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Electrones en un potencial periódico - Teoría de bandas

g(E) g(E)

Desde un punto de vista fundamental, se debe resolver el siguiente problema para obtener los niveles de energía de los electrones en un cristal:

donde

Diferentes aproximaciones que se utilizan conducen a la ecuación de Schrodinger para 1 electrón en un potencial efectivo :

one electronapproximation

donde

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Ejemplo:

Aproximación:

En el marco de la one electronapproximation:

Ecuaciones de HartreeU(r) = Uion(r) + Uee(r)

Se resuelven en forma autoconsistente Uee(Ψ) !!!

Por lo tanto, es de suma importancia el problema de un electrón en un potencial periódico:

donde

Teorema de Bloch

Las soluciones son del formaLas soluciones son del forma

donde

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Notemos que

Condiciones periódicas de contorno (Born-von Karman)

Número de celdas

N1 a1

N2 a2

N3 a3

Los valores permitidos de k son:

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Comentarios:

1- El número de k permitidos que pertenecen a la primer zona de Brillouin es igual al número de celdas del cristal N.

2- El volumen del espacio k asociado a cada punto k permitido es:

Pero:

El volumen de la celda primitiva de la red directa

3- no son autofunciones del operador

4- El vector siempre se puede restringir a la 1 zona de Brillouin.En efecto, todo vector se puede escribir:

Donde G pertenece a la red reciproca y k a la 1ZB.

= k + G

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G

Si lSi para se cumple

Esta condición también se cumple para k ya que

e i G . R = 1

Demostración del Teorema de Bloch

Expando la función de onda en una base de ondas planas (satisfacen las condiciones periódicas de contorno)

Como U(r) es periódico:

donde

S fij l i l d í /- Se fija el nivel de energía /

-

-Para cristales con simetría de inversión:

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(1)

K+q=q’

Cambio los índices de suma Kq’ por K’q

(2)

(1) + (2) :

Como la base es ortogonal y completa:

Se puede escribir con k pertenece a la 1ZB

Haciendo el cambioHaciendo el cambio

Ecuación de Schrodinger en el espacio k

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Dado un k dentro de la 1ZB, la ecuación anterior acopla solamente

Problema original N problemas independientes (N valores de k dentro de la 1ZB)( )

Entonces:

Queda demostrado el teorema de Bloch, ya que la función

es una función periódica

5- Fijado k, existen muchas soluciones de la ecuación de Schrodinger

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Se puede demostrar que:

El conjunto de todas las energías y autoestados del sistema se obtiene l i d l bl l k d d lresolviendo el problema para los k dentro de la 1ZB

Para n fijo, es una función “continua” de k

Banda

1023 t k ~ 1023 puntos k dentro de la 1ZB

N valores permitidos de k

El estado fundamental de Ne electrones se obtiene ocupando con 2 electrones (↑↓) cada uno de los niveles de menor a mayor energía, hasta ubicar todos los electrones

Ne = nc N donde nc es el número de electrones por celda

nc = 2,4,6,…nc = 6

Bandas vacías

{Eg

“band gap”

Ej.: 1D

Bandas ocupadas

“band gap”

Aislador o semiconductor

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nc = 1,3,5,…nc = 5

εF

Metal

Superficie de Fermi

Electrones en un potencial periódico débil

U(r) lo tratamos como una perturbación

- Empty Lattice Approximation (orden cero)

Modelo de electrones casi libres

U(r) = 0 e- libres pero imponiendo la periodicidad

Esquema de zona repetida

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Esquema de zona reducida

Esquema de zona extendida

Usando la teoría de perturbaciones se puede mostrar que :

No degenerados

Degeneración orden m

Ej.: dos niveles degenerados en 1D

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Banda 4

Gap 3

Banda 3

Gap 2

Banda 1

Banda 2

Gap 1

Red cuadrada en 2D

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Todas las zonas ocupan el mismo volumen

Superficies de Fermi

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z=2

Esquema de zona reducida Esquema de

zona repetida

Empty lattice approx. Nearly free electron approx.

W

Γ

W

X

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cubica simple fcc

bcc hexagonal

Bandas de energía de electrón libre para una red fcc

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1 Zona Brillouin

bcc fcc

2 Zona Brillouin

3 Zona Brillouin

Superficie de Fermi de electrón libre para una estructura fcc(z=4)

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fcc

bcc

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Estructura de bandas del Alumnio

Se pueden describir con la aproximación electrones casi-libres

Estructura de bandas del Cobre

}Bandas chatas provenientes de plos orbitales 3dNo se pueden obtener con NFE

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Método Tight-Binding

Escribir la función de onda de Bloch como una combinación lineal de orbitales atómicos (LCAO).

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orbital atómico α centrado en el sitio Rj

Cumple teorema de Bloch !!!

Trabajaremos en notación de brakets

| Ψ >

| α, Rj >

H | Ψ > = E(k) | Ψ >

| Ψ > = N-1/2 Σ eik.Rj | Rj >

Quiero resolver:

Proyecto la ecuación de Schrodinger sobre < R0|Proyecto la ecuación de Schrodinger sobre < R0|

Tigh-Binding:

< R0|H|Rj > =

E0 si j = 0

-t si j primer vecino de o

0 en los otros casos

< R0|Rj> = δ0j

E(k) = Eo + Σ (-t) eik.Rjj p.v.

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Estructura de bandas y superficie de Fermi de metales simples

Monovalentes

Alcalinos:

Sodio

Desviaciones de la superficie de Fermi medida respecto a una esfera perfecta

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Nobles:

Bandas d

Estructura de bandas del Cu

Banda s

Γ-L =

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Divalentes

bcc

fcc

>

>

Las superficies de Fermi se extienden más allá de la 1ZB

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Ca

Mg (hcp)

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Trivalentes Al

n=2n=3

Tetravalentes

Pb: [Xe] 4f14 5d10 6s2 6p2

n=3

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Si : [Ne] 3s2 3p2

semiconductor

Metales de transición Fe: [Ar] 3d64s2

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Cv= γ Tγ ~ g(EF)

Naγ = 3.5 10-4 cal/mol K2

Mnγ = 40 10-4 cal/mol K2

Superficie de Fermi del Mo

Superficie de Fermi del W

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Tierras raras Los electrones “d’ de un metal de transición se hibridizan con los “s” y “p” formando la banda de conducción.

f

?

Banda de conducción s+p+d+f

s+p+d

?Independient electron approx.breaks down

f

Semimetales

Ej.: As, Sb, Bi. grafito

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Algunos compuestos binarios

KCl

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