elektrokimia

Bahan Ajar Kimia Fisika

BAB IV

SEL ELEKTROKIMIA

Reaksi elektrokimia melibatkan perpindahan elektron – elektron bebas dari

suatu logam kepada komponen di dalam larutan. Kesetimbangan reaksi

elektrokimia penting dalam sel galvani (yang menghasilkan arus listrik) dan sel

elektrolisis (yang menggunakan arus listrik). Pengukuran daya gerak listrik (DGL)

suatu sel elektrokimia dalam jangkauan suhu tertentu dapat digunakan untuk

menentukan nilai – nilai termodinamika reaksi yang berlangsung serta koefisien

aktifitas dari elektrolit yang terlibat.

4.1. Hukum Coulomb, Medan Listrik, dan Potensial Listrik

Di antara empat macam antaraksi fisika yang dikenal (antaraksi inti yang

kuat, antaraksi lemah, antaraksi elektromagnetik, dan gravitasi), hanya antaraksi

elektromagnetik yang penting dalam bidang kimia. Dasar antaraksi ini adalah

adanya gaya tarik atau gaya tolak antara dua muatan, yaitu Q1 dan Q2. Gaya ini

merupakan besaran vektor yag dirumuskan sebagai Hukum Coulomb.

r ........................................... (4.1)

dimana r = jarak antar muatan (unit vektor yang bergantung arah gaya)

ε0 = permitivitas ruang hampa (8,854.1012 C2 N-1 m-2)

εr = permitivitas relatif / konstanta dielektrik

Jika arah gaya tidak diperhatikan, maka

.................................................. (4.2)

Kekuatan medan listrik pada titik tertentu (E) diartikan sebagai gaya listrik

per muatan unit. Jika pada percobaan muatan Q1 sangat kecil, maka

.............................................. (4.3)


Medan listrik dinyatakan dalam satuan SI Vm-1. Pada pembahasan selanjutnya,

simbol E akan digunakan untuk menyatakan daya gerak listrik (DGL), yaitu

perbedaan potensial listrik antara dua titik dan dinyatakan dalam satuan Volt (V).

Besarnya medan listrik yang ada di sekitar partikel bermuatan adalah

turunan dari besaran skalar yang disebut potensial listrik. Potensial listrik (Φ)

didefinisikan sebagai kerja yang dibutuhkan untuk membawa suatu unit muatan

positif dari titik awal ke titik tertentu.

..................................................... (4.4)

4.2. Elektroda dan Potensial Elektroda Standar (Eo)

Pembahasan sel elektrokimia dimulai dengan menggambarkan elektroda

yang menyusun sel elektrokimia. Elektroda tersusun dari elektroda itu sendiri dan

bahan kimia (reagents) yang terlibat. Sel elektrokimia umumnya tersusun atas dua

elektroda. Setiap elektroda disebut sebagai setengah sel (half cell). Reaksi yang

terjadi pada tiap elektroda disebut reaksi setengah sel atau reaksi elektroda.

Berdasarkan jenisnya, elektroda dapat digolongkan menjadi :

1. Elektroda logam – ion logam

Yaitu elektroda yang berisi logam yang berada dalam kesetimbangan

dengan larutan ionnya, contohnya elektroda Cu | Cu2+.

2. Elektroda amalgam

Amalgam adalah larutan logam dalam Hg cair. Pada elektroda ini,

amalgam logam M akan berada dalam kesetimbangan dengan ionnya

(M2+). Logam – logam aktif seperti Na dan Ca dapat digunakan sebagai

elektroda amalgam.

3. Elektroda redoks

Yaitu elektroda yang melibatkan reaksi reduksi – oksidasi di dalamnya,

contohnya elektroda Pt | Fe3+, Fe2+.


4. Elektroda logam – garam tak larut

Elektroda ini berisi logam M yang berada dalam kesetimbangan dengan

garam sangat sedikit larutnya Mυ+Xυ- dan larutan yang jenuh dengan

Mυ+Xυ- serta mengandung garam atau asam terlarut dengan anion Xz-.

Contoh : elektroda Ag – AgCl yang terdiri dari logam Ag, padatan AgCl,

dan larutan yang mengandung ion Cl- dari KCl atau HCl.

5. Elektroda gas

Yaitu elektroda yang berisi gas yang berda dalam kesetimbangan dengan

ion – ion dalam larutan, misalnya elektroda Pt | H2(g) | H+(aq).

6. Elektroda non logam non gas

Yaitu elektroda yang berisi unsur selain logam dan gas, misalnya elektroda

brom (Pt | Br2(l) | Br-(aq)) dan yodium (Pt | I2(s) | I-

(aq)).

7. Elektroda membran

Yaitu elektroda yang mengandung membran semi permiabel.

Untuk menggerakkan muatan dari satu titik ke titik lain diperlukan beda potensial

listrik antara kedua muatan. Beda potensial diukur antara dua elektroda yaitu

elektroda pengukur dan elektroda pembanding. Sebagai elektroda pembanding

umumnya digunakan elektroda hidrogen (H+ | H2 | Pt) atau elektroda kalomel (Cl- |

Hg2Cl2(s) | Hg). Beda potensial inilah yang dinyatakan sebagai daya gerak listrik

(DGL). Untuk menghitung DGL sel, digunakan potensial elektroda standar (Eo)

yang nilainya dapat dilihat pada tabel 4.1.

Tabel 4.1. Potensial elektroda standar pada 25oC

Elektroda Eo (V) Reaksi Setengah Sel

F- | F2(g) | Pt 2,87 ½ F2(g) + e- = F-

Au3+ | Au 1,50 ⅓ Au3+ + e- = Au3+

Pb2+ | PbO2 | Pb 1,455 ½ PbO2 + 2H+ + e- = ½ Pb2+ + H2O

Cl- | Cl2(g) | Pt 1,3604 ½ Cl2(g) + e- = Cl-

H+ | O2 | Pt 1,2288 H+ + ¼ O2 + e- = ½ H2O

Ag+ | Ag 0,7992 Ag+ + e- = Ag

Fe3+, Fe2+ | Pt 0,771 Fe3+ + e- = Fe2+

I- | I2(s) | Pt 0,5355 ½ I2 + e- = I-


Cu+ | Cu 0,521 Cu+ + e- = Cu+

OH- | O2 | Pt 0,4009 ¼ O2 + ½ H2O + e- = OH-

Cu2+ | Cu 0,339 ½ Cu2+ + e- = ½ Cu

Cl- | Hg2Cl2(s) | Hg 0,268 ½ Hg2Cl2 + e- = Hg + Cl-

Cl- | AgCl(s) | Ag 0,2224 AgCl + e- = Ag + Cl-

Cu2+, Cu+ | Pt 0,153 Cu2+ + e- = Cu+

Br- | AgBr(s) | Ag 0,0732 AgBr + e- = Ag + Br-

H+ | H2 | Pt 0,0000 H+ + e- = ½ H2

D+ | D2 | Pt -0,0034 D+ + e- = ½ D2

Pb2+ | Pb -0,126 ½ Pb2+ + e- = ½ Pb

Sn2+ | Sn -0,140 ½ Sn2+ + e- = ½ Sn

Ni2+ | Ni -0,250 ½ Ni2+ + e- = ½ Ni

Cd2+ | Cd -0,4022 ½ Cd2+ + e- = ½ Cd

Fe2+ | Fe -0,440 ½ Fe2+ + e- = ½ Fe

Zn2+ | Zn -0,763 ½ Zn2+ + e- = ½ Zn

OH- | H2 | Pt -0,8279 H2O + e- = ½ H2 + OH-

Mg2+ | Mg -2,37 ½ Mg2+ + e- = ½ Mg

Na+ | Na -2,714 Na+ + e- = Na

Li+ | Li -3,045 Li+ + e- = Li

Pada tabel 4.1. terlihat bahwa elektroda hidrogen (H+ | H2 | Pt) merupakan batas

pembanding dengan nilai potensial 0,0000 V. Bila elektroda pengukur

mempunyai nilai lebih besar dari elektroda hidrogen (bernilai positif), maka

elektroda tersebut mempunyai kecenderungan untuk tereduksi (bersifat oksidator).

Sedangkan bila elektroda pengukur mempunyai nilai lebih kecil dari elektroda

hidrogen (bernilai negatif), maka elektroda tersebut mempunyai kecenderungan

untuk teroksidasi (bersifat reduktor). Karena reaksi setengah sel pada elektroda

ditulis dalam bentuk reduksi, maka nilai potensial elektroda standar juga dapat

disebut potensial reduksi standar.


4.3. Sel Elektrokimia

Sel elektrokimia tersusun atas dua elektroda, yaitu anoda dan katoda. Pada

anoda terjadi reaksi oksidasi, sedangkan pada katoda terjadi reaksi reduksi. Secara

garis besar, sel elektrokimia dapat digolongkan menjadi :

a. Sel Galvani

Yaitu sel yang menghasilkan arus listrik. Pada sel galvani, anoda

berfungsi sebagai elektroda bermuatan negatif dan katoda bermuatan

positif. Arus listrik mengalir dari katoda menuju anoda .Reaksi kimia

yang terjadi pada sel galvani berlangsung secara spontan. Salah satu

aplikasi sel galvani adalah penggunaan sel Zn/Ag2O3 untuk batere jam.

b. Sel Elektrolisis

Yaitu sel yang menggunakan arus listrik. Pada sel elektrolisis, reaksi

kimia tidak terjadi secara spontan tetapi melalui perbedaan potensial

yang dipicu dari luar sistem. Anoda berfungsi sebagai elektroda

bermuatan positif dan katoda bermuatan negatif, sehingga arus listrik

mengalir dari anoda ke katoda. Sel elektrolisis banyak digunakan

untuk produksi alumunium atau pemurnian tembaga.

Gambar 4.1. Sel Galvani dan Sel Elektrolisis

Untuk menyatakan sel elektrokimia, digunakan notasi sel sebagai berikut

Zn │ Zn2+ ║ Cu2+ │ Cu

Zn │ Zn2+ ┇┇ Cu2+ │ Cu

Sisi kiri notasi sel biasanya menyatakan reaksi oksidasi, sedangkan sisi kanan

notasi sel biasanya menyatakan reaksi reduksi. Garis tunggal pada notasi sel


menyatakan perbedaan fasa, sedangkan garis ganda menyatakan perbedaan

elektroda. Garis putus – putus menyatakan adanya jembatan garam pada sel

elektrokimia. Jembatan garam adalah larutan kalium klorida atau amonium nitrat

pekat. Jembatan garam diperlukan bila larutan pada anoda dan katoda dapat saling

bereaksi.

Gambar 4.2. Sel elektrokimia tanpa jembatan garam (a) dan dengan jembatan garam (b)

4.3.1. Penentuan DGL Standar Sel (Eosel)

Nilai Eosel ditentukan dengan rumus

Eosel = Eo

reduksi – Eooksidasi .................................... (4.5)

Eoreduksi adalah nilai potensial elektroda standar pada elektroda yang mengalami

reduksi dan Eooksidasi adalah nilai potensial elektroda standar dari elektroda yang

mengalami oksidasi.

Contoh : Hitung Eosel pada 25oC untuk Cd │ Cd2+ ║ Cu2+ │ Cu !

Reduksi : ½ Cu2+ + e- = ½ Cu Eo = 0,339 V

Oksidasi : ½ Cd = ½ Cd2+ + e- Eo = -0,4022 V

Total : Cu2+ + Cd = Cu + Cd2+ Eosel = 0,7412 V


4.3.2. Penentuan DGL Sel (Esel) dan Perubahan Energi Bebas Gibbs (ΔG)

Beda potensial antara elektroda kanan (reduksi) dan elektroda kiri

(oksidasi) ditentukan dengan perhitungan DGL sel (Esel). Secara umum,

dan ............................ (4.6)

Bila nilai DGL sel positif, maka ΔG negatif dan reaksi berlangsung secara

spontan. Sedangkan bila DGL sel negatif, ΔG positif dan reaksi berlangsung tidak

spontan. Menurut kesetimbangan kimia,

......................................... (4.7)

Bila perubahan energi Gibbs dinyatakan sebagai potensial kimia, maka persamaan

4.7 dapat ditulis menjadi

............................................. (4.8)

Jika nilai μi disubstitusi dengan persamaan 4.6, maka

.................................... (4.9)

..................................................... (4.10)

Hubungan antara Esel dan Eosel ini disebut persamaan Nernst, dimana K adalah

tetapan kesetimbangan yang nilainya sama dengan perbandingan aktifitas spesi

teroksidasi terhadap spesi tereduksi.

.......................................... (4.11)

Pada kesetimbangan, nilai Esel adalah nol sehingga

....................................... (4.12)

.............................................. (4.13)

Dengan menggunakan persamaan 4.13, nilai K pada kesetimbangan dapat

ditentukan.

4.4. Keaktifan Elektrolit


Pada campuran non elektrolit, potensial kimia dapat dinyatakan sebagai

...................................... (4.14)

dimana γi adalah koefisien keaktifan zat i dan xi adalah fraksi mol zat i. Aktifitas

zat non elektrolit adalah

................................................. (4.15)

sehingga ......................................... (4.16)

Pendekatan nilai aktifitas yang sama tidak dapat digunakan untuk larutan

elektrolit, karena zat elektrolit mengalami dissosiasi (penguraian). Walaupun

begitu, ion – ion elektrolit tidak dapat dipelajari secara terpisah karena pada

larutan dapat terjadi penetralan listrik. Untuk larutan elektrolit, digunakan besaran

molalitas untuk menggantikan fraksi mol. Pemilihan skala mol dilakukan karena

dibandingkan dengan fraksi mol, molalitas suatu zat tidak akan berubah apabila

dalam larutan ditambahkan zat terlarut yang lain. Sehingga untuk zat elektrolit

............................................... (4.17)

dimana mo adalah nilai standar molalitas ( 1 mol / kg pelarut) dan

............................................... (4.18)

Untuk larutan elektrolit yang mengandung anion dan kation, nilai potensial kimia

masing – masing ion adalah

......................................... (4.19)

......................................... (4.20)

μo+ dan μo

- adalah potensial kimia standar dari kation dan anion, sedangkan γ+ dan

γ- adalah koefisien aktifitas katin dan anion. Potensial kimia total dari zat

elektrolit adalah

................................................ (4.21)

dimana υ+ dan υ- adalah jumlah kation dan anion. Substitusi persamaan 4.19 dan

4.20 pada persamaan 4.21 menghasilkan

.................................. (4.22)


Jika m± adalah molalitas ionik rata – rata dan γ± adalah koefisien aktifitas ionik

rata – rata dimana

................................ (4.23)

............................................................ (4.24)

dan ................................................................... (4.25)

Dengan menggunakan ketiga persamaan di atas, persamaan 4.22 menjadi

...................................... (4.26)

Dari persamaan 4.26, nilai aktifitas elektrolit dinyatakan sebagai

................................... (4.27)

4.5. Kekuatan Ion

Elektrolit yang mempunyai ion bermuatan lebih dari satu mempunyai

pengaruh yang lebih besar terhadap koefisien aktifitas dibandingkan elektrolit

yang hanya mempunyai ion bermuatan satu. G. N. Lewis menyimpulkan hal

tersebut sebagai kekuatan ion (I)

....................... (4.28)

dimana zi adalah muatan ion – ion pada zat elektrolit. Pada pengenceran tak

terhingga, distribusi ion pada larutan elektrolit dapat dianggap sangat acak. Pada

konsentrasi yang lebih tinggi, gaya tarik dan gaya tolak menjadi penting karena

letak ion – ion yang berdekatan. Karena adanya gaya tarik antar ion dan antara ion

dengan lingkungan atmosfer ionik, koefisien aktifitas elektrolit mengalami

penurunan. Pengaruh ini terjadi lebih besar pada ion – ion bermuatan tinggi dan

pada pelarut dengan konstanta dielektrik lebih rendah dimana interaksi

elektrostatik menjadi lebih kuat.

Debye dan Hückel menyatakan bahwa pada larutan encer, koefisien

aktifitas γi dari spesi ion i dengan muatan zi adalah

................................... (4.29)


dengan ................. (4.30)

dimana mpelarut adalah massa pelarut, V adalah volume dan εr adalah permitivitas

relatif. Jika persamaan 4.24 ditulis dalam bentuk logaritma

......................... (4.31)

Jika γ+ dan γ- disubstitusi dengan persamaan 4.29, maka

.......................... (4.32)

Bila berlaku υ+z+ = -υ-z-, maka

................................. (4.33)

Teori Debye – Hückel berlaku pada larutan dengan kekuatan ionik rendah. Pada

larutan dengan kekuatan ion tinggi, koefisien aktifitas elektrolit biasanya naik

dengan bertambahnya kekuatan ion.

4.6. Penentuan pH

Konsentrasi ion H+ pada larutan aqueous dapat bervariasi mulai 1 mol/L

dalam 1 mol/L HCL sampai dengan 10-14 dalam 1 mol/L NaOH. Karena

jangkauan nilai yang luas ini, Sorenson (1909) mendefinisikan pH sebagai

pH = - log [H+] ....................................... (4.34)

Saat ini, pH dapat didekati sebagai minus logaritma dari aktifitas ion hidrogen

pH = - log aH+ ......................................... (4.35)

pH dapat diukur dengan menggunakan elektroda hidrogen (sebagai elektroda

pengukur) dan elektroda kalomel (sebagai elektroda pembanding). Kedua

elektroda dihubungkan oleh jembatan garam, dengan notasi sel Pt | H2(g) | H+(aH+)

┇┇ Cl- | Hg2Cl2 | Hg. Reaksi setengah sel yang terjadi pada kedua elektroda adalah

½ Hg2Cl2 + e- = Hg + Cl- à Eo = 0,2802 V

H+ + e- = ½ H2(g) à Eo = 0,0000 V

Nilai DGL untuk sel ini adalah

Esel = Eosel – 0,0591 …………………..... (4.36)


Esel = Eosel – 0,0591 .................................. (4.37)

Jika PH2 = Po

Esel = Eosel – 0,0591 log [aH+]

= 0,2802 V – 0,0591 log [aH+]

Esel - 0,2802 = - 0,0591 log [aH+]

Esel - 0,2802 = 0,0591 pH

........................................... (4.38)

Pengukuran pH biasanya tidak dilakukan dengan elektroda hidrogen,

tetapi menggunakan elektroda kaca. Hal ini dilakukan untuk menghindari

keterlibatan ion hidrogen dari elektroda (yang dapat mempengaruhi pengukuran)

serta kemungkinan masuknya racun dari platina yang terdapat pada elektroda

tersebut.

Gambar 4.3. Elektroda kaca dan elektroda kalomel dalam pHmeter

Elektroda kaca terdiri dari elektroda kalomel atau elektroda Ag – AgCl dalam

larutan dengan pH tetap dalam membran tipis yang terbuat dari kaca khusus.

Notasi sel untuk elektroda ini adalah Ag | AgCl | Cl-, H+ | membran kaca | larutan

┇┇ elektroda kalomel.

elektrokimia

Documents

Transcript of elektrokimia