Equilíbrio Químico

N2O4 (g) ⇔ 2 NO2(g) C

once

n tra

ção

Con

cen t

raç ã

o

Con

cen t

raç ã

otempo

[ ][ ]

3

42

22 10x63.4cte

ON

NO −=≈Para T=298 K

2 SO2 (g) + O2 (g) ⇔ 2 SO3 (g)

[SO2] / mol dm-3 [O2] / mol dm-3 [SO3] / mol dm-3[ ]

[ ] [ ]22

2

23

OSO

SO

0.660

0.038

0.110

0.950

1.440

0.390

0.220

0.110

0.880

1.980

0.084

0.004

0.008

0.180

0.410

0.042

0.041

0.042

0.041

0.041Média = 0.041

K N ONO

= =[ ][ ]

2 4

22

2162 NO2(g) ⇔ N2O4 (g)

K N ONO

' [ ][ ]

./

= = =2 41 2

2

216 14 7NO2(g) ⇔ 1/2 N2O4 (g)

K NON O

' ' [ ][ ]

.= = =22

2 4

1216

0 00463N2O4 (g) ⇔ 2 NO2(g)

Valores da constante de equilíbrio

Equação dos gases perfeitos

Lei de Boyle

PV=cte ou seja V ∝ 1/P


Lei de Charles e Gay-Lussac


Lei de Boyle V ∝ 1/P

Lei de Charles e Gay-Lussac V ∝ T

Lei de Avogadro V ∝ n

PV=nRT

V ∝ nT/P

Constante dos Gases Perfeitos, R


PV=nRT

K K RTP Cn= ( )∆

donde

Constante de equilíbrio (Kc)

e

Quociente de concentrações (Qc)

Reagentes ⇒ Produtos Equilíbrio

Não há alteração

Reagentes ⇐ Produtos

Constante de EquilíbrioVariação com a Temperatura

N2O4 (g) ⇔ 2 NO2(g)

N2 (g) + 3 H2 (g) ⇔ 2 NH3(g)

T / K Kp

298

400

500

6.8x105

41

3.6x10-2

298

400

500

0.98

47.9

1700

As Leis da Termodinâmica

Joule, 1818-1889 Carnot, 1796-1832 Clausius, 1822-1888

1ª Lei da Termodinâmica - o trabalho e o calor são ambos uma maneira de transferir energia de um local para outro. A quantidade total de energia não se altera.

2ª Lei da Termodinâmica - o calor desloca-se das temperaturas altas para as baixas. À razão do calor pela temperatura absoluta deu o nome de entropia.

Clausius juntou as duas leis: a energia do Universo é constante e a entropia tende para um máximo.

3ª Lei da Termodinâmica – a entropia de um cristal ao zero absoluto é nula.

CalorCalor

Vapor de água

Sistema de água num frasco

Sistema aberto Sistema fechado Sistema isolado

Processo exotérmico — qualquer processo que liberte calor (transfere energia térmica do sistema para a vizinhança).

Processo endotérmico — qualquer processo que absorva calor (transfere energia térmica do sistema para a vizinhança).

2H2 (g) + O2 (g) 2H2O (l) + energia

H2O (g) H2O (l) + energia

energia + 2HgO (s) 2Hg (l) + O2 (g)

energia + H2O (s) H2O (l)

Reacções exotérmicase

reacções endotérmicas

Reacção Exotérmica

Libertação de calor

Absorção de calor

Reacção EndotérmicaEn

ergi

a

Ener

g ia

Fusão da água

Enta

lpia

Absorção de calor

∆H = 6.01 kJ

O que exige do nosso corpo maior quantidade de energia?

Beber um copo de água fresca

ou

Levar um saco de cimento de 50 kg por uma escada até a um 3º andar

TermodinâmicaFunções de estado — propriedades que são determinadas pelo estado do sistema, independentemente do modo como ele foi atingido.

A energia potencial do caminhante 1e do caminhante 2 é a mesma apesar

de usarem trilhos diferentes.

energia, pressão, volume, temperatura

Uma forma mais útil da primeira lei ...

∆E = q + w∆E = variação da energia interna do sistema

q = troca de calor entre o sistema e a vizinhança

w = trabalho efectuado sobre (ou pelo) sistema

inicial final

w = Fd

w = –P ∆V

∆V > 0–P∆V < 0

w < 0

O trabalho não é uma função de estado!

∆w = wfinal – winicial

Trabalho Efectuado pelo Sistema

q > 0 processo endotérmico

q < 0 processo exotérmico

w > 0 trabalho efectuado sobre o sistema

w < 0 trabalho efectuado pelo sistema

Química em Acção: Produzir Neve

∆E = q + w

q = 0

w < 0, ∆E < 0

∆E = C∆T

∆T < 0, NEVE!

A entalpia (H) é utilizada para quantificar o fluxo de calor libertado ou absorvido por um sistema num processo que ocorre a pressão constante.

∆H = H (produtos) – H (reagentes)

∆H = calor libertado ou absorvido durante a reacção a pressão constante

Hprodutos < Hreagentes

∆H < 0Hprodutos > Hreagentes

∆H > 0

H2O (s) H2O (l) ∆H = 6,01 kJ

Equações Termoquímicas

• Se inverter uma reacção o sinal de ∆H altera-se.

H2O (l) H2O (s) ∆H = –6,01 kJ

• Se multiplicar ambos os membros da equação por um factor n o ∆Hdeve alterar-se pelo mesmo factor n.

2H2O (s) 2H2O (l) ∆H = 2 × 6,01 = 12,0 kJ

Entalpia de formação padrão (∆Hf0) ― calor posto em jogo

quando se forma uma mole de um composto a partir dos seus elementos à pressão de 1 atm.

A entalpia de formação padrão de qualquer elemento na sua forma mais estável a 1 atm e 25ºC é zero.

∆H0 (O2) = 0f

∆H0 (O3) = 142 kJ/molf

∆H0 (C, grafite) = 0f

∆H0 (C, diamante) = 1,90 kJ/molf

Entalpia de reacção padrão (∆H0reac) ― entalpia de uma reacção

que ocorre a 1 atm.

aA + bB cC + dD

∆H0reac d∆H0 (D)fc∆H0 (C)f= [ + ] – b∆H0 (B)fa∆H0 (A)f[ + ]

f∆H0reac n∆H0 (produtos)f=Σ m∆H0 (reagentes)Σ–

Lei de Hess ― quando os reagentes são convertidos em produtos, a variação de entalpia é a mesma quer a reacção se dê num só passo ou numa série de passos.

A entalpia é uma função de estado. Não interessa como se chega lá, apenas é importante onde se começa e onde se acaba.

O benzeno (C6H6) arde no ar e produz dióxido de carbono e água líquida. Calcule o calor libertado por mole de benzeno consumido.

A entalpia de formação padrão do benzeno é 49,04 kJ/mol.A entalpia de formação padrão do CO2 é -393,5 kJ/mol.

A entalpia de formação padrão da água líquida é -285,8 kJ/mol.

C6H6 (l) + O2 (g) CO2 (g) + H2O (l)

∆H0reac n∆H0 (produtos)f=Σ m∆H0 (reagentes)fΣ–

∆H0reac 6∆H0 (H2O)f12∆H0 (CO2)f= [ + ] – 2∆H0 (C6H6)f[ ]

∆H0reac = [ 12 × –393,5 + 6 × –285,8 ] – [ 2 × 49,04 ] = –6535 kJ

–6535 kJ2 mol

= –3267 kJ/mol C6H6

2 15 12 6

Calcule a entalpia de formação padrão do acetileno (C2H2):

∆H0f (CO2) = –393,5 kJ ∆H0

f (H2O, l) = –285,8 kJ

∆H0comb (C2H2) = –1299,4 kJ

1. Escreva a equação de formação de C2H2

2C(grafite) + H2(g) C2H2 (g)

2. Adicione as entalpias dadas:

+

2C(grafite) + H2(g) C2H2 (g)

∆H0reac = (2 × –393,5) + (–285,8) – (-1299,4) = 226,6 kJ

H2 (g) + ½O2 (g) H2O(l) ∆H0reac = –285,8 kJ

C(grafite) + O2 (g) CO2 (g) ∆H0reac = –393,5 kJ

C2H2(g) + 5/2 O2 (g) 2CO2 (g) + H2O (l) ∆H0reac= –1299,4 kJ

2 x ( ) x 2

-1x ( ) x(-1)

Variação da Entalpia com a Temperatura

Caso de reacção exotérmica

Ciclos de Born-Haber

Prémio Nobel da Química em 1918

(1868-1934)Prémio Nobel da Física em 1954

(1882-1970)Fritz HaberMax Born

A energia de rede (E) aumenta à medida que

Q aumenta e/ou à medida que r diminui.

Composto Energia de rede

MgF2

MgO

LiF

LiCl

2957

3938

1036

853

Q = +2, –1

Q = +2, –2

r F < r Cl

Energia de Rede ou Energia Reticular

E = kQ+Q–r

Q+ é a carga do catião

Q– é a carga do anião

r é a distância entre os iões

Energia de Rede ou Energia Reticular (E) ― energia necessária para separar completamente uma mole de um composto iónico sólido nos seus iões no estado gasoso.

Ciclo de Born-Haber para a Determinaçãode Energias de Rede

Energia de sublimação Li = 155,2 kJ/molEnergia de dissociação F2 = 150,6 kJ/mol

Energias de ionização (kJmol-1)

Afinidade electrónica ― o simétrico da variação de energia que ocorre quando um electrão é aceite por um átomo no estado gasoso para originar um anião.


∆Htotal = ∆H1 + ∆H2 + ∆H3 + ∆H4 + ∆H5o ooooo Erede = +1017 kJ


Uma diminuição na entalpia significa que uma reacção éespontânea?

CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (l) ∆H0 = –890,4 kJ

H+ (aq) + OH– (aq) H2O (l) ∆H0 = –56,2 kJ

H2O (s) H2O (l) ∆H0 = 6,01 kJ

NH4NO3 (s) NH4+(aq) + NO3

– (aq) ∆H0 = 25 kJH2O

Reacções espontâneas

espontâneo

não-espontâneo

Processos espontâneos e não espontâneos

S = k ln W

Sistemas que se dão com aumento de

entropia

sólido líquido

líquido vapor

soluto solução

Sistema a T1 Sistema a T2(T2>T1)


aumento de entropia

diminuição de entropia

Variação de entropia em mudanças de

fase

Temperatura0ºC 100ºC

Sº/ J

mol

-1K

-1

fusão∆fH = 6.01 kJmol-1

evaporação∆vH = 40.7 kJmol-1

3ª Lei da Termodinâmica – a entropia de um cristal ao zero

absoluto é nula.

∆Suniv = ∆Ssist + ∆Sviz > 0Processo espontâneo:

Variação da Entropia na Vizinhança (∆Sviz)

Processo exotérmico∆Sviz > 0

Processo endotérmico∆Sviz < 0

Variações de Entropia no Sistema (∆Ssis)

aA + bB cC + dD

∆S0 dS0(D)cS0(C)= [ + ] – bS0(B)aS0(A)[ + ]

∆S0 nS0(produtos)= Σ mS0(reagentes)Σ–

Sistema

Vizinhança


∆ ∆

∆ ∆

H R exotérmica S aumenta S

H R endotérmica S S

sist viz viz

sist viz viz

< ⇒ ⇒ >

> ⇒ ⇒ <

0 0

0 0

. ,

. ,diminui

∆S S S

∆ S S HT

total sist viz

total sistsist

= +

= −

∆ ∆

∆∆

sistsisttotal STHSTG ∆−∆=∆−=∆

∆H ∆G∆S Exemplo

<0

<0

>0

>0<0>0

<0

<0

>0

<0

>0>0<0>0

∝

~0

<1>1

<1>1

CaCO3→CaO+CO2

NH3+HCl→NH4Cl

3O2→2O3

2H2O2→ 2H2O+O2

T baixa

T baixa

T alta

T alta

K0 0 0

Energia de Gibbs

Para um processo a temperatura constante:

∆G = ∆Hsis -T∆SsisEnergia

de Gibbs (G)

∆G < 0 A reacção é espontânea no sentido directo.

∆G > 0 A reacção é não-espontânea no sentido directo.A reacção no sentido inverso é espontânea.

∆G = 0 O sistema está em equilíbrio.

aA + bB cC + dD

∆G0 d∆G0 (D)fc∆G0 (C)f= [ + ] – b∆G0 (B)fa∆G0 (A)f[ + ]

∆G0 n∆Gf0(produtos)= Σ m∆Gf

0 (reagentes)Σ–

Energia de Gibbs padrão de reacção (∆G0) ― variação de energia de Gibbs quando uma reacção ocorre sob condições padrão, isto é, quando os reagentes nos seus estados padrão são convertidos em produtos nos seus estados padrão.

Energia de Gibbs padrão de formação (∆Gf0) ―

a variação de energia de Gibbs que ocorre quando 1 mole do composto é sintetizado a partir dos seus

elementos nos seus estados padrão.

∆G0f de qualquer elemento na

sua forma estável é zero.

∆G RT KP0 = − ln

Reagentes ⇔ Produtos

KP elevado KP baixo

Ener

gia

livre

(∆G

)

Posição de equilíbrio

Posição de equilíbrio

Extensão da reacção

Gº dos produtos

Gº dos produtos

Gº dos reagentes

Gº dos reagentes

∆Gº=Gº(produtos)--Gº(reagentes)<0

∆Gº=Gº(produtos)--Gº(reagentes)>0

Extensão da reacção

Ener

gia

livre

(∆G

)Q<K

Q>K Q<K

Q>K

0G G RT ln Q∆ = ∆ +

Reagentes ⇎ ProdutosNo equilíbrio, ∆G=0

ln K GRT

HRT

SRP = − = − +

∆ ∆ ∆0 0 0

Reacção endotérmica

Reacção exotérmica

KP

T

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