Ementa: Estudo sistemático dos elementos de transição ...... · REPRESENTATIVOS versus...
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Química de Coordenação
Ementa: Estudo sistemático dos elementos de
transição. Compostos de coordenação.
Estereoquímica. Teorias de ligação para
compostos de coordenação.
Química de Coordenação
Unidade I Propriedades gerais dos elementos do bloco d e f;
Unidade II Compostos de Coordenação / estereoisomeria/
Teorias de ligação;
Unidade III Seminários e Atividades Práticas.
Plano de curso
Calendário 2020.1
Plano de curso
Avaliações Data
Escrita 1 15/04/2020
Escrita 2 20/05/2020
Seminários/práticas 25,27/05 01,03,08,10,15,17,29/06
Reposição 06/07/2020
Exame Final 13/07/2020
Referências
LEE, J. D., Química inorgânica: um novo texto conciso. 3.ed. São Paulo: Edgar Blucher,
1980.
SHRIVER & ATKINS. Química Inorgânica. 3a Ed. (versão revisada), Porto Alegre:
Bookman, 2003.
JONES, C. J.; A química dos elementos do bloco d e f. 1 ed. Porto Alegre:
Bookman, 2002
Elementos do
bloco d e f
Profa Albaneide Wanderley
Unidade I
SUMÁRIO
1. O que são elementos de transição?
2. Abundância e origem dos elementos de transição
3. Estrutura atômica e estado de oxidação
4. Propriedades químicas e físicas
5. Aplicações
Unidade I
Elementos de Transição, o que são?
O termo elementos de transição aplica-se a
um elemento que possui uma subcamada f ou d
parcialmente preenchida [JONES, 2002].
Unidade I
Os blocos da Tabela Periódica
REPRESENTATIVOS versus TRANSIÇÃO
Elementos do bloco d e f:
1 A maioria destes elementos combinam-se a outros
elementos em várias proporções. Exemplo: Cr2O3,
CrO2, CrO3
2 Apresentam propriedades magnéticas
3 Formam compostos coloridos
4 Formam compostos de coordenação com diversas bases de
Lewis.
Unidade I
Como todos os elementos naturais, os elementos de
transição são originados a partir da reações
nucleares nas estrelas. Estas reações convertem o H e
o He existentes nas estrelas em outros elementos
mais pesados.
Elementos de Transição, de onde vem?
Elementos artificiais
Elementos de transição externa
Elementos de transição interna
Unidade I
Elementos de Transição, de onde vem?
Reatores Nucleares
238U 239Pu
Abundância dos Elementos de Transição
Profa Albaneide Fernandes Wanderley
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
26 6600 190 140 1100 63000 30 90 68 79
Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd
29 130 17 1,1 - 0,001 0,001 0,063 0,080 0,15
La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg
34 3,3 1,7 1,1 0,003 0,0018 0,0004 0,037 0,0031 0,067
Bloco d
Bloco f Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er
60 8,7 33 6,0 1,8 5,2 0,94 6,2 1,2 3,0
Tm Yb Lu Th U
0,45 2,8 0,56 6,0 1,8
Valores em ppm ( www.webelements.com/)
Valores em ppm ( www.webelements.com/)
Descoberta dos elementos de Transição
Fase 1. Forma metálica
Fase 2. Minérios
Cu (5000 a. C.) Ag (3000 a. C.) e Au ( 3400 a. C.)
Minérios de ferro Fe (1200 a.C)
Sulfeto de cinábrio (HgS) Hg (500 a.C)
Descoberta dos elementos de Transição
Fase 3. Século XVIII e XIX: Alquimia, modelo atômico de
Dalton, Tabela periódica)
Fase 4. Século XIX e XX: estrutura nuclear e descoberta da radioatividade
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
1879 1791 1830 1797 1774 1200 a.C 1735 1751 5000a.C. 1750
Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd
1843 1789 1867 1778 1937 1844 1803 1803 5000a.C. 1817
La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg
1839 1922 1802 1781 1925 1803 1803 1736 3400a.C. 500a.C
Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Lr
1899 1829 1913 1789 1940 1940 1944 1944 1949 1961
Profa Albaneide Fernandes Wanderley
Orbitais s e p
Estrutura Eletrônica dos elementos de transição
Profa Albaneide Fernandes Wanderley
Orbitais d
Orbitais f
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Como podemos explicar esta diferença de energia?
Blindagem e Carga Nuclear Efetiva
•Blindagem: é o efeito causado pelos elétrons mais
internos e os próximos ao elétron considerado.
.
A ordem de blindagem é: s>p>d>f.
Como podemos explicar esta diferença de energia?
Carga Nuclear Efetiva
Carga nuclear efetiva (Zef): Carga nuclear observada
depois de levar em conta a blindagem provocada pelos
outros elétrons do átomo.
Zef = Z – efeito de blindagem
Configurações Eletrônicas
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1 2
8
18
32
32
18
2
Energia dos Orbitais em Átomos Polieletrônicos
Profa Albaneide Fernandes Wanderley
K
L
M
N
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DIA
GR
AM
A D
E EN
ERG
IA
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Distribuição Eletrônica pelo Princípio da Construção
K
L
M
N
O
P Q
Exemplificando o Princípio da Construção
Profa Albaneide Fernandes Wanderley
Profa Albaneide Fernandes Wanderley
Configuração eletrônica dos elementos de transição
N
Aplicação 1. Faça a distribuição eletrônica dos elementos do da
segunda érie de transição, do bloco d. Encontre elementos cujas
distribuições eletrônicas não seguem a regra de Pauling.
Justifique estas ocorrências.
Obs: Cu, Ag e Au apresentam configuração mais extrena d10 s1 e
mesmo assim, são considerados de transição.
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Configuração eletrônica dos elementos de transição
Observações:
1. Alguns elementos do bloco d e f possuem configurações
anômalas, justificadas por arranjo eletrônico de maior
estabilidade relacionada a orbitais d ou f semipreenchidos ou
totalmente preenchidos;
2. Pd, Cu, Ag e Au apresentam configuração mais extrena d10 s1 e
mesmo assim, são considerados de transição;
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Configuração eletrônica dos elementos de transição
3. Os lantanídeos seguem o princípio da construção no
preenchimento de seus orbitais, porém Ce e Gd são excessões;
4. A configuração dos acnídeos não segue o padrão simples dos
lantanídeos, após o La, os orbitais 4f passam a ter energia menor
que os orbitais 5d. Nos actinídeos, os orbitais 5f e 6d possuem
energia semelhante e os elétrons ocupam orbitais 5f, 5d ou
ambos. A partir do Pu o preenchimento passa a ser regular.
Estados de Oxidação Variável
Exceções no estado de oxidação na segunda série Ru e Os +VIII
Os vários estados de oxidação dos elementos de transição é a
razão da sua química fascinante!
Diagrama de Frost – Estabilidade Termodinâmica
Indicar o estado de oxidação mais estável;
Identificar fortes agentes redutores e oxidantes.
∆G ≈ N Eo
Analisando um Diagrama de Frost
Analisando um Diagrama de Frost
Sc, Ti e V alcançam o estado de oxidação do grupo com
valores de ∆G negativo.
Cr e Mn, nos estados de oxidação do grupo, são
susceptíveis a redução (fortes agentes oxidantes)
Fe, Co, Ni, Co e Zn: estado de oxidação do grupo não pode
ser alcançado!
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Aplicação 2. a) Quais estados de oxidação dos
elementos da primeira série do grupo d, são mais
estáveis em em meio ácido?
b) Forneça exemplos de íons altamente oxidantes ao
longo da primeira série do grupo d.
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Aplicação 3. Forneça o estado de oxidação e a
configuração eletrônica do metal (em negrito) em cada
um dos seguintes íons ou compostos:
Ti3+ ,Cu+ ,TaO43-
, OsO4, , UO22+, K2(PtCl6),
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Compostos e estabilidade
- Elementos nos estados de oxidação fortemente
redutores formam compostos binários com haletos mais
pesados;
- Elementos nos estados de oxidação fortemente
oxidantes formam compostos binários com F e O.
Raio Atômico e Iônico
Raio atômico: metade da distância entre os átomos em
uma rede sólida. Para medir o raio atômico de um
metal, é preciso analisar um grande número de
distâncias interatômicas em diferentes estruturas para
se ter uma estimativa razoável.
Raio iônico: determina-se o raio de um íon examinado
as estruturas dos sais que possuem íons pequenos e
não polarizáveis.
Raio Atômico e Iônico
Nos períodos: Efeito de blindagem dos orbitais d e a repulsão elétron-elétron tem que
ser analisada para explicar o menor tamanho do raio atômico e iônico, em relação aos
metais do bloco s e p. O raio diminui a medida que o Zef aumenta, em um período.
Nos grupos: Percebe-se que, quando se desce no grupo, da primeira para segunda
série de transição, não se repete da segunda para a terceira série. Este comportamento é
explicado da seguinte forma: Lembrem-se que a série 5d começa depois dos
lantanídeos, ou seja, orbitais f são preenchidos antes do d, elétrons 4f exercem
blindagem ineficiente, ocasionando o menor aumento do raio ao descer no grupo.
Raio Atômico e Iônico
Profa Albaneide Fernandes Wanderley
Energia de Ionização (Ei)
É a energia necessária para remover um ou mais
elétrons de um átomo isolado no estado gasoso.
X (g) + Energia → X+(g) + e-
Endotérmico
X +(g) + Energia → X2+(g) + e-
1Ei
2Ei
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Energia de Ionização (Ei)
Profa Albaneide Fernandes Wanderley
Estado de Oxidação
Exemplo:
Ca (2A, 3o Período) Representativo
Fe ( 8B, 3o Período ) Transição
CaCl2
CaSO4
FeCl2
FeSO4
E.O. do metal +2 FeCl3
Fe2(SO4)3
CaCl3
Ca2 ( SO4)3 E.O. do metal +3
Profa Albaneide Fernandes Wanderley
Energia de Ionização (Ei)
Profa Albaneide Fernandes Wanderley Profa Albaneide Fernandes Wanderley
Por que os compostos com Ca+3 não são
formados?
1,561
2,96
Fe
Valores em MJ/mol
Para que se forme o íon Ca3+, são necessários quase 2 MJ de
energia a mais que na formação do íon Fe+3 .
Ca
1,308
4,91
2 Ei
3 Ei
Profa Albaneide Fernandes Wanderley
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
0,631 0,658 0,650 0,653 0,717 0,759 0,758 0,737 0,746 0,906
1,235 1,310 1,414 1,496 1,509 1,561 1,646 1,753 1,958 1,733
2,389 2,652 2,828 2,987 3,248 2,957 2,232 2,393 3,554 3,833
1Ei
Primeira, Segunda e Terceira Ei ao longo da
tabela períodica
2Ei
Valores em MJ/mol
3Ei
Tabela: Valores da 1o , 2o e 3o energias de ionização dos elementos de
transição da primeira série
Ei dos elementos de Transição
Gráfico 1: Variação das primeiras energias de ionização dos metais de transição
- A Energia de ionização ou entalpia de ionização aumenta
com o aumento de Zef.
Como explicar a anomalia na terceira EI,
entre manganês e ferro?
Repulsão eletrônica elétron-elétron é maior entre elétrons
emparelhados, levando a diminuição no valor da Zef.
Afinidade Eletrônica
É a energia liberada quando um átomo isolado, no estado gasoso,“captura” um elétron.
X (g) + e- → X-(g) + Energia
Exemplo: Ti(gasoso) + elétron → Ti- + 7,6 kJ
É Exotérmico na maioria dos elementos de transição!
Afinidade Eletrônica
Densidade: relação massa volume
Os elementos mais densos da tabela
periódica estão concentrados na parte central inferior
dos metais de transição. Existe uma variação muito
pequena do raio atômico da 2ª para a 3ª série dos
elementos, porém, a massa atômica cresce
proporcionalmente com o número atômico, o que
resulta na alta densidade destes elementos.
W Re Os Ir
CCC - 8Lig Hex - 6Lig CFC-4Lig
Ponto de Fusão dos metais de transição
A cor dos compostos dos elementos de transição
52
• A cor de um complexo depende do elemento em particular, de
seu estado de oxidação e dos ligantes unidos ao metal.
• Para que um composto tenha cor ele deve absorver luz visível. A
luz consiste em radiação eletromagnética com comprimento de
onda variando de aproximadamente 400 até 700 nm.
A cor dos compostos dos elementos de transição
53
• Um composto absorverá radiação quando aquela
radiação possuir a energia necessária para mover um
elétron de seu estado de energia mais baixo para um
mais excitado.
• Nos compostos os ligantes provocam perda de
desgenerescência dos cinco orbitais d.
Orbitais degenerados possuem a mesma energia!
A cor dos compostos dos elementos de transição
54
• Os 5 orbitais ‘d’ dividem-se em dois grupos com
diferentes energias com a aproximação do ligante.
• Excitação eletrônica dentro de orbitais ‘d’ (transições
‘d-d’)
↑
↑
Luz
Gráfico absorção versus comprimento de onda
55
O espectro de absorção para o [Ti(H2O)6]3+ tem uma
absorção máxima em 510 nm (amarelo). Logo, o complexo
transmite toda a luz, exceto a amarela. Portanto o complexo
é violeta
A cor dos compostos dos elementos de transição
56
Efeito os ligantes em complexos octaédricos de Co(III)
CoCl3.6NH3 – amarelo
CoCl3.5NH3 – roxo
CoCl3.4NH3 - verde
Propriedades Magnéticas
57
57
Fe3+ (1s2 2s2 2p6 3s2 3p6) 3d5
3d5
Ni2+ (1s2 2s2 2p6 3s2 3p6) 3d8
3d8
M = 5B
M = 2B
Zn2+ (1s2 2s2 2p6 3s2 3p6) 3d10
3d10 M = 0B
Movimento dos elétrons
Distribuição eletrônica dos cátions
Magnetismo: Toda carga elétrica em movimento gera
um campo magnético
Propriedades Magnéticas
58
58
Muitos complexos de metais de transição exibem
paramagnetismo. Neles, os íons metálicos
individuais possuem certo número de elétrons
desemparelhados. Substâncias diamagnéticas
possuem momento magnético nulo, seus elétrons
estão emparelhados. A propriedade de
ferromagnetismo corre quando os momentos
magnéticos de átomos individuais se “alinham”,
sendo apontados para mesma direção.
Aplicações
Profa Albaneide Fernandes Wanderley
Materiais estruturais Meios de gravação magnética
Produção de motores elétricos
Pigmentos para tintas
Profa Albaneide Fernandes Wanderley
Produção de energia
Catalisadores heterogêneos
Aplicações terapêuticas
Metais atrativos pela beleza: Ag e Au
Construção civil: Fe
Metais usados em moedas: Cu, Ni
Tecnologia: Ti
Importância biológica: Co (B12), Fe (hemoglobina)
Metalurgia: Obtenção de metais a partir dos seus
minérios
Exercícios
Página 341, cap. 18, J D Lee
1, 2, 3,6, 9, 10.
Lista de exercício complementar