Entropia (S) Energia libera (G) Equilibri Omogenei · concetto di controllo termodinamico o...
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Termodinamica: Funzioni Entropia (S)
Energia libera (G) - Equilibri chimici (cap. 18-15)
Prof. Attilio Citterio
Dipartimento CMIC “Giulio Natta”
http://iscamap.chem.polimi.it/citterio/it/education/general-chemistry-lessons/
Scuola di Ingegneria Industriale e dell’Informazione
Insegnamento di Chimica Generale
083424 - CCS CHI e MAT
Attilio Citterio
− Entropia e Spontaneità delle Reazioni
− Descrizione di una reazione: velocità e equilibrio -
concetto di controllo termodinamico o cinetico.
− A cosa è dovuta la variazione di energia-libera di una
reazione? DG°, DH°, DS°.
− Equilibri chimici - costante di equilibrio e bilanci di massa
ed energia.
− Equilibri acido-base; Ka ed equazione di H.-Hesselbach.
− Equilibri eterogenei e Kps
− Equilibri multipli ed equilibri di scambio di leganti
Argomenti Trattati2
Attilio Citterio
1. Fusione del ghiaccio a temperature ambiente
2. Dissoluzione dello zucchero nel caffè caldo
3. Contrazione di un elastico teso
4. Na(s) + H2O(l) → Na+(aq) + OH-(aq) + H2(g)
Esempi
Sistema
Trasformazioni spontanee - non è necessaria alcuna
azione dall’esterno del sistema.
Non necessariamente sono veloci (la cinetica può essere
importante)
In trasformazioni spontanee, l’energia e la
materia diventano più «disordinate» (maggior
numero di gradi di libertà).
Processi Spontanei3
Attilio Citterio
1. 2 Fe(l) + Al2O3(s) → 2 Al(s) + Fe2O3(s)
2. Ebollizione dell’acqua a 1 atm, 50 oC
3. H2O(l) → H2(g) + ½ O2(g) a 25 oC
4. Estensione spontanea di un elastico a riposo
Esempi
Sistema
Trasformazioni non spontanee - non avvengono se non si
opera con qualche azione dall’esterno
Processi non Spontanei4
Attilio Citterio
Se un processo è spontaneo, l’inverso è non-spontaneo
I processi non-spontanei sono possibili, ma solo se
si opera sul sistema!!
In generale:
Cosa si Può Dire sulle Reazione Inverse?
1. Il ghiaccio si forma a temperatura ambiente?
2. Lo zucchero precipita da una soluzione di caffè?
3. Na+(aq) + OH-(aq) + H2(g) → Na(s) + H2O(l) ?
5
Attilio Citterio
Eppure spontanee !!!
ma
NH4Cl(s) + H2O(l) → NH4+(aq) + Clˉ(aq) - Calore (T ←)
DHo = + 15.1 kJ·mol-1
H2O(l) → H2O(g) DHo = + 44 kJ·mol-1
DH < 0
in.
fin.
H
2 Al(l) + Fe2O3(s) → 2 Fe(l) + Al2O3(s) + Calore (T →)
DH = - 851 kJ·mol-1
energia superiore energia inferiore + DH
I Processi Spontanei Rilasciano Sempre
Energia?6
Attilio Citterio
Trasformazioni spontanee = calore rilasciato?
NON SEMPRE!
Trasformazioni spontanee = energia rilasciata?
SEMPRE!
Calore vs. Energia7
Attilio Citterio
• L’entropia è una misura
del grado di dispersione
(disordine?) del sistema
• L’energia interna è una
misura della quantità di
energia del sistema
• L’entropia è una misura
di come l’energia è
immagazzinata (si
ripartisce nei microstati).
• L’Entropia tende a
crescere (rottura della
vetreria, uso della
biblioteca, pulizia di
una camera, ecc.)
L’energia dell’universo è costante
(1a legge della termodinamica)
L’entropia dell’universo è in aumento
(2a legge della termodinamica)
Entropia e Disordine8
Attilio Citterio
Trasformazione spontanea
(sistemi più probabili sono quelli
più disordinati o meglio con il più
alto numero di configurazioni).
(Sfin- Sin)
sistema di due
diverse particelle
separate in uno
stesso recipiente
sistema di due
diverse particelle
mescolate (stesso
numero e stesse
condizioni)
Sin Sfin
B)A)
Una Bassa Entropia è Meno Probabile9
Attilio Citterio
gomma in stato di riposo gomma stirata
forza esterna
ritorno spontaneo
(Sfin. > Sin.)
(C5H8)n
Poliisoprene
polimero naturale
Tensione nella Gomma10
Attilio Citterio
Aumento dell’Entropia
• Si può aumentare l’entropia di una sostanza in
due modi:
Per riscaldamento – provoca un movimento
più accentuato delle molecole, aumentando il
disordine configurazionale o interno,
Variando il volume del sistema – fornisce più
spazio in cui si possono disperdere le
molecole.
11
Attilio Citterio
• Per i gas, l'Entropia come il Volume
A. Gas separati da uno scomparto vuoto da un setto
B. Si rimuove il setto
C. Il gas si espande per raggiungere la distribuzione più probabile
delle particelle
• Più casuale, maggiore probabilità, S più positiva
Effetto del Volume sull'Entropia12
Attilio Citterio
S = k ln W
k = costante di Boltzmann
= 1.3810-23 J∙K-1
W = numero di modi che lo stato del sistema
può acquisire
Allo zero assoluto (-273.15 oC): il movimento molecolare
(quasi) si ferma! Per cui, S = 0 a T = 0 K
(IIIa Legge della Termodinamica)
Entropia e Probabilità (Boltzmann)13
Attilio Citterio
DS > 0 per:
- Fusione (s → l)
- Evaporazione (l → g)
- formazione di una soluzione
- reazione che produce un aumento nel numero di moli
- riscaldamento di una sostanza
DS = Sfinale - Siniziale
la via percorsa è irrilevante
la velocità della trasformazione è irrilevante
L’Entropia è una Funzione di Stato14
Attilio Citterio
Meno ordinato,
alta W
alta S
Ordinato,
bassa W
bassa S DSs→l > 0
H2O(s) H2O(l)
Trasformazione H2O(s) H2O(l)
15
Attilio Citterio
Alta entropia
Bassa entropia
gas
liquido
DSl→g > 0
H2O(g)
H2O(l)
Trasformazione H2O(l) H2O(g)
16
Attilio Citterio
Siccome S = 0 a T = 0 K
– si definisce l'entropia assoluta di una sostanza a temperature
superiori
Entropia Standard, S°
Entropia di 1 mole della sostanza a 298 K (25°C) e 1 atm di
pressione
S°= DS nel riscaldamento della sostanza da 0 K a 298 K (25°C)
S = 0 a T = 0 K
Allo zero assoluto (0 K),
L'entropia di una sostanza cristallina pura, perfettamente ordinata
vale zero:
Terza Legge della Termodinamica17
Attilio Citterio
H0
T
H
DHf
DHeb.
solido
liquido
gas
25°C
D
2
1
T
T
pdTcH
p.f. p.e.
S0
T
S
s
l
g
25°C
2
1
T
p
T
c dTS
TD
ebeb
eb
HS
T
DD
f
f
f
HS
T
DD
S°
Effetto dello stato fisico sull'Entropia
Dipendenza dell’Entalpia e dell’Entropia
dalla Temperatura per Composti Puri18
Attilio Citterio
Le entropie assolute si
possono determinare per
integrazione delle aree
sottese dal Cp/T in funzione di
T, includendo le entropie dei
passaggi di stato. (Cp = calore
specifico a P costante)
Le entropie molari standard
(S0m) sono le entropie di una
mole di sostanza a 1 atm di
pressione (e normalmente
298 K).
Temperatura, T
Entr
opia
, S
Tf Tb T0S(0)
DSfus
DSvap
Tf Tb T
Liquido Gas
Cp/T
(b)
(a)
Solidom
.p.
b.p
.
Entropie Molari Assolute e Standard
(S e S0m)
19
Attilio Citterio
Sostanza Sөm/J·K-1·mol-1
Solidi
Ossido di calcio, CaO 39.8
Carbonato di calcio, CaCO3 92.9
Rame, Cu 33.2
Diamante, C 2.4
Grafite, C 5.7
Piombo, Pb 64.8
Carbonato di Magnesio, MgCO3 65.7
Ossido di magnesio, MgO 26.9
Cloruro di sodio, NaCl 72.1
Saccarosio, C12H22O11 360.2
Stagno, Sn (bianco) 51.6
Sn (grigio) 44.1
Sostanza Sөm/J·K-1·mol-1
Gas
Ammoniaca, NH3 192.5
Biossido di carbonio, CO2 213.7
Elio, He 126.2
Idrogeno, H2 130.7
Neon, Ne 146.3
Azoto, N2 191.6
Ossigeno, O2 205.1
Vapor d’acqua, H2O 188.8
Liquidi
Benzene, C6H6 173.3
Etanolo, CH3CH2OH 160.7
Acqua, H2O 69.9
Entropie Molari Standard (S°m) di Composti20
Attilio Citterio
bassa
entropia
alta
entropia
Risultato
impossibile
Soluzione
finale
Benzene (C6H6) Toluene (C6H5CH3)
Spontaneità nella Formazione di Soluzioni21
Attilio Citterio
= (6.00 mol) (8.314 J / mol K) ln (1.00 atm / 10.0 atm)
= - 115 J / K
Perché DS del gas è negativa? È ciò che vi sareste aspettato?
2 1 1 21/ / ln / ln /T nRT V dV nR V V nR P P
(perché vale la relazione dwrev = - P dV?) 1/ T PdV
(Perché si può sostituire dqrev = - dwrev?) 1/ revT dw
1revrev
dqS dS dq
T TD
6.00 moli del gas ideale O2(g) sono compressi isotermicamente e
reversibilmente a 55 °C da 1.00 atm a 10.0 atm. Determinare la
variazione di entropia di O2(g) nella trasformazione?
Esercizio22
Attilio Citterio
L’aumento del numero delle moli nei prodotti rispetto ai reagenti
corrisponde ad un aumento di Entropia della trasformazione.
3 moli 13 moli
Ba(OH)2·8H2O(s) + 2NH4Cl(s) → BaCl2(aq) + 2NH3(aq) + 10H2O(l)
DH = + 80.3 kJ (sfavorevole) DS > 0 (favorevole)
NH4Cl(s) + H2O(l) → NH4+
(aq) + Cl-(aq)
DH > 0 (sfavorevole) DS > 0 (favorevole!!)
Processi Endotermici Spontanei23
Attilio Citterio
.
. . .. ..
.. . ... . .
....
.
... ..... .
. .... .......
entropia
configurazionale
S = k ln W1
S = k ln W2
DS = k ln(W2/W1)
(costante di Boltzmann)
T
entropia termica
DS = (Qrev/T)
E
0
1
2
3
4
01
234
Rk
N
Entropia Configurazionale e Termica24
Attilio Citterio
Variazioni di Entropia (Composti Puri) in u.e.
1) L'entropia aumenta al crescere della massa di atomi e molecole
• sostanza F2 Cl2 Br2 I2 O O2 O3
• S° (u.e.) 203 223 245 261 161 205 238
2) L'entropia è minore in solidi covalenti con legami direzionali
piuttosto che in solidi a carattere metallico.
• C (diam.) S° = 2.44 C (graf.) S° = 5.69
• Sn (grigio) S° = 44.1 Sn (bianco) S° = 51.6
3) L'entropia aumenta all'aumentare della labilità dei legami.
• C (diam.) Be (s) SiO2 (s) Pb (s) Hg (s) Hg (l)
• 2.44 9.54 41.8 64.8 77.4 174.9
25
Attilio Citterio
Variazioni di Entropia (Composti Puri)
4) L'entropia aumenta all'aumentare della complessità chimica.
• composto NaCl MgCl2 AlCl3
• S° (u.e.) 72.1 89.5 167
CuSO4·nH2O n = 1 n = 2 n = 3 n = 4
• S° (u.e.) 113 150 225 305
composti organici CH4 C2H6 C3H8
• S° (u.e.) 186 230 310
26
Attilio Citterio
Se DSuniverso > 0, la reazione è spontanea
Se DSuniverso < 0, la reazione è non spontanea
universo sistema ambienteS S SD D D
SistemaAmbiente
“L’Universo”
Variazioni di Entropia e Spontaneità27
Attilio Citterio
(prodotti) (reagenti)o o o
rxn p f r fS n S n SD D D
coefficiente stechiometrico
delle specie i entropia assoluta
delle specie i
0
sis reazione i inS S SD D
Da Dove Viene il DS in una Reazione?28
Attilio Citterio
= 8×(213.6) + 9×(188.6) - 463.2 - 12.5×(204.8)
= +383.0 J·K-1·mol-1
0 0 0
2 2
0 0
8 18 2
8 CO ( ) 9 H O( )
C H ( ) 12.5 O ( )
rxnS S g S g
S g S g
D
13.5 moli 17 moli
(atteso DS > 0)
C8H18(g) + 12.5 O2(g) → 8 CO2(g) + 9 H2O(g)
Per Esempio29
Attilio Citterio
Esempio 2
Calcolare l’entropia standard di reazione per la seguente
reazione a 25°C.
4 NH3(g) + 5 O2(g) 4 NO(g) + 6 H2O(l)
S°(NO) = 210.76 J·K-1·mol-1
S°(NH3) = 192.40 J·K-1·mol-1
…………
(vedi valori diapositiva precedente)
30
Attilio Citterio
Sambiente aumenta!
ambientesistemaH
ST
DD
0ambienteSD
> 0 > 0
Per cui, se
DSsis e DHsis > 0,
DSuniverso > 0
e la reazione
è spontanea
universo sistema ambienteS S SD D D
0HD Processo esotermico
rilascia calore
nell’ambiente
SistemaAmbiente
Calore
e DSambiente?31
Attilio Citterio
totale sistema ambienteS S SD D D
Entropia e Ambiente di un Sistema
Il calore
esce
(a)
Il calore
entra
(b)
L’entropia
dell’ambiente
aumenta
L’entropia
dell’ambiente
diminuisce
32
Attilio Citterio
L’entropia è legata sia all’entalpia che alla temperatura di un sistema.
.amb
HS
T
DD
Caldo Freddo
Sis
tem
a
Sis
tem
a
del calore
fluisce
Variazione di
entropia
dell’ambiente
Entropia e Ambiente (2)33
Attilio Citterio
Esercizio
Calcolare la variazione di entropia di un blocco di rame a 25 oC che
assorbe 5 J di energia da una fonte di calore.
Se il blocco di rame è a 100 oC e assorbe 5 J di energia dalla sorgente,
quale sarà la sua variazione di entropia?
3434
Attilio Citterio
Le reazioni endotermiche sono
spontanee solo se la miscela di
reazione subisce un grande aumento
di entropia.
Entropia
dell’ambiente
Entropia
del
sistema
Entropia
totale
Calore
Entropia di Reazioni Endotermiche35
Attilio Citterio
moltiplicando
per T
Per cui,
universo sistema ambiente
sistema
universo sistema
universo sistema sistema
universo
sistema sistema
S S S
HS S
T
T S H T S
G T S
G H T S
D D D
DD D
D D D
D D
D D D
Procedura Alternativa Diretta
(Funzione Energia Libera)36
Attilio Citterio
Ricordarsi che DGsis = -TDSuniv
poiché DSuniv > 0 per la spontaneità, DGsis < 0 per la spontaneità!
DG = DH - TDS
energia rilasciata come calore(a pressione costante)
energia usata per
creare “disordine”Energia “libera”
a disposizione
DG = DH - TDS
Variazione di Energia “Libera” 37
Attilio Citterio
Entropia secondo la 2a legge: 0Stot D
0T
G
D
per un sistema adiabaticamente isolato
0GD
L’energia libera di Gibbs non aumenta mai in un processo a
pressione costante in un sistema in contatto con una riserva termica.
L’energia libera di Gibbs diminuirà se lo può fare, perché nel farlo
provoca un aumento dell’entropia totale.
(T = cost, P = cost.)
Sistema con V = cost. in contatto con una riserva termica
Caso speciale, molto importante per problemi sullo stato solido
STUF DDDT
FUS
DDD
T
FQ DRtot SSS DDD
T
QRT
FD 0F D (T = cost, V = cost.)
Q = -QR
T
FQ D
Funzione G per Sistemi a Pressione
costante e Funzione F a Volume costante38
Attilio Citterio
DHo DSo DGo Trasformazione
Spontanea?
- + - sempre
+ - + mai
- - + o - a bassa T
+ + + o - ad alta T
Tutte le
temperature
Bassa T
DH = −
DS = −
DH = −
DS = +
DH = +
DS = +
DH = +
DS = −
SPONTANEO
Non-SPONTANEO
Alta T
Tutte le
temperature
Bassa T
Alta T
Quando è DG < 0? DG = DH - TDS39
Attilio Citterio
1) DG si recupera dai valori di DH e TDS
2) si deduce dai (DGo = DHo - TDSo = S (ni DGof,i))
Valutazione di DG
0
fGD
La via è irrilevante e la velocità di reazione è irrilevante!!
finale inizialeG G GD
G è una Funzione di Stato40
Attilio Citterio
(prodotti) (reagenti)o o o
r f fG n G n GD D D
o
r
o
r
o
r STHG DDD
Dal momento che il DG è
una funzione di stato
Ricordare che il valore
standard di DG = 0 è per
gli elementi nella loro
forma più stabile a c.s..
-237H2O
-119AgCl
-16NH3
HI 2
NO2
51
C6H6
124
-300
-250
-200
-150
-100
-50
0
50
100
150
200
En
erg
ia lib
era
di
form
azio
ne
(k
J·m
ol-
1)
Energie Libere Standard di Reazione e
Energie Standard di Formazione41
Attilio Citterio
Nella formazione del vapore in queste condizioni il fattore energetico DH
opera richiamando calore e abbassando il contenuto di entropia
dell'ambiente, opponendosi al processo, mentre il fattore entropico TDS
del sistema aumenta e favorisce il processo.
(il sistema è all'equilibrio)
cosicché
0eb ebG H HD D D
ebR.T .
HS S
T
DD D ebH HD Dma mentre
G H T SD D D (e a T = cost. )G H T S
Stabilire l'energia libera per la trasformazione di 1 mole di acqua a
100 °C e 1 atm in vapore alla stessa temperatura e pressione
Esempio di Determinazione di DG (1) 42
Attilio Citterio
Reazione spontanea La reazione procede con forte
diminuzione di energia libera
cosicché
DG = - 285.84 - 298 (- 0.163) = - 237.19 kJ·mol-1
2 2 2
0 0 0 0
1 1 1
1 1
1 2
69 94 1 2 204 80 130 59
163 45
H O O HS S S S
. J K . J K . J K
. J K mol
D
dove G H T SD D D 0 12H O 285 84fH H l . kJ molD D
Determinare il cambio di energia libera nella formazione di una mole
di acqua dai suoi elementi a 25°C e 1 atm di pressione.
H2(g) + 1/2 O2(g) → H2O(l)
Esempio di Determinazione di DG (2)43
Attilio Citterio
Reazione spontanea!
DG = DH - TDS = -144.3 kJ - 298 K×(-0.0368 kJ·K-1) = -133.3 kJ
DS = S(ni Soi) = 3 So[KClO4(s)] + So[KCl(s)] - 4 So[KClO3(s)]
= 3(151.0) + (82.6) - 4(143.1) = -36.8 J·K-1
DH = S(ni DHof,i) = 3 DHo
f [KClO4(s)] + DHof [KCl (s)]
- 4 DHof [KClO3(s)]
= 3(-432.8) + (-436.7) - 4(-397.7) = -144.3 kJ
La reazione 4 KClO3(s) → 3 KClO4(s) + KCl(s) procede a 25 °C?
Esempio di Determinazione di DG (3) da DH e DS44
Attilio Citterio
= 3(-303.2) + (-409.2) - 4(-296.3)
= - 133.6 kJ
DG = S(niDG°f,i) = 3 DGf° [KClO4(s)] + DGf° [KCl(s)]
- 4 DGf° [KClO3(s)]
4 KClO3(s) → 3 KClO4(s) + KCl(s)
Esempio: DGr tramite i DG°f di Reagenti e Prodotti45
Attilio Citterio
K =k1
k-1
tempo
CO + H2O H2 + CO2
CO2 + H2 → CO + H2O
reazione diretta
reazione inversa
dcvelocità
dt
k1
k-1
Equilibrio
[c]
Equilibrio[CO] + [H2O]
[CO2] + [H2]
tempo
k1
k-1
H2O(g) + CO(g) a H2(g) + CO2(g)
Composizione e Velocità di Reazione
in Sistemi Chimici all'Equilibrio46
Attilio Citterio
per cui
-dG = -dw - PdV = dUR.M. - PdV = Lavoro utile
(massima quantità di lavoro estraibile dalla trasformazione)
(entropia termica); ma dal primo principio
dU = - dUR.T. - dUR.M. = dq + dw
nel caso di processi reversibili a temperatura e pressione costante, si
semplifica in :
in quanto
dG = dU + PdV -dq
TdSR.T. = dq
e per variazioni infinitesime si ha :
dG = dU + PdV + VdP - TdS - SdT
G = H - TS ma H = U + PV per cui G = U + PV -TS
Significato dell'Energia Libera47
Attilio Citterio
In organismi aerobici, l’accettore elettronico ultimo nell’ossidazione del
carbonio è l’O2, e i prodotti di ossidazione sono CO2 e H2O.
Più il carbonio è ridotto, più energia si ricava dalla sua ossidazione.
CxHyOz + (2x+y/2 –z)/2 O2 → x CO2 + y/2 H2O DG°ossidazione
DG°ossidazione
(kJ·mol-1)-820 -703 -523 -285 0
Metano Metanolo Formaldeide Acido formico Biossido di carbonio
Più energia meno energia
Energia Libera di Ossidazione di Molecole
Organiche48
Attilio Citterio
L’ATP è un trasportatore efficiente
di gruppi fosfato nel metabolismo
di organismi viventi.
ATP ADP
Ossidazione di
molecole combustibili
o fotosintesi
Movimento
Trasporto attivo
Biosintesi
Amplificazione segnali
Modalità fondamentale di scambio
di energia in sistemi biologici !!!
Composto DG°idrolisi
kJ·mol-1
Fosfoenolpiruvato - 61.0
1,3-Bisfosfoglicerato - 49.4
Creatina fosfato - 43.1
ATP (ad ADP) - 30.5
Glucosio 1-fosfato - 20.9
Pirofosfato - 19.3
Glucosio 6-fosfato - 13.8
Glicerol 3-fosfato - 9.2
R-OPO32- + H2O → ROH + HOPO3
2- DG°idrolisi
Energie libere Standard di Idrolisi di Alcuni
Fosfati Organici – Importanza dell’ATP49
Attilio Citterio
HOPO32- +
Adenosindifosfato (ADP)
+ H2O
Adenina
Ribosio
Difosfato
(giallo)
AdenosinTrifosfato (ATP)50
Attilio Citterio
Forse
evoluto da
catalizzatori
dell’RNA
primigenio?
Nicotinammide adenina
dinucleotide
Flavinadenina
dinucleotide
(trasportatore di
acile e acetile)
L’Adenosina Difosfato (ADP)
è un Antico Modulo nel Metabolismo Bio51
Attilio Citterio
Potenziale Chimico
ii P ,T
G
n
- P
GS
T
T
GV
P
G = G (T, P, n1, n2 , .... nn)
dG = - SdT + VdP + S i dni = 0
SISTEMAT , P
Riserva termica
Riserva
Meccanica
L
Parete diaterma
mobile
q
All'equilibrio l'entropia del sistema è massima e l'energia libera è
minima.
I valori all'equilibrio di ogni parametro interno non vincolato di un sistema
a contatto con una riserva termica e una riserva meccanica a pressione
costante sono quelli che ottimizzano l'energia libera a T e P costante.
Equilibrio e Funzone G52
Attilio Citterio
Se la concentrazione di r diminuisce, anche lncr e r diminuiscono
(r è costante!) => diminuisce anche la tendenza di r a reagire.
0 lnr r rRT x
Costante - potenziale chimico
standard, caratteristica della
struttura molecolare del
composto r
Concentrazione di r nella
miscela di reazione in
frazione molare cR = nR/nTOT
Si introduce il potenziale chimico r come la quantità (su basi
sperimentali) caratterizzante la tendenza di una molecola a reagire.
Cosa Spinge le Reazioni Chimiche ad
Avvenire?53
Attilio Citterio
Tendenza di R a formare P è uguale alla tendenza di P a decomporre in R
R P
Ro
R P
0 lnR R RRT x
Reaz. diretta
Po
0 lnP P PRT x
P R Reaz. inversa
EQUILIBRIO (R = P)
a T e P = cost.!
Equilibrio Chimico54
Attilio Citterio
K = costante di equilibrio, caratterizza la composizione unica della
miscela di reazione che uguaglia la tendenza delle molecole dei reagenti
a formare prodotti e quella dei prodotti a decomporre ai reagenti.
0 0
0 0
0 0
ln ln
1ln
exp
R P
R R P P
PR P
R
R P P
R
P
R
RT x RT x
x
RT x
xK
RT x
xK
x
Costante di Equilibrio55
Attilio Citterio
Se R e P sono gas:
R TOT R P TOT P
R PR P
TOT
P
TOT
P
TOT P
R R
TOT
R
P P x P P x
P Px x
P P
P
P PK
P P
KP
P
P
Se R e P sono in soluzione:
P P R RP R
TOT TOT TOT TOT
P P R RP R
TOT TOT TOT TOT
P R
TOT TOT TOT TOT
TOT
TOT
n n V n n Vx x
n n V n n V
n n V n n Vx x
n n V n n V
n nV V V VP R
V n
PK
R
n V n n
VP
n PK
RVR
n
Altre Espressioni di K56
Attilio Citterio
0
0
0
0
A A A
B B B
C C C
D D D
aRT ln x
bRT ln x
cRT ln x
dRT ln x
a A + b B c C + d D
Tendenza a reagire
Tendenza a regredire
DCBA μμμμ
tendenzatendenza
EQUILIBRIO
Potenziali Chimici e Costante di Equilibrio57
Attilio Citterio
Potenziali Chimici e Costante di Equilibrio58
0 0
0 0
0 0 0 0
0 0 0 0
A B C D
A B A B
C D C D
A B C D
C D A B
c dA B C DC D
a bA B
c dC D
a bA B
RT a ln b ln
RT c ln d ln
RT
c ln d ln a ln b ln
exp KRT
K
c c
c c
c c c c
c c
c c
c c
c c
Se soluzioni
c d
conc. a b
C DK
A B
Se gas c d
C Dp a b
A B
p pK
p p
Attilio Citterio
100% reazione, cioè
tutte le moli reagente
limitante consumate!
Non ci si arriva,
perché ci si ferma a
re (miscela d'equilibrio)
DG
r0 1re
Energia
reagentiEnergia
prodottiequilibrio
Poiché durante il corso di una reazione cambiano le concentrazioni (o
pressioni parziali) dei componenti coinvolti – i reagenti diminuiscono e i
prodotti aumentano –, cambia l’energia totale del sistema. E’ così utile
introdurre un nuovo concetto:
• grado di avanzamento di una reazione, r (o conversione frazionale c)
(corrisponde al numero di moli di reagenti e prodotti consumati e formati ad
un dato momento della reazione). r è unico perché una è la reazione e
vincolati sono i rapporti tra le moli)
Utilizzando tale grandezza si può visualizzare l’andamento energetico
della reazione in funzione del procedere della stessa con un solo numero
Grado di Avanzamento di una Reazione59
Attilio Citterio
composizione all'equilibrio
legata alle moli di reazione
avvenuta
DG°
G
G°reagenti puri
G°prodotti puri
r (grado di avanzamento)
0dG
dr
0dG
dr
requilibrio
equilibriochimico
0dG
dr
0
eqG RT ln KD eq eqK f r
Reazione
spontaneaReazione
non-spontanea
Energia Libera e Coordinata di Reazione
(composizione di un sistema chimico all’equilibrio)60
Attilio Citterio
N.B. I solidi e i liquidi considerati unitari (1)
Prodotti
Reagenti
c d
eq a b
C DK
A B
aA + bB a cC + dD
Espressioni dell'Equilibrio61
Attilio Citterio
(Prodotti)
(Reagenti)
n c d
C Deq m a b
A B
a a aK
a a a
Prodotti
Reagenti
c d
eq a b
C DK
A B
• La Keq quantifica il posizione dell’equilibrio vs. r.
• Anziché la frazione molare si usa comunemente la
concentrazione, ma più correttamente si deve usare
l’attività delle specie coinvolte nella reazione.
a A + b B a c C + d D
• Tutte le reazioni sono soggette ad equilibrio, cioè
procedono nelle due direzioni.
Equilibri di Reazione62
Attilio Citterio
• Le attività sono le quantità adimensionali necessarie nell’espressione
della costante di equilibrio Keq,, ma nelle analisi preliminari sugli
equilibri chimici si ricorre spesso alle seguenti semplificazioni:
Per fasi pure solide e liquide : attività, a = 1
Per i gas: si assume il comportamento del gas ideale, e si
sostituisce l’attività con il valore numerico della pressione
parziale in atm del gas.
Per soluti in soluzioni acquose : si assume che le attrazioni
intermolecolari o inter-ioniche siano trascurabili e si sostituisce
l’attività del soluto con il valore numerico della molarità del
soluto.
Semplificazioni della Costante di Equlibrio (Ka)63
Attilio Citterio
Keq DG° Reazione
> 1 − SpontaneaFavorita
Energia rilasciata
< 1 + non-spontaneaSfavorita
Energia necessaria
= 1 0 All'equilibrio
ln eqG RT KD
Equilibri ed Energia Libera di Gibbs
• La variazione totale di energia (energia libera di Gibbs, DG) in una
reazione a pressione costante determina univocamente la
composizione del sistema all’equilibrio tramite la costante di equilibrio
Keq..
64
Attilio Citterio
CH2=CH2 + HBr u CH3CH2Br
Keq = [CH3CH2Br ]
[CH2=CH2]·[HBr]= 7.5107
(valore determinato sperimentalmente)Reagenti puri Prodotti puri
Equili
brio
Energ
ia lib
era
• Poiché Keq è alta, la reazione procede nella direzione scritta,
e più del 99.99999% di etilene è convertito in prodotto.
• Costanti di equilibrio > 103 indicano reazioni quasi complete.
• Si consideri la reazione dell’etilene con HBr
Equilibri Spostati verso i Prodotti65
Attilio Citterio
Cl2(g) U 2 Cl•(g)
A Temp. Ambiente è fortemente favorito il reagente.
2
38
2
Cl1 4 10
CleqK .
CO(g) + H2O(g) u H2(g) + CO2(g)
Sono lievemente
favoriti i prodotti
2 2
2
H CO5 1 a 830°C
CO H OeqK .
Esempi di Valori di Keq e Relativi Equilibri66
Attilio Citterio
dove:
R = 8.314 J·mol-1·K-1
T = Temperatura in Kelvin [T (K) = T(°C) + 273]
e = 2.718
ln Keq = logaritmo naturale di Keq
G
RTeqK e
D oln eqG RT KD
0 0 0
prodottirxn p rf f reagentiG G G D D D
Equilibri ed Energia Libera di Gibbs (II)67
Attilio Citterio
2 30310
G
. RTeqK
D
G
RTeqK e
D
eqG RT ln KD DG° (kcal∙mol-1) Keq (25°C)
30 110-22
10 410-8
1 0.18
0.2 0.71
0 1
-5 5103
-10 2.3107
0 0 0
prodottirxn p rf f reagentiG G G D D D
Reagenti → Prodotti
Energia Libera e Costante di Equilibrio (III)68
Attilio Citterio
Calcolare l’energia libera per la reazione:
I2(g) 2I▪(g) a 1200 K (Kc = 6.810-2)
Se le concentrazioni di I2 e I▪ sono rispettivamente 0.026 M e 0.0084 M,
qual è la direzione spontanea della reazione?
Esempio69
Attilio Citterio
K2 = (K1)2 = (K3)
3 = 1/(K4)
Tutti i valori di K sono però correlati:
2 NH3 (g) a N2(g) + 3 H2(g)
3
4 2
2 2N H
NH3
a aK
a
1/3 N2(g) + H2(g) a 2/3 NH3 (g)
2
3
22
/3
1/3HN
NH3a
Ka a
N2(g) + 3 H2(g) a 2 NH3 (g)
2
2 32 2
N H
NH3a
Ka a
13
2 2
NH
1/2 3/2N H
aK
a a
1/2 N2(g) + 3/2 H2(g) a NH3 (g)
Attenzione! - L’espressione della costante di equilibrio dipende da come
l’equazione di reazione è scritta :
Stechiometria e Costanti di Equilibrio70
Attilio Citterio
K3 = K1·K2
C(s) + O2(g) + H2(g) a H2O (g) + CO(g) 32
2 2
CO H O
C O H
a aK
a a a
CO2(g) + H2(g) a H2O (g) + CO(g) 22
2 2
CO H O
CO H
a aK
a a
12
2
CO
C O
aK
a a
C(s) + O2(g) a CO2 (g)
La Ktot di reazioni ottenute dalla combinazioni di due o più reazioni
intermedie corrisponde al prodotto delle singole Kn :
Costanti di Reazioni Combinate71
Attilio Citterio
moli iniziali moli all'equilibrio Pressione tot.
(S) (P)
A A A PA
a' (moli) - are (moli) a' - are (moli) (a' - are) P/S
B B B PB
b' (moli) - bre (moli) b' - bre (moli) (b' - bre) P/S
C C C PC
g' (moli) + gre (moli) g' + gre (moli) (g' + gre) P/S
D D D PD
d' (moli) + dre (moli) d' + dre (moli) (d' + dre) P/S
Sistema iniziale Moli reagite Sistema equilibrio Pressioni parz.
Bilanci di Massa all'Equilibrio
(reazione generica aA + bB a cC + dD)
72
Attilio Citterio
• La costante di equilibrio di una reazione è calcolabile anche dal DG°.
A 298 K il DG°f di NH3 è -16.67 kJ·mol-1, determinare la Kp .
DG° = 2 (-16.64) - (0.0) - 3 (0.0) = -33.28 kJ
56 8 10
G
RTpK e .
D
la relativa Kp per la reazione : N2(g) + 3 H2(g) a 2 NH3 (g)
è :
2 2
5
3 3
2 606 8 10
0 080 0 0502 2
N H
NH3p
p .K .
p p . .
0 0802Np . atm 0 050
2Hp . atm 2 603NHp . atm
• La composizione di un sistema all’equilibrio permette la misura della costante di equilibrio a T = cost.
A 298 K si hanno le seguenti pressioni parziali per i gas H2, N2 e NH3 all’equilibrio:
Misure e Calcoli di Costanti di Equilibrio73
Attilio Citterio
a = 0.0307 ; l’ammoniaca a 298 K è dissociata per il 3%.
DG° = (0.0) + 3 (0.0) - (2 (-16.63) = + 33.27 kJ·mol-1 Kp = 1.510-6
23 3
3 2 2
4 2
22
127
2 1 8
27
161 11
2 2
3
3N H
2NH
p
P PK
P
p p P
p
a aa a
a a a a
1
1
Pa
a
2 1
Pa
a
3
2 1
Pa
aPressione parziale P
1
1
a
a
2 1
a
a
3
2 1
a
aFrazione molare 1
Inizio 2n 0 0 2n
Equilibrio 2n(1 - a) na 3na 2n (1 + a)a = re
2 NH3 (g) a N2(g) + 3 H2(g) Stotale
Stabilire a 298 K la frazione di ammoniaca che si dissocia, sapendo che il
DG°f di NH3 è -16.63 kJ/mol.
Calcolo della Composizione all’Equilibrio74
Attilio Citterio
Costante delle attività
DC
A B
a
a aK
a a
g d
ba
Costante delle fugacità
DC
A B
f
f fK
f f
g d
ba
Costante delle conc.
C D
A BcK
g d
a b
DC
A B
e e
p
e e
' r P ' r P
p pK
p p ' r P ' r P
g d
g d
b a ba
g g d d
S S
a a b b
S S
Costante delle
frazioni molari
D pK K P g d a b
c
Espressioni della K75
Attilio Citterio
• Le attività sono quantità adimensionali nelle costanti di equilibrio, Keq, che tengono conto del comportamento reale della specie nel sistema (concentrazioni attive).
• Per fasi solide e liquide pure: L’attività vale a = 1.
• Per i gas: Se la miscela segue la legge dei gas ideali, sostituire l’attività con il valore numerico della pressione parziale del gas in atm.
• Per soluti in soluzioni acquose: In prima istanza, assumere che le interazioni intermolecolari o inter-ioniche siano trascurabili - per esempio, che le soluzioni siano diluite – e sostituire l’attività del soluto con il valore numerico della molarità del soluto. E’ però più corretto valutare sperimentalmente o stimare mediante relazioni empiriche i valori dei coefficienti di attività delle specie.
Attività di una Specie Chimica e Costanti di
Equilibrio (da tener sempre presente)76
Attilio Citterio
Effetto delle Variabili del sistema (pressione, temperatura e numero di
moli) sull’equilibrio chimico (principio di Le Chatelier):
«Se un sistema chimico all’equilibrio subisce una variazione
di concentrazione, temperatura, volume, o pressione
parziale (composizione), allora l’equilibrio si sposta per
controbilanciare la variazione imposta e si stabilisce un
nuovo equilibrio».
o più in generale
«Qualsiasi variazione nello “status quo” attiva una reazione
opposta nel sistema sollecitato».
Principio di Le Chatelier77
Attilio Citterio
tempo
H2
I2
HI
equilibrioiniziale
equilibriofinale ristabilito
sistema non in equilibrioaggiunta di H2
H2 + I2 2 HI
Se viene modificata una qualsiasi delle condizioni che influenzano
l’equilibrio (Pressione, Temperatura, Composizione), il sistema reagisce
spostando l’equilibrio per minimizzare la variazione.
Effetto delle Condizioni sull’Equilibrio
(Principio di Le Chatelier)78
Attilio Citterio
D
per reazioni con D = 0 Kp = Kc equilibrio non influenzato da P
per reazioni con D > 0 Kc deve diminuire per un incremento di Pper fra rimanere Kp inalterata.La reazione retrocede aumentando P.
per reazioni con D < 0 Kc deve aumentare per un incremento di P perfra rimanere Kp inalterata. La reazione forma più prodotti per un aumento di P
Per la reazione di sintesi dell’ammoniaca : N2 + 3 H2 a 2 NH3
poiché D = - 2 , la reazione è favorita da un aumento della pressione, su scala industriale si opera a 400 atm di pressione.
C D C D
A B A B
p
p pK P K P
p p
g d g dg d a b g d a b
ca b a b
c c
c c
Effetto della Pressione su Keq per Gas Ideali79
Attilio Citterio
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 200 400 600 800 1000
Co
nvers
ion
e %
di N
H3
Pressione (atm)
200°C
300°C
400°C
500°C
600°C
700°C
A temperatura
costante
3
2 2
2
NH 2 1 3
3 2
N H
p
p KK K P
p p P
c
c
N2(g) + 3 H2(g) a 2 NH3(g)
Posizione dell’Equilibrio nel Processo Haber80
Attilio Citterio
DH(T)
DH°(298)
DS(T)
DS°(298)
DH1 DS1 DH2 DS2
Reagenti (H2 + N2) (T) Prodotti (NH3)(T)
Reagenti (298 K) Prodotti (298 K)
Ciclo termodinamicoH
T
Prodotti
Reagenti
DH298
DH(T)
T = 298 K T
DH1
DH2
0
1 298 2
0
0
( T ) prodotti reagenti
p p
i pi
H H H
H H H
H c r dT c p dT
H c dT
D
D D D
D
D
( )
0 ln298
T prodotti reagenti
i pi
S S S
TS c
D
D
Legge di Kirchoff
Effetto della Temperatura su DH e DS81
Attilio Citterio
se DH0 > 0 K cresce con T
(reazioni esotermiche menofavorite ad alta temperatura)
se DH0 < 0 K diminuisce aumentando T
(reazioni endotermiche piùfavorite ad alta temperatura)
per piccole variazioni di temperatura DH0 = DH Å costante si ricava integrando :
Altri equilibri sono descritti daanaloghe relazioni (Es. Clapeyron)
02
1 1 2
1 1eq( )
eq( )
K Hln
K R T T
D
Equazione di van’t Hoff
che derivata rispetto a T
con DH° e DS° poco
dipendenti dalla T :
0
2
eqd ln K H
dT RT
D
0 0
eq
H Sln K
RT R
D D
da cui
0 0 0eqG H T S RT ln KD D D
Per una reazione a pressione costante deve essere :
Effetto della Temperatura sull’Equilibrio82
Attilio Citterio
Pendenza = R -DH°
Grafico ln Keq vs. 1/T
(Equazione di van’t Hoff)
Effetto della Temperatura sull’Equilibrio (1)83
Attilio Citterio
30,002
30,004
30,006
30,008
30,010
30,012
30,014
30,016
30,018
30,020
0,0000 0,0020 0,0040 0,0060 0,0080 0,0100
ln K
1/T (1/K)
Si noti che poiché:
un grafico di ln KT rispetto a 1 / T permetterebbe di determinare DS°
e DH° a certe temperature dall’intercetta e dalla pendenza,
rispettivamente, delle tangenti alla curva a tale temperatura :
intercetta della
tangente a 1/T’= + DS / R
pendenza della tangente a 1/T’ = - DH° / R
1/T'
DS°T = + R (intercetta
della tangente a T )
DH°T = - R (pendenza
della tangente a T )
Come sarebbe questo
grafico se DS° e DH°
fossero indipendenti
dalla temperatura?
0 0 0
T
G H Sln K
RT RT R
D D D
Effetto della Temperatura sull’Equilibrio (2)84
Attilio Citterio
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
200 300 400 500 600 700
Co
nv
ers
ion
e %
di N
H3
Temperatura (atm)
A pressione
costante
1000 atm
600 atm
300 atm
100 atm
50 atm
30 atm
10 atm
DG = DH - TDS
È positivo e
cresce al
crescere di T
N2(g) + 3 H2(g) a 2 NH3(g) DG°f di NH3 = -16.67 kJ·mol-1
S° = 192.40 J·K-1·mol-1 ; DS°f -198.59 J/K
DH°f = -46.19 kJ·mol-1
Posizione Equilibrio nel Processo Haber (2)85
Attilio Citterio
Sintesi Biologica dell’Ammoniaca
Fissazione dell’Azoto
I noduli sulle radici di piante di
fagiolo contengono batteri del
genere Rhizobium che aiutano a
convertire l’azoto atmosferico nel
suolo in forme che la pianta può
utilizzare, in particolare
ammoniaca.
86
A vita indipendente (asimbiotici)• Cianobatteri
• Azotobacter
Associativi• Rizosfera–Azospirillum
• Licheni–cianobatteri
• Noduli foliari
Simbiotici• Legumi-rhizobia
• Actinorhizal-Frankia
Attilio Citterio
N2 + 8H+ + 8 e‾ 2NH3 + H2
nitrogenasi
ATP (16 mol!)
FeP +2(MgATP) MoFeP1k
1-kFeP 2(MgATP) MoFeP
4k 2kSostituzione
nucleotideRottura ATP
Trasfer. elett.
oxFeP 2(MgADP) + MoFeP3k
3-koxFeP i 2(MgADP,P ) MoFeP
riduzione
Formazione complesso
Dissociazione complesso
-
4AlFADP
Fe proteina
Fe proteina
MoFe proteina Cluster 4Fe-4S
Cluster P
Cofattore FeMo
Burgess, Lowe, Chem. Rev. 96, 2983 (1996)
Schindelin, Kisker, Schlessman, Howard, Rees, Nature 387, 370 (1997)
SFe
Mo
Sintesi Biologica di NH3 via
Enzima «Nitrogenasi»88
Attilio Citterio
WO
2I 2
Il FILAMENTO DI TUNGSTENO,
quando è riscaldato da una
corrente elettrica, emette luce. Le
temperature molte elevate
prodotte portano ad una rapida
evaporazione del filamento
metallico, con effusione constante
di vapori di iodio (porpora).
W + 1/2 O2 + I2 ⇌WO2I2 + ET
Sequenza di reazioni:
W + 1/2 O2 + I2 → WO2I2
WO2I2 → WO2 + I2
WO2 → WO + 1/2 O2
Reazione sul filamento:
WO → W + ½ O2 + ET
⇒ W si raffredda, ripristina il filamento
⇒ pW bassa → previene l‘evaporaz.
Temperatura [°C]
Parete fredda
3000 600
W +
O2
+ O
1
WO
O
2O
1
WO
2
La lampada alogena
Variazione di DG con la Temperatura88
Attilio Citterio
La DECOMPOSIZIONE dello ioduro di tungsteno avviene
quando le molecole WI2 sono scaldate dal filamento. Questo
processo deposita tungsteno metallico sul filamento e rilascia I2gas nel bulbo, completando la sequenza del " ciclo alogeno”.
WI2(g) → W(s) + I2(g)
I vapori di TUNGSTENO PIU’ FREDDI in vicinanza delle pareti di
vetro si combinano con i vapori di iodio, I2(g), il gas alogeno
(viola) usato per riempire il bulbo. Il vapore di ioduro di tungsteno
così creato può diffondere liberamente sul filamento caldo.
W(g) + I2(g) → WI2(g)
La lampada alogena
Variazione di DG con la Temperatura89