ESPECTROS ELETRÔNICOS MOLECULARES - quimica.ufpr.br ótica/Espectroscopia... · energias...
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10/22/2018
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ESPECTROS ELETRÔNICOS
MOLECULARES
Prof. Harley P. Martins Filho
Transições eletrônicas ocorrem com transições vibracionais e
rotacionais concomitantes fazendo com que as bandas sejam
sempre largas. Se amostra estiver na fase gasosa, estrutura
vibracional e rotacional pode se tornar evidente Além da
informação sobre energias relativas dos orbitais e energias de
dissociação da molécula, bandas fornecerão também
informações sobre modos de vibração, constantes de força e
geometria molecular.
Espectro de absorção da
clorofila na região do visível:
muita absorção no azul e no
vermelho clorofila é verde.
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• Moléculas diatômicas
Do mesmo modo que para átomos, configurações eletrônicas
definem as possíveis energias das moléculas, mas as
configurações também podem se desdobrar em termos com
energias diferentes por causa de interações magnéticas.
Momento angular em orbitais moleculares
Para elétrons em orbitais moleculares de moléculas diatômicas,
só a componente do momento angular orbital na direção do eixo
internuclear (z por convenção) é quantizada.
lz = ℏ onde = 0, 1, 2, …
Orbitais moleculares tipo são combinações lineares de orbitais
atômicos s ou pz (ml = 0) = 0
Orbitais moleculares tipo podem ser considerados como
combinações dos orbitais atômicos complexos p+1 (ml = 1) ou p-1 (ml
= -1). Exemplo:
() = N(2p+1(A) + 2p+1(B))
*() = N’(2p+1(A) - 2p+1(B))
ambos terão = +1.
+1,-1
’() = N(2p-1(A) + 2p-1(B))
’*() = N’(2p-1(A) - 2p-1(B))
ambos terão = -1.
Orbitais moleculares tipo podem ser considerados como
combinações dos orbitais atômicos complexos d+2 (ml = 2) ou d-2 (ml
= -2) há dois orbs. ligantes , um com = +2 e o outro com =
2 e dois orbs. antiligantes , um com = +2 e o outro com = 2.
-1 +1
-1 +1
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Em uma configuração eletrônica, módulo da componente z do
momento angular total é a simples soma dos módulos dos momentos
de cada elétron.
Cada magnitude diferente do vetor Lz caracteriza uma energia
diferente (independente do sentido do vetor). Portanto cada valor de
para uma dada configuração caracteriza um termo da
configuração com energia diferente. Nomenclatura dos termos:
0 1 2 3 4 ...
termo ...
Momento angular spin do elétron é independente do tipo de orbital
em que ele esteja cálculo da multiplicidade dos termos segue as
regras definidas para configurações atômicas, cada multiplicidade
dando uma energia diferente à configuração.
i
i
i
iz onde ,L
Simetria dos estados eletrônicos:
Diatômicas homonucleares:
Diatômicas heteronucleares:
As funções de onda para termos , , etc são base para as
representações correspondentes nas tabelas.
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Paridade dos orbitais para diatômicas homonucleares
Deve-se complementar a notação dos termos com a paridade,
que informa o comportamento do termo em relação à operação de
simetria de inversão.
Orbital ligante tem sinal positivo
em todo o espaço par (g, do
alemão gerade) g
Orbital ligante muda de sinal com a
inversão ímpar (u, do alemão
ungerade) u
Orbital antiligante não muda de
sinal com a inversão par g*
Para uma configuração, função de onda corresponde ao produto
dos orbitais ocupados por elétrons. Regra de multiplicação da
paridade: g g = g, u u = g, g u = u g = u
Comportamento do orbital segundo reflexão
Tomando um plano
arbitrário que contenha o
eixo internuclear, um dos
orbitais troca de sinal com
a reflexão (-), enquanto o
outro mantém o sinal (+).
Orbitais sempre (+)
em caráter.
Configuração com elétrons em vários orbitais define-se um
sinal (só para termos ) que é a multiplicação dos sinais dos orbitais
ocupados: (+) (+) = (+), (-) (-) = (+), (+) (-) = (-)
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• Termos moleculares
Exemplo mais simples: H2+. Estado fundamental 1g
1
= 0 = 0. s = ½ S = ½
Orbitais e * têm caráter (+)
Termo 2g+
Tipos de configurações
I- Camadas fechadas
Exemplo: 4
= 1 -1 + 1 -1 = 0 (única possibilidade)
Ms = ½ - ½ + ½ - ½ = 0 (única possibilidade) S = 0
Paridade: g g g g ou u u u u = g
Reflexão: (+) (+) (-) (-) = (+)
Termo único 1g+ (para qualquer camada fechada)
II- Elétrons equivalentes
Cálculos por inspeção das possibilidades de distribuição
Exemplo: configuração 2
(-1) (+1) Ms
↿ ↿ 0 1
⇂ ↿ 0 0
↿ ⇂ 0 0
⇂ ⇂ 0 -1
↿⇂ -2 0
↿⇂ +2 0
Possibilidade = 2 (termo
) corresponde necessariamente a
MS = 0 S = 0 termo 1
Possibilidade = 0 (termo
) corresponde ou à série MS = 1,
0, -1 ou a MS = 0 S = 1 ou 0
termos 3 e 1
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Paridade dos termos: g g (se orb. for o antiligante) ou u u (se
orb. for o ligante) em qualquer caso, g.
Termos : em configurações com dois elétrons , , ..., sempre
aparecem em pares (+, ⁻). Se elétrons estão na mesma camada , ,
..., única combinação com multiplicidades é (1+, 3⁻). Se estão em
camadas diferentes, todas as combinações são válidas (1+, 3+, 1⁻, 3⁻).
III- Elétrons não-equivalentes
Valores de S podem ser calculados com série de Clebsch-
Gordan e combinados com todas as possibilidades de valores de
.
Exemplo: u1u
*1
S = ½ + ½, ½ + ½ -1, ..., ½ - ½ = 1, 0
Valores de possíveis por inspeção: 1 = 1 e 2 = 2 = +3,
-3, +1, -1 = 3, 1 ( e )
Termos 3, 1, 3, 1
IV- Camadas faltando um elétron para preenchimento total
Obtém-se os mesmos termos que a mesma camada com apenas
um elétron
Ordenamento estimado das energias dos termos
Aplica-se as mesmas regras de Hund para o caso de átomos,
trocando-se o no quântico L pelo no na análise do momento
angular orbital.
Exemplo: Termos do O2 no estado fundamental (2g*2) em
ordem crescente de energia 3g¯ ,1g 1g
+
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• Regras de seleção
Conservação do momento angular impõe que:
= 0, 1 S = 0 = 0 = 0, 1
onde (= S, S – 1, S – 2 ..., -S) é o número quântico da componente
do momento spin total na direção do eixo internuclear e = + .
Regras relacionadas à simetria:
Integrando do momento dipolar de transição deve ser totalmente
simétrico em relação ao grupo pontual da molécula (g+ em Dh e
+ em Cv) paridade g e caráter (+). Coordenadas cartesianas são
todas u em paridade. Para uma transição u u, por exemplo,
integrando tem paridade u u u = u.
Para moléculas centrossimétricas, transição eletrônica deve
ser acompanhada de mudança de paridade (regra de Laporte).
A coordenada z tem caráter (+) em relação à reflexão. Integrando
para uma transição (+) (-), por exemplo, terá caráter (+) (+) (-)
= (-).
Para transições entre termos , caráter em relação à reflexão
não deve mudar na transição.
• Exemplos
Oxigênio
Estado fundamental:
Termos 3g¯, 1g, 1g
+
4u*
2g*
1u
3g
2u*
1g
↿ ↿ ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂
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Primeira configuração excitada:
Equivalente a 1u12g
*1 (elétrons
não-equivalentes)
1 = 1 e 2 = 1 = 2, 0, 0
(um termo e dois termos sigma, + e
⁻)
S = 1, 0 e u g = u
Termos 3u , 3u
+, 3u¯, 1u, 1u
+ e 1u¯
4u*
2g*
1u
3g
2u*
1g
↿⇂ ↿ ↿⇂ ↿ ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂
Transições previstas: 3g¯ 3u¯, 1g 1u e 1g+ 1u
+
3u+
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Espectro de absorção a 150 atm (6,2 mol L-1), mostrando
transições a partir do estado fundamental 3g¯:
Na faixa de operação UV-visível da maioria dos aparelhos, o
oxigênio do ar não absorve pode-se fazer o espectro de outras
substâncias na presença de oxigênio no aparelho. Para espectros
em ultravioleta de frequência mais alta é necessário evacuar o
aparelho (ultravioleta no vácuo)
Transição 3g¯ 3u é proibida porque = 2. Não é
observada.
Alguns ramos roto-vibracionais da banda de Schumann-Runge
(3g¯ 3u¯), correspondente à 1a transição permitida para o O2:
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Nitrogênio
Estado fundamental:
Termo 1g+
↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂
4u*
2g*
3g
1u
2u*
1g
Primeiro estado excitado: 1g22u
21u43g
1 2g*1
1 = 0 2 = 1 = 1 = 1
S = 1, 0 g g = g
Termos 3g e 1g
Por causa da paridade igual nos termos dos dois estados,
todas as transições seriam proibidas. Na verdade a transição 1g
+ 1g, só proibida por paridade, aparece como banda
fraca em 145 nm.
• Estrutura vibracional
Em cada estado eletrônico molécula vibra de modo diferente
(constante de força e/ou modo de vibração diferente) e tem um
comprimento de ligação diferente. Geralmente o estado excitado
tem mais caráter antiligante (menor ordem de ligação) Re (exc.)
> Re (fund.).
Princípio de Franck-Condon: Como os
núcleos são muito mais pesados que os
elétrons, rearranjo do estado eletrônico se
dá com os núcleos praticamente parados.
Descrição clássica: Núcleos inicialmente
estacionários sofrem subitamente ação de
um novo campo de forças e começam a
oscilar. Separação de equilíbrio original
corresponde a um ponto de reversão de
oscilação após a transição.
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Descrição quântica: Molécula inicia
transição no ponto zero do estado
eletrônico inicial, a partir da distância
internuclear mais provável (Re). Ocorre
a transição com os núcleos parados
(transição vertical) e o estado de
chegada deve apresentar alguma
probabilidade correspondente à
distância internuclear Re Há várias
possibilidades, o que gera transições
vibrônicas em várias frequências
(progressão vibracional)
Exemplo: início da
banda 3g¯ 3u+ do
oxigênio (proibida)
Separação entre as linhas vibracionais depende dos níveis de
vibração do estado eletrônico superior análise da banda fornece
frequências de vibração dos modos de vibração do estado eletrônico
excitado, assim como seu limite de dissociação.
• Dissociação e pré-dissociação
Estrutura vibracional da banda
termina a uma certa altura
transição está acontecendo até
nível não-quantizado de translação
dos fragmentos da molécula
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Estrutura vibracional às vezes
reaparece após ter terminado
aparentemente pré-dissociação.
Em certos níveis vibracionais do
estado eletrônico excitado, pode
acontecer uma conversão interna
para um estado de mesma
multiplicidade de caráter dissociativo.
Estes estados vibracionais ficam com
tempo de vida curto e portanto as
linhas de transição têm alargamento de
largura.
Estados vibracionais mais elevados
não se convertem para o outro estado
porque nos extremos da vibração (Re
mais provável) a energia dos dois
estados não coincide.
• Fatores de Franck-Condon
Operador de momento dipolar em termos das posições dos i
elétrons e I núcleos da molécula:
Como são calculadas dentro da aproximação de Born-
Oppenheimer, funções de onda moleculares são separáveis em
partes eletrônica e nuclear:
= função de onda eletrônica para um termo de uma
configuração
= função de onda vibracional nuclear do termo eletrônico
)(ˆ)(ˆˆ RrRr I
II
i
i Zeeμ
)()( Rr
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Cálculo do momento de transição para uma transição vibrônica:
Assim como os orbitais moleculares, as funções de onda
correspondentes a termos diferentes (de uma mesma configuração ou
de configurações distintas) são ortogonais primeira integral do
segundo termo zera.
nuci
nuc
feleti
elet
f
nuci
nuc
feleti
elet
f
nuceletii
elet nuc
ff
nuceletii
elet nuc
ff
nuceletii
elet nuc
fffi
dd
dd
dd
dd
dd
)()(ˆ)()()(
)()()()(ˆ)(
)()()(ˆ)()(
)()()(ˆ)()(
)()())(ˆ)(ˆ()()(
,,,
*
,
,,,
*
,
,,,
*
,
,,,
*
,
,,,
*
,
RRRrr
RRrrr
RrRRr
RrrRr
RrRrRr
O primeiro termo será expresso como
onde
O elemento f,i é o momento de transição provocado pela
redistribuição eletrônica origem das regras de seleção.
A intensidade da transição é proporcional ao quadrado do módulo
do momento de transição valor de S(f,i)2 (fator de Franck-
Condon) é quem define a intensidade da linha vibrônica dentro da
banda eletrônica.
),(, ififfi S
nuci
nuc
fif
eleti
elet
fif
dS
d
)()(),(
)()(ˆ)(
,,
,
*
,,
RR
rrr
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Exemplo: calcular o fator de Franck-Condon para transição 0-0 entre
dois estados eletrônicos com distâncias internucleares Re e Re’ e
constantes de força iguais.
Funções de onda vibracionais:
onde y = (R – Re)/, y’ = (R – Re’)/’ e = (ℏ2/k)1/4 = ’.
Explicitando o integrando em R:
2/
2/1
2/10
2/
2/1
2/10
22 1 e
1 yy ee
dRedRS yy 2/)(
2/100
221)0,0(
2
2
2
22222
2
)(
2
)(exp
22exp
2
)(exp
ee RRRRyyyy
É possível mostrar que este integrando equivale a
É conveniente então mudar a variável de integração para
Novos limites de integração: R = - z = - e R = z = .
Nova infinitesimal: dz/dR = -1 dR = (1/-1)dz = dz
2
22
4
)(
2
)(
exp
eeee RRRRR
2
)(1 ee RRRz
dReeSeeee RRRR
R2
22
24
)(
2
)(1
2/1
1)0,0(
dzeeS z
RR ee22
2
4
)(
2/1)0,0(
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Como a integral em z dá 1/2, temos que
E o fator de Franck-Condon é, portanto,
Quanto maior Re’ em relação a Re, menor o valor de S.
Exemplo: O Br2 tem Re = 228 pm e há um estado excitado com Re’ =
266 pm. O número de onda vibracional do estado fundamental é 250
cm-1 e = 6,634010-26 Kg k = 147,11 N m-1 = 5,810110-12
m.
Para a linha mais forte, fator de Franck-condon está em geral em
torno de 0,5.
22 4/)()0,0(
ee RReS
22 2/)(2)0,0(
ee RReS
10)108101,5(2/10)266228(2101,5)0,0(
212242
eS
• Estrutura rotacional
Transições vibrônicas também são acompanhadas por transições
rotacionais. Se as energias rotacionais dos dois estados são calculadas
segundo o modelo do rotor rígido, temos que
)1()( e )1()( JJBJFJBJJF
-1cm ~
)1( JJB
)1( JBJ
vibrrot~
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Regras de seleção (mesmas do rotor rígido): J = -1 (ramo P), 0
(ramo Q), +1 (ramo R).
Estados eletrônicos diferentes têm constantes rotacionais bastante
diferentes. Se Re’ > Re B’ < B B’ – B < 0 linhas do ramo R
convergem.
2)()(~)(~ JBBJBBJP
)1()(~)(~ JJBBJQ
2)1)(()1)((~)(~ JBBJBBJR
)1()1(~~ JBJJJBvibrrot
Linhas podem convergir tão rápido que atingem um limite, após o
qual começam a decrescer em frequência (cabeça de banda).
Condição:
Se o comprimento de ligação é menor no estado excitado, B’ > B
B’ – B > 0 linhas do ramo P convergem para uma cabeça de banda
do lado das frequências mais baixas.
2)()(~)(~ JBBJBBJP
1)(2
)(0))(1(2)(
~
BB
BBJBBJBB
dJ
d
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ICLAS spectrum of N2O in the range of the head of the R-branch of the
Σ–Σ band centered at 8976.494 cm−1