Elektrisch leitfähige, keramische Werkstoffe...Isolator handelt. 20 Bändermodell. Metalle F ε)...
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Elektrisch leitfähige, keramische Werkstoffe
K. Conder [email protected]
Lab. for Developments and Methods
Paul Scherrer Institut, Villigen PSI
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Paul Scherrer Institut, Villigen
3
Winzige Strukturen und neue Materialien
Das Allerkleinste und das Allergrösste
Allgemeine Energie
Die Neutronenquelle SINQ
Nukleare Energie und Sicherheit
SLS: Die Synchrotron Lichtquelle Schweiz
Mensch und Gesundheit
Der Protonen-beschleuniger
Myonen als Mikro-sonden
Forschungs-Themen
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Neutronenquelle
SINQ
Durch den Aufprall des Protonenstrahls auf das Bleitarget werden Neutronen freigesetzt (Spallation).
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Kennzahlen
PSI-Globalbudget 222 Mio. CHFDrittmittel 28 Mio. CHF
MitarbeiterInnen 1‘150davon Drittmittel-finanziert 250Doktorandinnen und Doktoranden am PSI ca. 240davon über das PSI finanziert 140Lehrlinge 70Externe BenutzerInnen ca. 800PSI-MitarbeiterInnen mitLehrverpflichtungen an HS und HTL ca. 50Ausbildung Strahlenschutzschule ca. 3‘000
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Elektrische Leitfähigkeit I
Ohmsches Verhalten Nichtlineares Verhalten
E [V/m]
σ=j/E
J [A
/m2 ]
σ=j/E
E [V/m]
J [A
/m2 ]
σ=δj/δE
Leitfähigkeit S/m=Ω-1/m
In der Regel bestimmt das ohmsche Gesetz die Leitfähigkeit im Volumen des Materials
Elektrische Phänomene an den Grenzflächen zeigen häufig nicht lineare Strom-Spannungs-Abhängigkeit.
Keramische Werkstoffe können perfekte Isolatoren aber auch Supraleiter sein. Als Ladungsträger dienen Elektronen, Löcher aber auch Ionen.
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0 500 1000 1x10-16
1x10-12
1x10-8
1x10-4
1x100
1x104
1x108
1x1012
Isolatoren
Halbleiter
Metalle
Ele
ktris
che
Leitf
ähig
keit
(σ/ S
m-1)
Temperatur [K]
~1022 freie Elektronen pro cm3
1013-1017 freieElektronen pro cm3
Elektrische Leitfähigkeit II
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1 10 100 100010-11
1x10-9
1x10-7
1x10-5
1x10-3
1x10-1
1x101
1x103
1x105
1x107
La0.75Ca0.25MnO3
Na2O*11Al2O3
YBa2Cu3O7
Supraleiter >1023
Cu
Pb
Graphit
GeSi
Glas
Isol
ator
enH
albl
eite
rM
etal
le
elek
trisc
he L
eitfä
higk
eit [Ω
-1cm
-1]
Temperatur [K]
Elektrische Leitfähigkeit III
Die elektrische Leitfähigkeit von Metallen nimmt mit der Temperatur ab. Zunehmende Wechselwirkung der Leitungselektronen mit den Atomrümpfen !
Supraleitung: beim Abkühlen fällt der Widerstand sprungartig auf Null.
Die Leitfähigkeit von Isolatoren und Halbleitern nimmt mit der Temperatur zu
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Metalle, Halbleiter, Isolatoren
1/T
Log σ
Metall
Halbleiter:intrinsischer
extrinsischer
Isolator
T
Die elektrische Leitfähigkeit von Halbleitern entsteht aufgrund der thermischen Anregung von Elektronen oder Löcher (intrinsisch). Die Elektronen werden über die Bandlücke angeregt und besetzen die Zustände im Leitungsband (es bilden sich Löcher im Valenzband).Der Prozess ist thermisch aktiviert und
die Leitfähigkeit nimmt mit der Temperatur zu.
Ein Material mit einer Bandlücke von >2.5 eV ist ein Isolator.
Die Leitfähigkeit von Halbleiter kann durch eine Dotierung (extrinsisch) erhöht werden. Durch die Dotierung werden Energieniveaus innerhalb der Bandlücke gebildet und besetzt.
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HalbleiterMetalle Isolatoren0 1 32 4 5 Bandlücke
E [eV]
TiOVO
schwarz grau
Ge Si GaAs CdS ZnSfarbig weiss
(farblos)
C (Diamant) NaClSiO2
Die Bandlücke
In Isolatoren die Bandlücke ist so gross das ein Licht die Elektronen nicht anregen kann. Das Licht wird nicht absorbiert und die Isolatoren sind meistens durchsichtig oder weiss (Korngrenzen)
Die Halbleiter sind farbig, weil ein Licht mit bestimmter Farbe (und deshalb Energie) absorbiert werden kann (die Valenzelektronen werden über die Bandlücke angeregt)
Die Metalle sind schwarz oder nicht durchsichtig, weil praktisch ein Licht mit jeder Wellenlänge absorbiert werden kann.
Die Eigenschaften (z.B. die Leitfähigkeit und die Farbe) des Materials werden von der Breite der Energiebandlücke bestimmt!
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Metallische LeiterRutheniumoxid (RuO2), Wolframbronzen MxWO3 (M= K, Na; x<1) und bestimmte Perowskite (z.B. La1-xSrxCoO3). Bei keramischen Werkstoffen selten.
Übersicht
Halbleiter ( Elektronen oder Löcher)
Ionische LeiterIonenleitung erfolgt dank der Bewegung von Ionen. Die Ionen sind meist Gitterbausteine des Festkörpers (manchmal aber auch Zwischengitterionen). Für die Fortbewegung sind die Gitter-Leerstellen (Gitterdefekte) erforderlich. Die können intrinsisch oder durch einer Dotierung entstehen.
Mischleiter : eine Mischleitung von Ionenleitung und Elektronenleitung.
Oberflächen- und GrenzflächenphänomeneElektrische Eigenschaften sind oft von Grenzflächenphänomenen abhängig. Z.B der p-n-Übergang in Halbleitern.
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Was ist Strom mikroskopisch? ILegt man dem Leiter eine Spannung Uan, so werden elektrische Ladungen mit der Geschwindigkeit ν transportiert. Der Strom ist der Ladungstransport pro Zeiteinheit.
Leiterstück des Querschnitts A
ν Δt
Strom I=Ladungstransport durch A
Zeitintervall Δt
n - ist die Anzahl der Ladungsträger (Ladungsträgerdichte), die sich mit der Geschwindigkeit ν im Leiter fortbewegenz - Ladungszahl (Ionen können mehrfach geladen sein !)q –Elementarladung
A•ν•Δt •n •z • q
Δt
Volumen
j=I/A= ν •n •z • q Stromdichte:
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Was ist Strom mikroskopisch? II
βρσ ⋅⋅⋅=== − qznEj /1
Stromdichte:
Leitfähigkeit(Ohmsches Gesetz): Ej /=σ
qznvj ⋅⋅⋅=
Für die mittlere Geschwindigkeit gilt (β- Beweglichkeit der Ladungsträger):
Ev ⋅= ββ/vE =
Die Ladungsträger erfahren im elektrischen Feld eine Kraft und werden dadurch beschleunigt. Wegen Wechselwirkung mit thermisch angeregten Gitterionenwerden die Ladungsträger nicht unendlich schnell. Die Wechselwirkung mit dem Gitter ist proportional zur Geschwindigkeit der Ladungsträger.
Die Ladungsträger driften mit einer bestimmten Geschwindigkeit ν=β⋅E
E
j
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Treibende Kräfte (Ionenleiter) Beispiel: Ag+
E
Nel
Nch
Die Ionen können zwei unterschiedlichen Kräften ausgeliefert werden. Als elektrisch geladene Teilchen durch Gradienten des elektrischen Potentials, als chemische Spezies werden sie durch Konzentrationsgradienten bewegt.
Nehmen wir an, wir haben eine bestimmte Konzentration von Silberionen in einem Stoff. Ohne jegliches Potential (Chemisches oder Elektrisches) entsteht kein Konzentrationsgradient.
Legt man ein elektrisches Potential an, so werden die Ag+ Kationen in die Richtung der Minuselektrode angezogen. Es entsteht ein Konzentrationsgradient.
Auf Grund der Diffusion entsteht in der umgekehrten Richtung ein Gegenstrom der Ionen und der Gleichgewicht der Ströme Nel=Nch wird erreicht.
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Elektrisches Potential
ϕμμ ⋅⋅+= qz~Das Elektro-chemische Potential
Chemisches Potential
0~
=⋅⋅+=dxdqz
dxd
dxd ϕμμ
chel NN =Ein Gradient des elektrochemischen Potential im Gleichgewicht ist Null
Treibende Kräfte (Ionenleiter) Beispiel: Ag+
E
Nel
Nch
dxdnNelϕβ ⋅⋅=
dxdnDN Tch ⋅−=
Potentialgradient
Konzentra-tionsgradientDiffusionsgesetz
Ionenströme
„Ionenmobilität“
Treibende Kräfte
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dxdnNelϕβ ⋅⋅=
dxdnDN Tch ⋅−=
dxd
TknDN T
chμ
⋅⋅⋅
−=
Treibende Kräfte II
nTk ln⋅⋅=μ
Das chemische Potential ist konzentrationsabhängig.
dxdn
nTk
dxd 1
⋅⋅=μ
Der Konzentrationsgradient wird in den chemischen Potentialgradient umgewandelt
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Nernst-Einstein Gleichung
dxdn
dxd
TknDNN T
elchϕβμ
⋅⋅=⋅⋅⋅
−==
Die Beweglichkeit der Ionen ist über die Nernst-Einstein Beziehung mit dem Diffusionskoeffizient verknüpft
TDTkqz⋅
⋅⋅
=β
dxdqz
dxd ϕμ
⋅⋅−=
0~
=⋅⋅+=dxdqz
dxd
dxd ϕμμ
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Bändermodell der Festkörper
Wenn kein Gitter gebildet wird, die Elektronen in den Atomen nehmen die gleichen Energieniveaus an.
Die Energieniveaus der Elektronen im Gitter bilden die Energiebänder. Diese bestehen aus sehr vielen einander naheliegenden Energieniveaus von denen jedes nach dem Pauli-Prinzip durch zwei Elektronen besetzt werden kann.
Atomabstand
Ener
gie
Energiebänder
Gitterabstand
AtomorbitaleLeitungsband
Valenzband
Energielücke
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Bändermodell. FermieenergieDie Grenzenergie zwischen den am absoluten Nullpunkt (0 K) besetzten und nicht besetzten Zuständen wird als Fermi-Energie, Efbezeichnet.
Mit steigender Temperatur können die Elektronen auch die höhere Energiezustände annehmen. Die Fermi-Energie bleibt dabei konstant. Die Lage des Ferminiveaus bezüglich der Valenz- und Leitungsbandkante bestimmt ob es sich um einen Metall, Halbleiter oder Isolator handelt.
20
Bändermodell. Metalle
F(ε)
Ener
gie
Ef
Ef - Fermieenergie.Die Grenzenergie zwischen den besetzten und unbesetzten Energiezuständen (bei 0 K).
VB
LB
Ein Metal mit unvollständig besetzten Leitungsband
21
Bändermodell. Metalle
F(ε)
Ener
gie
Ef
Ef - Fermieenergie.Die Grenzenergie zwischen den besetzten und unbesetzten Energiezuständen (bei 0 K).LB
VB
Ein Metal mit Bandüberlappung
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Bändermodell. Metalle
F(ε)
Ener
gie
Ef
Ef - Fermieenergie.Die Grenzenergie zwischen den besetzten und unbesetzten Energiezuständen (bei 0 K).
Ein Metal mitBandüberlapung
VB
LB
Ein Isolator (EG>2.5eV)
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F(ε)
Ener
gie
Ef
VB
LB
Bändermodell- Halbleiter
Ein Halbleiter kT<EG
Ein Halbleiter kT≈EG
kTETK G
g−
⋅⋅⋅= − exp109.0 312
Für Si: EG=1.14 eV
•+→ henil ,
][][ , •⋅= heK g
Massenwirkungsgesetz
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Material Anwendung
BaPb1-xBixO3 Supraleiter
RuO2 Dickschicht-Elektroden
TiO extrem nicht stöchiometrischeVerbindung
LaNiO3La1-xSrxCoO3La1-xSrxCrO3
Brennstoffzellen-Elektrodenund Interkonnektoren
SnO2-In2O3(ITO)
transparente Elektroden
Metallisch leitende KeramikenBenutzt in Systemen, bei denen aufgrund von Umgebungsbedingungen(Temperatur, Medien) keine Metalle verwendet werden können. Z.B. in Hochtemperatur-Brennstoffzellen, bei der metallisch leitende Oxide unter hohen Temperaturen in Sauerstoff-Atmosphäre verwendet werden.
Leitfähigkeit von 108 S/m (BaPb1-xBixO3) bis 102 S/m (SnO2-In2O3)
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Die stäbchenförmigen Moleküle der Flüssigkristalle, lagern sich entlang der Rillen in Polarisationsfolien an. Die Moleküle ordnen sich parallel aneinander und durch die orthogonale Lage der Rillen bilden eine 90°-Schraube. Trifft nun polarisiertes Licht auf, so wird es entlang dieser Schraube weitergeleitet und um die 90°mitgedreht . Es kann nun auf der anderen Seite des Displays durch die andere Polarisationsfolie wieder austreten (Normal White Mode).
Die Moleküle ändern, wie oben schon erwähnt, ihre Lage, wenn sie einem elektrischen Feld ausgesetzt werden. Sie richten sich parallel zu den Feldlinien aus und können somit das Licht nicht mehr "drehen".
Indiumzinnoxid (ITO) Elektroden
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Defektchemie (Halbleiter und Ionenleiter)
Punktdefekte die in Festkörpern existieren haben eine grosse Bedeutung für die elektrischen Eigenschaften von Halbleitern und den ionischen Leitern.
Defektchemie - Thermodynamik der Punktdefekten im Kristallgitter
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KristallfehlerSchottky- und Frenkel-Defekte in einem kovalenten Kristall
Schottky-Defekte:Kristallvolumen wird vergrössert
Frenkel-Defekte:Kristallvolumen bleibt konstant
Temperatur
ΔL/L
DilatometrieSchottky-Defekte in Al
28
Fehlordnungsarten im Kristallgitter
Frenkel-FehlordnungKationen auf Zwischengitterplätzen
29
Fehlordnungsarten im Kristallgitter
Schottky-FehlordnungLeerstellen im Kationen- und Anionengitter
30
Fehlordnungsarten im Kristallgitter
Anti-Frenkel-FehlordnungAnionen auf Zwischengitterplätzen und Leerstellen in Anionengitter
31
Fehlordnungsarten im Kristallgitter
Anti-Schottky-FehlordnungKationen und Anionen auf Zwischenplätzen (Experimentell nicht bewiesen)
Elektroneutralität- Ladungen von den Kationen- und Anionen-Untergitter müssen sich gegenseitig kompensieren
32
Fehlordnungsarten im Kristallgitter II
Anionendefizit
Elektroneutralität- meist durch höhere oder tiefere Oxidationsstufen der Kationen
33
Fehlordnungsarten im Kristallgitter II
Kationendefizit
Elektroneutralität- meist durch höhere oder tiefere Oxidationsstufen der Kationen
34
Fehlordnungsarten im Kristallgitter II
Kationenüberschuss
Elektroneutralität- meist durch höhere oder tiefere Oxidationsstufen der Kationen
35
Fehlordnungsarten im Kristallgitter II
Anionenüberschuss
Elektroneutralität- meist durch höhere oder tiefere Oxidationsstufen der Kationen
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F Center –electron trapped in anion vacancyAbsorption in visible light
Farbzentren
Paramagnetische Eigenschaften- (freie Spins)
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Defektkonzentration n/N0 bei verschiedenen Temperaturen
Temperatur[oC]
Aktivierungsenergie eV1 2 8
100 3·10-14 1·10-27 1·10-108
500 3·10-7 1·10-13 8·10-53
1000 1·10-4 1·10-8 2·10-32
1500 1·10-3 2·10-6 2·10-23
2000 6·10-3 4·10-5 2·10-18
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ −≅
kTE
Nn Vexp
0
38
Kröger-Vink NotationDie Gitterionen in Kristallen besitzen eine dem Element und der Kristallstruktur entsprechende Ladung. In der Notation wird die jeweilige Ladungsdifferenz zum ideal besetzten Gitterplatz betrachtet.
ElektroneutralitätDer gesamte Körper muss elektrisch neutral bleiben
MassenerhaltungDie gesamte Masse der an der Reaktion beteiligten Atome/Ionen bleibt konstant
PlatzverhältnisDie Anzahl an Kationenplätzen (K) einer Verbindung KxAy muss immer im richtigen Verhältnis zur Anzahl der Anionenplätze (A) stehen
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Kröger-Vink Notation
NaCl-GitterSymbol
KxK Ax
A
Bedeutung
Kation oder Anion auf eigenem Gitterplatz. Gegenüber dem idealen Gitter neutral (x)
NaxNa ClxCl
V,K V•
AKationen- oder Anionenleerstelle mit der effektiven Ladung -1 (,) oder +1 (•)
V,Na V•
Cl
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Kröger-Vink Notation II
NaCl-GitterSymbol
K•i
A,i
Bedeutung
e, Elektronh• Loch
Ca•Na
BrxCl
Interstitielles Kation mit der effektiven Ladung +1 (•) Na•i
Interstitielles Anion mit der effektiven Ladung -1 (
,) Cl,i
Substituiertes Ca-Kation (+2) auf Na-Platz mit der effektiven Ladung +1 (•)
Substituiertes Br-Anion (-1) auf Cl-Platz mit der effektiven Ladung 0 (x)
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Defektgleichungen. Allgemeine Regeln für eine Substitution
Ionenradien Der Ionenradius des Substituenten sollte innerhalb von ±15% vom ursprünglichen Ion sein. Bei kleineren oder grösseren Ionen ist die Löslichkeit gering. Sehr kleine Ionen werden meistens interstitiell eingebaut.
Ionisierungsgrad Viele Ionen (Kationen) können verschiedene Wertigkeiten und somit sehr unterschiedliche Ionenradien besitzen. Die Wertigkeit hängt von der Temperatur, Zusammensetzung und von der Kristallstruktur (Koordinationszahl) des Wirtsgitters ab.
Chemische Ähnlichkeit Weist der Substituent chemische Verwandtschaft (innerhalb von Gruppen und Perioden des Perioden Systems) zum ersetzenden Ion auf, ist die Löslichkeit eher hoch.
42
Cu+1 II 0.46IV 0.60 VI 0.77
Cu+2 IV 0.57V 0.65 VI 0.73
Cu+3 VI 0.54
43
Einbau von CaCl2 in KCl
xCl
'KK
KCl2 2ClVCaCaCl ++⎯⎯→⎯ •
44
Einbau von CaCl2 in KCl II
xCl
'Ki
KCl2 2Cl2VCaCaCl ++⎯→⎯ ••
Ionenradien
45
Massenwirkungsgesetz
αA+βB → γC+δDK(T)=[A]α [B]β[C]γ [D]δ
Ausgangsstoffe
Produkte
2H2+O2 → 2H2O K=p2
H2O
p2H2 •pO2
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Massenwirkungsgesetz II
H2O → H+ + OH- K=1
[H+] [OH-]=10-14
Dissoziationskonstante
Reines Wasser: [OH-]=[H+]=10-7 pH=-log[H+]=7
nil → e‘ + h• K=1
[e‘] •[h•]
Löslichkeitsprodukt
AgCl → Ag+ + Cl- K=1
[Ag+] •[Cl-]=1.6•10-10
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Einbau von Y2O3 in ZrO2Ionenradien Y3+ 1.02 Å;Zr4+ 0.84 Å
Yttrium-stabilisiertes Zirkonoxid (Y2O3 stabilisiert die kubische Struktur): Verwendung als Festelektrolyt in Sauerstoffsensoren und Brennstoffzellen.
Fluoritstruktur (CaF2-Typ)
ZrO
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Einbau von Y2O3 in ZrO2
+ Y2O3
[V••O]= [Y
,Zr]/2
Ionenradien Y3+ 1.02 Å;Zr4+ 0.84 Å
Yttrium-stabilisiertes Zirkonoxid (Y2O3 stabilisiert die kubische Struktur): Verwendung als Festelektrolyt in Sauerstoffsensoren und Brennstoffzellen.
Y2O3
ZrO22Y
,Zr + 3Ox
O + V••O
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Partielle Reduktion von Ceroxid
2CexCe +Ox
O
CeO22Ce
,Ce + V••
O + 1/2 O2
+1/2O2
50
xO
xCe
OCe
OCe
OVCe
aa
aaaK
⋅
⋅⋅=
••
2
5.022'
2CexCe +Ox
O
CeO22Ce
,Ce + V••
O + 1/2 O2
Reduktion von Ceroxid – das Gleichgewicht
5.05.022 OO pa =
[ ] [ ]'5.05.0 ' CeOCeVCeVaa
CeO⋅==⋅= ••
••
1≅= xO
xCe OCe
aa
Idealgas
[ ] 5.03.'2
5.0 OCe pCeK ⋅⋅= [ ] 5.03.
24 OO pVK ⋅⋅= ••
•Das Elektron in Ce3+ ist schwach gebunden.•Elektronische Leitfähigkeit -die Elektronen sind beweglicher im Vergleich mit Sauerstoffleerstellen
// eCeCe CeCe +→ ×
51
Reduktion von Ceroxid (CeOn). Leitfähigkeit
2CexCe +Ox
O
CeO22Ce
,Ce + V••
O + 1/2 O2
1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 0.01 0.1 1 10 1001E-6
1E-5
1E-4
V..O
Ce'Ce
150 oC
Konz
entra
tion
[mol
/mol
]
Sauerstoffpartialdruck [atm]
[ ] 5.03.'2
5.0 OCe pCeK ⋅⋅=
[ ] ( ) 6/13/1'2
2 −= OCe pKCe
Elektrische Leitfähigkeit ist proportional zu [Ce‘Ce] und deshalb:
6/12
−Op
in reinem CeO2Ce,
Ce Konzentration ist sehr klein (in CeO2-x x<0.001). Verunreinigungen sind meistens Ca2+
52
Dotierung von CeO2 mit CaO
CaOCeO2
Ca,,
Ce + OxO + V••
O
2CexCe +Ox
O
CeO22Ce
,Ce + V••
O + 1/2 O2
[ ] [ ] [ ]''' 5.0 CeCeO CeCaV ⋅+=••Wenn : [ ] [ ]'''CeCe CeCa >> dann :
[ ] [ ] 5.02'2OOCe pVCeK ⋅⋅= ••
[ ] [ ] [ ]4/1
5.0
''''
2~ −⋅⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛= O
CeCe p
CaKCee
Elektrische Leitfähigkeit ist proportional zu:
4/12
−Op in verunreinigtem
CeO2
53
1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 0.01 0.1 1 10 1001E-6
1E-5
1E-4
150 oC
Konz
entra
tion
[mol
/mol
]
Sauerstoffpartialdruck [atm]
Dotierung von CeO2 mit CaO II
Rein CeO2
[Ce‘Ce] [VO
••]
100 ppm Ca
[Ca‘‘Ce]; [VO
••]
100 ppm Ca
[Ce‘Ce]
54
Metal oxide MeO2 is doped with Mf2O3 at the doping level [ ][ ]
3/
10−× =Me
Me
MeMf
.At a certain temperature T and oxygen partial pressure 10-9 atm, concentration of oxygen vacancies is 10-3. Make a plot showing dependence of point defects concentration ( ) on oxygen partial pressure at T. Identify the charge carriers and regions of intrinsic and extrinsic conductivity.
[ ]••OV [ ]/MeMf and [ ]/e,
10-15 10-14 10-13 10-12 10-11 10-10 10-9 10-8 10-7 10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 10010-6
10-5
10-4
10-3
10-2
10-1
Kon
zent
ratio
n [m
ol/m
ol]
Sauerstoffpartialdruck [atm]
[ ] [ ] ( ) 6/13/1'/2
2 −=≅ OMe pKMee [ ] [ ] [ ]4/1
5.0
/''
2
2 −⋅⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=≅ O
MeMe p
MfKMee
2/
212 OVMeOMe OMeOMe ++→+ ••×× ×•• ++→ OOMe OVMfOMf 32 /
32
55
10-15 10-14 10-13 10-12 10-11 10-10 10-9 10-8 10-7 10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 10010-6
10-5
10-4
10-3
10-2
10-1
Kon
zent
ratio
n [m
ol/m
ol]
Sauerstoffpartialdruck [atm]
[ ] [ ] [ ] ( ) 6/13/1'/2
22 −•• =⋅=≅ OOMe pKVMee [ ] [ ] [ ]4/1
5.0
/''
2
2 −⋅⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=≅ O
MeMe p
MfKMee
2/
212 OVMeOMe OMeOMe ++→+ ••×× ×•• ++→ OOMe OVMfOMf 32 /
32
[ ]/MeMf
[ ]••OV
[ ]/eintrinsic extrinsic
[ ]/MeMf
[ ]••OV
-1/6
-1/4
0
Brouwer (Patterson)-Diagramm T=const
56
10-15 10-14 10-13 10-12 10-11 10-10 10-9 10-8 10-7 10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 10010-6
10-5
10-4
10-3
10-2
10-1
Kon
zent
ratio
n [m
ol/m
ol]
Sauerstoffpartialdruck [atm]
[ ] [ ] [ ]••⋅=+ OMe VMfe 2//
[ ]/MeMf
[ ]••OV
[ ]/eintrinsic extrinsic
[ ]/MeMf
[ ]••OV
-1/6
-1/4
0
Brouwer (Patterson)-Diagramm T=const
57
Fe1-xO (FeO1+x) Halbleiter Typ p
F(ε)
Ener
gie
Ef
VB
LB
Akzeptorniveau
4FexFe + O2
FeO4Fe•
Fe + 2OxO + 2V
,,Fe
FeOFe•Fe Fex
Fe + h•
Ein Fe•Fe Ion kann ein Elektron aus dem Valenzband
einfangen. Im VB entsteht ein Loch.
h•
58
Nonstoichiometric 3d oxides
59
Fe3+ (Fe•Fe) und (V//Fe) Punktdefekte
Fe1-xO (FeO1+x) Halbleiter Typ p
60
TiO2-x Halbleiter Typ n
F(ε)
Ener
gie
Ef
VB
LB
Donatorniveau
2TixTi + OxO
TiO2 2Ti‘Ti + V••O + 0.5 O2
Ti‘TiTiO2 TixTi + e‘Ti4+
Das Donatorenniveau liegt dabei knapp unter dem Leitungsbandniveau.Das Donatorion Ti‘Ti (Ti3+) kann ein Elektron an das Leitungsband abgeben.
61
Brouwer, Kröger-Vink (Patterson) Diagramm für MO T=const
)(212 2 gOeVO '
OO ++⇔ ••×
••×× +⇔+ OMOM VVOM //Schottky-Defekte
•+⇔ henil /Massenwirkungsgesetz für Elektronen and Löcher
Reduktion-Oxidation
Frenkel-Defekte ••+× ⇔ OiO VOO //
62
Brouwer, Kröger-Vink (Patterson) Diagramm für MO (MgO) T=const
)(212 2 gOeVO '
OO ++⇔ ••× [ ] [ ][ ]×
•• ⋅=
O
Ored
O
pnVK O
2/12
2
••×× +⇔+ OMOM VVOM //Schottky-Defekte
[ ] [ ][ ] [ ]××
••
⋅
⋅=
OM
OM
OM
VVK S//
•+⇔ henull / [ ] [ ]pnK i ⋅=Massenwirkungsgesetz für Elektronen and Löcher
Reduktion-Oxidation
[ ] [ ] [ ] [ ]nVVp MO +⋅=⋅+ •• //22Elektroneutralität
[ ] [ ]//,,, MO VVpn ••2OpAbhängigkeit vom Sauerstoff-
Partialdruck
63
Mittlere Sauerstoffpartialdrücke ••×× +⇔+ OMOM VVOM //
[ ] [ ][ ] [ ]
[ ] [ ]••××
••⋅≅
⋅
⋅= OM
OM
OM VVOM
VVK S//
// [ ] [ ] [ ] [ ]
is KK
pnVV MO
>
>>=•• ,//
[ ] [ ] )( 2//
OsMO pfKVV ≠==••
[ ] [ ] [ ] 2/12
22/12/12
2OnSKOOred ppnVK ⋅⋅=•• ⋅⋅≅
[ ] 4/124/1
2/1−⋅= O
SKredK
pn
64
Tiefe Sauerstoffpartialdrücke )(212 2 gOeVO '
OO ++⇔ ••×
[ ] [ ][ ]
[ ] [ ] 2/12
222 2/1
OO
O
Ored pnV
O
pnVK O ⋅⋅≅
⋅= ••
×
•• [ ] [ ]nVO =⋅ ••2
[ ] 2/12
3
21
OpnK red ⋅=
[ ] ( ) 6/12
3/12 −⋅⋅= OpKn red
65
Hohe Sauerstoffpartialdrücke //2)(21
2 MO VhOgO ++⇔ •×
[ ] [ ] [ ] [ ] [ ]2/1
2
2//
2/12
2//
O
M
O
MOoxid p
pVp
pVOK ⋅=
⋅⋅=
×
[ ] [ ]//2 MVp ⋅=
[ ]2/1
2
3
2 Ooxid p
pK⋅
= [ ] ( ) 6/12
3/12 OpKp oxid ⋅⋅=
[ ] [ ] [ ] [ ][ ] [ ]
[ ] [ ]2/1
2
2//
2/12
2
//222
O
M
OO
MO
red
sioxid p
pV
pnV
VVpnK
KKK⋅
=⋅
⋅⋅⋅⋅==
⋅••
••⋅
66
Brouwer (Kröger-Vink) -Diagramm Ks>Ki T=const
log[
]
Log pO2
[ ] [ ] sKVV MO ==•• //1[ ] [ ] 6/12~2 −••= OO pVn2
3 [ ] [ ] iKnp =⋅
5 [ ] [ ] 6/12
// ~2 OM pVp ⋅=
[p]
[VO• •]
[n] Mittlere Sauerstoffpartialdrücke
[VM//]
4 [ ] 4/12
~ −Opn [ ] [ ] SMO KVV =⋅•• //6
67
log[
]
Log pO2
[p]
[VO• •]
[n] Mittlere Sauerstoffpartialdrücke
[VM//]
Brouwer, Kröger-Vink -Diagramm T=const
Leitfähigkeit
-1/6 1/6
0
68
log[
]
Log pO2
[p]
[VO• •]
[n] Mittlere Sauerstoffpartialdrücke
[VM//]
Brouwer, Kröger-Vink -Diagramm T=const
[ ] [ ]pnK i ⋅=
[ ] [ ]••⋅= OM VVK S//
iS KK >
sK
iK
Stöchiometrisch
69
Brouwer, Kröger-Vink -Diagramm T=const
iS KK >lo
g[ ]
Log pO2
[p]
[VO• •]
[n] Mittlere Sauerstoffpartialdrücke
[VM//]
Elektronische Leitfähigkeit
Ionische Leitfähigkeit
Misch-leiter
Elektronische Leitfähigkeit
Misch-leiter
70
Mittlere Sauerstoffpartialdrücke si KK >•+⇔ henill /
[ ] [ ] [ ] 2/12
2/12
2OiKOOOred pVpnVK ⋅⋅••=•• ⋅⋅≅
[ ] 2/12
−⋅•• = Oi
redO p
KKV
[ ] [ ]pnK i ⋅=
)(212 2 gOeVO '
OO ++⇔ ••×
[ ] [ ] [ ] [ ]//, MO VVpn ••>>= Elektroneutralität
71
Brouwer, Kröger-Vink -Diagramm T=const
log[
]
Log pO2
[ ] [ ] iKpn ==1[ ] [ ] 6/12~2 −••= OO pVn2
3 [ ] [ ] SMo KVV =⋅•• //
5 [ ] [ ] 6/12
// ~2 OM pVp ⋅=
[p][VO
• •][n]
[VM//]
4 [ ] 2/12
~ −••OO pV [ ] [ ] iKpn =⋅6
si KK >
72
Brouwer, Kröger-Vink -Diagramm T=const
log[
]
Log pO2
[p][VO
• •][n]
[VM//]
si KK >
iK
sK
[ ] [ ]pnK i ⋅=
[ ] [ ]••⋅= OM VVK S// Stöchiometrisch
ZnO
G. W. Tomlins et al., J. Appl. Physics, 87(2000)117
VO2
D. A. Seneviratne, Thesis MIT 2007
Reduktion
Frenkel Defekte
Elektronen und Löcher
Elektroneutralität
75
-20 -10 00
4
8
12
16
750oC800oC
850oC
900oC
950oC
1000oC
elek
trisc
he L
eitfä
higk
eit [
S/m
]
log po2
Ionenleiter
76
77
Verunreinigungen: Al‘Ti
78
Bei hohen pO2 ist die Leitfähigkeit konstant und v.a. ionisch.Bei tiefen pO2 wird das
Material teilweise reduziert und zeigt die n-Typ Halbleitung. Die Leitfähigkeit ist proportional zur Konzentration der Elektronen und damit zur [Ce3+] die wiederum proportional zu pO2
-1/6 ist. 28 24 20 16 12 8 4 0
1
10
873 K
973 K
1073 K
σ tot [
S/m
]
-log (pO2
/atm)
-1/6
Ce0.8Sm0.2O1.9-x
Die elektrische Leitfähigkeit von Ce0.8Sm0.2O1.9-x als Funktion des pO2 bei verschiedenen Temperaturen.
79
Ionische Leiter und MischleiterKeramische Ionen- und Mischleiter werden vor allem in der Hochtemperatur-Elektrochemie eingesetzt.
80
Ionenleitende Werkstoffe
Verbindung beweglicheIonen
AgCl Ag+
AgI Ag+
CuCl Cu+
Na2O·11Al2O3 Na+
BaCl2 Cl-ZrO2 (Y2O3) O2-
CaF2 F-
BaCeO3 H+, O2-0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
Na3Zr2PSi2O12
Na2O*11Al2O3
RbAg4I5
β-AgI
α-AgI
AgCl
ZrO2
CaF2
log σ
[Ω-1cm
-1]
1000/T [K-1]
[K]873 673 473 273
81
Intrinsische Ionenleiter.
Silberhalogenide, Alkalihalogenide und Halogenide mit Fluoritstruktur (PbF2, BaF2)
Ionenleitern:
•Intrinsische•Extrinsische•Intrinsische superionische
82
Schlechter Ionenleiter: NaCl
nil NaCl
V,Na + V•
Cl
•Die Kationenleerstellen können sich leicht bewegen. Die Anionenleer-stellen sind weniger beweglich
Hohe Aktivierungsenergie der Beweglichkeit
Cl
Cl
Cl
∅ 0.45Å
Cl Cl
NaNa
∅ 0.59Å
Na Cl
Na
Na
Cl
Cl
Cl
A/2=2.82Å
∅1.85Å
∅0.95Å
Schottky-Defekte (Leerstellen)
•Die Anzahl der intrinsischen Leerstellen in reinen NaCl Kristallen ist sehr klein (0.02% bei ~800oC)Cl
NaCl
Cl
Cl
Na
Na
Na
Na
Cl
Cl
Cl
NaCl
Cl
Cl
Na
Na
Na
Na
Na
Cl
Cl
Cl
NaCl
Cl
Na
Na
Na
Na
Na
Cl
Cl
Cl
NaCl
Cl
Cl
Na
Na
Na
Na
Cl
Cl
Cl
NaCl
Cl
Cl
Na
Na
Na
Na
Na
Cl
Cl
Cl
NaCl
Cl
Na
Na
Na
Na
Na
Cl
Cl
Cl
NaCl
Cl
Cl
Na
Na
Na
Na
Cl
Cl
Cl
NaCl
Cl
Cl
Na
Na
Na
Na
Na
Cl
Cl
Cl
NaCl
Cl
Na
Na
Na
Na
Na
Cl
Cl
Cl
NaCl
Cl
Cl
Na
Na
Na
Na
Cl
Cl
Cl
Na
Cl
Cl
Cl
Na
Na
Na
Na
Na
Cl
Cl
Cl
NaCl
Cl
Na
Na
Na
Na
Na
Cl
Cl
83
CaxCa + Fx
FCaF2 F
,i + V•
F+ CaxCa
Anti-Frenkel-DefekteAnionen in den Zwischengitterplätzen
Intrinsische Ionenleiter. Erdalkalifluoride: CaF2
Anionenleiter
Einen grossen Teil der Gitterenergie übernehmen im CaF2-Gitter die Kationen, d.h. Kationenuntergitter ist sehr stabil. Die Migrationsenthalpie für ein Anion beträgt nur etwa 1/4 derjenigen des Kations. Dies ist ein Grund für die hohe Beweglichkeit der Anionen, die verhältnismässig leicht in benachbarte Anionenleerstellen gelangen können.
84
Extrinsische Ionenleiter
1/T
Log σ
Zune
hmen
de D
otie
rung
intrinsich
extrinsich Erhöhung der Leitfähigkeit (Anionenleiter!) durch Dotierung.
Oxide mit Fluoritstruktur (ZrO2, ThO2, CeO2) dotiert mit CaO, MgO, Y2O3, Sc2O3 und La2O3
Gd2O3CeO2
2Gd,Ce + 3Ox
O + V••O Fluoritstruktur (CaF2-Typ)
CeO
85
Extrinsische Ionenleiter II
Ionische Leitfähigkeit verschiedener Oxide mit Fluorit-Struktur
Die höchsten Leitfähigkeiten liegen bei 1000°C im Bereich von σi = 10 bis 20 S/m
Bei höherer Dotierung nimmt die Leitfähigkeit aufgrund der Wechselwirkung der Sauerstoffleerstellen untereinander wieder ab
Die Dotierungen im Bereich von ~10mol%
Y2O3CeO2 2Y`Ce + 3Ox
O + V••O
86
Intrinsische Superionische Leiter. AgI
α-AgI (T>146oC)
•innenzentrierte kubische Anordnung von I—Ionen•Ag+-Ionen können sich frei Bewegen (der Diffusions-koeffizient 10-5 cm2/s - wie für Ionen im Wasser).
Grosse Konzentration beweglicher Teilchen (keine Fremdionen ! ) und kleine Aktivierungsenergie für die Ionenwanderung. Ionenleitfähigkeiten 0.1-10 Ω-1cm-1.
Ag2S, Ag2HgI4, RbAg4I5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0-7-6-5-4-3-2-101
NaCl
AgBr
β-AgI
α-AgI
AgCl
log σ
[Ω-1cm
-1]
1000/T [K-1]
973 773 573 373 [K]
Phasenumwandlung. Silberionenuntergitter wird in einem „quasi-geschmolzenen“ Zustand
87
Intrinsische Superionische Leiter. β-Aluminiumoxid- Natriumionenleiter
β-Aluminiumoxid Na2O⋅11Al2O3
Al
O
Na
Die Schichtenstruktur in β-Aluminiumoxid
88
β-Aluminiumoxid II
Grundfläche der hexagonalen Elementarzelle
Mit zunehmender Kationengrösse (K+, Tl+) wird die Leitung schwierieger.
173 3735731E-7
1E-6
1E-5
1E-4
1E-3
0.01
0.1
1
K
Tl
Ag
Na
Wid
erst
and
[Ω-1cm
-1]
Temperatur [K]
Leitf
ähig
keit
89
Festelektrolyt-Brennstoffzellen.Solid Oxide Fuel Cells (SOFC)
0.5O2
2e-
U2e-
Kathode Anode
H2
H2O
O2-O2-
O2-
O2-
O2-
Direkte Umwandlung der chemischen Energie in elektrische Energie
½ O2 + H2 → H2O
Temperaturbereich: 800-1000oC
90
Elektromotorische Kraft der Brennstoffzelle
½ O2 + H2 → H2O
Kathode: ½ O2 + 2e- → O2- Anode: O2- + H2 → H2O + 2e-
Elektromotorische Kraft der galvanischen Zelle:
ΔG- die Freie Enthalpie (Gibbs Energie)z- die Anzahl der Ladungen proFormelumsatzF- Faraday-Konstante
zFGE Δ−
=
22
2ln)(OH
OHo
aaa
RTTGG⋅
+Δ=Δ
ΔGo- die freie Enthalpie im Standartzustand: bei 1 Bar
ioii aRTTGG ln)( +Δ=Δ
2225.0 OHOH GGGG Δ−Δ−Δ=Δ
5.022
2lnOH
OHo
ppp
zFRTEE
⋅−=
Eo-Standart-EMK (bezogen auf ΔGo)
91
Festelektrolyt-Brennstoffzellen. Wirkungsgrad
Wirkungsgrad, η limitiert durch die Differenz der Enthalpie, ΔH (Wärme der chemischen Reaktion) und die freie Enthalpie, ΔG, die die maximal zu gewinnende elektrische Energie definiert:
HST
HSTH
HG
ΔΔ
−=Δ
Δ−Δ=
ΔΔ
= 1η
0 500 1000 15000
20
40
60
80
100
Tob
Tob-Tunt
Carnot-Zyklus
SOFC
max
. Wirk
ungs
grad
[%]
Temperatur [K]
Maximaler Wirkungsgrad für eine Felstelektrolyt-Brennstoffzelle und für den Carnot-Zyklus mit einem unterem Temperaturniveau von 300 K
92
Festelektrolyt-Brennstoffzellen.
Schematischer Aufbau einer Festelektrolyt-
Brennstoffzelle
Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer Einzelzelle
93
0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6-3
-2
-1
0
1
2
3 400500600700800900T [°C]
103/T [K-1]
log(σ t) [
S/m
]
intermediatetemperature
SOFC
ZrO2-based
GaO3-based
Bi2O3-based
CeO2-based
SOFC. Festelektrolyte •hohe Beständigkeit gegenüber Luft und auch stark reduzierende Atmosphären•hohe ionische Leitfähigkeit
Tetragonal oder kubisch stabilisiertes Zirkonoxid (3, resp. 8 mol% Y2O3stabilisiertes ZrO2). Die Dicke des Elektrolyten ca. 200μm.
Die Stabilität anderer Materialien (z.B. dotiertes CeO2) in reduzierender Umgebung ist gering. Partielle Reduktion verursacht eine elektronische Leitfähigkeit!
94
• Poröse Mikrostruktur• Hohe ionische und Elektronische Leitfähigkeit bei geringer Betriebstemperatur• Stabile Mikrostruktur• geringer Polarisationswiderstand (Überspannung)(Grenzübergang zwischen Anode und Kathode und den Elektrolyt)• Hohe katalytische Aktivität
Anforderungen an SOFC-Elektroden:
95
SOFC. Die Kathode und Anode
Die Kathode: Elektrode an der die Reduktion der Ionen stattfindet
1/2O 2 + 2e − → O 2− O 2- + H 2 → H 2 O + 2e-
Die Anode: Elektrode an der das Ion (O2-) oxidiert wird.
Mischungen aus Metallen und Oxiden (sogenannte Cermets): meist Mischungen aus ca. 50% Ni und 50% Zirkonoxid.
Gute elektrische LeiterPorosität von 40 bis 60%, Korngrösse von 0.3 bis 2 μmSchichtdicke von 5 bis 50 μm.
Perowskite (ABO3)La1-xSrxMnO3 (sog. LSM), p-Typ HalbleiterLeitfähigkeit von >104 S/m bei 800°C.
96
KathodePerovskite ABO3
Standard Material: Lanthan Stronthium Mangan OxidHohe elektr./schlechte ionische Leitfähigkeit
Lanthan Stronthium Kobalt Oxid Hohe elektr. + ion. Leitfähigkeit
Leitfähigkeit verschiedener Perovskite
1/T●103
1000 200 0 -100 -150 oC500 100
97
SOFC. Die Kenndaten
0.0 0.5 1.0 1.5 2.00.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
900°Cin Luft/Wasserstoff
Stromdichte [A/cm2]
Zells
pann
ung
[V]
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
Leistung [W/cm
2]
Strom/Spannungskennlinie
Power-Output
Die Spannung nimmt aufgrund der inneren Wiederstände ab:•ohmsche: Kathode und Anode (meist sehr klein), Elektrolyt•Polarisation (Überspannung) an der Anode und Kathode (Grenzübergang zum Elektrolyten)
98
Ohm`sche Verluste
Einfluss der Schichtdicke d auf Leitfähigkeit vonAnode, Elektrolyt und Kathode:
1d
σ ∝
Je geringer die Schichtdickedesto kleiner Ohm`schen
Widerstände (Re, Ra und Rk)SOFC-Leistung steigt
99
Ohm`sche Verluste
800nm
Kathode Anode
Verkleinerung der Elektrolyt Schichtdicke:Verringerung von RElektrolyt + Erhöhung der Zell-Leistung
Past Future
100
Elektromotorische Kraftder Sauerstoffkonzentrationszelle
O2 (pII) → O2 (pI)
Kathode: O2 + 4e- → 2O2- Anode: 2O2- → O2 + 4e-
IIO
IO
aa
RTG2
2ln=Δ
22ln)( O
oO aRTTGG +Δ=Δ
IIO
IO GGG
22Δ−Δ=Δ
zFGE Δ−
=
IO
IIO
pp
FRTE
2
2ln4
=
101
Elektromotorische Kraftder Sauerstoffkonzentrationszelle II
IO
IIO
pp
FRTE
2
2ln4
=
1E-20 1E-15 1E-10 1E-5 1 100000-0.5
0.0
0.5
1.0
EM
K [V
]
log pO2
1000K
⎥⎦⎤
⎢⎣⎡
⋅⋅⋅⋅
⋅⋅⋅
=CKmol
molKJp
E IO2
2.0ln1065.94
100031.84
⎥⎦⎤
⎢⎣⎡ =
⋅ VC
CV
102
λ-SondeCmHn + (m+n/4)O2 → mCO2 + n/2H2O
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⋅= Abgas
O
LuftO
pp
FRTE
2
2ln4
λ<1 Brennstoffüberschuss
λ=1 stöchiometrische Verbrennung
λ>1 Sauerstoffüberschuss
zugeführte Luftmenge
theoretischer Luftbedarfλ=
103
Signal Lambdasonde
Ohne Katalysator
mit Katalysator λ=1
Brennstoffüberschuss Sauerstoffüberschuss
104
1 V +-
0.2 atm O2
10-21 atm O2
O2-
+-
1.45 V 0.2 atm O2
O2-
Sauerstoffkonzentrationszelle
Sauerstoffzelle (chemisches Potential)
„Sauerstoffpumpe“ (elektrisches Potential)
10-30 atm O2
1E-30 1E-20 1E-10 1 1E10
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
EM
K [V
]
log pO2
1000K
105
Halbleiter
1/T
Log σ
Halbleiter:intrinsischer
extrinsischer
TDefekthalbleiter„Intrinsische“ Defekte in Chemischen Verbindungen
Intrinsische Halbleiter
Die Energielücke ist kleiner als 2.5eV.
Bei T>>0 und bei Anwesenheit eines elektrischen Feldes befindet sich ein Teil der Elektronen im Leitungsband (und Löcher im Valenzband)
Extrinsische HalbleiterDotierte Materialien.
106
Extrinsische Halbleiter
SiSi SiSiSi
AsSi SiSiSi
SiSi SiAsSi
SiSi SiSiSi
n-Typ
SiSi SiSiSi
SiSi SiBSi
BSi SiSiSi
SiSi SiSiSi
p-Typ
107
Defekthalbleiter. Ni1-δO
In NiO können Nickelleerstellen gebildet werden (Sauerstoff wird eingebaut), die durch Ni3+ kompensiert werden. Die Kristalle gewinnen an Volumen.Ni3+ wirkt als Akzeptor.
p
×•× ++⎯⎯→⎯+ ONiNiNiO
Ni ONiVNiO 225.0 //2
•×• +⎯⎯→⎯ hNiNi NiNiO
Ni
108
Defekthalbleiter. ZnO1-δ n
Energiebänder der Punktdefekte in der verbotenen Zone der ZnO.
Die Zn-Ionen werden in die Zwischengitterplätzen verschoben. Das Kristallvolumen nimmt ab.Die Zwischengitterionen wirken als Donatoren.
ZnxZn + Ox
O
ZnOZnx
i + 0.5 O2
Znxi
ZnO Zn•i + e‘
ZnxZn + Ox
O
ZnOZnx
Zn + VxO + 0.5 O2
VxO
ZnOV•
O + e‘
Sauerstoffleerstellen werden zu donatordefekten.
109
Anwendungen von keramischen Halbleiter.Heissleiter
( )2
lnTB
dTd
R −==ρα αR = 3-5%/K
Die Leitfähigkeit von Halbleitern ist thermisch aktiviert.NTC-Widerstände (Negative Temperature Coefficient)
( ) ⎟⎠⎞
⎜⎝⎛=
TBT exp0ρρ kEB A /−=
Die Steigung der Widerstands-Temperatur-Kurve
T
ρ
110
Heissleiter. Valenzaustausch
•Die Übergangsmetalle können verschiedene Oxidationsstuffen aufweisen •Die Kationen mit verschiedenen Valenzen können miteinander Elektronen austauschen
111
Spinellstruktur AB2O4
A2+
1/8 LückenB3+
1/2 LückenSpinelleMn2+Mn3+
2O4
112
Spinellstruktur AB2O4
50% B3+ A2++50% B3+Inverse SpinelleNiMn2O4, CoFe2O4
113
Heissleiter. Thermistoren
Bis ca. 300oC Spinelle:Mn3O4
NiMn2O4CoFe2O4
Bis ca. 1000oC Mischoxide der Seltenen Erden:70%Sm2O3 30%Tb2O3
•Temperatursensoren
•Einschaltstrom-Begrenzer
•Spannungsstabilisatoren
-60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 120100
101
102
103
104
105
106
107
108
50 Ω500 Ω
500 kΩ
50 kΩ5 kΩ
Wid
erst
and
[Ω]
Temperatur [oC]
Heissleiterkennlinien
114
NTC –thermistors application
NTC thermistors present a high resistance initially which prevents large currents from flowing at turn-on, and then heat up and become much lower resistance to allow higher current flow during normal operation. These thermistors are usually much larger than measuring type thermistors, and are purpose designed for this application.
115
HeizelementeWerkstoffe mit Widerstandswerten
0.001-1Ωm
•Kohlenstoff bis 2300 (reduzierte, inerte Atmosphären und Vakuum)
•Siliziumkarbid SiC. Bis 1600oC in oxidierenden Atmosphären. SiO2Schutzschicht
•Molibdändisilizid MoSi2. Superkanthal. Bis 1800oC in oxidierenden Atmosphären (z.B. Luft)
•Zinnoxid SnO2 . Grosse Bandlücke-3.7eV. Aufgrund der Nichtstöchiometrie (oder Sb5+ Dotierung) –Donatorniveau. Elektroden- und Tiegelmaterial.
116
Oberflächen- und Grenzflächenphänomene
117
Der p-n KontaktSolange die beiden Halbleiter nicht in Kontakt sind, liegt das Fermi-Niveau auf unterschiedlichen Niveaus.
p-Typ(Löcher)
n-Typ(Elektronen)
Sind die beiden Halbleiter in Kontakt: fliessen die Löcher in den n-Typ Halbleiter und Elektronen in p-Halbleiter bis sich die Fermi-Niveaus auf dem gleichen Niveaus befinden.
Es entsteht eine Raumladung
Im Gleichgewicht:Feldstrom = Diffusionsstrom(drift current= diffusion current)
Chemisches PotentialElektrisches Potential
118
npn-Neutralgebietp-Neutralgebiet
Konz
entr
atio
n
[e‘][h•]
Der p-n Kontakt. Die Raumladung
V(x)E(x)
VD
Verlauf des elektrostatischen Potentials V(x) und des elektrischen Feldes E(x) am p-n Kontakt.VD- Diffusionsspannung
Verarmungszone
Das Raumladungsfeld verhindert, dass alle Elektronen und Löcher zur anderen Seite diffundieren und rekombinieren. Sonst breitet sich die Verarmungszone über den ganzen Kristall aus.
Depletion region
119
http://smile.unibw-hamburg.de/smile/Diode/pn_Uebergang.html
120
Der p-n Kontakt. Sperrichtung, Durchlassrichtung
npn-Neutralgebietp-Neutralgebiet
Konz
entr
atio
n
[e‘][h•]
Verarmungszone
SperrichtungAuf der p-Seite drängen die ausserhalb der Verarmungszone noch beweglichen Elektronen in die Richtung Grenzschicht. So wird auf der p-Seite die Verarmungszone verbreitet und die Raumladung vergrössert.
121
Der p-n Kontakt. Sperrichtung, Durchlassrichtung
npn-Neutralgebietp-Neutralgebiet
Konz
entr
atio
n
[e‘][h•]
Verarmungszone
Durchlassrichtung:
n-Seite Minusspol
p-Seite Pluspol.
Die Löcher drängen im p-Teil vom Pluspol weg in die Verarmungszone hinein. Auf der p-Seite wird die Verarmungszone verkleinert.
122
Der p-n Kontakt. Die Raumladung in polarisierten Zustand
Sperrrichtung:
n-Seite Pluspol
p-Seite Minuspol.
Durchlassrichtung:
n-Seite Minusspol
p-Seite Pluspol
Potential
123
Der p-n Kontakt. Die Raumladung in polarisierten Zustand
Sperrrichtung:
n-Seite Pluspol
p-Seite Minuspol.
Durchlassrichtung:
n-Seite Minusspol
p-Seite Pluspol
Potential
http://jas.eng.buffalo.edu/education/pn/biasedPN2/BiasedPN2.html
p n
124
Kaltleiter. Positive Temperature Coefficient
Leitfähigkeit nimmt mit steigender Temperatur ab. Dieser Effekt tritt im Bereich einer Phasenumwandlung auf.
Der PTC-Effekt ist ein Korngrenzeneffekt, gekoppelt mit einer Phasenumwandlung. Bei Bariumtitanat: der tetragonal-kubisch (hoch T) Übergang.
PbSr
TC -Curietemperatur
In Einkristallen tritt der Effekt nicht auf.
Substitution von Barium durch Blei führt zu einem Anstieg, Zusatz von Strontium zu einer Erniedrigung der TC und somit des PTC-Effekts.
125
Kaltleiter P TC. Bändermodell
Schottky-Barriere
Metall HalbleiterVakuum
Kontakt Der Kontakt im Gleichgewicht
EF
Potentialverlauf an einer Korngrenze eines Halbleiters. Die Korngrenze wirkt in diesem Modell als Akzeptor. Das Innere der Körner ist ein Donator (n-Halbleiter).
d
KG
LB
VB
φKG(0)
dKG
Ein Teil der Elektronen vom Halbleiter geht in den Metall über.Es entsteht eine Raumladung.
φKG (0) =qNDd 2
2εε 0
ND- Dichte der Donatoren im Inneren der Körner ε- relative Dielektrizitätskonstante
n-Typ
126
Temperaturabhängige Potentialbarrieren an Korngrenzen in BaTiO3
The high dielectric constant prevents the formation of potential barriers between the crystal grains
φKG(0) φKG(0)φKG(0) φKG(0)
Kubisch. Paraelektrisch
Tetragonal. Ferroelektrisch
TC
Die Feldstärke folgt durch Integration (= Fläche unter Ladungskurven). Sie ist konstant und maximal zwischen den Dipolschichten; im Inneren des Metals ist sie Null.
Ein leitendes MaterialDielektrika in einem Kondensator
Es gibt keine beweglichen Ladungen. Induzierte oder vorhandene Dipole drehen in Feldrichtung.
Dielektrika
Die letzte Schicht der Dipole auf der Oberfläche des Dielektrikums eine Restladung übriglässtt, die je nach Dielektrizitätskonstante mehr oder weniger gross ist. Niemals jedoch so gross wie die Ladung auf der Kondensatorplatte!
Falls ein leitendes Material einfach zwischen zwei Kondensatorplatten steckt, haben wir natürlich einen elektrischen Kurzschluss. Deshalb modellieren wir der Fall mit zwei (im Grenzfall unendlich dünnen) Isolatorschichten
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P TC. BaTiO3 - Dotierung
Bariumtitanat besitzt im reinen Zustand aufgrund seiner Bandlücke von ca. 3 eV eine sehr geringe elektrische Leitfähigkeit. Meist wird ein Donator-dotiertes BaTiO3 verwendet mit Y3+ und La3+ auf Ba-Plätzen und Nb5+ oder Ta5+ auf Ti-Plätzen
Ba1-xLaxTix3+Ti1-x4+O3
Ti‘TiBaTiO3 TixTi + e‘
Ein Donator (n-Halbleiter)
129
P TC. BaTiO3 - DotierungUm den PTC-Effekt zu erreichen, müssen Akzeptorzustände an der Korngrenzen eingebracht werden. Dies geschieht durch Sintern im Sauerstoff (bei hohen Drücken), wobei sich im Material Ba und Ti-Leerstellen bilden.
Die Konzentration der Kationleerstellen ist in der Randzone der Körner am höchsten. Die Leerstellen wirken als Akzeptoren und kompensieren die durch Dotierung eingebrachten Donatoren.
O2
BaTiO32V´´
Ba + 2OxO + 4h•
Korn
Isolierende Kornrandschicht
Langsames Abkühlen
Schnelles Abkühlen
Ladungsträger-konzentration
Don
ator
enko
nzen
tratio
n
Akz
epto
renk
onze
ntra
tion
Schnelles Abkühlen → dünnerisolierende Kornrandschicht
130
P TC- Anwendungen
T
ρ
131
Over-Current Protection
The PTC is connected in series with the load which is to be protected.
At normal operating conditions, the PTC remains in its low resistance state. This is illustrated by the solid line in Figure 9.
When a short circuit or over-current condition occurs, the PTC will switch into its high resistance state thereby limiting the current flow in the circuit to a point well below the normal operating level. This is illustrated by the dotted line in Figure 9.
When the fault condition is removed, the PTC will return to its low resistance state allowing the current flow to recover to its normal level.
Constant Current
Figure shows a standard PTC in a constant current circuit. If the applied voltage (Vapp) varies, the resistance of the PTC will change to compensate for this variation, resulting in nearly constant current through the load.
T
ρ
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Varistoren- variable resistor
Der Varistor-effekt beruht wie der PTC-Effekt auf Potentialbarrieren an den Korngrenzen. Das elektrische Feld wird verwendet, um die Potentialbarrieren an den Korngrenzen zu überwinden.
Die elektrische Leitfähigkeit eines Varistors ist unterhalb einer bestimmten Spannung (~3.2V pro Korngrenze bei ZnO) sehr klein. Wird die Spannung überschritten, nimmt die Leitfähigkeit um Grössenordnungen zu.
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Varistoren. Strom-Spannungs-Kennlinie
•Ohmscher Widerstand α=1
•Siliziumkarbid SiC (p-Typ mit Al-Dotierung) α=5-7
•Zinkoxid ZnO (n-Typ dotiert mit Bi2O3, Sb2O3, NiO, CoO, MnO.....) α=30-70
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LBEf
VB
eUΦKG
LBEf
VB
eU
ΦKG
e-
In der Nähe des Gleichgewichtszustands - kleine angelegte äussere Spannung.
Das Fermi-Niveau auf der rechten Seite liegt höher als das Maximum der Valenzbandkante. Die Wahrscheinlichkeit für das Tunneln von Elektronen durch die Potentialbarriere an der Korngrenze ist klein.
Bei weiterer Erhöhung des Potentials nimmt die Wahrscheinlichkeit für das Tunneln von Elektronen zu.
Hoche Spannung: die Fermikante auf der rechten Seite wird unterhalb der Valenzbandkante des Korns auf der linken Seite liegen. Die Potentialbarriere wird vollständig abgebaut. Elektronen können ungehindert fliessen.
Varistoren- das BändermodellP TC
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Varistoren. Gefüge
Gefüge eines ZnO-Varistors. Die Körner (10-50μm, 10-2 Ωm) bestehen aus ZnO. Die Phase an den Korngrenzen (∼1 μm) besteht hauptsächlich aus Phasen die wismutreich sind mit gelösten Dotierungselementen, die z.T. wieder eigene Phasen bilden (v.a. Spinelle und Pyrochlore). Der Korngrenzbereich hat einen hohen Wiederstand von ∼106Ωm.
Typische Zusammensetzung eines ZnO-Varistors (Mol%):96.5 ZnO, 0.5 Bi2O3, 1 CoO, 0.5 MnO, 1 Sb2O3, 0.5 Cr2O3.
Sinterung bei 1250oC. Wismutoxid wird bei dieser Temperatur flüssig: die Keramik wird dicht gesintert mit grossen Körner.
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Überspannungsableiter
I
Protection from overcurrent (created by a short circuit)