Espectrometria de Massas QP422 - Unicamp · 2020. 12. 17. · Introdução •Espectrometria de...
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Introdução
• Espectrometria de massas (MS, do inglês Mass Spectrometry) é o estudo da matéria através da formação de íons em fase gasosa que são caracterizados pela relação m/z (relação massa/carga).
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Aplicabilidade
Organometálicos
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Instrumentação
Introdução de
amostras
Fonte de Ionização
Analizador de m/z Detector
EI CI APCI APPI ESI MALDI ….
B Q Tof IT LIT ICR Orbitrap …
Direto GC HPLC CE
Multiplicador e- MCP
Vácuo
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O que é a massa de um átomo ?
M = 5 1H (1p, 1e) = 1.0079 2H (1p, 1n, 1e) = 2.0141 4He (2p, 2n, 2e) = 4.0026 2 x 2H = 4.0282
4He/ 2H = 1.98 !!
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Como é um átomo ?
Modelo de Bohr
Como o núcleo não explode ?!!
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Como são os prótons e neutrons ?
Próton: 2 quarks up e 1 down Nêutron: 1 quark up e 2 down
Cargas: Up: + 2/3 Down: -1/3
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Forças Fundamentais
• No universo só existem 4 forças fundamentais:
– Gravitacional – Eletromagnética – Nuclear Forte – Nuclear Fraca
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Fusão de um núcleo
E
x 0
Repulsão Eletromagnética
Atração Força Nuclear
+ +
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Qual é a massa de um átomo ?
Massa
=
Soma das massas das partículas
–
Energia liberada na formação do átomo (núcleo)
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O que é a massa de um átomo ?
M = 5 1H (1p, 1e) = 1.0079 2H (1p, 1n, 1e) = 2.0141 4He (2p, 2n, 2e) = 4.0026
4He/ 2H = 1.98 !!
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Mas final, de onde vêm os elementos químicos ?
• Formação de elementos químicos necessita de reações nucleares (nucleosíntese)
• 3 processos explicam toda a composição do universo – Nucleosíntese do primordial (Big Bang) – Nucleosíntese estelar – Nucleosíntese de supernovas
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Nucleosíntese Primordial (Big Bang)
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Nucleosíntese primordial
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Nucleosíntese Estelar
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Nucleosíntese Estelar
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E depois do He ?
• Não há mais núcleos estáveis com Z=5 (5Li) ou Z=8 (8Be)!!
• É necessário uma “tripla colisão” 108 K !!
• 8Be 7×10−17 s
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Estrelas com massa > 1.3x Ciclo CNO
• Em equilíbrio:
13C ~ 1/3 12C
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E os outros elementos ?
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Estrutura de uma Estrela Maior
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E depois que chegou no Fe ??
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A Estabilidade de uma Estrela
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Nucleosíntese de Supernova
• A nucleosíntese se encerra no Fe • Não há mais uma força contra a gravidade • A estrela colapsa e implode • Os elementos previamente formados são
espalhados no espaço • Uma chuva de nêutrons são emitidos • Elementos absorvem esses nêutrons e dá
origem a nucleosíntese de supernova
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Muita, Muita Energia !
• Uma supernova emite mais energia em um segundo do que o nosso sol já produziu em toda a sua vida …
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Algumas Remandescentes de Supernovas
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Exemplos
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Defeito de massa
• Nenhum átomo (c/ excessão do 12C) tem massa inteira
• Diferença é chamada de Defeito de Massa
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Defeito de Massa
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Energia de Ligação do Núcleo e Defeito de Massa
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Unidade de Massa Atômica (u)
• u = 1.6605 x 10-27 kg ( 1/12 12C) • Próton: 1.6726×10-27 kg (1.0073 u) • Nêutron:1.6749 x 10-27 kg (1.0086 u) • Elétron: 9.1093 × 10-31 kg (0.0005u) • 1 Da = 1 u
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Isótopos • Isótopos: átomos com mesmo número de prótons e diferentes
numeros de nêutrons. 1H (1p, 1e), 2H (1p, 1n, 1e) 3H (1p, 2n, 1e)
12C (6p, 6n, 6e), 13C (6p, 7n, 6e), 14C (6p, 8n, 6e)
• Isótopos Naturais: Isótopos que ocorrem naturalmente 1H (99.98%), 2H (0.01%)
12C (98.93%), 13C (1.07%) 14N (99.63%), 15N (0.37%) 16O (99.80%), 18O (0.20%)
35Cl (75.78%), 37Cl (24.22%) 79Br (50.70%), 81Br (49.31%)
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Tipos de massas atômicas • Nominal:
– Massa aredondada em 1 u: H = 1, C = 12, Cl = 35
• Média: – Massa média dos isótopos: H = 1.0079, C = 12.0107, Cl = 35,4532
• Monoisotópica: – Massa do isótopo mais abundante: H = 1.0078, C = 12.0000, Cl = 34.9688
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Massas Moleculares Exatas
• Consiste na soma das massas atômicas
É única para cada fórmula N2 = 28.0061 C2H4 = 28.0313 CO = 27.9949 B2H6 = 28.0656
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Padrão Isotópico
• Substâncias Orgânicas: 1H (99.98%), 2H (0.01%)
12C (98.93%), 13C (1.07%) 14N (99.63%), 15N (0.37%) 16O (99.80%), 18O (0.20%)
32S (94.93), 34S (4.29)
Para cada 100 átomos de C, 1 é 13C !!!
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O Espectro de Massas
Intensidade relativa ao sinal mais intenso
(100%)
Relação m/z de cada íon
Sinal mais intenso: Pico base
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O Espectro de Massas
Modo contínuo
Modo centróide
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MS e Padrão Isotópico
• MS mede isótopos individuais e não massas médias
• Substâncias apresentam várias massas dependendo da composição isotópica
• Composição isotópica varia de acordo com a composição química
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Padrão Isotópico: Efeito do C
17 284
CH4 C10H22
C20H42
C50H102
706
C100H202 C150H302
M
M+1
M
M+1 M+1
M+2
M Padrão Isotópico
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Padrão Isotópico: Efeito do C
284
C20H28
270
C20H42 C20H28N2O4
Portanto: No de carbonos = I(M+1)/1.1 = I(M+1)-10%
Ex: Intensidade do M+1 = 22 No de carbonos ~ 22-10% = 20
284
IM+1 = No C * 1.1
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Aumento do Número de C
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O e N
• Oxigênio e Nitrogênio têm abundâncias bem menores que C e H
• Oxigênio afeta a intensidade do M+2 (16O x 18O)
• Nitrogênio pode afetar M+1 em moléculas muito ricas em N (raro)
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Efeito dos Halogênios
• 37Cl é 33% do 35Cl • 81Br é 50% do 79Br • F e I não têm isótopos naturais
CH3Cl CH3Br
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C15H31Cl C20H41Br
C20H40Br2
C15H30Cl2
Cl e Br
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Padrão Isotópico Cl2
mass60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83
%
0
100
B (0.100) Cu (0.10); Is (0.10,0.50) Cl2 Scan EI+ 5.74e1269.9377
71.9377
73.9299
mass148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171
%
0
100
B (0.100) Cu (0.10); Is (0.10,0.50) Br2 Scan EI+ 5.00e12159.8367
157.8367 161.8289
Br2
mass104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127
%
0
100
B (0.100) Cu (0.10); Is (0.10,0.50) BrCl Scan EI+ 4.96e12115.8872
113.8872
117.8794
BrCl
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Colesterol (C27H46O)
mass377 378 379 380 381 382 383 384 385 386 387 388 389 390 391 392 393 394 395 396 397 398
%
0
100
B (0.100) Cu (0.10); Is (0.10,0.50) C27H46O Scan EI+ 7.35e12386.3549
387.3549
388.3627
mass411 412 413 414 415 416 417 418 419 420 421 422 423 424 425 426 427 428 429 430 431 432 433 434
%
0
100
B (0.100) Cu (0.10); Is (0.10,0.50) C27H45OCl Scan EI+ 5.57e12420.32
422.32
423.32
C27H45OCl
mass570 572 574 576 578 580 582 584 586 588 590 592 594
%
0
100
B (0.100) Cu (0.10); Is (0.10,0.50) C27H45OBr2Cl Scan EI+ 3.31e12580.15
578.15
582.15
583.15
585.15
C27H45OBr2Cl
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Padrão Isotópico
mass44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66
%
0
100
B (0.100) Cu (0.10); Is (0.10,0.50) Fe Scan EI+ 9.17e1255.9318
53.9396
Fe
mass191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202
%
0
100
B (0.100) Cu (0.10); Is (0.10,0.50) Pt Scan EI+ 3.38e12194.9610193.9610
195.9689
197.9689
Pt
mass93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108
%
0
100
B (0.100) Cu (0.10); Is (0.10,0.50) Ru Scan EI+ 3.16e12101.9076
100.9076
98.9076
95.9076
97.9076
103.9076
Ru
mass108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128
%
0
100
B (0.100) Cu (0.10); Is (0.10,0.50) Sn Scan EI+ 3.26e12119.9048
117.9048
115.9048
123.9048
Sn
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mass788 790 792 794 796 798 800 802 804 806 808 810 812 814 816 818 820 822 824
%
0
100
B (0.100) Cu (0.10); Is (0.10,0.50) C20H36Cl6O5Sn2 Scan EI+ 1.36e12805.8732
803.8732
801.8732
799.8732
797.8732
807.8732
809.8654
811.8654
813.8654
815.8654
C20H36Cl6O5Sn2
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Tabela de Isótopos Elemento Isótopo Massa (u) Abundância
(%) 1H 1.00782 100 H 2H 2.01410 0.02
12C 12.00000 100 C 13C 13.00335 1.07 14N 14.00307 100 N 15N 15.00010 0.37 16O 15.99491 100 O 18O 17.99916 0.20 32S 31.97207 100 S 34S 33.96786 4.52 35Cl 34.96885 100 Cl 37Cl 36.96590 31.96 79Br 78.91833 100 Br 81Br 80.91628 97.27
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Isótopos
• D é um isótopo de H; 13C é isótopo de C • O que CD3OH é de CH3OH ? • O que CH2DOH é de CH3OD ? • Isotopólogos (“homólogo de isômeros”) • Isotopômeros (“isômeros de isótopos”)
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Regra do Nitrogênio
• Uma molécula orgânica neutra só terá massa ímpar se ela tiver número ímpar de átomos de nitrogênio:
– C2H4O: 44 – CH3CONH2: 59 – C6H4(NH2)2: 108 – C10H22O: 158
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Qual a Fórmula ?
M+1 = 4.5%
C4H10BrN
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50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 5500.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
0.40
0.45
0.50
0.55
0.60M
ass
Defe
ct
Nominal Mass
Hidrocarbonetos
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Instrumentação
Introdução de
amostras
Fonte de Ionização
Analizador de m/z Detector
EI CI APCI APPI ESI MALDI FAB DESI DART …
B Q Tof IT LIT ICR Orbitrap …
Direto GC HPLC CE
Multiplicador e- MCP
Vácuo
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Ionização por Elétrons (EI)
• Moléculas neutras, na fase gasosa (dessorção térmica), a uma pressão típica de 10-5 torr, são bombardeadas por elétrons, com energia típica de 70 eV. Ocorre principalmente a retirada de um elétron formando íons M+.
• M + e- (70 eV) M+. (~ 5-10 eV) + 2e- (~60- 65 eV)
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Fonte de EI
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EI: Características • Processo unimolecular. Os íons formados são rapidamente
extraídos da fonte de ionização
• Íons moleculares são formados com excesso de energia interna e se fragmentam total ou parcialmente.
• EI é bastante informativo: produz tanto o íon molecular (massa/composição) como também fragmentos (estrutura);
• Espectros reprodutíveis: bibliotecas de espectros de EI a 70 eV
• Aplica-se a moléculas de média e baixa polaridade e baixo peso molecular (~500u), voláteis e termo-estáveis: moléculas orgânicas relativamente pequenas.
• Quando o íon molecular não é observado (devido a dissociação completa), existe um processo dissociativo exotérmico e portanto M+. é uma espécie instável.
• EI ocorre em ~10-16 s. Uma em cada 103-105 moléculas que entram na fonte de EI é ionizada.
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Energia das Moléculas
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Exemplos
Acetofenona m = 120
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Exemplos
Progesterona m = 314
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Exemplos
C7H16 m = 100
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Energia dos Elétrons
Efic
iênc
ia
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Energia x Fragmentação
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Isômeros
(mainlib) Heptane0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
0
50
100
2
15
29
41
43
53
57
6265
71
85
100
(mainlib) Hexane, 2-methyl-10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
0
50
100
15
29
37
39
43
50
57
63 71 77
85
100
(mainlib) Pentane, 3-ethyl-10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
0
50
100
15
29
37
39
41
43
50 53
55
5762 65
71
84 100
(mainlib) Butane, 2,2,3-trimethyl-0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
0
50
100
2 1215
27
29
39
41
43
57
6369
77 81
85
99
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Fragmentações em EI
• Localizar Íon Molecular • Observar característica do espectro • Analisar as fragmentações
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Íon Molecular
• Íon de mais alta massa (Monoisotópico) • Se tem alta exatidão, calcular DBI • Verificar fragmentações lógicas
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DBI (Índice de ligações duplas)
• Calculado por: – CxHyNzOn – DBI = x – 0.5y + 0.5z +1
• M+. => x.0 • F+ => x.5
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Exemplo
195
152
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Exemplo
180
166
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Fragmentação
• Quatro mecanismos básicos: – Dissociação sigma – Clivagem alfa – Clivagem indutiva – Fragmentação remota
• Possibilidades de rearranjo – Rearranjo de McLafferty
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Dissociação de Íons Radicalares M + e- → M+. + 2e-
F+. + mol0 F+ + Rad.
F+ + mol0
F+ + mol0
F+. + mol0 F+ + Rad.
F+ + mol0 F+ + Rad. F+. + mol0
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• Íons positivos radicalares (camada aberta) podem: – Perder radical e formar fragmentos positivos
(camada fechada) – Perder molécula neutra e ficar positivo/radicalar
(camada aberta) • Íons positivos (camada fechada) podem:
– Perder moléculas neutras e ficar positivo (camada fechada)
• Fragmentos radicalares devem ser formados apenas a partir de precursores radicalares
Regra do Elétron Par
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Clivagem Alfa
(mainlib) Acetone10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
0
50
100
14
15
16 1827
2931
3941
42
43
4452 55 57
58
59
O
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Clivagem Alfa
(mainlib) 2-Butanone10 20 30 40 50 60 70 80
0
50
100
1526
2728
29
39 42
43
4457
71
72
73
O
(mainlib) 3-Pentanone10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
0
50
100
15 18
27
29
41 50
57
62 65 68 71 84
86
O
(mainlib) 2-Butanone, 3-methyl-20 30 40 50 60 70 80 90 100
0
50
100
27
28 3139
41
42
43
53 56 59 67 7071
86
87
O
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Rearranjo de McLafferty
(mainlib) 2-Pentanone10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
0
50
100
1517
27
3439
41
43
49 52
58
60 63 67
71
73
86
O
(mainlib) 2-Hexanone10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
0
50
100
15 18
27
29
31 3739
41
43
50 55
58
6771
83
85
91
100
O
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(mainlib) 2-Octanone10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140
0
50
100
15
27 39
41
43
5355
58
71
77 81
85
95 99113 128
O
(mainlib) 3-Heptanone10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130
0
50
100
1519
27
29
31
39
41
43
45
57
63
72
78
85
91 98
114
O
Rearranjo de McLafferty
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Compostos Aromáticos
(mainlib) Benzene10 20 30 40 50 60 70 80 90
0
50
100
15 2638
39
4049
51
5363 74
77
78
79
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Compostos Aromáticos
(mainlib) Toluene20 30 40 50 60 70 80 90 100
0
50
100
27 38
39
41 4551
52 55
63
64
65
74 77 83 8689
91
92
94
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(mainlib) Benzene, propyl-10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130
0
50
100
15 2739 51
57 6365 78
85 89
91
105115
120
(mainlib) Ethylbenzene10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
0
50
100
15 2739
51
63
65
74
77
8689
91
106
Compostos Aromáticos
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Compostos Aromáticos
(mainlib) Benzene, butyl-10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150
0
50
100
1527
32
3943
51
5763
65
69 74
7889
91
105
115 128
134
(mainlib) Benzene, pentyl-10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160
0
50
100
15
29 41
4351 57 63
6578
89
91
105
119 133
148
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Aromáticos
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Fragmentação de Hidrocabonetos
• Dissociação Sigma seguida de perda de alcenos
• Íons moleculares pouco intensos • Ramificação dirige a fragmentação • Íons característicos: 15, 29, 43, 57, 71
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Dissociação Sigma
(mainlib) Dodecane10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180
0
50
100
14
29
41
43
57
71
85
99 113 127 141170
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Dissociação Sigma
(mainlib) Decane, 2,2-dimethyl-20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180
0
50
100
27
29
32 39
41
57
69
71
8285
99 112 155
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Exemplos
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Exemplos
![Page 87: Espectrometria de Massas QP422 - Unicamp · 2020. 12. 17. · Introdução •Espectrometria de massas (MS, do inglês Mass Spectrometry) é o estudo da matéria através da formação](https://reader033.fdocument.pub/reader033/viewer/2022060923/60ae6f99ebeb1037000d04c5/html5/thumbnails/87.jpg)
Exemplos
![Page 88: Espectrometria de Massas QP422 - Unicamp · 2020. 12. 17. · Introdução •Espectrometria de massas (MS, do inglês Mass Spectrometry) é o estudo da matéria através da formação](https://reader033.fdocument.pub/reader033/viewer/2022060923/60ae6f99ebeb1037000d04c5/html5/thumbnails/88.jpg)
Exemplos
![Page 89: Espectrometria de Massas QP422 - Unicamp · 2020. 12. 17. · Introdução •Espectrometria de massas (MS, do inglês Mass Spectrometry) é o estudo da matéria através da formação](https://reader033.fdocument.pub/reader033/viewer/2022060923/60ae6f99ebeb1037000d04c5/html5/thumbnails/89.jpg)
Alcenos
• Dissociação Sigma • Formação de íon alílico • Forma série C2H2n-1 (2 Da menor que
Alcano)
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Exemplos
![Page 91: Espectrometria de Massas QP422 - Unicamp · 2020. 12. 17. · Introdução •Espectrometria de massas (MS, do inglês Mass Spectrometry) é o estudo da matéria através da formação](https://reader033.fdocument.pub/reader033/viewer/2022060923/60ae6f99ebeb1037000d04c5/html5/thumbnails/91.jpg)
Álcoois
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Exemplos
![Page 93: Espectrometria de Massas QP422 - Unicamp · 2020. 12. 17. · Introdução •Espectrometria de massas (MS, do inglês Mass Spectrometry) é o estudo da matéria através da formação](https://reader033.fdocument.pub/reader033/viewer/2022060923/60ae6f99ebeb1037000d04c5/html5/thumbnails/93.jpg)
Álcoois
![Page 94: Espectrometria de Massas QP422 - Unicamp · 2020. 12. 17. · Introdução •Espectrometria de massas (MS, do inglês Mass Spectrometry) é o estudo da matéria através da formação](https://reader033.fdocument.pub/reader033/viewer/2022060923/60ae6f99ebeb1037000d04c5/html5/thumbnails/94.jpg)
Álcoois
![Page 95: Espectrometria de Massas QP422 - Unicamp · 2020. 12. 17. · Introdução •Espectrometria de massas (MS, do inglês Mass Spectrometry) é o estudo da matéria através da formação](https://reader033.fdocument.pub/reader033/viewer/2022060923/60ae6f99ebeb1037000d04c5/html5/thumbnails/95.jpg)
Álcoois
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Retro Diels Alder
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GC-MS • EI só é útil se analisarmos uma sustância pura:
espectros misturados impedem a interpretação e a busca na biblioteca
• Raramente temos uma substância pura • Acoplamento de cromatografia gasosa (GC) com
espectrometria de massas (MS) é uma combinação muito poderosa
• GC separa cada substância da amostra (alta resolução cromatográfica)
• MS identifica e quantifica qualquer composto que saia do GC
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GC/MS
![Page 99: Espectrometria de Massas QP422 - Unicamp · 2020. 12. 17. · Introdução •Espectrometria de massas (MS, do inglês Mass Spectrometry) é o estudo da matéria através da formação](https://reader033.fdocument.pub/reader033/viewer/2022060923/60ae6f99ebeb1037000d04c5/html5/thumbnails/99.jpg)
GC/MS
Mass Analyzer
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Interface Split / Splitless
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GC/MS
![Page 102: Espectrometria de Massas QP422 - Unicamp · 2020. 12. 17. · Introdução •Espectrometria de massas (MS, do inglês Mass Spectrometry) é o estudo da matéria através da formação](https://reader033.fdocument.pub/reader033/viewer/2022060923/60ae6f99ebeb1037000d04c5/html5/thumbnails/102.jpg)
GC/MS
• Substâncias que saem da coluna estão na fase gasosa
• MS pode detectar qualquer substância que esteja na fase gasosa
• MS Detector universal com capacidade de identificação de compostos sem necessidade de padrão
• Quantificação simultânea de qualquer composto
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Limitações EI
• A substância tem que estar na fase gasosa • Fonte de EI tem uma pressão de 10-5 mbar • Gases e líquidos voláteis se vaporizam • Líquidos menos voláteis necessitam de leve
aquecimento • Sólidos necessitam de maior temperatura • Para isso, substâncias que que ser
termoestáveis e possuir uma pequena pressão de vapor
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Ionização Química (CI) Munson and Field - 1966
• EI: – Simples – Produz extensa fragmentação – Muitas vezes tem M+. – Quando não tem M+.
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![Page 106: Espectrometria de Massas QP422 - Unicamp · 2020. 12. 17. · Introdução •Espectrometria de massas (MS, do inglês Mass Spectrometry) é o estudo da matéria através da formação](https://reader033.fdocument.pub/reader033/viewer/2022060923/60ae6f99ebeb1037000d04c5/html5/thumbnails/106.jpg)
Controle da Exotermicidade da Reação: Extensão de Fragmentação
![Page 107: Espectrometria de Massas QP422 - Unicamp · 2020. 12. 17. · Introdução •Espectrometria de massas (MS, do inglês Mass Spectrometry) é o estudo da matéria através da formação](https://reader033.fdocument.pub/reader033/viewer/2022060923/60ae6f99ebeb1037000d04c5/html5/thumbnails/107.jpg)
Exemplos
CH4
Iso-C4H10
NH3
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Exemplos
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Exemplos