構造化学 - 学習院20100088/kozo/2020/kozo...Watson Crick Wilkins...

構造化学

第１学期月曜２時限（全１４回）

河野淳也

1

講義の目標

物質の３次元構造を原子レベルで研究する方法において必要となる、回折学、結晶学の基礎知識を習得し、これらを基礎とするX線結晶構造解析法の原理を理解する。

実際にX線結晶構造解析を行う際に、独習できる程度の基礎知識の習得を目標とする。

2

講義の内容（前半）

e-

+e-

X線の散乱

電子

原子

単位胞

結晶

3

講義の内容（前半）

構造因子、F

結晶の電子密度分布

4

講義の内容（後半）

結晶の対称性

X線による結晶構造解析

散乱強度 I＝|F|2

5

講義スケジュール

回数日付1 5月11日イントロダクション X線、中性子線、電子線2 5月18日結晶構造3 5月25日構造解析のための物理と数学複素数、波、ベクトル、フーリエ変換4 6月1日結晶によるX線の回折干渉と回折、原子によるX線の散乱5 6月8日結晶からの散乱、ラウエの回折条件6 6月15日逆格子、Ewald球7 6月22日フーリエ変換と電子密度8 6月29日前半のまとめと演習9 7月6日結晶の対称性対称要素と点群10 7月13日晶系とBravais格子11 7月20日空間群12 7月27日 X線回折による結晶構造解析消滅則と空間群の判定13 8月10日構造解析、位相決定14 8月17日粉末X線回折法

6

参考書

大橋裕二『X線結晶構造解析』裳華房

本書に含まれない内容は、適宜板書、プリントなどで補足します。

7

成績の評価

講義に出席欠席試験に

合格

不合格？成績は試験で評価しますが、課題レポートも参照します。

8

構造化学

第１回５月１１日

河野淳也

X線、電子線、中性子線

9

本日の目標

X線の本性について理解しよう

内容○構造を調べる意義○X線構造解析の歴史○X線の本性○X線、電子線、中性子線の比較

10

構造と物性

例：酸化物高温超電導体 La-Ba-Cu Oxide

CuO2

LaO

LaO

CuO2

LaO

LaO

CuO2

BaII

LaIII

11

構造と物性

0.03

0.06

0.07

12

構造と物性

1987年ノーベル物理学賞BEDNORZ、MÜLLER

構造と物性には強い相関がある

13

構造と反応性

2009年ノーベル化学賞Ramakrishnan、Steitz、Yonath

セントラルドグマ

DNA → RNA → タンパク質

DNA

mRNAリボソームRibosome

tRNA

アミノ酸

14

構造と反応性 15

構造と反応性

構造から反応性を理解できる

16

構造と学習院大学

Am. Mineralogist 96, 1248 (2011).

17


Chem. Lett. 39, 867 (2010).

18


Bull. Chem. Soc. Jpn.

77, 1117 (2004).

19

X線回折の歴史年度部門受賞者受賞理由

1901 物理 Röntgen X線の発見

1914 物理 Laue 結晶によるX線回折現象の発見

1915 物理 Bragg父子 X線による結晶構造解析に関する研究

1936 化学 Debye 双極子モーメントおよびX線,電子線回折による分子構造の研究

1954 化学 Pauling 化学結合の本性、ならびに複雑な分子の構造研究

1962 化学PerutzKendrew

球状タンパク質の構造研究

1962生理学・医学

WatsonCrickWilkins

核酸の分子構造および生体の情報伝達におけるその重要性の発見

1964 化学 Hodgkin X線回折法による生体物質の分子構造の決定

1985 化学HauptmanKarle 結晶構造を直接決定する方法の確立

1988 化学DeisenhoferHuberMichel

光合成反応中心の三次元構造の決定

2009 化学RamakrishnanSteitzYonath

リボソームの構造と機能の研究

20

X線とは？

X線は波長約１Å（0.1 nm）の電磁波（光）である。

波長 / m

10-14 10-13 10-12 10-11 10-10 10-9 10-8 10-7 10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 110-13

γ線 X線真空紫外

紫外

可視

近赤外遠赤外マイクロ波

ラジオ波

420 nm 700 nm

1 nm1 Å

硬X線軟X線X線

21

原子の大きさ

近藤保編『大学院講義物理化学』

22

観測

OK NG

23

観測

OK NG

24

原子を見る

目盛り～１Åの物差しが必要

波長～１Åの波が必要

X線、電子線、中性子線

25

X線の発生

X線管

26

特性X線と連続X線

連続X線

特性X線

Continuous X-rays

Characteristic

X-rays

近藤保編『大学院講義物理化学』

27

特性X線と連続X線

kV

4.12

VÅ

連続X線特性X線Continuous X-rays Characteristic X-rays

制動放射Bremsstrahlung

エネルギー準位間の遷移Transition between energy levels

MIIIMII

LIIILIILI

K

Ka1Ka2 Kb1Kb2

e-

加速度

28

X線の発生

http://www.spring8.or.jp/ja/about_us/whats_sr/generation_sr/publicfolder_view

450 m

軌道放射光（SOR光）

29

X線の発生 30

http://www.spring8.or.jp/ja/about_us/whats_sr/pdf/spectra.pdfhttp://www.spring8.or.jp/ja/about_us/whats_sr/pdf/spectra.pdf

X線結晶構造解析法の弱点

結晶を必要とすること

31

電子線と中性子線

V3.12

VÅ

電子線

中性子線

eV

286.0

Å

電子顕微鏡（100-1000 kV)

（原子炉）

32

電子顕微鏡による結晶の観察

http://crystalinterface.jp/

東京大学幾原雄一先生

33

電子顕微鏡による結晶の観察

Si3N4のα相 (a)、β相 (b)

34

電子線による結晶表面からの回折

低速電子線回折、LEEDSi(111) 7x7

Si(111) 7x7のSTM像

35

X線、電子線、中性子線の比較

本体特徴長所短所用途

X線

電磁波透過能が大きい

手軽結晶を要する

単結晶、多結晶非晶質、液体

電子線

物質波荷電粒子

物質との相互作用が大きい

散乱強度が強い

真空容器を要する

気体分子固体表面、薄膜微粒子

中性子線

物質波中性粒子

原子核から散乱スピンを有する

原子核位置が見える磁気構造が見える

大型施設を要する

水素原子位置の同定磁性体

36

まとめ

結晶内の原子の３次元構造を求める意義

原子間距離：～１Å波長～１Åの波が必要（X線）

次回は

基本的な結晶構造について述べます。

37

理解を深めるための課題

(1) X線のおおよその波長はいくらか。

(2) X線の発生方法にはどのようなものがあるか。

学籍番号氏名

(3）ポロニウム（Po)は図のような結晶構造を持つ。下に示す値を用いてPoの原子半径を求めよ。

密度：9.196 g/cm3、原子量209、アボガドロ数6.02 X 1023

（209/9.2/0.602）1/3 = 3.35

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