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ESTRUTURA CRISTALINA DOS MATERIAIS
CERÂMICOS
PMT5783
Antonio Carlos Vieira Coelho & Samuel M. Toffoli
PMT – EPUSP – 2013
2
ESTRUTURA DOS MATERIAIS CERÂMICOS
Referência Bibliográfica:
Chiang, Y.-M.; Birnie, D.P.; Kingery, W.D. - Physical Ceramics – Principles for Ceramic Science and Engineering, John Wiley & Sons, New York, 1997.
Opção simples:
L.H. Van Vlack – Propriedades dos Materiais Cerâmicos – Editora Edgard Blücher Ltda. e EDUSP, São Paulo, 1973 (Original: Physical Ceramics for Engineers, Addison Wesley Publ. Co., Reading, MA, 1964).
Excelente opção (menos estruturas, mas mais extensivo) :
W.D. Kingery, H.K. Bowen, D.R. Uhlmann – Introduction to Ceramics, 2nd Edition – John Wiley & Sons, New York, 1976.
3
ESTRUTURA DOS MATERIAIS CERÂMICOS
Considerações Iniciais – as estruturas encontradas nos
materiais cerâmicos são diferentes daquelas presentes nas outras
classes de materiais, porque os materiais cerâmicos são compostos:
Inorgânicos
Contendo pelo menos dois – e com muita frequência, mais –
elementos químicos
Em aplicações tecnológicas podem ser usadas em uma
variedade de morfologias: monolitos, pós finos, filmes finos ou
espessos, fibras longas ou curtas
Cada um desses pode ser um monocristal ou ser policristalino,
ou ainda pode ser amorfo
Podem ainda apresentar uma ou várias fases (pela quantidade de
componentes, o número de fase presentes é geralmente maior do que o n° de
fases encontrado em sistemas exclusivamente metálicos)
4
ESTRUTURA DOS MATERIAIS CERÂMICOS
Revisão
Sólidos cristalinos e amorfos
Estruturas cristalinas simples (CCC, CFC, HC)
5
Sólidos Cristalinos e Sólidos Amorfos
Segundo a distribuição espacial dos átomos, moléculas ou
íons, os materiais sólidos podem ser classificados em:
Cristalinos: compostos por átomos, moléculas ou íons
arranjados de uma forma periódica nas três dimensões. As
posições ocupadas seguem uma ordenação que se repete
para grandes distâncias atômicas (de longo alcance).
Amorfos: compostos por átomos, moléculas ou íons que
não apresentam uma ordenação de longo alcance. Podem,
no entanto, apresentar ordenação de curto alcance.
6
Sólidos Cristalinos e Sólidos Amorfos
Estruturas
da
sílica
cristobalita
quartzo vidro de sílica
7
Reticulado Cristalino
Um cristal é constituído por “motivos estruturais” que se repetem regularmente.
Esses motivos podem ser átomos, moléculas, íons, ou grupos de átomos, de moléculas ou de íons.
Um reticulado cristalino é a figura formada, no espaço, pelos pontos que definem a localização desses motivos.
O reticulado cristalino é, na realidade, um esqueleto abstrato da estrutura cristalina.
8
Reticulado Cristalino
Cada ponto do reticulado determina a localização de um motivo estrutural (um átomo, íon, molécula ou grupo de átomos, íons ou moléculas).
O reticulado é formado pelo conjunto de pontos.
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Célula (Cela) Unitária
A cela unitária é um paralelepípedo imaginário que constitui uma unidade fundamental com a qual se constrói todo o cristal somente por deslocamentos de translação (tal como os
tijolos numa parede).
10
Célula (Cela) Unitária
Halita
11
Célula (Cela) Unitária
Sólido cristalino CFC
Célula unitária
representada por
esferas rígidas
Célula unitária de
um reticulado
cristalino.
Qualquer ponto da célula unitária que for transladado de um múltiplo
inteiro de parâmetros de rede ocupará uma posição equivalente em
outra célula unitária.
12
• Geometricamente uma célula unitária pode ser
representada por um paralelepípedo.
• A geometria da célula unitária
é univocamente descrita em
termos de seis parâmetros: o
comprimento das três arestas
do paralelepípedo (a, b , c) e os
três ângulos entre as arestas
(, , ). Esses parâmetros
são chamados parâmetros de
rede.
Parâmetros de rede
13
(c) 2003 Brooks/Cole Publishing / Thomson Learning™
Reticulados de Bravais
14
Resumo – Sistemas Cristalinos
15
... estruturas cristalinas ...
Por que as espécies preferem
arranjar-se num cristal iônico
ao invés de permanecerem
isoladas umas das outras?
16
Constante de Madelung
É uma definição precisa da energia de uma dada estrutura
cristalina relativa ao mesmo número de componentes
isolados.
Medida da estabilização eletrostática de um cristal.
A energia de ligação cátion-ânion tem duas componentes:
atração coulombiana e um segundo termo, devido, que é
a repulsão devido ao Princípio de Exclusão de Pauli, a qual
torna-se mais forte para pequenas distâncias de
separação.
CONSTANTE DE MADELUNG
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CONSTANTE DE MADELUNG
Energia de interação E entre dois íons
onde Zi e Zj são íons. Cargas: Zie e o outro: Zje onde e = carga do elétron
e0 é a permissividade do vácuo, Bij é uma constante
empírica, Rij é a separação interatômica, e o expoente n tem um valor de aproximadamente 10.
Atração coulombiana
Repulsão
18
CONSTANTE DE MADELUNG
Energia de interação Ec - cristal com N íons
19
CONSTANTE DE MADELUNG
Energia de interação Ec - cristal com N íons
Considerando:
ZC = valência do cátion e ZA = valência do ânion;
Rij = xij.R0 , onde R0 = mínima separação entre os íons
(R0 = RC + RA , ou seja, corresponde ao fundo do “poço de potencial”)
Onde é a constante de Madelung:
i ij
jjii
X
ZZZZ ||/||/
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Energia eletrostática de um cristal relativa ao mesmo número de componentes isolados
Medida da estabilização eletrostática de um cristal
Valores muito próximos, mesma composição POLIMORFISMO
TIPO DE ESTRUTURA CONSTANTE DE MADELUNG
“Sal de rocha” (NaCl) 1,748
Cloreto de Césio (CsCl) 1,763
Esfalerita (“Zincblende” - ZnS) 1,638
Wurtzita (ZnS) 1,641
Fluorita 2,519
Córindon 4,040
CONSTANTE DE MADELUNG
21
...falando de estruturas cristalinas...
Dado um composto, existe
somente uma estrutura
possível?
Qual é a estrutura mais
estável para um composto?
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REGRAS DE PAULING
A constante de Madelung dá a energia eletrostática de um cristal relativa ao mesmo
número de componentes isolados, mas sozinha não permite prever estruturas.
Portanto: as 5 Regras de Pauling ( em ordem decrescente de importância)
PREMISSAS
Baseadas na estabilidade geométrica do empacotamento de íons de
diferentes tamanhos + estabilidade eletrostática.
Íons são considerados esferas rígidas (uma simplificação).
Raios iônicos mantêm-se constantes para uma mesma valência e mesmo
número de coordenação (também uma simplificação).
23
REGRA 1
Cada íon se coordenará com um poliedro de íons de carga oposta.
Esse poliedro possuirá um número de íons determinado pela relação entre os tamanhos dos íons.
Configurações estáveis são aquelas em que os íons menores (normalmente os cátions) têm dimensão similar ou ligeiramente maior do que os interstícios que devem ocupar na estrutura cristalina.
REGRAS DE PAULING
24
Número de Coordenação
Coordenação Cúbica (NC=8) Coordenação Octaédrica (NC=6)
x 0,732 x 0,414
25
Número de Coordenação
Coordenação Tetraédrica (NC=4)
x 0,225
Coordenação Triangular (NC=3)
x 0,155
26
Exceções à Regra 1 não são
difíceis de serem
encontradas...
átomos não são esferas rígidas
neutralidade local (particularmente no caso
de átomos muito grandes)
tipo de ligação
ligações covalentes e metálicas
tendem a diminuir a distância
interatômica
Coordenação Linear (NC=2)
x 0
Número de Coordenação
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REGRA 2
Numa estrutura cristalina estável, os poliedros de coordenação se arranjam nas três dimensões de forma a preservar a neutralidade de carga local.
Contribuição de cada íon (e.v.) e.v. = z / NC
A carga contrária que cada íon “sente” é igual (em módulo) à sua própria carga.
Estrutura da Halita (NaCl)
Regra 1: Coordenação Octaédrica
rNa = 0,102nm rCl = 0,181nm rNa/rCl = 0,564
REGRAS DE PAULING
28
Estrutura da Fluorita (CaF2) Regra 1:
Coordenação Cúbica
rCa = 0,112nm rF = 0,131nm rCa/rF = 0,855
Para preservar a neutralidade de carga local, como os íons tem valências diferentes, existem duas coordenações diferentes.
REGRAS DE PAULING
29
REGRA 3
Os poliedros de coordenação
“preferem”, em ordem de
estabilidade, compartilhar
vértices a compartilhar
arestas, e compartilhar
aresta a compartilhar faces
inteiras.
Razão: aumento da distância
entre cátions!!
Coordenação tetraédrica
Coordenação octaédrica
REGRAS DE PAULING
30
REGRA 4
A Regra 3 torna-se tanto mais importante quanto menor é o
número de coordenação e mais elevada é a valência do íon
menor (que geralmente é o cátion).
Em cristais contendo diferentes cátions, aqueles com valência maior e
menor número de coordenação tendem a não compartilhar poliedros com
os outros, e, se isso ocorrer, as arestas dos poliedros se contraem (para
concentrar carga negativa entre os cátions), e os cátions podem se
deslocar de suas posições no centro dos poliedros na direção contrária à
aresta ou face compartilhada (para minimizar a repulsão entre os cátions).
REGRAS DE PAULING
31
REGRA 5
Estruturas simples são sempre preferidas em relação a
estruturas mais complicadas (...”keep it simple”...) . Por exemplo:
Quando diferentes cátions de dimensões similares e de mesma valência
estão presentes em um cristal, eles freqüentemente ocupam o mesmo
tipo de sítio, porém distribuídos de forma aleatória, formando um tipo de
“solução sólida”.
No entanto, se esses diferentes cátions forem suficientemente distintos
em dimensões e em valência, eles podem ocupar sítios com
coordenações diferentes, aumentando a complexidade da estrutura.
REGRAS DE PAULING
32
Aplicação das Regras de Pauling
Quem é o maior: cátion ou ânion?
Se o ânion é o maior (o que é o mais comum),
supõe-se um arranjo compacto de ânions (HC ou
CFC), com os cátions ocupando sítios intersticiais.
A relação entre os raios iônicos vai indicar quais
serão as posições ocupadas as mais comuns são
as tetraédricas e as octaédricas .
33
ESTRUTURAS CRISTALINAS MAIS COMUNS
Grande parte dos compostos que formam as cerâmicas
cristalizam-se em estruturas baseadas no empacotamento
compacto de ao menos um dos elementos que os compõem
(com o outro íon ocupando um conjunto específico de sítios intersticiais).
Os empacotamentos:
CFC (em inglês FCC );
HC (em inglês HCP ).
OBS: as estruturas de cerâmicas com ligações altamente covalentes
não são determinadas pelas regras de Pauling, mas sim pelas
direções das ligações.
34
Empacotamento HC (HCP)
Posições C
35
Empacotamento HC (HCP)
Posições C
Posições A
Posições B
36
Empacotamento CFC (FCC)
37
Posições A
Posições B
Posições C
38
SAL DE ROCHA (NaCl) : baseado em CFC
Haletos Óxidos Sulfetos
LiF, LiCl, LiBr, LiI, NaF, NaCl, NaBr, NaI, KF,
KCl, KBr, KI, RbF, RbCl, RbBr, RbI
MgO, CaO, SrO, BaO, NiO, CoO, MnO, PbO
MgS, CaS, MnS, PbS, FeS2 ( pirita )
Compostos baseados no empacotamento CFC posições octaédricas ocupadas; posições tetraédricas vazias
39
SAL DE ROCHA (NaCl): baseada em CFC
Plano (110) da estrutura da halita
40
FLUORITA ( MX2 ) E ANTI-FLUORITA ( M2X )
Compostos baseados no empacotamento CFC posições tetraédricas ocupadas; posições octaédricas vazias
Fluorita (CaF2): ânions nas posições tetraédricas, e cátions formando empacotamento CFC; Antifluorita: posições dos íons invertidas posições com coordenações diferentes.
COMPOSTOS : Li2O, Na2O, K2O (antifluorita); ZrO2, UO2, CeO2 (fluorita)
Fluorita Antifluorita
CÁTION NC = 8 NC = 4
ÂNION NC = 4 NC = 8
vazia
ocupada
(F) (Ca)
41
FLUORITA ( MX2 ) E ANTI-FLUORITA ( M2X )
Plano (110) do ZrO2
estrutura da fluorita
42
ESFALERITA (ZnS) – Zincblende
Esfalerita ou blenda, mineral, é o principal minério de zinco. Estrutura cúbica
Cátions ocupam apenas a metade das posições tetraédricas cátions pequenos têm “maior estabilidade” em coordenação tetraédrica
Cátions e ânions têm coordenação tetraédrica
Tetraedros compartilham vértices
COMPOSTOS: óxidos e sulfetos (ZnO, ZnS, BaO); SiC; compostos semicondutores III-V, de forte caráter covalente (GaAs, CdS, GaP, InSb)
Derivativo da estrutura do diamante
43
ESFALERITA (Zincblende)
Estrutura da esfalerita Estrutura do diamante
44
ESFALERITA (Zincblende)
(c) 2003 Brooks/Cole Publishing / Thomson Learning™
45
Estrutura da
Esfalerita (Cúbica)
Estrutura da
Wurtzita (HC)
EM AMBAS: •Metade das posições tetraédricas ocupadas
•Coordenação dos íons igual a 4
ocupada
vazia
Também é ZnS (mas pode ser FeS)
WURTZITA (também ZnS) – Wurtzite
46
POLIMORFOS E POLITIPOS
POLIMORFISMO : transformações entre as fases podem ocorrer simplesmente através de deslocamentos de átomos (= displacive transformations ).
Fases polimorfas apresentam simetria cristalina diferente e diferentes distâncias interatômicas e inter-planares, MAS fases polimorfas tem sempre a mesma coordenação de cátions e de ânions. Os três polimorfos da zircônia (ZrO2): cúbica, tetragonal e
monoclínica
Quartzos “low” e “high”; cristobalitas “low” e “high”.
Obs: outras transformações de fases requerem quebra de ligações e rearranjo
e são conhecidas como reconstructive transformations (ver à frente)
47
POLIMORFISMO
Algumas das características das Displacives Transformations :
A forma de alta temperatura (“high”) é sempre a forma com estrutura mais aberta.
A forma “high” tem maior volume específico
A forma “high” tem maior capacidade calorífica e maior entropia
A forma “high” tem maior simetria na verdade, a
forma “low” tem sua estrutura derivada da forma “high”
Como existem duas formas de estrutura “low” (uma imagem de espelho da outra), transformações no resfriamento podem formar defeitos de macla (“twins”).
formas “low”
“high”
48
Exemplo: ZrO2
Três polimorfos da zircônia
Importância da zircônia: entre outros, uso em condutores iônicos de oxigênio para sensores de O2 e células à combustível e como gema, substituindo o diamante.
49
POLIMORFOS E POLITIPOS
“ Transformation toughening “ Transformação de tetragonal a
monoclínico envolve expansão volumétrica de 4,7%
50
“ Transformation toughening “ Transformação de tetragonal a
monoclínico envolve expansão volumétrica de 4,7%
51
POLITIPISMO
Tipo especial de polimorfismo.
Para que possam ocorrer as transformações entre as fases é necessária quebra de ligações e rearranjos Reconstructive
Transformation .
Algumas das características das Reconstrutive Transformations :
Necessidade de energia de ativação para quebra de ligações.
Transformações lentas.
Estruturas de alta temperatura podem ser mantidas em baixa temperatura sem que haja a reversão à forma termodinamicamente estável.
52
“Reconstructive transformations”
podem se dar de diversas formas:
Nucleação e crescimento no
estado sólido.
Vaporização – condensação.
Precipitação a partir de fase
líquida na qual a fase instável tem
maior solubilidade.
Fornecimento de energia
mecânica.
Qualquer estratégia que permita
que a barreira de energia da
transformação seja suplantada
facilita transformações
reconstrutivas.
53
EXEMPLO : Polimorfos da Sílica
54
EXEMPLOS DE ESTRUTURAS MAIS COMPLEXAS
Cela unitária do córindon
(-alumina), mostrando
apenas as posições catiônicas
ALU
MIN
A –
Al 2
O3
55
EXEMPLOS DE ESTRUTURAS MAIS COMPLEXAS A
LU
MIN
A –
Al 2
O3
• Existem diversos
polimorfos da alumina,
sendo a forma alfa a mais
comum e a única estável
a partir de 1200°C.
56
EXEMPLOS DE ESTRUTURAS MAIS COMPLEXAS A
LU
MIN
A –
Al 2
O3
• Geralmente, o monocristal de
-alumina é chamado de
safira, sendo também a base
para o rubi (vermelho, por
causa das impurezas de cromo)
e para a safira azul (com
impurezas de ferro e titânio).
• A dureza é 9, na escala de
Mohs (diamante = 10)
Monocristais de safira
57
EXEMPLOS DE ESTRUTURAS MAIS COMPLEXAS
Rutilo (um dos polimorfos do
TiO2, ao lado do anatásio e brookita)
Estrutura HC com metade das posições de cátions preenchida
Índice de refração altamente anisotrópico
Grande poder de espalhamento de luz na forma de pó micrométrico
Uso como opacificante em tintas e papéis.
RU
TIL
O,
TiO
2
58
EXEMPLOS DE ESTRUTURAS MAIS COMPLEXAS E
SP
INÉ
LIO
– A
B2O
4
Quando os cátions A e B são bivalentes e trivalentes (AO.B2O3)
Estrutura CFC com uma fração dos sítios tetraédricos e octaédricos preenchida
Cela unitária representada por oito celas CFC de oxigênio
59
EXEMPLOS DE ESTRUTURAS MAIS COMPLEXAS E
SP
INÉ
LIO
– A
B2O
4
60
EXEMPLOS DE ESTRUTURAS MAIS COMPLEXAS E
SP
INÉ
LIO
– A
B2O
4
O membro do grupo mais comum e importante (encontrado em refratários cerâmicos, p.ex.): MgAl2O4
Além desse, existem outros espinélios de alumínio (ex., ganita, ZnAl2O4) e também outras famílias:
Espinélios de ferro (ex., magnetita, Fe3O4, ou seja, FeO.Fe2O3 , ou ainda, Fe2+Fe3+
2O4)
Espinélios de cromo (ex., cromita, FeCr2O4 , colorante verde para vidros)
Etc.
• Espinélios de magnésio e alumínio
(dureza Mohs = 8) ocorrem na
forma de gemas, frequentemente
vermelhas, brilhantes, e são muito
confundidas com rubis (Al2O3, dureza
Mohs = 9), pela coloração e porque
frequentemente ocorrem nas
mesmas regiões (mas podem ser
incolores ou de várias outras cores) MgAl2O4
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EXEMPLOS DE ESTRUTURAS MAIS COMPLEXAS
Muitos compostos ternários que têm os cátions A e B
de tamanhos muito diferentes cristalizam nessa
estrutura
Estrutura pode ser considerada como derivada de um
CFC, com o cátion grande (A) e os oxigênios formando
o retículo
O cátion menor B ocupa um sítio octaédrico, rodeado
apenas por oxigênios
Exemplos: BaTiO3, CaTiO3, PbTiO3, PbZrO3, etc.
Representa também a unidade estrutural parcial de
supercondutores à base de cobre
PE
RO
VS
KIT
A –
AB
O3
62
PE
RO
VS
KIT
A –
AB
O3
EXEMPLOS DE ESTRUTURAS MAIS COMPLEXAS
Pb ou Ba
(NC=12)
Distorção do retículo piezoeletricidade
O
Ti (NC=6)
Constante Dielétrica: vácuo = 1; quartzo = 5; BaTiO3 = 1000-10000
63
CERÂMICAS COVALENTES
Muitas das estruturas mais duras, mais refratárias e
mais tenazes dentre os materiais cerâmicos
Exemplos:
Nitretos
Nitreto de silício (Si3N4)
Oxinitretos: soluções sólidas entre nitretos e óxidos (tais
como os “sialons”, compostos do sistema Si-Al-O-N)
Nitreto de boro (BN)
Carbetos
Carbeto de boro (B4C)
Carbeto de silício e seus vários polimorfos (SiC)
Etc.
64
CERÂMICAS COVALENTES
NITRETOS
Nitreto de silício (Si3N4): três polimorfos, usado em ferramentas de
corte, rolamentos, tubeiras de foguetes, partes de motores a combustão, rotores de turbo, etc. Decompõe a 1900°C. Fase difícil de obter.
trigonal -Si3N4 hexagonal β-Si3N4 cubic γ-Si3N4
azuis = N ; cinza = Si
65
CERÂMICAS COVALENTES
NITRETOS
Nitreto de boro (BN): o polimorfo hexagonal (~grafite) é mole, mas o
CBN (cubic boron nitride, estrutura da esfalerita) tem dureza próxima à do diamante)
Hexagonal: “grafite branco”
66
CERÂMICAS COVALENTES
CARBETOS
Carbeto de boro (B4C): quase tão duro quanto
o CBN, usado em veículos militares blindados, coletes à
prova de bala, etc. A estrutura é complexa: icosaedros
constituídos por 12 átomos de boro formam uma
estrutura romboédrica, o centro da cela unitária
contém um grupo C-B-C (o carbono é a esfera preta, a
esfera verde e os icosaedros são boro)
67
CERÂMICAS COVALENTES
CARBETOS
Carbeto de silício (SiC): material muito duro (decompõe-se a 2730°C), usado em
abrasivos, rebolos e ferramentas de corte há muito tempo: variedade industrial em produção desde 1893 (processo Acheson: areia + carvão em forno de arco), mas variedades mais puras e usadas em coletes à prova de balas, como elementos de aquecimento e, em eletrônica, como semicondutores para aplicações em alta temperatura / alta tensão, bem mais recentes.
Politipo -SiC (~blenda de zinco) (porém, a variedade mais comum é a alfa, com
estrutura hexagonal, ~wurtzita)
ANEXO
- Características dos reticulados de Bravais
- Densidades atômicas:
▪ Volumétrica
▪ No plano
▪ Linear
69
a = b = c
= = = 900
cúbico simples cúbico de corpo centrado (CCC)
cúbico de faces centradas (CFC)
Sistema Cúbico
Detalhes de reticulados de Bravais
70
Sistema Hexagonal
a = b c
= = 900 e = 1200
hexagonal
Detalhes de reticulados de Bravais
71
Sistema Tetragonal
a = b c
= = = 900
tetragonal simples tetragonal de corpo centrado
Detalhes de reticulados de Bravais
72
Sistema Romboédrico
a = b = c
= = 900
romboédrico (R)
Detalhes de reticulados de Bravais
73
Sistema Ortorrômbico
a b c
= = = 900
ortorrômbico simples
ortorrômbico de corpo centrado
ortorrômbico de bases centradas
ortorrômbico de faces centradas
Detalhes de reticulados de Bravais
74
Sistema Monoclínico
a b c
= = 900
monoclínico simples
monoclínico de bases centradas
Detalhes de reticulados de Bravais
75
Sistema Triclínico
a b c
triclínico
Detalhes de reticulados de Bravais
76
Fator de empacotamento atômico (FEA)
célula
átomos
V
VFEA
74,0)22(
3
44
3
44
3
3
3
3
R
R
a
R
FEA CFC
77
Densidade Atômica Planar (DP)
555,028
22
2
R
R
A
ADP
P
C
2822)4( 2RRRADACAP
CFC – plano (110)
2)2( RAC
Assim :
cela unitária
CFC
plano
planonoátomos
Área
ÁreaDP
AC
AP
78
Densidade Atômica Linear (DL)
866,02
3
R
R
L
LD
L
AL
L
A
linha
atomosL
L
L
L
LD
3
4RarestaLL
CCC – direção [100]
RLA 2
Assim :
cela unitária
CCC