energa superficialLos atomos o molculas en una superficie ie solida posee menos vecinos cercanos o nmeros de coordinacin, y asi tienen colgamiento o enlaces no satisfechos expuestos a la superficie. Por el colgamiento de enlaces en la superficie, los atomos superficiales o molculas estn bajo fuerzas directas y los enlaces a distancia entre los atomos superficiales o molculas y los atomos sub-superficiales o molculas, es mas pequea que los de entre los atomos interiores. Cuando las partculas solidas son muy pequeas, tal decremento en la longitud de enlace entre los atomos superficiales y los atomos internos se vuelve significante y la constante de red de todas las partculas del solido muestra una apreciable reduccin. La energa extra que poseen los atomos superficiales es descrita como energa superficial, la energa libre superficial o tensin superficial. La energa superficial, , por definicin, es la energa requerida para crear una unidad de area de nueva superficie:

Donde A es el area superficial. . consideremos separar un solido rectangular de un material en dos pedazos como se ilustra en la figura 2.2. en las superficies nuevamente creadas, cada atomo esta ubicado en un ambiente asimtrico y se mover hacia el interior debido al rompimiento de enlaces en las superficies. Una fuerza extra es requerida para jalar los atomos superficiales de regreso a su posicin original ser igual al numero de atomos rotos, Nb, multiplicado por

La mitad de la fuerza de enlace, . Por lo tanto, la energa superficial es dada por:

Donde a es la densidad de la superficie atmica, el numero de atomos por unidad en la nueva suoperficie. Este modelo ignora las interacciones pertenecientes a mas altos vecinos de ordenacin, asune que el valor de es el mismo para la superficie y atomos de gran volumen, y no incluye entropa o contribucion presin-volumen. Esta relacin solo da una estimacin aproximada de la verdadera energa superficial, y solo es aplicable a solidos con estructuras rigidas donde no ocurre relajacin superficial. Cuando hay una apreciable relajacin superficial, tal como los atomos superficiales movindose no hay un restructuramiento superficial, la energa superficial ser mas baja que la estimada por la ecuacin superior. Despreciando la asuncin simplificada usada en la ecuacin 2.2, provee una gua general. Tomemos un cristal con una estructura (FCC) que tiene una constante de red de como ejemplo

Para ilustrar la energa superficial de varias caras. Cada atomo en un cristal de FCC tiene un numero de coordinacin de 12. Cada atomo superficial en caras de {100} tendran cuatro enlaces qumicos rotos, y la energa superficial de {100} puede ser calculada usando la ecuacin 2.2 y la figura 2.3A:Poner ecuacin 2.3Similarmente, cada atomo en superficie {110} tiene 5 enlaces qumicos rotos y {111} tiene 3. Las energias superficiales de {110} y {111} estn dadas, calculando desde las figuras 2.3B y 2.3CPoner ecuacin 2.4Poner ecuacin 2.5

Los lectores pueden fcilmente averiguar el hecho de que bajos ndices superficiales tienen baja energa superficial de acuerdo a la ecuacin 2.2. la termodinamica nos dice que cualquier material o sistema es estable solo cuando esta en un estado con la mas baja energa libre de gibbs. Por lo tanto, existe una fuerte tendencia para un solido o un liquido para minimizar la energa superficial total. Los varios mecanismos pueden ser agrupados en niveles superficiales o atnicos, estructuras individuales y en sistemas totales . para una superficie dada con un area superficial, la energa superficial puede ser reducida a travs (i) relajacin superficial, los atomos superficiales o iones se intercambian lo cual ocurre mas en fases liquidas que en superficies solidas debido a

Estructuras rigiodas en solidos (ii), reestructuracin superficial a travez de enlaces colgantes de la superficie dentro de nuevos enlaces qumicos tensos (iii) adsorcin superficial a travez de adsorcin qumica o fsica de especies quimicar terminales sobre l superficie formando enlaces qumicos o fuerzas de atraccin dbil tyales como la electrosttica o fuerzas de van er Waals. Y (iv) segregacin de la composicin o enriquecimiento de impurezas en la superficie a travez de difusin de estado solido. Tomemos los atomos superficiales en un plano atomico superficial {100} como ejemplo, asumiendo que el cristal tiene una estructura cubica simple y cada atomo tiene un numero de coordinacin de 6- los atomos superficiales estn enlazados con un atomo directamente debajo de cuatro a atomos superficiales a su alrededor. Es razonable considerar cada enlace quimici actuando como una fuerza de atraccin, todos los atomos superficiales estn bajo la influencia de una red apuntando interiormente y perpendicularmente a la superficie. Se sobre entiende que bajo tal fuerza, la distncia entre la capa de atomos superficiales y la capa atmica subsuperficial seria mas pequea que eso dentro del lote, aunque la estructura de la capa atmica superficial permanece sin cambiar. En adicion, la distancia entre las capas atomicas debajo de la superficie seria tambin reducida. Tal relajacin superficial ha sido bien establecida. 4-7 Ademas, los atomos siperficiales pueden intercambiarse lateralmente relativo a la capa atmica subsuperficial. Fig 2.4 esquematicamente representa tal intercambio atomico superficial o relajacin. Para materiales en grandes cantidaes, tal reduccin en las dimensiones de la celda es demasiado pequea para exibir una apreciable influencia en la constante de red total cristalina y, por lo tanto puede ser ignorada-. Sin embargo, tal cabio interior o lateral de los atomos superficiales resultara en una reduccin de energa superficial. Tal relajacin superficial se vuelve mas pronunciada en cristales menos rigidos, y puede resultar en una notable reduccin de longitud de enlaces en nanoparticulas.Si un atomo superficial tiene mas de un enlace roto, el reestructuramiento superficial es un posible mecanismo para reducir la energa superficial. 8-11

Los enlaces rotos de un atomo superficial cercano se combinan para formar un enlace altamente tenso. Por ejemplo tal reestructuracin supercial se encuentra en la superficie de {100} de cristales de silicio 12. La energa superficial de las caras {100} en cristales de diamante y solicion antes de la reestructuracin es mas alta que ambas caras {111} y {110}. Sin embargo, las caras reestructuradas {100} tienen la mas baja energa superficial entre tres ndices faciales bajos, y tal restructuramiento superficial puede tener un impacto significativo en el crecimiento del cristal 16-19 la fig 2.5 muestra la superficie original {100} y 2 x1 superficie reestructurara {100{ en un cristal de diamante. Otra manera de reducir la energa superficial es por adsoricion qumica y fsica en superficies solidas, que pueden efectivamente bajar la energa superficial 20-23 por ejemplo la superficie del diamante es terminada con hidrogeno y el silicio es cubierto con grupos hidroxilo antes de la restructuracion como se muestra en la figura 2.6. esto es considerado como adsorcin quimia. Otra manera de reducir la energa superficial es la segregacin de los componentes, tales como el enriquecimiento de surfactantes en la superficie de un liquido es una manera efectiva manera de reducir la energa superficial, esto no es comn en una superficie solia. En solidos, la segregacin de componentes no es significante, desde que la energa de activacin requerida para un a difusin en estado solido es alta y la distancia de difusin es muy larga. En nauestructuras y nanomateriales, sin embargo, la fase de segregacin puede jugar un rol significante en la reduccin de energa superficial, Considerando el gran impacto de la energa superficial y

La corta distncia de difuion. Aunque no hay evidencia experimental directa que muestre el impacto de la segregacin de componentes en la reduccin de la energa superficial en materiales nanoestructurados, la dificultad en la dopacion de materiales y la facilidad en obtener estructuras cristalinas casi perfectas en nanomateriales son indicadores que las impurezas y los defectos estn listos para ser repelidos? De el interior a la superficie de nanoestructuras y nanomateriales.A un nivel nanoestructural individual, hay dos aproximaciones a la reduccin de la energa de superficie total. Una es reducir el rea total superficial, asumiendo que el mateial es enteramente isotrpico. El agua en una superficie hidrofobica siempre se agloba y forma una gota esfrica en forma libre para minimizar el rea superficial total. Lo mismo es encontrado oara un vidrio. Cuando se calienta una pieza de vidrio a temperaturas arriba del punto de transicio vtrea, esquinas afiladas lo rodearan. Para un liquido y solidos amorfos, tienen una microestructura isotrpica y, asi, la energa superficial isotrpica. Para tales materiales, la reduccin total del rea superficial es la manera de reducir la energa superficial total. Sin embargo, para un solido cristalino, diferentes facetas cristalinas poseen diferentes energas superficiales. Por lo tanto, una particula cristalina normalmente forma facetas, en lugar de tener una forma esfrica, locual en general, posee una energa superficial mas alta que una particula faceteada. La forma de equilibrio termodinamico deun cristal dado puede ser determinado considerando las energas superficiales de todas las facetas, desde que hay una minima energa superficial cuando un grupo de superficies es combinada con un patrn. A pesar de las hiptesis excesivamente simplificada usada en la derivacin de la eq (2.2), uno puede usarla para estimar la energa superficial de varias facetas de un cristal dado. Por ejemplo {111} superficies en un cristal monoatmico FCC tiene la mas baja energa superficial, seguido de {110} y {100}. Es incluso fcil de encontrar que los cristales superficiales con bajos ndices de miller en general tienen una menor energa superficial que los que tienen altos ndices de miller. Esto explica porque un cristal es a menudo rodeado por superficies con bajos ndices. La fig 2-7 da unas imgenes de cristales con facetas en equilibrio.El argumento de Wulff es a menudo usado para detrminar la forma de las superficies de un cristal en equilibrio. Para un cristal en equilibrio i.e., la energa superficial total alcanza el minimo, existe un punto en el interior tal como que es perpendicular a la distancia hi de la cara ith es proporcional a la energa superficial.