatildeo com
um cluster vizinho (M A Van Veenendaal e G A Sawatzky 1993 K Okada e A Kotani
1995) para simular a dimerizaccedilatildeo (ver Figura 24) entre os iacuteons 119872119900 (tambeacutem chamada de
blindagem de Hubbard) tambeacutem eacute necessaacuterio considerar flutuaccedilotildees de carga delocalizadas
com origem em um meio efetivo (M Taguchi et al 2005 R J O Mossanek et al 2009)
que satildeo responsaacuteveis pelo caraacuteter metaacutelico do sistema Esse meio efetivo atua como um banho
de eleacutetrons A Figura 44 apresenta um esquema dos trecircs tipos de flutuaccedilotildees de carga
consideradas para o 1198721199001198742 assim como os paracircmetros relacionados a cada uma delas
O Hamiltoniano deve ser reescrito com dois termos adicionais
prime = + 119867119880119861 + 119862119874119867 (49)
onde eacute dado por (41) e 119867119880119861 + 119862119874119867 satildeo definidos por
119867119880119861 = sum 120598119863119894120590dagger 119894120590119894120590 + sum 119879119894
prime(119894120590dagger 119894120590 + 119894120590119894120590
dagger )119894120590 (410)
119862119874119867 = sum 120598119862119894120590dagger 119894120590119894120590 + sum 119879119894
lowast(119894120590dagger 119894120590 + 119894120590119894120590
dagger )119894120590 (411)
onde 119894120590dagger (119894120590) cria (destroacutei) um eleacutetron natildeo-local com energia 120598119863 em um orbital 119894 com spin
120590 e 119894120590dagger (119894120590) cria (destroacutei) um eleacutetron no meio efetivo com energia 120598119862 em um orbital 119894 com
spin 120590 Os paracircmetros extras introduzidos pelas flutuaccedilotildees de carga natildeo-locais satildeo
30
119879prime integral de transferecircncia intercluster entre orbitais 119889 de iacuteons 1198721199004+ de
clusters vizinhos
119879lowast integral de transferecircncia efetiva entre os orbitais 119889 do metal e o meio
coerente (efetivo)
Δlowast = 120598119889 minus 120598119862 + 2119880 energia de transferecircncia de carga efetiva
Δprime = 120598119889 minus 120598119863 + 119880 = 119880 energia de transferecircncia de carga 1198721199004+ minus 1198721199004+
Figura 44 Flutuaccedilotildees de carga local (119874 2119901 minus 119872119900 4119889) e natildeo-locais (119872119900 minus 119872119900 e 119872119900 4119889 - banda
coerente) consideradas no modelo de cluster para o 1198721199001198742 Os iacuteons de molibdecircnio de oxigecircnio e os
eleacutetrons do meio efetivo satildeo representados pelas cores vermelho azul e verde respectivamente
A forma como os eleacutetrons correspondentes a cada tipo de flutuaccedilatildeo satildeo adicionados
aos estados 119872119900 4119889 eacute apresentada na Figura 45 onde usamos como exemplo o estado 1198895119871119863119862
que pertence a base do estado fundamental do sistema (119871 119863 e 119862 representam buracos no
oxigecircnio 1198721199004+ vizinho e banda coerente respectivamente) Os eleacutetrons provenientes do
meio efetivo satildeo adicionados apenas aos orbitais que atravessam o niacutevel de Fermi do sistema
(V Eyert et al 2000) 119889119909119911 e 119889119910119911 no caso do 1198721199001198742 Como a dimerizaccedilatildeo ocorre em 1198891199092minus1199102
apenas este orbital recebe eleacutetrons provenientes do iacuteon de 119872119900 do cluster vizinho Flutuaccedilotildees
de carga natildeo-locais para orbitais 119864119892 tem um alto custo de energia e por esta razatildeo natildeo satildeo
levadas em conta no caacutelculo
31
Figura 45 As flutuaccedilotildees de carga do meio efetivo ocorrem nos orbitais que atravessam o niacutevel de
Fermi O orbital relacionado a dimerizaccedilatildeo recebe os eleacutetrons vindos do iacuteon metaacutelico do cluster
vizinho As linhas representam os cinco orbitais 119889 e as duas colunas indicam a possibilidade de
preenchimento com eleacutetrons com spins up ou down Os lsquoXrsquo em preto azul vermelho e verde
representam respectivamente o preenchimento inicial do estado fundamental e eleacutetrons vindos do
oxigecircnio do iacuteon 1198721199004+ do cluster vizinho e do meio efetivo
A funccedilatildeo de onda (42) do estado fundamental eacute agora expandida na forma
|120595119866119878⟩ = 120572|1198892⟩ + 1205731|1198893119863⟩ + 1205732|1198893119862⟩ + 1205741|11988941198622⟩ + 1205742|1198894119863119862⟩ +
+120578|1198893119871⟩ + 1205841|1198894119871119863⟩ + ⋯ + 120575119896|1198895119871119863119862⟩ + ⋯ (412)
Para os estados excitados as funccedilotildees de onda (44) (45) e (46) se tornam
|120595119877119878⟩ = 120572|1198891⟩ + 1205731|1198892119863⟩ + 1205732|1198892119862⟩ + 1205741|11988931198622⟩ + 1205742|1198893119863119862⟩ +
+120578|1198892119871⟩ + 1205841|1198893119871119863⟩ + ⋯ + 120575119896|1198894119871119863119862⟩ + ⋯ (413)
|120595119860119878⟩ = 120572|1198893⟩ + 1205731|1198894119863⟩ + 1205732|1198894119862⟩ + 1205741|11988951198622⟩ + 1205742|1198895119863119862⟩ +
+120578|1198894119871⟩ + 1205841|1198895119871119863⟩ + ⋯ + 120575119896|1198896119871119863119862⟩ + ⋯ (414)
|120595119862119878⟩ = 120572|1198881198892⟩ + 1205731|1198881198893119863⟩ + 1205732|1198881198893119862⟩ + 1205741|11988811988941198622⟩ + 1205742|1198881198894119863119862⟩ +
+120578|1198881198893119871⟩ + 1205841|1198881198894119871119863⟩ + ⋯ + 120575119896|1198881198895119871119863119862⟩ + ⋯ (415)
As expansotildees (412)-(415) podem continuar ateacute 11988910
32
O apecircndice A apresenta mais detalhes sobre as expansotildees das bases para o estado
fundamental e estados excitados
O programa utilizado nos caacutelculos foi desenvolvido utilizando o software MATLAB
(MATrix LABoratory) A partir dos arquivos das bases e dos paracircmetros inseridos o
programa constroacutei as matrizes dos hamiltonianos para cada estado solicitado (fundamental e
excitados) e os diagonaliza de forma exata gerando assim os autovalores (autoenergias) e
autovetores (autoestados) correspondentes Eacute possiacutevel indicar um corte em energia acima da
configuraccedilatildeo de menor energia que natildeo altera significativamente o estado fundamental do
sistema e torna os caacutelculos mais raacutepidos Foi assim que definimos o tamanho das bases
utilizadas As ordens das matrizes dos hamiltonianos gerados satildeo 227 (GS e CS) 405 (RS 1)
492 (RS 2) 213 (AS 1 4 6 e 8) e 143 (AS 2 3 5 e 7) (Apecircndice A) As intensidades
referentes as transiccedilotildees entre o estado fundamental e os vaacuterios estados finais possiacuteveis satildeo
geradas utilizando uma regra de ouro de Fermi (47) Para simular a resoluccedilatildeo experimental
as intensidades satildeo convolucionadas utilizando funccedilotildees Lorentzianas e Gaussianas No caso
do peso espectral por exemplo
119860(120596) = sum |⟨120595119877119878119894 |119903119890119898|120595119866119878⟩|
2120575 (120596 minus (119864119877119878
119895minus 119864119866119878)) +119894
+ sum |⟨120595119860119878119895
|119886119889|120595119866119878⟩|2
120575 (120596 + (119864119860119878119895
minus 119864119866119878))119895 (416)
onde as matrizes dos operadores de adiccedilatildeo (119886119889) e remoccedilatildeo (119903119890119898) satildeo tambeacutem construiacutedas a
partir das bases e cujos elementos satildeo natildeo nulos apenas quando haacute possibilidade de
transferecircncia de eleacutetrons entre o estado excitado em questatildeo e o estado fundamental
33
5 - RESULTADOS
Os detalhes a respeito da preparaccedilatildeo das amostras e das medidas dos espectros
experimentais apresentados neste capiacutetulo satildeo descritos no Apecircndice B
Mais informaccedilotildees sobre o caacutelculo de estrutura de bandas (DFT) utilizado na
comparaccedilatildeo com o peso espectral na seccedilatildeo 52 podem ser encontradas no Apecircndice C
Em todos os espectros calculados via modelo de cluster apresentados neste capiacutetulo
a dispersatildeo das bandas foi simulada convolucionando-se os estados discretos (barras verticais)
com o auxiacutelio de funccedilotildees lorentzianas e gaussianas como citado anteriormente
Os resultados deste trabalho estatildeo presentes no artigo ldquoX-ray spectroscopy and
electronic structure of MoO2rdquo (autores V Stoeberl M Abbate L M S Alves C A M dos
Santos e R J O Mossanek) submetido agrave revista ldquoJournal of Alloys and Compoundsrdquo em 06
de maio de 2016
34
51 - PARAcircMETROS E ESTADO FUNDAMENTAL
A Tabela 51 mostra os valores dos paracircmetros utilizados nos caacutelculos com o modelo
de cluster para o 1198721199001198742 sendo estes ajustados utilizando os paracircmetros do 1198621199034+ que serviram
como guia de limites superiores ou inferiores para os do 1198721199004+ O 1198621199034+ eacute um metal de
transiccedilatildeo da seacuterie 3119889 cujo aacutetomo possui o mesmo nuacutemero de eleacutetrons que o 1198721199004+ na banda de
valecircncia e por esse motivo a partir da tendecircncia para este iacuteon podemos estimar 119880 120549 e 119879120590 para
o molibdecircnio Os valores estimados desses paracircmetros para o cromo satildeo 119880 = 60 120549 = 30 e
119879120590 = 18 119890119881 Devido agrave maior extensatildeo espacial dos orbitais 4119889 em relaccedilatildeo aos orbitas 3119889
espera-se que o valor da repulsatildeo Coulombiana 119880 seja menor para o molibdecircnio O valor da
integral de Slater-Koster 119901119889120590 (119879120590 = radic3119901119889120590) eacute ~ 18 119890119881 para o 1198621199034+ e ~ 17 119890119881 para o 1198721199004+
No caso do oacutexido de cromo os octaedros apresentam um maior grau de distorccedilatildeo poreacutem a
grande extensatildeo espacial dos orbitais 4119889 implica numa maior interaccedilatildeo 119872119900 minus 119874 no caso do
1198721199001198742 Esses dois fatos justificam a proximidade dos valores do paracircmetro
Tabela 51 Valores dos paracircmetros utilizados nos caacutelculos com o modelo de cluster para o 1198721199001198742
Paracircmetro Valor (119942119933)
119880 20
120549 69
119879120590 30
10 119863119902 36
119869 037
119901119901120590 minus 119901119901120587 090
119879prime 26
120549lowast 043
119879lowast 010
35
A relaccedilatildeo entre 119880 e 120549 para este composto sugere um regime de transferecircncia de carga
do tipo Mott-Hubbard (Seccedilatildeo 12) altamente misturado (highly mixed) pois 119880 eacute menor que 120549
e 119879120590 tem um valor alto o que indica alta covalecircncia 119872119900 4119889 ndash 119874 2119901 O valor elevado do
paracircmetro do campo cristalino 10 119863119902 eacute uma caracteriacutestica da seacuterie 4119889 A blindagem coerente
tem origem em um estado com grande comprimento de onda (delocalizado) e isto implica em
uma energia de transferecircncia de carga 120549lowast pequena (indicando o caraacuteter metaacutelico do sistema)
Como 119879120590 ~ 2119879120587 temos 119879prime gt 119879120587 que ocorre devido agrave dimerizaccedilatildeo entre os iacuteons 1198721199004+ de
clusters vizinhos A distorccedilatildeo cristalograacutefica forma pares 119872119900 minus 119872119900 (diacutemero) com forte
interaccedilatildeo entre os eleacutetrons no interior desse diacutemero
As principais contribuiccedilotildees para a composiccedilatildeo do estado fundamental satildeo
apresentadas na Tabela 52 onde podemos observar que a configuraccedilatildeo que mais contribui eacute
1198892 (331) o que estaacute ligado ao fato do sistema estar no regime Mott-Hubbard (∆ gt 119880)
Poreacutem haacute outras contribuiccedilotildees relevantes 1198893119863 (242) 1198893119871 (134) e 1198894119871119863 (92) o
que confirma o regime highly mixed demonstrando a alta contribuiccedilatildeo da dimerizaccedilatildeo (119863) e
da covalecircncia 119872119900 4119889 minus 119874 2119901 (119871) pois 119879prime eacute pouco menor que 119879120590 A pequena contribuiccedilatildeo da
configuraccedilatildeo 1198893119862 (20) se deve ao baixo valor do paracircmetro 119879lowast quando comparado com 119879120590
Tabela 52 Principais contribuiccedilotildees para o estado fundamental do 1198721199001198742
Configuraccedilatildeo Contribuiccedilatildeo ()
1198892 331
1198893119863 242
1198893119871
134
1198894119871119863
92
1198893119862 20
A ocupaccedilatildeo de eleacutetrons nas bandas 119889 (calculada atraveacutes de ⟨120595119866119878||120595119866119878⟩ onde eacute o
operador nuacutemero) eacute de 30 eleacutetrons um valor alto que estaacute relacionado ao forte caraacuteter
covalente da ligaccedilatildeo 119872119900 4119889 minus 119874 2119901 uma vez que o valor nominal esperado para o caso
iocircnico eacute de 20 eleacutetrons
36
52 - PESO ESPECTRAL
A Figura 51 apresenta uma comparaccedilatildeo entre o espectro total calculado via modelo
de cluster e a densidade de estados119890119881 obtida atraveacutes de caacutelculos de estrutura de bandas
(DFT) Os resultados fornecidos por cada meacutetodo satildeo interpretados de maneiras diferentes
portanto o acordo obtido entre os caacutelculos eacute qualitativo As discrepacircncias entre os resultados
satildeo atribuiacutedas agraves aproximaccedilotildees feitas no potencial de troca e correlaccedilatildeo e tambeacutem ao fato de
que o caacutelculo de estrutura de bandas fornece resultados referentes ao Estado Fundamental do
sistema enquanto que o peso espectral do modelo de cluster eacute a combinaccedilatildeo dos estados de
Remoccedilatildeo e Adiccedilatildeo (estados excitados) A interpretaccedilatildeo de cada meacutetodo eacute diferente poreacutem o
bom acordo na forma geral dos espectros e nas contribuiccedilotildees parciais para a estrutura
eletrocircnica eacute usada para justificar parcialmente os resultados do nosso modelo
Na regiatildeo de adiccedilatildeo (energias positivas) as posiccedilotildees das bandas 1198792119892 (120587lowast) e 119864119892 (120590lowast)
em ambos os caacutelculos estatildeo em bom acordo No caacutelculo de estrutura de bandas os estados
1198792119892 desocupados situam-se entre ~ 0 e 30 119890119881 e os estados 119864119892 entre 30 e ~ 65 119890119881 Para o
caacutelculo com modelo de cluster as posiccedilotildees satildeo entre 0 e ~ 35 119890119881 (1198792119892 desocupado) e entre
~ 35 e ~ 55 119890119881 (119864119892) Na regiatildeo de remoccedilatildeo (energias negativas) os picos com caraacuteter
119872119900 4119889 proacuteximos ao niacutevel de Fermi (119864119865) posicionam-se respectivamente em ~ minus 16 119890119881 e
~ minus 04 119890119881 no caacutelculo de cluster e em ~ minus 14 119890119881 e ~ minus 04 119890119881 no caacutelculo utilizando DFT
Abaixo de aproximadamente minus30 119890119881 a banda 119874 2119901 domina o espectro em ambos os
caacutelculos
A separaccedilatildeo entre 1198792119892 e 119864119892 deve ser da ordem de 10 119863119902 (~ 36 119890119881) jaacute que eacute o efeito
de campo cristalino o responsaacutevel por esta separaccedilatildeo No caacutelculo de cluster essas bandas
(posicionadas respectivamente entre minus20 e ~ 35 119890119881 e entre 35 e ~ 55 119890119881) estatildeo separadas
por ~ 35 119890119881 Esta separaccedilatildeo estaacute em bom acordo com o obtido pelo segundo meacutetodo
~ 36 119890119881 (bandas localizadas entre minus15 e ~ 30 119890119881 e entre 30 e ~ 65 119890119881)
37
Figura 51 Comparaccedilatildeo entre o espectro total calculado via modelo de cluster (painel superior) e a
densidade de estados119890119881 obtida atraveacutes de caacutelculos de estrutura de bandas (painel inferior)
As principais contribuiccedilotildees para composiccedilatildeo de cada estrutura proacutexima ao niacutevel de
Fermi satildeo indicadas na Figura 52 (painel superior) que apresenta os estados de remoccedilatildeo e
adiccedilatildeo 119872119900 4119889 calculados para essa regiatildeo O primeiro pico do estado de remoccedilatildeo (em
~ minus 01 119890119881) e o primeiro pico do estado de adiccedilatildeo (em ~ 01 119890119881) satildeo formados
principalmente por 1198892119862 (blindagem coerente) e por 1198893 (natildeo-blindado) respectivamente
Dessa forma podemos concluir que as flutuaccedilotildees de carga de mais baixa energia satildeo do tipo
metaacutelicas 1198892 ∶ 1198892 rarr 1198892119862 ∶ 1198893 A contribuiccedilatildeo majoritaacuteria de estados 1198893 na regiatildeo de adiccedilatildeo eacute
uma caracteriacutestica do regime Mott-Hubbard e o ldquohighly mixingrdquo eacute indicado pelas
porcentagens dessas contribuiccedilotildees (39 minus 72 relativamente baixas) A densidade de
estados parciais dos orbitais 119872119900 4119889 tambeacutem satildeo apresentadas na Figura 52 (painel inferior)
-12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6
Remoccedilatildeo (N-1) Adiccedilatildeo (N+1)
Total
Mo 4d
O 2p
Estrutura Eletrocircnica do MoO2
DO
S (
esta
do
se
V)
Energia (eV)
-12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6
Total
Mo 4d
O 2p
Pe
so
Esp
ectr
al
38
Figura 52 Principais contribuiccedilotildees para cada estrutura da regiatildeo proacutexima ao niacutevel de Fermi da Figura
51 calculadas via modelo de cluster (painel superior) As flutuaccedilotildees de mais baixa energia satildeo do tipo
metaacutelicas A curva em preto representa a soma de todas as contribuiccedilotildees 119889 (119872119900 4119889 total) As
contribuiccedilotildees parciais dos orbitais 119889 obtidas atraveacutes de caacutelculos de estrutura de bandas satildeo
apresentadas no painel inferior
A dimerizaccedilatildeo que ocorre ao longo do eixo 119886 da estrutura monocliacutenica separa o
estado 1198891199092minus1199102 em ligante a antiligante em aproximadamente 44 119890119881 no caacutelculo de estrutura de
bandas A estrutura ligante (antiligante) estaacute ocupada (desocupada) posicionada em
~ minus 14 119890119881 (~ 30 119890119881) e eacute chamada de banda 119889|| (119889||lowast ) Os picos correspondentes no caacutelculo de
cluster satildeo aqueles posicionados em ~ minus 16 119890119881 e em ~ 30 119890119881 logo a separaccedilatildeo obtida eacute de
~ 46 119890119881 O bom acordo entre os resultados obtidos em ambos os meacutetodos confirma a
necessidade de incluir o canal de blindagem de Hubbard (representada por Trsquo) na descriccedilatildeo da
estrutura eletrocircnica do 1198721199001198742 Outro oacutexido de MT que apresenta a dimerizaccedilatildeo eacute o dioacutexido de
vanaacutedio em sua fase isolante No caso do 1198811198742 (R J O Mossanek e M Abbate 2006) a
distorccedilatildeo cristalograacutefica gerada pela dimerizaccedilatildeo dos iacuteons de vanaacutedio aumenta a interaccedilatildeo
-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8
d||
d||
Mo 4d(z2)
Mo 4d(x2-y
2)
Mo 4d(xy)
Mo 4d(xz)
Mo 4d(yz)
DO
S (
esta
do
se
V)
Energia (eV)
-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8
RS (N-1) AS (N+1)
d3(39 - 72)
d2C(27)
d1(36)
d1(21)
Regiatildeo proacutexima a EF
Mo 4d Total
Pe
so
Esp
ectr
al
39
entre os orbitais 1199112 adjacentes o que causa a abertura de um gap no niacutevel de Fermi (transiccedilatildeo
metal-isolante) O gap em 119864119865 natildeo ocorre para o 1198721199001198742 por causa da diferenccedila no nuacutemero de
eleacutetrons entre os dois compostos Para o 1198811198742 (cuja valecircncia nominal do iacuteon 1198814+ eacute 31198891) haacute
um uacutenico orbital 1198792119892 que se encontra parcialmente preenchido na fase metaacutelica e que aponta
na direccedilatildeo do iacuteon 1198814+ mais proacuteximo (1199112) formando a banda 119889|| Como mencionado acima no
caso do 1198721199001198742 (1198721199004+ (41198892)) o orbital 1198891199092minus1199102 eacute quem forma a banda 119889|| e que sofre uma forte
separaccedilatildeo (splitting) ligante-antiligante devido agrave formaccedilatildeo dos diacutemeros 1198721199004+ minus 1198721199004+ As
bandas 119889119909119911 e 119889119910119911 natildeo apresentam splitting e localizam-se principalmente entre os dois picos
119889|| permanecendo parcialmente preenchidas na regiatildeo de 119864119865 e confirmando o comportamento
metaacutelico do sistema
Aleacutem do bom acordo qualitativo entre o resultado do modelo de cluster e um caacutelculo
de estrutura de bandas (reproduzido da literatura V Eyert et al 2000) nos permitir entender
quantos e quais orbitais participam de cada flutuaccedilatildeo de carga GS rarr Estado Final tambeacutem
sugere que o conjunto de paracircmetros escolhido estaacute correto e portanto apresentamos nas
seccedilotildees seguintes comparaccedilotildees entre espectros experimentais (de fotoemissatildeo de niacutevel interno
banda de valecircncia e fotoemissatildeo ressonante e absorccedilatildeo de raios-X) e nossos resultados obtidos
com o mesmo modelo para cada caso
40
53 - NIacuteVEL INTERNO
A Figura 53 apresenta o espectro de XPS (ℎ120584 = 1840 119890119881) do niacutevel 119872119900 3119901 do 1198721199001198742
que eacute separado pela interaccedilatildeo spin-oacuterbita nas contribuiccedilotildees 119872119900 311990112 e 119872119900 311990132 As
posiccedilotildees das duas estruturas satildeo bem reproduzidas pelo caacutelculo ~ 412 e ~ 396 119890119881 em ambos
os espectros A separaccedilatildeo entre as duas estruturas eacute reproduzida introduzindo-se um termo da
forma minus120585 sdot 119878 O inset apresenta a fotoemissatildeo do niacutevel 119874 1119904 mostrando que este possui
apenas uma estrutura o que indica a boa qualidade da amostra O perfil assimeacutetrico dessa
estrutura eacute uma caracteriacutestica de compostos metaacutelicos
Figura 53 Comparaccedilatildeo entre o espectro de XPS do niacutevel interno 119872119900 3119901 (painel superior) e o
calculado atraveacutes do modelo de cluster (painel inferior) As contribuiccedilotildees 119872119900 311990112 e 119872119900 311990132 satildeo
separadas pelo efeito spin-oacuterbita O inset mostra a fotoemissatildeo do niacutevel 119874 1119904
3p32
3p12
Inte
nsid
ad
e N
orm
aliz
ad
a
Fotoemissatildeo do niacutevel Mo 3p
440 430 420 410 400 390 380
Energia de Ligaccedilatildeo (eV)
540 535 530 525Energia de Ligaccedilatildeo (eV)
O 1s
41
Como eacute possiacutevel ver na Tabela 53 o pico principal na Figura 53 (em ~ 396 119890119881) eacute formado
principalmente pelas configuraccedilotildees 1198881198892 1198881198893119863 e 1198881198893119871 (onde 119888 representa um buraco no niacutevel
interno) e como vimos na seccedilatildeo 51 o estado fundamental eacute composto principalmente por 1198892
1198893119863 e 1198893119871 Isso indica que manter o buraco no niacutevel interno sem blindaacute-lo eacute
energeticamente mais favoraacutevel do que transferir eleacutetrons do oxigecircnio do iacuteon 119872119900 do cluster
vizinho ou da banda coerente para o metal
Tabela 53 Principais contribuiccedilotildees para o pico principal do niacutevel interno 119872119900 311990132 do 1198721199001198742
localizado em ~ 396 119890119881 na Figura 53
Configuraccedilatildeo Contribuiccedilatildeo ()
1198881198892 316
1198881198893119863 225
1198881198893119871
193
1198881198894119871119863
128
A ausecircncia de sateacutelites de transferecircncia de carga no espectro 119872119900 3119901 eacute uma
caracteriacutestica do regime de Mott-Hubbard Para ilustrar o fato de que nesse regime a
intensidade dos sateacutelites no niacutevel interno eacute pequena ou quase nula vamos supor um caso mais
simples um modelo de dois niacuteveis (119889119899 e 119889119899+1119871) Para este caso as formas matriciais dos
hamiltonianos do estado fundamental e do niacutevel interno satildeo dadas por
119867119866119878 = (0 minus119879
minus119879 Δ) (51)
119867119862119878 = (0 minus119879
minus119879 Δ minus Q) (52)
Os autovetores (autoestados) do estado fundamental (|120595119866119878⟩) e dos picos do niacutevel interno -
principal (|120595119862119878119901 ⟩) e sateacutelite (|120595119862119878
119904 ⟩) - satildeo obtidos diagonalizando-se os hamiltonianos (51) e
(52)
42
|120595119866119878⟩ = 1198921|119889119899⟩ + 1198922|119889119899+1119871⟩ (53)
|120595119862119878
119901 ⟩ = 1199011|119888119889119899⟩ + 1199012|119888119889119899+1119871⟩
|120595119862119878119904 ⟩ = 1199041|119888119889119899⟩ + 1199042|119888119889119899+1119871⟩
(54)
A intensidade do sateacutelite eacute calculada atraveacutes de (onde 1 eacute o operador identidade)
119868119904119886119905119862119878 = |⟨120595119862119878
119904 |1|120595119866119878⟩|2 (55)
A Figura 54 apresenta um graacutefico mostrando a variaccedilatildeo da intensidade do sateacutelite do niacutevel
interno agrave medida que 119880 e Δ variam entre 0 e 10 119890119881 Podemos observar que quando a repulsatildeo
Coulombiana tem um valor le 30 119890119881 a intensidade do sateacutelite eacute aproximadamente nula pois
o sistema permanece no regime Mott-Hubbard independentemente do valor que Δ assuma
Poreacutem agrave medida que aumentamos 119880 (mantendo qualquer valor fixo para a energia de
transferecircncia de carga) o sistema passa para o regime Charge Transfer (Seccedilatildeo 12) e 119868119904119886119905119862119878
aumenta O plano na imagem representa a regiatildeo intermediaacuteria 119880 = 120549 onde ocorre a
transiccedilatildeo entre os dois regimes Dessa forma o resultado desse caso simples confirma que
nosso sistema estaacute no regime M-H e justifica a ausecircncia de estruturas de sateacutelites relevantes
na Figura 53
Na Figura 55 apresentamos os niacuteveis de energia iniciais e suas respectivas
configuraccedilotildees para o estado fundamental e o niacutevel interno do 1198721199001198742 (por simplicidade a
separaccedilatildeo por multipletos natildeo foi representada) Lembrando que a configuraccedilatildeo de menor
energia para o CS eacute um estado natildeo blindado devido aos valores de 119880 e 120549 para o regime M-H
(J Zaanen et al 1985)
43
Figura 54 Variaccedilatildeo da intensidade o sateacutelite do Niacutevel Interno A regiatildeo azul da curva representa o
regime Mott-Hubbard e a parte mais elevada do graacutefico (vermelho) ilustra o regime Charge Transfer
O plano na imagem representa a regiatildeo 119880 = 120549 uma regiatildeo de transiccedilatildeo entre os dois regimes A barra
de cores indica a intensidade de cada regiatildeo
Figura 55 Diagrama apresentando os niacuteveis de energia iniciais e suas configuraccedilotildees para o estado
fundamental e o niacutevel interno do 1198721199001198742
44
54 - BANDA DE VALEcircNCIA
A Figura 56 mostra uma comparaccedilatildeo entre os estados de remoccedilatildeo (estados
ocupados) calculados via modelo de cluster e o espectro experimental de XPS da banda de
valecircncia do 1198721199001198742 (policristalino) com ℎ120584 = 1840 119890119881 O caraacuteter metaacutelico do sistema eacute
confirmado pela presenccedila de estados ocupados no niacutevel de Fermi indicado pelo zero de
energia Os espectros satildeo formados por duas estruturas principais A banda de oxigecircnio 119874 2119901
localiza-se aproximadamente entre minus 100 e minus 25 119890119881 e os estados do metal 119872119900 4119889
posicionam-se entre ~ minus 25 e ~ 00 119890119881 As posiccedilotildees em energia e a intensidade relativa de
todas as estruturas estatildeo bem reproduzidas pelo caacutelculo e podemos considerar que estes
resultados estatildeo em excelente acordo com o espectro experimental
Figura 56 Comparaccedilatildeo entre o espectro de XPS de banda de valecircncia (painel superior) e os estados
de remoccedilatildeo (ocupados) calculados via modelo de cluster (painel inferior) para o 1198721199001198742 policristalino
d2L
Mo 4d
d2D+
d3LD d
2L
O 2p
XPS de Banda de Valecircncia do MoO2
Inte
nsid
ad
e N
orm
aliz
ad
a
12 10 8 6 4 2 0 -2
Energia de Ligaccedilatildeo (eV)
45
Os estados que aparecem na regiatildeo da banda 119874 2119901 indicados pelas setas na imagem
possuem caraacuteter 119872119900 4119889 e tem contribuiccedilotildees principais de estados com blindagem local (119871) e
de Hubbard (119863) e aparecem nessa regiatildeo devido a seu alto custo em energia (∆ e 119880) A
mistura 119872119900 4119889 minus 119874 2119901 nos picos proacuteximos agrave 119864119865 eacute pequena porque estes natildeo apresentam
configuraccedilotildees relevantes com blindagem 119871 A estrutura 119872119900 4119889 localizada em ~ 16 119890119881 abaixo
de 119864119865 corresponde ao orbital responsaacutevel pela dimerizaccedilatildeo (1198891199092minus1199102) e esta eacute composta
principalmente por 1198891 (36) e 1198892119863 (26) onde 119863 representa a blindagem feita por um
eleacutetron vindo do molibdecircnio do cluster vizinho (blindagem de Hubbard) O pico de mais
baixa energia eacute na verdade composto por mais de uma estrutura entre ~ minus 04 e 0 119890119881 sendo
a mais proacutexima agrave 119864119865 formada majoritariamente por contribuiccedilotildees dos estados coerentes que
satildeo assim chamados porque sua intensidade aumenta com a diminuiccedilatildeo da temperatura Essas
estruturas satildeo mostradas com mais detalhes na proacutexima seccedilatildeo
46
55 - MONOCRISTAL
O painel superior da Figura 57 apresenta os espectros de XPS de amostras
policristalina (ℎ120584 = 1840119890119881) e monocristalina de 1198721199001198742 comparados com o caacutelculo dos
estados de remoccedilatildeo do modelo de cluster O espectro experimental do monocristal
(He II = 4085 119890119881) foi retirado de R Tokarz-Sobieraj et al 2011 No painel inferior desta
mesma figura haacute uma ampliaccedilatildeo da regiatildeo proacutexima agrave 119864119865 indicada pelo retacircngulo verde no
painel superior
Figura 57 Painel superior estados de remoccedilatildeo calculados via modelo de cluster comparados aos
espectros experimentais do monocristal e do policristal do 1198721199001198742 Painel inferior estrutura mais
proacutexima ao niacutevel de Fermi no painel superior indicada pelo retacircngulo verde comparada com a mesma
regiatildeo no espectro do monocristal O espectro experimental do monocristal (He II = 4085 119890119881) foi
retirado de R Tokarz-Sobieraj et al 2011
O espectro do monocristal tambeacutem apresenta duas estruturas principais com caraacuteter
dominante 119874 2119901 e 119872119900 4119889 cujas posiccedilotildees e intensidades relativas estatildeo em bom acordo com as
12 10 8 6 4 2 0
d2Cd
1
d1
monoc
polic
Fotoemissatildeo de Banda de Valecircncia do MoO2
10 08 06 04 02 00 -02
Energia de Ligaccedilatildeo (eV)
Inte
nsid
ad
e N
orm
aliz
ad
a
47
do espectro experimental do policristal do 1198721199001198742 e com os resultados do modelo de cluster
As estruturas do painel inferior posicionadas em minus045 e minus0 16 119890119881 satildeo compostas
principalmente e respectivamente por 1198891 (~ 21) 1198892119862 (~ 32) e 1198892119862 (~ 27) Isto
indica que os estados mais proacuteximos ao niacutevel de Fermi satildeo blindados por eleacutetrons vindos do
meio efetivo (119862) Esta blindagem coerente na regiatildeo proacutexima agrave 119864119865 estaacute de acordo com a
descriccedilatildeo do caraacuteter metaacutelico do composto e com os baixos valores de ∆lowast e 119880 utilizados Ateacute a
presente data natildeo haacute nenhum caacutelculo presente na literatura indicando a composiccedilatildeo das
estruturas nesta parte do espectro Para que o modelo de cluster fosse capaz de reproduzir a
estrutura dupla foi necessaacuterio adicionar o canal de blindagem natildeo-local Coerente
48
56 - ABSORCcedilAtildeO DE RAIOS-X
A Figura 58 apresenta a comparaccedilatildeo do espectro experimental de absorccedilatildeo de raios-
X do niacutevel 119874 1119904 com o caacutelculo do estado de adiccedilatildeo (estados desocupados) obtido atraveacutes do
modelo de cluster A absorccedilatildeo nessa borda corresponde agrave transferecircncia de eleacutetrons do niacutevel
119874 1119904 para estados desocupados de 119874 2119901 Dessa forma o espectro representa os estados
desocupados de 119874 2119901 que estatildeo covalentemente misturados com estados de 119872119900 4119889
Figura 58 Comparaccedilatildeo entre o espectro de absorccedilatildeo de raios-X (painel superior) e o estado de adiccedilatildeo
calculado (estados desocupados) via modelo de cluster (painel inferior) para o 1198721199001198742
Ambas as estruturas satildeo compostas majoritariamente pelas configuraccedilotildees 1198893 e 1198894119863 A
separaccedilatildeo entre as bandas 1198792119892 e 119864119892 eacute de ~ 34 119890119881 no espectro experimental (estruturas
posicionadas em ~5298 e ~ 5332 119890119881) e igual a 36 119890119881 no espetro calculado (estruturas
localizadas em ~5297 e ~ 5333 119890119881) Os valores estatildeo em excelente acordo com o valor do
d3
d3
d3
d||
Espectro de Absorccedilatildeo de Raios-X do MoO2
Inte
nsid
ad
e N
orm
aliz
ad
a
528 530 532 534 536
Energia do Foacuteton (eV)
49
paracircmetro do campo cristalino 10 119863119902 36 119890119881 O espectro de absorccedilatildeo na borda de O 1s eacute
ditado por efeitos de campo cristalino e isto eacute confirmado pelo alto valor desse paracircmetro
Observando a Figura 51 novamente e comparando seu espectro de adiccedilatildeo agrave Figura
57 constatamos que haacute uma inversatildeo na intensidade relativa entre as duas estruturas (1198792119892 e
119864119892) Essa inversatildeo ocorre porque a hibridizaccedilatildeo 119864119892 ndash 119874 2119901 eacute mais forte As posiccedilotildees e
larguras das bandas em ambos os espectros concordam bem com os valores apresentados
anteriormente (V Eyert et al 2000) para a borda 119870 do oxigecircnio (XAS com vetor de
polarizaccedilatildeo posicionado perpendicularmente ao eixo 119886 monocliacutenico A contribuiccedilatildeo do estado
1199092 minus 1199102 desocupado desaparece devido ao seu caraacuteter (119872119900 majoritariamente) e agrave pouca
hibridizaccedilatildeo O 2p No entanto ela aparece em resultados de XAS com dicroiacutesmo linear (V
Eyert et al 2000)
50
57 - FOTOEMISSAtildeO RESSONANTE
A Figura 59 apresenta os espectros de fotoemissatildeo para o 1198721199001198742 na borda 119872119900 1198713
dentro e fora da ressonacircncia e tambeacutem a diferenccedila entre estes (on - off) O inset (no canto
direito superior) apresenta a absorccedilatildeo no niacutevel 119872119900 1198713 e as setas indicam as energias utilizadas
Figura 59 Espectro de Fotoemissatildeo Ressonante do 1198721199001198742 na borda 119872119900 1198713 (painel superior) A
diferenccedila entre os espectros na regiatildeo da ressonacircncia (ldquoonrdquo) e fora dela (ldquooffrdquo) eacute comparada ao
espectro de remoccedilatildeo de 119872119900 4119889 calculado via modelo de cluster (painel inferior) O inset mostra o
espectro de absorccedilatildeo na mesma borda e as setas indicam as energias utilizadas para medir os
espectros
O espectro fora da ressonacircncia (2515 119890119881) possui contribuiccedilotildees apenas do processo
de fotoemissatildeo direto descrito com detalhes na seccedilatildeo 31
211990164d119899 + hν rarr 211990164d119899minus1 + 119890minus
on (25255 eV)
off (2515 eV)
on - off
Inte
nsid
ad
e N
orm
aliz
ad
a
Espectro de Fotoemissatildeo Ressonante do MoO2 Mo L
3
12 10 8 6 4 2 0 -2
Mo 4d
Pe
so
Esp
ectr
al
Energia de Ligaccedilatildeo (eV)
2520 2530Energia do Foacuteton (eV)
XAS Mo L3
51
Quando a energia de ressonacircncia (25255 119890119881) eacute atingida haacute interferecircncia dos dois
canais de fotoemissatildeo (direto e indireto) cuja ocorrecircncia eacute mediada pelo decaimento Auger
(seccedilatildeo 32)
211990164d119899 + hν rarr 211990154d119899+1 rarr 211990164d119899minus1 + 119890minus
A curva on - off mostra a diferenccedila entre os dois espectros Sua intensidade aumenta
(diminui) quando a interferecircncia eacute construtiva (destrutiva) Como a ressonacircncia ocorre apenas
nos estados do metal on ndash off estaacute relacionada de forma direta aos estados de 119872119900 4119889 cujo
caacutelculo tambeacutem eacute apresentado na Figura 59 (no painel inferior) Dessa forma podemos ver
que as regiotildees que possuem caraacuteter 119872119900 4119889 estatildeo entre 00 e 20 119890119881 e acima de ~ 60 119890119881 O
que estaacute de acordo com as interpretaccedilotildees da Figura 51 a contribuiccedilatildeo acima de ~ 60 119890119881 eacute
atribuiacuteda aos estados de 119872119900 4119889 misturados com a banda 119874 2119901 indicando novamente um
forte caraacuteter covalente nessa ligaccedilatildeo (119872119900 4119889 minus 119874 2119901)
O acordo nas posiccedilotildees das estruturas eacute bastante satisfatoacuterio apesar das intensidades
relativas possuiacuterem divergecircncias Na Figura 510 apresentamos novamente uma comparaccedilatildeo
entre a curva experimental on-off e os estados de remoccedilatildeo 119872119900 4119889 calculados via modelo de
cluster dessa vez mostrando as contribuiccedilotildees de cada processo para estes estados As curvas
de interferecircncia satildeo iguais porque suas expressotildees satildeo o complexo conjugado uma da outra
Podemos observar que o processo indireto domina o espectro pois as contribuiccedilotildees das
interferecircncias e do processo direto satildeo aproximadamente nulas A mudanccedila de sinal observada
no espectro experimental na regiatildeo da banda 119874 2119901 soacute pode estar relacionada a presenccedila de
estados 119872119900 4119889 uma vez que o livre caminho meacutedio (S Tanuma et al 2011) e a seccedilatildeo de
choque (J J Yeh et al 1985) do eleacutetron natildeo variam de forma consideraacutevel para as diferentes
energias de foacutetons Estes resultados confirmam uma forte covalecircncia 119872119900 4119889 minus 119874 2119901
corroborando a importacircncia da inclusatildeo da interaccedilatildeo local 119872119900 minus 119874 na descriccedilatildeo da estrutura
eletrocircnica do 1198721199001198742 pois apesar do padratildeo de interferecircncia estar ligado a efeitos que vatildeo aleacutem
de nosso modelo de cluster estendido o espectro possui contribuiccedilotildees consideraacuteveis em toda a
regiatildeo de energia analisada
52
Figura 510 Contribuiccedilotildees de cada processo para os estados de remoccedilatildeo do 1198721199001198742 As duas curvas de
Interferecircncia estatildeo sobrepostas e satildeo iguais pois suas expressotildees satildeo os complexos conjugados uma
da outra Os processos direto e indireto satildeo descritos no texto
12 10 8 6 4 2 0 -2
Contribuiccedilotildees Parciais para o caacutelculo de RPES
Inte
nsid
ad
e N
orm
aliz
ad
a
Energia de Ligaccedilatildeo (eV)
Processo Direto
Interferecircncia
Interferecircncia
Processo Indireto
Total
Espectro on-off
53
As posiccedilotildees em energia e as intensidades relativas das principais estruturas dos
espectros experimentais do 1198721199001198742 apresentados neste capiacutetulo (niacutevel interno banda de
valecircncia absorccedilatildeo e fotoemissatildeo ressonante) foram reproduzidas com sucesso pelo modelo de
cluster utilizando um mesmo conjunto de paracircmetros Os estados blindados por eleacutetrons
vindos da banda 119874 2119901 estatildeo localizados a altas energias e isto deve-se ao alto valor da energia
de transferecircncia de carga (∆) para o regime Mott-Hubbard As estruturas localizadas proacuteximo
agrave 119864119865 apresentam os dois tipos de blindagem natildeo-locais que custam 119880 (blindagem de Hubbard)
e ∆lowast(blindagem coerente) cujos valores estatildeo relacionados ao caraacuteter metaacutelico do composto
Isto demonstra que tanto o programa desenvolvido para os caacutelculos quanto o conjunto de
paracircmetros e a base (expandida ateacute 1198712) que foi escolhida de forma a tornar os caacutelculos mais
raacutepidos sem prejudicar a reproduccedilatildeo dos espectros experimentais ou a correta interpretaccedilatildeo
das estruturas e descrever de forma satisfatoacuteria a estrutura eletrocircnica do composto estatildeo
corretos
54
6 - CONCLUSOtildeES
A estrutura eletrocircnica do 1198721199001198742 foi estudada atraveacutes do modelo de cluster
comparando seus resultados com espectros experimentais do composto e com um caacutelculo de
estrutura de bandas presente na literatura Todos os espectros foram calculados com um
mesmo conjunto de paracircmetros Os resultados do modelo de cluster indicam que o sistema
estaacute em um regime de transferecircncia de carga do tipo Mott-Hubbard altamente hibridizado jaacute
que as contribuiccedilotildees das configuraccedilotildees com flutuaccedilotildees de carga vindas do oxigecircnio e do
molibdecircnio do cluster adjacente satildeo bastante relevantes para o estado fundamental A alta
covalecircncia 119872119900 4119889 ndash 119874 2119901 eacute confirmada por vaacuterios fatores o alto valor do paracircmetro 119879120590 a
contribuiccedilatildeo relevante de 1198893119871 (~13) para o estado fundamental e a ocupaccedilatildeo de eleacutetrons
nas bandas 119889 (30)
A densidade de estados total (e parciais dos orbitais 119872119900 4119889) obtida via caacutelculo de
estrutura de bandas (e presente na literatura) confirma o caraacuteter metaacutelico do composto e
ilustra a forte hibridizaccedilatildeo MT ndash oxigecircnio Este resultado estaacute em bom acordo qualitativo com
o peso espectral calculado atraveacutes do modelo de cluster jaacute que as flutuaccedilotildees de carga de
menor energia neste modelo satildeo do tipo metaacutelicas Outro fator que comprova o
comportamento condutor do oacutexido eacute a formaccedilatildeo de diacutemeros 1198721199004+ minus 1198721199004+ ao longo do eixo
119886 (dimerizaccedilatildeo) que separa o estado 119872119900 41198891199092minus1199102 em ligante (119889||) e antiligante (119889||lowast ) e a
presenccedila das bandas 119872119900 4119889119909119911 e 119872119900 4119889119910119911 entre os dois picos 119889|| permanecendo parcialmente
preenchidas na regiatildeo de 119864119865
Os resultados para a fotoemissatildeo de niacutevel interno mostraram que eacute energeticamente
mais favoraacutevel para o sistema manter o buraco nesse estado sem blindaacute-lo do que transferir
eleacutetrons do oxigecircnio do iacuteon 119872119900 do cluster vizinho ou do meio efetivo para o metal
Os caacutelculos dos estados de remoccedilatildeo estatildeo em bom acordo com os espectros
experimentais da banda de valecircncia (policristal e monocristal) e indicam que os valores dos
paracircmetros usados estatildeo corretos pois os estados blindados por eleacutetrons vindos do oxigecircnio
localizam-se a energias altas na regiatildeo O 2p (∆ deve ser alto no regime M-H) e a regiatildeo
proacutexima agrave 119864119865 eacute dominada por configuraccedilotildees blindadas por eleacutetrons oriundos do meio efetivo e
do iacuteon 119872119900 vizinho (∆lowast e 119880 satildeo pequenos)
O espectro de absorccedilatildeo na borda de O 1s eacute ditado por efeitos de campo cristalino e
isto eacute confirmado pelo alto valor desse paracircmetro Esse espectro representa os estados
55
desocupados de 119874 2119901 que estatildeo covalentemente misturados com estados de 119872119900 4119889 A
separaccedilatildeo entre as estruturas 1198792119892 e 119864119892 (no espectro medido e no calculado) estatildeo em excelente
acordo com 10 119863119902 A inversatildeo na intensidade relativa entre as duas estruturas (1198792119892 e 119864119892) em
relaccedilatildeo ao espectro experimental ocorre porque a hibridizaccedilatildeo 119864119892 ndash 119874 2119901 eacute mais forte
O espectro ressonante confirma o forte caraacuteter covalente nessa ligaccedilatildeo 119872119900 4119889 minus
119874 2119901 pois as regiotildees que possuem caraacuteter 119872119900 4119889 estatildeo entre 0 e 25 119890119881 e acima de ~ 60 119890119881
o que estaacute de acordo com as interpretaccedilotildees do caacutelculo do peso espectral
Possiacuteveis trabalhos futuros para o 1198721199001198742 incluem medir o espectro de XPS de alta
resoluccedilatildeo para o monocristal e investigar a fotoemissatildeo ressonante do composto
56
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A1 - ESTADO FUNDAMENTAL
Neste exemplo apresentamos a expansatildeo da base do estado fundamental (GS)
incluindo os efeitos de multipleto e as flutuaccedilotildees de carga natildeo-locais Na Figura A11 satildeo
mostrados todos os estados possiacuteveis do sistema ateacute a configuraccedilatildeo 1198893119871 com um buraco na
banda do oxigecircnio (119871) A funccedilatildeo de onda correspondente a esta parte (intra-cluster) da
expansatildeo eacute
|120595119866119878119868119899119905119903119886⟩ = 120572|1198892⟩ + 1205731|1198893119871⟩ + 1205732|1198893119871⟩ + 1205733|1198893119871⟩ + 1205734|1198893119871⟩ +
+1205735|1198893119871⟩ + 1205736|1198893119871⟩ + 1205737|1198893119871⟩ + 1205738|1198893119871⟩ + ⋯ (A11)
Figura A11 Expansatildeo da base do estado fundamental ateacute a configuraccedilatildeo 1198893119871 Os ldquoXrdquo em preto e azul
representam respectivamente a ocupaccedilatildeo inicial e as flutuaccedilotildees intra-cluster (oxigecircnio)
As flutuaccedilotildees natildeo-locais provenientes do meio efetivo (119862) e do iacuteon de molibdecircnio do
cluster vizinho (119863) satildeo incluiacutedas a partir desses estados como ilustrado na Figura A12 A
equaccedilatildeo (A12) apresenta a funccedilatildeo de onda correspondente agraves flutuaccedilotildees de carga natildeo-locais
(NL)
63
Figura A12 Expansatildeo da base do estado fundamental incluindo as flutuaccedilotildees de carga natildeo-locais a
partir das configuraccedilotildees 1 e 2 da Figura A11 Os ldquoXrdquo em preto azul vermelho e verde representam
respectivamente a ocupaccedilatildeo inicial e as flutuaccedilotildees intra-cluster (oxigecircnio) do meio efetivo e do iacuteon
de molibdecircnio vizinho
|120595119866119878119873119871⟩ = 1205721|1198893119863⟩ + 1205722|1198893119862⟩ + 1205723|1198893119862⟩ + 1205724|1198893119862⟩ + 1205725|11988941198622⟩+1205726|11988941198622⟩ +
+1205727|11988941198622⟩ + 1205728|1198894119863119862⟩ + 1205729|1198894119863119862⟩ +12057210|1198894119863119862⟩ + 12057311|1198894119863⟩ +
+12057312|1198894119862⟩ + 12057313|1198894119862⟩ +12057314|1198894119862⟩ + 12057315|11988951198622⟩ + β16|d5C2⟩ +
+12057317|11988951198622⟩ + 12057318|1198895119863119862⟩ + 12057319|1198895119863119862⟩+120573110|1198895119863119862⟩ + ⋯ (A12)
64
A funccedilatildeo de onda completa para o estado fundamental eacute igual a soma dos termos
Intra-cluster e Natildeo-local |120595119866119878⟩ = |120595119866119878119868119899119905119903119886⟩ + |120595119866119878
119873119871⟩ Por simplicidade apenas os elementos
de matriz do hamiltoniano correspondentes aos estados apresentados na equaccedilatildeo (A11) (e na
Figura (A11)) satildeo mostrados na Figura A13
Figura A13 Elementos de matriz do hamiltoniano correspondente agrave equaccedilatildeo (A11)
65
A2 - ESTADOS DE REMOCcedilAtildeO E ADICcedilAtildeO
As expansotildees das bases para os estados de Adiccedilatildeo (AS) e Remoccedilatildeo (RS) satildeo feitas
seguindo a mesma sequecircncia de preenchimento tanto para as flutuaccedilotildees de carga intra-cluster
quanto para as flutuaccedilotildees natildeo-locais O que difere cada estado eacute seu preenchimento inicial
Nesta seccedilatildeo vamos omitir as flutuaccedilotildees natildeo-locais por simplicidade Como o preenchimento
inicial do GS eacute igual a dois eleacutetrons haacute duas possibilidades (estados) de remoccedilatildeo e oito
possibilidades de adiccedilatildeo
Figura A21 Expansotildees das bases dos estados de remoccedilatildeo ateacute a configuraccedilatildeo 1198892119871
66
A Figura A21 ilustra a expansatildeo ateacute a configuraccedilatildeo 1198892119871 para os dois estados de
remoccedilatildeo (1198771198781 e 1198771198782) O preenchimento inicial para cada um dos oito estados de adiccedilatildeo (1198601198781
1198601198782 1198601198783 1198601198784 1198601198785 1198601198786 1198601198787 e 1198601198788) eacute apresentado na Figura A22
Figura A22 Preenchimento inicial para as expansotildees das bases dos oito possiacuteveis estados de adiccedilatildeo
67
APEcircNDICE B ndash PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
B1 - PREPARACcedilAtildeO DAS AMOSTRAS
O processo de preparaccedilatildeo das amostras policristalinas de 1198721199001198742 foi realizado na
Escola de Engenharia de Lorena (EELUSP) no departamento de Engenharia de materiais
pelo doutorando Leandro M S Alves e colaboradores O meacutetodo utilizado foi a reaccedilatildeo de
difusatildeo no estado soacutelido Os reagentes (poacutes de alta pureza de 119872119900 1198721199001198743 e 11987021198721199001198744) foram
misturados em um almofariz e em seguida prensados em matrizes de accedilo inox com pressotildees
entre 300 e 400 119872119901119886 aplicadas na horizontal em uma prensa hidraacuteulica As pastilhas obtidas
apoacutes a prensagem foram encapsuladas a vaacutecuo em tubos de quartzo e tratadas ndash utilizando
uma taxa de aquecimento e resfriamento de 100ordmCh ndash a 400degC (por 24h) e em seguida a
700ordmC (por 72h)
68
B2 - MEDIDAS
As medidas de espectroscopia foram realizadas no Laboratoacuterio Nacional de Luz
Siacutencrotron (LNLS) localizado em CampinasSP
A linha SXS (Soft X-rays) utilizada para fazer as medidas de fotoemissatildeo eacute
equipada com um monocromador com duplo cristal InSb(111) Todas as medidas foram
feitas a temperatura ambiente e com pressatildeo na faixa de 10minus9 mbar A energia dos foacutetons
incidentes utilizados foi de 1840 119890119881 no caso da PES (e da ordem de 2000 119890119881 para RPES)
fornecendo uma resoluccedilatildeo experimental de 04 119890119881 Nesta energia a teacutecnica consegue obter
informaccedilotildees com uma profundidade de ateacute 25 Å O niacutevel de Fermi foi determinado usando-se
uma folha de ouro As amostras foram polidas antes de cada medida para remover qualquer
tipo de contaminaccedilatildeo da superfiacutecie
As medidas de absorccedilatildeo de raios-X foram feitas na linha PGM (Plane Grating
Monochromator) que possui um ondulador do tipo Apple II capaz de proporcionar a
polarizaccedilatildeo linear em qualquer acircngulo e uma polarizaccedilatildeo circular com diferentes helicidades
A energia maacutexima que eacute especiacutefica para cada experimento tem intensidade limitada pela
baixa eficiecircncia da grade e o baixo fluxo do ondulador a medida que o gap eacute aberto para
alcanccedilar energias mais altas
69
APEcircNDICE C ndash CAacuteLCULO DE ESTRUTURA DE BANDAS
O caacutelculo de estrutura de bandas utilizado na comparaccedilatildeo com o peso espectral do
modelo de cluster na seccedilatildeo 52 foi reproduzido utilizando os paracircmetros de rede retirados de
V Eyert et al 2010 As tabelas C1 e C2 apresentam os valores desses paracircmetros para as
estruturas monocliacutenica (utilizada no caacutelculo da densidade de estados) e rutilo (utilizada para
comparaccedilatildeo com a estrutura monocliacutenica) respectivamente As Figuras 21(a) e (b) foram
construiacutedas utilizando o software VESTA (K Momma e F Izumi 2011)
Tabela C2 Paracircmetros utilizados para reproduzir a estrutura monocliacutenica do 1198721199001198742 da Figura 21(a)
Grupo Espacial 11987521119888 (1198622ℎ5 )
Paracircmetros
de rede
119886 = 56109 Å
119887 = 48562 Å
119888 = 56285 Å
120572 = 120574 = 90deg
120573 = 12095ordm
Posiccedilotildees de
Wyckoff
119872119900 (4119890)
119909 = 02316
119910 = minus00084
119911 = 00164
1198741 (4119890)
119909 = 01123
119910 = 02171
119911 = 02335
1198742 (4119890)
119909 = 03908
119910 = minus03031
119911 = 02987
Para realizar o caacutelculo foi utilizado o pacote WIEN2k (P Blaha et al 2001) que usa
DFT e o meacutetodo de bases hiacutebridas de orbitais localizados e ondas planas - full potential
70
(L)APW+lo (O K Andersen 1975 E Sjoumlstedt et al 2000) - para resolver as equaccedilotildees de
Kohn-Sham (W Kohn e L J Sham 1965)
Tabela C2 Paracircmetros utilizados para reproduzir a estrutura rutilo do 1198721199001198742 da Figura 21(b)
Grupo Espacial 11987542119898119899119898 (1198634ℎ14)
Paracircmetros
de rede
119886 = 48562 Å
119887 = 48562 Å
119888 = 28455 Å
120572 = 120573 = 120574 = 90deg
Posiccedilotildees de
Wyckoff
119872119900 (2119886) (0 0 0)
(12frasl 1
2frasl 12frasl )
1198741 (4119891) plusmn(119906 119906 0)
plusmn(12frasl + 119906 1
2frasl minus 119906 12frasl )
119906 = 02847 1198742 (4119891)
viii
Figura 51 Comparaccedilatildeo entre o espectro total calculado via modelo de cluster (painel
superior) e a densidade de estados119890119881 obtida atraveacutes de caacutelculos de estrutura de bandas
(painel inferior) 37
Figura 52 Principais contribuiccedilotildees para cada estrutura da regiatildeo proacutexima ao niacutevel de Fermi
da Figura 51 calculadas via modelo de cluster (painel superior) As flutuaccedilotildees de mais baixa
energia satildeo do tipo metaacutelicas A curva em preto representa a soma de todas as contribuiccedilotildees 119889
(119872119900 4119889 total) As contribuiccedilotildees parciais dos orbitais 119889 obtidas atraveacutes de caacutelculos de estrutura
de bandas satildeo apresentadas no painel inferior 38
Figura 53 Comparaccedilatildeo entre o espectro de XPS do niacutevel interno 119872119900 3119901 (painel superior) e o
calculado atraveacutes do modelo de cluster (painel inferior) As contribuiccedilotildees 119872119900 311990112 e
119872119900 311990132 satildeo separadas pelo efeito spin-oacuterbita O inset mostra a fotoemissatildeo do niacutevel 119874 1119904 40
Figura 54 Variaccedilatildeo da intensidade o sateacutelite do Niacutevel Interno A regiatildeo azul da curva
representa o regime Mott-Hubbard e a parte mais elevada do graacutefico (vermelho) ilustra o
regime Charge Transfer O plano na imagem representa a regiatildeo 119880 = 120549 uma regiatildeo de
transiccedilatildeo entre os dois regimes A barra de cores indica a intensidade de cada regiatildeo 43
Figura 55 Diagrama apresentando os niacuteveis de energia iniciais e suas configuraccedilotildees para o
estado fundamental e o niacutevel interno do 1198721199001198742 43
Figura 56 Comparaccedilatildeo entre o espectro de XPS de banda de valecircncia (painel superior) e os
estados de remoccedilatildeo (ocupados) calculados via modelo de cluster (painel inferior) para o
1198721199001198742 policristalino 44
Figura 57 Painel superior estados de remoccedilatildeo calculados via modelo de cluster comparados
aos espectros experimentais do monocristal e do policristal do 1198721199001198742 Painel inferior
estrutura mais proacutexima ao niacutevel de Fermi no painel superior indicada pelo retacircngulo verde
comparada com a mesma regiatildeo no espectro do monocristal O espectro experimental do
monocristal (He II = 4085 119890119881) foi retirado de R Tokarz-Sobieraj et al 2011 46
Figura 58 Comparaccedilatildeo entre o espectro de absorccedilatildeo de raios-X (painel superior) e o estado
de adiccedilatildeo calculado (estados desocupados) via modelo de cluster (painel inferior) para o
1198721199001198742 48
Figura 59 Espectro de Fotoemissatildeo Ressonante do 1198721199001198742 na borda 119872119900 1198713 (painel superior)
A diferenccedila entre os espectros na regiatildeo da ressonacircncia (ldquoonrdquo) e fora dela (ldquooffrdquo) eacute comparada
ao espectro de remoccedilatildeo de 119872119900 4119889 calculado via modelo de cluster (painel inferior) O inset
ix
mostra o espectro de absorccedilatildeo na mesma borda e as setas indicam as energias utilizadas para
medir os espectros 50
Figura 510 Contribuiccedilotildees de cada processo para os estados de remoccedilatildeo do 1198721199001198742 As duas
curvas de Interferecircncia estatildeo sobrepostas e satildeo iguais pois suas expressotildees satildeo os complexos
conjugados uma da outra Os processos direto e indireto satildeo descritos no texto 52
Figura A11 Expansatildeo da base do estado fundamental ateacute a configuraccedilatildeo 1198893119871 Os ldquoXrdquo em
preto e azul representam respectivamente a ocupaccedilatildeo inicial e as flutuaccedilotildees intra-cluster
(oxigecircnio) 61
Figura A12 Expansatildeo da base do estado fundamental incluindo as flutuaccedilotildees de carga natildeo-
locais a partir das configuraccedilotildees 1 e 2 da Figura A11 Os ldquoXrdquo em preto azul vermelho e
verde representam respectivamente a ocupaccedilatildeo inicial e as flutuaccedilotildees intra-cluster
(oxigecircnio) do meio efetivo e do iacuteon de molibdecircnio vizinho 62
Figura A13 Elementos de matriz do hamiltoniano correspondente agrave equaccedilatildeo (A11) 63
Figura A21 Expansotildees das bases dos estados de remoccedilatildeo ateacute a configuraccedilatildeo 1198892119871 64
Figura A22 Preenchimento inicial para as expansotildees das bases dos oito possiacuteveis estados de
adiccedilatildeo 65
x
LISTA DE TABELAS
Tabela 11 Principais caracteriacutesticas de trecircs importantes regimes de transferecircncia de carga
Mott-Hubbard (M-H) Charge Transfer (CT) e Negative Charge Transfer (NCT) 05
Tabela 51 Valores dos paracircmetros utilizados nos caacutelculos com o modelo de cluster para o
1198721199001198742 34
Tabela 52 Principais contribuiccedilotildees para o estado fundamental do 1198721199001198742 35
Tabela 53 Principais contribuiccedilotildees para o pico principal do niacutevel interno 119872119900 3119901 do 1198721199001198742
localizado em ~ 396 119890119881 na Figura 53 41
Tabela C1 Paracircmetros utilizados para reproduzir a estrutura monocliacutenica do 1198721199001198742 da Figura
21(a) 68
Tabela C2 Paracircmetros utilizados para reproduzir a estrutura rutilo do 1198721199001198742 da Figura 21(b)
69
xi
RESUMO
A estrutura eletrocircnica do 1198721199001198742 foi estudada atraveacutes de um modelo de cluster
estendido que foi utilizado para reproduzir e interpretar estruturas de espectros experimentais
- fotoemissatildeo de niacutevel interno e de banda de valecircncia (XPS) fotoabsorccedilatildeo de raios-X (XAS) e
fotoemissatildeo ressonante (RPES) - com um mesmo conjunto de paracircmetros Um caacutelculo de
estrutura de bandas (Density Functional Theory - DFT) presente na literatura foi reproduzido
a fim de comparar qualitativamente seu resultado para densidade de estados do composto com
o peso espectral gerado pelo modelo de cluster Os resultados confirmam que o composto se
encontra em um regime de transferecircncia de carga do tipo Mott-Hubbard (M-H) altamente
hibridizado O forte caraacuteter covalente da ligaccedilatildeo 119872119900 4119889 ndash 119874 2119901 eacute confirmado pelos caacutelculos
da fotoemissatildeo ressonante cujas posiccedilotildees das estruturas 119872119900 4119889 estatildeo em bom acordo com as
estruturas de mesmo caraacuteter do peso espectral total Eacute energeticamente mais vantajoso para o
sistema manter o buraco de niacutevel interno do que blindaacute-lo transferindo eleacutetrons atraveacutes dos
canais de blindagem local (eleacutetrons vindos da banda 119874 2119901) e natildeo-locais (blindagem de
Hubbard e Coerente) Como esperado para um condutor as flutuaccedilotildees de carga de menor
energia satildeo do tipo metaacutelicas os picos proacuteximos ao niacutevel de Fermi (119864119865) na banda de valecircncia
possuem blindagem coerente (eleacutetrons vindos do meio efetivo) A formaccedilatildeo de diacutemeros ao
longo do eixo 119886 do cristal separa o estado 119872119900 41198891199092minus1199102 (banda 119889||) em ligante e antiligante
mantendo 119872119900 4119889119909119911 e 119872119900 4119889119910119911 (bandas 120587lowast) parcialmente preenchidos na regiatildeo de 119864119865 entre
os picos 119889|| facilitando a conduccedilatildeo eletrocircnica Os resultados para a banda de valecircncia
mostram ainda que a blindagem local dos oxigecircnios domina os estados que aparecem a
energias mais altas (distantes de 119864119865) o que estaacute de acordo com o alto valor da energia de
transferecircncia de carga 119901 minus 119889 no regime M-H A banda de conduccedilatildeo eacute composta por duas
estruturas (1198792119892 e 119864119892) que satildeo separadas por efeitos de campo cristalino que ditam o
comportamento deste espectro e justificam o alto valor do paracircmetro relacionado ao efeito do
campo octaeacutedrico para este composto
Palavras-chave 1198721199001198742 estrutura eletrocircnica modelo de cluster blindagem natildeo-local
dimerizaccedilatildeo estrutura de bandas
xii
ABSTRACT
The electronic structure of 1198721199001198742 was studied via extended cluster model
calculations The model was used to reproduce and interpret experimental spectra structures
(core level valence band and resonant protoemission and X-ray absorption) using a single set
of parameters A band structure calculation (Density Functional Theory - DFT) was
reproduced from literature in order to qualitatively compare its density of states with the total
spectral weight from cluster model The results confirm that the compound is in a highly
hybridized Mott-Hubbard (M-H) regime The strong covalent character of the 119872119900 4119889 ndash 119874 2119901
bond is confirmed by the resonant photoemission calculations where the 119872119900 4119889 structures
positions are in good agreement with the ones in the total spectral weight Itrsquos energetically
more advantageous for the system to keep the core hole without screening it than to transfer
electrons using the local (electrons coming from 119874 2119901 band) and non-local (Coherent and
Hubbard screening) channels As expected for a conductor the lowest energy charge
fluctuations are of metallic type the peaks next to Fermi level (119864119865) in the valence band have
coherent screening (electrons coming from effective media) The 119872119900 41198891199092minus1199102 states (119889||
band) are splitted into bonding and antibonding because of the dimer formation along 119886-axis
while 119872119900 4119889119909119911 and 119872119900 4119889119910119911 states (120587lowast bands) remain partially filled between 119889|| peaks
making easily the conduction through 119864119865 The valence band results show also the
predominance of oxygen local screening for high energy structures (far from 119864119865) which
agrees with the big value of the 119901 minus 119889 charge transfer energy for M-H regime The conduction
band is composed by two structures (1198792119892 and 119864119892) that are splitted by crystal field effects
which dictate the behavior of this spectrum and justifies the big value of the parameter related
to the octahedral field effect for this compound
Keywords 1198721199001198742 electronic structure cluster model non-local screening dimerization
band structure
xiii
1
1 - INTRODUCcedilAtildeO
11 ndash ESTRUTURA ELETROcircNICA
Os estudos sobre a estrutura eletrocircnica de materiais tiveram iniacutecio em 1900 quando
Drude apresentou a teoria claacutessica da condutividade metaacutelica Assumindo que existiam
portadores de carga movendo-se entre os iacuteons (imoacuteveis com cargas positivas) com uma dada
velocidade e que colidiam um com o outro da mesma forma que ocorria com as moleacuteculas de
um gaacutes Drude utilizou a teoria cineacutetica dos gases aplicando-a a estes eleacutetrons (P Drude
1900) Mais tarde em 1928 Sommerfeld (A Sommerfeld 1928 A Sommerfeld e H Bethe
1967) aplicou um tratamento quacircntico ao gaacutes de eleacutetrons livres cujo conceito originalmente
proposto por Drude e Lorentz (que em 1905 aplicou a estatiacutestica de Maxwell-Boltzmann
para descrever as velocidades dos eleacutetrons) foi mantido Sommerfeld utilizou entatildeo a
mecacircnica quacircntica acoplada a estatiacutestica de Fermi-Dirac O modelo de eleacutetron livre de
Sommerfeld conseguia remover a dificuldade associada com o calor especiacutefico eletrocircnico
derivado da lei de equiparticcedilatildeo poreacutem faz previsotildees quantitativas inadequadas ndash sobre
magnetorresistecircncia coeficientes de transporte entre outros - que satildeo refutadas pela
observaccedilatildeo Neste mesmo ano Bloch (F Bloch 1928) mostrou que a funccedilatildeo de onda de um
eleacutetron de conduccedilatildeo no potencial perioacutedico podia ser descrita na forma de uma onda plana
modulada por uma funccedilatildeo perioacutedica (com o periacuteodo da rede) natildeo importando quatildeo forte o
potencial iocircnico fosse Baseado no teorema de Bloch Wilson (A H Wilson 1931)
desenvolveu uma teoria de bandas para soacutelidos que abrange metais (banda parcialmente
preenchida) semicondutores e isolantes (gap de energia entre a uacuteltima banda completamente
preenchida e as bandas vazias) (Figura 11) A estrutura principal da teoria eletrocircnica dos
metais tem sido aperfeiccediloada desde a metade da deacutecada de 1930 tanto para aplicaacute-los em
tecnologia quanto para entendecirc-los pelo ponto de vista fundamental
A Teoria do Funcional da Densidade (DFT) eacute um dos meacutetodos mais usados no
estudo da estrutura eletrocircnica de soacutelidos devido a sua capacidade de calcular com exatidatildeo a
energia cineacutetica dos eleacutetrons o potencial dos caroccedilos atocircmicos e o potencial de repulsatildeo
eletrocircnica (R O Jones e O Gunnarsson 1989) Poreacutem para que seja aplicada de forma
praacutetica a DFT necessita de algumas aproximaccedilotildees no potencial de troca e correlaccedilatildeo cuja
precisatildeo eacute inversamente proporcional ao grau de correlaccedilatildeo do sistema estudado O caacutelculo do
2
potencial de troca e correlaccedilatildeo eacute difiacutecil porque corresponde a contribuiccedilotildees natildeo-locais de
correlaccedilatildeo eletrocircnica Para sistemas fortemente correlacionados podem ser utilizados os
Hamiltonianos modelo (P Anderson 1961 J Hubbard 1963) que com a inclusatildeo de
paracircmetros descrevem corretamente a estrutura eletrocircnica dos materiais incluindo efeitos
como a correlaccedilatildeo eletrocircnica e os multipletos atocircmicos Estes avanccedilos na teoria possibilitaram
a compreensatildeo de fenocircmenos como os isolantes de Mott as transiccedilotildees metal-isolante (N F
Mott 1990) a supercondutividade de alta temperatura (J G Bednorz e K A Muumlller 1986) e
a magnetorresistecircncia colossal (G Jonker e J van Santen 1950 S Jin et al 1994) Um dos
tipos de soacutelidos que mais tem chamado atenccedilatildeo nos uacuteltimos anos por apresentarem uma
grande quantidade de propriedades interessantes (estruturais eleacutetricas oacutepticas e magneacuteticas
etc) satildeo os oacutexidos de metais de transiccedilatildeo que seratildeo discutidos na proacutexima seccedilatildeo
Figura 11 Densidades de estados para os sistemas metaacutelico (uacuteltima banda ocupada parcialmente
preenchida) semicondutor e isolante (gaps separam as bandas de conduccedilatildeo (vazia) e valecircncia
(totalmente preenchida)) A linha pontilhada representa o niacutevel de Fermi (119864119865)dagger
Como a energia de transferecircncia de carga 119872119879 119889 minus 119874 2119901 a repulsatildeo Coulombiana 119889 minus 119889 a hibridizaccedilatildeo 119879
entre orbitais 119872119879 119889 e 119874 2119901 a troca intra-atocircmica 119869 para pares de spins paralelos o paracircmetro do campo
cristalino 10119863119902 etc dagger Descreve o topo dos niacuteveis de energia ocupados em 119879 = 0 119870 (zero absoluto)
3
12 - OacuteXIDOS DE METAIS DE TRANSICcedilAtildeO
Os metais de transiccedilatildeo satildeo elementos que possuem uma camada 119889 incompleta e estatildeo
localizados na regiatildeo central da tabela perioacutedica em trecircs seacuteries 3119889 (119879119894 minus 119862119906) 4119889 (119885119903 minus 119860119892) e
5119889 (119867119891 minus 119860119906) como mostra a Figura 12
Figura 12 A regiatildeo destacada na tabela perioacutedica apresenta as trecircs seacuteries de metais de transiccedilatildeo
3119889 (119879119894 minus 119862119906) 4119889 (119885119903 minus 119860119892) e 5119889 (119867119891 minus 119860119906) A figura tambeacutem mostra o elemento 119872o cuja
configuraccedilatildeo eletrocircnica eacute [119870119903]5119904141198895
A densidade e a distribuiccedilatildeo espacial dos orbitais 119889 satildeo um caso intermediaacuterio entre
os orbitais do tipo 119891 e os do tipo 119904 e 119901 natildeo satildeo tatildeo delocalizados quanto 119904 e 119901 e nem tatildeo
localizados quanto os orbitais do tipo 119891 Essa caracteriacutestica intermediaacuteria eacute responsaacutevel pela
grande variedade de propriedades fiacutesicas (estruturais eleacutetricas magneacuteticas oacutepticas etc)
apresentadas por compostos de metais de transiccedilatildeo e tambeacutem faz com que os efeitos de
correlaccedilatildeo eletrocircnica nesses compostos sejam responsaacuteveis tanto pelo caraacuteter itinerante
quanto localizado dos eleacutetrons Isto torna difiacutecil ateacute o momento uma descriccedilatildeo teoacuterica
precisa para estes compostos Os oacutexidos de metais de transiccedilatildeo (OMT) podem ser isolantes
(1198781199031198791198941198743) (L F Mattheiss 1972) semicondutores (1198811198742 abaixo de 68ordmC) (F J Morin 1959)
ou metais (1198771198901198743) (L F Mattheis 1969) Com relaccedilatildeo ao ordenamento magneacutetico os OMTrsquos
4
podem apresentar paramagnetismo (1198621198861198811198743) (A Fukushima et al 1994) ferromagnetismo
(1198781199031198651198901198743) (A E Bocquet et al 1992) e antiferromagnetismo (119873119894119874) (F J Morin 1954) e em
alguns casos podem ainda exibir supercondutividade de alta temperatura (1198711198862minus1199091198621198861199091198621199061198744) (J
G Bednorz e K A Muumlller 1986) e magnetorresistecircncia colossal (1198711198861minus1199091198621198861199091198721198991198743) (S Jin et
al 1994) A transiccedilatildeo de fase metal-isolante (M Imada A Fujimori e Y Tokura 1998)
tambeacutem pode estar presente em alguns compostos e sua induccedilatildeo pode ocorrer por pressatildeo
(11988121198743) (D B McWhan et al 1969 1973) temperatura (1198811198742) (F J Morin 1959)
composiccedilatildeo quiacutemica (1198841minus1199091198621198861199091198811198743) (H F Pen et al 1999) dimensionalidade (1198781199031198771199061198743 minus
11987811990321198771199061198744) (Y Maeno et al 1994) entre outros Como o grau de covalecircncia no caso dos
OMTrsquos eacute em geral grande as contribuiccedilotildees dos orbitais 119901 do oxigecircnio podem se tornar
importantes e podem interferir na estrutura eletrocircnica dos compostos
Figura 13 Diagrama Zaanen-Sawatzky-Allen (ZSA) em funccedilatildeo de 119880 e 120549 (em unidades da
hibridizaccedilatildeo 119879) apresentando os diferentes regimes possiacuteveis para os compostos OMT Retirado de J
Zaanen et al 1985
Eacute possiacutevel classificar os regimes em que os oacutexidos se encontram atraveacutes da relaccedilatildeo
entre os paracircmetros 119880 (repulsatildeo Coulombiana nos orbitais 119889) e ∆dagger (energia de transferecircncia de
Definida por uma integral de transferecircncia de carga entre orbitais 119901 e 119889 (ver seccedilatildeo 41) dagger Custo energeacutetico para transferir um eleacutetron da banda 119874 2119901 para a banda 119872119879 119889
5
carga 119874 2119901 minus MT 119889) (ver Seccedilatildeo 41) O diagrama ZSA da Figura 13 (retirado de J Zaanen et
al 1985) apresenta os regimes obtidos em funccedilatildeo da variaccedilatildeo desses paracircmetros A Tabela
11 apresenta um resumo das principais caracteriacutesticas de trecircs importantes regimes contidos
no diagrama ZSA Mott-Hubbard (M-H) Charge Transfer (CT) e Negative Charge Transfer
(NCT)
Tabela 11 Principais caracteriacutesticas de trecircs importantes regimes de transferecircncia de carga Mott-
Hubbard (M-H) Charge Transfer (CT) e Negative Charge Transfer (NCT)
Regiatildeo A
(MH)
Regiatildeo B
(CT)
Regiotildees D+CrsquoD
(NCT)
Valor de ∆ ∆ gt 119880 ∆ lt 119880 ∆ lt 0
119864119892119886119901 prop 119880 prop ∆ Depende da hibridizaccedilatildeo
entre 119901 e 119889
Eleacutetrons Pesados (119889) 119889 119901
Buracos 119889 Levesdagger (119901) 119901
Flutuaccedilotildees de carga
de mais baixa energia 119889 rarr 119889 119901 rarr 119889 119901 rarr 119901
Para facilitar a compreensatildeo aleacutem de estarem descritas na Tabela 11 as flutuaccedilotildees
de carga de menor energia para cada um dos trecircs regimes citados (e seus respectivos
paracircmetros associados) estatildeo tambeacutem ilustradas na Figura 14 que apresenta as densidades de
estados em funccedilatildeo da energia para esses trecircs regimes
A massa efetiva (119898lowast) de um eleacutetron em uma banda depende de (1198892119864 1198891198962frasl )minus1 As bandas 119889 possuem baixa
dispersatildeo de 119864(119896) e por essa razatildeo satildeo chamadas ldquopesadasrdquo dagger As bandas 119901 possuem alta dispersatildeo de 119864(119896) satildeo ldquolevesrdquo
6
Figura 14 Densidade de estados e flutuaccedilotildees de carga de mais baixa energia para os regimes Mott-
Hubbard (∆ gt 119880 transiccedilotildees 119889 minus 119889) Charge Transfer (∆ lt 119880 119901 minus 119889) e Negative Charge Transfer (∆
negativo 119901 minus 119901) As linhas pontilhadas representam o niacutevel de Fermi em cada caso
7
13 ndash SEacuteRIE 4119889 DOS OacuteXIDOS DE METAIS DE TRANSICcedilAtildeO
A extensatildeo espacial dos orbitais eacute inversamente proporcional agrave correlaccedilatildeo eletrocircnica
efetiva no interior dos mesmos (Figura 15) O grau de overlap (sobreposiccedilatildeo) com os orbitais
do oxigecircnio na formaccedilatildeo dos OMTrsquos respeita a ordem crescente da extensatildeo espacial jaacute que
eacute proporcional a esta
Figura 15 Relaccedilatildeo entre extensatildeo espacial overlap e correlaccedilatildeo eletrocircnica nas seacuteries 119889 dos OMT As
setas indicam o sentido de aumento de cada caracteriacutestica
Como citado na seccedilatildeo 12 a seacuterie 4119889 compreende os elementos entre o zircocircnio e a
prata (119885119903 minus 119860119892) O molibdecircnio (destacado na Figura 12) possui valecircncias entre 2 + e 6 +
(P Villar e K Cenzual 2007) O 1198721199001198742 (condutor) eacute um dos membros mais simples da
famiacutelia dos molibdatos juntamente com o 1198721199001198743 (isolante) (D B Rogers et al 1969 L Ben-
Dor e Y Shimony 1974 J Mercier et al 1982 D O Scanlon et al 2010)
Alguns estudos recentes com relaccedilatildeo a condutividade em compostos 4119889 tais
como 11987111989409119872119900611987417 e 1198701199091198721199001198742minus119889 (119909 = 5 119889 indica deficiecircncia de oxigecircnio) mostraram que
estes compostos apresentam supercondutividade abaixo de 19 119870 (C A M dos Santos et al
2007 2008) e em torno de 65 119870 (L M S Alves et al 2010) respectivamente O trabalho a
respeito do composto dopado com potaacutessio (1198701199091198721199001198742minus119889) eacute descrito com maiores detalhes na
seccedilatildeo 21
8
14 ndash OBJETIVOS
Esta dissertaccedilatildeo tem como objetivo estudar a estrutura eletrocircnica do Dioacutexido de
Molibdecircnio (1198721199001198742) na regiatildeo proacutexima ao niacutevel de Fermi e mostrar quais ingredientes
miacutenimos devem ser incluiacutedos nos caacutelculos para obter-se uma descriccedilatildeo correta dessa estrutura
Para isso utilizamos um modelo de cluster estendido onde consideramos tambeacutem flutuaccedilotildees
de carga natildeo-locais (interaccedilotildees inter-clusters e com um meio efetivo) Os resultados dos
caacutelculos foram comparados a espectros experimentais de fotoemissatildeo (banda de valecircncia
niacutevel interno e ressonante) e fotoabsorccedilatildeo de raios-X Um caacutelculo de estrutura de bandas
(DFT) foi reproduzido utilizando dados da literatura (V Eyert et al 2000) para comparaccedilatildeo
com alguns resultados do modelo Os estudos experimentais publicados ateacute o momento natildeo
apenas possuem baixa resoluccedilatildeo como tambeacutem em geral foram publicados haacute um tempo
bastante razoaacutevel (com outra escala de energia de foacuteton) Suas interpretaccedilotildees dos espectros
experimentais natildeo satildeo capazes de descrever alguns aspectos importantes da estrutura do
1198721199001198742
Este trabalho estaacute dividido da seguinte forma o Capiacutetulo 2 apresenta a estrutura
cristalina do composto suas propriedades fiacutesicas e faz uma breve revisatildeo bibliograacutefica sobre
estudos experimentais e teoacutericos anteriores a respeito do 1198721199001198742 No Capiacutetulo 3 haacute uma
descriccedilatildeo dos processos fiacutesicos envolvidos nas teacutecnicas experimentais utilizadas neste
trabalho (Fotoemissatildeo Fotoemissatildeo Ressonante e Absorccedilatildeo de raios-X) O Capiacutetulo 4 trata do
modelo teoacuterico utilizado assim como as modificaccedilotildees inseridas para descrever detalhes da
estrutura eletrocircnica do 1198721199001198742 (como as flutuaccedilotildees de carga natildeo-locais) Tambeacutem neste
capiacutetulo apresentamos o meacutetodo utilizado para resolver o cluster (meacutetodo de interaccedilatildeo de
configuraccedilotildees) e alguns detalhes a respeito do desenvolvimento do programa utilizado nos
caacutelculos No Capiacutetulo 5 satildeo apresentadas comparaccedilotildees entre os resultados experimentais e
teoacutericos obtidos a respeito do peso espectral niacutevel interno banda de valecircncia banda de
conduccedilatildeo e fotoemissatildeo ressonante do composto Tambeacutem eacute discutida a composiccedilatildeo do
estado fundamental do sistema As conclusotildees obtidas neste trabalho satildeo apresentadas no
Capiacutetulo 6 Haacute tambeacutem trecircs apecircndices O primeiro (A) fornece detalhes sobre a expansatildeo das
bases utilizadas tanto para o estado fundamental quanto para todos os possiacuteveis estados
excitados do sistema O segundo (B) apresenta informaccedilotildees a respeito da preparaccedilatildeo das
amostras e das medidas experimentais realizadas Por fim no apecircndice C podem ser
9
encontrados os paracircmetros de rede a partir dos quais foi construiacuteda a estrutura monocliacutenica
utilizada no caacutelculo de estrutura de bandas assim como maiores informaccedilotildees a respeito deste
caacutelculo
10
2 - DIOacuteXIDO DE MOLIBDEcircNIO
21 - PROPRIEDADES FIacuteSICAS
O 1198721199001198742 cristaliza em uma estrutura do tipo rutilo distorcido (monocliacutenica) Na
Figura 21 eacute possiacutevel ver a relaccedilatildeo entre a estrutura do rutilo e a monocliacutenica Os octaedros de
oxigecircnio (1198742minus [119867119890]2119904221199016) estatildeo ligados pelas bordas atraveacutes do eixo 119886 monocliacutenico e
possuem cada um um iacuteon de molibdecircnio (1198721199004+ [119870119903]41198892) em seu centro As linhas em
preto destacam ceacutelulas unitaacuterias para cada estrutura e podemos notar que a ceacutelula monocliacutenica
distorcida (Figura 21(a)) possui o dobro do volume da ceacutelula tetragonal (Figura 21(b)) As
ceacutelulas monocliacutenica e tetragonal estatildeo deslocadas por 1198862 e a estrutura monocliacutenica foi
utilizada nos caacutelculos porque possui a distorccedilatildeo cristalograacutefica presente no composto Os
detalhes a respeito da construccedilatildeo das figuras estatildeo presentes no Apecircndice C
Figura 21 a) Estrutura cristalina monocliacutenica do 1198721199001198742 b) Estrutura do rutilo Cada octaedro de
oxigecircnios (em azul) possui um iacuteon de 119872119900 (em vermelho) em seu centro Os octaedros ligam-se pelas
bordas atraveacutes do eixo 119886 do cristal As linhas em preto destacam ceacutelulas unitaacuterias para cada estrutura
(o Apecircndice C apresenta detalhes a respeito da construccedilatildeo das figuras)
Diferentemente do que ocorre em outros compostos de metais de transiccedilatildeo o 1198721199001198742
natildeo apresenta transiccedilotildees de fase estruturais e nem metal-isolante (D B Rogers et al 1969)
11
A anaacutelise da resistividade em funccedilatildeo da temperatura 120588(119879) mostra que o composto eacute um
condutor metaacutelico uma vez que agrave temperatura ambiente sua resistividade especiacutefica (Figura
22) estaacute entre ~10 times 10minus4 e ~30 times 10minus4Ω 119888119898 (D B Rogers et al 1969 L Bem-Dor e Y
Shimony 1974) Os valores encontrados experimentalmente para a susceptibilidade
magneacutetica do 1198721199001198742 o classificam como fracamente paramagneacutetico 120594119872 lt 100 times
10minus6119890 119898 119906 (L Bem-Dor e Y Shimony 1974) O 1198721199001198742 possui uma condutividade
anisotroacutepica devido agrave sua estrutura assimeacutetrica com ligaccedilotildees 119872119900 minus 119872119900 (dimerizaccedilatildeo) ao
longo do eixo 119886 do cristal (B G Brandt e A C Skapski 1967 V Eyert et al 2000)
Figura 22 Variaccedilatildeo da resistividade especiacutefica (retirado de L Bem-Dor e Y Shimony 1974) com a
temperatura para o 1198721199001198742 sem (representado pelos quadrados pretos no graacutefico) e com dopagem de
119873119894119874
Haacute outros oacutexidos de molibdecircnio que possuem ligaccedilotildees metal-metal em sua estrutura
facilitando a conduccedilatildeo ao longo de uma direccedilatildeo especiacutefica O 1198701199091198721199001198742minus119889 apresenta
supercondutividade em temperaturas criacuteticas (119879119862) que variam entre 4 e 10 K dependendo da
composiccedilatildeo da amostra (L M S Alves et al 2010 L M S Alves et al 2012) Os
Sistema eletromagneacutetico de unidades
12
resultados sugerem que a dopagem com potaacutessio natildeo eacute necessaacuteria para observaccedilatildeo do
comportamento eleacutetrico anocircmalo que eacute induzido pela presenccedila de iacuteons 1198721199003+ na amostra (L
M S Alves et al 2015) A supercondutividade tambeacutem foi observada (119879119862 = 12 K) no 1198721199001198742
com deficiecircncia de oxigecircnios (119872119900119874119910) e sugere-se que esta seja causada por flutuaccedilotildees na
superfiacutecie de Fermi embora natildeo tenham sido encontradas evidecircncias de ferromagnetismo na
amostra (D Parker et al 2014) A presenccedila de iacuteons 1198721199003+ eacute aumentada pela reduccedilatildeo na
estequiometria dos oxigecircnios o que induz uma dopagem de eleacutetrons que afeta os estados de
valecircncia e conduccedilatildeo Haacute um aumento na intensidade das bandas 119872119900 4119889 que pode ser
interpretado como um aumento na contagem de eleacutetrons nestes estados Portanto haacute uma
correlaccedilatildeo direta entre a dopagem anisotroacutepica de eleacutetrons na amostra e os comportamentos
anocircmalos observados no 119872119900119874119910 e no 1198701199091198721199001198742minus119889
13
22 - ESPECTROSCOPIA E ESTRUTURA ELETROcircNICA
A estrutura eletrocircnica do 1198721199001198742 foi investigada teoricamente durante as uacuteltimas
deacutecadas atraveacutes de modelos de cluster (T A Sasaki e K Kiuchi 1981 H Yoshino K
Shimikoshi e E Miyazaki 1985 T A Sasaki T Soga e H Adachi 1982) esquemas de
orbitais moleculares (D B Rogers et al 1969 J B Goodenough 1971 N Beatham e A F
Orchard 1979) e caacutelculos de estruturas de bandas (Density Functional Theory - DFT) (V
Eyert et al 2000 D O Scanlon et al 2010 R Tokarz-Sobieraj et al 2011) A
condutividade metaacutelica do composto surge do overlap direto das funccedilotildees de onda 119889 que
ocorre devido agrave sua estrutura distorcida As separaccedilotildees dos niacuteveis 119889 devido ao campo
octaeacutedrico dos oxigecircnios na simetria 119874ℎ (ver capiacutetulo 4) e a distorccedilatildeo na estrutura
(dimerizaccedilatildeo 1198632ℎ) satildeo mostradas na Figura 23
Um caacutelculo de estrutura de bandas (Density Functional Theory - DFT) que mostra a
densidade dos estados 119872119900 4119889 indicando o efeito da distorccedilatildeo que ocorre na estrutura
monocliacutenica do 1198721199001198742 eacute apresentado na Figura 24 (retirado de V Eyert et al 2000) Os
graacuteficos superior e inferior referem-se aos estados que pertencem respectivamente agraves
simetrias 1198792119892 e 119864119892 (que seratildeo discutidas com mais detalhes no capiacutetulo 4 que trata do modelo
teoacuterico utilizado para descrever a estrutura eletrocircnica do composto) A banda 1198891199092minus1199102
chamada de banda 119889|| sofre uma forte separaccedilatildeo (splitting) ligante-antiligante que se deve ao
emparelhamento ao longo do eixo 119886 monocliacutenico dos iacuteons do metal 1198721199004+ minus 1198721199004+ As
bandas 119889119909119911 e 119889119910119911 (chamadas de 120587lowast) permanecem pouco alteradas e localizam-se
principalmente entre os dois picos 119889|| Estes resultados estatildeo em bom acordo com outros
obtidos anteriormente utilizando esquemas de orbitais moleculares (D B Rogers et al 1969
J B Goodenough 1971) e caacutelculos de cluster e tight-binding (T A Sasaki T Soga e H
Adachi 1982 J K Burdett 1985)
14
Figura 23 Separaccedilotildees dos niacuteveis 119889 do metal (agrave esquerda) devido ao campo octaeacutedrico dos oxigecircnios
na simetria 119874ℎ (no centro) e devido agrave distorccedilatildeo da estrutura cristalina (1198632ℎ agrave direita) do 1198721199001198742 Apoacutes a
separaccedilatildeo dos cinco niacuteveis 119889 degenerados nas simetrias 1198792119892 e 119864119892 (triplamente e duplamente
degenerados respectivamente) a interaccedilatildeo com um octaedro vizinho implica numa distorccedilatildeo da
estrutura causando assim a dimerizaccedilatildeo o overlap direto das funccedilotildees de onda dos iacuteons 1198721199004+ vizinhos
(dez niacuteveis agrave direita) Os ciacuterculos em vermelho e azul representam os iacuteons 119872119900 e 119874 respectivamente
Os asteriscos indicam os orbitais antiligantes que estatildeo desocupados acima de 119864119865 ndash 119864119892 (ligaccedilatildeo 120590) e
parte do 1198792119892 (ligaccedilatildeo 120587) ndash ver capiacutetulo 4
Experimentos de espectroscopia de fotoemissatildeo de banda de valecircncia (UPS -
Ultraviolet Photoemission Spectroscopy) e niacutevel interno (XPS - X-ray Photoemission
Spectroscopy) e de absorccedilatildeo (XAS - X-ray Absorption Spectroscopy) tambeacutem foram
realizados para este composto Os niacuteveis 119872119900 4119889 desocupados com mais baixa energia estatildeo
aproximadamente 25 119890119881 acima das bandas 119874 2119901 segundo medidas de refletividade oacutetica (L
L Chase 1974 M A K L Dissanayake e L L Chase 1978) Jaacute os estados desocupados
119874 2119901 medidos por XAS separam-se em trecircs picos acima do niacutevel de Fermi (V Eyert et al
2000) Com relaccedilatildeo aos estados ocupados experimentos de UPS e XPS mostram que a banda
ocupada tem cerca de 90 119890119881 de largura sendo ~ 20 119890119881 para as bandas 119872119900 4119889 que se separam
em dois picos posicionados em ~ 15 119890119881 e ~ 05 119890119881 abaixo de 119864119865 (N Beatham e A F
Orchard 1979 F Werfel e E Minni 1983) A Figura 25 apresenta o espectro de fotoemissatildeo
15
de banda de valecircncia (que acessa os estados ocupados da amostra) do monocristal de 1198721199001198742
para a energia de He II (4085 119890119881) retirado de R Tokarz-Sobieraj et al 2011 A banda
localizada entre ~ minus 90 e ~ minus 20 119890119881 possui caraacuteter 119874 2119901 A estrutura com dois picos
localizada logo abaixo de 119864119865 entre ~ minus 20 e 00 119890119881 eacute composta pelos estados do metal
119872119900 4119889 (N Beatham e A F Orchard 1979 F Werfel e E Minni 1983) A intensidade do
espectro na regiatildeo de 119864119865 eacute diferente de zero como esperado para um condutor
Figura 24 Densidades de estados parciais dos orbitais 119872119900 4119889 1198792119892 (graacutefico superior) e 119864119892 (graacutefico
inferior) do 1198721199001198742 A banda 1198891199092minus1199102 sofre uma forte separaccedilatildeo ligante-antiligante devido ao
emparelhamento 1198721199004+ minus 1198721199004+ ao longo do eixo 119886 monocliacutenico Retirado de V Eyert et al 2000
16
Diferentes aspectos da estrutura eletrocircnica do 1198721199001198742 satildeo investigados em cada estudo
citado acima Novamente queremos demonstrar que haacute um conjunto miacutenimo de ingredientes
necessaacuterios para descrever toda a estrutura do composto de uma forma geral e natildeo apenas
partes dela
Figura 25 Espectro de fotoemissatildeo ARUPS (Angle-Resolved Ultraviolet Photoemission
Spectroscopy) para energia de He II (4085 119890119881) Retirado de R Tokarz-Sobieraj et al 2011
17
3 - TEacuteCNICAS EXPERIMENTAIS
As teacutecnicas de espectroscopia satildeo bastante uacuteteis para nosso estudo porque acessam
diretamente a estrutura eletrocircnica dos sistemas Utilizamos a espectroscopia de fotoemissatildeo
(PES) e fotoemissatildeo ressonante (RPES) que acessam estados ocupados das amostras e
tambeacutem a espectroscopia de absorccedilatildeo de raios-X (XAS) que mapeiam os estados
desocupados das mesmas Este capiacutetulo descreve de forma breve as teacutecnicas citadas com o
objetivo de facilitar a compreensatildeo a respeito das comparaccedilotildees de seus espectros
experimentais com os resultados do modelo de cluster
31 - PES
A Espectroscopia de Fotoemissatildeo (Figura 31) eacute uma teacutecnica baseada no efeito
fotoeleacutetrico onde os eleacutetrons presentes na amostra se desprendem ao absorver foacutetons que
incidem sobre a mesma A equaccedilatildeo (31) descreve o processo de fotoemissatildeo (em que usamos
como exemplo um orbital 119889) onde um sistema que estaacute num estado inicial (fundamental) com
119873 eleacutetrons absorve um foacuteton e emite um eleacutetron ficando assim num estado final com 119873 minus
1 eleacutetrons (Huumlfner 2003)
119889119873 + ℎ120584 rarr 119889119873minus1 + 119890minus (31)
O espectro eacute obtido medindo-se o nuacutemero de eleacutetrons ejetados da amostra em funccedilatildeo
de sua energia cineacutetica e calculando-se a partir desta sua energia de ligaccedilatildeo (119864119861)
119864119861 = ℎν minus 119864119870 minus φ (32)
onde ℎν eacute a energia dos foacutetons incidentes 119864119870 eacute a energia cineacutetica medida dos eleacutetrons e φ eacute a
soma das funccedilotildees trabalho da amostra e do analisador
18
A teacutecnica recebe nomes diferentes dependendo da energia do foacuteton que se utiliza
UPS (ultravioleta) ou XPS (raios-X) A fotoemissatildeo pode acessar estados do niacutevel interno ou
da banda de valecircncia desde que haja energia suficiente para desprender tais eleacutetrons da
amostra A probabilidade de transiccedilatildeo entre os estados inicial e final pode ser calculada via
Regra de ouro de Fermi e a intensidade do espectro eacute proporcional agrave esta probabilidade
119875119894rarr119891 prop |⟨120595119891|119903|120595119894⟩|2120575(119864119891 minus 119864119894 minus ℎ120584) (33)
onde 119903 eacute parte do operador de transiccedilatildeo dipolar |120595119894⟩ (|120595119891⟩) representa o estado inicial (final)
e 119864119894 (119864119891) sua respectiva energia
Figura 31 Processos de fotoemissatildeo de niacutevel interno e de banda de valecircncia
Na aproximaccedilatildeo de uma partiacutecula (um eleacutetron) a mais simples a ser feita nesse caso
os estados inicial e final satildeo escritos como produtos de funccedilotildees Considerando um sistema
com 119873 eleacutetrons |120595119894⟩ eacute escrito como um produto entre a funccedilatildeo de onda do orbital do qual o
eleacutetron seraacute ejetado (|120601119896⟩) e a dos 119873-1 eleacutetrons restantes (|120595119877119894 (119873 minus 1)⟩) (34a) O produto
entre a funccedilatildeo de onda (plana) do eleacutetron emitido (|119864119870⟩) e |120595119877119891
(119873 minus 1)⟩ descreve |120595119891⟩ (34b)
19
|120595119894⟩ = |120601119896⟩ |120595119877119894 (119873 minus 1)⟩ (34a)
|120595119891⟩ = |119864119870⟩ |120595119877119891
(119873 minus 1)⟩ (34b)
O elemento de matriz na equaccedilatildeo (33) eacute o produto entre o elemento de matriz de um
eleacutetron e uma integral de overlap de 119873 minus 1 eleacutetrons
⟨120595119891|119903|120595119894⟩ = ⟨119864119870|119903|120601119896⟩ ⟨120595119877119891
(119873 minus 1)|120595119877119894 (119873 minus 1)⟩ (35)
Usando a aproximaccedilatildeo de orbitais congelados onde os orbitais restantes do estado
inicial satildeo iguais aos do estado final (|120595119877119891(119873 minus 1)⟩ = |120595119877
119894 (119873 minus 1)⟩) a criaccedilatildeo do buraco
durante o processo de fotoemissatildeo natildeo afeta esses orbitais restantes o que torna a integral
igual um Sob essa hipoacutetese que natildeo considera a relaxaccedilatildeo dos orbitais apoacutes a ionizaccedilatildeo o
experimento de PES mede a energia negativa de Hartree-Fock do orbital 119896 119864119861119896 ≃ minus120598119896
(Teorema de Koopmans - T Koopmans 1934)
A hipoacutetese descrita acima natildeo eacute uma boa aproximaccedilatildeo na maioria das vezes pois
apoacutes a emissatildeo do eleacutetron o sistema tentaraacute minimizar sua energia reajustando os 119873 minus 1
eleacutetrons restantes (relaxaccedilatildeo) Para considerar essas possibilidades de relaxaccedilatildeo assumimos
que o estado final (119873 minus 1 eleacutetrons) com 119904 estados excitados tem energia 119864119904 (119873 minus 1) Para
escrever o elemento de matriz de transiccedilatildeo devemos somar sobre todos os estados finais
excitados possiacuteveis (|120595119877119891(119873 minus 1)⟩ = sum 119886119904119904 |120595119904
119891⟩) dessa forma
⟨120595119891|119903|120595119894⟩ = ⟨119864119870|119903|120601119896⟩ sum 119888119904119904 (36)
onde 119888119904 = 119886119904lowast⟨120595119904
119891|120595119877
119894 (119873 minus 1)⟩ e seu moacutedulo ao quadrado eacute a probabilidade de que um eleacutetron
removido do orbital 120601119896 de um estado fundamental com 119873 eleacutetrons deixe o sistema no estado
final excitado 119904 O experimento detecta uma fotocorrente proporcional agrave
20
119868 prop sum |⟨119864119896|119903|120601119896⟩|2119891119894119896 sum |119888119904|2
119904 120575(119864119870 + 119864119904(119873 minus 1) minus 1198640(119873) minus ℎ120584) (37)
onde |⟨119864119896|119903|120601119896⟩|2 eacute proporcional agrave seccedilatildeo de choque de fotoionizaccedilatildeo e 1198640(119873) eacute a energia do
estado fundamental do sistema de 119873 eleacutetrons A fotoionizaccedilatildeo dos vaacuterios orbitais 119896 cria linhas
que satildeo acompanhadas por sateacutelites que dependem do nuacutemero de estados 119904 criados na
excitaccedilatildeo de cada um dos orbitais 119896 (Huumlfner 2003) O caacutelculo de fotoemissatildeo feito com o
modelo de cluster utiliza uma expressatildeo semelhante a (37)
21
32 - RPES
A Fotoemissatildeo Ressonante ocorre quando haacute interferecircncia de dois canais de
fotoemissatildeo direto e indireto Esta teacutecnica permite identificar em quais regiotildees do espectro haacute
contribuiccedilatildeo do metal jaacute que tal interferecircncia ocorre apenas em regiotildees que apresentam
emissatildeo de eleacutetrons 119889 O canal direto de fotoemissatildeo foi descrito na seccedilatildeo 31 Quando um
eleacutetron de um niacutevel interno absorve um foacuteton haacute possibilidade de que ao inveacutes de ser ejetado
este eleacutetron seja promovido para um estado desocupado da banda de conduccedilatildeo do material
Nesse caso apoacutes a absorccedilatildeo o decaimento do eleacutetron pode ocorrer por fluorescecircncia ndash
emissatildeo de foacutetons ndash ou por decaimento Auger (Figura 32) ndash emissatildeo de eleacutetrons ndash que
tambeacutem eacute chamado de canal indireto de fotoemissatildeo pois a energia liberada pelo eleacutetron que
retorna ao niacutevel interno eacute utilizada por outro eleacutetron para se desprender do material
Figura 32 Absorccedilatildeo fluorescecircncia e decaimento Auger
As equaccedilotildees (38a) e (38b) descrevem o processo de absorccedilatildeo e as duas
possibilidades de decaimento onde 119888 representa um buraco em um niacutevel interno do sistema
119889119873 + ℎ120584 rarr 119889119873+1119888 rarr 119889119873 + ℎ120584 (38a)
22
119889119873 + ℎ120584 rarr 119889119873+1119888 rarr 119889119873minus1 + 119890minus (38b)
A probabilidade de transiccedilatildeo entre os estados inicial e final do processo indireto eacute
semelhante agrave apresentada para o processo direto na equaccedilatildeo (33) da seccedilatildeo 31 Precisamos
incluir o estado intermediaacuterio de absorccedilatildeo |120601119897119886⟩ na expressatildeo para o canal indireto
sum sum ⟨119864119870|119886rarr119891|120601119897119886⟩⟨120601119897
119886|119894rarr119886|120601119896⟩119897119896 (39)
onde 119894rarr119886 e 119886rarr119891 representam os operadores de transiccedilatildeo entre o estado fundamental e o
estado de adiccedilatildeo e entre o estado de adiccedilatildeo e o estado de remoccedilatildeo (o operador de transiccedilatildeo
Auger) respectivamente
Assim a expressatildeo para a intensidade do espectro de fotoemissatildeo ressonante eacute
proporcional agrave
119868 prop sum |⟨119864119870|119903|120601119896⟩|2119896 sum |119888119904|2
119904 120575(119864119870 + 119864119904(119873 minus 1) minus 1198640(119873) minus ℎ120584)
onde
119888119904 = 119886119904lowast(⟨120595119904
119891|120595119877
119894 (119873 minus 1)⟩ + sum ⟨120595119904119891
|119874119886rarr119891|120601119897119886⟩⟨120601119897
119886|119874119894rarr119886|120595119877119894 (119873 minus 1)⟩119897 ) (310)
Dessa forma a interferecircncia entre os processos direto e indireto ocorre porque os estados
finais dos processos Auger e PES satildeo os mesmos
23
4 - MODELO DE CLUSTER
O Modelo de Cluster para o 1198721199001198742 eacute baseado num octaedro (1198721199001198746)minus8 com um iacuteon
central 1198721199004+ do metal de transiccedilatildeo (MT) rodeado por seis iacuteons do oxigecircnio 1198742minus (simetria
octaeacutedrica 119874ℎ) Haacute seis combinaccedilotildees lineares possiacuteveis de orbitais atocircmicos 119901 na simetria 119874ℎ
(1198601119892 1198791119892 1198791119906 1198792119906 1198792119892 e 119864119892) poreacutem apenas duas destas (1198792119892 e 119864119892) interagem com os
orbitais 119872119900 4119889 do metal (Figura 41) dando origem a quatro orbitais moleculares nas
simetrias 1198792119892 119864119892 (ligantes) 1198792119892lowast e 119864119892
lowast (antiligantes) (J van Elp et al 1992)
Figura 41 Orbitais moleculares formados pela interaccedilatildeo 119874 2119901 minus 119872119900 4119889 na simetria 119874ℎ Apenas os
orbitais das simetrias 1198792119892 e 119864119892 possuem contribuiccedilotildees simultacircneas de 119874 e MT
Notaccedilatildeo de teoria de grupos para as simetrias onde 1198601119892 eacute natildeo degenerado 1198791119892 1198791119906 1198792119906 e 1198792119892 satildeo
triplamente degenerados e 119864119892 eacute duplamente degenerado
24
A Figura 42 ilustra um exemplo de como as ligaccedilotildees ocorrem nessas duas simetrias
Figura 42 Diagrama da interaccedilatildeo entre os orbitais atocircmicos que geram os orbitais moleculares nas
simetrias 1198792119892 (119889119909119910 119889119909119911 e 119889119910119911) e 119864119892 (1198891199112 e 1198891199092minus1199102)
A diferenccedila de energia entre os orbitais das simetrias 1198792119892 (decreacutescimo de 4 119863119902) e 119864119892
(acreacutescimo de 6 119863119902) eacute dada pelo paracircmetro 10 119863119902 (Figura 43) Essa separaccedilatildeo em energia
tambeacutem chamada de desdobramento de campo cristalino ocorre devido a simetria do
problema pois os orbitais 119889 que apontam na direccedilatildeo dos (entre os) aacutetomos de oxigecircnio
formam ligaccedilotildees do tipo 120590 (120587) com os mesmos na simetria 119864119892 (1198792119892)
119863 e 119902 representam integrais da contribuiccedilatildeo dos ligantes (oxigecircnios) para o potencial de um eleacutetron 119863 estaacute
relacionado aos iacuteons ligantes e 119902 agraves propriedades dos eleacutetrons do metal de transiccedilatildeo (H P Martins 2014)
25
Figura 43 Efeito do campo cristalino octaeacutedrico nos niacuteveis 119889 do MT
26
41 - MEacuteTODO DE INTERACcedilAtildeO DE CONFIGURACcedilOtildeES
Em segunda quantizaccedilatildeo o hamiltoniano que descreve um uacutenico cluster pode ser
escrito como
= sum (120598119889 minus 41198631199021205751198941199052119892+ 6119863119902120575119894119890119892
)119894120590dagger 119894120590119894120590 + sum (119880 minus 119869120575120590120590prime)119894120590
dagger 119894120590119895120590primedagger 119895120590prime119894119895120590120590prime
+ sum [120598119901 minus (119901119901120590 minus 119901119901120587)(1205751198941199052119892minus 120575119894119890119892
)] 119894120590dagger 119894120590119894120590 + sum 119879119894(119894120590
dagger 119894120590 + 119894120590119894120590dagger )119894120590 (41)
onde 119894120590dagger
(119894120590) cria (destroacutei) um eleacutetron 119889 e 119894120590dagger
(119894120590) cria (destroacutei) um eleacutetron 119901 num orbital 119894
(que pode ser apenas 1198792119892 ou 119864119892) com spin 120590 O primeiro e o terceiro termo do hamiltoniano
atribuem energias 120598119889 e 120598119901 aos orbitais 119889 e 119901 respectivamente que dependem de sua simetria
O segundo termo representa a repulsatildeo Coulombiana 119880 nos orbitais 119889 (os efeitos de
correlaccedilatildeo no oxigecircnio natildeo satildeo levados em conta pois satildeo pequenos quando comparados com
os mesmos efeitos nos orbitais do metal) e a troca interatocircmica 119869 para pares de spins paralelos
(separaccedilatildeo entre spins majoritaacuterio e minoritaacuterio) A hibridizaccedilatildeo entre os orbitais 119901 e 119889 eacute
representada por 119879119894 no uacuteltimo termo de (41)
O cluster eacute resolvido utilizando o meacutetodo de interaccedilatildeo de configuraccedilotildees (G van der
Laan et al 1981 A Fujimori e F Minami 1984) Este meacutetodo consiste em expandir a
funccedilatildeo de onda do estado fundamental (Ground State - GS) aleacutem da configuraccedilatildeo iocircnica
tornando-a uma combinaccedilatildeo linear de diferentes estados de muitas partiacuteculas
|120595119866119878⟩ = 120572|1198892⟩ + 120573|1198893119871⟩ + 120574|11988941198712⟩ + ⋯ (42)
onde 119871 denota um buraco na banda do oxigecircnio Essa expansatildeo pode continuar ateacute o
preenchimento maacuteximo dos orbitais 119889 (11988910) Os principais paracircmetros do modelo satildeo
119880 energia de repulsatildeo Coulombiana
Δ = 120598119889 minus 120598119901 + 2119880 energia de transferecircncia de carga necessaacuteria para se transferir
um eleacutetron do orbital de 119874 2119901 para um orbital de 119872119900 4119889
27
119879119894 satildeo as integrais de transferecircncia intra-cluster entre 119901 e 119889 (119879120590 para orbitais 119864119892 e
119879120587 para orbitais 1198792119892)
119879120590 = radic3119901119889120590
119879120587 = 2119901119889120587 (43)
119879120590 cong 2119879120587
onde 119901119889120590 e 119901119889120587 satildeo as integrais de Slater-Koster que representam o overlap entre dois
orbitais 119901 e 119889 (J C Slater e G F Koster 1954)
Conhecer apenas o estado fundamental (119873 eleacutetrons) do sistema natildeo eacute o suficiente
pois para calcularmos os espectros de fotoemissatildeo e absorccedilatildeo precisamos utilizar informaccedilotildees
sobre os estados excitados do sistema Haacute trecircs possibilidades estado de Remoccedilatildeo (Removal
State 119873 minus 1 eleacutetrons) de Adiccedilatildeo (Addition State 119873 + 1 eleacutetrons) e de Niacutevel Interno (Core
State 119873 eleacutetrons) As funccedilotildees de onda para RS AS e CS foram expandidas na forma (com
119873 = 2)
|120595119877119878⟩ = 120572|1198891⟩ + 120573|1198892119871⟩ + 120574|11988931198712⟩ + ⋯ (44)
|120595119860119878⟩ = 120572|1198893⟩ + 120573|1198894119871⟩ + 120574|11988951198712⟩ + ⋯ (45)
|120595119862119878⟩ = 120572|1198881198892⟩ + 120573|1198881198893119871⟩ + 120574|11988811988941198712⟩ + ⋯ (46)
onde 119888 representa um buraco no niacutevel interno do sistema Os paracircmetros 10 119863119902 (campo
cristalino) 119869 (interaccedilatildeo de troca intra-atocircmica) e 119879119901 = 119901119901120587 minus 119901119901120590 (largura da banda 119874 2119901 do
oxigecircnio) definem os efeitos de multipleto que separam cada configuraccedilatildeo das expansotildees
mostradas em (42) (44) - (46) em mais estados
Para calcular o espectro de fotoemissatildeo do niacutevel interno utiliza-se adicionalmente
um potencial de atraccedilatildeo 119876 entre o buraco de fotoionizaccedilatildeo do niacutevel interno e os eleacutetrons do
niacutevel 4119889 do metal (A E Bocquet et al 1996)
119876 =119880
083
28
Diagonalizando os Hamiltonianos de GS RS AS e CS obtemos os autovalores e
autovetores de cada um desses estados O estado de menor energia (verdadeiro estado
fundamental do sistema) eacute dado pelo autovetor associado ao autovalor de menor valor de GS
Conhecendo o estado fundamental |120595119866119878⟩ e todos os 119895 possiacuteveis estados excitados |120595119890119909119888119895
⟩
assim como suas energias (119864119866119878 e 119864119890119909119888119895
) podemos calcular o peso espectral via regra de ouro
de Fermi dentro da aproximaccedilatildeo suacutebita
119860(120596) = sum |⟨120595119890119909119888119895
||120595119866119878⟩|2
120575 (120596 plusmn (119864119890119909119888119895
minus 119864119866119878))119895 (47)
onde eacute o operador do processo experimental que estaacute sendo simulado (Remoccedilatildeo Adiccedilatildeo e
Niacutevel Interno) Para citar um exemplo as transiccedilotildees entre GS e Niacutevel Interno natildeo alteram as
configuraccedilotildees 119889 portanto para este caso eacute igual a matriz identidade e o resultado deste
caacutelculo pode ser comparado com espectros experimentais de fotoemissatildeo de niacutevel interno do
composto
29
42 - FLUTUACcedilOtildeES DE CARGA NAtildeO-LOCAIS
Haacute vaacuterias deacutecadas o modelo de cluster para um uacutenico octaedro eacute utilizado para
reproduzir de forma satisfatoacuteria os espectros experimentais de alguns compostos (L C Davis
1982 A Fujimori F Minami e S Sugano 1984) e para compreender a origem de fenocircmenos
como por exemplo as transiccedilotildees metal-isolante (R J O Mossanek et al 2008) Poreacutem as
flutuaccedilotildees de carga locais do modelo de cluster simples natildeo satildeo suficientes para explicar a
estrutura eletrocircnica de sistemas metaacutelicos (A E Bocquet et al 1995) Para o 1198721199001198742 eacute
necessaacuterio incluir dois canais de blindagem natildeo-locais Aleacutem de incluirmos a interaccedilatildeo com
um cluster vizinho (M A Van Veenendaal e G A Sawatzky 1993 K Okada e A Kotani
1995) para simular a dimerizaccedilatildeo (ver Figura 24) entre os iacuteons 119872119900 (tambeacutem chamada de
blindagem de Hubbard) tambeacutem eacute necessaacuterio considerar flutuaccedilotildees de carga delocalizadas
com origem em um meio efetivo (M Taguchi et al 2005 R J O Mossanek et al 2009)
que satildeo responsaacuteveis pelo caraacuteter metaacutelico do sistema Esse meio efetivo atua como um banho
de eleacutetrons A Figura 44 apresenta um esquema dos trecircs tipos de flutuaccedilotildees de carga
consideradas para o 1198721199001198742 assim como os paracircmetros relacionados a cada uma delas
O Hamiltoniano deve ser reescrito com dois termos adicionais
prime = + 119867119880119861 + 119862119874119867 (49)
onde eacute dado por (41) e 119867119880119861 + 119862119874119867 satildeo definidos por
119867119880119861 = sum 120598119863119894120590dagger 119894120590119894120590 + sum 119879119894
prime(119894120590dagger 119894120590 + 119894120590119894120590
dagger )119894120590 (410)
119862119874119867 = sum 120598119862119894120590dagger 119894120590119894120590 + sum 119879119894
lowast(119894120590dagger 119894120590 + 119894120590119894120590
dagger )119894120590 (411)
onde 119894120590dagger (119894120590) cria (destroacutei) um eleacutetron natildeo-local com energia 120598119863 em um orbital 119894 com spin
120590 e 119894120590dagger (119894120590) cria (destroacutei) um eleacutetron no meio efetivo com energia 120598119862 em um orbital 119894 com
spin 120590 Os paracircmetros extras introduzidos pelas flutuaccedilotildees de carga natildeo-locais satildeo
30
119879prime integral de transferecircncia intercluster entre orbitais 119889 de iacuteons 1198721199004+ de
clusters vizinhos
119879lowast integral de transferecircncia efetiva entre os orbitais 119889 do metal e o meio
coerente (efetivo)
Δlowast = 120598119889 minus 120598119862 + 2119880 energia de transferecircncia de carga efetiva
Δprime = 120598119889 minus 120598119863 + 119880 = 119880 energia de transferecircncia de carga 1198721199004+ minus 1198721199004+
Figura 44 Flutuaccedilotildees de carga local (119874 2119901 minus 119872119900 4119889) e natildeo-locais (119872119900 minus 119872119900 e 119872119900 4119889 - banda
coerente) consideradas no modelo de cluster para o 1198721199001198742 Os iacuteons de molibdecircnio de oxigecircnio e os
eleacutetrons do meio efetivo satildeo representados pelas cores vermelho azul e verde respectivamente
A forma como os eleacutetrons correspondentes a cada tipo de flutuaccedilatildeo satildeo adicionados
aos estados 119872119900 4119889 eacute apresentada na Figura 45 onde usamos como exemplo o estado 1198895119871119863119862
que pertence a base do estado fundamental do sistema (119871 119863 e 119862 representam buracos no
oxigecircnio 1198721199004+ vizinho e banda coerente respectivamente) Os eleacutetrons provenientes do
meio efetivo satildeo adicionados apenas aos orbitais que atravessam o niacutevel de Fermi do sistema
(V Eyert et al 2000) 119889119909119911 e 119889119910119911 no caso do 1198721199001198742 Como a dimerizaccedilatildeo ocorre em 1198891199092minus1199102
apenas este orbital recebe eleacutetrons provenientes do iacuteon de 119872119900 do cluster vizinho Flutuaccedilotildees
de carga natildeo-locais para orbitais 119864119892 tem um alto custo de energia e por esta razatildeo natildeo satildeo
levadas em conta no caacutelculo
31
Figura 45 As flutuaccedilotildees de carga do meio efetivo ocorrem nos orbitais que atravessam o niacutevel de
Fermi O orbital relacionado a dimerizaccedilatildeo recebe os eleacutetrons vindos do iacuteon metaacutelico do cluster
vizinho As linhas representam os cinco orbitais 119889 e as duas colunas indicam a possibilidade de
preenchimento com eleacutetrons com spins up ou down Os lsquoXrsquo em preto azul vermelho e verde
representam respectivamente o preenchimento inicial do estado fundamental e eleacutetrons vindos do
oxigecircnio do iacuteon 1198721199004+ do cluster vizinho e do meio efetivo
A funccedilatildeo de onda (42) do estado fundamental eacute agora expandida na forma
|120595119866119878⟩ = 120572|1198892⟩ + 1205731|1198893119863⟩ + 1205732|1198893119862⟩ + 1205741|11988941198622⟩ + 1205742|1198894119863119862⟩ +
+120578|1198893119871⟩ + 1205841|1198894119871119863⟩ + ⋯ + 120575119896|1198895119871119863119862⟩ + ⋯ (412)
Para os estados excitados as funccedilotildees de onda (44) (45) e (46) se tornam
|120595119877119878⟩ = 120572|1198891⟩ + 1205731|1198892119863⟩ + 1205732|1198892119862⟩ + 1205741|11988931198622⟩ + 1205742|1198893119863119862⟩ +
+120578|1198892119871⟩ + 1205841|1198893119871119863⟩ + ⋯ + 120575119896|1198894119871119863119862⟩ + ⋯ (413)
|120595119860119878⟩ = 120572|1198893⟩ + 1205731|1198894119863⟩ + 1205732|1198894119862⟩ + 1205741|11988951198622⟩ + 1205742|1198895119863119862⟩ +
+120578|1198894119871⟩ + 1205841|1198895119871119863⟩ + ⋯ + 120575119896|1198896119871119863119862⟩ + ⋯ (414)
|120595119862119878⟩ = 120572|1198881198892⟩ + 1205731|1198881198893119863⟩ + 1205732|1198881198893119862⟩ + 1205741|11988811988941198622⟩ + 1205742|1198881198894119863119862⟩ +
+120578|1198881198893119871⟩ + 1205841|1198881198894119871119863⟩ + ⋯ + 120575119896|1198881198895119871119863119862⟩ + ⋯ (415)
As expansotildees (412)-(415) podem continuar ateacute 11988910
32
O apecircndice A apresenta mais detalhes sobre as expansotildees das bases para o estado
fundamental e estados excitados
O programa utilizado nos caacutelculos foi desenvolvido utilizando o software MATLAB
(MATrix LABoratory) A partir dos arquivos das bases e dos paracircmetros inseridos o
programa constroacutei as matrizes dos hamiltonianos para cada estado solicitado (fundamental e
excitados) e os diagonaliza de forma exata gerando assim os autovalores (autoenergias) e
autovetores (autoestados) correspondentes Eacute possiacutevel indicar um corte em energia acima da
configuraccedilatildeo de menor energia que natildeo altera significativamente o estado fundamental do
sistema e torna os caacutelculos mais raacutepidos Foi assim que definimos o tamanho das bases
utilizadas As ordens das matrizes dos hamiltonianos gerados satildeo 227 (GS e CS) 405 (RS 1)
492 (RS 2) 213 (AS 1 4 6 e 8) e 143 (AS 2 3 5 e 7) (Apecircndice A) As intensidades
referentes as transiccedilotildees entre o estado fundamental e os vaacuterios estados finais possiacuteveis satildeo
geradas utilizando uma regra de ouro de Fermi (47) Para simular a resoluccedilatildeo experimental
as intensidades satildeo convolucionadas utilizando funccedilotildees Lorentzianas e Gaussianas No caso
do peso espectral por exemplo
119860(120596) = sum |⟨120595119877119878119894 |119903119890119898|120595119866119878⟩|
2120575 (120596 minus (119864119877119878
119895minus 119864119866119878)) +119894
+ sum |⟨120595119860119878119895
|119886119889|120595119866119878⟩|2
120575 (120596 + (119864119860119878119895
minus 119864119866119878))119895 (416)
onde as matrizes dos operadores de adiccedilatildeo (119886119889) e remoccedilatildeo (119903119890119898) satildeo tambeacutem construiacutedas a
partir das bases e cujos elementos satildeo natildeo nulos apenas quando haacute possibilidade de
transferecircncia de eleacutetrons entre o estado excitado em questatildeo e o estado fundamental
33
5 - RESULTADOS
Os detalhes a respeito da preparaccedilatildeo das amostras e das medidas dos espectros
experimentais apresentados neste capiacutetulo satildeo descritos no Apecircndice B
Mais informaccedilotildees sobre o caacutelculo de estrutura de bandas (DFT) utilizado na
comparaccedilatildeo com o peso espectral na seccedilatildeo 52 podem ser encontradas no Apecircndice C
Em todos os espectros calculados via modelo de cluster apresentados neste capiacutetulo
a dispersatildeo das bandas foi simulada convolucionando-se os estados discretos (barras verticais)
com o auxiacutelio de funccedilotildees lorentzianas e gaussianas como citado anteriormente
Os resultados deste trabalho estatildeo presentes no artigo ldquoX-ray spectroscopy and
electronic structure of MoO2rdquo (autores V Stoeberl M Abbate L M S Alves C A M dos
Santos e R J O Mossanek) submetido agrave revista ldquoJournal of Alloys and Compoundsrdquo em 06
de maio de 2016
34
51 - PARAcircMETROS E ESTADO FUNDAMENTAL
A Tabela 51 mostra os valores dos paracircmetros utilizados nos caacutelculos com o modelo
de cluster para o 1198721199001198742 sendo estes ajustados utilizando os paracircmetros do 1198621199034+ que serviram
como guia de limites superiores ou inferiores para os do 1198721199004+ O 1198621199034+ eacute um metal de
transiccedilatildeo da seacuterie 3119889 cujo aacutetomo possui o mesmo nuacutemero de eleacutetrons que o 1198721199004+ na banda de
valecircncia e por esse motivo a partir da tendecircncia para este iacuteon podemos estimar 119880 120549 e 119879120590 para
o molibdecircnio Os valores estimados desses paracircmetros para o cromo satildeo 119880 = 60 120549 = 30 e
119879120590 = 18 119890119881 Devido agrave maior extensatildeo espacial dos orbitais 4119889 em relaccedilatildeo aos orbitas 3119889
espera-se que o valor da repulsatildeo Coulombiana 119880 seja menor para o molibdecircnio O valor da
integral de Slater-Koster 119901119889120590 (119879120590 = radic3119901119889120590) eacute ~ 18 119890119881 para o 1198621199034+ e ~ 17 119890119881 para o 1198721199004+
No caso do oacutexido de cromo os octaedros apresentam um maior grau de distorccedilatildeo poreacutem a
grande extensatildeo espacial dos orbitais 4119889 implica numa maior interaccedilatildeo 119872119900 minus 119874 no caso do
1198721199001198742 Esses dois fatos justificam a proximidade dos valores do paracircmetro
Tabela 51 Valores dos paracircmetros utilizados nos caacutelculos com o modelo de cluster para o 1198721199001198742
Paracircmetro Valor (119942119933)
119880 20
120549 69
119879120590 30
10 119863119902 36
119869 037
119901119901120590 minus 119901119901120587 090
119879prime 26
120549lowast 043
119879lowast 010
35
A relaccedilatildeo entre 119880 e 120549 para este composto sugere um regime de transferecircncia de carga
do tipo Mott-Hubbard (Seccedilatildeo 12) altamente misturado (highly mixed) pois 119880 eacute menor que 120549
e 119879120590 tem um valor alto o que indica alta covalecircncia 119872119900 4119889 ndash 119874 2119901 O valor elevado do
paracircmetro do campo cristalino 10 119863119902 eacute uma caracteriacutestica da seacuterie 4119889 A blindagem coerente
tem origem em um estado com grande comprimento de onda (delocalizado) e isto implica em
uma energia de transferecircncia de carga 120549lowast pequena (indicando o caraacuteter metaacutelico do sistema)
Como 119879120590 ~ 2119879120587 temos 119879prime gt 119879120587 que ocorre devido agrave dimerizaccedilatildeo entre os iacuteons 1198721199004+ de
clusters vizinhos A distorccedilatildeo cristalograacutefica forma pares 119872119900 minus 119872119900 (diacutemero) com forte
interaccedilatildeo entre os eleacutetrons no interior desse diacutemero
As principais contribuiccedilotildees para a composiccedilatildeo do estado fundamental satildeo
apresentadas na Tabela 52 onde podemos observar que a configuraccedilatildeo que mais contribui eacute
1198892 (331) o que estaacute ligado ao fato do sistema estar no regime Mott-Hubbard (∆ gt 119880)
Poreacutem haacute outras contribuiccedilotildees relevantes 1198893119863 (242) 1198893119871 (134) e 1198894119871119863 (92) o
que confirma o regime highly mixed demonstrando a alta contribuiccedilatildeo da dimerizaccedilatildeo (119863) e
da covalecircncia 119872119900 4119889 minus 119874 2119901 (119871) pois 119879prime eacute pouco menor que 119879120590 A pequena contribuiccedilatildeo da
configuraccedilatildeo 1198893119862 (20) se deve ao baixo valor do paracircmetro 119879lowast quando comparado com 119879120590
Tabela 52 Principais contribuiccedilotildees para o estado fundamental do 1198721199001198742
Configuraccedilatildeo Contribuiccedilatildeo ()
1198892 331
1198893119863 242
1198893119871
134
1198894119871119863
92
1198893119862 20
A ocupaccedilatildeo de eleacutetrons nas bandas 119889 (calculada atraveacutes de ⟨120595119866119878||120595119866119878⟩ onde eacute o
operador nuacutemero) eacute de 30 eleacutetrons um valor alto que estaacute relacionado ao forte caraacuteter
covalente da ligaccedilatildeo 119872119900 4119889 minus 119874 2119901 uma vez que o valor nominal esperado para o caso
iocircnico eacute de 20 eleacutetrons
36
52 - PESO ESPECTRAL
A Figura 51 apresenta uma comparaccedilatildeo entre o espectro total calculado via modelo
de cluster e a densidade de estados119890119881 obtida atraveacutes de caacutelculos de estrutura de bandas
(DFT) Os resultados fornecidos por cada meacutetodo satildeo interpretados de maneiras diferentes
portanto o acordo obtido entre os caacutelculos eacute qualitativo As discrepacircncias entre os resultados
satildeo atribuiacutedas agraves aproximaccedilotildees feitas no potencial de troca e correlaccedilatildeo e tambeacutem ao fato de
que o caacutelculo de estrutura de bandas fornece resultados referentes ao Estado Fundamental do
sistema enquanto que o peso espectral do modelo de cluster eacute a combinaccedilatildeo dos estados de
Remoccedilatildeo e Adiccedilatildeo (estados excitados) A interpretaccedilatildeo de cada meacutetodo eacute diferente poreacutem o
bom acordo na forma geral dos espectros e nas contribuiccedilotildees parciais para a estrutura
eletrocircnica eacute usada para justificar parcialmente os resultados do nosso modelo
Na regiatildeo de adiccedilatildeo (energias positivas) as posiccedilotildees das bandas 1198792119892 (120587lowast) e 119864119892 (120590lowast)
em ambos os caacutelculos estatildeo em bom acordo No caacutelculo de estrutura de bandas os estados
1198792119892 desocupados situam-se entre ~ 0 e 30 119890119881 e os estados 119864119892 entre 30 e ~ 65 119890119881 Para o
caacutelculo com modelo de cluster as posiccedilotildees satildeo entre 0 e ~ 35 119890119881 (1198792119892 desocupado) e entre
~ 35 e ~ 55 119890119881 (119864119892) Na regiatildeo de remoccedilatildeo (energias negativas) os picos com caraacuteter
119872119900 4119889 proacuteximos ao niacutevel de Fermi (119864119865) posicionam-se respectivamente em ~ minus 16 119890119881 e
~ minus 04 119890119881 no caacutelculo de cluster e em ~ minus 14 119890119881 e ~ minus 04 119890119881 no caacutelculo utilizando DFT
Abaixo de aproximadamente minus30 119890119881 a banda 119874 2119901 domina o espectro em ambos os
caacutelculos
A separaccedilatildeo entre 1198792119892 e 119864119892 deve ser da ordem de 10 119863119902 (~ 36 119890119881) jaacute que eacute o efeito
de campo cristalino o responsaacutevel por esta separaccedilatildeo No caacutelculo de cluster essas bandas
(posicionadas respectivamente entre minus20 e ~ 35 119890119881 e entre 35 e ~ 55 119890119881) estatildeo separadas
por ~ 35 119890119881 Esta separaccedilatildeo estaacute em bom acordo com o obtido pelo segundo meacutetodo
~ 36 119890119881 (bandas localizadas entre minus15 e ~ 30 119890119881 e entre 30 e ~ 65 119890119881)
37
Figura 51 Comparaccedilatildeo entre o espectro total calculado via modelo de cluster (painel superior) e a
densidade de estados119890119881 obtida atraveacutes de caacutelculos de estrutura de bandas (painel inferior)
As principais contribuiccedilotildees para composiccedilatildeo de cada estrutura proacutexima ao niacutevel de
Fermi satildeo indicadas na Figura 52 (painel superior) que apresenta os estados de remoccedilatildeo e
adiccedilatildeo 119872119900 4119889 calculados para essa regiatildeo O primeiro pico do estado de remoccedilatildeo (em
~ minus 01 119890119881) e o primeiro pico do estado de adiccedilatildeo (em ~ 01 119890119881) satildeo formados
principalmente por 1198892119862 (blindagem coerente) e por 1198893 (natildeo-blindado) respectivamente
Dessa forma podemos concluir que as flutuaccedilotildees de carga de mais baixa energia satildeo do tipo
metaacutelicas 1198892 ∶ 1198892 rarr 1198892119862 ∶ 1198893 A contribuiccedilatildeo majoritaacuteria de estados 1198893 na regiatildeo de adiccedilatildeo eacute
uma caracteriacutestica do regime Mott-Hubbard e o ldquohighly mixingrdquo eacute indicado pelas
porcentagens dessas contribuiccedilotildees (39 minus 72 relativamente baixas) A densidade de
estados parciais dos orbitais 119872119900 4119889 tambeacutem satildeo apresentadas na Figura 52 (painel inferior)
-12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6
Remoccedilatildeo (N-1) Adiccedilatildeo (N+1)
Total
Mo 4d
O 2p
Estrutura Eletrocircnica do MoO2
DO
S (
esta
do
se
V)
Energia (eV)
-12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6
Total
Mo 4d
O 2p
Pe
so
Esp
ectr
al
38
Figura 52 Principais contribuiccedilotildees para cada estrutura da regiatildeo proacutexima ao niacutevel de Fermi da Figura
51 calculadas via modelo de cluster (painel superior) As flutuaccedilotildees de mais baixa energia satildeo do tipo
metaacutelicas A curva em preto representa a soma de todas as contribuiccedilotildees 119889 (119872119900 4119889 total) As
contribuiccedilotildees parciais dos orbitais 119889 obtidas atraveacutes de caacutelculos de estrutura de bandas satildeo
apresentadas no painel inferior
A dimerizaccedilatildeo que ocorre ao longo do eixo 119886 da estrutura monocliacutenica separa o
estado 1198891199092minus1199102 em ligante a antiligante em aproximadamente 44 119890119881 no caacutelculo de estrutura de
bandas A estrutura ligante (antiligante) estaacute ocupada (desocupada) posicionada em
~ minus 14 119890119881 (~ 30 119890119881) e eacute chamada de banda 119889|| (119889||lowast ) Os picos correspondentes no caacutelculo de
cluster satildeo aqueles posicionados em ~ minus 16 119890119881 e em ~ 30 119890119881 logo a separaccedilatildeo obtida eacute de
~ 46 119890119881 O bom acordo entre os resultados obtidos em ambos os meacutetodos confirma a
necessidade de incluir o canal de blindagem de Hubbard (representada por Trsquo) na descriccedilatildeo da
estrutura eletrocircnica do 1198721199001198742 Outro oacutexido de MT que apresenta a dimerizaccedilatildeo eacute o dioacutexido de
vanaacutedio em sua fase isolante No caso do 1198811198742 (R J O Mossanek e M Abbate 2006) a
distorccedilatildeo cristalograacutefica gerada pela dimerizaccedilatildeo dos iacuteons de vanaacutedio aumenta a interaccedilatildeo
-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8
d||
d||
Mo 4d(z2)
Mo 4d(x2-y
2)
Mo 4d(xy)
Mo 4d(xz)
Mo 4d(yz)
DO
S (
esta
do
se
V)
Energia (eV)
-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8
RS (N-1) AS (N+1)
d3(39 - 72)
d2C(27)
d1(36)
d1(21)
Regiatildeo proacutexima a EF
Mo 4d Total
Pe
so
Esp
ectr
al
39
entre os orbitais 1199112 adjacentes o que causa a abertura de um gap no niacutevel de Fermi (transiccedilatildeo
metal-isolante) O gap em 119864119865 natildeo ocorre para o 1198721199001198742 por causa da diferenccedila no nuacutemero de
eleacutetrons entre os dois compostos Para o 1198811198742 (cuja valecircncia nominal do iacuteon 1198814+ eacute 31198891) haacute
um uacutenico orbital 1198792119892 que se encontra parcialmente preenchido na fase metaacutelica e que aponta
na direccedilatildeo do iacuteon 1198814+ mais proacuteximo (1199112) formando a banda 119889|| Como mencionado acima no
caso do 1198721199001198742 (1198721199004+ (41198892)) o orbital 1198891199092minus1199102 eacute quem forma a banda 119889|| e que sofre uma forte
separaccedilatildeo (splitting) ligante-antiligante devido agrave formaccedilatildeo dos diacutemeros 1198721199004+ minus 1198721199004+ As
bandas 119889119909119911 e 119889119910119911 natildeo apresentam splitting e localizam-se principalmente entre os dois picos
119889|| permanecendo parcialmente preenchidas na regiatildeo de 119864119865 e confirmando o comportamento
metaacutelico do sistema
Aleacutem do bom acordo qualitativo entre o resultado do modelo de cluster e um caacutelculo
de estrutura de bandas (reproduzido da literatura V Eyert et al 2000) nos permitir entender
quantos e quais orbitais participam de cada flutuaccedilatildeo de carga GS rarr Estado Final tambeacutem
sugere que o conjunto de paracircmetros escolhido estaacute correto e portanto apresentamos nas
seccedilotildees seguintes comparaccedilotildees entre espectros experimentais (de fotoemissatildeo de niacutevel interno
banda de valecircncia e fotoemissatildeo ressonante e absorccedilatildeo de raios-X) e nossos resultados obtidos
com o mesmo modelo para cada caso
40
53 - NIacuteVEL INTERNO
A Figura 53 apresenta o espectro de XPS (ℎ120584 = 1840 119890119881) do niacutevel 119872119900 3119901 do 1198721199001198742
que eacute separado pela interaccedilatildeo spin-oacuterbita nas contribuiccedilotildees 119872119900 311990112 e 119872119900 311990132 As
posiccedilotildees das duas estruturas satildeo bem reproduzidas pelo caacutelculo ~ 412 e ~ 396 119890119881 em ambos
os espectros A separaccedilatildeo entre as duas estruturas eacute reproduzida introduzindo-se um termo da
forma minus120585 sdot 119878 O inset apresenta a fotoemissatildeo do niacutevel 119874 1119904 mostrando que este possui
apenas uma estrutura o que indica a boa qualidade da amostra O perfil assimeacutetrico dessa
estrutura eacute uma caracteriacutestica de compostos metaacutelicos
Figura 53 Comparaccedilatildeo entre o espectro de XPS do niacutevel interno 119872119900 3119901 (painel superior) e o
calculado atraveacutes do modelo de cluster (painel inferior) As contribuiccedilotildees 119872119900 311990112 e 119872119900 311990132 satildeo
separadas pelo efeito spin-oacuterbita O inset mostra a fotoemissatildeo do niacutevel 119874 1119904
3p32
3p12
Inte
nsid
ad
e N
orm
aliz
ad
a
Fotoemissatildeo do niacutevel Mo 3p
440 430 420 410 400 390 380
Energia de Ligaccedilatildeo (eV)
540 535 530 525Energia de Ligaccedilatildeo (eV)
O 1s
41
Como eacute possiacutevel ver na Tabela 53 o pico principal na Figura 53 (em ~ 396 119890119881) eacute formado
principalmente pelas configuraccedilotildees 1198881198892 1198881198893119863 e 1198881198893119871 (onde 119888 representa um buraco no niacutevel
interno) e como vimos na seccedilatildeo 51 o estado fundamental eacute composto principalmente por 1198892
1198893119863 e 1198893119871 Isso indica que manter o buraco no niacutevel interno sem blindaacute-lo eacute
energeticamente mais favoraacutevel do que transferir eleacutetrons do oxigecircnio do iacuteon 119872119900 do cluster
vizinho ou da banda coerente para o metal
Tabela 53 Principais contribuiccedilotildees para o pico principal do niacutevel interno 119872119900 311990132 do 1198721199001198742
localizado em ~ 396 119890119881 na Figura 53
Configuraccedilatildeo Contribuiccedilatildeo ()
1198881198892 316
1198881198893119863 225
1198881198893119871
193
1198881198894119871119863
128
A ausecircncia de sateacutelites de transferecircncia de carga no espectro 119872119900 3119901 eacute uma
caracteriacutestica do regime de Mott-Hubbard Para ilustrar o fato de que nesse regime a
intensidade dos sateacutelites no niacutevel interno eacute pequena ou quase nula vamos supor um caso mais
simples um modelo de dois niacuteveis (119889119899 e 119889119899+1119871) Para este caso as formas matriciais dos
hamiltonianos do estado fundamental e do niacutevel interno satildeo dadas por
119867119866119878 = (0 minus119879
minus119879 Δ) (51)
119867119862119878 = (0 minus119879
minus119879 Δ minus Q) (52)
Os autovetores (autoestados) do estado fundamental (|120595119866119878⟩) e dos picos do niacutevel interno -
principal (|120595119862119878119901 ⟩) e sateacutelite (|120595119862119878
119904 ⟩) - satildeo obtidos diagonalizando-se os hamiltonianos (51) e
(52)
42
|120595119866119878⟩ = 1198921|119889119899⟩ + 1198922|119889119899+1119871⟩ (53)
|120595119862119878
119901 ⟩ = 1199011|119888119889119899⟩ + 1199012|119888119889119899+1119871⟩
|120595119862119878119904 ⟩ = 1199041|119888119889119899⟩ + 1199042|119888119889119899+1119871⟩
(54)
A intensidade do sateacutelite eacute calculada atraveacutes de (onde 1 eacute o operador identidade)
119868119904119886119905119862119878 = |⟨120595119862119878
119904 |1|120595119866119878⟩|2 (55)
A Figura 54 apresenta um graacutefico mostrando a variaccedilatildeo da intensidade do sateacutelite do niacutevel
interno agrave medida que 119880 e Δ variam entre 0 e 10 119890119881 Podemos observar que quando a repulsatildeo
Coulombiana tem um valor le 30 119890119881 a intensidade do sateacutelite eacute aproximadamente nula pois
o sistema permanece no regime Mott-Hubbard independentemente do valor que Δ assuma
Poreacutem agrave medida que aumentamos 119880 (mantendo qualquer valor fixo para a energia de
transferecircncia de carga) o sistema passa para o regime Charge Transfer (Seccedilatildeo 12) e 119868119904119886119905119862119878
aumenta O plano na imagem representa a regiatildeo intermediaacuteria 119880 = 120549 onde ocorre a
transiccedilatildeo entre os dois regimes Dessa forma o resultado desse caso simples confirma que
nosso sistema estaacute no regime M-H e justifica a ausecircncia de estruturas de sateacutelites relevantes
na Figura 53
Na Figura 55 apresentamos os niacuteveis de energia iniciais e suas respectivas
configuraccedilotildees para o estado fundamental e o niacutevel interno do 1198721199001198742 (por simplicidade a
separaccedilatildeo por multipletos natildeo foi representada) Lembrando que a configuraccedilatildeo de menor
energia para o CS eacute um estado natildeo blindado devido aos valores de 119880 e 120549 para o regime M-H
(J Zaanen et al 1985)
43
Figura 54 Variaccedilatildeo da intensidade o sateacutelite do Niacutevel Interno A regiatildeo azul da curva representa o
regime Mott-Hubbard e a parte mais elevada do graacutefico (vermelho) ilustra o regime Charge Transfer
O plano na imagem representa a regiatildeo 119880 = 120549 uma regiatildeo de transiccedilatildeo entre os dois regimes A barra
de cores indica a intensidade de cada regiatildeo
Figura 55 Diagrama apresentando os niacuteveis de energia iniciais e suas configuraccedilotildees para o estado
fundamental e o niacutevel interno do 1198721199001198742
44
54 - BANDA DE VALEcircNCIA
A Figura 56 mostra uma comparaccedilatildeo entre os estados de remoccedilatildeo (estados
ocupados) calculados via modelo de cluster e o espectro experimental de XPS da banda de
valecircncia do 1198721199001198742 (policristalino) com ℎ120584 = 1840 119890119881 O caraacuteter metaacutelico do sistema eacute
confirmado pela presenccedila de estados ocupados no niacutevel de Fermi indicado pelo zero de
energia Os espectros satildeo formados por duas estruturas principais A banda de oxigecircnio 119874 2119901
localiza-se aproximadamente entre minus 100 e minus 25 119890119881 e os estados do metal 119872119900 4119889
posicionam-se entre ~ minus 25 e ~ 00 119890119881 As posiccedilotildees em energia e a intensidade relativa de
todas as estruturas estatildeo bem reproduzidas pelo caacutelculo e podemos considerar que estes
resultados estatildeo em excelente acordo com o espectro experimental
Figura 56 Comparaccedilatildeo entre o espectro de XPS de banda de valecircncia (painel superior) e os estados
de remoccedilatildeo (ocupados) calculados via modelo de cluster (painel inferior) para o 1198721199001198742 policristalino
d2L
Mo 4d
d2D+
d3LD d
2L
O 2p
XPS de Banda de Valecircncia do MoO2
Inte
nsid
ad
e N
orm
aliz
ad
a
12 10 8 6 4 2 0 -2
Energia de Ligaccedilatildeo (eV)
45
Os estados que aparecem na regiatildeo da banda 119874 2119901 indicados pelas setas na imagem
possuem caraacuteter 119872119900 4119889 e tem contribuiccedilotildees principais de estados com blindagem local (119871) e
de Hubbard (119863) e aparecem nessa regiatildeo devido a seu alto custo em energia (∆ e 119880) A
mistura 119872119900 4119889 minus 119874 2119901 nos picos proacuteximos agrave 119864119865 eacute pequena porque estes natildeo apresentam
configuraccedilotildees relevantes com blindagem 119871 A estrutura 119872119900 4119889 localizada em ~ 16 119890119881 abaixo
de 119864119865 corresponde ao orbital responsaacutevel pela dimerizaccedilatildeo (1198891199092minus1199102) e esta eacute composta
principalmente por 1198891 (36) e 1198892119863 (26) onde 119863 representa a blindagem feita por um
eleacutetron vindo do molibdecircnio do cluster vizinho (blindagem de Hubbard) O pico de mais
baixa energia eacute na verdade composto por mais de uma estrutura entre ~ minus 04 e 0 119890119881 sendo
a mais proacutexima agrave 119864119865 formada majoritariamente por contribuiccedilotildees dos estados coerentes que
satildeo assim chamados porque sua intensidade aumenta com a diminuiccedilatildeo da temperatura Essas
estruturas satildeo mostradas com mais detalhes na proacutexima seccedilatildeo
46
55 - MONOCRISTAL
O painel superior da Figura 57 apresenta os espectros de XPS de amostras
policristalina (ℎ120584 = 1840119890119881) e monocristalina de 1198721199001198742 comparados com o caacutelculo dos
estados de remoccedilatildeo do modelo de cluster O espectro experimental do monocristal
(He II = 4085 119890119881) foi retirado de R Tokarz-Sobieraj et al 2011 No painel inferior desta
mesma figura haacute uma ampliaccedilatildeo da regiatildeo proacutexima agrave 119864119865 indicada pelo retacircngulo verde no
painel superior
Figura 57 Painel superior estados de remoccedilatildeo calculados via modelo de cluster comparados aos
espectros experimentais do monocristal e do policristal do 1198721199001198742 Painel inferior estrutura mais
proacutexima ao niacutevel de Fermi no painel superior indicada pelo retacircngulo verde comparada com a mesma
regiatildeo no espectro do monocristal O espectro experimental do monocristal (He II = 4085 119890119881) foi
retirado de R Tokarz-Sobieraj et al 2011
O espectro do monocristal tambeacutem apresenta duas estruturas principais com caraacuteter
dominante 119874 2119901 e 119872119900 4119889 cujas posiccedilotildees e intensidades relativas estatildeo em bom acordo com as
12 10 8 6 4 2 0
d2Cd
1
d1
monoc
polic
Fotoemissatildeo de Banda de Valecircncia do MoO2
10 08 06 04 02 00 -02
Energia de Ligaccedilatildeo (eV)
Inte
nsid
ad
e N
orm
aliz
ad
a
47
do espectro experimental do policristal do 1198721199001198742 e com os resultados do modelo de cluster
As estruturas do painel inferior posicionadas em minus045 e minus0 16 119890119881 satildeo compostas
principalmente e respectivamente por 1198891 (~ 21) 1198892119862 (~ 32) e 1198892119862 (~ 27) Isto
indica que os estados mais proacuteximos ao niacutevel de Fermi satildeo blindados por eleacutetrons vindos do
meio efetivo (119862) Esta blindagem coerente na regiatildeo proacutexima agrave 119864119865 estaacute de acordo com a
descriccedilatildeo do caraacuteter metaacutelico do composto e com os baixos valores de ∆lowast e 119880 utilizados Ateacute a
presente data natildeo haacute nenhum caacutelculo presente na literatura indicando a composiccedilatildeo das
estruturas nesta parte do espectro Para que o modelo de cluster fosse capaz de reproduzir a
estrutura dupla foi necessaacuterio adicionar o canal de blindagem natildeo-local Coerente
48
56 - ABSORCcedilAtildeO DE RAIOS-X
A Figura 58 apresenta a comparaccedilatildeo do espectro experimental de absorccedilatildeo de raios-
X do niacutevel 119874 1119904 com o caacutelculo do estado de adiccedilatildeo (estados desocupados) obtido atraveacutes do
modelo de cluster A absorccedilatildeo nessa borda corresponde agrave transferecircncia de eleacutetrons do niacutevel
119874 1119904 para estados desocupados de 119874 2119901 Dessa forma o espectro representa os estados
desocupados de 119874 2119901 que estatildeo covalentemente misturados com estados de 119872119900 4119889
Figura 58 Comparaccedilatildeo entre o espectro de absorccedilatildeo de raios-X (painel superior) e o estado de adiccedilatildeo
calculado (estados desocupados) via modelo de cluster (painel inferior) para o 1198721199001198742
Ambas as estruturas satildeo compostas majoritariamente pelas configuraccedilotildees 1198893 e 1198894119863 A
separaccedilatildeo entre as bandas 1198792119892 e 119864119892 eacute de ~ 34 119890119881 no espectro experimental (estruturas
posicionadas em ~5298 e ~ 5332 119890119881) e igual a 36 119890119881 no espetro calculado (estruturas
localizadas em ~5297 e ~ 5333 119890119881) Os valores estatildeo em excelente acordo com o valor do
d3
d3
d3
d||
Espectro de Absorccedilatildeo de Raios-X do MoO2
Inte
nsid
ad
e N
orm
aliz
ad
a
528 530 532 534 536
Energia do Foacuteton (eV)
49
paracircmetro do campo cristalino 10 119863119902 36 119890119881 O espectro de absorccedilatildeo na borda de O 1s eacute
ditado por efeitos de campo cristalino e isto eacute confirmado pelo alto valor desse paracircmetro
Observando a Figura 51 novamente e comparando seu espectro de adiccedilatildeo agrave Figura
57 constatamos que haacute uma inversatildeo na intensidade relativa entre as duas estruturas (1198792119892 e
119864119892) Essa inversatildeo ocorre porque a hibridizaccedilatildeo 119864119892 ndash 119874 2119901 eacute mais forte As posiccedilotildees e
larguras das bandas em ambos os espectros concordam bem com os valores apresentados
anteriormente (V Eyert et al 2000) para a borda 119870 do oxigecircnio (XAS com vetor de
polarizaccedilatildeo posicionado perpendicularmente ao eixo 119886 monocliacutenico A contribuiccedilatildeo do estado
1199092 minus 1199102 desocupado desaparece devido ao seu caraacuteter (119872119900 majoritariamente) e agrave pouca
hibridizaccedilatildeo O 2p No entanto ela aparece em resultados de XAS com dicroiacutesmo linear (V
Eyert et al 2000)
50
57 - FOTOEMISSAtildeO RESSONANTE
A Figura 59 apresenta os espectros de fotoemissatildeo para o 1198721199001198742 na borda 119872119900 1198713
dentro e fora da ressonacircncia e tambeacutem a diferenccedila entre estes (on - off) O inset (no canto
direito superior) apresenta a absorccedilatildeo no niacutevel 119872119900 1198713 e as setas indicam as energias utilizadas
Figura 59 Espectro de Fotoemissatildeo Ressonante do 1198721199001198742 na borda 119872119900 1198713 (painel superior) A
diferenccedila entre os espectros na regiatildeo da ressonacircncia (ldquoonrdquo) e fora dela (ldquooffrdquo) eacute comparada ao
espectro de remoccedilatildeo de 119872119900 4119889 calculado via modelo de cluster (painel inferior) O inset mostra o
espectro de absorccedilatildeo na mesma borda e as setas indicam as energias utilizadas para medir os
espectros
O espectro fora da ressonacircncia (2515 119890119881) possui contribuiccedilotildees apenas do processo
de fotoemissatildeo direto descrito com detalhes na seccedilatildeo 31
211990164d119899 + hν rarr 211990164d119899minus1 + 119890minus
on (25255 eV)
off (2515 eV)
on - off
Inte
nsid
ad
e N
orm
aliz
ad
a
Espectro de Fotoemissatildeo Ressonante do MoO2 Mo L
3
12 10 8 6 4 2 0 -2
Mo 4d
Pe
so
Esp
ectr
al
Energia de Ligaccedilatildeo (eV)
2520 2530Energia do Foacuteton (eV)
XAS Mo L3
51
Quando a energia de ressonacircncia (25255 119890119881) eacute atingida haacute interferecircncia dos dois
canais de fotoemissatildeo (direto e indireto) cuja ocorrecircncia eacute mediada pelo decaimento Auger
(seccedilatildeo 32)
211990164d119899 + hν rarr 211990154d119899+1 rarr 211990164d119899minus1 + 119890minus
A curva on - off mostra a diferenccedila entre os dois espectros Sua intensidade aumenta
(diminui) quando a interferecircncia eacute construtiva (destrutiva) Como a ressonacircncia ocorre apenas
nos estados do metal on ndash off estaacute relacionada de forma direta aos estados de 119872119900 4119889 cujo
caacutelculo tambeacutem eacute apresentado na Figura 59 (no painel inferior) Dessa forma podemos ver
que as regiotildees que possuem caraacuteter 119872119900 4119889 estatildeo entre 00 e 20 119890119881 e acima de ~ 60 119890119881 O
que estaacute de acordo com as interpretaccedilotildees da Figura 51 a contribuiccedilatildeo acima de ~ 60 119890119881 eacute
atribuiacuteda aos estados de 119872119900 4119889 misturados com a banda 119874 2119901 indicando novamente um
forte caraacuteter covalente nessa ligaccedilatildeo (119872119900 4119889 minus 119874 2119901)
O acordo nas posiccedilotildees das estruturas eacute bastante satisfatoacuterio apesar das intensidades
relativas possuiacuterem divergecircncias Na Figura 510 apresentamos novamente uma comparaccedilatildeo
entre a curva experimental on-off e os estados de remoccedilatildeo 119872119900 4119889 calculados via modelo de
cluster dessa vez mostrando as contribuiccedilotildees de cada processo para estes estados As curvas
de interferecircncia satildeo iguais porque suas expressotildees satildeo o complexo conjugado uma da outra
Podemos observar que o processo indireto domina o espectro pois as contribuiccedilotildees das
interferecircncias e do processo direto satildeo aproximadamente nulas A mudanccedila de sinal observada
no espectro experimental na regiatildeo da banda 119874 2119901 soacute pode estar relacionada a presenccedila de
estados 119872119900 4119889 uma vez que o livre caminho meacutedio (S Tanuma et al 2011) e a seccedilatildeo de
choque (J J Yeh et al 1985) do eleacutetron natildeo variam de forma consideraacutevel para as diferentes
energias de foacutetons Estes resultados confirmam uma forte covalecircncia 119872119900 4119889 minus 119874 2119901
corroborando a importacircncia da inclusatildeo da interaccedilatildeo local 119872119900 minus 119874 na descriccedilatildeo da estrutura
eletrocircnica do 1198721199001198742 pois apesar do padratildeo de interferecircncia estar ligado a efeitos que vatildeo aleacutem
de nosso modelo de cluster estendido o espectro possui contribuiccedilotildees consideraacuteveis em toda a
regiatildeo de energia analisada
52
Figura 510 Contribuiccedilotildees de cada processo para os estados de remoccedilatildeo do 1198721199001198742 As duas curvas de
Interferecircncia estatildeo sobrepostas e satildeo iguais pois suas expressotildees satildeo os complexos conjugados uma
da outra Os processos direto e indireto satildeo descritos no texto
12 10 8 6 4 2 0 -2
Contribuiccedilotildees Parciais para o caacutelculo de RPES
Inte
nsid
ad
e N
orm
aliz
ad
a
Energia de Ligaccedilatildeo (eV)
Processo Direto
Interferecircncia
Interferecircncia
Processo Indireto
Total
Espectro on-off
53
As posiccedilotildees em energia e as intensidades relativas das principais estruturas dos
espectros experimentais do 1198721199001198742 apresentados neste capiacutetulo (niacutevel interno banda de
valecircncia absorccedilatildeo e fotoemissatildeo ressonante) foram reproduzidas com sucesso pelo modelo de
cluster utilizando um mesmo conjunto de paracircmetros Os estados blindados por eleacutetrons
vindos da banda 119874 2119901 estatildeo localizados a altas energias e isto deve-se ao alto valor da energia
de transferecircncia de carga (∆) para o regime Mott-Hubbard As estruturas localizadas proacuteximo
agrave 119864119865 apresentam os dois tipos de blindagem natildeo-locais que custam 119880 (blindagem de Hubbard)
e ∆lowast(blindagem coerente) cujos valores estatildeo relacionados ao caraacuteter metaacutelico do composto
Isto demonstra que tanto o programa desenvolvido para os caacutelculos quanto o conjunto de
paracircmetros e a base (expandida ateacute 1198712) que foi escolhida de forma a tornar os caacutelculos mais
raacutepidos sem prejudicar a reproduccedilatildeo dos espectros experimentais ou a correta interpretaccedilatildeo
das estruturas e descrever de forma satisfatoacuteria a estrutura eletrocircnica do composto estatildeo
corretos
54
6 - CONCLUSOtildeES
A estrutura eletrocircnica do 1198721199001198742 foi estudada atraveacutes do modelo de cluster
comparando seus resultados com espectros experimentais do composto e com um caacutelculo de
estrutura de bandas presente na literatura Todos os espectros foram calculados com um
mesmo conjunto de paracircmetros Os resultados do modelo de cluster indicam que o sistema
estaacute em um regime de transferecircncia de carga do tipo Mott-Hubbard altamente hibridizado jaacute
que as contribuiccedilotildees das configuraccedilotildees com flutuaccedilotildees de carga vindas do oxigecircnio e do
molibdecircnio do cluster adjacente satildeo bastante relevantes para o estado fundamental A alta
covalecircncia 119872119900 4119889 ndash 119874 2119901 eacute confirmada por vaacuterios fatores o alto valor do paracircmetro 119879120590 a
contribuiccedilatildeo relevante de 1198893119871 (~13) para o estado fundamental e a ocupaccedilatildeo de eleacutetrons
nas bandas 119889 (30)
A densidade de estados total (e parciais dos orbitais 119872119900 4119889) obtida via caacutelculo de
estrutura de bandas (e presente na literatura) confirma o caraacuteter metaacutelico do composto e
ilustra a forte hibridizaccedilatildeo MT ndash oxigecircnio Este resultado estaacute em bom acordo qualitativo com
o peso espectral calculado atraveacutes do modelo de cluster jaacute que as flutuaccedilotildees de carga de
menor energia neste modelo satildeo do tipo metaacutelicas Outro fator que comprova o
comportamento condutor do oacutexido eacute a formaccedilatildeo de diacutemeros 1198721199004+ minus 1198721199004+ ao longo do eixo
119886 (dimerizaccedilatildeo) que separa o estado 119872119900 41198891199092minus1199102 em ligante (119889||) e antiligante (119889||lowast ) e a
presenccedila das bandas 119872119900 4119889119909119911 e 119872119900 4119889119910119911 entre os dois picos 119889|| permanecendo parcialmente
preenchidas na regiatildeo de 119864119865
Os resultados para a fotoemissatildeo de niacutevel interno mostraram que eacute energeticamente
mais favoraacutevel para o sistema manter o buraco nesse estado sem blindaacute-lo do que transferir
eleacutetrons do oxigecircnio do iacuteon 119872119900 do cluster vizinho ou do meio efetivo para o metal
Os caacutelculos dos estados de remoccedilatildeo estatildeo em bom acordo com os espectros
experimentais da banda de valecircncia (policristal e monocristal) e indicam que os valores dos
paracircmetros usados estatildeo corretos pois os estados blindados por eleacutetrons vindos do oxigecircnio
localizam-se a energias altas na regiatildeo O 2p (∆ deve ser alto no regime M-H) e a regiatildeo
proacutexima agrave 119864119865 eacute dominada por configuraccedilotildees blindadas por eleacutetrons oriundos do meio efetivo e
do iacuteon 119872119900 vizinho (∆lowast e 119880 satildeo pequenos)
O espectro de absorccedilatildeo na borda de O 1s eacute ditado por efeitos de campo cristalino e
isto eacute confirmado pelo alto valor desse paracircmetro Esse espectro representa os estados
55
desocupados de 119874 2119901 que estatildeo covalentemente misturados com estados de 119872119900 4119889 A
separaccedilatildeo entre as estruturas 1198792119892 e 119864119892 (no espectro medido e no calculado) estatildeo em excelente
acordo com 10 119863119902 A inversatildeo na intensidade relativa entre as duas estruturas (1198792119892 e 119864119892) em
relaccedilatildeo ao espectro experimental ocorre porque a hibridizaccedilatildeo 119864119892 ndash 119874 2119901 eacute mais forte
O espectro ressonante confirma o forte caraacuteter covalente nessa ligaccedilatildeo 119872119900 4119889 minus
119874 2119901 pois as regiotildees que possuem caraacuteter 119872119900 4119889 estatildeo entre 0 e 25 119890119881 e acima de ~ 60 119890119881
o que estaacute de acordo com as interpretaccedilotildees do caacutelculo do peso espectral
Possiacuteveis trabalhos futuros para o 1198721199001198742 incluem medir o espectro de XPS de alta
resoluccedilatildeo para o monocristal e investigar a fotoemissatildeo ressonante do composto
56
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62
APEcircNDICE A ndash EXPANSOtildeES DAS BASES
A1 - ESTADO FUNDAMENTAL
Neste exemplo apresentamos a expansatildeo da base do estado fundamental (GS)
incluindo os efeitos de multipleto e as flutuaccedilotildees de carga natildeo-locais Na Figura A11 satildeo
mostrados todos os estados possiacuteveis do sistema ateacute a configuraccedilatildeo 1198893119871 com um buraco na
banda do oxigecircnio (119871) A funccedilatildeo de onda correspondente a esta parte (intra-cluster) da
expansatildeo eacute
|120595119866119878119868119899119905119903119886⟩ = 120572|1198892⟩ + 1205731|1198893119871⟩ + 1205732|1198893119871⟩ + 1205733|1198893119871⟩ + 1205734|1198893119871⟩ +
+1205735|1198893119871⟩ + 1205736|1198893119871⟩ + 1205737|1198893119871⟩ + 1205738|1198893119871⟩ + ⋯ (A11)
Figura A11 Expansatildeo da base do estado fundamental ateacute a configuraccedilatildeo 1198893119871 Os ldquoXrdquo em preto e azul
representam respectivamente a ocupaccedilatildeo inicial e as flutuaccedilotildees intra-cluster (oxigecircnio)
As flutuaccedilotildees natildeo-locais provenientes do meio efetivo (119862) e do iacuteon de molibdecircnio do
cluster vizinho (119863) satildeo incluiacutedas a partir desses estados como ilustrado na Figura A12 A
equaccedilatildeo (A12) apresenta a funccedilatildeo de onda correspondente agraves flutuaccedilotildees de carga natildeo-locais
(NL)
63
Figura A12 Expansatildeo da base do estado fundamental incluindo as flutuaccedilotildees de carga natildeo-locais a
partir das configuraccedilotildees 1 e 2 da Figura A11 Os ldquoXrdquo em preto azul vermelho e verde representam
respectivamente a ocupaccedilatildeo inicial e as flutuaccedilotildees intra-cluster (oxigecircnio) do meio efetivo e do iacuteon
de molibdecircnio vizinho
|120595119866119878119873119871⟩ = 1205721|1198893119863⟩ + 1205722|1198893119862⟩ + 1205723|1198893119862⟩ + 1205724|1198893119862⟩ + 1205725|11988941198622⟩+1205726|11988941198622⟩ +
+1205727|11988941198622⟩ + 1205728|1198894119863119862⟩ + 1205729|1198894119863119862⟩ +12057210|1198894119863119862⟩ + 12057311|1198894119863⟩ +
+12057312|1198894119862⟩ + 12057313|1198894119862⟩ +12057314|1198894119862⟩ + 12057315|11988951198622⟩ + β16|d5C2⟩ +
+12057317|11988951198622⟩ + 12057318|1198895119863119862⟩ + 12057319|1198895119863119862⟩+120573110|1198895119863119862⟩ + ⋯ (A12)
64
A funccedilatildeo de onda completa para o estado fundamental eacute igual a soma dos termos
Intra-cluster e Natildeo-local |120595119866119878⟩ = |120595119866119878119868119899119905119903119886⟩ + |120595119866119878
119873119871⟩ Por simplicidade apenas os elementos
de matriz do hamiltoniano correspondentes aos estados apresentados na equaccedilatildeo (A11) (e na
Figura (A11)) satildeo mostrados na Figura A13
Figura A13 Elementos de matriz do hamiltoniano correspondente agrave equaccedilatildeo (A11)
65
A2 - ESTADOS DE REMOCcedilAtildeO E ADICcedilAtildeO
As expansotildees das bases para os estados de Adiccedilatildeo (AS) e Remoccedilatildeo (RS) satildeo feitas
seguindo a mesma sequecircncia de preenchimento tanto para as flutuaccedilotildees de carga intra-cluster
quanto para as flutuaccedilotildees natildeo-locais O que difere cada estado eacute seu preenchimento inicial
Nesta seccedilatildeo vamos omitir as flutuaccedilotildees natildeo-locais por simplicidade Como o preenchimento
inicial do GS eacute igual a dois eleacutetrons haacute duas possibilidades (estados) de remoccedilatildeo e oito
possibilidades de adiccedilatildeo
Figura A21 Expansotildees das bases dos estados de remoccedilatildeo ateacute a configuraccedilatildeo 1198892119871
66
A Figura A21 ilustra a expansatildeo ateacute a configuraccedilatildeo 1198892119871 para os dois estados de
remoccedilatildeo (1198771198781 e 1198771198782) O preenchimento inicial para cada um dos oito estados de adiccedilatildeo (1198601198781
1198601198782 1198601198783 1198601198784 1198601198785 1198601198786 1198601198787 e 1198601198788) eacute apresentado na Figura A22
Figura A22 Preenchimento inicial para as expansotildees das bases dos oito possiacuteveis estados de adiccedilatildeo
67
APEcircNDICE B ndash PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
B1 - PREPARACcedilAtildeO DAS AMOSTRAS
O processo de preparaccedilatildeo das amostras policristalinas de 1198721199001198742 foi realizado na
Escola de Engenharia de Lorena (EELUSP) no departamento de Engenharia de materiais
pelo doutorando Leandro M S Alves e colaboradores O meacutetodo utilizado foi a reaccedilatildeo de
difusatildeo no estado soacutelido Os reagentes (poacutes de alta pureza de 119872119900 1198721199001198743 e 11987021198721199001198744) foram
misturados em um almofariz e em seguida prensados em matrizes de accedilo inox com pressotildees
entre 300 e 400 119872119901119886 aplicadas na horizontal em uma prensa hidraacuteulica As pastilhas obtidas
apoacutes a prensagem foram encapsuladas a vaacutecuo em tubos de quartzo e tratadas ndash utilizando
uma taxa de aquecimento e resfriamento de 100ordmCh ndash a 400degC (por 24h) e em seguida a
700ordmC (por 72h)
68
B2 - MEDIDAS
As medidas de espectroscopia foram realizadas no Laboratoacuterio Nacional de Luz
Siacutencrotron (LNLS) localizado em CampinasSP
A linha SXS (Soft X-rays) utilizada para fazer as medidas de fotoemissatildeo eacute
equipada com um monocromador com duplo cristal InSb(111) Todas as medidas foram
feitas a temperatura ambiente e com pressatildeo na faixa de 10minus9 mbar A energia dos foacutetons
incidentes utilizados foi de 1840 119890119881 no caso da PES (e da ordem de 2000 119890119881 para RPES)
fornecendo uma resoluccedilatildeo experimental de 04 119890119881 Nesta energia a teacutecnica consegue obter
informaccedilotildees com uma profundidade de ateacute 25 Å O niacutevel de Fermi foi determinado usando-se
uma folha de ouro As amostras foram polidas antes de cada medida para remover qualquer
tipo de contaminaccedilatildeo da superfiacutecie
As medidas de absorccedilatildeo de raios-X foram feitas na linha PGM (Plane Grating
Monochromator) que possui um ondulador do tipo Apple II capaz de proporcionar a
polarizaccedilatildeo linear em qualquer acircngulo e uma polarizaccedilatildeo circular com diferentes helicidades
A energia maacutexima que eacute especiacutefica para cada experimento tem intensidade limitada pela
baixa eficiecircncia da grade e o baixo fluxo do ondulador a medida que o gap eacute aberto para
alcanccedilar energias mais altas
69
APEcircNDICE C ndash CAacuteLCULO DE ESTRUTURA DE BANDAS
O caacutelculo de estrutura de bandas utilizado na comparaccedilatildeo com o peso espectral do
modelo de cluster na seccedilatildeo 52 foi reproduzido utilizando os paracircmetros de rede retirados de
V Eyert et al 2010 As tabelas C1 e C2 apresentam os valores desses paracircmetros para as
estruturas monocliacutenica (utilizada no caacutelculo da densidade de estados) e rutilo (utilizada para
comparaccedilatildeo com a estrutura monocliacutenica) respectivamente As Figuras 21(a) e (b) foram
construiacutedas utilizando o software VESTA (K Momma e F Izumi 2011)
Tabela C2 Paracircmetros utilizados para reproduzir a estrutura monocliacutenica do 1198721199001198742 da Figura 21(a)
Grupo Espacial 11987521119888 (1198622ℎ5 )
Paracircmetros
de rede
119886 = 56109 Å
119887 = 48562 Å
119888 = 56285 Å
120572 = 120574 = 90deg
120573 = 12095ordm
Posiccedilotildees de
Wyckoff
119872119900 (4119890)
119909 = 02316
119910 = minus00084
119911 = 00164
1198741 (4119890)
119909 = 01123
119910 = 02171
119911 = 02335
1198742 (4119890)
119909 = 03908
119910 = minus03031
119911 = 02987
Para realizar o caacutelculo foi utilizado o pacote WIEN2k (P Blaha et al 2001) que usa
DFT e o meacutetodo de bases hiacutebridas de orbitais localizados e ondas planas - full potential
70
(L)APW+lo (O K Andersen 1975 E Sjoumlstedt et al 2000) - para resolver as equaccedilotildees de
Kohn-Sham (W Kohn e L J Sham 1965)
Tabela C2 Paracircmetros utilizados para reproduzir a estrutura rutilo do 1198721199001198742 da Figura 21(b)
Grupo Espacial 11987542119898119899119898 (1198634ℎ14)
Paracircmetros
de rede
119886 = 48562 Å
119887 = 48562 Å
119888 = 28455 Å
120572 = 120573 = 120574 = 90deg
Posiccedilotildees de
Wyckoff
119872119900 (2119886) (0 0 0)
(12frasl 1
2frasl 12frasl )
1198741 (4119891) plusmn(119906 119906 0)
plusmn(12frasl + 119906 1
2frasl minus 119906 12frasl )
119906 = 02847 1198742 (4119891)
ix
mostra o espectro de absorccedilatildeo na mesma borda e as setas indicam as energias utilizadas para
medir os espectros 50
Figura 510 Contribuiccedilotildees de cada processo para os estados de remoccedilatildeo do 1198721199001198742 As duas
curvas de Interferecircncia estatildeo sobrepostas e satildeo iguais pois suas expressotildees satildeo os complexos
conjugados uma da outra Os processos direto e indireto satildeo descritos no texto 52
Figura A11 Expansatildeo da base do estado fundamental ateacute a configuraccedilatildeo 1198893119871 Os ldquoXrdquo em
preto e azul representam respectivamente a ocupaccedilatildeo inicial e as flutuaccedilotildees intra-cluster
(oxigecircnio) 61
Figura A12 Expansatildeo da base do estado fundamental incluindo as flutuaccedilotildees de carga natildeo-
locais a partir das configuraccedilotildees 1 e 2 da Figura A11 Os ldquoXrdquo em preto azul vermelho e
verde representam respectivamente a ocupaccedilatildeo inicial e as flutuaccedilotildees intra-cluster
(oxigecircnio) do meio efetivo e do iacuteon de molibdecircnio vizinho 62
Figura A13 Elementos de matriz do hamiltoniano correspondente agrave equaccedilatildeo (A11) 63
Figura A21 Expansotildees das bases dos estados de remoccedilatildeo ateacute a configuraccedilatildeo 1198892119871 64
Figura A22 Preenchimento inicial para as expansotildees das bases dos oito possiacuteveis estados de
adiccedilatildeo 65
x
LISTA DE TABELAS
Tabela 11 Principais caracteriacutesticas de trecircs importantes regimes de transferecircncia de carga
Mott-Hubbard (M-H) Charge Transfer (CT) e Negative Charge Transfer (NCT) 05
Tabela 51 Valores dos paracircmetros utilizados nos caacutelculos com o modelo de cluster para o
1198721199001198742 34
Tabela 52 Principais contribuiccedilotildees para o estado fundamental do 1198721199001198742 35
Tabela 53 Principais contribuiccedilotildees para o pico principal do niacutevel interno 119872119900 3119901 do 1198721199001198742
localizado em ~ 396 119890119881 na Figura 53 41
Tabela C1 Paracircmetros utilizados para reproduzir a estrutura monocliacutenica do 1198721199001198742 da Figura
21(a) 68
Tabela C2 Paracircmetros utilizados para reproduzir a estrutura rutilo do 1198721199001198742 da Figura 21(b)
69
xi
RESUMO
A estrutura eletrocircnica do 1198721199001198742 foi estudada atraveacutes de um modelo de cluster
estendido que foi utilizado para reproduzir e interpretar estruturas de espectros experimentais
- fotoemissatildeo de niacutevel interno e de banda de valecircncia (XPS) fotoabsorccedilatildeo de raios-X (XAS) e
fotoemissatildeo ressonante (RPES) - com um mesmo conjunto de paracircmetros Um caacutelculo de
estrutura de bandas (Density Functional Theory - DFT) presente na literatura foi reproduzido
a fim de comparar qualitativamente seu resultado para densidade de estados do composto com
o peso espectral gerado pelo modelo de cluster Os resultados confirmam que o composto se
encontra em um regime de transferecircncia de carga do tipo Mott-Hubbard (M-H) altamente
hibridizado O forte caraacuteter covalente da ligaccedilatildeo 119872119900 4119889 ndash 119874 2119901 eacute confirmado pelos caacutelculos
da fotoemissatildeo ressonante cujas posiccedilotildees das estruturas 119872119900 4119889 estatildeo em bom acordo com as
estruturas de mesmo caraacuteter do peso espectral total Eacute energeticamente mais vantajoso para o
sistema manter o buraco de niacutevel interno do que blindaacute-lo transferindo eleacutetrons atraveacutes dos
canais de blindagem local (eleacutetrons vindos da banda 119874 2119901) e natildeo-locais (blindagem de
Hubbard e Coerente) Como esperado para um condutor as flutuaccedilotildees de carga de menor
energia satildeo do tipo metaacutelicas os picos proacuteximos ao niacutevel de Fermi (119864119865) na banda de valecircncia
possuem blindagem coerente (eleacutetrons vindos do meio efetivo) A formaccedilatildeo de diacutemeros ao
longo do eixo 119886 do cristal separa o estado 119872119900 41198891199092minus1199102 (banda 119889||) em ligante e antiligante
mantendo 119872119900 4119889119909119911 e 119872119900 4119889119910119911 (bandas 120587lowast) parcialmente preenchidos na regiatildeo de 119864119865 entre
os picos 119889|| facilitando a conduccedilatildeo eletrocircnica Os resultados para a banda de valecircncia
mostram ainda que a blindagem local dos oxigecircnios domina os estados que aparecem a
energias mais altas (distantes de 119864119865) o que estaacute de acordo com o alto valor da energia de
transferecircncia de carga 119901 minus 119889 no regime M-H A banda de conduccedilatildeo eacute composta por duas
estruturas (1198792119892 e 119864119892) que satildeo separadas por efeitos de campo cristalino que ditam o
comportamento deste espectro e justificam o alto valor do paracircmetro relacionado ao efeito do
campo octaeacutedrico para este composto
Palavras-chave 1198721199001198742 estrutura eletrocircnica modelo de cluster blindagem natildeo-local
dimerizaccedilatildeo estrutura de bandas
xii
ABSTRACT
The electronic structure of 1198721199001198742 was studied via extended cluster model
calculations The model was used to reproduce and interpret experimental spectra structures
(core level valence band and resonant protoemission and X-ray absorption) using a single set
of parameters A band structure calculation (Density Functional Theory - DFT) was
reproduced from literature in order to qualitatively compare its density of states with the total
spectral weight from cluster model The results confirm that the compound is in a highly
hybridized Mott-Hubbard (M-H) regime The strong covalent character of the 119872119900 4119889 ndash 119874 2119901
bond is confirmed by the resonant photoemission calculations where the 119872119900 4119889 structures
positions are in good agreement with the ones in the total spectral weight Itrsquos energetically
more advantageous for the system to keep the core hole without screening it than to transfer
electrons using the local (electrons coming from 119874 2119901 band) and non-local (Coherent and
Hubbard screening) channels As expected for a conductor the lowest energy charge
fluctuations are of metallic type the peaks next to Fermi level (119864119865) in the valence band have
coherent screening (electrons coming from effective media) The 119872119900 41198891199092minus1199102 states (119889||
band) are splitted into bonding and antibonding because of the dimer formation along 119886-axis
while 119872119900 4119889119909119911 and 119872119900 4119889119910119911 states (120587lowast bands) remain partially filled between 119889|| peaks
making easily the conduction through 119864119865 The valence band results show also the
predominance of oxygen local screening for high energy structures (far from 119864119865) which
agrees with the big value of the 119901 minus 119889 charge transfer energy for M-H regime The conduction
band is composed by two structures (1198792119892 and 119864119892) that are splitted by crystal field effects
which dictate the behavior of this spectrum and justifies the big value of the parameter related
to the octahedral field effect for this compound
Keywords 1198721199001198742 electronic structure cluster model non-local screening dimerization
band structure
xiii
1
1 - INTRODUCcedilAtildeO
11 ndash ESTRUTURA ELETROcircNICA
Os estudos sobre a estrutura eletrocircnica de materiais tiveram iniacutecio em 1900 quando
Drude apresentou a teoria claacutessica da condutividade metaacutelica Assumindo que existiam
portadores de carga movendo-se entre os iacuteons (imoacuteveis com cargas positivas) com uma dada
velocidade e que colidiam um com o outro da mesma forma que ocorria com as moleacuteculas de
um gaacutes Drude utilizou a teoria cineacutetica dos gases aplicando-a a estes eleacutetrons (P Drude
1900) Mais tarde em 1928 Sommerfeld (A Sommerfeld 1928 A Sommerfeld e H Bethe
1967) aplicou um tratamento quacircntico ao gaacutes de eleacutetrons livres cujo conceito originalmente
proposto por Drude e Lorentz (que em 1905 aplicou a estatiacutestica de Maxwell-Boltzmann
para descrever as velocidades dos eleacutetrons) foi mantido Sommerfeld utilizou entatildeo a
mecacircnica quacircntica acoplada a estatiacutestica de Fermi-Dirac O modelo de eleacutetron livre de
Sommerfeld conseguia remover a dificuldade associada com o calor especiacutefico eletrocircnico
derivado da lei de equiparticcedilatildeo poreacutem faz previsotildees quantitativas inadequadas ndash sobre
magnetorresistecircncia coeficientes de transporte entre outros - que satildeo refutadas pela
observaccedilatildeo Neste mesmo ano Bloch (F Bloch 1928) mostrou que a funccedilatildeo de onda de um
eleacutetron de conduccedilatildeo no potencial perioacutedico podia ser descrita na forma de uma onda plana
modulada por uma funccedilatildeo perioacutedica (com o periacuteodo da rede) natildeo importando quatildeo forte o
potencial iocircnico fosse Baseado no teorema de Bloch Wilson (A H Wilson 1931)
desenvolveu uma teoria de bandas para soacutelidos que abrange metais (banda parcialmente
preenchida) semicondutores e isolantes (gap de energia entre a uacuteltima banda completamente
preenchida e as bandas vazias) (Figura 11) A estrutura principal da teoria eletrocircnica dos
metais tem sido aperfeiccediloada desde a metade da deacutecada de 1930 tanto para aplicaacute-los em
tecnologia quanto para entendecirc-los pelo ponto de vista fundamental
A Teoria do Funcional da Densidade (DFT) eacute um dos meacutetodos mais usados no
estudo da estrutura eletrocircnica de soacutelidos devido a sua capacidade de calcular com exatidatildeo a
energia cineacutetica dos eleacutetrons o potencial dos caroccedilos atocircmicos e o potencial de repulsatildeo
eletrocircnica (R O Jones e O Gunnarsson 1989) Poreacutem para que seja aplicada de forma
praacutetica a DFT necessita de algumas aproximaccedilotildees no potencial de troca e correlaccedilatildeo cuja
precisatildeo eacute inversamente proporcional ao grau de correlaccedilatildeo do sistema estudado O caacutelculo do
2
potencial de troca e correlaccedilatildeo eacute difiacutecil porque corresponde a contribuiccedilotildees natildeo-locais de
correlaccedilatildeo eletrocircnica Para sistemas fortemente correlacionados podem ser utilizados os
Hamiltonianos modelo (P Anderson 1961 J Hubbard 1963) que com a inclusatildeo de
paracircmetros descrevem corretamente a estrutura eletrocircnica dos materiais incluindo efeitos
como a correlaccedilatildeo eletrocircnica e os multipletos atocircmicos Estes avanccedilos na teoria possibilitaram
a compreensatildeo de fenocircmenos como os isolantes de Mott as transiccedilotildees metal-isolante (N F
Mott 1990) a supercondutividade de alta temperatura (J G Bednorz e K A Muumlller 1986) e
a magnetorresistecircncia colossal (G Jonker e J van Santen 1950 S Jin et al 1994) Um dos
tipos de soacutelidos que mais tem chamado atenccedilatildeo nos uacuteltimos anos por apresentarem uma
grande quantidade de propriedades interessantes (estruturais eleacutetricas oacutepticas e magneacuteticas
etc) satildeo os oacutexidos de metais de transiccedilatildeo que seratildeo discutidos na proacutexima seccedilatildeo
Figura 11 Densidades de estados para os sistemas metaacutelico (uacuteltima banda ocupada parcialmente
preenchida) semicondutor e isolante (gaps separam as bandas de conduccedilatildeo (vazia) e valecircncia
(totalmente preenchida)) A linha pontilhada representa o niacutevel de Fermi (119864119865)dagger
Como a energia de transferecircncia de carga 119872119879 119889 minus 119874 2119901 a repulsatildeo Coulombiana 119889 minus 119889 a hibridizaccedilatildeo 119879
entre orbitais 119872119879 119889 e 119874 2119901 a troca intra-atocircmica 119869 para pares de spins paralelos o paracircmetro do campo
cristalino 10119863119902 etc dagger Descreve o topo dos niacuteveis de energia ocupados em 119879 = 0 119870 (zero absoluto)
3
12 - OacuteXIDOS DE METAIS DE TRANSICcedilAtildeO
Os metais de transiccedilatildeo satildeo elementos que possuem uma camada 119889 incompleta e estatildeo
localizados na regiatildeo central da tabela perioacutedica em trecircs seacuteries 3119889 (119879119894 minus 119862119906) 4119889 (119885119903 minus 119860119892) e
5119889 (119867119891 minus 119860119906) como mostra a Figura 12
Figura 12 A regiatildeo destacada na tabela perioacutedica apresenta as trecircs seacuteries de metais de transiccedilatildeo
3119889 (119879119894 minus 119862119906) 4119889 (119885119903 minus 119860119892) e 5119889 (119867119891 minus 119860119906) A figura tambeacutem mostra o elemento 119872o cuja
configuraccedilatildeo eletrocircnica eacute [119870119903]5119904141198895
A densidade e a distribuiccedilatildeo espacial dos orbitais 119889 satildeo um caso intermediaacuterio entre
os orbitais do tipo 119891 e os do tipo 119904 e 119901 natildeo satildeo tatildeo delocalizados quanto 119904 e 119901 e nem tatildeo
localizados quanto os orbitais do tipo 119891 Essa caracteriacutestica intermediaacuteria eacute responsaacutevel pela
grande variedade de propriedades fiacutesicas (estruturais eleacutetricas magneacuteticas oacutepticas etc)
apresentadas por compostos de metais de transiccedilatildeo e tambeacutem faz com que os efeitos de
correlaccedilatildeo eletrocircnica nesses compostos sejam responsaacuteveis tanto pelo caraacuteter itinerante
quanto localizado dos eleacutetrons Isto torna difiacutecil ateacute o momento uma descriccedilatildeo teoacuterica
precisa para estes compostos Os oacutexidos de metais de transiccedilatildeo (OMT) podem ser isolantes
(1198781199031198791198941198743) (L F Mattheiss 1972) semicondutores (1198811198742 abaixo de 68ordmC) (F J Morin 1959)
ou metais (1198771198901198743) (L F Mattheis 1969) Com relaccedilatildeo ao ordenamento magneacutetico os OMTrsquos
4
podem apresentar paramagnetismo (1198621198861198811198743) (A Fukushima et al 1994) ferromagnetismo
(1198781199031198651198901198743) (A E Bocquet et al 1992) e antiferromagnetismo (119873119894119874) (F J Morin 1954) e em
alguns casos podem ainda exibir supercondutividade de alta temperatura (1198711198862minus1199091198621198861199091198621199061198744) (J
G Bednorz e K A Muumlller 1986) e magnetorresistecircncia colossal (1198711198861minus1199091198621198861199091198721198991198743) (S Jin et
al 1994) A transiccedilatildeo de fase metal-isolante (M Imada A Fujimori e Y Tokura 1998)
tambeacutem pode estar presente em alguns compostos e sua induccedilatildeo pode ocorrer por pressatildeo
(11988121198743) (D B McWhan et al 1969 1973) temperatura (1198811198742) (F J Morin 1959)
composiccedilatildeo quiacutemica (1198841minus1199091198621198861199091198811198743) (H F Pen et al 1999) dimensionalidade (1198781199031198771199061198743 minus
11987811990321198771199061198744) (Y Maeno et al 1994) entre outros Como o grau de covalecircncia no caso dos
OMTrsquos eacute em geral grande as contribuiccedilotildees dos orbitais 119901 do oxigecircnio podem se tornar
importantes e podem interferir na estrutura eletrocircnica dos compostos
Figura 13 Diagrama Zaanen-Sawatzky-Allen (ZSA) em funccedilatildeo de 119880 e 120549 (em unidades da
hibridizaccedilatildeo 119879) apresentando os diferentes regimes possiacuteveis para os compostos OMT Retirado de J
Zaanen et al 1985
Eacute possiacutevel classificar os regimes em que os oacutexidos se encontram atraveacutes da relaccedilatildeo
entre os paracircmetros 119880 (repulsatildeo Coulombiana nos orbitais 119889) e ∆dagger (energia de transferecircncia de
Definida por uma integral de transferecircncia de carga entre orbitais 119901 e 119889 (ver seccedilatildeo 41) dagger Custo energeacutetico para transferir um eleacutetron da banda 119874 2119901 para a banda 119872119879 119889
5
carga 119874 2119901 minus MT 119889) (ver Seccedilatildeo 41) O diagrama ZSA da Figura 13 (retirado de J Zaanen et
al 1985) apresenta os regimes obtidos em funccedilatildeo da variaccedilatildeo desses paracircmetros A Tabela
11 apresenta um resumo das principais caracteriacutesticas de trecircs importantes regimes contidos
no diagrama ZSA Mott-Hubbard (M-H) Charge Transfer (CT) e Negative Charge Transfer
(NCT)
Tabela 11 Principais caracteriacutesticas de trecircs importantes regimes de transferecircncia de carga Mott-
Hubbard (M-H) Charge Transfer (CT) e Negative Charge Transfer (NCT)
Regiatildeo A
(MH)
Regiatildeo B
(CT)
Regiotildees D+CrsquoD
(NCT)
Valor de ∆ ∆ gt 119880 ∆ lt 119880 ∆ lt 0
119864119892119886119901 prop 119880 prop ∆ Depende da hibridizaccedilatildeo
entre 119901 e 119889
Eleacutetrons Pesados (119889) 119889 119901
Buracos 119889 Levesdagger (119901) 119901
Flutuaccedilotildees de carga
de mais baixa energia 119889 rarr 119889 119901 rarr 119889 119901 rarr 119901
Para facilitar a compreensatildeo aleacutem de estarem descritas na Tabela 11 as flutuaccedilotildees
de carga de menor energia para cada um dos trecircs regimes citados (e seus respectivos
paracircmetros associados) estatildeo tambeacutem ilustradas na Figura 14 que apresenta as densidades de
estados em funccedilatildeo da energia para esses trecircs regimes
A massa efetiva (119898lowast) de um eleacutetron em uma banda depende de (1198892119864 1198891198962frasl )minus1 As bandas 119889 possuem baixa
dispersatildeo de 119864(119896) e por essa razatildeo satildeo chamadas ldquopesadasrdquo dagger As bandas 119901 possuem alta dispersatildeo de 119864(119896) satildeo ldquolevesrdquo
6
Figura 14 Densidade de estados e flutuaccedilotildees de carga de mais baixa energia para os regimes Mott-
Hubbard (∆ gt 119880 transiccedilotildees 119889 minus 119889) Charge Transfer (∆ lt 119880 119901 minus 119889) e Negative Charge Transfer (∆
negativo 119901 minus 119901) As linhas pontilhadas representam o niacutevel de Fermi em cada caso
7
13 ndash SEacuteRIE 4119889 DOS OacuteXIDOS DE METAIS DE TRANSICcedilAtildeO
A extensatildeo espacial dos orbitais eacute inversamente proporcional agrave correlaccedilatildeo eletrocircnica
efetiva no interior dos mesmos (Figura 15) O grau de overlap (sobreposiccedilatildeo) com os orbitais
do oxigecircnio na formaccedilatildeo dos OMTrsquos respeita a ordem crescente da extensatildeo espacial jaacute que
eacute proporcional a esta
Figura 15 Relaccedilatildeo entre extensatildeo espacial overlap e correlaccedilatildeo eletrocircnica nas seacuteries 119889 dos OMT As
setas indicam o sentido de aumento de cada caracteriacutestica
Como citado na seccedilatildeo 12 a seacuterie 4119889 compreende os elementos entre o zircocircnio e a
prata (119885119903 minus 119860119892) O molibdecircnio (destacado na Figura 12) possui valecircncias entre 2 + e 6 +
(P Villar e K Cenzual 2007) O 1198721199001198742 (condutor) eacute um dos membros mais simples da
famiacutelia dos molibdatos juntamente com o 1198721199001198743 (isolante) (D B Rogers et al 1969 L Ben-
Dor e Y Shimony 1974 J Mercier et al 1982 D O Scanlon et al 2010)
Alguns estudos recentes com relaccedilatildeo a condutividade em compostos 4119889 tais
como 11987111989409119872119900611987417 e 1198701199091198721199001198742minus119889 (119909 = 5 119889 indica deficiecircncia de oxigecircnio) mostraram que
estes compostos apresentam supercondutividade abaixo de 19 119870 (C A M dos Santos et al
2007 2008) e em torno de 65 119870 (L M S Alves et al 2010) respectivamente O trabalho a
respeito do composto dopado com potaacutessio (1198701199091198721199001198742minus119889) eacute descrito com maiores detalhes na
seccedilatildeo 21
8
14 ndash OBJETIVOS
Esta dissertaccedilatildeo tem como objetivo estudar a estrutura eletrocircnica do Dioacutexido de
Molibdecircnio (1198721199001198742) na regiatildeo proacutexima ao niacutevel de Fermi e mostrar quais ingredientes
miacutenimos devem ser incluiacutedos nos caacutelculos para obter-se uma descriccedilatildeo correta dessa estrutura
Para isso utilizamos um modelo de cluster estendido onde consideramos tambeacutem flutuaccedilotildees
de carga natildeo-locais (interaccedilotildees inter-clusters e com um meio efetivo) Os resultados dos
caacutelculos foram comparados a espectros experimentais de fotoemissatildeo (banda de valecircncia
niacutevel interno e ressonante) e fotoabsorccedilatildeo de raios-X Um caacutelculo de estrutura de bandas
(DFT) foi reproduzido utilizando dados da literatura (V Eyert et al 2000) para comparaccedilatildeo
com alguns resultados do modelo Os estudos experimentais publicados ateacute o momento natildeo
apenas possuem baixa resoluccedilatildeo como tambeacutem em geral foram publicados haacute um tempo
bastante razoaacutevel (com outra escala de energia de foacuteton) Suas interpretaccedilotildees dos espectros
experimentais natildeo satildeo capazes de descrever alguns aspectos importantes da estrutura do
1198721199001198742
Este trabalho estaacute dividido da seguinte forma o Capiacutetulo 2 apresenta a estrutura
cristalina do composto suas propriedades fiacutesicas e faz uma breve revisatildeo bibliograacutefica sobre
estudos experimentais e teoacutericos anteriores a respeito do 1198721199001198742 No Capiacutetulo 3 haacute uma
descriccedilatildeo dos processos fiacutesicos envolvidos nas teacutecnicas experimentais utilizadas neste
trabalho (Fotoemissatildeo Fotoemissatildeo Ressonante e Absorccedilatildeo de raios-X) O Capiacutetulo 4 trata do
modelo teoacuterico utilizado assim como as modificaccedilotildees inseridas para descrever detalhes da
estrutura eletrocircnica do 1198721199001198742 (como as flutuaccedilotildees de carga natildeo-locais) Tambeacutem neste
capiacutetulo apresentamos o meacutetodo utilizado para resolver o cluster (meacutetodo de interaccedilatildeo de
configuraccedilotildees) e alguns detalhes a respeito do desenvolvimento do programa utilizado nos
caacutelculos No Capiacutetulo 5 satildeo apresentadas comparaccedilotildees entre os resultados experimentais e
teoacutericos obtidos a respeito do peso espectral niacutevel interno banda de valecircncia banda de
conduccedilatildeo e fotoemissatildeo ressonante do composto Tambeacutem eacute discutida a composiccedilatildeo do
estado fundamental do sistema As conclusotildees obtidas neste trabalho satildeo apresentadas no
Capiacutetulo 6 Haacute tambeacutem trecircs apecircndices O primeiro (A) fornece detalhes sobre a expansatildeo das
bases utilizadas tanto para o estado fundamental quanto para todos os possiacuteveis estados
excitados do sistema O segundo (B) apresenta informaccedilotildees a respeito da preparaccedilatildeo das
amostras e das medidas experimentais realizadas Por fim no apecircndice C podem ser
9
encontrados os paracircmetros de rede a partir dos quais foi construiacuteda a estrutura monocliacutenica
utilizada no caacutelculo de estrutura de bandas assim como maiores informaccedilotildees a respeito deste
caacutelculo
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2 - DIOacuteXIDO DE MOLIBDEcircNIO
21 - PROPRIEDADES FIacuteSICAS
O 1198721199001198742 cristaliza em uma estrutura do tipo rutilo distorcido (monocliacutenica) Na
Figura 21 eacute possiacutevel ver a relaccedilatildeo entre a estrutura do rutilo e a monocliacutenica Os octaedros de
oxigecircnio (1198742minus [119867119890]2119904221199016) estatildeo ligados pelas bordas atraveacutes do eixo 119886 monocliacutenico e
possuem cada um um iacuteon de molibdecircnio (1198721199004+ [119870119903]41198892) em seu centro As linhas em
preto destacam ceacutelulas unitaacuterias para cada estrutura e podemos notar que a ceacutelula monocliacutenica
distorcida (Figura 21(a)) possui o dobro do volume da ceacutelula tetragonal (Figura 21(b)) As
ceacutelulas monocliacutenica e tetragonal estatildeo deslocadas por 1198862 e a estrutura monocliacutenica foi
utilizada nos caacutelculos porque possui a distorccedilatildeo cristalograacutefica presente no composto Os
detalhes a respeito da construccedilatildeo das figuras estatildeo presentes no Apecircndice C
Figura 21 a) Estrutura cristalina monocliacutenica do 1198721199001198742 b) Estrutura do rutilo Cada octaedro de
oxigecircnios (em azul) possui um iacuteon de 119872119900 (em vermelho) em seu centro Os octaedros ligam-se pelas
bordas atraveacutes do eixo 119886 do cristal As linhas em preto destacam ceacutelulas unitaacuterias para cada estrutura
(o Apecircndice C apresenta detalhes a respeito da construccedilatildeo das figuras)
Diferentemente do que ocorre em outros compostos de metais de transiccedilatildeo o 1198721199001198742
natildeo apresenta transiccedilotildees de fase estruturais e nem metal-isolante (D B Rogers et al 1969)
11
A anaacutelise da resistividade em funccedilatildeo da temperatura 120588(119879) mostra que o composto eacute um
condutor metaacutelico uma vez que agrave temperatura ambiente sua resistividade especiacutefica (Figura
22) estaacute entre ~10 times 10minus4 e ~30 times 10minus4Ω 119888119898 (D B Rogers et al 1969 L Bem-Dor e Y
Shimony 1974) Os valores encontrados experimentalmente para a susceptibilidade
magneacutetica do 1198721199001198742 o classificam como fracamente paramagneacutetico 120594119872 lt 100 times
10minus6119890 119898 119906 (L Bem-Dor e Y Shimony 1974) O 1198721199001198742 possui uma condutividade
anisotroacutepica devido agrave sua estrutura assimeacutetrica com ligaccedilotildees 119872119900 minus 119872119900 (dimerizaccedilatildeo) ao
longo do eixo 119886 do cristal (B G Brandt e A C Skapski 1967 V Eyert et al 2000)
Figura 22 Variaccedilatildeo da resistividade especiacutefica (retirado de L Bem-Dor e Y Shimony 1974) com a
temperatura para o 1198721199001198742 sem (representado pelos quadrados pretos no graacutefico) e com dopagem de
119873119894119874
Haacute outros oacutexidos de molibdecircnio que possuem ligaccedilotildees metal-metal em sua estrutura
facilitando a conduccedilatildeo ao longo de uma direccedilatildeo especiacutefica O 1198701199091198721199001198742minus119889 apresenta
supercondutividade em temperaturas criacuteticas (119879119862) que variam entre 4 e 10 K dependendo da
composiccedilatildeo da amostra (L M S Alves et al 2010 L M S Alves et al 2012) Os
Sistema eletromagneacutetico de unidades
12
resultados sugerem que a dopagem com potaacutessio natildeo eacute necessaacuteria para observaccedilatildeo do
comportamento eleacutetrico anocircmalo que eacute induzido pela presenccedila de iacuteons 1198721199003+ na amostra (L
M S Alves et al 2015) A supercondutividade tambeacutem foi observada (119879119862 = 12 K) no 1198721199001198742
com deficiecircncia de oxigecircnios (119872119900119874119910) e sugere-se que esta seja causada por flutuaccedilotildees na
superfiacutecie de Fermi embora natildeo tenham sido encontradas evidecircncias de ferromagnetismo na
amostra (D Parker et al 2014) A presenccedila de iacuteons 1198721199003+ eacute aumentada pela reduccedilatildeo na
estequiometria dos oxigecircnios o que induz uma dopagem de eleacutetrons que afeta os estados de
valecircncia e conduccedilatildeo Haacute um aumento na intensidade das bandas 119872119900 4119889 que pode ser
interpretado como um aumento na contagem de eleacutetrons nestes estados Portanto haacute uma
correlaccedilatildeo direta entre a dopagem anisotroacutepica de eleacutetrons na amostra e os comportamentos
anocircmalos observados no 119872119900119874119910 e no 1198701199091198721199001198742minus119889
13
22 - ESPECTROSCOPIA E ESTRUTURA ELETROcircNICA
A estrutura eletrocircnica do 1198721199001198742 foi investigada teoricamente durante as uacuteltimas
deacutecadas atraveacutes de modelos de cluster (T A Sasaki e K Kiuchi 1981 H Yoshino K
Shimikoshi e E Miyazaki 1985 T A Sasaki T Soga e H Adachi 1982) esquemas de
orbitais moleculares (D B Rogers et al 1969 J B Goodenough 1971 N Beatham e A F
Orchard 1979) e caacutelculos de estruturas de bandas (Density Functional Theory - DFT) (V
Eyert et al 2000 D O Scanlon et al 2010 R Tokarz-Sobieraj et al 2011) A
condutividade metaacutelica do composto surge do overlap direto das funccedilotildees de onda 119889 que
ocorre devido agrave sua estrutura distorcida As separaccedilotildees dos niacuteveis 119889 devido ao campo
octaeacutedrico dos oxigecircnios na simetria 119874ℎ (ver capiacutetulo 4) e a distorccedilatildeo na estrutura
(dimerizaccedilatildeo 1198632ℎ) satildeo mostradas na Figura 23
Um caacutelculo de estrutura de bandas (Density Functional Theory - DFT) que mostra a
densidade dos estados 119872119900 4119889 indicando o efeito da distorccedilatildeo que ocorre na estrutura
monocliacutenica do 1198721199001198742 eacute apresentado na Figura 24 (retirado de V Eyert et al 2000) Os
graacuteficos superior e inferior referem-se aos estados que pertencem respectivamente agraves
simetrias 1198792119892 e 119864119892 (que seratildeo discutidas com mais detalhes no capiacutetulo 4 que trata do modelo
teoacuterico utilizado para descrever a estrutura eletrocircnica do composto) A banda 1198891199092minus1199102
chamada de banda 119889|| sofre uma forte separaccedilatildeo (splitting) ligante-antiligante que se deve ao
emparelhamento ao longo do eixo 119886 monocliacutenico dos iacuteons do metal 1198721199004+ minus 1198721199004+ As
bandas 119889119909119911 e 119889119910119911 (chamadas de 120587lowast) permanecem pouco alteradas e localizam-se
principalmente entre os dois picos 119889|| Estes resultados estatildeo em bom acordo com outros
obtidos anteriormente utilizando esquemas de orbitais moleculares (D B Rogers et al 1969
J B Goodenough 1971) e caacutelculos de cluster e tight-binding (T A Sasaki T Soga e H
Adachi 1982 J K Burdett 1985)
14
Figura 23 Separaccedilotildees dos niacuteveis 119889 do metal (agrave esquerda) devido ao campo octaeacutedrico dos oxigecircnios
na simetria 119874ℎ (no centro) e devido agrave distorccedilatildeo da estrutura cristalina (1198632ℎ agrave direita) do 1198721199001198742 Apoacutes a
separaccedilatildeo dos cinco niacuteveis 119889 degenerados nas simetrias 1198792119892 e 119864119892 (triplamente e duplamente
degenerados respectivamente) a interaccedilatildeo com um octaedro vizinho implica numa distorccedilatildeo da
estrutura causando assim a dimerizaccedilatildeo o overlap direto das funccedilotildees de onda dos iacuteons 1198721199004+ vizinhos
(dez niacuteveis agrave direita) Os ciacuterculos em vermelho e azul representam os iacuteons 119872119900 e 119874 respectivamente
Os asteriscos indicam os orbitais antiligantes que estatildeo desocupados acima de 119864119865 ndash 119864119892 (ligaccedilatildeo 120590) e
parte do 1198792119892 (ligaccedilatildeo 120587) ndash ver capiacutetulo 4
Experimentos de espectroscopia de fotoemissatildeo de banda de valecircncia (UPS -
Ultraviolet Photoemission Spectroscopy) e niacutevel interno (XPS - X-ray Photoemission
Spectroscopy) e de absorccedilatildeo (XAS - X-ray Absorption Spectroscopy) tambeacutem foram
realizados para este composto Os niacuteveis 119872119900 4119889 desocupados com mais baixa energia estatildeo
aproximadamente 25 119890119881 acima das bandas 119874 2119901 segundo medidas de refletividade oacutetica (L
L Chase 1974 M A K L Dissanayake e L L Chase 1978) Jaacute os estados desocupados
119874 2119901 medidos por XAS separam-se em trecircs picos acima do niacutevel de Fermi (V Eyert et al
2000) Com relaccedilatildeo aos estados ocupados experimentos de UPS e XPS mostram que a banda
ocupada tem cerca de 90 119890119881 de largura sendo ~ 20 119890119881 para as bandas 119872119900 4119889 que se separam
em dois picos posicionados em ~ 15 119890119881 e ~ 05 119890119881 abaixo de 119864119865 (N Beatham e A F
Orchard 1979 F Werfel e E Minni 1983) A Figura 25 apresenta o espectro de fotoemissatildeo
15
de banda de valecircncia (que acessa os estados ocupados da amostra) do monocristal de 1198721199001198742
para a energia de He II (4085 119890119881) retirado de R Tokarz-Sobieraj et al 2011 A banda
localizada entre ~ minus 90 e ~ minus 20 119890119881 possui caraacuteter 119874 2119901 A estrutura com dois picos
localizada logo abaixo de 119864119865 entre ~ minus 20 e 00 119890119881 eacute composta pelos estados do metal
119872119900 4119889 (N Beatham e A F Orchard 1979 F Werfel e E Minni 1983) A intensidade do
espectro na regiatildeo de 119864119865 eacute diferente de zero como esperado para um condutor
Figura 24 Densidades de estados parciais dos orbitais 119872119900 4119889 1198792119892 (graacutefico superior) e 119864119892 (graacutefico
inferior) do 1198721199001198742 A banda 1198891199092minus1199102 sofre uma forte separaccedilatildeo ligante-antiligante devido ao
emparelhamento 1198721199004+ minus 1198721199004+ ao longo do eixo 119886 monocliacutenico Retirado de V Eyert et al 2000
16
Diferentes aspectos da estrutura eletrocircnica do 1198721199001198742 satildeo investigados em cada estudo
citado acima Novamente queremos demonstrar que haacute um conjunto miacutenimo de ingredientes
necessaacuterios para descrever toda a estrutura do composto de uma forma geral e natildeo apenas
partes dela
Figura 25 Espectro de fotoemissatildeo ARUPS (Angle-Resolved Ultraviolet Photoemission
Spectroscopy) para energia de He II (4085 119890119881) Retirado de R Tokarz-Sobieraj et al 2011
17
3 - TEacuteCNICAS EXPERIMENTAIS
As teacutecnicas de espectroscopia satildeo bastante uacuteteis para nosso estudo porque acessam
diretamente a estrutura eletrocircnica dos sistemas Utilizamos a espectroscopia de fotoemissatildeo
(PES) e fotoemissatildeo ressonante (RPES) que acessam estados ocupados das amostras e
tambeacutem a espectroscopia de absorccedilatildeo de raios-X (XAS) que mapeiam os estados
desocupados das mesmas Este capiacutetulo descreve de forma breve as teacutecnicas citadas com o
objetivo de facilitar a compreensatildeo a respeito das comparaccedilotildees de seus espectros
experimentais com os resultados do modelo de cluster
31 - PES
A Espectroscopia de Fotoemissatildeo (Figura 31) eacute uma teacutecnica baseada no efeito
fotoeleacutetrico onde os eleacutetrons presentes na amostra se desprendem ao absorver foacutetons que
incidem sobre a mesma A equaccedilatildeo (31) descreve o processo de fotoemissatildeo (em que usamos
como exemplo um orbital 119889) onde um sistema que estaacute num estado inicial (fundamental) com
119873 eleacutetrons absorve um foacuteton e emite um eleacutetron ficando assim num estado final com 119873 minus
1 eleacutetrons (Huumlfner 2003)
119889119873 + ℎ120584 rarr 119889119873minus1 + 119890minus (31)
O espectro eacute obtido medindo-se o nuacutemero de eleacutetrons ejetados da amostra em funccedilatildeo
de sua energia cineacutetica e calculando-se a partir desta sua energia de ligaccedilatildeo (119864119861)
119864119861 = ℎν minus 119864119870 minus φ (32)
onde ℎν eacute a energia dos foacutetons incidentes 119864119870 eacute a energia cineacutetica medida dos eleacutetrons e φ eacute a
soma das funccedilotildees trabalho da amostra e do analisador
18
A teacutecnica recebe nomes diferentes dependendo da energia do foacuteton que se utiliza
UPS (ultravioleta) ou XPS (raios-X) A fotoemissatildeo pode acessar estados do niacutevel interno ou
da banda de valecircncia desde que haja energia suficiente para desprender tais eleacutetrons da
amostra A probabilidade de transiccedilatildeo entre os estados inicial e final pode ser calculada via
Regra de ouro de Fermi e a intensidade do espectro eacute proporcional agrave esta probabilidade
119875119894rarr119891 prop |⟨120595119891|119903|120595119894⟩|2120575(119864119891 minus 119864119894 minus ℎ120584) (33)
onde 119903 eacute parte do operador de transiccedilatildeo dipolar |120595119894⟩ (|120595119891⟩) representa o estado inicial (final)
e 119864119894 (119864119891) sua respectiva energia
Figura 31 Processos de fotoemissatildeo de niacutevel interno e de banda de valecircncia
Na aproximaccedilatildeo de uma partiacutecula (um eleacutetron) a mais simples a ser feita nesse caso
os estados inicial e final satildeo escritos como produtos de funccedilotildees Considerando um sistema
com 119873 eleacutetrons |120595119894⟩ eacute escrito como um produto entre a funccedilatildeo de onda do orbital do qual o
eleacutetron seraacute ejetado (|120601119896⟩) e a dos 119873-1 eleacutetrons restantes (|120595119877119894 (119873 minus 1)⟩) (34a) O produto
entre a funccedilatildeo de onda (plana) do eleacutetron emitido (|119864119870⟩) e |120595119877119891
(119873 minus 1)⟩ descreve |120595119891⟩ (34b)
19
|120595119894⟩ = |120601119896⟩ |120595119877119894 (119873 minus 1)⟩ (34a)
|120595119891⟩ = |119864119870⟩ |120595119877119891
(119873 minus 1)⟩ (34b)
O elemento de matriz na equaccedilatildeo (33) eacute o produto entre o elemento de matriz de um
eleacutetron e uma integral de overlap de 119873 minus 1 eleacutetrons
⟨120595119891|119903|120595119894⟩ = ⟨119864119870|119903|120601119896⟩ ⟨120595119877119891
(119873 minus 1)|120595119877119894 (119873 minus 1)⟩ (35)
Usando a aproximaccedilatildeo de orbitais congelados onde os orbitais restantes do estado
inicial satildeo iguais aos do estado final (|120595119877119891(119873 minus 1)⟩ = |120595119877
119894 (119873 minus 1)⟩) a criaccedilatildeo do buraco
durante o processo de fotoemissatildeo natildeo afeta esses orbitais restantes o que torna a integral
igual um Sob essa hipoacutetese que natildeo considera a relaxaccedilatildeo dos orbitais apoacutes a ionizaccedilatildeo o
experimento de PES mede a energia negativa de Hartree-Fock do orbital 119896 119864119861119896 ≃ minus120598119896
(Teorema de Koopmans - T Koopmans 1934)
A hipoacutetese descrita acima natildeo eacute uma boa aproximaccedilatildeo na maioria das vezes pois
apoacutes a emissatildeo do eleacutetron o sistema tentaraacute minimizar sua energia reajustando os 119873 minus 1
eleacutetrons restantes (relaxaccedilatildeo) Para considerar essas possibilidades de relaxaccedilatildeo assumimos
que o estado final (119873 minus 1 eleacutetrons) com 119904 estados excitados tem energia 119864119904 (119873 minus 1) Para
escrever o elemento de matriz de transiccedilatildeo devemos somar sobre todos os estados finais
excitados possiacuteveis (|120595119877119891(119873 minus 1)⟩ = sum 119886119904119904 |120595119904
119891⟩) dessa forma
⟨120595119891|119903|120595119894⟩ = ⟨119864119870|119903|120601119896⟩ sum 119888119904119904 (36)
onde 119888119904 = 119886119904lowast⟨120595119904
119891|120595119877
119894 (119873 minus 1)⟩ e seu moacutedulo ao quadrado eacute a probabilidade de que um eleacutetron
removido do orbital 120601119896 de um estado fundamental com 119873 eleacutetrons deixe o sistema no estado
final excitado 119904 O experimento detecta uma fotocorrente proporcional agrave
20
119868 prop sum |⟨119864119896|119903|120601119896⟩|2119891119894119896 sum |119888119904|2
119904 120575(119864119870 + 119864119904(119873 minus 1) minus 1198640(119873) minus ℎ120584) (37)
onde |⟨119864119896|119903|120601119896⟩|2 eacute proporcional agrave seccedilatildeo de choque de fotoionizaccedilatildeo e 1198640(119873) eacute a energia do
estado fundamental do sistema de 119873 eleacutetrons A fotoionizaccedilatildeo dos vaacuterios orbitais 119896 cria linhas
que satildeo acompanhadas por sateacutelites que dependem do nuacutemero de estados 119904 criados na
excitaccedilatildeo de cada um dos orbitais 119896 (Huumlfner 2003) O caacutelculo de fotoemissatildeo feito com o
modelo de cluster utiliza uma expressatildeo semelhante a (37)
21
32 - RPES
A Fotoemissatildeo Ressonante ocorre quando haacute interferecircncia de dois canais de
fotoemissatildeo direto e indireto Esta teacutecnica permite identificar em quais regiotildees do espectro haacute
contribuiccedilatildeo do metal jaacute que tal interferecircncia ocorre apenas em regiotildees que apresentam
emissatildeo de eleacutetrons 119889 O canal direto de fotoemissatildeo foi descrito na seccedilatildeo 31 Quando um
eleacutetron de um niacutevel interno absorve um foacuteton haacute possibilidade de que ao inveacutes de ser ejetado
este eleacutetron seja promovido para um estado desocupado da banda de conduccedilatildeo do material
Nesse caso apoacutes a absorccedilatildeo o decaimento do eleacutetron pode ocorrer por fluorescecircncia ndash
emissatildeo de foacutetons ndash ou por decaimento Auger (Figura 32) ndash emissatildeo de eleacutetrons ndash que
tambeacutem eacute chamado de canal indireto de fotoemissatildeo pois a energia liberada pelo eleacutetron que
retorna ao niacutevel interno eacute utilizada por outro eleacutetron para se desprender do material
Figura 32 Absorccedilatildeo fluorescecircncia e decaimento Auger
As equaccedilotildees (38a) e (38b) descrevem o processo de absorccedilatildeo e as duas
possibilidades de decaimento onde 119888 representa um buraco em um niacutevel interno do sistema
119889119873 + ℎ120584 rarr 119889119873+1119888 rarr 119889119873 + ℎ120584 (38a)
22
119889119873 + ℎ120584 rarr 119889119873+1119888 rarr 119889119873minus1 + 119890minus (38b)
A probabilidade de transiccedilatildeo entre os estados inicial e final do processo indireto eacute
semelhante agrave apresentada para o processo direto na equaccedilatildeo (33) da seccedilatildeo 31 Precisamos
incluir o estado intermediaacuterio de absorccedilatildeo |120601119897119886⟩ na expressatildeo para o canal indireto
sum sum ⟨119864119870|119886rarr119891|120601119897119886⟩⟨120601119897
119886|119894rarr119886|120601119896⟩119897119896 (39)
onde 119894rarr119886 e 119886rarr119891 representam os operadores de transiccedilatildeo entre o estado fundamental e o
estado de adiccedilatildeo e entre o estado de adiccedilatildeo e o estado de remoccedilatildeo (o operador de transiccedilatildeo
Auger) respectivamente
Assim a expressatildeo para a intensidade do espectro de fotoemissatildeo ressonante eacute
proporcional agrave
119868 prop sum |⟨119864119870|119903|120601119896⟩|2119896 sum |119888119904|2
119904 120575(119864119870 + 119864119904(119873 minus 1) minus 1198640(119873) minus ℎ120584)
onde
119888119904 = 119886119904lowast(⟨120595119904
119891|120595119877
119894 (119873 minus 1)⟩ + sum ⟨120595119904119891
|119874119886rarr119891|120601119897119886⟩⟨120601119897
119886|119874119894rarr119886|120595119877119894 (119873 minus 1)⟩119897 ) (310)
Dessa forma a interferecircncia entre os processos direto e indireto ocorre porque os estados
finais dos processos Auger e PES satildeo os mesmos
23
4 - MODELO DE CLUSTER
O Modelo de Cluster para o 1198721199001198742 eacute baseado num octaedro (1198721199001198746)minus8 com um iacuteon
central 1198721199004+ do metal de transiccedilatildeo (MT) rodeado por seis iacuteons do oxigecircnio 1198742minus (simetria
octaeacutedrica 119874ℎ) Haacute seis combinaccedilotildees lineares possiacuteveis de orbitais atocircmicos 119901 na simetria 119874ℎ
(1198601119892 1198791119892 1198791119906 1198792119906 1198792119892 e 119864119892) poreacutem apenas duas destas (1198792119892 e 119864119892) interagem com os
orbitais 119872119900 4119889 do metal (Figura 41) dando origem a quatro orbitais moleculares nas
simetrias 1198792119892 119864119892 (ligantes) 1198792119892lowast e 119864119892
lowast (antiligantes) (J van Elp et al 1992)
Figura 41 Orbitais moleculares formados pela interaccedilatildeo 119874 2119901 minus 119872119900 4119889 na simetria 119874ℎ Apenas os
orbitais das simetrias 1198792119892 e 119864119892 possuem contribuiccedilotildees simultacircneas de 119874 e MT
Notaccedilatildeo de teoria de grupos para as simetrias onde 1198601119892 eacute natildeo degenerado 1198791119892 1198791119906 1198792119906 e 1198792119892 satildeo
triplamente degenerados e 119864119892 eacute duplamente degenerado
24
A Figura 42 ilustra um exemplo de como as ligaccedilotildees ocorrem nessas duas simetrias
Figura 42 Diagrama da interaccedilatildeo entre os orbitais atocircmicos que geram os orbitais moleculares nas
simetrias 1198792119892 (119889119909119910 119889119909119911 e 119889119910119911) e 119864119892 (1198891199112 e 1198891199092minus1199102)
A diferenccedila de energia entre os orbitais das simetrias 1198792119892 (decreacutescimo de 4 119863119902) e 119864119892
(acreacutescimo de 6 119863119902) eacute dada pelo paracircmetro 10 119863119902 (Figura 43) Essa separaccedilatildeo em energia
tambeacutem chamada de desdobramento de campo cristalino ocorre devido a simetria do
problema pois os orbitais 119889 que apontam na direccedilatildeo dos (entre os) aacutetomos de oxigecircnio
formam ligaccedilotildees do tipo 120590 (120587) com os mesmos na simetria 119864119892 (1198792119892)
119863 e 119902 representam integrais da contribuiccedilatildeo dos ligantes (oxigecircnios) para o potencial de um eleacutetron 119863 estaacute
relacionado aos iacuteons ligantes e 119902 agraves propriedades dos eleacutetrons do metal de transiccedilatildeo (H P Martins 2014)
25
Figura 43 Efeito do campo cristalino octaeacutedrico nos niacuteveis 119889 do MT
26
41 - MEacuteTODO DE INTERACcedilAtildeO DE CONFIGURACcedilOtildeES
Em segunda quantizaccedilatildeo o hamiltoniano que descreve um uacutenico cluster pode ser
escrito como
= sum (120598119889 minus 41198631199021205751198941199052119892+ 6119863119902120575119894119890119892
)119894120590dagger 119894120590119894120590 + sum (119880 minus 119869120575120590120590prime)119894120590
dagger 119894120590119895120590primedagger 119895120590prime119894119895120590120590prime
+ sum [120598119901 minus (119901119901120590 minus 119901119901120587)(1205751198941199052119892minus 120575119894119890119892
)] 119894120590dagger 119894120590119894120590 + sum 119879119894(119894120590
dagger 119894120590 + 119894120590119894120590dagger )119894120590 (41)
onde 119894120590dagger
(119894120590) cria (destroacutei) um eleacutetron 119889 e 119894120590dagger
(119894120590) cria (destroacutei) um eleacutetron 119901 num orbital 119894
(que pode ser apenas 1198792119892 ou 119864119892) com spin 120590 O primeiro e o terceiro termo do hamiltoniano
atribuem energias 120598119889 e 120598119901 aos orbitais 119889 e 119901 respectivamente que dependem de sua simetria
O segundo termo representa a repulsatildeo Coulombiana 119880 nos orbitais 119889 (os efeitos de
correlaccedilatildeo no oxigecircnio natildeo satildeo levados em conta pois satildeo pequenos quando comparados com
os mesmos efeitos nos orbitais do metal) e a troca interatocircmica 119869 para pares de spins paralelos
(separaccedilatildeo entre spins majoritaacuterio e minoritaacuterio) A hibridizaccedilatildeo entre os orbitais 119901 e 119889 eacute
representada por 119879119894 no uacuteltimo termo de (41)
O cluster eacute resolvido utilizando o meacutetodo de interaccedilatildeo de configuraccedilotildees (G van der
Laan et al 1981 A Fujimori e F Minami 1984) Este meacutetodo consiste em expandir a
funccedilatildeo de onda do estado fundamental (Ground State - GS) aleacutem da configuraccedilatildeo iocircnica
tornando-a uma combinaccedilatildeo linear de diferentes estados de muitas partiacuteculas
|120595119866119878⟩ = 120572|1198892⟩ + 120573|1198893119871⟩ + 120574|11988941198712⟩ + ⋯ (42)
onde 119871 denota um buraco na banda do oxigecircnio Essa expansatildeo pode continuar ateacute o
preenchimento maacuteximo dos orbitais 119889 (11988910) Os principais paracircmetros do modelo satildeo
119880 energia de repulsatildeo Coulombiana
Δ = 120598119889 minus 120598119901 + 2119880 energia de transferecircncia de carga necessaacuteria para se transferir
um eleacutetron do orbital de 119874 2119901 para um orbital de 119872119900 4119889
27
119879119894 satildeo as integrais de transferecircncia intra-cluster entre 119901 e 119889 (119879120590 para orbitais 119864119892 e
119879120587 para orbitais 1198792119892)
119879120590 = radic3119901119889120590
119879120587 = 2119901119889120587 (43)
119879120590 cong 2119879120587
onde 119901119889120590 e 119901119889120587 satildeo as integrais de Slater-Koster que representam o overlap entre dois
orbitais 119901 e 119889 (J C Slater e G F Koster 1954)
Conhecer apenas o estado fundamental (119873 eleacutetrons) do sistema natildeo eacute o suficiente
pois para calcularmos os espectros de fotoemissatildeo e absorccedilatildeo precisamos utilizar informaccedilotildees
sobre os estados excitados do sistema Haacute trecircs possibilidades estado de Remoccedilatildeo (Removal
State 119873 minus 1 eleacutetrons) de Adiccedilatildeo (Addition State 119873 + 1 eleacutetrons) e de Niacutevel Interno (Core
State 119873 eleacutetrons) As funccedilotildees de onda para RS AS e CS foram expandidas na forma (com
119873 = 2)
|120595119877119878⟩ = 120572|1198891⟩ + 120573|1198892119871⟩ + 120574|11988931198712⟩ + ⋯ (44)
|120595119860119878⟩ = 120572|1198893⟩ + 120573|1198894119871⟩ + 120574|11988951198712⟩ + ⋯ (45)
|120595119862119878⟩ = 120572|1198881198892⟩ + 120573|1198881198893119871⟩ + 120574|11988811988941198712⟩ + ⋯ (46)
onde 119888 representa um buraco no niacutevel interno do sistema Os paracircmetros 10 119863119902 (campo
cristalino) 119869 (interaccedilatildeo de troca intra-atocircmica) e 119879119901 = 119901119901120587 minus 119901119901120590 (largura da banda 119874 2119901 do
oxigecircnio) definem os efeitos de multipleto que separam cada configuraccedilatildeo das expansotildees
mostradas em (42) (44) - (46) em mais estados
Para calcular o espectro de fotoemissatildeo do niacutevel interno utiliza-se adicionalmente
um potencial de atraccedilatildeo 119876 entre o buraco de fotoionizaccedilatildeo do niacutevel interno e os eleacutetrons do
niacutevel 4119889 do metal (A E Bocquet et al 1996)
119876 =119880
083
28
Diagonalizando os Hamiltonianos de GS RS AS e CS obtemos os autovalores e
autovetores de cada um desses estados O estado de menor energia (verdadeiro estado
fundamental do sistema) eacute dado pelo autovetor associado ao autovalor de menor valor de GS
Conhecendo o estado fundamental |120595119866119878⟩ e todos os 119895 possiacuteveis estados excitados |120595119890119909119888119895
⟩
assim como suas energias (119864119866119878 e 119864119890119909119888119895
) podemos calcular o peso espectral via regra de ouro
de Fermi dentro da aproximaccedilatildeo suacutebita
119860(120596) = sum |⟨120595119890119909119888119895
||120595119866119878⟩|2
120575 (120596 plusmn (119864119890119909119888119895
minus 119864119866119878))119895 (47)
onde eacute o operador do processo experimental que estaacute sendo simulado (Remoccedilatildeo Adiccedilatildeo e
Niacutevel Interno) Para citar um exemplo as transiccedilotildees entre GS e Niacutevel Interno natildeo alteram as
configuraccedilotildees 119889 portanto para este caso eacute igual a matriz identidade e o resultado deste
caacutelculo pode ser comparado com espectros experimentais de fotoemissatildeo de niacutevel interno do
composto
29
42 - FLUTUACcedilOtildeES DE CARGA NAtildeO-LOCAIS
Haacute vaacuterias deacutecadas o modelo de cluster para um uacutenico octaedro eacute utilizado para
reproduzir de forma satisfatoacuteria os espectros experimentais de alguns compostos (L C Davis
1982 A Fujimori F Minami e S Sugano 1984) e para compreender a origem de fenocircmenos
como por exemplo as transiccedilotildees metal-isolante (R J O Mossanek et al 2008) Poreacutem as
flutuaccedilotildees de carga locais do modelo de cluster simples natildeo satildeo suficientes para explicar a
estrutura eletrocircnica de sistemas metaacutelicos (A E Bocquet et al 1995) Para o 1198721199001198742 eacute
necessaacuterio incluir dois canais de blindagem natildeo-locais Aleacutem de incluirmos a interaccedilatildeo com
um cluster vizinho (M A Van Veenendaal e G A Sawatzky 1993 K Okada e A Kotani
1995) para simular a dimerizaccedilatildeo (ver Figura 24) entre os iacuteons 119872119900 (tambeacutem chamada de
blindagem de Hubbard) tambeacutem eacute necessaacuterio considerar flutuaccedilotildees de carga delocalizadas
com origem em um meio efetivo (M Taguchi et al 2005 R J O Mossanek et al 2009)
que satildeo responsaacuteveis pelo caraacuteter metaacutelico do sistema Esse meio efetivo atua como um banho
de eleacutetrons A Figura 44 apresenta um esquema dos trecircs tipos de flutuaccedilotildees de carga
consideradas para o 1198721199001198742 assim como os paracircmetros relacionados a cada uma delas
O Hamiltoniano deve ser reescrito com dois termos adicionais
prime = + 119867119880119861 + 119862119874119867 (49)
onde eacute dado por (41) e 119867119880119861 + 119862119874119867 satildeo definidos por
119867119880119861 = sum 120598119863119894120590dagger 119894120590119894120590 + sum 119879119894
prime(119894120590dagger 119894120590 + 119894120590119894120590
dagger )119894120590 (410)
119862119874119867 = sum 120598119862119894120590dagger 119894120590119894120590 + sum 119879119894
lowast(119894120590dagger 119894120590 + 119894120590119894120590
dagger )119894120590 (411)
onde 119894120590dagger (119894120590) cria (destroacutei) um eleacutetron natildeo-local com energia 120598119863 em um orbital 119894 com spin
120590 e 119894120590dagger (119894120590) cria (destroacutei) um eleacutetron no meio efetivo com energia 120598119862 em um orbital 119894 com
spin 120590 Os paracircmetros extras introduzidos pelas flutuaccedilotildees de carga natildeo-locais satildeo
30
119879prime integral de transferecircncia intercluster entre orbitais 119889 de iacuteons 1198721199004+ de
clusters vizinhos
119879lowast integral de transferecircncia efetiva entre os orbitais 119889 do metal e o meio
coerente (efetivo)
Δlowast = 120598119889 minus 120598119862 + 2119880 energia de transferecircncia de carga efetiva
Δprime = 120598119889 minus 120598119863 + 119880 = 119880 energia de transferecircncia de carga 1198721199004+ minus 1198721199004+
Figura 44 Flutuaccedilotildees de carga local (119874 2119901 minus 119872119900 4119889) e natildeo-locais (119872119900 minus 119872119900 e 119872119900 4119889 - banda
coerente) consideradas no modelo de cluster para o 1198721199001198742 Os iacuteons de molibdecircnio de oxigecircnio e os
eleacutetrons do meio efetivo satildeo representados pelas cores vermelho azul e verde respectivamente
A forma como os eleacutetrons correspondentes a cada tipo de flutuaccedilatildeo satildeo adicionados
aos estados 119872119900 4119889 eacute apresentada na Figura 45 onde usamos como exemplo o estado 1198895119871119863119862
que pertence a base do estado fundamental do sistema (119871 119863 e 119862 representam buracos no
oxigecircnio 1198721199004+ vizinho e banda coerente respectivamente) Os eleacutetrons provenientes do
meio efetivo satildeo adicionados apenas aos orbitais que atravessam o niacutevel de Fermi do sistema
(V Eyert et al 2000) 119889119909119911 e 119889119910119911 no caso do 1198721199001198742 Como a dimerizaccedilatildeo ocorre em 1198891199092minus1199102
apenas este orbital recebe eleacutetrons provenientes do iacuteon de 119872119900 do cluster vizinho Flutuaccedilotildees
de carga natildeo-locais para orbitais 119864119892 tem um alto custo de energia e por esta razatildeo natildeo satildeo
levadas em conta no caacutelculo
31
Figura 45 As flutuaccedilotildees de carga do meio efetivo ocorrem nos orbitais que atravessam o niacutevel de
Fermi O orbital relacionado a dimerizaccedilatildeo recebe os eleacutetrons vindos do iacuteon metaacutelico do cluster
vizinho As linhas representam os cinco orbitais 119889 e as duas colunas indicam a possibilidade de
preenchimento com eleacutetrons com spins up ou down Os lsquoXrsquo em preto azul vermelho e verde
representam respectivamente o preenchimento inicial do estado fundamental e eleacutetrons vindos do
oxigecircnio do iacuteon 1198721199004+ do cluster vizinho e do meio efetivo
A funccedilatildeo de onda (42) do estado fundamental eacute agora expandida na forma
|120595119866119878⟩ = 120572|1198892⟩ + 1205731|1198893119863⟩ + 1205732|1198893119862⟩ + 1205741|11988941198622⟩ + 1205742|1198894119863119862⟩ +
+120578|1198893119871⟩ + 1205841|1198894119871119863⟩ + ⋯ + 120575119896|1198895119871119863119862⟩ + ⋯ (412)
Para os estados excitados as funccedilotildees de onda (44) (45) e (46) se tornam
|120595119877119878⟩ = 120572|1198891⟩ + 1205731|1198892119863⟩ + 1205732|1198892119862⟩ + 1205741|11988931198622⟩ + 1205742|1198893119863119862⟩ +
+120578|1198892119871⟩ + 1205841|1198893119871119863⟩ + ⋯ + 120575119896|1198894119871119863119862⟩ + ⋯ (413)
|120595119860119878⟩ = 120572|1198893⟩ + 1205731|1198894119863⟩ + 1205732|1198894119862⟩ + 1205741|11988951198622⟩ + 1205742|1198895119863119862⟩ +
+120578|1198894119871⟩ + 1205841|1198895119871119863⟩ + ⋯ + 120575119896|1198896119871119863119862⟩ + ⋯ (414)
|120595119862119878⟩ = 120572|1198881198892⟩ + 1205731|1198881198893119863⟩ + 1205732|1198881198893119862⟩ + 1205741|11988811988941198622⟩ + 1205742|1198881198894119863119862⟩ +
+120578|1198881198893119871⟩ + 1205841|1198881198894119871119863⟩ + ⋯ + 120575119896|1198881198895119871119863119862⟩ + ⋯ (415)
As expansotildees (412)-(415) podem continuar ateacute 11988910
32
O apecircndice A apresenta mais detalhes sobre as expansotildees das bases para o estado
fundamental e estados excitados
O programa utilizado nos caacutelculos foi desenvolvido utilizando o software MATLAB
(MATrix LABoratory) A partir dos arquivos das bases e dos paracircmetros inseridos o
programa constroacutei as matrizes dos hamiltonianos para cada estado solicitado (fundamental e
excitados) e os diagonaliza de forma exata gerando assim os autovalores (autoenergias) e
autovetores (autoestados) correspondentes Eacute possiacutevel indicar um corte em energia acima da
configuraccedilatildeo de menor energia que natildeo altera significativamente o estado fundamental do
sistema e torna os caacutelculos mais raacutepidos Foi assim que definimos o tamanho das bases
utilizadas As ordens das matrizes dos hamiltonianos gerados satildeo 227 (GS e CS) 405 (RS 1)
492 (RS 2) 213 (AS 1 4 6 e 8) e 143 (AS 2 3 5 e 7) (Apecircndice A) As intensidades
referentes as transiccedilotildees entre o estado fundamental e os vaacuterios estados finais possiacuteveis satildeo
geradas utilizando uma regra de ouro de Fermi (47) Para simular a resoluccedilatildeo experimental
as intensidades satildeo convolucionadas utilizando funccedilotildees Lorentzianas e Gaussianas No caso
do peso espectral por exemplo
119860(120596) = sum |⟨120595119877119878119894 |119903119890119898|120595119866119878⟩|
2120575 (120596 minus (119864119877119878
119895minus 119864119866119878)) +119894
+ sum |⟨120595119860119878119895
|119886119889|120595119866119878⟩|2
120575 (120596 + (119864119860119878119895
minus 119864119866119878))119895 (416)
onde as matrizes dos operadores de adiccedilatildeo (119886119889) e remoccedilatildeo (119903119890119898) satildeo tambeacutem construiacutedas a
partir das bases e cujos elementos satildeo natildeo nulos apenas quando haacute possibilidade de
transferecircncia de eleacutetrons entre o estado excitado em questatildeo e o estado fundamental
33
5 - RESULTADOS
Os detalhes a respeito da preparaccedilatildeo das amostras e das medidas dos espectros
experimentais apresentados neste capiacutetulo satildeo descritos no Apecircndice B
Mais informaccedilotildees sobre o caacutelculo de estrutura de bandas (DFT) utilizado na
comparaccedilatildeo com o peso espectral na seccedilatildeo 52 podem ser encontradas no Apecircndice C
Em todos os espectros calculados via modelo de cluster apresentados neste capiacutetulo
a dispersatildeo das bandas foi simulada convolucionando-se os estados discretos (barras verticais)
com o auxiacutelio de funccedilotildees lorentzianas e gaussianas como citado anteriormente
Os resultados deste trabalho estatildeo presentes no artigo ldquoX-ray spectroscopy and
electronic structure of MoO2rdquo (autores V Stoeberl M Abbate L M S Alves C A M dos
Santos e R J O Mossanek) submetido agrave revista ldquoJournal of Alloys and Compoundsrdquo em 06
de maio de 2016
34
51 - PARAcircMETROS E ESTADO FUNDAMENTAL
A Tabela 51 mostra os valores dos paracircmetros utilizados nos caacutelculos com o modelo
de cluster para o 1198721199001198742 sendo estes ajustados utilizando os paracircmetros do 1198621199034+ que serviram
como guia de limites superiores ou inferiores para os do 1198721199004+ O 1198621199034+ eacute um metal de
transiccedilatildeo da seacuterie 3119889 cujo aacutetomo possui o mesmo nuacutemero de eleacutetrons que o 1198721199004+ na banda de
valecircncia e por esse motivo a partir da tendecircncia para este iacuteon podemos estimar 119880 120549 e 119879120590 para
o molibdecircnio Os valores estimados desses paracircmetros para o cromo satildeo 119880 = 60 120549 = 30 e
119879120590 = 18 119890119881 Devido agrave maior extensatildeo espacial dos orbitais 4119889 em relaccedilatildeo aos orbitas 3119889
espera-se que o valor da repulsatildeo Coulombiana 119880 seja menor para o molibdecircnio O valor da
integral de Slater-Koster 119901119889120590 (119879120590 = radic3119901119889120590) eacute ~ 18 119890119881 para o 1198621199034+ e ~ 17 119890119881 para o 1198721199004+
No caso do oacutexido de cromo os octaedros apresentam um maior grau de distorccedilatildeo poreacutem a
grande extensatildeo espacial dos orbitais 4119889 implica numa maior interaccedilatildeo 119872119900 minus 119874 no caso do
1198721199001198742 Esses dois fatos justificam a proximidade dos valores do paracircmetro
Tabela 51 Valores dos paracircmetros utilizados nos caacutelculos com o modelo de cluster para o 1198721199001198742
Paracircmetro Valor (119942119933)
119880 20
120549 69
119879120590 30
10 119863119902 36
119869 037
119901119901120590 minus 119901119901120587 090
119879prime 26
120549lowast 043
119879lowast 010
35
A relaccedilatildeo entre 119880 e 120549 para este composto sugere um regime de transferecircncia de carga
do tipo Mott-Hubbard (Seccedilatildeo 12) altamente misturado (highly mixed) pois 119880 eacute menor que 120549
e 119879120590 tem um valor alto o que indica alta covalecircncia 119872119900 4119889 ndash 119874 2119901 O valor elevado do
paracircmetro do campo cristalino 10 119863119902 eacute uma caracteriacutestica da seacuterie 4119889 A blindagem coerente
tem origem em um estado com grande comprimento de onda (delocalizado) e isto implica em
uma energia de transferecircncia de carga 120549lowast pequena (indicando o caraacuteter metaacutelico do sistema)
Como 119879120590 ~ 2119879120587 temos 119879prime gt 119879120587 que ocorre devido agrave dimerizaccedilatildeo entre os iacuteons 1198721199004+ de
clusters vizinhos A distorccedilatildeo cristalograacutefica forma pares 119872119900 minus 119872119900 (diacutemero) com forte
interaccedilatildeo entre os eleacutetrons no interior desse diacutemero
As principais contribuiccedilotildees para a composiccedilatildeo do estado fundamental satildeo
apresentadas na Tabela 52 onde podemos observar que a configuraccedilatildeo que mais contribui eacute
1198892 (331) o que estaacute ligado ao fato do sistema estar no regime Mott-Hubbard (∆ gt 119880)
Poreacutem haacute outras contribuiccedilotildees relevantes 1198893119863 (242) 1198893119871 (134) e 1198894119871119863 (92) o
que confirma o regime highly mixed demonstrando a alta contribuiccedilatildeo da dimerizaccedilatildeo (119863) e
da covalecircncia 119872119900 4119889 minus 119874 2119901 (119871) pois 119879prime eacute pouco menor que 119879120590 A pequena contribuiccedilatildeo da
configuraccedilatildeo 1198893119862 (20) se deve ao baixo valor do paracircmetro 119879lowast quando comparado com 119879120590
Tabela 52 Principais contribuiccedilotildees para o estado fundamental do 1198721199001198742
Configuraccedilatildeo Contribuiccedilatildeo ()
1198892 331
1198893119863 242
1198893119871
134
1198894119871119863
92
1198893119862 20
A ocupaccedilatildeo de eleacutetrons nas bandas 119889 (calculada atraveacutes de ⟨120595119866119878||120595119866119878⟩ onde eacute o
operador nuacutemero) eacute de 30 eleacutetrons um valor alto que estaacute relacionado ao forte caraacuteter
covalente da ligaccedilatildeo 119872119900 4119889 minus 119874 2119901 uma vez que o valor nominal esperado para o caso
iocircnico eacute de 20 eleacutetrons
36
52 - PESO ESPECTRAL
A Figura 51 apresenta uma comparaccedilatildeo entre o espectro total calculado via modelo
de cluster e a densidade de estados119890119881 obtida atraveacutes de caacutelculos de estrutura de bandas
(DFT) Os resultados fornecidos por cada meacutetodo satildeo interpretados de maneiras diferentes
portanto o acordo obtido entre os caacutelculos eacute qualitativo As discrepacircncias entre os resultados
satildeo atribuiacutedas agraves aproximaccedilotildees feitas no potencial de troca e correlaccedilatildeo e tambeacutem ao fato de
que o caacutelculo de estrutura de bandas fornece resultados referentes ao Estado Fundamental do
sistema enquanto que o peso espectral do modelo de cluster eacute a combinaccedilatildeo dos estados de
Remoccedilatildeo e Adiccedilatildeo (estados excitados) A interpretaccedilatildeo de cada meacutetodo eacute diferente poreacutem o
bom acordo na forma geral dos espectros e nas contribuiccedilotildees parciais para a estrutura
eletrocircnica eacute usada para justificar parcialmente os resultados do nosso modelo
Na regiatildeo de adiccedilatildeo (energias positivas) as posiccedilotildees das bandas 1198792119892 (120587lowast) e 119864119892 (120590lowast)
em ambos os caacutelculos estatildeo em bom acordo No caacutelculo de estrutura de bandas os estados
1198792119892 desocupados situam-se entre ~ 0 e 30 119890119881 e os estados 119864119892 entre 30 e ~ 65 119890119881 Para o
caacutelculo com modelo de cluster as posiccedilotildees satildeo entre 0 e ~ 35 119890119881 (1198792119892 desocupado) e entre
~ 35 e ~ 55 119890119881 (119864119892) Na regiatildeo de remoccedilatildeo (energias negativas) os picos com caraacuteter
119872119900 4119889 proacuteximos ao niacutevel de Fermi (119864119865) posicionam-se respectivamente em ~ minus 16 119890119881 e
~ minus 04 119890119881 no caacutelculo de cluster e em ~ minus 14 119890119881 e ~ minus 04 119890119881 no caacutelculo utilizando DFT
Abaixo de aproximadamente minus30 119890119881 a banda 119874 2119901 domina o espectro em ambos os
caacutelculos
A separaccedilatildeo entre 1198792119892 e 119864119892 deve ser da ordem de 10 119863119902 (~ 36 119890119881) jaacute que eacute o efeito
de campo cristalino o responsaacutevel por esta separaccedilatildeo No caacutelculo de cluster essas bandas
(posicionadas respectivamente entre minus20 e ~ 35 119890119881 e entre 35 e ~ 55 119890119881) estatildeo separadas
por ~ 35 119890119881 Esta separaccedilatildeo estaacute em bom acordo com o obtido pelo segundo meacutetodo
~ 36 119890119881 (bandas localizadas entre minus15 e ~ 30 119890119881 e entre 30 e ~ 65 119890119881)
37
Figura 51 Comparaccedilatildeo entre o espectro total calculado via modelo de cluster (painel superior) e a
densidade de estados119890119881 obtida atraveacutes de caacutelculos de estrutura de bandas (painel inferior)
As principais contribuiccedilotildees para composiccedilatildeo de cada estrutura proacutexima ao niacutevel de
Fermi satildeo indicadas na Figura 52 (painel superior) que apresenta os estados de remoccedilatildeo e
adiccedilatildeo 119872119900 4119889 calculados para essa regiatildeo O primeiro pico do estado de remoccedilatildeo (em
~ minus 01 119890119881) e o primeiro pico do estado de adiccedilatildeo (em ~ 01 119890119881) satildeo formados
principalmente por 1198892119862 (blindagem coerente) e por 1198893 (natildeo-blindado) respectivamente
Dessa forma podemos concluir que as flutuaccedilotildees de carga de mais baixa energia satildeo do tipo
metaacutelicas 1198892 ∶ 1198892 rarr 1198892119862 ∶ 1198893 A contribuiccedilatildeo majoritaacuteria de estados 1198893 na regiatildeo de adiccedilatildeo eacute
uma caracteriacutestica do regime Mott-Hubbard e o ldquohighly mixingrdquo eacute indicado pelas
porcentagens dessas contribuiccedilotildees (39 minus 72 relativamente baixas) A densidade de
estados parciais dos orbitais 119872119900 4119889 tambeacutem satildeo apresentadas na Figura 52 (painel inferior)
-12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6
Remoccedilatildeo (N-1) Adiccedilatildeo (N+1)
Total
Mo 4d
O 2p
Estrutura Eletrocircnica do MoO2
DO
S (
esta
do
se
V)
Energia (eV)
-12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6
Total
Mo 4d
O 2p
Pe
so
Esp
ectr
al
38
Figura 52 Principais contribuiccedilotildees para cada estrutura da regiatildeo proacutexima ao niacutevel de Fermi da Figura
51 calculadas via modelo de cluster (painel superior) As flutuaccedilotildees de mais baixa energia satildeo do tipo
metaacutelicas A curva em preto representa a soma de todas as contribuiccedilotildees 119889 (119872119900 4119889 total) As
contribuiccedilotildees parciais dos orbitais 119889 obtidas atraveacutes de caacutelculos de estrutura de bandas satildeo
apresentadas no painel inferior
A dimerizaccedilatildeo que ocorre ao longo do eixo 119886 da estrutura monocliacutenica separa o
estado 1198891199092minus1199102 em ligante a antiligante em aproximadamente 44 119890119881 no caacutelculo de estrutura de
bandas A estrutura ligante (antiligante) estaacute ocupada (desocupada) posicionada em
~ minus 14 119890119881 (~ 30 119890119881) e eacute chamada de banda 119889|| (119889||lowast ) Os picos correspondentes no caacutelculo de
cluster satildeo aqueles posicionados em ~ minus 16 119890119881 e em ~ 30 119890119881 logo a separaccedilatildeo obtida eacute de
~ 46 119890119881 O bom acordo entre os resultados obtidos em ambos os meacutetodos confirma a
necessidade de incluir o canal de blindagem de Hubbard (representada por Trsquo) na descriccedilatildeo da
estrutura eletrocircnica do 1198721199001198742 Outro oacutexido de MT que apresenta a dimerizaccedilatildeo eacute o dioacutexido de
vanaacutedio em sua fase isolante No caso do 1198811198742 (R J O Mossanek e M Abbate 2006) a
distorccedilatildeo cristalograacutefica gerada pela dimerizaccedilatildeo dos iacuteons de vanaacutedio aumenta a interaccedilatildeo
-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8
d||
d||
Mo 4d(z2)
Mo 4d(x2-y
2)
Mo 4d(xy)
Mo 4d(xz)
Mo 4d(yz)
DO
S (
esta
do
se
V)
Energia (eV)
-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8
RS (N-1) AS (N+1)
d3(39 - 72)
d2C(27)
d1(36)
d1(21)
Regiatildeo proacutexima a EF
Mo 4d Total
Pe
so
Esp
ectr
al
39
entre os orbitais 1199112 adjacentes o que causa a abertura de um gap no niacutevel de Fermi (transiccedilatildeo
metal-isolante) O gap em 119864119865 natildeo ocorre para o 1198721199001198742 por causa da diferenccedila no nuacutemero de
eleacutetrons entre os dois compostos Para o 1198811198742 (cuja valecircncia nominal do iacuteon 1198814+ eacute 31198891) haacute
um uacutenico orbital 1198792119892 que se encontra parcialmente preenchido na fase metaacutelica e que aponta
na direccedilatildeo do iacuteon 1198814+ mais proacuteximo (1199112) formando a banda 119889|| Como mencionado acima no
caso do 1198721199001198742 (1198721199004+ (41198892)) o orbital 1198891199092minus1199102 eacute quem forma a banda 119889|| e que sofre uma forte
separaccedilatildeo (splitting) ligante-antiligante devido agrave formaccedilatildeo dos diacutemeros 1198721199004+ minus 1198721199004+ As
bandas 119889119909119911 e 119889119910119911 natildeo apresentam splitting e localizam-se principalmente entre os dois picos
119889|| permanecendo parcialmente preenchidas na regiatildeo de 119864119865 e confirmando o comportamento
metaacutelico do sistema
Aleacutem do bom acordo qualitativo entre o resultado do modelo de cluster e um caacutelculo
de estrutura de bandas (reproduzido da literatura V Eyert et al 2000) nos permitir entender
quantos e quais orbitais participam de cada flutuaccedilatildeo de carga GS rarr Estado Final tambeacutem
sugere que o conjunto de paracircmetros escolhido estaacute correto e portanto apresentamos nas
seccedilotildees seguintes comparaccedilotildees entre espectros experimentais (de fotoemissatildeo de niacutevel interno
banda de valecircncia e fotoemissatildeo ressonante e absorccedilatildeo de raios-X) e nossos resultados obtidos
com o mesmo modelo para cada caso
40
53 - NIacuteVEL INTERNO
A Figura 53 apresenta o espectro de XPS (ℎ120584 = 1840 119890119881) do niacutevel 119872119900 3119901 do 1198721199001198742
que eacute separado pela interaccedilatildeo spin-oacuterbita nas contribuiccedilotildees 119872119900 311990112 e 119872119900 311990132 As
posiccedilotildees das duas estruturas satildeo bem reproduzidas pelo caacutelculo ~ 412 e ~ 396 119890119881 em ambos
os espectros A separaccedilatildeo entre as duas estruturas eacute reproduzida introduzindo-se um termo da
forma minus120585 sdot 119878 O inset apresenta a fotoemissatildeo do niacutevel 119874 1119904 mostrando que este possui
apenas uma estrutura o que indica a boa qualidade da amostra O perfil assimeacutetrico dessa
estrutura eacute uma caracteriacutestica de compostos metaacutelicos
Figura 53 Comparaccedilatildeo entre o espectro de XPS do niacutevel interno 119872119900 3119901 (painel superior) e o
calculado atraveacutes do modelo de cluster (painel inferior) As contribuiccedilotildees 119872119900 311990112 e 119872119900 311990132 satildeo
separadas pelo efeito spin-oacuterbita O inset mostra a fotoemissatildeo do niacutevel 119874 1119904
3p32
3p12
Inte
nsid
ad
e N
orm
aliz
ad
a
Fotoemissatildeo do niacutevel Mo 3p
440 430 420 410 400 390 380
Energia de Ligaccedilatildeo (eV)
540 535 530 525Energia de Ligaccedilatildeo (eV)
O 1s
41
Como eacute possiacutevel ver na Tabela 53 o pico principal na Figura 53 (em ~ 396 119890119881) eacute formado
principalmente pelas configuraccedilotildees 1198881198892 1198881198893119863 e 1198881198893119871 (onde 119888 representa um buraco no niacutevel
interno) e como vimos na seccedilatildeo 51 o estado fundamental eacute composto principalmente por 1198892
1198893119863 e 1198893119871 Isso indica que manter o buraco no niacutevel interno sem blindaacute-lo eacute
energeticamente mais favoraacutevel do que transferir eleacutetrons do oxigecircnio do iacuteon 119872119900 do cluster
vizinho ou da banda coerente para o metal
Tabela 53 Principais contribuiccedilotildees para o pico principal do niacutevel interno 119872119900 311990132 do 1198721199001198742
localizado em ~ 396 119890119881 na Figura 53
Configuraccedilatildeo Contribuiccedilatildeo ()
1198881198892 316
1198881198893119863 225
1198881198893119871
193
1198881198894119871119863
128
A ausecircncia de sateacutelites de transferecircncia de carga no espectro 119872119900 3119901 eacute uma
caracteriacutestica do regime de Mott-Hubbard Para ilustrar o fato de que nesse regime a
intensidade dos sateacutelites no niacutevel interno eacute pequena ou quase nula vamos supor um caso mais
simples um modelo de dois niacuteveis (119889119899 e 119889119899+1119871) Para este caso as formas matriciais dos
hamiltonianos do estado fundamental e do niacutevel interno satildeo dadas por
119867119866119878 = (0 minus119879
minus119879 Δ) (51)
119867119862119878 = (0 minus119879
minus119879 Δ minus Q) (52)
Os autovetores (autoestados) do estado fundamental (|120595119866119878⟩) e dos picos do niacutevel interno -
principal (|120595119862119878119901 ⟩) e sateacutelite (|120595119862119878
119904 ⟩) - satildeo obtidos diagonalizando-se os hamiltonianos (51) e
(52)
42
|120595119866119878⟩ = 1198921|119889119899⟩ + 1198922|119889119899+1119871⟩ (53)
|120595119862119878
119901 ⟩ = 1199011|119888119889119899⟩ + 1199012|119888119889119899+1119871⟩
|120595119862119878119904 ⟩ = 1199041|119888119889119899⟩ + 1199042|119888119889119899+1119871⟩
(54)
A intensidade do sateacutelite eacute calculada atraveacutes de (onde 1 eacute o operador identidade)
119868119904119886119905119862119878 = |⟨120595119862119878
119904 |1|120595119866119878⟩|2 (55)
A Figura 54 apresenta um graacutefico mostrando a variaccedilatildeo da intensidade do sateacutelite do niacutevel
interno agrave medida que 119880 e Δ variam entre 0 e 10 119890119881 Podemos observar que quando a repulsatildeo
Coulombiana tem um valor le 30 119890119881 a intensidade do sateacutelite eacute aproximadamente nula pois
o sistema permanece no regime Mott-Hubbard independentemente do valor que Δ assuma
Poreacutem agrave medida que aumentamos 119880 (mantendo qualquer valor fixo para a energia de
transferecircncia de carga) o sistema passa para o regime Charge Transfer (Seccedilatildeo 12) e 119868119904119886119905119862119878
aumenta O plano na imagem representa a regiatildeo intermediaacuteria 119880 = 120549 onde ocorre a
transiccedilatildeo entre os dois regimes Dessa forma o resultado desse caso simples confirma que
nosso sistema estaacute no regime M-H e justifica a ausecircncia de estruturas de sateacutelites relevantes
na Figura 53
Na Figura 55 apresentamos os niacuteveis de energia iniciais e suas respectivas
configuraccedilotildees para o estado fundamental e o niacutevel interno do 1198721199001198742 (por simplicidade a
separaccedilatildeo por multipletos natildeo foi representada) Lembrando que a configuraccedilatildeo de menor
energia para o CS eacute um estado natildeo blindado devido aos valores de 119880 e 120549 para o regime M-H
(J Zaanen et al 1985)
43
Figura 54 Variaccedilatildeo da intensidade o sateacutelite do Niacutevel Interno A regiatildeo azul da curva representa o
regime Mott-Hubbard e a parte mais elevada do graacutefico (vermelho) ilustra o regime Charge Transfer
O plano na imagem representa a regiatildeo 119880 = 120549 uma regiatildeo de transiccedilatildeo entre os dois regimes A barra
de cores indica a intensidade de cada regiatildeo
Figura 55 Diagrama apresentando os niacuteveis de energia iniciais e suas configuraccedilotildees para o estado
fundamental e o niacutevel interno do 1198721199001198742
44
54 - BANDA DE VALEcircNCIA
A Figura 56 mostra uma comparaccedilatildeo entre os estados de remoccedilatildeo (estados
ocupados) calculados via modelo de cluster e o espectro experimental de XPS da banda de
valecircncia do 1198721199001198742 (policristalino) com ℎ120584 = 1840 119890119881 O caraacuteter metaacutelico do sistema eacute
confirmado pela presenccedila de estados ocupados no niacutevel de Fermi indicado pelo zero de
energia Os espectros satildeo formados por duas estruturas principais A banda de oxigecircnio 119874 2119901
localiza-se aproximadamente entre minus 100 e minus 25 119890119881 e os estados do metal 119872119900 4119889
posicionam-se entre ~ minus 25 e ~ 00 119890119881 As posiccedilotildees em energia e a intensidade relativa de
todas as estruturas estatildeo bem reproduzidas pelo caacutelculo e podemos considerar que estes
resultados estatildeo em excelente acordo com o espectro experimental
Figura 56 Comparaccedilatildeo entre o espectro de XPS de banda de valecircncia (painel superior) e os estados
de remoccedilatildeo (ocupados) calculados via modelo de cluster (painel inferior) para o 1198721199001198742 policristalino
d2L
Mo 4d
d2D+
d3LD d
2L
O 2p
XPS de Banda de Valecircncia do MoO2
Inte
nsid
ad
e N
orm
aliz
ad
a
12 10 8 6 4 2 0 -2
Energia de Ligaccedilatildeo (eV)
45
Os estados que aparecem na regiatildeo da banda 119874 2119901 indicados pelas setas na imagem
possuem caraacuteter 119872119900 4119889 e tem contribuiccedilotildees principais de estados com blindagem local (119871) e
de Hubbard (119863) e aparecem nessa regiatildeo devido a seu alto custo em energia (∆ e 119880) A
mistura 119872119900 4119889 minus 119874 2119901 nos picos proacuteximos agrave 119864119865 eacute pequena porque estes natildeo apresentam
configuraccedilotildees relevantes com blindagem 119871 A estrutura 119872119900 4119889 localizada em ~ 16 119890119881 abaixo
de 119864119865 corresponde ao orbital responsaacutevel pela dimerizaccedilatildeo (1198891199092minus1199102) e esta eacute composta
principalmente por 1198891 (36) e 1198892119863 (26) onde 119863 representa a blindagem feita por um
eleacutetron vindo do molibdecircnio do cluster vizinho (blindagem de Hubbard) O pico de mais
baixa energia eacute na verdade composto por mais de uma estrutura entre ~ minus 04 e 0 119890119881 sendo
a mais proacutexima agrave 119864119865 formada majoritariamente por contribuiccedilotildees dos estados coerentes que
satildeo assim chamados porque sua intensidade aumenta com a diminuiccedilatildeo da temperatura Essas
estruturas satildeo mostradas com mais detalhes na proacutexima seccedilatildeo
46
55 - MONOCRISTAL
O painel superior da Figura 57 apresenta os espectros de XPS de amostras
policristalina (ℎ120584 = 1840119890119881) e monocristalina de 1198721199001198742 comparados com o caacutelculo dos
estados de remoccedilatildeo do modelo de cluster O espectro experimental do monocristal
(He II = 4085 119890119881) foi retirado de R Tokarz-Sobieraj et al 2011 No painel inferior desta
mesma figura haacute uma ampliaccedilatildeo da regiatildeo proacutexima agrave 119864119865 indicada pelo retacircngulo verde no
painel superior
Figura 57 Painel superior estados de remoccedilatildeo calculados via modelo de cluster comparados aos
espectros experimentais do monocristal e do policristal do 1198721199001198742 Painel inferior estrutura mais
proacutexima ao niacutevel de Fermi no painel superior indicada pelo retacircngulo verde comparada com a mesma
regiatildeo no espectro do monocristal O espectro experimental do monocristal (He II = 4085 119890119881) foi
retirado de R Tokarz-Sobieraj et al 2011
O espectro do monocristal tambeacutem apresenta duas estruturas principais com caraacuteter
dominante 119874 2119901 e 119872119900 4119889 cujas posiccedilotildees e intensidades relativas estatildeo em bom acordo com as
12 10 8 6 4 2 0
d2Cd
1
d1
monoc
polic
Fotoemissatildeo de Banda de Valecircncia do MoO2
10 08 06 04 02 00 -02
Energia de Ligaccedilatildeo (eV)
Inte
nsid
ad
e N
orm
aliz
ad
a
47
do espectro experimental do policristal do 1198721199001198742 e com os resultados do modelo de cluster
As estruturas do painel inferior posicionadas em minus045 e minus0 16 119890119881 satildeo compostas
principalmente e respectivamente por 1198891 (~ 21) 1198892119862 (~ 32) e 1198892119862 (~ 27) Isto
indica que os estados mais proacuteximos ao niacutevel de Fermi satildeo blindados por eleacutetrons vindos do
meio efetivo (119862) Esta blindagem coerente na regiatildeo proacutexima agrave 119864119865 estaacute de acordo com a
descriccedilatildeo do caraacuteter metaacutelico do composto e com os baixos valores de ∆lowast e 119880 utilizados Ateacute a
presente data natildeo haacute nenhum caacutelculo presente na literatura indicando a composiccedilatildeo das
estruturas nesta parte do espectro Para que o modelo de cluster fosse capaz de reproduzir a
estrutura dupla foi necessaacuterio adicionar o canal de blindagem natildeo-local Coerente
48
56 - ABSORCcedilAtildeO DE RAIOS-X
A Figura 58 apresenta a comparaccedilatildeo do espectro experimental de absorccedilatildeo de raios-
X do niacutevel 119874 1119904 com o caacutelculo do estado de adiccedilatildeo (estados desocupados) obtido atraveacutes do
modelo de cluster A absorccedilatildeo nessa borda corresponde agrave transferecircncia de eleacutetrons do niacutevel
119874 1119904 para estados desocupados de 119874 2119901 Dessa forma o espectro representa os estados
desocupados de 119874 2119901 que estatildeo covalentemente misturados com estados de 119872119900 4119889
Figura 58 Comparaccedilatildeo entre o espectro de absorccedilatildeo de raios-X (painel superior) e o estado de adiccedilatildeo
calculado (estados desocupados) via modelo de cluster (painel inferior) para o 1198721199001198742
Ambas as estruturas satildeo compostas majoritariamente pelas configuraccedilotildees 1198893 e 1198894119863 A
separaccedilatildeo entre as bandas 1198792119892 e 119864119892 eacute de ~ 34 119890119881 no espectro experimental (estruturas
posicionadas em ~5298 e ~ 5332 119890119881) e igual a 36 119890119881 no espetro calculado (estruturas
localizadas em ~5297 e ~ 5333 119890119881) Os valores estatildeo em excelente acordo com o valor do
d3
d3
d3
d||
Espectro de Absorccedilatildeo de Raios-X do MoO2
Inte
nsid
ad
e N
orm
aliz
ad
a
528 530 532 534 536
Energia do Foacuteton (eV)
49
paracircmetro do campo cristalino 10 119863119902 36 119890119881 O espectro de absorccedilatildeo na borda de O 1s eacute
ditado por efeitos de campo cristalino e isto eacute confirmado pelo alto valor desse paracircmetro
Observando a Figura 51 novamente e comparando seu espectro de adiccedilatildeo agrave Figura
57 constatamos que haacute uma inversatildeo na intensidade relativa entre as duas estruturas (1198792119892 e
119864119892) Essa inversatildeo ocorre porque a hibridizaccedilatildeo 119864119892 ndash 119874 2119901 eacute mais forte As posiccedilotildees e
larguras das bandas em ambos os espectros concordam bem com os valores apresentados
anteriormente (V Eyert et al 2000) para a borda 119870 do oxigecircnio (XAS com vetor de
polarizaccedilatildeo posicionado perpendicularmente ao eixo 119886 monocliacutenico A contribuiccedilatildeo do estado
1199092 minus 1199102 desocupado desaparece devido ao seu caraacuteter (119872119900 majoritariamente) e agrave pouca
hibridizaccedilatildeo O 2p No entanto ela aparece em resultados de XAS com dicroiacutesmo linear (V
Eyert et al 2000)
50
57 - FOTOEMISSAtildeO RESSONANTE
A Figura 59 apresenta os espectros de fotoemissatildeo para o 1198721199001198742 na borda 119872119900 1198713
dentro e fora da ressonacircncia e tambeacutem a diferenccedila entre estes (on - off) O inset (no canto
direito superior) apresenta a absorccedilatildeo no niacutevel 119872119900 1198713 e as setas indicam as energias utilizadas
Figura 59 Espectro de Fotoemissatildeo Ressonante do 1198721199001198742 na borda 119872119900 1198713 (painel superior) A
diferenccedila entre os espectros na regiatildeo da ressonacircncia (ldquoonrdquo) e fora dela (ldquooffrdquo) eacute comparada ao
espectro de remoccedilatildeo de 119872119900 4119889 calculado via modelo de cluster (painel inferior) O inset mostra o
espectro de absorccedilatildeo na mesma borda e as setas indicam as energias utilizadas para medir os
espectros
O espectro fora da ressonacircncia (2515 119890119881) possui contribuiccedilotildees apenas do processo
de fotoemissatildeo direto descrito com detalhes na seccedilatildeo 31
211990164d119899 + hν rarr 211990164d119899minus1 + 119890minus
on (25255 eV)
off (2515 eV)
on - off
Inte
nsid
ad
e N
orm
aliz
ad
a
Espectro de Fotoemissatildeo Ressonante do MoO2 Mo L
3
12 10 8 6 4 2 0 -2
Mo 4d
Pe
so
Esp
ectr
al
Energia de Ligaccedilatildeo (eV)
2520 2530Energia do Foacuteton (eV)
XAS Mo L3
51
Quando a energia de ressonacircncia (25255 119890119881) eacute atingida haacute interferecircncia dos dois
canais de fotoemissatildeo (direto e indireto) cuja ocorrecircncia eacute mediada pelo decaimento Auger
(seccedilatildeo 32)
211990164d119899 + hν rarr 211990154d119899+1 rarr 211990164d119899minus1 + 119890minus
A curva on - off mostra a diferenccedila entre os dois espectros Sua intensidade aumenta
(diminui) quando a interferecircncia eacute construtiva (destrutiva) Como a ressonacircncia ocorre apenas
nos estados do metal on ndash off estaacute relacionada de forma direta aos estados de 119872119900 4119889 cujo
caacutelculo tambeacutem eacute apresentado na Figura 59 (no painel inferior) Dessa forma podemos ver
que as regiotildees que possuem caraacuteter 119872119900 4119889 estatildeo entre 00 e 20 119890119881 e acima de ~ 60 119890119881 O
que estaacute de acordo com as interpretaccedilotildees da Figura 51 a contribuiccedilatildeo acima de ~ 60 119890119881 eacute
atribuiacuteda aos estados de 119872119900 4119889 misturados com a banda 119874 2119901 indicando novamente um
forte caraacuteter covalente nessa ligaccedilatildeo (119872119900 4119889 minus 119874 2119901)
O acordo nas posiccedilotildees das estruturas eacute bastante satisfatoacuterio apesar das intensidades
relativas possuiacuterem divergecircncias Na Figura 510 apresentamos novamente uma comparaccedilatildeo
entre a curva experimental on-off e os estados de remoccedilatildeo 119872119900 4119889 calculados via modelo de
cluster dessa vez mostrando as contribuiccedilotildees de cada processo para estes estados As curvas
de interferecircncia satildeo iguais porque suas expressotildees satildeo o complexo conjugado uma da outra
Podemos observar que o processo indireto domina o espectro pois as contribuiccedilotildees das
interferecircncias e do processo direto satildeo aproximadamente nulas A mudanccedila de sinal observada
no espectro experimental na regiatildeo da banda 119874 2119901 soacute pode estar relacionada a presenccedila de
estados 119872119900 4119889 uma vez que o livre caminho meacutedio (S Tanuma et al 2011) e a seccedilatildeo de
choque (J J Yeh et al 1985) do eleacutetron natildeo variam de forma consideraacutevel para as diferentes
energias de foacutetons Estes resultados confirmam uma forte covalecircncia 119872119900 4119889 minus 119874 2119901
corroborando a importacircncia da inclusatildeo da interaccedilatildeo local 119872119900 minus 119874 na descriccedilatildeo da estrutura
eletrocircnica do 1198721199001198742 pois apesar do padratildeo de interferecircncia estar ligado a efeitos que vatildeo aleacutem
de nosso modelo de cluster estendido o espectro possui contribuiccedilotildees consideraacuteveis em toda a
regiatildeo de energia analisada
52
Figura 510 Contribuiccedilotildees de cada processo para os estados de remoccedilatildeo do 1198721199001198742 As duas curvas de
Interferecircncia estatildeo sobrepostas e satildeo iguais pois suas expressotildees satildeo os complexos conjugados uma
da outra Os processos direto e indireto satildeo descritos no texto
12 10 8 6 4 2 0 -2
Contribuiccedilotildees Parciais para o caacutelculo de RPES
Inte
nsid
ad
e N
orm
aliz
ad
a
Energia de Ligaccedilatildeo (eV)
Processo Direto
Interferecircncia
Interferecircncia
Processo Indireto
Total
Espectro on-off
53
As posiccedilotildees em energia e as intensidades relativas das principais estruturas dos
espectros experimentais do 1198721199001198742 apresentados neste capiacutetulo (niacutevel interno banda de
valecircncia absorccedilatildeo e fotoemissatildeo ressonante) foram reproduzidas com sucesso pelo modelo de
cluster utilizando um mesmo conjunto de paracircmetros Os estados blindados por eleacutetrons
vindos da banda 119874 2119901 estatildeo localizados a altas energias e isto deve-se ao alto valor da energia
de transferecircncia de carga (∆) para o regime Mott-Hubbard As estruturas localizadas proacuteximo
agrave 119864119865 apresentam os dois tipos de blindagem natildeo-locais que custam 119880 (blindagem de Hubbard)
e ∆lowast(blindagem coerente) cujos valores estatildeo relacionados ao caraacuteter metaacutelico do composto
Isto demonstra que tanto o programa desenvolvido para os caacutelculos quanto o conjunto de
paracircmetros e a base (expandida ateacute 1198712) que foi escolhida de forma a tornar os caacutelculos mais
raacutepidos sem prejudicar a reproduccedilatildeo dos espectros experimentais ou a correta interpretaccedilatildeo
das estruturas e descrever de forma satisfatoacuteria a estrutura eletrocircnica do composto estatildeo
corretos
54
6 - CONCLUSOtildeES
A estrutura eletrocircnica do 1198721199001198742 foi estudada atraveacutes do modelo de cluster
comparando seus resultados com espectros experimentais do composto e com um caacutelculo de
estrutura de bandas presente na literatura Todos os espectros foram calculados com um
mesmo conjunto de paracircmetros Os resultados do modelo de cluster indicam que o sistema
estaacute em um regime de transferecircncia de carga do tipo Mott-Hubbard altamente hibridizado jaacute
que as contribuiccedilotildees das configuraccedilotildees com flutuaccedilotildees de carga vindas do oxigecircnio e do
molibdecircnio do cluster adjacente satildeo bastante relevantes para o estado fundamental A alta
covalecircncia 119872119900 4119889 ndash 119874 2119901 eacute confirmada por vaacuterios fatores o alto valor do paracircmetro 119879120590 a
contribuiccedilatildeo relevante de 1198893119871 (~13) para o estado fundamental e a ocupaccedilatildeo de eleacutetrons
nas bandas 119889 (30)
A densidade de estados total (e parciais dos orbitais 119872119900 4119889) obtida via caacutelculo de
estrutura de bandas (e presente na literatura) confirma o caraacuteter metaacutelico do composto e
ilustra a forte hibridizaccedilatildeo MT ndash oxigecircnio Este resultado estaacute em bom acordo qualitativo com
o peso espectral calculado atraveacutes do modelo de cluster jaacute que as flutuaccedilotildees de carga de
menor energia neste modelo satildeo do tipo metaacutelicas Outro fator que comprova o
comportamento condutor do oacutexido eacute a formaccedilatildeo de diacutemeros 1198721199004+ minus 1198721199004+ ao longo do eixo
119886 (dimerizaccedilatildeo) que separa o estado 119872119900 41198891199092minus1199102 em ligante (119889||) e antiligante (119889||lowast ) e a
presenccedila das bandas 119872119900 4119889119909119911 e 119872119900 4119889119910119911 entre os dois picos 119889|| permanecendo parcialmente
preenchidas na regiatildeo de 119864119865
Os resultados para a fotoemissatildeo de niacutevel interno mostraram que eacute energeticamente
mais favoraacutevel para o sistema manter o buraco nesse estado sem blindaacute-lo do que transferir
eleacutetrons do oxigecircnio do iacuteon 119872119900 do cluster vizinho ou do meio efetivo para o metal
Os caacutelculos dos estados de remoccedilatildeo estatildeo em bom acordo com os espectros
experimentais da banda de valecircncia (policristal e monocristal) e indicam que os valores dos
paracircmetros usados estatildeo corretos pois os estados blindados por eleacutetrons vindos do oxigecircnio
localizam-se a energias altas na regiatildeo O 2p (∆ deve ser alto no regime M-H) e a regiatildeo
proacutexima agrave 119864119865 eacute dominada por configuraccedilotildees blindadas por eleacutetrons oriundos do meio efetivo e
do iacuteon 119872119900 vizinho (∆lowast e 119880 satildeo pequenos)
O espectro de absorccedilatildeo na borda de O 1s eacute ditado por efeitos de campo cristalino e
isto eacute confirmado pelo alto valor desse paracircmetro Esse espectro representa os estados
55
desocupados de 119874 2119901 que estatildeo covalentemente misturados com estados de 119872119900 4119889 A
separaccedilatildeo entre as estruturas 1198792119892 e 119864119892 (no espectro medido e no calculado) estatildeo em excelente
acordo com 10 119863119902 A inversatildeo na intensidade relativa entre as duas estruturas (1198792119892 e 119864119892) em
relaccedilatildeo ao espectro experimental ocorre porque a hibridizaccedilatildeo 119864119892 ndash 119874 2119901 eacute mais forte
O espectro ressonante confirma o forte caraacuteter covalente nessa ligaccedilatildeo 119872119900 4119889 minus
119874 2119901 pois as regiotildees que possuem caraacuteter 119872119900 4119889 estatildeo entre 0 e 25 119890119881 e acima de ~ 60 119890119881
o que estaacute de acordo com as interpretaccedilotildees do caacutelculo do peso espectral
Possiacuteveis trabalhos futuros para o 1198721199001198742 incluem medir o espectro de XPS de alta
resoluccedilatildeo para o monocristal e investigar a fotoemissatildeo ressonante do composto
56
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62
APEcircNDICE A ndash EXPANSOtildeES DAS BASES
A1 - ESTADO FUNDAMENTAL
Neste exemplo apresentamos a expansatildeo da base do estado fundamental (GS)
incluindo os efeitos de multipleto e as flutuaccedilotildees de carga natildeo-locais Na Figura A11 satildeo
mostrados todos os estados possiacuteveis do sistema ateacute a configuraccedilatildeo 1198893119871 com um buraco na
banda do oxigecircnio (119871) A funccedilatildeo de onda correspondente a esta parte (intra-cluster) da
expansatildeo eacute
|120595119866119878119868119899119905119903119886⟩ = 120572|1198892⟩ + 1205731|1198893119871⟩ + 1205732|1198893119871⟩ + 1205733|1198893119871⟩ + 1205734|1198893119871⟩ +
+1205735|1198893119871⟩ + 1205736|1198893119871⟩ + 1205737|1198893119871⟩ + 1205738|1198893119871⟩ + ⋯ (A11)
Figura A11 Expansatildeo da base do estado fundamental ateacute a configuraccedilatildeo 1198893119871 Os ldquoXrdquo em preto e azul
representam respectivamente a ocupaccedilatildeo inicial e as flutuaccedilotildees intra-cluster (oxigecircnio)
As flutuaccedilotildees natildeo-locais provenientes do meio efetivo (119862) e do iacuteon de molibdecircnio do
cluster vizinho (119863) satildeo incluiacutedas a partir desses estados como ilustrado na Figura A12 A
equaccedilatildeo (A12) apresenta a funccedilatildeo de onda correspondente agraves flutuaccedilotildees de carga natildeo-locais
(NL)
63
Figura A12 Expansatildeo da base do estado fundamental incluindo as flutuaccedilotildees de carga natildeo-locais a
partir das configuraccedilotildees 1 e 2 da Figura A11 Os ldquoXrdquo em preto azul vermelho e verde representam
respectivamente a ocupaccedilatildeo inicial e as flutuaccedilotildees intra-cluster (oxigecircnio) do meio efetivo e do iacuteon
de molibdecircnio vizinho
|120595119866119878119873119871⟩ = 1205721|1198893119863⟩ + 1205722|1198893119862⟩ + 1205723|1198893119862⟩ + 1205724|1198893119862⟩ + 1205725|11988941198622⟩+1205726|11988941198622⟩ +
+1205727|11988941198622⟩ + 1205728|1198894119863119862⟩ + 1205729|1198894119863119862⟩ +12057210|1198894119863119862⟩ + 12057311|1198894119863⟩ +
+12057312|1198894119862⟩ + 12057313|1198894119862⟩ +12057314|1198894119862⟩ + 12057315|11988951198622⟩ + β16|d5C2⟩ +
+12057317|11988951198622⟩ + 12057318|1198895119863119862⟩ + 12057319|1198895119863119862⟩+120573110|1198895119863119862⟩ + ⋯ (A12)
64
A funccedilatildeo de onda completa para o estado fundamental eacute igual a soma dos termos
Intra-cluster e Natildeo-local |120595119866119878⟩ = |120595119866119878119868119899119905119903119886⟩ + |120595119866119878
119873119871⟩ Por simplicidade apenas os elementos
de matriz do hamiltoniano correspondentes aos estados apresentados na equaccedilatildeo (A11) (e na
Figura (A11)) satildeo mostrados na Figura A13
Figura A13 Elementos de matriz do hamiltoniano correspondente agrave equaccedilatildeo (A11)
65
A2 - ESTADOS DE REMOCcedilAtildeO E ADICcedilAtildeO
As expansotildees das bases para os estados de Adiccedilatildeo (AS) e Remoccedilatildeo (RS) satildeo feitas
seguindo a mesma sequecircncia de preenchimento tanto para as flutuaccedilotildees de carga intra-cluster
quanto para as flutuaccedilotildees natildeo-locais O que difere cada estado eacute seu preenchimento inicial
Nesta seccedilatildeo vamos omitir as flutuaccedilotildees natildeo-locais por simplicidade Como o preenchimento
inicial do GS eacute igual a dois eleacutetrons haacute duas possibilidades (estados) de remoccedilatildeo e oito
possibilidades de adiccedilatildeo
Figura A21 Expansotildees das bases dos estados de remoccedilatildeo ateacute a configuraccedilatildeo 1198892119871
66
A Figura A21 ilustra a expansatildeo ateacute a configuraccedilatildeo 1198892119871 para os dois estados de
remoccedilatildeo (1198771198781 e 1198771198782) O preenchimento inicial para cada um dos oito estados de adiccedilatildeo (1198601198781
1198601198782 1198601198783 1198601198784 1198601198785 1198601198786 1198601198787 e 1198601198788) eacute apresentado na Figura A22
Figura A22 Preenchimento inicial para as expansotildees das bases dos oito possiacuteveis estados de adiccedilatildeo
67
APEcircNDICE B ndash PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
B1 - PREPARACcedilAtildeO DAS AMOSTRAS
O processo de preparaccedilatildeo das amostras policristalinas de 1198721199001198742 foi realizado na
Escola de Engenharia de Lorena (EELUSP) no departamento de Engenharia de materiais
pelo doutorando Leandro M S Alves e colaboradores O meacutetodo utilizado foi a reaccedilatildeo de
difusatildeo no estado soacutelido Os reagentes (poacutes de alta pureza de 119872119900 1198721199001198743 e 11987021198721199001198744) foram
misturados em um almofariz e em seguida prensados em matrizes de accedilo inox com pressotildees
entre 300 e 400 119872119901119886 aplicadas na horizontal em uma prensa hidraacuteulica As pastilhas obtidas
apoacutes a prensagem foram encapsuladas a vaacutecuo em tubos de quartzo e tratadas ndash utilizando
uma taxa de aquecimento e resfriamento de 100ordmCh ndash a 400degC (por 24h) e em seguida a
700ordmC (por 72h)
68
B2 - MEDIDAS
As medidas de espectroscopia foram realizadas no Laboratoacuterio Nacional de Luz
Siacutencrotron (LNLS) localizado em CampinasSP
A linha SXS (Soft X-rays) utilizada para fazer as medidas de fotoemissatildeo eacute
equipada com um monocromador com duplo cristal InSb(111) Todas as medidas foram
feitas a temperatura ambiente e com pressatildeo na faixa de 10minus9 mbar A energia dos foacutetons
incidentes utilizados foi de 1840 119890119881 no caso da PES (e da ordem de 2000 119890119881 para RPES)
fornecendo uma resoluccedilatildeo experimental de 04 119890119881 Nesta energia a teacutecnica consegue obter
informaccedilotildees com uma profundidade de ateacute 25 Å O niacutevel de Fermi foi determinado usando-se
uma folha de ouro As amostras foram polidas antes de cada medida para remover qualquer
tipo de contaminaccedilatildeo da superfiacutecie
As medidas de absorccedilatildeo de raios-X foram feitas na linha PGM (Plane Grating
Monochromator) que possui um ondulador do tipo Apple II capaz de proporcionar a
polarizaccedilatildeo linear em qualquer acircngulo e uma polarizaccedilatildeo circular com diferentes helicidades
A energia maacutexima que eacute especiacutefica para cada experimento tem intensidade limitada pela
baixa eficiecircncia da grade e o baixo fluxo do ondulador a medida que o gap eacute aberto para
alcanccedilar energias mais altas
69
APEcircNDICE C ndash CAacuteLCULO DE ESTRUTURA DE BANDAS
O caacutelculo de estrutura de bandas utilizado na comparaccedilatildeo com o peso espectral do
modelo de cluster na seccedilatildeo 52 foi reproduzido utilizando os paracircmetros de rede retirados de
V Eyert et al 2010 As tabelas C1 e C2 apresentam os valores desses paracircmetros para as
estruturas monocliacutenica (utilizada no caacutelculo da densidade de estados) e rutilo (utilizada para
comparaccedilatildeo com a estrutura monocliacutenica) respectivamente As Figuras 21(a) e (b) foram
construiacutedas utilizando o software VESTA (K Momma e F Izumi 2011)
Tabela C2 Paracircmetros utilizados para reproduzir a estrutura monocliacutenica do 1198721199001198742 da Figura 21(a)
Grupo Espacial 11987521119888 (1198622ℎ5 )
Paracircmetros
de rede
119886 = 56109 Å
119887 = 48562 Å
119888 = 56285 Å
120572 = 120574 = 90deg
120573 = 12095ordm
Posiccedilotildees de
Wyckoff
119872119900 (4119890)
119909 = 02316
119910 = minus00084
119911 = 00164
1198741 (4119890)
119909 = 01123
119910 = 02171
119911 = 02335
1198742 (4119890)
119909 = 03908
119910 = minus03031
119911 = 02987
Para realizar o caacutelculo foi utilizado o pacote WIEN2k (P Blaha et al 2001) que usa
DFT e o meacutetodo de bases hiacutebridas de orbitais localizados e ondas planas - full potential
70
(L)APW+lo (O K Andersen 1975 E Sjoumlstedt et al 2000) - para resolver as equaccedilotildees de
Kohn-Sham (W Kohn e L J Sham 1965)
Tabela C2 Paracircmetros utilizados para reproduzir a estrutura rutilo do 1198721199001198742 da Figura 21(b)
Grupo Espacial 11987542119898119899119898 (1198634ℎ14)
Paracircmetros
de rede
119886 = 48562 Å
119887 = 48562 Å
119888 = 28455 Å
120572 = 120573 = 120574 = 90deg
Posiccedilotildees de
Wyckoff
119872119900 (2119886) (0 0 0)
(12frasl 1
2frasl 12frasl )
1198741 (4119891) plusmn(119906 119906 0)
plusmn(12frasl + 119906 1
2frasl minus 119906 12frasl )
119906 = 02847 1198742 (4119891)
x
LISTA DE TABELAS
Tabela 11 Principais caracteriacutesticas de trecircs importantes regimes de transferecircncia de carga
Mott-Hubbard (M-H) Charge Transfer (CT) e Negative Charge Transfer (NCT) 05
Tabela 51 Valores dos paracircmetros utilizados nos caacutelculos com o modelo de cluster para o
1198721199001198742 34
Tabela 52 Principais contribuiccedilotildees para o estado fundamental do 1198721199001198742 35
Tabela 53 Principais contribuiccedilotildees para o pico principal do niacutevel interno 119872119900 3119901 do 1198721199001198742
localizado em ~ 396 119890119881 na Figura 53 41
Tabela C1 Paracircmetros utilizados para reproduzir a estrutura monocliacutenica do 1198721199001198742 da Figura
21(a) 68
Tabela C2 Paracircmetros utilizados para reproduzir a estrutura rutilo do 1198721199001198742 da Figura 21(b)
69
xi
RESUMO
A estrutura eletrocircnica do 1198721199001198742 foi estudada atraveacutes de um modelo de cluster
estendido que foi utilizado para reproduzir e interpretar estruturas de espectros experimentais
- fotoemissatildeo de niacutevel interno e de banda de valecircncia (XPS) fotoabsorccedilatildeo de raios-X (XAS) e
fotoemissatildeo ressonante (RPES) - com um mesmo conjunto de paracircmetros Um caacutelculo de
estrutura de bandas (Density Functional Theory - DFT) presente na literatura foi reproduzido
a fim de comparar qualitativamente seu resultado para densidade de estados do composto com
o peso espectral gerado pelo modelo de cluster Os resultados confirmam que o composto se
encontra em um regime de transferecircncia de carga do tipo Mott-Hubbard (M-H) altamente
hibridizado O forte caraacuteter covalente da ligaccedilatildeo 119872119900 4119889 ndash 119874 2119901 eacute confirmado pelos caacutelculos
da fotoemissatildeo ressonante cujas posiccedilotildees das estruturas 119872119900 4119889 estatildeo em bom acordo com as
estruturas de mesmo caraacuteter do peso espectral total Eacute energeticamente mais vantajoso para o
sistema manter o buraco de niacutevel interno do que blindaacute-lo transferindo eleacutetrons atraveacutes dos
canais de blindagem local (eleacutetrons vindos da banda 119874 2119901) e natildeo-locais (blindagem de
Hubbard e Coerente) Como esperado para um condutor as flutuaccedilotildees de carga de menor
energia satildeo do tipo metaacutelicas os picos proacuteximos ao niacutevel de Fermi (119864119865) na banda de valecircncia
possuem blindagem coerente (eleacutetrons vindos do meio efetivo) A formaccedilatildeo de diacutemeros ao
longo do eixo 119886 do cristal separa o estado 119872119900 41198891199092minus1199102 (banda 119889||) em ligante e antiligante
mantendo 119872119900 4119889119909119911 e 119872119900 4119889119910119911 (bandas 120587lowast) parcialmente preenchidos na regiatildeo de 119864119865 entre
os picos 119889|| facilitando a conduccedilatildeo eletrocircnica Os resultados para a banda de valecircncia
mostram ainda que a blindagem local dos oxigecircnios domina os estados que aparecem a
energias mais altas (distantes de 119864119865) o que estaacute de acordo com o alto valor da energia de
transferecircncia de carga 119901 minus 119889 no regime M-H A banda de conduccedilatildeo eacute composta por duas
estruturas (1198792119892 e 119864119892) que satildeo separadas por efeitos de campo cristalino que ditam o
comportamento deste espectro e justificam o alto valor do paracircmetro relacionado ao efeito do
campo octaeacutedrico para este composto
Palavras-chave 1198721199001198742 estrutura eletrocircnica modelo de cluster blindagem natildeo-local
dimerizaccedilatildeo estrutura de bandas
xii
ABSTRACT
The electronic structure of 1198721199001198742 was studied via extended cluster model
calculations The model was used to reproduce and interpret experimental spectra structures
(core level valence band and resonant protoemission and X-ray absorption) using a single set
of parameters A band structure calculation (Density Functional Theory - DFT) was
reproduced from literature in order to qualitatively compare its density of states with the total
spectral weight from cluster model The results confirm that the compound is in a highly
hybridized Mott-Hubbard (M-H) regime The strong covalent character of the 119872119900 4119889 ndash 119874 2119901
bond is confirmed by the resonant photoemission calculations where the 119872119900 4119889 structures
positions are in good agreement with the ones in the total spectral weight Itrsquos energetically
more advantageous for the system to keep the core hole without screening it than to transfer
electrons using the local (electrons coming from 119874 2119901 band) and non-local (Coherent and
Hubbard screening) channels As expected for a conductor the lowest energy charge
fluctuations are of metallic type the peaks next to Fermi level (119864119865) in the valence band have
coherent screening (electrons coming from effective media) The 119872119900 41198891199092minus1199102 states (119889||
band) are splitted into bonding and antibonding because of the dimer formation along 119886-axis
while 119872119900 4119889119909119911 and 119872119900 4119889119910119911 states (120587lowast bands) remain partially filled between 119889|| peaks
making easily the conduction through 119864119865 The valence band results show also the
predominance of oxygen local screening for high energy structures (far from 119864119865) which
agrees with the big value of the 119901 minus 119889 charge transfer energy for M-H regime The conduction
band is composed by two structures (1198792119892 and 119864119892) that are splitted by crystal field effects
which dictate the behavior of this spectrum and justifies the big value of the parameter related
to the octahedral field effect for this compound
Keywords 1198721199001198742 electronic structure cluster model non-local screening dimerization
band structure
xiii
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1 - INTRODUCcedilAtildeO
11 ndash ESTRUTURA ELETROcircNICA
Os estudos sobre a estrutura eletrocircnica de materiais tiveram iniacutecio em 1900 quando
Drude apresentou a teoria claacutessica da condutividade metaacutelica Assumindo que existiam
portadores de carga movendo-se entre os iacuteons (imoacuteveis com cargas positivas) com uma dada
velocidade e que colidiam um com o outro da mesma forma que ocorria com as moleacuteculas de
um gaacutes Drude utilizou a teoria cineacutetica dos gases aplicando-a a estes eleacutetrons (P Drude
1900) Mais tarde em 1928 Sommerfeld (A Sommerfeld 1928 A Sommerfeld e H Bethe
1967) aplicou um tratamento quacircntico ao gaacutes de eleacutetrons livres cujo conceito originalmente
proposto por Drude e Lorentz (que em 1905 aplicou a estatiacutestica de Maxwell-Boltzmann
para descrever as velocidades dos eleacutetrons) foi mantido Sommerfeld utilizou entatildeo a
mecacircnica quacircntica acoplada a estatiacutestica de Fermi-Dirac O modelo de eleacutetron livre de
Sommerfeld conseguia remover a dificuldade associada com o calor especiacutefico eletrocircnico
derivado da lei de equiparticcedilatildeo poreacutem faz previsotildees quantitativas inadequadas ndash sobre
magnetorresistecircncia coeficientes de transporte entre outros - que satildeo refutadas pela
observaccedilatildeo Neste mesmo ano Bloch (F Bloch 1928) mostrou que a funccedilatildeo de onda de um
eleacutetron de conduccedilatildeo no potencial perioacutedico podia ser descrita na forma de uma onda plana
modulada por uma funccedilatildeo perioacutedica (com o periacuteodo da rede) natildeo importando quatildeo forte o
potencial iocircnico fosse Baseado no teorema de Bloch Wilson (A H Wilson 1931)
desenvolveu uma teoria de bandas para soacutelidos que abrange metais (banda parcialmente
preenchida) semicondutores e isolantes (gap de energia entre a uacuteltima banda completamente
preenchida e as bandas vazias) (Figura 11) A estrutura principal da teoria eletrocircnica dos
metais tem sido aperfeiccediloada desde a metade da deacutecada de 1930 tanto para aplicaacute-los em
tecnologia quanto para entendecirc-los pelo ponto de vista fundamental
A Teoria do Funcional da Densidade (DFT) eacute um dos meacutetodos mais usados no
estudo da estrutura eletrocircnica de soacutelidos devido a sua capacidade de calcular com exatidatildeo a
energia cineacutetica dos eleacutetrons o potencial dos caroccedilos atocircmicos e o potencial de repulsatildeo
eletrocircnica (R O Jones e O Gunnarsson 1989) Poreacutem para que seja aplicada de forma
praacutetica a DFT necessita de algumas aproximaccedilotildees no potencial de troca e correlaccedilatildeo cuja
precisatildeo eacute inversamente proporcional ao grau de correlaccedilatildeo do sistema estudado O caacutelculo do
2
potencial de troca e correlaccedilatildeo eacute difiacutecil porque corresponde a contribuiccedilotildees natildeo-locais de
correlaccedilatildeo eletrocircnica Para sistemas fortemente correlacionados podem ser utilizados os
Hamiltonianos modelo (P Anderson 1961 J Hubbard 1963) que com a inclusatildeo de
paracircmetros descrevem corretamente a estrutura eletrocircnica dos materiais incluindo efeitos
como a correlaccedilatildeo eletrocircnica e os multipletos atocircmicos Estes avanccedilos na teoria possibilitaram
a compreensatildeo de fenocircmenos como os isolantes de Mott as transiccedilotildees metal-isolante (N F
Mott 1990) a supercondutividade de alta temperatura (J G Bednorz e K A Muumlller 1986) e
a magnetorresistecircncia colossal (G Jonker e J van Santen 1950 S Jin et al 1994) Um dos
tipos de soacutelidos que mais tem chamado atenccedilatildeo nos uacuteltimos anos por apresentarem uma
grande quantidade de propriedades interessantes (estruturais eleacutetricas oacutepticas e magneacuteticas
etc) satildeo os oacutexidos de metais de transiccedilatildeo que seratildeo discutidos na proacutexima seccedilatildeo
Figura 11 Densidades de estados para os sistemas metaacutelico (uacuteltima banda ocupada parcialmente
preenchida) semicondutor e isolante (gaps separam as bandas de conduccedilatildeo (vazia) e valecircncia
(totalmente preenchida)) A linha pontilhada representa o niacutevel de Fermi (119864119865)dagger
Como a energia de transferecircncia de carga 119872119879 119889 minus 119874 2119901 a repulsatildeo Coulombiana 119889 minus 119889 a hibridizaccedilatildeo 119879
entre orbitais 119872119879 119889 e 119874 2119901 a troca intra-atocircmica 119869 para pares de spins paralelos o paracircmetro do campo
cristalino 10119863119902 etc dagger Descreve o topo dos niacuteveis de energia ocupados em 119879 = 0 119870 (zero absoluto)
3
12 - OacuteXIDOS DE METAIS DE TRANSICcedilAtildeO
Os metais de transiccedilatildeo satildeo elementos que possuem uma camada 119889 incompleta e estatildeo
localizados na regiatildeo central da tabela perioacutedica em trecircs seacuteries 3119889 (119879119894 minus 119862119906) 4119889 (119885119903 minus 119860119892) e
5119889 (119867119891 minus 119860119906) como mostra a Figura 12
Figura 12 A regiatildeo destacada na tabela perioacutedica apresenta as trecircs seacuteries de metais de transiccedilatildeo
3119889 (119879119894 minus 119862119906) 4119889 (119885119903 minus 119860119892) e 5119889 (119867119891 minus 119860119906) A figura tambeacutem mostra o elemento 119872o cuja
configuraccedilatildeo eletrocircnica eacute [119870119903]5119904141198895
A densidade e a distribuiccedilatildeo espacial dos orbitais 119889 satildeo um caso intermediaacuterio entre
os orbitais do tipo 119891 e os do tipo 119904 e 119901 natildeo satildeo tatildeo delocalizados quanto 119904 e 119901 e nem tatildeo
localizados quanto os orbitais do tipo 119891 Essa caracteriacutestica intermediaacuteria eacute responsaacutevel pela
grande variedade de propriedades fiacutesicas (estruturais eleacutetricas magneacuteticas oacutepticas etc)
apresentadas por compostos de metais de transiccedilatildeo e tambeacutem faz com que os efeitos de
correlaccedilatildeo eletrocircnica nesses compostos sejam responsaacuteveis tanto pelo caraacuteter itinerante
quanto localizado dos eleacutetrons Isto torna difiacutecil ateacute o momento uma descriccedilatildeo teoacuterica
precisa para estes compostos Os oacutexidos de metais de transiccedilatildeo (OMT) podem ser isolantes
(1198781199031198791198941198743) (L F Mattheiss 1972) semicondutores (1198811198742 abaixo de 68ordmC) (F J Morin 1959)
ou metais (1198771198901198743) (L F Mattheis 1969) Com relaccedilatildeo ao ordenamento magneacutetico os OMTrsquos
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podem apresentar paramagnetismo (1198621198861198811198743) (A Fukushima et al 1994) ferromagnetismo
(1198781199031198651198901198743) (A E Bocquet et al 1992) e antiferromagnetismo (119873119894119874) (F J Morin 1954) e em
alguns casos podem ainda exibir supercondutividade de alta temperatura (1198711198862minus1199091198621198861199091198621199061198744) (J
G Bednorz e K A Muumlller 1986) e magnetorresistecircncia colossal (1198711198861minus1199091198621198861199091198721198991198743) (S Jin et
al 1994) A transiccedilatildeo de fase metal-isolante (M Imada A Fujimori e Y Tokura 1998)
tambeacutem pode estar presente em alguns compostos e sua induccedilatildeo pode ocorrer por pressatildeo
(11988121198743) (D B McWhan et al 1969 1973) temperatura (1198811198742) (F J Morin 1959)
composiccedilatildeo quiacutemica (1198841minus1199091198621198861199091198811198743) (H F Pen et al 1999) dimensionalidade (1198781199031198771199061198743 minus
11987811990321198771199061198744) (Y Maeno et al 1994) entre outros Como o grau de covalecircncia no caso dos
OMTrsquos eacute em geral grande as contribuiccedilotildees dos orbitais 119901 do oxigecircnio podem se tornar
importantes e podem interferir na estrutura eletrocircnica dos compostos
Figura 13 Diagrama Zaanen-Sawatzky-Allen (ZSA) em funccedilatildeo de 119880 e 120549 (em unidades da
hibridizaccedilatildeo 119879) apresentando os diferentes regimes possiacuteveis para os compostos OMT Retirado de J
Zaanen et al 1985
Eacute possiacutevel classificar os regimes em que os oacutexidos se encontram atraveacutes da relaccedilatildeo
entre os paracircmetros 119880 (repulsatildeo Coulombiana nos orbitais 119889) e ∆dagger (energia de transferecircncia de
Definida por uma integral de transferecircncia de carga entre orbitais 119901 e 119889 (ver seccedilatildeo 41) dagger Custo energeacutetico para transferir um eleacutetron da banda 119874 2119901 para a banda 119872119879 119889
5
carga 119874 2119901 minus MT 119889) (ver Seccedilatildeo 41) O diagrama ZSA da Figura 13 (retirado de J Zaanen et
al 1985) apresenta os regimes obtidos em funccedilatildeo da variaccedilatildeo desses paracircmetros A Tabela
11 apresenta um resumo das principais caracteriacutesticas de trecircs importantes regimes contidos
no diagrama ZSA Mott-Hubbard (M-H) Charge Transfer (CT) e Negative Charge Transfer
(NCT)
Tabela 11 Principais caracteriacutesticas de trecircs importantes regimes de transferecircncia de carga Mott-
Hubbard (M-H) Charge Transfer (CT) e Negative Charge Transfer (NCT)
Regiatildeo A
(MH)
Regiatildeo B
(CT)
Regiotildees D+CrsquoD
(NCT)
Valor de ∆ ∆ gt 119880 ∆ lt 119880 ∆ lt 0
119864119892119886119901 prop 119880 prop ∆ Depende da hibridizaccedilatildeo
entre 119901 e 119889
Eleacutetrons Pesados (119889) 119889 119901
Buracos 119889 Levesdagger (119901) 119901
Flutuaccedilotildees de carga
de mais baixa energia 119889 rarr 119889 119901 rarr 119889 119901 rarr 119901
Para facilitar a compreensatildeo aleacutem de estarem descritas na Tabela 11 as flutuaccedilotildees
de carga de menor energia para cada um dos trecircs regimes citados (e seus respectivos
paracircmetros associados) estatildeo tambeacutem ilustradas na Figura 14 que apresenta as densidades de
estados em funccedilatildeo da energia para esses trecircs regimes
A massa efetiva (119898lowast) de um eleacutetron em uma banda depende de (1198892119864 1198891198962frasl )minus1 As bandas 119889 possuem baixa
dispersatildeo de 119864(119896) e por essa razatildeo satildeo chamadas ldquopesadasrdquo dagger As bandas 119901 possuem alta dispersatildeo de 119864(119896) satildeo ldquolevesrdquo
6
Figura 14 Densidade de estados e flutuaccedilotildees de carga de mais baixa energia para os regimes Mott-
Hubbard (∆ gt 119880 transiccedilotildees 119889 minus 119889) Charge Transfer (∆ lt 119880 119901 minus 119889) e Negative Charge Transfer (∆
negativo 119901 minus 119901) As linhas pontilhadas representam o niacutevel de Fermi em cada caso
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13 ndash SEacuteRIE 4119889 DOS OacuteXIDOS DE METAIS DE TRANSICcedilAtildeO
A extensatildeo espacial dos orbitais eacute inversamente proporcional agrave correlaccedilatildeo eletrocircnica
efetiva no interior dos mesmos (Figura 15) O grau de overlap (sobreposiccedilatildeo) com os orbitais
do oxigecircnio na formaccedilatildeo dos OMTrsquos respeita a ordem crescente da extensatildeo espacial jaacute que
eacute proporcional a esta
Figura 15 Relaccedilatildeo entre extensatildeo espacial overlap e correlaccedilatildeo eletrocircnica nas seacuteries 119889 dos OMT As
setas indicam o sentido de aumento de cada caracteriacutestica
Como citado na seccedilatildeo 12 a seacuterie 4119889 compreende os elementos entre o zircocircnio e a
prata (119885119903 minus 119860119892) O molibdecircnio (destacado na Figura 12) possui valecircncias entre 2 + e 6 +
(P Villar e K Cenzual 2007) O 1198721199001198742 (condutor) eacute um dos membros mais simples da
famiacutelia dos molibdatos juntamente com o 1198721199001198743 (isolante) (D B Rogers et al 1969 L Ben-
Dor e Y Shimony 1974 J Mercier et al 1982 D O Scanlon et al 2010)
Alguns estudos recentes com relaccedilatildeo a condutividade em compostos 4119889 tais
como 11987111989409119872119900611987417 e 1198701199091198721199001198742minus119889 (119909 = 5 119889 indica deficiecircncia de oxigecircnio) mostraram que
estes compostos apresentam supercondutividade abaixo de 19 119870 (C A M dos Santos et al
2007 2008) e em torno de 65 119870 (L M S Alves et al 2010) respectivamente O trabalho a
respeito do composto dopado com potaacutessio (1198701199091198721199001198742minus119889) eacute descrito com maiores detalhes na
seccedilatildeo 21
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14 ndash OBJETIVOS
Esta dissertaccedilatildeo tem como objetivo estudar a estrutura eletrocircnica do Dioacutexido de
Molibdecircnio (1198721199001198742) na regiatildeo proacutexima ao niacutevel de Fermi e mostrar quais ingredientes
miacutenimos devem ser incluiacutedos nos caacutelculos para obter-se uma descriccedilatildeo correta dessa estrutura
Para isso utilizamos um modelo de cluster estendido onde consideramos tambeacutem flutuaccedilotildees
de carga natildeo-locais (interaccedilotildees inter-clusters e com um meio efetivo) Os resultados dos
caacutelculos foram comparados a espectros experimentais de fotoemissatildeo (banda de valecircncia
niacutevel interno e ressonante) e fotoabsorccedilatildeo de raios-X Um caacutelculo de estrutura de bandas
(DFT) foi reproduzido utilizando dados da literatura (V Eyert et al 2000) para comparaccedilatildeo
com alguns resultados do modelo Os estudos experimentais publicados ateacute o momento natildeo
apenas possuem baixa resoluccedilatildeo como tambeacutem em geral foram publicados haacute um tempo
bastante razoaacutevel (com outra escala de energia de foacuteton) Suas interpretaccedilotildees dos espectros
experimentais natildeo satildeo capazes de descrever alguns aspectos importantes da estrutura do
1198721199001198742
Este trabalho estaacute dividido da seguinte forma o Capiacutetulo 2 apresenta a estrutura
cristalina do composto suas propriedades fiacutesicas e faz uma breve revisatildeo bibliograacutefica sobre
estudos experimentais e teoacutericos anteriores a respeito do 1198721199001198742 No Capiacutetulo 3 haacute uma
descriccedilatildeo dos processos fiacutesicos envolvidos nas teacutecnicas experimentais utilizadas neste
trabalho (Fotoemissatildeo Fotoemissatildeo Ressonante e Absorccedilatildeo de raios-X) O Capiacutetulo 4 trata do
modelo teoacuterico utilizado assim como as modificaccedilotildees inseridas para descrever detalhes da
estrutura eletrocircnica do 1198721199001198742 (como as flutuaccedilotildees de carga natildeo-locais) Tambeacutem neste
capiacutetulo apresentamos o meacutetodo utilizado para resolver o cluster (meacutetodo de interaccedilatildeo de
configuraccedilotildees) e alguns detalhes a respeito do desenvolvimento do programa utilizado nos
caacutelculos No Capiacutetulo 5 satildeo apresentadas comparaccedilotildees entre os resultados experimentais e
teoacutericos obtidos a respeito do peso espectral niacutevel interno banda de valecircncia banda de
conduccedilatildeo e fotoemissatildeo ressonante do composto Tambeacutem eacute discutida a composiccedilatildeo do
estado fundamental do sistema As conclusotildees obtidas neste trabalho satildeo apresentadas no
Capiacutetulo 6 Haacute tambeacutem trecircs apecircndices O primeiro (A) fornece detalhes sobre a expansatildeo das
bases utilizadas tanto para o estado fundamental quanto para todos os possiacuteveis estados
excitados do sistema O segundo (B) apresenta informaccedilotildees a respeito da preparaccedilatildeo das
amostras e das medidas experimentais realizadas Por fim no apecircndice C podem ser
9
encontrados os paracircmetros de rede a partir dos quais foi construiacuteda a estrutura monocliacutenica
utilizada no caacutelculo de estrutura de bandas assim como maiores informaccedilotildees a respeito deste
caacutelculo
10
2 - DIOacuteXIDO DE MOLIBDEcircNIO
21 - PROPRIEDADES FIacuteSICAS
O 1198721199001198742 cristaliza em uma estrutura do tipo rutilo distorcido (monocliacutenica) Na
Figura 21 eacute possiacutevel ver a relaccedilatildeo entre a estrutura do rutilo e a monocliacutenica Os octaedros de
oxigecircnio (1198742minus [119867119890]2119904221199016) estatildeo ligados pelas bordas atraveacutes do eixo 119886 monocliacutenico e
possuem cada um um iacuteon de molibdecircnio (1198721199004+ [119870119903]41198892) em seu centro As linhas em
preto destacam ceacutelulas unitaacuterias para cada estrutura e podemos notar que a ceacutelula monocliacutenica
distorcida (Figura 21(a)) possui o dobro do volume da ceacutelula tetragonal (Figura 21(b)) As
ceacutelulas monocliacutenica e tetragonal estatildeo deslocadas por 1198862 e a estrutura monocliacutenica foi
utilizada nos caacutelculos porque possui a distorccedilatildeo cristalograacutefica presente no composto Os
detalhes a respeito da construccedilatildeo das figuras estatildeo presentes no Apecircndice C
Figura 21 a) Estrutura cristalina monocliacutenica do 1198721199001198742 b) Estrutura do rutilo Cada octaedro de
oxigecircnios (em azul) possui um iacuteon de 119872119900 (em vermelho) em seu centro Os octaedros ligam-se pelas
bordas atraveacutes do eixo 119886 do cristal As linhas em preto destacam ceacutelulas unitaacuterias para cada estrutura
(o Apecircndice C apresenta detalhes a respeito da construccedilatildeo das figuras)
Diferentemente do que ocorre em outros compostos de metais de transiccedilatildeo o 1198721199001198742
natildeo apresenta transiccedilotildees de fase estruturais e nem metal-isolante (D B Rogers et al 1969)
11
A anaacutelise da resistividade em funccedilatildeo da temperatura 120588(119879) mostra que o composto eacute um
condutor metaacutelico uma vez que agrave temperatura ambiente sua resistividade especiacutefica (Figura
22) estaacute entre ~10 times 10minus4 e ~30 times 10minus4Ω 119888119898 (D B Rogers et al 1969 L Bem-Dor e Y
Shimony 1974) Os valores encontrados experimentalmente para a susceptibilidade
magneacutetica do 1198721199001198742 o classificam como fracamente paramagneacutetico 120594119872 lt 100 times
10minus6119890 119898 119906 (L Bem-Dor e Y Shimony 1974) O 1198721199001198742 possui uma condutividade
anisotroacutepica devido agrave sua estrutura assimeacutetrica com ligaccedilotildees 119872119900 minus 119872119900 (dimerizaccedilatildeo) ao
longo do eixo 119886 do cristal (B G Brandt e A C Skapski 1967 V Eyert et al 2000)
Figura 22 Variaccedilatildeo da resistividade especiacutefica (retirado de L Bem-Dor e Y Shimony 1974) com a
temperatura para o 1198721199001198742 sem (representado pelos quadrados pretos no graacutefico) e com dopagem de
119873119894119874
Haacute outros oacutexidos de molibdecircnio que possuem ligaccedilotildees metal-metal em sua estrutura
facilitando a conduccedilatildeo ao longo de uma direccedilatildeo especiacutefica O 1198701199091198721199001198742minus119889 apresenta
supercondutividade em temperaturas criacuteticas (119879119862) que variam entre 4 e 10 K dependendo da
composiccedilatildeo da amostra (L M S Alves et al 2010 L M S Alves et al 2012) Os
Sistema eletromagneacutetico de unidades
12
resultados sugerem que a dopagem com potaacutessio natildeo eacute necessaacuteria para observaccedilatildeo do
comportamento eleacutetrico anocircmalo que eacute induzido pela presenccedila de iacuteons 1198721199003+ na amostra (L
M S Alves et al 2015) A supercondutividade tambeacutem foi observada (119879119862 = 12 K) no 1198721199001198742
com deficiecircncia de oxigecircnios (119872119900119874119910) e sugere-se que esta seja causada por flutuaccedilotildees na
superfiacutecie de Fermi embora natildeo tenham sido encontradas evidecircncias de ferromagnetismo na
amostra (D Parker et al 2014) A presenccedila de iacuteons 1198721199003+ eacute aumentada pela reduccedilatildeo na
estequiometria dos oxigecircnios o que induz uma dopagem de eleacutetrons que afeta os estados de
valecircncia e conduccedilatildeo Haacute um aumento na intensidade das bandas 119872119900 4119889 que pode ser
interpretado como um aumento na contagem de eleacutetrons nestes estados Portanto haacute uma
correlaccedilatildeo direta entre a dopagem anisotroacutepica de eleacutetrons na amostra e os comportamentos
anocircmalos observados no 119872119900119874119910 e no 1198701199091198721199001198742minus119889
13
22 - ESPECTROSCOPIA E ESTRUTURA ELETROcircNICA
A estrutura eletrocircnica do 1198721199001198742 foi investigada teoricamente durante as uacuteltimas
deacutecadas atraveacutes de modelos de cluster (T A Sasaki e K Kiuchi 1981 H Yoshino K
Shimikoshi e E Miyazaki 1985 T A Sasaki T Soga e H Adachi 1982) esquemas de
orbitais moleculares (D B Rogers et al 1969 J B Goodenough 1971 N Beatham e A F
Orchard 1979) e caacutelculos de estruturas de bandas (Density Functional Theory - DFT) (V
Eyert et al 2000 D O Scanlon et al 2010 R Tokarz-Sobieraj et al 2011) A
condutividade metaacutelica do composto surge do overlap direto das funccedilotildees de onda 119889 que
ocorre devido agrave sua estrutura distorcida As separaccedilotildees dos niacuteveis 119889 devido ao campo
octaeacutedrico dos oxigecircnios na simetria 119874ℎ (ver capiacutetulo 4) e a distorccedilatildeo na estrutura
(dimerizaccedilatildeo 1198632ℎ) satildeo mostradas na Figura 23
Um caacutelculo de estrutura de bandas (Density Functional Theory - DFT) que mostra a
densidade dos estados 119872119900 4119889 indicando o efeito da distorccedilatildeo que ocorre na estrutura
monocliacutenica do 1198721199001198742 eacute apresentado na Figura 24 (retirado de V Eyert et al 2000) Os
graacuteficos superior e inferior referem-se aos estados que pertencem respectivamente agraves
simetrias 1198792119892 e 119864119892 (que seratildeo discutidas com mais detalhes no capiacutetulo 4 que trata do modelo
teoacuterico utilizado para descrever a estrutura eletrocircnica do composto) A banda 1198891199092minus1199102
chamada de banda 119889|| sofre uma forte separaccedilatildeo (splitting) ligante-antiligante que se deve ao
emparelhamento ao longo do eixo 119886 monocliacutenico dos iacuteons do metal 1198721199004+ minus 1198721199004+ As
bandas 119889119909119911 e 119889119910119911 (chamadas de 120587lowast) permanecem pouco alteradas e localizam-se
principalmente entre os dois picos 119889|| Estes resultados estatildeo em bom acordo com outros
obtidos anteriormente utilizando esquemas de orbitais moleculares (D B Rogers et al 1969
J B Goodenough 1971) e caacutelculos de cluster e tight-binding (T A Sasaki T Soga e H
Adachi 1982 J K Burdett 1985)
14
Figura 23 Separaccedilotildees dos niacuteveis 119889 do metal (agrave esquerda) devido ao campo octaeacutedrico dos oxigecircnios
na simetria 119874ℎ (no centro) e devido agrave distorccedilatildeo da estrutura cristalina (1198632ℎ agrave direita) do 1198721199001198742 Apoacutes a
separaccedilatildeo dos cinco niacuteveis 119889 degenerados nas simetrias 1198792119892 e 119864119892 (triplamente e duplamente
degenerados respectivamente) a interaccedilatildeo com um octaedro vizinho implica numa distorccedilatildeo da
estrutura causando assim a dimerizaccedilatildeo o overlap direto das funccedilotildees de onda dos iacuteons 1198721199004+ vizinhos
(dez niacuteveis agrave direita) Os ciacuterculos em vermelho e azul representam os iacuteons 119872119900 e 119874 respectivamente
Os asteriscos indicam os orbitais antiligantes que estatildeo desocupados acima de 119864119865 ndash 119864119892 (ligaccedilatildeo 120590) e
parte do 1198792119892 (ligaccedilatildeo 120587) ndash ver capiacutetulo 4
Experimentos de espectroscopia de fotoemissatildeo de banda de valecircncia (UPS -
Ultraviolet Photoemission Spectroscopy) e niacutevel interno (XPS - X-ray Photoemission
Spectroscopy) e de absorccedilatildeo (XAS - X-ray Absorption Spectroscopy) tambeacutem foram
realizados para este composto Os niacuteveis 119872119900 4119889 desocupados com mais baixa energia estatildeo
aproximadamente 25 119890119881 acima das bandas 119874 2119901 segundo medidas de refletividade oacutetica (L
L Chase 1974 M A K L Dissanayake e L L Chase 1978) Jaacute os estados desocupados
119874 2119901 medidos por XAS separam-se em trecircs picos acima do niacutevel de Fermi (V Eyert et al
2000) Com relaccedilatildeo aos estados ocupados experimentos de UPS e XPS mostram que a banda
ocupada tem cerca de 90 119890119881 de largura sendo ~ 20 119890119881 para as bandas 119872119900 4119889 que se separam
em dois picos posicionados em ~ 15 119890119881 e ~ 05 119890119881 abaixo de 119864119865 (N Beatham e A F
Orchard 1979 F Werfel e E Minni 1983) A Figura 25 apresenta o espectro de fotoemissatildeo
15
de banda de valecircncia (que acessa os estados ocupados da amostra) do monocristal de 1198721199001198742
para a energia de He II (4085 119890119881) retirado de R Tokarz-Sobieraj et al 2011 A banda
localizada entre ~ minus 90 e ~ minus 20 119890119881 possui caraacuteter 119874 2119901 A estrutura com dois picos
localizada logo abaixo de 119864119865 entre ~ minus 20 e 00 119890119881 eacute composta pelos estados do metal
119872119900 4119889 (N Beatham e A F Orchard 1979 F Werfel e E Minni 1983) A intensidade do
espectro na regiatildeo de 119864119865 eacute diferente de zero como esperado para um condutor
Figura 24 Densidades de estados parciais dos orbitais 119872119900 4119889 1198792119892 (graacutefico superior) e 119864119892 (graacutefico
inferior) do 1198721199001198742 A banda 1198891199092minus1199102 sofre uma forte separaccedilatildeo ligante-antiligante devido ao
emparelhamento 1198721199004+ minus 1198721199004+ ao longo do eixo 119886 monocliacutenico Retirado de V Eyert et al 2000
16
Diferentes aspectos da estrutura eletrocircnica do 1198721199001198742 satildeo investigados em cada estudo
citado acima Novamente queremos demonstrar que haacute um conjunto miacutenimo de ingredientes
necessaacuterios para descrever toda a estrutura do composto de uma forma geral e natildeo apenas
partes dela
Figura 25 Espectro de fotoemissatildeo ARUPS (Angle-Resolved Ultraviolet Photoemission
Spectroscopy) para energia de He II (4085 119890119881) Retirado de R Tokarz-Sobieraj et al 2011
17
3 - TEacuteCNICAS EXPERIMENTAIS
As teacutecnicas de espectroscopia satildeo bastante uacuteteis para nosso estudo porque acessam
diretamente a estrutura eletrocircnica dos sistemas Utilizamos a espectroscopia de fotoemissatildeo
(PES) e fotoemissatildeo ressonante (RPES) que acessam estados ocupados das amostras e
tambeacutem a espectroscopia de absorccedilatildeo de raios-X (XAS) que mapeiam os estados
desocupados das mesmas Este capiacutetulo descreve de forma breve as teacutecnicas citadas com o
objetivo de facilitar a compreensatildeo a respeito das comparaccedilotildees de seus espectros
experimentais com os resultados do modelo de cluster
31 - PES
A Espectroscopia de Fotoemissatildeo (Figura 31) eacute uma teacutecnica baseada no efeito
fotoeleacutetrico onde os eleacutetrons presentes na amostra se desprendem ao absorver foacutetons que
incidem sobre a mesma A equaccedilatildeo (31) descreve o processo de fotoemissatildeo (em que usamos
como exemplo um orbital 119889) onde um sistema que estaacute num estado inicial (fundamental) com
119873 eleacutetrons absorve um foacuteton e emite um eleacutetron ficando assim num estado final com 119873 minus
1 eleacutetrons (Huumlfner 2003)
119889119873 + ℎ120584 rarr 119889119873minus1 + 119890minus (31)
O espectro eacute obtido medindo-se o nuacutemero de eleacutetrons ejetados da amostra em funccedilatildeo
de sua energia cineacutetica e calculando-se a partir desta sua energia de ligaccedilatildeo (119864119861)
119864119861 = ℎν minus 119864119870 minus φ (32)
onde ℎν eacute a energia dos foacutetons incidentes 119864119870 eacute a energia cineacutetica medida dos eleacutetrons e φ eacute a
soma das funccedilotildees trabalho da amostra e do analisador
18
A teacutecnica recebe nomes diferentes dependendo da energia do foacuteton que se utiliza
UPS (ultravioleta) ou XPS (raios-X) A fotoemissatildeo pode acessar estados do niacutevel interno ou
da banda de valecircncia desde que haja energia suficiente para desprender tais eleacutetrons da
amostra A probabilidade de transiccedilatildeo entre os estados inicial e final pode ser calculada via
Regra de ouro de Fermi e a intensidade do espectro eacute proporcional agrave esta probabilidade
119875119894rarr119891 prop |⟨120595119891|119903|120595119894⟩|2120575(119864119891 minus 119864119894 minus ℎ120584) (33)
onde 119903 eacute parte do operador de transiccedilatildeo dipolar |120595119894⟩ (|120595119891⟩) representa o estado inicial (final)
e 119864119894 (119864119891) sua respectiva energia
Figura 31 Processos de fotoemissatildeo de niacutevel interno e de banda de valecircncia
Na aproximaccedilatildeo de uma partiacutecula (um eleacutetron) a mais simples a ser feita nesse caso
os estados inicial e final satildeo escritos como produtos de funccedilotildees Considerando um sistema
com 119873 eleacutetrons |120595119894⟩ eacute escrito como um produto entre a funccedilatildeo de onda do orbital do qual o
eleacutetron seraacute ejetado (|120601119896⟩) e a dos 119873-1 eleacutetrons restantes (|120595119877119894 (119873 minus 1)⟩) (34a) O produto
entre a funccedilatildeo de onda (plana) do eleacutetron emitido (|119864119870⟩) e |120595119877119891
(119873 minus 1)⟩ descreve |120595119891⟩ (34b)
19
|120595119894⟩ = |120601119896⟩ |120595119877119894 (119873 minus 1)⟩ (34a)
|120595119891⟩ = |119864119870⟩ |120595119877119891
(119873 minus 1)⟩ (34b)
O elemento de matriz na equaccedilatildeo (33) eacute o produto entre o elemento de matriz de um
eleacutetron e uma integral de overlap de 119873 minus 1 eleacutetrons
⟨120595119891|119903|120595119894⟩ = ⟨119864119870|119903|120601119896⟩ ⟨120595119877119891
(119873 minus 1)|120595119877119894 (119873 minus 1)⟩ (35)
Usando a aproximaccedilatildeo de orbitais congelados onde os orbitais restantes do estado
inicial satildeo iguais aos do estado final (|120595119877119891(119873 minus 1)⟩ = |120595119877
119894 (119873 minus 1)⟩) a criaccedilatildeo do buraco
durante o processo de fotoemissatildeo natildeo afeta esses orbitais restantes o que torna a integral
igual um Sob essa hipoacutetese que natildeo considera a relaxaccedilatildeo dos orbitais apoacutes a ionizaccedilatildeo o
experimento de PES mede a energia negativa de Hartree-Fock do orbital 119896 119864119861119896 ≃ minus120598119896
(Teorema de Koopmans - T Koopmans 1934)
A hipoacutetese descrita acima natildeo eacute uma boa aproximaccedilatildeo na maioria das vezes pois
apoacutes a emissatildeo do eleacutetron o sistema tentaraacute minimizar sua energia reajustando os 119873 minus 1
eleacutetrons restantes (relaxaccedilatildeo) Para considerar essas possibilidades de relaxaccedilatildeo assumimos
que o estado final (119873 minus 1 eleacutetrons) com 119904 estados excitados tem energia 119864119904 (119873 minus 1) Para
escrever o elemento de matriz de transiccedilatildeo devemos somar sobre todos os estados finais
excitados possiacuteveis (|120595119877119891(119873 minus 1)⟩ = sum 119886119904119904 |120595119904
119891⟩) dessa forma
⟨120595119891|119903|120595119894⟩ = ⟨119864119870|119903|120601119896⟩ sum 119888119904119904 (36)
onde 119888119904 = 119886119904lowast⟨120595119904
119891|120595119877
119894 (119873 minus 1)⟩ e seu moacutedulo ao quadrado eacute a probabilidade de que um eleacutetron
removido do orbital 120601119896 de um estado fundamental com 119873 eleacutetrons deixe o sistema no estado
final excitado 119904 O experimento detecta uma fotocorrente proporcional agrave
20
119868 prop sum |⟨119864119896|119903|120601119896⟩|2119891119894119896 sum |119888119904|2
119904 120575(119864119870 + 119864119904(119873 minus 1) minus 1198640(119873) minus ℎ120584) (37)
onde |⟨119864119896|119903|120601119896⟩|2 eacute proporcional agrave seccedilatildeo de choque de fotoionizaccedilatildeo e 1198640(119873) eacute a energia do
estado fundamental do sistema de 119873 eleacutetrons A fotoionizaccedilatildeo dos vaacuterios orbitais 119896 cria linhas
que satildeo acompanhadas por sateacutelites que dependem do nuacutemero de estados 119904 criados na
excitaccedilatildeo de cada um dos orbitais 119896 (Huumlfner 2003) O caacutelculo de fotoemissatildeo feito com o
modelo de cluster utiliza uma expressatildeo semelhante a (37)
21
32 - RPES
A Fotoemissatildeo Ressonante ocorre quando haacute interferecircncia de dois canais de
fotoemissatildeo direto e indireto Esta teacutecnica permite identificar em quais regiotildees do espectro haacute
contribuiccedilatildeo do metal jaacute que tal interferecircncia ocorre apenas em regiotildees que apresentam
emissatildeo de eleacutetrons 119889 O canal direto de fotoemissatildeo foi descrito na seccedilatildeo 31 Quando um
eleacutetron de um niacutevel interno absorve um foacuteton haacute possibilidade de que ao inveacutes de ser ejetado
este eleacutetron seja promovido para um estado desocupado da banda de conduccedilatildeo do material
Nesse caso apoacutes a absorccedilatildeo o decaimento do eleacutetron pode ocorrer por fluorescecircncia ndash
emissatildeo de foacutetons ndash ou por decaimento Auger (Figura 32) ndash emissatildeo de eleacutetrons ndash que
tambeacutem eacute chamado de canal indireto de fotoemissatildeo pois a energia liberada pelo eleacutetron que
retorna ao niacutevel interno eacute utilizada por outro eleacutetron para se desprender do material
Figura 32 Absorccedilatildeo fluorescecircncia e decaimento Auger
As equaccedilotildees (38a) e (38b) descrevem o processo de absorccedilatildeo e as duas
possibilidades de decaimento onde 119888 representa um buraco em um niacutevel interno do sistema
119889119873 + ℎ120584 rarr 119889119873+1119888 rarr 119889119873 + ℎ120584 (38a)
22
119889119873 + ℎ120584 rarr 119889119873+1119888 rarr 119889119873minus1 + 119890minus (38b)
A probabilidade de transiccedilatildeo entre os estados inicial e final do processo indireto eacute
semelhante agrave apresentada para o processo direto na equaccedilatildeo (33) da seccedilatildeo 31 Precisamos
incluir o estado intermediaacuterio de absorccedilatildeo |120601119897119886⟩ na expressatildeo para o canal indireto
sum sum ⟨119864119870|119886rarr119891|120601119897119886⟩⟨120601119897
119886|119894rarr119886|120601119896⟩119897119896 (39)
onde 119894rarr119886 e 119886rarr119891 representam os operadores de transiccedilatildeo entre o estado fundamental e o
estado de adiccedilatildeo e entre o estado de adiccedilatildeo e o estado de remoccedilatildeo (o operador de transiccedilatildeo
Auger) respectivamente
Assim a expressatildeo para a intensidade do espectro de fotoemissatildeo ressonante eacute
proporcional agrave
119868 prop sum |⟨119864119870|119903|120601119896⟩|2119896 sum |119888119904|2
119904 120575(119864119870 + 119864119904(119873 minus 1) minus 1198640(119873) minus ℎ120584)
onde
119888119904 = 119886119904lowast(⟨120595119904
119891|120595119877
119894 (119873 minus 1)⟩ + sum ⟨120595119904119891
|119874119886rarr119891|120601119897119886⟩⟨120601119897
119886|119874119894rarr119886|120595119877119894 (119873 minus 1)⟩119897 ) (310)
Dessa forma a interferecircncia entre os processos direto e indireto ocorre porque os estados
finais dos processos Auger e PES satildeo os mesmos
23
4 - MODELO DE CLUSTER
O Modelo de Cluster para o 1198721199001198742 eacute baseado num octaedro (1198721199001198746)minus8 com um iacuteon
central 1198721199004+ do metal de transiccedilatildeo (MT) rodeado por seis iacuteons do oxigecircnio 1198742minus (simetria
octaeacutedrica 119874ℎ) Haacute seis combinaccedilotildees lineares possiacuteveis de orbitais atocircmicos 119901 na simetria 119874ℎ
(1198601119892 1198791119892 1198791119906 1198792119906 1198792119892 e 119864119892) poreacutem apenas duas destas (1198792119892 e 119864119892) interagem com os
orbitais 119872119900 4119889 do metal (Figura 41) dando origem a quatro orbitais moleculares nas
simetrias 1198792119892 119864119892 (ligantes) 1198792119892lowast e 119864119892
lowast (antiligantes) (J van Elp et al 1992)
Figura 41 Orbitais moleculares formados pela interaccedilatildeo 119874 2119901 minus 119872119900 4119889 na simetria 119874ℎ Apenas os
orbitais das simetrias 1198792119892 e 119864119892 possuem contribuiccedilotildees simultacircneas de 119874 e MT
Notaccedilatildeo de teoria de grupos para as simetrias onde 1198601119892 eacute natildeo degenerado 1198791119892 1198791119906 1198792119906 e 1198792119892 satildeo
triplamente degenerados e 119864119892 eacute duplamente degenerado
24
A Figura 42 ilustra um exemplo de como as ligaccedilotildees ocorrem nessas duas simetrias
Figura 42 Diagrama da interaccedilatildeo entre os orbitais atocircmicos que geram os orbitais moleculares nas
simetrias 1198792119892 (119889119909119910 119889119909119911 e 119889119910119911) e 119864119892 (1198891199112 e 1198891199092minus1199102)
A diferenccedila de energia entre os orbitais das simetrias 1198792119892 (decreacutescimo de 4 119863119902) e 119864119892
(acreacutescimo de 6 119863119902) eacute dada pelo paracircmetro 10 119863119902 (Figura 43) Essa separaccedilatildeo em energia
tambeacutem chamada de desdobramento de campo cristalino ocorre devido a simetria do
problema pois os orbitais 119889 que apontam na direccedilatildeo dos (entre os) aacutetomos de oxigecircnio
formam ligaccedilotildees do tipo 120590 (120587) com os mesmos na simetria 119864119892 (1198792119892)
119863 e 119902 representam integrais da contribuiccedilatildeo dos ligantes (oxigecircnios) para o potencial de um eleacutetron 119863 estaacute
relacionado aos iacuteons ligantes e 119902 agraves propriedades dos eleacutetrons do metal de transiccedilatildeo (H P Martins 2014)
25
Figura 43 Efeito do campo cristalino octaeacutedrico nos niacuteveis 119889 do MT
26
41 - MEacuteTODO DE INTERACcedilAtildeO DE CONFIGURACcedilOtildeES
Em segunda quantizaccedilatildeo o hamiltoniano que descreve um uacutenico cluster pode ser
escrito como
= sum (120598119889 minus 41198631199021205751198941199052119892+ 6119863119902120575119894119890119892
)119894120590dagger 119894120590119894120590 + sum (119880 minus 119869120575120590120590prime)119894120590
dagger 119894120590119895120590primedagger 119895120590prime119894119895120590120590prime
+ sum [120598119901 minus (119901119901120590 minus 119901119901120587)(1205751198941199052119892minus 120575119894119890119892
)] 119894120590dagger 119894120590119894120590 + sum 119879119894(119894120590
dagger 119894120590 + 119894120590119894120590dagger )119894120590 (41)
onde 119894120590dagger
(119894120590) cria (destroacutei) um eleacutetron 119889 e 119894120590dagger
(119894120590) cria (destroacutei) um eleacutetron 119901 num orbital 119894
(que pode ser apenas 1198792119892 ou 119864119892) com spin 120590 O primeiro e o terceiro termo do hamiltoniano
atribuem energias 120598119889 e 120598119901 aos orbitais 119889 e 119901 respectivamente que dependem de sua simetria
O segundo termo representa a repulsatildeo Coulombiana 119880 nos orbitais 119889 (os efeitos de
correlaccedilatildeo no oxigecircnio natildeo satildeo levados em conta pois satildeo pequenos quando comparados com
os mesmos efeitos nos orbitais do metal) e a troca interatocircmica 119869 para pares de spins paralelos
(separaccedilatildeo entre spins majoritaacuterio e minoritaacuterio) A hibridizaccedilatildeo entre os orbitais 119901 e 119889 eacute
representada por 119879119894 no uacuteltimo termo de (41)
O cluster eacute resolvido utilizando o meacutetodo de interaccedilatildeo de configuraccedilotildees (G van der
Laan et al 1981 A Fujimori e F Minami 1984) Este meacutetodo consiste em expandir a
funccedilatildeo de onda do estado fundamental (Ground State - GS) aleacutem da configuraccedilatildeo iocircnica
tornando-a uma combinaccedilatildeo linear de diferentes estados de muitas partiacuteculas
|120595119866119878⟩ = 120572|1198892⟩ + 120573|1198893119871⟩ + 120574|11988941198712⟩ + ⋯ (42)
onde 119871 denota um buraco na banda do oxigecircnio Essa expansatildeo pode continuar ateacute o
preenchimento maacuteximo dos orbitais 119889 (11988910) Os principais paracircmetros do modelo satildeo
119880 energia de repulsatildeo Coulombiana
Δ = 120598119889 minus 120598119901 + 2119880 energia de transferecircncia de carga necessaacuteria para se transferir
um eleacutetron do orbital de 119874 2119901 para um orbital de 119872119900 4119889
27
119879119894 satildeo as integrais de transferecircncia intra-cluster entre 119901 e 119889 (119879120590 para orbitais 119864119892 e
119879120587 para orbitais 1198792119892)
119879120590 = radic3119901119889120590
119879120587 = 2119901119889120587 (43)
119879120590 cong 2119879120587
onde 119901119889120590 e 119901119889120587 satildeo as integrais de Slater-Koster que representam o overlap entre dois
orbitais 119901 e 119889 (J C Slater e G F Koster 1954)
Conhecer apenas o estado fundamental (119873 eleacutetrons) do sistema natildeo eacute o suficiente
pois para calcularmos os espectros de fotoemissatildeo e absorccedilatildeo precisamos utilizar informaccedilotildees
sobre os estados excitados do sistema Haacute trecircs possibilidades estado de Remoccedilatildeo (Removal
State 119873 minus 1 eleacutetrons) de Adiccedilatildeo (Addition State 119873 + 1 eleacutetrons) e de Niacutevel Interno (Core
State 119873 eleacutetrons) As funccedilotildees de onda para RS AS e CS foram expandidas na forma (com
119873 = 2)
|120595119877119878⟩ = 120572|1198891⟩ + 120573|1198892119871⟩ + 120574|11988931198712⟩ + ⋯ (44)
|120595119860119878⟩ = 120572|1198893⟩ + 120573|1198894119871⟩ + 120574|11988951198712⟩ + ⋯ (45)
|120595119862119878⟩ = 120572|1198881198892⟩ + 120573|1198881198893119871⟩ + 120574|11988811988941198712⟩ + ⋯ (46)
onde 119888 representa um buraco no niacutevel interno do sistema Os paracircmetros 10 119863119902 (campo
cristalino) 119869 (interaccedilatildeo de troca intra-atocircmica) e 119879119901 = 119901119901120587 minus 119901119901120590 (largura da banda 119874 2119901 do
oxigecircnio) definem os efeitos de multipleto que separam cada configuraccedilatildeo das expansotildees
mostradas em (42) (44) - (46) em mais estados
Para calcular o espectro de fotoemissatildeo do niacutevel interno utiliza-se adicionalmente
um potencial de atraccedilatildeo 119876 entre o buraco de fotoionizaccedilatildeo do niacutevel interno e os eleacutetrons do
niacutevel 4119889 do metal (A E Bocquet et al 1996)
119876 =119880
083
28
Diagonalizando os Hamiltonianos de GS RS AS e CS obtemos os autovalores e
autovetores de cada um desses estados O estado de menor energia (verdadeiro estado
fundamental do sistema) eacute dado pelo autovetor associado ao autovalor de menor valor de GS
Conhecendo o estado fundamental |120595119866119878⟩ e todos os 119895 possiacuteveis estados excitados |120595119890119909119888119895
⟩
assim como suas energias (119864119866119878 e 119864119890119909119888119895
) podemos calcular o peso espectral via regra de ouro
de Fermi dentro da aproximaccedilatildeo suacutebita
119860(120596) = sum |⟨120595119890119909119888119895
||120595119866119878⟩|2
120575 (120596 plusmn (119864119890119909119888119895
minus 119864119866119878))119895 (47)
onde eacute o operador do processo experimental que estaacute sendo simulado (Remoccedilatildeo Adiccedilatildeo e
Niacutevel Interno) Para citar um exemplo as transiccedilotildees entre GS e Niacutevel Interno natildeo alteram as
configuraccedilotildees 119889 portanto para este caso eacute igual a matriz identidade e o resultado deste
caacutelculo pode ser comparado com espectros experimentais de fotoemissatildeo de niacutevel interno do
composto
29
42 - FLUTUACcedilOtildeES DE CARGA NAtildeO-LOCAIS
Haacute vaacuterias deacutecadas o modelo de cluster para um uacutenico octaedro eacute utilizado para
reproduzir de forma satisfatoacuteria os espectros experimentais de alguns compostos (L C Davis
1982 A Fujimori F Minami e S Sugano 1984) e para compreender a origem de fenocircmenos
como por exemplo as transiccedilotildees metal-isolante (R J O Mossanek et al 2008) Poreacutem as
flutuaccedilotildees de carga locais do modelo de cluster simples natildeo satildeo suficientes para explicar a
estrutura eletrocircnica de sistemas metaacutelicos (A E Bocquet et al 1995) Para o 1198721199001198742 eacute
necessaacuterio incluir dois canais de blindagem natildeo-locais Aleacutem de incluirmos a interaccedilatildeo com
um cluster vizinho (M A Van Veenendaal e G A Sawatzky 1993 K Okada e A Kotani
1995) para simular a dimerizaccedilatildeo (ver Figura 24) entre os iacuteons 119872119900 (tambeacutem chamada de
blindagem de Hubbard) tambeacutem eacute necessaacuterio considerar flutuaccedilotildees de carga delocalizadas
com origem em um meio efetivo (M Taguchi et al 2005 R J O Mossanek et al 2009)
que satildeo responsaacuteveis pelo caraacuteter metaacutelico do sistema Esse meio efetivo atua como um banho
de eleacutetrons A Figura 44 apresenta um esquema dos trecircs tipos de flutuaccedilotildees de carga
consideradas para o 1198721199001198742 assim como os paracircmetros relacionados a cada uma delas
O Hamiltoniano deve ser reescrito com dois termos adicionais
prime = + 119867119880119861 + 119862119874119867 (49)
onde eacute dado por (41) e 119867119880119861 + 119862119874119867 satildeo definidos por
119867119880119861 = sum 120598119863119894120590dagger 119894120590119894120590 + sum 119879119894
prime(119894120590dagger 119894120590 + 119894120590119894120590
dagger )119894120590 (410)
119862119874119867 = sum 120598119862119894120590dagger 119894120590119894120590 + sum 119879119894
lowast(119894120590dagger 119894120590 + 119894120590119894120590
dagger )119894120590 (411)
onde 119894120590dagger (119894120590) cria (destroacutei) um eleacutetron natildeo-local com energia 120598119863 em um orbital 119894 com spin
120590 e 119894120590dagger (119894120590) cria (destroacutei) um eleacutetron no meio efetivo com energia 120598119862 em um orbital 119894 com
spin 120590 Os paracircmetros extras introduzidos pelas flutuaccedilotildees de carga natildeo-locais satildeo
30
119879prime integral de transferecircncia intercluster entre orbitais 119889 de iacuteons 1198721199004+ de
clusters vizinhos
119879lowast integral de transferecircncia efetiva entre os orbitais 119889 do metal e o meio
coerente (efetivo)
Δlowast = 120598119889 minus 120598119862 + 2119880 energia de transferecircncia de carga efetiva
Δprime = 120598119889 minus 120598119863 + 119880 = 119880 energia de transferecircncia de carga 1198721199004+ minus 1198721199004+
Figura 44 Flutuaccedilotildees de carga local (119874 2119901 minus 119872119900 4119889) e natildeo-locais (119872119900 minus 119872119900 e 119872119900 4119889 - banda
coerente) consideradas no modelo de cluster para o 1198721199001198742 Os iacuteons de molibdecircnio de oxigecircnio e os
eleacutetrons do meio efetivo satildeo representados pelas cores vermelho azul e verde respectivamente
A forma como os eleacutetrons correspondentes a cada tipo de flutuaccedilatildeo satildeo adicionados
aos estados 119872119900 4119889 eacute apresentada na Figura 45 onde usamos como exemplo o estado 1198895119871119863119862
que pertence a base do estado fundamental do sistema (119871 119863 e 119862 representam buracos no
oxigecircnio 1198721199004+ vizinho e banda coerente respectivamente) Os eleacutetrons provenientes do
meio efetivo satildeo adicionados apenas aos orbitais que atravessam o niacutevel de Fermi do sistema
(V Eyert et al 2000) 119889119909119911 e 119889119910119911 no caso do 1198721199001198742 Como a dimerizaccedilatildeo ocorre em 1198891199092minus1199102
apenas este orbital recebe eleacutetrons provenientes do iacuteon de 119872119900 do cluster vizinho Flutuaccedilotildees
de carga natildeo-locais para orbitais 119864119892 tem um alto custo de energia e por esta razatildeo natildeo satildeo
levadas em conta no caacutelculo
31
Figura 45 As flutuaccedilotildees de carga do meio efetivo ocorrem nos orbitais que atravessam o niacutevel de
Fermi O orbital relacionado a dimerizaccedilatildeo recebe os eleacutetrons vindos do iacuteon metaacutelico do cluster
vizinho As linhas representam os cinco orbitais 119889 e as duas colunas indicam a possibilidade de
preenchimento com eleacutetrons com spins up ou down Os lsquoXrsquo em preto azul vermelho e verde
representam respectivamente o preenchimento inicial do estado fundamental e eleacutetrons vindos do
oxigecircnio do iacuteon 1198721199004+ do cluster vizinho e do meio efetivo
A funccedilatildeo de onda (42) do estado fundamental eacute agora expandida na forma
|120595119866119878⟩ = 120572|1198892⟩ + 1205731|1198893119863⟩ + 1205732|1198893119862⟩ + 1205741|11988941198622⟩ + 1205742|1198894119863119862⟩ +
+120578|1198893119871⟩ + 1205841|1198894119871119863⟩ + ⋯ + 120575119896|1198895119871119863119862⟩ + ⋯ (412)
Para os estados excitados as funccedilotildees de onda (44) (45) e (46) se tornam
|120595119877119878⟩ = 120572|1198891⟩ + 1205731|1198892119863⟩ + 1205732|1198892119862⟩ + 1205741|11988931198622⟩ + 1205742|1198893119863119862⟩ +
+120578|1198892119871⟩ + 1205841|1198893119871119863⟩ + ⋯ + 120575119896|1198894119871119863119862⟩ + ⋯ (413)
|120595119860119878⟩ = 120572|1198893⟩ + 1205731|1198894119863⟩ + 1205732|1198894119862⟩ + 1205741|11988951198622⟩ + 1205742|1198895119863119862⟩ +
+120578|1198894119871⟩ + 1205841|1198895119871119863⟩ + ⋯ + 120575119896|1198896119871119863119862⟩ + ⋯ (414)
|120595119862119878⟩ = 120572|1198881198892⟩ + 1205731|1198881198893119863⟩ + 1205732|1198881198893119862⟩ + 1205741|11988811988941198622⟩ + 1205742|1198881198894119863119862⟩ +
+120578|1198881198893119871⟩ + 1205841|1198881198894119871119863⟩ + ⋯ + 120575119896|1198881198895119871119863119862⟩ + ⋯ (415)
As expansotildees (412)-(415) podem continuar ateacute 11988910
32
O apecircndice A apresenta mais detalhes sobre as expansotildees das bases para o estado
fundamental e estados excitados
O programa utilizado nos caacutelculos foi desenvolvido utilizando o software MATLAB
(MATrix LABoratory) A partir dos arquivos das bases e dos paracircmetros inseridos o
programa constroacutei as matrizes dos hamiltonianos para cada estado solicitado (fundamental e
excitados) e os diagonaliza de forma exata gerando assim os autovalores (autoenergias) e
autovetores (autoestados) correspondentes Eacute possiacutevel indicar um corte em energia acima da
configuraccedilatildeo de menor energia que natildeo altera significativamente o estado fundamental do
sistema e torna os caacutelculos mais raacutepidos Foi assim que definimos o tamanho das bases
utilizadas As ordens das matrizes dos hamiltonianos gerados satildeo 227 (GS e CS) 405 (RS 1)
492 (RS 2) 213 (AS 1 4 6 e 8) e 143 (AS 2 3 5 e 7) (Apecircndice A) As intensidades
referentes as transiccedilotildees entre o estado fundamental e os vaacuterios estados finais possiacuteveis satildeo
geradas utilizando uma regra de ouro de Fermi (47) Para simular a resoluccedilatildeo experimental
as intensidades satildeo convolucionadas utilizando funccedilotildees Lorentzianas e Gaussianas No caso
do peso espectral por exemplo
119860(120596) = sum |⟨120595119877119878119894 |119903119890119898|120595119866119878⟩|
2120575 (120596 minus (119864119877119878
119895minus 119864119866119878)) +119894
+ sum |⟨120595119860119878119895
|119886119889|120595119866119878⟩|2
120575 (120596 + (119864119860119878119895
minus 119864119866119878))119895 (416)
onde as matrizes dos operadores de adiccedilatildeo (119886119889) e remoccedilatildeo (119903119890119898) satildeo tambeacutem construiacutedas a
partir das bases e cujos elementos satildeo natildeo nulos apenas quando haacute possibilidade de
transferecircncia de eleacutetrons entre o estado excitado em questatildeo e o estado fundamental
33
5 - RESULTADOS
Os detalhes a respeito da preparaccedilatildeo das amostras e das medidas dos espectros
experimentais apresentados neste capiacutetulo satildeo descritos no Apecircndice B
Mais informaccedilotildees sobre o caacutelculo de estrutura de bandas (DFT) utilizado na
comparaccedilatildeo com o peso espectral na seccedilatildeo 52 podem ser encontradas no Apecircndice C
Em todos os espectros calculados via modelo de cluster apresentados neste capiacutetulo
a dispersatildeo das bandas foi simulada convolucionando-se os estados discretos (barras verticais)
com o auxiacutelio de funccedilotildees lorentzianas e gaussianas como citado anteriormente
Os resultados deste trabalho estatildeo presentes no artigo ldquoX-ray spectroscopy and
electronic structure of MoO2rdquo (autores V Stoeberl M Abbate L M S Alves C A M dos
Santos e R J O Mossanek) submetido agrave revista ldquoJournal of Alloys and Compoundsrdquo em 06
de maio de 2016
34
51 - PARAcircMETROS E ESTADO FUNDAMENTAL
A Tabela 51 mostra os valores dos paracircmetros utilizados nos caacutelculos com o modelo
de cluster para o 1198721199001198742 sendo estes ajustados utilizando os paracircmetros do 1198621199034+ que serviram
como guia de limites superiores ou inferiores para os do 1198721199004+ O 1198621199034+ eacute um metal de
transiccedilatildeo da seacuterie 3119889 cujo aacutetomo possui o mesmo nuacutemero de eleacutetrons que o 1198721199004+ na banda de
valecircncia e por esse motivo a partir da tendecircncia para este iacuteon podemos estimar 119880 120549 e 119879120590 para
o molibdecircnio Os valores estimados desses paracircmetros para o cromo satildeo 119880 = 60 120549 = 30 e
119879120590 = 18 119890119881 Devido agrave maior extensatildeo espacial dos orbitais 4119889 em relaccedilatildeo aos orbitas 3119889
espera-se que o valor da repulsatildeo Coulombiana 119880 seja menor para o molibdecircnio O valor da
integral de Slater-Koster 119901119889120590 (119879120590 = radic3119901119889120590) eacute ~ 18 119890119881 para o 1198621199034+ e ~ 17 119890119881 para o 1198721199004+
No caso do oacutexido de cromo os octaedros apresentam um maior grau de distorccedilatildeo poreacutem a
grande extensatildeo espacial dos orbitais 4119889 implica numa maior interaccedilatildeo 119872119900 minus 119874 no caso do
1198721199001198742 Esses dois fatos justificam a proximidade dos valores do paracircmetro
Tabela 51 Valores dos paracircmetros utilizados nos caacutelculos com o modelo de cluster para o 1198721199001198742
Paracircmetro Valor (119942119933)
119880 20
120549 69
119879120590 30
10 119863119902 36
119869 037
119901119901120590 minus 119901119901120587 090
119879prime 26
120549lowast 043
119879lowast 010
35
A relaccedilatildeo entre 119880 e 120549 para este composto sugere um regime de transferecircncia de carga
do tipo Mott-Hubbard (Seccedilatildeo 12) altamente misturado (highly mixed) pois 119880 eacute menor que 120549
e 119879120590 tem um valor alto o que indica alta covalecircncia 119872119900 4119889 ndash 119874 2119901 O valor elevado do
paracircmetro do campo cristalino 10 119863119902 eacute uma caracteriacutestica da seacuterie 4119889 A blindagem coerente
tem origem em um estado com grande comprimento de onda (delocalizado) e isto implica em
uma energia de transferecircncia de carga 120549lowast pequena (indicando o caraacuteter metaacutelico do sistema)
Como 119879120590 ~ 2119879120587 temos 119879prime gt 119879120587 que ocorre devido agrave dimerizaccedilatildeo entre os iacuteons 1198721199004+ de
clusters vizinhos A distorccedilatildeo cristalograacutefica forma pares 119872119900 minus 119872119900 (diacutemero) com forte
interaccedilatildeo entre os eleacutetrons no interior desse diacutemero
As principais contribuiccedilotildees para a composiccedilatildeo do estado fundamental satildeo
apresentadas na Tabela 52 onde podemos observar que a configuraccedilatildeo que mais contribui eacute
1198892 (331) o que estaacute ligado ao fato do sistema estar no regime Mott-Hubbard (∆ gt 119880)
Poreacutem haacute outras contribuiccedilotildees relevantes 1198893119863 (242) 1198893119871 (134) e 1198894119871119863 (92) o
que confirma o regime highly mixed demonstrando a alta contribuiccedilatildeo da dimerizaccedilatildeo (119863) e
da covalecircncia 119872119900 4119889 minus 119874 2119901 (119871) pois 119879prime eacute pouco menor que 119879120590 A pequena contribuiccedilatildeo da
configuraccedilatildeo 1198893119862 (20) se deve ao baixo valor do paracircmetro 119879lowast quando comparado com 119879120590
Tabela 52 Principais contribuiccedilotildees para o estado fundamental do 1198721199001198742
Configuraccedilatildeo Contribuiccedilatildeo ()
1198892 331
1198893119863 242
1198893119871
134
1198894119871119863
92
1198893119862 20
A ocupaccedilatildeo de eleacutetrons nas bandas 119889 (calculada atraveacutes de ⟨120595119866119878||120595119866119878⟩ onde eacute o
operador nuacutemero) eacute de 30 eleacutetrons um valor alto que estaacute relacionado ao forte caraacuteter
covalente da ligaccedilatildeo 119872119900 4119889 minus 119874 2119901 uma vez que o valor nominal esperado para o caso
iocircnico eacute de 20 eleacutetrons
36
52 - PESO ESPECTRAL
A Figura 51 apresenta uma comparaccedilatildeo entre o espectro total calculado via modelo
de cluster e a densidade de estados119890119881 obtida atraveacutes de caacutelculos de estrutura de bandas
(DFT) Os resultados fornecidos por cada meacutetodo satildeo interpretados de maneiras diferentes
portanto o acordo obtido entre os caacutelculos eacute qualitativo As discrepacircncias entre os resultados
satildeo atribuiacutedas agraves aproximaccedilotildees feitas no potencial de troca e correlaccedilatildeo e tambeacutem ao fato de
que o caacutelculo de estrutura de bandas fornece resultados referentes ao Estado Fundamental do
sistema enquanto que o peso espectral do modelo de cluster eacute a combinaccedilatildeo dos estados de
Remoccedilatildeo e Adiccedilatildeo (estados excitados) A interpretaccedilatildeo de cada meacutetodo eacute diferente poreacutem o
bom acordo na forma geral dos espectros e nas contribuiccedilotildees parciais para a estrutura
eletrocircnica eacute usada para justificar parcialmente os resultados do nosso modelo
Na regiatildeo de adiccedilatildeo (energias positivas) as posiccedilotildees das bandas 1198792119892 (120587lowast) e 119864119892 (120590lowast)
em ambos os caacutelculos estatildeo em bom acordo No caacutelculo de estrutura de bandas os estados
1198792119892 desocupados situam-se entre ~ 0 e 30 119890119881 e os estados 119864119892 entre 30 e ~ 65 119890119881 Para o
caacutelculo com modelo de cluster as posiccedilotildees satildeo entre 0 e ~ 35 119890119881 (1198792119892 desocupado) e entre
~ 35 e ~ 55 119890119881 (119864119892) Na regiatildeo de remoccedilatildeo (energias negativas) os picos com caraacuteter
119872119900 4119889 proacuteximos ao niacutevel de Fermi (119864119865) posicionam-se respectivamente em ~ minus 16 119890119881 e
~ minus 04 119890119881 no caacutelculo de cluster e em ~ minus 14 119890119881 e ~ minus 04 119890119881 no caacutelculo utilizando DFT
Abaixo de aproximadamente minus30 119890119881 a banda 119874 2119901 domina o espectro em ambos os
caacutelculos
A separaccedilatildeo entre 1198792119892 e 119864119892 deve ser da ordem de 10 119863119902 (~ 36 119890119881) jaacute que eacute o efeito
de campo cristalino o responsaacutevel por esta separaccedilatildeo No caacutelculo de cluster essas bandas
(posicionadas respectivamente entre minus20 e ~ 35 119890119881 e entre 35 e ~ 55 119890119881) estatildeo separadas
por ~ 35 119890119881 Esta separaccedilatildeo estaacute em bom acordo com o obtido pelo segundo meacutetodo
~ 36 119890119881 (bandas localizadas entre minus15 e ~ 30 119890119881 e entre 30 e ~ 65 119890119881)
37
Figura 51 Comparaccedilatildeo entre o espectro total calculado via modelo de cluster (painel superior) e a
densidade de estados119890119881 obtida atraveacutes de caacutelculos de estrutura de bandas (painel inferior)
As principais contribuiccedilotildees para composiccedilatildeo de cada estrutura proacutexima ao niacutevel de
Fermi satildeo indicadas na Figura 52 (painel superior) que apresenta os estados de remoccedilatildeo e
adiccedilatildeo 119872119900 4119889 calculados para essa regiatildeo O primeiro pico do estado de remoccedilatildeo (em
~ minus 01 119890119881) e o primeiro pico do estado de adiccedilatildeo (em ~ 01 119890119881) satildeo formados
principalmente por 1198892119862 (blindagem coerente) e por 1198893 (natildeo-blindado) respectivamente
Dessa forma podemos concluir que as flutuaccedilotildees de carga de mais baixa energia satildeo do tipo
metaacutelicas 1198892 ∶ 1198892 rarr 1198892119862 ∶ 1198893 A contribuiccedilatildeo majoritaacuteria de estados 1198893 na regiatildeo de adiccedilatildeo eacute
uma caracteriacutestica do regime Mott-Hubbard e o ldquohighly mixingrdquo eacute indicado pelas
porcentagens dessas contribuiccedilotildees (39 minus 72 relativamente baixas) A densidade de
estados parciais dos orbitais 119872119900 4119889 tambeacutem satildeo apresentadas na Figura 52 (painel inferior)
-12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6
Remoccedilatildeo (N-1) Adiccedilatildeo (N+1)
Total
Mo 4d
O 2p
Estrutura Eletrocircnica do MoO2
DO
S (
esta
do
se
V)
Energia (eV)
-12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6
Total
Mo 4d
O 2p
Pe
so
Esp
ectr
al
38
Figura 52 Principais contribuiccedilotildees para cada estrutura da regiatildeo proacutexima ao niacutevel de Fermi da Figura
51 calculadas via modelo de cluster (painel superior) As flutuaccedilotildees de mais baixa energia satildeo do tipo
metaacutelicas A curva em preto representa a soma de todas as contribuiccedilotildees 119889 (119872119900 4119889 total) As
contribuiccedilotildees parciais dos orbitais 119889 obtidas atraveacutes de caacutelculos de estrutura de bandas satildeo
apresentadas no painel inferior
A dimerizaccedilatildeo que ocorre ao longo do eixo 119886 da estrutura monocliacutenica separa o
estado 1198891199092minus1199102 em ligante a antiligante em aproximadamente 44 119890119881 no caacutelculo de estrutura de
bandas A estrutura ligante (antiligante) estaacute ocupada (desocupada) posicionada em
~ minus 14 119890119881 (~ 30 119890119881) e eacute chamada de banda 119889|| (119889||lowast ) Os picos correspondentes no caacutelculo de
cluster satildeo aqueles posicionados em ~ minus 16 119890119881 e em ~ 30 119890119881 logo a separaccedilatildeo obtida eacute de
~ 46 119890119881 O bom acordo entre os resultados obtidos em ambos os meacutetodos confirma a
necessidade de incluir o canal de blindagem de Hubbard (representada por Trsquo) na descriccedilatildeo da
estrutura eletrocircnica do 1198721199001198742 Outro oacutexido de MT que apresenta a dimerizaccedilatildeo eacute o dioacutexido de
vanaacutedio em sua fase isolante No caso do 1198811198742 (R J O Mossanek e M Abbate 2006) a
distorccedilatildeo cristalograacutefica gerada pela dimerizaccedilatildeo dos iacuteons de vanaacutedio aumenta a interaccedilatildeo
-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8
d||
d||
Mo 4d(z2)
Mo 4d(x2-y
2)
Mo 4d(xy)
Mo 4d(xz)
Mo 4d(yz)
DO
S (
esta
do
se
V)
Energia (eV)
-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8
RS (N-1) AS (N+1)
d3(39 - 72)
d2C(27)
d1(36)
d1(21)
Regiatildeo proacutexima a EF
Mo 4d Total
Pe
so
Esp
ectr
al
39
entre os orbitais 1199112 adjacentes o que causa a abertura de um gap no niacutevel de Fermi (transiccedilatildeo
metal-isolante) O gap em 119864119865 natildeo ocorre para o 1198721199001198742 por causa da diferenccedila no nuacutemero de
eleacutetrons entre os dois compostos Para o 1198811198742 (cuja valecircncia nominal do iacuteon 1198814+ eacute 31198891) haacute
um uacutenico orbital 1198792119892 que se encontra parcialmente preenchido na fase metaacutelica e que aponta
na direccedilatildeo do iacuteon 1198814+ mais proacuteximo (1199112) formando a banda 119889|| Como mencionado acima no
caso do 1198721199001198742 (1198721199004+ (41198892)) o orbital 1198891199092minus1199102 eacute quem forma a banda 119889|| e que sofre uma forte
separaccedilatildeo (splitting) ligante-antiligante devido agrave formaccedilatildeo dos diacutemeros 1198721199004+ minus 1198721199004+ As
bandas 119889119909119911 e 119889119910119911 natildeo apresentam splitting e localizam-se principalmente entre os dois picos
119889|| permanecendo parcialmente preenchidas na regiatildeo de 119864119865 e confirmando o comportamento
metaacutelico do sistema
Aleacutem do bom acordo qualitativo entre o resultado do modelo de cluster e um caacutelculo
de estrutura de bandas (reproduzido da literatura V Eyert et al 2000) nos permitir entender
quantos e quais orbitais participam de cada flutuaccedilatildeo de carga GS rarr Estado Final tambeacutem
sugere que o conjunto de paracircmetros escolhido estaacute correto e portanto apresentamos nas
seccedilotildees seguintes comparaccedilotildees entre espectros experimentais (de fotoemissatildeo de niacutevel interno
banda de valecircncia e fotoemissatildeo ressonante e absorccedilatildeo de raios-X) e nossos resultados obtidos
com o mesmo modelo para cada caso
40
53 - NIacuteVEL INTERNO
A Figura 53 apresenta o espectro de XPS (ℎ120584 = 1840 119890119881) do niacutevel 119872119900 3119901 do 1198721199001198742
que eacute separado pela interaccedilatildeo spin-oacuterbita nas contribuiccedilotildees 119872119900 311990112 e 119872119900 311990132 As
posiccedilotildees das duas estruturas satildeo bem reproduzidas pelo caacutelculo ~ 412 e ~ 396 119890119881 em ambos
os espectros A separaccedilatildeo entre as duas estruturas eacute reproduzida introduzindo-se um termo da
forma minus120585 sdot 119878 O inset apresenta a fotoemissatildeo do niacutevel 119874 1119904 mostrando que este possui
apenas uma estrutura o que indica a boa qualidade da amostra O perfil assimeacutetrico dessa
estrutura eacute uma caracteriacutestica de compostos metaacutelicos
Figura 53 Comparaccedilatildeo entre o espectro de XPS do niacutevel interno 119872119900 3119901 (painel superior) e o
calculado atraveacutes do modelo de cluster (painel inferior) As contribuiccedilotildees 119872119900 311990112 e 119872119900 311990132 satildeo
separadas pelo efeito spin-oacuterbita O inset mostra a fotoemissatildeo do niacutevel 119874 1119904
3p32
3p12
Inte
nsid
ad
e N
orm
aliz
ad
a
Fotoemissatildeo do niacutevel Mo 3p
440 430 420 410 400 390 380
Energia de Ligaccedilatildeo (eV)
540 535 530 525Energia de Ligaccedilatildeo (eV)
O 1s
41
Como eacute possiacutevel ver na Tabela 53 o pico principal na Figura 53 (em ~ 396 119890119881) eacute formado
principalmente pelas configuraccedilotildees 1198881198892 1198881198893119863 e 1198881198893119871 (onde 119888 representa um buraco no niacutevel
interno) e como vimos na seccedilatildeo 51 o estado fundamental eacute composto principalmente por 1198892
1198893119863 e 1198893119871 Isso indica que manter o buraco no niacutevel interno sem blindaacute-lo eacute
energeticamente mais favoraacutevel do que transferir eleacutetrons do oxigecircnio do iacuteon 119872119900 do cluster
vizinho ou da banda coerente para o metal
Tabela 53 Principais contribuiccedilotildees para o pico principal do niacutevel interno 119872119900 311990132 do 1198721199001198742
localizado em ~ 396 119890119881 na Figura 53
Configuraccedilatildeo Contribuiccedilatildeo ()
1198881198892 316
1198881198893119863 225
1198881198893119871
193
1198881198894119871119863
128
A ausecircncia de sateacutelites de transferecircncia de carga no espectro 119872119900 3119901 eacute uma
caracteriacutestica do regime de Mott-Hubbard Para ilustrar o fato de que nesse regime a
intensidade dos sateacutelites no niacutevel interno eacute pequena ou quase nula vamos supor um caso mais
simples um modelo de dois niacuteveis (119889119899 e 119889119899+1119871) Para este caso as formas matriciais dos
hamiltonianos do estado fundamental e do niacutevel interno satildeo dadas por
119867119866119878 = (0 minus119879
minus119879 Δ) (51)
119867119862119878 = (0 minus119879
minus119879 Δ minus Q) (52)
Os autovetores (autoestados) do estado fundamental (|120595119866119878⟩) e dos picos do niacutevel interno -
principal (|120595119862119878119901 ⟩) e sateacutelite (|120595119862119878
119904 ⟩) - satildeo obtidos diagonalizando-se os hamiltonianos (51) e
(52)
42
|120595119866119878⟩ = 1198921|119889119899⟩ + 1198922|119889119899+1119871⟩ (53)
|120595119862119878
119901 ⟩ = 1199011|119888119889119899⟩ + 1199012|119888119889119899+1119871⟩
|120595119862119878119904 ⟩ = 1199041|119888119889119899⟩ + 1199042|119888119889119899+1119871⟩
(54)
A intensidade do sateacutelite eacute calculada atraveacutes de (onde 1 eacute o operador identidade)
119868119904119886119905119862119878 = |⟨120595119862119878
119904 |1|120595119866119878⟩|2 (55)
A Figura 54 apresenta um graacutefico mostrando a variaccedilatildeo da intensidade do sateacutelite do niacutevel
interno agrave medida que 119880 e Δ variam entre 0 e 10 119890119881 Podemos observar que quando a repulsatildeo
Coulombiana tem um valor le 30 119890119881 a intensidade do sateacutelite eacute aproximadamente nula pois
o sistema permanece no regime Mott-Hubbard independentemente do valor que Δ assuma
Poreacutem agrave medida que aumentamos 119880 (mantendo qualquer valor fixo para a energia de
transferecircncia de carga) o sistema passa para o regime Charge Transfer (Seccedilatildeo 12) e 119868119904119886119905119862119878
aumenta O plano na imagem representa a regiatildeo intermediaacuteria 119880 = 120549 onde ocorre a
transiccedilatildeo entre os dois regimes Dessa forma o resultado desse caso simples confirma que
nosso sistema estaacute no regime M-H e justifica a ausecircncia de estruturas de sateacutelites relevantes
na Figura 53
Na Figura 55 apresentamos os niacuteveis de energia iniciais e suas respectivas
configuraccedilotildees para o estado fundamental e o niacutevel interno do 1198721199001198742 (por simplicidade a
separaccedilatildeo por multipletos natildeo foi representada) Lembrando que a configuraccedilatildeo de menor
energia para o CS eacute um estado natildeo blindado devido aos valores de 119880 e 120549 para o regime M-H
(J Zaanen et al 1985)
43
Figura 54 Variaccedilatildeo da intensidade o sateacutelite do Niacutevel Interno A regiatildeo azul da curva representa o
regime Mott-Hubbard e a parte mais elevada do graacutefico (vermelho) ilustra o regime Charge Transfer
O plano na imagem representa a regiatildeo 119880 = 120549 uma regiatildeo de transiccedilatildeo entre os dois regimes A barra
de cores indica a intensidade de cada regiatildeo
Figura 55 Diagrama apresentando os niacuteveis de energia iniciais e suas configuraccedilotildees para o estado
fundamental e o niacutevel interno do 1198721199001198742
44
54 - BANDA DE VALEcircNCIA
A Figura 56 mostra uma comparaccedilatildeo entre os estados de remoccedilatildeo (estados
ocupados) calculados via modelo de cluster e o espectro experimental de XPS da banda de
valecircncia do 1198721199001198742 (policristalino) com ℎ120584 = 1840 119890119881 O caraacuteter metaacutelico do sistema eacute
confirmado pela presenccedila de estados ocupados no niacutevel de Fermi indicado pelo zero de
energia Os espectros satildeo formados por duas estruturas principais A banda de oxigecircnio 119874 2119901
localiza-se aproximadamente entre minus 100 e minus 25 119890119881 e os estados do metal 119872119900 4119889
posicionam-se entre ~ minus 25 e ~ 00 119890119881 As posiccedilotildees em energia e a intensidade relativa de
todas as estruturas estatildeo bem reproduzidas pelo caacutelculo e podemos considerar que estes
resultados estatildeo em excelente acordo com o espectro experimental
Figura 56 Comparaccedilatildeo entre o espectro de XPS de banda de valecircncia (painel superior) e os estados
de remoccedilatildeo (ocupados) calculados via modelo de cluster (painel inferior) para o 1198721199001198742 policristalino
d2L
Mo 4d
d2D+
d3LD d
2L
O 2p
XPS de Banda de Valecircncia do MoO2
Inte
nsid
ad
e N
orm
aliz
ad
a
12 10 8 6 4 2 0 -2
Energia de Ligaccedilatildeo (eV)
45
Os estados que aparecem na regiatildeo da banda 119874 2119901 indicados pelas setas na imagem
possuem caraacuteter 119872119900 4119889 e tem contribuiccedilotildees principais de estados com blindagem local (119871) e
de Hubbard (119863) e aparecem nessa regiatildeo devido a seu alto custo em energia (∆ e 119880) A
mistura 119872119900 4119889 minus 119874 2119901 nos picos proacuteximos agrave 119864119865 eacute pequena porque estes natildeo apresentam
configuraccedilotildees relevantes com blindagem 119871 A estrutura 119872119900 4119889 localizada em ~ 16 119890119881 abaixo
de 119864119865 corresponde ao orbital responsaacutevel pela dimerizaccedilatildeo (1198891199092minus1199102) e esta eacute composta
principalmente por 1198891 (36) e 1198892119863 (26) onde 119863 representa a blindagem feita por um
eleacutetron vindo do molibdecircnio do cluster vizinho (blindagem de Hubbard) O pico de mais
baixa energia eacute na verdade composto por mais de uma estrutura entre ~ minus 04 e 0 119890119881 sendo
a mais proacutexima agrave 119864119865 formada majoritariamente por contribuiccedilotildees dos estados coerentes que
satildeo assim chamados porque sua intensidade aumenta com a diminuiccedilatildeo da temperatura Essas
estruturas satildeo mostradas com mais detalhes na proacutexima seccedilatildeo
46
55 - MONOCRISTAL
O painel superior da Figura 57 apresenta os espectros de XPS de amostras
policristalina (ℎ120584 = 1840119890119881) e monocristalina de 1198721199001198742 comparados com o caacutelculo dos
estados de remoccedilatildeo do modelo de cluster O espectro experimental do monocristal
(He II = 4085 119890119881) foi retirado de R Tokarz-Sobieraj et al 2011 No painel inferior desta
mesma figura haacute uma ampliaccedilatildeo da regiatildeo proacutexima agrave 119864119865 indicada pelo retacircngulo verde no
painel superior
Figura 57 Painel superior estados de remoccedilatildeo calculados via modelo de cluster comparados aos
espectros experimentais do monocristal e do policristal do 1198721199001198742 Painel inferior estrutura mais
proacutexima ao niacutevel de Fermi no painel superior indicada pelo retacircngulo verde comparada com a mesma
regiatildeo no espectro do monocristal O espectro experimental do monocristal (He II = 4085 119890119881) foi
retirado de R Tokarz-Sobieraj et al 2011
O espectro do monocristal tambeacutem apresenta duas estruturas principais com caraacuteter
dominante 119874 2119901 e 119872119900 4119889 cujas posiccedilotildees e intensidades relativas estatildeo em bom acordo com as
12 10 8 6 4 2 0
d2Cd
1
d1
monoc
polic
Fotoemissatildeo de Banda de Valecircncia do MoO2
10 08 06 04 02 00 -02
Energia de Ligaccedilatildeo (eV)
Inte
nsid
ad
e N
orm
aliz
ad
a
47
do espectro experimental do policristal do 1198721199001198742 e com os resultados do modelo de cluster
As estruturas do painel inferior posicionadas em minus045 e minus0 16 119890119881 satildeo compostas
principalmente e respectivamente por 1198891 (~ 21) 1198892119862 (~ 32) e 1198892119862 (~ 27) Isto
indica que os estados mais proacuteximos ao niacutevel de Fermi satildeo blindados por eleacutetrons vindos do
meio efetivo (119862) Esta blindagem coerente na regiatildeo proacutexima agrave 119864119865 estaacute de acordo com a
descriccedilatildeo do caraacuteter metaacutelico do composto e com os baixos valores de ∆lowast e 119880 utilizados Ateacute a
presente data natildeo haacute nenhum caacutelculo presente na literatura indicando a composiccedilatildeo das
estruturas nesta parte do espectro Para que o modelo de cluster fosse capaz de reproduzir a
estrutura dupla foi necessaacuterio adicionar o canal de blindagem natildeo-local Coerente
48
56 - ABSORCcedilAtildeO DE RAIOS-X
A Figura 58 apresenta a comparaccedilatildeo do espectro experimental de absorccedilatildeo de raios-
X do niacutevel 119874 1119904 com o caacutelculo do estado de adiccedilatildeo (estados desocupados) obtido atraveacutes do
modelo de cluster A absorccedilatildeo nessa borda corresponde agrave transferecircncia de eleacutetrons do niacutevel
119874 1119904 para estados desocupados de 119874 2119901 Dessa forma o espectro representa os estados
desocupados de 119874 2119901 que estatildeo covalentemente misturados com estados de 119872119900 4119889
Figura 58 Comparaccedilatildeo entre o espectro de absorccedilatildeo de raios-X (painel superior) e o estado de adiccedilatildeo
calculado (estados desocupados) via modelo de cluster (painel inferior) para o 1198721199001198742
Ambas as estruturas satildeo compostas majoritariamente pelas configuraccedilotildees 1198893 e 1198894119863 A
separaccedilatildeo entre as bandas 1198792119892 e 119864119892 eacute de ~ 34 119890119881 no espectro experimental (estruturas
posicionadas em ~5298 e ~ 5332 119890119881) e igual a 36 119890119881 no espetro calculado (estruturas
localizadas em ~5297 e ~ 5333 119890119881) Os valores estatildeo em excelente acordo com o valor do
d3
d3
d3
d||
Espectro de Absorccedilatildeo de Raios-X do MoO2
Inte
nsid
ad
e N
orm
aliz
ad
a
528 530 532 534 536
Energia do Foacuteton (eV)
49
paracircmetro do campo cristalino 10 119863119902 36 119890119881 O espectro de absorccedilatildeo na borda de O 1s eacute
ditado por efeitos de campo cristalino e isto eacute confirmado pelo alto valor desse paracircmetro
Observando a Figura 51 novamente e comparando seu espectro de adiccedilatildeo agrave Figura
57 constatamos que haacute uma inversatildeo na intensidade relativa entre as duas estruturas (1198792119892 e
119864119892) Essa inversatildeo ocorre porque a hibridizaccedilatildeo 119864119892 ndash 119874 2119901 eacute mais forte As posiccedilotildees e
larguras das bandas em ambos os espectros concordam bem com os valores apresentados
anteriormente (V Eyert et al 2000) para a borda 119870 do oxigecircnio (XAS com vetor de
polarizaccedilatildeo posicionado perpendicularmente ao eixo 119886 monocliacutenico A contribuiccedilatildeo do estado
1199092 minus 1199102 desocupado desaparece devido ao seu caraacuteter (119872119900 majoritariamente) e agrave pouca
hibridizaccedilatildeo O 2p No entanto ela aparece em resultados de XAS com dicroiacutesmo linear (V
Eyert et al 2000)
50
57 - FOTOEMISSAtildeO RESSONANTE
A Figura 59 apresenta os espectros de fotoemissatildeo para o 1198721199001198742 na borda 119872119900 1198713
dentro e fora da ressonacircncia e tambeacutem a diferenccedila entre estes (on - off) O inset (no canto
direito superior) apresenta a absorccedilatildeo no niacutevel 119872119900 1198713 e as setas indicam as energias utilizadas
Figura 59 Espectro de Fotoemissatildeo Ressonante do 1198721199001198742 na borda 119872119900 1198713 (painel superior) A
diferenccedila entre os espectros na regiatildeo da ressonacircncia (ldquoonrdquo) e fora dela (ldquooffrdquo) eacute comparada ao
espectro de remoccedilatildeo de 119872119900 4119889 calculado via modelo de cluster (painel inferior) O inset mostra o
espectro de absorccedilatildeo na mesma borda e as setas indicam as energias utilizadas para medir os
espectros
O espectro fora da ressonacircncia (2515 119890119881) possui contribuiccedilotildees apenas do processo
de fotoemissatildeo direto descrito com detalhes na seccedilatildeo 31
211990164d119899 + hν rarr 211990164d119899minus1 + 119890minus
on (25255 eV)
off (2515 eV)
on - off
Inte
nsid
ad
e N
orm
aliz
ad
a
Espectro de Fotoemissatildeo Ressonante do MoO2 Mo L
3
12 10 8 6 4 2 0 -2
Mo 4d
Pe
so
Esp
ectr
al
Energia de Ligaccedilatildeo (eV)
2520 2530Energia do Foacuteton (eV)
XAS Mo L3
51
Quando a energia de ressonacircncia (25255 119890119881) eacute atingida haacute interferecircncia dos dois
canais de fotoemissatildeo (direto e indireto) cuja ocorrecircncia eacute mediada pelo decaimento Auger
(seccedilatildeo 32)
211990164d119899 + hν rarr 211990154d119899+1 rarr 211990164d119899minus1 + 119890minus
A curva on - off mostra a diferenccedila entre os dois espectros Sua intensidade aumenta
(diminui) quando a interferecircncia eacute construtiva (destrutiva) Como a ressonacircncia ocorre apenas
nos estados do metal on ndash off estaacute relacionada de forma direta aos estados de 119872119900 4119889 cujo
caacutelculo tambeacutem eacute apresentado na Figura 59 (no painel inferior) Dessa forma podemos ver
que as regiotildees que possuem caraacuteter 119872119900 4119889 estatildeo entre 00 e 20 119890119881 e acima de ~ 60 119890119881 O
que estaacute de acordo com as interpretaccedilotildees da Figura 51 a contribuiccedilatildeo acima de ~ 60 119890119881 eacute
atribuiacuteda aos estados de 119872119900 4119889 misturados com a banda 119874 2119901 indicando novamente um
forte caraacuteter covalente nessa ligaccedilatildeo (119872119900 4119889 minus 119874 2119901)
O acordo nas posiccedilotildees das estruturas eacute bastante satisfatoacuterio apesar das intensidades
relativas possuiacuterem divergecircncias Na Figura 510 apresentamos novamente uma comparaccedilatildeo
entre a curva experimental on-off e os estados de remoccedilatildeo 119872119900 4119889 calculados via modelo de
cluster dessa vez mostrando as contribuiccedilotildees de cada processo para estes estados As curvas
de interferecircncia satildeo iguais porque suas expressotildees satildeo o complexo conjugado uma da outra
Podemos observar que o processo indireto domina o espectro pois as contribuiccedilotildees das
interferecircncias e do processo direto satildeo aproximadamente nulas A mudanccedila de sinal observada
no espectro experimental na regiatildeo da banda 119874 2119901 soacute pode estar relacionada a presenccedila de
estados 119872119900 4119889 uma vez que o livre caminho meacutedio (S Tanuma et al 2011) e a seccedilatildeo de
choque (J J Yeh et al 1985) do eleacutetron natildeo variam de forma consideraacutevel para as diferentes
energias de foacutetons Estes resultados confirmam uma forte covalecircncia 119872119900 4119889 minus 119874 2119901
corroborando a importacircncia da inclusatildeo da interaccedilatildeo local 119872119900 minus 119874 na descriccedilatildeo da estrutura
eletrocircnica do 1198721199001198742 pois apesar do padratildeo de interferecircncia estar ligado a efeitos que vatildeo aleacutem
de nosso modelo de cluster estendido o espectro possui contribuiccedilotildees consideraacuteveis em toda a
regiatildeo de energia analisada
52
Figura 510 Contribuiccedilotildees de cada processo para os estados de remoccedilatildeo do 1198721199001198742 As duas curvas de
Interferecircncia estatildeo sobrepostas e satildeo iguais pois suas expressotildees satildeo os complexos conjugados uma
da outra Os processos direto e indireto satildeo descritos no texto
12 10 8 6 4 2 0 -2
Contribuiccedilotildees Parciais para o caacutelculo de RPES
Inte
nsid
ad
e N
orm
aliz
ad
a
Energia de Ligaccedilatildeo (eV)
Processo Direto
Interferecircncia
Interferecircncia
Processo Indireto
Total
Espectro on-off
53
As posiccedilotildees em energia e as intensidades relativas das principais estruturas dos
espectros experimentais do 1198721199001198742 apresentados neste capiacutetulo (niacutevel interno banda de
valecircncia absorccedilatildeo e fotoemissatildeo ressonante) foram reproduzidas com sucesso pelo modelo de
cluster utilizando um mesmo conjunto de paracircmetros Os estados blindados por eleacutetrons
vindos da banda 119874 2119901 estatildeo localizados a altas energias e isto deve-se ao alto valor da energia
de transferecircncia de carga (∆) para o regime Mott-Hubbard As estruturas localizadas proacuteximo
agrave 119864119865 apresentam os dois tipos de blindagem natildeo-locais que custam 119880 (blindagem de Hubbard)
e ∆lowast(blindagem coerente) cujos valores estatildeo relacionados ao caraacuteter metaacutelico do composto
Isto demonstra que tanto o programa desenvolvido para os caacutelculos quanto o conjunto de
paracircmetros e a base (expandida ateacute 1198712) que foi escolhida de forma a tornar os caacutelculos mais
raacutepidos sem prejudicar a reproduccedilatildeo dos espectros experimentais ou a correta interpretaccedilatildeo
das estruturas e descrever de forma satisfatoacuteria a estrutura eletrocircnica do composto estatildeo
corretos
54
6 - CONCLUSOtildeES
A estrutura eletrocircnica do 1198721199001198742 foi estudada atraveacutes do modelo de cluster
comparando seus resultados com espectros experimentais do composto e com um caacutelculo de
estrutura de bandas presente na literatura Todos os espectros foram calculados com um
mesmo conjunto de paracircmetros Os resultados do modelo de cluster indicam que o sistema
estaacute em um regime de transferecircncia de carga do tipo Mott-Hubbard altamente hibridizado jaacute
que as contribuiccedilotildees das configuraccedilotildees com flutuaccedilotildees de carga vindas do oxigecircnio e do
molibdecircnio do cluster adjacente satildeo bastante relevantes para o estado fundamental A alta
covalecircncia 119872119900 4119889 ndash 119874 2119901 eacute confirmada por vaacuterios fatores o alto valor do paracircmetro 119879120590 a
contribuiccedilatildeo relevante de 1198893119871 (~13) para o estado fundamental e a ocupaccedilatildeo de eleacutetrons
nas bandas 119889 (30)
A densidade de estados total (e parciais dos orbitais 119872119900 4119889) obtida via caacutelculo de
estrutura de bandas (e presente na literatura) confirma o caraacuteter metaacutelico do composto e
ilustra a forte hibridizaccedilatildeo MT ndash oxigecircnio Este resultado estaacute em bom acordo qualitativo com
o peso espectral calculado atraveacutes do modelo de cluster jaacute que as flutuaccedilotildees de carga de
menor energia neste modelo satildeo do tipo metaacutelicas Outro fator que comprova o
comportamento condutor do oacutexido eacute a formaccedilatildeo de diacutemeros 1198721199004+ minus 1198721199004+ ao longo do eixo
119886 (dimerizaccedilatildeo) que separa o estado 119872119900 41198891199092minus1199102 em ligante (119889||) e antiligante (119889||lowast ) e a
presenccedila das bandas 119872119900 4119889119909119911 e 119872119900 4119889119910119911 entre os dois picos 119889|| permanecendo parcialmente
preenchidas na regiatildeo de 119864119865
Os resultados para a fotoemissatildeo de niacutevel interno mostraram que eacute energeticamente
mais favoraacutevel para o sistema manter o buraco nesse estado sem blindaacute-lo do que transferir
eleacutetrons do oxigecircnio do iacuteon 119872119900 do cluster vizinho ou do meio efetivo para o metal
Os caacutelculos dos estados de remoccedilatildeo estatildeo em bom acordo com os espectros
experimentais da banda de valecircncia (policristal e monocristal) e indicam que os valores dos
paracircmetros usados estatildeo corretos pois os estados blindados por eleacutetrons vindos do oxigecircnio
localizam-se a energias altas na regiatildeo O 2p (∆ deve ser alto no regime M-H) e a regiatildeo
proacutexima agrave 119864119865 eacute dominada por configuraccedilotildees blindadas por eleacutetrons oriundos do meio efetivo e
do iacuteon 119872119900 vizinho (∆lowast e 119880 satildeo pequenos)
O espectro de absorccedilatildeo na borda de O 1s eacute ditado por efeitos de campo cristalino e
isto eacute confirmado pelo alto valor desse paracircmetro Esse espectro representa os estados
55
desocupados de 119874 2119901 que estatildeo covalentemente misturados com estados de 119872119900 4119889 A
separaccedilatildeo entre as estruturas 1198792119892 e 119864119892 (no espectro medido e no calculado) estatildeo em excelente
acordo com 10 119863119902 A inversatildeo na intensidade relativa entre as duas estruturas (1198792119892 e 119864119892) em
relaccedilatildeo ao espectro experimental ocorre porque a hibridizaccedilatildeo 119864119892 ndash 119874 2119901 eacute mais forte
O espectro ressonante confirma o forte caraacuteter covalente nessa ligaccedilatildeo 119872119900 4119889 minus
119874 2119901 pois as regiotildees que possuem caraacuteter 119872119900 4119889 estatildeo entre 0 e 25 119890119881 e acima de ~ 60 119890119881
o que estaacute de acordo com as interpretaccedilotildees do caacutelculo do peso espectral
Possiacuteveis trabalhos futuros para o 1198721199001198742 incluem medir o espectro de XPS de alta
resoluccedilatildeo para o monocristal e investigar a fotoemissatildeo ressonante do composto
56
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62
APEcircNDICE A ndash EXPANSOtildeES DAS BASES
A1 - ESTADO FUNDAMENTAL
Neste exemplo apresentamos a expansatildeo da base do estado fundamental (GS)
incluindo os efeitos de multipleto e as flutuaccedilotildees de carga natildeo-locais Na Figura A11 satildeo
mostrados todos os estados possiacuteveis do sistema ateacute a configuraccedilatildeo 1198893119871 com um buraco na
banda do oxigecircnio (119871) A funccedilatildeo de onda correspondente a esta parte (intra-cluster) da
expansatildeo eacute
|120595119866119878119868119899119905119903119886⟩ = 120572|1198892⟩ + 1205731|1198893119871⟩ + 1205732|1198893119871⟩ + 1205733|1198893119871⟩ + 1205734|1198893119871⟩ +
+1205735|1198893119871⟩ + 1205736|1198893119871⟩ + 1205737|1198893119871⟩ + 1205738|1198893119871⟩ + ⋯ (A11)
Figura A11 Expansatildeo da base do estado fundamental ateacute a configuraccedilatildeo 1198893119871 Os ldquoXrdquo em preto e azul
representam respectivamente a ocupaccedilatildeo inicial e as flutuaccedilotildees intra-cluster (oxigecircnio)
As flutuaccedilotildees natildeo-locais provenientes do meio efetivo (119862) e do iacuteon de molibdecircnio do
cluster vizinho (119863) satildeo incluiacutedas a partir desses estados como ilustrado na Figura A12 A
equaccedilatildeo (A12) apresenta a funccedilatildeo de onda correspondente agraves flutuaccedilotildees de carga natildeo-locais
(NL)
63
Figura A12 Expansatildeo da base do estado fundamental incluindo as flutuaccedilotildees de carga natildeo-locais a
partir das configuraccedilotildees 1 e 2 da Figura A11 Os ldquoXrdquo em preto azul vermelho e verde representam
respectivamente a ocupaccedilatildeo inicial e as flutuaccedilotildees intra-cluster (oxigecircnio) do meio efetivo e do iacuteon
de molibdecircnio vizinho
|120595119866119878119873119871⟩ = 1205721|1198893119863⟩ + 1205722|1198893119862⟩ + 1205723|1198893119862⟩ + 1205724|1198893119862⟩ + 1205725|11988941198622⟩+1205726|11988941198622⟩ +
+1205727|11988941198622⟩ + 1205728|1198894119863119862⟩ + 1205729|1198894119863119862⟩ +12057210|1198894119863119862⟩ + 12057311|1198894119863⟩ +
+12057312|1198894119862⟩ + 12057313|1198894119862⟩ +12057314|1198894119862⟩ + 12057315|11988951198622⟩ + β16|d5C2⟩ +
+12057317|11988951198622⟩ + 12057318|1198895119863119862⟩ + 12057319|1198895119863119862⟩+120573110|1198895119863119862⟩ + ⋯ (A12)
64
A funccedilatildeo de onda completa para o estado fundamental eacute igual a soma dos termos
Intra-cluster e Natildeo-local |120595119866119878⟩ = |120595119866119878119868119899119905119903119886⟩ + |120595119866119878
119873119871⟩ Por simplicidade apenas os elementos
de matriz do hamiltoniano correspondentes aos estados apresentados na equaccedilatildeo (A11) (e na
Figura (A11)) satildeo mostrados na Figura A13
Figura A13 Elementos de matriz do hamiltoniano correspondente agrave equaccedilatildeo (A11)
65
A2 - ESTADOS DE REMOCcedilAtildeO E ADICcedilAtildeO
As expansotildees das bases para os estados de Adiccedilatildeo (AS) e Remoccedilatildeo (RS) satildeo feitas
seguindo a mesma sequecircncia de preenchimento tanto para as flutuaccedilotildees de carga intra-cluster
quanto para as flutuaccedilotildees natildeo-locais O que difere cada estado eacute seu preenchimento inicial
Nesta seccedilatildeo vamos omitir as flutuaccedilotildees natildeo-locais por simplicidade Como o preenchimento
inicial do GS eacute igual a dois eleacutetrons haacute duas possibilidades (estados) de remoccedilatildeo e oito
possibilidades de adiccedilatildeo
Figura A21 Expansotildees das bases dos estados de remoccedilatildeo ateacute a configuraccedilatildeo 1198892119871
66
A Figura A21 ilustra a expansatildeo ateacute a configuraccedilatildeo 1198892119871 para os dois estados de
remoccedilatildeo (1198771198781 e 1198771198782) O preenchimento inicial para cada um dos oito estados de adiccedilatildeo (1198601198781
1198601198782 1198601198783 1198601198784 1198601198785 1198601198786 1198601198787 e 1198601198788) eacute apresentado na Figura A22
Figura A22 Preenchimento inicial para as expansotildees das bases dos oito possiacuteveis estados de adiccedilatildeo
67
APEcircNDICE B ndash PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
B1 - PREPARACcedilAtildeO DAS AMOSTRAS
O processo de preparaccedilatildeo das amostras policristalinas de 1198721199001198742 foi realizado na
Escola de Engenharia de Lorena (EELUSP) no departamento de Engenharia de materiais
pelo doutorando Leandro M S Alves e colaboradores O meacutetodo utilizado foi a reaccedilatildeo de
difusatildeo no estado soacutelido Os reagentes (poacutes de alta pureza de 119872119900 1198721199001198743 e 11987021198721199001198744) foram
misturados em um almofariz e em seguida prensados em matrizes de accedilo inox com pressotildees
entre 300 e 400 119872119901119886 aplicadas na horizontal em uma prensa hidraacuteulica As pastilhas obtidas
apoacutes a prensagem foram encapsuladas a vaacutecuo em tubos de quartzo e tratadas ndash utilizando
uma taxa de aquecimento e resfriamento de 100ordmCh ndash a 400degC (por 24h) e em seguida a
700ordmC (por 72h)
68
B2 - MEDIDAS
As medidas de espectroscopia foram realizadas no Laboratoacuterio Nacional de Luz
Siacutencrotron (LNLS) localizado em CampinasSP
A linha SXS (Soft X-rays) utilizada para fazer as medidas de fotoemissatildeo eacute
equipada com um monocromador com duplo cristal InSb(111) Todas as medidas foram
feitas a temperatura ambiente e com pressatildeo na faixa de 10minus9 mbar A energia dos foacutetons
incidentes utilizados foi de 1840 119890119881 no caso da PES (e da ordem de 2000 119890119881 para RPES)
fornecendo uma resoluccedilatildeo experimental de 04 119890119881 Nesta energia a teacutecnica consegue obter
informaccedilotildees com uma profundidade de ateacute 25 Å O niacutevel de Fermi foi determinado usando-se
uma folha de ouro As amostras foram polidas antes de cada medida para remover qualquer
tipo de contaminaccedilatildeo da superfiacutecie
As medidas de absorccedilatildeo de raios-X foram feitas na linha PGM (Plane Grating
Monochromator) que possui um ondulador do tipo Apple II capaz de proporcionar a
polarizaccedilatildeo linear em qualquer acircngulo e uma polarizaccedilatildeo circular com diferentes helicidades
A energia maacutexima que eacute especiacutefica para cada experimento tem intensidade limitada pela
baixa eficiecircncia da grade e o baixo fluxo do ondulador a medida que o gap eacute aberto para
alcanccedilar energias mais altas
69
APEcircNDICE C ndash CAacuteLCULO DE ESTRUTURA DE BANDAS
O caacutelculo de estrutura de bandas utilizado na comparaccedilatildeo com o peso espectral do
modelo de cluster na seccedilatildeo 52 foi reproduzido utilizando os paracircmetros de rede retirados de
V Eyert et al 2010 As tabelas C1 e C2 apresentam os valores desses paracircmetros para as
estruturas monocliacutenica (utilizada no caacutelculo da densidade de estados) e rutilo (utilizada para
comparaccedilatildeo com a estrutura monocliacutenica) respectivamente As Figuras 21(a) e (b) foram
construiacutedas utilizando o software VESTA (K Momma e F Izumi 2011)
Tabela C2 Paracircmetros utilizados para reproduzir a estrutura monocliacutenica do 1198721199001198742 da Figura 21(a)
Grupo Espacial 11987521119888 (1198622ℎ5 )
Paracircmetros
de rede
119886 = 56109 Å
119887 = 48562 Å
119888 = 56285 Å
120572 = 120574 = 90deg
120573 = 12095ordm
Posiccedilotildees de
Wyckoff
119872119900 (4119890)
119909 = 02316
119910 = minus00084
119911 = 00164
1198741 (4119890)
119909 = 01123
119910 = 02171
119911 = 02335
1198742 (4119890)
119909 = 03908
119910 = minus03031
119911 = 02987
Para realizar o caacutelculo foi utilizado o pacote WIEN2k (P Blaha et al 2001) que usa
DFT e o meacutetodo de bases hiacutebridas de orbitais localizados e ondas planas - full potential
70
(L)APW+lo (O K Andersen 1975 E Sjoumlstedt et al 2000) - para resolver as equaccedilotildees de
Kohn-Sham (W Kohn e L J Sham 1965)
Tabela C2 Paracircmetros utilizados para reproduzir a estrutura rutilo do 1198721199001198742 da Figura 21(b)
Grupo Espacial 11987542119898119899119898 (1198634ℎ14)
Paracircmetros
de rede
119886 = 48562 Å
119887 = 48562 Å
119888 = 28455 Å
120572 = 120573 = 120574 = 90deg
Posiccedilotildees de
Wyckoff
119872119900 (2119886) (0 0 0)
(12frasl 1
2frasl 12frasl )
1198741 (4119891) plusmn(119906 119906 0)
plusmn(12frasl + 119906 1
2frasl minus 119906 12frasl )
119906 = 02847 1198742 (4119891)
xi
RESUMO
A estrutura eletrocircnica do 1198721199001198742 foi estudada atraveacutes de um modelo de cluster
estendido que foi utilizado para reproduzir e interpretar estruturas de espectros experimentais
- fotoemissatildeo de niacutevel interno e de banda de valecircncia (XPS) fotoabsorccedilatildeo de raios-X (XAS) e
fotoemissatildeo ressonante (RPES) - com um mesmo conjunto de paracircmetros Um caacutelculo de
estrutura de bandas (Density Functional Theory - DFT) presente na literatura foi reproduzido
a fim de comparar qualitativamente seu resultado para densidade de estados do composto com
o peso espectral gerado pelo modelo de cluster Os resultados confirmam que o composto se
encontra em um regime de transferecircncia de carga do tipo Mott-Hubbard (M-H) altamente
hibridizado O forte caraacuteter covalente da ligaccedilatildeo 119872119900 4119889 ndash 119874 2119901 eacute confirmado pelos caacutelculos
da fotoemissatildeo ressonante cujas posiccedilotildees das estruturas 119872119900 4119889 estatildeo em bom acordo com as
estruturas de mesmo caraacuteter do peso espectral total Eacute energeticamente mais vantajoso para o
sistema manter o buraco de niacutevel interno do que blindaacute-lo transferindo eleacutetrons atraveacutes dos
canais de blindagem local (eleacutetrons vindos da banda 119874 2119901) e natildeo-locais (blindagem de
Hubbard e Coerente) Como esperado para um condutor as flutuaccedilotildees de carga de menor
energia satildeo do tipo metaacutelicas os picos proacuteximos ao niacutevel de Fermi (119864119865) na banda de valecircncia
possuem blindagem coerente (eleacutetrons vindos do meio efetivo) A formaccedilatildeo de diacutemeros ao
longo do eixo 119886 do cristal separa o estado 119872119900 41198891199092minus1199102 (banda 119889||) em ligante e antiligante
mantendo 119872119900 4119889119909119911 e 119872119900 4119889119910119911 (bandas 120587lowast) parcialmente preenchidos na regiatildeo de 119864119865 entre
os picos 119889|| facilitando a conduccedilatildeo eletrocircnica Os resultados para a banda de valecircncia
mostram ainda que a blindagem local dos oxigecircnios domina os estados que aparecem a
energias mais altas (distantes de 119864119865) o que estaacute de acordo com o alto valor da energia de
transferecircncia de carga 119901 minus 119889 no regime M-H A banda de conduccedilatildeo eacute composta por duas
estruturas (1198792119892 e 119864119892) que satildeo separadas por efeitos de campo cristalino que ditam o
comportamento deste espectro e justificam o alto valor do paracircmetro relacionado ao efeito do
campo octaeacutedrico para este composto
Palavras-chave 1198721199001198742 estrutura eletrocircnica modelo de cluster blindagem natildeo-local
dimerizaccedilatildeo estrutura de bandas
xii
ABSTRACT
The electronic structure of 1198721199001198742 was studied via extended cluster model
calculations The model was used to reproduce and interpret experimental spectra structures
(core level valence band and resonant protoemission and X-ray absorption) using a single set
of parameters A band structure calculation (Density Functional Theory - DFT) was
reproduced from literature in order to qualitatively compare its density of states with the total
spectral weight from cluster model The results confirm that the compound is in a highly
hybridized Mott-Hubbard (M-H) regime The strong covalent character of the 119872119900 4119889 ndash 119874 2119901
bond is confirmed by the resonant photoemission calculations where the 119872119900 4119889 structures
positions are in good agreement with the ones in the total spectral weight Itrsquos energetically
more advantageous for the system to keep the core hole without screening it than to transfer
electrons using the local (electrons coming from 119874 2119901 band) and non-local (Coherent and
Hubbard screening) channels As expected for a conductor the lowest energy charge
fluctuations are of metallic type the peaks next to Fermi level (119864119865) in the valence band have
coherent screening (electrons coming from effective media) The 119872119900 41198891199092minus1199102 states (119889||
band) are splitted into bonding and antibonding because of the dimer formation along 119886-axis
while 119872119900 4119889119909119911 and 119872119900 4119889119910119911 states (120587lowast bands) remain partially filled between 119889|| peaks
making easily the conduction through 119864119865 The valence band results show also the
predominance of oxygen local screening for high energy structures (far from 119864119865) which
agrees with the big value of the 119901 minus 119889 charge transfer energy for M-H regime The conduction
band is composed by two structures (1198792119892 and 119864119892) that are splitted by crystal field effects
which dictate the behavior of this spectrum and justifies the big value of the parameter related
to the octahedral field effect for this compound
Keywords 1198721199001198742 electronic structure cluster model non-local screening dimerization
band structure
xiii
1
1 - INTRODUCcedilAtildeO
11 ndash ESTRUTURA ELETROcircNICA
Os estudos sobre a estrutura eletrocircnica de materiais tiveram iniacutecio em 1900 quando
Drude apresentou a teoria claacutessica da condutividade metaacutelica Assumindo que existiam
portadores de carga movendo-se entre os iacuteons (imoacuteveis com cargas positivas) com uma dada
velocidade e que colidiam um com o outro da mesma forma que ocorria com as moleacuteculas de
um gaacutes Drude utilizou a teoria cineacutetica dos gases aplicando-a a estes eleacutetrons (P Drude
1900) Mais tarde em 1928 Sommerfeld (A Sommerfeld 1928 A Sommerfeld e H Bethe
1967) aplicou um tratamento quacircntico ao gaacutes de eleacutetrons livres cujo conceito originalmente
proposto por Drude e Lorentz (que em 1905 aplicou a estatiacutestica de Maxwell-Boltzmann
para descrever as velocidades dos eleacutetrons) foi mantido Sommerfeld utilizou entatildeo a
mecacircnica quacircntica acoplada a estatiacutestica de Fermi-Dirac O modelo de eleacutetron livre de
Sommerfeld conseguia remover a dificuldade associada com o calor especiacutefico eletrocircnico
derivado da lei de equiparticcedilatildeo poreacutem faz previsotildees quantitativas inadequadas ndash sobre
magnetorresistecircncia coeficientes de transporte entre outros - que satildeo refutadas pela
observaccedilatildeo Neste mesmo ano Bloch (F Bloch 1928) mostrou que a funccedilatildeo de onda de um
eleacutetron de conduccedilatildeo no potencial perioacutedico podia ser descrita na forma de uma onda plana
modulada por uma funccedilatildeo perioacutedica (com o periacuteodo da rede) natildeo importando quatildeo forte o
potencial iocircnico fosse Baseado no teorema de Bloch Wilson (A H Wilson 1931)
desenvolveu uma teoria de bandas para soacutelidos que abrange metais (banda parcialmente
preenchida) semicondutores e isolantes (gap de energia entre a uacuteltima banda completamente
preenchida e as bandas vazias) (Figura 11) A estrutura principal da teoria eletrocircnica dos
metais tem sido aperfeiccediloada desde a metade da deacutecada de 1930 tanto para aplicaacute-los em
tecnologia quanto para entendecirc-los pelo ponto de vista fundamental
A Teoria do Funcional da Densidade (DFT) eacute um dos meacutetodos mais usados no
estudo da estrutura eletrocircnica de soacutelidos devido a sua capacidade de calcular com exatidatildeo a
energia cineacutetica dos eleacutetrons o potencial dos caroccedilos atocircmicos e o potencial de repulsatildeo
eletrocircnica (R O Jones e O Gunnarsson 1989) Poreacutem para que seja aplicada de forma
praacutetica a DFT necessita de algumas aproximaccedilotildees no potencial de troca e correlaccedilatildeo cuja
precisatildeo eacute inversamente proporcional ao grau de correlaccedilatildeo do sistema estudado O caacutelculo do
2
potencial de troca e correlaccedilatildeo eacute difiacutecil porque corresponde a contribuiccedilotildees natildeo-locais de
correlaccedilatildeo eletrocircnica Para sistemas fortemente correlacionados podem ser utilizados os
Hamiltonianos modelo (P Anderson 1961 J Hubbard 1963) que com a inclusatildeo de
paracircmetros descrevem corretamente a estrutura eletrocircnica dos materiais incluindo efeitos
como a correlaccedilatildeo eletrocircnica e os multipletos atocircmicos Estes avanccedilos na teoria possibilitaram
a compreensatildeo de fenocircmenos como os isolantes de Mott as transiccedilotildees metal-isolante (N F
Mott 1990) a supercondutividade de alta temperatura (J G Bednorz e K A Muumlller 1986) e
a magnetorresistecircncia colossal (G Jonker e J van Santen 1950 S Jin et al 1994) Um dos
tipos de soacutelidos que mais tem chamado atenccedilatildeo nos uacuteltimos anos por apresentarem uma
grande quantidade de propriedades interessantes (estruturais eleacutetricas oacutepticas e magneacuteticas
etc) satildeo os oacutexidos de metais de transiccedilatildeo que seratildeo discutidos na proacutexima seccedilatildeo
Figura 11 Densidades de estados para os sistemas metaacutelico (uacuteltima banda ocupada parcialmente
preenchida) semicondutor e isolante (gaps separam as bandas de conduccedilatildeo (vazia) e valecircncia
(totalmente preenchida)) A linha pontilhada representa o niacutevel de Fermi (119864119865)dagger
Como a energia de transferecircncia de carga 119872119879 119889 minus 119874 2119901 a repulsatildeo Coulombiana 119889 minus 119889 a hibridizaccedilatildeo 119879
entre orbitais 119872119879 119889 e 119874 2119901 a troca intra-atocircmica 119869 para pares de spins paralelos o paracircmetro do campo
cristalino 10119863119902 etc dagger Descreve o topo dos niacuteveis de energia ocupados em 119879 = 0 119870 (zero absoluto)
3
12 - OacuteXIDOS DE METAIS DE TRANSICcedilAtildeO
Os metais de transiccedilatildeo satildeo elementos que possuem uma camada 119889 incompleta e estatildeo
localizados na regiatildeo central da tabela perioacutedica em trecircs seacuteries 3119889 (119879119894 minus 119862119906) 4119889 (119885119903 minus 119860119892) e
5119889 (119867119891 minus 119860119906) como mostra a Figura 12
Figura 12 A regiatildeo destacada na tabela perioacutedica apresenta as trecircs seacuteries de metais de transiccedilatildeo
3119889 (119879119894 minus 119862119906) 4119889 (119885119903 minus 119860119892) e 5119889 (119867119891 minus 119860119906) A figura tambeacutem mostra o elemento 119872o cuja
configuraccedilatildeo eletrocircnica eacute [119870119903]5119904141198895
A densidade e a distribuiccedilatildeo espacial dos orbitais 119889 satildeo um caso intermediaacuterio entre
os orbitais do tipo 119891 e os do tipo 119904 e 119901 natildeo satildeo tatildeo delocalizados quanto 119904 e 119901 e nem tatildeo
localizados quanto os orbitais do tipo 119891 Essa caracteriacutestica intermediaacuteria eacute responsaacutevel pela
grande variedade de propriedades fiacutesicas (estruturais eleacutetricas magneacuteticas oacutepticas etc)
apresentadas por compostos de metais de transiccedilatildeo e tambeacutem faz com que os efeitos de
correlaccedilatildeo eletrocircnica nesses compostos sejam responsaacuteveis tanto pelo caraacuteter itinerante
quanto localizado dos eleacutetrons Isto torna difiacutecil ateacute o momento uma descriccedilatildeo teoacuterica
precisa para estes compostos Os oacutexidos de metais de transiccedilatildeo (OMT) podem ser isolantes
(1198781199031198791198941198743) (L F Mattheiss 1972) semicondutores (1198811198742 abaixo de 68ordmC) (F J Morin 1959)
ou metais (1198771198901198743) (L F Mattheis 1969) Com relaccedilatildeo ao ordenamento magneacutetico os OMTrsquos
4
podem apresentar paramagnetismo (1198621198861198811198743) (A Fukushima et al 1994) ferromagnetismo
(1198781199031198651198901198743) (A E Bocquet et al 1992) e antiferromagnetismo (119873119894119874) (F J Morin 1954) e em
alguns casos podem ainda exibir supercondutividade de alta temperatura (1198711198862minus1199091198621198861199091198621199061198744) (J
G Bednorz e K A Muumlller 1986) e magnetorresistecircncia colossal (1198711198861minus1199091198621198861199091198721198991198743) (S Jin et
al 1994) A transiccedilatildeo de fase metal-isolante (M Imada A Fujimori e Y Tokura 1998)
tambeacutem pode estar presente em alguns compostos e sua induccedilatildeo pode ocorrer por pressatildeo
(11988121198743) (D B McWhan et al 1969 1973) temperatura (1198811198742) (F J Morin 1959)
composiccedilatildeo quiacutemica (1198841minus1199091198621198861199091198811198743) (H F Pen et al 1999) dimensionalidade (1198781199031198771199061198743 minus
11987811990321198771199061198744) (Y Maeno et al 1994) entre outros Como o grau de covalecircncia no caso dos
OMTrsquos eacute em geral grande as contribuiccedilotildees dos orbitais 119901 do oxigecircnio podem se tornar
importantes e podem interferir na estrutura eletrocircnica dos compostos
Figura 13 Diagrama Zaanen-Sawatzky-Allen (ZSA) em funccedilatildeo de 119880 e 120549 (em unidades da
hibridizaccedilatildeo 119879) apresentando os diferentes regimes possiacuteveis para os compostos OMT Retirado de J
Zaanen et al 1985
Eacute possiacutevel classificar os regimes em que os oacutexidos se encontram atraveacutes da relaccedilatildeo
entre os paracircmetros 119880 (repulsatildeo Coulombiana nos orbitais 119889) e ∆dagger (energia de transferecircncia de
Definida por uma integral de transferecircncia de carga entre orbitais 119901 e 119889 (ver seccedilatildeo 41) dagger Custo energeacutetico para transferir um eleacutetron da banda 119874 2119901 para a banda 119872119879 119889
5
carga 119874 2119901 minus MT 119889) (ver Seccedilatildeo 41) O diagrama ZSA da Figura 13 (retirado de J Zaanen et
al 1985) apresenta os regimes obtidos em funccedilatildeo da variaccedilatildeo desses paracircmetros A Tabela
11 apresenta um resumo das principais caracteriacutesticas de trecircs importantes regimes contidos
no diagrama ZSA Mott-Hubbard (M-H) Charge Transfer (CT) e Negative Charge Transfer
(NCT)
Tabela 11 Principais caracteriacutesticas de trecircs importantes regimes de transferecircncia de carga Mott-
Hubbard (M-H) Charge Transfer (CT) e Negative Charge Transfer (NCT)
Regiatildeo A
(MH)
Regiatildeo B
(CT)
Regiotildees D+CrsquoD
(NCT)
Valor de ∆ ∆ gt 119880 ∆ lt 119880 ∆ lt 0
119864119892119886119901 prop 119880 prop ∆ Depende da hibridizaccedilatildeo
entre 119901 e 119889
Eleacutetrons Pesados (119889) 119889 119901
Buracos 119889 Levesdagger (119901) 119901
Flutuaccedilotildees de carga
de mais baixa energia 119889 rarr 119889 119901 rarr 119889 119901 rarr 119901
Para facilitar a compreensatildeo aleacutem de estarem descritas na Tabela 11 as flutuaccedilotildees
de carga de menor energia para cada um dos trecircs regimes citados (e seus respectivos
paracircmetros associados) estatildeo tambeacutem ilustradas na Figura 14 que apresenta as densidades de
estados em funccedilatildeo da energia para esses trecircs regimes
A massa efetiva (119898lowast) de um eleacutetron em uma banda depende de (1198892119864 1198891198962frasl )minus1 As bandas 119889 possuem baixa
dispersatildeo de 119864(119896) e por essa razatildeo satildeo chamadas ldquopesadasrdquo dagger As bandas 119901 possuem alta dispersatildeo de 119864(119896) satildeo ldquolevesrdquo
6
Figura 14 Densidade de estados e flutuaccedilotildees de carga de mais baixa energia para os regimes Mott-
Hubbard (∆ gt 119880 transiccedilotildees 119889 minus 119889) Charge Transfer (∆ lt 119880 119901 minus 119889) e Negative Charge Transfer (∆
negativo 119901 minus 119901) As linhas pontilhadas representam o niacutevel de Fermi em cada caso
7
13 ndash SEacuteRIE 4119889 DOS OacuteXIDOS DE METAIS DE TRANSICcedilAtildeO
A extensatildeo espacial dos orbitais eacute inversamente proporcional agrave correlaccedilatildeo eletrocircnica
efetiva no interior dos mesmos (Figura 15) O grau de overlap (sobreposiccedilatildeo) com os orbitais
do oxigecircnio na formaccedilatildeo dos OMTrsquos respeita a ordem crescente da extensatildeo espacial jaacute que
eacute proporcional a esta
Figura 15 Relaccedilatildeo entre extensatildeo espacial overlap e correlaccedilatildeo eletrocircnica nas seacuteries 119889 dos OMT As
setas indicam o sentido de aumento de cada caracteriacutestica
Como citado na seccedilatildeo 12 a seacuterie 4119889 compreende os elementos entre o zircocircnio e a
prata (119885119903 minus 119860119892) O molibdecircnio (destacado na Figura 12) possui valecircncias entre 2 + e 6 +
(P Villar e K Cenzual 2007) O 1198721199001198742 (condutor) eacute um dos membros mais simples da
famiacutelia dos molibdatos juntamente com o 1198721199001198743 (isolante) (D B Rogers et al 1969 L Ben-
Dor e Y Shimony 1974 J Mercier et al 1982 D O Scanlon et al 2010)
Alguns estudos recentes com relaccedilatildeo a condutividade em compostos 4119889 tais
como 11987111989409119872119900611987417 e 1198701199091198721199001198742minus119889 (119909 = 5 119889 indica deficiecircncia de oxigecircnio) mostraram que
estes compostos apresentam supercondutividade abaixo de 19 119870 (C A M dos Santos et al
2007 2008) e em torno de 65 119870 (L M S Alves et al 2010) respectivamente O trabalho a
respeito do composto dopado com potaacutessio (1198701199091198721199001198742minus119889) eacute descrito com maiores detalhes na
seccedilatildeo 21
8
14 ndash OBJETIVOS
Esta dissertaccedilatildeo tem como objetivo estudar a estrutura eletrocircnica do Dioacutexido de
Molibdecircnio (1198721199001198742) na regiatildeo proacutexima ao niacutevel de Fermi e mostrar quais ingredientes
miacutenimos devem ser incluiacutedos nos caacutelculos para obter-se uma descriccedilatildeo correta dessa estrutura
Para isso utilizamos um modelo de cluster estendido onde consideramos tambeacutem flutuaccedilotildees
de carga natildeo-locais (interaccedilotildees inter-clusters e com um meio efetivo) Os resultados dos
caacutelculos foram comparados a espectros experimentais de fotoemissatildeo (banda de valecircncia
niacutevel interno e ressonante) e fotoabsorccedilatildeo de raios-X Um caacutelculo de estrutura de bandas
(DFT) foi reproduzido utilizando dados da literatura (V Eyert et al 2000) para comparaccedilatildeo
com alguns resultados do modelo Os estudos experimentais publicados ateacute o momento natildeo
apenas possuem baixa resoluccedilatildeo como tambeacutem em geral foram publicados haacute um tempo
bastante razoaacutevel (com outra escala de energia de foacuteton) Suas interpretaccedilotildees dos espectros
experimentais natildeo satildeo capazes de descrever alguns aspectos importantes da estrutura do
1198721199001198742
Este trabalho estaacute dividido da seguinte forma o Capiacutetulo 2 apresenta a estrutura
cristalina do composto suas propriedades fiacutesicas e faz uma breve revisatildeo bibliograacutefica sobre
estudos experimentais e teoacutericos anteriores a respeito do 1198721199001198742 No Capiacutetulo 3 haacute uma
descriccedilatildeo dos processos fiacutesicos envolvidos nas teacutecnicas experimentais utilizadas neste
trabalho (Fotoemissatildeo Fotoemissatildeo Ressonante e Absorccedilatildeo de raios-X) O Capiacutetulo 4 trata do
modelo teoacuterico utilizado assim como as modificaccedilotildees inseridas para descrever detalhes da
estrutura eletrocircnica do 1198721199001198742 (como as flutuaccedilotildees de carga natildeo-locais) Tambeacutem neste
capiacutetulo apresentamos o meacutetodo utilizado para resolver o cluster (meacutetodo de interaccedilatildeo de
configuraccedilotildees) e alguns detalhes a respeito do desenvolvimento do programa utilizado nos
caacutelculos No Capiacutetulo 5 satildeo apresentadas comparaccedilotildees entre os resultados experimentais e
teoacutericos obtidos a respeito do peso espectral niacutevel interno banda de valecircncia banda de
conduccedilatildeo e fotoemissatildeo ressonante do composto Tambeacutem eacute discutida a composiccedilatildeo do
estado fundamental do sistema As conclusotildees obtidas neste trabalho satildeo apresentadas no
Capiacutetulo 6 Haacute tambeacutem trecircs apecircndices O primeiro (A) fornece detalhes sobre a expansatildeo das
bases utilizadas tanto para o estado fundamental quanto para todos os possiacuteveis estados
excitados do sistema O segundo (B) apresenta informaccedilotildees a respeito da preparaccedilatildeo das
amostras e das medidas experimentais realizadas Por fim no apecircndice C podem ser
9
encontrados os paracircmetros de rede a partir dos quais foi construiacuteda a estrutura monocliacutenica
utilizada no caacutelculo de estrutura de bandas assim como maiores informaccedilotildees a respeito deste
caacutelculo
10
2 - DIOacuteXIDO DE MOLIBDEcircNIO
21 - PROPRIEDADES FIacuteSICAS
O 1198721199001198742 cristaliza em uma estrutura do tipo rutilo distorcido (monocliacutenica) Na
Figura 21 eacute possiacutevel ver a relaccedilatildeo entre a estrutura do rutilo e a monocliacutenica Os octaedros de
oxigecircnio (1198742minus [119867119890]2119904221199016) estatildeo ligados pelas bordas atraveacutes do eixo 119886 monocliacutenico e
possuem cada um um iacuteon de molibdecircnio (1198721199004+ [119870119903]41198892) em seu centro As linhas em
preto destacam ceacutelulas unitaacuterias para cada estrutura e podemos notar que a ceacutelula monocliacutenica
distorcida (Figura 21(a)) possui o dobro do volume da ceacutelula tetragonal (Figura 21(b)) As
ceacutelulas monocliacutenica e tetragonal estatildeo deslocadas por 1198862 e a estrutura monocliacutenica foi
utilizada nos caacutelculos porque possui a distorccedilatildeo cristalograacutefica presente no composto Os
detalhes a respeito da construccedilatildeo das figuras estatildeo presentes no Apecircndice C
Figura 21 a) Estrutura cristalina monocliacutenica do 1198721199001198742 b) Estrutura do rutilo Cada octaedro de
oxigecircnios (em azul) possui um iacuteon de 119872119900 (em vermelho) em seu centro Os octaedros ligam-se pelas
bordas atraveacutes do eixo 119886 do cristal As linhas em preto destacam ceacutelulas unitaacuterias para cada estrutura
(o Apecircndice C apresenta detalhes a respeito da construccedilatildeo das figuras)
Diferentemente do que ocorre em outros compostos de metais de transiccedilatildeo o 1198721199001198742
natildeo apresenta transiccedilotildees de fase estruturais e nem metal-isolante (D B Rogers et al 1969)
11
A anaacutelise da resistividade em funccedilatildeo da temperatura 120588(119879) mostra que o composto eacute um
condutor metaacutelico uma vez que agrave temperatura ambiente sua resistividade especiacutefica (Figura
22) estaacute entre ~10 times 10minus4 e ~30 times 10minus4Ω 119888119898 (D B Rogers et al 1969 L Bem-Dor e Y
Shimony 1974) Os valores encontrados experimentalmente para a susceptibilidade
magneacutetica do 1198721199001198742 o classificam como fracamente paramagneacutetico 120594119872 lt 100 times
10minus6119890 119898 119906 (L Bem-Dor e Y Shimony 1974) O 1198721199001198742 possui uma condutividade
anisotroacutepica devido agrave sua estrutura assimeacutetrica com ligaccedilotildees 119872119900 minus 119872119900 (dimerizaccedilatildeo) ao
longo do eixo 119886 do cristal (B G Brandt e A C Skapski 1967 V Eyert et al 2000)
Figura 22 Variaccedilatildeo da resistividade especiacutefica (retirado de L Bem-Dor e Y Shimony 1974) com a
temperatura para o 1198721199001198742 sem (representado pelos quadrados pretos no graacutefico) e com dopagem de
119873119894119874
Haacute outros oacutexidos de molibdecircnio que possuem ligaccedilotildees metal-metal em sua estrutura
facilitando a conduccedilatildeo ao longo de uma direccedilatildeo especiacutefica O 1198701199091198721199001198742minus119889 apresenta
supercondutividade em temperaturas criacuteticas (119879119862) que variam entre 4 e 10 K dependendo da
composiccedilatildeo da amostra (L M S Alves et al 2010 L M S Alves et al 2012) Os
Sistema eletromagneacutetico de unidades
12
resultados sugerem que a dopagem com potaacutessio natildeo eacute necessaacuteria para observaccedilatildeo do
comportamento eleacutetrico anocircmalo que eacute induzido pela presenccedila de iacuteons 1198721199003+ na amostra (L
M S Alves et al 2015) A supercondutividade tambeacutem foi observada (119879119862 = 12 K) no 1198721199001198742
com deficiecircncia de oxigecircnios (119872119900119874119910) e sugere-se que esta seja causada por flutuaccedilotildees na
superfiacutecie de Fermi embora natildeo tenham sido encontradas evidecircncias de ferromagnetismo na
amostra (D Parker et al 2014) A presenccedila de iacuteons 1198721199003+ eacute aumentada pela reduccedilatildeo na
estequiometria dos oxigecircnios o que induz uma dopagem de eleacutetrons que afeta os estados de
valecircncia e conduccedilatildeo Haacute um aumento na intensidade das bandas 119872119900 4119889 que pode ser
interpretado como um aumento na contagem de eleacutetrons nestes estados Portanto haacute uma
correlaccedilatildeo direta entre a dopagem anisotroacutepica de eleacutetrons na amostra e os comportamentos
anocircmalos observados no 119872119900119874119910 e no 1198701199091198721199001198742minus119889
13
22 - ESPECTROSCOPIA E ESTRUTURA ELETROcircNICA
A estrutura eletrocircnica do 1198721199001198742 foi investigada teoricamente durante as uacuteltimas
deacutecadas atraveacutes de modelos de cluster (T A Sasaki e K Kiuchi 1981 H Yoshino K
Shimikoshi e E Miyazaki 1985 T A Sasaki T Soga e H Adachi 1982) esquemas de
orbitais moleculares (D B Rogers et al 1969 J B Goodenough 1971 N Beatham e A F
Orchard 1979) e caacutelculos de estruturas de bandas (Density Functional Theory - DFT) (V
Eyert et al 2000 D O Scanlon et al 2010 R Tokarz-Sobieraj et al 2011) A
condutividade metaacutelica do composto surge do overlap direto das funccedilotildees de onda 119889 que
ocorre devido agrave sua estrutura distorcida As separaccedilotildees dos niacuteveis 119889 devido ao campo
octaeacutedrico dos oxigecircnios na simetria 119874ℎ (ver capiacutetulo 4) e a distorccedilatildeo na estrutura
(dimerizaccedilatildeo 1198632ℎ) satildeo mostradas na Figura 23
Um caacutelculo de estrutura de bandas (Density Functional Theory - DFT) que mostra a
densidade dos estados 119872119900 4119889 indicando o efeito da distorccedilatildeo que ocorre na estrutura
monocliacutenica do 1198721199001198742 eacute apresentado na Figura 24 (retirado de V Eyert et al 2000) Os
graacuteficos superior e inferior referem-se aos estados que pertencem respectivamente agraves
simetrias 1198792119892 e 119864119892 (que seratildeo discutidas com mais detalhes no capiacutetulo 4 que trata do modelo
teoacuterico utilizado para descrever a estrutura eletrocircnica do composto) A banda 1198891199092minus1199102
chamada de banda 119889|| sofre uma forte separaccedilatildeo (splitting) ligante-antiligante que se deve ao
emparelhamento ao longo do eixo 119886 monocliacutenico dos iacuteons do metal 1198721199004+ minus 1198721199004+ As
bandas 119889119909119911 e 119889119910119911 (chamadas de 120587lowast) permanecem pouco alteradas e localizam-se
principalmente entre os dois picos 119889|| Estes resultados estatildeo em bom acordo com outros
obtidos anteriormente utilizando esquemas de orbitais moleculares (D B Rogers et al 1969
J B Goodenough 1971) e caacutelculos de cluster e tight-binding (T A Sasaki T Soga e H
Adachi 1982 J K Burdett 1985)
14
Figura 23 Separaccedilotildees dos niacuteveis 119889 do metal (agrave esquerda) devido ao campo octaeacutedrico dos oxigecircnios
na simetria 119874ℎ (no centro) e devido agrave distorccedilatildeo da estrutura cristalina (1198632ℎ agrave direita) do 1198721199001198742 Apoacutes a
separaccedilatildeo dos cinco niacuteveis 119889 degenerados nas simetrias 1198792119892 e 119864119892 (triplamente e duplamente
degenerados respectivamente) a interaccedilatildeo com um octaedro vizinho implica numa distorccedilatildeo da
estrutura causando assim a dimerizaccedilatildeo o overlap direto das funccedilotildees de onda dos iacuteons 1198721199004+ vizinhos
(dez niacuteveis agrave direita) Os ciacuterculos em vermelho e azul representam os iacuteons 119872119900 e 119874 respectivamente
Os asteriscos indicam os orbitais antiligantes que estatildeo desocupados acima de 119864119865 ndash 119864119892 (ligaccedilatildeo 120590) e
parte do 1198792119892 (ligaccedilatildeo 120587) ndash ver capiacutetulo 4
Experimentos de espectroscopia de fotoemissatildeo de banda de valecircncia (UPS -
Ultraviolet Photoemission Spectroscopy) e niacutevel interno (XPS - X-ray Photoemission
Spectroscopy) e de absorccedilatildeo (XAS - X-ray Absorption Spectroscopy) tambeacutem foram
realizados para este composto Os niacuteveis 119872119900 4119889 desocupados com mais baixa energia estatildeo
aproximadamente 25 119890119881 acima das bandas 119874 2119901 segundo medidas de refletividade oacutetica (L
L Chase 1974 M A K L Dissanayake e L L Chase 1978) Jaacute os estados desocupados
119874 2119901 medidos por XAS separam-se em trecircs picos acima do niacutevel de Fermi (V Eyert et al
2000) Com relaccedilatildeo aos estados ocupados experimentos de UPS e XPS mostram que a banda
ocupada tem cerca de 90 119890119881 de largura sendo ~ 20 119890119881 para as bandas 119872119900 4119889 que se separam
em dois picos posicionados em ~ 15 119890119881 e ~ 05 119890119881 abaixo de 119864119865 (N Beatham e A F
Orchard 1979 F Werfel e E Minni 1983) A Figura 25 apresenta o espectro de fotoemissatildeo
15
de banda de valecircncia (que acessa os estados ocupados da amostra) do monocristal de 1198721199001198742
para a energia de He II (4085 119890119881) retirado de R Tokarz-Sobieraj et al 2011 A banda
localizada entre ~ minus 90 e ~ minus 20 119890119881 possui caraacuteter 119874 2119901 A estrutura com dois picos
localizada logo abaixo de 119864119865 entre ~ minus 20 e 00 119890119881 eacute composta pelos estados do metal
119872119900 4119889 (N Beatham e A F Orchard 1979 F Werfel e E Minni 1983) A intensidade do
espectro na regiatildeo de 119864119865 eacute diferente de zero como esperado para um condutor
Figura 24 Densidades de estados parciais dos orbitais 119872119900 4119889 1198792119892 (graacutefico superior) e 119864119892 (graacutefico
inferior) do 1198721199001198742 A banda 1198891199092minus1199102 sofre uma forte separaccedilatildeo ligante-antiligante devido ao
emparelhamento 1198721199004+ minus 1198721199004+ ao longo do eixo 119886 monocliacutenico Retirado de V Eyert et al 2000
16
Diferentes aspectos da estrutura eletrocircnica do 1198721199001198742 satildeo investigados em cada estudo
citado acima Novamente queremos demonstrar que haacute um conjunto miacutenimo de ingredientes
necessaacuterios para descrever toda a estrutura do composto de uma forma geral e natildeo apenas
partes dela
Figura 25 Espectro de fotoemissatildeo ARUPS (Angle-Resolved Ultraviolet Photoemission
Spectroscopy) para energia de He II (4085 119890119881) Retirado de R Tokarz-Sobieraj et al 2011
17
3 - TEacuteCNICAS EXPERIMENTAIS
As teacutecnicas de espectroscopia satildeo bastante uacuteteis para nosso estudo porque acessam
diretamente a estrutura eletrocircnica dos sistemas Utilizamos a espectroscopia de fotoemissatildeo
(PES) e fotoemissatildeo ressonante (RPES) que acessam estados ocupados das amostras e
tambeacutem a espectroscopia de absorccedilatildeo de raios-X (XAS) que mapeiam os estados
desocupados das mesmas Este capiacutetulo descreve de forma breve as teacutecnicas citadas com o
objetivo de facilitar a compreensatildeo a respeito das comparaccedilotildees de seus espectros
experimentais com os resultados do modelo de cluster
31 - PES
A Espectroscopia de Fotoemissatildeo (Figura 31) eacute uma teacutecnica baseada no efeito
fotoeleacutetrico onde os eleacutetrons presentes na amostra se desprendem ao absorver foacutetons que
incidem sobre a mesma A equaccedilatildeo (31) descreve o processo de fotoemissatildeo (em que usamos
como exemplo um orbital 119889) onde um sistema que estaacute num estado inicial (fundamental) com
119873 eleacutetrons absorve um foacuteton e emite um eleacutetron ficando assim num estado final com 119873 minus
1 eleacutetrons (Huumlfner 2003)
119889119873 + ℎ120584 rarr 119889119873minus1 + 119890minus (31)
O espectro eacute obtido medindo-se o nuacutemero de eleacutetrons ejetados da amostra em funccedilatildeo
de sua energia cineacutetica e calculando-se a partir desta sua energia de ligaccedilatildeo (119864119861)
119864119861 = ℎν minus 119864119870 minus φ (32)
onde ℎν eacute a energia dos foacutetons incidentes 119864119870 eacute a energia cineacutetica medida dos eleacutetrons e φ eacute a
soma das funccedilotildees trabalho da amostra e do analisador
18
A teacutecnica recebe nomes diferentes dependendo da energia do foacuteton que se utiliza
UPS (ultravioleta) ou XPS (raios-X) A fotoemissatildeo pode acessar estados do niacutevel interno ou
da banda de valecircncia desde que haja energia suficiente para desprender tais eleacutetrons da
amostra A probabilidade de transiccedilatildeo entre os estados inicial e final pode ser calculada via
Regra de ouro de Fermi e a intensidade do espectro eacute proporcional agrave esta probabilidade
119875119894rarr119891 prop |⟨120595119891|119903|120595119894⟩|2120575(119864119891 minus 119864119894 minus ℎ120584) (33)
onde 119903 eacute parte do operador de transiccedilatildeo dipolar |120595119894⟩ (|120595119891⟩) representa o estado inicial (final)
e 119864119894 (119864119891) sua respectiva energia
Figura 31 Processos de fotoemissatildeo de niacutevel interno e de banda de valecircncia
Na aproximaccedilatildeo de uma partiacutecula (um eleacutetron) a mais simples a ser feita nesse caso
os estados inicial e final satildeo escritos como produtos de funccedilotildees Considerando um sistema
com 119873 eleacutetrons |120595119894⟩ eacute escrito como um produto entre a funccedilatildeo de onda do orbital do qual o
eleacutetron seraacute ejetado (|120601119896⟩) e a dos 119873-1 eleacutetrons restantes (|120595119877119894 (119873 minus 1)⟩) (34a) O produto
entre a funccedilatildeo de onda (plana) do eleacutetron emitido (|119864119870⟩) e |120595119877119891
(119873 minus 1)⟩ descreve |120595119891⟩ (34b)
19
|120595119894⟩ = |120601119896⟩ |120595119877119894 (119873 minus 1)⟩ (34a)
|120595119891⟩ = |119864119870⟩ |120595119877119891
(119873 minus 1)⟩ (34b)
O elemento de matriz na equaccedilatildeo (33) eacute o produto entre o elemento de matriz de um
eleacutetron e uma integral de overlap de 119873 minus 1 eleacutetrons
⟨120595119891|119903|120595119894⟩ = ⟨119864119870|119903|120601119896⟩ ⟨120595119877119891
(119873 minus 1)|120595119877119894 (119873 minus 1)⟩ (35)
Usando a aproximaccedilatildeo de orbitais congelados onde os orbitais restantes do estado
inicial satildeo iguais aos do estado final (|120595119877119891(119873 minus 1)⟩ = |120595119877
119894 (119873 minus 1)⟩) a criaccedilatildeo do buraco
durante o processo de fotoemissatildeo natildeo afeta esses orbitais restantes o que torna a integral
igual um Sob essa hipoacutetese que natildeo considera a relaxaccedilatildeo dos orbitais apoacutes a ionizaccedilatildeo o
experimento de PES mede a energia negativa de Hartree-Fock do orbital 119896 119864119861119896 ≃ minus120598119896
(Teorema de Koopmans - T Koopmans 1934)
A hipoacutetese descrita acima natildeo eacute uma boa aproximaccedilatildeo na maioria das vezes pois
apoacutes a emissatildeo do eleacutetron o sistema tentaraacute minimizar sua energia reajustando os 119873 minus 1
eleacutetrons restantes (relaxaccedilatildeo) Para considerar essas possibilidades de relaxaccedilatildeo assumimos
que o estado final (119873 minus 1 eleacutetrons) com 119904 estados excitados tem energia 119864119904 (119873 minus 1) Para
escrever o elemento de matriz de transiccedilatildeo devemos somar sobre todos os estados finais
excitados possiacuteveis (|120595119877119891(119873 minus 1)⟩ = sum 119886119904119904 |120595119904
119891⟩) dessa forma
⟨120595119891|119903|120595119894⟩ = ⟨119864119870|119903|120601119896⟩ sum 119888119904119904 (36)
onde 119888119904 = 119886119904lowast⟨120595119904
119891|120595119877
119894 (119873 minus 1)⟩ e seu moacutedulo ao quadrado eacute a probabilidade de que um eleacutetron
removido do orbital 120601119896 de um estado fundamental com 119873 eleacutetrons deixe o sistema no estado
final excitado 119904 O experimento detecta uma fotocorrente proporcional agrave
20
119868 prop sum |⟨119864119896|119903|120601119896⟩|2119891119894119896 sum |119888119904|2
119904 120575(119864119870 + 119864119904(119873 minus 1) minus 1198640(119873) minus ℎ120584) (37)
onde |⟨119864119896|119903|120601119896⟩|2 eacute proporcional agrave seccedilatildeo de choque de fotoionizaccedilatildeo e 1198640(119873) eacute a energia do
estado fundamental do sistema de 119873 eleacutetrons A fotoionizaccedilatildeo dos vaacuterios orbitais 119896 cria linhas
que satildeo acompanhadas por sateacutelites que dependem do nuacutemero de estados 119904 criados na
excitaccedilatildeo de cada um dos orbitais 119896 (Huumlfner 2003) O caacutelculo de fotoemissatildeo feito com o
modelo de cluster utiliza uma expressatildeo semelhante a (37)
21
32 - RPES
A Fotoemissatildeo Ressonante ocorre quando haacute interferecircncia de dois canais de
fotoemissatildeo direto e indireto Esta teacutecnica permite identificar em quais regiotildees do espectro haacute
contribuiccedilatildeo do metal jaacute que tal interferecircncia ocorre apenas em regiotildees que apresentam
emissatildeo de eleacutetrons 119889 O canal direto de fotoemissatildeo foi descrito na seccedilatildeo 31 Quando um
eleacutetron de um niacutevel interno absorve um foacuteton haacute possibilidade de que ao inveacutes de ser ejetado
este eleacutetron seja promovido para um estado desocupado da banda de conduccedilatildeo do material
Nesse caso apoacutes a absorccedilatildeo o decaimento do eleacutetron pode ocorrer por fluorescecircncia ndash
emissatildeo de foacutetons ndash ou por decaimento Auger (Figura 32) ndash emissatildeo de eleacutetrons ndash que
tambeacutem eacute chamado de canal indireto de fotoemissatildeo pois a energia liberada pelo eleacutetron que
retorna ao niacutevel interno eacute utilizada por outro eleacutetron para se desprender do material
Figura 32 Absorccedilatildeo fluorescecircncia e decaimento Auger
As equaccedilotildees (38a) e (38b) descrevem o processo de absorccedilatildeo e as duas
possibilidades de decaimento onde 119888 representa um buraco em um niacutevel interno do sistema
119889119873 + ℎ120584 rarr 119889119873+1119888 rarr 119889119873 + ℎ120584 (38a)
22
119889119873 + ℎ120584 rarr 119889119873+1119888 rarr 119889119873minus1 + 119890minus (38b)
A probabilidade de transiccedilatildeo entre os estados inicial e final do processo indireto eacute
semelhante agrave apresentada para o processo direto na equaccedilatildeo (33) da seccedilatildeo 31 Precisamos
incluir o estado intermediaacuterio de absorccedilatildeo |120601119897119886⟩ na expressatildeo para o canal indireto
sum sum ⟨119864119870|119886rarr119891|120601119897119886⟩⟨120601119897
119886|119894rarr119886|120601119896⟩119897119896 (39)
onde 119894rarr119886 e 119886rarr119891 representam os operadores de transiccedilatildeo entre o estado fundamental e o
estado de adiccedilatildeo e entre o estado de adiccedilatildeo e o estado de remoccedilatildeo (o operador de transiccedilatildeo
Auger) respectivamente
Assim a expressatildeo para a intensidade do espectro de fotoemissatildeo ressonante eacute
proporcional agrave
119868 prop sum |⟨119864119870|119903|120601119896⟩|2119896 sum |119888119904|2
119904 120575(119864119870 + 119864119904(119873 minus 1) minus 1198640(119873) minus ℎ120584)
onde
119888119904 = 119886119904lowast(⟨120595119904
119891|120595119877
119894 (119873 minus 1)⟩ + sum ⟨120595119904119891
|119874119886rarr119891|120601119897119886⟩⟨120601119897
119886|119874119894rarr119886|120595119877119894 (119873 minus 1)⟩119897 ) (310)
Dessa forma a interferecircncia entre os processos direto e indireto ocorre porque os estados
finais dos processos Auger e PES satildeo os mesmos
23
4 - MODELO DE CLUSTER
O Modelo de Cluster para o 1198721199001198742 eacute baseado num octaedro (1198721199001198746)minus8 com um iacuteon
central 1198721199004+ do metal de transiccedilatildeo (MT) rodeado por seis iacuteons do oxigecircnio 1198742minus (simetria
octaeacutedrica 119874ℎ) Haacute seis combinaccedilotildees lineares possiacuteveis de orbitais atocircmicos 119901 na simetria 119874ℎ
(1198601119892 1198791119892 1198791119906 1198792119906 1198792119892 e 119864119892) poreacutem apenas duas destas (1198792119892 e 119864119892) interagem com os
orbitais 119872119900 4119889 do metal (Figura 41) dando origem a quatro orbitais moleculares nas
simetrias 1198792119892 119864119892 (ligantes) 1198792119892lowast e 119864119892
lowast (antiligantes) (J van Elp et al 1992)
Figura 41 Orbitais moleculares formados pela interaccedilatildeo 119874 2119901 minus 119872119900 4119889 na simetria 119874ℎ Apenas os
orbitais das simetrias 1198792119892 e 119864119892 possuem contribuiccedilotildees simultacircneas de 119874 e MT
Notaccedilatildeo de teoria de grupos para as simetrias onde 1198601119892 eacute natildeo degenerado 1198791119892 1198791119906 1198792119906 e 1198792119892 satildeo
triplamente degenerados e 119864119892 eacute duplamente degenerado
24
A Figura 42 ilustra um exemplo de como as ligaccedilotildees ocorrem nessas duas simetrias
Figura 42 Diagrama da interaccedilatildeo entre os orbitais atocircmicos que geram os orbitais moleculares nas
simetrias 1198792119892 (119889119909119910 119889119909119911 e 119889119910119911) e 119864119892 (1198891199112 e 1198891199092minus1199102)
A diferenccedila de energia entre os orbitais das simetrias 1198792119892 (decreacutescimo de 4 119863119902) e 119864119892
(acreacutescimo de 6 119863119902) eacute dada pelo paracircmetro 10 119863119902 (Figura 43) Essa separaccedilatildeo em energia
tambeacutem chamada de desdobramento de campo cristalino ocorre devido a simetria do
problema pois os orbitais 119889 que apontam na direccedilatildeo dos (entre os) aacutetomos de oxigecircnio
formam ligaccedilotildees do tipo 120590 (120587) com os mesmos na simetria 119864119892 (1198792119892)
119863 e 119902 representam integrais da contribuiccedilatildeo dos ligantes (oxigecircnios) para o potencial de um eleacutetron 119863 estaacute
relacionado aos iacuteons ligantes e 119902 agraves propriedades dos eleacutetrons do metal de transiccedilatildeo (H P Martins 2014)
25
Figura 43 Efeito do campo cristalino octaeacutedrico nos niacuteveis 119889 do MT
26
41 - MEacuteTODO DE INTERACcedilAtildeO DE CONFIGURACcedilOtildeES
Em segunda quantizaccedilatildeo o hamiltoniano que descreve um uacutenico cluster pode ser
escrito como
= sum (120598119889 minus 41198631199021205751198941199052119892+ 6119863119902120575119894119890119892
)119894120590dagger 119894120590119894120590 + sum (119880 minus 119869120575120590120590prime)119894120590
dagger 119894120590119895120590primedagger 119895120590prime119894119895120590120590prime
+ sum [120598119901 minus (119901119901120590 minus 119901119901120587)(1205751198941199052119892minus 120575119894119890119892
)] 119894120590dagger 119894120590119894120590 + sum 119879119894(119894120590
dagger 119894120590 + 119894120590119894120590dagger )119894120590 (41)
onde 119894120590dagger
(119894120590) cria (destroacutei) um eleacutetron 119889 e 119894120590dagger
(119894120590) cria (destroacutei) um eleacutetron 119901 num orbital 119894
(que pode ser apenas 1198792119892 ou 119864119892) com spin 120590 O primeiro e o terceiro termo do hamiltoniano
atribuem energias 120598119889 e 120598119901 aos orbitais 119889 e 119901 respectivamente que dependem de sua simetria
O segundo termo representa a repulsatildeo Coulombiana 119880 nos orbitais 119889 (os efeitos de
correlaccedilatildeo no oxigecircnio natildeo satildeo levados em conta pois satildeo pequenos quando comparados com
os mesmos efeitos nos orbitais do metal) e a troca interatocircmica 119869 para pares de spins paralelos
(separaccedilatildeo entre spins majoritaacuterio e minoritaacuterio) A hibridizaccedilatildeo entre os orbitais 119901 e 119889 eacute
representada por 119879119894 no uacuteltimo termo de (41)
O cluster eacute resolvido utilizando o meacutetodo de interaccedilatildeo de configuraccedilotildees (G van der
Laan et al 1981 A Fujimori e F Minami 1984) Este meacutetodo consiste em expandir a
funccedilatildeo de onda do estado fundamental (Ground State - GS) aleacutem da configuraccedilatildeo iocircnica
tornando-a uma combinaccedilatildeo linear de diferentes estados de muitas partiacuteculas
|120595119866119878⟩ = 120572|1198892⟩ + 120573|1198893119871⟩ + 120574|11988941198712⟩ + ⋯ (42)
onde 119871 denota um buraco na banda do oxigecircnio Essa expansatildeo pode continuar ateacute o
preenchimento maacuteximo dos orbitais 119889 (11988910) Os principais paracircmetros do modelo satildeo
119880 energia de repulsatildeo Coulombiana
Δ = 120598119889 minus 120598119901 + 2119880 energia de transferecircncia de carga necessaacuteria para se transferir
um eleacutetron do orbital de 119874 2119901 para um orbital de 119872119900 4119889
27
119879119894 satildeo as integrais de transferecircncia intra-cluster entre 119901 e 119889 (119879120590 para orbitais 119864119892 e
119879120587 para orbitais 1198792119892)
119879120590 = radic3119901119889120590
119879120587 = 2119901119889120587 (43)
119879120590 cong 2119879120587
onde 119901119889120590 e 119901119889120587 satildeo as integrais de Slater-Koster que representam o overlap entre dois
orbitais 119901 e 119889 (J C Slater e G F Koster 1954)
Conhecer apenas o estado fundamental (119873 eleacutetrons) do sistema natildeo eacute o suficiente
pois para calcularmos os espectros de fotoemissatildeo e absorccedilatildeo precisamos utilizar informaccedilotildees
sobre os estados excitados do sistema Haacute trecircs possibilidades estado de Remoccedilatildeo (Removal
State 119873 minus 1 eleacutetrons) de Adiccedilatildeo (Addition State 119873 + 1 eleacutetrons) e de Niacutevel Interno (Core
State 119873 eleacutetrons) As funccedilotildees de onda para RS AS e CS foram expandidas na forma (com
119873 = 2)
|120595119877119878⟩ = 120572|1198891⟩ + 120573|1198892119871⟩ + 120574|11988931198712⟩ + ⋯ (44)
|120595119860119878⟩ = 120572|1198893⟩ + 120573|1198894119871⟩ + 120574|11988951198712⟩ + ⋯ (45)
|120595119862119878⟩ = 120572|1198881198892⟩ + 120573|1198881198893119871⟩ + 120574|11988811988941198712⟩ + ⋯ (46)
onde 119888 representa um buraco no niacutevel interno do sistema Os paracircmetros 10 119863119902 (campo
cristalino) 119869 (interaccedilatildeo de troca intra-atocircmica) e 119879119901 = 119901119901120587 minus 119901119901120590 (largura da banda 119874 2119901 do
oxigecircnio) definem os efeitos de multipleto que separam cada configuraccedilatildeo das expansotildees
mostradas em (42) (44) - (46) em mais estados
Para calcular o espectro de fotoemissatildeo do niacutevel interno utiliza-se adicionalmente
um potencial de atraccedilatildeo 119876 entre o buraco de fotoionizaccedilatildeo do niacutevel interno e os eleacutetrons do
niacutevel 4119889 do metal (A E Bocquet et al 1996)
119876 =119880
083
28
Diagonalizando os Hamiltonianos de GS RS AS e CS obtemos os autovalores e
autovetores de cada um desses estados O estado de menor energia (verdadeiro estado
fundamental do sistema) eacute dado pelo autovetor associado ao autovalor de menor valor de GS
Conhecendo o estado fundamental |120595119866119878⟩ e todos os 119895 possiacuteveis estados excitados |120595119890119909119888119895
⟩
assim como suas energias (119864119866119878 e 119864119890119909119888119895
) podemos calcular o peso espectral via regra de ouro
de Fermi dentro da aproximaccedilatildeo suacutebita
119860(120596) = sum |⟨120595119890119909119888119895
||120595119866119878⟩|2
120575 (120596 plusmn (119864119890119909119888119895
minus 119864119866119878))119895 (47)
onde eacute o operador do processo experimental que estaacute sendo simulado (Remoccedilatildeo Adiccedilatildeo e
Niacutevel Interno) Para citar um exemplo as transiccedilotildees entre GS e Niacutevel Interno natildeo alteram as
configuraccedilotildees 119889 portanto para este caso eacute igual a matriz identidade e o resultado deste
caacutelculo pode ser comparado com espectros experimentais de fotoemissatildeo de niacutevel interno do
composto
29
42 - FLUTUACcedilOtildeES DE CARGA NAtildeO-LOCAIS
Haacute vaacuterias deacutecadas o modelo de cluster para um uacutenico octaedro eacute utilizado para
reproduzir de forma satisfatoacuteria os espectros experimentais de alguns compostos (L C Davis
1982 A Fujimori F Minami e S Sugano 1984) e para compreender a origem de fenocircmenos
como por exemplo as transiccedilotildees metal-isolante (R J O Mossanek et al 2008) Poreacutem as
flutuaccedilotildees de carga locais do modelo de cluster simples natildeo satildeo suficientes para explicar a
estrutura eletrocircnica de sistemas metaacutelicos (A E Bocquet et al 1995) Para o 1198721199001198742 eacute
necessaacuterio incluir dois canais de blindagem natildeo-locais Aleacutem de incluirmos a interaccedilatildeo com
um cluster vizinho (M A Van Veenendaal e G A Sawatzky 1993 K Okada e A Kotani
1995) para simular a dimerizaccedilatildeo (ver Figura 24) entre os iacuteons 119872119900 (tambeacutem chamada de
blindagem de Hubbard) tambeacutem eacute necessaacuterio considerar flutuaccedilotildees de carga delocalizadas
com origem em um meio efetivo (M Taguchi et al 2005 R J O Mossanek et al 2009)
que satildeo responsaacuteveis pelo caraacuteter metaacutelico do sistema Esse meio efetivo atua como um banho
de eleacutetrons A Figura 44 apresenta um esquema dos trecircs tipos de flutuaccedilotildees de carga
consideradas para o 1198721199001198742 assim como os paracircmetros relacionados a cada uma delas
O Hamiltoniano deve ser reescrito com dois termos adicionais
prime = + 119867119880119861 + 119862119874119867 (49)
onde eacute dado por (41) e 119867119880119861 + 119862119874119867 satildeo definidos por
119867119880119861 = sum 120598119863119894120590dagger 119894120590119894120590 + sum 119879119894
prime(119894120590dagger 119894120590 + 119894120590119894120590
dagger )119894120590 (410)
119862119874119867 = sum 120598119862119894120590dagger 119894120590119894120590 + sum 119879119894
lowast(119894120590dagger 119894120590 + 119894120590119894120590
dagger )119894120590 (411)
onde 119894120590dagger (119894120590) cria (destroacutei) um eleacutetron natildeo-local com energia 120598119863 em um orbital 119894 com spin
120590 e 119894120590dagger (119894120590) cria (destroacutei) um eleacutetron no meio efetivo com energia 120598119862 em um orbital 119894 com
spin 120590 Os paracircmetros extras introduzidos pelas flutuaccedilotildees de carga natildeo-locais satildeo
30
119879prime integral de transferecircncia intercluster entre orbitais 119889 de iacuteons 1198721199004+ de
clusters vizinhos
119879lowast integral de transferecircncia efetiva entre os orbitais 119889 do metal e o meio
coerente (efetivo)
Δlowast = 120598119889 minus 120598119862 + 2119880 energia de transferecircncia de carga efetiva
Δprime = 120598119889 minus 120598119863 + 119880 = 119880 energia de transferecircncia de carga 1198721199004+ minus 1198721199004+
Figura 44 Flutuaccedilotildees de carga local (119874 2119901 minus 119872119900 4119889) e natildeo-locais (119872119900 minus 119872119900 e 119872119900 4119889 - banda
coerente) consideradas no modelo de cluster para o 1198721199001198742 Os iacuteons de molibdecircnio de oxigecircnio e os
eleacutetrons do meio efetivo satildeo representados pelas cores vermelho azul e verde respectivamente
A forma como os eleacutetrons correspondentes a cada tipo de flutuaccedilatildeo satildeo adicionados
aos estados 119872119900 4119889 eacute apresentada na Figura 45 onde usamos como exemplo o estado 1198895119871119863119862
que pertence a base do estado fundamental do sistema (119871 119863 e 119862 representam buracos no
oxigecircnio 1198721199004+ vizinho e banda coerente respectivamente) Os eleacutetrons provenientes do
meio efetivo satildeo adicionados apenas aos orbitais que atravessam o niacutevel de Fermi do sistema
(V Eyert et al 2000) 119889119909119911 e 119889119910119911 no caso do 1198721199001198742 Como a dimerizaccedilatildeo ocorre em 1198891199092minus1199102
apenas este orbital recebe eleacutetrons provenientes do iacuteon de 119872119900 do cluster vizinho Flutuaccedilotildees
de carga natildeo-locais para orbitais 119864119892 tem um alto custo de energia e por esta razatildeo natildeo satildeo
levadas em conta no caacutelculo
31
Figura 45 As flutuaccedilotildees de carga do meio efetivo ocorrem nos orbitais que atravessam o niacutevel de
Fermi O orbital relacionado a dimerizaccedilatildeo recebe os eleacutetrons vindos do iacuteon metaacutelico do cluster
vizinho As linhas representam os cinco orbitais 119889 e as duas colunas indicam a possibilidade de
preenchimento com eleacutetrons com spins up ou down Os lsquoXrsquo em preto azul vermelho e verde
representam respectivamente o preenchimento inicial do estado fundamental e eleacutetrons vindos do
oxigecircnio do iacuteon 1198721199004+ do cluster vizinho e do meio efetivo
A funccedilatildeo de onda (42) do estado fundamental eacute agora expandida na forma
|120595119866119878⟩ = 120572|1198892⟩ + 1205731|1198893119863⟩ + 1205732|1198893119862⟩ + 1205741|11988941198622⟩ + 1205742|1198894119863119862⟩ +
+120578|1198893119871⟩ + 1205841|1198894119871119863⟩ + ⋯ + 120575119896|1198895119871119863119862⟩ + ⋯ (412)
Para os estados excitados as funccedilotildees de onda (44) (45) e (46) se tornam
|120595119877119878⟩ = 120572|1198891⟩ + 1205731|1198892119863⟩ + 1205732|1198892119862⟩ + 1205741|11988931198622⟩ + 1205742|1198893119863119862⟩ +
+120578|1198892119871⟩ + 1205841|1198893119871119863⟩ + ⋯ + 120575119896|1198894119871119863119862⟩ + ⋯ (413)
|120595119860119878⟩ = 120572|1198893⟩ + 1205731|1198894119863⟩ + 1205732|1198894119862⟩ + 1205741|11988951198622⟩ + 1205742|1198895119863119862⟩ +
+120578|1198894119871⟩ + 1205841|1198895119871119863⟩ + ⋯ + 120575119896|1198896119871119863119862⟩ + ⋯ (414)
|120595119862119878⟩ = 120572|1198881198892⟩ + 1205731|1198881198893119863⟩ + 1205732|1198881198893119862⟩ + 1205741|11988811988941198622⟩ + 1205742|1198881198894119863119862⟩ +
+120578|1198881198893119871⟩ + 1205841|1198881198894119871119863⟩ + ⋯ + 120575119896|1198881198895119871119863119862⟩ + ⋯ (415)
As expansotildees (412)-(415) podem continuar ateacute 11988910
32
O apecircndice A apresenta mais detalhes sobre as expansotildees das bases para o estado
fundamental e estados excitados
O programa utilizado nos caacutelculos foi desenvolvido utilizando o software MATLAB
(MATrix LABoratory) A partir dos arquivos das bases e dos paracircmetros inseridos o
programa constroacutei as matrizes dos hamiltonianos para cada estado solicitado (fundamental e
excitados) e os diagonaliza de forma exata gerando assim os autovalores (autoenergias) e
autovetores (autoestados) correspondentes Eacute possiacutevel indicar um corte em energia acima da
configuraccedilatildeo de menor energia que natildeo altera significativamente o estado fundamental do
sistema e torna os caacutelculos mais raacutepidos Foi assim que definimos o tamanho das bases
utilizadas As ordens das matrizes dos hamiltonianos gerados satildeo 227 (GS e CS) 405 (RS 1)
492 (RS 2) 213 (AS 1 4 6 e 8) e 143 (AS 2 3 5 e 7) (Apecircndice A) As intensidades
referentes as transiccedilotildees entre o estado fundamental e os vaacuterios estados finais possiacuteveis satildeo
geradas utilizando uma regra de ouro de Fermi (47) Para simular a resoluccedilatildeo experimental
as intensidades satildeo convolucionadas utilizando funccedilotildees Lorentzianas e Gaussianas No caso
do peso espectral por exemplo
119860(120596) = sum |⟨120595119877119878119894 |119903119890119898|120595119866119878⟩|
2120575 (120596 minus (119864119877119878
119895minus 119864119866119878)) +119894
+ sum |⟨120595119860119878119895
|119886119889|120595119866119878⟩|2
120575 (120596 + (119864119860119878119895
minus 119864119866119878))119895 (416)
onde as matrizes dos operadores de adiccedilatildeo (119886119889) e remoccedilatildeo (119903119890119898) satildeo tambeacutem construiacutedas a
partir das bases e cujos elementos satildeo natildeo nulos apenas quando haacute possibilidade de
transferecircncia de eleacutetrons entre o estado excitado em questatildeo e o estado fundamental
33
5 - RESULTADOS
Os detalhes a respeito da preparaccedilatildeo das amostras e das medidas dos espectros
experimentais apresentados neste capiacutetulo satildeo descritos no Apecircndice B
Mais informaccedilotildees sobre o caacutelculo de estrutura de bandas (DFT) utilizado na
comparaccedilatildeo com o peso espectral na seccedilatildeo 52 podem ser encontradas no Apecircndice C
Em todos os espectros calculados via modelo de cluster apresentados neste capiacutetulo
a dispersatildeo das bandas foi simulada convolucionando-se os estados discretos (barras verticais)
com o auxiacutelio de funccedilotildees lorentzianas e gaussianas como citado anteriormente
Os resultados deste trabalho estatildeo presentes no artigo ldquoX-ray spectroscopy and
electronic structure of MoO2rdquo (autores V Stoeberl M Abbate L M S Alves C A M dos
Santos e R J O Mossanek) submetido agrave revista ldquoJournal of Alloys and Compoundsrdquo em 06
de maio de 2016
34
51 - PARAcircMETROS E ESTADO FUNDAMENTAL
A Tabela 51 mostra os valores dos paracircmetros utilizados nos caacutelculos com o modelo
de cluster para o 1198721199001198742 sendo estes ajustados utilizando os paracircmetros do 1198621199034+ que serviram
como guia de limites superiores ou inferiores para os do 1198721199004+ O 1198621199034+ eacute um metal de
transiccedilatildeo da seacuterie 3119889 cujo aacutetomo possui o mesmo nuacutemero de eleacutetrons que o 1198721199004+ na banda de
valecircncia e por esse motivo a partir da tendecircncia para este iacuteon podemos estimar 119880 120549 e 119879120590 para
o molibdecircnio Os valores estimados desses paracircmetros para o cromo satildeo 119880 = 60 120549 = 30 e
119879120590 = 18 119890119881 Devido agrave maior extensatildeo espacial dos orbitais 4119889 em relaccedilatildeo aos orbitas 3119889
espera-se que o valor da repulsatildeo Coulombiana 119880 seja menor para o molibdecircnio O valor da
integral de Slater-Koster 119901119889120590 (119879120590 = radic3119901119889120590) eacute ~ 18 119890119881 para o 1198621199034+ e ~ 17 119890119881 para o 1198721199004+
No caso do oacutexido de cromo os octaedros apresentam um maior grau de distorccedilatildeo poreacutem a
grande extensatildeo espacial dos orbitais 4119889 implica numa maior interaccedilatildeo 119872119900 minus 119874 no caso do
1198721199001198742 Esses dois fatos justificam a proximidade dos valores do paracircmetro
Tabela 51 Valores dos paracircmetros utilizados nos caacutelculos com o modelo de cluster para o 1198721199001198742
Paracircmetro Valor (119942119933)
119880 20
120549 69
119879120590 30
10 119863119902 36
119869 037
119901119901120590 minus 119901119901120587 090
119879prime 26
120549lowast 043
119879lowast 010
35
A relaccedilatildeo entre 119880 e 120549 para este composto sugere um regime de transferecircncia de carga
do tipo Mott-Hubbard (Seccedilatildeo 12) altamente misturado (highly mixed) pois 119880 eacute menor que 120549
e 119879120590 tem um valor alto o que indica alta covalecircncia 119872119900 4119889 ndash 119874 2119901 O valor elevado do
paracircmetro do campo cristalino 10 119863119902 eacute uma caracteriacutestica da seacuterie 4119889 A blindagem coerente
tem origem em um estado com grande comprimento de onda (delocalizado) e isto implica em
uma energia de transferecircncia de carga 120549lowast pequena (indicando o caraacuteter metaacutelico do sistema)
Como 119879120590 ~ 2119879120587 temos 119879prime gt 119879120587 que ocorre devido agrave dimerizaccedilatildeo entre os iacuteons 1198721199004+ de
clusters vizinhos A distorccedilatildeo cristalograacutefica forma pares 119872119900 minus 119872119900 (diacutemero) com forte
interaccedilatildeo entre os eleacutetrons no interior desse diacutemero
As principais contribuiccedilotildees para a composiccedilatildeo do estado fundamental satildeo
apresentadas na Tabela 52 onde podemos observar que a configuraccedilatildeo que mais contribui eacute
1198892 (331) o que estaacute ligado ao fato do sistema estar no regime Mott-Hubbard (∆ gt 119880)
Poreacutem haacute outras contribuiccedilotildees relevantes 1198893119863 (242) 1198893119871 (134) e 1198894119871119863 (92) o
que confirma o regime highly mixed demonstrando a alta contribuiccedilatildeo da dimerizaccedilatildeo (119863) e
da covalecircncia 119872119900 4119889 minus 119874 2119901 (119871) pois 119879prime eacute pouco menor que 119879120590 A pequena contribuiccedilatildeo da
configuraccedilatildeo 1198893119862 (20) se deve ao baixo valor do paracircmetro 119879lowast quando comparado com 119879120590
Tabela 52 Principais contribuiccedilotildees para o estado fundamental do 1198721199001198742
Configuraccedilatildeo Contribuiccedilatildeo ()
1198892 331
1198893119863 242
1198893119871
134
1198894119871119863
92
1198893119862 20
A ocupaccedilatildeo de eleacutetrons nas bandas 119889 (calculada atraveacutes de ⟨120595119866119878||120595119866119878⟩ onde eacute o
operador nuacutemero) eacute de 30 eleacutetrons um valor alto que estaacute relacionado ao forte caraacuteter
covalente da ligaccedilatildeo 119872119900 4119889 minus 119874 2119901 uma vez que o valor nominal esperado para o caso
iocircnico eacute de 20 eleacutetrons
36
52 - PESO ESPECTRAL
A Figura 51 apresenta uma comparaccedilatildeo entre o espectro total calculado via modelo
de cluster e a densidade de estados119890119881 obtida atraveacutes de caacutelculos de estrutura de bandas
(DFT) Os resultados fornecidos por cada meacutetodo satildeo interpretados de maneiras diferentes
portanto o acordo obtido entre os caacutelculos eacute qualitativo As discrepacircncias entre os resultados
satildeo atribuiacutedas agraves aproximaccedilotildees feitas no potencial de troca e correlaccedilatildeo e tambeacutem ao fato de
que o caacutelculo de estrutura de bandas fornece resultados referentes ao Estado Fundamental do
sistema enquanto que o peso espectral do modelo de cluster eacute a combinaccedilatildeo dos estados de
Remoccedilatildeo e Adiccedilatildeo (estados excitados) A interpretaccedilatildeo de cada meacutetodo eacute diferente poreacutem o
bom acordo na forma geral dos espectros e nas contribuiccedilotildees parciais para a estrutura
eletrocircnica eacute usada para justificar parcialmente os resultados do nosso modelo
Na regiatildeo de adiccedilatildeo (energias positivas) as posiccedilotildees das bandas 1198792119892 (120587lowast) e 119864119892 (120590lowast)
em ambos os caacutelculos estatildeo em bom acordo No caacutelculo de estrutura de bandas os estados
1198792119892 desocupados situam-se entre ~ 0 e 30 119890119881 e os estados 119864119892 entre 30 e ~ 65 119890119881 Para o
caacutelculo com modelo de cluster as posiccedilotildees satildeo entre 0 e ~ 35 119890119881 (1198792119892 desocupado) e entre
~ 35 e ~ 55 119890119881 (119864119892) Na regiatildeo de remoccedilatildeo (energias negativas) os picos com caraacuteter
119872119900 4119889 proacuteximos ao niacutevel de Fermi (119864119865) posicionam-se respectivamente em ~ minus 16 119890119881 e
~ minus 04 119890119881 no caacutelculo de cluster e em ~ minus 14 119890119881 e ~ minus 04 119890119881 no caacutelculo utilizando DFT
Abaixo de aproximadamente minus30 119890119881 a banda 119874 2119901 domina o espectro em ambos os
caacutelculos
A separaccedilatildeo entre 1198792119892 e 119864119892 deve ser da ordem de 10 119863119902 (~ 36 119890119881) jaacute que eacute o efeito
de campo cristalino o responsaacutevel por esta separaccedilatildeo No caacutelculo de cluster essas bandas
(posicionadas respectivamente entre minus20 e ~ 35 119890119881 e entre 35 e ~ 55 119890119881) estatildeo separadas
por ~ 35 119890119881 Esta separaccedilatildeo estaacute em bom acordo com o obtido pelo segundo meacutetodo
~ 36 119890119881 (bandas localizadas entre minus15 e ~ 30 119890119881 e entre 30 e ~ 65 119890119881)
37
Figura 51 Comparaccedilatildeo entre o espectro total calculado via modelo de cluster (painel superior) e a
densidade de estados119890119881 obtida atraveacutes de caacutelculos de estrutura de bandas (painel inferior)
As principais contribuiccedilotildees para composiccedilatildeo de cada estrutura proacutexima ao niacutevel de
Fermi satildeo indicadas na Figura 52 (painel superior) que apresenta os estados de remoccedilatildeo e
adiccedilatildeo 119872119900 4119889 calculados para essa regiatildeo O primeiro pico do estado de remoccedilatildeo (em
~ minus 01 119890119881) e o primeiro pico do estado de adiccedilatildeo (em ~ 01 119890119881) satildeo formados
principalmente por 1198892119862 (blindagem coerente) e por 1198893 (natildeo-blindado) respectivamente
Dessa forma podemos concluir que as flutuaccedilotildees de carga de mais baixa energia satildeo do tipo
metaacutelicas 1198892 ∶ 1198892 rarr 1198892119862 ∶ 1198893 A contribuiccedilatildeo majoritaacuteria de estados 1198893 na regiatildeo de adiccedilatildeo eacute
uma caracteriacutestica do regime Mott-Hubbard e o ldquohighly mixingrdquo eacute indicado pelas
porcentagens dessas contribuiccedilotildees (39 minus 72 relativamente baixas) A densidade de
estados parciais dos orbitais 119872119900 4119889 tambeacutem satildeo apresentadas na Figura 52 (painel inferior)
-12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6
Remoccedilatildeo (N-1) Adiccedilatildeo (N+1)
Total
Mo 4d
O 2p
Estrutura Eletrocircnica do MoO2
DO
S (
esta
do
se
V)
Energia (eV)
-12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6
Total
Mo 4d
O 2p
Pe
so
Esp
ectr
al
38
Figura 52 Principais contribuiccedilotildees para cada estrutura da regiatildeo proacutexima ao niacutevel de Fermi da Figura
51 calculadas via modelo de cluster (painel superior) As flutuaccedilotildees de mais baixa energia satildeo do tipo
metaacutelicas A curva em preto representa a soma de todas as contribuiccedilotildees 119889 (119872119900 4119889 total) As
contribuiccedilotildees parciais dos orbitais 119889 obtidas atraveacutes de caacutelculos de estrutura de bandas satildeo
apresentadas no painel inferior
A dimerizaccedilatildeo que ocorre ao longo do eixo 119886 da estrutura monocliacutenica separa o
estado 1198891199092minus1199102 em ligante a antiligante em aproximadamente 44 119890119881 no caacutelculo de estrutura de
bandas A estrutura ligante (antiligante) estaacute ocupada (desocupada) posicionada em
~ minus 14 119890119881 (~ 30 119890119881) e eacute chamada de banda 119889|| (119889||lowast ) Os picos correspondentes no caacutelculo de
cluster satildeo aqueles posicionados em ~ minus 16 119890119881 e em ~ 30 119890119881 logo a separaccedilatildeo obtida eacute de
~ 46 119890119881 O bom acordo entre os resultados obtidos em ambos os meacutetodos confirma a
necessidade de incluir o canal de blindagem de Hubbard (representada por Trsquo) na descriccedilatildeo da
estrutura eletrocircnica do 1198721199001198742 Outro oacutexido de MT que apresenta a dimerizaccedilatildeo eacute o dioacutexido de
vanaacutedio em sua fase isolante No caso do 1198811198742 (R J O Mossanek e M Abbate 2006) a
distorccedilatildeo cristalograacutefica gerada pela dimerizaccedilatildeo dos iacuteons de vanaacutedio aumenta a interaccedilatildeo
-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8
d||
d||
Mo 4d(z2)
Mo 4d(x2-y
2)
Mo 4d(xy)
Mo 4d(xz)
Mo 4d(yz)
DO
S (
esta
do
se
V)
Energia (eV)
-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8
RS (N-1) AS (N+1)
d3(39 - 72)
d2C(27)
d1(36)
d1(21)
Regiatildeo proacutexima a EF
Mo 4d Total
Pe
so
Esp
ectr
al
39
entre os orbitais 1199112 adjacentes o que causa a abertura de um gap no niacutevel de Fermi (transiccedilatildeo
metal-isolante) O gap em 119864119865 natildeo ocorre para o 1198721199001198742 por causa da diferenccedila no nuacutemero de
eleacutetrons entre os dois compostos Para o 1198811198742 (cuja valecircncia nominal do iacuteon 1198814+ eacute 31198891) haacute
um uacutenico orbital 1198792119892 que se encontra parcialmente preenchido na fase metaacutelica e que aponta
na direccedilatildeo do iacuteon 1198814+ mais proacuteximo (1199112) formando a banda 119889|| Como mencionado acima no
caso do 1198721199001198742 (1198721199004+ (41198892)) o orbital 1198891199092minus1199102 eacute quem forma a banda 119889|| e que sofre uma forte
separaccedilatildeo (splitting) ligante-antiligante devido agrave formaccedilatildeo dos diacutemeros 1198721199004+ minus 1198721199004+ As
bandas 119889119909119911 e 119889119910119911 natildeo apresentam splitting e localizam-se principalmente entre os dois picos
119889|| permanecendo parcialmente preenchidas na regiatildeo de 119864119865 e confirmando o comportamento
metaacutelico do sistema
Aleacutem do bom acordo qualitativo entre o resultado do modelo de cluster e um caacutelculo
de estrutura de bandas (reproduzido da literatura V Eyert et al 2000) nos permitir entender
quantos e quais orbitais participam de cada flutuaccedilatildeo de carga GS rarr Estado Final tambeacutem
sugere que o conjunto de paracircmetros escolhido estaacute correto e portanto apresentamos nas
seccedilotildees seguintes comparaccedilotildees entre espectros experimentais (de fotoemissatildeo de niacutevel interno
banda de valecircncia e fotoemissatildeo ressonante e absorccedilatildeo de raios-X) e nossos resultados obtidos
com o mesmo modelo para cada caso
40
53 - NIacuteVEL INTERNO
A Figura 53 apresenta o espectro de XPS (ℎ120584 = 1840 119890119881) do niacutevel 119872119900 3119901 do 1198721199001198742
que eacute separado pela interaccedilatildeo spin-oacuterbita nas contribuiccedilotildees 119872119900 311990112 e 119872119900 311990132 As
posiccedilotildees das duas estruturas satildeo bem reproduzidas pelo caacutelculo ~ 412 e ~ 396 119890119881 em ambos
os espectros A separaccedilatildeo entre as duas estruturas eacute reproduzida introduzindo-se um termo da
forma minus120585 sdot 119878 O inset apresenta a fotoemissatildeo do niacutevel 119874 1119904 mostrando que este possui
apenas uma estrutura o que indica a boa qualidade da amostra O perfil assimeacutetrico dessa
estrutura eacute uma caracteriacutestica de compostos metaacutelicos
Figura 53 Comparaccedilatildeo entre o espectro de XPS do niacutevel interno 119872119900 3119901 (painel superior) e o
calculado atraveacutes do modelo de cluster (painel inferior) As contribuiccedilotildees 119872119900 311990112 e 119872119900 311990132 satildeo
separadas pelo efeito spin-oacuterbita O inset mostra a fotoemissatildeo do niacutevel 119874 1119904
3p32
3p12
Inte
nsid
ad
e N
orm
aliz
ad
a
Fotoemissatildeo do niacutevel Mo 3p
440 430 420 410 400 390 380
Energia de Ligaccedilatildeo (eV)
540 535 530 525Energia de Ligaccedilatildeo (eV)
O 1s
41
Como eacute possiacutevel ver na Tabela 53 o pico principal na Figura 53 (em ~ 396 119890119881) eacute formado
principalmente pelas configuraccedilotildees 1198881198892 1198881198893119863 e 1198881198893119871 (onde 119888 representa um buraco no niacutevel
interno) e como vimos na seccedilatildeo 51 o estado fundamental eacute composto principalmente por 1198892
1198893119863 e 1198893119871 Isso indica que manter o buraco no niacutevel interno sem blindaacute-lo eacute
energeticamente mais favoraacutevel do que transferir eleacutetrons do oxigecircnio do iacuteon 119872119900 do cluster
vizinho ou da banda coerente para o metal
Tabela 53 Principais contribuiccedilotildees para o pico principal do niacutevel interno 119872119900 311990132 do 1198721199001198742
localizado em ~ 396 119890119881 na Figura 53
Configuraccedilatildeo Contribuiccedilatildeo ()
1198881198892 316
1198881198893119863 225
1198881198893119871
193
1198881198894119871119863
128
A ausecircncia de sateacutelites de transferecircncia de carga no espectro 119872119900 3119901 eacute uma
caracteriacutestica do regime de Mott-Hubbard Para ilustrar o fato de que nesse regime a
intensidade dos sateacutelites no niacutevel interno eacute pequena ou quase nula vamos supor um caso mais
simples um modelo de dois niacuteveis (119889119899 e 119889119899+1119871) Para este caso as formas matriciais dos
hamiltonianos do estado fundamental e do niacutevel interno satildeo dadas por
119867119866119878 = (0 minus119879
minus119879 Δ) (51)
119867119862119878 = (0 minus119879
minus119879 Δ minus Q) (52)
Os autovetores (autoestados) do estado fundamental (|120595119866119878⟩) e dos picos do niacutevel interno -
principal (|120595119862119878119901 ⟩) e sateacutelite (|120595119862119878
119904 ⟩) - satildeo obtidos diagonalizando-se os hamiltonianos (51) e
(52)
42
|120595119866119878⟩ = 1198921|119889119899⟩ + 1198922|119889119899+1119871⟩ (53)
|120595119862119878
119901 ⟩ = 1199011|119888119889119899⟩ + 1199012|119888119889119899+1119871⟩
|120595119862119878119904 ⟩ = 1199041|119888119889119899⟩ + 1199042|119888119889119899+1119871⟩
(54)
A intensidade do sateacutelite eacute calculada atraveacutes de (onde 1 eacute o operador identidade)
119868119904119886119905119862119878 = |⟨120595119862119878
119904 |1|120595119866119878⟩|2 (55)
A Figura 54 apresenta um graacutefico mostrando a variaccedilatildeo da intensidade do sateacutelite do niacutevel
interno agrave medida que 119880 e Δ variam entre 0 e 10 119890119881 Podemos observar que quando a repulsatildeo
Coulombiana tem um valor le 30 119890119881 a intensidade do sateacutelite eacute aproximadamente nula pois
o sistema permanece no regime Mott-Hubbard independentemente do valor que Δ assuma
Poreacutem agrave medida que aumentamos 119880 (mantendo qualquer valor fixo para a energia de
transferecircncia de carga) o sistema passa para o regime Charge Transfer (Seccedilatildeo 12) e 119868119904119886119905119862119878
aumenta O plano na imagem representa a regiatildeo intermediaacuteria 119880 = 120549 onde ocorre a
transiccedilatildeo entre os dois regimes Dessa forma o resultado desse caso simples confirma que
nosso sistema estaacute no regime M-H e justifica a ausecircncia de estruturas de sateacutelites relevantes
na Figura 53
Na Figura 55 apresentamos os niacuteveis de energia iniciais e suas respectivas
configuraccedilotildees para o estado fundamental e o niacutevel interno do 1198721199001198742 (por simplicidade a
separaccedilatildeo por multipletos natildeo foi representada) Lembrando que a configuraccedilatildeo de menor
energia para o CS eacute um estado natildeo blindado devido aos valores de 119880 e 120549 para o regime M-H
(J Zaanen et al 1985)
43
Figura 54 Variaccedilatildeo da intensidade o sateacutelite do Niacutevel Interno A regiatildeo azul da curva representa o
regime Mott-Hubbard e a parte mais elevada do graacutefico (vermelho) ilustra o regime Charge Transfer
O plano na imagem representa a regiatildeo 119880 = 120549 uma regiatildeo de transiccedilatildeo entre os dois regimes A barra
de cores indica a intensidade de cada regiatildeo
Figura 55 Diagrama apresentando os niacuteveis de energia iniciais e suas configuraccedilotildees para o estado
fundamental e o niacutevel interno do 1198721199001198742
44
54 - BANDA DE VALEcircNCIA
A Figura 56 mostra uma comparaccedilatildeo entre os estados de remoccedilatildeo (estados
ocupados) calculados via modelo de cluster e o espectro experimental de XPS da banda de
valecircncia do 1198721199001198742 (policristalino) com ℎ120584 = 1840 119890119881 O caraacuteter metaacutelico do sistema eacute
confirmado pela presenccedila de estados ocupados no niacutevel de Fermi indicado pelo zero de
energia Os espectros satildeo formados por duas estruturas principais A banda de oxigecircnio 119874 2119901
localiza-se aproximadamente entre minus 100 e minus 25 119890119881 e os estados do metal 119872119900 4119889
posicionam-se entre ~ minus 25 e ~ 00 119890119881 As posiccedilotildees em energia e a intensidade relativa de
todas as estruturas estatildeo bem reproduzidas pelo caacutelculo e podemos considerar que estes
resultados estatildeo em excelente acordo com o espectro experimental
Figura 56 Comparaccedilatildeo entre o espectro de XPS de banda de valecircncia (painel superior) e os estados
de remoccedilatildeo (ocupados) calculados via modelo de cluster (painel inferior) para o 1198721199001198742 policristalino
d2L
Mo 4d
d2D+
d3LD d
2L
O 2p
XPS de Banda de Valecircncia do MoO2
Inte
nsid
ad
e N
orm
aliz
ad
a
12 10 8 6 4 2 0 -2
Energia de Ligaccedilatildeo (eV)
45
Os estados que aparecem na regiatildeo da banda 119874 2119901 indicados pelas setas na imagem
possuem caraacuteter 119872119900 4119889 e tem contribuiccedilotildees principais de estados com blindagem local (119871) e
de Hubbard (119863) e aparecem nessa regiatildeo devido a seu alto custo em energia (∆ e 119880) A
mistura 119872119900 4119889 minus 119874 2119901 nos picos proacuteximos agrave 119864119865 eacute pequena porque estes natildeo apresentam
configuraccedilotildees relevantes com blindagem 119871 A estrutura 119872119900 4119889 localizada em ~ 16 119890119881 abaixo
de 119864119865 corresponde ao orbital responsaacutevel pela dimerizaccedilatildeo (1198891199092minus1199102) e esta eacute composta
principalmente por 1198891 (36) e 1198892119863 (26) onde 119863 representa a blindagem feita por um
eleacutetron vindo do molibdecircnio do cluster vizinho (blindagem de Hubbard) O pico de mais
baixa energia eacute na verdade composto por mais de uma estrutura entre ~ minus 04 e 0 119890119881 sendo
a mais proacutexima agrave 119864119865 formada majoritariamente por contribuiccedilotildees dos estados coerentes que
satildeo assim chamados porque sua intensidade aumenta com a diminuiccedilatildeo da temperatura Essas
estruturas satildeo mostradas com mais detalhes na proacutexima seccedilatildeo
46
55 - MONOCRISTAL
O painel superior da Figura 57 apresenta os espectros de XPS de amostras
policristalina (ℎ120584 = 1840119890119881) e monocristalina de 1198721199001198742 comparados com o caacutelculo dos
estados de remoccedilatildeo do modelo de cluster O espectro experimental do monocristal
(He II = 4085 119890119881) foi retirado de R Tokarz-Sobieraj et al 2011 No painel inferior desta
mesma figura haacute uma ampliaccedilatildeo da regiatildeo proacutexima agrave 119864119865 indicada pelo retacircngulo verde no
painel superior
Figura 57 Painel superior estados de remoccedilatildeo calculados via modelo de cluster comparados aos
espectros experimentais do monocristal e do policristal do 1198721199001198742 Painel inferior estrutura mais
proacutexima ao niacutevel de Fermi no painel superior indicada pelo retacircngulo verde comparada com a mesma
regiatildeo no espectro do monocristal O espectro experimental do monocristal (He II = 4085 119890119881) foi
retirado de R Tokarz-Sobieraj et al 2011
O espectro do monocristal tambeacutem apresenta duas estruturas principais com caraacuteter
dominante 119874 2119901 e 119872119900 4119889 cujas posiccedilotildees e intensidades relativas estatildeo em bom acordo com as
12 10 8 6 4 2 0
d2Cd
1
d1
monoc
polic
Fotoemissatildeo de Banda de Valecircncia do MoO2
10 08 06 04 02 00 -02
Energia de Ligaccedilatildeo (eV)
Inte
nsid
ad
e N
orm
aliz
ad
a
47
do espectro experimental do policristal do 1198721199001198742 e com os resultados do modelo de cluster
As estruturas do painel inferior posicionadas em minus045 e minus0 16 119890119881 satildeo compostas
principalmente e respectivamente por 1198891 (~ 21) 1198892119862 (~ 32) e 1198892119862 (~ 27) Isto
indica que os estados mais proacuteximos ao niacutevel de Fermi satildeo blindados por eleacutetrons vindos do
meio efetivo (119862) Esta blindagem coerente na regiatildeo proacutexima agrave 119864119865 estaacute de acordo com a
descriccedilatildeo do caraacuteter metaacutelico do composto e com os baixos valores de ∆lowast e 119880 utilizados Ateacute a
presente data natildeo haacute nenhum caacutelculo presente na literatura indicando a composiccedilatildeo das
estruturas nesta parte do espectro Para que o modelo de cluster fosse capaz de reproduzir a
estrutura dupla foi necessaacuterio adicionar o canal de blindagem natildeo-local Coerente
48
56 - ABSORCcedilAtildeO DE RAIOS-X
A Figura 58 apresenta a comparaccedilatildeo do espectro experimental de absorccedilatildeo de raios-
X do niacutevel 119874 1119904 com o caacutelculo do estado de adiccedilatildeo (estados desocupados) obtido atraveacutes do
modelo de cluster A absorccedilatildeo nessa borda corresponde agrave transferecircncia de eleacutetrons do niacutevel
119874 1119904 para estados desocupados de 119874 2119901 Dessa forma o espectro representa os estados
desocupados de 119874 2119901 que estatildeo covalentemente misturados com estados de 119872119900 4119889
Figura 58 Comparaccedilatildeo entre o espectro de absorccedilatildeo de raios-X (painel superior) e o estado de adiccedilatildeo
calculado (estados desocupados) via modelo de cluster (painel inferior) para o 1198721199001198742
Ambas as estruturas satildeo compostas majoritariamente pelas configuraccedilotildees 1198893 e 1198894119863 A
separaccedilatildeo entre as bandas 1198792119892 e 119864119892 eacute de ~ 34 119890119881 no espectro experimental (estruturas
posicionadas em ~5298 e ~ 5332 119890119881) e igual a 36 119890119881 no espetro calculado (estruturas
localizadas em ~5297 e ~ 5333 119890119881) Os valores estatildeo em excelente acordo com o valor do
d3
d3
d3
d||
Espectro de Absorccedilatildeo de Raios-X do MoO2
Inte
nsid
ad
e N
orm
aliz
ad
a
528 530 532 534 536
Energia do Foacuteton (eV)
49
paracircmetro do campo cristalino 10 119863119902 36 119890119881 O espectro de absorccedilatildeo na borda de O 1s eacute
ditado por efeitos de campo cristalino e isto eacute confirmado pelo alto valor desse paracircmetro
Observando a Figura 51 novamente e comparando seu espectro de adiccedilatildeo agrave Figura
57 constatamos que haacute uma inversatildeo na intensidade relativa entre as duas estruturas (1198792119892 e
119864119892) Essa inversatildeo ocorre porque a hibridizaccedilatildeo 119864119892 ndash 119874 2119901 eacute mais forte As posiccedilotildees e
larguras das bandas em ambos os espectros concordam bem com os valores apresentados
anteriormente (V Eyert et al 2000) para a borda 119870 do oxigecircnio (XAS com vetor de
polarizaccedilatildeo posicionado perpendicularmente ao eixo 119886 monocliacutenico A contribuiccedilatildeo do estado
1199092 minus 1199102 desocupado desaparece devido ao seu caraacuteter (119872119900 majoritariamente) e agrave pouca
hibridizaccedilatildeo O 2p No entanto ela aparece em resultados de XAS com dicroiacutesmo linear (V
Eyert et al 2000)
50
57 - FOTOEMISSAtildeO RESSONANTE
A Figura 59 apresenta os espectros de fotoemissatildeo para o 1198721199001198742 na borda 119872119900 1198713
dentro e fora da ressonacircncia e tambeacutem a diferenccedila entre estes (on - off) O inset (no canto
direito superior) apresenta a absorccedilatildeo no niacutevel 119872119900 1198713 e as setas indicam as energias utilizadas
Figura 59 Espectro de Fotoemissatildeo Ressonante do 1198721199001198742 na borda 119872119900 1198713 (painel superior) A
diferenccedila entre os espectros na regiatildeo da ressonacircncia (ldquoonrdquo) e fora dela (ldquooffrdquo) eacute comparada ao
espectro de remoccedilatildeo de 119872119900 4119889 calculado via modelo de cluster (painel inferior) O inset mostra o
espectro de absorccedilatildeo na mesma borda e as setas indicam as energias utilizadas para medir os
espectros
O espectro fora da ressonacircncia (2515 119890119881) possui contribuiccedilotildees apenas do processo
de fotoemissatildeo direto descrito com detalhes na seccedilatildeo 31
211990164d119899 + hν rarr 211990164d119899minus1 + 119890minus
on (25255 eV)
off (2515 eV)
on - off
Inte
nsid
ad
e N
orm
aliz
ad
a
Espectro de Fotoemissatildeo Ressonante do MoO2 Mo L
3
12 10 8 6 4 2 0 -2
Mo 4d
Pe
so
Esp
ectr
al
Energia de Ligaccedilatildeo (eV)
2520 2530Energia do Foacuteton (eV)
XAS Mo L3
51
Quando a energia de ressonacircncia (25255 119890119881) eacute atingida haacute interferecircncia dos dois
canais de fotoemissatildeo (direto e indireto) cuja ocorrecircncia eacute mediada pelo decaimento Auger
(seccedilatildeo 32)
211990164d119899 + hν rarr 211990154d119899+1 rarr 211990164d119899minus1 + 119890minus
A curva on - off mostra a diferenccedila entre os dois espectros Sua intensidade aumenta
(diminui) quando a interferecircncia eacute construtiva (destrutiva) Como a ressonacircncia ocorre apenas
nos estados do metal on ndash off estaacute relacionada de forma direta aos estados de 119872119900 4119889 cujo
caacutelculo tambeacutem eacute apresentado na Figura 59 (no painel inferior) Dessa forma podemos ver
que as regiotildees que possuem caraacuteter 119872119900 4119889 estatildeo entre 00 e 20 119890119881 e acima de ~ 60 119890119881 O
que estaacute de acordo com as interpretaccedilotildees da Figura 51 a contribuiccedilatildeo acima de ~ 60 119890119881 eacute
atribuiacuteda aos estados de 119872119900 4119889 misturados com a banda 119874 2119901 indicando novamente um
forte caraacuteter covalente nessa ligaccedilatildeo (119872119900 4119889 minus 119874 2119901)
O acordo nas posiccedilotildees das estruturas eacute bastante satisfatoacuterio apesar das intensidades
relativas possuiacuterem divergecircncias Na Figura 510 apresentamos novamente uma comparaccedilatildeo
entre a curva experimental on-off e os estados de remoccedilatildeo 119872119900 4119889 calculados via modelo de
cluster dessa vez mostrando as contribuiccedilotildees de cada processo para estes estados As curvas
de interferecircncia satildeo iguais porque suas expressotildees satildeo o complexo conjugado uma da outra
Podemos observar que o processo indireto domina o espectro pois as contribuiccedilotildees das
interferecircncias e do processo direto satildeo aproximadamente nulas A mudanccedila de sinal observada
no espectro experimental na regiatildeo da banda 119874 2119901 soacute pode estar relacionada a presenccedila de
estados 119872119900 4119889 uma vez que o livre caminho meacutedio (S Tanuma et al 2011) e a seccedilatildeo de
choque (J J Yeh et al 1985) do eleacutetron natildeo variam de forma consideraacutevel para as diferentes
energias de foacutetons Estes resultados confirmam uma forte covalecircncia 119872119900 4119889 minus 119874 2119901
corroborando a importacircncia da inclusatildeo da interaccedilatildeo local 119872119900 minus 119874 na descriccedilatildeo da estrutura
eletrocircnica do 1198721199001198742 pois apesar do padratildeo de interferecircncia estar ligado a efeitos que vatildeo aleacutem
de nosso modelo de cluster estendido o espectro possui contribuiccedilotildees consideraacuteveis em toda a
regiatildeo de energia analisada
52
Figura 510 Contribuiccedilotildees de cada processo para os estados de remoccedilatildeo do 1198721199001198742 As duas curvas de
Interferecircncia estatildeo sobrepostas e satildeo iguais pois suas expressotildees satildeo os complexos conjugados uma
da outra Os processos direto e indireto satildeo descritos no texto
12 10 8 6 4 2 0 -2
Contribuiccedilotildees Parciais para o caacutelculo de RPES
Inte
nsid
ad
e N
orm
aliz
ad
a
Energia de Ligaccedilatildeo (eV)
Processo Direto
Interferecircncia
Interferecircncia
Processo Indireto
Total
Espectro on-off
53
As posiccedilotildees em energia e as intensidades relativas das principais estruturas dos
espectros experimentais do 1198721199001198742 apresentados neste capiacutetulo (niacutevel interno banda de
valecircncia absorccedilatildeo e fotoemissatildeo ressonante) foram reproduzidas com sucesso pelo modelo de
cluster utilizando um mesmo conjunto de paracircmetros Os estados blindados por eleacutetrons
vindos da banda 119874 2119901 estatildeo localizados a altas energias e isto deve-se ao alto valor da energia
de transferecircncia de carga (∆) para o regime Mott-Hubbard As estruturas localizadas proacuteximo
agrave 119864119865 apresentam os dois tipos de blindagem natildeo-locais que custam 119880 (blindagem de Hubbard)
e ∆lowast(blindagem coerente) cujos valores estatildeo relacionados ao caraacuteter metaacutelico do composto
Isto demonstra que tanto o programa desenvolvido para os caacutelculos quanto o conjunto de
paracircmetros e a base (expandida ateacute 1198712) que foi escolhida de forma a tornar os caacutelculos mais
raacutepidos sem prejudicar a reproduccedilatildeo dos espectros experimentais ou a correta interpretaccedilatildeo
das estruturas e descrever de forma satisfatoacuteria a estrutura eletrocircnica do composto estatildeo
corretos
54
6 - CONCLUSOtildeES
A estrutura eletrocircnica do 1198721199001198742 foi estudada atraveacutes do modelo de cluster
comparando seus resultados com espectros experimentais do composto e com um caacutelculo de
estrutura de bandas presente na literatura Todos os espectros foram calculados com um
mesmo conjunto de paracircmetros Os resultados do modelo de cluster indicam que o sistema
estaacute em um regime de transferecircncia de carga do tipo Mott-Hubbard altamente hibridizado jaacute
que as contribuiccedilotildees das configuraccedilotildees com flutuaccedilotildees de carga vindas do oxigecircnio e do
molibdecircnio do cluster adjacente satildeo bastante relevantes para o estado fundamental A alta
covalecircncia 119872119900 4119889 ndash 119874 2119901 eacute confirmada por vaacuterios fatores o alto valor do paracircmetro 119879120590 a
contribuiccedilatildeo relevante de 1198893119871 (~13) para o estado fundamental e a ocupaccedilatildeo de eleacutetrons
nas bandas 119889 (30)
A densidade de estados total (e parciais dos orbitais 119872119900 4119889) obtida via caacutelculo de
estrutura de bandas (e presente na literatura) confirma o caraacuteter metaacutelico do composto e
ilustra a forte hibridizaccedilatildeo MT ndash oxigecircnio Este resultado estaacute em bom acordo qualitativo com
o peso espectral calculado atraveacutes do modelo de cluster jaacute que as flutuaccedilotildees de carga de
menor energia neste modelo satildeo do tipo metaacutelicas Outro fator que comprova o
comportamento condutor do oacutexido eacute a formaccedilatildeo de diacutemeros 1198721199004+ minus 1198721199004+ ao longo do eixo
119886 (dimerizaccedilatildeo) que separa o estado 119872119900 41198891199092minus1199102 em ligante (119889||) e antiligante (119889||lowast ) e a
presenccedila das bandas 119872119900 4119889119909119911 e 119872119900 4119889119910119911 entre os dois picos 119889|| permanecendo parcialmente
preenchidas na regiatildeo de 119864119865
Os resultados para a fotoemissatildeo de niacutevel interno mostraram que eacute energeticamente
mais favoraacutevel para o sistema manter o buraco nesse estado sem blindaacute-lo do que transferir
eleacutetrons do oxigecircnio do iacuteon 119872119900 do cluster vizinho ou do meio efetivo para o metal
Os caacutelculos dos estados de remoccedilatildeo estatildeo em bom acordo com os espectros
experimentais da banda de valecircncia (policristal e monocristal) e indicam que os valores dos
paracircmetros usados estatildeo corretos pois os estados blindados por eleacutetrons vindos do oxigecircnio
localizam-se a energias altas na regiatildeo O 2p (∆ deve ser alto no regime M-H) e a regiatildeo
proacutexima agrave 119864119865 eacute dominada por configuraccedilotildees blindadas por eleacutetrons oriundos do meio efetivo e
do iacuteon 119872119900 vizinho (∆lowast e 119880 satildeo pequenos)
O espectro de absorccedilatildeo na borda de O 1s eacute ditado por efeitos de campo cristalino e
isto eacute confirmado pelo alto valor desse paracircmetro Esse espectro representa os estados
55
desocupados de 119874 2119901 que estatildeo covalentemente misturados com estados de 119872119900 4119889 A
separaccedilatildeo entre as estruturas 1198792119892 e 119864119892 (no espectro medido e no calculado) estatildeo em excelente
acordo com 10 119863119902 A inversatildeo na intensidade relativa entre as duas estruturas (1198792119892 e 119864119892) em
relaccedilatildeo ao espectro experimental ocorre porque a hibridizaccedilatildeo 119864119892 ndash 119874 2119901 eacute mais forte
O espectro ressonante confirma o forte caraacuteter covalente nessa ligaccedilatildeo 119872119900 4119889 minus
119874 2119901 pois as regiotildees que possuem caraacuteter 119872119900 4119889 estatildeo entre 0 e 25 119890119881 e acima de ~ 60 119890119881
o que estaacute de acordo com as interpretaccedilotildees do caacutelculo do peso espectral
Possiacuteveis trabalhos futuros para o 1198721199001198742 incluem medir o espectro de XPS de alta
resoluccedilatildeo para o monocristal e investigar a fotoemissatildeo ressonante do composto
56
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62
APEcircNDICE A ndash EXPANSOtildeES DAS BASES
A1 - ESTADO FUNDAMENTAL
Neste exemplo apresentamos a expansatildeo da base do estado fundamental (GS)
incluindo os efeitos de multipleto e as flutuaccedilotildees de carga natildeo-locais Na Figura A11 satildeo
mostrados todos os estados possiacuteveis do sistema ateacute a configuraccedilatildeo 1198893119871 com um buraco na
banda do oxigecircnio (119871) A funccedilatildeo de onda correspondente a esta parte (intra-cluster) da
expansatildeo eacute
|120595119866119878119868119899119905119903119886⟩ = 120572|1198892⟩ + 1205731|1198893119871⟩ + 1205732|1198893119871⟩ + 1205733|1198893119871⟩ + 1205734|1198893119871⟩ +
+1205735|1198893119871⟩ + 1205736|1198893119871⟩ + 1205737|1198893119871⟩ + 1205738|1198893119871⟩ + ⋯ (A11)
Figura A11 Expansatildeo da base do estado fundamental ateacute a configuraccedilatildeo 1198893119871 Os ldquoXrdquo em preto e azul
representam respectivamente a ocupaccedilatildeo inicial e as flutuaccedilotildees intra-cluster (oxigecircnio)
As flutuaccedilotildees natildeo-locais provenientes do meio efetivo (119862) e do iacuteon de molibdecircnio do
cluster vizinho (119863) satildeo incluiacutedas a partir desses estados como ilustrado na Figura A12 A
equaccedilatildeo (A12) apresenta a funccedilatildeo de onda correspondente agraves flutuaccedilotildees de carga natildeo-locais
(NL)
63
Figura A12 Expansatildeo da base do estado fundamental incluindo as flutuaccedilotildees de carga natildeo-locais a
partir das configuraccedilotildees 1 e 2 da Figura A11 Os ldquoXrdquo em preto azul vermelho e verde representam
respectivamente a ocupaccedilatildeo inicial e as flutuaccedilotildees intra-cluster (oxigecircnio) do meio efetivo e do iacuteon
de molibdecircnio vizinho
|120595119866119878119873119871⟩ = 1205721|1198893119863⟩ + 1205722|1198893119862⟩ + 1205723|1198893119862⟩ + 1205724|1198893119862⟩ + 1205725|11988941198622⟩+1205726|11988941198622⟩ +
+1205727|11988941198622⟩ + 1205728|1198894119863119862⟩ + 1205729|1198894119863119862⟩ +12057210|1198894119863119862⟩ + 12057311|1198894119863⟩ +
+12057312|1198894119862⟩ + 12057313|1198894119862⟩ +12057314|1198894119862⟩ + 12057315|11988951198622⟩ + β16|d5C2⟩ +
+12057317|11988951198622⟩ + 12057318|1198895119863119862⟩ + 12057319|1198895119863119862⟩+120573110|1198895119863119862⟩ + ⋯ (A12)
64
A funccedilatildeo de onda completa para o estado fundamental eacute igual a soma dos termos
Intra-cluster e Natildeo-local |120595119866119878⟩ = |120595119866119878119868119899119905119903119886⟩ + |120595119866119878
119873119871⟩ Por simplicidade apenas os elementos
de matriz do hamiltoniano correspondentes aos estados apresentados na equaccedilatildeo (A11) (e na
Figura (A11)) satildeo mostrados na Figura A13
Figura A13 Elementos de matriz do hamiltoniano correspondente agrave equaccedilatildeo (A11)
65
A2 - ESTADOS DE REMOCcedilAtildeO E ADICcedilAtildeO
As expansotildees das bases para os estados de Adiccedilatildeo (AS) e Remoccedilatildeo (RS) satildeo feitas
seguindo a mesma sequecircncia de preenchimento tanto para as flutuaccedilotildees de carga intra-cluster
quanto para as flutuaccedilotildees natildeo-locais O que difere cada estado eacute seu preenchimento inicial
Nesta seccedilatildeo vamos omitir as flutuaccedilotildees natildeo-locais por simplicidade Como o preenchimento
inicial do GS eacute igual a dois eleacutetrons haacute duas possibilidades (estados) de remoccedilatildeo e oito
possibilidades de adiccedilatildeo
Figura A21 Expansotildees das bases dos estados de remoccedilatildeo ateacute a configuraccedilatildeo 1198892119871
66
A Figura A21 ilustra a expansatildeo ateacute a configuraccedilatildeo 1198892119871 para os dois estados de
remoccedilatildeo (1198771198781 e 1198771198782) O preenchimento inicial para cada um dos oito estados de adiccedilatildeo (1198601198781
1198601198782 1198601198783 1198601198784 1198601198785 1198601198786 1198601198787 e 1198601198788) eacute apresentado na Figura A22
Figura A22 Preenchimento inicial para as expansotildees das bases dos oito possiacuteveis estados de adiccedilatildeo
67
APEcircNDICE B ndash PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
B1 - PREPARACcedilAtildeO DAS AMOSTRAS
O processo de preparaccedilatildeo das amostras policristalinas de 1198721199001198742 foi realizado na
Escola de Engenharia de Lorena (EELUSP) no departamento de Engenharia de materiais
pelo doutorando Leandro M S Alves e colaboradores O meacutetodo utilizado foi a reaccedilatildeo de
difusatildeo no estado soacutelido Os reagentes (poacutes de alta pureza de 119872119900 1198721199001198743 e 11987021198721199001198744) foram
misturados em um almofariz e em seguida prensados em matrizes de accedilo inox com pressotildees
entre 300 e 400 119872119901119886 aplicadas na horizontal em uma prensa hidraacuteulica As pastilhas obtidas
apoacutes a prensagem foram encapsuladas a vaacutecuo em tubos de quartzo e tratadas ndash utilizando
uma taxa de aquecimento e resfriamento de 100ordmCh ndash a 400degC (por 24h) e em seguida a
700ordmC (por 72h)
68
B2 - MEDIDAS
As medidas de espectroscopia foram realizadas no Laboratoacuterio Nacional de Luz
Siacutencrotron (LNLS) localizado em CampinasSP
A linha SXS (Soft X-rays) utilizada para fazer as medidas de fotoemissatildeo eacute
equipada com um monocromador com duplo cristal InSb(111) Todas as medidas foram
feitas a temperatura ambiente e com pressatildeo na faixa de 10minus9 mbar A energia dos foacutetons
incidentes utilizados foi de 1840 119890119881 no caso da PES (e da ordem de 2000 119890119881 para RPES)
fornecendo uma resoluccedilatildeo experimental de 04 119890119881 Nesta energia a teacutecnica consegue obter
informaccedilotildees com uma profundidade de ateacute 25 Å O niacutevel de Fermi foi determinado usando-se
uma folha de ouro As amostras foram polidas antes de cada medida para remover qualquer
tipo de contaminaccedilatildeo da superfiacutecie
As medidas de absorccedilatildeo de raios-X foram feitas na linha PGM (Plane Grating
Monochromator) que possui um ondulador do tipo Apple II capaz de proporcionar a
polarizaccedilatildeo linear em qualquer acircngulo e uma polarizaccedilatildeo circular com diferentes helicidades
A energia maacutexima que eacute especiacutefica para cada experimento tem intensidade limitada pela
baixa eficiecircncia da grade e o baixo fluxo do ondulador a medida que o gap eacute aberto para
alcanccedilar energias mais altas
69
APEcircNDICE C ndash CAacuteLCULO DE ESTRUTURA DE BANDAS
O caacutelculo de estrutura de bandas utilizado na comparaccedilatildeo com o peso espectral do
modelo de cluster na seccedilatildeo 52 foi reproduzido utilizando os paracircmetros de rede retirados de
V Eyert et al 2010 As tabelas C1 e C2 apresentam os valores desses paracircmetros para as
estruturas monocliacutenica (utilizada no caacutelculo da densidade de estados) e rutilo (utilizada para
comparaccedilatildeo com a estrutura monocliacutenica) respectivamente As Figuras 21(a) e (b) foram
construiacutedas utilizando o software VESTA (K Momma e F Izumi 2011)
Tabela C2 Paracircmetros utilizados para reproduzir a estrutura monocliacutenica do 1198721199001198742 da Figura 21(a)
Grupo Espacial 11987521119888 (1198622ℎ5 )
Paracircmetros
de rede
119886 = 56109 Å
119887 = 48562 Å
119888 = 56285 Å
120572 = 120574 = 90deg
120573 = 12095ordm
Posiccedilotildees de
Wyckoff
119872119900 (4119890)
119909 = 02316
119910 = minus00084
119911 = 00164
1198741 (4119890)
119909 = 01123
119910 = 02171
119911 = 02335
1198742 (4119890)
119909 = 03908
119910 = minus03031
119911 = 02987
Para realizar o caacutelculo foi utilizado o pacote WIEN2k (P Blaha et al 2001) que usa
DFT e o meacutetodo de bases hiacutebridas de orbitais localizados e ondas planas - full potential
70
(L)APW+lo (O K Andersen 1975 E Sjoumlstedt et al 2000) - para resolver as equaccedilotildees de
Kohn-Sham (W Kohn e L J Sham 1965)
Tabela C2 Paracircmetros utilizados para reproduzir a estrutura rutilo do 1198721199001198742 da Figura 21(b)
Grupo Espacial 11987542119898119899119898 (1198634ℎ14)
Paracircmetros
de rede
119886 = 48562 Å
119887 = 48562 Å
119888 = 28455 Å
120572 = 120573 = 120574 = 90deg
Posiccedilotildees de
Wyckoff
119872119900 (2119886) (0 0 0)
(12frasl 1
2frasl 12frasl )
1198741 (4119891) plusmn(119906 119906 0)
plusmn(12frasl + 119906 1
2frasl minus 119906 12frasl )
119906 = 02847 1198742 (4119891)
xii
ABSTRACT
The electronic structure of 1198721199001198742 was studied via extended cluster model
calculations The model was used to reproduce and interpret experimental spectra structures
(core level valence band and resonant protoemission and X-ray absorption) using a single set
of parameters A band structure calculation (Density Functional Theory - DFT) was
reproduced from literature in order to qualitatively compare its density of states with the total
spectral weight from cluster model The results confirm that the compound is in a highly
hybridized Mott-Hubbard (M-H) regime The strong covalent character of the 119872119900 4119889 ndash 119874 2119901
bond is confirmed by the resonant photoemission calculations where the 119872119900 4119889 structures
positions are in good agreement with the ones in the total spectral weight Itrsquos energetically
more advantageous for the system to keep the core hole without screening it than to transfer
electrons using the local (electrons coming from 119874 2119901 band) and non-local (Coherent and
Hubbard screening) channels As expected for a conductor the lowest energy charge
fluctuations are of metallic type the peaks next to Fermi level (119864119865) in the valence band have
coherent screening (electrons coming from effective media) The 119872119900 41198891199092minus1199102 states (119889||
band) are splitted into bonding and antibonding because of the dimer formation along 119886-axis
while 119872119900 4119889119909119911 and 119872119900 4119889119910119911 states (120587lowast bands) remain partially filled between 119889|| peaks
making easily the conduction through 119864119865 The valence band results show also the
predominance of oxygen local screening for high energy structures (far from 119864119865) which
agrees with the big value of the 119901 minus 119889 charge transfer energy for M-H regime The conduction
band is composed by two structures (1198792119892 and 119864119892) that are splitted by crystal field effects
which dictate the behavior of this spectrum and justifies the big value of the parameter related
to the octahedral field effect for this compound
Keywords 1198721199001198742 electronic structure cluster model non-local screening dimerization
band structure
xiii
1
1 - INTRODUCcedilAtildeO
11 ndash ESTRUTURA ELETROcircNICA
Os estudos sobre a estrutura eletrocircnica de materiais tiveram iniacutecio em 1900 quando
Drude apresentou a teoria claacutessica da condutividade metaacutelica Assumindo que existiam
portadores de carga movendo-se entre os iacuteons (imoacuteveis com cargas positivas) com uma dada
velocidade e que colidiam um com o outro da mesma forma que ocorria com as moleacuteculas de
um gaacutes Drude utilizou a teoria cineacutetica dos gases aplicando-a a estes eleacutetrons (P Drude
1900) Mais tarde em 1928 Sommerfeld (A Sommerfeld 1928 A Sommerfeld e H Bethe
1967) aplicou um tratamento quacircntico ao gaacutes de eleacutetrons livres cujo conceito originalmente
proposto por Drude e Lorentz (que em 1905 aplicou a estatiacutestica de Maxwell-Boltzmann
para descrever as velocidades dos eleacutetrons) foi mantido Sommerfeld utilizou entatildeo a
mecacircnica quacircntica acoplada a estatiacutestica de Fermi-Dirac O modelo de eleacutetron livre de
Sommerfeld conseguia remover a dificuldade associada com o calor especiacutefico eletrocircnico
derivado da lei de equiparticcedilatildeo poreacutem faz previsotildees quantitativas inadequadas ndash sobre
magnetorresistecircncia coeficientes de transporte entre outros - que satildeo refutadas pela
observaccedilatildeo Neste mesmo ano Bloch (F Bloch 1928) mostrou que a funccedilatildeo de onda de um
eleacutetron de conduccedilatildeo no potencial perioacutedico podia ser descrita na forma de uma onda plana
modulada por uma funccedilatildeo perioacutedica (com o periacuteodo da rede) natildeo importando quatildeo forte o
potencial iocircnico fosse Baseado no teorema de Bloch Wilson (A H Wilson 1931)
desenvolveu uma teoria de bandas para soacutelidos que abrange metais (banda parcialmente
preenchida) semicondutores e isolantes (gap de energia entre a uacuteltima banda completamente
preenchida e as bandas vazias) (Figura 11) A estrutura principal da teoria eletrocircnica dos
metais tem sido aperfeiccediloada desde a metade da deacutecada de 1930 tanto para aplicaacute-los em
tecnologia quanto para entendecirc-los pelo ponto de vista fundamental
A Teoria do Funcional da Densidade (DFT) eacute um dos meacutetodos mais usados no
estudo da estrutura eletrocircnica de soacutelidos devido a sua capacidade de calcular com exatidatildeo a
energia cineacutetica dos eleacutetrons o potencial dos caroccedilos atocircmicos e o potencial de repulsatildeo
eletrocircnica (R O Jones e O Gunnarsson 1989) Poreacutem para que seja aplicada de forma
praacutetica a DFT necessita de algumas aproximaccedilotildees no potencial de troca e correlaccedilatildeo cuja
precisatildeo eacute inversamente proporcional ao grau de correlaccedilatildeo do sistema estudado O caacutelculo do
2
potencial de troca e correlaccedilatildeo eacute difiacutecil porque corresponde a contribuiccedilotildees natildeo-locais de
correlaccedilatildeo eletrocircnica Para sistemas fortemente correlacionados podem ser utilizados os
Hamiltonianos modelo (P Anderson 1961 J Hubbard 1963) que com a inclusatildeo de
paracircmetros descrevem corretamente a estrutura eletrocircnica dos materiais incluindo efeitos
como a correlaccedilatildeo eletrocircnica e os multipletos atocircmicos Estes avanccedilos na teoria possibilitaram
a compreensatildeo de fenocircmenos como os isolantes de Mott as transiccedilotildees metal-isolante (N F
Mott 1990) a supercondutividade de alta temperatura (J G Bednorz e K A Muumlller 1986) e
a magnetorresistecircncia colossal (G Jonker e J van Santen 1950 S Jin et al 1994) Um dos
tipos de soacutelidos que mais tem chamado atenccedilatildeo nos uacuteltimos anos por apresentarem uma
grande quantidade de propriedades interessantes (estruturais eleacutetricas oacutepticas e magneacuteticas
etc) satildeo os oacutexidos de metais de transiccedilatildeo que seratildeo discutidos na proacutexima seccedilatildeo
Figura 11 Densidades de estados para os sistemas metaacutelico (uacuteltima banda ocupada parcialmente
preenchida) semicondutor e isolante (gaps separam as bandas de conduccedilatildeo (vazia) e valecircncia
(totalmente preenchida)) A linha pontilhada representa o niacutevel de Fermi (119864119865)dagger
Como a energia de transferecircncia de carga 119872119879 119889 minus 119874 2119901 a repulsatildeo Coulombiana 119889 minus 119889 a hibridizaccedilatildeo 119879
entre orbitais 119872119879 119889 e 119874 2119901 a troca intra-atocircmica 119869 para pares de spins paralelos o paracircmetro do campo
cristalino 10119863119902 etc dagger Descreve o topo dos niacuteveis de energia ocupados em 119879 = 0 119870 (zero absoluto)
3
12 - OacuteXIDOS DE METAIS DE TRANSICcedilAtildeO
Os metais de transiccedilatildeo satildeo elementos que possuem uma camada 119889 incompleta e estatildeo
localizados na regiatildeo central da tabela perioacutedica em trecircs seacuteries 3119889 (119879119894 minus 119862119906) 4119889 (119885119903 minus 119860119892) e
5119889 (119867119891 minus 119860119906) como mostra a Figura 12
Figura 12 A regiatildeo destacada na tabela perioacutedica apresenta as trecircs seacuteries de metais de transiccedilatildeo
3119889 (119879119894 minus 119862119906) 4119889 (119885119903 minus 119860119892) e 5119889 (119867119891 minus 119860119906) A figura tambeacutem mostra o elemento 119872o cuja
configuraccedilatildeo eletrocircnica eacute [119870119903]5119904141198895
A densidade e a distribuiccedilatildeo espacial dos orbitais 119889 satildeo um caso intermediaacuterio entre
os orbitais do tipo 119891 e os do tipo 119904 e 119901 natildeo satildeo tatildeo delocalizados quanto 119904 e 119901 e nem tatildeo
localizados quanto os orbitais do tipo 119891 Essa caracteriacutestica intermediaacuteria eacute responsaacutevel pela
grande variedade de propriedades fiacutesicas (estruturais eleacutetricas magneacuteticas oacutepticas etc)
apresentadas por compostos de metais de transiccedilatildeo e tambeacutem faz com que os efeitos de
correlaccedilatildeo eletrocircnica nesses compostos sejam responsaacuteveis tanto pelo caraacuteter itinerante
quanto localizado dos eleacutetrons Isto torna difiacutecil ateacute o momento uma descriccedilatildeo teoacuterica
precisa para estes compostos Os oacutexidos de metais de transiccedilatildeo (OMT) podem ser isolantes
(1198781199031198791198941198743) (L F Mattheiss 1972) semicondutores (1198811198742 abaixo de 68ordmC) (F J Morin 1959)
ou metais (1198771198901198743) (L F Mattheis 1969) Com relaccedilatildeo ao ordenamento magneacutetico os OMTrsquos
4
podem apresentar paramagnetismo (1198621198861198811198743) (A Fukushima et al 1994) ferromagnetismo
(1198781199031198651198901198743) (A E Bocquet et al 1992) e antiferromagnetismo (119873119894119874) (F J Morin 1954) e em
alguns casos podem ainda exibir supercondutividade de alta temperatura (1198711198862minus1199091198621198861199091198621199061198744) (J
G Bednorz e K A Muumlller 1986) e magnetorresistecircncia colossal (1198711198861minus1199091198621198861199091198721198991198743) (S Jin et
al 1994) A transiccedilatildeo de fase metal-isolante (M Imada A Fujimori e Y Tokura 1998)
tambeacutem pode estar presente em alguns compostos e sua induccedilatildeo pode ocorrer por pressatildeo
(11988121198743) (D B McWhan et al 1969 1973) temperatura (1198811198742) (F J Morin 1959)
composiccedilatildeo quiacutemica (1198841minus1199091198621198861199091198811198743) (H F Pen et al 1999) dimensionalidade (1198781199031198771199061198743 minus
11987811990321198771199061198744) (Y Maeno et al 1994) entre outros Como o grau de covalecircncia no caso dos
OMTrsquos eacute em geral grande as contribuiccedilotildees dos orbitais 119901 do oxigecircnio podem se tornar
importantes e podem interferir na estrutura eletrocircnica dos compostos
Figura 13 Diagrama Zaanen-Sawatzky-Allen (ZSA) em funccedilatildeo de 119880 e 120549 (em unidades da
hibridizaccedilatildeo 119879) apresentando os diferentes regimes possiacuteveis para os compostos OMT Retirado de J
Zaanen et al 1985
Eacute possiacutevel classificar os regimes em que os oacutexidos se encontram atraveacutes da relaccedilatildeo
entre os paracircmetros 119880 (repulsatildeo Coulombiana nos orbitais 119889) e ∆dagger (energia de transferecircncia de
Definida por uma integral de transferecircncia de carga entre orbitais 119901 e 119889 (ver seccedilatildeo 41) dagger Custo energeacutetico para transferir um eleacutetron da banda 119874 2119901 para a banda 119872119879 119889
5
carga 119874 2119901 minus MT 119889) (ver Seccedilatildeo 41) O diagrama ZSA da Figura 13 (retirado de J Zaanen et
al 1985) apresenta os regimes obtidos em funccedilatildeo da variaccedilatildeo desses paracircmetros A Tabela
11 apresenta um resumo das principais caracteriacutesticas de trecircs importantes regimes contidos
no diagrama ZSA Mott-Hubbard (M-H) Charge Transfer (CT) e Negative Charge Transfer
(NCT)
Tabela 11 Principais caracteriacutesticas de trecircs importantes regimes de transferecircncia de carga Mott-
Hubbard (M-H) Charge Transfer (CT) e Negative Charge Transfer (NCT)
Regiatildeo A
(MH)
Regiatildeo B
(CT)
Regiotildees D+CrsquoD
(NCT)
Valor de ∆ ∆ gt 119880 ∆ lt 119880 ∆ lt 0
119864119892119886119901 prop 119880 prop ∆ Depende da hibridizaccedilatildeo
entre 119901 e 119889
Eleacutetrons Pesados (119889) 119889 119901
Buracos 119889 Levesdagger (119901) 119901
Flutuaccedilotildees de carga
de mais baixa energia 119889 rarr 119889 119901 rarr 119889 119901 rarr 119901
Para facilitar a compreensatildeo aleacutem de estarem descritas na Tabela 11 as flutuaccedilotildees
de carga de menor energia para cada um dos trecircs regimes citados (e seus respectivos
paracircmetros associados) estatildeo tambeacutem ilustradas na Figura 14 que apresenta as densidades de
estados em funccedilatildeo da energia para esses trecircs regimes
A massa efetiva (119898lowast) de um eleacutetron em uma banda depende de (1198892119864 1198891198962frasl )minus1 As bandas 119889 possuem baixa
dispersatildeo de 119864(119896) e por essa razatildeo satildeo chamadas ldquopesadasrdquo dagger As bandas 119901 possuem alta dispersatildeo de 119864(119896) satildeo ldquolevesrdquo
6
Figura 14 Densidade de estados e flutuaccedilotildees de carga de mais baixa energia para os regimes Mott-
Hubbard (∆ gt 119880 transiccedilotildees 119889 minus 119889) Charge Transfer (∆ lt 119880 119901 minus 119889) e Negative Charge Transfer (∆
negativo 119901 minus 119901) As linhas pontilhadas representam o niacutevel de Fermi em cada caso
7
13 ndash SEacuteRIE 4119889 DOS OacuteXIDOS DE METAIS DE TRANSICcedilAtildeO
A extensatildeo espacial dos orbitais eacute inversamente proporcional agrave correlaccedilatildeo eletrocircnica
efetiva no interior dos mesmos (Figura 15) O grau de overlap (sobreposiccedilatildeo) com os orbitais
do oxigecircnio na formaccedilatildeo dos OMTrsquos respeita a ordem crescente da extensatildeo espacial jaacute que
eacute proporcional a esta
Figura 15 Relaccedilatildeo entre extensatildeo espacial overlap e correlaccedilatildeo eletrocircnica nas seacuteries 119889 dos OMT As
setas indicam o sentido de aumento de cada caracteriacutestica
Como citado na seccedilatildeo 12 a seacuterie 4119889 compreende os elementos entre o zircocircnio e a
prata (119885119903 minus 119860119892) O molibdecircnio (destacado na Figura 12) possui valecircncias entre 2 + e 6 +
(P Villar e K Cenzual 2007) O 1198721199001198742 (condutor) eacute um dos membros mais simples da
famiacutelia dos molibdatos juntamente com o 1198721199001198743 (isolante) (D B Rogers et al 1969 L Ben-
Dor e Y Shimony 1974 J Mercier et al 1982 D O Scanlon et al 2010)
Alguns estudos recentes com relaccedilatildeo a condutividade em compostos 4119889 tais
como 11987111989409119872119900611987417 e 1198701199091198721199001198742minus119889 (119909 = 5 119889 indica deficiecircncia de oxigecircnio) mostraram que
estes compostos apresentam supercondutividade abaixo de 19 119870 (C A M dos Santos et al
2007 2008) e em torno de 65 119870 (L M S Alves et al 2010) respectivamente O trabalho a
respeito do composto dopado com potaacutessio (1198701199091198721199001198742minus119889) eacute descrito com maiores detalhes na
seccedilatildeo 21
8
14 ndash OBJETIVOS
Esta dissertaccedilatildeo tem como objetivo estudar a estrutura eletrocircnica do Dioacutexido de
Molibdecircnio (1198721199001198742) na regiatildeo proacutexima ao niacutevel de Fermi e mostrar quais ingredientes
miacutenimos devem ser incluiacutedos nos caacutelculos para obter-se uma descriccedilatildeo correta dessa estrutura
Para isso utilizamos um modelo de cluster estendido onde consideramos tambeacutem flutuaccedilotildees
de carga natildeo-locais (interaccedilotildees inter-clusters e com um meio efetivo) Os resultados dos
caacutelculos foram comparados a espectros experimentais de fotoemissatildeo (banda de valecircncia
niacutevel interno e ressonante) e fotoabsorccedilatildeo de raios-X Um caacutelculo de estrutura de bandas
(DFT) foi reproduzido utilizando dados da literatura (V Eyert et al 2000) para comparaccedilatildeo
com alguns resultados do modelo Os estudos experimentais publicados ateacute o momento natildeo
apenas possuem baixa resoluccedilatildeo como tambeacutem em geral foram publicados haacute um tempo
bastante razoaacutevel (com outra escala de energia de foacuteton) Suas interpretaccedilotildees dos espectros
experimentais natildeo satildeo capazes de descrever alguns aspectos importantes da estrutura do
1198721199001198742
Este trabalho estaacute dividido da seguinte forma o Capiacutetulo 2 apresenta a estrutura
cristalina do composto suas propriedades fiacutesicas e faz uma breve revisatildeo bibliograacutefica sobre
estudos experimentais e teoacutericos anteriores a respeito do 1198721199001198742 No Capiacutetulo 3 haacute uma
descriccedilatildeo dos processos fiacutesicos envolvidos nas teacutecnicas experimentais utilizadas neste
trabalho (Fotoemissatildeo Fotoemissatildeo Ressonante e Absorccedilatildeo de raios-X) O Capiacutetulo 4 trata do
modelo teoacuterico utilizado assim como as modificaccedilotildees inseridas para descrever detalhes da
estrutura eletrocircnica do 1198721199001198742 (como as flutuaccedilotildees de carga natildeo-locais) Tambeacutem neste
capiacutetulo apresentamos o meacutetodo utilizado para resolver o cluster (meacutetodo de interaccedilatildeo de
configuraccedilotildees) e alguns detalhes a respeito do desenvolvimento do programa utilizado nos
caacutelculos No Capiacutetulo 5 satildeo apresentadas comparaccedilotildees entre os resultados experimentais e
teoacutericos obtidos a respeito do peso espectral niacutevel interno banda de valecircncia banda de
conduccedilatildeo e fotoemissatildeo ressonante do composto Tambeacutem eacute discutida a composiccedilatildeo do
estado fundamental do sistema As conclusotildees obtidas neste trabalho satildeo apresentadas no
Capiacutetulo 6 Haacute tambeacutem trecircs apecircndices O primeiro (A) fornece detalhes sobre a expansatildeo das
bases utilizadas tanto para o estado fundamental quanto para todos os possiacuteveis estados
excitados do sistema O segundo (B) apresenta informaccedilotildees a respeito da preparaccedilatildeo das
amostras e das medidas experimentais realizadas Por fim no apecircndice C podem ser
9
encontrados os paracircmetros de rede a partir dos quais foi construiacuteda a estrutura monocliacutenica
utilizada no caacutelculo de estrutura de bandas assim como maiores informaccedilotildees a respeito deste
caacutelculo
10
2 - DIOacuteXIDO DE MOLIBDEcircNIO
21 - PROPRIEDADES FIacuteSICAS
O 1198721199001198742 cristaliza em uma estrutura do tipo rutilo distorcido (monocliacutenica) Na
Figura 21 eacute possiacutevel ver a relaccedilatildeo entre a estrutura do rutilo e a monocliacutenica Os octaedros de
oxigecircnio (1198742minus [119867119890]2119904221199016) estatildeo ligados pelas bordas atraveacutes do eixo 119886 monocliacutenico e
possuem cada um um iacuteon de molibdecircnio (1198721199004+ [119870119903]41198892) em seu centro As linhas em
preto destacam ceacutelulas unitaacuterias para cada estrutura e podemos notar que a ceacutelula monocliacutenica
distorcida (Figura 21(a)) possui o dobro do volume da ceacutelula tetragonal (Figura 21(b)) As
ceacutelulas monocliacutenica e tetragonal estatildeo deslocadas por 1198862 e a estrutura monocliacutenica foi
utilizada nos caacutelculos porque possui a distorccedilatildeo cristalograacutefica presente no composto Os
detalhes a respeito da construccedilatildeo das figuras estatildeo presentes no Apecircndice C
Figura 21 a) Estrutura cristalina monocliacutenica do 1198721199001198742 b) Estrutura do rutilo Cada octaedro de
oxigecircnios (em azul) possui um iacuteon de 119872119900 (em vermelho) em seu centro Os octaedros ligam-se pelas
bordas atraveacutes do eixo 119886 do cristal As linhas em preto destacam ceacutelulas unitaacuterias para cada estrutura
(o Apecircndice C apresenta detalhes a respeito da construccedilatildeo das figuras)
Diferentemente do que ocorre em outros compostos de metais de transiccedilatildeo o 1198721199001198742
natildeo apresenta transiccedilotildees de fase estruturais e nem metal-isolante (D B Rogers et al 1969)
11
A anaacutelise da resistividade em funccedilatildeo da temperatura 120588(119879) mostra que o composto eacute um
condutor metaacutelico uma vez que agrave temperatura ambiente sua resistividade especiacutefica (Figura
22) estaacute entre ~10 times 10minus4 e ~30 times 10minus4Ω 119888119898 (D B Rogers et al 1969 L Bem-Dor e Y
Shimony 1974) Os valores encontrados experimentalmente para a susceptibilidade
magneacutetica do 1198721199001198742 o classificam como fracamente paramagneacutetico 120594119872 lt 100 times
10minus6119890 119898 119906 (L Bem-Dor e Y Shimony 1974) O 1198721199001198742 possui uma condutividade
anisotroacutepica devido agrave sua estrutura assimeacutetrica com ligaccedilotildees 119872119900 minus 119872119900 (dimerizaccedilatildeo) ao
longo do eixo 119886 do cristal (B G Brandt e A C Skapski 1967 V Eyert et al 2000)
Figura 22 Variaccedilatildeo da resistividade especiacutefica (retirado de L Bem-Dor e Y Shimony 1974) com a
temperatura para o 1198721199001198742 sem (representado pelos quadrados pretos no graacutefico) e com dopagem de
119873119894119874
Haacute outros oacutexidos de molibdecircnio que possuem ligaccedilotildees metal-metal em sua estrutura
facilitando a conduccedilatildeo ao longo de uma direccedilatildeo especiacutefica O 1198701199091198721199001198742minus119889 apresenta
supercondutividade em temperaturas criacuteticas (119879119862) que variam entre 4 e 10 K dependendo da
composiccedilatildeo da amostra (L M S Alves et al 2010 L M S Alves et al 2012) Os
Sistema eletromagneacutetico de unidades
12
resultados sugerem que a dopagem com potaacutessio natildeo eacute necessaacuteria para observaccedilatildeo do
comportamento eleacutetrico anocircmalo que eacute induzido pela presenccedila de iacuteons 1198721199003+ na amostra (L
M S Alves et al 2015) A supercondutividade tambeacutem foi observada (119879119862 = 12 K) no 1198721199001198742
com deficiecircncia de oxigecircnios (119872119900119874119910) e sugere-se que esta seja causada por flutuaccedilotildees na
superfiacutecie de Fermi embora natildeo tenham sido encontradas evidecircncias de ferromagnetismo na
amostra (D Parker et al 2014) A presenccedila de iacuteons 1198721199003+ eacute aumentada pela reduccedilatildeo na
estequiometria dos oxigecircnios o que induz uma dopagem de eleacutetrons que afeta os estados de
valecircncia e conduccedilatildeo Haacute um aumento na intensidade das bandas 119872119900 4119889 que pode ser
interpretado como um aumento na contagem de eleacutetrons nestes estados Portanto haacute uma
correlaccedilatildeo direta entre a dopagem anisotroacutepica de eleacutetrons na amostra e os comportamentos
anocircmalos observados no 119872119900119874119910 e no 1198701199091198721199001198742minus119889
13
22 - ESPECTROSCOPIA E ESTRUTURA ELETROcircNICA
A estrutura eletrocircnica do 1198721199001198742 foi investigada teoricamente durante as uacuteltimas
deacutecadas atraveacutes de modelos de cluster (T A Sasaki e K Kiuchi 1981 H Yoshino K
Shimikoshi e E Miyazaki 1985 T A Sasaki T Soga e H Adachi 1982) esquemas de
orbitais moleculares (D B Rogers et al 1969 J B Goodenough 1971 N Beatham e A F
Orchard 1979) e caacutelculos de estruturas de bandas (Density Functional Theory - DFT) (V
Eyert et al 2000 D O Scanlon et al 2010 R Tokarz-Sobieraj et al 2011) A
condutividade metaacutelica do composto surge do overlap direto das funccedilotildees de onda 119889 que
ocorre devido agrave sua estrutura distorcida As separaccedilotildees dos niacuteveis 119889 devido ao campo
octaeacutedrico dos oxigecircnios na simetria 119874ℎ (ver capiacutetulo 4) e a distorccedilatildeo na estrutura
(dimerizaccedilatildeo 1198632ℎ) satildeo mostradas na Figura 23
Um caacutelculo de estrutura de bandas (Density Functional Theory - DFT) que mostra a
densidade dos estados 119872119900 4119889 indicando o efeito da distorccedilatildeo que ocorre na estrutura
monocliacutenica do 1198721199001198742 eacute apresentado na Figura 24 (retirado de V Eyert et al 2000) Os
graacuteficos superior e inferior referem-se aos estados que pertencem respectivamente agraves
simetrias 1198792119892 e 119864119892 (que seratildeo discutidas com mais detalhes no capiacutetulo 4 que trata do modelo
teoacuterico utilizado para descrever a estrutura eletrocircnica do composto) A banda 1198891199092minus1199102
chamada de banda 119889|| sofre uma forte separaccedilatildeo (splitting) ligante-antiligante que se deve ao
emparelhamento ao longo do eixo 119886 monocliacutenico dos iacuteons do metal 1198721199004+ minus 1198721199004+ As
bandas 119889119909119911 e 119889119910119911 (chamadas de 120587lowast) permanecem pouco alteradas e localizam-se
principalmente entre os dois picos 119889|| Estes resultados estatildeo em bom acordo com outros
obtidos anteriormente utilizando esquemas de orbitais moleculares (D B Rogers et al 1969
J B Goodenough 1971) e caacutelculos de cluster e tight-binding (T A Sasaki T Soga e H
Adachi 1982 J K Burdett 1985)
14
Figura 23 Separaccedilotildees dos niacuteveis 119889 do metal (agrave esquerda) devido ao campo octaeacutedrico dos oxigecircnios
na simetria 119874ℎ (no centro) e devido agrave distorccedilatildeo da estrutura cristalina (1198632ℎ agrave direita) do 1198721199001198742 Apoacutes a
separaccedilatildeo dos cinco niacuteveis 119889 degenerados nas simetrias 1198792119892 e 119864119892 (triplamente e duplamente
degenerados respectivamente) a interaccedilatildeo com um octaedro vizinho implica numa distorccedilatildeo da
estrutura causando assim a dimerizaccedilatildeo o overlap direto das funccedilotildees de onda dos iacuteons 1198721199004+ vizinhos
(dez niacuteveis agrave direita) Os ciacuterculos em vermelho e azul representam os iacuteons 119872119900 e 119874 respectivamente
Os asteriscos indicam os orbitais antiligantes que estatildeo desocupados acima de 119864119865 ndash 119864119892 (ligaccedilatildeo 120590) e
parte do 1198792119892 (ligaccedilatildeo 120587) ndash ver capiacutetulo 4
Experimentos de espectroscopia de fotoemissatildeo de banda de valecircncia (UPS -
Ultraviolet Photoemission Spectroscopy) e niacutevel interno (XPS - X-ray Photoemission
Spectroscopy) e de absorccedilatildeo (XAS - X-ray Absorption Spectroscopy) tambeacutem foram
realizados para este composto Os niacuteveis 119872119900 4119889 desocupados com mais baixa energia estatildeo
aproximadamente 25 119890119881 acima das bandas 119874 2119901 segundo medidas de refletividade oacutetica (L
L Chase 1974 M A K L Dissanayake e L L Chase 1978) Jaacute os estados desocupados
119874 2119901 medidos por XAS separam-se em trecircs picos acima do niacutevel de Fermi (V Eyert et al
2000) Com relaccedilatildeo aos estados ocupados experimentos de UPS e XPS mostram que a banda
ocupada tem cerca de 90 119890119881 de largura sendo ~ 20 119890119881 para as bandas 119872119900 4119889 que se separam
em dois picos posicionados em ~ 15 119890119881 e ~ 05 119890119881 abaixo de 119864119865 (N Beatham e A F
Orchard 1979 F Werfel e E Minni 1983) A Figura 25 apresenta o espectro de fotoemissatildeo
15
de banda de valecircncia (que acessa os estados ocupados da amostra) do monocristal de 1198721199001198742
para a energia de He II (4085 119890119881) retirado de R Tokarz-Sobieraj et al 2011 A banda
localizada entre ~ minus 90 e ~ minus 20 119890119881 possui caraacuteter 119874 2119901 A estrutura com dois picos
localizada logo abaixo de 119864119865 entre ~ minus 20 e 00 119890119881 eacute composta pelos estados do metal
119872119900 4119889 (N Beatham e A F Orchard 1979 F Werfel e E Minni 1983) A intensidade do
espectro na regiatildeo de 119864119865 eacute diferente de zero como esperado para um condutor
Figura 24 Densidades de estados parciais dos orbitais 119872119900 4119889 1198792119892 (graacutefico superior) e 119864119892 (graacutefico
inferior) do 1198721199001198742 A banda 1198891199092minus1199102 sofre uma forte separaccedilatildeo ligante-antiligante devido ao
emparelhamento 1198721199004+ minus 1198721199004+ ao longo do eixo 119886 monocliacutenico Retirado de V Eyert et al 2000
16
Diferentes aspectos da estrutura eletrocircnica do 1198721199001198742 satildeo investigados em cada estudo
citado acima Novamente queremos demonstrar que haacute um conjunto miacutenimo de ingredientes
necessaacuterios para descrever toda a estrutura do composto de uma forma geral e natildeo apenas
partes dela
Figura 25 Espectro de fotoemissatildeo ARUPS (Angle-Resolved Ultraviolet Photoemission
Spectroscopy) para energia de He II (4085 119890119881) Retirado de R Tokarz-Sobieraj et al 2011
17
3 - TEacuteCNICAS EXPERIMENTAIS
As teacutecnicas de espectroscopia satildeo bastante uacuteteis para nosso estudo porque acessam
diretamente a estrutura eletrocircnica dos sistemas Utilizamos a espectroscopia de fotoemissatildeo
(PES) e fotoemissatildeo ressonante (RPES) que acessam estados ocupados das amostras e
tambeacutem a espectroscopia de absorccedilatildeo de raios-X (XAS) que mapeiam os estados
desocupados das mesmas Este capiacutetulo descreve de forma breve as teacutecnicas citadas com o
objetivo de facilitar a compreensatildeo a respeito das comparaccedilotildees de seus espectros
experimentais com os resultados do modelo de cluster
31 - PES
A Espectroscopia de Fotoemissatildeo (Figura 31) eacute uma teacutecnica baseada no efeito
fotoeleacutetrico onde os eleacutetrons presentes na amostra se desprendem ao absorver foacutetons que
incidem sobre a mesma A equaccedilatildeo (31) descreve o processo de fotoemissatildeo (em que usamos
como exemplo um orbital 119889) onde um sistema que estaacute num estado inicial (fundamental) com
119873 eleacutetrons absorve um foacuteton e emite um eleacutetron ficando assim num estado final com 119873 minus
1 eleacutetrons (Huumlfner 2003)
119889119873 + ℎ120584 rarr 119889119873minus1 + 119890minus (31)
O espectro eacute obtido medindo-se o nuacutemero de eleacutetrons ejetados da amostra em funccedilatildeo
de sua energia cineacutetica e calculando-se a partir desta sua energia de ligaccedilatildeo (119864119861)
119864119861 = ℎν minus 119864119870 minus φ (32)
onde ℎν eacute a energia dos foacutetons incidentes 119864119870 eacute a energia cineacutetica medida dos eleacutetrons e φ eacute a
soma das funccedilotildees trabalho da amostra e do analisador
18
A teacutecnica recebe nomes diferentes dependendo da energia do foacuteton que se utiliza
UPS (ultravioleta) ou XPS (raios-X) A fotoemissatildeo pode acessar estados do niacutevel interno ou
da banda de valecircncia desde que haja energia suficiente para desprender tais eleacutetrons da
amostra A probabilidade de transiccedilatildeo entre os estados inicial e final pode ser calculada via
Regra de ouro de Fermi e a intensidade do espectro eacute proporcional agrave esta probabilidade
119875119894rarr119891 prop |⟨120595119891|119903|120595119894⟩|2120575(119864119891 minus 119864119894 minus ℎ120584) (33)
onde 119903 eacute parte do operador de transiccedilatildeo dipolar |120595119894⟩ (|120595119891⟩) representa o estado inicial (final)
e 119864119894 (119864119891) sua respectiva energia
Figura 31 Processos de fotoemissatildeo de niacutevel interno e de banda de valecircncia
Na aproximaccedilatildeo de uma partiacutecula (um eleacutetron) a mais simples a ser feita nesse caso
os estados inicial e final satildeo escritos como produtos de funccedilotildees Considerando um sistema
com 119873 eleacutetrons |120595119894⟩ eacute escrito como um produto entre a funccedilatildeo de onda do orbital do qual o
eleacutetron seraacute ejetado (|120601119896⟩) e a dos 119873-1 eleacutetrons restantes (|120595119877119894 (119873 minus 1)⟩) (34a) O produto
entre a funccedilatildeo de onda (plana) do eleacutetron emitido (|119864119870⟩) e |120595119877119891
(119873 minus 1)⟩ descreve |120595119891⟩ (34b)
19
|120595119894⟩ = |120601119896⟩ |120595119877119894 (119873 minus 1)⟩ (34a)
|120595119891⟩ = |119864119870⟩ |120595119877119891
(119873 minus 1)⟩ (34b)
O elemento de matriz na equaccedilatildeo (33) eacute o produto entre o elemento de matriz de um
eleacutetron e uma integral de overlap de 119873 minus 1 eleacutetrons
⟨120595119891|119903|120595119894⟩ = ⟨119864119870|119903|120601119896⟩ ⟨120595119877119891
(119873 minus 1)|120595119877119894 (119873 minus 1)⟩ (35)
Usando a aproximaccedilatildeo de orbitais congelados onde os orbitais restantes do estado
inicial satildeo iguais aos do estado final (|120595119877119891(119873 minus 1)⟩ = |120595119877
119894 (119873 minus 1)⟩) a criaccedilatildeo do buraco
durante o processo de fotoemissatildeo natildeo afeta esses orbitais restantes o que torna a integral
igual um Sob essa hipoacutetese que natildeo considera a relaxaccedilatildeo dos orbitais apoacutes a ionizaccedilatildeo o
experimento de PES mede a energia negativa de Hartree-Fock do orbital 119896 119864119861119896 ≃ minus120598119896
(Teorema de Koopmans - T Koopmans 1934)
A hipoacutetese descrita acima natildeo eacute uma boa aproximaccedilatildeo na maioria das vezes pois
apoacutes a emissatildeo do eleacutetron o sistema tentaraacute minimizar sua energia reajustando os 119873 minus 1
eleacutetrons restantes (relaxaccedilatildeo) Para considerar essas possibilidades de relaxaccedilatildeo assumimos
que o estado final (119873 minus 1 eleacutetrons) com 119904 estados excitados tem energia 119864119904 (119873 minus 1) Para
escrever o elemento de matriz de transiccedilatildeo devemos somar sobre todos os estados finais
excitados possiacuteveis (|120595119877119891(119873 minus 1)⟩ = sum 119886119904119904 |120595119904
119891⟩) dessa forma
⟨120595119891|119903|120595119894⟩ = ⟨119864119870|119903|120601119896⟩ sum 119888119904119904 (36)
onde 119888119904 = 119886119904lowast⟨120595119904
119891|120595119877
119894 (119873 minus 1)⟩ e seu moacutedulo ao quadrado eacute a probabilidade de que um eleacutetron
removido do orbital 120601119896 de um estado fundamental com 119873 eleacutetrons deixe o sistema no estado
final excitado 119904 O experimento detecta uma fotocorrente proporcional agrave
20
119868 prop sum |⟨119864119896|119903|120601119896⟩|2119891119894119896 sum |119888119904|2
119904 120575(119864119870 + 119864119904(119873 minus 1) minus 1198640(119873) minus ℎ120584) (37)
onde |⟨119864119896|119903|120601119896⟩|2 eacute proporcional agrave seccedilatildeo de choque de fotoionizaccedilatildeo e 1198640(119873) eacute a energia do
estado fundamental do sistema de 119873 eleacutetrons A fotoionizaccedilatildeo dos vaacuterios orbitais 119896 cria linhas
que satildeo acompanhadas por sateacutelites que dependem do nuacutemero de estados 119904 criados na
excitaccedilatildeo de cada um dos orbitais 119896 (Huumlfner 2003) O caacutelculo de fotoemissatildeo feito com o
modelo de cluster utiliza uma expressatildeo semelhante a (37)
21
32 - RPES
A Fotoemissatildeo Ressonante ocorre quando haacute interferecircncia de dois canais de
fotoemissatildeo direto e indireto Esta teacutecnica permite identificar em quais regiotildees do espectro haacute
contribuiccedilatildeo do metal jaacute que tal interferecircncia ocorre apenas em regiotildees que apresentam
emissatildeo de eleacutetrons 119889 O canal direto de fotoemissatildeo foi descrito na seccedilatildeo 31 Quando um
eleacutetron de um niacutevel interno absorve um foacuteton haacute possibilidade de que ao inveacutes de ser ejetado
este eleacutetron seja promovido para um estado desocupado da banda de conduccedilatildeo do material
Nesse caso apoacutes a absorccedilatildeo o decaimento do eleacutetron pode ocorrer por fluorescecircncia ndash
emissatildeo de foacutetons ndash ou por decaimento Auger (Figura 32) ndash emissatildeo de eleacutetrons ndash que
tambeacutem eacute chamado de canal indireto de fotoemissatildeo pois a energia liberada pelo eleacutetron que
retorna ao niacutevel interno eacute utilizada por outro eleacutetron para se desprender do material
Figura 32 Absorccedilatildeo fluorescecircncia e decaimento Auger
As equaccedilotildees (38a) e (38b) descrevem o processo de absorccedilatildeo e as duas
possibilidades de decaimento onde 119888 representa um buraco em um niacutevel interno do sistema
119889119873 + ℎ120584 rarr 119889119873+1119888 rarr 119889119873 + ℎ120584 (38a)
22
119889119873 + ℎ120584 rarr 119889119873+1119888 rarr 119889119873minus1 + 119890minus (38b)
A probabilidade de transiccedilatildeo entre os estados inicial e final do processo indireto eacute
semelhante agrave apresentada para o processo direto na equaccedilatildeo (33) da seccedilatildeo 31 Precisamos
incluir o estado intermediaacuterio de absorccedilatildeo |120601119897119886⟩ na expressatildeo para o canal indireto
sum sum ⟨119864119870|119886rarr119891|120601119897119886⟩⟨120601119897
119886|119894rarr119886|120601119896⟩119897119896 (39)
onde 119894rarr119886 e 119886rarr119891 representam os operadores de transiccedilatildeo entre o estado fundamental e o
estado de adiccedilatildeo e entre o estado de adiccedilatildeo e o estado de remoccedilatildeo (o operador de transiccedilatildeo
Auger) respectivamente
Assim a expressatildeo para a intensidade do espectro de fotoemissatildeo ressonante eacute
proporcional agrave
119868 prop sum |⟨119864119870|119903|120601119896⟩|2119896 sum |119888119904|2
119904 120575(119864119870 + 119864119904(119873 minus 1) minus 1198640(119873) minus ℎ120584)
onde
119888119904 = 119886119904lowast(⟨120595119904
119891|120595119877
119894 (119873 minus 1)⟩ + sum ⟨120595119904119891
|119874119886rarr119891|120601119897119886⟩⟨120601119897
119886|119874119894rarr119886|120595119877119894 (119873 minus 1)⟩119897 ) (310)
Dessa forma a interferecircncia entre os processos direto e indireto ocorre porque os estados
finais dos processos Auger e PES satildeo os mesmos
23
4 - MODELO DE CLUSTER
O Modelo de Cluster para o 1198721199001198742 eacute baseado num octaedro (1198721199001198746)minus8 com um iacuteon
central 1198721199004+ do metal de transiccedilatildeo (MT) rodeado por seis iacuteons do oxigecircnio 1198742minus (simetria
octaeacutedrica 119874ℎ) Haacute seis combinaccedilotildees lineares possiacuteveis de orbitais atocircmicos 119901 na simetria 119874ℎ
(1198601119892 1198791119892 1198791119906 1198792119906 1198792119892 e 119864119892) poreacutem apenas duas destas (1198792119892 e 119864119892) interagem com os
orbitais 119872119900 4119889 do metal (Figura 41) dando origem a quatro orbitais moleculares nas
simetrias 1198792119892 119864119892 (ligantes) 1198792119892lowast e 119864119892
lowast (antiligantes) (J van Elp et al 1992)
Figura 41 Orbitais moleculares formados pela interaccedilatildeo 119874 2119901 minus 119872119900 4119889 na simetria 119874ℎ Apenas os
orbitais das simetrias 1198792119892 e 119864119892 possuem contribuiccedilotildees simultacircneas de 119874 e MT
Notaccedilatildeo de teoria de grupos para as simetrias onde 1198601119892 eacute natildeo degenerado 1198791119892 1198791119906 1198792119906 e 1198792119892 satildeo
triplamente degenerados e 119864119892 eacute duplamente degenerado
24
A Figura 42 ilustra um exemplo de como as ligaccedilotildees ocorrem nessas duas simetrias
Figura 42 Diagrama da interaccedilatildeo entre os orbitais atocircmicos que geram os orbitais moleculares nas
simetrias 1198792119892 (119889119909119910 119889119909119911 e 119889119910119911) e 119864119892 (1198891199112 e 1198891199092minus1199102)
A diferenccedila de energia entre os orbitais das simetrias 1198792119892 (decreacutescimo de 4 119863119902) e 119864119892
(acreacutescimo de 6 119863119902) eacute dada pelo paracircmetro 10 119863119902 (Figura 43) Essa separaccedilatildeo em energia
tambeacutem chamada de desdobramento de campo cristalino ocorre devido a simetria do
problema pois os orbitais 119889 que apontam na direccedilatildeo dos (entre os) aacutetomos de oxigecircnio
formam ligaccedilotildees do tipo 120590 (120587) com os mesmos na simetria 119864119892 (1198792119892)
119863 e 119902 representam integrais da contribuiccedilatildeo dos ligantes (oxigecircnios) para o potencial de um eleacutetron 119863 estaacute
relacionado aos iacuteons ligantes e 119902 agraves propriedades dos eleacutetrons do metal de transiccedilatildeo (H P Martins 2014)
25
Figura 43 Efeito do campo cristalino octaeacutedrico nos niacuteveis 119889 do MT
26
41 - MEacuteTODO DE INTERACcedilAtildeO DE CONFIGURACcedilOtildeES
Em segunda quantizaccedilatildeo o hamiltoniano que descreve um uacutenico cluster pode ser
escrito como
= sum (120598119889 minus 41198631199021205751198941199052119892+ 6119863119902120575119894119890119892
)119894120590dagger 119894120590119894120590 + sum (119880 minus 119869120575120590120590prime)119894120590
dagger 119894120590119895120590primedagger 119895120590prime119894119895120590120590prime
+ sum [120598119901 minus (119901119901120590 minus 119901119901120587)(1205751198941199052119892minus 120575119894119890119892
)] 119894120590dagger 119894120590119894120590 + sum 119879119894(119894120590
dagger 119894120590 + 119894120590119894120590dagger )119894120590 (41)
onde 119894120590dagger
(119894120590) cria (destroacutei) um eleacutetron 119889 e 119894120590dagger
(119894120590) cria (destroacutei) um eleacutetron 119901 num orbital 119894
(que pode ser apenas 1198792119892 ou 119864119892) com spin 120590 O primeiro e o terceiro termo do hamiltoniano
atribuem energias 120598119889 e 120598119901 aos orbitais 119889 e 119901 respectivamente que dependem de sua simetria
O segundo termo representa a repulsatildeo Coulombiana 119880 nos orbitais 119889 (os efeitos de
correlaccedilatildeo no oxigecircnio natildeo satildeo levados em conta pois satildeo pequenos quando comparados com
os mesmos efeitos nos orbitais do metal) e a troca interatocircmica 119869 para pares de spins paralelos
(separaccedilatildeo entre spins majoritaacuterio e minoritaacuterio) A hibridizaccedilatildeo entre os orbitais 119901 e 119889 eacute
representada por 119879119894 no uacuteltimo termo de (41)
O cluster eacute resolvido utilizando o meacutetodo de interaccedilatildeo de configuraccedilotildees (G van der
Laan et al 1981 A Fujimori e F Minami 1984) Este meacutetodo consiste em expandir a
funccedilatildeo de onda do estado fundamental (Ground State - GS) aleacutem da configuraccedilatildeo iocircnica
tornando-a uma combinaccedilatildeo linear de diferentes estados de muitas partiacuteculas
|120595119866119878⟩ = 120572|1198892⟩ + 120573|1198893119871⟩ + 120574|11988941198712⟩ + ⋯ (42)
onde 119871 denota um buraco na banda do oxigecircnio Essa expansatildeo pode continuar ateacute o
preenchimento maacuteximo dos orbitais 119889 (11988910) Os principais paracircmetros do modelo satildeo
119880 energia de repulsatildeo Coulombiana
Δ = 120598119889 minus 120598119901 + 2119880 energia de transferecircncia de carga necessaacuteria para se transferir
um eleacutetron do orbital de 119874 2119901 para um orbital de 119872119900 4119889
27
119879119894 satildeo as integrais de transferecircncia intra-cluster entre 119901 e 119889 (119879120590 para orbitais 119864119892 e
119879120587 para orbitais 1198792119892)
119879120590 = radic3119901119889120590
119879120587 = 2119901119889120587 (43)
119879120590 cong 2119879120587
onde 119901119889120590 e 119901119889120587 satildeo as integrais de Slater-Koster que representam o overlap entre dois
orbitais 119901 e 119889 (J C Slater e G F Koster 1954)
Conhecer apenas o estado fundamental (119873 eleacutetrons) do sistema natildeo eacute o suficiente
pois para calcularmos os espectros de fotoemissatildeo e absorccedilatildeo precisamos utilizar informaccedilotildees
sobre os estados excitados do sistema Haacute trecircs possibilidades estado de Remoccedilatildeo (Removal
State 119873 minus 1 eleacutetrons) de Adiccedilatildeo (Addition State 119873 + 1 eleacutetrons) e de Niacutevel Interno (Core
State 119873 eleacutetrons) As funccedilotildees de onda para RS AS e CS foram expandidas na forma (com
119873 = 2)
|120595119877119878⟩ = 120572|1198891⟩ + 120573|1198892119871⟩ + 120574|11988931198712⟩ + ⋯ (44)
|120595119860119878⟩ = 120572|1198893⟩ + 120573|1198894119871⟩ + 120574|11988951198712⟩ + ⋯ (45)
|120595119862119878⟩ = 120572|1198881198892⟩ + 120573|1198881198893119871⟩ + 120574|11988811988941198712⟩ + ⋯ (46)
onde 119888 representa um buraco no niacutevel interno do sistema Os paracircmetros 10 119863119902 (campo
cristalino) 119869 (interaccedilatildeo de troca intra-atocircmica) e 119879119901 = 119901119901120587 minus 119901119901120590 (largura da banda 119874 2119901 do
oxigecircnio) definem os efeitos de multipleto que separam cada configuraccedilatildeo das expansotildees
mostradas em (42) (44) - (46) em mais estados
Para calcular o espectro de fotoemissatildeo do niacutevel interno utiliza-se adicionalmente
um potencial de atraccedilatildeo 119876 entre o buraco de fotoionizaccedilatildeo do niacutevel interno e os eleacutetrons do
niacutevel 4119889 do metal (A E Bocquet et al 1996)
119876 =119880
083
28
Diagonalizando os Hamiltonianos de GS RS AS e CS obtemos os autovalores e
autovetores de cada um desses estados O estado de menor energia (verdadeiro estado
fundamental do sistema) eacute dado pelo autovetor associado ao autovalor de menor valor de GS
Conhecendo o estado fundamental |120595119866119878⟩ e todos os 119895 possiacuteveis estados excitados |120595119890119909119888119895
⟩
assim como suas energias (119864119866119878 e 119864119890119909119888119895
) podemos calcular o peso espectral via regra de ouro
de Fermi dentro da aproximaccedilatildeo suacutebita
119860(120596) = sum |⟨120595119890119909119888119895
||120595119866119878⟩|2
120575 (120596 plusmn (119864119890119909119888119895
minus 119864119866119878))119895 (47)
onde eacute o operador do processo experimental que estaacute sendo simulado (Remoccedilatildeo Adiccedilatildeo e
Niacutevel Interno) Para citar um exemplo as transiccedilotildees entre GS e Niacutevel Interno natildeo alteram as
configuraccedilotildees 119889 portanto para este caso eacute igual a matriz identidade e o resultado deste
caacutelculo pode ser comparado com espectros experimentais de fotoemissatildeo de niacutevel interno do
composto
29
42 - FLUTUACcedilOtildeES DE CARGA NAtildeO-LOCAIS
Haacute vaacuterias deacutecadas o modelo de cluster para um uacutenico octaedro eacute utilizado para
reproduzir de forma satisfatoacuteria os espectros experimentais de alguns compostos (L C Davis
1982 A Fujimori F Minami e S Sugano 1984) e para compreender a origem de fenocircmenos
como por exemplo as transiccedilotildees metal-isolante (R J O Mossanek et al 2008) Poreacutem as
flutuaccedilotildees de carga locais do modelo de cluster simples natildeo satildeo suficientes para explicar a
estrutura eletrocircnica de sistemas metaacutelicos (A E Bocquet et al 1995) Para o 1198721199001198742 eacute
necessaacuterio incluir dois canais de blindagem natildeo-locais Aleacutem de incluirmos a interaccedilatildeo com
um cluster vizinho (M A Van Veenendaal e G A Sawatzky 1993 K Okada e A Kotani
1995) para simular a dimerizaccedilatildeo (ver Figura 24) entre os iacuteons 119872119900 (tambeacutem chamada de
blindagem de Hubbard) tambeacutem eacute necessaacuterio considerar flutuaccedilotildees de carga delocalizadas
com origem em um meio efetivo (M Taguchi et al 2005 R J O Mossanek et al 2009)
que satildeo responsaacuteveis pelo caraacuteter metaacutelico do sistema Esse meio efetivo atua como um banho
de eleacutetrons A Figura 44 apresenta um esquema dos trecircs tipos de flutuaccedilotildees de carga
consideradas para o 1198721199001198742 assim como os paracircmetros relacionados a cada uma delas
O Hamiltoniano deve ser reescrito com dois termos adicionais
prime = + 119867119880119861 + 119862119874119867 (49)
onde eacute dado por (41) e 119867119880119861 + 119862119874119867 satildeo definidos por
119867119880119861 = sum 120598119863119894120590dagger 119894120590119894120590 + sum 119879119894
prime(119894120590dagger 119894120590 + 119894120590119894120590
dagger )119894120590 (410)
119862119874119867 = sum 120598119862119894120590dagger 119894120590119894120590 + sum 119879119894
lowast(119894120590dagger 119894120590 + 119894120590119894120590
dagger )119894120590 (411)
onde 119894120590dagger (119894120590) cria (destroacutei) um eleacutetron natildeo-local com energia 120598119863 em um orbital 119894 com spin
120590 e 119894120590dagger (119894120590) cria (destroacutei) um eleacutetron no meio efetivo com energia 120598119862 em um orbital 119894 com
spin 120590 Os paracircmetros extras introduzidos pelas flutuaccedilotildees de carga natildeo-locais satildeo
30
119879prime integral de transferecircncia intercluster entre orbitais 119889 de iacuteons 1198721199004+ de
clusters vizinhos
119879lowast integral de transferecircncia efetiva entre os orbitais 119889 do metal e o meio
coerente (efetivo)
Δlowast = 120598119889 minus 120598119862 + 2119880 energia de transferecircncia de carga efetiva
Δprime = 120598119889 minus 120598119863 + 119880 = 119880 energia de transferecircncia de carga 1198721199004+ minus 1198721199004+
Figura 44 Flutuaccedilotildees de carga local (119874 2119901 minus 119872119900 4119889) e natildeo-locais (119872119900 minus 119872119900 e 119872119900 4119889 - banda
coerente) consideradas no modelo de cluster para o 1198721199001198742 Os iacuteons de molibdecircnio de oxigecircnio e os
eleacutetrons do meio efetivo satildeo representados pelas cores vermelho azul e verde respectivamente
A forma como os eleacutetrons correspondentes a cada tipo de flutuaccedilatildeo satildeo adicionados
aos estados 119872119900 4119889 eacute apresentada na Figura 45 onde usamos como exemplo o estado 1198895119871119863119862
que pertence a base do estado fundamental do sistema (119871 119863 e 119862 representam buracos no
oxigecircnio 1198721199004+ vizinho e banda coerente respectivamente) Os eleacutetrons provenientes do
meio efetivo satildeo adicionados apenas aos orbitais que atravessam o niacutevel de Fermi do sistema
(V Eyert et al 2000) 119889119909119911 e 119889119910119911 no caso do 1198721199001198742 Como a dimerizaccedilatildeo ocorre em 1198891199092minus1199102
apenas este orbital recebe eleacutetrons provenientes do iacuteon de 119872119900 do cluster vizinho Flutuaccedilotildees
de carga natildeo-locais para orbitais 119864119892 tem um alto custo de energia e por esta razatildeo natildeo satildeo
levadas em conta no caacutelculo
31
Figura 45 As flutuaccedilotildees de carga do meio efetivo ocorrem nos orbitais que atravessam o niacutevel de
Fermi O orbital relacionado a dimerizaccedilatildeo recebe os eleacutetrons vindos do iacuteon metaacutelico do cluster
vizinho As linhas representam os cinco orbitais 119889 e as duas colunas indicam a possibilidade de
preenchimento com eleacutetrons com spins up ou down Os lsquoXrsquo em preto azul vermelho e verde
representam respectivamente o preenchimento inicial do estado fundamental e eleacutetrons vindos do
oxigecircnio do iacuteon 1198721199004+ do cluster vizinho e do meio efetivo
A funccedilatildeo de onda (42) do estado fundamental eacute agora expandida na forma
|120595119866119878⟩ = 120572|1198892⟩ + 1205731|1198893119863⟩ + 1205732|1198893119862⟩ + 1205741|11988941198622⟩ + 1205742|1198894119863119862⟩ +
+120578|1198893119871⟩ + 1205841|1198894119871119863⟩ + ⋯ + 120575119896|1198895119871119863119862⟩ + ⋯ (412)
Para os estados excitados as funccedilotildees de onda (44) (45) e (46) se tornam
|120595119877119878⟩ = 120572|1198891⟩ + 1205731|1198892119863⟩ + 1205732|1198892119862⟩ + 1205741|11988931198622⟩ + 1205742|1198893119863119862⟩ +
+120578|1198892119871⟩ + 1205841|1198893119871119863⟩ + ⋯ + 120575119896|1198894119871119863119862⟩ + ⋯ (413)
|120595119860119878⟩ = 120572|1198893⟩ + 1205731|1198894119863⟩ + 1205732|1198894119862⟩ + 1205741|11988951198622⟩ + 1205742|1198895119863119862⟩ +
+120578|1198894119871⟩ + 1205841|1198895119871119863⟩ + ⋯ + 120575119896|1198896119871119863119862⟩ + ⋯ (414)
|120595119862119878⟩ = 120572|1198881198892⟩ + 1205731|1198881198893119863⟩ + 1205732|1198881198893119862⟩ + 1205741|11988811988941198622⟩ + 1205742|1198881198894119863119862⟩ +
+120578|1198881198893119871⟩ + 1205841|1198881198894119871119863⟩ + ⋯ + 120575119896|1198881198895119871119863119862⟩ + ⋯ (415)
As expansotildees (412)-(415) podem continuar ateacute 11988910
32
O apecircndice A apresenta mais detalhes sobre as expansotildees das bases para o estado
fundamental e estados excitados
O programa utilizado nos caacutelculos foi desenvolvido utilizando o software MATLAB
(MATrix LABoratory) A partir dos arquivos das bases e dos paracircmetros inseridos o
programa constroacutei as matrizes dos hamiltonianos para cada estado solicitado (fundamental e
excitados) e os diagonaliza de forma exata gerando assim os autovalores (autoenergias) e
autovetores (autoestados) correspondentes Eacute possiacutevel indicar um corte em energia acima da
configuraccedilatildeo de menor energia que natildeo altera significativamente o estado fundamental do
sistema e torna os caacutelculos mais raacutepidos Foi assim que definimos o tamanho das bases
utilizadas As ordens das matrizes dos hamiltonianos gerados satildeo 227 (GS e CS) 405 (RS 1)
492 (RS 2) 213 (AS 1 4 6 e 8) e 143 (AS 2 3 5 e 7) (Apecircndice A) As intensidades
referentes as transiccedilotildees entre o estado fundamental e os vaacuterios estados finais possiacuteveis satildeo
geradas utilizando uma regra de ouro de Fermi (47) Para simular a resoluccedilatildeo experimental
as intensidades satildeo convolucionadas utilizando funccedilotildees Lorentzianas e Gaussianas No caso
do peso espectral por exemplo
119860(120596) = sum |⟨120595119877119878119894 |119903119890119898|120595119866119878⟩|
2120575 (120596 minus (119864119877119878
119895minus 119864119866119878)) +119894
+ sum |⟨120595119860119878119895
|119886119889|120595119866119878⟩|2
120575 (120596 + (119864119860119878119895
minus 119864119866119878))119895 (416)
onde as matrizes dos operadores de adiccedilatildeo (119886119889) e remoccedilatildeo (119903119890119898) satildeo tambeacutem construiacutedas a
partir das bases e cujos elementos satildeo natildeo nulos apenas quando haacute possibilidade de
transferecircncia de eleacutetrons entre o estado excitado em questatildeo e o estado fundamental
33
5 - RESULTADOS
Os detalhes a respeito da preparaccedilatildeo das amostras e das medidas dos espectros
experimentais apresentados neste capiacutetulo satildeo descritos no Apecircndice B
Mais informaccedilotildees sobre o caacutelculo de estrutura de bandas (DFT) utilizado na
comparaccedilatildeo com o peso espectral na seccedilatildeo 52 podem ser encontradas no Apecircndice C
Em todos os espectros calculados via modelo de cluster apresentados neste capiacutetulo
a dispersatildeo das bandas foi simulada convolucionando-se os estados discretos (barras verticais)
com o auxiacutelio de funccedilotildees lorentzianas e gaussianas como citado anteriormente
Os resultados deste trabalho estatildeo presentes no artigo ldquoX-ray spectroscopy and
electronic structure of MoO2rdquo (autores V Stoeberl M Abbate L M S Alves C A M dos
Santos e R J O Mossanek) submetido agrave revista ldquoJournal of Alloys and Compoundsrdquo em 06
de maio de 2016
34
51 - PARAcircMETROS E ESTADO FUNDAMENTAL
A Tabela 51 mostra os valores dos paracircmetros utilizados nos caacutelculos com o modelo
de cluster para o 1198721199001198742 sendo estes ajustados utilizando os paracircmetros do 1198621199034+ que serviram
como guia de limites superiores ou inferiores para os do 1198721199004+ O 1198621199034+ eacute um metal de
transiccedilatildeo da seacuterie 3119889 cujo aacutetomo possui o mesmo nuacutemero de eleacutetrons que o 1198721199004+ na banda de
valecircncia e por esse motivo a partir da tendecircncia para este iacuteon podemos estimar 119880 120549 e 119879120590 para
o molibdecircnio Os valores estimados desses paracircmetros para o cromo satildeo 119880 = 60 120549 = 30 e
119879120590 = 18 119890119881 Devido agrave maior extensatildeo espacial dos orbitais 4119889 em relaccedilatildeo aos orbitas 3119889
espera-se que o valor da repulsatildeo Coulombiana 119880 seja menor para o molibdecircnio O valor da
integral de Slater-Koster 119901119889120590 (119879120590 = radic3119901119889120590) eacute ~ 18 119890119881 para o 1198621199034+ e ~ 17 119890119881 para o 1198721199004+
No caso do oacutexido de cromo os octaedros apresentam um maior grau de distorccedilatildeo poreacutem a
grande extensatildeo espacial dos orbitais 4119889 implica numa maior interaccedilatildeo 119872119900 minus 119874 no caso do
1198721199001198742 Esses dois fatos justificam a proximidade dos valores do paracircmetro
Tabela 51 Valores dos paracircmetros utilizados nos caacutelculos com o modelo de cluster para o 1198721199001198742
Paracircmetro Valor (119942119933)
119880 20
120549 69
119879120590 30
10 119863119902 36
119869 037
119901119901120590 minus 119901119901120587 090
119879prime 26
120549lowast 043
119879lowast 010
35
A relaccedilatildeo entre 119880 e 120549 para este composto sugere um regime de transferecircncia de carga
do tipo Mott-Hubbard (Seccedilatildeo 12) altamente misturado (highly mixed) pois 119880 eacute menor que 120549
e 119879120590 tem um valor alto o que indica alta covalecircncia 119872119900 4119889 ndash 119874 2119901 O valor elevado do
paracircmetro do campo cristalino 10 119863119902 eacute uma caracteriacutestica da seacuterie 4119889 A blindagem coerente
tem origem em um estado com grande comprimento de onda (delocalizado) e isto implica em
uma energia de transferecircncia de carga 120549lowast pequena (indicando o caraacuteter metaacutelico do sistema)
Como 119879120590 ~ 2119879120587 temos 119879prime gt 119879120587 que ocorre devido agrave dimerizaccedilatildeo entre os iacuteons 1198721199004+ de
clusters vizinhos A distorccedilatildeo cristalograacutefica forma pares 119872119900 minus 119872119900 (diacutemero) com forte
interaccedilatildeo entre os eleacutetrons no interior desse diacutemero
As principais contribuiccedilotildees para a composiccedilatildeo do estado fundamental satildeo
apresentadas na Tabela 52 onde podemos observar que a configuraccedilatildeo que mais contribui eacute
1198892 (331) o que estaacute ligado ao fato do sistema estar no regime Mott-Hubbard (∆ gt 119880)
Poreacutem haacute outras contribuiccedilotildees relevantes 1198893119863 (242) 1198893119871 (134) e 1198894119871119863 (92) o
que confirma o regime highly mixed demonstrando a alta contribuiccedilatildeo da dimerizaccedilatildeo (119863) e
da covalecircncia 119872119900 4119889 minus 119874 2119901 (119871) pois 119879prime eacute pouco menor que 119879120590 A pequena contribuiccedilatildeo da
configuraccedilatildeo 1198893119862 (20) se deve ao baixo valor do paracircmetro 119879lowast quando comparado com 119879120590
Tabela 52 Principais contribuiccedilotildees para o estado fundamental do 1198721199001198742
Configuraccedilatildeo Contribuiccedilatildeo ()
1198892 331
1198893119863 242
1198893119871
134
1198894119871119863
92
1198893119862 20
A ocupaccedilatildeo de eleacutetrons nas bandas 119889 (calculada atraveacutes de ⟨120595119866119878||120595119866119878⟩ onde eacute o
operador nuacutemero) eacute de 30 eleacutetrons um valor alto que estaacute relacionado ao forte caraacuteter
covalente da ligaccedilatildeo 119872119900 4119889 minus 119874 2119901 uma vez que o valor nominal esperado para o caso
iocircnico eacute de 20 eleacutetrons
36
52 - PESO ESPECTRAL
A Figura 51 apresenta uma comparaccedilatildeo entre o espectro total calculado via modelo
de cluster e a densidade de estados119890119881 obtida atraveacutes de caacutelculos de estrutura de bandas
(DFT) Os resultados fornecidos por cada meacutetodo satildeo interpretados de maneiras diferentes
portanto o acordo obtido entre os caacutelculos eacute qualitativo As discrepacircncias entre os resultados
satildeo atribuiacutedas agraves aproximaccedilotildees feitas no potencial de troca e correlaccedilatildeo e tambeacutem ao fato de
que o caacutelculo de estrutura de bandas fornece resultados referentes ao Estado Fundamental do
sistema enquanto que o peso espectral do modelo de cluster eacute a combinaccedilatildeo dos estados de
Remoccedilatildeo e Adiccedilatildeo (estados excitados) A interpretaccedilatildeo de cada meacutetodo eacute diferente poreacutem o
bom acordo na forma geral dos espectros e nas contribuiccedilotildees parciais para a estrutura
eletrocircnica eacute usada para justificar parcialmente os resultados do nosso modelo
Na regiatildeo de adiccedilatildeo (energias positivas) as posiccedilotildees das bandas 1198792119892 (120587lowast) e 119864119892 (120590lowast)
em ambos os caacutelculos estatildeo em bom acordo No caacutelculo de estrutura de bandas os estados
1198792119892 desocupados situam-se entre ~ 0 e 30 119890119881 e os estados 119864119892 entre 30 e ~ 65 119890119881 Para o
caacutelculo com modelo de cluster as posiccedilotildees satildeo entre 0 e ~ 35 119890119881 (1198792119892 desocupado) e entre
~ 35 e ~ 55 119890119881 (119864119892) Na regiatildeo de remoccedilatildeo (energias negativas) os picos com caraacuteter
119872119900 4119889 proacuteximos ao niacutevel de Fermi (119864119865) posicionam-se respectivamente em ~ minus 16 119890119881 e
~ minus 04 119890119881 no caacutelculo de cluster e em ~ minus 14 119890119881 e ~ minus 04 119890119881 no caacutelculo utilizando DFT
Abaixo de aproximadamente minus30 119890119881 a banda 119874 2119901 domina o espectro em ambos os
caacutelculos
A separaccedilatildeo entre 1198792119892 e 119864119892 deve ser da ordem de 10 119863119902 (~ 36 119890119881) jaacute que eacute o efeito
de campo cristalino o responsaacutevel por esta separaccedilatildeo No caacutelculo de cluster essas bandas
(posicionadas respectivamente entre minus20 e ~ 35 119890119881 e entre 35 e ~ 55 119890119881) estatildeo separadas
por ~ 35 119890119881 Esta separaccedilatildeo estaacute em bom acordo com o obtido pelo segundo meacutetodo
~ 36 119890119881 (bandas localizadas entre minus15 e ~ 30 119890119881 e entre 30 e ~ 65 119890119881)
37
Figura 51 Comparaccedilatildeo entre o espectro total calculado via modelo de cluster (painel superior) e a
densidade de estados119890119881 obtida atraveacutes de caacutelculos de estrutura de bandas (painel inferior)
As principais contribuiccedilotildees para composiccedilatildeo de cada estrutura proacutexima ao niacutevel de
Fermi satildeo indicadas na Figura 52 (painel superior) que apresenta os estados de remoccedilatildeo e
adiccedilatildeo 119872119900 4119889 calculados para essa regiatildeo O primeiro pico do estado de remoccedilatildeo (em
~ minus 01 119890119881) e o primeiro pico do estado de adiccedilatildeo (em ~ 01 119890119881) satildeo formados
principalmente por 1198892119862 (blindagem coerente) e por 1198893 (natildeo-blindado) respectivamente
Dessa forma podemos concluir que as flutuaccedilotildees de carga de mais baixa energia satildeo do tipo
metaacutelicas 1198892 ∶ 1198892 rarr 1198892119862 ∶ 1198893 A contribuiccedilatildeo majoritaacuteria de estados 1198893 na regiatildeo de adiccedilatildeo eacute
uma caracteriacutestica do regime Mott-Hubbard e o ldquohighly mixingrdquo eacute indicado pelas
porcentagens dessas contribuiccedilotildees (39 minus 72 relativamente baixas) A densidade de
estados parciais dos orbitais 119872119900 4119889 tambeacutem satildeo apresentadas na Figura 52 (painel inferior)
-12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6
Remoccedilatildeo (N-1) Adiccedilatildeo (N+1)
Total
Mo 4d
O 2p
Estrutura Eletrocircnica do MoO2
DO
S (
esta
do
se
V)
Energia (eV)
-12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6
Total
Mo 4d
O 2p
Pe
so
Esp
ectr
al
38
Figura 52 Principais contribuiccedilotildees para cada estrutura da regiatildeo proacutexima ao niacutevel de Fermi da Figura
51 calculadas via modelo de cluster (painel superior) As flutuaccedilotildees de mais baixa energia satildeo do tipo
metaacutelicas A curva em preto representa a soma de todas as contribuiccedilotildees 119889 (119872119900 4119889 total) As
contribuiccedilotildees parciais dos orbitais 119889 obtidas atraveacutes de caacutelculos de estrutura de bandas satildeo
apresentadas no painel inferior
A dimerizaccedilatildeo que ocorre ao longo do eixo 119886 da estrutura monocliacutenica separa o
estado 1198891199092minus1199102 em ligante a antiligante em aproximadamente 44 119890119881 no caacutelculo de estrutura de
bandas A estrutura ligante (antiligante) estaacute ocupada (desocupada) posicionada em
~ minus 14 119890119881 (~ 30 119890119881) e eacute chamada de banda 119889|| (119889||lowast ) Os picos correspondentes no caacutelculo de
cluster satildeo aqueles posicionados em ~ minus 16 119890119881 e em ~ 30 119890119881 logo a separaccedilatildeo obtida eacute de
~ 46 119890119881 O bom acordo entre os resultados obtidos em ambos os meacutetodos confirma a
necessidade de incluir o canal de blindagem de Hubbard (representada por Trsquo) na descriccedilatildeo da
estrutura eletrocircnica do 1198721199001198742 Outro oacutexido de MT que apresenta a dimerizaccedilatildeo eacute o dioacutexido de
vanaacutedio em sua fase isolante No caso do 1198811198742 (R J O Mossanek e M Abbate 2006) a
distorccedilatildeo cristalograacutefica gerada pela dimerizaccedilatildeo dos iacuteons de vanaacutedio aumenta a interaccedilatildeo
-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8
d||
d||
Mo 4d(z2)
Mo 4d(x2-y
2)
Mo 4d(xy)
Mo 4d(xz)
Mo 4d(yz)
DO
S (
esta
do
se
V)
Energia (eV)
-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8
RS (N-1) AS (N+1)
d3(39 - 72)
d2C(27)
d1(36)
d1(21)
Regiatildeo proacutexima a EF
Mo 4d Total
Pe
so
Esp
ectr
al
39
entre os orbitais 1199112 adjacentes o que causa a abertura de um gap no niacutevel de Fermi (transiccedilatildeo
metal-isolante) O gap em 119864119865 natildeo ocorre para o 1198721199001198742 por causa da diferenccedila no nuacutemero de
eleacutetrons entre os dois compostos Para o 1198811198742 (cuja valecircncia nominal do iacuteon 1198814+ eacute 31198891) haacute
um uacutenico orbital 1198792119892 que se encontra parcialmente preenchido na fase metaacutelica e que aponta
na direccedilatildeo do iacuteon 1198814+ mais proacuteximo (1199112) formando a banda 119889|| Como mencionado acima no
caso do 1198721199001198742 (1198721199004+ (41198892)) o orbital 1198891199092minus1199102 eacute quem forma a banda 119889|| e que sofre uma forte
separaccedilatildeo (splitting) ligante-antiligante devido agrave formaccedilatildeo dos diacutemeros 1198721199004+ minus 1198721199004+ As
bandas 119889119909119911 e 119889119910119911 natildeo apresentam splitting e localizam-se principalmente entre os dois picos
119889|| permanecendo parcialmente preenchidas na regiatildeo de 119864119865 e confirmando o comportamento
metaacutelico do sistema
Aleacutem do bom acordo qualitativo entre o resultado do modelo de cluster e um caacutelculo
de estrutura de bandas (reproduzido da literatura V Eyert et al 2000) nos permitir entender
quantos e quais orbitais participam de cada flutuaccedilatildeo de carga GS rarr Estado Final tambeacutem
sugere que o conjunto de paracircmetros escolhido estaacute correto e portanto apresentamos nas
seccedilotildees seguintes comparaccedilotildees entre espectros experimentais (de fotoemissatildeo de niacutevel interno
banda de valecircncia e fotoemissatildeo ressonante e absorccedilatildeo de raios-X) e nossos resultados obtidos
com o mesmo modelo para cada caso
40
53 - NIacuteVEL INTERNO
A Figura 53 apresenta o espectro de XPS (ℎ120584 = 1840 119890119881) do niacutevel 119872119900 3119901 do 1198721199001198742
que eacute separado pela interaccedilatildeo spin-oacuterbita nas contribuiccedilotildees 119872119900 311990112 e 119872119900 311990132 As
posiccedilotildees das duas estruturas satildeo bem reproduzidas pelo caacutelculo ~ 412 e ~ 396 119890119881 em ambos
os espectros A separaccedilatildeo entre as duas estruturas eacute reproduzida introduzindo-se um termo da
forma minus120585 sdot 119878 O inset apresenta a fotoemissatildeo do niacutevel 119874 1119904 mostrando que este possui
apenas uma estrutura o que indica a boa qualidade da amostra O perfil assimeacutetrico dessa
estrutura eacute uma caracteriacutestica de compostos metaacutelicos
Figura 53 Comparaccedilatildeo entre o espectro de XPS do niacutevel interno 119872119900 3119901 (painel superior) e o
calculado atraveacutes do modelo de cluster (painel inferior) As contribuiccedilotildees 119872119900 311990112 e 119872119900 311990132 satildeo
separadas pelo efeito spin-oacuterbita O inset mostra a fotoemissatildeo do niacutevel 119874 1119904
3p32
3p12
Inte
nsid
ad
e N
orm
aliz
ad
a
Fotoemissatildeo do niacutevel Mo 3p
440 430 420 410 400 390 380
Energia de Ligaccedilatildeo (eV)
540 535 530 525Energia de Ligaccedilatildeo (eV)
O 1s
41
Como eacute possiacutevel ver na Tabela 53 o pico principal na Figura 53 (em ~ 396 119890119881) eacute formado
principalmente pelas configuraccedilotildees 1198881198892 1198881198893119863 e 1198881198893119871 (onde 119888 representa um buraco no niacutevel
interno) e como vimos na seccedilatildeo 51 o estado fundamental eacute composto principalmente por 1198892
1198893119863 e 1198893119871 Isso indica que manter o buraco no niacutevel interno sem blindaacute-lo eacute
energeticamente mais favoraacutevel do que transferir eleacutetrons do oxigecircnio do iacuteon 119872119900 do cluster
vizinho ou da banda coerente para o metal
Tabela 53 Principais contribuiccedilotildees para o pico principal do niacutevel interno 119872119900 311990132 do 1198721199001198742
localizado em ~ 396 119890119881 na Figura 53
Configuraccedilatildeo Contribuiccedilatildeo ()
1198881198892 316
1198881198893119863 225
1198881198893119871
193
1198881198894119871119863
128
A ausecircncia de sateacutelites de transferecircncia de carga no espectro 119872119900 3119901 eacute uma
caracteriacutestica do regime de Mott-Hubbard Para ilustrar o fato de que nesse regime a
intensidade dos sateacutelites no niacutevel interno eacute pequena ou quase nula vamos supor um caso mais
simples um modelo de dois niacuteveis (119889119899 e 119889119899+1119871) Para este caso as formas matriciais dos
hamiltonianos do estado fundamental e do niacutevel interno satildeo dadas por
119867119866119878 = (0 minus119879
minus119879 Δ) (51)
119867119862119878 = (0 minus119879
minus119879 Δ minus Q) (52)
Os autovetores (autoestados) do estado fundamental (|120595119866119878⟩) e dos picos do niacutevel interno -
principal (|120595119862119878119901 ⟩) e sateacutelite (|120595119862119878
119904 ⟩) - satildeo obtidos diagonalizando-se os hamiltonianos (51) e
(52)
42
|120595119866119878⟩ = 1198921|119889119899⟩ + 1198922|119889119899+1119871⟩ (53)
|120595119862119878
119901 ⟩ = 1199011|119888119889119899⟩ + 1199012|119888119889119899+1119871⟩
|120595119862119878119904 ⟩ = 1199041|119888119889119899⟩ + 1199042|119888119889119899+1119871⟩
(54)
A intensidade do sateacutelite eacute calculada atraveacutes de (onde 1 eacute o operador identidade)
119868119904119886119905119862119878 = |⟨120595119862119878
119904 |1|120595119866119878⟩|2 (55)
A Figura 54 apresenta um graacutefico mostrando a variaccedilatildeo da intensidade do sateacutelite do niacutevel
interno agrave medida que 119880 e Δ variam entre 0 e 10 119890119881 Podemos observar que quando a repulsatildeo
Coulombiana tem um valor le 30 119890119881 a intensidade do sateacutelite eacute aproximadamente nula pois
o sistema permanece no regime Mott-Hubbard independentemente do valor que Δ assuma
Poreacutem agrave medida que aumentamos 119880 (mantendo qualquer valor fixo para a energia de
transferecircncia de carga) o sistema passa para o regime Charge Transfer (Seccedilatildeo 12) e 119868119904119886119905119862119878
aumenta O plano na imagem representa a regiatildeo intermediaacuteria 119880 = 120549 onde ocorre a
transiccedilatildeo entre os dois regimes Dessa forma o resultado desse caso simples confirma que
nosso sistema estaacute no regime M-H e justifica a ausecircncia de estruturas de sateacutelites relevantes
na Figura 53
Na Figura 55 apresentamos os niacuteveis de energia iniciais e suas respectivas
configuraccedilotildees para o estado fundamental e o niacutevel interno do 1198721199001198742 (por simplicidade a
separaccedilatildeo por multipletos natildeo foi representada) Lembrando que a configuraccedilatildeo de menor
energia para o CS eacute um estado natildeo blindado devido aos valores de 119880 e 120549 para o regime M-H
(J Zaanen et al 1985)
43
Figura 54 Variaccedilatildeo da intensidade o sateacutelite do Niacutevel Interno A regiatildeo azul da curva representa o
regime Mott-Hubbard e a parte mais elevada do graacutefico (vermelho) ilustra o regime Charge Transfer
O plano na imagem representa a regiatildeo 119880 = 120549 uma regiatildeo de transiccedilatildeo entre os dois regimes A barra
de cores indica a intensidade de cada regiatildeo
Figura 55 Diagrama apresentando os niacuteveis de energia iniciais e suas configuraccedilotildees para o estado
fundamental e o niacutevel interno do 1198721199001198742
44
54 - BANDA DE VALEcircNCIA
A Figura 56 mostra uma comparaccedilatildeo entre os estados de remoccedilatildeo (estados
ocupados) calculados via modelo de cluster e o espectro experimental de XPS da banda de
valecircncia do 1198721199001198742 (policristalino) com ℎ120584 = 1840 119890119881 O caraacuteter metaacutelico do sistema eacute
confirmado pela presenccedila de estados ocupados no niacutevel de Fermi indicado pelo zero de
energia Os espectros satildeo formados por duas estruturas principais A banda de oxigecircnio 119874 2119901
localiza-se aproximadamente entre minus 100 e minus 25 119890119881 e os estados do metal 119872119900 4119889
posicionam-se entre ~ minus 25 e ~ 00 119890119881 As posiccedilotildees em energia e a intensidade relativa de
todas as estruturas estatildeo bem reproduzidas pelo caacutelculo e podemos considerar que estes
resultados estatildeo em excelente acordo com o espectro experimental
Figura 56 Comparaccedilatildeo entre o espectro de XPS de banda de valecircncia (painel superior) e os estados
de remoccedilatildeo (ocupados) calculados via modelo de cluster (painel inferior) para o 1198721199001198742 policristalino
d2L
Mo 4d
d2D+
d3LD d
2L
O 2p
XPS de Banda de Valecircncia do MoO2
Inte
nsid
ad
e N
orm
aliz
ad
a
12 10 8 6 4 2 0 -2
Energia de Ligaccedilatildeo (eV)
45
Os estados que aparecem na regiatildeo da banda 119874 2119901 indicados pelas setas na imagem
possuem caraacuteter 119872119900 4119889 e tem contribuiccedilotildees principais de estados com blindagem local (119871) e
de Hubbard (119863) e aparecem nessa regiatildeo devido a seu alto custo em energia (∆ e 119880) A
mistura 119872119900 4119889 minus 119874 2119901 nos picos proacuteximos agrave 119864119865 eacute pequena porque estes natildeo apresentam
configuraccedilotildees relevantes com blindagem 119871 A estrutura 119872119900 4119889 localizada em ~ 16 119890119881 abaixo
de 119864119865 corresponde ao orbital responsaacutevel pela dimerizaccedilatildeo (1198891199092minus1199102) e esta eacute composta
principalmente por 1198891 (36) e 1198892119863 (26) onde 119863 representa a blindagem feita por um
eleacutetron vindo do molibdecircnio do cluster vizinho (blindagem de Hubbard) O pico de mais
baixa energia eacute na verdade composto por mais de uma estrutura entre ~ minus 04 e 0 119890119881 sendo
a mais proacutexima agrave 119864119865 formada majoritariamente por contribuiccedilotildees dos estados coerentes que
satildeo assim chamados porque sua intensidade aumenta com a diminuiccedilatildeo da temperatura Essas
estruturas satildeo mostradas com mais detalhes na proacutexima seccedilatildeo
46
55 - MONOCRISTAL
O painel superior da Figura 57 apresenta os espectros de XPS de amostras
policristalina (ℎ120584 = 1840119890119881) e monocristalina de 1198721199001198742 comparados com o caacutelculo dos
estados de remoccedilatildeo do modelo de cluster O espectro experimental do monocristal
(He II = 4085 119890119881) foi retirado de R Tokarz-Sobieraj et al 2011 No painel inferior desta
mesma figura haacute uma ampliaccedilatildeo da regiatildeo proacutexima agrave 119864119865 indicada pelo retacircngulo verde no
painel superior
Figura 57 Painel superior estados de remoccedilatildeo calculados via modelo de cluster comparados aos
espectros experimentais do monocristal e do policristal do 1198721199001198742 Painel inferior estrutura mais
proacutexima ao niacutevel de Fermi no painel superior indicada pelo retacircngulo verde comparada com a mesma
regiatildeo no espectro do monocristal O espectro experimental do monocristal (He II = 4085 119890119881) foi
retirado de R Tokarz-Sobieraj et al 2011
O espectro do monocristal tambeacutem apresenta duas estruturas principais com caraacuteter
dominante 119874 2119901 e 119872119900 4119889 cujas posiccedilotildees e intensidades relativas estatildeo em bom acordo com as
12 10 8 6 4 2 0
d2Cd
1
d1
monoc
polic
Fotoemissatildeo de Banda de Valecircncia do MoO2
10 08 06 04 02 00 -02
Energia de Ligaccedilatildeo (eV)
Inte
nsid
ad
e N
orm
aliz
ad
a
47
do espectro experimental do policristal do 1198721199001198742 e com os resultados do modelo de cluster
As estruturas do painel inferior posicionadas em minus045 e minus0 16 119890119881 satildeo compostas
principalmente e respectivamente por 1198891 (~ 21) 1198892119862 (~ 32) e 1198892119862 (~ 27) Isto
indica que os estados mais proacuteximos ao niacutevel de Fermi satildeo blindados por eleacutetrons vindos do
meio efetivo (119862) Esta blindagem coerente na regiatildeo proacutexima agrave 119864119865 estaacute de acordo com a
descriccedilatildeo do caraacuteter metaacutelico do composto e com os baixos valores de ∆lowast e 119880 utilizados Ateacute a
presente data natildeo haacute nenhum caacutelculo presente na literatura indicando a composiccedilatildeo das
estruturas nesta parte do espectro Para que o modelo de cluster fosse capaz de reproduzir a
estrutura dupla foi necessaacuterio adicionar o canal de blindagem natildeo-local Coerente
48
56 - ABSORCcedilAtildeO DE RAIOS-X
A Figura 58 apresenta a comparaccedilatildeo do espectro experimental de absorccedilatildeo de raios-
X do niacutevel 119874 1119904 com o caacutelculo do estado de adiccedilatildeo (estados desocupados) obtido atraveacutes do
modelo de cluster A absorccedilatildeo nessa borda corresponde agrave transferecircncia de eleacutetrons do niacutevel
119874 1119904 para estados desocupados de 119874 2119901 Dessa forma o espectro representa os estados
desocupados de 119874 2119901 que estatildeo covalentemente misturados com estados de 119872119900 4119889
Figura 58 Comparaccedilatildeo entre o espectro de absorccedilatildeo de raios-X (painel superior) e o estado de adiccedilatildeo
calculado (estados desocupados) via modelo de cluster (painel inferior) para o 1198721199001198742
Ambas as estruturas satildeo compostas majoritariamente pelas configuraccedilotildees 1198893 e 1198894119863 A
separaccedilatildeo entre as bandas 1198792119892 e 119864119892 eacute de ~ 34 119890119881 no espectro experimental (estruturas
posicionadas em ~5298 e ~ 5332 119890119881) e igual a 36 119890119881 no espetro calculado (estruturas
localizadas em ~5297 e ~ 5333 119890119881) Os valores estatildeo em excelente acordo com o valor do
d3
d3
d3
d||
Espectro de Absorccedilatildeo de Raios-X do MoO2
Inte
nsid
ad
e N
orm
aliz
ad
a
528 530 532 534 536
Energia do Foacuteton (eV)
49
paracircmetro do campo cristalino 10 119863119902 36 119890119881 O espectro de absorccedilatildeo na borda de O 1s eacute
ditado por efeitos de campo cristalino e isto eacute confirmado pelo alto valor desse paracircmetro
Observando a Figura 51 novamente e comparando seu espectro de adiccedilatildeo agrave Figura
57 constatamos que haacute uma inversatildeo na intensidade relativa entre as duas estruturas (1198792119892 e
119864119892) Essa inversatildeo ocorre porque a hibridizaccedilatildeo 119864119892 ndash 119874 2119901 eacute mais forte As posiccedilotildees e
larguras das bandas em ambos os espectros concordam bem com os valores apresentados
anteriormente (V Eyert et al 2000) para a borda 119870 do oxigecircnio (XAS com vetor de
polarizaccedilatildeo posicionado perpendicularmente ao eixo 119886 monocliacutenico A contribuiccedilatildeo do estado
1199092 minus 1199102 desocupado desaparece devido ao seu caraacuteter (119872119900 majoritariamente) e agrave pouca
hibridizaccedilatildeo O 2p No entanto ela aparece em resultados de XAS com dicroiacutesmo linear (V
Eyert et al 2000)
50
57 - FOTOEMISSAtildeO RESSONANTE
A Figura 59 apresenta os espectros de fotoemissatildeo para o 1198721199001198742 na borda 119872119900 1198713
dentro e fora da ressonacircncia e tambeacutem a diferenccedila entre estes (on - off) O inset (no canto
direito superior) apresenta a absorccedilatildeo no niacutevel 119872119900 1198713 e as setas indicam as energias utilizadas
Figura 59 Espectro de Fotoemissatildeo Ressonante do 1198721199001198742 na borda 119872119900 1198713 (painel superior) A
diferenccedila entre os espectros na regiatildeo da ressonacircncia (ldquoonrdquo) e fora dela (ldquooffrdquo) eacute comparada ao
espectro de remoccedilatildeo de 119872119900 4119889 calculado via modelo de cluster (painel inferior) O inset mostra o
espectro de absorccedilatildeo na mesma borda e as setas indicam as energias utilizadas para medir os
espectros
O espectro fora da ressonacircncia (2515 119890119881) possui contribuiccedilotildees apenas do processo
de fotoemissatildeo direto descrito com detalhes na seccedilatildeo 31
211990164d119899 + hν rarr 211990164d119899minus1 + 119890minus
on (25255 eV)
off (2515 eV)
on - off
Inte
nsid
ad
e N
orm
aliz
ad
a
Espectro de Fotoemissatildeo Ressonante do MoO2 Mo L
3
12 10 8 6 4 2 0 -2
Mo 4d
Pe
so
Esp
ectr
al
Energia de Ligaccedilatildeo (eV)
2520 2530Energia do Foacuteton (eV)
XAS Mo L3
51
Quando a energia de ressonacircncia (25255 119890119881) eacute atingida haacute interferecircncia dos dois
canais de fotoemissatildeo (direto e indireto) cuja ocorrecircncia eacute mediada pelo decaimento Auger
(seccedilatildeo 32)
211990164d119899 + hν rarr 211990154d119899+1 rarr 211990164d119899minus1 + 119890minus
A curva on - off mostra a diferenccedila entre os dois espectros Sua intensidade aumenta
(diminui) quando a interferecircncia eacute construtiva (destrutiva) Como a ressonacircncia ocorre apenas
nos estados do metal on ndash off estaacute relacionada de forma direta aos estados de 119872119900 4119889 cujo
caacutelculo tambeacutem eacute apresentado na Figura 59 (no painel inferior) Dessa forma podemos ver
que as regiotildees que possuem caraacuteter 119872119900 4119889 estatildeo entre 00 e 20 119890119881 e acima de ~ 60 119890119881 O
que estaacute de acordo com as interpretaccedilotildees da Figura 51 a contribuiccedilatildeo acima de ~ 60 119890119881 eacute
atribuiacuteda aos estados de 119872119900 4119889 misturados com a banda 119874 2119901 indicando novamente um
forte caraacuteter covalente nessa ligaccedilatildeo (119872119900 4119889 minus 119874 2119901)
O acordo nas posiccedilotildees das estruturas eacute bastante satisfatoacuterio apesar das intensidades
relativas possuiacuterem divergecircncias Na Figura 510 apresentamos novamente uma comparaccedilatildeo
entre a curva experimental on-off e os estados de remoccedilatildeo 119872119900 4119889 calculados via modelo de
cluster dessa vez mostrando as contribuiccedilotildees de cada processo para estes estados As curvas
de interferecircncia satildeo iguais porque suas expressotildees satildeo o complexo conjugado uma da outra
Podemos observar que o processo indireto domina o espectro pois as contribuiccedilotildees das
interferecircncias e do processo direto satildeo aproximadamente nulas A mudanccedila de sinal observada
no espectro experimental na regiatildeo da banda 119874 2119901 soacute pode estar relacionada a presenccedila de
estados 119872119900 4119889 uma vez que o livre caminho meacutedio (S Tanuma et al 2011) e a seccedilatildeo de
choque (J J Yeh et al 1985) do eleacutetron natildeo variam de forma consideraacutevel para as diferentes
energias de foacutetons Estes resultados confirmam uma forte covalecircncia 119872119900 4119889 minus 119874 2119901
corroborando a importacircncia da inclusatildeo da interaccedilatildeo local 119872119900 minus 119874 na descriccedilatildeo da estrutura
eletrocircnica do 1198721199001198742 pois apesar do padratildeo de interferecircncia estar ligado a efeitos que vatildeo aleacutem
de nosso modelo de cluster estendido o espectro possui contribuiccedilotildees consideraacuteveis em toda a
regiatildeo de energia analisada
52
Figura 510 Contribuiccedilotildees de cada processo para os estados de remoccedilatildeo do 1198721199001198742 As duas curvas de
Interferecircncia estatildeo sobrepostas e satildeo iguais pois suas expressotildees satildeo os complexos conjugados uma
da outra Os processos direto e indireto satildeo descritos no texto
12 10 8 6 4 2 0 -2
Contribuiccedilotildees Parciais para o caacutelculo de RPES
Inte
nsid
ad
e N
orm
aliz
ad
a
Energia de Ligaccedilatildeo (eV)
Processo Direto
Interferecircncia
Interferecircncia
Processo Indireto
Total
Espectro on-off
53
As posiccedilotildees em energia e as intensidades relativas das principais estruturas dos
espectros experimentais do 1198721199001198742 apresentados neste capiacutetulo (niacutevel interno banda de
valecircncia absorccedilatildeo e fotoemissatildeo ressonante) foram reproduzidas com sucesso pelo modelo de
cluster utilizando um mesmo conjunto de paracircmetros Os estados blindados por eleacutetrons
vindos da banda 119874 2119901 estatildeo localizados a altas energias e isto deve-se ao alto valor da energia
de transferecircncia de carga (∆) para o regime Mott-Hubbard As estruturas localizadas proacuteximo
agrave 119864119865 apresentam os dois tipos de blindagem natildeo-locais que custam 119880 (blindagem de Hubbard)
e ∆lowast(blindagem coerente) cujos valores estatildeo relacionados ao caraacuteter metaacutelico do composto
Isto demonstra que tanto o programa desenvolvido para os caacutelculos quanto o conjunto de
paracircmetros e a base (expandida ateacute 1198712) que foi escolhida de forma a tornar os caacutelculos mais
raacutepidos sem prejudicar a reproduccedilatildeo dos espectros experimentais ou a correta interpretaccedilatildeo
das estruturas e descrever de forma satisfatoacuteria a estrutura eletrocircnica do composto estatildeo
corretos
54
6 - CONCLUSOtildeES
A estrutura eletrocircnica do 1198721199001198742 foi estudada atraveacutes do modelo de cluster
comparando seus resultados com espectros experimentais do composto e com um caacutelculo de
estrutura de bandas presente na literatura Todos os espectros foram calculados com um
mesmo conjunto de paracircmetros Os resultados do modelo de cluster indicam que o sistema
estaacute em um regime de transferecircncia de carga do tipo Mott-Hubbard altamente hibridizado jaacute
que as contribuiccedilotildees das configuraccedilotildees com flutuaccedilotildees de carga vindas do oxigecircnio e do
molibdecircnio do cluster adjacente satildeo bastante relevantes para o estado fundamental A alta
covalecircncia 119872119900 4119889 ndash 119874 2119901 eacute confirmada por vaacuterios fatores o alto valor do paracircmetro 119879120590 a
contribuiccedilatildeo relevante de 1198893119871 (~13) para o estado fundamental e a ocupaccedilatildeo de eleacutetrons
nas bandas 119889 (30)
A densidade de estados total (e parciais dos orbitais 119872119900 4119889) obtida via caacutelculo de
estrutura de bandas (e presente na literatura) confirma o caraacuteter metaacutelico do composto e
ilustra a forte hibridizaccedilatildeo MT ndash oxigecircnio Este resultado estaacute em bom acordo qualitativo com
o peso espectral calculado atraveacutes do modelo de cluster jaacute que as flutuaccedilotildees de carga de
menor energia neste modelo satildeo do tipo metaacutelicas Outro fator que comprova o
comportamento condutor do oacutexido eacute a formaccedilatildeo de diacutemeros 1198721199004+ minus 1198721199004+ ao longo do eixo
119886 (dimerizaccedilatildeo) que separa o estado 119872119900 41198891199092minus1199102 em ligante (119889||) e antiligante (119889||lowast ) e a
presenccedila das bandas 119872119900 4119889119909119911 e 119872119900 4119889119910119911 entre os dois picos 119889|| permanecendo parcialmente
preenchidas na regiatildeo de 119864119865
Os resultados para a fotoemissatildeo de niacutevel interno mostraram que eacute energeticamente
mais favoraacutevel para o sistema manter o buraco nesse estado sem blindaacute-lo do que transferir
eleacutetrons do oxigecircnio do iacuteon 119872119900 do cluster vizinho ou do meio efetivo para o metal
Os caacutelculos dos estados de remoccedilatildeo estatildeo em bom acordo com os espectros
experimentais da banda de valecircncia (policristal e monocristal) e indicam que os valores dos
paracircmetros usados estatildeo corretos pois os estados blindados por eleacutetrons vindos do oxigecircnio
localizam-se a energias altas na regiatildeo O 2p (∆ deve ser alto no regime M-H) e a regiatildeo
proacutexima agrave 119864119865 eacute dominada por configuraccedilotildees blindadas por eleacutetrons oriundos do meio efetivo e
do iacuteon 119872119900 vizinho (∆lowast e 119880 satildeo pequenos)
O espectro de absorccedilatildeo na borda de O 1s eacute ditado por efeitos de campo cristalino e
isto eacute confirmado pelo alto valor desse paracircmetro Esse espectro representa os estados
55
desocupados de 119874 2119901 que estatildeo covalentemente misturados com estados de 119872119900 4119889 A
separaccedilatildeo entre as estruturas 1198792119892 e 119864119892 (no espectro medido e no calculado) estatildeo em excelente
acordo com 10 119863119902 A inversatildeo na intensidade relativa entre as duas estruturas (1198792119892 e 119864119892) em
relaccedilatildeo ao espectro experimental ocorre porque a hibridizaccedilatildeo 119864119892 ndash 119874 2119901 eacute mais forte
O espectro ressonante confirma o forte caraacuteter covalente nessa ligaccedilatildeo 119872119900 4119889 minus
119874 2119901 pois as regiotildees que possuem caraacuteter 119872119900 4119889 estatildeo entre 0 e 25 119890119881 e acima de ~ 60 119890119881
o que estaacute de acordo com as interpretaccedilotildees do caacutelculo do peso espectral
Possiacuteveis trabalhos futuros para o 1198721199001198742 incluem medir o espectro de XPS de alta
resoluccedilatildeo para o monocristal e investigar a fotoemissatildeo ressonante do composto
56
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62
APEcircNDICE A ndash EXPANSOtildeES DAS BASES
A1 - ESTADO FUNDAMENTAL
Neste exemplo apresentamos a expansatildeo da base do estado fundamental (GS)
incluindo os efeitos de multipleto e as flutuaccedilotildees de carga natildeo-locais Na Figura A11 satildeo
mostrados todos os estados possiacuteveis do sistema ateacute a configuraccedilatildeo 1198893119871 com um buraco na
banda do oxigecircnio (119871) A funccedilatildeo de onda correspondente a esta parte (intra-cluster) da
expansatildeo eacute
|120595119866119878119868119899119905119903119886⟩ = 120572|1198892⟩ + 1205731|1198893119871⟩ + 1205732|1198893119871⟩ + 1205733|1198893119871⟩ + 1205734|1198893119871⟩ +
+1205735|1198893119871⟩ + 1205736|1198893119871⟩ + 1205737|1198893119871⟩ + 1205738|1198893119871⟩ + ⋯ (A11)
Figura A11 Expansatildeo da base do estado fundamental ateacute a configuraccedilatildeo 1198893119871 Os ldquoXrdquo em preto e azul
representam respectivamente a ocupaccedilatildeo inicial e as flutuaccedilotildees intra-cluster (oxigecircnio)
As flutuaccedilotildees natildeo-locais provenientes do meio efetivo (119862) e do iacuteon de molibdecircnio do
cluster vizinho (119863) satildeo incluiacutedas a partir desses estados como ilustrado na Figura A12 A
equaccedilatildeo (A12) apresenta a funccedilatildeo de onda correspondente agraves flutuaccedilotildees de carga natildeo-locais
(NL)
63
Figura A12 Expansatildeo da base do estado fundamental incluindo as flutuaccedilotildees de carga natildeo-locais a
partir das configuraccedilotildees 1 e 2 da Figura A11 Os ldquoXrdquo em preto azul vermelho e verde representam
respectivamente a ocupaccedilatildeo inicial e as flutuaccedilotildees intra-cluster (oxigecircnio) do meio efetivo e do iacuteon
de molibdecircnio vizinho
|120595119866119878119873119871⟩ = 1205721|1198893119863⟩ + 1205722|1198893119862⟩ + 1205723|1198893119862⟩ + 1205724|1198893119862⟩ + 1205725|11988941198622⟩+1205726|11988941198622⟩ +
+1205727|11988941198622⟩ + 1205728|1198894119863119862⟩ + 1205729|1198894119863119862⟩ +12057210|1198894119863119862⟩ + 12057311|1198894119863⟩ +
+12057312|1198894119862⟩ + 12057313|1198894119862⟩ +12057314|1198894119862⟩ + 12057315|11988951198622⟩ + β16|d5C2⟩ +
+12057317|11988951198622⟩ + 12057318|1198895119863119862⟩ + 12057319|1198895119863119862⟩+120573110|1198895119863119862⟩ + ⋯ (A12)
64
A funccedilatildeo de onda completa para o estado fundamental eacute igual a soma dos termos
Intra-cluster e Natildeo-local |120595119866119878⟩ = |120595119866119878119868119899119905119903119886⟩ + |120595119866119878
119873119871⟩ Por simplicidade apenas os elementos
de matriz do hamiltoniano correspondentes aos estados apresentados na equaccedilatildeo (A11) (e na
Figura (A11)) satildeo mostrados na Figura A13
Figura A13 Elementos de matriz do hamiltoniano correspondente agrave equaccedilatildeo (A11)
65
A2 - ESTADOS DE REMOCcedilAtildeO E ADICcedilAtildeO
As expansotildees das bases para os estados de Adiccedilatildeo (AS) e Remoccedilatildeo (RS) satildeo feitas
seguindo a mesma sequecircncia de preenchimento tanto para as flutuaccedilotildees de carga intra-cluster
quanto para as flutuaccedilotildees natildeo-locais O que difere cada estado eacute seu preenchimento inicial
Nesta seccedilatildeo vamos omitir as flutuaccedilotildees natildeo-locais por simplicidade Como o preenchimento
inicial do GS eacute igual a dois eleacutetrons haacute duas possibilidades (estados) de remoccedilatildeo e oito
possibilidades de adiccedilatildeo
Figura A21 Expansotildees das bases dos estados de remoccedilatildeo ateacute a configuraccedilatildeo 1198892119871
66
A Figura A21 ilustra a expansatildeo ateacute a configuraccedilatildeo 1198892119871 para os dois estados de
remoccedilatildeo (1198771198781 e 1198771198782) O preenchimento inicial para cada um dos oito estados de adiccedilatildeo (1198601198781
1198601198782 1198601198783 1198601198784 1198601198785 1198601198786 1198601198787 e 1198601198788) eacute apresentado na Figura A22
Figura A22 Preenchimento inicial para as expansotildees das bases dos oito possiacuteveis estados de adiccedilatildeo
67
APEcircNDICE B ndash PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
B1 - PREPARACcedilAtildeO DAS AMOSTRAS
O processo de preparaccedilatildeo das amostras policristalinas de 1198721199001198742 foi realizado na
Escola de Engenharia de Lorena (EELUSP) no departamento de Engenharia de materiais
pelo doutorando Leandro M S Alves e colaboradores O meacutetodo utilizado foi a reaccedilatildeo de
difusatildeo no estado soacutelido Os reagentes (poacutes de alta pureza de 119872119900 1198721199001198743 e 11987021198721199001198744) foram
misturados em um almofariz e em seguida prensados em matrizes de accedilo inox com pressotildees
entre 300 e 400 119872119901119886 aplicadas na horizontal em uma prensa hidraacuteulica As pastilhas obtidas
apoacutes a prensagem foram encapsuladas a vaacutecuo em tubos de quartzo e tratadas ndash utilizando
uma taxa de aquecimento e resfriamento de 100ordmCh ndash a 400degC (por 24h) e em seguida a
700ordmC (por 72h)
68
B2 - MEDIDAS
As medidas de espectroscopia foram realizadas no Laboratoacuterio Nacional de Luz
Siacutencrotron (LNLS) localizado em CampinasSP
A linha SXS (Soft X-rays) utilizada para fazer as medidas de fotoemissatildeo eacute
equipada com um monocromador com duplo cristal InSb(111) Todas as medidas foram
feitas a temperatura ambiente e com pressatildeo na faixa de 10minus9 mbar A energia dos foacutetons
incidentes utilizados foi de 1840 119890119881 no caso da PES (e da ordem de 2000 119890119881 para RPES)
fornecendo uma resoluccedilatildeo experimental de 04 119890119881 Nesta energia a teacutecnica consegue obter
informaccedilotildees com uma profundidade de ateacute 25 Å O niacutevel de Fermi foi determinado usando-se
uma folha de ouro As amostras foram polidas antes de cada medida para remover qualquer
tipo de contaminaccedilatildeo da superfiacutecie
As medidas de absorccedilatildeo de raios-X foram feitas na linha PGM (Plane Grating
Monochromator) que possui um ondulador do tipo Apple II capaz de proporcionar a
polarizaccedilatildeo linear em qualquer acircngulo e uma polarizaccedilatildeo circular com diferentes helicidades
A energia maacutexima que eacute especiacutefica para cada experimento tem intensidade limitada pela
baixa eficiecircncia da grade e o baixo fluxo do ondulador a medida que o gap eacute aberto para
alcanccedilar energias mais altas
69
APEcircNDICE C ndash CAacuteLCULO DE ESTRUTURA DE BANDAS
O caacutelculo de estrutura de bandas utilizado na comparaccedilatildeo com o peso espectral do
modelo de cluster na seccedilatildeo 52 foi reproduzido utilizando os paracircmetros de rede retirados de
V Eyert et al 2010 As tabelas C1 e C2 apresentam os valores desses paracircmetros para as
estruturas monocliacutenica (utilizada no caacutelculo da densidade de estados) e rutilo (utilizada para
comparaccedilatildeo com a estrutura monocliacutenica) respectivamente As Figuras 21(a) e (b) foram
construiacutedas utilizando o software VESTA (K Momma e F Izumi 2011)
Tabela C2 Paracircmetros utilizados para reproduzir a estrutura monocliacutenica do 1198721199001198742 da Figura 21(a)
Grupo Espacial 11987521119888 (1198622ℎ5 )
Paracircmetros
de rede
119886 = 56109 Å
119887 = 48562 Å
119888 = 56285 Å
120572 = 120574 = 90deg
120573 = 12095ordm
Posiccedilotildees de
Wyckoff
119872119900 (4119890)
119909 = 02316
119910 = minus00084
119911 = 00164
1198741 (4119890)
119909 = 01123
119910 = 02171
119911 = 02335
1198742 (4119890)
119909 = 03908
119910 = minus03031
119911 = 02987
Para realizar o caacutelculo foi utilizado o pacote WIEN2k (P Blaha et al 2001) que usa
DFT e o meacutetodo de bases hiacutebridas de orbitais localizados e ondas planas - full potential
70
(L)APW+lo (O K Andersen 1975 E Sjoumlstedt et al 2000) - para resolver as equaccedilotildees de
Kohn-Sham (W Kohn e L J Sham 1965)
Tabela C2 Paracircmetros utilizados para reproduzir a estrutura rutilo do 1198721199001198742 da Figura 21(b)
Grupo Espacial 11987542119898119899119898 (1198634ℎ14)
Paracircmetros
de rede
119886 = 48562 Å
119887 = 48562 Å
119888 = 28455 Å
120572 = 120573 = 120574 = 90deg
Posiccedilotildees de
Wyckoff
119872119900 (2119886) (0 0 0)
(12frasl 1
2frasl 12frasl )
1198741 (4119891) plusmn(119906 119906 0)
plusmn(12frasl + 119906 1
2frasl minus 119906 12frasl )
119906 = 02847 1198742 (4119891)
xiii
1
1 - INTRODUCcedilAtildeO
11 ndash ESTRUTURA ELETROcircNICA
Os estudos sobre a estrutura eletrocircnica de materiais tiveram iniacutecio em 1900 quando
Drude apresentou a teoria claacutessica da condutividade metaacutelica Assumindo que existiam
portadores de carga movendo-se entre os iacuteons (imoacuteveis com cargas positivas) com uma dada
velocidade e que colidiam um com o outro da mesma forma que ocorria com as moleacuteculas de
um gaacutes Drude utilizou a teoria cineacutetica dos gases aplicando-a a estes eleacutetrons (P Drude
1900) Mais tarde em 1928 Sommerfeld (A Sommerfeld 1928 A Sommerfeld e H Bethe
1967) aplicou um tratamento quacircntico ao gaacutes de eleacutetrons livres cujo conceito originalmente
proposto por Drude e Lorentz (que em 1905 aplicou a estatiacutestica de Maxwell-Boltzmann
para descrever as velocidades dos eleacutetrons) foi mantido Sommerfeld utilizou entatildeo a
mecacircnica quacircntica acoplada a estatiacutestica de Fermi-Dirac O modelo de eleacutetron livre de
Sommerfeld conseguia remover a dificuldade associada com o calor especiacutefico eletrocircnico
derivado da lei de equiparticcedilatildeo poreacutem faz previsotildees quantitativas inadequadas ndash sobre
magnetorresistecircncia coeficientes de transporte entre outros - que satildeo refutadas pela
observaccedilatildeo Neste mesmo ano Bloch (F Bloch 1928) mostrou que a funccedilatildeo de onda de um
eleacutetron de conduccedilatildeo no potencial perioacutedico podia ser descrita na forma de uma onda plana
modulada por uma funccedilatildeo perioacutedica (com o periacuteodo da rede) natildeo importando quatildeo forte o
potencial iocircnico fosse Baseado no teorema de Bloch Wilson (A H Wilson 1931)
desenvolveu uma teoria de bandas para soacutelidos que abrange metais (banda parcialmente
preenchida) semicondutores e isolantes (gap de energia entre a uacuteltima banda completamente
preenchida e as bandas vazias) (Figura 11) A estrutura principal da teoria eletrocircnica dos
metais tem sido aperfeiccediloada desde a metade da deacutecada de 1930 tanto para aplicaacute-los em
tecnologia quanto para entendecirc-los pelo ponto de vista fundamental
A Teoria do Funcional da Densidade (DFT) eacute um dos meacutetodos mais usados no
estudo da estrutura eletrocircnica de soacutelidos devido a sua capacidade de calcular com exatidatildeo a
energia cineacutetica dos eleacutetrons o potencial dos caroccedilos atocircmicos e o potencial de repulsatildeo
eletrocircnica (R O Jones e O Gunnarsson 1989) Poreacutem para que seja aplicada de forma
praacutetica a DFT necessita de algumas aproximaccedilotildees no potencial de troca e correlaccedilatildeo cuja
precisatildeo eacute inversamente proporcional ao grau de correlaccedilatildeo do sistema estudado O caacutelculo do
2
potencial de troca e correlaccedilatildeo eacute difiacutecil porque corresponde a contribuiccedilotildees natildeo-locais de
correlaccedilatildeo eletrocircnica Para sistemas fortemente correlacionados podem ser utilizados os
Hamiltonianos modelo (P Anderson 1961 J Hubbard 1963) que com a inclusatildeo de
paracircmetros descrevem corretamente a estrutura eletrocircnica dos materiais incluindo efeitos
como a correlaccedilatildeo eletrocircnica e os multipletos atocircmicos Estes avanccedilos na teoria possibilitaram
a compreensatildeo de fenocircmenos como os isolantes de Mott as transiccedilotildees metal-isolante (N F
Mott 1990) a supercondutividade de alta temperatura (J G Bednorz e K A Muumlller 1986) e
a magnetorresistecircncia colossal (G Jonker e J van Santen 1950 S Jin et al 1994) Um dos
tipos de soacutelidos que mais tem chamado atenccedilatildeo nos uacuteltimos anos por apresentarem uma
grande quantidade de propriedades interessantes (estruturais eleacutetricas oacutepticas e magneacuteticas
etc) satildeo os oacutexidos de metais de transiccedilatildeo que seratildeo discutidos na proacutexima seccedilatildeo
Figura 11 Densidades de estados para os sistemas metaacutelico (uacuteltima banda ocupada parcialmente
preenchida) semicondutor e isolante (gaps separam as bandas de conduccedilatildeo (vazia) e valecircncia
(totalmente preenchida)) A linha pontilhada representa o niacutevel de Fermi (119864119865)dagger
Como a energia de transferecircncia de carga 119872119879 119889 minus 119874 2119901 a repulsatildeo Coulombiana 119889 minus 119889 a hibridizaccedilatildeo 119879
entre orbitais 119872119879 119889 e 119874 2119901 a troca intra-atocircmica 119869 para pares de spins paralelos o paracircmetro do campo
cristalino 10119863119902 etc dagger Descreve o topo dos niacuteveis de energia ocupados em 119879 = 0 119870 (zero absoluto)
3
12 - OacuteXIDOS DE METAIS DE TRANSICcedilAtildeO
Os metais de transiccedilatildeo satildeo elementos que possuem uma camada 119889 incompleta e estatildeo
localizados na regiatildeo central da tabela perioacutedica em trecircs seacuteries 3119889 (119879119894 minus 119862119906) 4119889 (119885119903 minus 119860119892) e
5119889 (119867119891 minus 119860119906) como mostra a Figura 12
Figura 12 A regiatildeo destacada na tabela perioacutedica apresenta as trecircs seacuteries de metais de transiccedilatildeo
3119889 (119879119894 minus 119862119906) 4119889 (119885119903 minus 119860119892) e 5119889 (119867119891 minus 119860119906) A figura tambeacutem mostra o elemento 119872o cuja
configuraccedilatildeo eletrocircnica eacute [119870119903]5119904141198895
A densidade e a distribuiccedilatildeo espacial dos orbitais 119889 satildeo um caso intermediaacuterio entre
os orbitais do tipo 119891 e os do tipo 119904 e 119901 natildeo satildeo tatildeo delocalizados quanto 119904 e 119901 e nem tatildeo
localizados quanto os orbitais do tipo 119891 Essa caracteriacutestica intermediaacuteria eacute responsaacutevel pela
grande variedade de propriedades fiacutesicas (estruturais eleacutetricas magneacuteticas oacutepticas etc)
apresentadas por compostos de metais de transiccedilatildeo e tambeacutem faz com que os efeitos de
correlaccedilatildeo eletrocircnica nesses compostos sejam responsaacuteveis tanto pelo caraacuteter itinerante
quanto localizado dos eleacutetrons Isto torna difiacutecil ateacute o momento uma descriccedilatildeo teoacuterica
precisa para estes compostos Os oacutexidos de metais de transiccedilatildeo (OMT) podem ser isolantes
(1198781199031198791198941198743) (L F Mattheiss 1972) semicondutores (1198811198742 abaixo de 68ordmC) (F J Morin 1959)
ou metais (1198771198901198743) (L F Mattheis 1969) Com relaccedilatildeo ao ordenamento magneacutetico os OMTrsquos
4
podem apresentar paramagnetismo (1198621198861198811198743) (A Fukushima et al 1994) ferromagnetismo
(1198781199031198651198901198743) (A E Bocquet et al 1992) e antiferromagnetismo (119873119894119874) (F J Morin 1954) e em
alguns casos podem ainda exibir supercondutividade de alta temperatura (1198711198862minus1199091198621198861199091198621199061198744) (J
G Bednorz e K A Muumlller 1986) e magnetorresistecircncia colossal (1198711198861minus1199091198621198861199091198721198991198743) (S Jin et
al 1994) A transiccedilatildeo de fase metal-isolante (M Imada A Fujimori e Y Tokura 1998)
tambeacutem pode estar presente em alguns compostos e sua induccedilatildeo pode ocorrer por pressatildeo
(11988121198743) (D B McWhan et al 1969 1973) temperatura (1198811198742) (F J Morin 1959)
composiccedilatildeo quiacutemica (1198841minus1199091198621198861199091198811198743) (H F Pen et al 1999) dimensionalidade (1198781199031198771199061198743 minus
11987811990321198771199061198744) (Y Maeno et al 1994) entre outros Como o grau de covalecircncia no caso dos
OMTrsquos eacute em geral grande as contribuiccedilotildees dos orbitais 119901 do oxigecircnio podem se tornar
importantes e podem interferir na estrutura eletrocircnica dos compostos
Figura 13 Diagrama Zaanen-Sawatzky-Allen (ZSA) em funccedilatildeo de 119880 e 120549 (em unidades da
hibridizaccedilatildeo 119879) apresentando os diferentes regimes possiacuteveis para os compostos OMT Retirado de J
Zaanen et al 1985
Eacute possiacutevel classificar os regimes em que os oacutexidos se encontram atraveacutes da relaccedilatildeo
entre os paracircmetros 119880 (repulsatildeo Coulombiana nos orbitais 119889) e ∆dagger (energia de transferecircncia de
Definida por uma integral de transferecircncia de carga entre orbitais 119901 e 119889 (ver seccedilatildeo 41) dagger Custo energeacutetico para transferir um eleacutetron da banda 119874 2119901 para a banda 119872119879 119889
5
carga 119874 2119901 minus MT 119889) (ver Seccedilatildeo 41) O diagrama ZSA da Figura 13 (retirado de J Zaanen et
al 1985) apresenta os regimes obtidos em funccedilatildeo da variaccedilatildeo desses paracircmetros A Tabela
11 apresenta um resumo das principais caracteriacutesticas de trecircs importantes regimes contidos
no diagrama ZSA Mott-Hubbard (M-H) Charge Transfer (CT) e Negative Charge Transfer
(NCT)
Tabela 11 Principais caracteriacutesticas de trecircs importantes regimes de transferecircncia de carga Mott-
Hubbard (M-H) Charge Transfer (CT) e Negative Charge Transfer (NCT)
Regiatildeo A
(MH)
Regiatildeo B
(CT)
Regiotildees D+CrsquoD
(NCT)
Valor de ∆ ∆ gt 119880 ∆ lt 119880 ∆ lt 0
119864119892119886119901 prop 119880 prop ∆ Depende da hibridizaccedilatildeo
entre 119901 e 119889
Eleacutetrons Pesados (119889) 119889 119901
Buracos 119889 Levesdagger (119901) 119901
Flutuaccedilotildees de carga
de mais baixa energia 119889 rarr 119889 119901 rarr 119889 119901 rarr 119901
Para facilitar a compreensatildeo aleacutem de estarem descritas na Tabela 11 as flutuaccedilotildees
de carga de menor energia para cada um dos trecircs regimes citados (e seus respectivos
paracircmetros associados) estatildeo tambeacutem ilustradas na Figura 14 que apresenta as densidades de
estados em funccedilatildeo da energia para esses trecircs regimes
A massa efetiva (119898lowast) de um eleacutetron em uma banda depende de (1198892119864 1198891198962frasl )minus1 As bandas 119889 possuem baixa
dispersatildeo de 119864(119896) e por essa razatildeo satildeo chamadas ldquopesadasrdquo dagger As bandas 119901 possuem alta dispersatildeo de 119864(119896) satildeo ldquolevesrdquo
6
Figura 14 Densidade de estados e flutuaccedilotildees de carga de mais baixa energia para os regimes Mott-
Hubbard (∆ gt 119880 transiccedilotildees 119889 minus 119889) Charge Transfer (∆ lt 119880 119901 minus 119889) e Negative Charge Transfer (∆
negativo 119901 minus 119901) As linhas pontilhadas representam o niacutevel de Fermi em cada caso
7
13 ndash SEacuteRIE 4119889 DOS OacuteXIDOS DE METAIS DE TRANSICcedilAtildeO
A extensatildeo espacial dos orbitais eacute inversamente proporcional agrave correlaccedilatildeo eletrocircnica
efetiva no interior dos mesmos (Figura 15) O grau de overlap (sobreposiccedilatildeo) com os orbitais
do oxigecircnio na formaccedilatildeo dos OMTrsquos respeita a ordem crescente da extensatildeo espacial jaacute que
eacute proporcional a esta
Figura 15 Relaccedilatildeo entre extensatildeo espacial overlap e correlaccedilatildeo eletrocircnica nas seacuteries 119889 dos OMT As
setas indicam o sentido de aumento de cada caracteriacutestica
Como citado na seccedilatildeo 12 a seacuterie 4119889 compreende os elementos entre o zircocircnio e a
prata (119885119903 minus 119860119892) O molibdecircnio (destacado na Figura 12) possui valecircncias entre 2 + e 6 +
(P Villar e K Cenzual 2007) O 1198721199001198742 (condutor) eacute um dos membros mais simples da
famiacutelia dos molibdatos juntamente com o 1198721199001198743 (isolante) (D B Rogers et al 1969 L Ben-
Dor e Y Shimony 1974 J Mercier et al 1982 D O Scanlon et al 2010)
Alguns estudos recentes com relaccedilatildeo a condutividade em compostos 4119889 tais
como 11987111989409119872119900611987417 e 1198701199091198721199001198742minus119889 (119909 = 5 119889 indica deficiecircncia de oxigecircnio) mostraram que
estes compostos apresentam supercondutividade abaixo de 19 119870 (C A M dos Santos et al
2007 2008) e em torno de 65 119870 (L M S Alves et al 2010) respectivamente O trabalho a
respeito do composto dopado com potaacutessio (1198701199091198721199001198742minus119889) eacute descrito com maiores detalhes na
seccedilatildeo 21
8
14 ndash OBJETIVOS
Esta dissertaccedilatildeo tem como objetivo estudar a estrutura eletrocircnica do Dioacutexido de
Molibdecircnio (1198721199001198742) na regiatildeo proacutexima ao niacutevel de Fermi e mostrar quais ingredientes
miacutenimos devem ser incluiacutedos nos caacutelculos para obter-se uma descriccedilatildeo correta dessa estrutura
Para isso utilizamos um modelo de cluster estendido onde consideramos tambeacutem flutuaccedilotildees
de carga natildeo-locais (interaccedilotildees inter-clusters e com um meio efetivo) Os resultados dos
caacutelculos foram comparados a espectros experimentais de fotoemissatildeo (banda de valecircncia
niacutevel interno e ressonante) e fotoabsorccedilatildeo de raios-X Um caacutelculo de estrutura de bandas
(DFT) foi reproduzido utilizando dados da literatura (V Eyert et al 2000) para comparaccedilatildeo
com alguns resultados do modelo Os estudos experimentais publicados ateacute o momento natildeo
apenas possuem baixa resoluccedilatildeo como tambeacutem em geral foram publicados haacute um tempo
bastante razoaacutevel (com outra escala de energia de foacuteton) Suas interpretaccedilotildees dos espectros
experimentais natildeo satildeo capazes de descrever alguns aspectos importantes da estrutura do
1198721199001198742
Este trabalho estaacute dividido da seguinte forma o Capiacutetulo 2 apresenta a estrutura
cristalina do composto suas propriedades fiacutesicas e faz uma breve revisatildeo bibliograacutefica sobre
estudos experimentais e teoacutericos anteriores a respeito do 1198721199001198742 No Capiacutetulo 3 haacute uma
descriccedilatildeo dos processos fiacutesicos envolvidos nas teacutecnicas experimentais utilizadas neste
trabalho (Fotoemissatildeo Fotoemissatildeo Ressonante e Absorccedilatildeo de raios-X) O Capiacutetulo 4 trata do
modelo teoacuterico utilizado assim como as modificaccedilotildees inseridas para descrever detalhes da
estrutura eletrocircnica do 1198721199001198742 (como as flutuaccedilotildees de carga natildeo-locais) Tambeacutem neste
capiacutetulo apresentamos o meacutetodo utilizado para resolver o cluster (meacutetodo de interaccedilatildeo de
configuraccedilotildees) e alguns detalhes a respeito do desenvolvimento do programa utilizado nos
caacutelculos No Capiacutetulo 5 satildeo apresentadas comparaccedilotildees entre os resultados experimentais e
teoacutericos obtidos a respeito do peso espectral niacutevel interno banda de valecircncia banda de
conduccedilatildeo e fotoemissatildeo ressonante do composto Tambeacutem eacute discutida a composiccedilatildeo do
estado fundamental do sistema As conclusotildees obtidas neste trabalho satildeo apresentadas no
Capiacutetulo 6 Haacute tambeacutem trecircs apecircndices O primeiro (A) fornece detalhes sobre a expansatildeo das
bases utilizadas tanto para o estado fundamental quanto para todos os possiacuteveis estados
excitados do sistema O segundo (B) apresenta informaccedilotildees a respeito da preparaccedilatildeo das
amostras e das medidas experimentais realizadas Por fim no apecircndice C podem ser
9
encontrados os paracircmetros de rede a partir dos quais foi construiacuteda a estrutura monocliacutenica
utilizada no caacutelculo de estrutura de bandas assim como maiores informaccedilotildees a respeito deste
caacutelculo
10
2 - DIOacuteXIDO DE MOLIBDEcircNIO
21 - PROPRIEDADES FIacuteSICAS
O 1198721199001198742 cristaliza em uma estrutura do tipo rutilo distorcido (monocliacutenica) Na
Figura 21 eacute possiacutevel ver a relaccedilatildeo entre a estrutura do rutilo e a monocliacutenica Os octaedros de
oxigecircnio (1198742minus [119867119890]2119904221199016) estatildeo ligados pelas bordas atraveacutes do eixo 119886 monocliacutenico e
possuem cada um um iacuteon de molibdecircnio (1198721199004+ [119870119903]41198892) em seu centro As linhas em
preto destacam ceacutelulas unitaacuterias para cada estrutura e podemos notar que a ceacutelula monocliacutenica
distorcida (Figura 21(a)) possui o dobro do volume da ceacutelula tetragonal (Figura 21(b)) As
ceacutelulas monocliacutenica e tetragonal estatildeo deslocadas por 1198862 e a estrutura monocliacutenica foi
utilizada nos caacutelculos porque possui a distorccedilatildeo cristalograacutefica presente no composto Os
detalhes a respeito da construccedilatildeo das figuras estatildeo presentes no Apecircndice C
Figura 21 a) Estrutura cristalina monocliacutenica do 1198721199001198742 b) Estrutura do rutilo Cada octaedro de
oxigecircnios (em azul) possui um iacuteon de 119872119900 (em vermelho) em seu centro Os octaedros ligam-se pelas
bordas atraveacutes do eixo 119886 do cristal As linhas em preto destacam ceacutelulas unitaacuterias para cada estrutura
(o Apecircndice C apresenta detalhes a respeito da construccedilatildeo das figuras)
Diferentemente do que ocorre em outros compostos de metais de transiccedilatildeo o 1198721199001198742
natildeo apresenta transiccedilotildees de fase estruturais e nem metal-isolante (D B Rogers et al 1969)
11
A anaacutelise da resistividade em funccedilatildeo da temperatura 120588(119879) mostra que o composto eacute um
condutor metaacutelico uma vez que agrave temperatura ambiente sua resistividade especiacutefica (Figura
22) estaacute entre ~10 times 10minus4 e ~30 times 10minus4Ω 119888119898 (D B Rogers et al 1969 L Bem-Dor e Y
Shimony 1974) Os valores encontrados experimentalmente para a susceptibilidade
magneacutetica do 1198721199001198742 o classificam como fracamente paramagneacutetico 120594119872 lt 100 times
10minus6119890 119898 119906 (L Bem-Dor e Y Shimony 1974) O 1198721199001198742 possui uma condutividade
anisotroacutepica devido agrave sua estrutura assimeacutetrica com ligaccedilotildees 119872119900 minus 119872119900 (dimerizaccedilatildeo) ao
longo do eixo 119886 do cristal (B G Brandt e A C Skapski 1967 V Eyert et al 2000)
Figura 22 Variaccedilatildeo da resistividade especiacutefica (retirado de L Bem-Dor e Y Shimony 1974) com a
temperatura para o 1198721199001198742 sem (representado pelos quadrados pretos no graacutefico) e com dopagem de
119873119894119874
Haacute outros oacutexidos de molibdecircnio que possuem ligaccedilotildees metal-metal em sua estrutura
facilitando a conduccedilatildeo ao longo de uma direccedilatildeo especiacutefica O 1198701199091198721199001198742minus119889 apresenta
supercondutividade em temperaturas criacuteticas (119879119862) que variam entre 4 e 10 K dependendo da
composiccedilatildeo da amostra (L M S Alves et al 2010 L M S Alves et al 2012) Os
Sistema eletromagneacutetico de unidades
12
resultados sugerem que a dopagem com potaacutessio natildeo eacute necessaacuteria para observaccedilatildeo do
comportamento eleacutetrico anocircmalo que eacute induzido pela presenccedila de iacuteons 1198721199003+ na amostra (L
M S Alves et al 2015) A supercondutividade tambeacutem foi observada (119879119862 = 12 K) no 1198721199001198742
com deficiecircncia de oxigecircnios (119872119900119874119910) e sugere-se que esta seja causada por flutuaccedilotildees na
superfiacutecie de Fermi embora natildeo tenham sido encontradas evidecircncias de ferromagnetismo na
amostra (D Parker et al 2014) A presenccedila de iacuteons 1198721199003+ eacute aumentada pela reduccedilatildeo na
estequiometria dos oxigecircnios o que induz uma dopagem de eleacutetrons que afeta os estados de
valecircncia e conduccedilatildeo Haacute um aumento na intensidade das bandas 119872119900 4119889 que pode ser
interpretado como um aumento na contagem de eleacutetrons nestes estados Portanto haacute uma
correlaccedilatildeo direta entre a dopagem anisotroacutepica de eleacutetrons na amostra e os comportamentos
anocircmalos observados no 119872119900119874119910 e no 1198701199091198721199001198742minus119889
13
22 - ESPECTROSCOPIA E ESTRUTURA ELETROcircNICA
A estrutura eletrocircnica do 1198721199001198742 foi investigada teoricamente durante as uacuteltimas
deacutecadas atraveacutes de modelos de cluster (T A Sasaki e K Kiuchi 1981 H Yoshino K
Shimikoshi e E Miyazaki 1985 T A Sasaki T Soga e H Adachi 1982) esquemas de
orbitais moleculares (D B Rogers et al 1969 J B Goodenough 1971 N Beatham e A F
Orchard 1979) e caacutelculos de estruturas de bandas (Density Functional Theory - DFT) (V
Eyert et al 2000 D O Scanlon et al 2010 R Tokarz-Sobieraj et al 2011) A
condutividade metaacutelica do composto surge do overlap direto das funccedilotildees de onda 119889 que
ocorre devido agrave sua estrutura distorcida As separaccedilotildees dos niacuteveis 119889 devido ao campo
octaeacutedrico dos oxigecircnios na simetria 119874ℎ (ver capiacutetulo 4) e a distorccedilatildeo na estrutura
(dimerizaccedilatildeo 1198632ℎ) satildeo mostradas na Figura 23
Um caacutelculo de estrutura de bandas (Density Functional Theory - DFT) que mostra a
densidade dos estados 119872119900 4119889 indicando o efeito da distorccedilatildeo que ocorre na estrutura
monocliacutenica do 1198721199001198742 eacute apresentado na Figura 24 (retirado de V Eyert et al 2000) Os
graacuteficos superior e inferior referem-se aos estados que pertencem respectivamente agraves
simetrias 1198792119892 e 119864119892 (que seratildeo discutidas com mais detalhes no capiacutetulo 4 que trata do modelo
teoacuterico utilizado para descrever a estrutura eletrocircnica do composto) A banda 1198891199092minus1199102
chamada de banda 119889|| sofre uma forte separaccedilatildeo (splitting) ligante-antiligante que se deve ao
emparelhamento ao longo do eixo 119886 monocliacutenico dos iacuteons do metal 1198721199004+ minus 1198721199004+ As
bandas 119889119909119911 e 119889119910119911 (chamadas de 120587lowast) permanecem pouco alteradas e localizam-se
principalmente entre os dois picos 119889|| Estes resultados estatildeo em bom acordo com outros
obtidos anteriormente utilizando esquemas de orbitais moleculares (D B Rogers et al 1969
J B Goodenough 1971) e caacutelculos de cluster e tight-binding (T A Sasaki T Soga e H
Adachi 1982 J K Burdett 1985)
14
Figura 23 Separaccedilotildees dos niacuteveis 119889 do metal (agrave esquerda) devido ao campo octaeacutedrico dos oxigecircnios
na simetria 119874ℎ (no centro) e devido agrave distorccedilatildeo da estrutura cristalina (1198632ℎ agrave direita) do 1198721199001198742 Apoacutes a
separaccedilatildeo dos cinco niacuteveis 119889 degenerados nas simetrias 1198792119892 e 119864119892 (triplamente e duplamente
degenerados respectivamente) a interaccedilatildeo com um octaedro vizinho implica numa distorccedilatildeo da
estrutura causando assim a dimerizaccedilatildeo o overlap direto das funccedilotildees de onda dos iacuteons 1198721199004+ vizinhos
(dez niacuteveis agrave direita) Os ciacuterculos em vermelho e azul representam os iacuteons 119872119900 e 119874 respectivamente
Os asteriscos indicam os orbitais antiligantes que estatildeo desocupados acima de 119864119865 ndash 119864119892 (ligaccedilatildeo 120590) e
parte do 1198792119892 (ligaccedilatildeo 120587) ndash ver capiacutetulo 4
Experimentos de espectroscopia de fotoemissatildeo de banda de valecircncia (UPS -
Ultraviolet Photoemission Spectroscopy) e niacutevel interno (XPS - X-ray Photoemission
Spectroscopy) e de absorccedilatildeo (XAS - X-ray Absorption Spectroscopy) tambeacutem foram
realizados para este composto Os niacuteveis 119872119900 4119889 desocupados com mais baixa energia estatildeo
aproximadamente 25 119890119881 acima das bandas 119874 2119901 segundo medidas de refletividade oacutetica (L
L Chase 1974 M A K L Dissanayake e L L Chase 1978) Jaacute os estados desocupados
119874 2119901 medidos por XAS separam-se em trecircs picos acima do niacutevel de Fermi (V Eyert et al
2000) Com relaccedilatildeo aos estados ocupados experimentos de UPS e XPS mostram que a banda
ocupada tem cerca de 90 119890119881 de largura sendo ~ 20 119890119881 para as bandas 119872119900 4119889 que se separam
em dois picos posicionados em ~ 15 119890119881 e ~ 05 119890119881 abaixo de 119864119865 (N Beatham e A F
Orchard 1979 F Werfel e E Minni 1983) A Figura 25 apresenta o espectro de fotoemissatildeo
15
de banda de valecircncia (que acessa os estados ocupados da amostra) do monocristal de 1198721199001198742
para a energia de He II (4085 119890119881) retirado de R Tokarz-Sobieraj et al 2011 A banda
localizada entre ~ minus 90 e ~ minus 20 119890119881 possui caraacuteter 119874 2119901 A estrutura com dois picos
localizada logo abaixo de 119864119865 entre ~ minus 20 e 00 119890119881 eacute composta pelos estados do metal
119872119900 4119889 (N Beatham e A F Orchard 1979 F Werfel e E Minni 1983) A intensidade do
espectro na regiatildeo de 119864119865 eacute diferente de zero como esperado para um condutor
Figura 24 Densidades de estados parciais dos orbitais 119872119900 4119889 1198792119892 (graacutefico superior) e 119864119892 (graacutefico
inferior) do 1198721199001198742 A banda 1198891199092minus1199102 sofre uma forte separaccedilatildeo ligante-antiligante devido ao
emparelhamento 1198721199004+ minus 1198721199004+ ao longo do eixo 119886 monocliacutenico Retirado de V Eyert et al 2000
16
Diferentes aspectos da estrutura eletrocircnica do 1198721199001198742 satildeo investigados em cada estudo
citado acima Novamente queremos demonstrar que haacute um conjunto miacutenimo de ingredientes
necessaacuterios para descrever toda a estrutura do composto de uma forma geral e natildeo apenas
partes dela
Figura 25 Espectro de fotoemissatildeo ARUPS (Angle-Resolved Ultraviolet Photoemission
Spectroscopy) para energia de He II (4085 119890119881) Retirado de R Tokarz-Sobieraj et al 2011
17
3 - TEacuteCNICAS EXPERIMENTAIS
As teacutecnicas de espectroscopia satildeo bastante uacuteteis para nosso estudo porque acessam
diretamente a estrutura eletrocircnica dos sistemas Utilizamos a espectroscopia de fotoemissatildeo
(PES) e fotoemissatildeo ressonante (RPES) que acessam estados ocupados das amostras e
tambeacutem a espectroscopia de absorccedilatildeo de raios-X (XAS) que mapeiam os estados
desocupados das mesmas Este capiacutetulo descreve de forma breve as teacutecnicas citadas com o
objetivo de facilitar a compreensatildeo a respeito das comparaccedilotildees de seus espectros
experimentais com os resultados do modelo de cluster
31 - PES
A Espectroscopia de Fotoemissatildeo (Figura 31) eacute uma teacutecnica baseada no efeito
fotoeleacutetrico onde os eleacutetrons presentes na amostra se desprendem ao absorver foacutetons que
incidem sobre a mesma A equaccedilatildeo (31) descreve o processo de fotoemissatildeo (em que usamos
como exemplo um orbital 119889) onde um sistema que estaacute num estado inicial (fundamental) com
119873 eleacutetrons absorve um foacuteton e emite um eleacutetron ficando assim num estado final com 119873 minus
1 eleacutetrons (Huumlfner 2003)
119889119873 + ℎ120584 rarr 119889119873minus1 + 119890minus (31)
O espectro eacute obtido medindo-se o nuacutemero de eleacutetrons ejetados da amostra em funccedilatildeo
de sua energia cineacutetica e calculando-se a partir desta sua energia de ligaccedilatildeo (119864119861)
119864119861 = ℎν minus 119864119870 minus φ (32)
onde ℎν eacute a energia dos foacutetons incidentes 119864119870 eacute a energia cineacutetica medida dos eleacutetrons e φ eacute a
soma das funccedilotildees trabalho da amostra e do analisador
18
A teacutecnica recebe nomes diferentes dependendo da energia do foacuteton que se utiliza
UPS (ultravioleta) ou XPS (raios-X) A fotoemissatildeo pode acessar estados do niacutevel interno ou
da banda de valecircncia desde que haja energia suficiente para desprender tais eleacutetrons da
amostra A probabilidade de transiccedilatildeo entre os estados inicial e final pode ser calculada via
Regra de ouro de Fermi e a intensidade do espectro eacute proporcional agrave esta probabilidade
119875119894rarr119891 prop |⟨120595119891|119903|120595119894⟩|2120575(119864119891 minus 119864119894 minus ℎ120584) (33)
onde 119903 eacute parte do operador de transiccedilatildeo dipolar |120595119894⟩ (|120595119891⟩) representa o estado inicial (final)
e 119864119894 (119864119891) sua respectiva energia
Figura 31 Processos de fotoemissatildeo de niacutevel interno e de banda de valecircncia
Na aproximaccedilatildeo de uma partiacutecula (um eleacutetron) a mais simples a ser feita nesse caso
os estados inicial e final satildeo escritos como produtos de funccedilotildees Considerando um sistema
com 119873 eleacutetrons |120595119894⟩ eacute escrito como um produto entre a funccedilatildeo de onda do orbital do qual o
eleacutetron seraacute ejetado (|120601119896⟩) e a dos 119873-1 eleacutetrons restantes (|120595119877119894 (119873 minus 1)⟩) (34a) O produto
entre a funccedilatildeo de onda (plana) do eleacutetron emitido (|119864119870⟩) e |120595119877119891
(119873 minus 1)⟩ descreve |120595119891⟩ (34b)
19
|120595119894⟩ = |120601119896⟩ |120595119877119894 (119873 minus 1)⟩ (34a)
|120595119891⟩ = |119864119870⟩ |120595119877119891
(119873 minus 1)⟩ (34b)
O elemento de matriz na equaccedilatildeo (33) eacute o produto entre o elemento de matriz de um
eleacutetron e uma integral de overlap de 119873 minus 1 eleacutetrons
⟨120595119891|119903|120595119894⟩ = ⟨119864119870|119903|120601119896⟩ ⟨120595119877119891
(119873 minus 1)|120595119877119894 (119873 minus 1)⟩ (35)
Usando a aproximaccedilatildeo de orbitais congelados onde os orbitais restantes do estado
inicial satildeo iguais aos do estado final (|120595119877119891(119873 minus 1)⟩ = |120595119877
119894 (119873 minus 1)⟩) a criaccedilatildeo do buraco
durante o processo de fotoemissatildeo natildeo afeta esses orbitais restantes o que torna a integral
igual um Sob essa hipoacutetese que natildeo considera a relaxaccedilatildeo dos orbitais apoacutes a ionizaccedilatildeo o
experimento de PES mede a energia negativa de Hartree-Fock do orbital 119896 119864119861119896 ≃ minus120598119896
(Teorema de Koopmans - T Koopmans 1934)
A hipoacutetese descrita acima natildeo eacute uma boa aproximaccedilatildeo na maioria das vezes pois
apoacutes a emissatildeo do eleacutetron o sistema tentaraacute minimizar sua energia reajustando os 119873 minus 1
eleacutetrons restantes (relaxaccedilatildeo) Para considerar essas possibilidades de relaxaccedilatildeo assumimos
que o estado final (119873 minus 1 eleacutetrons) com 119904 estados excitados tem energia 119864119904 (119873 minus 1) Para
escrever o elemento de matriz de transiccedilatildeo devemos somar sobre todos os estados finais
excitados possiacuteveis (|120595119877119891(119873 minus 1)⟩ = sum 119886119904119904 |120595119904
119891⟩) dessa forma
⟨120595119891|119903|120595119894⟩ = ⟨119864119870|119903|120601119896⟩ sum 119888119904119904 (36)
onde 119888119904 = 119886119904lowast⟨120595119904
119891|120595119877
119894 (119873 minus 1)⟩ e seu moacutedulo ao quadrado eacute a probabilidade de que um eleacutetron
removido do orbital 120601119896 de um estado fundamental com 119873 eleacutetrons deixe o sistema no estado
final excitado 119904 O experimento detecta uma fotocorrente proporcional agrave
20
119868 prop sum |⟨119864119896|119903|120601119896⟩|2119891119894119896 sum |119888119904|2
119904 120575(119864119870 + 119864119904(119873 minus 1) minus 1198640(119873) minus ℎ120584) (37)
onde |⟨119864119896|119903|120601119896⟩|2 eacute proporcional agrave seccedilatildeo de choque de fotoionizaccedilatildeo e 1198640(119873) eacute a energia do
estado fundamental do sistema de 119873 eleacutetrons A fotoionizaccedilatildeo dos vaacuterios orbitais 119896 cria linhas
que satildeo acompanhadas por sateacutelites que dependem do nuacutemero de estados 119904 criados na
excitaccedilatildeo de cada um dos orbitais 119896 (Huumlfner 2003) O caacutelculo de fotoemissatildeo feito com o
modelo de cluster utiliza uma expressatildeo semelhante a (37)
21
32 - RPES
A Fotoemissatildeo Ressonante ocorre quando haacute interferecircncia de dois canais de
fotoemissatildeo direto e indireto Esta teacutecnica permite identificar em quais regiotildees do espectro haacute
contribuiccedilatildeo do metal jaacute que tal interferecircncia ocorre apenas em regiotildees que apresentam
emissatildeo de eleacutetrons 119889 O canal direto de fotoemissatildeo foi descrito na seccedilatildeo 31 Quando um
eleacutetron de um niacutevel interno absorve um foacuteton haacute possibilidade de que ao inveacutes de ser ejetado
este eleacutetron seja promovido para um estado desocupado da banda de conduccedilatildeo do material
Nesse caso apoacutes a absorccedilatildeo o decaimento do eleacutetron pode ocorrer por fluorescecircncia ndash
emissatildeo de foacutetons ndash ou por decaimento Auger (Figura 32) ndash emissatildeo de eleacutetrons ndash que
tambeacutem eacute chamado de canal indireto de fotoemissatildeo pois a energia liberada pelo eleacutetron que
retorna ao niacutevel interno eacute utilizada por outro eleacutetron para se desprender do material
Figura 32 Absorccedilatildeo fluorescecircncia e decaimento Auger
As equaccedilotildees (38a) e (38b) descrevem o processo de absorccedilatildeo e as duas
possibilidades de decaimento onde 119888 representa um buraco em um niacutevel interno do sistema
119889119873 + ℎ120584 rarr 119889119873+1119888 rarr 119889119873 + ℎ120584 (38a)
22
119889119873 + ℎ120584 rarr 119889119873+1119888 rarr 119889119873minus1 + 119890minus (38b)
A probabilidade de transiccedilatildeo entre os estados inicial e final do processo indireto eacute
semelhante agrave apresentada para o processo direto na equaccedilatildeo (33) da seccedilatildeo 31 Precisamos
incluir o estado intermediaacuterio de absorccedilatildeo |120601119897119886⟩ na expressatildeo para o canal indireto
sum sum ⟨119864119870|119886rarr119891|120601119897119886⟩⟨120601119897
119886|119894rarr119886|120601119896⟩119897119896 (39)
onde 119894rarr119886 e 119886rarr119891 representam os operadores de transiccedilatildeo entre o estado fundamental e o
estado de adiccedilatildeo e entre o estado de adiccedilatildeo e o estado de remoccedilatildeo (o operador de transiccedilatildeo
Auger) respectivamente
Assim a expressatildeo para a intensidade do espectro de fotoemissatildeo ressonante eacute
proporcional agrave
119868 prop sum |⟨119864119870|119903|120601119896⟩|2119896 sum |119888119904|2
119904 120575(119864119870 + 119864119904(119873 minus 1) minus 1198640(119873) minus ℎ120584)
onde
119888119904 = 119886119904lowast(⟨120595119904
119891|120595119877
119894 (119873 minus 1)⟩ + sum ⟨120595119904119891
|119874119886rarr119891|120601119897119886⟩⟨120601119897
119886|119874119894rarr119886|120595119877119894 (119873 minus 1)⟩119897 ) (310)
Dessa forma a interferecircncia entre os processos direto e indireto ocorre porque os estados
finais dos processos Auger e PES satildeo os mesmos
23
4 - MODELO DE CLUSTER
O Modelo de Cluster para o 1198721199001198742 eacute baseado num octaedro (1198721199001198746)minus8 com um iacuteon
central 1198721199004+ do metal de transiccedilatildeo (MT) rodeado por seis iacuteons do oxigecircnio 1198742minus (simetria
octaeacutedrica 119874ℎ) Haacute seis combinaccedilotildees lineares possiacuteveis de orbitais atocircmicos 119901 na simetria 119874ℎ
(1198601119892 1198791119892 1198791119906 1198792119906 1198792119892 e 119864119892) poreacutem apenas duas destas (1198792119892 e 119864119892) interagem com os
orbitais 119872119900 4119889 do metal (Figura 41) dando origem a quatro orbitais moleculares nas
simetrias 1198792119892 119864119892 (ligantes) 1198792119892lowast e 119864119892
lowast (antiligantes) (J van Elp et al 1992)
Figura 41 Orbitais moleculares formados pela interaccedilatildeo 119874 2119901 minus 119872119900 4119889 na simetria 119874ℎ Apenas os
orbitais das simetrias 1198792119892 e 119864119892 possuem contribuiccedilotildees simultacircneas de 119874 e MT
Notaccedilatildeo de teoria de grupos para as simetrias onde 1198601119892 eacute natildeo degenerado 1198791119892 1198791119906 1198792119906 e 1198792119892 satildeo
triplamente degenerados e 119864119892 eacute duplamente degenerado
24
A Figura 42 ilustra um exemplo de como as ligaccedilotildees ocorrem nessas duas simetrias
Figura 42 Diagrama da interaccedilatildeo entre os orbitais atocircmicos que geram os orbitais moleculares nas
simetrias 1198792119892 (119889119909119910 119889119909119911 e 119889119910119911) e 119864119892 (1198891199112 e 1198891199092minus1199102)
A diferenccedila de energia entre os orbitais das simetrias 1198792119892 (decreacutescimo de 4 119863119902) e 119864119892
(acreacutescimo de 6 119863119902) eacute dada pelo paracircmetro 10 119863119902 (Figura 43) Essa separaccedilatildeo em energia
tambeacutem chamada de desdobramento de campo cristalino ocorre devido a simetria do
problema pois os orbitais 119889 que apontam na direccedilatildeo dos (entre os) aacutetomos de oxigecircnio
formam ligaccedilotildees do tipo 120590 (120587) com os mesmos na simetria 119864119892 (1198792119892)
119863 e 119902 representam integrais da contribuiccedilatildeo dos ligantes (oxigecircnios) para o potencial de um eleacutetron 119863 estaacute
relacionado aos iacuteons ligantes e 119902 agraves propriedades dos eleacutetrons do metal de transiccedilatildeo (H P Martins 2014)
25
Figura 43 Efeito do campo cristalino octaeacutedrico nos niacuteveis 119889 do MT
26
41 - MEacuteTODO DE INTERACcedilAtildeO DE CONFIGURACcedilOtildeES
Em segunda quantizaccedilatildeo o hamiltoniano que descreve um uacutenico cluster pode ser
escrito como
= sum (120598119889 minus 41198631199021205751198941199052119892+ 6119863119902120575119894119890119892
)119894120590dagger 119894120590119894120590 + sum (119880 minus 119869120575120590120590prime)119894120590
dagger 119894120590119895120590primedagger 119895120590prime119894119895120590120590prime
+ sum [120598119901 minus (119901119901120590 minus 119901119901120587)(1205751198941199052119892minus 120575119894119890119892
)] 119894120590dagger 119894120590119894120590 + sum 119879119894(119894120590
dagger 119894120590 + 119894120590119894120590dagger )119894120590 (41)
onde 119894120590dagger
(119894120590) cria (destroacutei) um eleacutetron 119889 e 119894120590dagger
(119894120590) cria (destroacutei) um eleacutetron 119901 num orbital 119894
(que pode ser apenas 1198792119892 ou 119864119892) com spin 120590 O primeiro e o terceiro termo do hamiltoniano
atribuem energias 120598119889 e 120598119901 aos orbitais 119889 e 119901 respectivamente que dependem de sua simetria
O segundo termo representa a repulsatildeo Coulombiana 119880 nos orbitais 119889 (os efeitos de
correlaccedilatildeo no oxigecircnio natildeo satildeo levados em conta pois satildeo pequenos quando comparados com
os mesmos efeitos nos orbitais do metal) e a troca interatocircmica 119869 para pares de spins paralelos
(separaccedilatildeo entre spins majoritaacuterio e minoritaacuterio) A hibridizaccedilatildeo entre os orbitais 119901 e 119889 eacute
representada por 119879119894 no uacuteltimo termo de (41)
O cluster eacute resolvido utilizando o meacutetodo de interaccedilatildeo de configuraccedilotildees (G van der
Laan et al 1981 A Fujimori e F Minami 1984) Este meacutetodo consiste em expandir a
funccedilatildeo de onda do estado fundamental (Ground State - GS) aleacutem da configuraccedilatildeo iocircnica
tornando-a uma combinaccedilatildeo linear de diferentes estados de muitas partiacuteculas
|120595119866119878⟩ = 120572|1198892⟩ + 120573|1198893119871⟩ + 120574|11988941198712⟩ + ⋯ (42)
onde 119871 denota um buraco na banda do oxigecircnio Essa expansatildeo pode continuar ateacute o
preenchimento maacuteximo dos orbitais 119889 (11988910) Os principais paracircmetros do modelo satildeo
119880 energia de repulsatildeo Coulombiana
Δ = 120598119889 minus 120598119901 + 2119880 energia de transferecircncia de carga necessaacuteria para se transferir
um eleacutetron do orbital de 119874 2119901 para um orbital de 119872119900 4119889
27
119879119894 satildeo as integrais de transferecircncia intra-cluster entre 119901 e 119889 (119879120590 para orbitais 119864119892 e
119879120587 para orbitais 1198792119892)
119879120590 = radic3119901119889120590
119879120587 = 2119901119889120587 (43)
119879120590 cong 2119879120587
onde 119901119889120590 e 119901119889120587 satildeo as integrais de Slater-Koster que representam o overlap entre dois
orbitais 119901 e 119889 (J C Slater e G F Koster 1954)
Conhecer apenas o estado fundamental (119873 eleacutetrons) do sistema natildeo eacute o suficiente
pois para calcularmos os espectros de fotoemissatildeo e absorccedilatildeo precisamos utilizar informaccedilotildees
sobre os estados excitados do sistema Haacute trecircs possibilidades estado de Remoccedilatildeo (Removal
State 119873 minus 1 eleacutetrons) de Adiccedilatildeo (Addition State 119873 + 1 eleacutetrons) e de Niacutevel Interno (Core
State 119873 eleacutetrons) As funccedilotildees de onda para RS AS e CS foram expandidas na forma (com
119873 = 2)
|120595119877119878⟩ = 120572|1198891⟩ + 120573|1198892119871⟩ + 120574|11988931198712⟩ + ⋯ (44)
|120595119860119878⟩ = 120572|1198893⟩ + 120573|1198894119871⟩ + 120574|11988951198712⟩ + ⋯ (45)
|120595119862119878⟩ = 120572|1198881198892⟩ + 120573|1198881198893119871⟩ + 120574|11988811988941198712⟩ + ⋯ (46)
onde 119888 representa um buraco no niacutevel interno do sistema Os paracircmetros 10 119863119902 (campo
cristalino) 119869 (interaccedilatildeo de troca intra-atocircmica) e 119879119901 = 119901119901120587 minus 119901119901120590 (largura da banda 119874 2119901 do
oxigecircnio) definem os efeitos de multipleto que separam cada configuraccedilatildeo das expansotildees
mostradas em (42) (44) - (46) em mais estados
Para calcular o espectro de fotoemissatildeo do niacutevel interno utiliza-se adicionalmente
um potencial de atraccedilatildeo 119876 entre o buraco de fotoionizaccedilatildeo do niacutevel interno e os eleacutetrons do
niacutevel 4119889 do metal (A E Bocquet et al 1996)
119876 =119880
083
28
Diagonalizando os Hamiltonianos de GS RS AS e CS obtemos os autovalores e
autovetores de cada um desses estados O estado de menor energia (verdadeiro estado
fundamental do sistema) eacute dado pelo autovetor associado ao autovalor de menor valor de GS
Conhecendo o estado fundamental |120595119866119878⟩ e todos os 119895 possiacuteveis estados excitados |120595119890119909119888119895
⟩
assim como suas energias (119864119866119878 e 119864119890119909119888119895
) podemos calcular o peso espectral via regra de ouro
de Fermi dentro da aproximaccedilatildeo suacutebita
119860(120596) = sum |⟨120595119890119909119888119895
||120595119866119878⟩|2
120575 (120596 plusmn (119864119890119909119888119895
minus 119864119866119878))119895 (47)
onde eacute o operador do processo experimental que estaacute sendo simulado (Remoccedilatildeo Adiccedilatildeo e
Niacutevel Interno) Para citar um exemplo as transiccedilotildees entre GS e Niacutevel Interno natildeo alteram as
configuraccedilotildees 119889 portanto para este caso eacute igual a matriz identidade e o resultado deste
caacutelculo pode ser comparado com espectros experimentais de fotoemissatildeo de niacutevel interno do
composto
29
42 - FLUTUACcedilOtildeES DE CARGA NAtildeO-LOCAIS
Haacute vaacuterias deacutecadas o modelo de cluster para um uacutenico octaedro eacute utilizado para
reproduzir de forma satisfatoacuteria os espectros experimentais de alguns compostos (L C Davis
1982 A Fujimori F Minami e S Sugano 1984) e para compreender a origem de fenocircmenos
como por exemplo as transiccedilotildees metal-isolante (R J O Mossanek et al 2008) Poreacutem as
flutuaccedilotildees de carga locais do modelo de cluster simples natildeo satildeo suficientes para explicar a
estrutura eletrocircnica de sistemas metaacutelicos (A E Bocquet et al 1995) Para o 1198721199001198742 eacute
necessaacuterio incluir dois canais de blindagem natildeo-locais Aleacutem de incluirmos a interaccedilatildeo com
um cluster vizinho (M A Van Veenendaal e G A Sawatzky 1993 K Okada e A Kotani
1995) para simular a dimerizaccedilatildeo (ver Figura 24) entre os iacuteons 119872119900 (tambeacutem chamada de
blindagem de Hubbard) tambeacutem eacute necessaacuterio considerar flutuaccedilotildees de carga delocalizadas
com origem em um meio efetivo (M Taguchi et al 2005 R J O Mossanek et al 2009)
que satildeo responsaacuteveis pelo caraacuteter metaacutelico do sistema Esse meio efetivo atua como um banho
de eleacutetrons A Figura 44 apresenta um esquema dos trecircs tipos de flutuaccedilotildees de carga
consideradas para o 1198721199001198742 assim como os paracircmetros relacionados a cada uma delas
O Hamiltoniano deve ser reescrito com dois termos adicionais
prime = + 119867119880119861 + 119862119874119867 (49)
onde eacute dado por (41) e 119867119880119861 + 119862119874119867 satildeo definidos por
119867119880119861 = sum 120598119863119894120590dagger 119894120590119894120590 + sum 119879119894
prime(119894120590dagger 119894120590 + 119894120590119894120590
dagger )119894120590 (410)
119862119874119867 = sum 120598119862119894120590dagger 119894120590119894120590 + sum 119879119894
lowast(119894120590dagger 119894120590 + 119894120590119894120590
dagger )119894120590 (411)
onde 119894120590dagger (119894120590) cria (destroacutei) um eleacutetron natildeo-local com energia 120598119863 em um orbital 119894 com spin
120590 e 119894120590dagger (119894120590) cria (destroacutei) um eleacutetron no meio efetivo com energia 120598119862 em um orbital 119894 com
spin 120590 Os paracircmetros extras introduzidos pelas flutuaccedilotildees de carga natildeo-locais satildeo
30
119879prime integral de transferecircncia intercluster entre orbitais 119889 de iacuteons 1198721199004+ de
clusters vizinhos
119879lowast integral de transferecircncia efetiva entre os orbitais 119889 do metal e o meio
coerente (efetivo)
Δlowast = 120598119889 minus 120598119862 + 2119880 energia de transferecircncia de carga efetiva
Δprime = 120598119889 minus 120598119863 + 119880 = 119880 energia de transferecircncia de carga 1198721199004+ minus 1198721199004+
Figura 44 Flutuaccedilotildees de carga local (119874 2119901 minus 119872119900 4119889) e natildeo-locais (119872119900 minus 119872119900 e 119872119900 4119889 - banda
coerente) consideradas no modelo de cluster para o 1198721199001198742 Os iacuteons de molibdecircnio de oxigecircnio e os
eleacutetrons do meio efetivo satildeo representados pelas cores vermelho azul e verde respectivamente
A forma como os eleacutetrons correspondentes a cada tipo de flutuaccedilatildeo satildeo adicionados
aos estados 119872119900 4119889 eacute apresentada na Figura 45 onde usamos como exemplo o estado 1198895119871119863119862
que pertence a base do estado fundamental do sistema (119871 119863 e 119862 representam buracos no
oxigecircnio 1198721199004+ vizinho e banda coerente respectivamente) Os eleacutetrons provenientes do
meio efetivo satildeo adicionados apenas aos orbitais que atravessam o niacutevel de Fermi do sistema
(V Eyert et al 2000) 119889119909119911 e 119889119910119911 no caso do 1198721199001198742 Como a dimerizaccedilatildeo ocorre em 1198891199092minus1199102
apenas este orbital recebe eleacutetrons provenientes do iacuteon de 119872119900 do cluster vizinho Flutuaccedilotildees
de carga natildeo-locais para orbitais 119864119892 tem um alto custo de energia e por esta razatildeo natildeo satildeo
levadas em conta no caacutelculo
31
Figura 45 As flutuaccedilotildees de carga do meio efetivo ocorrem nos orbitais que atravessam o niacutevel de
Fermi O orbital relacionado a dimerizaccedilatildeo recebe os eleacutetrons vindos do iacuteon metaacutelico do cluster
vizinho As linhas representam os cinco orbitais 119889 e as duas colunas indicam a possibilidade de
preenchimento com eleacutetrons com spins up ou down Os lsquoXrsquo em preto azul vermelho e verde
representam respectivamente o preenchimento inicial do estado fundamental e eleacutetrons vindos do
oxigecircnio do iacuteon 1198721199004+ do cluster vizinho e do meio efetivo
A funccedilatildeo de onda (42) do estado fundamental eacute agora expandida na forma
|120595119866119878⟩ = 120572|1198892⟩ + 1205731|1198893119863⟩ + 1205732|1198893119862⟩ + 1205741|11988941198622⟩ + 1205742|1198894119863119862⟩ +
+120578|1198893119871⟩ + 1205841|1198894119871119863⟩ + ⋯ + 120575119896|1198895119871119863119862⟩ + ⋯ (412)
Para os estados excitados as funccedilotildees de onda (44) (45) e (46) se tornam
|120595119877119878⟩ = 120572|1198891⟩ + 1205731|1198892119863⟩ + 1205732|1198892119862⟩ + 1205741|11988931198622⟩ + 1205742|1198893119863119862⟩ +
+120578|1198892119871⟩ + 1205841|1198893119871119863⟩ + ⋯ + 120575119896|1198894119871119863119862⟩ + ⋯ (413)
|120595119860119878⟩ = 120572|1198893⟩ + 1205731|1198894119863⟩ + 1205732|1198894119862⟩ + 1205741|11988951198622⟩ + 1205742|1198895119863119862⟩ +
+120578|1198894119871⟩ + 1205841|1198895119871119863⟩ + ⋯ + 120575119896|1198896119871119863119862⟩ + ⋯ (414)
|120595119862119878⟩ = 120572|1198881198892⟩ + 1205731|1198881198893119863⟩ + 1205732|1198881198893119862⟩ + 1205741|11988811988941198622⟩ + 1205742|1198881198894119863119862⟩ +
+120578|1198881198893119871⟩ + 1205841|1198881198894119871119863⟩ + ⋯ + 120575119896|1198881198895119871119863119862⟩ + ⋯ (415)
As expansotildees (412)-(415) podem continuar ateacute 11988910
32
O apecircndice A apresenta mais detalhes sobre as expansotildees das bases para o estado
fundamental e estados excitados
O programa utilizado nos caacutelculos foi desenvolvido utilizando o software MATLAB
(MATrix LABoratory) A partir dos arquivos das bases e dos paracircmetros inseridos o
programa constroacutei as matrizes dos hamiltonianos para cada estado solicitado (fundamental e
excitados) e os diagonaliza de forma exata gerando assim os autovalores (autoenergias) e
autovetores (autoestados) correspondentes Eacute possiacutevel indicar um corte em energia acima da
configuraccedilatildeo de menor energia que natildeo altera significativamente o estado fundamental do
sistema e torna os caacutelculos mais raacutepidos Foi assim que definimos o tamanho das bases
utilizadas As ordens das matrizes dos hamiltonianos gerados satildeo 227 (GS e CS) 405 (RS 1)
492 (RS 2) 213 (AS 1 4 6 e 8) e 143 (AS 2 3 5 e 7) (Apecircndice A) As intensidades
referentes as transiccedilotildees entre o estado fundamental e os vaacuterios estados finais possiacuteveis satildeo
geradas utilizando uma regra de ouro de Fermi (47) Para simular a resoluccedilatildeo experimental
as intensidades satildeo convolucionadas utilizando funccedilotildees Lorentzianas e Gaussianas No caso
do peso espectral por exemplo
119860(120596) = sum |⟨120595119877119878119894 |119903119890119898|120595119866119878⟩|
2120575 (120596 minus (119864119877119878
119895minus 119864119866119878)) +119894
+ sum |⟨120595119860119878119895
|119886119889|120595119866119878⟩|2
120575 (120596 + (119864119860119878119895
minus 119864119866119878))119895 (416)
onde as matrizes dos operadores de adiccedilatildeo (119886119889) e remoccedilatildeo (119903119890119898) satildeo tambeacutem construiacutedas a
partir das bases e cujos elementos satildeo natildeo nulos apenas quando haacute possibilidade de
transferecircncia de eleacutetrons entre o estado excitado em questatildeo e o estado fundamental
33
5 - RESULTADOS
Os detalhes a respeito da preparaccedilatildeo das amostras e das medidas dos espectros
experimentais apresentados neste capiacutetulo satildeo descritos no Apecircndice B
Mais informaccedilotildees sobre o caacutelculo de estrutura de bandas (DFT) utilizado na
comparaccedilatildeo com o peso espectral na seccedilatildeo 52 podem ser encontradas no Apecircndice C
Em todos os espectros calculados via modelo de cluster apresentados neste capiacutetulo
a dispersatildeo das bandas foi simulada convolucionando-se os estados discretos (barras verticais)
com o auxiacutelio de funccedilotildees lorentzianas e gaussianas como citado anteriormente
Os resultados deste trabalho estatildeo presentes no artigo ldquoX-ray spectroscopy and
electronic structure of MoO2rdquo (autores V Stoeberl M Abbate L M S Alves C A M dos
Santos e R J O Mossanek) submetido agrave revista ldquoJournal of Alloys and Compoundsrdquo em 06
de maio de 2016
34
51 - PARAcircMETROS E ESTADO FUNDAMENTAL
A Tabela 51 mostra os valores dos paracircmetros utilizados nos caacutelculos com o modelo
de cluster para o 1198721199001198742 sendo estes ajustados utilizando os paracircmetros do 1198621199034+ que serviram
como guia de limites superiores ou inferiores para os do 1198721199004+ O 1198621199034+ eacute um metal de
transiccedilatildeo da seacuterie 3119889 cujo aacutetomo possui o mesmo nuacutemero de eleacutetrons que o 1198721199004+ na banda de
valecircncia e por esse motivo a partir da tendecircncia para este iacuteon podemos estimar 119880 120549 e 119879120590 para
o molibdecircnio Os valores estimados desses paracircmetros para o cromo satildeo 119880 = 60 120549 = 30 e
119879120590 = 18 119890119881 Devido agrave maior extensatildeo espacial dos orbitais 4119889 em relaccedilatildeo aos orbitas 3119889
espera-se que o valor da repulsatildeo Coulombiana 119880 seja menor para o molibdecircnio O valor da
integral de Slater-Koster 119901119889120590 (119879120590 = radic3119901119889120590) eacute ~ 18 119890119881 para o 1198621199034+ e ~ 17 119890119881 para o 1198721199004+
No caso do oacutexido de cromo os octaedros apresentam um maior grau de distorccedilatildeo poreacutem a
grande extensatildeo espacial dos orbitais 4119889 implica numa maior interaccedilatildeo 119872119900 minus 119874 no caso do
1198721199001198742 Esses dois fatos justificam a proximidade dos valores do paracircmetro
Tabela 51 Valores dos paracircmetros utilizados nos caacutelculos com o modelo de cluster para o 1198721199001198742
Paracircmetro Valor (119942119933)
119880 20
120549 69
119879120590 30
10 119863119902 36
119869 037
119901119901120590 minus 119901119901120587 090
119879prime 26
120549lowast 043
119879lowast 010
35
A relaccedilatildeo entre 119880 e 120549 para este composto sugere um regime de transferecircncia de carga
do tipo Mott-Hubbard (Seccedilatildeo 12) altamente misturado (highly mixed) pois 119880 eacute menor que 120549
e 119879120590 tem um valor alto o que indica alta covalecircncia 119872119900 4119889 ndash 119874 2119901 O valor elevado do
paracircmetro do campo cristalino 10 119863119902 eacute uma caracteriacutestica da seacuterie 4119889 A blindagem coerente
tem origem em um estado com grande comprimento de onda (delocalizado) e isto implica em
uma energia de transferecircncia de carga 120549lowast pequena (indicando o caraacuteter metaacutelico do sistema)
Como 119879120590 ~ 2119879120587 temos 119879prime gt 119879120587 que ocorre devido agrave dimerizaccedilatildeo entre os iacuteons 1198721199004+ de
clusters vizinhos A distorccedilatildeo cristalograacutefica forma pares 119872119900 minus 119872119900 (diacutemero) com forte
interaccedilatildeo entre os eleacutetrons no interior desse diacutemero
As principais contribuiccedilotildees para a composiccedilatildeo do estado fundamental satildeo
apresentadas na Tabela 52 onde podemos observar que a configuraccedilatildeo que mais contribui eacute
1198892 (331) o que estaacute ligado ao fato do sistema estar no regime Mott-Hubbard (∆ gt 119880)
Poreacutem haacute outras contribuiccedilotildees relevantes 1198893119863 (242) 1198893119871 (134) e 1198894119871119863 (92) o
que confirma o regime highly mixed demonstrando a alta contribuiccedilatildeo da dimerizaccedilatildeo (119863) e
da covalecircncia 119872119900 4119889 minus 119874 2119901 (119871) pois 119879prime eacute pouco menor que 119879120590 A pequena contribuiccedilatildeo da
configuraccedilatildeo 1198893119862 (20) se deve ao baixo valor do paracircmetro 119879lowast quando comparado com 119879120590
Tabela 52 Principais contribuiccedilotildees para o estado fundamental do 1198721199001198742
Configuraccedilatildeo Contribuiccedilatildeo ()
1198892 331
1198893119863 242
1198893119871
134
1198894119871119863
92
1198893119862 20
A ocupaccedilatildeo de eleacutetrons nas bandas 119889 (calculada atraveacutes de ⟨120595119866119878||120595119866119878⟩ onde eacute o
operador nuacutemero) eacute de 30 eleacutetrons um valor alto que estaacute relacionado ao forte caraacuteter
covalente da ligaccedilatildeo 119872119900 4119889 minus 119874 2119901 uma vez que o valor nominal esperado para o caso
iocircnico eacute de 20 eleacutetrons
36
52 - PESO ESPECTRAL
A Figura 51 apresenta uma comparaccedilatildeo entre o espectro total calculado via modelo
de cluster e a densidade de estados119890119881 obtida atraveacutes de caacutelculos de estrutura de bandas
(DFT) Os resultados fornecidos por cada meacutetodo satildeo interpretados de maneiras diferentes
portanto o acordo obtido entre os caacutelculos eacute qualitativo As discrepacircncias entre os resultados
satildeo atribuiacutedas agraves aproximaccedilotildees feitas no potencial de troca e correlaccedilatildeo e tambeacutem ao fato de
que o caacutelculo de estrutura de bandas fornece resultados referentes ao Estado Fundamental do
sistema enquanto que o peso espectral do modelo de cluster eacute a combinaccedilatildeo dos estados de
Remoccedilatildeo e Adiccedilatildeo (estados excitados) A interpretaccedilatildeo de cada meacutetodo eacute diferente poreacutem o
bom acordo na forma geral dos espectros e nas contribuiccedilotildees parciais para a estrutura
eletrocircnica eacute usada para justificar parcialmente os resultados do nosso modelo
Na regiatildeo de adiccedilatildeo (energias positivas) as posiccedilotildees das bandas 1198792119892 (120587lowast) e 119864119892 (120590lowast)
em ambos os caacutelculos estatildeo em bom acordo No caacutelculo de estrutura de bandas os estados
1198792119892 desocupados situam-se entre ~ 0 e 30 119890119881 e os estados 119864119892 entre 30 e ~ 65 119890119881 Para o
caacutelculo com modelo de cluster as posiccedilotildees satildeo entre 0 e ~ 35 119890119881 (1198792119892 desocupado) e entre
~ 35 e ~ 55 119890119881 (119864119892) Na regiatildeo de remoccedilatildeo (energias negativas) os picos com caraacuteter
119872119900 4119889 proacuteximos ao niacutevel de Fermi (119864119865) posicionam-se respectivamente em ~ minus 16 119890119881 e
~ minus 04 119890119881 no caacutelculo de cluster e em ~ minus 14 119890119881 e ~ minus 04 119890119881 no caacutelculo utilizando DFT
Abaixo de aproximadamente minus30 119890119881 a banda 119874 2119901 domina o espectro em ambos os
caacutelculos
A separaccedilatildeo entre 1198792119892 e 119864119892 deve ser da ordem de 10 119863119902 (~ 36 119890119881) jaacute que eacute o efeito
de campo cristalino o responsaacutevel por esta separaccedilatildeo No caacutelculo de cluster essas bandas
(posicionadas respectivamente entre minus20 e ~ 35 119890119881 e entre 35 e ~ 55 119890119881) estatildeo separadas
por ~ 35 119890119881 Esta separaccedilatildeo estaacute em bom acordo com o obtido pelo segundo meacutetodo
~ 36 119890119881 (bandas localizadas entre minus15 e ~ 30 119890119881 e entre 30 e ~ 65 119890119881)
37
Figura 51 Comparaccedilatildeo entre o espectro total calculado via modelo de cluster (painel superior) e a
densidade de estados119890119881 obtida atraveacutes de caacutelculos de estrutura de bandas (painel inferior)
As principais contribuiccedilotildees para composiccedilatildeo de cada estrutura proacutexima ao niacutevel de
Fermi satildeo indicadas na Figura 52 (painel superior) que apresenta os estados de remoccedilatildeo e
adiccedilatildeo 119872119900 4119889 calculados para essa regiatildeo O primeiro pico do estado de remoccedilatildeo (em
~ minus 01 119890119881) e o primeiro pico do estado de adiccedilatildeo (em ~ 01 119890119881) satildeo formados
principalmente por 1198892119862 (blindagem coerente) e por 1198893 (natildeo-blindado) respectivamente
Dessa forma podemos concluir que as flutuaccedilotildees de carga de mais baixa energia satildeo do tipo
metaacutelicas 1198892 ∶ 1198892 rarr 1198892119862 ∶ 1198893 A contribuiccedilatildeo majoritaacuteria de estados 1198893 na regiatildeo de adiccedilatildeo eacute
uma caracteriacutestica do regime Mott-Hubbard e o ldquohighly mixingrdquo eacute indicado pelas
porcentagens dessas contribuiccedilotildees (39 minus 72 relativamente baixas) A densidade de
estados parciais dos orbitais 119872119900 4119889 tambeacutem satildeo apresentadas na Figura 52 (painel inferior)
-12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6
Remoccedilatildeo (N-1) Adiccedilatildeo (N+1)
Total
Mo 4d
O 2p
Estrutura Eletrocircnica do MoO2
DO
S (
esta
do
se
V)
Energia (eV)
-12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6
Total
Mo 4d
O 2p
Pe
so
Esp
ectr
al
38
Figura 52 Principais contribuiccedilotildees para cada estrutura da regiatildeo proacutexima ao niacutevel de Fermi da Figura
51 calculadas via modelo de cluster (painel superior) As flutuaccedilotildees de mais baixa energia satildeo do tipo
metaacutelicas A curva em preto representa a soma de todas as contribuiccedilotildees 119889 (119872119900 4119889 total) As
contribuiccedilotildees parciais dos orbitais 119889 obtidas atraveacutes de caacutelculos de estrutura de bandas satildeo
apresentadas no painel inferior
A dimerizaccedilatildeo que ocorre ao longo do eixo 119886 da estrutura monocliacutenica separa o
estado 1198891199092minus1199102 em ligante a antiligante em aproximadamente 44 119890119881 no caacutelculo de estrutura de
bandas A estrutura ligante (antiligante) estaacute ocupada (desocupada) posicionada em
~ minus 14 119890119881 (~ 30 119890119881) e eacute chamada de banda 119889|| (119889||lowast ) Os picos correspondentes no caacutelculo de
cluster satildeo aqueles posicionados em ~ minus 16 119890119881 e em ~ 30 119890119881 logo a separaccedilatildeo obtida eacute de
~ 46 119890119881 O bom acordo entre os resultados obtidos em ambos os meacutetodos confirma a
necessidade de incluir o canal de blindagem de Hubbard (representada por Trsquo) na descriccedilatildeo da
estrutura eletrocircnica do 1198721199001198742 Outro oacutexido de MT que apresenta a dimerizaccedilatildeo eacute o dioacutexido de
vanaacutedio em sua fase isolante No caso do 1198811198742 (R J O Mossanek e M Abbate 2006) a
distorccedilatildeo cristalograacutefica gerada pela dimerizaccedilatildeo dos iacuteons de vanaacutedio aumenta a interaccedilatildeo
-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8
d||
d||
Mo 4d(z2)
Mo 4d(x2-y
2)
Mo 4d(xy)
Mo 4d(xz)
Mo 4d(yz)
DO
S (
esta
do
se
V)
Energia (eV)
-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8
RS (N-1) AS (N+1)
d3(39 - 72)
d2C(27)
d1(36)
d1(21)
Regiatildeo proacutexima a EF
Mo 4d Total
Pe
so
Esp
ectr
al
39
entre os orbitais 1199112 adjacentes o que causa a abertura de um gap no niacutevel de Fermi (transiccedilatildeo
metal-isolante) O gap em 119864119865 natildeo ocorre para o 1198721199001198742 por causa da diferenccedila no nuacutemero de
eleacutetrons entre os dois compostos Para o 1198811198742 (cuja valecircncia nominal do iacuteon 1198814+ eacute 31198891) haacute
um uacutenico orbital 1198792119892 que se encontra parcialmente preenchido na fase metaacutelica e que aponta
na direccedilatildeo do iacuteon 1198814+ mais proacuteximo (1199112) formando a banda 119889|| Como mencionado acima no
caso do 1198721199001198742 (1198721199004+ (41198892)) o orbital 1198891199092minus1199102 eacute quem forma a banda 119889|| e que sofre uma forte
separaccedilatildeo (splitting) ligante-antiligante devido agrave formaccedilatildeo dos diacutemeros 1198721199004+ minus 1198721199004+ As
bandas 119889119909119911 e 119889119910119911 natildeo apresentam splitting e localizam-se principalmente entre os dois picos
119889|| permanecendo parcialmente preenchidas na regiatildeo de 119864119865 e confirmando o comportamento
metaacutelico do sistema
Aleacutem do bom acordo qualitativo entre o resultado do modelo de cluster e um caacutelculo
de estrutura de bandas (reproduzido da literatura V Eyert et al 2000) nos permitir entender
quantos e quais orbitais participam de cada flutuaccedilatildeo de carga GS rarr Estado Final tambeacutem
sugere que o conjunto de paracircmetros escolhido estaacute correto e portanto apresentamos nas
seccedilotildees seguintes comparaccedilotildees entre espectros experimentais (de fotoemissatildeo de niacutevel interno
banda de valecircncia e fotoemissatildeo ressonante e absorccedilatildeo de raios-X) e nossos resultados obtidos
com o mesmo modelo para cada caso
40
53 - NIacuteVEL INTERNO
A Figura 53 apresenta o espectro de XPS (ℎ120584 = 1840 119890119881) do niacutevel 119872119900 3119901 do 1198721199001198742
que eacute separado pela interaccedilatildeo spin-oacuterbita nas contribuiccedilotildees 119872119900 311990112 e 119872119900 311990132 As
posiccedilotildees das duas estruturas satildeo bem reproduzidas pelo caacutelculo ~ 412 e ~ 396 119890119881 em ambos
os espectros A separaccedilatildeo entre as duas estruturas eacute reproduzida introduzindo-se um termo da
forma minus120585 sdot 119878 O inset apresenta a fotoemissatildeo do niacutevel 119874 1119904 mostrando que este possui
apenas uma estrutura o que indica a boa qualidade da amostra O perfil assimeacutetrico dessa
estrutura eacute uma caracteriacutestica de compostos metaacutelicos
Figura 53 Comparaccedilatildeo entre o espectro de XPS do niacutevel interno 119872119900 3119901 (painel superior) e o
calculado atraveacutes do modelo de cluster (painel inferior) As contribuiccedilotildees 119872119900 311990112 e 119872119900 311990132 satildeo
separadas pelo efeito spin-oacuterbita O inset mostra a fotoemissatildeo do niacutevel 119874 1119904
3p32
3p12
Inte
nsid
ad
e N
orm
aliz
ad
a
Fotoemissatildeo do niacutevel Mo 3p
440 430 420 410 400 390 380
Energia de Ligaccedilatildeo (eV)
540 535 530 525Energia de Ligaccedilatildeo (eV)
O 1s
41
Como eacute possiacutevel ver na Tabela 53 o pico principal na Figura 53 (em ~ 396 119890119881) eacute formado
principalmente pelas configuraccedilotildees 1198881198892 1198881198893119863 e 1198881198893119871 (onde 119888 representa um buraco no niacutevel
interno) e como vimos na seccedilatildeo 51 o estado fundamental eacute composto principalmente por 1198892
1198893119863 e 1198893119871 Isso indica que manter o buraco no niacutevel interno sem blindaacute-lo eacute
energeticamente mais favoraacutevel do que transferir eleacutetrons do oxigecircnio do iacuteon 119872119900 do cluster
vizinho ou da banda coerente para o metal
Tabela 53 Principais contribuiccedilotildees para o pico principal do niacutevel interno 119872119900 311990132 do 1198721199001198742
localizado em ~ 396 119890119881 na Figura 53
Configuraccedilatildeo Contribuiccedilatildeo ()
1198881198892 316
1198881198893119863 225
1198881198893119871
193
1198881198894119871119863
128
A ausecircncia de sateacutelites de transferecircncia de carga no espectro 119872119900 3119901 eacute uma
caracteriacutestica do regime de Mott-Hubbard Para ilustrar o fato de que nesse regime a
intensidade dos sateacutelites no niacutevel interno eacute pequena ou quase nula vamos supor um caso mais
simples um modelo de dois niacuteveis (119889119899 e 119889119899+1119871) Para este caso as formas matriciais dos
hamiltonianos do estado fundamental e do niacutevel interno satildeo dadas por
119867119866119878 = (0 minus119879
minus119879 Δ) (51)
119867119862119878 = (0 minus119879
minus119879 Δ minus Q) (52)
Os autovetores (autoestados) do estado fundamental (|120595119866119878⟩) e dos picos do niacutevel interno -
principal (|120595119862119878119901 ⟩) e sateacutelite (|120595119862119878
119904 ⟩) - satildeo obtidos diagonalizando-se os hamiltonianos (51) e
(52)
42
|120595119866119878⟩ = 1198921|119889119899⟩ + 1198922|119889119899+1119871⟩ (53)
|120595119862119878
119901 ⟩ = 1199011|119888119889119899⟩ + 1199012|119888119889119899+1119871⟩
|120595119862119878119904 ⟩ = 1199041|119888119889119899⟩ + 1199042|119888119889119899+1119871⟩
(54)
A intensidade do sateacutelite eacute calculada atraveacutes de (onde 1 eacute o operador identidade)
119868119904119886119905119862119878 = |⟨120595119862119878
119904 |1|120595119866119878⟩|2 (55)
A Figura 54 apresenta um graacutefico mostrando a variaccedilatildeo da intensidade do sateacutelite do niacutevel
interno agrave medida que 119880 e Δ variam entre 0 e 10 119890119881 Podemos observar que quando a repulsatildeo
Coulombiana tem um valor le 30 119890119881 a intensidade do sateacutelite eacute aproximadamente nula pois
o sistema permanece no regime Mott-Hubbard independentemente do valor que Δ assuma
Poreacutem agrave medida que aumentamos 119880 (mantendo qualquer valor fixo para a energia de
transferecircncia de carga) o sistema passa para o regime Charge Transfer (Seccedilatildeo 12) e 119868119904119886119905119862119878
aumenta O plano na imagem representa a regiatildeo intermediaacuteria 119880 = 120549 onde ocorre a
transiccedilatildeo entre os dois regimes Dessa forma o resultado desse caso simples confirma que
nosso sistema estaacute no regime M-H e justifica a ausecircncia de estruturas de sateacutelites relevantes
na Figura 53
Na Figura 55 apresentamos os niacuteveis de energia iniciais e suas respectivas
configuraccedilotildees para o estado fundamental e o niacutevel interno do 1198721199001198742 (por simplicidade a
separaccedilatildeo por multipletos natildeo foi representada) Lembrando que a configuraccedilatildeo de menor
energia para o CS eacute um estado natildeo blindado devido aos valores de 119880 e 120549 para o regime M-H
(J Zaanen et al 1985)
43
Figura 54 Variaccedilatildeo da intensidade o sateacutelite do Niacutevel Interno A regiatildeo azul da curva representa o
regime Mott-Hubbard e a parte mais elevada do graacutefico (vermelho) ilustra o regime Charge Transfer
O plano na imagem representa a regiatildeo 119880 = 120549 uma regiatildeo de transiccedilatildeo entre os dois regimes A barra
de cores indica a intensidade de cada regiatildeo
Figura 55 Diagrama apresentando os niacuteveis de energia iniciais e suas configuraccedilotildees para o estado
fundamental e o niacutevel interno do 1198721199001198742
44
54 - BANDA DE VALEcircNCIA
A Figura 56 mostra uma comparaccedilatildeo entre os estados de remoccedilatildeo (estados
ocupados) calculados via modelo de cluster e o espectro experimental de XPS da banda de
valecircncia do 1198721199001198742 (policristalino) com ℎ120584 = 1840 119890119881 O caraacuteter metaacutelico do sistema eacute
confirmado pela presenccedila de estados ocupados no niacutevel de Fermi indicado pelo zero de
energia Os espectros satildeo formados por duas estruturas principais A banda de oxigecircnio 119874 2119901
localiza-se aproximadamente entre minus 100 e minus 25 119890119881 e os estados do metal 119872119900 4119889
posicionam-se entre ~ minus 25 e ~ 00 119890119881 As posiccedilotildees em energia e a intensidade relativa de
todas as estruturas estatildeo bem reproduzidas pelo caacutelculo e podemos considerar que estes
resultados estatildeo em excelente acordo com o espectro experimental
Figura 56 Comparaccedilatildeo entre o espectro de XPS de banda de valecircncia (painel superior) e os estados
de remoccedilatildeo (ocupados) calculados via modelo de cluster (painel inferior) para o 1198721199001198742 policristalino
d2L
Mo 4d
d2D+
d3LD d
2L
O 2p
XPS de Banda de Valecircncia do MoO2
Inte
nsid
ad
e N
orm
aliz
ad
a
12 10 8 6 4 2 0 -2
Energia de Ligaccedilatildeo (eV)
45
Os estados que aparecem na regiatildeo da banda 119874 2119901 indicados pelas setas na imagem
possuem caraacuteter 119872119900 4119889 e tem contribuiccedilotildees principais de estados com blindagem local (119871) e
de Hubbard (119863) e aparecem nessa regiatildeo devido a seu alto custo em energia (∆ e 119880) A
mistura 119872119900 4119889 minus 119874 2119901 nos picos proacuteximos agrave 119864119865 eacute pequena porque estes natildeo apresentam
configuraccedilotildees relevantes com blindagem 119871 A estrutura 119872119900 4119889 localizada em ~ 16 119890119881 abaixo
de 119864119865 corresponde ao orbital responsaacutevel pela dimerizaccedilatildeo (1198891199092minus1199102) e esta eacute composta
principalmente por 1198891 (36) e 1198892119863 (26) onde 119863 representa a blindagem feita por um
eleacutetron vindo do molibdecircnio do cluster vizinho (blindagem de Hubbard) O pico de mais
baixa energia eacute na verdade composto por mais de uma estrutura entre ~ minus 04 e 0 119890119881 sendo
a mais proacutexima agrave 119864119865 formada majoritariamente por contribuiccedilotildees dos estados coerentes que
satildeo assim chamados porque sua intensidade aumenta com a diminuiccedilatildeo da temperatura Essas
estruturas satildeo mostradas com mais detalhes na proacutexima seccedilatildeo
46
55 - MONOCRISTAL
O painel superior da Figura 57 apresenta os espectros de XPS de amostras
policristalina (ℎ120584 = 1840119890119881) e monocristalina de 1198721199001198742 comparados com o caacutelculo dos
estados de remoccedilatildeo do modelo de cluster O espectro experimental do monocristal
(He II = 4085 119890119881) foi retirado de R Tokarz-Sobieraj et al 2011 No painel inferior desta
mesma figura haacute uma ampliaccedilatildeo da regiatildeo proacutexima agrave 119864119865 indicada pelo retacircngulo verde no
painel superior
Figura 57 Painel superior estados de remoccedilatildeo calculados via modelo de cluster comparados aos
espectros experimentais do monocristal e do policristal do 1198721199001198742 Painel inferior estrutura mais
proacutexima ao niacutevel de Fermi no painel superior indicada pelo retacircngulo verde comparada com a mesma
regiatildeo no espectro do monocristal O espectro experimental do monocristal (He II = 4085 119890119881) foi
retirado de R Tokarz-Sobieraj et al 2011
O espectro do monocristal tambeacutem apresenta duas estruturas principais com caraacuteter
dominante 119874 2119901 e 119872119900 4119889 cujas posiccedilotildees e intensidades relativas estatildeo em bom acordo com as
12 10 8 6 4 2 0
d2Cd
1
d1
monoc
polic
Fotoemissatildeo de Banda de Valecircncia do MoO2
10 08 06 04 02 00 -02
Energia de Ligaccedilatildeo (eV)
Inte
nsid
ad
e N
orm
aliz
ad
a
47
do espectro experimental do policristal do 1198721199001198742 e com os resultados do modelo de cluster
As estruturas do painel inferior posicionadas em minus045 e minus0 16 119890119881 satildeo compostas
principalmente e respectivamente por 1198891 (~ 21) 1198892119862 (~ 32) e 1198892119862 (~ 27) Isto
indica que os estados mais proacuteximos ao niacutevel de Fermi satildeo blindados por eleacutetrons vindos do
meio efetivo (119862) Esta blindagem coerente na regiatildeo proacutexima agrave 119864119865 estaacute de acordo com a
descriccedilatildeo do caraacuteter metaacutelico do composto e com os baixos valores de ∆lowast e 119880 utilizados Ateacute a
presente data natildeo haacute nenhum caacutelculo presente na literatura indicando a composiccedilatildeo das
estruturas nesta parte do espectro Para que o modelo de cluster fosse capaz de reproduzir a
estrutura dupla foi necessaacuterio adicionar o canal de blindagem natildeo-local Coerente
48
56 - ABSORCcedilAtildeO DE RAIOS-X
A Figura 58 apresenta a comparaccedilatildeo do espectro experimental de absorccedilatildeo de raios-
X do niacutevel 119874 1119904 com o caacutelculo do estado de adiccedilatildeo (estados desocupados) obtido atraveacutes do
modelo de cluster A absorccedilatildeo nessa borda corresponde agrave transferecircncia de eleacutetrons do niacutevel
119874 1119904 para estados desocupados de 119874 2119901 Dessa forma o espectro representa os estados
desocupados de 119874 2119901 que estatildeo covalentemente misturados com estados de 119872119900 4119889
Figura 58 Comparaccedilatildeo entre o espectro de absorccedilatildeo de raios-X (painel superior) e o estado de adiccedilatildeo
calculado (estados desocupados) via modelo de cluster (painel inferior) para o 1198721199001198742
Ambas as estruturas satildeo compostas majoritariamente pelas configuraccedilotildees 1198893 e 1198894119863 A
separaccedilatildeo entre as bandas 1198792119892 e 119864119892 eacute de ~ 34 119890119881 no espectro experimental (estruturas
posicionadas em ~5298 e ~ 5332 119890119881) e igual a 36 119890119881 no espetro calculado (estruturas
localizadas em ~5297 e ~ 5333 119890119881) Os valores estatildeo em excelente acordo com o valor do
d3
d3
d3
d||
Espectro de Absorccedilatildeo de Raios-X do MoO2
Inte
nsid
ad
e N
orm
aliz
ad
a
528 530 532 534 536
Energia do Foacuteton (eV)
49
paracircmetro do campo cristalino 10 119863119902 36 119890119881 O espectro de absorccedilatildeo na borda de O 1s eacute
ditado por efeitos de campo cristalino e isto eacute confirmado pelo alto valor desse paracircmetro
Observando a Figura 51 novamente e comparando seu espectro de adiccedilatildeo agrave Figura
57 constatamos que haacute uma inversatildeo na intensidade relativa entre as duas estruturas (1198792119892 e
119864119892) Essa inversatildeo ocorre porque a hibridizaccedilatildeo 119864119892 ndash 119874 2119901 eacute mais forte As posiccedilotildees e
larguras das bandas em ambos os espectros concordam bem com os valores apresentados
anteriormente (V Eyert et al 2000) para a borda 119870 do oxigecircnio (XAS com vetor de
polarizaccedilatildeo posicionado perpendicularmente ao eixo 119886 monocliacutenico A contribuiccedilatildeo do estado
1199092 minus 1199102 desocupado desaparece devido ao seu caraacuteter (119872119900 majoritariamente) e agrave pouca
hibridizaccedilatildeo O 2p No entanto ela aparece em resultados de XAS com dicroiacutesmo linear (V
Eyert et al 2000)
50
57 - FOTOEMISSAtildeO RESSONANTE
A Figura 59 apresenta os espectros de fotoemissatildeo para o 1198721199001198742 na borda 119872119900 1198713
dentro e fora da ressonacircncia e tambeacutem a diferenccedila entre estes (on - off) O inset (no canto
direito superior) apresenta a absorccedilatildeo no niacutevel 119872119900 1198713 e as setas indicam as energias utilizadas
Figura 59 Espectro de Fotoemissatildeo Ressonante do 1198721199001198742 na borda 119872119900 1198713 (painel superior) A
diferenccedila entre os espectros na regiatildeo da ressonacircncia (ldquoonrdquo) e fora dela (ldquooffrdquo) eacute comparada ao
espectro de remoccedilatildeo de 119872119900 4119889 calculado via modelo de cluster (painel inferior) O inset mostra o
espectro de absorccedilatildeo na mesma borda e as setas indicam as energias utilizadas para medir os
espectros
O espectro fora da ressonacircncia (2515 119890119881) possui contribuiccedilotildees apenas do processo
de fotoemissatildeo direto descrito com detalhes na seccedilatildeo 31
211990164d119899 + hν rarr 211990164d119899minus1 + 119890minus
on (25255 eV)
off (2515 eV)
on - off
Inte
nsid
ad
e N
orm
aliz
ad
a
Espectro de Fotoemissatildeo Ressonante do MoO2 Mo L
3
12 10 8 6 4 2 0 -2
Mo 4d
Pe
so
Esp
ectr
al
Energia de Ligaccedilatildeo (eV)
2520 2530Energia do Foacuteton (eV)
XAS Mo L3
51
Quando a energia de ressonacircncia (25255 119890119881) eacute atingida haacute interferecircncia dos dois
canais de fotoemissatildeo (direto e indireto) cuja ocorrecircncia eacute mediada pelo decaimento Auger
(seccedilatildeo 32)
211990164d119899 + hν rarr 211990154d119899+1 rarr 211990164d119899minus1 + 119890minus
A curva on - off mostra a diferenccedila entre os dois espectros Sua intensidade aumenta
(diminui) quando a interferecircncia eacute construtiva (destrutiva) Como a ressonacircncia ocorre apenas
nos estados do metal on ndash off estaacute relacionada de forma direta aos estados de 119872119900 4119889 cujo
caacutelculo tambeacutem eacute apresentado na Figura 59 (no painel inferior) Dessa forma podemos ver
que as regiotildees que possuem caraacuteter 119872119900 4119889 estatildeo entre 00 e 20 119890119881 e acima de ~ 60 119890119881 O
que estaacute de acordo com as interpretaccedilotildees da Figura 51 a contribuiccedilatildeo acima de ~ 60 119890119881 eacute
atribuiacuteda aos estados de 119872119900 4119889 misturados com a banda 119874 2119901 indicando novamente um
forte caraacuteter covalente nessa ligaccedilatildeo (119872119900 4119889 minus 119874 2119901)
O acordo nas posiccedilotildees das estruturas eacute bastante satisfatoacuterio apesar das intensidades
relativas possuiacuterem divergecircncias Na Figura 510 apresentamos novamente uma comparaccedilatildeo
entre a curva experimental on-off e os estados de remoccedilatildeo 119872119900 4119889 calculados via modelo de
cluster dessa vez mostrando as contribuiccedilotildees de cada processo para estes estados As curvas
de interferecircncia satildeo iguais porque suas expressotildees satildeo o complexo conjugado uma da outra
Podemos observar que o processo indireto domina o espectro pois as contribuiccedilotildees das
interferecircncias e do processo direto satildeo aproximadamente nulas A mudanccedila de sinal observada
no espectro experimental na regiatildeo da banda 119874 2119901 soacute pode estar relacionada a presenccedila de
estados 119872119900 4119889 uma vez que o livre caminho meacutedio (S Tanuma et al 2011) e a seccedilatildeo de
choque (J J Yeh et al 1985) do eleacutetron natildeo variam de forma consideraacutevel para as diferentes
energias de foacutetons Estes resultados confirmam uma forte covalecircncia 119872119900 4119889 minus 119874 2119901
corroborando a importacircncia da inclusatildeo da interaccedilatildeo local 119872119900 minus 119874 na descriccedilatildeo da estrutura
eletrocircnica do 1198721199001198742 pois apesar do padratildeo de interferecircncia estar ligado a efeitos que vatildeo aleacutem
de nosso modelo de cluster estendido o espectro possui contribuiccedilotildees consideraacuteveis em toda a
regiatildeo de energia analisada
52
Figura 510 Contribuiccedilotildees de cada processo para os estados de remoccedilatildeo do 1198721199001198742 As duas curvas de
Interferecircncia estatildeo sobrepostas e satildeo iguais pois suas expressotildees satildeo os complexos conjugados uma
da outra Os processos direto e indireto satildeo descritos no texto
12 10 8 6 4 2 0 -2
Contribuiccedilotildees Parciais para o caacutelculo de RPES
Inte
nsid
ad
e N
orm
aliz
ad
a
Energia de Ligaccedilatildeo (eV)
Processo Direto
Interferecircncia
Interferecircncia
Processo Indireto
Total
Espectro on-off
53
As posiccedilotildees em energia e as intensidades relativas das principais estruturas dos
espectros experimentais do 1198721199001198742 apresentados neste capiacutetulo (niacutevel interno banda de
valecircncia absorccedilatildeo e fotoemissatildeo ressonante) foram reproduzidas com sucesso pelo modelo de
cluster utilizando um mesmo conjunto de paracircmetros Os estados blindados por eleacutetrons
vindos da banda 119874 2119901 estatildeo localizados a altas energias e isto deve-se ao alto valor da energia
de transferecircncia de carga (∆) para o regime Mott-Hubbard As estruturas localizadas proacuteximo
agrave 119864119865 apresentam os dois tipos de blindagem natildeo-locais que custam 119880 (blindagem de Hubbard)
e ∆lowast(blindagem coerente) cujos valores estatildeo relacionados ao caraacuteter metaacutelico do composto
Isto demonstra que tanto o programa desenvolvido para os caacutelculos quanto o conjunto de
paracircmetros e a base (expandida ateacute 1198712) que foi escolhida de forma a tornar os caacutelculos mais
raacutepidos sem prejudicar a reproduccedilatildeo dos espectros experimentais ou a correta interpretaccedilatildeo
das estruturas e descrever de forma satisfatoacuteria a estrutura eletrocircnica do composto estatildeo
corretos
54
6 - CONCLUSOtildeES
A estrutura eletrocircnica do 1198721199001198742 foi estudada atraveacutes do modelo de cluster
comparando seus resultados com espectros experimentais do composto e com um caacutelculo de
estrutura de bandas presente na literatura Todos os espectros foram calculados com um
mesmo conjunto de paracircmetros Os resultados do modelo de cluster indicam que o sistema
estaacute em um regime de transferecircncia de carga do tipo Mott-Hubbard altamente hibridizado jaacute
que as contribuiccedilotildees das configuraccedilotildees com flutuaccedilotildees de carga vindas do oxigecircnio e do
molibdecircnio do cluster adjacente satildeo bastante relevantes para o estado fundamental A alta
covalecircncia 119872119900 4119889 ndash 119874 2119901 eacute confirmada por vaacuterios fatores o alto valor do paracircmetro 119879120590 a
contribuiccedilatildeo relevante de 1198893119871 (~13) para o estado fundamental e a ocupaccedilatildeo de eleacutetrons
nas bandas 119889 (30)
A densidade de estados total (e parciais dos orbitais 119872119900 4119889) obtida via caacutelculo de
estrutura de bandas (e presente na literatura) confirma o caraacuteter metaacutelico do composto e
ilustra a forte hibridizaccedilatildeo MT ndash oxigecircnio Este resultado estaacute em bom acordo qualitativo com
o peso espectral calculado atraveacutes do modelo de cluster jaacute que as flutuaccedilotildees de carga de
menor energia neste modelo satildeo do tipo metaacutelicas Outro fator que comprova o
comportamento condutor do oacutexido eacute a formaccedilatildeo de diacutemeros 1198721199004+ minus 1198721199004+ ao longo do eixo
119886 (dimerizaccedilatildeo) que separa o estado 119872119900 41198891199092minus1199102 em ligante (119889||) e antiligante (119889||lowast ) e a
presenccedila das bandas 119872119900 4119889119909119911 e 119872119900 4119889119910119911 entre os dois picos 119889|| permanecendo parcialmente
preenchidas na regiatildeo de 119864119865
Os resultados para a fotoemissatildeo de niacutevel interno mostraram que eacute energeticamente
mais favoraacutevel para o sistema manter o buraco nesse estado sem blindaacute-lo do que transferir
eleacutetrons do oxigecircnio do iacuteon 119872119900 do cluster vizinho ou do meio efetivo para o metal
Os caacutelculos dos estados de remoccedilatildeo estatildeo em bom acordo com os espectros
experimentais da banda de valecircncia (policristal e monocristal) e indicam que os valores dos
paracircmetros usados estatildeo corretos pois os estados blindados por eleacutetrons vindos do oxigecircnio
localizam-se a energias altas na regiatildeo O 2p (∆ deve ser alto no regime M-H) e a regiatildeo
proacutexima agrave 119864119865 eacute dominada por configuraccedilotildees blindadas por eleacutetrons oriundos do meio efetivo e
do iacuteon 119872119900 vizinho (∆lowast e 119880 satildeo pequenos)
O espectro de absorccedilatildeo na borda de O 1s eacute ditado por efeitos de campo cristalino e
isto eacute confirmado pelo alto valor desse paracircmetro Esse espectro representa os estados
55
desocupados de 119874 2119901 que estatildeo covalentemente misturados com estados de 119872119900 4119889 A
separaccedilatildeo entre as estruturas 1198792119892 e 119864119892 (no espectro medido e no calculado) estatildeo em excelente
acordo com 10 119863119902 A inversatildeo na intensidade relativa entre as duas estruturas (1198792119892 e 119864119892) em
relaccedilatildeo ao espectro experimental ocorre porque a hibridizaccedilatildeo 119864119892 ndash 119874 2119901 eacute mais forte
O espectro ressonante confirma o forte caraacuteter covalente nessa ligaccedilatildeo 119872119900 4119889 minus
119874 2119901 pois as regiotildees que possuem caraacuteter 119872119900 4119889 estatildeo entre 0 e 25 119890119881 e acima de ~ 60 119890119881
o que estaacute de acordo com as interpretaccedilotildees do caacutelculo do peso espectral
Possiacuteveis trabalhos futuros para o 1198721199001198742 incluem medir o espectro de XPS de alta
resoluccedilatildeo para o monocristal e investigar a fotoemissatildeo ressonante do composto
56
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62
APEcircNDICE A ndash EXPANSOtildeES DAS BASES
A1 - ESTADO FUNDAMENTAL
Neste exemplo apresentamos a expansatildeo da base do estado fundamental (GS)
incluindo os efeitos de multipleto e as flutuaccedilotildees de carga natildeo-locais Na Figura A11 satildeo
mostrados todos os estados possiacuteveis do sistema ateacute a configuraccedilatildeo 1198893119871 com um buraco na
banda do oxigecircnio (119871) A funccedilatildeo de onda correspondente a esta parte (intra-cluster) da
expansatildeo eacute
|120595119866119878119868119899119905119903119886⟩ = 120572|1198892⟩ + 1205731|1198893119871⟩ + 1205732|1198893119871⟩ + 1205733|1198893119871⟩ + 1205734|1198893119871⟩ +
+1205735|1198893119871⟩ + 1205736|1198893119871⟩ + 1205737|1198893119871⟩ + 1205738|1198893119871⟩ + ⋯ (A11)
Figura A11 Expansatildeo da base do estado fundamental ateacute a configuraccedilatildeo 1198893119871 Os ldquoXrdquo em preto e azul
representam respectivamente a ocupaccedilatildeo inicial e as flutuaccedilotildees intra-cluster (oxigecircnio)
As flutuaccedilotildees natildeo-locais provenientes do meio efetivo (119862) e do iacuteon de molibdecircnio do
cluster vizinho (119863) satildeo incluiacutedas a partir desses estados como ilustrado na Figura A12 A
equaccedilatildeo (A12) apresenta a funccedilatildeo de onda correspondente agraves flutuaccedilotildees de carga natildeo-locais
(NL)
63
Figura A12 Expansatildeo da base do estado fundamental incluindo as flutuaccedilotildees de carga natildeo-locais a
partir das configuraccedilotildees 1 e 2 da Figura A11 Os ldquoXrdquo em preto azul vermelho e verde representam
respectivamente a ocupaccedilatildeo inicial e as flutuaccedilotildees intra-cluster (oxigecircnio) do meio efetivo e do iacuteon
de molibdecircnio vizinho
|120595119866119878119873119871⟩ = 1205721|1198893119863⟩ + 1205722|1198893119862⟩ + 1205723|1198893119862⟩ + 1205724|1198893119862⟩ + 1205725|11988941198622⟩+1205726|11988941198622⟩ +
+1205727|11988941198622⟩ + 1205728|1198894119863119862⟩ + 1205729|1198894119863119862⟩ +12057210|1198894119863119862⟩ + 12057311|1198894119863⟩ +
+12057312|1198894119862⟩ + 12057313|1198894119862⟩ +12057314|1198894119862⟩ + 12057315|11988951198622⟩ + β16|d5C2⟩ +
+12057317|11988951198622⟩ + 12057318|1198895119863119862⟩ + 12057319|1198895119863119862⟩+120573110|1198895119863119862⟩ + ⋯ (A12)
64
A funccedilatildeo de onda completa para o estado fundamental eacute igual a soma dos termos
Intra-cluster e Natildeo-local |120595119866119878⟩ = |120595119866119878119868119899119905119903119886⟩ + |120595119866119878
119873119871⟩ Por simplicidade apenas os elementos
de matriz do hamiltoniano correspondentes aos estados apresentados na equaccedilatildeo (A11) (e na
Figura (A11)) satildeo mostrados na Figura A13
Figura A13 Elementos de matriz do hamiltoniano correspondente agrave equaccedilatildeo (A11)
65
A2 - ESTADOS DE REMOCcedilAtildeO E ADICcedilAtildeO
As expansotildees das bases para os estados de Adiccedilatildeo (AS) e Remoccedilatildeo (RS) satildeo feitas
seguindo a mesma sequecircncia de preenchimento tanto para as flutuaccedilotildees de carga intra-cluster
quanto para as flutuaccedilotildees natildeo-locais O que difere cada estado eacute seu preenchimento inicial
Nesta seccedilatildeo vamos omitir as flutuaccedilotildees natildeo-locais por simplicidade Como o preenchimento
inicial do GS eacute igual a dois eleacutetrons haacute duas possibilidades (estados) de remoccedilatildeo e oito
possibilidades de adiccedilatildeo
Figura A21 Expansotildees das bases dos estados de remoccedilatildeo ateacute a configuraccedilatildeo 1198892119871
66
A Figura A21 ilustra a expansatildeo ateacute a configuraccedilatildeo 1198892119871 para os dois estados de
remoccedilatildeo (1198771198781 e 1198771198782) O preenchimento inicial para cada um dos oito estados de adiccedilatildeo (1198601198781
1198601198782 1198601198783 1198601198784 1198601198785 1198601198786 1198601198787 e 1198601198788) eacute apresentado na Figura A22
Figura A22 Preenchimento inicial para as expansotildees das bases dos oito possiacuteveis estados de adiccedilatildeo
67
APEcircNDICE B ndash PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
B1 - PREPARACcedilAtildeO DAS AMOSTRAS
O processo de preparaccedilatildeo das amostras policristalinas de 1198721199001198742 foi realizado na
Escola de Engenharia de Lorena (EELUSP) no departamento de Engenharia de materiais
pelo doutorando Leandro M S Alves e colaboradores O meacutetodo utilizado foi a reaccedilatildeo de
difusatildeo no estado soacutelido Os reagentes (poacutes de alta pureza de 119872119900 1198721199001198743 e 11987021198721199001198744) foram
misturados em um almofariz e em seguida prensados em matrizes de accedilo inox com pressotildees
entre 300 e 400 119872119901119886 aplicadas na horizontal em uma prensa hidraacuteulica As pastilhas obtidas
apoacutes a prensagem foram encapsuladas a vaacutecuo em tubos de quartzo e tratadas ndash utilizando
uma taxa de aquecimento e resfriamento de 100ordmCh ndash a 400degC (por 24h) e em seguida a
700ordmC (por 72h)
68
B2 - MEDIDAS
As medidas de espectroscopia foram realizadas no Laboratoacuterio Nacional de Luz
Siacutencrotron (LNLS) localizado em CampinasSP
A linha SXS (Soft X-rays) utilizada para fazer as medidas de fotoemissatildeo eacute
equipada com um monocromador com duplo cristal InSb(111) Todas as medidas foram
feitas a temperatura ambiente e com pressatildeo na faixa de 10minus9 mbar A energia dos foacutetons
incidentes utilizados foi de 1840 119890119881 no caso da PES (e da ordem de 2000 119890119881 para RPES)
fornecendo uma resoluccedilatildeo experimental de 04 119890119881 Nesta energia a teacutecnica consegue obter
informaccedilotildees com uma profundidade de ateacute 25 Å O niacutevel de Fermi foi determinado usando-se
uma folha de ouro As amostras foram polidas antes de cada medida para remover qualquer
tipo de contaminaccedilatildeo da superfiacutecie
As medidas de absorccedilatildeo de raios-X foram feitas na linha PGM (Plane Grating
Monochromator) que possui um ondulador do tipo Apple II capaz de proporcionar a
polarizaccedilatildeo linear em qualquer acircngulo e uma polarizaccedilatildeo circular com diferentes helicidades
A energia maacutexima que eacute especiacutefica para cada experimento tem intensidade limitada pela
baixa eficiecircncia da grade e o baixo fluxo do ondulador a medida que o gap eacute aberto para
alcanccedilar energias mais altas
69
APEcircNDICE C ndash CAacuteLCULO DE ESTRUTURA DE BANDAS
O caacutelculo de estrutura de bandas utilizado na comparaccedilatildeo com o peso espectral do
modelo de cluster na seccedilatildeo 52 foi reproduzido utilizando os paracircmetros de rede retirados de
V Eyert et al 2010 As tabelas C1 e C2 apresentam os valores desses paracircmetros para as
estruturas monocliacutenica (utilizada no caacutelculo da densidade de estados) e rutilo (utilizada para
comparaccedilatildeo com a estrutura monocliacutenica) respectivamente As Figuras 21(a) e (b) foram
construiacutedas utilizando o software VESTA (K Momma e F Izumi 2011)
Tabela C2 Paracircmetros utilizados para reproduzir a estrutura monocliacutenica do 1198721199001198742 da Figura 21(a)
Grupo Espacial 11987521119888 (1198622ℎ5 )
Paracircmetros
de rede
119886 = 56109 Å
119887 = 48562 Å
119888 = 56285 Å
120572 = 120574 = 90deg
120573 = 12095ordm
Posiccedilotildees de
Wyckoff
119872119900 (4119890)
119909 = 02316
119910 = minus00084
119911 = 00164
1198741 (4119890)
119909 = 01123
119910 = 02171
119911 = 02335
1198742 (4119890)
119909 = 03908
119910 = minus03031
119911 = 02987
Para realizar o caacutelculo foi utilizado o pacote WIEN2k (P Blaha et al 2001) que usa
DFT e o meacutetodo de bases hiacutebridas de orbitais localizados e ondas planas - full potential
70
(L)APW+lo (O K Andersen 1975 E Sjoumlstedt et al 2000) - para resolver as equaccedilotildees de
Kohn-Sham (W Kohn e L J Sham 1965)
Tabela C2 Paracircmetros utilizados para reproduzir a estrutura rutilo do 1198721199001198742 da Figura 21(b)
Grupo Espacial 11987542119898119899119898 (1198634ℎ14)
Paracircmetros
de rede
119886 = 48562 Å
119887 = 48562 Å
119888 = 28455 Å
120572 = 120573 = 120574 = 90deg
Posiccedilotildees de
Wyckoff
119872119900 (2119886) (0 0 0)
(12frasl 1
2frasl 12frasl )
1198741 (4119891) plusmn(119906 119906 0)
plusmn(12frasl + 119906 1
2frasl minus 119906 12frasl )
119906 = 02847 1198742 (4119891)
1
1 - INTRODUCcedilAtildeO
11 ndash ESTRUTURA ELETROcircNICA
Os estudos sobre a estrutura eletrocircnica de materiais tiveram iniacutecio em 1900 quando
Drude apresentou a teoria claacutessica da condutividade metaacutelica Assumindo que existiam
portadores de carga movendo-se entre os iacuteons (imoacuteveis com cargas positivas) com uma dada
velocidade e que colidiam um com o outro da mesma forma que ocorria com as moleacuteculas de
um gaacutes Drude utilizou a teoria cineacutetica dos gases aplicando-a a estes eleacutetrons (P Drude
1900) Mais tarde em 1928 Sommerfeld (A Sommerfeld 1928 A Sommerfeld e H Bethe
1967) aplicou um tratamento quacircntico ao gaacutes de eleacutetrons livres cujo conceito originalmente
proposto por Drude e Lorentz (que em 1905 aplicou a estatiacutestica de Maxwell-Boltzmann
para descrever as velocidades dos eleacutetrons) foi mantido Sommerfeld utilizou entatildeo a
mecacircnica quacircntica acoplada a estatiacutestica de Fermi-Dirac O modelo de eleacutetron livre de
Sommerfeld conseguia remover a dificuldade associada com o calor especiacutefico eletrocircnico
derivado da lei de equiparticcedilatildeo poreacutem faz previsotildees quantitativas inadequadas ndash sobre
magnetorresistecircncia coeficientes de transporte entre outros - que satildeo refutadas pela
observaccedilatildeo Neste mesmo ano Bloch (F Bloch 1928) mostrou que a funccedilatildeo de onda de um
eleacutetron de conduccedilatildeo no potencial perioacutedico podia ser descrita na forma de uma onda plana
modulada por uma funccedilatildeo perioacutedica (com o periacuteodo da rede) natildeo importando quatildeo forte o
potencial iocircnico fosse Baseado no teorema de Bloch Wilson (A H Wilson 1931)
desenvolveu uma teoria de bandas para soacutelidos que abrange metais (banda parcialmente
preenchida) semicondutores e isolantes (gap de energia entre a uacuteltima banda completamente
preenchida e as bandas vazias) (Figura 11) A estrutura principal da teoria eletrocircnica dos
metais tem sido aperfeiccediloada desde a metade da deacutecada de 1930 tanto para aplicaacute-los em
tecnologia quanto para entendecirc-los pelo ponto de vista fundamental
A Teoria do Funcional da Densidade (DFT) eacute um dos meacutetodos mais usados no
estudo da estrutura eletrocircnica de soacutelidos devido a sua capacidade de calcular com exatidatildeo a
energia cineacutetica dos eleacutetrons o potencial dos caroccedilos atocircmicos e o potencial de repulsatildeo
eletrocircnica (R O Jones e O Gunnarsson 1989) Poreacutem para que seja aplicada de forma
praacutetica a DFT necessita de algumas aproximaccedilotildees no potencial de troca e correlaccedilatildeo cuja
precisatildeo eacute inversamente proporcional ao grau de correlaccedilatildeo do sistema estudado O caacutelculo do
2
potencial de troca e correlaccedilatildeo eacute difiacutecil porque corresponde a contribuiccedilotildees natildeo-locais de
correlaccedilatildeo eletrocircnica Para sistemas fortemente correlacionados podem ser utilizados os
Hamiltonianos modelo (P Anderson 1961 J Hubbard 1963) que com a inclusatildeo de
paracircmetros descrevem corretamente a estrutura eletrocircnica dos materiais incluindo efeitos
como a correlaccedilatildeo eletrocircnica e os multipletos atocircmicos Estes avanccedilos na teoria possibilitaram
a compreensatildeo de fenocircmenos como os isolantes de Mott as transiccedilotildees metal-isolante (N F
Mott 1990) a supercondutividade de alta temperatura (J G Bednorz e K A Muumlller 1986) e
a magnetorresistecircncia colossal (G Jonker e J van Santen 1950 S Jin et al 1994) Um dos
tipos de soacutelidos que mais tem chamado atenccedilatildeo nos uacuteltimos anos por apresentarem uma
grande quantidade de propriedades interessantes (estruturais eleacutetricas oacutepticas e magneacuteticas
etc) satildeo os oacutexidos de metais de transiccedilatildeo que seratildeo discutidos na proacutexima seccedilatildeo
Figura 11 Densidades de estados para os sistemas metaacutelico (uacuteltima banda ocupada parcialmente
preenchida) semicondutor e isolante (gaps separam as bandas de conduccedilatildeo (vazia) e valecircncia
(totalmente preenchida)) A linha pontilhada representa o niacutevel de Fermi (119864119865)dagger
Como a energia de transferecircncia de carga 119872119879 119889 minus 119874 2119901 a repulsatildeo Coulombiana 119889 minus 119889 a hibridizaccedilatildeo 119879
entre orbitais 119872119879 119889 e 119874 2119901 a troca intra-atocircmica 119869 para pares de spins paralelos o paracircmetro do campo
cristalino 10119863119902 etc dagger Descreve o topo dos niacuteveis de energia ocupados em 119879 = 0 119870 (zero absoluto)
3
12 - OacuteXIDOS DE METAIS DE TRANSICcedilAtildeO
Os metais de transiccedilatildeo satildeo elementos que possuem uma camada 119889 incompleta e estatildeo
localizados na regiatildeo central da tabela perioacutedica em trecircs seacuteries 3119889 (119879119894 minus 119862119906) 4119889 (119885119903 minus 119860119892) e
5119889 (119867119891 minus 119860119906) como mostra a Figura 12
Figura 12 A regiatildeo destacada na tabela perioacutedica apresenta as trecircs seacuteries de metais de transiccedilatildeo
3119889 (119879119894 minus 119862119906) 4119889 (119885119903 minus 119860119892) e 5119889 (119867119891 minus 119860119906) A figura tambeacutem mostra o elemento 119872o cuja
configuraccedilatildeo eletrocircnica eacute [119870119903]5119904141198895
A densidade e a distribuiccedilatildeo espacial dos orbitais 119889 satildeo um caso intermediaacuterio entre
os orbitais do tipo 119891 e os do tipo 119904 e 119901 natildeo satildeo tatildeo delocalizados quanto 119904 e 119901 e nem tatildeo
localizados quanto os orbitais do tipo 119891 Essa caracteriacutestica intermediaacuteria eacute responsaacutevel pela
grande variedade de propriedades fiacutesicas (estruturais eleacutetricas magneacuteticas oacutepticas etc)
apresentadas por compostos de metais de transiccedilatildeo e tambeacutem faz com que os efeitos de
correlaccedilatildeo eletrocircnica nesses compostos sejam responsaacuteveis tanto pelo caraacuteter itinerante
quanto localizado dos eleacutetrons Isto torna difiacutecil ateacute o momento uma descriccedilatildeo teoacuterica
precisa para estes compostos Os oacutexidos de metais de transiccedilatildeo (OMT) podem ser isolantes
(1198781199031198791198941198743) (L F Mattheiss 1972) semicondutores (1198811198742 abaixo de 68ordmC) (F J Morin 1959)
ou metais (1198771198901198743) (L F Mattheis 1969) Com relaccedilatildeo ao ordenamento magneacutetico os OMTrsquos
4
podem apresentar paramagnetismo (1198621198861198811198743) (A Fukushima et al 1994) ferromagnetismo
(1198781199031198651198901198743) (A E Bocquet et al 1992) e antiferromagnetismo (119873119894119874) (F J Morin 1954) e em
alguns casos podem ainda exibir supercondutividade de alta temperatura (1198711198862minus1199091198621198861199091198621199061198744) (J
G Bednorz e K A Muumlller 1986) e magnetorresistecircncia colossal (1198711198861minus1199091198621198861199091198721198991198743) (S Jin et
al 1994) A transiccedilatildeo de fase metal-isolante (M Imada A Fujimori e Y Tokura 1998)
tambeacutem pode estar presente em alguns compostos e sua induccedilatildeo pode ocorrer por pressatildeo
(11988121198743) (D B McWhan et al 1969 1973) temperatura (1198811198742) (F J Morin 1959)
composiccedilatildeo quiacutemica (1198841minus1199091198621198861199091198811198743) (H F Pen et al 1999) dimensionalidade (1198781199031198771199061198743 minus
11987811990321198771199061198744) (Y Maeno et al 1994) entre outros Como o grau de covalecircncia no caso dos
OMTrsquos eacute em geral grande as contribuiccedilotildees dos orbitais 119901 do oxigecircnio podem se tornar
importantes e podem interferir na estrutura eletrocircnica dos compostos
Figura 13 Diagrama Zaanen-Sawatzky-Allen (ZSA) em funccedilatildeo de 119880 e 120549 (em unidades da
hibridizaccedilatildeo 119879) apresentando os diferentes regimes possiacuteveis para os compostos OMT Retirado de J
Zaanen et al 1985
Eacute possiacutevel classificar os regimes em que os oacutexidos se encontram atraveacutes da relaccedilatildeo
entre os paracircmetros 119880 (repulsatildeo Coulombiana nos orbitais 119889) e ∆dagger (energia de transferecircncia de
Definida por uma integral de transferecircncia de carga entre orbitais 119901 e 119889 (ver seccedilatildeo 41) dagger Custo energeacutetico para transferir um eleacutetron da banda 119874 2119901 para a banda 119872119879 119889
5
carga 119874 2119901 minus MT 119889) (ver Seccedilatildeo 41) O diagrama ZSA da Figura 13 (retirado de J Zaanen et
al 1985) apresenta os regimes obtidos em funccedilatildeo da variaccedilatildeo desses paracircmetros A Tabela
11 apresenta um resumo das principais caracteriacutesticas de trecircs importantes regimes contidos
no diagrama ZSA Mott-Hubbard (M-H) Charge Transfer (CT) e Negative Charge Transfer
(NCT)
Tabela 11 Principais caracteriacutesticas de trecircs importantes regimes de transferecircncia de carga Mott-
Hubbard (M-H) Charge Transfer (CT) e Negative Charge Transfer (NCT)
Regiatildeo A
(MH)
Regiatildeo B
(CT)
Regiotildees D+CrsquoD
(NCT)
Valor de ∆ ∆ gt 119880 ∆ lt 119880 ∆ lt 0
119864119892119886119901 prop 119880 prop ∆ Depende da hibridizaccedilatildeo
entre 119901 e 119889
Eleacutetrons Pesados (119889) 119889 119901
Buracos 119889 Levesdagger (119901) 119901
Flutuaccedilotildees de carga
de mais baixa energia 119889 rarr 119889 119901 rarr 119889 119901 rarr 119901
Para facilitar a compreensatildeo aleacutem de estarem descritas na Tabela 11 as flutuaccedilotildees
de carga de menor energia para cada um dos trecircs regimes citados (e seus respectivos
paracircmetros associados) estatildeo tambeacutem ilustradas na Figura 14 que apresenta as densidades de
estados em funccedilatildeo da energia para esses trecircs regimes
A massa efetiva (119898lowast) de um eleacutetron em uma banda depende de (1198892119864 1198891198962frasl )minus1 As bandas 119889 possuem baixa
dispersatildeo de 119864(119896) e por essa razatildeo satildeo chamadas ldquopesadasrdquo dagger As bandas 119901 possuem alta dispersatildeo de 119864(119896) satildeo ldquolevesrdquo
6
Figura 14 Densidade de estados e flutuaccedilotildees de carga de mais baixa energia para os regimes Mott-
Hubbard (∆ gt 119880 transiccedilotildees 119889 minus 119889) Charge Transfer (∆ lt 119880 119901 minus 119889) e Negative Charge Transfer (∆
negativo 119901 minus 119901) As linhas pontilhadas representam o niacutevel de Fermi em cada caso
7
13 ndash SEacuteRIE 4119889 DOS OacuteXIDOS DE METAIS DE TRANSICcedilAtildeO
A extensatildeo espacial dos orbitais eacute inversamente proporcional agrave correlaccedilatildeo eletrocircnica
efetiva no interior dos mesmos (Figura 15) O grau de overlap (sobreposiccedilatildeo) com os orbitais
do oxigecircnio na formaccedilatildeo dos OMTrsquos respeita a ordem crescente da extensatildeo espacial jaacute que
eacute proporcional a esta
Figura 15 Relaccedilatildeo entre extensatildeo espacial overlap e correlaccedilatildeo eletrocircnica nas seacuteries 119889 dos OMT As
setas indicam o sentido de aumento de cada caracteriacutestica
Como citado na seccedilatildeo 12 a seacuterie 4119889 compreende os elementos entre o zircocircnio e a
prata (119885119903 minus 119860119892) O molibdecircnio (destacado na Figura 12) possui valecircncias entre 2 + e 6 +
(P Villar e K Cenzual 2007) O 1198721199001198742 (condutor) eacute um dos membros mais simples da
famiacutelia dos molibdatos juntamente com o 1198721199001198743 (isolante) (D B Rogers et al 1969 L Ben-
Dor e Y Shimony 1974 J Mercier et al 1982 D O Scanlon et al 2010)
Alguns estudos recentes com relaccedilatildeo a condutividade em compostos 4119889 tais
como 11987111989409119872119900611987417 e 1198701199091198721199001198742minus119889 (119909 = 5 119889 indica deficiecircncia de oxigecircnio) mostraram que
estes compostos apresentam supercondutividade abaixo de 19 119870 (C A M dos Santos et al
2007 2008) e em torno de 65 119870 (L M S Alves et al 2010) respectivamente O trabalho a
respeito do composto dopado com potaacutessio (1198701199091198721199001198742minus119889) eacute descrito com maiores detalhes na
seccedilatildeo 21
8
14 ndash OBJETIVOS
Esta dissertaccedilatildeo tem como objetivo estudar a estrutura eletrocircnica do Dioacutexido de
Molibdecircnio (1198721199001198742) na regiatildeo proacutexima ao niacutevel de Fermi e mostrar quais ingredientes
miacutenimos devem ser incluiacutedos nos caacutelculos para obter-se uma descriccedilatildeo correta dessa estrutura
Para isso utilizamos um modelo de cluster estendido onde consideramos tambeacutem flutuaccedilotildees
de carga natildeo-locais (interaccedilotildees inter-clusters e com um meio efetivo) Os resultados dos
caacutelculos foram comparados a espectros experimentais de fotoemissatildeo (banda de valecircncia
niacutevel interno e ressonante) e fotoabsorccedilatildeo de raios-X Um caacutelculo de estrutura de bandas
(DFT) foi reproduzido utilizando dados da literatura (V Eyert et al 2000) para comparaccedilatildeo
com alguns resultados do modelo Os estudos experimentais publicados ateacute o momento natildeo
apenas possuem baixa resoluccedilatildeo como tambeacutem em geral foram publicados haacute um tempo
bastante razoaacutevel (com outra escala de energia de foacuteton) Suas interpretaccedilotildees dos espectros
experimentais natildeo satildeo capazes de descrever alguns aspectos importantes da estrutura do
1198721199001198742
Este trabalho estaacute dividido da seguinte forma o Capiacutetulo 2 apresenta a estrutura
cristalina do composto suas propriedades fiacutesicas e faz uma breve revisatildeo bibliograacutefica sobre
estudos experimentais e teoacutericos anteriores a respeito do 1198721199001198742 No Capiacutetulo 3 haacute uma
descriccedilatildeo dos processos fiacutesicos envolvidos nas teacutecnicas experimentais utilizadas neste
trabalho (Fotoemissatildeo Fotoemissatildeo Ressonante e Absorccedilatildeo de raios-X) O Capiacutetulo 4 trata do
modelo teoacuterico utilizado assim como as modificaccedilotildees inseridas para descrever detalhes da
estrutura eletrocircnica do 1198721199001198742 (como as flutuaccedilotildees de carga natildeo-locais) Tambeacutem neste
capiacutetulo apresentamos o meacutetodo utilizado para resolver o cluster (meacutetodo de interaccedilatildeo de
configuraccedilotildees) e alguns detalhes a respeito do desenvolvimento do programa utilizado nos
caacutelculos No Capiacutetulo 5 satildeo apresentadas comparaccedilotildees entre os resultados experimentais e
teoacutericos obtidos a respeito do peso espectral niacutevel interno banda de valecircncia banda de
conduccedilatildeo e fotoemissatildeo ressonante do composto Tambeacutem eacute discutida a composiccedilatildeo do
estado fundamental do sistema As conclusotildees obtidas neste trabalho satildeo apresentadas no
Capiacutetulo 6 Haacute tambeacutem trecircs apecircndices O primeiro (A) fornece detalhes sobre a expansatildeo das
bases utilizadas tanto para o estado fundamental quanto para todos os possiacuteveis estados
excitados do sistema O segundo (B) apresenta informaccedilotildees a respeito da preparaccedilatildeo das
amostras e das medidas experimentais realizadas Por fim no apecircndice C podem ser
9
encontrados os paracircmetros de rede a partir dos quais foi construiacuteda a estrutura monocliacutenica
utilizada no caacutelculo de estrutura de bandas assim como maiores informaccedilotildees a respeito deste
caacutelculo
10
2 - DIOacuteXIDO DE MOLIBDEcircNIO
21 - PROPRIEDADES FIacuteSICAS
O 1198721199001198742 cristaliza em uma estrutura do tipo rutilo distorcido (monocliacutenica) Na
Figura 21 eacute possiacutevel ver a relaccedilatildeo entre a estrutura do rutilo e a monocliacutenica Os octaedros de
oxigecircnio (1198742minus [119867119890]2119904221199016) estatildeo ligados pelas bordas atraveacutes do eixo 119886 monocliacutenico e
possuem cada um um iacuteon de molibdecircnio (1198721199004+ [119870119903]41198892) em seu centro As linhas em
preto destacam ceacutelulas unitaacuterias para cada estrutura e podemos notar que a ceacutelula monocliacutenica
distorcida (Figura 21(a)) possui o dobro do volume da ceacutelula tetragonal (Figura 21(b)) As
ceacutelulas monocliacutenica e tetragonal estatildeo deslocadas por 1198862 e a estrutura monocliacutenica foi
utilizada nos caacutelculos porque possui a distorccedilatildeo cristalograacutefica presente no composto Os
detalhes a respeito da construccedilatildeo das figuras estatildeo presentes no Apecircndice C
Figura 21 a) Estrutura cristalina monocliacutenica do 1198721199001198742 b) Estrutura do rutilo Cada octaedro de
oxigecircnios (em azul) possui um iacuteon de 119872119900 (em vermelho) em seu centro Os octaedros ligam-se pelas
bordas atraveacutes do eixo 119886 do cristal As linhas em preto destacam ceacutelulas unitaacuterias para cada estrutura
(o Apecircndice C apresenta detalhes a respeito da construccedilatildeo das figuras)
Diferentemente do que ocorre em outros compostos de metais de transiccedilatildeo o 1198721199001198742
natildeo apresenta transiccedilotildees de fase estruturais e nem metal-isolante (D B Rogers et al 1969)
11
A anaacutelise da resistividade em funccedilatildeo da temperatura 120588(119879) mostra que o composto eacute um
condutor metaacutelico uma vez que agrave temperatura ambiente sua resistividade especiacutefica (Figura
22) estaacute entre ~10 times 10minus4 e ~30 times 10minus4Ω 119888119898 (D B Rogers et al 1969 L Bem-Dor e Y
Shimony 1974) Os valores encontrados experimentalmente para a susceptibilidade
magneacutetica do 1198721199001198742 o classificam como fracamente paramagneacutetico 120594119872 lt 100 times
10minus6119890 119898 119906 (L Bem-Dor e Y Shimony 1974) O 1198721199001198742 possui uma condutividade
anisotroacutepica devido agrave sua estrutura assimeacutetrica com ligaccedilotildees 119872119900 minus 119872119900 (dimerizaccedilatildeo) ao
longo do eixo 119886 do cristal (B G Brandt e A C Skapski 1967 V Eyert et al 2000)
Figura 22 Variaccedilatildeo da resistividade especiacutefica (retirado de L Bem-Dor e Y Shimony 1974) com a
temperatura para o 1198721199001198742 sem (representado pelos quadrados pretos no graacutefico) e com dopagem de
119873119894119874
Haacute outros oacutexidos de molibdecircnio que possuem ligaccedilotildees metal-metal em sua estrutura
facilitando a conduccedilatildeo ao longo de uma direccedilatildeo especiacutefica O 1198701199091198721199001198742minus119889 apresenta
supercondutividade em temperaturas criacuteticas (119879119862) que variam entre 4 e 10 K dependendo da
composiccedilatildeo da amostra (L M S Alves et al 2010 L M S Alves et al 2012) Os
Sistema eletromagneacutetico de unidades
12
resultados sugerem que a dopagem com potaacutessio natildeo eacute necessaacuteria para observaccedilatildeo do
comportamento eleacutetrico anocircmalo que eacute induzido pela presenccedila de iacuteons 1198721199003+ na amostra (L
M S Alves et al 2015) A supercondutividade tambeacutem foi observada (119879119862 = 12 K) no 1198721199001198742
com deficiecircncia de oxigecircnios (119872119900119874119910) e sugere-se que esta seja causada por flutuaccedilotildees na
superfiacutecie de Fermi embora natildeo tenham sido encontradas evidecircncias de ferromagnetismo na
amostra (D Parker et al 2014) A presenccedila de iacuteons 1198721199003+ eacute aumentada pela reduccedilatildeo na
estequiometria dos oxigecircnios o que induz uma dopagem de eleacutetrons que afeta os estados de
valecircncia e conduccedilatildeo Haacute um aumento na intensidade das bandas 119872119900 4119889 que pode ser
interpretado como um aumento na contagem de eleacutetrons nestes estados Portanto haacute uma
correlaccedilatildeo direta entre a dopagem anisotroacutepica de eleacutetrons na amostra e os comportamentos
anocircmalos observados no 119872119900119874119910 e no 1198701199091198721199001198742minus119889
13
22 - ESPECTROSCOPIA E ESTRUTURA ELETROcircNICA
A estrutura eletrocircnica do 1198721199001198742 foi investigada teoricamente durante as uacuteltimas
deacutecadas atraveacutes de modelos de cluster (T A Sasaki e K Kiuchi 1981 H Yoshino K
Shimikoshi e E Miyazaki 1985 T A Sasaki T Soga e H Adachi 1982) esquemas de
orbitais moleculares (D B Rogers et al 1969 J B Goodenough 1971 N Beatham e A F
Orchard 1979) e caacutelculos de estruturas de bandas (Density Functional Theory - DFT) (V
Eyert et al 2000 D O Scanlon et al 2010 R Tokarz-Sobieraj et al 2011) A
condutividade metaacutelica do composto surge do overlap direto das funccedilotildees de onda 119889 que
ocorre devido agrave sua estrutura distorcida As separaccedilotildees dos niacuteveis 119889 devido ao campo
octaeacutedrico dos oxigecircnios na simetria 119874ℎ (ver capiacutetulo 4) e a distorccedilatildeo na estrutura
(dimerizaccedilatildeo 1198632ℎ) satildeo mostradas na Figura 23
Um caacutelculo de estrutura de bandas (Density Functional Theory - DFT) que mostra a
densidade dos estados 119872119900 4119889 indicando o efeito da distorccedilatildeo que ocorre na estrutura
monocliacutenica do 1198721199001198742 eacute apresentado na Figura 24 (retirado de V Eyert et al 2000) Os
graacuteficos superior e inferior referem-se aos estados que pertencem respectivamente agraves
simetrias 1198792119892 e 119864119892 (que seratildeo discutidas com mais detalhes no capiacutetulo 4 que trata do modelo
teoacuterico utilizado para descrever a estrutura eletrocircnica do composto) A banda 1198891199092minus1199102
chamada de banda 119889|| sofre uma forte separaccedilatildeo (splitting) ligante-antiligante que se deve ao
emparelhamento ao longo do eixo 119886 monocliacutenico dos iacuteons do metal 1198721199004+ minus 1198721199004+ As
bandas 119889119909119911 e 119889119910119911 (chamadas de 120587lowast) permanecem pouco alteradas e localizam-se
principalmente entre os dois picos 119889|| Estes resultados estatildeo em bom acordo com outros
obtidos anteriormente utilizando esquemas de orbitais moleculares (D B Rogers et al 1969
J B Goodenough 1971) e caacutelculos de cluster e tight-binding (T A Sasaki T Soga e H
Adachi 1982 J K Burdett 1985)
14
Figura 23 Separaccedilotildees dos niacuteveis 119889 do metal (agrave esquerda) devido ao campo octaeacutedrico dos oxigecircnios
na simetria 119874ℎ (no centro) e devido agrave distorccedilatildeo da estrutura cristalina (1198632ℎ agrave direita) do 1198721199001198742 Apoacutes a
separaccedilatildeo dos cinco niacuteveis 119889 degenerados nas simetrias 1198792119892 e 119864119892 (triplamente e duplamente
degenerados respectivamente) a interaccedilatildeo com um octaedro vizinho implica numa distorccedilatildeo da
estrutura causando assim a dimerizaccedilatildeo o overlap direto das funccedilotildees de onda dos iacuteons 1198721199004+ vizinhos
(dez niacuteveis agrave direita) Os ciacuterculos em vermelho e azul representam os iacuteons 119872119900 e 119874 respectivamente
Os asteriscos indicam os orbitais antiligantes que estatildeo desocupados acima de 119864119865 ndash 119864119892 (ligaccedilatildeo 120590) e
parte do 1198792119892 (ligaccedilatildeo 120587) ndash ver capiacutetulo 4
Experimentos de espectroscopia de fotoemissatildeo de banda de valecircncia (UPS -
Ultraviolet Photoemission Spectroscopy) e niacutevel interno (XPS - X-ray Photoemission
Spectroscopy) e de absorccedilatildeo (XAS - X-ray Absorption Spectroscopy) tambeacutem foram
realizados para este composto Os niacuteveis 119872119900 4119889 desocupados com mais baixa energia estatildeo
aproximadamente 25 119890119881 acima das bandas 119874 2119901 segundo medidas de refletividade oacutetica (L
L Chase 1974 M A K L Dissanayake e L L Chase 1978) Jaacute os estados desocupados
119874 2119901 medidos por XAS separam-se em trecircs picos acima do niacutevel de Fermi (V Eyert et al
2000) Com relaccedilatildeo aos estados ocupados experimentos de UPS e XPS mostram que a banda
ocupada tem cerca de 90 119890119881 de largura sendo ~ 20 119890119881 para as bandas 119872119900 4119889 que se separam
em dois picos posicionados em ~ 15 119890119881 e ~ 05 119890119881 abaixo de 119864119865 (N Beatham e A F
Orchard 1979 F Werfel e E Minni 1983) A Figura 25 apresenta o espectro de fotoemissatildeo
15
de banda de valecircncia (que acessa os estados ocupados da amostra) do monocristal de 1198721199001198742
para a energia de He II (4085 119890119881) retirado de R Tokarz-Sobieraj et al 2011 A banda
localizada entre ~ minus 90 e ~ minus 20 119890119881 possui caraacuteter 119874 2119901 A estrutura com dois picos
localizada logo abaixo de 119864119865 entre ~ minus 20 e 00 119890119881 eacute composta pelos estados do metal
119872119900 4119889 (N Beatham e A F Orchard 1979 F Werfel e E Minni 1983) A intensidade do
espectro na regiatildeo de 119864119865 eacute diferente de zero como esperado para um condutor
Figura 24 Densidades de estados parciais dos orbitais 119872119900 4119889 1198792119892 (graacutefico superior) e 119864119892 (graacutefico
inferior) do 1198721199001198742 A banda 1198891199092minus1199102 sofre uma forte separaccedilatildeo ligante-antiligante devido ao
emparelhamento 1198721199004+ minus 1198721199004+ ao longo do eixo 119886 monocliacutenico Retirado de V Eyert et al 2000
16
Diferentes aspectos da estrutura eletrocircnica do 1198721199001198742 satildeo investigados em cada estudo
citado acima Novamente queremos demonstrar que haacute um conjunto miacutenimo de ingredientes
necessaacuterios para descrever toda a estrutura do composto de uma forma geral e natildeo apenas
partes dela
Figura 25 Espectro de fotoemissatildeo ARUPS (Angle-Resolved Ultraviolet Photoemission
Spectroscopy) para energia de He II (4085 119890119881) Retirado de R Tokarz-Sobieraj et al 2011
17
3 - TEacuteCNICAS EXPERIMENTAIS
As teacutecnicas de espectroscopia satildeo bastante uacuteteis para nosso estudo porque acessam
diretamente a estrutura eletrocircnica dos sistemas Utilizamos a espectroscopia de fotoemissatildeo
(PES) e fotoemissatildeo ressonante (RPES) que acessam estados ocupados das amostras e
tambeacutem a espectroscopia de absorccedilatildeo de raios-X (XAS) que mapeiam os estados
desocupados das mesmas Este capiacutetulo descreve de forma breve as teacutecnicas citadas com o
objetivo de facilitar a compreensatildeo a respeito das comparaccedilotildees de seus espectros
experimentais com os resultados do modelo de cluster
31 - PES
A Espectroscopia de Fotoemissatildeo (Figura 31) eacute uma teacutecnica baseada no efeito
fotoeleacutetrico onde os eleacutetrons presentes na amostra se desprendem ao absorver foacutetons que
incidem sobre a mesma A equaccedilatildeo (31) descreve o processo de fotoemissatildeo (em que usamos
como exemplo um orbital 119889) onde um sistema que estaacute num estado inicial (fundamental) com
119873 eleacutetrons absorve um foacuteton e emite um eleacutetron ficando assim num estado final com 119873 minus
1 eleacutetrons (Huumlfner 2003)
119889119873 + ℎ120584 rarr 119889119873minus1 + 119890minus (31)
O espectro eacute obtido medindo-se o nuacutemero de eleacutetrons ejetados da amostra em funccedilatildeo
de sua energia cineacutetica e calculando-se a partir desta sua energia de ligaccedilatildeo (119864119861)
119864119861 = ℎν minus 119864119870 minus φ (32)
onde ℎν eacute a energia dos foacutetons incidentes 119864119870 eacute a energia cineacutetica medida dos eleacutetrons e φ eacute a
soma das funccedilotildees trabalho da amostra e do analisador
18
A teacutecnica recebe nomes diferentes dependendo da energia do foacuteton que se utiliza
UPS (ultravioleta) ou XPS (raios-X) A fotoemissatildeo pode acessar estados do niacutevel interno ou
da banda de valecircncia desde que haja energia suficiente para desprender tais eleacutetrons da
amostra A probabilidade de transiccedilatildeo entre os estados inicial e final pode ser calculada via
Regra de ouro de Fermi e a intensidade do espectro eacute proporcional agrave esta probabilidade
119875119894rarr119891 prop |⟨120595119891|119903|120595119894⟩|2120575(119864119891 minus 119864119894 minus ℎ120584) (33)
onde 119903 eacute parte do operador de transiccedilatildeo dipolar |120595119894⟩ (|120595119891⟩) representa o estado inicial (final)
e 119864119894 (119864119891) sua respectiva energia
Figura 31 Processos de fotoemissatildeo de niacutevel interno e de banda de valecircncia
Na aproximaccedilatildeo de uma partiacutecula (um eleacutetron) a mais simples a ser feita nesse caso
os estados inicial e final satildeo escritos como produtos de funccedilotildees Considerando um sistema
com 119873 eleacutetrons |120595119894⟩ eacute escrito como um produto entre a funccedilatildeo de onda do orbital do qual o
eleacutetron seraacute ejetado (|120601119896⟩) e a dos 119873-1 eleacutetrons restantes (|120595119877119894 (119873 minus 1)⟩) (34a) O produto
entre a funccedilatildeo de onda (plana) do eleacutetron emitido (|119864119870⟩) e |120595119877119891
(119873 minus 1)⟩ descreve |120595119891⟩ (34b)
19
|120595119894⟩ = |120601119896⟩ |120595119877119894 (119873 minus 1)⟩ (34a)
|120595119891⟩ = |119864119870⟩ |120595119877119891
(119873 minus 1)⟩ (34b)
O elemento de matriz na equaccedilatildeo (33) eacute o produto entre o elemento de matriz de um
eleacutetron e uma integral de overlap de 119873 minus 1 eleacutetrons
⟨120595119891|119903|120595119894⟩ = ⟨119864119870|119903|120601119896⟩ ⟨120595119877119891
(119873 minus 1)|120595119877119894 (119873 minus 1)⟩ (35)
Usando a aproximaccedilatildeo de orbitais congelados onde os orbitais restantes do estado
inicial satildeo iguais aos do estado final (|120595119877119891(119873 minus 1)⟩ = |120595119877
119894 (119873 minus 1)⟩) a criaccedilatildeo do buraco
durante o processo de fotoemissatildeo natildeo afeta esses orbitais restantes o que torna a integral
igual um Sob essa hipoacutetese que natildeo considera a relaxaccedilatildeo dos orbitais apoacutes a ionizaccedilatildeo o
experimento de PES mede a energia negativa de Hartree-Fock do orbital 119896 119864119861119896 ≃ minus120598119896
(Teorema de Koopmans - T Koopmans 1934)
A hipoacutetese descrita acima natildeo eacute uma boa aproximaccedilatildeo na maioria das vezes pois
apoacutes a emissatildeo do eleacutetron o sistema tentaraacute minimizar sua energia reajustando os 119873 minus 1
eleacutetrons restantes (relaxaccedilatildeo) Para considerar essas possibilidades de relaxaccedilatildeo assumimos
que o estado final (119873 minus 1 eleacutetrons) com 119904 estados excitados tem energia 119864119904 (119873 minus 1) Para
escrever o elemento de matriz de transiccedilatildeo devemos somar sobre todos os estados finais
excitados possiacuteveis (|120595119877119891(119873 minus 1)⟩ = sum 119886119904119904 |120595119904
119891⟩) dessa forma
⟨120595119891|119903|120595119894⟩ = ⟨119864119870|119903|120601119896⟩ sum 119888119904119904 (36)
onde 119888119904 = 119886119904lowast⟨120595119904
119891|120595119877
119894 (119873 minus 1)⟩ e seu moacutedulo ao quadrado eacute a probabilidade de que um eleacutetron
removido do orbital 120601119896 de um estado fundamental com 119873 eleacutetrons deixe o sistema no estado
final excitado 119904 O experimento detecta uma fotocorrente proporcional agrave
20
119868 prop sum |⟨119864119896|119903|120601119896⟩|2119891119894119896 sum |119888119904|2
119904 120575(119864119870 + 119864119904(119873 minus 1) minus 1198640(119873) minus ℎ120584) (37)
onde |⟨119864119896|119903|120601119896⟩|2 eacute proporcional agrave seccedilatildeo de choque de fotoionizaccedilatildeo e 1198640(119873) eacute a energia do
estado fundamental do sistema de 119873 eleacutetrons A fotoionizaccedilatildeo dos vaacuterios orbitais 119896 cria linhas
que satildeo acompanhadas por sateacutelites que dependem do nuacutemero de estados 119904 criados na
excitaccedilatildeo de cada um dos orbitais 119896 (Huumlfner 2003) O caacutelculo de fotoemissatildeo feito com o
modelo de cluster utiliza uma expressatildeo semelhante a (37)
21
32 - RPES
A Fotoemissatildeo Ressonante ocorre quando haacute interferecircncia de dois canais de
fotoemissatildeo direto e indireto Esta teacutecnica permite identificar em quais regiotildees do espectro haacute
contribuiccedilatildeo do metal jaacute que tal interferecircncia ocorre apenas em regiotildees que apresentam
emissatildeo de eleacutetrons 119889 O canal direto de fotoemissatildeo foi descrito na seccedilatildeo 31 Quando um
eleacutetron de um niacutevel interno absorve um foacuteton haacute possibilidade de que ao inveacutes de ser ejetado
este eleacutetron seja promovido para um estado desocupado da banda de conduccedilatildeo do material
Nesse caso apoacutes a absorccedilatildeo o decaimento do eleacutetron pode ocorrer por fluorescecircncia ndash
emissatildeo de foacutetons ndash ou por decaimento Auger (Figura 32) ndash emissatildeo de eleacutetrons ndash que
tambeacutem eacute chamado de canal indireto de fotoemissatildeo pois a energia liberada pelo eleacutetron que
retorna ao niacutevel interno eacute utilizada por outro eleacutetron para se desprender do material
Figura 32 Absorccedilatildeo fluorescecircncia e decaimento Auger
As equaccedilotildees (38a) e (38b) descrevem o processo de absorccedilatildeo e as duas
possibilidades de decaimento onde 119888 representa um buraco em um niacutevel interno do sistema
119889119873 + ℎ120584 rarr 119889119873+1119888 rarr 119889119873 + ℎ120584 (38a)
22
119889119873 + ℎ120584 rarr 119889119873+1119888 rarr 119889119873minus1 + 119890minus (38b)
A probabilidade de transiccedilatildeo entre os estados inicial e final do processo indireto eacute
semelhante agrave apresentada para o processo direto na equaccedilatildeo (33) da seccedilatildeo 31 Precisamos
incluir o estado intermediaacuterio de absorccedilatildeo |120601119897119886⟩ na expressatildeo para o canal indireto
sum sum ⟨119864119870|119886rarr119891|120601119897119886⟩⟨120601119897
119886|119894rarr119886|120601119896⟩119897119896 (39)
onde 119894rarr119886 e 119886rarr119891 representam os operadores de transiccedilatildeo entre o estado fundamental e o
estado de adiccedilatildeo e entre o estado de adiccedilatildeo e o estado de remoccedilatildeo (o operador de transiccedilatildeo
Auger) respectivamente
Assim a expressatildeo para a intensidade do espectro de fotoemissatildeo ressonante eacute
proporcional agrave
119868 prop sum |⟨119864119870|119903|120601119896⟩|2119896 sum |119888119904|2
119904 120575(119864119870 + 119864119904(119873 minus 1) minus 1198640(119873) minus ℎ120584)
onde
119888119904 = 119886119904lowast(⟨120595119904
119891|120595119877
119894 (119873 minus 1)⟩ + sum ⟨120595119904119891
|119874119886rarr119891|120601119897119886⟩⟨120601119897
119886|119874119894rarr119886|120595119877119894 (119873 minus 1)⟩119897 ) (310)
Dessa forma a interferecircncia entre os processos direto e indireto ocorre porque os estados
finais dos processos Auger e PES satildeo os mesmos
23
4 - MODELO DE CLUSTER
O Modelo de Cluster para o 1198721199001198742 eacute baseado num octaedro (1198721199001198746)minus8 com um iacuteon
central 1198721199004+ do metal de transiccedilatildeo (MT) rodeado por seis iacuteons do oxigecircnio 1198742minus (simetria
octaeacutedrica 119874ℎ) Haacute seis combinaccedilotildees lineares possiacuteveis de orbitais atocircmicos 119901 na simetria 119874ℎ
(1198601119892 1198791119892 1198791119906 1198792119906 1198792119892 e 119864119892) poreacutem apenas duas destas (1198792119892 e 119864119892) interagem com os
orbitais 119872119900 4119889 do metal (Figura 41) dando origem a quatro orbitais moleculares nas
simetrias 1198792119892 119864119892 (ligantes) 1198792119892lowast e 119864119892
lowast (antiligantes) (J van Elp et al 1992)
Figura 41 Orbitais moleculares formados pela interaccedilatildeo 119874 2119901 minus 119872119900 4119889 na simetria 119874ℎ Apenas os
orbitais das simetrias 1198792119892 e 119864119892 possuem contribuiccedilotildees simultacircneas de 119874 e MT
Notaccedilatildeo de teoria de grupos para as simetrias onde 1198601119892 eacute natildeo degenerado 1198791119892 1198791119906 1198792119906 e 1198792119892 satildeo
triplamente degenerados e 119864119892 eacute duplamente degenerado
24
A Figura 42 ilustra um exemplo de como as ligaccedilotildees ocorrem nessas duas simetrias
Figura 42 Diagrama da interaccedilatildeo entre os orbitais atocircmicos que geram os orbitais moleculares nas
simetrias 1198792119892 (119889119909119910 119889119909119911 e 119889119910119911) e 119864119892 (1198891199112 e 1198891199092minus1199102)
A diferenccedila de energia entre os orbitais das simetrias 1198792119892 (decreacutescimo de 4 119863119902) e 119864119892
(acreacutescimo de 6 119863119902) eacute dada pelo paracircmetro 10 119863119902 (Figura 43) Essa separaccedilatildeo em energia
tambeacutem chamada de desdobramento de campo cristalino ocorre devido a simetria do
problema pois os orbitais 119889 que apontam na direccedilatildeo dos (entre os) aacutetomos de oxigecircnio
formam ligaccedilotildees do tipo 120590 (120587) com os mesmos na simetria 119864119892 (1198792119892)
119863 e 119902 representam integrais da contribuiccedilatildeo dos ligantes (oxigecircnios) para o potencial de um eleacutetron 119863 estaacute
relacionado aos iacuteons ligantes e 119902 agraves propriedades dos eleacutetrons do metal de transiccedilatildeo (H P Martins 2014)
25
Figura 43 Efeito do campo cristalino octaeacutedrico nos niacuteveis 119889 do MT
26
41 - MEacuteTODO DE INTERACcedilAtildeO DE CONFIGURACcedilOtildeES
Em segunda quantizaccedilatildeo o hamiltoniano que descreve um uacutenico cluster pode ser
escrito como
= sum (120598119889 minus 41198631199021205751198941199052119892+ 6119863119902120575119894119890119892
)119894120590dagger 119894120590119894120590 + sum (119880 minus 119869120575120590120590prime)119894120590
dagger 119894120590119895120590primedagger 119895120590prime119894119895120590120590prime
+ sum [120598119901 minus (119901119901120590 minus 119901119901120587)(1205751198941199052119892minus 120575119894119890119892
)] 119894120590dagger 119894120590119894120590 + sum 119879119894(119894120590
dagger 119894120590 + 119894120590119894120590dagger )119894120590 (41)
onde 119894120590dagger
(119894120590) cria (destroacutei) um eleacutetron 119889 e 119894120590dagger
(119894120590) cria (destroacutei) um eleacutetron 119901 num orbital 119894
(que pode ser apenas 1198792119892 ou 119864119892) com spin 120590 O primeiro e o terceiro termo do hamiltoniano
atribuem energias 120598119889 e 120598119901 aos orbitais 119889 e 119901 respectivamente que dependem de sua simetria
O segundo termo representa a repulsatildeo Coulombiana 119880 nos orbitais 119889 (os efeitos de
correlaccedilatildeo no oxigecircnio natildeo satildeo levados em conta pois satildeo pequenos quando comparados com
os mesmos efeitos nos orbitais do metal) e a troca interatocircmica 119869 para pares de spins paralelos
(separaccedilatildeo entre spins majoritaacuterio e minoritaacuterio) A hibridizaccedilatildeo entre os orbitais 119901 e 119889 eacute
representada por 119879119894 no uacuteltimo termo de (41)
O cluster eacute resolvido utilizando o meacutetodo de interaccedilatildeo de configuraccedilotildees (G van der
Laan et al 1981 A Fujimori e F Minami 1984) Este meacutetodo consiste em expandir a
funccedilatildeo de onda do estado fundamental (Ground State - GS) aleacutem da configuraccedilatildeo iocircnica
tornando-a uma combinaccedilatildeo linear de diferentes estados de muitas partiacuteculas
|120595119866119878⟩ = 120572|1198892⟩ + 120573|1198893119871⟩ + 120574|11988941198712⟩ + ⋯ (42)
onde 119871 denota um buraco na banda do oxigecircnio Essa expansatildeo pode continuar ateacute o
preenchimento maacuteximo dos orbitais 119889 (11988910) Os principais paracircmetros do modelo satildeo
119880 energia de repulsatildeo Coulombiana
Δ = 120598119889 minus 120598119901 + 2119880 energia de transferecircncia de carga necessaacuteria para se transferir
um eleacutetron do orbital de 119874 2119901 para um orbital de 119872119900 4119889
27
119879119894 satildeo as integrais de transferecircncia intra-cluster entre 119901 e 119889 (119879120590 para orbitais 119864119892 e
119879120587 para orbitais 1198792119892)
119879120590 = radic3119901119889120590
119879120587 = 2119901119889120587 (43)
119879120590 cong 2119879120587
onde 119901119889120590 e 119901119889120587 satildeo as integrais de Slater-Koster que representam o overlap entre dois
orbitais 119901 e 119889 (J C Slater e G F Koster 1954)
Conhecer apenas o estado fundamental (119873 eleacutetrons) do sistema natildeo eacute o suficiente
pois para calcularmos os espectros de fotoemissatildeo e absorccedilatildeo precisamos utilizar informaccedilotildees
sobre os estados excitados do sistema Haacute trecircs possibilidades estado de Remoccedilatildeo (Removal
State 119873 minus 1 eleacutetrons) de Adiccedilatildeo (Addition State 119873 + 1 eleacutetrons) e de Niacutevel Interno (Core
State 119873 eleacutetrons) As funccedilotildees de onda para RS AS e CS foram expandidas na forma (com
119873 = 2)
|120595119877119878⟩ = 120572|1198891⟩ + 120573|1198892119871⟩ + 120574|11988931198712⟩ + ⋯ (44)
|120595119860119878⟩ = 120572|1198893⟩ + 120573|1198894119871⟩ + 120574|11988951198712⟩ + ⋯ (45)
|120595119862119878⟩ = 120572|1198881198892⟩ + 120573|1198881198893119871⟩ + 120574|11988811988941198712⟩ + ⋯ (46)
onde 119888 representa um buraco no niacutevel interno do sistema Os paracircmetros 10 119863119902 (campo
cristalino) 119869 (interaccedilatildeo de troca intra-atocircmica) e 119879119901 = 119901119901120587 minus 119901119901120590 (largura da banda 119874 2119901 do
oxigecircnio) definem os efeitos de multipleto que separam cada configuraccedilatildeo das expansotildees
mostradas em (42) (44) - (46) em mais estados
Para calcular o espectro de fotoemissatildeo do niacutevel interno utiliza-se adicionalmente
um potencial de atraccedilatildeo 119876 entre o buraco de fotoionizaccedilatildeo do niacutevel interno e os eleacutetrons do
niacutevel 4119889 do metal (A E Bocquet et al 1996)
119876 =119880
083
28
Diagonalizando os Hamiltonianos de GS RS AS e CS obtemos os autovalores e
autovetores de cada um desses estados O estado de menor energia (verdadeiro estado
fundamental do sistema) eacute dado pelo autovetor associado ao autovalor de menor valor de GS
Conhecendo o estado fundamental |120595119866119878⟩ e todos os 119895 possiacuteveis estados excitados |120595119890119909119888119895
⟩
assim como suas energias (119864119866119878 e 119864119890119909119888119895
) podemos calcular o peso espectral via regra de ouro
de Fermi dentro da aproximaccedilatildeo suacutebita
119860(120596) = sum |⟨120595119890119909119888119895
||120595119866119878⟩|2
120575 (120596 plusmn (119864119890119909119888119895
minus 119864119866119878))119895 (47)
onde eacute o operador do processo experimental que estaacute sendo simulado (Remoccedilatildeo Adiccedilatildeo e
Niacutevel Interno) Para citar um exemplo as transiccedilotildees entre GS e Niacutevel Interno natildeo alteram as
configuraccedilotildees 119889 portanto para este caso eacute igual a matriz identidade e o resultado deste
caacutelculo pode ser comparado com espectros experimentais de fotoemissatildeo de niacutevel interno do
composto
29
42 - FLUTUACcedilOtildeES DE CARGA NAtildeO-LOCAIS
Haacute vaacuterias deacutecadas o modelo de cluster para um uacutenico octaedro eacute utilizado para
reproduzir de forma satisfatoacuteria os espectros experimentais de alguns compostos (L C Davis
1982 A Fujimori F Minami e S Sugano 1984) e para compreender a origem de fenocircmenos
como por exemplo as transiccedilotildees metal-isolante (R J O Mossanek et al 2008) Poreacutem as
flutuaccedilotildees de carga locais do modelo de cluster simples natildeo satildeo suficientes para explicar a
estrutura eletrocircnica de sistemas metaacutelicos (A E Bocquet et al 1995) Para o 1198721199001198742 eacute
necessaacuterio incluir dois canais de blindagem natildeo-locais Aleacutem de incluirmos a interaccedilatildeo com
um cluster vizinho (M A Van Veenendaal e G A Sawatzky 1993 K Okada e A Kotani
1995) para simular a dimerizaccedilatildeo (ver Figura 24) entre os iacuteons 119872119900 (tambeacutem chamada de
blindagem de Hubbard) tambeacutem eacute necessaacuterio considerar flutuaccedilotildees de carga delocalizadas
com origem em um meio efetivo (M Taguchi et al 2005 R J O Mossanek et al 2009)
que satildeo responsaacuteveis pelo caraacuteter metaacutelico do sistema Esse meio efetivo atua como um banho
de eleacutetrons A Figura 44 apresenta um esquema dos trecircs tipos de flutuaccedilotildees de carga
consideradas para o 1198721199001198742 assim como os paracircmetros relacionados a cada uma delas
O Hamiltoniano deve ser reescrito com dois termos adicionais
prime = + 119867119880119861 + 119862119874119867 (49)
onde eacute dado por (41) e 119867119880119861 + 119862119874119867 satildeo definidos por
119867119880119861 = sum 120598119863119894120590dagger 119894120590119894120590 + sum 119879119894
prime(119894120590dagger 119894120590 + 119894120590119894120590
dagger )119894120590 (410)
119862119874119867 = sum 120598119862119894120590dagger 119894120590119894120590 + sum 119879119894
lowast(119894120590dagger 119894120590 + 119894120590119894120590
dagger )119894120590 (411)
onde 119894120590dagger (119894120590) cria (destroacutei) um eleacutetron natildeo-local com energia 120598119863 em um orbital 119894 com spin
120590 e 119894120590dagger (119894120590) cria (destroacutei) um eleacutetron no meio efetivo com energia 120598119862 em um orbital 119894 com
spin 120590 Os paracircmetros extras introduzidos pelas flutuaccedilotildees de carga natildeo-locais satildeo
30
119879prime integral de transferecircncia intercluster entre orbitais 119889 de iacuteons 1198721199004+ de
clusters vizinhos
119879lowast integral de transferecircncia efetiva entre os orbitais 119889 do metal e o meio
coerente (efetivo)
Δlowast = 120598119889 minus 120598119862 + 2119880 energia de transferecircncia de carga efetiva
Δprime = 120598119889 minus 120598119863 + 119880 = 119880 energia de transferecircncia de carga 1198721199004+ minus 1198721199004+
Figura 44 Flutuaccedilotildees de carga local (119874 2119901 minus 119872119900 4119889) e natildeo-locais (119872119900 minus 119872119900 e 119872119900 4119889 - banda
coerente) consideradas no modelo de cluster para o 1198721199001198742 Os iacuteons de molibdecircnio de oxigecircnio e os
eleacutetrons do meio efetivo satildeo representados pelas cores vermelho azul e verde respectivamente
A forma como os eleacutetrons correspondentes a cada tipo de flutuaccedilatildeo satildeo adicionados
aos estados 119872119900 4119889 eacute apresentada na Figura 45 onde usamos como exemplo o estado 1198895119871119863119862
que pertence a base do estado fundamental do sistema (119871 119863 e 119862 representam buracos no
oxigecircnio 1198721199004+ vizinho e banda coerente respectivamente) Os eleacutetrons provenientes do
meio efetivo satildeo adicionados apenas aos orbitais que atravessam o niacutevel de Fermi do sistema
(V Eyert et al 2000) 119889119909119911 e 119889119910119911 no caso do 1198721199001198742 Como a dimerizaccedilatildeo ocorre em 1198891199092minus1199102
apenas este orbital recebe eleacutetrons provenientes do iacuteon de 119872119900 do cluster vizinho Flutuaccedilotildees
de carga natildeo-locais para orbitais 119864119892 tem um alto custo de energia e por esta razatildeo natildeo satildeo
levadas em conta no caacutelculo
31
Figura 45 As flutuaccedilotildees de carga do meio efetivo ocorrem nos orbitais que atravessam o niacutevel de
Fermi O orbital relacionado a dimerizaccedilatildeo recebe os eleacutetrons vindos do iacuteon metaacutelico do cluster
vizinho As linhas representam os cinco orbitais 119889 e as duas colunas indicam a possibilidade de
preenchimento com eleacutetrons com spins up ou down Os lsquoXrsquo em preto azul vermelho e verde
representam respectivamente o preenchimento inicial do estado fundamental e eleacutetrons vindos do
oxigecircnio do iacuteon 1198721199004+ do cluster vizinho e do meio efetivo
A funccedilatildeo de onda (42) do estado fundamental eacute agora expandida na forma
|120595119866119878⟩ = 120572|1198892⟩ + 1205731|1198893119863⟩ + 1205732|1198893119862⟩ + 1205741|11988941198622⟩ + 1205742|1198894119863119862⟩ +
+120578|1198893119871⟩ + 1205841|1198894119871119863⟩ + ⋯ + 120575119896|1198895119871119863119862⟩ + ⋯ (412)
Para os estados excitados as funccedilotildees de onda (44) (45) e (46) se tornam
|120595119877119878⟩ = 120572|1198891⟩ + 1205731|1198892119863⟩ + 1205732|1198892119862⟩ + 1205741|11988931198622⟩ + 1205742|1198893119863119862⟩ +
+120578|1198892119871⟩ + 1205841|1198893119871119863⟩ + ⋯ + 120575119896|1198894119871119863119862⟩ + ⋯ (413)
|120595119860119878⟩ = 120572|1198893⟩ + 1205731|1198894119863⟩ + 1205732|1198894119862⟩ + 1205741|11988951198622⟩ + 1205742|1198895119863119862⟩ +
+120578|1198894119871⟩ + 1205841|1198895119871119863⟩ + ⋯ + 120575119896|1198896119871119863119862⟩ + ⋯ (414)
|120595119862119878⟩ = 120572|1198881198892⟩ + 1205731|1198881198893119863⟩ + 1205732|1198881198893119862⟩ + 1205741|11988811988941198622⟩ + 1205742|1198881198894119863119862⟩ +
+120578|1198881198893119871⟩ + 1205841|1198881198894119871119863⟩ + ⋯ + 120575119896|1198881198895119871119863119862⟩ + ⋯ (415)
As expansotildees (412)-(415) podem continuar ateacute 11988910
32
O apecircndice A apresenta mais detalhes sobre as expansotildees das bases para o estado
fundamental e estados excitados
O programa utilizado nos caacutelculos foi desenvolvido utilizando o software MATLAB
(MATrix LABoratory) A partir dos arquivos das bases e dos paracircmetros inseridos o
programa constroacutei as matrizes dos hamiltonianos para cada estado solicitado (fundamental e
excitados) e os diagonaliza de forma exata gerando assim os autovalores (autoenergias) e
autovetores (autoestados) correspondentes Eacute possiacutevel indicar um corte em energia acima da
configuraccedilatildeo de menor energia que natildeo altera significativamente o estado fundamental do
sistema e torna os caacutelculos mais raacutepidos Foi assim que definimos o tamanho das bases
utilizadas As ordens das matrizes dos hamiltonianos gerados satildeo 227 (GS e CS) 405 (RS 1)
492 (RS 2) 213 (AS 1 4 6 e 8) e 143 (AS 2 3 5 e 7) (Apecircndice A) As intensidades
referentes as transiccedilotildees entre o estado fundamental e os vaacuterios estados finais possiacuteveis satildeo
geradas utilizando uma regra de ouro de Fermi (47) Para simular a resoluccedilatildeo experimental
as intensidades satildeo convolucionadas utilizando funccedilotildees Lorentzianas e Gaussianas No caso
do peso espectral por exemplo
119860(120596) = sum |⟨120595119877119878119894 |119903119890119898|120595119866119878⟩|
2120575 (120596 minus (119864119877119878
119895minus 119864119866119878)) +119894
+ sum |⟨120595119860119878119895
|119886119889|120595119866119878⟩|2
120575 (120596 + (119864119860119878119895
minus 119864119866119878))119895 (416)
onde as matrizes dos operadores de adiccedilatildeo (119886119889) e remoccedilatildeo (119903119890119898) satildeo tambeacutem construiacutedas a
partir das bases e cujos elementos satildeo natildeo nulos apenas quando haacute possibilidade de
transferecircncia de eleacutetrons entre o estado excitado em questatildeo e o estado fundamental
33
5 - RESULTADOS
Os detalhes a respeito da preparaccedilatildeo das amostras e das medidas dos espectros
experimentais apresentados neste capiacutetulo satildeo descritos no Apecircndice B
Mais informaccedilotildees sobre o caacutelculo de estrutura de bandas (DFT) utilizado na
comparaccedilatildeo com o peso espectral na seccedilatildeo 52 podem ser encontradas no Apecircndice C
Em todos os espectros calculados via modelo de cluster apresentados neste capiacutetulo
a dispersatildeo das bandas foi simulada convolucionando-se os estados discretos (barras verticais)
com o auxiacutelio de funccedilotildees lorentzianas e gaussianas como citado anteriormente
Os resultados deste trabalho estatildeo presentes no artigo ldquoX-ray spectroscopy and
electronic structure of MoO2rdquo (autores V Stoeberl M Abbate L M S Alves C A M dos
Santos e R J O Mossanek) submetido agrave revista ldquoJournal of Alloys and Compoundsrdquo em 06
de maio de 2016
34
51 - PARAcircMETROS E ESTADO FUNDAMENTAL
A Tabela 51 mostra os valores dos paracircmetros utilizados nos caacutelculos com o modelo
de cluster para o 1198721199001198742 sendo estes ajustados utilizando os paracircmetros do 1198621199034+ que serviram
como guia de limites superiores ou inferiores para os do 1198721199004+ O 1198621199034+ eacute um metal de
transiccedilatildeo da seacuterie 3119889 cujo aacutetomo possui o mesmo nuacutemero de eleacutetrons que o 1198721199004+ na banda de
valecircncia e por esse motivo a partir da tendecircncia para este iacuteon podemos estimar 119880 120549 e 119879120590 para
o molibdecircnio Os valores estimados desses paracircmetros para o cromo satildeo 119880 = 60 120549 = 30 e
119879120590 = 18 119890119881 Devido agrave maior extensatildeo espacial dos orbitais 4119889 em relaccedilatildeo aos orbitas 3119889
espera-se que o valor da repulsatildeo Coulombiana 119880 seja menor para o molibdecircnio O valor da
integral de Slater-Koster 119901119889120590 (119879120590 = radic3119901119889120590) eacute ~ 18 119890119881 para o 1198621199034+ e ~ 17 119890119881 para o 1198721199004+
No caso do oacutexido de cromo os octaedros apresentam um maior grau de distorccedilatildeo poreacutem a
grande extensatildeo espacial dos orbitais 4119889 implica numa maior interaccedilatildeo 119872119900 minus 119874 no caso do
1198721199001198742 Esses dois fatos justificam a proximidade dos valores do paracircmetro
Tabela 51 Valores dos paracircmetros utilizados nos caacutelculos com o modelo de cluster para o 1198721199001198742
Paracircmetro Valor (119942119933)
119880 20
120549 69
119879120590 30
10 119863119902 36
119869 037
119901119901120590 minus 119901119901120587 090
119879prime 26
120549lowast 043
119879lowast 010
35
A relaccedilatildeo entre 119880 e 120549 para este composto sugere um regime de transferecircncia de carga
do tipo Mott-Hubbard (Seccedilatildeo 12) altamente misturado (highly mixed) pois 119880 eacute menor que 120549
e 119879120590 tem um valor alto o que indica alta covalecircncia 119872119900 4119889 ndash 119874 2119901 O valor elevado do
paracircmetro do campo cristalino 10 119863119902 eacute uma caracteriacutestica da seacuterie 4119889 A blindagem coerente
tem origem em um estado com grande comprimento de onda (delocalizado) e isto implica em
uma energia de transferecircncia de carga 120549lowast pequena (indicando o caraacuteter metaacutelico do sistema)
Como 119879120590 ~ 2119879120587 temos 119879prime gt 119879120587 que ocorre devido agrave dimerizaccedilatildeo entre os iacuteons 1198721199004+ de
clusters vizinhos A distorccedilatildeo cristalograacutefica forma pares 119872119900 minus 119872119900 (diacutemero) com forte
interaccedilatildeo entre os eleacutetrons no interior desse diacutemero
As principais contribuiccedilotildees para a composiccedilatildeo do estado fundamental satildeo
apresentadas na Tabela 52 onde podemos observar que a configuraccedilatildeo que mais contribui eacute
1198892 (331) o que estaacute ligado ao fato do sistema estar no regime Mott-Hubbard (∆ gt 119880)
Poreacutem haacute outras contribuiccedilotildees relevantes 1198893119863 (242) 1198893119871 (134) e 1198894119871119863 (92) o
que confirma o regime highly mixed demonstrando a alta contribuiccedilatildeo da dimerizaccedilatildeo (119863) e
da covalecircncia 119872119900 4119889 minus 119874 2119901 (119871) pois 119879prime eacute pouco menor que 119879120590 A pequena contribuiccedilatildeo da
configuraccedilatildeo 1198893119862 (20) se deve ao baixo valor do paracircmetro 119879lowast quando comparado com 119879120590
Tabela 52 Principais contribuiccedilotildees para o estado fundamental do 1198721199001198742
Configuraccedilatildeo Contribuiccedilatildeo ()
1198892 331
1198893119863 242
1198893119871
134
1198894119871119863
92
1198893119862 20
A ocupaccedilatildeo de eleacutetrons nas bandas 119889 (calculada atraveacutes de ⟨120595119866119878||120595119866119878⟩ onde eacute o
operador nuacutemero) eacute de 30 eleacutetrons um valor alto que estaacute relacionado ao forte caraacuteter
covalente da ligaccedilatildeo 119872119900 4119889 minus 119874 2119901 uma vez que o valor nominal esperado para o caso
iocircnico eacute de 20 eleacutetrons
36
52 - PESO ESPECTRAL
A Figura 51 apresenta uma comparaccedilatildeo entre o espectro total calculado via modelo
de cluster e a densidade de estados119890119881 obtida atraveacutes de caacutelculos de estrutura de bandas
(DFT) Os resultados fornecidos por cada meacutetodo satildeo interpretados de maneiras diferentes
portanto o acordo obtido entre os caacutelculos eacute qualitativo As discrepacircncias entre os resultados
satildeo atribuiacutedas agraves aproximaccedilotildees feitas no potencial de troca e correlaccedilatildeo e tambeacutem ao fato de
que o caacutelculo de estrutura de bandas fornece resultados referentes ao Estado Fundamental do
sistema enquanto que o peso espectral do modelo de cluster eacute a combinaccedilatildeo dos estados de
Remoccedilatildeo e Adiccedilatildeo (estados excitados) A interpretaccedilatildeo de cada meacutetodo eacute diferente poreacutem o
bom acordo na forma geral dos espectros e nas contribuiccedilotildees parciais para a estrutura
eletrocircnica eacute usada para justificar parcialmente os resultados do nosso modelo
Na regiatildeo de adiccedilatildeo (energias positivas) as posiccedilotildees das bandas 1198792119892 (120587lowast) e 119864119892 (120590lowast)
em ambos os caacutelculos estatildeo em bom acordo No caacutelculo de estrutura de bandas os estados
1198792119892 desocupados situam-se entre ~ 0 e 30 119890119881 e os estados 119864119892 entre 30 e ~ 65 119890119881 Para o
caacutelculo com modelo de cluster as posiccedilotildees satildeo entre 0 e ~ 35 119890119881 (1198792119892 desocupado) e entre
~ 35 e ~ 55 119890119881 (119864119892) Na regiatildeo de remoccedilatildeo (energias negativas) os picos com caraacuteter
119872119900 4119889 proacuteximos ao niacutevel de Fermi (119864119865) posicionam-se respectivamente em ~ minus 16 119890119881 e
~ minus 04 119890119881 no caacutelculo de cluster e em ~ minus 14 119890119881 e ~ minus 04 119890119881 no caacutelculo utilizando DFT
Abaixo de aproximadamente minus30 119890119881 a banda 119874 2119901 domina o espectro em ambos os
caacutelculos
A separaccedilatildeo entre 1198792119892 e 119864119892 deve ser da ordem de 10 119863119902 (~ 36 119890119881) jaacute que eacute o efeito
de campo cristalino o responsaacutevel por esta separaccedilatildeo No caacutelculo de cluster essas bandas
(posicionadas respectivamente entre minus20 e ~ 35 119890119881 e entre 35 e ~ 55 119890119881) estatildeo separadas
por ~ 35 119890119881 Esta separaccedilatildeo estaacute em bom acordo com o obtido pelo segundo meacutetodo
~ 36 119890119881 (bandas localizadas entre minus15 e ~ 30 119890119881 e entre 30 e ~ 65 119890119881)
37
Figura 51 Comparaccedilatildeo entre o espectro total calculado via modelo de cluster (painel superior) e a
densidade de estados119890119881 obtida atraveacutes de caacutelculos de estrutura de bandas (painel inferior)
As principais contribuiccedilotildees para composiccedilatildeo de cada estrutura proacutexima ao niacutevel de
Fermi satildeo indicadas na Figura 52 (painel superior) que apresenta os estados de remoccedilatildeo e
adiccedilatildeo 119872119900 4119889 calculados para essa regiatildeo O primeiro pico do estado de remoccedilatildeo (em
~ minus 01 119890119881) e o primeiro pico do estado de adiccedilatildeo (em ~ 01 119890119881) satildeo formados
principalmente por 1198892119862 (blindagem coerente) e por 1198893 (natildeo-blindado) respectivamente
Dessa forma podemos concluir que as flutuaccedilotildees de carga de mais baixa energia satildeo do tipo
metaacutelicas 1198892 ∶ 1198892 rarr 1198892119862 ∶ 1198893 A contribuiccedilatildeo majoritaacuteria de estados 1198893 na regiatildeo de adiccedilatildeo eacute
uma caracteriacutestica do regime Mott-Hubbard e o ldquohighly mixingrdquo eacute indicado pelas
porcentagens dessas contribuiccedilotildees (39 minus 72 relativamente baixas) A densidade de
estados parciais dos orbitais 119872119900 4119889 tambeacutem satildeo apresentadas na Figura 52 (painel inferior)
-12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6
Remoccedilatildeo (N-1) Adiccedilatildeo (N+1)
Total
Mo 4d
O 2p
Estrutura Eletrocircnica do MoO2
DO
S (
esta
do
se
V)
Energia (eV)
-12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6
Total
Mo 4d
O 2p
Pe
so
Esp
ectr
al
38
Figura 52 Principais contribuiccedilotildees para cada estrutura da regiatildeo proacutexima ao niacutevel de Fermi da Figura
51 calculadas via modelo de cluster (painel superior) As flutuaccedilotildees de mais baixa energia satildeo do tipo
metaacutelicas A curva em preto representa a soma de todas as contribuiccedilotildees 119889 (119872119900 4119889 total) As
contribuiccedilotildees parciais dos orbitais 119889 obtidas atraveacutes de caacutelculos de estrutura de bandas satildeo
apresentadas no painel inferior
A dimerizaccedilatildeo que ocorre ao longo do eixo 119886 da estrutura monocliacutenica separa o
estado 1198891199092minus1199102 em ligante a antiligante em aproximadamente 44 119890119881 no caacutelculo de estrutura de
bandas A estrutura ligante (antiligante) estaacute ocupada (desocupada) posicionada em
~ minus 14 119890119881 (~ 30 119890119881) e eacute chamada de banda 119889|| (119889||lowast ) Os picos correspondentes no caacutelculo de
cluster satildeo aqueles posicionados em ~ minus 16 119890119881 e em ~ 30 119890119881 logo a separaccedilatildeo obtida eacute de
~ 46 119890119881 O bom acordo entre os resultados obtidos em ambos os meacutetodos confirma a
necessidade de incluir o canal de blindagem de Hubbard (representada por Trsquo) na descriccedilatildeo da
estrutura eletrocircnica do 1198721199001198742 Outro oacutexido de MT que apresenta a dimerizaccedilatildeo eacute o dioacutexido de
vanaacutedio em sua fase isolante No caso do 1198811198742 (R J O Mossanek e M Abbate 2006) a
distorccedilatildeo cristalograacutefica gerada pela dimerizaccedilatildeo dos iacuteons de vanaacutedio aumenta a interaccedilatildeo
-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8
d||
d||
Mo 4d(z2)
Mo 4d(x2-y
2)
Mo 4d(xy)
Mo 4d(xz)
Mo 4d(yz)
DO
S (
esta
do
se
V)
Energia (eV)
-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8
RS (N-1) AS (N+1)
d3(39 - 72)
d2C(27)
d1(36)
d1(21)
Regiatildeo proacutexima a EF
Mo 4d Total
Pe
so
Esp
ectr
al
39
entre os orbitais 1199112 adjacentes o que causa a abertura de um gap no niacutevel de Fermi (transiccedilatildeo
metal-isolante) O gap em 119864119865 natildeo ocorre para o 1198721199001198742 por causa da diferenccedila no nuacutemero de
eleacutetrons entre os dois compostos Para o 1198811198742 (cuja valecircncia nominal do iacuteon 1198814+ eacute 31198891) haacute
um uacutenico orbital 1198792119892 que se encontra parcialmente preenchido na fase metaacutelica e que aponta
na direccedilatildeo do iacuteon 1198814+ mais proacuteximo (1199112) formando a banda 119889|| Como mencionado acima no
caso do 1198721199001198742 (1198721199004+ (41198892)) o orbital 1198891199092minus1199102 eacute quem forma a banda 119889|| e que sofre uma forte
separaccedilatildeo (splitting) ligante-antiligante devido agrave formaccedilatildeo dos diacutemeros 1198721199004+ minus 1198721199004+ As
bandas 119889119909119911 e 119889119910119911 natildeo apresentam splitting e localizam-se principalmente entre os dois picos
119889|| permanecendo parcialmente preenchidas na regiatildeo de 119864119865 e confirmando o comportamento
metaacutelico do sistema
Aleacutem do bom acordo qualitativo entre o resultado do modelo de cluster e um caacutelculo
de estrutura de bandas (reproduzido da literatura V Eyert et al 2000) nos permitir entender
quantos e quais orbitais participam de cada flutuaccedilatildeo de carga GS rarr Estado Final tambeacutem
sugere que o conjunto de paracircmetros escolhido estaacute correto e portanto apresentamos nas
seccedilotildees seguintes comparaccedilotildees entre espectros experimentais (de fotoemissatildeo de niacutevel interno
banda de valecircncia e fotoemissatildeo ressonante e absorccedilatildeo de raios-X) e nossos resultados obtidos
com o mesmo modelo para cada caso
40
53 - NIacuteVEL INTERNO
A Figura 53 apresenta o espectro de XPS (ℎ120584 = 1840 119890119881) do niacutevel 119872119900 3119901 do 1198721199001198742
que eacute separado pela interaccedilatildeo spin-oacuterbita nas contribuiccedilotildees 119872119900 311990112 e 119872119900 311990132 As
posiccedilotildees das duas estruturas satildeo bem reproduzidas pelo caacutelculo ~ 412 e ~ 396 119890119881 em ambos
os espectros A separaccedilatildeo entre as duas estruturas eacute reproduzida introduzindo-se um termo da
forma minus120585 sdot 119878 O inset apresenta a fotoemissatildeo do niacutevel 119874 1119904 mostrando que este possui
apenas uma estrutura o que indica a boa qualidade da amostra O perfil assimeacutetrico dessa
estrutura eacute uma caracteriacutestica de compostos metaacutelicos
Figura 53 Comparaccedilatildeo entre o espectro de XPS do niacutevel interno 119872119900 3119901 (painel superior) e o
calculado atraveacutes do modelo de cluster (painel inferior) As contribuiccedilotildees 119872119900 311990112 e 119872119900 311990132 satildeo
separadas pelo efeito spin-oacuterbita O inset mostra a fotoemissatildeo do niacutevel 119874 1119904
3p32
3p12
Inte
nsid
ad
e N
orm
aliz
ad
a
Fotoemissatildeo do niacutevel Mo 3p
440 430 420 410 400 390 380
Energia de Ligaccedilatildeo (eV)
540 535 530 525Energia de Ligaccedilatildeo (eV)
O 1s
41
Como eacute possiacutevel ver na Tabela 53 o pico principal na Figura 53 (em ~ 396 119890119881) eacute formado
principalmente pelas configuraccedilotildees 1198881198892 1198881198893119863 e 1198881198893119871 (onde 119888 representa um buraco no niacutevel
interno) e como vimos na seccedilatildeo 51 o estado fundamental eacute composto principalmente por 1198892
1198893119863 e 1198893119871 Isso indica que manter o buraco no niacutevel interno sem blindaacute-lo eacute
energeticamente mais favoraacutevel do que transferir eleacutetrons do oxigecircnio do iacuteon 119872119900 do cluster
vizinho ou da banda coerente para o metal
Tabela 53 Principais contribuiccedilotildees para o pico principal do niacutevel interno 119872119900 311990132 do 1198721199001198742
localizado em ~ 396 119890119881 na Figura 53
Configuraccedilatildeo Contribuiccedilatildeo ()
1198881198892 316
1198881198893119863 225
1198881198893119871
193
1198881198894119871119863
128
A ausecircncia de sateacutelites de transferecircncia de carga no espectro 119872119900 3119901 eacute uma
caracteriacutestica do regime de Mott-Hubbard Para ilustrar o fato de que nesse regime a
intensidade dos sateacutelites no niacutevel interno eacute pequena ou quase nula vamos supor um caso mais
simples um modelo de dois niacuteveis (119889119899 e 119889119899+1119871) Para este caso as formas matriciais dos
hamiltonianos do estado fundamental e do niacutevel interno satildeo dadas por
119867119866119878 = (0 minus119879
minus119879 Δ) (51)
119867119862119878 = (0 minus119879
minus119879 Δ minus Q) (52)
Os autovetores (autoestados) do estado fundamental (|120595119866119878⟩) e dos picos do niacutevel interno -
principal (|120595119862119878119901 ⟩) e sateacutelite (|120595119862119878
119904 ⟩) - satildeo obtidos diagonalizando-se os hamiltonianos (51) e
(52)
42
|120595119866119878⟩ = 1198921|119889119899⟩ + 1198922|119889119899+1119871⟩ (53)
|120595119862119878
119901 ⟩ = 1199011|119888119889119899⟩ + 1199012|119888119889119899+1119871⟩
|120595119862119878119904 ⟩ = 1199041|119888119889119899⟩ + 1199042|119888119889119899+1119871⟩
(54)
A intensidade do sateacutelite eacute calculada atraveacutes de (onde 1 eacute o operador identidade)
119868119904119886119905119862119878 = |⟨120595119862119878
119904 |1|120595119866119878⟩|2 (55)
A Figura 54 apresenta um graacutefico mostrando a variaccedilatildeo da intensidade do sateacutelite do niacutevel
interno agrave medida que 119880 e Δ variam entre 0 e 10 119890119881 Podemos observar que quando a repulsatildeo
Coulombiana tem um valor le 30 119890119881 a intensidade do sateacutelite eacute aproximadamente nula pois
o sistema permanece no regime Mott-Hubbard independentemente do valor que Δ assuma
Poreacutem agrave medida que aumentamos 119880 (mantendo qualquer valor fixo para a energia de
transferecircncia de carga) o sistema passa para o regime Charge Transfer (Seccedilatildeo 12) e 119868119904119886119905119862119878
aumenta O plano na imagem representa a regiatildeo intermediaacuteria 119880 = 120549 onde ocorre a
transiccedilatildeo entre os dois regimes Dessa forma o resultado desse caso simples confirma que
nosso sistema estaacute no regime M-H e justifica a ausecircncia de estruturas de sateacutelites relevantes
na Figura 53
Na Figura 55 apresentamos os niacuteveis de energia iniciais e suas respectivas
configuraccedilotildees para o estado fundamental e o niacutevel interno do 1198721199001198742 (por simplicidade a
separaccedilatildeo por multipletos natildeo foi representada) Lembrando que a configuraccedilatildeo de menor
energia para o CS eacute um estado natildeo blindado devido aos valores de 119880 e 120549 para o regime M-H
(J Zaanen et al 1985)
43
Figura 54 Variaccedilatildeo da intensidade o sateacutelite do Niacutevel Interno A regiatildeo azul da curva representa o
regime Mott-Hubbard e a parte mais elevada do graacutefico (vermelho) ilustra o regime Charge Transfer
O plano na imagem representa a regiatildeo 119880 = 120549 uma regiatildeo de transiccedilatildeo entre os dois regimes A barra
de cores indica a intensidade de cada regiatildeo
Figura 55 Diagrama apresentando os niacuteveis de energia iniciais e suas configuraccedilotildees para o estado
fundamental e o niacutevel interno do 1198721199001198742
44
54 - BANDA DE VALEcircNCIA
A Figura 56 mostra uma comparaccedilatildeo entre os estados de remoccedilatildeo (estados
ocupados) calculados via modelo de cluster e o espectro experimental de XPS da banda de
valecircncia do 1198721199001198742 (policristalino) com ℎ120584 = 1840 119890119881 O caraacuteter metaacutelico do sistema eacute
confirmado pela presenccedila de estados ocupados no niacutevel de Fermi indicado pelo zero de
energia Os espectros satildeo formados por duas estruturas principais A banda de oxigecircnio 119874 2119901
localiza-se aproximadamente entre minus 100 e minus 25 119890119881 e os estados do metal 119872119900 4119889
posicionam-se entre ~ minus 25 e ~ 00 119890119881 As posiccedilotildees em energia e a intensidade relativa de
todas as estruturas estatildeo bem reproduzidas pelo caacutelculo e podemos considerar que estes
resultados estatildeo em excelente acordo com o espectro experimental
Figura 56 Comparaccedilatildeo entre o espectro de XPS de banda de valecircncia (painel superior) e os estados
de remoccedilatildeo (ocupados) calculados via modelo de cluster (painel inferior) para o 1198721199001198742 policristalino
d2L
Mo 4d
d2D+
d3LD d
2L
O 2p
XPS de Banda de Valecircncia do MoO2
Inte
nsid
ad
e N
orm
aliz
ad
a
12 10 8 6 4 2 0 -2
Energia de Ligaccedilatildeo (eV)
45
Os estados que aparecem na regiatildeo da banda 119874 2119901 indicados pelas setas na imagem
possuem caraacuteter 119872119900 4119889 e tem contribuiccedilotildees principais de estados com blindagem local (119871) e
de Hubbard (119863) e aparecem nessa regiatildeo devido a seu alto custo em energia (∆ e 119880) A
mistura 119872119900 4119889 minus 119874 2119901 nos picos proacuteximos agrave 119864119865 eacute pequena porque estes natildeo apresentam
configuraccedilotildees relevantes com blindagem 119871 A estrutura 119872119900 4119889 localizada em ~ 16 119890119881 abaixo
de 119864119865 corresponde ao orbital responsaacutevel pela dimerizaccedilatildeo (1198891199092minus1199102) e esta eacute composta
principalmente por 1198891 (36) e 1198892119863 (26) onde 119863 representa a blindagem feita por um
eleacutetron vindo do molibdecircnio do cluster vizinho (blindagem de Hubbard) O pico de mais
baixa energia eacute na verdade composto por mais de uma estrutura entre ~ minus 04 e 0 119890119881 sendo
a mais proacutexima agrave 119864119865 formada majoritariamente por contribuiccedilotildees dos estados coerentes que
satildeo assim chamados porque sua intensidade aumenta com a diminuiccedilatildeo da temperatura Essas
estruturas satildeo mostradas com mais detalhes na proacutexima seccedilatildeo
46
55 - MONOCRISTAL
O painel superior da Figura 57 apresenta os espectros de XPS de amostras
policristalina (ℎ120584 = 1840119890119881) e monocristalina de 1198721199001198742 comparados com o caacutelculo dos
estados de remoccedilatildeo do modelo de cluster O espectro experimental do monocristal
(He II = 4085 119890119881) foi retirado de R Tokarz-Sobieraj et al 2011 No painel inferior desta
mesma figura haacute uma ampliaccedilatildeo da regiatildeo proacutexima agrave 119864119865 indicada pelo retacircngulo verde no
painel superior
Figura 57 Painel superior estados de remoccedilatildeo calculados via modelo de cluster comparados aos
espectros experimentais do monocristal e do policristal do 1198721199001198742 Painel inferior estrutura mais
proacutexima ao niacutevel de Fermi no painel superior indicada pelo retacircngulo verde comparada com a mesma
regiatildeo no espectro do monocristal O espectro experimental do monocristal (He II = 4085 119890119881) foi
retirado de R Tokarz-Sobieraj et al 2011
O espectro do monocristal tambeacutem apresenta duas estruturas principais com caraacuteter
dominante 119874 2119901 e 119872119900 4119889 cujas posiccedilotildees e intensidades relativas estatildeo em bom acordo com as
12 10 8 6 4 2 0
d2Cd
1
d1
monoc
polic
Fotoemissatildeo de Banda de Valecircncia do MoO2
10 08 06 04 02 00 -02
Energia de Ligaccedilatildeo (eV)
Inte
nsid
ad
e N
orm
aliz
ad
a
47
do espectro experimental do policristal do 1198721199001198742 e com os resultados do modelo de cluster
As estruturas do painel inferior posicionadas em minus045 e minus0 16 119890119881 satildeo compostas
principalmente e respectivamente por 1198891 (~ 21) 1198892119862 (~ 32) e 1198892119862 (~ 27) Isto
indica que os estados mais proacuteximos ao niacutevel de Fermi satildeo blindados por eleacutetrons vindos do
meio efetivo (119862) Esta blindagem coerente na regiatildeo proacutexima agrave 119864119865 estaacute de acordo com a
descriccedilatildeo do caraacuteter metaacutelico do composto e com os baixos valores de ∆lowast e 119880 utilizados Ateacute a
presente data natildeo haacute nenhum caacutelculo presente na literatura indicando a composiccedilatildeo das
estruturas nesta parte do espectro Para que o modelo de cluster fosse capaz de reproduzir a
estrutura dupla foi necessaacuterio adicionar o canal de blindagem natildeo-local Coerente
48
56 - ABSORCcedilAtildeO DE RAIOS-X
A Figura 58 apresenta a comparaccedilatildeo do espectro experimental de absorccedilatildeo de raios-
X do niacutevel 119874 1119904 com o caacutelculo do estado de adiccedilatildeo (estados desocupados) obtido atraveacutes do
modelo de cluster A absorccedilatildeo nessa borda corresponde agrave transferecircncia de eleacutetrons do niacutevel
119874 1119904 para estados desocupados de 119874 2119901 Dessa forma o espectro representa os estados
desocupados de 119874 2119901 que estatildeo covalentemente misturados com estados de 119872119900 4119889
Figura 58 Comparaccedilatildeo entre o espectro de absorccedilatildeo de raios-X (painel superior) e o estado de adiccedilatildeo
calculado (estados desocupados) via modelo de cluster (painel inferior) para o 1198721199001198742
Ambas as estruturas satildeo compostas majoritariamente pelas configuraccedilotildees 1198893 e 1198894119863 A
separaccedilatildeo entre as bandas 1198792119892 e 119864119892 eacute de ~ 34 119890119881 no espectro experimental (estruturas
posicionadas em ~5298 e ~ 5332 119890119881) e igual a 36 119890119881 no espetro calculado (estruturas
localizadas em ~5297 e ~ 5333 119890119881) Os valores estatildeo em excelente acordo com o valor do
d3
d3
d3
d||
Espectro de Absorccedilatildeo de Raios-X do MoO2
Inte
nsid
ad
e N
orm
aliz
ad
a
528 530 532 534 536
Energia do Foacuteton (eV)
49
paracircmetro do campo cristalino 10 119863119902 36 119890119881 O espectro de absorccedilatildeo na borda de O 1s eacute
ditado por efeitos de campo cristalino e isto eacute confirmado pelo alto valor desse paracircmetro
Observando a Figura 51 novamente e comparando seu espectro de adiccedilatildeo agrave Figura
57 constatamos que haacute uma inversatildeo na intensidade relativa entre as duas estruturas (1198792119892 e
119864119892) Essa inversatildeo ocorre porque a hibridizaccedilatildeo 119864119892 ndash 119874 2119901 eacute mais forte As posiccedilotildees e
larguras das bandas em ambos os espectros concordam bem com os valores apresentados
anteriormente (V Eyert et al 2000) para a borda 119870 do oxigecircnio (XAS com vetor de
polarizaccedilatildeo posicionado perpendicularmente ao eixo 119886 monocliacutenico A contribuiccedilatildeo do estado
1199092 minus 1199102 desocupado desaparece devido ao seu caraacuteter (119872119900 majoritariamente) e agrave pouca
hibridizaccedilatildeo O 2p No entanto ela aparece em resultados de XAS com dicroiacutesmo linear (V
Eyert et al 2000)
50
57 - FOTOEMISSAtildeO RESSONANTE
A Figura 59 apresenta os espectros de fotoemissatildeo para o 1198721199001198742 na borda 119872119900 1198713
dentro e fora da ressonacircncia e tambeacutem a diferenccedila entre estes (on - off) O inset (no canto
direito superior) apresenta a absorccedilatildeo no niacutevel 119872119900 1198713 e as setas indicam as energias utilizadas
Figura 59 Espectro de Fotoemissatildeo Ressonante do 1198721199001198742 na borda 119872119900 1198713 (painel superior) A
diferenccedila entre os espectros na regiatildeo da ressonacircncia (ldquoonrdquo) e fora dela (ldquooffrdquo) eacute comparada ao
espectro de remoccedilatildeo de 119872119900 4119889 calculado via modelo de cluster (painel inferior) O inset mostra o
espectro de absorccedilatildeo na mesma borda e as setas indicam as energias utilizadas para medir os
espectros
O espectro fora da ressonacircncia (2515 119890119881) possui contribuiccedilotildees apenas do processo
de fotoemissatildeo direto descrito com detalhes na seccedilatildeo 31
211990164d119899 + hν rarr 211990164d119899minus1 + 119890minus
on (25255 eV)
off (2515 eV)
on - off
Inte
nsid
ad
e N
orm
aliz
ad
a
Espectro de Fotoemissatildeo Ressonante do MoO2 Mo L
3
12 10 8 6 4 2 0 -2
Mo 4d
Pe
so
Esp
ectr
al
Energia de Ligaccedilatildeo (eV)
2520 2530Energia do Foacuteton (eV)
XAS Mo L3
51
Quando a energia de ressonacircncia (25255 119890119881) eacute atingida haacute interferecircncia dos dois
canais de fotoemissatildeo (direto e indireto) cuja ocorrecircncia eacute mediada pelo decaimento Auger
(seccedilatildeo 32)
211990164d119899 + hν rarr 211990154d119899+1 rarr 211990164d119899minus1 + 119890minus
A curva on - off mostra a diferenccedila entre os dois espectros Sua intensidade aumenta
(diminui) quando a interferecircncia eacute construtiva (destrutiva) Como a ressonacircncia ocorre apenas
nos estados do metal on ndash off estaacute relacionada de forma direta aos estados de 119872119900 4119889 cujo
caacutelculo tambeacutem eacute apresentado na Figura 59 (no painel inferior) Dessa forma podemos ver
que as regiotildees que possuem caraacuteter 119872119900 4119889 estatildeo entre 00 e 20 119890119881 e acima de ~ 60 119890119881 O
que estaacute de acordo com as interpretaccedilotildees da Figura 51 a contribuiccedilatildeo acima de ~ 60 119890119881 eacute
atribuiacuteda aos estados de 119872119900 4119889 misturados com a banda 119874 2119901 indicando novamente um
forte caraacuteter covalente nessa ligaccedilatildeo (119872119900 4119889 minus 119874 2119901)
O acordo nas posiccedilotildees das estruturas eacute bastante satisfatoacuterio apesar das intensidades
relativas possuiacuterem divergecircncias Na Figura 510 apresentamos novamente uma comparaccedilatildeo
entre a curva experimental on-off e os estados de remoccedilatildeo 119872119900 4119889 calculados via modelo de
cluster dessa vez mostrando as contribuiccedilotildees de cada processo para estes estados As curvas
de interferecircncia satildeo iguais porque suas expressotildees satildeo o complexo conjugado uma da outra
Podemos observar que o processo indireto domina o espectro pois as contribuiccedilotildees das
interferecircncias e do processo direto satildeo aproximadamente nulas A mudanccedila de sinal observada
no espectro experimental na regiatildeo da banda 119874 2119901 soacute pode estar relacionada a presenccedila de
estados 119872119900 4119889 uma vez que o livre caminho meacutedio (S Tanuma et al 2011) e a seccedilatildeo de
choque (J J Yeh et al 1985) do eleacutetron natildeo variam de forma consideraacutevel para as diferentes
energias de foacutetons Estes resultados confirmam uma forte covalecircncia 119872119900 4119889 minus 119874 2119901
corroborando a importacircncia da inclusatildeo da interaccedilatildeo local 119872119900 minus 119874 na descriccedilatildeo da estrutura
eletrocircnica do 1198721199001198742 pois apesar do padratildeo de interferecircncia estar ligado a efeitos que vatildeo aleacutem
de nosso modelo de cluster estendido o espectro possui contribuiccedilotildees consideraacuteveis em toda a
regiatildeo de energia analisada
52
Figura 510 Contribuiccedilotildees de cada processo para os estados de remoccedilatildeo do 1198721199001198742 As duas curvas de
Interferecircncia estatildeo sobrepostas e satildeo iguais pois suas expressotildees satildeo os complexos conjugados uma
da outra Os processos direto e indireto satildeo descritos no texto
12 10 8 6 4 2 0 -2
Contribuiccedilotildees Parciais para o caacutelculo de RPES
Inte
nsid
ad
e N
orm
aliz
ad
a
Energia de Ligaccedilatildeo (eV)
Processo Direto
Interferecircncia
Interferecircncia
Processo Indireto
Total
Espectro on-off
53
As posiccedilotildees em energia e as intensidades relativas das principais estruturas dos
espectros experimentais do 1198721199001198742 apresentados neste capiacutetulo (niacutevel interno banda de
valecircncia absorccedilatildeo e fotoemissatildeo ressonante) foram reproduzidas com sucesso pelo modelo de
cluster utilizando um mesmo conjunto de paracircmetros Os estados blindados por eleacutetrons
vindos da banda 119874 2119901 estatildeo localizados a altas energias e isto deve-se ao alto valor da energia
de transferecircncia de carga (∆) para o regime Mott-Hubbard As estruturas localizadas proacuteximo
agrave 119864119865 apresentam os dois tipos de blindagem natildeo-locais que custam 119880 (blindagem de Hubbard)
e ∆lowast(blindagem coerente) cujos valores estatildeo relacionados ao caraacuteter metaacutelico do composto
Isto demonstra que tanto o programa desenvolvido para os caacutelculos quanto o conjunto de
paracircmetros e a base (expandida ateacute 1198712) que foi escolhida de forma a tornar os caacutelculos mais
raacutepidos sem prejudicar a reproduccedilatildeo dos espectros experimentais ou a correta interpretaccedilatildeo
das estruturas e descrever de forma satisfatoacuteria a estrutura eletrocircnica do composto estatildeo
corretos
54
6 - CONCLUSOtildeES
A estrutura eletrocircnica do 1198721199001198742 foi estudada atraveacutes do modelo de cluster
comparando seus resultados com espectros experimentais do composto e com um caacutelculo de
estrutura de bandas presente na literatura Todos os espectros foram calculados com um
mesmo conjunto de paracircmetros Os resultados do modelo de cluster indicam que o sistema
estaacute em um regime de transferecircncia de carga do tipo Mott-Hubbard altamente hibridizado jaacute
que as contribuiccedilotildees das configuraccedilotildees com flutuaccedilotildees de carga vindas do oxigecircnio e do
molibdecircnio do cluster adjacente satildeo bastante relevantes para o estado fundamental A alta
covalecircncia 119872119900 4119889 ndash 119874 2119901 eacute confirmada por vaacuterios fatores o alto valor do paracircmetro 119879120590 a
contribuiccedilatildeo relevante de 1198893119871 (~13) para o estado fundamental e a ocupaccedilatildeo de eleacutetrons
nas bandas 119889 (30)
A densidade de estados total (e parciais dos orbitais 119872119900 4119889) obtida via caacutelculo de
estrutura de bandas (e presente na literatura) confirma o caraacuteter metaacutelico do composto e
ilustra a forte hibridizaccedilatildeo MT ndash oxigecircnio Este resultado estaacute em bom acordo qualitativo com
o peso espectral calculado atraveacutes do modelo de cluster jaacute que as flutuaccedilotildees de carga de
menor energia neste modelo satildeo do tipo metaacutelicas Outro fator que comprova o
comportamento condutor do oacutexido eacute a formaccedilatildeo de diacutemeros 1198721199004+ minus 1198721199004+ ao longo do eixo
119886 (dimerizaccedilatildeo) que separa o estado 119872119900 41198891199092minus1199102 em ligante (119889||) e antiligante (119889||lowast ) e a
presenccedila das bandas 119872119900 4119889119909119911 e 119872119900 4119889119910119911 entre os dois picos 119889|| permanecendo parcialmente
preenchidas na regiatildeo de 119864119865
Os resultados para a fotoemissatildeo de niacutevel interno mostraram que eacute energeticamente
mais favoraacutevel para o sistema manter o buraco nesse estado sem blindaacute-lo do que transferir
eleacutetrons do oxigecircnio do iacuteon 119872119900 do cluster vizinho ou do meio efetivo para o metal
Os caacutelculos dos estados de remoccedilatildeo estatildeo em bom acordo com os espectros
experimentais da banda de valecircncia (policristal e monocristal) e indicam que os valores dos
paracircmetros usados estatildeo corretos pois os estados blindados por eleacutetrons vindos do oxigecircnio
localizam-se a energias altas na regiatildeo O 2p (∆ deve ser alto no regime M-H) e a regiatildeo
proacutexima agrave 119864119865 eacute dominada por configuraccedilotildees blindadas por eleacutetrons oriundos do meio efetivo e
do iacuteon 119872119900 vizinho (∆lowast e 119880 satildeo pequenos)
O espectro de absorccedilatildeo na borda de O 1s eacute ditado por efeitos de campo cristalino e
isto eacute confirmado pelo alto valor desse paracircmetro Esse espectro representa os estados
55
desocupados de 119874 2119901 que estatildeo covalentemente misturados com estados de 119872119900 4119889 A
separaccedilatildeo entre as estruturas 1198792119892 e 119864119892 (no espectro medido e no calculado) estatildeo em excelente
acordo com 10 119863119902 A inversatildeo na intensidade relativa entre as duas estruturas (1198792119892 e 119864119892) em
relaccedilatildeo ao espectro experimental ocorre porque a hibridizaccedilatildeo 119864119892 ndash 119874 2119901 eacute mais forte
O espectro ressonante confirma o forte caraacuteter covalente nessa ligaccedilatildeo 119872119900 4119889 minus
119874 2119901 pois as regiotildees que possuem caraacuteter 119872119900 4119889 estatildeo entre 0 e 25 119890119881 e acima de ~ 60 119890119881
o que estaacute de acordo com as interpretaccedilotildees do caacutelculo do peso espectral
Possiacuteveis trabalhos futuros para o 1198721199001198742 incluem medir o espectro de XPS de alta
resoluccedilatildeo para o monocristal e investigar a fotoemissatildeo ressonante do composto
56
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62
APEcircNDICE A ndash EXPANSOtildeES DAS BASES
A1 - ESTADO FUNDAMENTAL
Neste exemplo apresentamos a expansatildeo da base do estado fundamental (GS)
incluindo os efeitos de multipleto e as flutuaccedilotildees de carga natildeo-locais Na Figura A11 satildeo
mostrados todos os estados possiacuteveis do sistema ateacute a configuraccedilatildeo 1198893119871 com um buraco na
banda do oxigecircnio (119871) A funccedilatildeo de onda correspondente a esta parte (intra-cluster) da
expansatildeo eacute
|120595119866119878119868119899119905119903119886⟩ = 120572|1198892⟩ + 1205731|1198893119871⟩ + 1205732|1198893119871⟩ + 1205733|1198893119871⟩ + 1205734|1198893119871⟩ +
+1205735|1198893119871⟩ + 1205736|1198893119871⟩ + 1205737|1198893119871⟩ + 1205738|1198893119871⟩ + ⋯ (A11)
Figura A11 Expansatildeo da base do estado fundamental ateacute a configuraccedilatildeo 1198893119871 Os ldquoXrdquo em preto e azul
representam respectivamente a ocupaccedilatildeo inicial e as flutuaccedilotildees intra-cluster (oxigecircnio)
As flutuaccedilotildees natildeo-locais provenientes do meio efetivo (119862) e do iacuteon de molibdecircnio do
cluster vizinho (119863) satildeo incluiacutedas a partir desses estados como ilustrado na Figura A12 A
equaccedilatildeo (A12) apresenta a funccedilatildeo de onda correspondente agraves flutuaccedilotildees de carga natildeo-locais
(NL)
63
Figura A12 Expansatildeo da base do estado fundamental incluindo as flutuaccedilotildees de carga natildeo-locais a
partir das configuraccedilotildees 1 e 2 da Figura A11 Os ldquoXrdquo em preto azul vermelho e verde representam
respectivamente a ocupaccedilatildeo inicial e as flutuaccedilotildees intra-cluster (oxigecircnio) do meio efetivo e do iacuteon
de molibdecircnio vizinho
|120595119866119878119873119871⟩ = 1205721|1198893119863⟩ + 1205722|1198893119862⟩ + 1205723|1198893119862⟩ + 1205724|1198893119862⟩ + 1205725|11988941198622⟩+1205726|11988941198622⟩ +
+1205727|11988941198622⟩ + 1205728|1198894119863119862⟩ + 1205729|1198894119863119862⟩ +12057210|1198894119863119862⟩ + 12057311|1198894119863⟩ +
+12057312|1198894119862⟩ + 12057313|1198894119862⟩ +12057314|1198894119862⟩ + 12057315|11988951198622⟩ + β16|d5C2⟩ +
+12057317|11988951198622⟩ + 12057318|1198895119863119862⟩ + 12057319|1198895119863119862⟩+120573110|1198895119863119862⟩ + ⋯ (A12)
64
A funccedilatildeo de onda completa para o estado fundamental eacute igual a soma dos termos
Intra-cluster e Natildeo-local |120595119866119878⟩ = |120595119866119878119868119899119905119903119886⟩ + |120595119866119878
119873119871⟩ Por simplicidade apenas os elementos
de matriz do hamiltoniano correspondentes aos estados apresentados na equaccedilatildeo (A11) (e na
Figura (A11)) satildeo mostrados na Figura A13
Figura A13 Elementos de matriz do hamiltoniano correspondente agrave equaccedilatildeo (A11)
65
A2 - ESTADOS DE REMOCcedilAtildeO E ADICcedilAtildeO
As expansotildees das bases para os estados de Adiccedilatildeo (AS) e Remoccedilatildeo (RS) satildeo feitas
seguindo a mesma sequecircncia de preenchimento tanto para as flutuaccedilotildees de carga intra-cluster
quanto para as flutuaccedilotildees natildeo-locais O que difere cada estado eacute seu preenchimento inicial
Nesta seccedilatildeo vamos omitir as flutuaccedilotildees natildeo-locais por simplicidade Como o preenchimento
inicial do GS eacute igual a dois eleacutetrons haacute duas possibilidades (estados) de remoccedilatildeo e oito
possibilidades de adiccedilatildeo
Figura A21 Expansotildees das bases dos estados de remoccedilatildeo ateacute a configuraccedilatildeo 1198892119871
66
A Figura A21 ilustra a expansatildeo ateacute a configuraccedilatildeo 1198892119871 para os dois estados de
remoccedilatildeo (1198771198781 e 1198771198782) O preenchimento inicial para cada um dos oito estados de adiccedilatildeo (1198601198781
1198601198782 1198601198783 1198601198784 1198601198785 1198601198786 1198601198787 e 1198601198788) eacute apresentado na Figura A22
Figura A22 Preenchimento inicial para as expansotildees das bases dos oito possiacuteveis estados de adiccedilatildeo
67
APEcircNDICE B ndash PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
B1 - PREPARACcedilAtildeO DAS AMOSTRAS
O processo de preparaccedilatildeo das amostras policristalinas de 1198721199001198742 foi realizado na
Escola de Engenharia de Lorena (EELUSP) no departamento de Engenharia de materiais
pelo doutorando Leandro M S Alves e colaboradores O meacutetodo utilizado foi a reaccedilatildeo de
difusatildeo no estado soacutelido Os reagentes (poacutes de alta pureza de 119872119900 1198721199001198743 e 11987021198721199001198744) foram
misturados em um almofariz e em seguida prensados em matrizes de accedilo inox com pressotildees
entre 300 e 400 119872119901119886 aplicadas na horizontal em uma prensa hidraacuteulica As pastilhas obtidas
apoacutes a prensagem foram encapsuladas a vaacutecuo em tubos de quartzo e tratadas ndash utilizando
uma taxa de aquecimento e resfriamento de 100ordmCh ndash a 400degC (por 24h) e em seguida a
700ordmC (por 72h)
68
B2 - MEDIDAS
As medidas de espectroscopia foram realizadas no Laboratoacuterio Nacional de Luz
Siacutencrotron (LNLS) localizado em CampinasSP
A linha SXS (Soft X-rays) utilizada para fazer as medidas de fotoemissatildeo eacute
equipada com um monocromador com duplo cristal InSb(111) Todas as medidas foram
feitas a temperatura ambiente e com pressatildeo na faixa de 10minus9 mbar A energia dos foacutetons
incidentes utilizados foi de 1840 119890119881 no caso da PES (e da ordem de 2000 119890119881 para RPES)
fornecendo uma resoluccedilatildeo experimental de 04 119890119881 Nesta energia a teacutecnica consegue obter
informaccedilotildees com uma profundidade de ateacute 25 Å O niacutevel de Fermi foi determinado usando-se
uma folha de ouro As amostras foram polidas antes de cada medida para remover qualquer
tipo de contaminaccedilatildeo da superfiacutecie
As medidas de absorccedilatildeo de raios-X foram feitas na linha PGM (Plane Grating
Monochromator) que possui um ondulador do tipo Apple II capaz de proporcionar a
polarizaccedilatildeo linear em qualquer acircngulo e uma polarizaccedilatildeo circular com diferentes helicidades
A energia maacutexima que eacute especiacutefica para cada experimento tem intensidade limitada pela
baixa eficiecircncia da grade e o baixo fluxo do ondulador a medida que o gap eacute aberto para
alcanccedilar energias mais altas
69
APEcircNDICE C ndash CAacuteLCULO DE ESTRUTURA DE BANDAS
O caacutelculo de estrutura de bandas utilizado na comparaccedilatildeo com o peso espectral do
modelo de cluster na seccedilatildeo 52 foi reproduzido utilizando os paracircmetros de rede retirados de
V Eyert et al 2010 As tabelas C1 e C2 apresentam os valores desses paracircmetros para as
estruturas monocliacutenica (utilizada no caacutelculo da densidade de estados) e rutilo (utilizada para
comparaccedilatildeo com a estrutura monocliacutenica) respectivamente As Figuras 21(a) e (b) foram
construiacutedas utilizando o software VESTA (K Momma e F Izumi 2011)
Tabela C2 Paracircmetros utilizados para reproduzir a estrutura monocliacutenica do 1198721199001198742 da Figura 21(a)
Grupo Espacial 11987521119888 (1198622ℎ5 )
Paracircmetros
de rede
119886 = 56109 Å
119887 = 48562 Å
119888 = 56285 Å
120572 = 120574 = 90deg
120573 = 12095ordm
Posiccedilotildees de
Wyckoff
119872119900 (4119890)
119909 = 02316
119910 = minus00084
119911 = 00164
1198741 (4119890)
119909 = 01123
119910 = 02171
119911 = 02335
1198742 (4119890)
119909 = 03908
119910 = minus03031
119911 = 02987
Para realizar o caacutelculo foi utilizado o pacote WIEN2k (P Blaha et al 2001) que usa
DFT e o meacutetodo de bases hiacutebridas de orbitais localizados e ondas planas - full potential
70
(L)APW+lo (O K Andersen 1975 E Sjoumlstedt et al 2000) - para resolver as equaccedilotildees de
Kohn-Sham (W Kohn e L J Sham 1965)
Tabela C2 Paracircmetros utilizados para reproduzir a estrutura rutilo do 1198721199001198742 da Figura 21(b)
Grupo Espacial 11987542119898119899119898 (1198634ℎ14)
Paracircmetros
de rede
119886 = 48562 Å
119887 = 48562 Å
119888 = 28455 Å
120572 = 120573 = 120574 = 90deg
Posiccedilotildees de
Wyckoff
119872119900 (2119886) (0 0 0)
(12frasl 1
2frasl 12frasl )
1198741 (4119891) plusmn(119906 119906 0)
plusmn(12frasl + 119906 1
2frasl minus 119906 12frasl )
119906 = 02847 1198742 (4119891)
2
potencial de troca e correlaccedilatildeo eacute difiacutecil porque corresponde a contribuiccedilotildees natildeo-locais de
correlaccedilatildeo eletrocircnica Para sistemas fortemente correlacionados podem ser utilizados os
Hamiltonianos modelo (P Anderson 1961 J Hubbard 1963) que com a inclusatildeo de
paracircmetros descrevem corretamente a estrutura eletrocircnica dos materiais incluindo efeitos
como a correlaccedilatildeo eletrocircnica e os multipletos atocircmicos Estes avanccedilos na teoria possibilitaram
a compreensatildeo de fenocircmenos como os isolantes de Mott as transiccedilotildees metal-isolante (N F
Mott 1990) a supercondutividade de alta temperatura (J G Bednorz e K A Muumlller 1986) e
a magnetorresistecircncia colossal (G Jonker e J van Santen 1950 S Jin et al 1994) Um dos
tipos de soacutelidos que mais tem chamado atenccedilatildeo nos uacuteltimos anos por apresentarem uma
grande quantidade de propriedades interessantes (estruturais eleacutetricas oacutepticas e magneacuteticas
etc) satildeo os oacutexidos de metais de transiccedilatildeo que seratildeo discutidos na proacutexima seccedilatildeo
Figura 11 Densidades de estados para os sistemas metaacutelico (uacuteltima banda ocupada parcialmente
preenchida) semicondutor e isolante (gaps separam as bandas de conduccedilatildeo (vazia) e valecircncia
(totalmente preenchida)) A linha pontilhada representa o niacutevel de Fermi (119864119865)dagger
Como a energia de transferecircncia de carga 119872119879 119889 minus 119874 2119901 a repulsatildeo Coulombiana 119889 minus 119889 a hibridizaccedilatildeo 119879
entre orbitais 119872119879 119889 e 119874 2119901 a troca intra-atocircmica 119869 para pares de spins paralelos o paracircmetro do campo
cristalino 10119863119902 etc dagger Descreve o topo dos niacuteveis de energia ocupados em 119879 = 0 119870 (zero absoluto)
3
12 - OacuteXIDOS DE METAIS DE TRANSICcedilAtildeO
Os metais de transiccedilatildeo satildeo elementos que possuem uma camada 119889 incompleta e estatildeo
localizados na regiatildeo central da tabela perioacutedica em trecircs seacuteries 3119889 (119879119894 minus 119862119906) 4119889 (119885119903 minus 119860119892) e
5119889 (119867119891 minus 119860119906) como mostra a Figura 12
Figura 12 A regiatildeo destacada na tabela perioacutedica apresenta as trecircs seacuteries de metais de transiccedilatildeo
3119889 (119879119894 minus 119862119906) 4119889 (119885119903 minus 119860119892) e 5119889 (119867119891 minus 119860119906) A figura tambeacutem mostra o elemento 119872o cuja
configuraccedilatildeo eletrocircnica eacute [119870119903]5119904141198895
A densidade e a distribuiccedilatildeo espacial dos orbitais 119889 satildeo um caso intermediaacuterio entre
os orbitais do tipo 119891 e os do tipo 119904 e 119901 natildeo satildeo tatildeo delocalizados quanto 119904 e 119901 e nem tatildeo
localizados quanto os orbitais do tipo 119891 Essa caracteriacutestica intermediaacuteria eacute responsaacutevel pela
grande variedade de propriedades fiacutesicas (estruturais eleacutetricas magneacuteticas oacutepticas etc)
apresentadas por compostos de metais de transiccedilatildeo e tambeacutem faz com que os efeitos de
correlaccedilatildeo eletrocircnica nesses compostos sejam responsaacuteveis tanto pelo caraacuteter itinerante
quanto localizado dos eleacutetrons Isto torna difiacutecil ateacute o momento uma descriccedilatildeo teoacuterica
precisa para estes compostos Os oacutexidos de metais de transiccedilatildeo (OMT) podem ser isolantes
(1198781199031198791198941198743) (L F Mattheiss 1972) semicondutores (1198811198742 abaixo de 68ordmC) (F J Morin 1959)
ou metais (1198771198901198743) (L F Mattheis 1969) Com relaccedilatildeo ao ordenamento magneacutetico os OMTrsquos
4
podem apresentar paramagnetismo (1198621198861198811198743) (A Fukushima et al 1994) ferromagnetismo
(1198781199031198651198901198743) (A E Bocquet et al 1992) e antiferromagnetismo (119873119894119874) (F J Morin 1954) e em
alguns casos podem ainda exibir supercondutividade de alta temperatura (1198711198862minus1199091198621198861199091198621199061198744) (J
G Bednorz e K A Muumlller 1986) e magnetorresistecircncia colossal (1198711198861minus1199091198621198861199091198721198991198743) (S Jin et
al 1994) A transiccedilatildeo de fase metal-isolante (M Imada A Fujimori e Y Tokura 1998)
tambeacutem pode estar presente em alguns compostos e sua induccedilatildeo pode ocorrer por pressatildeo
(11988121198743) (D B McWhan et al 1969 1973) temperatura (1198811198742) (F J Morin 1959)
composiccedilatildeo quiacutemica (1198841minus1199091198621198861199091198811198743) (H F Pen et al 1999) dimensionalidade (1198781199031198771199061198743 minus
11987811990321198771199061198744) (Y Maeno et al 1994) entre outros Como o grau de covalecircncia no caso dos
OMTrsquos eacute em geral grande as contribuiccedilotildees dos orbitais 119901 do oxigecircnio podem se tornar
importantes e podem interferir na estrutura eletrocircnica dos compostos
Figura 13 Diagrama Zaanen-Sawatzky-Allen (ZSA) em funccedilatildeo de 119880 e 120549 (em unidades da
hibridizaccedilatildeo 119879) apresentando os diferentes regimes possiacuteveis para os compostos OMT Retirado de J
Zaanen et al 1985
Eacute possiacutevel classificar os regimes em que os oacutexidos se encontram atraveacutes da relaccedilatildeo
entre os paracircmetros 119880 (repulsatildeo Coulombiana nos orbitais 119889) e ∆dagger (energia de transferecircncia de
Definida por uma integral de transferecircncia de carga entre orbitais 119901 e 119889 (ver seccedilatildeo 41) dagger Custo energeacutetico para transferir um eleacutetron da banda 119874 2119901 para a banda 119872119879 119889
5
carga 119874 2119901 minus MT 119889) (ver Seccedilatildeo 41) O diagrama ZSA da Figura 13 (retirado de J Zaanen et
al 1985) apresenta os regimes obtidos em funccedilatildeo da variaccedilatildeo desses paracircmetros A Tabela
11 apresenta um resumo das principais caracteriacutesticas de trecircs importantes regimes contidos
no diagrama ZSA Mott-Hubbard (M-H) Charge Transfer (CT) e Negative Charge Transfer
(NCT)
Tabela 11 Principais caracteriacutesticas de trecircs importantes regimes de transferecircncia de carga Mott-
Hubbard (M-H) Charge Transfer (CT) e Negative Charge Transfer (NCT)
Regiatildeo A
(MH)
Regiatildeo B
(CT)
Regiotildees D+CrsquoD
(NCT)
Valor de ∆ ∆ gt 119880 ∆ lt 119880 ∆ lt 0
119864119892119886119901 prop 119880 prop ∆ Depende da hibridizaccedilatildeo
entre 119901 e 119889
Eleacutetrons Pesados (119889) 119889 119901
Buracos 119889 Levesdagger (119901) 119901
Flutuaccedilotildees de carga
de mais baixa energia 119889 rarr 119889 119901 rarr 119889 119901 rarr 119901
Para facilitar a compreensatildeo aleacutem de estarem descritas na Tabela 11 as flutuaccedilotildees
de carga de menor energia para cada um dos trecircs regimes citados (e seus respectivos
paracircmetros associados) estatildeo tambeacutem ilustradas na Figura 14 que apresenta as densidades de
estados em funccedilatildeo da energia para esses trecircs regimes
A massa efetiva (119898lowast) de um eleacutetron em uma banda depende de (1198892119864 1198891198962frasl )minus1 As bandas 119889 possuem baixa
dispersatildeo de 119864(119896) e por essa razatildeo satildeo chamadas ldquopesadasrdquo dagger As bandas 119901 possuem alta dispersatildeo de 119864(119896) satildeo ldquolevesrdquo
6
Figura 14 Densidade de estados e flutuaccedilotildees de carga de mais baixa energia para os regimes Mott-
Hubbard (∆ gt 119880 transiccedilotildees 119889 minus 119889) Charge Transfer (∆ lt 119880 119901 minus 119889) e Negative Charge Transfer (∆
negativo 119901 minus 119901) As linhas pontilhadas representam o niacutevel de Fermi em cada caso
7
13 ndash SEacuteRIE 4119889 DOS OacuteXIDOS DE METAIS DE TRANSICcedilAtildeO
A extensatildeo espacial dos orbitais eacute inversamente proporcional agrave correlaccedilatildeo eletrocircnica
efetiva no interior dos mesmos (Figura 15) O grau de overlap (sobreposiccedilatildeo) com os orbitais
do oxigecircnio na formaccedilatildeo dos OMTrsquos respeita a ordem crescente da extensatildeo espacial jaacute que
eacute proporcional a esta
Figura 15 Relaccedilatildeo entre extensatildeo espacial overlap e correlaccedilatildeo eletrocircnica nas seacuteries 119889 dos OMT As
setas indicam o sentido de aumento de cada caracteriacutestica
Como citado na seccedilatildeo 12 a seacuterie 4119889 compreende os elementos entre o zircocircnio e a
prata (119885119903 minus 119860119892) O molibdecircnio (destacado na Figura 12) possui valecircncias entre 2 + e 6 +
(P Villar e K Cenzual 2007) O 1198721199001198742 (condutor) eacute um dos membros mais simples da
famiacutelia dos molibdatos juntamente com o 1198721199001198743 (isolante) (D B Rogers et al 1969 L Ben-
Dor e Y Shimony 1974 J Mercier et al 1982 D O Scanlon et al 2010)
Alguns estudos recentes com relaccedilatildeo a condutividade em compostos 4119889 tais
como 11987111989409119872119900611987417 e 1198701199091198721199001198742minus119889 (119909 = 5 119889 indica deficiecircncia de oxigecircnio) mostraram que
estes compostos apresentam supercondutividade abaixo de 19 119870 (C A M dos Santos et al
2007 2008) e em torno de 65 119870 (L M S Alves et al 2010) respectivamente O trabalho a
respeito do composto dopado com potaacutessio (1198701199091198721199001198742minus119889) eacute descrito com maiores detalhes na
seccedilatildeo 21
8
14 ndash OBJETIVOS
Esta dissertaccedilatildeo tem como objetivo estudar a estrutura eletrocircnica do Dioacutexido de
Molibdecircnio (1198721199001198742) na regiatildeo proacutexima ao niacutevel de Fermi e mostrar quais ingredientes
miacutenimos devem ser incluiacutedos nos caacutelculos para obter-se uma descriccedilatildeo correta dessa estrutura
Para isso utilizamos um modelo de cluster estendido onde consideramos tambeacutem flutuaccedilotildees
de carga natildeo-locais (interaccedilotildees inter-clusters e com um meio efetivo) Os resultados dos
caacutelculos foram comparados a espectros experimentais de fotoemissatildeo (banda de valecircncia
niacutevel interno e ressonante) e fotoabsorccedilatildeo de raios-X Um caacutelculo de estrutura de bandas
(DFT) foi reproduzido utilizando dados da literatura (V Eyert et al 2000) para comparaccedilatildeo
com alguns resultados do modelo Os estudos experimentais publicados ateacute o momento natildeo
apenas possuem baixa resoluccedilatildeo como tambeacutem em geral foram publicados haacute um tempo
bastante razoaacutevel (com outra escala de energia de foacuteton) Suas interpretaccedilotildees dos espectros
experimentais natildeo satildeo capazes de descrever alguns aspectos importantes da estrutura do
1198721199001198742
Este trabalho estaacute dividido da seguinte forma o Capiacutetulo 2 apresenta a estrutura
cristalina do composto suas propriedades fiacutesicas e faz uma breve revisatildeo bibliograacutefica sobre
estudos experimentais e teoacutericos anteriores a respeito do 1198721199001198742 No Capiacutetulo 3 haacute uma
descriccedilatildeo dos processos fiacutesicos envolvidos nas teacutecnicas experimentais utilizadas neste
trabalho (Fotoemissatildeo Fotoemissatildeo Ressonante e Absorccedilatildeo de raios-X) O Capiacutetulo 4 trata do
modelo teoacuterico utilizado assim como as modificaccedilotildees inseridas para descrever detalhes da
estrutura eletrocircnica do 1198721199001198742 (como as flutuaccedilotildees de carga natildeo-locais) Tambeacutem neste
capiacutetulo apresentamos o meacutetodo utilizado para resolver o cluster (meacutetodo de interaccedilatildeo de
configuraccedilotildees) e alguns detalhes a respeito do desenvolvimento do programa utilizado nos
caacutelculos No Capiacutetulo 5 satildeo apresentadas comparaccedilotildees entre os resultados experimentais e
teoacutericos obtidos a respeito do peso espectral niacutevel interno banda de valecircncia banda de
conduccedilatildeo e fotoemissatildeo ressonante do composto Tambeacutem eacute discutida a composiccedilatildeo do
estado fundamental do sistema As conclusotildees obtidas neste trabalho satildeo apresentadas no
Capiacutetulo 6 Haacute tambeacutem trecircs apecircndices O primeiro (A) fornece detalhes sobre a expansatildeo das
bases utilizadas tanto para o estado fundamental quanto para todos os possiacuteveis estados
excitados do sistema O segundo (B) apresenta informaccedilotildees a respeito da preparaccedilatildeo das
amostras e das medidas experimentais realizadas Por fim no apecircndice C podem ser
9
encontrados os paracircmetros de rede a partir dos quais foi construiacuteda a estrutura monocliacutenica
utilizada no caacutelculo de estrutura de bandas assim como maiores informaccedilotildees a respeito deste
caacutelculo
10
2 - DIOacuteXIDO DE MOLIBDEcircNIO
21 - PROPRIEDADES FIacuteSICAS
O 1198721199001198742 cristaliza em uma estrutura do tipo rutilo distorcido (monocliacutenica) Na
Figura 21 eacute possiacutevel ver a relaccedilatildeo entre a estrutura do rutilo e a monocliacutenica Os octaedros de
oxigecircnio (1198742minus [119867119890]2119904221199016) estatildeo ligados pelas bordas atraveacutes do eixo 119886 monocliacutenico e
possuem cada um um iacuteon de molibdecircnio (1198721199004+ [119870119903]41198892) em seu centro As linhas em
preto destacam ceacutelulas unitaacuterias para cada estrutura e podemos notar que a ceacutelula monocliacutenica
distorcida (Figura 21(a)) possui o dobro do volume da ceacutelula tetragonal (Figura 21(b)) As
ceacutelulas monocliacutenica e tetragonal estatildeo deslocadas por 1198862 e a estrutura monocliacutenica foi
utilizada nos caacutelculos porque possui a distorccedilatildeo cristalograacutefica presente no composto Os
detalhes a respeito da construccedilatildeo das figuras estatildeo presentes no Apecircndice C
Figura 21 a) Estrutura cristalina monocliacutenica do 1198721199001198742 b) Estrutura do rutilo Cada octaedro de
oxigecircnios (em azul) possui um iacuteon de 119872119900 (em vermelho) em seu centro Os octaedros ligam-se pelas
bordas atraveacutes do eixo 119886 do cristal As linhas em preto destacam ceacutelulas unitaacuterias para cada estrutura
(o Apecircndice C apresenta detalhes a respeito da construccedilatildeo das figuras)
Diferentemente do que ocorre em outros compostos de metais de transiccedilatildeo o 1198721199001198742
natildeo apresenta transiccedilotildees de fase estruturais e nem metal-isolante (D B Rogers et al 1969)
11
A anaacutelise da resistividade em funccedilatildeo da temperatura 120588(119879) mostra que o composto eacute um
condutor metaacutelico uma vez que agrave temperatura ambiente sua resistividade especiacutefica (Figura
22) estaacute entre ~10 times 10minus4 e ~30 times 10minus4Ω 119888119898 (D B Rogers et al 1969 L Bem-Dor e Y
Shimony 1974) Os valores encontrados experimentalmente para a susceptibilidade
magneacutetica do 1198721199001198742 o classificam como fracamente paramagneacutetico 120594119872 lt 100 times
10minus6119890 119898 119906 (L Bem-Dor e Y Shimony 1974) O 1198721199001198742 possui uma condutividade
anisotroacutepica devido agrave sua estrutura assimeacutetrica com ligaccedilotildees 119872119900 minus 119872119900 (dimerizaccedilatildeo) ao
longo do eixo 119886 do cristal (B G Brandt e A C Skapski 1967 V Eyert et al 2000)
Figura 22 Variaccedilatildeo da resistividade especiacutefica (retirado de L Bem-Dor e Y Shimony 1974) com a
temperatura para o 1198721199001198742 sem (representado pelos quadrados pretos no graacutefico) e com dopagem de
119873119894119874
Haacute outros oacutexidos de molibdecircnio que possuem ligaccedilotildees metal-metal em sua estrutura
facilitando a conduccedilatildeo ao longo de uma direccedilatildeo especiacutefica O 1198701199091198721199001198742minus119889 apresenta
supercondutividade em temperaturas criacuteticas (119879119862) que variam entre 4 e 10 K dependendo da
composiccedilatildeo da amostra (L M S Alves et al 2010 L M S Alves et al 2012) Os
Sistema eletromagneacutetico de unidades
12
resultados sugerem que a dopagem com potaacutessio natildeo eacute necessaacuteria para observaccedilatildeo do
comportamento eleacutetrico anocircmalo que eacute induzido pela presenccedila de iacuteons 1198721199003+ na amostra (L
M S Alves et al 2015) A supercondutividade tambeacutem foi observada (119879119862 = 12 K) no 1198721199001198742
com deficiecircncia de oxigecircnios (119872119900119874119910) e sugere-se que esta seja causada por flutuaccedilotildees na
superfiacutecie de Fermi embora natildeo tenham sido encontradas evidecircncias de ferromagnetismo na
amostra (D Parker et al 2014) A presenccedila de iacuteons 1198721199003+ eacute aumentada pela reduccedilatildeo na
estequiometria dos oxigecircnios o que induz uma dopagem de eleacutetrons que afeta os estados de
valecircncia e conduccedilatildeo Haacute um aumento na intensidade das bandas 119872119900 4119889 que pode ser
interpretado como um aumento na contagem de eleacutetrons nestes estados Portanto haacute uma
correlaccedilatildeo direta entre a dopagem anisotroacutepica de eleacutetrons na amostra e os comportamentos
anocircmalos observados no 119872119900119874119910 e no 1198701199091198721199001198742minus119889
13
22 - ESPECTROSCOPIA E ESTRUTURA ELETROcircNICA
A estrutura eletrocircnica do 1198721199001198742 foi investigada teoricamente durante as uacuteltimas
deacutecadas atraveacutes de modelos de cluster (T A Sasaki e K Kiuchi 1981 H Yoshino K
Shimikoshi e E Miyazaki 1985 T A Sasaki T Soga e H Adachi 1982) esquemas de
orbitais moleculares (D B Rogers et al 1969 J B Goodenough 1971 N Beatham e A F
Orchard 1979) e caacutelculos de estruturas de bandas (Density Functional Theory - DFT) (V
Eyert et al 2000 D O Scanlon et al 2010 R Tokarz-Sobieraj et al 2011) A
condutividade metaacutelica do composto surge do overlap direto das funccedilotildees de onda 119889 que
ocorre devido agrave sua estrutura distorcida As separaccedilotildees dos niacuteveis 119889 devido ao campo
octaeacutedrico dos oxigecircnios na simetria 119874ℎ (ver capiacutetulo 4) e a distorccedilatildeo na estrutura
(dimerizaccedilatildeo 1198632ℎ) satildeo mostradas na Figura 23
Um caacutelculo de estrutura de bandas (Density Functional Theory - DFT) que mostra a
densidade dos estados 119872119900 4119889 indicando o efeito da distorccedilatildeo que ocorre na estrutura
monocliacutenica do 1198721199001198742 eacute apresentado na Figura 24 (retirado de V Eyert et al 2000) Os
graacuteficos superior e inferior referem-se aos estados que pertencem respectivamente agraves
simetrias 1198792119892 e 119864119892 (que seratildeo discutidas com mais detalhes no capiacutetulo 4 que trata do modelo
teoacuterico utilizado para descrever a estrutura eletrocircnica do composto) A banda 1198891199092minus1199102
chamada de banda 119889|| sofre uma forte separaccedilatildeo (splitting) ligante-antiligante que se deve ao
emparelhamento ao longo do eixo 119886 monocliacutenico dos iacuteons do metal 1198721199004+ minus 1198721199004+ As
bandas 119889119909119911 e 119889119910119911 (chamadas de 120587lowast) permanecem pouco alteradas e localizam-se
principalmente entre os dois picos 119889|| Estes resultados estatildeo em bom acordo com outros
obtidos anteriormente utilizando esquemas de orbitais moleculares (D B Rogers et al 1969
J B Goodenough 1971) e caacutelculos de cluster e tight-binding (T A Sasaki T Soga e H
Adachi 1982 J K Burdett 1985)
14
Figura 23 Separaccedilotildees dos niacuteveis 119889 do metal (agrave esquerda) devido ao campo octaeacutedrico dos oxigecircnios
na simetria 119874ℎ (no centro) e devido agrave distorccedilatildeo da estrutura cristalina (1198632ℎ agrave direita) do 1198721199001198742 Apoacutes a
separaccedilatildeo dos cinco niacuteveis 119889 degenerados nas simetrias 1198792119892 e 119864119892 (triplamente e duplamente
degenerados respectivamente) a interaccedilatildeo com um octaedro vizinho implica numa distorccedilatildeo da
estrutura causando assim a dimerizaccedilatildeo o overlap direto das funccedilotildees de onda dos iacuteons 1198721199004+ vizinhos
(dez niacuteveis agrave direita) Os ciacuterculos em vermelho e azul representam os iacuteons 119872119900 e 119874 respectivamente
Os asteriscos indicam os orbitais antiligantes que estatildeo desocupados acima de 119864119865 ndash 119864119892 (ligaccedilatildeo 120590) e
parte do 1198792119892 (ligaccedilatildeo 120587) ndash ver capiacutetulo 4
Experimentos de espectroscopia de fotoemissatildeo de banda de valecircncia (UPS -
Ultraviolet Photoemission Spectroscopy) e niacutevel interno (XPS - X-ray Photoemission
Spectroscopy) e de absorccedilatildeo (XAS - X-ray Absorption Spectroscopy) tambeacutem foram
realizados para este composto Os niacuteveis 119872119900 4119889 desocupados com mais baixa energia estatildeo
aproximadamente 25 119890119881 acima das bandas 119874 2119901 segundo medidas de refletividade oacutetica (L
L Chase 1974 M A K L Dissanayake e L L Chase 1978) Jaacute os estados desocupados
119874 2119901 medidos por XAS separam-se em trecircs picos acima do niacutevel de Fermi (V Eyert et al
2000) Com relaccedilatildeo aos estados ocupados experimentos de UPS e XPS mostram que a banda
ocupada tem cerca de 90 119890119881 de largura sendo ~ 20 119890119881 para as bandas 119872119900 4119889 que se separam
em dois picos posicionados em ~ 15 119890119881 e ~ 05 119890119881 abaixo de 119864119865 (N Beatham e A F
Orchard 1979 F Werfel e E Minni 1983) A Figura 25 apresenta o espectro de fotoemissatildeo
15
de banda de valecircncia (que acessa os estados ocupados da amostra) do monocristal de 1198721199001198742
para a energia de He II (4085 119890119881) retirado de R Tokarz-Sobieraj et al 2011 A banda
localizada entre ~ minus 90 e ~ minus 20 119890119881 possui caraacuteter 119874 2119901 A estrutura com dois picos
localizada logo abaixo de 119864119865 entre ~ minus 20 e 00 119890119881 eacute composta pelos estados do metal
119872119900 4119889 (N Beatham e A F Orchard 1979 F Werfel e E Minni 1983) A intensidade do
espectro na regiatildeo de 119864119865 eacute diferente de zero como esperado para um condutor
Figura 24 Densidades de estados parciais dos orbitais 119872119900 4119889 1198792119892 (graacutefico superior) e 119864119892 (graacutefico
inferior) do 1198721199001198742 A banda 1198891199092minus1199102 sofre uma forte separaccedilatildeo ligante-antiligante devido ao
emparelhamento 1198721199004+ minus 1198721199004+ ao longo do eixo 119886 monocliacutenico Retirado de V Eyert et al 2000
16
Diferentes aspectos da estrutura eletrocircnica do 1198721199001198742 satildeo investigados em cada estudo
citado acima Novamente queremos demonstrar que haacute um conjunto miacutenimo de ingredientes
necessaacuterios para descrever toda a estrutura do composto de uma forma geral e natildeo apenas
partes dela
Figura 25 Espectro de fotoemissatildeo ARUPS (Angle-Resolved Ultraviolet Photoemission
Spectroscopy) para energia de He II (4085 119890119881) Retirado de R Tokarz-Sobieraj et al 2011
17
3 - TEacuteCNICAS EXPERIMENTAIS
As teacutecnicas de espectroscopia satildeo bastante uacuteteis para nosso estudo porque acessam
diretamente a estrutura eletrocircnica dos sistemas Utilizamos a espectroscopia de fotoemissatildeo
(PES) e fotoemissatildeo ressonante (RPES) que acessam estados ocupados das amostras e
tambeacutem a espectroscopia de absorccedilatildeo de raios-X (XAS) que mapeiam os estados
desocupados das mesmas Este capiacutetulo descreve de forma breve as teacutecnicas citadas com o
objetivo de facilitar a compreensatildeo a respeito das comparaccedilotildees de seus espectros
experimentais com os resultados do modelo de cluster
31 - PES
A Espectroscopia de Fotoemissatildeo (Figura 31) eacute uma teacutecnica baseada no efeito
fotoeleacutetrico onde os eleacutetrons presentes na amostra se desprendem ao absorver foacutetons que
incidem sobre a mesma A equaccedilatildeo (31) descreve o processo de fotoemissatildeo (em que usamos
como exemplo um orbital 119889) onde um sistema que estaacute num estado inicial (fundamental) com
119873 eleacutetrons absorve um foacuteton e emite um eleacutetron ficando assim num estado final com 119873 minus
1 eleacutetrons (Huumlfner 2003)
119889119873 + ℎ120584 rarr 119889119873minus1 + 119890minus (31)
O espectro eacute obtido medindo-se o nuacutemero de eleacutetrons ejetados da amostra em funccedilatildeo
de sua energia cineacutetica e calculando-se a partir desta sua energia de ligaccedilatildeo (119864119861)
119864119861 = ℎν minus 119864119870 minus φ (32)
onde ℎν eacute a energia dos foacutetons incidentes 119864119870 eacute a energia cineacutetica medida dos eleacutetrons e φ eacute a
soma das funccedilotildees trabalho da amostra e do analisador
18
A teacutecnica recebe nomes diferentes dependendo da energia do foacuteton que se utiliza
UPS (ultravioleta) ou XPS (raios-X) A fotoemissatildeo pode acessar estados do niacutevel interno ou
da banda de valecircncia desde que haja energia suficiente para desprender tais eleacutetrons da
amostra A probabilidade de transiccedilatildeo entre os estados inicial e final pode ser calculada via
Regra de ouro de Fermi e a intensidade do espectro eacute proporcional agrave esta probabilidade
119875119894rarr119891 prop |⟨120595119891|119903|120595119894⟩|2120575(119864119891 minus 119864119894 minus ℎ120584) (33)
onde 119903 eacute parte do operador de transiccedilatildeo dipolar |120595119894⟩ (|120595119891⟩) representa o estado inicial (final)
e 119864119894 (119864119891) sua respectiva energia
Figura 31 Processos de fotoemissatildeo de niacutevel interno e de banda de valecircncia
Na aproximaccedilatildeo de uma partiacutecula (um eleacutetron) a mais simples a ser feita nesse caso
os estados inicial e final satildeo escritos como produtos de funccedilotildees Considerando um sistema
com 119873 eleacutetrons |120595119894⟩ eacute escrito como um produto entre a funccedilatildeo de onda do orbital do qual o
eleacutetron seraacute ejetado (|120601119896⟩) e a dos 119873-1 eleacutetrons restantes (|120595119877119894 (119873 minus 1)⟩) (34a) O produto
entre a funccedilatildeo de onda (plana) do eleacutetron emitido (|119864119870⟩) e |120595119877119891
(119873 minus 1)⟩ descreve |120595119891⟩ (34b)
19
|120595119894⟩ = |120601119896⟩ |120595119877119894 (119873 minus 1)⟩ (34a)
|120595119891⟩ = |119864119870⟩ |120595119877119891
(119873 minus 1)⟩ (34b)
O elemento de matriz na equaccedilatildeo (33) eacute o produto entre o elemento de matriz de um
eleacutetron e uma integral de overlap de 119873 minus 1 eleacutetrons
⟨120595119891|119903|120595119894⟩ = ⟨119864119870|119903|120601119896⟩ ⟨120595119877119891
(119873 minus 1)|120595119877119894 (119873 minus 1)⟩ (35)
Usando a aproximaccedilatildeo de orbitais congelados onde os orbitais restantes do estado
inicial satildeo iguais aos do estado final (|120595119877119891(119873 minus 1)⟩ = |120595119877
119894 (119873 minus 1)⟩) a criaccedilatildeo do buraco
durante o processo de fotoemissatildeo natildeo afeta esses orbitais restantes o que torna a integral
igual um Sob essa hipoacutetese que natildeo considera a relaxaccedilatildeo dos orbitais apoacutes a ionizaccedilatildeo o
experimento de PES mede a energia negativa de Hartree-Fock do orbital 119896 119864119861119896 ≃ minus120598119896
(Teorema de Koopmans - T Koopmans 1934)
A hipoacutetese descrita acima natildeo eacute uma boa aproximaccedilatildeo na maioria das vezes pois
apoacutes a emissatildeo do eleacutetron o sistema tentaraacute minimizar sua energia reajustando os 119873 minus 1
eleacutetrons restantes (relaxaccedilatildeo) Para considerar essas possibilidades de relaxaccedilatildeo assumimos
que o estado final (119873 minus 1 eleacutetrons) com 119904 estados excitados tem energia 119864119904 (119873 minus 1) Para
escrever o elemento de matriz de transiccedilatildeo devemos somar sobre todos os estados finais
excitados possiacuteveis (|120595119877119891(119873 minus 1)⟩ = sum 119886119904119904 |120595119904
119891⟩) dessa forma
⟨120595119891|119903|120595119894⟩ = ⟨119864119870|119903|120601119896⟩ sum 119888119904119904 (36)
onde 119888119904 = 119886119904lowast⟨120595119904
119891|120595119877
119894 (119873 minus 1)⟩ e seu moacutedulo ao quadrado eacute a probabilidade de que um eleacutetron
removido do orbital 120601119896 de um estado fundamental com 119873 eleacutetrons deixe o sistema no estado
final excitado 119904 O experimento detecta uma fotocorrente proporcional agrave
20
119868 prop sum |⟨119864119896|119903|120601119896⟩|2119891119894119896 sum |119888119904|2
119904 120575(119864119870 + 119864119904(119873 minus 1) minus 1198640(119873) minus ℎ120584) (37)
onde |⟨119864119896|119903|120601119896⟩|2 eacute proporcional agrave seccedilatildeo de choque de fotoionizaccedilatildeo e 1198640(119873) eacute a energia do
estado fundamental do sistema de 119873 eleacutetrons A fotoionizaccedilatildeo dos vaacuterios orbitais 119896 cria linhas
que satildeo acompanhadas por sateacutelites que dependem do nuacutemero de estados 119904 criados na
excitaccedilatildeo de cada um dos orbitais 119896 (Huumlfner 2003) O caacutelculo de fotoemissatildeo feito com o
modelo de cluster utiliza uma expressatildeo semelhante a (37)
21
32 - RPES
A Fotoemissatildeo Ressonante ocorre quando haacute interferecircncia de dois canais de
fotoemissatildeo direto e indireto Esta teacutecnica permite identificar em quais regiotildees do espectro haacute
contribuiccedilatildeo do metal jaacute que tal interferecircncia ocorre apenas em regiotildees que apresentam
emissatildeo de eleacutetrons 119889 O canal direto de fotoemissatildeo foi descrito na seccedilatildeo 31 Quando um
eleacutetron de um niacutevel interno absorve um foacuteton haacute possibilidade de que ao inveacutes de ser ejetado
este eleacutetron seja promovido para um estado desocupado da banda de conduccedilatildeo do material
Nesse caso apoacutes a absorccedilatildeo o decaimento do eleacutetron pode ocorrer por fluorescecircncia ndash
emissatildeo de foacutetons ndash ou por decaimento Auger (Figura 32) ndash emissatildeo de eleacutetrons ndash que
tambeacutem eacute chamado de canal indireto de fotoemissatildeo pois a energia liberada pelo eleacutetron que
retorna ao niacutevel interno eacute utilizada por outro eleacutetron para se desprender do material
Figura 32 Absorccedilatildeo fluorescecircncia e decaimento Auger
As equaccedilotildees (38a) e (38b) descrevem o processo de absorccedilatildeo e as duas
possibilidades de decaimento onde 119888 representa um buraco em um niacutevel interno do sistema
119889119873 + ℎ120584 rarr 119889119873+1119888 rarr 119889119873 + ℎ120584 (38a)
22
119889119873 + ℎ120584 rarr 119889119873+1119888 rarr 119889119873minus1 + 119890minus (38b)
A probabilidade de transiccedilatildeo entre os estados inicial e final do processo indireto eacute
semelhante agrave apresentada para o processo direto na equaccedilatildeo (33) da seccedilatildeo 31 Precisamos
incluir o estado intermediaacuterio de absorccedilatildeo |120601119897119886⟩ na expressatildeo para o canal indireto
sum sum ⟨119864119870|119886rarr119891|120601119897119886⟩⟨120601119897
119886|119894rarr119886|120601119896⟩119897119896 (39)
onde 119894rarr119886 e 119886rarr119891 representam os operadores de transiccedilatildeo entre o estado fundamental e o
estado de adiccedilatildeo e entre o estado de adiccedilatildeo e o estado de remoccedilatildeo (o operador de transiccedilatildeo
Auger) respectivamente
Assim a expressatildeo para a intensidade do espectro de fotoemissatildeo ressonante eacute
proporcional agrave
119868 prop sum |⟨119864119870|119903|120601119896⟩|2119896 sum |119888119904|2
119904 120575(119864119870 + 119864119904(119873 minus 1) minus 1198640(119873) minus ℎ120584)
onde
119888119904 = 119886119904lowast(⟨120595119904
119891|120595119877
119894 (119873 minus 1)⟩ + sum ⟨120595119904119891
|119874119886rarr119891|120601119897119886⟩⟨120601119897
119886|119874119894rarr119886|120595119877119894 (119873 minus 1)⟩119897 ) (310)
Dessa forma a interferecircncia entre os processos direto e indireto ocorre porque os estados
finais dos processos Auger e PES satildeo os mesmos
23
4 - MODELO DE CLUSTER
O Modelo de Cluster para o 1198721199001198742 eacute baseado num octaedro (1198721199001198746)minus8 com um iacuteon
central 1198721199004+ do metal de transiccedilatildeo (MT) rodeado por seis iacuteons do oxigecircnio 1198742minus (simetria
octaeacutedrica 119874ℎ) Haacute seis combinaccedilotildees lineares possiacuteveis de orbitais atocircmicos 119901 na simetria 119874ℎ
(1198601119892 1198791119892 1198791119906 1198792119906 1198792119892 e 119864119892) poreacutem apenas duas destas (1198792119892 e 119864119892) interagem com os
orbitais 119872119900 4119889 do metal (Figura 41) dando origem a quatro orbitais moleculares nas
simetrias 1198792119892 119864119892 (ligantes) 1198792119892lowast e 119864119892
lowast (antiligantes) (J van Elp et al 1992)
Figura 41 Orbitais moleculares formados pela interaccedilatildeo 119874 2119901 minus 119872119900 4119889 na simetria 119874ℎ Apenas os
orbitais das simetrias 1198792119892 e 119864119892 possuem contribuiccedilotildees simultacircneas de 119874 e MT
Notaccedilatildeo de teoria de grupos para as simetrias onde 1198601119892 eacute natildeo degenerado 1198791119892 1198791119906 1198792119906 e 1198792119892 satildeo
triplamente degenerados e 119864119892 eacute duplamente degenerado
24
A Figura 42 ilustra um exemplo de como as ligaccedilotildees ocorrem nessas duas simetrias
Figura 42 Diagrama da interaccedilatildeo entre os orbitais atocircmicos que geram os orbitais moleculares nas
simetrias 1198792119892 (119889119909119910 119889119909119911 e 119889119910119911) e 119864119892 (1198891199112 e 1198891199092minus1199102)
A diferenccedila de energia entre os orbitais das simetrias 1198792119892 (decreacutescimo de 4 119863119902) e 119864119892
(acreacutescimo de 6 119863119902) eacute dada pelo paracircmetro 10 119863119902 (Figura 43) Essa separaccedilatildeo em energia
tambeacutem chamada de desdobramento de campo cristalino ocorre devido a simetria do
problema pois os orbitais 119889 que apontam na direccedilatildeo dos (entre os) aacutetomos de oxigecircnio
formam ligaccedilotildees do tipo 120590 (120587) com os mesmos na simetria 119864119892 (1198792119892)
119863 e 119902 representam integrais da contribuiccedilatildeo dos ligantes (oxigecircnios) para o potencial de um eleacutetron 119863 estaacute
relacionado aos iacuteons ligantes e 119902 agraves propriedades dos eleacutetrons do metal de transiccedilatildeo (H P Martins 2014)
25
Figura 43 Efeito do campo cristalino octaeacutedrico nos niacuteveis 119889 do MT
26
41 - MEacuteTODO DE INTERACcedilAtildeO DE CONFIGURACcedilOtildeES
Em segunda quantizaccedilatildeo o hamiltoniano que descreve um uacutenico cluster pode ser
escrito como
= sum (120598119889 minus 41198631199021205751198941199052119892+ 6119863119902120575119894119890119892
)119894120590dagger 119894120590119894120590 + sum (119880 minus 119869120575120590120590prime)119894120590
dagger 119894120590119895120590primedagger 119895120590prime119894119895120590120590prime
+ sum [120598119901 minus (119901119901120590 minus 119901119901120587)(1205751198941199052119892minus 120575119894119890119892
)] 119894120590dagger 119894120590119894120590 + sum 119879119894(119894120590
dagger 119894120590 + 119894120590119894120590dagger )119894120590 (41)
onde 119894120590dagger
(119894120590) cria (destroacutei) um eleacutetron 119889 e 119894120590dagger
(119894120590) cria (destroacutei) um eleacutetron 119901 num orbital 119894
(que pode ser apenas 1198792119892 ou 119864119892) com spin 120590 O primeiro e o terceiro termo do hamiltoniano
atribuem energias 120598119889 e 120598119901 aos orbitais 119889 e 119901 respectivamente que dependem de sua simetria
O segundo termo representa a repulsatildeo Coulombiana 119880 nos orbitais 119889 (os efeitos de
correlaccedilatildeo no oxigecircnio natildeo satildeo levados em conta pois satildeo pequenos quando comparados com
os mesmos efeitos nos orbitais do metal) e a troca interatocircmica 119869 para pares de spins paralelos
(separaccedilatildeo entre spins majoritaacuterio e minoritaacuterio) A hibridizaccedilatildeo entre os orbitais 119901 e 119889 eacute
representada por 119879119894 no uacuteltimo termo de (41)
O cluster eacute resolvido utilizando o meacutetodo de interaccedilatildeo de configuraccedilotildees (G van der
Laan et al 1981 A Fujimori e F Minami 1984) Este meacutetodo consiste em expandir a
funccedilatildeo de onda do estado fundamental (Ground State - GS) aleacutem da configuraccedilatildeo iocircnica
tornando-a uma combinaccedilatildeo linear de diferentes estados de muitas partiacuteculas
|120595119866119878⟩ = 120572|1198892⟩ + 120573|1198893119871⟩ + 120574|11988941198712⟩ + ⋯ (42)
onde 119871 denota um buraco na banda do oxigecircnio Essa expansatildeo pode continuar ateacute o
preenchimento maacuteximo dos orbitais 119889 (11988910) Os principais paracircmetros do modelo satildeo
119880 energia de repulsatildeo Coulombiana
Δ = 120598119889 minus 120598119901 + 2119880 energia de transferecircncia de carga necessaacuteria para se transferir
um eleacutetron do orbital de 119874 2119901 para um orbital de 119872119900 4119889
27
119879119894 satildeo as integrais de transferecircncia intra-cluster entre 119901 e 119889 (119879120590 para orbitais 119864119892 e
119879120587 para orbitais 1198792119892)
119879120590 = radic3119901119889120590
119879120587 = 2119901119889120587 (43)
119879120590 cong 2119879120587
onde 119901119889120590 e 119901119889120587 satildeo as integrais de Slater-Koster que representam o overlap entre dois
orbitais 119901 e 119889 (J C Slater e G F Koster 1954)
Conhecer apenas o estado fundamental (119873 eleacutetrons) do sistema natildeo eacute o suficiente
pois para calcularmos os espectros de fotoemissatildeo e absorccedilatildeo precisamos utilizar informaccedilotildees
sobre os estados excitados do sistema Haacute trecircs possibilidades estado de Remoccedilatildeo (Removal
State 119873 minus 1 eleacutetrons) de Adiccedilatildeo (Addition State 119873 + 1 eleacutetrons) e de Niacutevel Interno (Core
State 119873 eleacutetrons) As funccedilotildees de onda para RS AS e CS foram expandidas na forma (com
119873 = 2)
|120595119877119878⟩ = 120572|1198891⟩ + 120573|1198892119871⟩ + 120574|11988931198712⟩ + ⋯ (44)
|120595119860119878⟩ = 120572|1198893⟩ + 120573|1198894119871⟩ + 120574|11988951198712⟩ + ⋯ (45)
|120595119862119878⟩ = 120572|1198881198892⟩ + 120573|1198881198893119871⟩ + 120574|11988811988941198712⟩ + ⋯ (46)
onde 119888 representa um buraco no niacutevel interno do sistema Os paracircmetros 10 119863119902 (campo
cristalino) 119869 (interaccedilatildeo de troca intra-atocircmica) e 119879119901 = 119901119901120587 minus 119901119901120590 (largura da banda 119874 2119901 do
oxigecircnio) definem os efeitos de multipleto que separam cada configuraccedilatildeo das expansotildees
mostradas em (42) (44) - (46) em mais estados
Para calcular o espectro de fotoemissatildeo do niacutevel interno utiliza-se adicionalmente
um potencial de atraccedilatildeo 119876 entre o buraco de fotoionizaccedilatildeo do niacutevel interno e os eleacutetrons do
niacutevel 4119889 do metal (A E Bocquet et al 1996)
119876 =119880
083
28
Diagonalizando os Hamiltonianos de GS RS AS e CS obtemos os autovalores e
autovetores de cada um desses estados O estado de menor energia (verdadeiro estado
fundamental do sistema) eacute dado pelo autovetor associado ao autovalor de menor valor de GS
Conhecendo o estado fundamental |120595119866119878⟩ e todos os 119895 possiacuteveis estados excitados |120595119890119909119888119895
⟩
assim como suas energias (119864119866119878 e 119864119890119909119888119895
) podemos calcular o peso espectral via regra de ouro
de Fermi dentro da aproximaccedilatildeo suacutebita
119860(120596) = sum |⟨120595119890119909119888119895
||120595119866119878⟩|2
120575 (120596 plusmn (119864119890119909119888119895
minus 119864119866119878))119895 (47)
onde eacute o operador do processo experimental que estaacute sendo simulado (Remoccedilatildeo Adiccedilatildeo e
Niacutevel Interno) Para citar um exemplo as transiccedilotildees entre GS e Niacutevel Interno natildeo alteram as
configuraccedilotildees 119889 portanto para este caso eacute igual a matriz identidade e o resultado deste
caacutelculo pode ser comparado com espectros experimentais de fotoemissatildeo de niacutevel interno do
composto
29
42 - FLUTUACcedilOtildeES DE CARGA NAtildeO-LOCAIS
Haacute vaacuterias deacutecadas o modelo de cluster para um uacutenico octaedro eacute utilizado para
reproduzir de forma satisfatoacuteria os espectros experimentais de alguns compostos (L C Davis
1982 A Fujimori F Minami e S Sugano 1984) e para compreender a origem de fenocircmenos
como por exemplo as transiccedilotildees metal-isolante (R J O Mossanek et al 2008) Poreacutem as
flutuaccedilotildees de carga locais do modelo de cluster simples natildeo satildeo suficientes para explicar a
estrutura eletrocircnica de sistemas metaacutelicos (A E Bocquet et al 1995) Para o 1198721199001198742 eacute
necessaacuterio incluir dois canais de blindagem natildeo-locais Aleacutem de incluirmos a interaccedilatildeo com
um cluster vizinho (M A Van Veenendaal e G A Sawatzky 1993 K Okada e A Kotani
1995) para simular a dimerizaccedilatildeo (ver Figura 24) entre os iacuteons 119872119900 (tambeacutem chamada de
blindagem de Hubbard) tambeacutem eacute necessaacuterio considerar flutuaccedilotildees de carga delocalizadas
com origem em um meio efetivo (M Taguchi et al 2005 R J O Mossanek et al 2009)
que satildeo responsaacuteveis pelo caraacuteter metaacutelico do sistema Esse meio efetivo atua como um banho
de eleacutetrons A Figura 44 apresenta um esquema dos trecircs tipos de flutuaccedilotildees de carga
consideradas para o 1198721199001198742 assim como os paracircmetros relacionados a cada uma delas
O Hamiltoniano deve ser reescrito com dois termos adicionais
prime = + 119867119880119861 + 119862119874119867 (49)
onde eacute dado por (41) e 119867119880119861 + 119862119874119867 satildeo definidos por
119867119880119861 = sum 120598119863119894120590dagger 119894120590119894120590 + sum 119879119894
prime(119894120590dagger 119894120590 + 119894120590119894120590
dagger )119894120590 (410)
119862119874119867 = sum 120598119862119894120590dagger 119894120590119894120590 + sum 119879119894
lowast(119894120590dagger 119894120590 + 119894120590119894120590
dagger )119894120590 (411)
onde 119894120590dagger (119894120590) cria (destroacutei) um eleacutetron natildeo-local com energia 120598119863 em um orbital 119894 com spin
120590 e 119894120590dagger (119894120590) cria (destroacutei) um eleacutetron no meio efetivo com energia 120598119862 em um orbital 119894 com
spin 120590 Os paracircmetros extras introduzidos pelas flutuaccedilotildees de carga natildeo-locais satildeo
30
119879prime integral de transferecircncia intercluster entre orbitais 119889 de iacuteons 1198721199004+ de
clusters vizinhos
119879lowast integral de transferecircncia efetiva entre os orbitais 119889 do metal e o meio
coerente (efetivo)
Δlowast = 120598119889 minus 120598119862 + 2119880 energia de transferecircncia de carga efetiva
Δprime = 120598119889 minus 120598119863 + 119880 = 119880 energia de transferecircncia de carga 1198721199004+ minus 1198721199004+
Figura 44 Flutuaccedilotildees de carga local (119874 2119901 minus 119872119900 4119889) e natildeo-locais (119872119900 minus 119872119900 e 119872119900 4119889 - banda
coerente) consideradas no modelo de cluster para o 1198721199001198742 Os iacuteons de molibdecircnio de oxigecircnio e os
eleacutetrons do meio efetivo satildeo representados pelas cores vermelho azul e verde respectivamente
A forma como os eleacutetrons correspondentes a cada tipo de flutuaccedilatildeo satildeo adicionados
aos estados 119872119900 4119889 eacute apresentada na Figura 45 onde usamos como exemplo o estado 1198895119871119863119862
que pertence a base do estado fundamental do sistema (119871 119863 e 119862 representam buracos no
oxigecircnio 1198721199004+ vizinho e banda coerente respectivamente) Os eleacutetrons provenientes do
meio efetivo satildeo adicionados apenas aos orbitais que atravessam o niacutevel de Fermi do sistema
(V Eyert et al 2000) 119889119909119911 e 119889119910119911 no caso do 1198721199001198742 Como a dimerizaccedilatildeo ocorre em 1198891199092minus1199102
apenas este orbital recebe eleacutetrons provenientes do iacuteon de 119872119900 do cluster vizinho Flutuaccedilotildees
de carga natildeo-locais para orbitais 119864119892 tem um alto custo de energia e por esta razatildeo natildeo satildeo
levadas em conta no caacutelculo
31
Figura 45 As flutuaccedilotildees de carga do meio efetivo ocorrem nos orbitais que atravessam o niacutevel de
Fermi O orbital relacionado a dimerizaccedilatildeo recebe os eleacutetrons vindos do iacuteon metaacutelico do cluster
vizinho As linhas representam os cinco orbitais 119889 e as duas colunas indicam a possibilidade de
preenchimento com eleacutetrons com spins up ou down Os lsquoXrsquo em preto azul vermelho e verde
representam respectivamente o preenchimento inicial do estado fundamental e eleacutetrons vindos do
oxigecircnio do iacuteon 1198721199004+ do cluster vizinho e do meio efetivo
A funccedilatildeo de onda (42) do estado fundamental eacute agora expandida na forma
|120595119866119878⟩ = 120572|1198892⟩ + 1205731|1198893119863⟩ + 1205732|1198893119862⟩ + 1205741|11988941198622⟩ + 1205742|1198894119863119862⟩ +
+120578|1198893119871⟩ + 1205841|1198894119871119863⟩ + ⋯ + 120575119896|1198895119871119863119862⟩ + ⋯ (412)
Para os estados excitados as funccedilotildees de onda (44) (45) e (46) se tornam
|120595119877119878⟩ = 120572|1198891⟩ + 1205731|1198892119863⟩ + 1205732|1198892119862⟩ + 1205741|11988931198622⟩ + 1205742|1198893119863119862⟩ +
+120578|1198892119871⟩ + 1205841|1198893119871119863⟩ + ⋯ + 120575119896|1198894119871119863119862⟩ + ⋯ (413)
|120595119860119878⟩ = 120572|1198893⟩ + 1205731|1198894119863⟩ + 1205732|1198894119862⟩ + 1205741|11988951198622⟩ + 1205742|1198895119863119862⟩ +
+120578|1198894119871⟩ + 1205841|1198895119871119863⟩ + ⋯ + 120575119896|1198896119871119863119862⟩ + ⋯ (414)
|120595119862119878⟩ = 120572|1198881198892⟩ + 1205731|1198881198893119863⟩ + 1205732|1198881198893119862⟩ + 1205741|11988811988941198622⟩ + 1205742|1198881198894119863119862⟩ +
+120578|1198881198893119871⟩ + 1205841|1198881198894119871119863⟩ + ⋯ + 120575119896|1198881198895119871119863119862⟩ + ⋯ (415)
As expansotildees (412)-(415) podem continuar ateacute 11988910
32
O apecircndice A apresenta mais detalhes sobre as expansotildees das bases para o estado
fundamental e estados excitados
O programa utilizado nos caacutelculos foi desenvolvido utilizando o software MATLAB
(MATrix LABoratory) A partir dos arquivos das bases e dos paracircmetros inseridos o
programa constroacutei as matrizes dos hamiltonianos para cada estado solicitado (fundamental e
excitados) e os diagonaliza de forma exata gerando assim os autovalores (autoenergias) e
autovetores (autoestados) correspondentes Eacute possiacutevel indicar um corte em energia acima da
configuraccedilatildeo de menor energia que natildeo altera significativamente o estado fundamental do
sistema e torna os caacutelculos mais raacutepidos Foi assim que definimos o tamanho das bases
utilizadas As ordens das matrizes dos hamiltonianos gerados satildeo 227 (GS e CS) 405 (RS 1)
492 (RS 2) 213 (AS 1 4 6 e 8) e 143 (AS 2 3 5 e 7) (Apecircndice A) As intensidades
referentes as transiccedilotildees entre o estado fundamental e os vaacuterios estados finais possiacuteveis satildeo
geradas utilizando uma regra de ouro de Fermi (47) Para simular a resoluccedilatildeo experimental
as intensidades satildeo convolucionadas utilizando funccedilotildees Lorentzianas e Gaussianas No caso
do peso espectral por exemplo
119860(120596) = sum |⟨120595119877119878119894 |119903119890119898|120595119866119878⟩|
2120575 (120596 minus (119864119877119878
119895minus 119864119866119878)) +119894
+ sum |⟨120595119860119878119895
|119886119889|120595119866119878⟩|2
120575 (120596 + (119864119860119878119895
minus 119864119866119878))119895 (416)
onde as matrizes dos operadores de adiccedilatildeo (119886119889) e remoccedilatildeo (119903119890119898) satildeo tambeacutem construiacutedas a
partir das bases e cujos elementos satildeo natildeo nulos apenas quando haacute possibilidade de
transferecircncia de eleacutetrons entre o estado excitado em questatildeo e o estado fundamental
33
5 - RESULTADOS
Os detalhes a respeito da preparaccedilatildeo das amostras e das medidas dos espectros
experimentais apresentados neste capiacutetulo satildeo descritos no Apecircndice B
Mais informaccedilotildees sobre o caacutelculo de estrutura de bandas (DFT) utilizado na
comparaccedilatildeo com o peso espectral na seccedilatildeo 52 podem ser encontradas no Apecircndice C
Em todos os espectros calculados via modelo de cluster apresentados neste capiacutetulo
a dispersatildeo das bandas foi simulada convolucionando-se os estados discretos (barras verticais)
com o auxiacutelio de funccedilotildees lorentzianas e gaussianas como citado anteriormente
Os resultados deste trabalho estatildeo presentes no artigo ldquoX-ray spectroscopy and
electronic structure of MoO2rdquo (autores V Stoeberl M Abbate L M S Alves C A M dos
Santos e R J O Mossanek) submetido agrave revista ldquoJournal of Alloys and Compoundsrdquo em 06
de maio de 2016
34
51 - PARAcircMETROS E ESTADO FUNDAMENTAL
A Tabela 51 mostra os valores dos paracircmetros utilizados nos caacutelculos com o modelo
de cluster para o 1198721199001198742 sendo estes ajustados utilizando os paracircmetros do 1198621199034+ que serviram
como guia de limites superiores ou inferiores para os do 1198721199004+ O 1198621199034+ eacute um metal de
transiccedilatildeo da seacuterie 3119889 cujo aacutetomo possui o mesmo nuacutemero de eleacutetrons que o 1198721199004+ na banda de
valecircncia e por esse motivo a partir da tendecircncia para este iacuteon podemos estimar 119880 120549 e 119879120590 para
o molibdecircnio Os valores estimados desses paracircmetros para o cromo satildeo 119880 = 60 120549 = 30 e
119879120590 = 18 119890119881 Devido agrave maior extensatildeo espacial dos orbitais 4119889 em relaccedilatildeo aos orbitas 3119889
espera-se que o valor da repulsatildeo Coulombiana 119880 seja menor para o molibdecircnio O valor da
integral de Slater-Koster 119901119889120590 (119879120590 = radic3119901119889120590) eacute ~ 18 119890119881 para o 1198621199034+ e ~ 17 119890119881 para o 1198721199004+
No caso do oacutexido de cromo os octaedros apresentam um maior grau de distorccedilatildeo poreacutem a
grande extensatildeo espacial dos orbitais 4119889 implica numa maior interaccedilatildeo 119872119900 minus 119874 no caso do
1198721199001198742 Esses dois fatos justificam a proximidade dos valores do paracircmetro
Tabela 51 Valores dos paracircmetros utilizados nos caacutelculos com o modelo de cluster para o 1198721199001198742
Paracircmetro Valor (119942119933)
119880 20
120549 69
119879120590 30
10 119863119902 36
119869 037
119901119901120590 minus 119901119901120587 090
119879prime 26
120549lowast 043
119879lowast 010
35
A relaccedilatildeo entre 119880 e 120549 para este composto sugere um regime de transferecircncia de carga
do tipo Mott-Hubbard (Seccedilatildeo 12) altamente misturado (highly mixed) pois 119880 eacute menor que 120549
e 119879120590 tem um valor alto o que indica alta covalecircncia 119872119900 4119889 ndash 119874 2119901 O valor elevado do
paracircmetro do campo cristalino 10 119863119902 eacute uma caracteriacutestica da seacuterie 4119889 A blindagem coerente
tem origem em um estado com grande comprimento de onda (delocalizado) e isto implica em
uma energia de transferecircncia de carga 120549lowast pequena (indicando o caraacuteter metaacutelico do sistema)
Como 119879120590 ~ 2119879120587 temos 119879prime gt 119879120587 que ocorre devido agrave dimerizaccedilatildeo entre os iacuteons 1198721199004+ de
clusters vizinhos A distorccedilatildeo cristalograacutefica forma pares 119872119900 minus 119872119900 (diacutemero) com forte
interaccedilatildeo entre os eleacutetrons no interior desse diacutemero
As principais contribuiccedilotildees para a composiccedilatildeo do estado fundamental satildeo
apresentadas na Tabela 52 onde podemos observar que a configuraccedilatildeo que mais contribui eacute
1198892 (331) o que estaacute ligado ao fato do sistema estar no regime Mott-Hubbard (∆ gt 119880)
Poreacutem haacute outras contribuiccedilotildees relevantes 1198893119863 (242) 1198893119871 (134) e 1198894119871119863 (92) o
que confirma o regime highly mixed demonstrando a alta contribuiccedilatildeo da dimerizaccedilatildeo (119863) e
da covalecircncia 119872119900 4119889 minus 119874 2119901 (119871) pois 119879prime eacute pouco menor que 119879120590 A pequena contribuiccedilatildeo da
configuraccedilatildeo 1198893119862 (20) se deve ao baixo valor do paracircmetro 119879lowast quando comparado com 119879120590
Tabela 52 Principais contribuiccedilotildees para o estado fundamental do 1198721199001198742
Configuraccedilatildeo Contribuiccedilatildeo ()
1198892 331
1198893119863 242
1198893119871
134
1198894119871119863
92
1198893119862 20
A ocupaccedilatildeo de eleacutetrons nas bandas 119889 (calculada atraveacutes de ⟨120595119866119878||120595119866119878⟩ onde eacute o
operador nuacutemero) eacute de 30 eleacutetrons um valor alto que estaacute relacionado ao forte caraacuteter
covalente da ligaccedilatildeo 119872119900 4119889 minus 119874 2119901 uma vez que o valor nominal esperado para o caso
iocircnico eacute de 20 eleacutetrons
36
52 - PESO ESPECTRAL
A Figura 51 apresenta uma comparaccedilatildeo entre o espectro total calculado via modelo
de cluster e a densidade de estados119890119881 obtida atraveacutes de caacutelculos de estrutura de bandas
(DFT) Os resultados fornecidos por cada meacutetodo satildeo interpretados de maneiras diferentes
portanto o acordo obtido entre os caacutelculos eacute qualitativo As discrepacircncias entre os resultados
satildeo atribuiacutedas agraves aproximaccedilotildees feitas no potencial de troca e correlaccedilatildeo e tambeacutem ao fato de
que o caacutelculo de estrutura de bandas fornece resultados referentes ao Estado Fundamental do
sistema enquanto que o peso espectral do modelo de cluster eacute a combinaccedilatildeo dos estados de
Remoccedilatildeo e Adiccedilatildeo (estados excitados) A interpretaccedilatildeo de cada meacutetodo eacute diferente poreacutem o
bom acordo na forma geral dos espectros e nas contribuiccedilotildees parciais para a estrutura
eletrocircnica eacute usada para justificar parcialmente os resultados do nosso modelo
Na regiatildeo de adiccedilatildeo (energias positivas) as posiccedilotildees das bandas 1198792119892 (120587lowast) e 119864119892 (120590lowast)
em ambos os caacutelculos estatildeo em bom acordo No caacutelculo de estrutura de bandas os estados
1198792119892 desocupados situam-se entre ~ 0 e 30 119890119881 e os estados 119864119892 entre 30 e ~ 65 119890119881 Para o
caacutelculo com modelo de cluster as posiccedilotildees satildeo entre 0 e ~ 35 119890119881 (1198792119892 desocupado) e entre
~ 35 e ~ 55 119890119881 (119864119892) Na regiatildeo de remoccedilatildeo (energias negativas) os picos com caraacuteter
119872119900 4119889 proacuteximos ao niacutevel de Fermi (119864119865) posicionam-se respectivamente em ~ minus 16 119890119881 e
~ minus 04 119890119881 no caacutelculo de cluster e em ~ minus 14 119890119881 e ~ minus 04 119890119881 no caacutelculo utilizando DFT
Abaixo de aproximadamente minus30 119890119881 a banda 119874 2119901 domina o espectro em ambos os
caacutelculos
A separaccedilatildeo entre 1198792119892 e 119864119892 deve ser da ordem de 10 119863119902 (~ 36 119890119881) jaacute que eacute o efeito
de campo cristalino o responsaacutevel por esta separaccedilatildeo No caacutelculo de cluster essas bandas
(posicionadas respectivamente entre minus20 e ~ 35 119890119881 e entre 35 e ~ 55 119890119881) estatildeo separadas
por ~ 35 119890119881 Esta separaccedilatildeo estaacute em bom acordo com o obtido pelo segundo meacutetodo
~ 36 119890119881 (bandas localizadas entre minus15 e ~ 30 119890119881 e entre 30 e ~ 65 119890119881)
37
Figura 51 Comparaccedilatildeo entre o espectro total calculado via modelo de cluster (painel superior) e a
densidade de estados119890119881 obtida atraveacutes de caacutelculos de estrutura de bandas (painel inferior)
As principais contribuiccedilotildees para composiccedilatildeo de cada estrutura proacutexima ao niacutevel de
Fermi satildeo indicadas na Figura 52 (painel superior) que apresenta os estados de remoccedilatildeo e
adiccedilatildeo 119872119900 4119889 calculados para essa regiatildeo O primeiro pico do estado de remoccedilatildeo (em
~ minus 01 119890119881) e o primeiro pico do estado de adiccedilatildeo (em ~ 01 119890119881) satildeo formados
principalmente por 1198892119862 (blindagem coerente) e por 1198893 (natildeo-blindado) respectivamente
Dessa forma podemos concluir que as flutuaccedilotildees de carga de mais baixa energia satildeo do tipo
metaacutelicas 1198892 ∶ 1198892 rarr 1198892119862 ∶ 1198893 A contribuiccedilatildeo majoritaacuteria de estados 1198893 na regiatildeo de adiccedilatildeo eacute
uma caracteriacutestica do regime Mott-Hubbard e o ldquohighly mixingrdquo eacute indicado pelas
porcentagens dessas contribuiccedilotildees (39 minus 72 relativamente baixas) A densidade de
estados parciais dos orbitais 119872119900 4119889 tambeacutem satildeo apresentadas na Figura 52 (painel inferior)
-12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6
Remoccedilatildeo (N-1) Adiccedilatildeo (N+1)
Total
Mo 4d
O 2p
Estrutura Eletrocircnica do MoO2
DO
S (
esta
do
se
V)
Energia (eV)
-12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6
Total
Mo 4d
O 2p
Pe
so
Esp
ectr
al
38
Figura 52 Principais contribuiccedilotildees para cada estrutura da regiatildeo proacutexima ao niacutevel de Fermi da Figura
51 calculadas via modelo de cluster (painel superior) As flutuaccedilotildees de mais baixa energia satildeo do tipo
metaacutelicas A curva em preto representa a soma de todas as contribuiccedilotildees 119889 (119872119900 4119889 total) As
contribuiccedilotildees parciais dos orbitais 119889 obtidas atraveacutes de caacutelculos de estrutura de bandas satildeo
apresentadas no painel inferior
A dimerizaccedilatildeo que ocorre ao longo do eixo 119886 da estrutura monocliacutenica separa o
estado 1198891199092minus1199102 em ligante a antiligante em aproximadamente 44 119890119881 no caacutelculo de estrutura de
bandas A estrutura ligante (antiligante) estaacute ocupada (desocupada) posicionada em
~ minus 14 119890119881 (~ 30 119890119881) e eacute chamada de banda 119889|| (119889||lowast ) Os picos correspondentes no caacutelculo de
cluster satildeo aqueles posicionados em ~ minus 16 119890119881 e em ~ 30 119890119881 logo a separaccedilatildeo obtida eacute de
~ 46 119890119881 O bom acordo entre os resultados obtidos em ambos os meacutetodos confirma a
necessidade de incluir o canal de blindagem de Hubbard (representada por Trsquo) na descriccedilatildeo da
estrutura eletrocircnica do 1198721199001198742 Outro oacutexido de MT que apresenta a dimerizaccedilatildeo eacute o dioacutexido de
vanaacutedio em sua fase isolante No caso do 1198811198742 (R J O Mossanek e M Abbate 2006) a
distorccedilatildeo cristalograacutefica gerada pela dimerizaccedilatildeo dos iacuteons de vanaacutedio aumenta a interaccedilatildeo
-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8
d||
d||
Mo 4d(z2)
Mo 4d(x2-y
2)
Mo 4d(xy)
Mo 4d(xz)
Mo 4d(yz)
DO
S (
esta
do
se
V)
Energia (eV)
-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8
RS (N-1) AS (N+1)
d3(39 - 72)
d2C(27)
d1(36)
d1(21)
Regiatildeo proacutexima a EF
Mo 4d Total
Pe
so
Esp
ectr
al
39
entre os orbitais 1199112 adjacentes o que causa a abertura de um gap no niacutevel de Fermi (transiccedilatildeo
metal-isolante) O gap em 119864119865 natildeo ocorre para o 1198721199001198742 por causa da diferenccedila no nuacutemero de
eleacutetrons entre os dois compostos Para o 1198811198742 (cuja valecircncia nominal do iacuteon 1198814+ eacute 31198891) haacute
um uacutenico orbital 1198792119892 que se encontra parcialmente preenchido na fase metaacutelica e que aponta
na direccedilatildeo do iacuteon 1198814+ mais proacuteximo (1199112) formando a banda 119889|| Como mencionado acima no
caso do 1198721199001198742 (1198721199004+ (41198892)) o orbital 1198891199092minus1199102 eacute quem forma a banda 119889|| e que sofre uma forte
separaccedilatildeo (splitting) ligante-antiligante devido agrave formaccedilatildeo dos diacutemeros 1198721199004+ minus 1198721199004+ As
bandas 119889119909119911 e 119889119910119911 natildeo apresentam splitting e localizam-se principalmente entre os dois picos
119889|| permanecendo parcialmente preenchidas na regiatildeo de 119864119865 e confirmando o comportamento
metaacutelico do sistema
Aleacutem do bom acordo qualitativo entre o resultado do modelo de cluster e um caacutelculo
de estrutura de bandas (reproduzido da literatura V Eyert et al 2000) nos permitir entender
quantos e quais orbitais participam de cada flutuaccedilatildeo de carga GS rarr Estado Final tambeacutem
sugere que o conjunto de paracircmetros escolhido estaacute correto e portanto apresentamos nas
seccedilotildees seguintes comparaccedilotildees entre espectros experimentais (de fotoemissatildeo de niacutevel interno
banda de valecircncia e fotoemissatildeo ressonante e absorccedilatildeo de raios-X) e nossos resultados obtidos
com o mesmo modelo para cada caso
40
53 - NIacuteVEL INTERNO
A Figura 53 apresenta o espectro de XPS (ℎ120584 = 1840 119890119881) do niacutevel 119872119900 3119901 do 1198721199001198742
que eacute separado pela interaccedilatildeo spin-oacuterbita nas contribuiccedilotildees 119872119900 311990112 e 119872119900 311990132 As
posiccedilotildees das duas estruturas satildeo bem reproduzidas pelo caacutelculo ~ 412 e ~ 396 119890119881 em ambos
os espectros A separaccedilatildeo entre as duas estruturas eacute reproduzida introduzindo-se um termo da
forma minus120585 sdot 119878 O inset apresenta a fotoemissatildeo do niacutevel 119874 1119904 mostrando que este possui
apenas uma estrutura o que indica a boa qualidade da amostra O perfil assimeacutetrico dessa
estrutura eacute uma caracteriacutestica de compostos metaacutelicos
Figura 53 Comparaccedilatildeo entre o espectro de XPS do niacutevel interno 119872119900 3119901 (painel superior) e o
calculado atraveacutes do modelo de cluster (painel inferior) As contribuiccedilotildees 119872119900 311990112 e 119872119900 311990132 satildeo
separadas pelo efeito spin-oacuterbita O inset mostra a fotoemissatildeo do niacutevel 119874 1119904
3p32
3p12
Inte
nsid
ad
e N
orm
aliz
ad
a
Fotoemissatildeo do niacutevel Mo 3p
440 430 420 410 400 390 380
Energia de Ligaccedilatildeo (eV)
540 535 530 525Energia de Ligaccedilatildeo (eV)
O 1s
41
Como eacute possiacutevel ver na Tabela 53 o pico principal na Figura 53 (em ~ 396 119890119881) eacute formado
principalmente pelas configuraccedilotildees 1198881198892 1198881198893119863 e 1198881198893119871 (onde 119888 representa um buraco no niacutevel
interno) e como vimos na seccedilatildeo 51 o estado fundamental eacute composto principalmente por 1198892
1198893119863 e 1198893119871 Isso indica que manter o buraco no niacutevel interno sem blindaacute-lo eacute
energeticamente mais favoraacutevel do que transferir eleacutetrons do oxigecircnio do iacuteon 119872119900 do cluster
vizinho ou da banda coerente para o metal
Tabela 53 Principais contribuiccedilotildees para o pico principal do niacutevel interno 119872119900 311990132 do 1198721199001198742
localizado em ~ 396 119890119881 na Figura 53
Configuraccedilatildeo Contribuiccedilatildeo ()
1198881198892 316
1198881198893119863 225
1198881198893119871
193
1198881198894119871119863
128
A ausecircncia de sateacutelites de transferecircncia de carga no espectro 119872119900 3119901 eacute uma
caracteriacutestica do regime de Mott-Hubbard Para ilustrar o fato de que nesse regime a
intensidade dos sateacutelites no niacutevel interno eacute pequena ou quase nula vamos supor um caso mais
simples um modelo de dois niacuteveis (119889119899 e 119889119899+1119871) Para este caso as formas matriciais dos
hamiltonianos do estado fundamental e do niacutevel interno satildeo dadas por
119867119866119878 = (0 minus119879
minus119879 Δ) (51)
119867119862119878 = (0 minus119879
minus119879 Δ minus Q) (52)
Os autovetores (autoestados) do estado fundamental (|120595119866119878⟩) e dos picos do niacutevel interno -
principal (|120595119862119878119901 ⟩) e sateacutelite (|120595119862119878
119904 ⟩) - satildeo obtidos diagonalizando-se os hamiltonianos (51) e
(52)
42
|120595119866119878⟩ = 1198921|119889119899⟩ + 1198922|119889119899+1119871⟩ (53)
|120595119862119878
119901 ⟩ = 1199011|119888119889119899⟩ + 1199012|119888119889119899+1119871⟩
|120595119862119878119904 ⟩ = 1199041|119888119889119899⟩ + 1199042|119888119889119899+1119871⟩
(54)
A intensidade do sateacutelite eacute calculada atraveacutes de (onde 1 eacute o operador identidade)
119868119904119886119905119862119878 = |⟨120595119862119878
119904 |1|120595119866119878⟩|2 (55)
A Figura 54 apresenta um graacutefico mostrando a variaccedilatildeo da intensidade do sateacutelite do niacutevel
interno agrave medida que 119880 e Δ variam entre 0 e 10 119890119881 Podemos observar que quando a repulsatildeo
Coulombiana tem um valor le 30 119890119881 a intensidade do sateacutelite eacute aproximadamente nula pois
o sistema permanece no regime Mott-Hubbard independentemente do valor que Δ assuma
Poreacutem agrave medida que aumentamos 119880 (mantendo qualquer valor fixo para a energia de
transferecircncia de carga) o sistema passa para o regime Charge Transfer (Seccedilatildeo 12) e 119868119904119886119905119862119878
aumenta O plano na imagem representa a regiatildeo intermediaacuteria 119880 = 120549 onde ocorre a
transiccedilatildeo entre os dois regimes Dessa forma o resultado desse caso simples confirma que
nosso sistema estaacute no regime M-H e justifica a ausecircncia de estruturas de sateacutelites relevantes
na Figura 53
Na Figura 55 apresentamos os niacuteveis de energia iniciais e suas respectivas
configuraccedilotildees para o estado fundamental e o niacutevel interno do 1198721199001198742 (por simplicidade a
separaccedilatildeo por multipletos natildeo foi representada) Lembrando que a configuraccedilatildeo de menor
energia para o CS eacute um estado natildeo blindado devido aos valores de 119880 e 120549 para o regime M-H
(J Zaanen et al 1985)
43
Figura 54 Variaccedilatildeo da intensidade o sateacutelite do Niacutevel Interno A regiatildeo azul da curva representa o
regime Mott-Hubbard e a parte mais elevada do graacutefico (vermelho) ilustra o regime Charge Transfer
O plano na imagem representa a regiatildeo 119880 = 120549 uma regiatildeo de transiccedilatildeo entre os dois regimes A barra
de cores indica a intensidade de cada regiatildeo
Figura 55 Diagrama apresentando os niacuteveis de energia iniciais e suas configuraccedilotildees para o estado
fundamental e o niacutevel interno do 1198721199001198742
44
54 - BANDA DE VALEcircNCIA
A Figura 56 mostra uma comparaccedilatildeo entre os estados de remoccedilatildeo (estados
ocupados) calculados via modelo de cluster e o espectro experimental de XPS da banda de
valecircncia do 1198721199001198742 (policristalino) com ℎ120584 = 1840 119890119881 O caraacuteter metaacutelico do sistema eacute
confirmado pela presenccedila de estados ocupados no niacutevel de Fermi indicado pelo zero de
energia Os espectros satildeo formados por duas estruturas principais A banda de oxigecircnio 119874 2119901
localiza-se aproximadamente entre minus 100 e minus 25 119890119881 e os estados do metal 119872119900 4119889
posicionam-se entre ~ minus 25 e ~ 00 119890119881 As posiccedilotildees em energia e a intensidade relativa de
todas as estruturas estatildeo bem reproduzidas pelo caacutelculo e podemos considerar que estes
resultados estatildeo em excelente acordo com o espectro experimental
Figura 56 Comparaccedilatildeo entre o espectro de XPS de banda de valecircncia (painel superior) e os estados
de remoccedilatildeo (ocupados) calculados via modelo de cluster (painel inferior) para o 1198721199001198742 policristalino
d2L
Mo 4d
d2D+
d3LD d
2L
O 2p
XPS de Banda de Valecircncia do MoO2
Inte
nsid
ad
e N
orm
aliz
ad
a
12 10 8 6 4 2 0 -2
Energia de Ligaccedilatildeo (eV)
45
Os estados que aparecem na regiatildeo da banda 119874 2119901 indicados pelas setas na imagem
possuem caraacuteter 119872119900 4119889 e tem contribuiccedilotildees principais de estados com blindagem local (119871) e
de Hubbard (119863) e aparecem nessa regiatildeo devido a seu alto custo em energia (∆ e 119880) A
mistura 119872119900 4119889 minus 119874 2119901 nos picos proacuteximos agrave 119864119865 eacute pequena porque estes natildeo apresentam
configuraccedilotildees relevantes com blindagem 119871 A estrutura 119872119900 4119889 localizada em ~ 16 119890119881 abaixo
de 119864119865 corresponde ao orbital responsaacutevel pela dimerizaccedilatildeo (1198891199092minus1199102) e esta eacute composta
principalmente por 1198891 (36) e 1198892119863 (26) onde 119863 representa a blindagem feita por um
eleacutetron vindo do molibdecircnio do cluster vizinho (blindagem de Hubbard) O pico de mais
baixa energia eacute na verdade composto por mais de uma estrutura entre ~ minus 04 e 0 119890119881 sendo
a mais proacutexima agrave 119864119865 formada majoritariamente por contribuiccedilotildees dos estados coerentes que
satildeo assim chamados porque sua intensidade aumenta com a diminuiccedilatildeo da temperatura Essas
estruturas satildeo mostradas com mais detalhes na proacutexima seccedilatildeo
46
55 - MONOCRISTAL
O painel superior da Figura 57 apresenta os espectros de XPS de amostras
policristalina (ℎ120584 = 1840119890119881) e monocristalina de 1198721199001198742 comparados com o caacutelculo dos
estados de remoccedilatildeo do modelo de cluster O espectro experimental do monocristal
(He II = 4085 119890119881) foi retirado de R Tokarz-Sobieraj et al 2011 No painel inferior desta
mesma figura haacute uma ampliaccedilatildeo da regiatildeo proacutexima agrave 119864119865 indicada pelo retacircngulo verde no
painel superior
Figura 57 Painel superior estados de remoccedilatildeo calculados via modelo de cluster comparados aos
espectros experimentais do monocristal e do policristal do 1198721199001198742 Painel inferior estrutura mais
proacutexima ao niacutevel de Fermi no painel superior indicada pelo retacircngulo verde comparada com a mesma
regiatildeo no espectro do monocristal O espectro experimental do monocristal (He II = 4085 119890119881) foi
retirado de R Tokarz-Sobieraj et al 2011
O espectro do monocristal tambeacutem apresenta duas estruturas principais com caraacuteter
dominante 119874 2119901 e 119872119900 4119889 cujas posiccedilotildees e intensidades relativas estatildeo em bom acordo com as
12 10 8 6 4 2 0
d2Cd
1
d1
monoc
polic
Fotoemissatildeo de Banda de Valecircncia do MoO2
10 08 06 04 02 00 -02
Energia de Ligaccedilatildeo (eV)
Inte
nsid
ad
e N
orm
aliz
ad
a
47
do espectro experimental do policristal do 1198721199001198742 e com os resultados do modelo de cluster
As estruturas do painel inferior posicionadas em minus045 e minus0 16 119890119881 satildeo compostas
principalmente e respectivamente por 1198891 (~ 21) 1198892119862 (~ 32) e 1198892119862 (~ 27) Isto
indica que os estados mais proacuteximos ao niacutevel de Fermi satildeo blindados por eleacutetrons vindos do
meio efetivo (119862) Esta blindagem coerente na regiatildeo proacutexima agrave 119864119865 estaacute de acordo com a
descriccedilatildeo do caraacuteter metaacutelico do composto e com os baixos valores de ∆lowast e 119880 utilizados Ateacute a
presente data natildeo haacute nenhum caacutelculo presente na literatura indicando a composiccedilatildeo das
estruturas nesta parte do espectro Para que o modelo de cluster fosse capaz de reproduzir a
estrutura dupla foi necessaacuterio adicionar o canal de blindagem natildeo-local Coerente
48
56 - ABSORCcedilAtildeO DE RAIOS-X
A Figura 58 apresenta a comparaccedilatildeo do espectro experimental de absorccedilatildeo de raios-
X do niacutevel 119874 1119904 com o caacutelculo do estado de adiccedilatildeo (estados desocupados) obtido atraveacutes do
modelo de cluster A absorccedilatildeo nessa borda corresponde agrave transferecircncia de eleacutetrons do niacutevel
119874 1119904 para estados desocupados de 119874 2119901 Dessa forma o espectro representa os estados
desocupados de 119874 2119901 que estatildeo covalentemente misturados com estados de 119872119900 4119889
Figura 58 Comparaccedilatildeo entre o espectro de absorccedilatildeo de raios-X (painel superior) e o estado de adiccedilatildeo
calculado (estados desocupados) via modelo de cluster (painel inferior) para o 1198721199001198742
Ambas as estruturas satildeo compostas majoritariamente pelas configuraccedilotildees 1198893 e 1198894119863 A
separaccedilatildeo entre as bandas 1198792119892 e 119864119892 eacute de ~ 34 119890119881 no espectro experimental (estruturas
posicionadas em ~5298 e ~ 5332 119890119881) e igual a 36 119890119881 no espetro calculado (estruturas
localizadas em ~5297 e ~ 5333 119890119881) Os valores estatildeo em excelente acordo com o valor do
d3
d3
d3
d||
Espectro de Absorccedilatildeo de Raios-X do MoO2
Inte
nsid
ad
e N
orm
aliz
ad
a
528 530 532 534 536
Energia do Foacuteton (eV)
49
paracircmetro do campo cristalino 10 119863119902 36 119890119881 O espectro de absorccedilatildeo na borda de O 1s eacute
ditado por efeitos de campo cristalino e isto eacute confirmado pelo alto valor desse paracircmetro
Observando a Figura 51 novamente e comparando seu espectro de adiccedilatildeo agrave Figura
57 constatamos que haacute uma inversatildeo na intensidade relativa entre as duas estruturas (1198792119892 e
119864119892) Essa inversatildeo ocorre porque a hibridizaccedilatildeo 119864119892 ndash 119874 2119901 eacute mais forte As posiccedilotildees e
larguras das bandas em ambos os espectros concordam bem com os valores apresentados
anteriormente (V Eyert et al 2000) para a borda 119870 do oxigecircnio (XAS com vetor de
polarizaccedilatildeo posicionado perpendicularmente ao eixo 119886 monocliacutenico A contribuiccedilatildeo do estado
1199092 minus 1199102 desocupado desaparece devido ao seu caraacuteter (119872119900 majoritariamente) e agrave pouca
hibridizaccedilatildeo O 2p No entanto ela aparece em resultados de XAS com dicroiacutesmo linear (V
Eyert et al 2000)
50
57 - FOTOEMISSAtildeO RESSONANTE
A Figura 59 apresenta os espectros de fotoemissatildeo para o 1198721199001198742 na borda 119872119900 1198713
dentro e fora da ressonacircncia e tambeacutem a diferenccedila entre estes (on - off) O inset (no canto
direito superior) apresenta a absorccedilatildeo no niacutevel 119872119900 1198713 e as setas indicam as energias utilizadas
Figura 59 Espectro de Fotoemissatildeo Ressonante do 1198721199001198742 na borda 119872119900 1198713 (painel superior) A
diferenccedila entre os espectros na regiatildeo da ressonacircncia (ldquoonrdquo) e fora dela (ldquooffrdquo) eacute comparada ao
espectro de remoccedilatildeo de 119872119900 4119889 calculado via modelo de cluster (painel inferior) O inset mostra o
espectro de absorccedilatildeo na mesma borda e as setas indicam as energias utilizadas para medir os
espectros
O espectro fora da ressonacircncia (2515 119890119881) possui contribuiccedilotildees apenas do processo
de fotoemissatildeo direto descrito com detalhes na seccedilatildeo 31
211990164d119899 + hν rarr 211990164d119899minus1 + 119890minus
on (25255 eV)
off (2515 eV)
on - off
Inte
nsid
ad
e N
orm
aliz
ad
a
Espectro de Fotoemissatildeo Ressonante do MoO2 Mo L
3
12 10 8 6 4 2 0 -2
Mo 4d
Pe
so
Esp
ectr
al
Energia de Ligaccedilatildeo (eV)
2520 2530Energia do Foacuteton (eV)
XAS Mo L3
51
Quando a energia de ressonacircncia (25255 119890119881) eacute atingida haacute interferecircncia dos dois
canais de fotoemissatildeo (direto e indireto) cuja ocorrecircncia eacute mediada pelo decaimento Auger
(seccedilatildeo 32)
211990164d119899 + hν rarr 211990154d119899+1 rarr 211990164d119899minus1 + 119890minus
A curva on - off mostra a diferenccedila entre os dois espectros Sua intensidade aumenta
(diminui) quando a interferecircncia eacute construtiva (destrutiva) Como a ressonacircncia ocorre apenas
nos estados do metal on ndash off estaacute relacionada de forma direta aos estados de 119872119900 4119889 cujo
caacutelculo tambeacutem eacute apresentado na Figura 59 (no painel inferior) Dessa forma podemos ver
que as regiotildees que possuem caraacuteter 119872119900 4119889 estatildeo entre 00 e 20 119890119881 e acima de ~ 60 119890119881 O
que estaacute de acordo com as interpretaccedilotildees da Figura 51 a contribuiccedilatildeo acima de ~ 60 119890119881 eacute
atribuiacuteda aos estados de 119872119900 4119889 misturados com a banda 119874 2119901 indicando novamente um
forte caraacuteter covalente nessa ligaccedilatildeo (119872119900 4119889 minus 119874 2119901)
O acordo nas posiccedilotildees das estruturas eacute bastante satisfatoacuterio apesar das intensidades
relativas possuiacuterem divergecircncias Na Figura 510 apresentamos novamente uma comparaccedilatildeo
entre a curva experimental on-off e os estados de remoccedilatildeo 119872119900 4119889 calculados via modelo de
cluster dessa vez mostrando as contribuiccedilotildees de cada processo para estes estados As curvas
de interferecircncia satildeo iguais porque suas expressotildees satildeo o complexo conjugado uma da outra
Podemos observar que o processo indireto domina o espectro pois as contribuiccedilotildees das
interferecircncias e do processo direto satildeo aproximadamente nulas A mudanccedila de sinal observada
no espectro experimental na regiatildeo da banda 119874 2119901 soacute pode estar relacionada a presenccedila de
estados 119872119900 4119889 uma vez que o livre caminho meacutedio (S Tanuma et al 2011) e a seccedilatildeo de
choque (J J Yeh et al 1985) do eleacutetron natildeo variam de forma consideraacutevel para as diferentes
energias de foacutetons Estes resultados confirmam uma forte covalecircncia 119872119900 4119889 minus 119874 2119901
corroborando a importacircncia da inclusatildeo da interaccedilatildeo local 119872119900 minus 119874 na descriccedilatildeo da estrutura
eletrocircnica do 1198721199001198742 pois apesar do padratildeo de interferecircncia estar ligado a efeitos que vatildeo aleacutem
de nosso modelo de cluster estendido o espectro possui contribuiccedilotildees consideraacuteveis em toda a
regiatildeo de energia analisada
52
Figura 510 Contribuiccedilotildees de cada processo para os estados de remoccedilatildeo do 1198721199001198742 As duas curvas de
Interferecircncia estatildeo sobrepostas e satildeo iguais pois suas expressotildees satildeo os complexos conjugados uma
da outra Os processos direto e indireto satildeo descritos no texto
12 10 8 6 4 2 0 -2
Contribuiccedilotildees Parciais para o caacutelculo de RPES
Inte
nsid
ad
e N
orm
aliz
ad
a
Energia de Ligaccedilatildeo (eV)
Processo Direto
Interferecircncia
Interferecircncia
Processo Indireto
Total
Espectro on-off
53
As posiccedilotildees em energia e as intensidades relativas das principais estruturas dos
espectros experimentais do 1198721199001198742 apresentados neste capiacutetulo (niacutevel interno banda de
valecircncia absorccedilatildeo e fotoemissatildeo ressonante) foram reproduzidas com sucesso pelo modelo de
cluster utilizando um mesmo conjunto de paracircmetros Os estados blindados por eleacutetrons
vindos da banda 119874 2119901 estatildeo localizados a altas energias e isto deve-se ao alto valor da energia
de transferecircncia de carga (∆) para o regime Mott-Hubbard As estruturas localizadas proacuteximo
agrave 119864119865 apresentam os dois tipos de blindagem natildeo-locais que custam 119880 (blindagem de Hubbard)
e ∆lowast(blindagem coerente) cujos valores estatildeo relacionados ao caraacuteter metaacutelico do composto
Isto demonstra que tanto o programa desenvolvido para os caacutelculos quanto o conjunto de
paracircmetros e a base (expandida ateacute 1198712) que foi escolhida de forma a tornar os caacutelculos mais
raacutepidos sem prejudicar a reproduccedilatildeo dos espectros experimentais ou a correta interpretaccedilatildeo
das estruturas e descrever de forma satisfatoacuteria a estrutura eletrocircnica do composto estatildeo
corretos
54
6 - CONCLUSOtildeES
A estrutura eletrocircnica do 1198721199001198742 foi estudada atraveacutes do modelo de cluster
comparando seus resultados com espectros experimentais do composto e com um caacutelculo de
estrutura de bandas presente na literatura Todos os espectros foram calculados com um
mesmo conjunto de paracircmetros Os resultados do modelo de cluster indicam que o sistema
estaacute em um regime de transferecircncia de carga do tipo Mott-Hubbard altamente hibridizado jaacute
que as contribuiccedilotildees das configuraccedilotildees com flutuaccedilotildees de carga vindas do oxigecircnio e do
molibdecircnio do cluster adjacente satildeo bastante relevantes para o estado fundamental A alta
covalecircncia 119872119900 4119889 ndash 119874 2119901 eacute confirmada por vaacuterios fatores o alto valor do paracircmetro 119879120590 a
contribuiccedilatildeo relevante de 1198893119871 (~13) para o estado fundamental e a ocupaccedilatildeo de eleacutetrons
nas bandas 119889 (30)
A densidade de estados total (e parciais dos orbitais 119872119900 4119889) obtida via caacutelculo de
estrutura de bandas (e presente na literatura) confirma o caraacuteter metaacutelico do composto e
ilustra a forte hibridizaccedilatildeo MT ndash oxigecircnio Este resultado estaacute em bom acordo qualitativo com
o peso espectral calculado atraveacutes do modelo de cluster jaacute que as flutuaccedilotildees de carga de
menor energia neste modelo satildeo do tipo metaacutelicas Outro fator que comprova o
comportamento condutor do oacutexido eacute a formaccedilatildeo de diacutemeros 1198721199004+ minus 1198721199004+ ao longo do eixo
119886 (dimerizaccedilatildeo) que separa o estado 119872119900 41198891199092minus1199102 em ligante (119889||) e antiligante (119889||lowast ) e a
presenccedila das bandas 119872119900 4119889119909119911 e 119872119900 4119889119910119911 entre os dois picos 119889|| permanecendo parcialmente
preenchidas na regiatildeo de 119864119865
Os resultados para a fotoemissatildeo de niacutevel interno mostraram que eacute energeticamente
mais favoraacutevel para o sistema manter o buraco nesse estado sem blindaacute-lo do que transferir
eleacutetrons do oxigecircnio do iacuteon 119872119900 do cluster vizinho ou do meio efetivo para o metal
Os caacutelculos dos estados de remoccedilatildeo estatildeo em bom acordo com os espectros
experimentais da banda de valecircncia (policristal e monocristal) e indicam que os valores dos
paracircmetros usados estatildeo corretos pois os estados blindados por eleacutetrons vindos do oxigecircnio
localizam-se a energias altas na regiatildeo O 2p (∆ deve ser alto no regime M-H) e a regiatildeo
proacutexima agrave 119864119865 eacute dominada por configuraccedilotildees blindadas por eleacutetrons oriundos do meio efetivo e
do iacuteon 119872119900 vizinho (∆lowast e 119880 satildeo pequenos)
O espectro de absorccedilatildeo na borda de O 1s eacute ditado por efeitos de campo cristalino e
isto eacute confirmado pelo alto valor desse paracircmetro Esse espectro representa os estados
55
desocupados de 119874 2119901 que estatildeo covalentemente misturados com estados de 119872119900 4119889 A
separaccedilatildeo entre as estruturas 1198792119892 e 119864119892 (no espectro medido e no calculado) estatildeo em excelente
acordo com 10 119863119902 A inversatildeo na intensidade relativa entre as duas estruturas (1198792119892 e 119864119892) em
relaccedilatildeo ao espectro experimental ocorre porque a hibridizaccedilatildeo 119864119892 ndash 119874 2119901 eacute mais forte
O espectro ressonante confirma o forte caraacuteter covalente nessa ligaccedilatildeo 119872119900 4119889 minus
119874 2119901 pois as regiotildees que possuem caraacuteter 119872119900 4119889 estatildeo entre 0 e 25 119890119881 e acima de ~ 60 119890119881
o que estaacute de acordo com as interpretaccedilotildees do caacutelculo do peso espectral
Possiacuteveis trabalhos futuros para o 1198721199001198742 incluem medir o espectro de XPS de alta
resoluccedilatildeo para o monocristal e investigar a fotoemissatildeo ressonante do composto
56
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62
APEcircNDICE A ndash EXPANSOtildeES DAS BASES
A1 - ESTADO FUNDAMENTAL
Neste exemplo apresentamos a expansatildeo da base do estado fundamental (GS)
incluindo os efeitos de multipleto e as flutuaccedilotildees de carga natildeo-locais Na Figura A11 satildeo
mostrados todos os estados possiacuteveis do sistema ateacute a configuraccedilatildeo 1198893119871 com um buraco na
banda do oxigecircnio (119871) A funccedilatildeo de onda correspondente a esta parte (intra-cluster) da
expansatildeo eacute
|120595119866119878119868119899119905119903119886⟩ = 120572|1198892⟩ + 1205731|1198893119871⟩ + 1205732|1198893119871⟩ + 1205733|1198893119871⟩ + 1205734|1198893119871⟩ +
+1205735|1198893119871⟩ + 1205736|1198893119871⟩ + 1205737|1198893119871⟩ + 1205738|1198893119871⟩ + ⋯ (A11)
Figura A11 Expansatildeo da base do estado fundamental ateacute a configuraccedilatildeo 1198893119871 Os ldquoXrdquo em preto e azul
representam respectivamente a ocupaccedilatildeo inicial e as flutuaccedilotildees intra-cluster (oxigecircnio)
As flutuaccedilotildees natildeo-locais provenientes do meio efetivo (119862) e do iacuteon de molibdecircnio do
cluster vizinho (119863) satildeo incluiacutedas a partir desses estados como ilustrado na Figura A12 A
equaccedilatildeo (A12) apresenta a funccedilatildeo de onda correspondente agraves flutuaccedilotildees de carga natildeo-locais
(NL)
63
Figura A12 Expansatildeo da base do estado fundamental incluindo as flutuaccedilotildees de carga natildeo-locais a
partir das configuraccedilotildees 1 e 2 da Figura A11 Os ldquoXrdquo em preto azul vermelho e verde representam
respectivamente a ocupaccedilatildeo inicial e as flutuaccedilotildees intra-cluster (oxigecircnio) do meio efetivo e do iacuteon
de molibdecircnio vizinho
|120595119866119878119873119871⟩ = 1205721|1198893119863⟩ + 1205722|1198893119862⟩ + 1205723|1198893119862⟩ + 1205724|1198893119862⟩ + 1205725|11988941198622⟩+1205726|11988941198622⟩ +
+1205727|11988941198622⟩ + 1205728|1198894119863119862⟩ + 1205729|1198894119863119862⟩ +12057210|1198894119863119862⟩ + 12057311|1198894119863⟩ +
+12057312|1198894119862⟩ + 12057313|1198894119862⟩ +12057314|1198894119862⟩ + 12057315|11988951198622⟩ + β16|d5C2⟩ +
+12057317|11988951198622⟩ + 12057318|1198895119863119862⟩ + 12057319|1198895119863119862⟩+120573110|1198895119863119862⟩ + ⋯ (A12)
64
A funccedilatildeo de onda completa para o estado fundamental eacute igual a soma dos termos
Intra-cluster e Natildeo-local |120595119866119878⟩ = |120595119866119878119868119899119905119903119886⟩ + |120595119866119878
119873119871⟩ Por simplicidade apenas os elementos
de matriz do hamiltoniano correspondentes aos estados apresentados na equaccedilatildeo (A11) (e na
Figura (A11)) satildeo mostrados na Figura A13
Figura A13 Elementos de matriz do hamiltoniano correspondente agrave equaccedilatildeo (A11)
65
A2 - ESTADOS DE REMOCcedilAtildeO E ADICcedilAtildeO
As expansotildees das bases para os estados de Adiccedilatildeo (AS) e Remoccedilatildeo (RS) satildeo feitas
seguindo a mesma sequecircncia de preenchimento tanto para as flutuaccedilotildees de carga intra-cluster
quanto para as flutuaccedilotildees natildeo-locais O que difere cada estado eacute seu preenchimento inicial
Nesta seccedilatildeo vamos omitir as flutuaccedilotildees natildeo-locais por simplicidade Como o preenchimento
inicial do GS eacute igual a dois eleacutetrons haacute duas possibilidades (estados) de remoccedilatildeo e oito
possibilidades de adiccedilatildeo
Figura A21 Expansotildees das bases dos estados de remoccedilatildeo ateacute a configuraccedilatildeo 1198892119871
66
A Figura A21 ilustra a expansatildeo ateacute a configuraccedilatildeo 1198892119871 para os dois estados de
remoccedilatildeo (1198771198781 e 1198771198782) O preenchimento inicial para cada um dos oito estados de adiccedilatildeo (1198601198781
1198601198782 1198601198783 1198601198784 1198601198785 1198601198786 1198601198787 e 1198601198788) eacute apresentado na Figura A22
Figura A22 Preenchimento inicial para as expansotildees das bases dos oito possiacuteveis estados de adiccedilatildeo
67
APEcircNDICE B ndash PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
B1 - PREPARACcedilAtildeO DAS AMOSTRAS
O processo de preparaccedilatildeo das amostras policristalinas de 1198721199001198742 foi realizado na
Escola de Engenharia de Lorena (EELUSP) no departamento de Engenharia de materiais
pelo doutorando Leandro M S Alves e colaboradores O meacutetodo utilizado foi a reaccedilatildeo de
difusatildeo no estado soacutelido Os reagentes (poacutes de alta pureza de 119872119900 1198721199001198743 e 11987021198721199001198744) foram
misturados em um almofariz e em seguida prensados em matrizes de accedilo inox com pressotildees
entre 300 e 400 119872119901119886 aplicadas na horizontal em uma prensa hidraacuteulica As pastilhas obtidas
apoacutes a prensagem foram encapsuladas a vaacutecuo em tubos de quartzo e tratadas ndash utilizando
uma taxa de aquecimento e resfriamento de 100ordmCh ndash a 400degC (por 24h) e em seguida a
700ordmC (por 72h)
68
B2 - MEDIDAS
As medidas de espectroscopia foram realizadas no Laboratoacuterio Nacional de Luz
Siacutencrotron (LNLS) localizado em CampinasSP
A linha SXS (Soft X-rays) utilizada para fazer as medidas de fotoemissatildeo eacute
equipada com um monocromador com duplo cristal InSb(111) Todas as medidas foram
feitas a temperatura ambiente e com pressatildeo na faixa de 10minus9 mbar A energia dos foacutetons
incidentes utilizados foi de 1840 119890119881 no caso da PES (e da ordem de 2000 119890119881 para RPES)
fornecendo uma resoluccedilatildeo experimental de 04 119890119881 Nesta energia a teacutecnica consegue obter
informaccedilotildees com uma profundidade de ateacute 25 Å O niacutevel de Fermi foi determinado usando-se
uma folha de ouro As amostras foram polidas antes de cada medida para remover qualquer
tipo de contaminaccedilatildeo da superfiacutecie
As medidas de absorccedilatildeo de raios-X foram feitas na linha PGM (Plane Grating
Monochromator) que possui um ondulador do tipo Apple II capaz de proporcionar a
polarizaccedilatildeo linear em qualquer acircngulo e uma polarizaccedilatildeo circular com diferentes helicidades
A energia maacutexima que eacute especiacutefica para cada experimento tem intensidade limitada pela
baixa eficiecircncia da grade e o baixo fluxo do ondulador a medida que o gap eacute aberto para
alcanccedilar energias mais altas
69
APEcircNDICE C ndash CAacuteLCULO DE ESTRUTURA DE BANDAS
O caacutelculo de estrutura de bandas utilizado na comparaccedilatildeo com o peso espectral do
modelo de cluster na seccedilatildeo 52 foi reproduzido utilizando os paracircmetros de rede retirados de
V Eyert et al 2010 As tabelas C1 e C2 apresentam os valores desses paracircmetros para as
estruturas monocliacutenica (utilizada no caacutelculo da densidade de estados) e rutilo (utilizada para
comparaccedilatildeo com a estrutura monocliacutenica) respectivamente As Figuras 21(a) e (b) foram
construiacutedas utilizando o software VESTA (K Momma e F Izumi 2011)
Tabela C2 Paracircmetros utilizados para reproduzir a estrutura monocliacutenica do 1198721199001198742 da Figura 21(a)
Grupo Espacial 11987521119888 (1198622ℎ5 )
Paracircmetros
de rede
119886 = 56109 Å
119887 = 48562 Å
119888 = 56285 Å
120572 = 120574 = 90deg
120573 = 12095ordm
Posiccedilotildees de
Wyckoff
119872119900 (4119890)
119909 = 02316
119910 = minus00084
119911 = 00164
1198741 (4119890)
119909 = 01123
119910 = 02171
119911 = 02335
1198742 (4119890)
119909 = 03908
119910 = minus03031
119911 = 02987
Para realizar o caacutelculo foi utilizado o pacote WIEN2k (P Blaha et al 2001) que usa
DFT e o meacutetodo de bases hiacutebridas de orbitais localizados e ondas planas - full potential
70
(L)APW+lo (O K Andersen 1975 E Sjoumlstedt et al 2000) - para resolver as equaccedilotildees de
Kohn-Sham (W Kohn e L J Sham 1965)
Tabela C2 Paracircmetros utilizados para reproduzir a estrutura rutilo do 1198721199001198742 da Figura 21(b)
Grupo Espacial 11987542119898119899119898 (1198634ℎ14)
Paracircmetros
de rede
119886 = 48562 Å
119887 = 48562 Å
119888 = 28455 Å
120572 = 120573 = 120574 = 90deg
Posiccedilotildees de
Wyckoff
119872119900 (2119886) (0 0 0)
(12frasl 1
2frasl 12frasl )
1198741 (4119891) plusmn(119906 119906 0)
plusmn(12frasl + 119906 1
2frasl minus 119906 12frasl )
119906 = 02847 1198742 (4119891)
3
12 - OacuteXIDOS DE METAIS DE TRANSICcedilAtildeO
Os metais de transiccedilatildeo satildeo elementos que possuem uma camada 119889 incompleta e estatildeo
localizados na regiatildeo central da tabela perioacutedica em trecircs seacuteries 3119889 (119879119894 minus 119862119906) 4119889 (119885119903 minus 119860119892) e
5119889 (119867119891 minus 119860119906) como mostra a Figura 12
Figura 12 A regiatildeo destacada na tabela perioacutedica apresenta as trecircs seacuteries de metais de transiccedilatildeo
3119889 (119879119894 minus 119862119906) 4119889 (119885119903 minus 119860119892) e 5119889 (119867119891 minus 119860119906) A figura tambeacutem mostra o elemento 119872o cuja
configuraccedilatildeo eletrocircnica eacute [119870119903]5119904141198895
A densidade e a distribuiccedilatildeo espacial dos orbitais 119889 satildeo um caso intermediaacuterio entre
os orbitais do tipo 119891 e os do tipo 119904 e 119901 natildeo satildeo tatildeo delocalizados quanto 119904 e 119901 e nem tatildeo
localizados quanto os orbitais do tipo 119891 Essa caracteriacutestica intermediaacuteria eacute responsaacutevel pela
grande variedade de propriedades fiacutesicas (estruturais eleacutetricas magneacuteticas oacutepticas etc)
apresentadas por compostos de metais de transiccedilatildeo e tambeacutem faz com que os efeitos de
correlaccedilatildeo eletrocircnica nesses compostos sejam responsaacuteveis tanto pelo caraacuteter itinerante
quanto localizado dos eleacutetrons Isto torna difiacutecil ateacute o momento uma descriccedilatildeo teoacuterica
precisa para estes compostos Os oacutexidos de metais de transiccedilatildeo (OMT) podem ser isolantes
(1198781199031198791198941198743) (L F Mattheiss 1972) semicondutores (1198811198742 abaixo de 68ordmC) (F J Morin 1959)
ou metais (1198771198901198743) (L F Mattheis 1969) Com relaccedilatildeo ao ordenamento magneacutetico os OMTrsquos
4
podem apresentar paramagnetismo (1198621198861198811198743) (A Fukushima et al 1994) ferromagnetismo
(1198781199031198651198901198743) (A E Bocquet et al 1992) e antiferromagnetismo (119873119894119874) (F J Morin 1954) e em
alguns casos podem ainda exibir supercondutividade de alta temperatura (1198711198862minus1199091198621198861199091198621199061198744) (J
G Bednorz e K A Muumlller 1986) e magnetorresistecircncia colossal (1198711198861minus1199091198621198861199091198721198991198743) (S Jin et
al 1994) A transiccedilatildeo de fase metal-isolante (M Imada A Fujimori e Y Tokura 1998)
tambeacutem pode estar presente em alguns compostos e sua induccedilatildeo pode ocorrer por pressatildeo
(11988121198743) (D B McWhan et al 1969 1973) temperatura (1198811198742) (F J Morin 1959)
composiccedilatildeo quiacutemica (1198841minus1199091198621198861199091198811198743) (H F Pen et al 1999) dimensionalidade (1198781199031198771199061198743 minus
11987811990321198771199061198744) (Y Maeno et al 1994) entre outros Como o grau de covalecircncia no caso dos
OMTrsquos eacute em geral grande as contribuiccedilotildees dos orbitais 119901 do oxigecircnio podem se tornar
importantes e podem interferir na estrutura eletrocircnica dos compostos
Figura 13 Diagrama Zaanen-Sawatzky-Allen (ZSA) em funccedilatildeo de 119880 e 120549 (em unidades da
hibridizaccedilatildeo 119879) apresentando os diferentes regimes possiacuteveis para os compostos OMT Retirado de J
Zaanen et al 1985
Eacute possiacutevel classificar os regimes em que os oacutexidos se encontram atraveacutes da relaccedilatildeo
entre os paracircmetros 119880 (repulsatildeo Coulombiana nos orbitais 119889) e ∆dagger (energia de transferecircncia de
Definida por uma integral de transferecircncia de carga entre orbitais 119901 e 119889 (ver seccedilatildeo 41) dagger Custo energeacutetico para transferir um eleacutetron da banda 119874 2119901 para a banda 119872119879 119889
5
carga 119874 2119901 minus MT 119889) (ver Seccedilatildeo 41) O diagrama ZSA da Figura 13 (retirado de J Zaanen et
al 1985) apresenta os regimes obtidos em funccedilatildeo da variaccedilatildeo desses paracircmetros A Tabela
11 apresenta um resumo das principais caracteriacutesticas de trecircs importantes regimes contidos
no diagrama ZSA Mott-Hubbard (M-H) Charge Transfer (CT) e Negative Charge Transfer
(NCT)
Tabela 11 Principais caracteriacutesticas de trecircs importantes regimes de transferecircncia de carga Mott-
Hubbard (M-H) Charge Transfer (CT) e Negative Charge Transfer (NCT)
Regiatildeo A
(MH)
Regiatildeo B
(CT)
Regiotildees D+CrsquoD
(NCT)
Valor de ∆ ∆ gt 119880 ∆ lt 119880 ∆ lt 0
119864119892119886119901 prop 119880 prop ∆ Depende da hibridizaccedilatildeo
entre 119901 e 119889
Eleacutetrons Pesados (119889) 119889 119901
Buracos 119889 Levesdagger (119901) 119901
Flutuaccedilotildees de carga
de mais baixa energia 119889 rarr 119889 119901 rarr 119889 119901 rarr 119901
Para facilitar a compreensatildeo aleacutem de estarem descritas na Tabela 11 as flutuaccedilotildees
de carga de menor energia para cada um dos trecircs regimes citados (e seus respectivos
paracircmetros associados) estatildeo tambeacutem ilustradas na Figura 14 que apresenta as densidades de
estados em funccedilatildeo da energia para esses trecircs regimes
A massa efetiva (119898lowast) de um eleacutetron em uma banda depende de (1198892119864 1198891198962frasl )minus1 As bandas 119889 possuem baixa
dispersatildeo de 119864(119896) e por essa razatildeo satildeo chamadas ldquopesadasrdquo dagger As bandas 119901 possuem alta dispersatildeo de 119864(119896) satildeo ldquolevesrdquo
6
Figura 14 Densidade de estados e flutuaccedilotildees de carga de mais baixa energia para os regimes Mott-
Hubbard (∆ gt 119880 transiccedilotildees 119889 minus 119889) Charge Transfer (∆ lt 119880 119901 minus 119889) e Negative Charge Transfer (∆
negativo 119901 minus 119901) As linhas pontilhadas representam o niacutevel de Fermi em cada caso
7
13 ndash SEacuteRIE 4119889 DOS OacuteXIDOS DE METAIS DE TRANSICcedilAtildeO
A extensatildeo espacial dos orbitais eacute inversamente proporcional agrave correlaccedilatildeo eletrocircnica
efetiva no interior dos mesmos (Figura 15) O grau de overlap (sobreposiccedilatildeo) com os orbitais
do oxigecircnio na formaccedilatildeo dos OMTrsquos respeita a ordem crescente da extensatildeo espacial jaacute que
eacute proporcional a esta
Figura 15 Relaccedilatildeo entre extensatildeo espacial overlap e correlaccedilatildeo eletrocircnica nas seacuteries 119889 dos OMT As
setas indicam o sentido de aumento de cada caracteriacutestica
Como citado na seccedilatildeo 12 a seacuterie 4119889 compreende os elementos entre o zircocircnio e a
prata (119885119903 minus 119860119892) O molibdecircnio (destacado na Figura 12) possui valecircncias entre 2 + e 6 +
(P Villar e K Cenzual 2007) O 1198721199001198742 (condutor) eacute um dos membros mais simples da
famiacutelia dos molibdatos juntamente com o 1198721199001198743 (isolante) (D B Rogers et al 1969 L Ben-
Dor e Y Shimony 1974 J Mercier et al 1982 D O Scanlon et al 2010)
Alguns estudos recentes com relaccedilatildeo a condutividade em compostos 4119889 tais
como 11987111989409119872119900611987417 e 1198701199091198721199001198742minus119889 (119909 = 5 119889 indica deficiecircncia de oxigecircnio) mostraram que
estes compostos apresentam supercondutividade abaixo de 19 119870 (C A M dos Santos et al
2007 2008) e em torno de 65 119870 (L M S Alves et al 2010) respectivamente O trabalho a
respeito do composto dopado com potaacutessio (1198701199091198721199001198742minus119889) eacute descrito com maiores detalhes na
seccedilatildeo 21
8
14 ndash OBJETIVOS
Esta dissertaccedilatildeo tem como objetivo estudar a estrutura eletrocircnica do Dioacutexido de
Molibdecircnio (1198721199001198742) na regiatildeo proacutexima ao niacutevel de Fermi e mostrar quais ingredientes
miacutenimos devem ser incluiacutedos nos caacutelculos para obter-se uma descriccedilatildeo correta dessa estrutura
Para isso utilizamos um modelo de cluster estendido onde consideramos tambeacutem flutuaccedilotildees
de carga natildeo-locais (interaccedilotildees inter-clusters e com um meio efetivo) Os resultados dos
caacutelculos foram comparados a espectros experimentais de fotoemissatildeo (banda de valecircncia
niacutevel interno e ressonante) e fotoabsorccedilatildeo de raios-X Um caacutelculo de estrutura de bandas
(DFT) foi reproduzido utilizando dados da literatura (V Eyert et al 2000) para comparaccedilatildeo
com alguns resultados do modelo Os estudos experimentais publicados ateacute o momento natildeo
apenas possuem baixa resoluccedilatildeo como tambeacutem em geral foram publicados haacute um tempo
bastante razoaacutevel (com outra escala de energia de foacuteton) Suas interpretaccedilotildees dos espectros
experimentais natildeo satildeo capazes de descrever alguns aspectos importantes da estrutura do
1198721199001198742
Este trabalho estaacute dividido da seguinte forma o Capiacutetulo 2 apresenta a estrutura
cristalina do composto suas propriedades fiacutesicas e faz uma breve revisatildeo bibliograacutefica sobre
estudos experimentais e teoacutericos anteriores a respeito do 1198721199001198742 No Capiacutetulo 3 haacute uma
descriccedilatildeo dos processos fiacutesicos envolvidos nas teacutecnicas experimentais utilizadas neste
trabalho (Fotoemissatildeo Fotoemissatildeo Ressonante e Absorccedilatildeo de raios-X) O Capiacutetulo 4 trata do
modelo teoacuterico utilizado assim como as modificaccedilotildees inseridas para descrever detalhes da
estrutura eletrocircnica do 1198721199001198742 (como as flutuaccedilotildees de carga natildeo-locais) Tambeacutem neste
capiacutetulo apresentamos o meacutetodo utilizado para resolver o cluster (meacutetodo de interaccedilatildeo de
configuraccedilotildees) e alguns detalhes a respeito do desenvolvimento do programa utilizado nos
caacutelculos No Capiacutetulo 5 satildeo apresentadas comparaccedilotildees entre os resultados experimentais e
teoacutericos obtidos a respeito do peso espectral niacutevel interno banda de valecircncia banda de
conduccedilatildeo e fotoemissatildeo ressonante do composto Tambeacutem eacute discutida a composiccedilatildeo do
estado fundamental do sistema As conclusotildees obtidas neste trabalho satildeo apresentadas no
Capiacutetulo 6 Haacute tambeacutem trecircs apecircndices O primeiro (A) fornece detalhes sobre a expansatildeo das
bases utilizadas tanto para o estado fundamental quanto para todos os possiacuteveis estados
excitados do sistema O segundo (B) apresenta informaccedilotildees a respeito da preparaccedilatildeo das
amostras e das medidas experimentais realizadas Por fim no apecircndice C podem ser
9
encontrados os paracircmetros de rede a partir dos quais foi construiacuteda a estrutura monocliacutenica
utilizada no caacutelculo de estrutura de bandas assim como maiores informaccedilotildees a respeito deste
caacutelculo
10
2 - DIOacuteXIDO DE MOLIBDEcircNIO
21 - PROPRIEDADES FIacuteSICAS
O 1198721199001198742 cristaliza em uma estrutura do tipo rutilo distorcido (monocliacutenica) Na
Figura 21 eacute possiacutevel ver a relaccedilatildeo entre a estrutura do rutilo e a monocliacutenica Os octaedros de
oxigecircnio (1198742minus [119867119890]2119904221199016) estatildeo ligados pelas bordas atraveacutes do eixo 119886 monocliacutenico e
possuem cada um um iacuteon de molibdecircnio (1198721199004+ [119870119903]41198892) em seu centro As linhas em
preto destacam ceacutelulas unitaacuterias para cada estrutura e podemos notar que a ceacutelula monocliacutenica
distorcida (Figura 21(a)) possui o dobro do volume da ceacutelula tetragonal (Figura 21(b)) As
ceacutelulas monocliacutenica e tetragonal estatildeo deslocadas por 1198862 e a estrutura monocliacutenica foi
utilizada nos caacutelculos porque possui a distorccedilatildeo cristalograacutefica presente no composto Os
detalhes a respeito da construccedilatildeo das figuras estatildeo presentes no Apecircndice C
Figura 21 a) Estrutura cristalina monocliacutenica do 1198721199001198742 b) Estrutura do rutilo Cada octaedro de
oxigecircnios (em azul) possui um iacuteon de 119872119900 (em vermelho) em seu centro Os octaedros ligam-se pelas
bordas atraveacutes do eixo 119886 do cristal As linhas em preto destacam ceacutelulas unitaacuterias para cada estrutura
(o Apecircndice C apresenta detalhes a respeito da construccedilatildeo das figuras)
Diferentemente do que ocorre em outros compostos de metais de transiccedilatildeo o 1198721199001198742
natildeo apresenta transiccedilotildees de fase estruturais e nem metal-isolante (D B Rogers et al 1969)
11
A anaacutelise da resistividade em funccedilatildeo da temperatura 120588(119879) mostra que o composto eacute um
condutor metaacutelico uma vez que agrave temperatura ambiente sua resistividade especiacutefica (Figura
22) estaacute entre ~10 times 10minus4 e ~30 times 10minus4Ω 119888119898 (D B Rogers et al 1969 L Bem-Dor e Y
Shimony 1974) Os valores encontrados experimentalmente para a susceptibilidade
magneacutetica do 1198721199001198742 o classificam como fracamente paramagneacutetico 120594119872 lt 100 times
10minus6119890 119898 119906 (L Bem-Dor e Y Shimony 1974) O 1198721199001198742 possui uma condutividade
anisotroacutepica devido agrave sua estrutura assimeacutetrica com ligaccedilotildees 119872119900 minus 119872119900 (dimerizaccedilatildeo) ao
longo do eixo 119886 do cristal (B G Brandt e A C Skapski 1967 V Eyert et al 2000)
Figura 22 Variaccedilatildeo da resistividade especiacutefica (retirado de L Bem-Dor e Y Shimony 1974) com a
temperatura para o 1198721199001198742 sem (representado pelos quadrados pretos no graacutefico) e com dopagem de
119873119894119874
Haacute outros oacutexidos de molibdecircnio que possuem ligaccedilotildees metal-metal em sua estrutura
facilitando a conduccedilatildeo ao longo de uma direccedilatildeo especiacutefica O 1198701199091198721199001198742minus119889 apresenta
supercondutividade em temperaturas criacuteticas (119879119862) que variam entre 4 e 10 K dependendo da
composiccedilatildeo da amostra (L M S Alves et al 2010 L M S Alves et al 2012) Os
Sistema eletromagneacutetico de unidades
12
resultados sugerem que a dopagem com potaacutessio natildeo eacute necessaacuteria para observaccedilatildeo do
comportamento eleacutetrico anocircmalo que eacute induzido pela presenccedila de iacuteons 1198721199003+ na amostra (L
M S Alves et al 2015) A supercondutividade tambeacutem foi observada (119879119862 = 12 K) no 1198721199001198742
com deficiecircncia de oxigecircnios (119872119900119874119910) e sugere-se que esta seja causada por flutuaccedilotildees na
superfiacutecie de Fermi embora natildeo tenham sido encontradas evidecircncias de ferromagnetismo na
amostra (D Parker et al 2014) A presenccedila de iacuteons 1198721199003+ eacute aumentada pela reduccedilatildeo na
estequiometria dos oxigecircnios o que induz uma dopagem de eleacutetrons que afeta os estados de
valecircncia e conduccedilatildeo Haacute um aumento na intensidade das bandas 119872119900 4119889 que pode ser
interpretado como um aumento na contagem de eleacutetrons nestes estados Portanto haacute uma
correlaccedilatildeo direta entre a dopagem anisotroacutepica de eleacutetrons na amostra e os comportamentos
anocircmalos observados no 119872119900119874119910 e no 1198701199091198721199001198742minus119889
13
22 - ESPECTROSCOPIA E ESTRUTURA ELETROcircNICA
A estrutura eletrocircnica do 1198721199001198742 foi investigada teoricamente durante as uacuteltimas
deacutecadas atraveacutes de modelos de cluster (T A Sasaki e K Kiuchi 1981 H Yoshino K
Shimikoshi e E Miyazaki 1985 T A Sasaki T Soga e H Adachi 1982) esquemas de
orbitais moleculares (D B Rogers et al 1969 J B Goodenough 1971 N Beatham e A F
Orchard 1979) e caacutelculos de estruturas de bandas (Density Functional Theory - DFT) (V
Eyert et al 2000 D O Scanlon et al 2010 R Tokarz-Sobieraj et al 2011) A
condutividade metaacutelica do composto surge do overlap direto das funccedilotildees de onda 119889 que
ocorre devido agrave sua estrutura distorcida As separaccedilotildees dos niacuteveis 119889 devido ao campo
octaeacutedrico dos oxigecircnios na simetria 119874ℎ (ver capiacutetulo 4) e a distorccedilatildeo na estrutura
(dimerizaccedilatildeo 1198632ℎ) satildeo mostradas na Figura 23
Um caacutelculo de estrutura de bandas (Density Functional Theory - DFT) que mostra a
densidade dos estados 119872119900 4119889 indicando o efeito da distorccedilatildeo que ocorre na estrutura
monocliacutenica do 1198721199001198742 eacute apresentado na Figura 24 (retirado de V Eyert et al 2000) Os
graacuteficos superior e inferior referem-se aos estados que pertencem respectivamente agraves
simetrias 1198792119892 e 119864119892 (que seratildeo discutidas com mais detalhes no capiacutetulo 4 que trata do modelo
teoacuterico utilizado para descrever a estrutura eletrocircnica do composto) A banda 1198891199092minus1199102
chamada de banda 119889|| sofre uma forte separaccedilatildeo (splitting) ligante-antiligante que se deve ao
emparelhamento ao longo do eixo 119886 monocliacutenico dos iacuteons do metal 1198721199004+ minus 1198721199004+ As
bandas 119889119909119911 e 119889119910119911 (chamadas de 120587lowast) permanecem pouco alteradas e localizam-se
principalmente entre os dois picos 119889|| Estes resultados estatildeo em bom acordo com outros
obtidos anteriormente utilizando esquemas de orbitais moleculares (D B Rogers et al 1969
J B Goodenough 1971) e caacutelculos de cluster e tight-binding (T A Sasaki T Soga e H
Adachi 1982 J K Burdett 1985)
14
Figura 23 Separaccedilotildees dos niacuteveis 119889 do metal (agrave esquerda) devido ao campo octaeacutedrico dos oxigecircnios
na simetria 119874ℎ (no centro) e devido agrave distorccedilatildeo da estrutura cristalina (1198632ℎ agrave direita) do 1198721199001198742 Apoacutes a
separaccedilatildeo dos cinco niacuteveis 119889 degenerados nas simetrias 1198792119892 e 119864119892 (triplamente e duplamente
degenerados respectivamente) a interaccedilatildeo com um octaedro vizinho implica numa distorccedilatildeo da
estrutura causando assim a dimerizaccedilatildeo o overlap direto das funccedilotildees de onda dos iacuteons 1198721199004+ vizinhos
(dez niacuteveis agrave direita) Os ciacuterculos em vermelho e azul representam os iacuteons 119872119900 e 119874 respectivamente
Os asteriscos indicam os orbitais antiligantes que estatildeo desocupados acima de 119864119865 ndash 119864119892 (ligaccedilatildeo 120590) e
parte do 1198792119892 (ligaccedilatildeo 120587) ndash ver capiacutetulo 4
Experimentos de espectroscopia de fotoemissatildeo de banda de valecircncia (UPS -
Ultraviolet Photoemission Spectroscopy) e niacutevel interno (XPS - X-ray Photoemission
Spectroscopy) e de absorccedilatildeo (XAS - X-ray Absorption Spectroscopy) tambeacutem foram
realizados para este composto Os niacuteveis 119872119900 4119889 desocupados com mais baixa energia estatildeo
aproximadamente 25 119890119881 acima das bandas 119874 2119901 segundo medidas de refletividade oacutetica (L
L Chase 1974 M A K L Dissanayake e L L Chase 1978) Jaacute os estados desocupados
119874 2119901 medidos por XAS separam-se em trecircs picos acima do niacutevel de Fermi (V Eyert et al
2000) Com relaccedilatildeo aos estados ocupados experimentos de UPS e XPS mostram que a banda
ocupada tem cerca de 90 119890119881 de largura sendo ~ 20 119890119881 para as bandas 119872119900 4119889 que se separam
em dois picos posicionados em ~ 15 119890119881 e ~ 05 119890119881 abaixo de 119864119865 (N Beatham e A F
Orchard 1979 F Werfel e E Minni 1983) A Figura 25 apresenta o espectro de fotoemissatildeo
15
de banda de valecircncia (que acessa os estados ocupados da amostra) do monocristal de 1198721199001198742
para a energia de He II (4085 119890119881) retirado de R Tokarz-Sobieraj et al 2011 A banda
localizada entre ~ minus 90 e ~ minus 20 119890119881 possui caraacuteter 119874 2119901 A estrutura com dois picos
localizada logo abaixo de 119864119865 entre ~ minus 20 e 00 119890119881 eacute composta pelos estados do metal
119872119900 4119889 (N Beatham e A F Orchard 1979 F Werfel e E Minni 1983) A intensidade do
espectro na regiatildeo de 119864119865 eacute diferente de zero como esperado para um condutor
Figura 24 Densidades de estados parciais dos orbitais 119872119900 4119889 1198792119892 (graacutefico superior) e 119864119892 (graacutefico
inferior) do 1198721199001198742 A banda 1198891199092minus1199102 sofre uma forte separaccedilatildeo ligante-antiligante devido ao
emparelhamento 1198721199004+ minus 1198721199004+ ao longo do eixo 119886 monocliacutenico Retirado de V Eyert et al 2000
16
Diferentes aspectos da estrutura eletrocircnica do 1198721199001198742 satildeo investigados em cada estudo
citado acima Novamente queremos demonstrar que haacute um conjunto miacutenimo de ingredientes
necessaacuterios para descrever toda a estrutura do composto de uma forma geral e natildeo apenas
partes dela
Figura 25 Espectro de fotoemissatildeo ARUPS (Angle-Resolved Ultraviolet Photoemission
Spectroscopy) para energia de He II (4085 119890119881) Retirado de R Tokarz-Sobieraj et al 2011
17
3 - TEacuteCNICAS EXPERIMENTAIS
As teacutecnicas de espectroscopia satildeo bastante uacuteteis para nosso estudo porque acessam
diretamente a estrutura eletrocircnica dos sistemas Utilizamos a espectroscopia de fotoemissatildeo
(PES) e fotoemissatildeo ressonante (RPES) que acessam estados ocupados das amostras e
tambeacutem a espectroscopia de absorccedilatildeo de raios-X (XAS) que mapeiam os estados
desocupados das mesmas Este capiacutetulo descreve de forma breve as teacutecnicas citadas com o
objetivo de facilitar a compreensatildeo a respeito das comparaccedilotildees de seus espectros
experimentais com os resultados do modelo de cluster
31 - PES
A Espectroscopia de Fotoemissatildeo (Figura 31) eacute uma teacutecnica baseada no efeito
fotoeleacutetrico onde os eleacutetrons presentes na amostra se desprendem ao absorver foacutetons que
incidem sobre a mesma A equaccedilatildeo (31) descreve o processo de fotoemissatildeo (em que usamos
como exemplo um orbital 119889) onde um sistema que estaacute num estado inicial (fundamental) com
119873 eleacutetrons absorve um foacuteton e emite um eleacutetron ficando assim num estado final com 119873 minus
1 eleacutetrons (Huumlfner 2003)
119889119873 + ℎ120584 rarr 119889119873minus1 + 119890minus (31)
O espectro eacute obtido medindo-se o nuacutemero de eleacutetrons ejetados da amostra em funccedilatildeo
de sua energia cineacutetica e calculando-se a partir desta sua energia de ligaccedilatildeo (119864119861)
119864119861 = ℎν minus 119864119870 minus φ (32)
onde ℎν eacute a energia dos foacutetons incidentes 119864119870 eacute a energia cineacutetica medida dos eleacutetrons e φ eacute a
soma das funccedilotildees trabalho da amostra e do analisador
18
A teacutecnica recebe nomes diferentes dependendo da energia do foacuteton que se utiliza
UPS (ultravioleta) ou XPS (raios-X) A fotoemissatildeo pode acessar estados do niacutevel interno ou
da banda de valecircncia desde que haja energia suficiente para desprender tais eleacutetrons da
amostra A probabilidade de transiccedilatildeo entre os estados inicial e final pode ser calculada via
Regra de ouro de Fermi e a intensidade do espectro eacute proporcional agrave esta probabilidade
119875119894rarr119891 prop |⟨120595119891|119903|120595119894⟩|2120575(119864119891 minus 119864119894 minus ℎ120584) (33)
onde 119903 eacute parte do operador de transiccedilatildeo dipolar |120595119894⟩ (|120595119891⟩) representa o estado inicial (final)
e 119864119894 (119864119891) sua respectiva energia
Figura 31 Processos de fotoemissatildeo de niacutevel interno e de banda de valecircncia
Na aproximaccedilatildeo de uma partiacutecula (um eleacutetron) a mais simples a ser feita nesse caso
os estados inicial e final satildeo escritos como produtos de funccedilotildees Considerando um sistema
com 119873 eleacutetrons |120595119894⟩ eacute escrito como um produto entre a funccedilatildeo de onda do orbital do qual o
eleacutetron seraacute ejetado (|120601119896⟩) e a dos 119873-1 eleacutetrons restantes (|120595119877119894 (119873 minus 1)⟩) (34a) O produto
entre a funccedilatildeo de onda (plana) do eleacutetron emitido (|119864119870⟩) e |120595119877119891
(119873 minus 1)⟩ descreve |120595119891⟩ (34b)
19
|120595119894⟩ = |120601119896⟩ |120595119877119894 (119873 minus 1)⟩ (34a)
|120595119891⟩ = |119864119870⟩ |120595119877119891
(119873 minus 1)⟩ (34b)
O elemento de matriz na equaccedilatildeo (33) eacute o produto entre o elemento de matriz de um
eleacutetron e uma integral de overlap de 119873 minus 1 eleacutetrons
⟨120595119891|119903|120595119894⟩ = ⟨119864119870|119903|120601119896⟩ ⟨120595119877119891
(119873 minus 1)|120595119877119894 (119873 minus 1)⟩ (35)
Usando a aproximaccedilatildeo de orbitais congelados onde os orbitais restantes do estado
inicial satildeo iguais aos do estado final (|120595119877119891(119873 minus 1)⟩ = |120595119877
119894 (119873 minus 1)⟩) a criaccedilatildeo do buraco
durante o processo de fotoemissatildeo natildeo afeta esses orbitais restantes o que torna a integral
igual um Sob essa hipoacutetese que natildeo considera a relaxaccedilatildeo dos orbitais apoacutes a ionizaccedilatildeo o
experimento de PES mede a energia negativa de Hartree-Fock do orbital 119896 119864119861119896 ≃ minus120598119896
(Teorema de Koopmans - T Koopmans 1934)
A hipoacutetese descrita acima natildeo eacute uma boa aproximaccedilatildeo na maioria das vezes pois
apoacutes a emissatildeo do eleacutetron o sistema tentaraacute minimizar sua energia reajustando os 119873 minus 1
eleacutetrons restantes (relaxaccedilatildeo) Para considerar essas possibilidades de relaxaccedilatildeo assumimos
que o estado final (119873 minus 1 eleacutetrons) com 119904 estados excitados tem energia 119864119904 (119873 minus 1) Para
escrever o elemento de matriz de transiccedilatildeo devemos somar sobre todos os estados finais
excitados possiacuteveis (|120595119877119891(119873 minus 1)⟩ = sum 119886119904119904 |120595119904
119891⟩) dessa forma
⟨120595119891|119903|120595119894⟩ = ⟨119864119870|119903|120601119896⟩ sum 119888119904119904 (36)
onde 119888119904 = 119886119904lowast⟨120595119904
119891|120595119877
119894 (119873 minus 1)⟩ e seu moacutedulo ao quadrado eacute a probabilidade de que um eleacutetron
removido do orbital 120601119896 de um estado fundamental com 119873 eleacutetrons deixe o sistema no estado
final excitado 119904 O experimento detecta uma fotocorrente proporcional agrave
20
119868 prop sum |⟨119864119896|119903|120601119896⟩|2119891119894119896 sum |119888119904|2
119904 120575(119864119870 + 119864119904(119873 minus 1) minus 1198640(119873) minus ℎ120584) (37)
onde |⟨119864119896|119903|120601119896⟩|2 eacute proporcional agrave seccedilatildeo de choque de fotoionizaccedilatildeo e 1198640(119873) eacute a energia do
estado fundamental do sistema de 119873 eleacutetrons A fotoionizaccedilatildeo dos vaacuterios orbitais 119896 cria linhas
que satildeo acompanhadas por sateacutelites que dependem do nuacutemero de estados 119904 criados na
excitaccedilatildeo de cada um dos orbitais 119896 (Huumlfner 2003) O caacutelculo de fotoemissatildeo feito com o
modelo de cluster utiliza uma expressatildeo semelhante a (37)
21
32 - RPES
A Fotoemissatildeo Ressonante ocorre quando haacute interferecircncia de dois canais de
fotoemissatildeo direto e indireto Esta teacutecnica permite identificar em quais regiotildees do espectro haacute
contribuiccedilatildeo do metal jaacute que tal interferecircncia ocorre apenas em regiotildees que apresentam
emissatildeo de eleacutetrons 119889 O canal direto de fotoemissatildeo foi descrito na seccedilatildeo 31 Quando um
eleacutetron de um niacutevel interno absorve um foacuteton haacute possibilidade de que ao inveacutes de ser ejetado
este eleacutetron seja promovido para um estado desocupado da banda de conduccedilatildeo do material
Nesse caso apoacutes a absorccedilatildeo o decaimento do eleacutetron pode ocorrer por fluorescecircncia ndash
emissatildeo de foacutetons ndash ou por decaimento Auger (Figura 32) ndash emissatildeo de eleacutetrons ndash que
tambeacutem eacute chamado de canal indireto de fotoemissatildeo pois a energia liberada pelo eleacutetron que
retorna ao niacutevel interno eacute utilizada por outro eleacutetron para se desprender do material
Figura 32 Absorccedilatildeo fluorescecircncia e decaimento Auger
As equaccedilotildees (38a) e (38b) descrevem o processo de absorccedilatildeo e as duas
possibilidades de decaimento onde 119888 representa um buraco em um niacutevel interno do sistema
119889119873 + ℎ120584 rarr 119889119873+1119888 rarr 119889119873 + ℎ120584 (38a)
22
119889119873 + ℎ120584 rarr 119889119873+1119888 rarr 119889119873minus1 + 119890minus (38b)
A probabilidade de transiccedilatildeo entre os estados inicial e final do processo indireto eacute
semelhante agrave apresentada para o processo direto na equaccedilatildeo (33) da seccedilatildeo 31 Precisamos
incluir o estado intermediaacuterio de absorccedilatildeo |120601119897119886⟩ na expressatildeo para o canal indireto
sum sum ⟨119864119870|119886rarr119891|120601119897119886⟩⟨120601119897
119886|119894rarr119886|120601119896⟩119897119896 (39)
onde 119894rarr119886 e 119886rarr119891 representam os operadores de transiccedilatildeo entre o estado fundamental e o
estado de adiccedilatildeo e entre o estado de adiccedilatildeo e o estado de remoccedilatildeo (o operador de transiccedilatildeo
Auger) respectivamente
Assim a expressatildeo para a intensidade do espectro de fotoemissatildeo ressonante eacute
proporcional agrave
119868 prop sum |⟨119864119870|119903|120601119896⟩|2119896 sum |119888119904|2
119904 120575(119864119870 + 119864119904(119873 minus 1) minus 1198640(119873) minus ℎ120584)
onde
119888119904 = 119886119904lowast(⟨120595119904
119891|120595119877
119894 (119873 minus 1)⟩ + sum ⟨120595119904119891
|119874119886rarr119891|120601119897119886⟩⟨120601119897
119886|119874119894rarr119886|120595119877119894 (119873 minus 1)⟩119897 ) (310)
Dessa forma a interferecircncia entre os processos direto e indireto ocorre porque os estados
finais dos processos Auger e PES satildeo os mesmos
23
4 - MODELO DE CLUSTER
O Modelo de Cluster para o 1198721199001198742 eacute baseado num octaedro (1198721199001198746)minus8 com um iacuteon
central 1198721199004+ do metal de transiccedilatildeo (MT) rodeado por seis iacuteons do oxigecircnio 1198742minus (simetria
octaeacutedrica 119874ℎ) Haacute seis combinaccedilotildees lineares possiacuteveis de orbitais atocircmicos 119901 na simetria 119874ℎ
(1198601119892 1198791119892 1198791119906 1198792119906 1198792119892 e 119864119892) poreacutem apenas duas destas (1198792119892 e 119864119892) interagem com os
orbitais 119872119900 4119889 do metal (Figura 41) dando origem a quatro orbitais moleculares nas
simetrias 1198792119892 119864119892 (ligantes) 1198792119892lowast e 119864119892
lowast (antiligantes) (J van Elp et al 1992)
Figura 41 Orbitais moleculares formados pela interaccedilatildeo 119874 2119901 minus 119872119900 4119889 na simetria 119874ℎ Apenas os
orbitais das simetrias 1198792119892 e 119864119892 possuem contribuiccedilotildees simultacircneas de 119874 e MT
Notaccedilatildeo de teoria de grupos para as simetrias onde 1198601119892 eacute natildeo degenerado 1198791119892 1198791119906 1198792119906 e 1198792119892 satildeo
triplamente degenerados e 119864119892 eacute duplamente degenerado
24
A Figura 42 ilustra um exemplo de como as ligaccedilotildees ocorrem nessas duas simetrias
Figura 42 Diagrama da interaccedilatildeo entre os orbitais atocircmicos que geram os orbitais moleculares nas
simetrias 1198792119892 (119889119909119910 119889119909119911 e 119889119910119911) e 119864119892 (1198891199112 e 1198891199092minus1199102)
A diferenccedila de energia entre os orbitais das simetrias 1198792119892 (decreacutescimo de 4 119863119902) e 119864119892
(acreacutescimo de 6 119863119902) eacute dada pelo paracircmetro 10 119863119902 (Figura 43) Essa separaccedilatildeo em energia
tambeacutem chamada de desdobramento de campo cristalino ocorre devido a simetria do
problema pois os orbitais 119889 que apontam na direccedilatildeo dos (entre os) aacutetomos de oxigecircnio
formam ligaccedilotildees do tipo 120590 (120587) com os mesmos na simetria 119864119892 (1198792119892)
119863 e 119902 representam integrais da contribuiccedilatildeo dos ligantes (oxigecircnios) para o potencial de um eleacutetron 119863 estaacute
relacionado aos iacuteons ligantes e 119902 agraves propriedades dos eleacutetrons do metal de transiccedilatildeo (H P Martins 2014)
25
Figura 43 Efeito do campo cristalino octaeacutedrico nos niacuteveis 119889 do MT
26
41 - MEacuteTODO DE INTERACcedilAtildeO DE CONFIGURACcedilOtildeES
Em segunda quantizaccedilatildeo o hamiltoniano que descreve um uacutenico cluster pode ser
escrito como
= sum (120598119889 minus 41198631199021205751198941199052119892+ 6119863119902120575119894119890119892
)119894120590dagger 119894120590119894120590 + sum (119880 minus 119869120575120590120590prime)119894120590
dagger 119894120590119895120590primedagger 119895120590prime119894119895120590120590prime
+ sum [120598119901 minus (119901119901120590 minus 119901119901120587)(1205751198941199052119892minus 120575119894119890119892
)] 119894120590dagger 119894120590119894120590 + sum 119879119894(119894120590
dagger 119894120590 + 119894120590119894120590dagger )119894120590 (41)
onde 119894120590dagger
(119894120590) cria (destroacutei) um eleacutetron 119889 e 119894120590dagger
(119894120590) cria (destroacutei) um eleacutetron 119901 num orbital 119894
(que pode ser apenas 1198792119892 ou 119864119892) com spin 120590 O primeiro e o terceiro termo do hamiltoniano
atribuem energias 120598119889 e 120598119901 aos orbitais 119889 e 119901 respectivamente que dependem de sua simetria
O segundo termo representa a repulsatildeo Coulombiana 119880 nos orbitais 119889 (os efeitos de
correlaccedilatildeo no oxigecircnio natildeo satildeo levados em conta pois satildeo pequenos quando comparados com
os mesmos efeitos nos orbitais do metal) e a troca interatocircmica 119869 para pares de spins paralelos
(separaccedilatildeo entre spins majoritaacuterio e minoritaacuterio) A hibridizaccedilatildeo entre os orbitais 119901 e 119889 eacute
representada por 119879119894 no uacuteltimo termo de (41)
O cluster eacute resolvido utilizando o meacutetodo de interaccedilatildeo de configuraccedilotildees (G van der
Laan et al 1981 A Fujimori e F Minami 1984) Este meacutetodo consiste em expandir a
funccedilatildeo de onda do estado fundamental (Ground State - GS) aleacutem da configuraccedilatildeo iocircnica
tornando-a uma combinaccedilatildeo linear de diferentes estados de muitas partiacuteculas
|120595119866119878⟩ = 120572|1198892⟩ + 120573|1198893119871⟩ + 120574|11988941198712⟩ + ⋯ (42)
onde 119871 denota um buraco na banda do oxigecircnio Essa expansatildeo pode continuar ateacute o
preenchimento maacuteximo dos orbitais 119889 (11988910) Os principais paracircmetros do modelo satildeo
119880 energia de repulsatildeo Coulombiana
Δ = 120598119889 minus 120598119901 + 2119880 energia de transferecircncia de carga necessaacuteria para se transferir
um eleacutetron do orbital de 119874 2119901 para um orbital de 119872119900 4119889
27
119879119894 satildeo as integrais de transferecircncia intra-cluster entre 119901 e 119889 (119879120590 para orbitais 119864119892 e
119879120587 para orbitais 1198792119892)
119879120590 = radic3119901119889120590
119879120587 = 2119901119889120587 (43)
119879120590 cong 2119879120587
onde 119901119889120590 e 119901119889120587 satildeo as integrais de Slater-Koster que representam o overlap entre dois
orbitais 119901 e 119889 (J C Slater e G F Koster 1954)
Conhecer apenas o estado fundamental (119873 eleacutetrons) do sistema natildeo eacute o suficiente
pois para calcularmos os espectros de fotoemissatildeo e absorccedilatildeo precisamos utilizar informaccedilotildees
sobre os estados excitados do sistema Haacute trecircs possibilidades estado de Remoccedilatildeo (Removal
State 119873 minus 1 eleacutetrons) de Adiccedilatildeo (Addition State 119873 + 1 eleacutetrons) e de Niacutevel Interno (Core
State 119873 eleacutetrons) As funccedilotildees de onda para RS AS e CS foram expandidas na forma (com
119873 = 2)
|120595119877119878⟩ = 120572|1198891⟩ + 120573|1198892119871⟩ + 120574|11988931198712⟩ + ⋯ (44)
|120595119860119878⟩ = 120572|1198893⟩ + 120573|1198894119871⟩ + 120574|11988951198712⟩ + ⋯ (45)
|120595119862119878⟩ = 120572|1198881198892⟩ + 120573|1198881198893119871⟩ + 120574|11988811988941198712⟩ + ⋯ (46)
onde 119888 representa um buraco no niacutevel interno do sistema Os paracircmetros 10 119863119902 (campo
cristalino) 119869 (interaccedilatildeo de troca intra-atocircmica) e 119879119901 = 119901119901120587 minus 119901119901120590 (largura da banda 119874 2119901 do
oxigecircnio) definem os efeitos de multipleto que separam cada configuraccedilatildeo das expansotildees
mostradas em (42) (44) - (46) em mais estados
Para calcular o espectro de fotoemissatildeo do niacutevel interno utiliza-se adicionalmente
um potencial de atraccedilatildeo 119876 entre o buraco de fotoionizaccedilatildeo do niacutevel interno e os eleacutetrons do
niacutevel 4119889 do metal (A E Bocquet et al 1996)
119876 =119880
083
28
Diagonalizando os Hamiltonianos de GS RS AS e CS obtemos os autovalores e
autovetores de cada um desses estados O estado de menor energia (verdadeiro estado
fundamental do sistema) eacute dado pelo autovetor associado ao autovalor de menor valor de GS
Conhecendo o estado fundamental |120595119866119878⟩ e todos os 119895 possiacuteveis estados excitados |120595119890119909119888119895
⟩
assim como suas energias (119864119866119878 e 119864119890119909119888119895
) podemos calcular o peso espectral via regra de ouro
de Fermi dentro da aproximaccedilatildeo suacutebita
119860(120596) = sum |⟨120595119890119909119888119895
||120595119866119878⟩|2
120575 (120596 plusmn (119864119890119909119888119895
minus 119864119866119878))119895 (47)
onde eacute o operador do processo experimental que estaacute sendo simulado (Remoccedilatildeo Adiccedilatildeo e
Niacutevel Interno) Para citar um exemplo as transiccedilotildees entre GS e Niacutevel Interno natildeo alteram as
configuraccedilotildees 119889 portanto para este caso eacute igual a matriz identidade e o resultado deste
caacutelculo pode ser comparado com espectros experimentais de fotoemissatildeo de niacutevel interno do
composto
29
42 - FLUTUACcedilOtildeES DE CARGA NAtildeO-LOCAIS
Haacute vaacuterias deacutecadas o modelo de cluster para um uacutenico octaedro eacute utilizado para
reproduzir de forma satisfatoacuteria os espectros experimentais de alguns compostos (L C Davis
1982 A Fujimori F Minami e S Sugano 1984) e para compreender a origem de fenocircmenos
como por exemplo as transiccedilotildees metal-isolante (R J O Mossanek et al 2008) Poreacutem as
flutuaccedilotildees de carga locais do modelo de cluster simples natildeo satildeo suficientes para explicar a
estrutura eletrocircnica de sistemas metaacutelicos (A E Bocquet et al 1995) Para o 1198721199001198742 eacute
necessaacuterio incluir dois canais de blindagem natildeo-locais Aleacutem de incluirmos a interaccedilatildeo com
um cluster vizinho (M A Van Veenendaal e G A Sawatzky 1993 K Okada e A Kotani
1995) para simular a dimerizaccedilatildeo (ver Figura 24) entre os iacuteons 119872119900 (tambeacutem chamada de
blindagem de Hubbard) tambeacutem eacute necessaacuterio considerar flutuaccedilotildees de carga delocalizadas
com origem em um meio efetivo (M Taguchi et al 2005 R J O Mossanek et al 2009)
que satildeo responsaacuteveis pelo caraacuteter metaacutelico do sistema Esse meio efetivo atua como um banho
de eleacutetrons A Figura 44 apresenta um esquema dos trecircs tipos de flutuaccedilotildees de carga
consideradas para o 1198721199001198742 assim como os paracircmetros relacionados a cada uma delas
O Hamiltoniano deve ser reescrito com dois termos adicionais
prime = + 119867119880119861 + 119862119874119867 (49)
onde eacute dado por (41) e 119867119880119861 + 119862119874119867 satildeo definidos por
119867119880119861 = sum 120598119863119894120590dagger 119894120590119894120590 + sum 119879119894
prime(119894120590dagger 119894120590 + 119894120590119894120590
dagger )119894120590 (410)
119862119874119867 = sum 120598119862119894120590dagger 119894120590119894120590 + sum 119879119894
lowast(119894120590dagger 119894120590 + 119894120590119894120590
dagger )119894120590 (411)
onde 119894120590dagger (119894120590) cria (destroacutei) um eleacutetron natildeo-local com energia 120598119863 em um orbital 119894 com spin
120590 e 119894120590dagger (119894120590) cria (destroacutei) um eleacutetron no meio efetivo com energia 120598119862 em um orbital 119894 com
spin 120590 Os paracircmetros extras introduzidos pelas flutuaccedilotildees de carga natildeo-locais satildeo
30
119879prime integral de transferecircncia intercluster entre orbitais 119889 de iacuteons 1198721199004+ de
clusters vizinhos
119879lowast integral de transferecircncia efetiva entre os orbitais 119889 do metal e o meio
coerente (efetivo)
Δlowast = 120598119889 minus 120598119862 + 2119880 energia de transferecircncia de carga efetiva
Δprime = 120598119889 minus 120598119863 + 119880 = 119880 energia de transferecircncia de carga 1198721199004+ minus 1198721199004+
Figura 44 Flutuaccedilotildees de carga local (119874 2119901 minus 119872119900 4119889) e natildeo-locais (119872119900 minus 119872119900 e 119872119900 4119889 - banda
coerente) consideradas no modelo de cluster para o 1198721199001198742 Os iacuteons de molibdecircnio de oxigecircnio e os
eleacutetrons do meio efetivo satildeo representados pelas cores vermelho azul e verde respectivamente
A forma como os eleacutetrons correspondentes a cada tipo de flutuaccedilatildeo satildeo adicionados
aos estados 119872119900 4119889 eacute apresentada na Figura 45 onde usamos como exemplo o estado 1198895119871119863119862
que pertence a base do estado fundamental do sistema (119871 119863 e 119862 representam buracos no
oxigecircnio 1198721199004+ vizinho e banda coerente respectivamente) Os eleacutetrons provenientes do
meio efetivo satildeo adicionados apenas aos orbitais que atravessam o niacutevel de Fermi do sistema
(V Eyert et al 2000) 119889119909119911 e 119889119910119911 no caso do 1198721199001198742 Como a dimerizaccedilatildeo ocorre em 1198891199092minus1199102
apenas este orbital recebe eleacutetrons provenientes do iacuteon de 119872119900 do cluster vizinho Flutuaccedilotildees
de carga natildeo-locais para orbitais 119864119892 tem um alto custo de energia e por esta razatildeo natildeo satildeo
levadas em conta no caacutelculo
31
Figura 45 As flutuaccedilotildees de carga do meio efetivo ocorrem nos orbitais que atravessam o niacutevel de
Fermi O orbital relacionado a dimerizaccedilatildeo recebe os eleacutetrons vindos do iacuteon metaacutelico do cluster
vizinho As linhas representam os cinco orbitais 119889 e as duas colunas indicam a possibilidade de
preenchimento com eleacutetrons com spins up ou down Os lsquoXrsquo em preto azul vermelho e verde
representam respectivamente o preenchimento inicial do estado fundamental e eleacutetrons vindos do
oxigecircnio do iacuteon 1198721199004+ do cluster vizinho e do meio efetivo
A funccedilatildeo de onda (42) do estado fundamental eacute agora expandida na forma
|120595119866119878⟩ = 120572|1198892⟩ + 1205731|1198893119863⟩ + 1205732|1198893119862⟩ + 1205741|11988941198622⟩ + 1205742|1198894119863119862⟩ +
+120578|1198893119871⟩ + 1205841|1198894119871119863⟩ + ⋯ + 120575119896|1198895119871119863119862⟩ + ⋯ (412)
Para os estados excitados as funccedilotildees de onda (44) (45) e (46) se tornam
|120595119877119878⟩ = 120572|1198891⟩ + 1205731|1198892119863⟩ + 1205732|1198892119862⟩ + 1205741|11988931198622⟩ + 1205742|1198893119863119862⟩ +
+120578|1198892119871⟩ + 1205841|1198893119871119863⟩ + ⋯ + 120575119896|1198894119871119863119862⟩ + ⋯ (413)
|120595119860119878⟩ = 120572|1198893⟩ + 1205731|1198894119863⟩ + 1205732|1198894119862⟩ + 1205741|11988951198622⟩ + 1205742|1198895119863119862⟩ +
+120578|1198894119871⟩ + 1205841|1198895119871119863⟩ + ⋯ + 120575119896|1198896119871119863119862⟩ + ⋯ (414)
|120595119862119878⟩ = 120572|1198881198892⟩ + 1205731|1198881198893119863⟩ + 1205732|1198881198893119862⟩ + 1205741|11988811988941198622⟩ + 1205742|1198881198894119863119862⟩ +
+120578|1198881198893119871⟩ + 1205841|1198881198894119871119863⟩ + ⋯ + 120575119896|1198881198895119871119863119862⟩ + ⋯ (415)
As expansotildees (412)-(415) podem continuar ateacute 11988910
32
O apecircndice A apresenta mais detalhes sobre as expansotildees das bases para o estado
fundamental e estados excitados
O programa utilizado nos caacutelculos foi desenvolvido utilizando o software MATLAB
(MATrix LABoratory) A partir dos arquivos das bases e dos paracircmetros inseridos o
programa constroacutei as matrizes dos hamiltonianos para cada estado solicitado (fundamental e
excitados) e os diagonaliza de forma exata gerando assim os autovalores (autoenergias) e
autovetores (autoestados) correspondentes Eacute possiacutevel indicar um corte em energia acima da
configuraccedilatildeo de menor energia que natildeo altera significativamente o estado fundamental do
sistema e torna os caacutelculos mais raacutepidos Foi assim que definimos o tamanho das bases
utilizadas As ordens das matrizes dos hamiltonianos gerados satildeo 227 (GS e CS) 405 (RS 1)
492 (RS 2) 213 (AS 1 4 6 e 8) e 143 (AS 2 3 5 e 7) (Apecircndice A) As intensidades
referentes as transiccedilotildees entre o estado fundamental e os vaacuterios estados finais possiacuteveis satildeo
geradas utilizando uma regra de ouro de Fermi (47) Para simular a resoluccedilatildeo experimental
as intensidades satildeo convolucionadas utilizando funccedilotildees Lorentzianas e Gaussianas No caso
do peso espectral por exemplo
119860(120596) = sum |⟨120595119877119878119894 |119903119890119898|120595119866119878⟩|
2120575 (120596 minus (119864119877119878
119895minus 119864119866119878)) +119894
+ sum |⟨120595119860119878119895
|119886119889|120595119866119878⟩|2
120575 (120596 + (119864119860119878119895
minus 119864119866119878))119895 (416)
onde as matrizes dos operadores de adiccedilatildeo (119886119889) e remoccedilatildeo (119903119890119898) satildeo tambeacutem construiacutedas a
partir das bases e cujos elementos satildeo natildeo nulos apenas quando haacute possibilidade de
transferecircncia de eleacutetrons entre o estado excitado em questatildeo e o estado fundamental
33
5 - RESULTADOS
Os detalhes a respeito da preparaccedilatildeo das amostras e das medidas dos espectros
experimentais apresentados neste capiacutetulo satildeo descritos no Apecircndice B
Mais informaccedilotildees sobre o caacutelculo de estrutura de bandas (DFT) utilizado na
comparaccedilatildeo com o peso espectral na seccedilatildeo 52 podem ser encontradas no Apecircndice C
Em todos os espectros calculados via modelo de cluster apresentados neste capiacutetulo
a dispersatildeo das bandas foi simulada convolucionando-se os estados discretos (barras verticais)
com o auxiacutelio de funccedilotildees lorentzianas e gaussianas como citado anteriormente
Os resultados deste trabalho estatildeo presentes no artigo ldquoX-ray spectroscopy and
electronic structure of MoO2rdquo (autores V Stoeberl M Abbate L M S Alves C A M dos
Santos e R J O Mossanek) submetido agrave revista ldquoJournal of Alloys and Compoundsrdquo em 06
de maio de 2016
34
51 - PARAcircMETROS E ESTADO FUNDAMENTAL
A Tabela 51 mostra os valores dos paracircmetros utilizados nos caacutelculos com o modelo
de cluster para o 1198721199001198742 sendo estes ajustados utilizando os paracircmetros do 1198621199034+ que serviram
como guia de limites superiores ou inferiores para os do 1198721199004+ O 1198621199034+ eacute um metal de
transiccedilatildeo da seacuterie 3119889 cujo aacutetomo possui o mesmo nuacutemero de eleacutetrons que o 1198721199004+ na banda de
valecircncia e por esse motivo a partir da tendecircncia para este iacuteon podemos estimar 119880 120549 e 119879120590 para
o molibdecircnio Os valores estimados desses paracircmetros para o cromo satildeo 119880 = 60 120549 = 30 e
119879120590 = 18 119890119881 Devido agrave maior extensatildeo espacial dos orbitais 4119889 em relaccedilatildeo aos orbitas 3119889
espera-se que o valor da repulsatildeo Coulombiana 119880 seja menor para o molibdecircnio O valor da
integral de Slater-Koster 119901119889120590 (119879120590 = radic3119901119889120590) eacute ~ 18 119890119881 para o 1198621199034+ e ~ 17 119890119881 para o 1198721199004+
No caso do oacutexido de cromo os octaedros apresentam um maior grau de distorccedilatildeo poreacutem a
grande extensatildeo espacial dos orbitais 4119889 implica numa maior interaccedilatildeo 119872119900 minus 119874 no caso do
1198721199001198742 Esses dois fatos justificam a proximidade dos valores do paracircmetro
Tabela 51 Valores dos paracircmetros utilizados nos caacutelculos com o modelo de cluster para o 1198721199001198742
Paracircmetro Valor (119942119933)
119880 20
120549 69
119879120590 30
10 119863119902 36
119869 037
119901119901120590 minus 119901119901120587 090
119879prime 26
120549lowast 043
119879lowast 010
35
A relaccedilatildeo entre 119880 e 120549 para este composto sugere um regime de transferecircncia de carga
do tipo Mott-Hubbard (Seccedilatildeo 12) altamente misturado (highly mixed) pois 119880 eacute menor que 120549
e 119879120590 tem um valor alto o que indica alta covalecircncia 119872119900 4119889 ndash 119874 2119901 O valor elevado do
paracircmetro do campo cristalino 10 119863119902 eacute uma caracteriacutestica da seacuterie 4119889 A blindagem coerente
tem origem em um estado com grande comprimento de onda (delocalizado) e isto implica em
uma energia de transferecircncia de carga 120549lowast pequena (indicando o caraacuteter metaacutelico do sistema)
Como 119879120590 ~ 2119879120587 temos 119879prime gt 119879120587 que ocorre devido agrave dimerizaccedilatildeo entre os iacuteons 1198721199004+ de
clusters vizinhos A distorccedilatildeo cristalograacutefica forma pares 119872119900 minus 119872119900 (diacutemero) com forte
interaccedilatildeo entre os eleacutetrons no interior desse diacutemero
As principais contribuiccedilotildees para a composiccedilatildeo do estado fundamental satildeo
apresentadas na Tabela 52 onde podemos observar que a configuraccedilatildeo que mais contribui eacute
1198892 (331) o que estaacute ligado ao fato do sistema estar no regime Mott-Hubbard (∆ gt 119880)
Poreacutem haacute outras contribuiccedilotildees relevantes 1198893119863 (242) 1198893119871 (134) e 1198894119871119863 (92) o
que confirma o regime highly mixed demonstrando a alta contribuiccedilatildeo da dimerizaccedilatildeo (119863) e
da covalecircncia 119872119900 4119889 minus 119874 2119901 (119871) pois 119879prime eacute pouco menor que 119879120590 A pequena contribuiccedilatildeo da
configuraccedilatildeo 1198893119862 (20) se deve ao baixo valor do paracircmetro 119879lowast quando comparado com 119879120590
Tabela 52 Principais contribuiccedilotildees para o estado fundamental do 1198721199001198742
Configuraccedilatildeo Contribuiccedilatildeo ()
1198892 331
1198893119863 242
1198893119871
134
1198894119871119863
92
1198893119862 20
A ocupaccedilatildeo de eleacutetrons nas bandas 119889 (calculada atraveacutes de ⟨120595119866119878||120595119866119878⟩ onde eacute o
operador nuacutemero) eacute de 30 eleacutetrons um valor alto que estaacute relacionado ao forte caraacuteter
covalente da ligaccedilatildeo 119872119900 4119889 minus 119874 2119901 uma vez que o valor nominal esperado para o caso
iocircnico eacute de 20 eleacutetrons
36
52 - PESO ESPECTRAL
A Figura 51 apresenta uma comparaccedilatildeo entre o espectro total calculado via modelo
de cluster e a densidade de estados119890119881 obtida atraveacutes de caacutelculos de estrutura de bandas
(DFT) Os resultados fornecidos por cada meacutetodo satildeo interpretados de maneiras diferentes
portanto o acordo obtido entre os caacutelculos eacute qualitativo As discrepacircncias entre os resultados
satildeo atribuiacutedas agraves aproximaccedilotildees feitas no potencial de troca e correlaccedilatildeo e tambeacutem ao fato de
que o caacutelculo de estrutura de bandas fornece resultados referentes ao Estado Fundamental do
sistema enquanto que o peso espectral do modelo de cluster eacute a combinaccedilatildeo dos estados de
Remoccedilatildeo e Adiccedilatildeo (estados excitados) A interpretaccedilatildeo de cada meacutetodo eacute diferente poreacutem o
bom acordo na forma geral dos espectros e nas contribuiccedilotildees parciais para a estrutura
eletrocircnica eacute usada para justificar parcialmente os resultados do nosso modelo
Na regiatildeo de adiccedilatildeo (energias positivas) as posiccedilotildees das bandas 1198792119892 (120587lowast) e 119864119892 (120590lowast)
em ambos os caacutelculos estatildeo em bom acordo No caacutelculo de estrutura de bandas os estados
1198792119892 desocupados situam-se entre ~ 0 e 30 119890119881 e os estados 119864119892 entre 30 e ~ 65 119890119881 Para o
caacutelculo com modelo de cluster as posiccedilotildees satildeo entre 0 e ~ 35 119890119881 (1198792119892 desocupado) e entre
~ 35 e ~ 55 119890119881 (119864119892) Na regiatildeo de remoccedilatildeo (energias negativas) os picos com caraacuteter
119872119900 4119889 proacuteximos ao niacutevel de Fermi (119864119865) posicionam-se respectivamente em ~ minus 16 119890119881 e
~ minus 04 119890119881 no caacutelculo de cluster e em ~ minus 14 119890119881 e ~ minus 04 119890119881 no caacutelculo utilizando DFT
Abaixo de aproximadamente minus30 119890119881 a banda 119874 2119901 domina o espectro em ambos os
caacutelculos
A separaccedilatildeo entre 1198792119892 e 119864119892 deve ser da ordem de 10 119863119902 (~ 36 119890119881) jaacute que eacute o efeito
de campo cristalino o responsaacutevel por esta separaccedilatildeo No caacutelculo de cluster essas bandas
(posicionadas respectivamente entre minus20 e ~ 35 119890119881 e entre 35 e ~ 55 119890119881) estatildeo separadas
por ~ 35 119890119881 Esta separaccedilatildeo estaacute em bom acordo com o obtido pelo segundo meacutetodo
~ 36 119890119881 (bandas localizadas entre minus15 e ~ 30 119890119881 e entre 30 e ~ 65 119890119881)
37
Figura 51 Comparaccedilatildeo entre o espectro total calculado via modelo de cluster (painel superior) e a
densidade de estados119890119881 obtida atraveacutes de caacutelculos de estrutura de bandas (painel inferior)
As principais contribuiccedilotildees para composiccedilatildeo de cada estrutura proacutexima ao niacutevel de
Fermi satildeo indicadas na Figura 52 (painel superior) que apresenta os estados de remoccedilatildeo e
adiccedilatildeo 119872119900 4119889 calculados para essa regiatildeo O primeiro pico do estado de remoccedilatildeo (em
~ minus 01 119890119881) e o primeiro pico do estado de adiccedilatildeo (em ~ 01 119890119881) satildeo formados
principalmente por 1198892119862 (blindagem coerente) e por 1198893 (natildeo-blindado) respectivamente
Dessa forma podemos concluir que as flutuaccedilotildees de carga de mais baixa energia satildeo do tipo
metaacutelicas 1198892 ∶ 1198892 rarr 1198892119862 ∶ 1198893 A contribuiccedilatildeo majoritaacuteria de estados 1198893 na regiatildeo de adiccedilatildeo eacute
uma caracteriacutestica do regime Mott-Hubbard e o ldquohighly mixingrdquo eacute indicado pelas
porcentagens dessas contribuiccedilotildees (39 minus 72 relativamente baixas) A densidade de
estados parciais dos orbitais 119872119900 4119889 tambeacutem satildeo apresentadas na Figura 52 (painel inferior)
-12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6
Remoccedilatildeo (N-1) Adiccedilatildeo (N+1)
Total
Mo 4d
O 2p
Estrutura Eletrocircnica do MoO2
DO
S (
esta
do
se
V)
Energia (eV)
-12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6
Total
Mo 4d
O 2p
Pe
so
Esp
ectr
al
38
Figura 52 Principais contribuiccedilotildees para cada estrutura da regiatildeo proacutexima ao niacutevel de Fermi da Figura
51 calculadas via modelo de cluster (painel superior) As flutuaccedilotildees de mais baixa energia satildeo do tipo
metaacutelicas A curva em preto representa a soma de todas as contribuiccedilotildees 119889 (119872119900 4119889 total) As
contribuiccedilotildees parciais dos orbitais 119889 obtidas atraveacutes de caacutelculos de estrutura de bandas satildeo
apresentadas no painel inferior
A dimerizaccedilatildeo que ocorre ao longo do eixo 119886 da estrutura monocliacutenica separa o
estado 1198891199092minus1199102 em ligante a antiligante em aproximadamente 44 119890119881 no caacutelculo de estrutura de
bandas A estrutura ligante (antiligante) estaacute ocupada (desocupada) posicionada em
~ minus 14 119890119881 (~ 30 119890119881) e eacute chamada de banda 119889|| (119889||lowast ) Os picos correspondentes no caacutelculo de
cluster satildeo aqueles posicionados em ~ minus 16 119890119881 e em ~ 30 119890119881 logo a separaccedilatildeo obtida eacute de
~ 46 119890119881 O bom acordo entre os resultados obtidos em ambos os meacutetodos confirma a
necessidade de incluir o canal de blindagem de Hubbard (representada por Trsquo) na descriccedilatildeo da
estrutura eletrocircnica do 1198721199001198742 Outro oacutexido de MT que apresenta a dimerizaccedilatildeo eacute o dioacutexido de
vanaacutedio em sua fase isolante No caso do 1198811198742 (R J O Mossanek e M Abbate 2006) a
distorccedilatildeo cristalograacutefica gerada pela dimerizaccedilatildeo dos iacuteons de vanaacutedio aumenta a interaccedilatildeo
-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8
d||
d||
Mo 4d(z2)
Mo 4d(x2-y
2)
Mo 4d(xy)
Mo 4d(xz)
Mo 4d(yz)
DO
S (
esta
do
se
V)
Energia (eV)
-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8
RS (N-1) AS (N+1)
d3(39 - 72)
d2C(27)
d1(36)
d1(21)
Regiatildeo proacutexima a EF
Mo 4d Total
Pe
so
Esp
ectr
al
39
entre os orbitais 1199112 adjacentes o que causa a abertura de um gap no niacutevel de Fermi (transiccedilatildeo
metal-isolante) O gap em 119864119865 natildeo ocorre para o 1198721199001198742 por causa da diferenccedila no nuacutemero de
eleacutetrons entre os dois compostos Para o 1198811198742 (cuja valecircncia nominal do iacuteon 1198814+ eacute 31198891) haacute
um uacutenico orbital 1198792119892 que se encontra parcialmente preenchido na fase metaacutelica e que aponta
na direccedilatildeo do iacuteon 1198814+ mais proacuteximo (1199112) formando a banda 119889|| Como mencionado acima no
caso do 1198721199001198742 (1198721199004+ (41198892)) o orbital 1198891199092minus1199102 eacute quem forma a banda 119889|| e que sofre uma forte
separaccedilatildeo (splitting) ligante-antiligante devido agrave formaccedilatildeo dos diacutemeros 1198721199004+ minus 1198721199004+ As
bandas 119889119909119911 e 119889119910119911 natildeo apresentam splitting e localizam-se principalmente entre os dois picos
119889|| permanecendo parcialmente preenchidas na regiatildeo de 119864119865 e confirmando o comportamento
metaacutelico do sistema
Aleacutem do bom acordo qualitativo entre o resultado do modelo de cluster e um caacutelculo
de estrutura de bandas (reproduzido da literatura V Eyert et al 2000) nos permitir entender
quantos e quais orbitais participam de cada flutuaccedilatildeo de carga GS rarr Estado Final tambeacutem
sugere que o conjunto de paracircmetros escolhido estaacute correto e portanto apresentamos nas
seccedilotildees seguintes comparaccedilotildees entre espectros experimentais (de fotoemissatildeo de niacutevel interno
banda de valecircncia e fotoemissatildeo ressonante e absorccedilatildeo de raios-X) e nossos resultados obtidos
com o mesmo modelo para cada caso
40
53 - NIacuteVEL INTERNO
A Figura 53 apresenta o espectro de XPS (ℎ120584 = 1840 119890119881) do niacutevel 119872119900 3119901 do 1198721199001198742
que eacute separado pela interaccedilatildeo spin-oacuterbita nas contribuiccedilotildees 119872119900 311990112 e 119872119900 311990132 As
posiccedilotildees das duas estruturas satildeo bem reproduzidas pelo caacutelculo ~ 412 e ~ 396 119890119881 em ambos
os espectros A separaccedilatildeo entre as duas estruturas eacute reproduzida introduzindo-se um termo da
forma minus120585 sdot 119878 O inset apresenta a fotoemissatildeo do niacutevel 119874 1119904 mostrando que este possui
apenas uma estrutura o que indica a boa qualidade da amostra O perfil assimeacutetrico dessa
estrutura eacute uma caracteriacutestica de compostos metaacutelicos
Figura 53 Comparaccedilatildeo entre o espectro de XPS do niacutevel interno 119872119900 3119901 (painel superior) e o
calculado atraveacutes do modelo de cluster (painel inferior) As contribuiccedilotildees 119872119900 311990112 e 119872119900 311990132 satildeo
separadas pelo efeito spin-oacuterbita O inset mostra a fotoemissatildeo do niacutevel 119874 1119904
3p32
3p12
Inte
nsid
ad
e N
orm
aliz
ad
a
Fotoemissatildeo do niacutevel Mo 3p
440 430 420 410 400 390 380
Energia de Ligaccedilatildeo (eV)
540 535 530 525Energia de Ligaccedilatildeo (eV)
O 1s
41
Como eacute possiacutevel ver na Tabela 53 o pico principal na Figura 53 (em ~ 396 119890119881) eacute formado
principalmente pelas configuraccedilotildees 1198881198892 1198881198893119863 e 1198881198893119871 (onde 119888 representa um buraco no niacutevel
interno) e como vimos na seccedilatildeo 51 o estado fundamental eacute composto principalmente por 1198892
1198893119863 e 1198893119871 Isso indica que manter o buraco no niacutevel interno sem blindaacute-lo eacute
energeticamente mais favoraacutevel do que transferir eleacutetrons do oxigecircnio do iacuteon 119872119900 do cluster
vizinho ou da banda coerente para o metal
Tabela 53 Principais contribuiccedilotildees para o pico principal do niacutevel interno 119872119900 311990132 do 1198721199001198742
localizado em ~ 396 119890119881 na Figura 53
Configuraccedilatildeo Contribuiccedilatildeo ()
1198881198892 316
1198881198893119863 225
1198881198893119871
193
1198881198894119871119863
128
A ausecircncia de sateacutelites de transferecircncia de carga no espectro 119872119900 3119901 eacute uma
caracteriacutestica do regime de Mott-Hubbard Para ilustrar o fato de que nesse regime a
intensidade dos sateacutelites no niacutevel interno eacute pequena ou quase nula vamos supor um caso mais
simples um modelo de dois niacuteveis (119889119899 e 119889119899+1119871) Para este caso as formas matriciais dos
hamiltonianos do estado fundamental e do niacutevel interno satildeo dadas por
119867119866119878 = (0 minus119879
minus119879 Δ) (51)
119867119862119878 = (0 minus119879
minus119879 Δ minus Q) (52)
Os autovetores (autoestados) do estado fundamental (|120595119866119878⟩) e dos picos do niacutevel interno -
principal (|120595119862119878119901 ⟩) e sateacutelite (|120595119862119878
119904 ⟩) - satildeo obtidos diagonalizando-se os hamiltonianos (51) e
(52)
42
|120595119866119878⟩ = 1198921|119889119899⟩ + 1198922|119889119899+1119871⟩ (53)
|120595119862119878
119901 ⟩ = 1199011|119888119889119899⟩ + 1199012|119888119889119899+1119871⟩
|120595119862119878119904 ⟩ = 1199041|119888119889119899⟩ + 1199042|119888119889119899+1119871⟩
(54)
A intensidade do sateacutelite eacute calculada atraveacutes de (onde 1 eacute o operador identidade)
119868119904119886119905119862119878 = |⟨120595119862119878
119904 |1|120595119866119878⟩|2 (55)
A Figura 54 apresenta um graacutefico mostrando a variaccedilatildeo da intensidade do sateacutelite do niacutevel
interno agrave medida que 119880 e Δ variam entre 0 e 10 119890119881 Podemos observar que quando a repulsatildeo
Coulombiana tem um valor le 30 119890119881 a intensidade do sateacutelite eacute aproximadamente nula pois
o sistema permanece no regime Mott-Hubbard independentemente do valor que Δ assuma
Poreacutem agrave medida que aumentamos 119880 (mantendo qualquer valor fixo para a energia de
transferecircncia de carga) o sistema passa para o regime Charge Transfer (Seccedilatildeo 12) e 119868119904119886119905119862119878
aumenta O plano na imagem representa a regiatildeo intermediaacuteria 119880 = 120549 onde ocorre a
transiccedilatildeo entre os dois regimes Dessa forma o resultado desse caso simples confirma que
nosso sistema estaacute no regime M-H e justifica a ausecircncia de estruturas de sateacutelites relevantes
na Figura 53
Na Figura 55 apresentamos os niacuteveis de energia iniciais e suas respectivas
configuraccedilotildees para o estado fundamental e o niacutevel interno do 1198721199001198742 (por simplicidade a
separaccedilatildeo por multipletos natildeo foi representada) Lembrando que a configuraccedilatildeo de menor
energia para o CS eacute um estado natildeo blindado devido aos valores de 119880 e 120549 para o regime M-H
(J Zaanen et al 1985)
43
Figura 54 Variaccedilatildeo da intensidade o sateacutelite do Niacutevel Interno A regiatildeo azul da curva representa o
regime Mott-Hubbard e a parte mais elevada do graacutefico (vermelho) ilustra o regime Charge Transfer
O plano na imagem representa a regiatildeo 119880 = 120549 uma regiatildeo de transiccedilatildeo entre os dois regimes A barra
de cores indica a intensidade de cada regiatildeo
Figura 55 Diagrama apresentando os niacuteveis de energia iniciais e suas configuraccedilotildees para o estado
fundamental e o niacutevel interno do 1198721199001198742
44
54 - BANDA DE VALEcircNCIA
A Figura 56 mostra uma comparaccedilatildeo entre os estados de remoccedilatildeo (estados
ocupados) calculados via modelo de cluster e o espectro experimental de XPS da banda de
valecircncia do 1198721199001198742 (policristalino) com ℎ120584 = 1840 119890119881 O caraacuteter metaacutelico do sistema eacute
confirmado pela presenccedila de estados ocupados no niacutevel de Fermi indicado pelo zero de
energia Os espectros satildeo formados por duas estruturas principais A banda de oxigecircnio 119874 2119901
localiza-se aproximadamente entre minus 100 e minus 25 119890119881 e os estados do metal 119872119900 4119889
posicionam-se entre ~ minus 25 e ~ 00 119890119881 As posiccedilotildees em energia e a intensidade relativa de
todas as estruturas estatildeo bem reproduzidas pelo caacutelculo e podemos considerar que estes
resultados estatildeo em excelente acordo com o espectro experimental
Figura 56 Comparaccedilatildeo entre o espectro de XPS de banda de valecircncia (painel superior) e os estados
de remoccedilatildeo (ocupados) calculados via modelo de cluster (painel inferior) para o 1198721199001198742 policristalino
d2L
Mo 4d
d2D+
d3LD d
2L
O 2p
XPS de Banda de Valecircncia do MoO2
Inte
nsid
ad
e N
orm
aliz
ad
a
12 10 8 6 4 2 0 -2
Energia de Ligaccedilatildeo (eV)
45
Os estados que aparecem na regiatildeo da banda 119874 2119901 indicados pelas setas na imagem
possuem caraacuteter 119872119900 4119889 e tem contribuiccedilotildees principais de estados com blindagem local (119871) e
de Hubbard (119863) e aparecem nessa regiatildeo devido a seu alto custo em energia (∆ e 119880) A
mistura 119872119900 4119889 minus 119874 2119901 nos picos proacuteximos agrave 119864119865 eacute pequena porque estes natildeo apresentam
configuraccedilotildees relevantes com blindagem 119871 A estrutura 119872119900 4119889 localizada em ~ 16 119890119881 abaixo
de 119864119865 corresponde ao orbital responsaacutevel pela dimerizaccedilatildeo (1198891199092minus1199102) e esta eacute composta
principalmente por 1198891 (36) e 1198892119863 (26) onde 119863 representa a blindagem feita por um
eleacutetron vindo do molibdecircnio do cluster vizinho (blindagem de Hubbard) O pico de mais
baixa energia eacute na verdade composto por mais de uma estrutura entre ~ minus 04 e 0 119890119881 sendo
a mais proacutexima agrave 119864119865 formada majoritariamente por contribuiccedilotildees dos estados coerentes que
satildeo assim chamados porque sua intensidade aumenta com a diminuiccedilatildeo da temperatura Essas
estruturas satildeo mostradas com mais detalhes na proacutexima seccedilatildeo
46
55 - MONOCRISTAL
O painel superior da Figura 57 apresenta os espectros de XPS de amostras
policristalina (ℎ120584 = 1840119890119881) e monocristalina de 1198721199001198742 comparados com o caacutelculo dos
estados de remoccedilatildeo do modelo de cluster O espectro experimental do monocristal
(He II = 4085 119890119881) foi retirado de R Tokarz-Sobieraj et al 2011 No painel inferior desta
mesma figura haacute uma ampliaccedilatildeo da regiatildeo proacutexima agrave 119864119865 indicada pelo retacircngulo verde no
painel superior
Figura 57 Painel superior estados de remoccedilatildeo calculados via modelo de cluster comparados aos
espectros experimentais do monocristal e do policristal do 1198721199001198742 Painel inferior estrutura mais
proacutexima ao niacutevel de Fermi no painel superior indicada pelo retacircngulo verde comparada com a mesma
regiatildeo no espectro do monocristal O espectro experimental do monocristal (He II = 4085 119890119881) foi
retirado de R Tokarz-Sobieraj et al 2011
O espectro do monocristal tambeacutem apresenta duas estruturas principais com caraacuteter
dominante 119874 2119901 e 119872119900 4119889 cujas posiccedilotildees e intensidades relativas estatildeo em bom acordo com as
12 10 8 6 4 2 0
d2Cd
1
d1
monoc
polic
Fotoemissatildeo de Banda de Valecircncia do MoO2
10 08 06 04 02 00 -02
Energia de Ligaccedilatildeo (eV)
Inte
nsid
ad
e N
orm
aliz
ad
a
47
do espectro experimental do policristal do 1198721199001198742 e com os resultados do modelo de cluster
As estruturas do painel inferior posicionadas em minus045 e minus0 16 119890119881 satildeo compostas
principalmente e respectivamente por 1198891 (~ 21) 1198892119862 (~ 32) e 1198892119862 (~ 27) Isto
indica que os estados mais proacuteximos ao niacutevel de Fermi satildeo blindados por eleacutetrons vindos do
meio efetivo (119862) Esta blindagem coerente na regiatildeo proacutexima agrave 119864119865 estaacute de acordo com a
descriccedilatildeo do caraacuteter metaacutelico do composto e com os baixos valores de ∆lowast e 119880 utilizados Ateacute a
presente data natildeo haacute nenhum caacutelculo presente na literatura indicando a composiccedilatildeo das
estruturas nesta parte do espectro Para que o modelo de cluster fosse capaz de reproduzir a
estrutura dupla foi necessaacuterio adicionar o canal de blindagem natildeo-local Coerente
48
56 - ABSORCcedilAtildeO DE RAIOS-X
A Figura 58 apresenta a comparaccedilatildeo do espectro experimental de absorccedilatildeo de raios-
X do niacutevel 119874 1119904 com o caacutelculo do estado de adiccedilatildeo (estados desocupados) obtido atraveacutes do
modelo de cluster A absorccedilatildeo nessa borda corresponde agrave transferecircncia de eleacutetrons do niacutevel
119874 1119904 para estados desocupados de 119874 2119901 Dessa forma o espectro representa os estados
desocupados de 119874 2119901 que estatildeo covalentemente misturados com estados de 119872119900 4119889
Figura 58 Comparaccedilatildeo entre o espectro de absorccedilatildeo de raios-X (painel superior) e o estado de adiccedilatildeo
calculado (estados desocupados) via modelo de cluster (painel inferior) para o 1198721199001198742
Ambas as estruturas satildeo compostas majoritariamente pelas configuraccedilotildees 1198893 e 1198894119863 A
separaccedilatildeo entre as bandas 1198792119892 e 119864119892 eacute de ~ 34 119890119881 no espectro experimental (estruturas
posicionadas em ~5298 e ~ 5332 119890119881) e igual a 36 119890119881 no espetro calculado (estruturas
localizadas em ~5297 e ~ 5333 119890119881) Os valores estatildeo em excelente acordo com o valor do
d3
d3
d3
d||
Espectro de Absorccedilatildeo de Raios-X do MoO2
Inte
nsid
ad
e N
orm
aliz
ad
a
528 530 532 534 536
Energia do Foacuteton (eV)
49
paracircmetro do campo cristalino 10 119863119902 36 119890119881 O espectro de absorccedilatildeo na borda de O 1s eacute
ditado por efeitos de campo cristalino e isto eacute confirmado pelo alto valor desse paracircmetro
Observando a Figura 51 novamente e comparando seu espectro de adiccedilatildeo agrave Figura
57 constatamos que haacute uma inversatildeo na intensidade relativa entre as duas estruturas (1198792119892 e
119864119892) Essa inversatildeo ocorre porque a hibridizaccedilatildeo 119864119892 ndash 119874 2119901 eacute mais forte As posiccedilotildees e
larguras das bandas em ambos os espectros concordam bem com os valores apresentados
anteriormente (V Eyert et al 2000) para a borda 119870 do oxigecircnio (XAS com vetor de
polarizaccedilatildeo posicionado perpendicularmente ao eixo 119886 monocliacutenico A contribuiccedilatildeo do estado
1199092 minus 1199102 desocupado desaparece devido ao seu caraacuteter (119872119900 majoritariamente) e agrave pouca
hibridizaccedilatildeo O 2p No entanto ela aparece em resultados de XAS com dicroiacutesmo linear (V
Eyert et al 2000)
50
57 - FOTOEMISSAtildeO RESSONANTE
A Figura 59 apresenta os espectros de fotoemissatildeo para o 1198721199001198742 na borda 119872119900 1198713
dentro e fora da ressonacircncia e tambeacutem a diferenccedila entre estes (on - off) O inset (no canto
direito superior) apresenta a absorccedilatildeo no niacutevel 119872119900 1198713 e as setas indicam as energias utilizadas
Figura 59 Espectro de Fotoemissatildeo Ressonante do 1198721199001198742 na borda 119872119900 1198713 (painel superior) A
diferenccedila entre os espectros na regiatildeo da ressonacircncia (ldquoonrdquo) e fora dela (ldquooffrdquo) eacute comparada ao
espectro de remoccedilatildeo de 119872119900 4119889 calculado via modelo de cluster (painel inferior) O inset mostra o
espectro de absorccedilatildeo na mesma borda e as setas indicam as energias utilizadas para medir os
espectros
O espectro fora da ressonacircncia (2515 119890119881) possui contribuiccedilotildees apenas do processo
de fotoemissatildeo direto descrito com detalhes na seccedilatildeo 31
211990164d119899 + hν rarr 211990164d119899minus1 + 119890minus
on (25255 eV)
off (2515 eV)
on - off
Inte
nsid
ad
e N
orm
aliz
ad
a
Espectro de Fotoemissatildeo Ressonante do MoO2 Mo L
3
12 10 8 6 4 2 0 -2
Mo 4d
Pe
so
Esp
ectr
al
Energia de Ligaccedilatildeo (eV)
2520 2530Energia do Foacuteton (eV)
XAS Mo L3
51
Quando a energia de ressonacircncia (25255 119890119881) eacute atingida haacute interferecircncia dos dois
canais de fotoemissatildeo (direto e indireto) cuja ocorrecircncia eacute mediada pelo decaimento Auger
(seccedilatildeo 32)
211990164d119899 + hν rarr 211990154d119899+1 rarr 211990164d119899minus1 + 119890minus
A curva on - off mostra a diferenccedila entre os dois espectros Sua intensidade aumenta
(diminui) quando a interferecircncia eacute construtiva (destrutiva) Como a ressonacircncia ocorre apenas
nos estados do metal on ndash off estaacute relacionada de forma direta aos estados de 119872119900 4119889 cujo
caacutelculo tambeacutem eacute apresentado na Figura 59 (no painel inferior) Dessa forma podemos ver
que as regiotildees que possuem caraacuteter 119872119900 4119889 estatildeo entre 00 e 20 119890119881 e acima de ~ 60 119890119881 O
que estaacute de acordo com as interpretaccedilotildees da Figura 51 a contribuiccedilatildeo acima de ~ 60 119890119881 eacute
atribuiacuteda aos estados de 119872119900 4119889 misturados com a banda 119874 2119901 indicando novamente um
forte caraacuteter covalente nessa ligaccedilatildeo (119872119900 4119889 minus 119874 2119901)
O acordo nas posiccedilotildees das estruturas eacute bastante satisfatoacuterio apesar das intensidades
relativas possuiacuterem divergecircncias Na Figura 510 apresentamos novamente uma comparaccedilatildeo
entre a curva experimental on-off e os estados de remoccedilatildeo 119872119900 4119889 calculados via modelo de
cluster dessa vez mostrando as contribuiccedilotildees de cada processo para estes estados As curvas
de interferecircncia satildeo iguais porque suas expressotildees satildeo o complexo conjugado uma da outra
Podemos observar que o processo indireto domina o espectro pois as contribuiccedilotildees das
interferecircncias e do processo direto satildeo aproximadamente nulas A mudanccedila de sinal observada
no espectro experimental na regiatildeo da banda 119874 2119901 soacute pode estar relacionada a presenccedila de
estados 119872119900 4119889 uma vez que o livre caminho meacutedio (S Tanuma et al 2011) e a seccedilatildeo de
choque (J J Yeh et al 1985) do eleacutetron natildeo variam de forma consideraacutevel para as diferentes
energias de foacutetons Estes resultados confirmam uma forte covalecircncia 119872119900 4119889 minus 119874 2119901
corroborando a importacircncia da inclusatildeo da interaccedilatildeo local 119872119900 minus 119874 na descriccedilatildeo da estrutura
eletrocircnica do 1198721199001198742 pois apesar do padratildeo de interferecircncia estar ligado a efeitos que vatildeo aleacutem
de nosso modelo de cluster estendido o espectro possui contribuiccedilotildees consideraacuteveis em toda a
regiatildeo de energia analisada
52
Figura 510 Contribuiccedilotildees de cada processo para os estados de remoccedilatildeo do 1198721199001198742 As duas curvas de
Interferecircncia estatildeo sobrepostas e satildeo iguais pois suas expressotildees satildeo os complexos conjugados uma
da outra Os processos direto e indireto satildeo descritos no texto
12 10 8 6 4 2 0 -2
Contribuiccedilotildees Parciais para o caacutelculo de RPES
Inte
nsid
ad
e N
orm
aliz
ad
a
Energia de Ligaccedilatildeo (eV)
Processo Direto
Interferecircncia
Interferecircncia
Processo Indireto
Total
Espectro on-off
53
As posiccedilotildees em energia e as intensidades relativas das principais estruturas dos
espectros experimentais do 1198721199001198742 apresentados neste capiacutetulo (niacutevel interno banda de
valecircncia absorccedilatildeo e fotoemissatildeo ressonante) foram reproduzidas com sucesso pelo modelo de
cluster utilizando um mesmo conjunto de paracircmetros Os estados blindados por eleacutetrons
vindos da banda 119874 2119901 estatildeo localizados a altas energias e isto deve-se ao alto valor da energia
de transferecircncia de carga (∆) para o regime Mott-Hubbard As estruturas localizadas proacuteximo
agrave 119864119865 apresentam os dois tipos de blindagem natildeo-locais que custam 119880 (blindagem de Hubbard)
e ∆lowast(blindagem coerente) cujos valores estatildeo relacionados ao caraacuteter metaacutelico do composto
Isto demonstra que tanto o programa desenvolvido para os caacutelculos quanto o conjunto de
paracircmetros e a base (expandida ateacute 1198712) que foi escolhida de forma a tornar os caacutelculos mais
raacutepidos sem prejudicar a reproduccedilatildeo dos espectros experimentais ou a correta interpretaccedilatildeo
das estruturas e descrever de forma satisfatoacuteria a estrutura eletrocircnica do composto estatildeo
corretos
54
6 - CONCLUSOtildeES
A estrutura eletrocircnica do 1198721199001198742 foi estudada atraveacutes do modelo de cluster
comparando seus resultados com espectros experimentais do composto e com um caacutelculo de
estrutura de bandas presente na literatura Todos os espectros foram calculados com um
mesmo conjunto de paracircmetros Os resultados do modelo de cluster indicam que o sistema
estaacute em um regime de transferecircncia de carga do tipo Mott-Hubbard altamente hibridizado jaacute
que as contribuiccedilotildees das configuraccedilotildees com flutuaccedilotildees de carga vindas do oxigecircnio e do
molibdecircnio do cluster adjacente satildeo bastante relevantes para o estado fundamental A alta
covalecircncia 119872119900 4119889 ndash 119874 2119901 eacute confirmada por vaacuterios fatores o alto valor do paracircmetro 119879120590 a
contribuiccedilatildeo relevante de 1198893119871 (~13) para o estado fundamental e a ocupaccedilatildeo de eleacutetrons
nas bandas 119889 (30)
A densidade de estados total (e parciais dos orbitais 119872119900 4119889) obtida via caacutelculo de
estrutura de bandas (e presente na literatura) confirma o caraacuteter metaacutelico do composto e
ilustra a forte hibridizaccedilatildeo MT ndash oxigecircnio Este resultado estaacute em bom acordo qualitativo com
o peso espectral calculado atraveacutes do modelo de cluster jaacute que as flutuaccedilotildees de carga de
menor energia neste modelo satildeo do tipo metaacutelicas Outro fator que comprova o
comportamento condutor do oacutexido eacute a formaccedilatildeo de diacutemeros 1198721199004+ minus 1198721199004+ ao longo do eixo
119886 (dimerizaccedilatildeo) que separa o estado 119872119900 41198891199092minus1199102 em ligante (119889||) e antiligante (119889||lowast ) e a
presenccedila das bandas 119872119900 4119889119909119911 e 119872119900 4119889119910119911 entre os dois picos 119889|| permanecendo parcialmente
preenchidas na regiatildeo de 119864119865
Os resultados para a fotoemissatildeo de niacutevel interno mostraram que eacute energeticamente
mais favoraacutevel para o sistema manter o buraco nesse estado sem blindaacute-lo do que transferir
eleacutetrons do oxigecircnio do iacuteon 119872119900 do cluster vizinho ou do meio efetivo para o metal
Os caacutelculos dos estados de remoccedilatildeo estatildeo em bom acordo com os espectros
experimentais da banda de valecircncia (policristal e monocristal) e indicam que os valores dos
paracircmetros usados estatildeo corretos pois os estados blindados por eleacutetrons vindos do oxigecircnio
localizam-se a energias altas na regiatildeo O 2p (∆ deve ser alto no regime M-H) e a regiatildeo
proacutexima agrave 119864119865 eacute dominada por configuraccedilotildees blindadas por eleacutetrons oriundos do meio efetivo e
do iacuteon 119872119900 vizinho (∆lowast e 119880 satildeo pequenos)
O espectro de absorccedilatildeo na borda de O 1s eacute ditado por efeitos de campo cristalino e
isto eacute confirmado pelo alto valor desse paracircmetro Esse espectro representa os estados
55
desocupados de 119874 2119901 que estatildeo covalentemente misturados com estados de 119872119900 4119889 A
separaccedilatildeo entre as estruturas 1198792119892 e 119864119892 (no espectro medido e no calculado) estatildeo em excelente
acordo com 10 119863119902 A inversatildeo na intensidade relativa entre as duas estruturas (1198792119892 e 119864119892) em
relaccedilatildeo ao espectro experimental ocorre porque a hibridizaccedilatildeo 119864119892 ndash 119874 2119901 eacute mais forte
O espectro ressonante confirma o forte caraacuteter covalente nessa ligaccedilatildeo 119872119900 4119889 minus
119874 2119901 pois as regiotildees que possuem caraacuteter 119872119900 4119889 estatildeo entre 0 e 25 119890119881 e acima de ~ 60 119890119881
o que estaacute de acordo com as interpretaccedilotildees do caacutelculo do peso espectral
Possiacuteveis trabalhos futuros para o 1198721199001198742 incluem medir o espectro de XPS de alta
resoluccedilatildeo para o monocristal e investigar a fotoemissatildeo ressonante do composto
56
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62
APEcircNDICE A ndash EXPANSOtildeES DAS BASES
A1 - ESTADO FUNDAMENTAL
Neste exemplo apresentamos a expansatildeo da base do estado fundamental (GS)
incluindo os efeitos de multipleto e as flutuaccedilotildees de carga natildeo-locais Na Figura A11 satildeo
mostrados todos os estados possiacuteveis do sistema ateacute a configuraccedilatildeo 1198893119871 com um buraco na
banda do oxigecircnio (119871) A funccedilatildeo de onda correspondente a esta parte (intra-cluster) da
expansatildeo eacute
|120595119866119878119868119899119905119903119886⟩ = 120572|1198892⟩ + 1205731|1198893119871⟩ + 1205732|1198893119871⟩ + 1205733|1198893119871⟩ + 1205734|1198893119871⟩ +
+1205735|1198893119871⟩ + 1205736|1198893119871⟩ + 1205737|1198893119871⟩ + 1205738|1198893119871⟩ + ⋯ (A11)
Figura A11 Expansatildeo da base do estado fundamental ateacute a configuraccedilatildeo 1198893119871 Os ldquoXrdquo em preto e azul
representam respectivamente a ocupaccedilatildeo inicial e as flutuaccedilotildees intra-cluster (oxigecircnio)
As flutuaccedilotildees natildeo-locais provenientes do meio efetivo (119862) e do iacuteon de molibdecircnio do
cluster vizinho (119863) satildeo incluiacutedas a partir desses estados como ilustrado na Figura A12 A
equaccedilatildeo (A12) apresenta a funccedilatildeo de onda correspondente agraves flutuaccedilotildees de carga natildeo-locais
(NL)
63
Figura A12 Expansatildeo da base do estado fundamental incluindo as flutuaccedilotildees de carga natildeo-locais a
partir das configuraccedilotildees 1 e 2 da Figura A11 Os ldquoXrdquo em preto azul vermelho e verde representam
respectivamente a ocupaccedilatildeo inicial e as flutuaccedilotildees intra-cluster (oxigecircnio) do meio efetivo e do iacuteon
de molibdecircnio vizinho
|120595119866119878119873119871⟩ = 1205721|1198893119863⟩ + 1205722|1198893119862⟩ + 1205723|1198893119862⟩ + 1205724|1198893119862⟩ + 1205725|11988941198622⟩+1205726|11988941198622⟩ +
+1205727|11988941198622⟩ + 1205728|1198894119863119862⟩ + 1205729|1198894119863119862⟩ +12057210|1198894119863119862⟩ + 12057311|1198894119863⟩ +
+12057312|1198894119862⟩ + 12057313|1198894119862⟩ +12057314|1198894119862⟩ + 12057315|11988951198622⟩ + β16|d5C2⟩ +
+12057317|11988951198622⟩ + 12057318|1198895119863119862⟩ + 12057319|1198895119863119862⟩+120573110|1198895119863119862⟩ + ⋯ (A12)
64
A funccedilatildeo de onda completa para o estado fundamental eacute igual a soma dos termos
Intra-cluster e Natildeo-local |120595119866119878⟩ = |120595119866119878119868119899119905119903119886⟩ + |120595119866119878
119873119871⟩ Por simplicidade apenas os elementos
de matriz do hamiltoniano correspondentes aos estados apresentados na equaccedilatildeo (A11) (e na
Figura (A11)) satildeo mostrados na Figura A13
Figura A13 Elementos de matriz do hamiltoniano correspondente agrave equaccedilatildeo (A11)
65
A2 - ESTADOS DE REMOCcedilAtildeO E ADICcedilAtildeO
As expansotildees das bases para os estados de Adiccedilatildeo (AS) e Remoccedilatildeo (RS) satildeo feitas
seguindo a mesma sequecircncia de preenchimento tanto para as flutuaccedilotildees de carga intra-cluster
quanto para as flutuaccedilotildees natildeo-locais O que difere cada estado eacute seu preenchimento inicial
Nesta seccedilatildeo vamos omitir as flutuaccedilotildees natildeo-locais por simplicidade Como o preenchimento
inicial do GS eacute igual a dois eleacutetrons haacute duas possibilidades (estados) de remoccedilatildeo e oito
possibilidades de adiccedilatildeo
Figura A21 Expansotildees das bases dos estados de remoccedilatildeo ateacute a configuraccedilatildeo 1198892119871
66
A Figura A21 ilustra a expansatildeo ateacute a configuraccedilatildeo 1198892119871 para os dois estados de
remoccedilatildeo (1198771198781 e 1198771198782) O preenchimento inicial para cada um dos oito estados de adiccedilatildeo (1198601198781
1198601198782 1198601198783 1198601198784 1198601198785 1198601198786 1198601198787 e 1198601198788) eacute apresentado na Figura A22
Figura A22 Preenchimento inicial para as expansotildees das bases dos oito possiacuteveis estados de adiccedilatildeo
67
APEcircNDICE B ndash PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
B1 - PREPARACcedilAtildeO DAS AMOSTRAS
O processo de preparaccedilatildeo das amostras policristalinas de 1198721199001198742 foi realizado na
Escola de Engenharia de Lorena (EELUSP) no departamento de Engenharia de materiais
pelo doutorando Leandro M S Alves e colaboradores O meacutetodo utilizado foi a reaccedilatildeo de
difusatildeo no estado soacutelido Os reagentes (poacutes de alta pureza de 119872119900 1198721199001198743 e 11987021198721199001198744) foram
misturados em um almofariz e em seguida prensados em matrizes de accedilo inox com pressotildees
entre 300 e 400 119872119901119886 aplicadas na horizontal em uma prensa hidraacuteulica As pastilhas obtidas
apoacutes a prensagem foram encapsuladas a vaacutecuo em tubos de quartzo e tratadas ndash utilizando
uma taxa de aquecimento e resfriamento de 100ordmCh ndash a 400degC (por 24h) e em seguida a
700ordmC (por 72h)
68
B2 - MEDIDAS
As medidas de espectroscopia foram realizadas no Laboratoacuterio Nacional de Luz
Siacutencrotron (LNLS) localizado em CampinasSP
A linha SXS (Soft X-rays) utilizada para fazer as medidas de fotoemissatildeo eacute
equipada com um monocromador com duplo cristal InSb(111) Todas as medidas foram
feitas a temperatura ambiente e com pressatildeo na faixa de 10minus9 mbar A energia dos foacutetons
incidentes utilizados foi de 1840 119890119881 no caso da PES (e da ordem de 2000 119890119881 para RPES)
fornecendo uma resoluccedilatildeo experimental de 04 119890119881 Nesta energia a teacutecnica consegue obter
informaccedilotildees com uma profundidade de ateacute 25 Å O niacutevel de Fermi foi determinado usando-se
uma folha de ouro As amostras foram polidas antes de cada medida para remover qualquer
tipo de contaminaccedilatildeo da superfiacutecie
As medidas de absorccedilatildeo de raios-X foram feitas na linha PGM (Plane Grating
Monochromator) que possui um ondulador do tipo Apple II capaz de proporcionar a
polarizaccedilatildeo linear em qualquer acircngulo e uma polarizaccedilatildeo circular com diferentes helicidades
A energia maacutexima que eacute especiacutefica para cada experimento tem intensidade limitada pela
baixa eficiecircncia da grade e o baixo fluxo do ondulador a medida que o gap eacute aberto para
alcanccedilar energias mais altas
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APEcircNDICE C ndash CAacuteLCULO DE ESTRUTURA DE BANDAS
O caacutelculo de estrutura de bandas utilizado na comparaccedilatildeo com o peso espectral do
modelo de cluster na seccedilatildeo 52 foi reproduzido utilizando os paracircmetros de rede retirados de
V Eyert et al 2010 As tabelas C1 e C2 apresentam os valores desses paracircmetros para as
estruturas monocliacutenica (utilizada no caacutelculo da densidade de estados) e rutilo (utilizada para
comparaccedilatildeo com a estrutura monocliacutenica) respectivamente As Figuras 21(a) e (b) foram
construiacutedas utilizando o software VESTA (K Momma e F Izumi 2011)
Tabela C2 Paracircmetros utilizados para reproduzir a estrutura monocliacutenica do 1198721199001198742 da Figura 21(a)
Grupo Espacial 11987521119888 (1198622ℎ5 )
Paracircmetros
de rede
119886 = 56109 Å
119887 = 48562 Å
119888 = 56285 Å
120572 = 120574 = 90deg
120573 = 12095ordm
Posiccedilotildees de
Wyckoff
119872119900 (4119890)
119909 = 02316
119910 = minus00084
119911 = 00164
1198741 (4119890)
119909 = 01123
119910 = 02171
119911 = 02335
1198742 (4119890)
119909 = 03908
119910 = minus03031
119911 = 02987
Para realizar o caacutelculo foi utilizado o pacote WIEN2k (P Blaha et al 2001) que usa
DFT e o meacutetodo de bases hiacutebridas de orbitais localizados e ondas planas - full potential
70
(L)APW+lo (O K Andersen 1975 E Sjoumlstedt et al 2000) - para resolver as equaccedilotildees de
Kohn-Sham (W Kohn e L J Sham 1965)
Tabela C2 Paracircmetros utilizados para reproduzir a estrutura rutilo do 1198721199001198742 da Figura 21(b)
Grupo Espacial 11987542119898119899119898 (1198634ℎ14)
Paracircmetros
de rede
119886 = 48562 Å
119887 = 48562 Å
119888 = 28455 Å
120572 = 120573 = 120574 = 90deg
Posiccedilotildees de
Wyckoff
119872119900 (2119886) (0 0 0)
(12frasl 1
2frasl 12frasl )
1198741 (4119891) plusmn(119906 119906 0)
plusmn(12frasl + 119906 1
2frasl minus 119906 12frasl )
119906 = 02847 1198742 (4119891)
4
podem apresentar paramagnetismo (1198621198861198811198743) (A Fukushima et al 1994) ferromagnetismo
(1198781199031198651198901198743) (A E Bocquet et al 1992) e antiferromagnetismo (119873119894119874) (F J Morin 1954) e em
alguns casos podem ainda exibir supercondutividade de alta temperatura (1198711198862minus1199091198621198861199091198621199061198744) (J
G Bednorz e K A Muumlller 1986) e magnetorresistecircncia colossal (1198711198861minus1199091198621198861199091198721198991198743) (S Jin et
al 1994) A transiccedilatildeo de fase metal-isolante (M Imada A Fujimori e Y Tokura 1998)
tambeacutem pode estar presente em alguns compostos e sua induccedilatildeo pode ocorrer por pressatildeo
(11988121198743) (D B McWhan et al 1969 1973) temperatura (1198811198742) (F J Morin 1959)
composiccedilatildeo quiacutemica (1198841minus1199091198621198861199091198811198743) (H F Pen et al 1999) dimensionalidade (1198781199031198771199061198743 minus
11987811990321198771199061198744) (Y Maeno et al 1994) entre outros Como o grau de covalecircncia no caso dos
OMTrsquos eacute em geral grande as contribuiccedilotildees dos orbitais 119901 do oxigecircnio podem se tornar
importantes e podem interferir na estrutura eletrocircnica dos compostos
Figura 13 Diagrama Zaanen-Sawatzky-Allen (ZSA) em funccedilatildeo de 119880 e 120549 (em unidades da
hibridizaccedilatildeo 119879) apresentando os diferentes regimes possiacuteveis para os compostos OMT Retirado de J
Zaanen et al 1985
Eacute possiacutevel classificar os regimes em que os oacutexidos se encontram atraveacutes da relaccedilatildeo
entre os paracircmetros 119880 (repulsatildeo Coulombiana nos orbitais 119889) e ∆dagger (energia de transferecircncia de
Definida por uma integral de transferecircncia de carga entre orbitais 119901 e 119889 (ver seccedilatildeo 41) dagger Custo energeacutetico para transferir um eleacutetron da banda 119874 2119901 para a banda 119872119879 119889
5
carga 119874 2119901 minus MT 119889) (ver Seccedilatildeo 41) O diagrama ZSA da Figura 13 (retirado de J Zaanen et
al 1985) apresenta os regimes obtidos em funccedilatildeo da variaccedilatildeo desses paracircmetros A Tabela
11 apresenta um resumo das principais caracteriacutesticas de trecircs importantes regimes contidos
no diagrama ZSA Mott-Hubbard (M-H) Charge Transfer (CT) e Negative Charge Transfer
(NCT)
Tabela 11 Principais caracteriacutesticas de trecircs importantes regimes de transferecircncia de carga Mott-
Hubbard (M-H) Charge Transfer (CT) e Negative Charge Transfer (NCT)
Regiatildeo A
(MH)
Regiatildeo B
(CT)
Regiotildees D+CrsquoD
(NCT)
Valor de ∆ ∆ gt 119880 ∆ lt 119880 ∆ lt 0
119864119892119886119901 prop 119880 prop ∆ Depende da hibridizaccedilatildeo
entre 119901 e 119889
Eleacutetrons Pesados (119889) 119889 119901
Buracos 119889 Levesdagger (119901) 119901
Flutuaccedilotildees de carga
de mais baixa energia 119889 rarr 119889 119901 rarr 119889 119901 rarr 119901
Para facilitar a compreensatildeo aleacutem de estarem descritas na Tabela 11 as flutuaccedilotildees
de carga de menor energia para cada um dos trecircs regimes citados (e seus respectivos
paracircmetros associados) estatildeo tambeacutem ilustradas na Figura 14 que apresenta as densidades de
estados em funccedilatildeo da energia para esses trecircs regimes
A massa efetiva (119898lowast) de um eleacutetron em uma banda depende de (1198892119864 1198891198962frasl )minus1 As bandas 119889 possuem baixa
dispersatildeo de 119864(119896) e por essa razatildeo satildeo chamadas ldquopesadasrdquo dagger As bandas 119901 possuem alta dispersatildeo de 119864(119896) satildeo ldquolevesrdquo
6
Figura 14 Densidade de estados e flutuaccedilotildees de carga de mais baixa energia para os regimes Mott-
Hubbard (∆ gt 119880 transiccedilotildees 119889 minus 119889) Charge Transfer (∆ lt 119880 119901 minus 119889) e Negative Charge Transfer (∆
negativo 119901 minus 119901) As linhas pontilhadas representam o niacutevel de Fermi em cada caso
7
13 ndash SEacuteRIE 4119889 DOS OacuteXIDOS DE METAIS DE TRANSICcedilAtildeO
A extensatildeo espacial dos orbitais eacute inversamente proporcional agrave correlaccedilatildeo eletrocircnica
efetiva no interior dos mesmos (Figura 15) O grau de overlap (sobreposiccedilatildeo) com os orbitais
do oxigecircnio na formaccedilatildeo dos OMTrsquos respeita a ordem crescente da extensatildeo espacial jaacute que
eacute proporcional a esta
Figura 15 Relaccedilatildeo entre extensatildeo espacial overlap e correlaccedilatildeo eletrocircnica nas seacuteries 119889 dos OMT As
setas indicam o sentido de aumento de cada caracteriacutestica
Como citado na seccedilatildeo 12 a seacuterie 4119889 compreende os elementos entre o zircocircnio e a
prata (119885119903 minus 119860119892) O molibdecircnio (destacado na Figura 12) possui valecircncias entre 2 + e 6 +
(P Villar e K Cenzual 2007) O 1198721199001198742 (condutor) eacute um dos membros mais simples da
famiacutelia dos molibdatos juntamente com o 1198721199001198743 (isolante) (D B Rogers et al 1969 L Ben-
Dor e Y Shimony 1974 J Mercier et al 1982 D O Scanlon et al 2010)
Alguns estudos recentes com relaccedilatildeo a condutividade em compostos 4119889 tais
como 11987111989409119872119900611987417 e 1198701199091198721199001198742minus119889 (119909 = 5 119889 indica deficiecircncia de oxigecircnio) mostraram que
estes compostos apresentam supercondutividade abaixo de 19 119870 (C A M dos Santos et al
2007 2008) e em torno de 65 119870 (L M S Alves et al 2010) respectivamente O trabalho a
respeito do composto dopado com potaacutessio (1198701199091198721199001198742minus119889) eacute descrito com maiores detalhes na
seccedilatildeo 21
8
14 ndash OBJETIVOS
Esta dissertaccedilatildeo tem como objetivo estudar a estrutura eletrocircnica do Dioacutexido de
Molibdecircnio (1198721199001198742) na regiatildeo proacutexima ao niacutevel de Fermi e mostrar quais ingredientes
miacutenimos devem ser incluiacutedos nos caacutelculos para obter-se uma descriccedilatildeo correta dessa estrutura
Para isso utilizamos um modelo de cluster estendido onde consideramos tambeacutem flutuaccedilotildees
de carga natildeo-locais (interaccedilotildees inter-clusters e com um meio efetivo) Os resultados dos
caacutelculos foram comparados a espectros experimentais de fotoemissatildeo (banda de valecircncia
niacutevel interno e ressonante) e fotoabsorccedilatildeo de raios-X Um caacutelculo de estrutura de bandas
(DFT) foi reproduzido utilizando dados da literatura (V Eyert et al 2000) para comparaccedilatildeo
com alguns resultados do modelo Os estudos experimentais publicados ateacute o momento natildeo
apenas possuem baixa resoluccedilatildeo como tambeacutem em geral foram publicados haacute um tempo
bastante razoaacutevel (com outra escala de energia de foacuteton) Suas interpretaccedilotildees dos espectros
experimentais natildeo satildeo capazes de descrever alguns aspectos importantes da estrutura do
1198721199001198742
Este trabalho estaacute dividido da seguinte forma o Capiacutetulo 2 apresenta a estrutura
cristalina do composto suas propriedades fiacutesicas e faz uma breve revisatildeo bibliograacutefica sobre
estudos experimentais e teoacutericos anteriores a respeito do 1198721199001198742 No Capiacutetulo 3 haacute uma
descriccedilatildeo dos processos fiacutesicos envolvidos nas teacutecnicas experimentais utilizadas neste
trabalho (Fotoemissatildeo Fotoemissatildeo Ressonante e Absorccedilatildeo de raios-X) O Capiacutetulo 4 trata do
modelo teoacuterico utilizado assim como as modificaccedilotildees inseridas para descrever detalhes da
estrutura eletrocircnica do 1198721199001198742 (como as flutuaccedilotildees de carga natildeo-locais) Tambeacutem neste
capiacutetulo apresentamos o meacutetodo utilizado para resolver o cluster (meacutetodo de interaccedilatildeo de
configuraccedilotildees) e alguns detalhes a respeito do desenvolvimento do programa utilizado nos
caacutelculos No Capiacutetulo 5 satildeo apresentadas comparaccedilotildees entre os resultados experimentais e
teoacutericos obtidos a respeito do peso espectral niacutevel interno banda de valecircncia banda de
conduccedilatildeo e fotoemissatildeo ressonante do composto Tambeacutem eacute discutida a composiccedilatildeo do
estado fundamental do sistema As conclusotildees obtidas neste trabalho satildeo apresentadas no
Capiacutetulo 6 Haacute tambeacutem trecircs apecircndices O primeiro (A) fornece detalhes sobre a expansatildeo das
bases utilizadas tanto para o estado fundamental quanto para todos os possiacuteveis estados
excitados do sistema O segundo (B) apresenta informaccedilotildees a respeito da preparaccedilatildeo das
amostras e das medidas experimentais realizadas Por fim no apecircndice C podem ser
9
encontrados os paracircmetros de rede a partir dos quais foi construiacuteda a estrutura monocliacutenica
utilizada no caacutelculo de estrutura de bandas assim como maiores informaccedilotildees a respeito deste
caacutelculo
10
2 - DIOacuteXIDO DE MOLIBDEcircNIO
21 - PROPRIEDADES FIacuteSICAS
O 1198721199001198742 cristaliza em uma estrutura do tipo rutilo distorcido (monocliacutenica) Na
Figura 21 eacute possiacutevel ver a relaccedilatildeo entre a estrutura do rutilo e a monocliacutenica Os octaedros de
oxigecircnio (1198742minus [119867119890]2119904221199016) estatildeo ligados pelas bordas atraveacutes do eixo 119886 monocliacutenico e
possuem cada um um iacuteon de molibdecircnio (1198721199004+ [119870119903]41198892) em seu centro As linhas em
preto destacam ceacutelulas unitaacuterias para cada estrutura e podemos notar que a ceacutelula monocliacutenica
distorcida (Figura 21(a)) possui o dobro do volume da ceacutelula tetragonal (Figura 21(b)) As
ceacutelulas monocliacutenica e tetragonal estatildeo deslocadas por 1198862 e a estrutura monocliacutenica foi
utilizada nos caacutelculos porque possui a distorccedilatildeo cristalograacutefica presente no composto Os
detalhes a respeito da construccedilatildeo das figuras estatildeo presentes no Apecircndice C
Figura 21 a) Estrutura cristalina monocliacutenica do 1198721199001198742 b) Estrutura do rutilo Cada octaedro de
oxigecircnios (em azul) possui um iacuteon de 119872119900 (em vermelho) em seu centro Os octaedros ligam-se pelas
bordas atraveacutes do eixo 119886 do cristal As linhas em preto destacam ceacutelulas unitaacuterias para cada estrutura
(o Apecircndice C apresenta detalhes a respeito da construccedilatildeo das figuras)
Diferentemente do que ocorre em outros compostos de metais de transiccedilatildeo o 1198721199001198742
natildeo apresenta transiccedilotildees de fase estruturais e nem metal-isolante (D B Rogers et al 1969)
11
A anaacutelise da resistividade em funccedilatildeo da temperatura 120588(119879) mostra que o composto eacute um
condutor metaacutelico uma vez que agrave temperatura ambiente sua resistividade especiacutefica (Figura
22) estaacute entre ~10 times 10minus4 e ~30 times 10minus4Ω 119888119898 (D B Rogers et al 1969 L Bem-Dor e Y
Shimony 1974) Os valores encontrados experimentalmente para a susceptibilidade
magneacutetica do 1198721199001198742 o classificam como fracamente paramagneacutetico 120594119872 lt 100 times
10minus6119890 119898 119906 (L Bem-Dor e Y Shimony 1974) O 1198721199001198742 possui uma condutividade
anisotroacutepica devido agrave sua estrutura assimeacutetrica com ligaccedilotildees 119872119900 minus 119872119900 (dimerizaccedilatildeo) ao
longo do eixo 119886 do cristal (B G Brandt e A C Skapski 1967 V Eyert et al 2000)
Figura 22 Variaccedilatildeo da resistividade especiacutefica (retirado de L Bem-Dor e Y Shimony 1974) com a
temperatura para o 1198721199001198742 sem (representado pelos quadrados pretos no graacutefico) e com dopagem de
119873119894119874
Haacute outros oacutexidos de molibdecircnio que possuem ligaccedilotildees metal-metal em sua estrutura
facilitando a conduccedilatildeo ao longo de uma direccedilatildeo especiacutefica O 1198701199091198721199001198742minus119889 apresenta
supercondutividade em temperaturas criacuteticas (119879119862) que variam entre 4 e 10 K dependendo da
composiccedilatildeo da amostra (L M S Alves et al 2010 L M S Alves et al 2012) Os
Sistema eletromagneacutetico de unidades
12
resultados sugerem que a dopagem com potaacutessio natildeo eacute necessaacuteria para observaccedilatildeo do
comportamento eleacutetrico anocircmalo que eacute induzido pela presenccedila de iacuteons 1198721199003+ na amostra (L
M S Alves et al 2015) A supercondutividade tambeacutem foi observada (119879119862 = 12 K) no 1198721199001198742
com deficiecircncia de oxigecircnios (119872119900119874119910) e sugere-se que esta seja causada por flutuaccedilotildees na
superfiacutecie de Fermi embora natildeo tenham sido encontradas evidecircncias de ferromagnetismo na
amostra (D Parker et al 2014) A presenccedila de iacuteons 1198721199003+ eacute aumentada pela reduccedilatildeo na
estequiometria dos oxigecircnios o que induz uma dopagem de eleacutetrons que afeta os estados de
valecircncia e conduccedilatildeo Haacute um aumento na intensidade das bandas 119872119900 4119889 que pode ser
interpretado como um aumento na contagem de eleacutetrons nestes estados Portanto haacute uma
correlaccedilatildeo direta entre a dopagem anisotroacutepica de eleacutetrons na amostra e os comportamentos
anocircmalos observados no 119872119900119874119910 e no 1198701199091198721199001198742minus119889
13
22 - ESPECTROSCOPIA E ESTRUTURA ELETROcircNICA
A estrutura eletrocircnica do 1198721199001198742 foi investigada teoricamente durante as uacuteltimas
deacutecadas atraveacutes de modelos de cluster (T A Sasaki e K Kiuchi 1981 H Yoshino K
Shimikoshi e E Miyazaki 1985 T A Sasaki T Soga e H Adachi 1982) esquemas de
orbitais moleculares (D B Rogers et al 1969 J B Goodenough 1971 N Beatham e A F
Orchard 1979) e caacutelculos de estruturas de bandas (Density Functional Theory - DFT) (V
Eyert et al 2000 D O Scanlon et al 2010 R Tokarz-Sobieraj et al 2011) A
condutividade metaacutelica do composto surge do overlap direto das funccedilotildees de onda 119889 que
ocorre devido agrave sua estrutura distorcida As separaccedilotildees dos niacuteveis 119889 devido ao campo
octaeacutedrico dos oxigecircnios na simetria 119874ℎ (ver capiacutetulo 4) e a distorccedilatildeo na estrutura
(dimerizaccedilatildeo 1198632ℎ) satildeo mostradas na Figura 23
Um caacutelculo de estrutura de bandas (Density Functional Theory - DFT) que mostra a
densidade dos estados 119872119900 4119889 indicando o efeito da distorccedilatildeo que ocorre na estrutura
monocliacutenica do 1198721199001198742 eacute apresentado na Figura 24 (retirado de V Eyert et al 2000) Os
graacuteficos superior e inferior referem-se aos estados que pertencem respectivamente agraves
simetrias 1198792119892 e 119864119892 (que seratildeo discutidas com mais detalhes no capiacutetulo 4 que trata do modelo
teoacuterico utilizado para descrever a estrutura eletrocircnica do composto) A banda 1198891199092minus1199102
chamada de banda 119889|| sofre uma forte separaccedilatildeo (splitting) ligante-antiligante que se deve ao
emparelhamento ao longo do eixo 119886 monocliacutenico dos iacuteons do metal 1198721199004+ minus 1198721199004+ As
bandas 119889119909119911 e 119889119910119911 (chamadas de 120587lowast) permanecem pouco alteradas e localizam-se
principalmente entre os dois picos 119889|| Estes resultados estatildeo em bom acordo com outros
obtidos anteriormente utilizando esquemas de orbitais moleculares (D B Rogers et al 1969
J B Goodenough 1971) e caacutelculos de cluster e tight-binding (T A Sasaki T Soga e H
Adachi 1982 J K Burdett 1985)
14
Figura 23 Separaccedilotildees dos niacuteveis 119889 do metal (agrave esquerda) devido ao campo octaeacutedrico dos oxigecircnios
na simetria 119874ℎ (no centro) e devido agrave distorccedilatildeo da estrutura cristalina (1198632ℎ agrave direita) do 1198721199001198742 Apoacutes a
separaccedilatildeo dos cinco niacuteveis 119889 degenerados nas simetrias 1198792119892 e 119864119892 (triplamente e duplamente
degenerados respectivamente) a interaccedilatildeo com um octaedro vizinho implica numa distorccedilatildeo da
estrutura causando assim a dimerizaccedilatildeo o overlap direto das funccedilotildees de onda dos iacuteons 1198721199004+ vizinhos
(dez niacuteveis agrave direita) Os ciacuterculos em vermelho e azul representam os iacuteons 119872119900 e 119874 respectivamente
Os asteriscos indicam os orbitais antiligantes que estatildeo desocupados acima de 119864119865 ndash 119864119892 (ligaccedilatildeo 120590) e
parte do 1198792119892 (ligaccedilatildeo 120587) ndash ver capiacutetulo 4
Experimentos de espectroscopia de fotoemissatildeo de banda de valecircncia (UPS -
Ultraviolet Photoemission Spectroscopy) e niacutevel interno (XPS - X-ray Photoemission
Spectroscopy) e de absorccedilatildeo (XAS - X-ray Absorption Spectroscopy) tambeacutem foram
realizados para este composto Os niacuteveis 119872119900 4119889 desocupados com mais baixa energia estatildeo
aproximadamente 25 119890119881 acima das bandas 119874 2119901 segundo medidas de refletividade oacutetica (L
L Chase 1974 M A K L Dissanayake e L L Chase 1978) Jaacute os estados desocupados
119874 2119901 medidos por XAS separam-se em trecircs picos acima do niacutevel de Fermi (V Eyert et al
2000) Com relaccedilatildeo aos estados ocupados experimentos de UPS e XPS mostram que a banda
ocupada tem cerca de 90 119890119881 de largura sendo ~ 20 119890119881 para as bandas 119872119900 4119889 que se separam
em dois picos posicionados em ~ 15 119890119881 e ~ 05 119890119881 abaixo de 119864119865 (N Beatham e A F
Orchard 1979 F Werfel e E Minni 1983) A Figura 25 apresenta o espectro de fotoemissatildeo
15
de banda de valecircncia (que acessa os estados ocupados da amostra) do monocristal de 1198721199001198742
para a energia de He II (4085 119890119881) retirado de R Tokarz-Sobieraj et al 2011 A banda
localizada entre ~ minus 90 e ~ minus 20 119890119881 possui caraacuteter 119874 2119901 A estrutura com dois picos
localizada logo abaixo de 119864119865 entre ~ minus 20 e 00 119890119881 eacute composta pelos estados do metal
119872119900 4119889 (N Beatham e A F Orchard 1979 F Werfel e E Minni 1983) A intensidade do
espectro na regiatildeo de 119864119865 eacute diferente de zero como esperado para um condutor
Figura 24 Densidades de estados parciais dos orbitais 119872119900 4119889 1198792119892 (graacutefico superior) e 119864119892 (graacutefico
inferior) do 1198721199001198742 A banda 1198891199092minus1199102 sofre uma forte separaccedilatildeo ligante-antiligante devido ao
emparelhamento 1198721199004+ minus 1198721199004+ ao longo do eixo 119886 monocliacutenico Retirado de V Eyert et al 2000
16
Diferentes aspectos da estrutura eletrocircnica do 1198721199001198742 satildeo investigados em cada estudo
citado acima Novamente queremos demonstrar que haacute um conjunto miacutenimo de ingredientes
necessaacuterios para descrever toda a estrutura do composto de uma forma geral e natildeo apenas
partes dela
Figura 25 Espectro de fotoemissatildeo ARUPS (Angle-Resolved Ultraviolet Photoemission
Spectroscopy) para energia de He II (4085 119890119881) Retirado de R Tokarz-Sobieraj et al 2011
17
3 - TEacuteCNICAS EXPERIMENTAIS
As teacutecnicas de espectroscopia satildeo bastante uacuteteis para nosso estudo porque acessam
diretamente a estrutura eletrocircnica dos sistemas Utilizamos a espectroscopia de fotoemissatildeo
(PES) e fotoemissatildeo ressonante (RPES) que acessam estados ocupados das amostras e
tambeacutem a espectroscopia de absorccedilatildeo de raios-X (XAS) que mapeiam os estados
desocupados das mesmas Este capiacutetulo descreve de forma breve as teacutecnicas citadas com o
objetivo de facilitar a compreensatildeo a respeito das comparaccedilotildees de seus espectros
experimentais com os resultados do modelo de cluster
31 - PES
A Espectroscopia de Fotoemissatildeo (Figura 31) eacute uma teacutecnica baseada no efeito
fotoeleacutetrico onde os eleacutetrons presentes na amostra se desprendem ao absorver foacutetons que
incidem sobre a mesma A equaccedilatildeo (31) descreve o processo de fotoemissatildeo (em que usamos
como exemplo um orbital 119889) onde um sistema que estaacute num estado inicial (fundamental) com
119873 eleacutetrons absorve um foacuteton e emite um eleacutetron ficando assim num estado final com 119873 minus
1 eleacutetrons (Huumlfner 2003)
119889119873 + ℎ120584 rarr 119889119873minus1 + 119890minus (31)
O espectro eacute obtido medindo-se o nuacutemero de eleacutetrons ejetados da amostra em funccedilatildeo
de sua energia cineacutetica e calculando-se a partir desta sua energia de ligaccedilatildeo (119864119861)
119864119861 = ℎν minus 119864119870 minus φ (32)
onde ℎν eacute a energia dos foacutetons incidentes 119864119870 eacute a energia cineacutetica medida dos eleacutetrons e φ eacute a
soma das funccedilotildees trabalho da amostra e do analisador
18
A teacutecnica recebe nomes diferentes dependendo da energia do foacuteton que se utiliza
UPS (ultravioleta) ou XPS (raios-X) A fotoemissatildeo pode acessar estados do niacutevel interno ou
da banda de valecircncia desde que haja energia suficiente para desprender tais eleacutetrons da
amostra A probabilidade de transiccedilatildeo entre os estados inicial e final pode ser calculada via
Regra de ouro de Fermi e a intensidade do espectro eacute proporcional agrave esta probabilidade
119875119894rarr119891 prop |⟨120595119891|119903|120595119894⟩|2120575(119864119891 minus 119864119894 minus ℎ120584) (33)
onde 119903 eacute parte do operador de transiccedilatildeo dipolar |120595119894⟩ (|120595119891⟩) representa o estado inicial (final)
e 119864119894 (119864119891) sua respectiva energia
Figura 31 Processos de fotoemissatildeo de niacutevel interno e de banda de valecircncia
Na aproximaccedilatildeo de uma partiacutecula (um eleacutetron) a mais simples a ser feita nesse caso
os estados inicial e final satildeo escritos como produtos de funccedilotildees Considerando um sistema
com 119873 eleacutetrons |120595119894⟩ eacute escrito como um produto entre a funccedilatildeo de onda do orbital do qual o
eleacutetron seraacute ejetado (|120601119896⟩) e a dos 119873-1 eleacutetrons restantes (|120595119877119894 (119873 minus 1)⟩) (34a) O produto
entre a funccedilatildeo de onda (plana) do eleacutetron emitido (|119864119870⟩) e |120595119877119891
(119873 minus 1)⟩ descreve |120595119891⟩ (34b)
19
|120595119894⟩ = |120601119896⟩ |120595119877119894 (119873 minus 1)⟩ (34a)
|120595119891⟩ = |119864119870⟩ |120595119877119891
(119873 minus 1)⟩ (34b)
O elemento de matriz na equaccedilatildeo (33) eacute o produto entre o elemento de matriz de um
eleacutetron e uma integral de overlap de 119873 minus 1 eleacutetrons
⟨120595119891|119903|120595119894⟩ = ⟨119864119870|119903|120601119896⟩ ⟨120595119877119891
(119873 minus 1)|120595119877119894 (119873 minus 1)⟩ (35)
Usando a aproximaccedilatildeo de orbitais congelados onde os orbitais restantes do estado
inicial satildeo iguais aos do estado final (|120595119877119891(119873 minus 1)⟩ = |120595119877
119894 (119873 minus 1)⟩) a criaccedilatildeo do buraco
durante o processo de fotoemissatildeo natildeo afeta esses orbitais restantes o que torna a integral
igual um Sob essa hipoacutetese que natildeo considera a relaxaccedilatildeo dos orbitais apoacutes a ionizaccedilatildeo o
experimento de PES mede a energia negativa de Hartree-Fock do orbital 119896 119864119861119896 ≃ minus120598119896
(Teorema de Koopmans - T Koopmans 1934)
A hipoacutetese descrita acima natildeo eacute uma boa aproximaccedilatildeo na maioria das vezes pois
apoacutes a emissatildeo do eleacutetron o sistema tentaraacute minimizar sua energia reajustando os 119873 minus 1
eleacutetrons restantes (relaxaccedilatildeo) Para considerar essas possibilidades de relaxaccedilatildeo assumimos
que o estado final (119873 minus 1 eleacutetrons) com 119904 estados excitados tem energia 119864119904 (119873 minus 1) Para
escrever o elemento de matriz de transiccedilatildeo devemos somar sobre todos os estados finais
excitados possiacuteveis (|120595119877119891(119873 minus 1)⟩ = sum 119886119904119904 |120595119904
119891⟩) dessa forma
⟨120595119891|119903|120595119894⟩ = ⟨119864119870|119903|120601119896⟩ sum 119888119904119904 (36)
onde 119888119904 = 119886119904lowast⟨120595119904
119891|120595119877
119894 (119873 minus 1)⟩ e seu moacutedulo ao quadrado eacute a probabilidade de que um eleacutetron
removido do orbital 120601119896 de um estado fundamental com 119873 eleacutetrons deixe o sistema no estado
final excitado 119904 O experimento detecta uma fotocorrente proporcional agrave
20
119868 prop sum |⟨119864119896|119903|120601119896⟩|2119891119894119896 sum |119888119904|2
119904 120575(119864119870 + 119864119904(119873 minus 1) minus 1198640(119873) minus ℎ120584) (37)
onde |⟨119864119896|119903|120601119896⟩|2 eacute proporcional agrave seccedilatildeo de choque de fotoionizaccedilatildeo e 1198640(119873) eacute a energia do
estado fundamental do sistema de 119873 eleacutetrons A fotoionizaccedilatildeo dos vaacuterios orbitais 119896 cria linhas
que satildeo acompanhadas por sateacutelites que dependem do nuacutemero de estados 119904 criados na
excitaccedilatildeo de cada um dos orbitais 119896 (Huumlfner 2003) O caacutelculo de fotoemissatildeo feito com o
modelo de cluster utiliza uma expressatildeo semelhante a (37)
21
32 - RPES
A Fotoemissatildeo Ressonante ocorre quando haacute interferecircncia de dois canais de
fotoemissatildeo direto e indireto Esta teacutecnica permite identificar em quais regiotildees do espectro haacute
contribuiccedilatildeo do metal jaacute que tal interferecircncia ocorre apenas em regiotildees que apresentam
emissatildeo de eleacutetrons 119889 O canal direto de fotoemissatildeo foi descrito na seccedilatildeo 31 Quando um
eleacutetron de um niacutevel interno absorve um foacuteton haacute possibilidade de que ao inveacutes de ser ejetado
este eleacutetron seja promovido para um estado desocupado da banda de conduccedilatildeo do material
Nesse caso apoacutes a absorccedilatildeo o decaimento do eleacutetron pode ocorrer por fluorescecircncia ndash
emissatildeo de foacutetons ndash ou por decaimento Auger (Figura 32) ndash emissatildeo de eleacutetrons ndash que
tambeacutem eacute chamado de canal indireto de fotoemissatildeo pois a energia liberada pelo eleacutetron que
retorna ao niacutevel interno eacute utilizada por outro eleacutetron para se desprender do material
Figura 32 Absorccedilatildeo fluorescecircncia e decaimento Auger
As equaccedilotildees (38a) e (38b) descrevem o processo de absorccedilatildeo e as duas
possibilidades de decaimento onde 119888 representa um buraco em um niacutevel interno do sistema
119889119873 + ℎ120584 rarr 119889119873+1119888 rarr 119889119873 + ℎ120584 (38a)
22
119889119873 + ℎ120584 rarr 119889119873+1119888 rarr 119889119873minus1 + 119890minus (38b)
A probabilidade de transiccedilatildeo entre os estados inicial e final do processo indireto eacute
semelhante agrave apresentada para o processo direto na equaccedilatildeo (33) da seccedilatildeo 31 Precisamos
incluir o estado intermediaacuterio de absorccedilatildeo |120601119897119886⟩ na expressatildeo para o canal indireto
sum sum ⟨119864119870|119886rarr119891|120601119897119886⟩⟨120601119897
119886|119894rarr119886|120601119896⟩119897119896 (39)
onde 119894rarr119886 e 119886rarr119891 representam os operadores de transiccedilatildeo entre o estado fundamental e o
estado de adiccedilatildeo e entre o estado de adiccedilatildeo e o estado de remoccedilatildeo (o operador de transiccedilatildeo
Auger) respectivamente
Assim a expressatildeo para a intensidade do espectro de fotoemissatildeo ressonante eacute
proporcional agrave
119868 prop sum |⟨119864119870|119903|120601119896⟩|2119896 sum |119888119904|2
119904 120575(119864119870 + 119864119904(119873 minus 1) minus 1198640(119873) minus ℎ120584)
onde
119888119904 = 119886119904lowast(⟨120595119904
119891|120595119877
119894 (119873 minus 1)⟩ + sum ⟨120595119904119891
|119874119886rarr119891|120601119897119886⟩⟨120601119897
119886|119874119894rarr119886|120595119877119894 (119873 minus 1)⟩119897 ) (310)
Dessa forma a interferecircncia entre os processos direto e indireto ocorre porque os estados
finais dos processos Auger e PES satildeo os mesmos
23
4 - MODELO DE CLUSTER
O Modelo de Cluster para o 1198721199001198742 eacute baseado num octaedro (1198721199001198746)minus8 com um iacuteon
central 1198721199004+ do metal de transiccedilatildeo (MT) rodeado por seis iacuteons do oxigecircnio 1198742minus (simetria
octaeacutedrica 119874ℎ) Haacute seis combinaccedilotildees lineares possiacuteveis de orbitais atocircmicos 119901 na simetria 119874ℎ
(1198601119892 1198791119892 1198791119906 1198792119906 1198792119892 e 119864119892) poreacutem apenas duas destas (1198792119892 e 119864119892) interagem com os
orbitais 119872119900 4119889 do metal (Figura 41) dando origem a quatro orbitais moleculares nas
simetrias 1198792119892 119864119892 (ligantes) 1198792119892lowast e 119864119892
lowast (antiligantes) (J van Elp et al 1992)
Figura 41 Orbitais moleculares formados pela interaccedilatildeo 119874 2119901 minus 119872119900 4119889 na simetria 119874ℎ Apenas os
orbitais das simetrias 1198792119892 e 119864119892 possuem contribuiccedilotildees simultacircneas de 119874 e MT
Notaccedilatildeo de teoria de grupos para as simetrias onde 1198601119892 eacute natildeo degenerado 1198791119892 1198791119906 1198792119906 e 1198792119892 satildeo
triplamente degenerados e 119864119892 eacute duplamente degenerado
24
A Figura 42 ilustra um exemplo de como as ligaccedilotildees ocorrem nessas duas simetrias
Figura 42 Diagrama da interaccedilatildeo entre os orbitais atocircmicos que geram os orbitais moleculares nas
simetrias 1198792119892 (119889119909119910 119889119909119911 e 119889119910119911) e 119864119892 (1198891199112 e 1198891199092minus1199102)
A diferenccedila de energia entre os orbitais das simetrias 1198792119892 (decreacutescimo de 4 119863119902) e 119864119892
(acreacutescimo de 6 119863119902) eacute dada pelo paracircmetro 10 119863119902 (Figura 43) Essa separaccedilatildeo em energia
tambeacutem chamada de desdobramento de campo cristalino ocorre devido a simetria do
problema pois os orbitais 119889 que apontam na direccedilatildeo dos (entre os) aacutetomos de oxigecircnio
formam ligaccedilotildees do tipo 120590 (120587) com os mesmos na simetria 119864119892 (1198792119892)
119863 e 119902 representam integrais da contribuiccedilatildeo dos ligantes (oxigecircnios) para o potencial de um eleacutetron 119863 estaacute
relacionado aos iacuteons ligantes e 119902 agraves propriedades dos eleacutetrons do metal de transiccedilatildeo (H P Martins 2014)
25
Figura 43 Efeito do campo cristalino octaeacutedrico nos niacuteveis 119889 do MT
26
41 - MEacuteTODO DE INTERACcedilAtildeO DE CONFIGURACcedilOtildeES
Em segunda quantizaccedilatildeo o hamiltoniano que descreve um uacutenico cluster pode ser
escrito como
= sum (120598119889 minus 41198631199021205751198941199052119892+ 6119863119902120575119894119890119892
)119894120590dagger 119894120590119894120590 + sum (119880 minus 119869120575120590120590prime)119894120590
dagger 119894120590119895120590primedagger 119895120590prime119894119895120590120590prime
+ sum [120598119901 minus (119901119901120590 minus 119901119901120587)(1205751198941199052119892minus 120575119894119890119892
)] 119894120590dagger 119894120590119894120590 + sum 119879119894(119894120590
dagger 119894120590 + 119894120590119894120590dagger )119894120590 (41)
onde 119894120590dagger
(119894120590) cria (destroacutei) um eleacutetron 119889 e 119894120590dagger
(119894120590) cria (destroacutei) um eleacutetron 119901 num orbital 119894
(que pode ser apenas 1198792119892 ou 119864119892) com spin 120590 O primeiro e o terceiro termo do hamiltoniano
atribuem energias 120598119889 e 120598119901 aos orbitais 119889 e 119901 respectivamente que dependem de sua simetria
O segundo termo representa a repulsatildeo Coulombiana 119880 nos orbitais 119889 (os efeitos de
correlaccedilatildeo no oxigecircnio natildeo satildeo levados em conta pois satildeo pequenos quando comparados com
os mesmos efeitos nos orbitais do metal) e a troca interatocircmica 119869 para pares de spins paralelos
(separaccedilatildeo entre spins majoritaacuterio e minoritaacuterio) A hibridizaccedilatildeo entre os orbitais 119901 e 119889 eacute
representada por 119879119894 no uacuteltimo termo de (41)
O cluster eacute resolvido utilizando o meacutetodo de interaccedilatildeo de configuraccedilotildees (G van der
Laan et al 1981 A Fujimori e F Minami 1984) Este meacutetodo consiste em expandir a
funccedilatildeo de onda do estado fundamental (Ground State - GS) aleacutem da configuraccedilatildeo iocircnica
tornando-a uma combinaccedilatildeo linear de diferentes estados de muitas partiacuteculas
|120595119866119878⟩ = 120572|1198892⟩ + 120573|1198893119871⟩ + 120574|11988941198712⟩ + ⋯ (42)
onde 119871 denota um buraco na banda do oxigecircnio Essa expansatildeo pode continuar ateacute o
preenchimento maacuteximo dos orbitais 119889 (11988910) Os principais paracircmetros do modelo satildeo
119880 energia de repulsatildeo Coulombiana
Δ = 120598119889 minus 120598119901 + 2119880 energia de transferecircncia de carga necessaacuteria para se transferir
um eleacutetron do orbital de 119874 2119901 para um orbital de 119872119900 4119889
27
119879119894 satildeo as integrais de transferecircncia intra-cluster entre 119901 e 119889 (119879120590 para orbitais 119864119892 e
119879120587 para orbitais 1198792119892)
119879120590 = radic3119901119889120590
119879120587 = 2119901119889120587 (43)
119879120590 cong 2119879120587
onde 119901119889120590 e 119901119889120587 satildeo as integrais de Slater-Koster que representam o overlap entre dois
orbitais 119901 e 119889 (J C Slater e G F Koster 1954)
Conhecer apenas o estado fundamental (119873 eleacutetrons) do sistema natildeo eacute o suficiente
pois para calcularmos os espectros de fotoemissatildeo e absorccedilatildeo precisamos utilizar informaccedilotildees
sobre os estados excitados do sistema Haacute trecircs possibilidades estado de Remoccedilatildeo (Removal
State 119873 minus 1 eleacutetrons) de Adiccedilatildeo (Addition State 119873 + 1 eleacutetrons) e de Niacutevel Interno (Core
State 119873 eleacutetrons) As funccedilotildees de onda para RS AS e CS foram expandidas na forma (com
119873 = 2)
|120595119877119878⟩ = 120572|1198891⟩ + 120573|1198892119871⟩ + 120574|11988931198712⟩ + ⋯ (44)
|120595119860119878⟩ = 120572|1198893⟩ + 120573|1198894119871⟩ + 120574|11988951198712⟩ + ⋯ (45)
|120595119862119878⟩ = 120572|1198881198892⟩ + 120573|1198881198893119871⟩ + 120574|11988811988941198712⟩ + ⋯ (46)
onde 119888 representa um buraco no niacutevel interno do sistema Os paracircmetros 10 119863119902 (campo
cristalino) 119869 (interaccedilatildeo de troca intra-atocircmica) e 119879119901 = 119901119901120587 minus 119901119901120590 (largura da banda 119874 2119901 do
oxigecircnio) definem os efeitos de multipleto que separam cada configuraccedilatildeo das expansotildees
mostradas em (42) (44) - (46) em mais estados
Para calcular o espectro de fotoemissatildeo do niacutevel interno utiliza-se adicionalmente
um potencial de atraccedilatildeo 119876 entre o buraco de fotoionizaccedilatildeo do niacutevel interno e os eleacutetrons do
niacutevel 4119889 do metal (A E Bocquet et al 1996)
119876 =119880
083
28
Diagonalizando os Hamiltonianos de GS RS AS e CS obtemos os autovalores e
autovetores de cada um desses estados O estado de menor energia (verdadeiro estado
fundamental do sistema) eacute dado pelo autovetor associado ao autovalor de menor valor de GS
Conhecendo o estado fundamental |120595119866119878⟩ e todos os 119895 possiacuteveis estados excitados |120595119890119909119888119895
⟩
assim como suas energias (119864119866119878 e 119864119890119909119888119895
) podemos calcular o peso espectral via regra de ouro
de Fermi dentro da aproximaccedilatildeo suacutebita
119860(120596) = sum |⟨120595119890119909119888119895
||120595119866119878⟩|2
120575 (120596 plusmn (119864119890119909119888119895
minus 119864119866119878))119895 (47)
onde eacute o operador do processo experimental que estaacute sendo simulado (Remoccedilatildeo Adiccedilatildeo e
Niacutevel Interno) Para citar um exemplo as transiccedilotildees entre GS e Niacutevel Interno natildeo alteram as
configuraccedilotildees 119889 portanto para este caso eacute igual a matriz identidade e o resultado deste
caacutelculo pode ser comparado com espectros experimentais de fotoemissatildeo de niacutevel interno do
composto
29
42 - FLUTUACcedilOtildeES DE CARGA NAtildeO-LOCAIS
Haacute vaacuterias deacutecadas o modelo de cluster para um uacutenico octaedro eacute utilizado para
reproduzir de forma satisfatoacuteria os espectros experimentais de alguns compostos (L C Davis
1982 A Fujimori F Minami e S Sugano 1984) e para compreender a origem de fenocircmenos
como por exemplo as transiccedilotildees metal-isolante (R J O Mossanek et al 2008) Poreacutem as
flutuaccedilotildees de carga locais do modelo de cluster simples natildeo satildeo suficientes para explicar a
estrutura eletrocircnica de sistemas metaacutelicos (A E Bocquet et al 1995) Para o 1198721199001198742 eacute
necessaacuterio incluir dois canais de blindagem natildeo-locais Aleacutem de incluirmos a interaccedilatildeo com
um cluster vizinho (M A Van Veenendaal e G A Sawatzky 1993 K Okada e A Kotani
1995) para simular a dimerizaccedilatildeo (ver Figura 24) entre os iacuteons 119872119900 (tambeacutem chamada de
blindagem de Hubbard) tambeacutem eacute necessaacuterio considerar flutuaccedilotildees de carga delocalizadas
com origem em um meio efetivo (M Taguchi et al 2005 R J O Mossanek et al 2009)
que satildeo responsaacuteveis pelo caraacuteter metaacutelico do sistema Esse meio efetivo atua como um banho
de eleacutetrons A Figura 44 apresenta um esquema dos trecircs tipos de flutuaccedilotildees de carga
consideradas para o 1198721199001198742 assim como os paracircmetros relacionados a cada uma delas
O Hamiltoniano deve ser reescrito com dois termos adicionais
prime = + 119867119880119861 + 119862119874119867 (49)
onde eacute dado por (41) e 119867119880119861 + 119862119874119867 satildeo definidos por
119867119880119861 = sum 120598119863119894120590dagger 119894120590119894120590 + sum 119879119894
prime(119894120590dagger 119894120590 + 119894120590119894120590
dagger )119894120590 (410)
119862119874119867 = sum 120598119862119894120590dagger 119894120590119894120590 + sum 119879119894
lowast(119894120590dagger 119894120590 + 119894120590119894120590
dagger )119894120590 (411)
onde 119894120590dagger (119894120590) cria (destroacutei) um eleacutetron natildeo-local com energia 120598119863 em um orbital 119894 com spin
120590 e 119894120590dagger (119894120590) cria (destroacutei) um eleacutetron no meio efetivo com energia 120598119862 em um orbital 119894 com
spin 120590 Os paracircmetros extras introduzidos pelas flutuaccedilotildees de carga natildeo-locais satildeo
30
119879prime integral de transferecircncia intercluster entre orbitais 119889 de iacuteons 1198721199004+ de
clusters vizinhos
119879lowast integral de transferecircncia efetiva entre os orbitais 119889 do metal e o meio
coerente (efetivo)
Δlowast = 120598119889 minus 120598119862 + 2119880 energia de transferecircncia de carga efetiva
Δprime = 120598119889 minus 120598119863 + 119880 = 119880 energia de transferecircncia de carga 1198721199004+ minus 1198721199004+
Figura 44 Flutuaccedilotildees de carga local (119874 2119901 minus 119872119900 4119889) e natildeo-locais (119872119900 minus 119872119900 e 119872119900 4119889 - banda
coerente) consideradas no modelo de cluster para o 1198721199001198742 Os iacuteons de molibdecircnio de oxigecircnio e os
eleacutetrons do meio efetivo satildeo representados pelas cores vermelho azul e verde respectivamente
A forma como os eleacutetrons correspondentes a cada tipo de flutuaccedilatildeo satildeo adicionados
aos estados 119872119900 4119889 eacute apresentada na Figura 45 onde usamos como exemplo o estado 1198895119871119863119862
que pertence a base do estado fundamental do sistema (119871 119863 e 119862 representam buracos no
oxigecircnio 1198721199004+ vizinho e banda coerente respectivamente) Os eleacutetrons provenientes do
meio efetivo satildeo adicionados apenas aos orbitais que atravessam o niacutevel de Fermi do sistema
(V Eyert et al 2000) 119889119909119911 e 119889119910119911 no caso do 1198721199001198742 Como a dimerizaccedilatildeo ocorre em 1198891199092minus1199102
apenas este orbital recebe eleacutetrons provenientes do iacuteon de 119872119900 do cluster vizinho Flutuaccedilotildees
de carga natildeo-locais para orbitais 119864119892 tem um alto custo de energia e por esta razatildeo natildeo satildeo
levadas em conta no caacutelculo
31
Figura 45 As flutuaccedilotildees de carga do meio efetivo ocorrem nos orbitais que atravessam o niacutevel de
Fermi O orbital relacionado a dimerizaccedilatildeo recebe os eleacutetrons vindos do iacuteon metaacutelico do cluster
vizinho As linhas representam os cinco orbitais 119889 e as duas colunas indicam a possibilidade de
preenchimento com eleacutetrons com spins up ou down Os lsquoXrsquo em preto azul vermelho e verde
representam respectivamente o preenchimento inicial do estado fundamental e eleacutetrons vindos do
oxigecircnio do iacuteon 1198721199004+ do cluster vizinho e do meio efetivo
A funccedilatildeo de onda (42) do estado fundamental eacute agora expandida na forma
|120595119866119878⟩ = 120572|1198892⟩ + 1205731|1198893119863⟩ + 1205732|1198893119862⟩ + 1205741|11988941198622⟩ + 1205742|1198894119863119862⟩ +
+120578|1198893119871⟩ + 1205841|1198894119871119863⟩ + ⋯ + 120575119896|1198895119871119863119862⟩ + ⋯ (412)
Para os estados excitados as funccedilotildees de onda (44) (45) e (46) se tornam
|120595119877119878⟩ = 120572|1198891⟩ + 1205731|1198892119863⟩ + 1205732|1198892119862⟩ + 1205741|11988931198622⟩ + 1205742|1198893119863119862⟩ +
+120578|1198892119871⟩ + 1205841|1198893119871119863⟩ + ⋯ + 120575119896|1198894119871119863119862⟩ + ⋯ (413)
|120595119860119878⟩ = 120572|1198893⟩ + 1205731|1198894119863⟩ + 1205732|1198894119862⟩ + 1205741|11988951198622⟩ + 1205742|1198895119863119862⟩ +
+120578|1198894119871⟩ + 1205841|1198895119871119863⟩ + ⋯ + 120575119896|1198896119871119863119862⟩ + ⋯ (414)
|120595119862119878⟩ = 120572|1198881198892⟩ + 1205731|1198881198893119863⟩ + 1205732|1198881198893119862⟩ + 1205741|11988811988941198622⟩ + 1205742|1198881198894119863119862⟩ +
+120578|1198881198893119871⟩ + 1205841|1198881198894119871119863⟩ + ⋯ + 120575119896|1198881198895119871119863119862⟩ + ⋯ (415)
As expansotildees (412)-(415) podem continuar ateacute 11988910
32
O apecircndice A apresenta mais detalhes sobre as expansotildees das bases para o estado
fundamental e estados excitados
O programa utilizado nos caacutelculos foi desenvolvido utilizando o software MATLAB
(MATrix LABoratory) A partir dos arquivos das bases e dos paracircmetros inseridos o
programa constroacutei as matrizes dos hamiltonianos para cada estado solicitado (fundamental e
excitados) e os diagonaliza de forma exata gerando assim os autovalores (autoenergias) e
autovetores (autoestados) correspondentes Eacute possiacutevel indicar um corte em energia acima da
configuraccedilatildeo de menor energia que natildeo altera significativamente o estado fundamental do
sistema e torna os caacutelculos mais raacutepidos Foi assim que definimos o tamanho das bases
utilizadas As ordens das matrizes dos hamiltonianos gerados satildeo 227 (GS e CS) 405 (RS 1)
492 (RS 2) 213 (AS 1 4 6 e 8) e 143 (AS 2 3 5 e 7) (Apecircndice A) As intensidades
referentes as transiccedilotildees entre o estado fundamental e os vaacuterios estados finais possiacuteveis satildeo
geradas utilizando uma regra de ouro de Fermi (47) Para simular a resoluccedilatildeo experimental
as intensidades satildeo convolucionadas utilizando funccedilotildees Lorentzianas e Gaussianas No caso
do peso espectral por exemplo
119860(120596) = sum |⟨120595119877119878119894 |119903119890119898|120595119866119878⟩|
2120575 (120596 minus (119864119877119878
119895minus 119864119866119878)) +119894
+ sum |⟨120595119860119878119895
|119886119889|120595119866119878⟩|2
120575 (120596 + (119864119860119878119895
minus 119864119866119878))119895 (416)
onde as matrizes dos operadores de adiccedilatildeo (119886119889) e remoccedilatildeo (119903119890119898) satildeo tambeacutem construiacutedas a
partir das bases e cujos elementos satildeo natildeo nulos apenas quando haacute possibilidade de
transferecircncia de eleacutetrons entre o estado excitado em questatildeo e o estado fundamental
33
5 - RESULTADOS
Os detalhes a respeito da preparaccedilatildeo das amostras e das medidas dos espectros
experimentais apresentados neste capiacutetulo satildeo descritos no Apecircndice B
Mais informaccedilotildees sobre o caacutelculo de estrutura de bandas (DFT) utilizado na
comparaccedilatildeo com o peso espectral na seccedilatildeo 52 podem ser encontradas no Apecircndice C
Em todos os espectros calculados via modelo de cluster apresentados neste capiacutetulo
a dispersatildeo das bandas foi simulada convolucionando-se os estados discretos (barras verticais)
com o auxiacutelio de funccedilotildees lorentzianas e gaussianas como citado anteriormente
Os resultados deste trabalho estatildeo presentes no artigo ldquoX-ray spectroscopy and
electronic structure of MoO2rdquo (autores V Stoeberl M Abbate L M S Alves C A M dos
Santos e R J O Mossanek) submetido agrave revista ldquoJournal of Alloys and Compoundsrdquo em 06
de maio de 2016
34
51 - PARAcircMETROS E ESTADO FUNDAMENTAL
A Tabela 51 mostra os valores dos paracircmetros utilizados nos caacutelculos com o modelo
de cluster para o 1198721199001198742 sendo estes ajustados utilizando os paracircmetros do 1198621199034+ que serviram
como guia de limites superiores ou inferiores para os do 1198721199004+ O 1198621199034+ eacute um metal de
transiccedilatildeo da seacuterie 3119889 cujo aacutetomo possui o mesmo nuacutemero de eleacutetrons que o 1198721199004+ na banda de
valecircncia e por esse motivo a partir da tendecircncia para este iacuteon podemos estimar 119880 120549 e 119879120590 para
o molibdecircnio Os valores estimados desses paracircmetros para o cromo satildeo 119880 = 60 120549 = 30 e
119879120590 = 18 119890119881 Devido agrave maior extensatildeo espacial dos orbitais 4119889 em relaccedilatildeo aos orbitas 3119889
espera-se que o valor da repulsatildeo Coulombiana 119880 seja menor para o molibdecircnio O valor da
integral de Slater-Koster 119901119889120590 (119879120590 = radic3119901119889120590) eacute ~ 18 119890119881 para o 1198621199034+ e ~ 17 119890119881 para o 1198721199004+
No caso do oacutexido de cromo os octaedros apresentam um maior grau de distorccedilatildeo poreacutem a
grande extensatildeo espacial dos orbitais 4119889 implica numa maior interaccedilatildeo 119872119900 minus 119874 no caso do
1198721199001198742 Esses dois fatos justificam a proximidade dos valores do paracircmetro
Tabela 51 Valores dos paracircmetros utilizados nos caacutelculos com o modelo de cluster para o 1198721199001198742
Paracircmetro Valor (119942119933)
119880 20
120549 69
119879120590 30
10 119863119902 36
119869 037
119901119901120590 minus 119901119901120587 090
119879prime 26
120549lowast 043
119879lowast 010
35
A relaccedilatildeo entre 119880 e 120549 para este composto sugere um regime de transferecircncia de carga
do tipo Mott-Hubbard (Seccedilatildeo 12) altamente misturado (highly mixed) pois 119880 eacute menor que 120549
e 119879120590 tem um valor alto o que indica alta covalecircncia 119872119900 4119889 ndash 119874 2119901 O valor elevado do
paracircmetro do campo cristalino 10 119863119902 eacute uma caracteriacutestica da seacuterie 4119889 A blindagem coerente
tem origem em um estado com grande comprimento de onda (delocalizado) e isto implica em
uma energia de transferecircncia de carga 120549lowast pequena (indicando o caraacuteter metaacutelico do sistema)
Como 119879120590 ~ 2119879120587 temos 119879prime gt 119879120587 que ocorre devido agrave dimerizaccedilatildeo entre os iacuteons 1198721199004+ de
clusters vizinhos A distorccedilatildeo cristalograacutefica forma pares 119872119900 minus 119872119900 (diacutemero) com forte
interaccedilatildeo entre os eleacutetrons no interior desse diacutemero
As principais contribuiccedilotildees para a composiccedilatildeo do estado fundamental satildeo
apresentadas na Tabela 52 onde podemos observar que a configuraccedilatildeo que mais contribui eacute
1198892 (331) o que estaacute ligado ao fato do sistema estar no regime Mott-Hubbard (∆ gt 119880)
Poreacutem haacute outras contribuiccedilotildees relevantes 1198893119863 (242) 1198893119871 (134) e 1198894119871119863 (92) o
que confirma o regime highly mixed demonstrando a alta contribuiccedilatildeo da dimerizaccedilatildeo (119863) e
da covalecircncia 119872119900 4119889 minus 119874 2119901 (119871) pois 119879prime eacute pouco menor que 119879120590 A pequena contribuiccedilatildeo da
configuraccedilatildeo 1198893119862 (20) se deve ao baixo valor do paracircmetro 119879lowast quando comparado com 119879120590
Tabela 52 Principais contribuiccedilotildees para o estado fundamental do 1198721199001198742
Configuraccedilatildeo Contribuiccedilatildeo ()
1198892 331
1198893119863 242
1198893119871
134
1198894119871119863
92
1198893119862 20
A ocupaccedilatildeo de eleacutetrons nas bandas 119889 (calculada atraveacutes de ⟨120595119866119878||120595119866119878⟩ onde eacute o
operador nuacutemero) eacute de 30 eleacutetrons um valor alto que estaacute relacionado ao forte caraacuteter
covalente da ligaccedilatildeo 119872119900 4119889 minus 119874 2119901 uma vez que o valor nominal esperado para o caso
iocircnico eacute de 20 eleacutetrons
36
52 - PESO ESPECTRAL
A Figura 51 apresenta uma comparaccedilatildeo entre o espectro total calculado via modelo
de cluster e a densidade de estados119890119881 obtida atraveacutes de caacutelculos de estrutura de bandas
(DFT) Os resultados fornecidos por cada meacutetodo satildeo interpretados de maneiras diferentes
portanto o acordo obtido entre os caacutelculos eacute qualitativo As discrepacircncias entre os resultados
satildeo atribuiacutedas agraves aproximaccedilotildees feitas no potencial de troca e correlaccedilatildeo e tambeacutem ao fato de
que o caacutelculo de estrutura de bandas fornece resultados referentes ao Estado Fundamental do
sistema enquanto que o peso espectral do modelo de cluster eacute a combinaccedilatildeo dos estados de
Remoccedilatildeo e Adiccedilatildeo (estados excitados) A interpretaccedilatildeo de cada meacutetodo eacute diferente poreacutem o
bom acordo na forma geral dos espectros e nas contribuiccedilotildees parciais para a estrutura
eletrocircnica eacute usada para justificar parcialmente os resultados do nosso modelo
Na regiatildeo de adiccedilatildeo (energias positivas) as posiccedilotildees das bandas 1198792119892 (120587lowast) e 119864119892 (120590lowast)
em ambos os caacutelculos estatildeo em bom acordo No caacutelculo de estrutura de bandas os estados
1198792119892 desocupados situam-se entre ~ 0 e 30 119890119881 e os estados 119864119892 entre 30 e ~ 65 119890119881 Para o
caacutelculo com modelo de cluster as posiccedilotildees satildeo entre 0 e ~ 35 119890119881 (1198792119892 desocupado) e entre
~ 35 e ~ 55 119890119881 (119864119892) Na regiatildeo de remoccedilatildeo (energias negativas) os picos com caraacuteter
119872119900 4119889 proacuteximos ao niacutevel de Fermi (119864119865) posicionam-se respectivamente em ~ minus 16 119890119881 e
~ minus 04 119890119881 no caacutelculo de cluster e em ~ minus 14 119890119881 e ~ minus 04 119890119881 no caacutelculo utilizando DFT
Abaixo de aproximadamente minus30 119890119881 a banda 119874 2119901 domina o espectro em ambos os
caacutelculos
A separaccedilatildeo entre 1198792119892 e 119864119892 deve ser da ordem de 10 119863119902 (~ 36 119890119881) jaacute que eacute o efeito
de campo cristalino o responsaacutevel por esta separaccedilatildeo No caacutelculo de cluster essas bandas
(posicionadas respectivamente entre minus20 e ~ 35 119890119881 e entre 35 e ~ 55 119890119881) estatildeo separadas
por ~ 35 119890119881 Esta separaccedilatildeo estaacute em bom acordo com o obtido pelo segundo meacutetodo
~ 36 119890119881 (bandas localizadas entre minus15 e ~ 30 119890119881 e entre 30 e ~ 65 119890119881)
37
Figura 51 Comparaccedilatildeo entre o espectro total calculado via modelo de cluster (painel superior) e a
densidade de estados119890119881 obtida atraveacutes de caacutelculos de estrutura de bandas (painel inferior)
As principais contribuiccedilotildees para composiccedilatildeo de cada estrutura proacutexima ao niacutevel de
Fermi satildeo indicadas na Figura 52 (painel superior) que apresenta os estados de remoccedilatildeo e
adiccedilatildeo 119872119900 4119889 calculados para essa regiatildeo O primeiro pico do estado de remoccedilatildeo (em
~ minus 01 119890119881) e o primeiro pico do estado de adiccedilatildeo (em ~ 01 119890119881) satildeo formados
principalmente por 1198892119862 (blindagem coerente) e por 1198893 (natildeo-blindado) respectivamente
Dessa forma podemos concluir que as flutuaccedilotildees de carga de mais baixa energia satildeo do tipo
metaacutelicas 1198892 ∶ 1198892 rarr 1198892119862 ∶ 1198893 A contribuiccedilatildeo majoritaacuteria de estados 1198893 na regiatildeo de adiccedilatildeo eacute
uma caracteriacutestica do regime Mott-Hubbard e o ldquohighly mixingrdquo eacute indicado pelas
porcentagens dessas contribuiccedilotildees (39 minus 72 relativamente baixas) A densidade de
estados parciais dos orbitais 119872119900 4119889 tambeacutem satildeo apresentadas na Figura 52 (painel inferior)
-12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6
Remoccedilatildeo (N-1) Adiccedilatildeo (N+1)
Total
Mo 4d
O 2p
Estrutura Eletrocircnica do MoO2
DO
S (
esta
do
se
V)
Energia (eV)
-12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6
Total
Mo 4d
O 2p
Pe
so
Esp
ectr
al
38
Figura 52 Principais contribuiccedilotildees para cada estrutura da regiatildeo proacutexima ao niacutevel de Fermi da Figura
51 calculadas via modelo de cluster (painel superior) As flutuaccedilotildees de mais baixa energia satildeo do tipo
metaacutelicas A curva em preto representa a soma de todas as contribuiccedilotildees 119889 (119872119900 4119889 total) As
contribuiccedilotildees parciais dos orbitais 119889 obtidas atraveacutes de caacutelculos de estrutura de bandas satildeo
apresentadas no painel inferior
A dimerizaccedilatildeo que ocorre ao longo do eixo 119886 da estrutura monocliacutenica separa o
estado 1198891199092minus1199102 em ligante a antiligante em aproximadamente 44 119890119881 no caacutelculo de estrutura de
bandas A estrutura ligante (antiligante) estaacute ocupada (desocupada) posicionada em
~ minus 14 119890119881 (~ 30 119890119881) e eacute chamada de banda 119889|| (119889||lowast ) Os picos correspondentes no caacutelculo de
cluster satildeo aqueles posicionados em ~ minus 16 119890119881 e em ~ 30 119890119881 logo a separaccedilatildeo obtida eacute de
~ 46 119890119881 O bom acordo entre os resultados obtidos em ambos os meacutetodos confirma a
necessidade de incluir o canal de blindagem de Hubbard (representada por Trsquo) na descriccedilatildeo da
estrutura eletrocircnica do 1198721199001198742 Outro oacutexido de MT que apresenta a dimerizaccedilatildeo eacute o dioacutexido de
vanaacutedio em sua fase isolante No caso do 1198811198742 (R J O Mossanek e M Abbate 2006) a
distorccedilatildeo cristalograacutefica gerada pela dimerizaccedilatildeo dos iacuteons de vanaacutedio aumenta a interaccedilatildeo
-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8
d||
d||
Mo 4d(z2)
Mo 4d(x2-y
2)
Mo 4d(xy)
Mo 4d(xz)
Mo 4d(yz)
DO
S (
esta
do
se
V)
Energia (eV)
-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8
RS (N-1) AS (N+1)
d3(39 - 72)
d2C(27)
d1(36)
d1(21)
Regiatildeo proacutexima a EF
Mo 4d Total
Pe
so
Esp
ectr
al
39
entre os orbitais 1199112 adjacentes o que causa a abertura de um gap no niacutevel de Fermi (transiccedilatildeo
metal-isolante) O gap em 119864119865 natildeo ocorre para o 1198721199001198742 por causa da diferenccedila no nuacutemero de
eleacutetrons entre os dois compostos Para o 1198811198742 (cuja valecircncia nominal do iacuteon 1198814+ eacute 31198891) haacute
um uacutenico orbital 1198792119892 que se encontra parcialmente preenchido na fase metaacutelica e que aponta
na direccedilatildeo do iacuteon 1198814+ mais proacuteximo (1199112) formando a banda 119889|| Como mencionado acima no
caso do 1198721199001198742 (1198721199004+ (41198892)) o orbital 1198891199092minus1199102 eacute quem forma a banda 119889|| e que sofre uma forte
separaccedilatildeo (splitting) ligante-antiligante devido agrave formaccedilatildeo dos diacutemeros 1198721199004+ minus 1198721199004+ As
bandas 119889119909119911 e 119889119910119911 natildeo apresentam splitting e localizam-se principalmente entre os dois picos
119889|| permanecendo parcialmente preenchidas na regiatildeo de 119864119865 e confirmando o comportamento
metaacutelico do sistema
Aleacutem do bom acordo qualitativo entre o resultado do modelo de cluster e um caacutelculo
de estrutura de bandas (reproduzido da literatura V Eyert et al 2000) nos permitir entender
quantos e quais orbitais participam de cada flutuaccedilatildeo de carga GS rarr Estado Final tambeacutem
sugere que o conjunto de paracircmetros escolhido estaacute correto e portanto apresentamos nas
seccedilotildees seguintes comparaccedilotildees entre espectros experimentais (de fotoemissatildeo de niacutevel interno
banda de valecircncia e fotoemissatildeo ressonante e absorccedilatildeo de raios-X) e nossos resultados obtidos
com o mesmo modelo para cada caso
40
53 - NIacuteVEL INTERNO
A Figura 53 apresenta o espectro de XPS (ℎ120584 = 1840 119890119881) do niacutevel 119872119900 3119901 do 1198721199001198742
que eacute separado pela interaccedilatildeo spin-oacuterbita nas contribuiccedilotildees 119872119900 311990112 e 119872119900 311990132 As
posiccedilotildees das duas estruturas satildeo bem reproduzidas pelo caacutelculo ~ 412 e ~ 396 119890119881 em ambos
os espectros A separaccedilatildeo entre as duas estruturas eacute reproduzida introduzindo-se um termo da
forma minus120585 sdot 119878 O inset apresenta a fotoemissatildeo do niacutevel 119874 1119904 mostrando que este possui
apenas uma estrutura o que indica a boa qualidade da amostra O perfil assimeacutetrico dessa
estrutura eacute uma caracteriacutestica de compostos metaacutelicos
Figura 53 Comparaccedilatildeo entre o espectro de XPS do niacutevel interno 119872119900 3119901 (painel superior) e o
calculado atraveacutes do modelo de cluster (painel inferior) As contribuiccedilotildees 119872119900 311990112 e 119872119900 311990132 satildeo
separadas pelo efeito spin-oacuterbita O inset mostra a fotoemissatildeo do niacutevel 119874 1119904
3p32
3p12
Inte
nsid
ad
e N
orm
aliz
ad
a
Fotoemissatildeo do niacutevel Mo 3p
440 430 420 410 400 390 380
Energia de Ligaccedilatildeo (eV)
540 535 530 525Energia de Ligaccedilatildeo (eV)
O 1s
41
Como eacute possiacutevel ver na Tabela 53 o pico principal na Figura 53 (em ~ 396 119890119881) eacute formado
principalmente pelas configuraccedilotildees 1198881198892 1198881198893119863 e 1198881198893119871 (onde 119888 representa um buraco no niacutevel
interno) e como vimos na seccedilatildeo 51 o estado fundamental eacute composto principalmente por 1198892
1198893119863 e 1198893119871 Isso indica que manter o buraco no niacutevel interno sem blindaacute-lo eacute
energeticamente mais favoraacutevel do que transferir eleacutetrons do oxigecircnio do iacuteon 119872119900 do cluster
vizinho ou da banda coerente para o metal
Tabela 53 Principais contribuiccedilotildees para o pico principal do niacutevel interno 119872119900 311990132 do 1198721199001198742
localizado em ~ 396 119890119881 na Figura 53
Configuraccedilatildeo Contribuiccedilatildeo ()
1198881198892 316
1198881198893119863 225
1198881198893119871
193
1198881198894119871119863
128
A ausecircncia de sateacutelites de transferecircncia de carga no espectro 119872119900 3119901 eacute uma
caracteriacutestica do regime de Mott-Hubbard Para ilustrar o fato de que nesse regime a
intensidade dos sateacutelites no niacutevel interno eacute pequena ou quase nula vamos supor um caso mais
simples um modelo de dois niacuteveis (119889119899 e 119889119899+1119871) Para este caso as formas matriciais dos
hamiltonianos do estado fundamental e do niacutevel interno satildeo dadas por
119867119866119878 = (0 minus119879
minus119879 Δ) (51)
119867119862119878 = (0 minus119879
minus119879 Δ minus Q) (52)
Os autovetores (autoestados) do estado fundamental (|120595119866119878⟩) e dos picos do niacutevel interno -
principal (|120595119862119878119901 ⟩) e sateacutelite (|120595119862119878
119904 ⟩) - satildeo obtidos diagonalizando-se os hamiltonianos (51) e
(52)
42
|120595119866119878⟩ = 1198921|119889119899⟩ + 1198922|119889119899+1119871⟩ (53)
|120595119862119878
119901 ⟩ = 1199011|119888119889119899⟩ + 1199012|119888119889119899+1119871⟩
|120595119862119878119904 ⟩ = 1199041|119888119889119899⟩ + 1199042|119888119889119899+1119871⟩
(54)
A intensidade do sateacutelite eacute calculada atraveacutes de (onde 1 eacute o operador identidade)
119868119904119886119905119862119878 = |⟨120595119862119878
119904 |1|120595119866119878⟩|2 (55)
A Figura 54 apresenta um graacutefico mostrando a variaccedilatildeo da intensidade do sateacutelite do niacutevel
interno agrave medida que 119880 e Δ variam entre 0 e 10 119890119881 Podemos observar que quando a repulsatildeo
Coulombiana tem um valor le 30 119890119881 a intensidade do sateacutelite eacute aproximadamente nula pois
o sistema permanece no regime Mott-Hubbard independentemente do valor que Δ assuma
Poreacutem agrave medida que aumentamos 119880 (mantendo qualquer valor fixo para a energia de
transferecircncia de carga) o sistema passa para o regime Charge Transfer (Seccedilatildeo 12) e 119868119904119886119905119862119878
aumenta O plano na imagem representa a regiatildeo intermediaacuteria 119880 = 120549 onde ocorre a
transiccedilatildeo entre os dois regimes Dessa forma o resultado desse caso simples confirma que
nosso sistema estaacute no regime M-H e justifica a ausecircncia de estruturas de sateacutelites relevantes
na Figura 53
Na Figura 55 apresentamos os niacuteveis de energia iniciais e suas respectivas
configuraccedilotildees para o estado fundamental e o niacutevel interno do 1198721199001198742 (por simplicidade a
separaccedilatildeo por multipletos natildeo foi representada) Lembrando que a configuraccedilatildeo de menor
energia para o CS eacute um estado natildeo blindado devido aos valores de 119880 e 120549 para o regime M-H
(J Zaanen et al 1985)
43
Figura 54 Variaccedilatildeo da intensidade o sateacutelite do Niacutevel Interno A regiatildeo azul da curva representa o
regime Mott-Hubbard e a parte mais elevada do graacutefico (vermelho) ilustra o regime Charge Transfer
O plano na imagem representa a regiatildeo 119880 = 120549 uma regiatildeo de transiccedilatildeo entre os dois regimes A barra
de cores indica a intensidade de cada regiatildeo
Figura 55 Diagrama apresentando os niacuteveis de energia iniciais e suas configuraccedilotildees para o estado
fundamental e o niacutevel interno do 1198721199001198742
44
54 - BANDA DE VALEcircNCIA
A Figura 56 mostra uma comparaccedilatildeo entre os estados de remoccedilatildeo (estados
ocupados) calculados via modelo de cluster e o espectro experimental de XPS da banda de
valecircncia do 1198721199001198742 (policristalino) com ℎ120584 = 1840 119890119881 O caraacuteter metaacutelico do sistema eacute
confirmado pela presenccedila de estados ocupados no niacutevel de Fermi indicado pelo zero de
energia Os espectros satildeo formados por duas estruturas principais A banda de oxigecircnio 119874 2119901
localiza-se aproximadamente entre minus 100 e minus 25 119890119881 e os estados do metal 119872119900 4119889
posicionam-se entre ~ minus 25 e ~ 00 119890119881 As posiccedilotildees em energia e a intensidade relativa de
todas as estruturas estatildeo bem reproduzidas pelo caacutelculo e podemos considerar que estes
resultados estatildeo em excelente acordo com o espectro experimental
Figura 56 Comparaccedilatildeo entre o espectro de XPS de banda de valecircncia (painel superior) e os estados
de remoccedilatildeo (ocupados) calculados via modelo de cluster (painel inferior) para o 1198721199001198742 policristalino
d2L
Mo 4d
d2D+
d3LD d
2L
O 2p
XPS de Banda de Valecircncia do MoO2
Inte
nsid
ad
e N
orm
aliz
ad
a
12 10 8 6 4 2 0 -2
Energia de Ligaccedilatildeo (eV)
45
Os estados que aparecem na regiatildeo da banda 119874 2119901 indicados pelas setas na imagem
possuem caraacuteter 119872119900 4119889 e tem contribuiccedilotildees principais de estados com blindagem local (119871) e
de Hubbard (119863) e aparecem nessa regiatildeo devido a seu alto custo em energia (∆ e 119880) A
mistura 119872119900 4119889 minus 119874 2119901 nos picos proacuteximos agrave 119864119865 eacute pequena porque estes natildeo apresentam
configuraccedilotildees relevantes com blindagem 119871 A estrutura 119872119900 4119889 localizada em ~ 16 119890119881 abaixo
de 119864119865 corresponde ao orbital responsaacutevel pela dimerizaccedilatildeo (1198891199092minus1199102) e esta eacute composta
principalmente por 1198891 (36) e 1198892119863 (26) onde 119863 representa a blindagem feita por um
eleacutetron vindo do molibdecircnio do cluster vizinho (blindagem de Hubbard) O pico de mais
baixa energia eacute na verdade composto por mais de uma estrutura entre ~ minus 04 e 0 119890119881 sendo
a mais proacutexima agrave 119864119865 formada majoritariamente por contribuiccedilotildees dos estados coerentes que
satildeo assim chamados porque sua intensidade aumenta com a diminuiccedilatildeo da temperatura Essas
estruturas satildeo mostradas com mais detalhes na proacutexima seccedilatildeo
46
55 - MONOCRISTAL
O painel superior da Figura 57 apresenta os espectros de XPS de amostras
policristalina (ℎ120584 = 1840119890119881) e monocristalina de 1198721199001198742 comparados com o caacutelculo dos
estados de remoccedilatildeo do modelo de cluster O espectro experimental do monocristal
(He II = 4085 119890119881) foi retirado de R Tokarz-Sobieraj et al 2011 No painel inferior desta
mesma figura haacute uma ampliaccedilatildeo da regiatildeo proacutexima agrave 119864119865 indicada pelo retacircngulo verde no
painel superior
Figura 57 Painel superior estados de remoccedilatildeo calculados via modelo de cluster comparados aos
espectros experimentais do monocristal e do policristal do 1198721199001198742 Painel inferior estrutura mais
proacutexima ao niacutevel de Fermi no painel superior indicada pelo retacircngulo verde comparada com a mesma
regiatildeo no espectro do monocristal O espectro experimental do monocristal (He II = 4085 119890119881) foi
retirado de R Tokarz-Sobieraj et al 2011
O espectro do monocristal tambeacutem apresenta duas estruturas principais com caraacuteter
dominante 119874 2119901 e 119872119900 4119889 cujas posiccedilotildees e intensidades relativas estatildeo em bom acordo com as
12 10 8 6 4 2 0
d2Cd
1
d1
monoc
polic
Fotoemissatildeo de Banda de Valecircncia do MoO2
10 08 06 04 02 00 -02
Energia de Ligaccedilatildeo (eV)
Inte
nsid
ad
e N
orm
aliz
ad
a
47
do espectro experimental do policristal do 1198721199001198742 e com os resultados do modelo de cluster
As estruturas do painel inferior posicionadas em minus045 e minus0 16 119890119881 satildeo compostas
principalmente e respectivamente por 1198891 (~ 21) 1198892119862 (~ 32) e 1198892119862 (~ 27) Isto
indica que os estados mais proacuteximos ao niacutevel de Fermi satildeo blindados por eleacutetrons vindos do
meio efetivo (119862) Esta blindagem coerente na regiatildeo proacutexima agrave 119864119865 estaacute de acordo com a
descriccedilatildeo do caraacuteter metaacutelico do composto e com os baixos valores de ∆lowast e 119880 utilizados Ateacute a
presente data natildeo haacute nenhum caacutelculo presente na literatura indicando a composiccedilatildeo das
estruturas nesta parte do espectro Para que o modelo de cluster fosse capaz de reproduzir a
estrutura dupla foi necessaacuterio adicionar o canal de blindagem natildeo-local Coerente
48
56 - ABSORCcedilAtildeO DE RAIOS-X
A Figura 58 apresenta a comparaccedilatildeo do espectro experimental de absorccedilatildeo de raios-
X do niacutevel 119874 1119904 com o caacutelculo do estado de adiccedilatildeo (estados desocupados) obtido atraveacutes do
modelo de cluster A absorccedilatildeo nessa borda corresponde agrave transferecircncia de eleacutetrons do niacutevel
119874 1119904 para estados desocupados de 119874 2119901 Dessa forma o espectro representa os estados
desocupados de 119874 2119901 que estatildeo covalentemente misturados com estados de 119872119900 4119889
Figura 58 Comparaccedilatildeo entre o espectro de absorccedilatildeo de raios-X (painel superior) e o estado de adiccedilatildeo
calculado (estados desocupados) via modelo de cluster (painel inferior) para o 1198721199001198742
Ambas as estruturas satildeo compostas majoritariamente pelas configuraccedilotildees 1198893 e 1198894119863 A
separaccedilatildeo entre as bandas 1198792119892 e 119864119892 eacute de ~ 34 119890119881 no espectro experimental (estruturas
posicionadas em ~5298 e ~ 5332 119890119881) e igual a 36 119890119881 no espetro calculado (estruturas
localizadas em ~5297 e ~ 5333 119890119881) Os valores estatildeo em excelente acordo com o valor do
d3
d3
d3
d||
Espectro de Absorccedilatildeo de Raios-X do MoO2
Inte
nsid
ad
e N
orm
aliz
ad
a
528 530 532 534 536
Energia do Foacuteton (eV)
49
paracircmetro do campo cristalino 10 119863119902 36 119890119881 O espectro de absorccedilatildeo na borda de O 1s eacute
ditado por efeitos de campo cristalino e isto eacute confirmado pelo alto valor desse paracircmetro
Observando a Figura 51 novamente e comparando seu espectro de adiccedilatildeo agrave Figura
57 constatamos que haacute uma inversatildeo na intensidade relativa entre as duas estruturas (1198792119892 e
119864119892) Essa inversatildeo ocorre porque a hibridizaccedilatildeo 119864119892 ndash 119874 2119901 eacute mais forte As posiccedilotildees e
larguras das bandas em ambos os espectros concordam bem com os valores apresentados
anteriormente (V Eyert et al 2000) para a borda 119870 do oxigecircnio (XAS com vetor de
polarizaccedilatildeo posicionado perpendicularmente ao eixo 119886 monocliacutenico A contribuiccedilatildeo do estado
1199092 minus 1199102 desocupado desaparece devido ao seu caraacuteter (119872119900 majoritariamente) e agrave pouca
hibridizaccedilatildeo O 2p No entanto ela aparece em resultados de XAS com dicroiacutesmo linear (V
Eyert et al 2000)
50
57 - FOTOEMISSAtildeO RESSONANTE
A Figura 59 apresenta os espectros de fotoemissatildeo para o 1198721199001198742 na borda 119872119900 1198713
dentro e fora da ressonacircncia e tambeacutem a diferenccedila entre estes (on - off) O inset (no canto
direito superior) apresenta a absorccedilatildeo no niacutevel 119872119900 1198713 e as setas indicam as energias utilizadas
Figura 59 Espectro de Fotoemissatildeo Ressonante do 1198721199001198742 na borda 119872119900 1198713 (painel superior) A
diferenccedila entre os espectros na regiatildeo da ressonacircncia (ldquoonrdquo) e fora dela (ldquooffrdquo) eacute comparada ao
espectro de remoccedilatildeo de 119872119900 4119889 calculado via modelo de cluster (painel inferior) O inset mostra o
espectro de absorccedilatildeo na mesma borda e as setas indicam as energias utilizadas para medir os
espectros
O espectro fora da ressonacircncia (2515 119890119881) possui contribuiccedilotildees apenas do processo
de fotoemissatildeo direto descrito com detalhes na seccedilatildeo 31
211990164d119899 + hν rarr 211990164d119899minus1 + 119890minus
on (25255 eV)
off (2515 eV)
on - off
Inte
nsid
ad
e N
orm
aliz
ad
a
Espectro de Fotoemissatildeo Ressonante do MoO2 Mo L
3
12 10 8 6 4 2 0 -2
Mo 4d
Pe
so
Esp
ectr
al
Energia de Ligaccedilatildeo (eV)
2520 2530Energia do Foacuteton (eV)
XAS Mo L3
51
Quando a energia de ressonacircncia (25255 119890119881) eacute atingida haacute interferecircncia dos dois
canais de fotoemissatildeo (direto e indireto) cuja ocorrecircncia eacute mediada pelo decaimento Auger
(seccedilatildeo 32)
211990164d119899 + hν rarr 211990154d119899+1 rarr 211990164d119899minus1 + 119890minus
A curva on - off mostra a diferenccedila entre os dois espectros Sua intensidade aumenta
(diminui) quando a interferecircncia eacute construtiva (destrutiva) Como a ressonacircncia ocorre apenas
nos estados do metal on ndash off estaacute relacionada de forma direta aos estados de 119872119900 4119889 cujo
caacutelculo tambeacutem eacute apresentado na Figura 59 (no painel inferior) Dessa forma podemos ver
que as regiotildees que possuem caraacuteter 119872119900 4119889 estatildeo entre 00 e 20 119890119881 e acima de ~ 60 119890119881 O
que estaacute de acordo com as interpretaccedilotildees da Figura 51 a contribuiccedilatildeo acima de ~ 60 119890119881 eacute
atribuiacuteda aos estados de 119872119900 4119889 misturados com a banda 119874 2119901 indicando novamente um
forte caraacuteter covalente nessa ligaccedilatildeo (119872119900 4119889 minus 119874 2119901)
O acordo nas posiccedilotildees das estruturas eacute bastante satisfatoacuterio apesar das intensidades
relativas possuiacuterem divergecircncias Na Figura 510 apresentamos novamente uma comparaccedilatildeo
entre a curva experimental on-off e os estados de remoccedilatildeo 119872119900 4119889 calculados via modelo de
cluster dessa vez mostrando as contribuiccedilotildees de cada processo para estes estados As curvas
de interferecircncia satildeo iguais porque suas expressotildees satildeo o complexo conjugado uma da outra
Podemos observar que o processo indireto domina o espectro pois as contribuiccedilotildees das
interferecircncias e do processo direto satildeo aproximadamente nulas A mudanccedila de sinal observada
no espectro experimental na regiatildeo da banda 119874 2119901 soacute pode estar relacionada a presenccedila de
estados 119872119900 4119889 uma vez que o livre caminho meacutedio (S Tanuma et al 2011) e a seccedilatildeo de
choque (J J Yeh et al 1985) do eleacutetron natildeo variam de forma consideraacutevel para as diferentes
energias de foacutetons Estes resultados confirmam uma forte covalecircncia 119872119900 4119889 minus 119874 2119901
corroborando a importacircncia da inclusatildeo da interaccedilatildeo local 119872119900 minus 119874 na descriccedilatildeo da estrutura
eletrocircnica do 1198721199001198742 pois apesar do padratildeo de interferecircncia estar ligado a efeitos que vatildeo aleacutem
de nosso modelo de cluster estendido o espectro possui contribuiccedilotildees consideraacuteveis em toda a
regiatildeo de energia analisada
52
Figura 510 Contribuiccedilotildees de cada processo para os estados de remoccedilatildeo do 1198721199001198742 As duas curvas de
Interferecircncia estatildeo sobrepostas e satildeo iguais pois suas expressotildees satildeo os complexos conjugados uma
da outra Os processos direto e indireto satildeo descritos no texto
12 10 8 6 4 2 0 -2
Contribuiccedilotildees Parciais para o caacutelculo de RPES
Inte
nsid
ad
e N
orm
aliz
ad
a
Energia de Ligaccedilatildeo (eV)
Processo Direto
Interferecircncia
Interferecircncia
Processo Indireto
Total
Espectro on-off
53
As posiccedilotildees em energia e as intensidades relativas das principais estruturas dos
espectros experimentais do 1198721199001198742 apresentados neste capiacutetulo (niacutevel interno banda de
valecircncia absorccedilatildeo e fotoemissatildeo ressonante) foram reproduzidas com sucesso pelo modelo de
cluster utilizando um mesmo conjunto de paracircmetros Os estados blindados por eleacutetrons
vindos da banda 119874 2119901 estatildeo localizados a altas energias e isto deve-se ao alto valor da energia
de transferecircncia de carga (∆) para o regime Mott-Hubbard As estruturas localizadas proacuteximo
agrave 119864119865 apresentam os dois tipos de blindagem natildeo-locais que custam 119880 (blindagem de Hubbard)
e ∆lowast(blindagem coerente) cujos valores estatildeo relacionados ao caraacuteter metaacutelico do composto
Isto demonstra que tanto o programa desenvolvido para os caacutelculos quanto o conjunto de
paracircmetros e a base (expandida ateacute 1198712) que foi escolhida de forma a tornar os caacutelculos mais
raacutepidos sem prejudicar a reproduccedilatildeo dos espectros experimentais ou a correta interpretaccedilatildeo
das estruturas e descrever de forma satisfatoacuteria a estrutura eletrocircnica do composto estatildeo
corretos
54
6 - CONCLUSOtildeES
A estrutura eletrocircnica do 1198721199001198742 foi estudada atraveacutes do modelo de cluster
comparando seus resultados com espectros experimentais do composto e com um caacutelculo de
estrutura de bandas presente na literatura Todos os espectros foram calculados com um
mesmo conjunto de paracircmetros Os resultados do modelo de cluster indicam que o sistema
estaacute em um regime de transferecircncia de carga do tipo Mott-Hubbard altamente hibridizado jaacute
que as contribuiccedilotildees das configuraccedilotildees com flutuaccedilotildees de carga vindas do oxigecircnio e do
molibdecircnio do cluster adjacente satildeo bastante relevantes para o estado fundamental A alta
covalecircncia 119872119900 4119889 ndash 119874 2119901 eacute confirmada por vaacuterios fatores o alto valor do paracircmetro 119879120590 a
contribuiccedilatildeo relevante de 1198893119871 (~13) para o estado fundamental e a ocupaccedilatildeo de eleacutetrons
nas bandas 119889 (30)
A densidade de estados total (e parciais dos orbitais 119872119900 4119889) obtida via caacutelculo de
estrutura de bandas (e presente na literatura) confirma o caraacuteter metaacutelico do composto e
ilustra a forte hibridizaccedilatildeo MT ndash oxigecircnio Este resultado estaacute em bom acordo qualitativo com
o peso espectral calculado atraveacutes do modelo de cluster jaacute que as flutuaccedilotildees de carga de
menor energia neste modelo satildeo do tipo metaacutelicas Outro fator que comprova o
comportamento condutor do oacutexido eacute a formaccedilatildeo de diacutemeros 1198721199004+ minus 1198721199004+ ao longo do eixo
119886 (dimerizaccedilatildeo) que separa o estado 119872119900 41198891199092minus1199102 em ligante (119889||) e antiligante (119889||lowast ) e a
presenccedila das bandas 119872119900 4119889119909119911 e 119872119900 4119889119910119911 entre os dois picos 119889|| permanecendo parcialmente
preenchidas na regiatildeo de 119864119865
Os resultados para a fotoemissatildeo de niacutevel interno mostraram que eacute energeticamente
mais favoraacutevel para o sistema manter o buraco nesse estado sem blindaacute-lo do que transferir
eleacutetrons do oxigecircnio do iacuteon 119872119900 do cluster vizinho ou do meio efetivo para o metal
Os caacutelculos dos estados de remoccedilatildeo estatildeo em bom acordo com os espectros
experimentais da banda de valecircncia (policristal e monocristal) e indicam que os valores dos
paracircmetros usados estatildeo corretos pois os estados blindados por eleacutetrons vindos do oxigecircnio
localizam-se a energias altas na regiatildeo O 2p (∆ deve ser alto no regime M-H) e a regiatildeo
proacutexima agrave 119864119865 eacute dominada por configuraccedilotildees blindadas por eleacutetrons oriundos do meio efetivo e
do iacuteon 119872119900 vizinho (∆lowast e 119880 satildeo pequenos)
O espectro de absorccedilatildeo na borda de O 1s eacute ditado por efeitos de campo cristalino e
isto eacute confirmado pelo alto valor desse paracircmetro Esse espectro representa os estados
55
desocupados de 119874 2119901 que estatildeo covalentemente misturados com estados de 119872119900 4119889 A
separaccedilatildeo entre as estruturas 1198792119892 e 119864119892 (no espectro medido e no calculado) estatildeo em excelente
acordo com 10 119863119902 A inversatildeo na intensidade relativa entre as duas estruturas (1198792119892 e 119864119892) em
relaccedilatildeo ao espectro experimental ocorre porque a hibridizaccedilatildeo 119864119892 ndash 119874 2119901 eacute mais forte
O espectro ressonante confirma o forte caraacuteter covalente nessa ligaccedilatildeo 119872119900 4119889 minus
119874 2119901 pois as regiotildees que possuem caraacuteter 119872119900 4119889 estatildeo entre 0 e 25 119890119881 e acima de ~ 60 119890119881
o que estaacute de acordo com as interpretaccedilotildees do caacutelculo do peso espectral
Possiacuteveis trabalhos futuros para o 1198721199001198742 incluem medir o espectro de XPS de alta
resoluccedilatildeo para o monocristal e investigar a fotoemissatildeo ressonante do composto
56
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62
APEcircNDICE A ndash EXPANSOtildeES DAS BASES
A1 - ESTADO FUNDAMENTAL
Neste exemplo apresentamos a expansatildeo da base do estado fundamental (GS)
incluindo os efeitos de multipleto e as flutuaccedilotildees de carga natildeo-locais Na Figura A11 satildeo
mostrados todos os estados possiacuteveis do sistema ateacute a configuraccedilatildeo 1198893119871 com um buraco na
banda do oxigecircnio (119871) A funccedilatildeo de onda correspondente a esta parte (intra-cluster) da
expansatildeo eacute
|120595119866119878119868119899119905119903119886⟩ = 120572|1198892⟩ + 1205731|1198893119871⟩ + 1205732|1198893119871⟩ + 1205733|1198893119871⟩ + 1205734|1198893119871⟩ +
+1205735|1198893119871⟩ + 1205736|1198893119871⟩ + 1205737|1198893119871⟩ + 1205738|1198893119871⟩ + ⋯ (A11)
Figura A11 Expansatildeo da base do estado fundamental ateacute a configuraccedilatildeo 1198893119871 Os ldquoXrdquo em preto e azul
representam respectivamente a ocupaccedilatildeo inicial e as flutuaccedilotildees intra-cluster (oxigecircnio)
As flutuaccedilotildees natildeo-locais provenientes do meio efetivo (119862) e do iacuteon de molibdecircnio do
cluster vizinho (119863) satildeo incluiacutedas a partir desses estados como ilustrado na Figura A12 A
equaccedilatildeo (A12) apresenta a funccedilatildeo de onda correspondente agraves flutuaccedilotildees de carga natildeo-locais
(NL)
63
Figura A12 Expansatildeo da base do estado fundamental incluindo as flutuaccedilotildees de carga natildeo-locais a
partir das configuraccedilotildees 1 e 2 da Figura A11 Os ldquoXrdquo em preto azul vermelho e verde representam
respectivamente a ocupaccedilatildeo inicial e as flutuaccedilotildees intra-cluster (oxigecircnio) do meio efetivo e do iacuteon
de molibdecircnio vizinho
|120595119866119878119873119871⟩ = 1205721|1198893119863⟩ + 1205722|1198893119862⟩ + 1205723|1198893119862⟩ + 1205724|1198893119862⟩ + 1205725|11988941198622⟩+1205726|11988941198622⟩ +
+1205727|11988941198622⟩ + 1205728|1198894119863119862⟩ + 1205729|1198894119863119862⟩ +12057210|1198894119863119862⟩ + 12057311|1198894119863⟩ +
+12057312|1198894119862⟩ + 12057313|1198894119862⟩ +12057314|1198894119862⟩ + 12057315|11988951198622⟩ + β16|d5C2⟩ +
+12057317|11988951198622⟩ + 12057318|1198895119863119862⟩ + 12057319|1198895119863119862⟩+120573110|1198895119863119862⟩ + ⋯ (A12)
64
A funccedilatildeo de onda completa para o estado fundamental eacute igual a soma dos termos
Intra-cluster e Natildeo-local |120595119866119878⟩ = |120595119866119878119868119899119905119903119886⟩ + |120595119866119878
119873119871⟩ Por simplicidade apenas os elementos
de matriz do hamiltoniano correspondentes aos estados apresentados na equaccedilatildeo (A11) (e na
Figura (A11)) satildeo mostrados na Figura A13
Figura A13 Elementos de matriz do hamiltoniano correspondente agrave equaccedilatildeo (A11)
65
A2 - ESTADOS DE REMOCcedilAtildeO E ADICcedilAtildeO
As expansotildees das bases para os estados de Adiccedilatildeo (AS) e Remoccedilatildeo (RS) satildeo feitas
seguindo a mesma sequecircncia de preenchimento tanto para as flutuaccedilotildees de carga intra-cluster
quanto para as flutuaccedilotildees natildeo-locais O que difere cada estado eacute seu preenchimento inicial
Nesta seccedilatildeo vamos omitir as flutuaccedilotildees natildeo-locais por simplicidade Como o preenchimento
inicial do GS eacute igual a dois eleacutetrons haacute duas possibilidades (estados) de remoccedilatildeo e oito
possibilidades de adiccedilatildeo
Figura A21 Expansotildees das bases dos estados de remoccedilatildeo ateacute a configuraccedilatildeo 1198892119871
66
A Figura A21 ilustra a expansatildeo ateacute a configuraccedilatildeo 1198892119871 para os dois estados de
remoccedilatildeo (1198771198781 e 1198771198782) O preenchimento inicial para cada um dos oito estados de adiccedilatildeo (1198601198781
1198601198782 1198601198783 1198601198784 1198601198785 1198601198786 1198601198787 e 1198601198788) eacute apresentado na Figura A22
Figura A22 Preenchimento inicial para as expansotildees das bases dos oito possiacuteveis estados de adiccedilatildeo
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APEcircNDICE B ndash PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
B1 - PREPARACcedilAtildeO DAS AMOSTRAS
O processo de preparaccedilatildeo das amostras policristalinas de 1198721199001198742 foi realizado na
Escola de Engenharia de Lorena (EELUSP) no departamento de Engenharia de materiais
pelo doutorando Leandro M S Alves e colaboradores O meacutetodo utilizado foi a reaccedilatildeo de
difusatildeo no estado soacutelido Os reagentes (poacutes de alta pureza de 119872119900 1198721199001198743 e 11987021198721199001198744) foram
misturados em um almofariz e em seguida prensados em matrizes de accedilo inox com pressotildees
entre 300 e 400 119872119901119886 aplicadas na horizontal em uma prensa hidraacuteulica As pastilhas obtidas
apoacutes a prensagem foram encapsuladas a vaacutecuo em tubos de quartzo e tratadas ndash utilizando
uma taxa de aquecimento e resfriamento de 100ordmCh ndash a 400degC (por 24h) e em seguida a
700ordmC (por 72h)
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B2 - MEDIDAS
As medidas de espectroscopia foram realizadas no Laboratoacuterio Nacional de Luz
Siacutencrotron (LNLS) localizado em CampinasSP
A linha SXS (Soft X-rays) utilizada para fazer as medidas de fotoemissatildeo eacute
equipada com um monocromador com duplo cristal InSb(111) Todas as medidas foram
feitas a temperatura ambiente e com pressatildeo na faixa de 10minus9 mbar A energia dos foacutetons
incidentes utilizados foi de 1840 119890119881 no caso da PES (e da ordem de 2000 119890119881 para RPES)
fornecendo uma resoluccedilatildeo experimental de 04 119890119881 Nesta energia a teacutecnica consegue obter
informaccedilotildees com uma profundidade de ateacute 25 Å O niacutevel de Fermi foi determinado usando-se
uma folha de ouro As amostras foram polidas antes de cada medida para remover qualquer
tipo de contaminaccedilatildeo da superfiacutecie
As medidas de absorccedilatildeo de raios-X foram feitas na linha PGM (Plane Grating
Monochromator) que possui um ondulador do tipo Apple II capaz de proporcionar a
polarizaccedilatildeo linear em qualquer acircngulo e uma polarizaccedilatildeo circular com diferentes helicidades
A energia maacutexima que eacute especiacutefica para cada experimento tem intensidade limitada pela
baixa eficiecircncia da grade e o baixo fluxo do ondulador a medida que o gap eacute aberto para
alcanccedilar energias mais altas
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APEcircNDICE C ndash CAacuteLCULO DE ESTRUTURA DE BANDAS
O caacutelculo de estrutura de bandas utilizado na comparaccedilatildeo com o peso espectral do
modelo de cluster na seccedilatildeo 52 foi reproduzido utilizando os paracircmetros de rede retirados de
V Eyert et al 2010 As tabelas C1 e C2 apresentam os valores desses paracircmetros para as
estruturas monocliacutenica (utilizada no caacutelculo da densidade de estados) e rutilo (utilizada para
comparaccedilatildeo com a estrutura monocliacutenica) respectivamente As Figuras 21(a) e (b) foram
construiacutedas utilizando o software VESTA (K Momma e F Izumi 2011)
Tabela C2 Paracircmetros utilizados para reproduzir a estrutura monocliacutenica do 1198721199001198742 da Figura 21(a)
Grupo Espacial 11987521119888 (1198622ℎ5 )
Paracircmetros
de rede
119886 = 56109 Å
119887 = 48562 Å
119888 = 56285 Å
120572 = 120574 = 90deg
120573 = 12095ordm
Posiccedilotildees de
Wyckoff
119872119900 (4119890)
119909 = 02316
119910 = minus00084
119911 = 00164
1198741 (4119890)
119909 = 01123
119910 = 02171
119911 = 02335
1198742 (4119890)
119909 = 03908
119910 = minus03031
119911 = 02987
Para realizar o caacutelculo foi utilizado o pacote WIEN2k (P Blaha et al 2001) que usa
DFT e o meacutetodo de bases hiacutebridas de orbitais localizados e ondas planas - full potential
70
(L)APW+lo (O K Andersen 1975 E Sjoumlstedt et al 2000) - para resolver as equaccedilotildees de
Kohn-Sham (W Kohn e L J Sham 1965)
Tabela C2 Paracircmetros utilizados para reproduzir a estrutura rutilo do 1198721199001198742 da Figura 21(b)
Grupo Espacial 11987542119898119899119898 (1198634ℎ14)
Paracircmetros
de rede
119886 = 48562 Å
119887 = 48562 Å
119888 = 28455 Å
120572 = 120573 = 120574 = 90deg
Posiccedilotildees de
Wyckoff
119872119900 (2119886) (0 0 0)
(12frasl 1
2frasl 12frasl )
1198741 (4119891) plusmn(119906 119906 0)
plusmn(12frasl + 119906 1
2frasl minus 119906 12frasl )
119906 = 02847 1198742 (4119891)