Entrópia és a többi – statisztikus termodinamikai bevezető

Baranyai AndrásELTE Kémiai Intézet

Fizikai Kémiai Tanszék

Mátrafüred2011.10.21.

Maxwell démona

),( NN prΓ

6N-dimenziós lineáris tér

)()()(1

lim0

ΓΓΓ BfdtdtBB

0)0()()(lim

AtBtCt

)exp()0()( tt

Ljapunov exponens

A kölcsönhatások jellege hiperbolikus

)(

))(()(

E

EHf

Γ

Γ

)()()( 2121 EEEE

)(ln EkS

)(ln)(ln 2121 EkEkSSS

))(()( EHdE ΓΓ

])(ln[)(),,( ΓΓΓ ffdkNVES

S E V N S E V N S E V N( , , ) ( , , ) ( , , ) 1 1 1 1 2 2 2 2 s k db/ ln( ) 5

23

S k d f

Statisztikus mechanikai alapok (entrópia)

dVNVTQkTVNT ),,()/exp(),,( pp

G T V kT T N( , , ) ln[ ( , , )]p p G N

A T V N kT Q T V N( , , ) ln ( , , )

),,(

))(exp(

!

1),,(

3 NVQ

H

hNNVf

N Γ

))(exp(!

1),,(

3ΓΓ Hd

hNNVQ

N

pVUH

TdSdU TdQdS rev / 0dS pdVTdSdU

VdpTdSVdppdVpdVTdSpVddUdH )(

TSUA pdVSdTdA

TSHG VdpSdTdG

Entrópia, belső energia, entalpia

Szabadenergia

Szabadentalpia

A N d SdT dV Nd p

( , , )!exp( / ) ( , , )T V

h

NN kT Q T V N

N

N

3

0

zN

NN N

Z V T!

( , )0

pV

Z V T dNN N( , ) exp( ( )) q q z d

3 exp( )

f NN h

N kT H kT

T VN( )!

exp( / ) exp( ( ) / )

( , , )

13

Grand-potenciál

L( )!

exp( ( )) ( , , )!

exp( )/

1 2 13 2

3 2

N hd H Q V N

m

h NdN

N

N

q

1 2 3/ ( ) / E N

4

3

3

2 12

3 23 2 1m

h N Nd E H E V N

NN N

/( / )

( )!( )( ( ) ) ( , , )q

L

1

2

3 23 2 1

3 2 12 1 2

3( )

!( )( ( ) )

/( / )

( / )

Qm

h Nd E H

N

NN n

Nq

L[ ( )] exp( ) ( ) exp( )exp( )

E dE E E dE E

0

)()exp(1

E

L

Mikrokanonikus állapotösszeg átalakítása

UN h Q T V N

d H H Q T V NN

V N

13! ( , , )

( ) exp( ( )) ln ( , , ),

NTV

Ap

,

p pid

N NN

N

N N

id NN

N

Vd

d V

3

3

q qq

q

q qq

q

q

' exp( ( ))

' exp( ( ))

( )

CkT

E EV 12

2 2[ ]

p

1

3 1N iN

i

N

q q( )

p

ln ( , , )[ln

!] ln ' exp( ( ' )

,

/

/

,

Q T V N

V V

m

h

V

Nd V

T N

N NN N

T N

22

3 2

1 3q q

pp T

HC

V

V T

STC

p

p T

STC

STHG 0dTT

C

T

HdT

T

C

T

HdT

T

CSTS

T

T

p

b

bT

T

pT

f

fp

b

b

f

f

0

0)(

Származtatott mennyiségek (belső energia, hőkapacitás)

Nyomás

N N

NkT T

2 2 N N

N N

N2 21

NN N

22 2ln

( )

NN

VNV T V T V T T

, , ,

p p 1

N NP NN

( )ln

ln

ln

1

0

z z

P N N Q N V TN

Z V TN

N( ) exp( ) ( , , )!

( , )

1 1

z

Vd Ndp

Sűrűségfluktuációk

A T V N A T V N

Q T V N

Q T V N( , , ) ( , , ) ln

( , , )

( , , )1

1

lnexp( ( ))

exp( ( ))/

N

h

d

d

N N

N N

1

22

3 2 1 1

q q

q q

ln( ) ln

exp( )exp( ( ))

exp( ( ))ln exp( )db

N N

N N

idd

d3

q q

q q

id ln exp( )

A Widom módszer

E

V(E)

exp(-E/kT)

fN h

H

Q T V Nf gN N N

N

N N

iN N

i

N( ) ( ) ( )( , )

!

exp( ( , )

( , , )( ) ( )q p

q pp q

1

31

1

Eloszlásfüggvények

g g g gNN

N Ni j i j N k l mk l mn p q r N

NN

( ) ( ) ( )

...

( )( , ,... ) ( , ) ( , , ).... ( , ,... )q q q q q q q q q q q1 22 3

1 2

g g g g gN N N N N( ) ( ) ( ) ( ) ( )( , , ) ( , ) ( , ) ( , ) ( , , )3 2 2 2 31 2 3 1 2 1 3 2 3 1 2 3

gN N N n

NNn

n( ) ( )...( )

1 1

g n nn

n( ) ( ) ~ exp( ( ))q q

kanonikus

Kirkwood

aszimptotikus alak

potential of mean force

Párkorrelációs függvény

1 122 2

d gN N

NkT Tq q[ ( ) ]( )

NN

i ji j

i j ki j k

N N( ) ( , ) ( , , )... ( )( ) ( ) ( )q q q q q q q 2 3

Effektív párpotenciál és párkorreláció (belső energia és nyomás)

UNkT d kT

Z V T

N N N

N

3

2

q q q ( ) exp( ( ) / )

( , )

3

2

1

2NkTd q kT

Z V T

Nij

i j

N

q ( ) exp( / )

( , )

3

2

1

23

1 2

NkT N Nq

d d kT

Z V Td dij

N

N

( )( )

... exp( / )

( , )

q qq q

3

2 2

2

22

2 1 21

NkT N

Vq g d dij N( ) ( , )( ) q q q q

3

2 2

NkT Nq g q d

( ) ( ) q

U

Ndq q g q q

ex

2 2

0

( ) ( )

p

12

33

0

dqd q

dqg q q

( )( )

Gömbszimmetrius eset

S N V TNk

d f h fN N( , , ) ( ) ln ( )( ) ( ) p p p1 3 1

Entrópiasorfejtés

1

22

1 22

1 22

1 2k d d g gN N q q q q q q( ) ( )( , ) ln ( , )

1

63

1 2 33

1 2 33

1 2 3k d d d g gN N q q q q q q q q q( ) ( )( , , ) ln[ (( , , )]...

cN ssNkSs 1/ s db133

2 ln( ) spg db

5

23ln( )

s s d g g d gN N N 12 2 21

2

1

2

1

21 q q( ) ( ) ( )ln ( )

1

6

1

6

1

63 3 12 2 3 3 2 2 3 2 2 2 d g g d g g g gN N N N N Nq q( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )ln[ ] ( )...

s d g g d gpg N N N

1

2

1

212 2 2 q q( ) ( ) ( )ln ( )

1

6

1

63 3 12 2 3 3 2 2 3 2 2 2 d g g d g g g gN N N N N Nq q( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )ln[ ] ( )...

0

1

2

3

4

5

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9VII.3 ábra

-S/N

-S2/N

-Sex/N

-(S2+S3)/N

Fázistér

E

E+E

S(E)=kln(A(E)) S(E+E)=kln(A(E+E))

A(E)

A(E+E)

6N-1 dimenziós felület

TES

NV

1

,

1 12

2

2kT

H

H

H

Ho

N

( )

( )

( )

( )( )

13 2

1

2 2 2

11

kT

m

m

ii

N

i i ii

N

i

N

/

/

q

p F

A konfigurációs hőmérséklet

Jarzynski egyenlet

Crooks egyenlet

Fluktuációs tétel )1

exp(0

dt

dSdt

kP

P

A

B

S=kln2

Ideális elegy keveredésére a fluktuációs tétel egzakt

nN

n

''nN

''n

'nN 'n

N N N

fehérkék

''' nNnNnN

''' nnn

FK nnN

2/'2/'')(2/)'(2/)''( nnnnNnNnN

nnn 2/'2/''

!)!(

!ln

nnN

NkS

)!1()!1(

!ln

nnN

NkS

)!1()!1(

!ln

nnN

NkS

'

)(ln2

))(1(

)1(ln

nN

nk

nNnN

nnkSSS

'

1, nNBizonyítás

dt

dQ

kTP

P exp

)(

)(

KT 303 JkT 2110184,4

sJdt

dQ n /10184,4 sm10

2110

10exp

)(

)( nm

P

P4102,2)10exp(

19 nm

kT

Q

QP

QP

exp)(

)(6,04,0 25,0

400

30011

K

K

T

T

h

c

43107,2)100exp( JE 19

23

3107

10022.6

10184.4

st 1510

Néhány érdekes számítás