Equilíbrio e Volumetria de Oxidação/Redução. Primeiras reações envolviam oxigênio; ...
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Primeiras reações envolviam oxigênio;
Reações com combustíveis e as reações dos metais com oxigênio – oxidação;
A remoção do oxigênio dos óxidos – redução;
Reações de Óxido-ReduçãoReações de Óxido-Redução
1789 – Lavoisier – combustão – reações com oxigênio;
Reações com Transferência de Elétrons – oxidação-redução ou reações redox;
Oxidação:Oxidação: perda de elétrons por um reagente
Redução:Redução: ganho de elétrons por um outro reagente
Reações de Óxido-ReduçãoReações de Óxido-Redução
EX:EX:Na Na+ + e-Cl2 + 2e- 2Cl-
oxidaçãooxidação
reduçãoredução
Oxidação e redução sempre ocorrem juntasOxidação e redução sempre ocorrem juntas
Reação GlobalReação Global2Na + Cl2 2NaCl
Reações de Óxido-ReduçãoReações de Óxido-Redução
Ocorrência da reação redox : uma substância precisa aceitar os elétrons da outra
Agente oxidanteAgente oxidante: substância que aceita elétrons Substância Substância que é que é
reduzidareduzida
Agente redutorAgente redutor: substância que fornece elétrons Substância Substância que é que é
oxidadaoxidada
Na Na+ + e-Cl2 + 2e- 2Cl-
Agente redutorAgente redutor
Agente oxidanteAgente oxidante
Números de oxidação ou estado Números de oxidação ou estado de oxidaçãode oxidação
Número de oxidação de um átomo em uma substância é a carga REAL de um átomo se ele for monoatômico;
Caso contrário, é a carga hipotética assinalada ao átomo usando um conjunto de regras
Informação sobre os elétrons em uma Informação sobre os elétrons em uma reaçãoreação
Oxidação:Oxidação: aumentoaumento do do número de oxidaçãonúmero de oxidação
Redução:Redução: diminuição diminuição do do número de oxidaçãonúmero de oxidação
Zn(s) + CuSO4(aq) Cu(s) + Zn2+(aq)
Quando o zinco é colocado dentro da solução, os íons de cobre são reduzidos ao metal livre, enquanto que o zinco se dissolve.
Camada marrom-Camada marrom-avermelhada de cobreavermelhada de cobre
A solução resultante apresenta um azul mais claro mostrando que uma parte dos íons cobre deixou a solução.
Conceitos de Oxidação e Redução
Em uma reação de oxidação-redução, os elétrons são
transferidos de um reagente para outro.
Equilíbrio de Oxidação/Redução
Ex. Oxidação de íons ferro(II) por íons cério(IV).
Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+
Fe2+ é oxidado pelo Ce4+
Ce4+ é reduzido por Fe2+
Agente oxidante (Ox.) se reduz (recebe elétrons)
Agente redutor (Red.) se oxida (doa elétrons)
Ox1 + Red2 ↔ Red1 + Ox2
Recebe elétrons de Red2
Ox1 Red2
Red1 Ox2
Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+
Duas semi-reações
Ce4+ + e- Ce3+ Redução de Ce4+
Fe2+ Fe3+ + e- oxidação de Fe2+
Ag. oxid
Ag. red
2 Fe3+ + Sn2+ 2 Fe⇆ 2+ + Sn4+
Semi – reações:
Fe3+ + e- Fe2+
Exemplo
2Fe3+ + Sn2+ 2Fe⇆ 2+ + Sn4+
(Ag. Oxid.)
Sn2+ Sn⇆ 4+ + 2e-(Ag. Red)
2 2 2
Muitas reações de oxidação-redução podem ser realizadas de duas formas que são fisicamente muito diferentes.
Reações de Oxidação-Redução em Células Eletroquímica
Em uma delasEm uma delas, a reação é desenvolvida colocando-se o oxidante e o redutor em contato direto, em um recipiente.
Zn(s) + CuSO4(aq) Cu(s) + Zn2+(aq)
Camada marrom-Camada marrom-avermelhada de cobreavermelhada de cobre
Na segunda formaNa segunda forma, a reação é realizada em uma célula eletroquímica na qual os reagentes não estão em contato direto uns com os outros. Voltímetro: lê
diferença de potencial elétrico ou tensão entre os dois eletrodos
Eletrodos condutores (imersos em solução eletrolítica);
Cátodo eletrodo no qual ocorre a redução;
Ânodo eletrodo no qual ocorre a oxidação
REPRESENTAÇÃO SIMPLIFICADA DAS CÉLULAS ELETROQUÍMICAS
1. As concentrações dos íons ou pressões parciais dos gases são colocadas entre parêntesis;
2. Uma linha vertical indica uma fronteira entre duas fases diferentes (ex: entre um eletrodo e uma solução);
3. Linhas duplas verticais indicam uma ponte salina.
1. Zn|Zn2+ (1 mol L-1) || Cu2+ (1 mol L-1) | Cu
Exemplo:
Potencial de Eletrodo e Potencial Padrão de Eletrodo
Um potencial de eletrodo é aquele de uma célula que tenha um eletrodo padrão de hidrogênio (EPH) como o eletrodo da esquerdaesquerda como referencia. como referencia. O eletrodo em questão é o da direita.definido como o potencial de uma o
EPH tem potencial definido como 0,000 V.
O EPH é importante porque para que os dados de potencial sejam aplicáveis é preciso ter uma meia célula de referencia contra a qual todas as outras possam ser comparadas
Se quisermos obter o potencial de um eletrodo de prata em contato com uma solução de Ag+
O potencial da célula é definido como:
Ecélula = Edireita - Eesquerda
Ecélula = EAg - EPH Ecélula = EAg - 0
EAg é o Potencial do Eletrodo de PrataUm potencial de eletrodo é de fato o potencial de uma célula eletroquímica envolvendo um eletrodo de referência cuidadosamente definido.
O potencial padrão de eletrodo, E0, de uma semi-reação é definido como seu potencial de eletrodo quando as atividades dos reagentes e produtos são todas iguais a unidade.
O valor de E0 para a semi-reação Ag+ + e- Ag(s)
Medindo-se Ecélula com a atividade de Ag + igual a 1,00
Pode ser obtido
Observe que o eletrodo de prata é positivo em relação ao eletrodo padrão de hidrogênio. Portanto, ao potencial padrão de eletrodo é dado um sinal positivo.
Então, podemos escrever:
POTENCIAL DO ELETRODO
O potencial da célula Ecel está relacionado à energia livre da reação G
celG nFE
Cu(s) + 2Ag+ Cu2+ + 2 Ag(s)
F : Cte de Faraday 96.485 C (coulombs) por mol de elétrons
Observação
Se os reagentes e produtos estão em seus estados padrão, o potencial da célula resultante é chamado POTENCIAL PADRÃO DE CÉLULA. O qual está relacionado à energia livre padrão para a reação e, portanto, com a constante de equilíbrio constante de equilíbrio por
0 0 lncel eqG nFE RT K
Onde:R é a Constante dos gases;T é a Temperatura absoluta
A 25 C, após a conversão para logaritmo na base 10
• Convenção de Sinais para Potenciais de Célula• IUPAC – União Internacional de Química Pura e Aplicada
Regra do positivo à direita sempre se mede o potencial da célula conectando o pólo positivo do voltímetro ao eletrodo da direita e o pólo negativo do voltímetro ao eletrodo localizado à esquerda. Se sempre se segue essa convenção, o valor do Ecélula será uma medida da tendência da reação da célula ocorrer espontaneamente na direção escrita (da esquerda para a direita)
Se Ecélula > 0, eletrodo do lado direito será positivo em relação ao eletrodo da esquerda e G < 0 (reação espontâneareação espontânea)) ; ;
Se Ecélula < 0, eletrodo do lado direito será negativo em relação ao eletrodo da esquerda e G > 0, reação na direção que está sendo considerada (oxidação a esquerda e redução à direita) é NÃO espontâneaNÃO espontânea..
EQUAÇÃO DE NERNST
aA + bB + ... + ne cC + dD + …⇆
Eº potencial padrão do eletrodoR constante dos gases (8,314 J/molK)n nº de moles de elétronsF Faraday = 96.485 CLn 2,303 log 10
Exemplo 1: Zn+2 + 2e- ⇆ Zn(s)
][1log
20592,0
20
Zn
EE
Exemplo 2: Fe+3 + e- ⇆ Fe+2
][][log
10592,0
3
20
FeFeEE
Exemplo 3: AgCl(s) + e- ⇆ Ag(s) + Cl-
]log[10592,00 ClEE
Exemplo
• Calcule o potencial de eletrodo para um eletrodo de prata imerso em uma solução 0,0500 mol L–1 de NaCl utilizando Eo
Ag+/Ag=0,799 V. KpsAgCl = 1,82 x 10-10
Calcule o potencial termodinâmico da seguinte célula e a variação de energia livre associada à reação da célula
Exercício 01
Cu|Cu2+ (0,02 mol L-1) || Ag+ (0,02 mol L-1) | Ag
EoAg+/Ag=0,799 V
Eocu2+/cu=0,337 V
Cu(s) + 2Ag+ Cu2+ + 2 Ag(s)
Indicadores de Oxidação-Redução
Indicadores redox gerais: substâncias que mudam de cor quando são oxidadas ou reduzidas. As cores são independentes da natureza do analito e do titulante. Dependem apenas de variações do potencial de eletrodp do sistema durante a titulação.
Indicadores Específicos; A mudança de cor depende da natureza química do analito e titulante.
Indicadores de Oxidação-Redução
Semi-reação responsável pela mudança de cor de um indicador redox geral:
Inox + ne- ↔ Inred
Se o indicador é reversível:
E = Eo Inox /Inred - 0,0592/n log [Inred ]/[Inox ]
Escolha do Indicador RedoxTodos os indicadores da Tabela, exceto o 1º e o último, poderiam ser utilizados com o titulante A.
Com o titulante D apenas o índigo tetrassulfonato poderia ser empregado.
Indicadores Específicos
Amido é o mais específico – forma complexo azul-escuro com o íon triodeto;
Envolve o iodo como agente oxidante ou o iodeto como redutor;
Outro indicador tiocianato de potássio: usado na titulação de ferro (III) com soluções de sulfato de titânio(III).
Ponto final é o desaparecimento da cor vermelha do complexo ferro(III)-tiocianato.