Elektrochemische Korrosionsprüfung verschleißbeständiger Schichten Electrochemical corrosion...
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Elektrochemische Korrosionsprüfung verschleißbeständiger Schichten
Electrochemical corrosion testing of wear-resistant surface layers
Brigitte Haase Hochschule Bremerhaven, Germany
HK Wiesbaden 11.10.12
• Korrosion und Elektrochemie
• Potentiometrie
• Stromdichte/Potential-Kurven
• Impedanzmessung (EIS)
• Schlussfolgerungen
Inhalt
Definition
„Korrosion ist die physikochemische Wechselwirkung*) zwischen einem Metall und seiner Umgebung, die zu einer Veränderung der Eigenschaften des Metalls führt und die zu erheblichen Beeinträchtigungen der Funktion des Metalls, des Bauteils, …, der Umgebung oder des technischen Systems, von dem diese einen Teil bilden, führen kann.
*) Diese Wechselwirkung ist oft elektrochemischer Natur.“
elektrochemische Korrosionsprüfung
nach DIN EN ISO 8044 (ehemals DIN 50900) Korrosion von Metallen und Legierungen, Grundbegriffe und Definitionen, November 1999 http://www.korrosion-online.de/
Element / Metall
oxidierte Form + z e- ⇌ reduzierte
FormStandardpotential
E00/VElektrodenpotental
E0/V 25 °C, pH 0, ai= 1 25 °C, pH 7, ai = 10-6
Gold Au+ + 2 e- ⇌ Au 1.83 1.65
Sauerstoff ½ O2+2H+ + 2 e- ⇌ H2O 1.23 0.82
KupferCu+ + 1 e- ⇌ Cu 0.52 0.17
Cu2+ + 2 e- ⇌ Cu 0.34 0.16
Wasserstoff 2 H+ + 2 e- ⇌ H2 0.00 -0.41
Eisen Fe2+ + 2 e- ⇌ Fe -0.44 -0.62
Aluminium Al3+ + 3 e- ⇌ Al -1.66 -1.78
Lithium Li+ + 1 e- ⇌ Li -3.04 -3.39
Sauerstoffkorrosion
Standard-Reduktionspotentiale (“Spannungsreihe”)4
immun
& Säurekorrosion
KorrosionsbeständigkeitImmunität, Passivität, Aktivität
• Kein Werkstoffmetall ist immun gegenüber Oxidation durch Sauerstoff.
• Durch Oxidation bilden sich Metalloxide, Metalloxidfilme und Deckschichten.
• Gerade „unedle“ Metalle werden so passiv.
• Oxidschichten auf Eisen sind weniger stabil als die anderer (weniger edler) Metalle.
• Ohne stabile Deckschicht sind die Werkstoffmetalle aktiv.
• Die Korrosionsbeständigkeit ist abhängig von der Beständigkeit der Deckschicht. Beanspruchungen:- mechanisch (Verschleiß, Spannungen),- chemisch (pH-Wert, Zusammensetzung),- thermisch.
• Die Eigenschaften natürlicher Oxidfilme werden durch Wärmebehandlungs- oder Beschichtungsverfahren verbessert.
E(Anode) = - 0.62 V E(Kathode) = 0.82 V
KorrosionsmechanismusMischelektrode
Mischpotential
Messaufbau elektrochemische Prüfung
Probe = Arbeitselektrode
Messfühler
Messstelle mit Elektrolyt
Gegenelektrode = Pt-Scheibe
set-up
7
Potential/Zeit-Messungen (OCP)gegen Pt-Elektrode
Kochsalzlösung w(NaCl) = 5 %
8
0 60 120 180 240 300 360 420 480 540 600-0.7
-0.6
-0.5
-0.4
-0.3
-0.2
-0.1
0
0.1
Zeit t/s
E/m
V(Pt
)
C15
X5CrNi18-10
Cu
Interpretation von Potential/Zeit-Messungen
1. Potential (OCP = open circuit potential)Mischpotential, externer Strom Itotal = 0interne Ströme zwischen Lokalanoden und –kathoden sind unbekannt qualitativ: „edler“ Charakter der Probe
(Aktivität) keine Aussage über die
Korrosionsgeschwindigkeit
2. zeitliche Potentialänderungenaufgrund von Reaktionen zwischen Probe und Elektrolyt
0 60 120 180 240 300 360 420 480 540 600-0.7
-0.6
-0.5
-0.4
-0.3
-0.2
-0.1
0
0.1
Zeit t/s
E/m
V(Pt
)
Potential wird positiver (anodischer): die Oberfläche wird „edler“, Passivität nimmt zu
Potential wird negativer (kathodischer) die Deckschicht wird angegriffen, Passivität nimmt ab
Anwendung: Kontrolle des Fremdstroms beim kathodischen Schutz
-1.0E-06
-1.3E-21
1.0E-06
2.0E-06
3.0E-06
4.0E-06
5.0E-06
6.0E-06
7.0E-06
8.0E-06
E/V(Pt)
I/A
C15
X5CrNi18-10
Cu
Strom/Potential-Messungengegen Pt-Elektrode
Kochsalzlösung w(NaCl) = 5 %
1.0E-09
1.0E-08
1.0E-07
1.0E-06
1.0E-05
E/V(Pt)
abs(
I)/A
Strom/Potential-Messungen, Tafel-Plotgegen Pt-Elektrode
Kochsalzlösung w(NaCl) = 5 %
11
C15
X5CrNi18-10
Cu
Interpretation von Strom/Potential-Kurven
1. Ruhepotential Ecor
s. Potential/Zeit-Messungen.
2. „Polarisationswiderstand“ Rp = DE/DI bei Ecor 5 mV Korrosionswiderstand bei wenig passiven
Proben, Korrosionsgeschwindigkeit
3. Passivstrom bei stark passiven Proben
4. „Lochfraßpotentiale“ bei stark passiven Proben
5. „Austauschstrom(dichte)“ aus Tafel-Plot anodischer/kathodischer Teilstrom beim
Ruhepotential, Korrosionsgeschwindigkeit (Theorie)
Anwendung: Beschreibung der Passivität, Bestimmung von Lochfraßpotentialen (insbesondere nichtrostende Stähle)
Grenzen: Empfindlichkeit des Messgerätes
1.0E-09
1.0E-08
1.0E-07
1.0E-06
1.0E-05
E/V(Pt)
abs(
I)/A
-1.0E-06
-2.1E-21
1.0E-06
2.0E-06
3.0E-06
4.0E-06
5.0E-06
6.0E-06
7.0E-06
8.0E-06
E/V(Pt)
I/A
Elektrochemische Impedanzspektroskopie EIS Electrochemical Impedance Spectroscopy
Grenzschichten-Modell und Ersatzschaltbild
Re/W Elektrolytwiderstandelectrolyte resistance
RQ/W Widerstand des passiven FilmsOhmic resistance of passive film
Q/(F$sn) CPE (Constant Phase Element)
d/cm Dicke des passiven Filmspassive film thickness
13
Ersatzschaltbild (ESB)equivalent circuit
- ein Film
- zwei Filme (Schichten)
Q
R
Re
electrolyte metal
-
-
-
-
-
-
-
d
Re
RQ, C
(Q)
+
+
+
+
+
+
+-passive
film
+
Q
RQ
Re
Q
RQ
0E+00 1E+04 2E+04 3E+04 4E+04 5E+040.0E+00
5.0E+04
1.0E+05
1.5E+05
Z(re) in Ohm
Z(im
) in
Ohm
1E-02 1E+00 1E+02 1E+04 1E+061E+01
1E+02
1E+03
1E+04
1E+05
1E+06Bode-Plot
/s-1
|Z|/
Ohm
1E-02 1E+00 1E+02 1E+04 1E+060
20
40
60
80 Bode-Phase-Plot
/s-1
/°
EIS-Anwendung: Korrosionsbeständigkeit von Nitridschichten
- a) C15 nitriert/nitrocarburiertnitriert 4 hnitrocarburiert 2 h (2.4 Vol.-% CO2)- b) C15 nitriert/nitrocarburiertnitriert 0.5 hnitrocarburiert 5.5 h (4.8 Vol.-% CO2)
Elektrolyt: Phosphatpuffer pH7
a)
b)
a)
b)
a)
b)
EIS-Anwendungen: Korrosionsbeständigkeit von Nitridschichten (Nitrieren + Nitrocarburieren)
Phosphate buffer pH7 NaCl solution (w = 5 %)0.0E+00
5.0E+05
1.0E+06
1.5E+06
2.0E+06
2.5E+06
3.0E+06
3.5E+06
4.0E+06 LR(QR)(QR)
C15 cleaned C15 nitrided (0.5h/5.5h; CO2 4.8 vol.%)C15 nitrided (4h/2h; CO2 2.4 vol. %) SS304 cleaned
R /O
hm
0.1M H2SO40.0E+00
2.0E+04
4.0E+04
6.0E+04
8.0E+04
1.0E+05
1.2E+05
1.4E+05
R /O
hm
Korrosionsbeständigkeit durch Nitridschichten Porenbildung bei erhöhter Sauerstoffaktivität beim Nitrocarburieren (42CrMo4)
17
Nitrieren + Nitrocarburieren 4 h + 2 h, 590 °C
Nitrocarburier-Parameter
N2/NH3 = 7/3
(CO2) = 2.4 %
Ko = 0.1
Ladungsübertragungswiderstand R (in Kochsalzlösung, w = 5 %) 0.51 Mcm²
Nitrieren + Nitrocarburieren 0.5 + 5.5 h, 590 °C
Nitrocarburier-Parameter
N2/NH3 = 8/2
(CO2) = 4.8 %
Ko = 0.2
Ladungsübertragungswiderstand R (in Kochsalzlösung, w = 5 %) 0.15 Mcm²
Zusammenfassung
18
Potential-(/Zeit)-Messungen
• keine Information über Ströme
Strom/Potential-Messungen
• Austauschstrom(dichte), Passivstrom, Lochfraßpotential• Widerstände sind potential- (und zeitabhängig)
Impedanz-Messungen• Art der Korrosionswiderstände• Kennwerte für Korrosionsbeständigkeit aus Ersatzschaltbildern
Korrosionsgeschwindigkeit elektrischer Strom
Korrosionsbeständigkeit elektrischer Widerstand
• anodische Teilströme• nicht direkt messbar
• nicht-Ohmscher Widerstand• Ohmsche und kapazitive Anteile• nicht bei Gleichspannung
messbar