Das dynamische Gleichgewicht Anfangszustand 2 AB A 2 + B 2 2 AB A 2 + B 2 Gleichgewicht Reaktion.
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18
Elektrodenpotenziale im Gleichgewicht
Zn2+
Zn2+
Zn
Zn2+
Zn2+
e-
e-
e-e-
• Wenn ein Metallstab in die Lösung seiner Ionen taucht, stellt sich definiertes Gleichgewichtspotential E zwischen Metallstab und Lösung ein
• E ist abhängig vom Elektrodenmaterial, von der Konzentration der Metallionen in Lösung und von der Temperatur
• E = Maß für den erzeugten „Elektronendruck“ im Metall
Cu
Cu2+
Cu2+
e-
e-
e-
E kann nicht absolut gemessen werden, nur relativ zu einer Bezugselektrode
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Die Normal-Wasserstoffelektrode
Normalpotenzial(oder Standardpotenzial)
Standardpotenziale anderer Elektroden werden auf die Standard-Wasserstoffelektrode bezogen
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Die Normal-Wasserstoffelektrode als Bezugselektrode
ECu0 = + 0.34 V
Cu2+ + 2 e- CuH2 2 H+ + 2 e-
positives Vorzeichen:Reduktion von Cu2+ bevorzugt
EZn0 = - 0.76 V
Zn Zn2+ + 2 e-
2 H+ + 2 e- H2
negatives VorzeichenOxidation von Zn bevorzugt
Kupfer ist edel, Zink ist unedel
+ + --
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Elektrochemische Spannungsreihe
Bezugselektrode
Ordnung der Redox-Paare nach steigendem Reduktionspotential
Je positiver E0, desto stärker ist die Reduktion bevorzugt
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Die Elektromotorische Kraft (EMK)EMK = elektrisches Potential einer galvanischen Zelle (in Volt)• Je stärker die Tendenz zum Ablaufen der Redox-Reaktion, desto
größer ist EMK• Die EMK einer beliebigen galvanischen Zelle lässt sich aus den
Standardreduktionspotentialen errechnen:
EMK = ΔE0 = E0 (Kathode) – E0 (Anode)
EMK = ΔE0 = 0,35 V – (-0,76 V) = 1,11 V
Redoxreaktionen laufen nur dann freiwillig ab, wenn EMK = ΔE0 > 0
Kathode
Anode
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Freie Reaktionsenthalpie und EMK (Standardpotential)Die freie molare Standardreaktionsenthalpie ist ein Maß für die maximale elektrische Energie, die ein galvanisches Element unter Standard-Bedingungen abgeben kann:
ΔG0 = -z F ΔE0 z…. Anzahl der ausgetauschten ElektronenF….Faraday-Konstante (elektrische Ladung von 1 mol
Elektronen 96485 C/mol)ΔE..EMK (Zellpotenzial, Zellspannung)
Standardbedingungen: 25 °C (oder 298 K), effektive Konzentration (Aktivität) von gelösten Stoffen = 1mol/l, von reinen Stoffen = 1, Partialdruck von Gasen = 1,013 bar
Berechnung von Gleichgewichtskonstanten bei Redoxreaktionen:
ΔG0 = -z F ΔE0 ΔG0 = - RT lnK = - 2,303 RT lgK
2,303 RT
z FΔE0 = lgK oder ΔE0 = lg K
0,059 V
z
Zusammenhang von Gleichgewichtskonstante und EMK im Standardzustand
Freiwilliger Ablauf einer Reaktion ΔG negativ, ΔE positiv
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Verschiedene Einheiten für R
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Konzentrationsabhängigkeit des Potenzials
Wenn nicht alle beteiligten Stoffe die Standardkonzentration von 1 mo/laufweisen, gilt für eine beliebige Reaktion:
a A + b B c C + d D a…Aktivität (≈ Konzentration)
ΔG = ΔG0 + RT lnK mit K = MWG = ac(C) ad(D)aa(A) ab(B)
ΔG = -z F ΔE
NERNST´sche Gleichung
ΔΔ
z
ΔE = ΔE0 - lnKRTz F
ΔE = ΔE0 - lgK0,059Vz F
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NERNST´sche Gleichung für Halbzellen
[ ][ ]REDOX
zEE lg059,00 += + [ ]
[ ]OXRED
zEE lg059,00 −= - Achtung !
Vorzeichen
E = E0 - lgK2,303 RT
z FE = E0 - lgK
0,059z
für 25 °Callgemeine Form
Für Gase gilt [Red] = pGas/1,013 bar
Wenn die Nernstsche Gleichung für Halbzellen verwendet wird, ist das Vorzeichen zu beachten!!
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Sn
Sn2+
Sn2+
Übung
• Wie groß ist das Potential des Redoxsystems Zn2+/Zn, wenn die Konzentration der Lösung 0,1 mol/l bzw. 0,01 mol/l beträgt?E0 = -0,76 V
• Welches Potential hat die folgende Zelle
Sn | Sn2+ (1,0 mol/l) || Pb2+ (0,001 mol/l) | Pb
Pb
Pb2+
Pb2+
e-
E0 = -0,136 V E0 = -0,126 V
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pH-Abhängigkeit von Reduktionspotentialen
• Wenn H+ oder OH- Ionen an der Reaktion beteiligt sind, ist das Reduktionspotential vom pH-Wert abhängig.
• Häufig gilt:Oxidationsmittel sind in saurer Lösung stärker wirksamReduktionsmittel sind in basischer Lösung stärker wirksam
Beispiel:Wie groß ist das Reduktionspotential einer Permanganatlösung mit c(MnO4
-) = 0,1 mol/l, die Mn2+ Ionen mit c(Mn2+) = 0,001 mo/l enthält, bei pH = 1 und pH = 5 ?
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Quantitative Beschreibung von Redoxgleichgewichten
Im Gleichgewicht gilt:
E1 = E2
E1 =
Umrechnen auf dekadischen Logarithmus, T = 298 K:
= E2=
(E20 – E1
0)
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Beispiel Cu2+ | Cu || Zn | Zn2+
E10 (Zn2+/Zn) = -0,76 V E2
0 (Cu2+/Cu) = + 0,34 V
Zn + Cu2+ Cu + Zn2+
37lg][][lg
059,02)76,034,0( 2
2
===+ +
+
KCuZn
V
K = 1037
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Redoxtitrationen – Permanganometrie IVerfahren, z. B. zur quantitativen Bestimmung von
Oxalsäure, Ca2+ (nach vorheriger Umsetzung zu Calciumoxalat) oder Fe2+
Die Titration erfolgt im sauren Medium:
)(51)
51( 44 KMnOcKMnOc =
KMnO4-Lösungen sind nicht titerbeständig (Titer = Äquivalentkonzentration)Genaue Ermittlung der Äquivalentkonzentration (Faktorbestimmung) durch
Titration gegen NaC2O4 oder Oxalsäure nötig
beständig, „Urtiter“
)51( 4KMnOcMan titriert mit einer Lösung der Äquivalentkonzentration = 0,1 mol /l
MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O
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Redoxtitrationen – Permanganometrie IITitration einer Lösung von Na2C2O4 mit der KMnO4-Lösung:
Ermittlung des Titers der KMnO4-Lösung:
14 102,0)
51( −⋅= lmolKMnOc
Äquivalenzpunkt: beginnende Eigenfärbung der Lösung (rosa)
Bestimmung von Ca2+
• Fällung von Ca2+ als (NH4)C2O4 aus ammoniakalischer Lösung• Filtrieren, waschen, in verdünnter H2SO4 auflösen• mit KMnO4 titrieren
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Praktikumsrelevante Themen
• Definitionen• Nomenklatur• Komplexometrie
Komplexgleichgewichte
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Aufbau von Komplexverbindungen
Komplex = Koordinationszentrum + Ligandenhülle
2[Ag(CN)2]-CN-Ag+
4Ni(CO)4CONi06[Fe(H2O)6]3+H2OFe3+
Al3+
Koordinations-zentrum
6[AlF6]3-F-
KZKomplexLigand
Metallatom oder –ion Ionen oder Moleküle
Koordinationszahl (KZ) = Anzahl der vom Koordinationszentrumchemisch gebundenen Liganden
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Besondere Eigenschaften von Komplexen
(Chelateffekt)
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Wichtige Koordinationszahlen
KZ 2 bei einwertigen Kationen (Ag+, Cu+, Au+) und Hg2+, linear
[NC – Ag – CN]- [H3N – Ag – NH3]+ [Cl – Ag – CN]-
KZ 4 Hauptgruppenelemente AlCl4-, BeF4-, BH4
-
d0 und d10 [VO4]3- [MnO4]- [ZnCl4]- [Cu(CN)4]3-
d-Elemente mit wenigen d-Elektronen[MnO4]2- [FeO4]2 [FeCl4]-
NH3
H3N
Cu2+
NH3
NH3
KZ 6 alle Übergangsmetalle bilden oktaedrische Komplexe
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Liganden
Einzähnige LigandenF- fluoroCl- chloroCN- cyanoOH- hydroxoH2O aquaNH3 amminCO carbonyl
Mehrzähnige (Chelat-)Liganden
Ethylendiamintetra-essigsäure
(EDTA, 6-zähnig)
Ethylendiamin (en, 2-zähnig)
Porphyrin (4-zähnig)
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Benennung von Komplexen I
Schema für kationische Komplexe: [Cr(H2O)6]Cl3
Anzahl der Liganden
Ligand Koordinations-zentrum
Oxidations-zahl
AnionHexa aqua chrom (III) - chlorid
Erst das Kation, dann das Anion
Anzahl der Liganden durch griech. Vorsilben angegeben (mono, di, tri, tetra, penta hexa....)
wenn der Ligandenname selbst Zahlworte enthält (z. B. ethylendiammin) werden die Vorsilben „bis“, „tris“, „tetrakis“.... verwendet
Eine römische Ziffer oder 0 in runden Klammern nach dem Zentraliongibt dessen Oxidationsstufe an
Anionische Liganden enden auf „o“
Bei verschiedenen Liganden ist die Reihenfolge: negativ – neutral –positiv
[Pt(en)2Cl2]Br2 Dichloro-bis(ethylendiamin)-platin(IV)-bromid
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Benennung von Komplexen IISchema für anionische Komplexe: K4[Fe(CN)6]
Anzahl der Liganden
Ligand Koordinations-zentrum
Oxidations-zahl
KationHexa cyano ferr (III) Kalium -
atat
Beispiele
K2[PtCl4] Kalium-tetrachloroplatinat(II)
Na[Al(OH)4] Natrium-tetrahydroxoaluminat(III)
(NH4)[Cu(CN)4] Ammonium-tetracyanocuprat(II)
Kationische Komplexe[Cu(NH3)4]SO4 Tetraamminkupfer(II)-sulfat[Pt(NH3)3Cl3]Cl Trichlorotriamminplatin-(IV)-chlorid[Ni(CO)4] Tetracarbonylnickel(0)
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Stabilität von Komplexen
Beschreibung durch das MWG:
Je größer K, desto stabiler der Komplex
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Der Chelateffekt
[Ni(NH3)6]2+ + 3 en + 6 NH3Ni2+
Κ = 108.6 l6 mol-6
ΔRG = ΔRH - T ΔRS ΔRG freie ReaktionsenthalpieΔRH ReaktionsenthalpieΔRS Reaktionsentropie (Maß für die Unordnung)
Gibbs-Helmholtz-Gleichung
Chelateffekt = Entropieeffekt. ΔRG < 0 wenn ΔRS >> 0
4 Teilchen 7 Teilchen
Κ = 1018.3 l3 mol-3
ΔS >>>>> 0
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Komplexometrie
• Quantitative Bestimmung von Metallkationen durch Komplexbildung mit Chelate
Wichtige Chelatbildner:
(oder –acetat EDTA)
bilden sehr stabile, wasserlösliche Komplexe mit fast allen Kationen
Grundlage für die Bestimmung der Wasserhärte
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MetallindikatorFarbwechsel durch pH-Änderung und Komplexbildung
1) Zugabe des Indikators, Komplex mit Ca2+ und Mg2+ entsteht
2) Verdrängung des Indikators durch EDTA (= H2Y2-)
weinrot/purpur
blau
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Komplexometrische Bestimmung der Wasserhärte I
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Bestimmung der Gesamtwasserhärte
Gesamthärte = Calciumhärte + Magnesiumhärte
Da bei der Reaktion Protonen freigesetzt werden, muß der pH-Wert der Lösung durch Zusatz einer Pufferlösung (NH4
+/NH3-Puffer) bei pH 10 konstant gehalten werden. Bei pH > 12 fällt Mg2+ als Mg(OH)2 aus.
1 ml EDTA-Lösung (c = 0,01 mol/l) = 0,01 mmol Ca2+ = 0,56 mg CaO
Bei Titration mit EDTA-Lösung der Konzentration c = 0,02 mol/l errechnet sich die Gesamthärte wie folgt:
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Bestimmung der Kalkhärte