На правах рукописи

Валиев Рашид Ринатович

Электронные состояния и

спектрально-люминесцентные свойства молекул

порфиринов

01.04.05 — оптика

АВТОРЕФЕРАТдиссертации на соискание учёной степени

кандидата физико-математических наук

Томск – 2012

Работа выполнена на кафедре оптики и спектроскопии Национального

исследовательского Томского государственного университета.

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, доцент

Черепанов Виктор Николаевич

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор

Соколова Ирина Владимировна,

доктор физико-математических наук, профессор

Ипполитов Иван Иванович

Ведущая организация: Институт химической кинетики и горения СО РАН

(г. Новосибирск)

Защита состоится 11 октября 2012 г. в 1430 на заседании диссертационного

совета Д. 212.267.04 при Томском государственном университете по адресу:

634050, г. Томск, пр. Ленина 36, ауд. 119.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Томского госу-

дарственого университета

Автореферат разослан « » сентября 2012 г.

Ученый секретарь Б. Н. Пойзнер

диссертационого совета

2

Введение

Молекулы порфиринов представляют собой ароматические тетрап-

иррольные макрогетероциклические соединения, которые входят в состав

небелковой части гемоглобина, хлорофилла, ряда ферментов и т.д. Порфи-

рины находят применение в качестве пигментов, лекарственных препара-

тов, катализаторов, красителей, средств хранения информации, сенсорных

и оптических устройств и т.д. [1*]. В настоящее время активно ведутся ис-

следования в области применения порфиринов в концентраторах солнечной

энергии, излучающих слоях, ослабителях мощного лазерного излучения [2*].

Спектроскопия и фотофизика порфиринов и их комплексов с метал-

лами является одной из актуальных областей молекулярной и химической

физики, интерес к которой постоянно возрастает. Прогресс в этих областях

зависит от глубины и обширности фундаментальных исследований процес-

сов преобразования энергии электронного возбуждения молекул порфири-

нов, использующих теоретические и экспериментальные методы. Получен-

ные новые знания позволяют создать конкретные устройства с использо-

ванием оптических свойств порфиринов. Теоретическое исследование спек-

троскопических и фотофизических свойств молекул основано на законах

спектроскопии, люминесценции и методах квантовой химии. Для полного

и детального понимания фотофизики молекул необходимо знание энергети-

ческой схемы электронных состояний и вероятностей (констант скоростей)

процессов поглощения и излучения света, внутримолекулярного превраще-

ния поглощенной энергии (внутренней и интеркомбинационной конверсий),

межмолекулярного переноса энергии и фотохимических реакций в каждом

электронном состоянии молекулы.

Актуальность настоящей работы объясняется следующими обсто-

ятельствами:

3

— в литературе для молекул порфиринов приведены неполные схемы дез-

активации возбужденной электронной энергии по излучательным и безыз-

лучательным каналам релаксации. Известны лишь несколько работ, в ко-

торых были получены теоретические оценки константы скорости одного из

возможных электронных переходов в молекуле порфина [3*—5*]. Однако

полное теоретическое описание фотофизических свойств (константы ско-

ростей электронных переходов) молекул порфина и ряда родоначальников

порфиринов не проводилось до настоящего времени;

— некоторые из рассмотренных в настоящей работе производных порфири-

нов являются новыми, исследование для них проведены впервые.

Целью данной работы является получение знаний о спектрально-

люминесцентных свойствах молекул порфина (H2P), тетрафенилпорфири-

на (H2TPP) и тетрабензопорфирина (H2TBP), которые являются родона-

чальниками определенных классов молекул порфиринов [6*], новых мо-

лекул производных тетрафенилпорфирина с этилендиаминтетрауксусной

(H2ATPP-EDTA) и диэтилентриаминпентауксусной (H2ATPP-DTPA) кис-

лотами и их комплексов с Lu(III) (H2ATPP-LuEDTA, H2ATPP-LuDTPA).

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

— определение равновесных геометрий молекул H2P, H2TPP, H2TBP,

H2ATPP-EDTA, H2ATPP-DTPA, H2ATPP-LuEDTA, H2ATPP-LuDTPA в

основном электронном состоянии с помощью современных квантово-

химических методов;

— расчет энергий электронных возбужденных состояний и сил осцил-

ляторов H2P, H2TPP, H2TBP, H2ATPP-EDTA, H2ATPP-DTPA, H2ATPP-

LuEDTA, H2ATPP-LuDTPA для моделирования электронных спектров по-

глощения рассматриваемых молекул с использованием современных ab

initio и теории функционала плотности методов;

4

— вычисление матричных элементов операторов неадиабатичности и спин-

орбитального взаимодействия для рассматриваемых молекул с использова-

нием полуэмпирического метода INDO (ЧПДП);

— вычисление констант скоростей фотофизических процессов для рассмат-

риваемых молекул.

Объектами исследования были выбраны молекулы H2P, H2TPP,

H2TBP, H2ATPP-EDTA, H2ATPP-DTPA, H2ATPP-LuEDTA, H2ATPP-

LuDTPA.

Выбор молекул H2P, H2TPP, H2TBP обусловлен тем, что они явля-

ются родоначальниками важных рядов молекул порфиринов [6*]. Иссле-

дование фотофизических процессов в данных молекулах позволяет понять

фотофизику их производных и комплексов с другими молекулами [6*] и

металлами. Молекулы H2ATPP-EDTA, H2ATPP-DTPA, H2ATPP-LuEDTA,

H2ATPP-LuDTPA являются новыми соединениями, их свойства теоретиче-

скими методами не исследованы.

Методы исследования. Оптимизация геометрии молекул в

основном электронном состоянии проведена в программном пакете

TURBOMOLE с использованием метода функционала плотности с обменно-

корреляционным потенциалом B3LYP. Расчет энергий электронных пере-

ходов проводился в программных пакетах GAMESS-US, TURBOMOLE c

использованием методов TDDFT [7*], RI-CC2 [8*] и ADC(2) [9*]. Матрич-

ные элементы операторов спин-орбитального и неадиабатичского взаимо-

действий были рассчитаны с помощью метода INDO со специальной пара-

метризацией [10*]. Константы скорости излучательных и безызлучательных

электронных переходов были оценены по методике В. Г. Плотникова [11*],

реализованной в программном пакете, разработанном в Национальном ис-

следовательском Томском государственном университете [10*].

На защиту выносятся следующие положения:

5

1. Основным безызлучательным каналом тушения флуоресценции для моле-

кул H2TPP, H2TBP, H2ATPP-EDTA, H2ATPP-DTPA является процесс внут-

ренней конверсии.

2. Деактивация энергии первого синглетного возбужденного электронного

состояния для молекулы порфина по каналам внутренней и интеркомбина-

ционной конверсий проходит с вероятностью одного порядка.

3. Основной причиной уменьшения квантового выхода флуоресценции при

переходе от молекулы H2ATPP-EDTA к молекуле H2ATPP-DTPA являет-

ся разница величин констант интеркомбинационной конверсии kS1T2между

первым синглетным и вторым триплетным электронными состояниями мо-

лекулы, которая на два порядка больше для молекулы H2ATPP-DTPA по

сравнению с ее значением для молекулы H2ATPP-EDTA.

Достоверность результатов, отраженных в научных положениях и

выводах, обеспечивается:

1. Согласием результатов расчета вертикальных синглетных электронных

возбужденных состояний с экспериментальными данными для молекул

H2ATPP-EDTA, H2ATPP-DTPA, H2ATPP-LuEDTA, H2ATPP-LuDTPA (от-

клонение составляет 0,5—10%) и для молекул H2P, H2TPP, H2TBP (откло-

нение составляет 5—10%);

2. Согласием вычисленных значений квантовых выходов флуоресценции и

фосфоресценции с их экспериментальными значениями (расчетные и экспе-

риментальные значения имеют величины одного порядка);

3. Согласием с результатами расчетов и экспериментальными данными дру-

гих авторов:

— согласием полученных равновесных геометрий молекул H2P, H2TPP,

H2TBP с расчетами авторов [3*—5*] и с рентгеноструктурными данными

(отклонение величин длин связей составляет 1%) [12*, 13*];

6

— согласием полученного значения константы интеркомбинационной кон-

версии kS1T1для молекулы H2P с ее значением, полученной в работе [4*]

(обе величины имеют значения порядка ≈ 107).

Новизна научных положений и результатов исследования

— Определены равновесные геометрии основного электронного состоя-

ния молекул H2ATPP-EDTA, H2ATPP-DTPA, H2ATPP-LuEDTA, H2ATPP-

LuDTPA.

— Впервые рассчитаны характеристики электронных спектров поглощения

H2ATPP-EDTA, H2ATPP-DTPA, H2ATPP-LuEDTA, H2ATPP-LuDTPA с ис-

пользованием современных квантово-химических методов ab initio и функ-

ционала плотности.

— Рассчитаны константы скоростей внутренней и интеркомбинационной

конверсий для молекул H2ATPP-EDTA, H2ATPP-DTPA.

— Вычислены константы скоростей процессов внутренней и интеркомби-

национной конверсий для молекул H2P, H2TPP, H2TBP с использованием

полуэмпирического метода INDO со специальной параметризацией.

— Вычислены радиационные константы фосфоресценции для молекул

H2TPP и H2TBP с использованием полуэмпирического метода INDO со спе-

циальной параметризацией.

Ценность научных положений и выводов

— Определен вклад внутренней и интеркомбинационной конверсий, излуча-

тельных процессов в формировании люминесцентных свойств молекул H2P,

H2TPP, H2TBP. Это позволяет оценить роль и влияние заместителей на

формирование определенного фотопроцесса при переходе от H2P к молеку-

лам H2TPP и H2TBP. Такая информация о направлении фотопроцессов при

замещении позволяет управлять свойствами молекул.

— Найдены равновесные геометрии основного электронного состояния моле-

кул H2ATPP-EDTA, H2ATPP-DTPA, H2ATPP-LuEDTA, H2ATPP-LuDTPA,

которые перспективно использовать в более сложных квантово-химических

7

расчетах при моделировании других физико-химических процессов с их уча-

стием.

Практическая значимость диссертационной работы заключается в

следующем:

— Результаты по определению фотофизических характеристик (константы

скоростей интеркомбинационной и внутренней конверсий) полезны для раз-

вития методов расчета фотофизических свойств новых соединений молекул

порфиринов и их производных.

— Результаты по изучению фотофизических и спектроскопических свойств

молекул H2ATPP-EDTA, H2ATPP-DTPA перспективны для создания свето-

излучающих слоев органических светодиодов и лазерных лимитеров [14*—

16*].

Внедрение результатов диссертации и рекомендации по ис-

пользованию. Результаты работы нашли отражение в учебном пособии по

квантово-химическим расчетам «Практическое руководство по программ-

ному пакету «GAMESS» для ab initio квантово-химических расчётов» [17*],

а также используются в учебном процессе Национального исследователь-

ского Томского государственного университета в курсе лекций «Квантовая

химия» и в лабораторном практикуме «Компьютерная квантовая химия».

Полученные результаты могут быть использованы в организациях

(СФТИ ТГУ, Центр фотохимии РАН, Laboratory for Instruction in Swedish

at Unversity of Helsinki), занимающихся исследованиями в области молеку-

лярной спектроскопии, фотофизики молекул и лазерной физики, а также в

системе высшего образования.

Связь с плановыми работами. Работа выполнялась в рамках пла-

новой научно-исследовательской работы по программе научной школы НШ-

512.2012.2 «Исследование физических процессов в молекулярных и атомных

системах, создание на их основе органических оптических материалов, нели-

нейных кристаллов, фоточувствительных структур и лазеров».

8

Апробация результатов исследования. Основные результаты

диссертации опубликованы в 11 работах: из них 6 статей в рецензируемых

журналах, включенных в список ВАК, 2 — в сборнике трудов и конферен-

ции, 3 — в тезисах докладов.

Научные результаты и выводы были представлены на конференци-

ях различного уровня: 13-я конференция имени В.А. Фока по квантовой и

вычислительной химии (г. Астана, 2012), IX рабочая группа «Аэрозоли Си-

бири» (г. Томск, 2011), Международная конференция «Импульсные лазеры

на переходах атомов и молекул» (г. Томск, 2011), Международный сим-

позиум «Оптика атмосферы и океана» (г. Томск, 2011), III Всероссийская

молодежная научная конференция «Современные проблемы математики и

механики» (г. Томск, 2012).

Личный вклад. Основные результаты диссертации получены лич-

но автором либо при его непосредственном участии. Совместно с научным

руководителем работы д.ф.-м.н. В. Н. Черепановым поставлена научная за-

дача, обсуждены и опубликованы основные результаты исследований. Экс-

периментальная часть работы проводилась сотрудником СФТИ Е. Г. Ермо-

линой под руководством д.ф.-м.н. Р. Т. Кузнецовой.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 153 страни-

цах, состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой

литературы из 106 наименований; содержит 27 рисунков и 13 таблиц.

Основное содержание диссертационной работы

Во введении обсуждается актуальность работы, сформулированы це-

ли и задачи исследования.

Первая глава носит обзорно-аналитический характер. В парагра-

фе 1.1 рассмотрены основные приближения, применяемые для решения

уравнения Шредингера для многоатомных молекул, приведены уравнения

Хартри—Фока—Рутаана. В параграфе 1.2 дается общая характеристика ме-

тодов ab initio, более подробно рассмотрены методы СС2 и ADC(2). В

9

параграфе 1.3 кратко изложена теория cтационарного и нестационарного

функционала плотности. В параграфе 1.4 отражено современное состояние

методов расчета матричных элементов спин-орбитального взаимодействия

и неадиабатичности операторов, констант скоростей внутримолекулярных

безызлучательных переходов. В параграфе 1.5 описана техника вычисления

матричных элементов спин-орбитального взаимодействия и неадиабатично-

сти, констант скоростей внутримолекулярных переходов для многоатомных

молекул с использованием полуэмпирического метода INDO.

Вторая глава посвящена расчету фотофизических свойств молекул

H2P, H2TPP, H2TBP.

В параграфе 2.1 обсуждаются результаты расчетов вертикальных воз-

бужденных электронных состояний, полученных методами CC2 и TDDFT.

Полученные расчеты показывают, что метод TDDFT приводит к

некорректному энергетическому положению триплетных электронных со-

стояний относительно синглетных электронных состояний (табл. 1). Напро-

тив, использование метода RI-CC2 согласуется с имеющимися эксперимен-

тальными данными по энергетическому расположению электронных состо-

яний различной мультиплетности относительно друг друга, а именно: энер-

гетически ниже первого синглетного электронного состояния расположены

два первых триплетных электронных состояния исследуемых молекул.

В параграфе 2.2 обсуждаются полученные матричные элементы опе-

раторов спин-орбитального (HSO) и неадиабатичности (Ω) электронных со-

стояний исследуемых молекул.

Известно, что флуоресценция для порфиринов наблюдается из перво-

го возбужденного синглетного электронного состояния, а фосфоресценция

— из первого триплетного электронного состояния. Поэтому для характери-

стики фотофизических процессов были вычислены только матричные эле-

менты операторов между электронными состояниями S1, S0, T1 и T2. Однако

10

Таблица 1. Энергии синглетных и триплетных вертикальных электронных переходов

(в эВ) для H2P, H2TPP, H2TBP, вычисленные методами RI-CC2 и TDDFT. Силы

осцилляторов даны в скобках

Полоса Тип симметрии TDDFT [1,7] RI-CC2 [1, 7] Эксперимент

H2P

Qx B2u 2,27(10−4) 2,37(10−4) 2,11(0,02) [18*]

Qy B3u 2,42(10−4) 2,7(1,7·10−3) 2,42(0,06) [18*]

Bx B2u 3,31(0,48) 3,51(0,96)3,33(1,15) [18*]

By B3u 3,47(0,72) 3,58(1,14)

T1 B3u 1,50 2,04 1,58 [19*]

T2 B2u 1,83 2,24 1.65 [19*]

T3 B3u 2,03 2,42 2.82 [19*]

T4 B2u 2,03 2,60 2.96 [19*]

H2TPP

Qx B2 2,15(0,09) 2,16(0,06) 1,98(0,01) [18*]

Qy B1 2,30(0,22) 2,48(0,13) 2,25(0,02) [18*]

Bx B2 3,14(0,86) 3,25(1,46)2,96(1,42) [18*]

By B1 3,24(1,34) 3,30(1,65)

T1 B1 1,38 1,86 1,44 [19*]

T2 B2 1,66 2,00

T3 B1 1,98 2,36

T4 B2 2,03 2,57

H2TBP

Qx B2u 2,10(0,05) 2,27(0,05) 1,88(0,24)[20*]

Qy B3u 2,14(0,22) 2,25(0,2) 2,03 [20*]

Bx B2u 3,12(1,16) 3,25(1,6)2,87 [20*]

By B3u 3,25(1,1) 3,37(1,41)

T1 B3u 1,33 1,89 1,33 [20*]

T2 B2u 1,64 2,13

T3 B3u 2,02 2,37

T4 B2u 2,02 2,48

в силу правил отбора матричный элемент < Ψ(S1)|HSO|Ψ(T2) > равен ну-

лю. Поэтому в безызлучательной деградации возбужденного электронного

11

состояния S1 основное участие принимают процесс внутренней конверсии

(S1 →S0) и процесс интеркомбинационной конверсии (S1 →T2).

Показано, что только значение матричного элемента

〈Ψ(S1)|HSO|Ψ(T1)〉 для молекулы H2P отличается от значений данно-

го матричного элемента для других изучаемых молекул (табл. 2). Все

остальные матричные элементы имеют близкие значения для рассматри-

ваемых молекул. Вследствие этого главной причиной различия констант

скоростей электронных переходов будут являться неодинаковые ширины

энергетических щелей между электронными состояниями (табл. 1).

Таблица 2. Матричные элементы операторов HSO и Ω (в см−1), вычисленные методом

ЧПДП для молекул H2P, H2TPP и H2TBP [1, 7]

Матричные элементы H2P H2TPP H2TBP

< Ψ(S1)|HSO|Ψ(T1) > 1,635 0,938 1,116

< Ψ(S1)|Ω|Ψ(S0) > 0,179 0,105 0,147

< Ψ(T1)|HSO|Ψ(S0) > 0,498 0,374 0,419

Отметим, что энергетическая щель между электронными состояниями

T1 и S0 больше 10000 см−1 (см. табл. 1), что является причиной очень ма-

лого значения константы скорости интеркомбинационной конверсии (kT1S0)

несмотря не нулевую величину матричного элемента < Ψ(T1)|HSO|Ψ(S0) >.

Поэтому величина kT1S0в дальнейших расчетах не учитывается.

В параграфе 2.3 приведены вычисленные значения констант скоростей

электронных переходов для рассматриваемых молекул.

Показано, что, несмотря на то, что значения энергий электронных

состояний, полученные с помощью методов TDDFT и CC2, имеют согла-

сие с их экспериментальными значениями (отклонение составляет 5—10%)

(табл. 1), этой точности недостаточно для вычислений констант скоростей

электронных переходов. Поэтому правильные значения констант скоростей

электронных переходов (табл. 3) получаются только с использованием экс-

12

периментальных значений электронных возбужденных состояний (табл. 1)

и вычисленных значений матричных элементов (табл. 2).

Отмечено, что для вычисления радиационной константы фосфорес-

ценции (kphos) для молекул H2P и H2TBP необходимо учитывать триплетные

вклады (T1 →Tm), которые не учитываются в используемом программном

пакете [10*]. Поэтому получаемые в рамках программного пакета величины

(kphos) для молекул H2P и H2TBP получаются сильно завышенными (на два

порядка). Использование же экспериментального значения (kphos) для H2P

в совокупности с другими полученными теоретическими значениями кон-

стант скоростей других электронных переходов в вычислении квантового

выхода фосфоресценции ϕph приводит к хорошему согласию с его экспери-

ментальным значением (отклонение не превышает 0,1%).

Оценено значение kphos ≈ 0, 02 с−1 с использованием вычисленных

констант скоростей электронных переходов и экспериментального значения

квантового выхода ϕph для H2TBP.

На рис. 1 приведена полная схема фотофизических процессов для мо-

лекул H2P, H2TPP и H2TBP.

На основании теоретических вычислений, приведенных в главе 2, де-

лается следующие выводы:

— основными каналами тушения флуоресценции для молекулы H2P явля-

ются каналы внутренней и интеркомбинационных конверсий, так как кон-

станты скоростей kS1T1и kic имеют величины одного порядка (рис. 1);

— основным каналом тушения флуоресценции для молекул H2TPP и H2TBP

является канал внутренней конверсии, так как величины kic больше величин

kS1T1на один порядок;

— основной причиной увеличения квантового выхода ϕfl для H2TBP по

сравнению с H2P и H2TPP (табл. 3) является высокое значение величины

13

Таблица 3. Вычисленные константы скоростей (в с−1) для фотофизических про-

цессов и квантовые выходы флуоресценции и фосфоресценции для молекул H2P, H2TPP

и H2TBP

Параметры RI-CC2 [1, 7] B3LYP [1, 7] Расчетa [1, 7] Эксперимент

H2P

kr 2,4 ·104 2,4·104 3,6 ·106

kic 2,9 ·107 2,9·107 1,1·108

kS1T1 8,9·108 4,0 ·105 9,0·107 107 [4*]

kphos 0,006 5·10−4 0,22 0,002 [21*]

kic(T1 → S0) 7,5 0,35 8,1

ϕfl 2,7 ·10−5 0,001 0,02 0,05 [19*]

ϕph 7,4·10−4 8,7 ·10−6 1,1 ·10−2 1,4 ·10−4 [19*]

H2TPP

kr 1,28 ·107 4,3·106 1,1 ·107

kic 3,63 ·107 3,74·107 8,3·107

kS1T1 3,0·108 1,32 ·105 2,2·106

kphos 1,22 0,026 0,2

kic(T1 → S0) 3,77 0,29 1,83

ϕfl 0,04 0,1 0,11 0,12 [19*]

ϕph 0,2 2,6 ·10−4 0,2 ·10−4 0,2 ·10−4 [19*]

H2TBP

kr 1,2 ·107 1,8·107 3,92 ·107

kic 3,17 ·107 6,82·107 1,91·108

kS1T1 4,5·107 2,04 ·105 3,4·106

kphos 1,0 0,16 0,96

kic(T1 → S0) 3,0 0,82 5,9

ϕfl 0,18 0,21 0,17 0,35 [20*]

ϕph 0,12 3,7 ·10−4 2,03 ·10−3 4,3 ·10−5 [20*]

Примечание. aВычисленные значения с использованием экспериментальных значений

энергий электронных переходов, сил осцилляторов и значений матричных элементов

операторов HSO и Ω.

14

Рис. 1. Cхематическое описание внутримолекулярных каналов дезактивации возбуж-

денного электронного состояния в процессах флуоресценции и фосфоресценции для мо-

лекул H2P, H2TPP, H2TBP [1, 7]

15

радиационной константы флуоресценции (kr) (табл. 3) по сравнению с их

значениями для молекул H2P и H2TPP.

Третья глава посвящена теоретической характеристике

спектрально-люминесцентных свойств молекул H2ATPP-EDTA, H2ATPP-

DTPA.

В параграфе 3.1 приведены результаты расчета равновесных геомет-

рий основного электронного состояния молекул H2ATPP-EDTA, H2ATPP-

DTPA (рис. 2). Показано, что присоединение фрагментов молекул EDTA и

DTPA к H2TPP приводит к небольшому изменению геометрии порфинового

макроцикла (изменение значений длин связей составляет 1—2%).

В параграфе 3.2 обсуждаются результаты расчетов энергий синглет-

ных возбужденных электронных состояний для исследуемых молекул.

Отмечено, что для всех рассчитанных электронных состояний метода-

ми TDDFT и ADC(2) наблюдается очень хорошее согласие теоретических и

экспериментальных значений энергий (табл. 4). Отклонение теоретических

и экспериментальных значений составляет 0,001—0,2 эВ.

а б

Рис. 2. Равновесные геометрии основного электронного состояния молекул H2ATPP-

EDTA (а), H2ATPP-DTPA (б) [2—7].

В параграфе 3.3 обсуждаются вычисленные константы электронных

переходов для рассматриваемых молекул.В табл. 5 приведены рассчитанные значения констант скоростей элек-

тронных переходов и квантовые выходы флуоресценции.

16

Таблица 4. Энергии синглетных электронных состояний (в эВ), силы осцилля-

торов (f) в скобках для H2ATPP-EDTA и H2ATPP-DTPA [2—7]

Полоса B3LYP ADC(2) Эксперимент

H2ATPP-EDTA

Qx 2,105(0,06) 2,10(0,076) 2,106(0,021)

Qy 2,247(0,09) 2,44(0,18) 2,42(0,09)

Bx 2,992(1,44) 3,22(1,58)3,00(1,34)

By 3,05(1,443) 3,27(1,69)

H2ATPP-DTPA

Qx 2,10(0,032) 2,09(0,074) 2,10(0,021)

Qy 2,20(0,063) 2,44(0,019) 2,42(0,09)

Bx 3,07(0,9) 3,21(1,57)3,00(1,23)

By 3,08(1,2) 3,27(1,69)

Показано, что несмотря на то, что значения энергий электронных состоя-

ний, полученные с помощью методов TDDFT и ADC(2), имеют согласие с

их экспериментальными значениями (отклонение составляет 0,5-10%), этой

точности недостаточно для вычислений констант скоростей электронных

переходов. Поэтому правильные значения констант скоростей электронных

переходов получаются только с ипользованием экспериментальных значе-

ний энергий (табл. 4), как и в случае молекул H2P, H2TPP, H2TBP.

Показано, что основное различие в фотофизических свойствах моле-

кул H2ATPP-EDTA и H2ATPP-DTPA проявляется в разном значении кон-

станты kS1T2(табл. 5, рис. 3), которое на два порядка больше для молекулы

H2ATPP-DTPA по сравнению с ее значением для молекулы H2ATPP-DTPA.

На рис. 3 видно, что основным каналом тушения флуоресценции для

исследуемых молекул является внутренняя конверсия, что следует из срав-

нения констант скоростей kic, kS1T1и kS1T2

между собой.Причиной уменьшения квантового выхода флуоресценции при перехо-

де от H2TPP к H2ATPP-EDTA и H2ATPP-DTPA является наличие дополни-

17

тельного канала тушения флуоресценции (S1 → T2), который отсутствуетдля первой молекулы.

Таблица 5. Вычисленные константы скоростей (в с−1) для фотофизических процессов

и квантовый выход флуоресценции для молекул H2ATPP-EDTA и H2ATPP-DTPA [6, 7]

Параметры ADC(2) B3LYP Расчетa Эксперимент

H2ATPP-EDTA

kr 1,5 ·107 5,0·106 3,6 ·106

kic 6,7 ·107 5,8·107 6,7·107

kS1T1 3,0·108 1,3 ·105 2,2·106

kS1T2 3,3·105 3,8 ·102 4,8·104

ϕfl 0,04 0,08 0,05 0,06

H2ATPP-DTPA

kr 1,5 ·107 4,3·106 4,3 ·106

kic 8,7 ·107 8,7·107 8,7·107

kS1T1 2,9·108 1,3 ·105 2,2·106

kS1T2 1,4·107 2,1 ·106 2,1·106

ϕfl 0,037 0,046 0,045 0,033

Примечание. aВычисленные значения с использованием экспериментальных значений

энергий электронных переходов, сил осцилляторов и значений матричных элементов

операторов HSO и Ω.

.

Четвертая глава посвящена анализу электронных возбужденных со-

стояний молекул H2ATPP-LuEDTA и H2ATPP-LuDTPA.

В параграфе 4.1 обсуждаются полученные равновесные геометрии

данных молекул (рис. 4).

Анализ кооординат атомов в этих равновесных геометриях показал,

что присоединение фрагментов молекул LuEDTA и LuDTPA к H2TPP при-

водит к слабому изменению геометрии порфинового макроцикла молекулы

(изменения длин связей составляет 1—2%).

18

Рис. 3. Cхематическое описание внутримолекулярных каналов дезактивации возбуж-

денного электронного состояния в процессах флуоресценции для молекул H2ATPP-

EDTA и H2ATPP-DTPA [6, 7]

19

a б

Рис. 4. Равновесные геометрии основного электронного состояния молекул H2ATPP-

LuEDTA (а), H2ATPP-LuDTPA (б) [5]

В параграфе 4.2 обсуждаются вычисленные энергии электронных пе-

реходов для исследуемых молекул.

Показано, что использование метода TDDFT для вычисления энергий

электронных переходов приводит к хорошему согласию их теоретических и

экспериментальных значений (табл. 6). Отклонение полученных теоретиче-

ских результатов от экспериментальных значений составляет 0,0—0,13 эВ.

В параграфе 4.3 обсуждаются причины различия в электронных

спектрах поглощения молекул H2TPP, H2ATPP-EDTA, H2ATPP-DTPA,

H2ATPP-LuEDTA и H2ATPP-LuDTPA.

Отмечено, что основной причиной различий интенсивностей и поло-

жений полос электронных спектров поглощения исследуемых молекул явля-

ется различное изменение геометрии порфинового макроцикла (изменения

значений длин связей составляет 1—2%).

В заключении содержится краткая сводка основных результатов ра-

боты, сформулированы общие выводы, относительно выполненной работы

и даны рекомендации.

20

Таблица 6. Энергии синглетных вертикальных электронных переходов (в эВ), силы

осцилляторов (f) в скобках для H2ATPP-LuEDTA и H2ATPP-LuDTPA [5]

Полоса B3LYP Эксперимент

H2ATPP-LuEDTA

Qx 2,15(0,023) 2,10(0,028)

Qy 2,29(0,036) 2,42(0,103)

Bx 3,13(0,97)3,00(1,92)

By 3,22(1,48)

H2ATPP-LuDTPA

Qx 2,10(0,024) 2,10(0,016)

Qy 2,30(0,038) 2,42(0,051)

Bx 3,10(1,03)3,00(0,6)

By 3,20(1,3)

В соответствии с поставленной целью и задачами исследования из дис-сертационной работы следуют следующие выводы:1. Для получения равновесных геометрий изучаемых порфиринов с помощью метода

DFT лучше всего использовать обменно-корреляционный потенциал B3LYP, так как рас-

четы с его использованием дают хорошее согласие с рентгеноструктурными данными.

2. Использование метода TDDFT в вычислениях энергий электронных состояний моле-

кул часто приводит к занижению энергий переходов с переносом заряда. Поэтому для

решения данной проблемы можно использовать Λ-диагностику, а также разные обменно-

корреляционные потенциалы с различным весом нелокальной обменной части.

3. Для получения значений констант скоростей электронных переходов по формулам,

приведенным в параграфе 1.5, необходимо использовать достаточно точные значения

энергий электронных состояний различной мультиплетности.

4. Метод TDDFT в вычислениях значений энергий триплетных электронных состоя-

ний молекул H2P, H2TPP, H2TBP, H2ATPP-EDTA и H2ATPP-DTPA только для первого

триплетного электронного состояния приводит к согласию теоретических значений с их

экспериментальными значениями. Вычисление значений энергии электронных состоя-

ний T2, T3 и T4 этим методом для исследуемых молекул приводит к их заниженным

значениям. Это является причиной некорректного энергетического расположения элек-

тронных состояний различной мультиплетности для исследуемых молекул. Напротив,

21

методы CC2 и ADC(2) приводят к правильному относительному энергетическому рас-

положению электронных уровней различной мультиплетности.

5. На основании экспериментальных и теоретических значений (CC2 и ADC(2)) энергий

электронных состояний молекул H2P, H2TPP, H2TBP, H2ATPP-EDTA и H2ATPP-DTPA

можно считать, что для этих молекул энергетически ниже первого возбужденного син-

глетного состояния расположены только два триплетных электронных состояния.

6. Использование методов TDDFT и CC2 в вычислениях энергий электронных переходов

для молекул H2P, H2TPP, H2TBP приводит к согласию их теоретических и эксперимен-

тальных значений (отклонение составляет 5—10%). Применение также методов TDDFT

и ADC(2) в вычислениях энергий электронных переходов для молекул H2ATPP-EDTA и

H2ATPP-DTPA дают согласие их теоретических и экспериментальных значений (откло-

нение составляет 0,5—10%). Однако этой точности недостаточно в вычислениях констант

скоростей электронных переходов. Поэтому правильные значения фотофизических вели-

чин для молекул H2P, H2TPP, H2TBP, H2ATPP-EDTA и H2ATPP-DTPA можно получить

с использованием экспериментальных значений энергий.

7. Основным безызлучательным каналом тушения флуоресценции для молекул H2TPP,

H2TBP является процесс внутренней конверсии.

8. Дезактивация энергии первого синглетного возбужденного электронного состояния

для молекулы порфина по каналам внутренней и интеркомбинационной конверсий про-

ходит с вероятностью одного порядка.

9. Основным безызлучательным каналом тушения флуоресценции для молекул H2ATPP-

EDTA и H2ATPP-DTPA является процесс внутренней конверсии.

10. Основное различие в фотофизических свойствах молекул H2ATPP-EDTA и H2ATPP-

DTPA проявляется в разнице величин констант интеркомбинационной конверсии kS1T2

между первым синглетным и вторым триплетным электронными состояниями молеку-

лы, которая на два порядка больше для молекулы H2ATPP-DTPA по сравнению с ее

значением для молекулы H2ATPP-EDTA.

11. Различия в положениях полос и интенсивностях электронных спектров поглощения

молекул H2TPP, H2ATPP-EDTA, H2ATPP-DTPA, H2ATPP-LuEDTA и H2ATPP-LuDTPA

обусловлены незначительным изменением геометрии порфинового макроцикла (измене-

ние длин связей составляет 1—2%).

Таким образом, в диссертации решена новая задача фотофизики мо-

лекул, заключающаяся в разработке алгоритма вычисления констант ско-

ростей излучательных и безызлучательных переходов, который использу-

22

ет теоретические и экспериментальные методы. Необходимо отметить, что

приведенные выше результаты показывают, что используемая методика мо-

жет быть применена к изучению фотофизических процессов в молекулах

порфиринов, которые участвуют в более сложных важных биологических

процессах. В дальнейшем планируется использовать ее для оценки энер-

гетических потерь в процессе фотосинтеза в котором принимает участие

молекула хлорофилла.

Использованная литература:

1*. Todd G. W. and Galston. A. W. Porphyrin Pigment from Photosensitive Non-

Chlorophyllous Plant Tissues // Plant Physiol. — 1954. — V. 29, N 4. — P. 311—318.

2*. Stroop W. J., Battles E. J., Townsend J. J., et al. Porphyrin-laser photodynamic induction

of focal brain necrosis // J. Neuropathol Exp. Neurol. — 1989. — V. 48, N 5. — P. 548—559.

3*. Minaev B., Aogren H. Theoretical DFT study of phosphorescence from porphyrins //

Chem. Phys. — 2005. — V. 315, N 3. — P. 215—239.

4*. Perun S. and Tatchen J. and Marian C. M. Singlet and Triplet Excited States and

Intersystem Crossing in Free-Base Porphyrin: TDDFT and DFT/MRCI Study // Chem.

Phys. Chem. — 2008. — V. 9, N 2. — P. 282—292.

5*. Минаев Б. Ф., Минаев А. Б. Расчет фосфоресценции порфиринов методом функци-

онала плотности // Опт. и Спектр. — 2005. — Т. 98, N 2. — С. 248—253.

6*. Dolphin D. The Porphyrins. — New York: Academic Press. — 1978. — 600 p.

7*. Neese F. Prediction of molecular properties and molecular spectroscopy with density

functional theory: From fundamental theory to exchange-coupling // Coord. Chem. Rev. —

2009. — V. 253, N 5. — P. 526—563.

8*. Christiansen O., Halkier A., Koch H., et al. Integral-direct coupled cluster calculations of

frequency-dependent polarizabilities, transition probabilities and excited-state properties //

J. Chem. Phys. — 1998. — V. 108, N 7. — P. 2801—2816.

9*. Trofimov A. B., Krivdina I. L., Weller J. and Schirmer J. Algebraic-diagrammatic

construction propagator approach to molecular response properties // Chem. Phys. — 2006.

— V. 329, N 1. — P. 1—10.

10*. Артюхов В. Я., Копылова Т. Н., Самсонова Л. Г. и др. Комплексный подход к

исследованию фотоники молекул // Изв. вузов. Физика. — 2008. — Т. 51, 10. — С.

93—107.

23

11*. Plotnikov V. G. Regularities of processes of radiationless conversion in polyatomic

molecules // I. J. Q. Chem. — 1979. — V. 1, N 3. — P. 527—541.

12*. Chen B. M. L. and Tulinsky A. Redetermination of the structure of porphine // J. Am.

Chem. Soc. — 1972. — V. 94, N 12. — P. 4144—4151.

13*. Gassman P. G., Ghosh A. and Almlof J. Electronic effects of peripheral substituents in

porphyrins: x-ray photoelectron spectroscopy and ab initio self-consistent field calculations

// J. Am. Chem. Soc. — 1992. — V. 114, N 25. — P. 9990—10000.

14*. Gunes S., Neugebauer H. and Sariciftci N. S. Conjugated polymer-based organic solar

cells // Chem. Rev. — 2007. — V. 107, N 4. — P. 1324—1338.

15*. Evans R. and Douglas P. Design and color response of colorimetric multilumophore

oxygen sensors // Appl. Mater. Interfaces. — 2009. — V. 1, N 5. — P. 1023—1030.

16*. Evans R., Douglas P. and Winscom C. Coordination complexes exhibiting room-

temperature phosphorescence: evaluation of their suitability as triplet emitters in organic

light emitting diodes // Coord. Chem. Rev. — 2006. — V. 250, N 15. — P. 2093—2126.

17*. Валиев Р. Р., Черепанов В. Н. Практическое руководство по программному пакету

«GAMESS» для ab initio квантово-химических расчётов. — Томск: ТГУ. — 2012. — 51 c.

18*. Edwards L., Dolphin D., Gouterman M. and Adler A. D. Porphyrins XVII. Vapor

absorption spectra and redox reactions: Tetraphenylporphins and porphin // J. Mol.

Spectrosc. — 1971. — V. 38, N 1. — P. 16—32.

19*. Gouterman M. and Khalil G. E. Porphyrin Free Base Phosphorescence // J. Mol.

Spectrosc. — 1974. — V. 53, N 1. — P. 88—100.

20*. Кузьмицкий В. А., Соловьев К. Н., Цвирко М. П. Порфирины: спектроскопия, элек-

трохимия, применение. — М.: Наука. — 1987. — 300 c.

21*. Van Dorp W. G., Schoemaker W., Soma M. and Van der Waals J. The lowest triplet

state of free base porphin // Mol. Phys. — 1975. — V. 30, N 6. — P. 1701—1721.

Основные публикации по тематике диссертации:

1. Valiev R. R., Cherepanov V. N., Artyukhov V. Ya. and Sundholm D. Computational studies

of photophysical properties of porphin, tetraphenylporphyrin and tetrabenzoporphyrin //

Phys. Chem. Chem. Phys. — 2012. — V. 14, N 32. — P. 11508—11517.

2. Valiev R. R., Ermolina E. G. et al. Electronic absorption spectrum of monoamine

tetraphenylporphyrin with the complexon of ethylenediaminetetraacetic acid as substitute

// Spectrochim. Acta Part A. — 2012. — V. 87. — P. 40—45.

3. Валиев Р. Р., Черепанов В. Н., Кузнецова Р. Т., Ермолина Е. Г. Электронный спектр

поглощения моноаминно замещеного тетрафенилпорфирина с комплексоном в виде ди-

24

этилентриаминпентауксусной кислоты в качестве заместителя // Изв. вузов Физика. —

2012. — Т. 55, 4. — С. 33—37.

4. Валиев Р. Р., Кузнецова Р. Т., Черепанов В. Н. Квантовомеханические расчеты произ-

водных тетрафенилпорфирина в комплексе с этилендиаминтетрауксусной кислотой //

Известия Томского политехнического университета. — 2012. — Т. 320, 2. — С. 134—136.

5. Valiev R. R., Ermolina E. G., Kuznetsova R. T. et al. Computational and

experimental studies of the electronic excitation spectra of EDTA and DTPA substituted

tetraphenylporphyrins and their Lu complexes // J. of Molec. Modeling. — DOI

10.1007/s00894-012-1400-9.

6. Valiev R. R., Kalugina Yu. N. and Cherepanov V. N. Theoretical investigation of

fluorescence properties of EDTA and DTPA substituted tetraphenylporphyrin molecules //

Spectrochim. Acta Part A. — DOI 10.1016/j.saa.2012.08.080.

Сборники трудов, материалы конференций и тезисы докладов:

7. Кашапова Э. Л., Валиев Р. Р, Артюхов В. Я., Черепанов В. Н. Теоретическое иссле-

дование спектрально-люминесцентных свойств молекул порфиринов // Материалы III

Всероссийской молодежной научной конференции «Современные проблемы математики

и механики». — 2012. — С. 127—131.

8. Valiev R. R., Cherepanov V. N., Artyukhov V. Ya. and Sundholm D. Theoretical study of

molecular photonics of free base porphyrin, tetraphenylporphyrin and tetrabenzoporphyrin //

Book of abstracts of the 13-th V.A. Fock meating on quantum and computational chemistry/

Executive ed. Tchougreeff A.L. — Astana: L.N. Gumilyov Eurassian national university

publishing house. — 2012. — P. 45.

9. Валиев Р.Р., Черепанов В. Н. Фотофизические свойства молекул порфина, тетрафе-

нилпорфирина и тетрабензопорфирина // Аэрозоли Сибири. XVIII Рабочая группа: те-

зисы докладов. — Томск. — Изд-во ИОА СО РАН. — 2011. — C. 21.

10. Valiev R. R., Cherepanov R. R. and Kuznetsova R. T. Electronic absorption spectrum

of monoamine tetraphenylporphyrin with the complexon of ethylenediaminetetraacetic acid.

// 10th International conference «Atomic and molecular Pulsed Lasers»: Abstracts/eds. A.

Klimkin and E. Kiseleva. — Tomsk: Publishing House of IAO SB RAS. — 2011. — P. 51—52.

11. Валиев Р. Р. , Черепанов В. Н. , Кузнецова Р. Т. Квантово-механические расчеты

производных тетрафенилпорфирина в комплексе с этилендиаминтетрауксусной кисло-

той (EDTA) // XVII Международный симпозиум «Оптика атмосферы и океана. Физика

атмосферы»: Сборник трудов. — Томск: Изд-во ИОА СО РАН. — 2011. — C. 37—39.

25