7/26/2019 Equilibrio (2015_02)

1/51

NBV N

Qumica Analtica

Plan: Tecnologa Qumica-Qumica

Intensidad Horaria: 4 horas / semana

Profesor:Norberto Bentez

7/26/2019 Equilibrio (2015_02)

2/51

NBV N

Quimica Bsica

Quimica Analtica Estadstica

VolumetriaGravimetria

Anlisis Instrumental

pticaElectroqumica Separaciones

Aplicacin en muchos campos

7/26/2019 Equilibrio (2015_02)

3/51

NBV N

Sistema Internacional de Unidades SI

Cantidad Unidad Simbolo

Longitud metro m

Masa kilogramo kg

Tiempo segundo s

Corriente elctrica ampere A

Temperatura kelvin KCantidad de sustancia mol mol

Angulo plano radin rad

Unidades SI bsicas

Cantidad Unidades Smbolo Equivalencia en otrasSI

Equivalencia enSI bsicas

Frecuencia hertz Hz 1/s

Fuerza newton N m kg/s2

Presin pascal Pa N/m2 kg/(m s2)

Energia, trabajo joule J N m m2kg/s2

Potencia watt W J/s m2kg/s3

Carga electrica coulomb C s A

Potencial electrico Volt V W/A m2kg/(s3A)

Resistencia ohm W V/A m2kg/(s3A2)

Otras SI

7/26/2019 Equilibrio (2015_02)

4/51

NBV N

Diversas unidades expresadas en SI

Cantidad Unidad Simbolo Equivalencia

Volumen litromililitro

LmL

10-3m310-6m3

Longitud angstrompulgada plg 10-10

m0.0254 mMasa libra lb 0.45359 kgFuerza dina din 10-5NPresin atmsfera

torrlibra / plg2

atm1 mm Hg

psi

101325 Pa133.322 Pa6894.76 Pa

Energa ergelectrn-voltcaloraunidad trmica britnica

ergeVcalBtu

10-7J1.602177x10-19 J

4.184 J1055.06 J

Unidades comunes expresada en SI

7/26/2019 Equilibrio (2015_02)

5/51

NBV N

Unidades de Concentracin

MolNmero avogadro de unidades (atomos,

moleculas) o un peso de dicho numero de

particulas

Nmero avogadro: 6.0221367 x 1023

Peso formula: peso de la formula masa

Exponencial Nombre prefijo Simbolo Exponencial Nombre prefijo Simbolo

1012 tera T 10-6 micro

10

9

giga G 10

-9

nano n106 mega M 10-12 pico p

103 kilo k 10-15 femto f

10-1 deci d 10-18 ato a

10-2 centi c 10-21 zepto z

10-3 mili m 10-24 yocto y

7/26/2019 Equilibrio (2015_02)

6/51

NBV N

Unidades de Concentracin (cont)

Medidas de peso-peso (p/p)

% (p/p) = x 100masa del analito

masa de la muestraPorcentaje en peso:

Partes por millar: % = x 1000

masa del analito

masa de la muestra

Partes por millon:

Partes por billon:

Partes por trillon:

ppm = x 106 = g /gmasa del analito

masa de la muestra

ppb = x 109 = ng /gmasa del analitomasa de la muestra

ppt = x 1012 = pg /gmasa del analito

masa de la muestra

7/26/2019 Equilibrio (2015_02)

7/51

NBV N

Unidades de Concentracin (cont)

Medidas de peso-volumen (p/v)

% (p/v) = x 100masa del analito (g)

volumen de la muestra (mL)Porcentaje p/v:

Partes por millon:

Partes por billon:

Partes por trillon:

ppm = g /mL

ppb = ng /mL

ppt = pg /mL

Densidad solucion = 1

7/26/2019 Equilibrio (2015_02)

8/51

NBV N

Unidades de Concentracin (cont)

Medidas de nmero-volumen

Molaridad (M)

Formalidad (F)

Concentracin p

Normalidad (N)

M =nmero moles (n)

litro de solucin

F =nmero pesos formula (Pf)

litro de solucin

pX = -Log X

Donde X es la concentracin Molar

N =nmero equivalentes-g

litro de solucin

7/26/2019 Equilibrio (2015_02)

9/51

NBV N

Equilibrio qumico

aA + bB cC +dD

K =

Cc

Dd

B bA a X =

Concentracin molar

Concentracin Estndar

Concentracin estndar

Gas: Presin (Atmsferas) 1 atmsfera

Lquido puro = 1 Solvente un lquido puro

Slidos : No aparecen

7/26/2019 Equilibrio (2015_02)

10/51

NBV N

Combinacin de constantes

H2O H+ + OH- Kw = H+ OH-

HOAc H+ + OAc- K =H+ Oac-

HOAc

K = 1 / KH+ + OAc- HOAc

KwH2O H+ + OH-

H2O + Oac- HOAc + OH- KRxn = Kw/ K

7/26/2019 Equilibrio (2015_02)

11/51

NBV N

Termodinmica

Entalpia (DH) :(J / mol)

Calor absorbido cuando la reaccin serealiza a presin constante

(D H0) : Calor absorbido cuando la reaccin se

realiza a condiciones estndarD H : (+) Endotrmica,D H : (-) Exotrmica

Entropia (D S) :

(J / K mol)

Es una medida de su desorden

Gases > Lquidos > Slidos

7/26/2019 Equilibrio (2015_02)

12/51

NBV N

Termodinmica (cont.)

Energa libre (D G), (J / mol) : D G = D H - T D S

Tendencia naturalDisminuir D H

Aumentar D S

D G ( - ) Favorece la reaccin

D G = D G0 + RT LnC

cD

d

Bb

Aa

aA + bB cC +dD

7/26/2019 Equilibrio (2015_02)

13/51

NBV N

Termodinmica (cont.)

D G = D G0 + RT Ln K

D G = 0 Equilibrio

D G0 = - RT Ln Keq. = D H0 - T D S0

Keq. = e -D H / RT e DS / Ro o

Endotrmica

Exotrmica

Keq. T

Keq. T

7/26/2019 Equilibrio (2015_02)

14/51

NBV N

Principio de Le chtelier

Una perturbacin en el sistema provoca un cambio de talmanera que el efecto de la perturbacin se compense

Reactivos Productos

Retiro de productos oaumento de reactivos

Equilibrio desplazadoa la derecha

Retiro de reactivos oaumento de productos

Equilibrio desplazadoa la izquierdo

7/26/2019 Equilibrio (2015_02)

15/51

NBV N

Fuerza inica

Diferentes constantes por diferentes autores

DIFERENTES CONDICIONES

Presencia de Iones Fuerza inica

Magnitud de la influencia Carga Fuerza inica

Concentracin

Fuerza inica () = zA2 + zB2 + .....A B

z : Carga del in

7/26/2019 Equilibrio (2015_02)

16/51

NBV N

Coeficiente de actividad ()

Kc no predice el efecto de

a = C a: actividad de la especieC: concentracin molar

: coeficiente de actividad

Constante termodinmicaKeq = ax+n ay-n/ (aX+nY-n)

K eq =X+n Y-n Constante concentraciones

X+nY-n X+n + Y-n

[X+nY-n]

7/26/2019 Equilibrio (2015_02)

17/51

NBV N

Coeficiente de actividad () (cont.)

Soluciones diluidas = 1 a = Concentracin

>0.1

Co

eficientede

actividad

0 0.01

1

0.1

Fuerza inica0.001

M

M2

M3M4 No se explica con carga

efectiva, probablementecambio de propiedadesdielectricas de la solucin.

7/26/2019 Equilibrio (2015_02)

18/51

NBV N

Ecuacin Debye-Hckel

Log =-0.51 z2 ()1/2

1 + (a ()1/2/ 305)

T = 25oC

a = radio hidratado efectivodel ion (pm)

Coeficiente de actividad medio ()

(m+n) = +m -n

Sal con estequimetria: XmYn

Ejemplo:

Predecir el para el Na2SO4 en una solucin con = 0.05M

7/26/2019 Equilibrio (2015_02)

19/51

NBV N

7/26/2019 Equilibrio (2015_02)

20/51

NBV N

SOLUCIONES INICAS ACUOSAS

+--

-

---

- -

--

-

-

-

-

--

--

+

+

++ +

+

+ +

+

+

+

+

+++++

d+

d-

d

+

d-

M+ (g) + X- (g) M X (s) + Energa de red DH < 0

DHsol.= Calor de solvatacin Energa de red cristalina

Calor desolvatacin

DH < 0

DH > 0M+ (g) + X- (g)M X (s) + Energa de red

-d+d-

d-

d+

d+

d-

d-d+

-d+d-

d-

d+

d+

d-

d-d+

-d+d-

d-

d+

d+

d-

d-d+

-d+d-

d- d+

d+

d-

d-d+

-d+d

-

d-d+ d+

d-

d-d+

-d+d- d

-d+

d+

d-d-d+

-d+d-d-

d+

d+

d-

d-d+

+d+

d-

d+

d- d+d-

d+d-

+d+

d-

d+

d- d+d-

d+d-

+d+

d-

d+

d- d+d-

d+d-

+d+d-

d+

d- d+

d-

d+d-+

d+

d-

d+

d- d+d-

d+d-+

d+

d- d+

d-

d+d-

d-d+

7/26/2019 Equilibrio (2015_02)

21/51

NBV N

DISOLUCIN - SATURACIN

Slido Iones disueltos

Disolucin

Cristalizacin

t1 t3t2Velocidad de

solvatacin alta

Velocidad de disolucin

mayor que la velocidadde cristalizacin

Velocidad de

disolucin Igual a lavelocidad de

cristalizacin

SATURACIN

7/26/2019 Equilibrio (2015_02)

22/51

NBV N

Efecto del in comn

Presencia de un in comn en solucin

Disminucin de la solubilidad (ppio de le chtelier)

Ejemplo: - Calcule la solubilidad del La(IO3)3 en unasolucin de KIO3 0.1M, Kps =1 .0 x 1 0-11

- Cual es el porcentaje de error en un anlisis

donde el peso del precipitado fue de 0.1850 gy se lav con 200 mL de agua? Cul es elerror por prdida en el lavado si se lava elprecipitado con una solucin de KIO3 0.1Men lugar de H2O?

7/26/2019 Equilibrio (2015_02)

23/51

NBV N

Efecto de en la solubilidad

En general la solubilidad de un precipitado aumenta con elaumento de la fuerza inica de la solucin independiente dela naturaleza qumica de los iones

7/26/2019 Equilibrio (2015_02)

24/51

NBV N

Solubilidad

Concentracin molar( KNO3)

0 0.05

1

3

BaSO4

AgCl

Ba(IO3)2

+ -d+d-

> < Carga efectiva

Menor atraccin

Kps = ax+n ay-n = x y

K ps = X+n Y-n

X+n Y-n = xy K ps

Efecto de en la solubilidad (cont.)

7/26/2019 Equilibrio (2015_02)

25/51

NBV N

Ejemplos: Calcule el error relativo en el calculo de lasolubilidad del BaSO4 en NaCl 0.1M si no se

tiene en cuenta la de la solucin.

< tamao >

< > efecto de la actividad

Gases: X PX a fugacidad

Coeficiente de fugacidad 1

Efecto de en la solubilidad (cont.)

7/26/2019 Equilibrio (2015_02)

26/51

NBV N

Separacin por precipitacin

Una mezcla de cationes o aniones son posible de separarsepor precipitacin si se puede disminuir la concentracin delion que precipite primero hasta 1 x 10-6 M sin que comiencea precipitar el otro.

Ejemplo: - Es posible de separar una mezcla de Cl- 0.1 M yBr- 0.05M con AgNO3?Kps AgCl: 1.82 x 10-10, Kps AgBr: 5 x 1 0-13

- Es probable separar Ag+ y Cu2+ con sulfuro si laconcentracin de cada uno es 0.01M?Kps Ag2S: 8 x 1 0-51, Kps CuS: 8 x 1 0-37

7/26/2019 Equilibrio (2015_02)

27/51

NBV N

Equilibrios cido - Base

Bronsted y Lowry (1923)cido: donador de protones

Base: receptor de protones

HCl H3O+ + Cl-

Lewis G.N. (1920)cido: receptor de pares electronicos

Base: donor de pares electronicos

BF3 + NH3 F3B-----+NH3..

BF3: cido de Lewis

7/26/2019 Equilibrio (2015_02)

28/51

NBV N

Equilibrios cido Base (cont.)

cido + Base Sal

Sales: Generalmente electrolitos fuertes Disociacincompleta (100%)

HOAc + NaOH NaOAcElectrolito

dbil

Electrolito

fuerte

Electrolito

fuerte

HOAc + NH4OH NH4+ + Oac-cido base basecido

Par cido base conjugados

Acido base conjugados

7/26/2019 Equilibrio (2015_02)

29/51

NBV N

Equilibrio del Agua

H2O + H2O H3O+ + OH-

Kw= H3O+ H+ 1.0 x 10-14

Acido

Base

pKw T (oC)

14,346 15

14,167 20

14,000 2413,996 25

13,833 30Porqu el pH del agua

destilada no es 7.0?

pH + pOH = 14

Cul es el pH de una solucinque es 0.05M de OH-?

0 7 14cido

BsicoAlcalino

7/26/2019 Equilibrio (2015_02)

30/51

NBV N

Fortaleza de los cidos bases

Fortaleza Grado de disociacin en agua

Halogenuros de hidrgeno Acidos fuertes

Excepto HF

Formacin enlaces

de hidrgeno

Bases de los metales alcalinosy alcalino-terreos Bases fuertes

Acidos bases poliprticos Pueden donar o recibirvarios protones

Ej: cido oxalico, cido carbnico Varias constantes

7/26/2019 Equilibrio (2015_02)

31/51

NBV N

Efecto de en el equilibrio qumico

Calcule el pH del agua pura

Cul es el pH si a un litro de la muestra anteriorle adiciona 5,0 g de NaCl?

Cul es el pH si en lugar de adicionar NaCl leagrega MgCl2? Explique.

Definicin real del pH

7/26/2019 Equilibrio (2015_02)

32/51

NBV N

Formacin de complejos

Kf Constante de formacin

Kf=M+a L-bML(a-b)

M+a + L-b ML(a-b)

ML(a-(n-1)b + nL-b ML(a-nb)

ML(a-2b) + L-b ML(a-3b)

M+a

+ L-b

ML(a-b)

ML(a-b) + L-b ML(a-2b)

K1

K2

K3

Kn

K1, K2, K3, ....., Kn Constantes de formacin sucesivas

7/26/2019 Equilibrio (2015_02)

33/51

NBV N

Constantes de formacin globales (b)

M+a + nL-b MLn(a-nb)

M+a + 3L-b ML3(a-3b)

M+a + L-b ML(a-b)

M+a + 2L-b ML2(a-2b)

b 1

b 2

b 3

b n

b 1 = K1

b n = K1 K2 K3 .... Kn

b 2 = K1 K2 b 3 = K1 K2 K3

Ejemplo: Calcule la concentracin de cada especie formada en lamezcla de una solucin de Cu+2 0.1M con NH3 0.5M.

7/26/2019 Equilibrio (2015_02)

34/51

NBV N

Estudio sistematico del equilibrio

Resolucin desistemas complejos

Involucra variosequilibrios

Conocer la concentracinde cada especie presente

Planteamiento de los equilibrios

Balance de masas o de materia

Balance de cargas

Numero de incognitas IGUAL al numero de ecuaciones

7/26/2019 Equilibrio (2015_02)

35/51

NBV N

Balance de masas y cargas

Balance de masas Conservacin de la masa

Ejemplos: Realice el balance de masas en:

Una solucin 0.1 M de NH3

Una solucin 0.1 M de KH2PO4 Una solucin saturada de CaF2 y 0.01 M de HCl Una solucin saturada de AgNO3 y 0.01M de NH3

Una solucin 0.1 M de KCl Una solucin 0.1 M de KH2PO4 Una solucin saturada de CaF2 y 0.01 M de HCl Una solucin saturada de BaCO3

Ejemplos: Realice el balance de cargas en:

7/26/2019 Equilibrio (2015_02)

36/51

NBV N

Mtodos gravimetricos

Agte precipitante + Analito Precipitado

Precipitante:

SelectivoReaccion completa (100% de rendimiento) con

el analito

Precipitado:

Filtrable y lavable

No reaccione con los componentes atmosfricos

Composicin conocida

7/26/2019 Equilibrio (2015_02)

37/51

NBV N

7/26/2019 Equilibrio (2015_02)

38/51

NBV N

7/26/2019 Equilibrio (2015_02)

39/51

NBV N

Formacin de precipitados

Filtrabilidad

Partculas grandes no atraviesan los poros del filtro(cristales)

Coloides suspensin de partculas tan finas que atraviesanla mayora de los filtros (1-100 nm de dimetro)

CRECIMIENTO CRISTALINO

La cristalizacin ocurre en dos etapas:

] Nucleacin

] Crecimiento de partcula

7/26/2019 Equilibrio (2015_02)

40/51

NBV N

CRECIMIENTO CRISTALINO

] Nucleacin: las molculas se renen en forma aleatoria yforman pequeos agregados

] Crecimiento de partcula: adicin de ms molculas alncleo para formar un cristal

SOBRESATURACINLa solucin contiene ms soluto del que debera estar presente

en el equilibrio

Q concentracin de soluto presenteS concentracin de soluto en el equilibrio

Sobresaturacinrelativa = Q-SS

7/26/2019 Equilibrio (2015_02)

41/51

NBV N

La velocidad de nucleacin depende ms

de la sobresaturacin relativa

La velocidad de nucleacin depende ms

de la sobresaturacin relativa

Solucin altamente sobreasaturada:

Suspensin de partculas de dimetro pequeo o coloides

Alta velocidad de nucleacin

Baja velocidad de crecimiento de partculas

Solucin con baja sobresaturacin: Baja velocidad de nucleacin o no la hay

Alta velocidad de crecimiento de partculas

Los ncleos crecen para formar partculas ms

grandes y manejables

7/26/2019 Equilibrio (2015_02)

42/51

NBV N

Acciones que reducen la sobresaturacin:

Aumentar la temperatura: aumenta S y reduce lasobresaturacin relativa

Agregar el precipitante con lentitud y agitar fuertemente:evita regiones de alta sobresaturacin en el punto donde se

mezclan

Utilizar volmenes grandes de solucin: las concentracionesde analito y precipitado disminuyen

7/26/2019 Equilibrio (2015_02)

43/51

NBV N

Coagulacin de coloides:

Aglomeracin de partculas individuales de un coloide

generando una masa amorfa, que se filtra y se sedimenta

] Por calentamiento

] Por agitacin

]Por la adicin de un electrolito al medio

Los coloides son estables ya que tienen carga (+ o -)por los iones unidos a la superficie de las partculas

43

7/26/2019 Equilibrio (2015_02)

44/51

NBV N

Slido

adsorcin iones retenidos es la superficie de unslido

absorcin retencin de una sustanciadentro de los poros de un slido

AgCl

AgCl

Ag+

Ag+

atrae a iones (-)

Cl-

Cl- atrae a iones (+)

44

7/26/2019 Equilibrio (2015_02)

45/51

NBV N

Para el AgCl:

Coloide (-)

Coloide (+)

AgNO3(ac) + Cl-(ac) AgCl(s)(exc)

AgNO3(ac) + Cl-(ac) AgCl(s)(exc)

Exceso deAgNO3

Si no hay iones enexceso: carga mnima

Capa de

adsorcinprimaria

7/26/2019 Equilibrio (2015_02)

46/51

NBV N

46

7/26/2019 Equilibrio (2015_02)

47/51

NBV N

La carga del ion en exceso determina la carga dela partcula coloidal (capa de adsorcin primaria)

AgClAg+

Ag+Ag+

Ag+

Ag+NO3-

NO3-

NO3- NO3-

NO3-

NO3-

doble capa elctrica: estabiliza lasuspensin coloidal

AgClAg+

Ag+Ag+

Ag+Ag+NO3-

NO3-

NO3- NO3-

NO3-

NO3-

AgClAg+

Ag+Ag+

Ag+Ag+NO3-

NO3-

NO3- NO3-

NO3-

NO3-

Al aproximarse la doble capa evita que

se aglomeren y choquen las partculas 47

7/26/2019 Equilibrio (2015_02)

48/51

NBV N

Carga efectiva del coloide

Medida de la repulsin de una partcula sobre otras semejantes

48

7/26/2019 Equilibrio (2015_02)

49/51

NBV N

En d2 y d1 el nmero de contraiones en la capa es

aproximadamente igual al nmero de iones primeramente

adsorbidos en la superficie de las partculas

Solucin concentrada deAgNO3 (sin coagulacin)

Solucin diluida de AgNO3(coagulacin)

49

7/26/2019 Equilibrio (2015_02)

50/51

NBV N

Si la [AgNO3] disminuye an ms, la distancia d entre

partculas se hace menor y sucede la aglomeracin y

aparece el precipitado coagulado

Efecto de la Temperatura en la coagulacin:

El calentamiento reduce el N de iones adsorbidos y el grosor

d1 de la doble capa; se aumenta la energa cintica y las

partculas vencen las barreras impuestas por la doble capa yse acercan ms

La adicin de electrolitos al sistema provoca

desestabilizacin de la doble capa electrica favorece

coagulacin.

7/26/2019 Equilibrio (2015_02)

51/51

NBV N

Precipitacin en fase homognea