Equilibrio de iones complejos UDEC quimica analitica

7/23/2019 Equilibrio de iones complejos UDEC quimica analitica

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EQUILIBRIO DE COORDINACION

COMPLEJO METLICO

Los iones metlicos de transicin tienen orbitales s, p d y f vacos: Catin central o Ncleocentral

Aceptan pares de electrones de ligandos: enlaces covalentes coordinados

Un complejo puede tener carga dependiendo de la carga del metal y carga del ligando

Nmero de coordinacin: Nmero de ligandos unidos al catin central.

Iones metlicos forman complejos con el solvente o con otras molculas en solucin Aquocomplejos

[Cu(H2O)6] 2+ [Fe(H2O)6] 3+ [Mg(H2O)6] 2+

De acuerdo a su composicin (N de coordinacin) el complejo entre Hg2+y Cl-puede ser:

Hg2++ Cl- [HgCl]+ Positivo

Hg2++ 2Cl- [HgCl2] Neutro

Hg2++ 3Cl- [HgCl3]- Negativo

Hg2++ 4Cl- [HgCl4]= Negativo


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TIPOS DE LIGANDOS

Ligandos segn nmero de tomos

Tipo de ligando Ejemplos

Monoatmicos Cl-, Br-, I-, S=

Diatmicos OH-, CN-, NO+, NO, CO

Politomicos SCN-, NH3, H2O, C2O4=, EDTA, CDTA, Oxina, NO2, PH3

Segn Denticidad: N de sitios con los cuales se une un ligando al metal.

Ligando monodentado : 1 solo lugar de coordinacin.

Bidentado : 2 lugares de coordinacinPolidentado : ms de 2 lugares de coordinacin, quelantes.


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Complejos formados por un tomo central y un ligando polidentado se llaman complejos

quelados (del griego chele: garra)

LIGANDOS MONODENTADOS MS COMUNES

Molcula Nombre Nombre como ligando

: NH3 Amonaco Amino

: H2 Agua Aquo

: C = O monxido de carbono Carbonilo

: PH3 Fosfina Fosfina: N = monoxido de nitrgeno Nitrosilo

:Cl: Cloruro Cloro

:F: Fluoruro Fluoro

:C=N: Cianuro Cyano

:H Hidrxido Hidroxo

:NO2 Nitrilo Nitro


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Ligandos Bidentados

Nombre Estructura Ejemplo

Etilendiamina NH2-CH2-CH2-NH2

,-Dipiridilo (-dipi)

Oxalato (Ox)

2+

CH2

CH2NH2

NH2 NH2 CH2

CH2NH2

Cu

N N

C C

OO

-O O

-

N

OH

C

C

O

O

O

OC

C

O

O

O

O

Fe

O

CO

CO

O

N N

N

NN

N

Fe

N

OH

N

OHCu


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8-OH-Quinoleina

Ligandos Tridentados

Dientilentriamina (Dien) NH2-CH2- CH2- NH- CH2CH2NH2

Ligandos polidentados

Acido etilendiaminotetraactico

(EDTA)

Ion etilendiaminotetraacetato de cobaltato (III)

Co(EDTA)

Acido ciclohexano diamino tetraactico

(CDTA)

Ligandos polidentados o quelantes forman complejos ms estables

NH2

CH2

CH2

NH2

CH2

NH2

CH2CH2

NH2

H2C

H2C

NH2

H2C

NH2

Fe

3+

HOOC CH2

N CH2CH2 N

CH2 COOH

CH2 COOHCH2HOOC ON

N

O

O

O

O

O

O

O

Co

1-

COOHN

COOH

COOH

COOHN


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ESTABILIDAD DE COMPLEJOS

Se representa numricamente por la constante de formacin o de estabilidad.

Mn+ + XLm- [Mlx]n-xm Kf

[ MlLx ]n-xm

Kf=[Mn+] [Lm-]x

pKfde un complejo Mlnes la sumatoria de los pKf o multiplicacin de las Kf

Equacin de formacin Constante de estabilidad parcial

M + L ML Kf1

ML + L ML2 Kf2

ML2+ L ML3 Kf 3

ML3+ L ML4 Kf4

M + 4 L

ML4 = Kf1 x Kf2 x Kf 3x Kf4

p= p Kf1 + p Kf2 ........


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LIGANDOS MAS USADOS EN QUIMICA ANALITICA

1) EDTA y DERIVADOS

EDTA-Acido etilendiamino Acido trans-1,2-diamino ciclo NTA Acido nitrilotetra actico hexano tetraactico triactico.

2) ETILENDIAMINA HN - CH2- CH2- NH2

3) CN-, SCN-, OH-, NH3, Cl-, I-, F-.

4) 8-OH-QUINOLEINA

5) DIMETILGLIOXIMA

6) DITIZONA

HOOC CH2

N CH2CH2 N

CH2 COOH

CH2 COOHCH2HOOC

COOHN

COOH

COOH

COOHN

COOH

NCOOH

COOH

N

OH

CH3

N

OH

NOH

CH3


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APLICACIONES ANALITICA DE LOS COMPLEJOS

Propiedades fsicas y qumicas de los complejos son utilizables para la obtencin de informacin analtica.

Las propiedades ms importantes para fines analticos son:

a) colorb) actividad magntica

c) propiedades cido-based) propiedades xido - reduccine) estequeometra definida

Uso de complejos en qumica analtica:

Identificacin de elementos (Anlisis cualitativo)Cuantificacin de elementos (Anlisis cuantitativo)Separacin de elementos (pretratamiento de muestras)

Las aplicaciones analticas ms frecuentes de los complejos son:

1.- Titulaciones complejomtricas2.- Colorimetra de complejos3.- Gravimetra de complejos4.- Extraccin por solventes


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TITULACIONES COMPLEJOMTRICAS

En las titulaciones complejomtricas, la reaccin entre analito y titulante es la formacin de un complejo.

In metlico = analito (especie a titular)Ligando = titulante (solucin estndar de concentracin conocida)

La reaccin qumica entre analito y titulante debe ser rpida, cuantitativa y estequeomtrica.

Curva de titulacin

Regin III Exceso de ligando

Regin IExceso de Mn+

pM Regin II(-log [M

n+])

Punto de equivalencia

Volumen de ligando agregado, mL


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REGIONES DE LA CURVA DE TITULACIN

Regin I:

El exceso de Mn+

. Existe fraccin de Mn+

que no ha reaccionado con el titulante.

La disociacin del complejo se asume despreciable.

Regin II: Punto de equivalencia:

Existe en solucin igual concentracin de metal Mn+y ligando.

La concentracin del metal est dada slo por la disociacin del complejo.

Regin III:Prcticamente todo el metal esta formando complejo y la concentracin de Mn+ libre esmuy pequea.Existe un exceso de ligando.

Equivalentes de ligando = Equivalentes de


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Localizacin del Punto de Equivalencia

Indicadoro indicador metalocrmico

El indicador forma complejo [M-Ind.] decolor caractersticoantes del punto de equivalencia.

La constante de formacin debe ser menor a la del complejo metal-ligando titulante.

Al aadir el ligando titulante se forma un complejo ms estable [M-Lig] y de mayor Kf , por loque cambia o desaparece el color anterior en el punto de equivalencia dado por [M-Ind.].

Negro de eriocromo T:

KfM-Ind. < KfM-Li .

SO3-

HO

NO2

NN

OH


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APLICACIN DE TITULACIN DE COMPLEJOS: DUREZA DEL AGUA

Representa el contenido total de alcalinos trreos en el agua.

La concentracin de Ca2+y Mg2+ es preponderante (Conc. Ba2+y Sr2+muy baja).

El resultado se expresa como mg CaCO3 /L.

La concentracin lmite es 60 mg/L CaCO3.

Agua blanda < 60 mgCaCO3/L < Agua dura


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DUREZA DEL AGUA

Procedimiento y reactivos

- Agente titulante : EDTA a pH 10.

- Indicador : negro de eritrocromo

- Reactivo enmascarante : CN-

- Forma complejos estables : Fe2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+, Hg2+, Ni2+, Co2+

impide formacin de complejos con EDTA

- El Fe3+se reduce a Fe2+con cido ascrbico.

HOOC CH2

N CH2CH2 N

CH2 COOH

CH2 COOHCH2HOOC


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COLORIMETRA DE COMPLEJOS

Los complejos presentan normalmente una actividad ptica = ABSORCION DE REM

La absorcin se produce al excitar electrones del enlace covalente dativo =

ESPECTROMETRIA DE ABSORCION MOLECULAR.

Si un complejo absorbe radiacin luminosa en el rango visible al ojo humano (400nm -

800 nm), su determinacin se denomina =ANLISIS COLORIMTRICO.

Complejo absorbe slo ciertas longitudes de onda de la luz (380-780 nm) =

ESPECTROGRAMA

El ojo humano detecta las longitudes de onda no absorbidas (reflejadas) = COLORCOMPLEMENTARIO.


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ANLISIS COLORIMTRICOA) CUALITATIVO B) CUANTITATIVO

LONG. DE ONDA (nm) COLOR ABSORBIDO

CUANTITATIVO

COLOR OBSERVADO

CUALITATIVO

300-420 Violeta Amarillo -verde

420-440 Azul-violeta Amarillo

440-470 Azul Anaranjado

470-500 Verde azul Rojo

500-520 Verde Prpura

520-550 Amarilllo-verde Violeta

550-580 Amarillo Azul-violeta

580-620 Anaranjado Azul620-680 Rojo Verde-Azul

680-780 Prpura Verde


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ESPECTROGRAMA DE COMPLEJOS

Absorcin

Longitud de onda (nm)

400 500 600 700

Explica el Color de los Complejos:

[Ti(H2O)6]

+

ABSORBE REM

mx.


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REPRESENTACION DE ABSORCION MOLECULAR DE UNCOMPLEJO

eg

t2g

eg

t2g

entrante absorbida trasmitida


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En los complejos la parte que absorbe luz son los electrones aportados por los ligandos,

el metal aporta los orbitales.

La absorcin de REM es proporcional a la concentracin del metal.

El principio de la medicin colorimtrica es el siguiente:

Luz policromtica Slo deja salir una long. Solucin de muestra Detecta 1 y

1 + 2 + 3 onda 1con intensidad por donde pasa la luz Mide intensidad I

Io que sale con intensidad

1,+2,+3 1

I1

1

Io

Cmo se aplica la absorcin de luz de los complejos en forma

cuantitativa?

Fuenteluminosa

Selector delongitud de onda(monocromador)

Muestracoloreada

Detector de luz(sensible a

fotones)


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COLORIMETRA CUANTITATIVA

TEORA DE ABSORCIN MOLECULAR

Si un compuesto absorbe luz, la intensidad o potencia del haz disminuye:

(intensidad de entrada) Io > I (intensidad de salida)

La transmitancia (T), es la fraccin de luz incidente que sale de la muestra.

La Absorbancia

T =I

Io, donde T vara de

A = log10I

Io) = - log T


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RELACIN ENTRE ABSORBANCIA (A) Y TRANSMITANCIA (T)

Existe una relacin inversa y logartmica entra A y T.

I/Io % T A

1 100 0

0.1 10 10.01 1 2

La absorbancia de un compuesto (complejo) es proporcional a su concentracin y se

relaciona por laLey de Lambert -Beer.

c concentracin del compuesto que absorbe

b espesor de la muestra, tambin llamado camino ptico en la muestra(cubeta)

coeficiente de absorcin molar (es una constante para cada compuesto)

A = b c


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Aplicacin analtica Cuantitativa

- Absorcin (A) del complejo (Mln) es proporcional a su concentracin.

- Concentracin desconocida de Mn+ y exceso de Ln-se formar un complejo Mlncon

color KML

que absorbe a x.

- La cantidad de complejo est determinada por la concentracin de Mn+

- Para medir la absorcin se usa espectrometro de absorcin molecular UV-VIS

- (mide REM absorbida en rango ultravioleta y visible).

- Los valores de la x. (longitud de onda de mayor absorcin del complejo) y

(coeficiente de absorcin) se obtienen generalmente de tablas y tambin

experimentalmente en un espectrograma (ABS v/s ).


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PROCEDIMIENTO

-

Se preparan 5 6 estndares con concentracin creciente de M

n+

: 0-2-4-6-8-10 mg/L- Se agrega ligando L para formar complejo (igual cantidad a todos).

- Se construye una curva de calibracin A v/s CMn+ a longitud de onda dada.

Abs de la muestraAbsorbancia

de

muestra

Concentracin

extrapolada de la muestra

Mn+ m /L

St.1

St.2

St.3

St.4

St.5


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COLORIMETRA DE METALES CON DITIZONA

Elemento Complejo pH ptimo Solvente

extraccin

Color a medir mx.

Ag Ag[Dtz] 1-7 < CCl4 Amarillo 462

Au Au[Dtz]2 ~2 CCl3H Amarillo oro 405

Cd Cd[Dtz]2 6-14 CCl4 Rosado rojo 502

Co Co[Dtz]2 6-10 CCl4 Rojo-violeta 542

Cu Cu[Dtz]2 2-5 CCl4 Rojo-violeta 550

Fe Fe[Dtz]3 7-8 CCl4 Violeta-rojo 555

Mn Mn[Dtz]2 ~10 CCl3H Caf-violeta --

Ni Ni[Dtz]2 6-9 CCl4 Caf-violeta 665

Pb Pb[Dtz]2 6-10 CCl4 Rojo-carmn 520

Sn Sn[Dtz]

2 5-9 CCl

4 Rojo 520

Zn Zn[Dtz]2 6-9 CCl4 Prpura-rojo 538

Hg Hg[Dtz]2 1-4 CCl4 Naranja 485


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ESPECIFICIDAD E INTERFERENCIAS

Los ligandos no son especficos y reaccionan con varios metales

Se debe aplicar el pH ptimo para hacer reaccionar slo el metal deseado

Tambin se puede agregar un ligando 2 llamado agente enmascarante.

Ejemplo de Regulacin de Especificidad de acuerdo al pH:

Mezcla de Pb2+y Cu2+: Se desea determinar slo Cu2+.

1.Tratamiento muestra: El pH indicado ser < 4 : slo se forma Cu(Dtz)2.

2. Medir Cu(Dtz)2 a 550 nm.

3.Sobre pH 8 se forman ambos en forma cuantitativa (100%).


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GRAVIMETRA

Se aplica a Complejos insolubles (Kfalta) y composicin constante [Mlx]n

Estos complejos son factibles de determinar por el anlisis de su masa (Gravimetra)

El precipitado se separa por filtracin. Su masa se mide con una balanza analtica.

Si se conoce su estequiometra y la razn de los pesos moleculares del metal y el

complejo, se puede calcular la masa de metal.

Clculos:

masa metal Mn+

=COMPLEJOPM METAL

PA

x MASA COMPLEJO


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GRAVIMETRIA DE Ni CON DIMETILGLIOXIMA

Nivel II Dimetilglioxima Bis Dimetilglioxima de Ni IIPM: 58.71 (g/mol) PM: 288.93 (g/mol)

Determinacin clsica de contenido de Ni(II) en aceros por gravimetra de Ni(DMG)2.

CH3N

OH

NOH

CH3 CH3

CH3N

HO

NHO

Ni

N

O

N

OH

HNi2+

2


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AGENTES COMPLEJANTES MS COMUNES EN GRAVIMETRA DECOMPLEJOS

Nombre Estructura Iones a precipitar ydeterminar

Dimetilglioxima

Ni2+, Pd2+, Pt2+

Cupferrn

Fe3+, VO2+, Ti4+,

Ce4+,Sn4+,Ga3+, Zn4+

8-OH-Quinoleina

Mg2+,Zn2+,Cu2+,Cd2+,Al3+,Pb2+,

Fe3+

,Bi3+

, Ga3+

, UO22+

, TiO2+

Salicil-aldoxima

Cu2, Pb2+, Bi3+,,Zn2, Ni2+, Pd2+.

1-Nitroso-2-Naftol Co

2+

,Fe

3+

, Pd

2+

, Zr

4+

CH3N

OH

N

OHCH3

N

OH

NO

OH

OH

N-OH

N

N=O

O NH4+


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Extraccin y Preconcentracin de MetalesExtraccin en Solventes Orgnicos

cationes metlicos y alcalinos trreos se extraen desde una solucin acuosa

hacia una fase orgnica en forma de complejos neutros y apolares.

Los agentes complejantes ms utilizados para extraccin de metales son

quelantes.

8-OH-quinoleina

ditizona

tiocarbamatos.

Los solventes orgnicos ms utilizados con estos fines son el tetracloruro

de carbono, cloroformo y MIBC.


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APLICACIONES

Separacin de metales de una matriz inica que interfiere en:

Anlisis Proceso industrial.

Pre-concentracin de un metal desde una solucin acuosa a un

volumen menor de solvente orgnico.

[ML]orgCalcular: FACTOR DE CONCENTRACIN =

[Mn+]aq


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Equil ibrios en la Extraccin de complejos

LH ac H + + L - + Mn+ ML

LH ML

Fase aquosa

Fase orgnica


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El coeficiente de reparto para complejos (D)

D = [metal total] org/ [metal total] ac

D = [MLn] org/ [Mn+] ac

donde el D en funcin de los equilibrios presentes:

D = KM Kan[HL]norg/ Kl

n[H+] ac

Variables que influyen en coeficiente de reparto D:

pH

Concentracin del ligando


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Constantes de estabilidad

EXTRACCIN Y CONCENTRACIN DE Cu

2+

Muestra: solucin de agua natural (1000 mL)

Se extrae Cu a la forma de un complejo Cu(Ox)2 en CCl4.

La concentracin de cobre en la solucin era 1 mg/L. Volumen de solvente: 100 mL

Fuerte agitacin y mezcla de fases, luego reposo para separacin de fases.

Se extrajo el 100% de cobre a la fase orgnica.

1 mg Cu2+ extrado a 100 mL CCl4. La concentracin de Cu en

fase orgnica 10 mg/L.

[Cu] fase orgnicaFactor de concentracin = = 10[Cu] fase ocuosa


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COMPLEJOS DE IMPORTANCIA BIOLGICA

Investigar estructura y mecanismo de accin de:

HEMINA

CLOROFILA

COBALAMINA

CIS-PLATIN (Complejos con actividad antitumoral)


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Fotn

Lente de la

Pelcula

Micrografade cristalesde AgBrantes deldesarrollo

Micrografa decristales de

AgBr despusdel desarrollo

negativo

Ag(S2O3)23-

- -+ +

++

++

+ +

-

-

-

-

- -

- -+ +

+

++

+ +

-

--

- -

- - +

+

++

+

-

--

- -

- - 3-

-

-

-

-

- -

3-

3-

3-

3-

Ag BrAg+

Br-

Contenedor deluz intensa

Hidroquinona

Pelcula

Hipo

[S2O3)23-(ac)]

Agua

Exposicin: Losfotones chocan con

la pelcula. El Br-seoxida, la Ag+ sereduce.

Desarrollo: Elexceso de Ag+sereduce.

Fijacin: Lareduccin de Ag+sepreviene con laformacin de

Ag(S2O3)23-(ac).

Lavado: Las especiessolubles se remueven,dejando grnulos de Agsobre la pelcula.

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Qumica del Revelado Fotogrfico en b/n

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