EK-11

TÜRKİYE CUMHURİYETİ

ANKARA ÜNİVERSİTESİ

BİLİMSEL ARAŞTIRMA PROJESİ

KESİN RAPORU

             

Kömürlerin Isıl İşlemi Sırasında Fiziksel ve Kimyasal Özelliklerinin Değişimi

 

Prof. Dr. Zeki AKTAŞ

Proje Numarası: 20050745037

Başlama Tarihi: 28/11/2005

Bitiş Tarihi: 28/05/2008

Rapor Tarihi: 08/08/2008                     

Ankara Üniversitesi Bilimsel Araştırma Projeleri

Ankara - " 2008 "

I. Projenin Türkçe ve İngilizce Adı ve Özetleri

1

EK-11

Kömürlerin Isıl İşlemi Sırasında Fiziksel ve Kimyasal Özelliklerinin Değişimi

Kömürler doğal gözenekli fosil yakıtlar olup, yakma, gazlaştırma ve sıvılaştırma prosesleri için önemlidir. Doğal gözenekli karbonca zengin bu maddelerin, değişik fiziksel ve kimyasal yöntemlerle yüzey alanları ve dolayısıyla gözenek yapıları belirgin olarak değiştirilebilmektedir. Böylece elde edilen yüksek yüzey alanlı madde, gaz ve sıvı adsorpsiyonu için son derece uygun bir adsorbent haline gelmektedir. Yüksek yüzey alanlı ve farklı gözenek yapılı adsorbent elde edilmesinde en önemli yöntemlerden birisi de ısıl işlemdir. Bu araştırma projesinde Soma linyiti ve Zonguldak bitümlü kömürüne farklı sıcaklıklarda, inert azot atmosferinde, ısıl işlem uygulanarak sıcaklığın yüzey alanına etkisi incelenmiştir. En yüksek yüzey alanının elde edildiği ısıl işlem sıcaklığı sabit tutularak, etkileşim süresinin ve parçacık boyutunun ürün özelliklerine etkileri araştırılmıştır. Isıl işlem sonucu gerçekleşen yapısal değişimler FT-IR spektrumları ile, kimyasal değişimler ise elementel analizler ile belirlenmiştir. Çalışmada, orijinal kömürlerle yapılan deneylere ilave olarak, mineral madde içeriği düşürülmüş kömürlere de ısıl işlem uygulanmıştır. Ağır ortam ayırması yöntemi uygulanarak Soma linyiti ve Zonguldak bitümlü kömürünün mineral madde içeriği önemli ölçüde azaltılmıştır. Ağır ortam ayırması ile elde edilen karbonca zengin fraksiyonlara ısıl işlem uygulanarak yüzey alanınında daha fazla artış sağlanmıştır.

Projenin ikinci aşamasında, kömürlerin ve ısıl işlem sonucunda elde elden örneklerin adsorpsiyon kapasiteleri araştırılmıştır. Bu amaçla, seçilen örneklere farklı kimyasal yapıdaki bazı organik maddelerin (MTBE, Fenol, Toluen) adsorpsiyonu gerçekleştirilmiştir. Adsorpsiyon deneylerinde söz konusu organik maddelerin belirli derişimlerdeki çözeltileri kullanılmıştır. Su kaynaklarında kirliliğe neden olan MTBE, fenol ve toluenin kömürlere adsorpsiyon yöntemi ile giderilebileceği belirlenmiştir. Isıl işlem sonucunda yüzey alanı artırılmış olan örneklerin fenol ve toluen adsorpsiyon kapasitinin orijinal kömürlere göre daha yüksek olduğu gözlenmiştir. Buna karşılık, sudaki MTBE’nin uzaklaştırılması için orijinal kömürler daha etkili olmuştur. Bu sonuç, sudaki organik kirletcilerin uzaklaştılması için adsorbent seçiminde sadece yüksek yüzey alanının yeterli olmadığını ve yüzey özelliklerinin önemini göstermektedir.

2

EK-11

Change of Physical and Chemical Properties of Coals During Heat Treatment Process

Coals are natural porous fossil fuels and they are important for combustion, gasification and liquefaction processes. The surface area and pore structure of the coals could be certainly changed applying different physical and chemical methods. Porous materials with high surface area obtained as a result of these processes are unique adsorbents for the adsorption of gases and liquids. Heat treatment is one of very important method to acquire high porous materials (adsorbents) with high surface area and various pore structures. In this research project, the effects of heat treatment temperatures on the surface area (under nitrogen atmosphere) were investigated using Soma lignite and Zonguldak bituminous coal. The effects of particle size and carbonisation period were investigated on characteristic of the final product at constant temperature at which the highest surface area gained. Structural and chemical changes in the precursor at the end of heat treatment were determined by FTIR and elemental analysis techniques. In the study, samples with low mineral matter content were also exposed to the heat treatment process as well as experiments performed with the original coals. The mineral contents of Soma lignite and Zonguldak bituminous coal were reduced significantly in accordance with heavy medium separation method. The surface area of the carbon rich sample obtained from heavy medium separation increased as a result of heat treatment process.

In the second stage of the project, the adsorption capacities of the coals and heat treated samples were investigated. Therefore reagents (MTBE, Phenol, and Toluene) with different chemical structures were used for the adsorption on the selected samples. Various known concentrations of each reagent were provided to perform adsorption experiments. The adsorption test results showed that MTBE, phenol and toluene, which are water pollutant compounds, in water may be removed by adsorption on coals and heat treated samples. Heat treated samples with high surface area adsorbed more phenol and toluene compared with the original coal samples. But on the other hand the original coal samples adsorbed much more MTBE in water than the heat treated samples did. This indicates that not only high surface area of adsorbent but also its surface properties are important to remove organic pollutants in water.

3

EK-11

II. Amaç ve Kapsam Motorlu taşıtların çevreye bıraktıkları egzos emisyonları önemli çevre kirleticileri arasında yer almaktadır. Yakıtların neden olduğu hava kirliliğini azaltmak amacıyla yapılan çalışmalardan birisi de kaliteli benzin üretimidir. Kaliteli benzin üretiminde, canlı yaşamına ve çevreye olumsuz etkileri bilinen kurşun ve mangan bileşikleri yerine oksijenli bileşenler, benzin katkı maddesi olarak benzin karışımına ilave edilirler. Son yıllarda oksijenli bileşen olarak en çok MTBE (metil tersiyer butil eter) kullanılmaktadır. MTBE, metanolün izobutilene tersinir ve endotermik katılma reaksiyonu ile oluşan sentetik bir bileşiktir. MTBE, benzinli araçların egzos emisyonlarını azaltmasına rağmen çeşitli yollarla hava ve suya karışmaktadır. Genellikle bir benzin sızıntısının ardından yeraltı sularında tespit edilebilen ilk kirlilik MTBE'dir. MTBE, toksik özellikleri nedeniyle canlıların kas ve sinir sistemlerine hasar vermektedir. Ayrıca, MTBE'nin çok düşük derişimleri dahi oluşturduğu kötü koku ve tat nedeniyle suları içilemez duruma getirmektedir. Bu zararlı etkilerin giderilmesi için sudaki MTBE derişimi 20 ppb'den düşük olmalıdır. Ancak yüksek çözünürlük, düşük katı-sıvı partitüsyon katsayısı, düşük Henry sabiti gibi fizikokimyasal özellikleri nedeniyle MTBE'nin sudan uzaklaştırılması oldukça güçtür.

Sudaki organik maddelerin uzaklaştırılmasında uygulanan yöntemlerden en yaygın olanı katı adsorplayıcılar üzerine adsorpsiyondur. Gözenekli katılar kimya endüstrisinde uzun zamandan beri kullanılmasına rağmen, her geçen gün ihtiyaç daha da artmaktadır. Adsorpsiyon prosesinin ekonomik olabilirliği, kullanılan katı adsorplayıcının bulunabilirliği ve ucuz olmasıyla ilgilidir. Karbon temelli gözenekli katıların kullanımı son derece yaygın olmasına rağmen, oldukça pahalı olduğundan proses ekonomisini ciddi bir şekilde etkilemektedir. Granül aktif karbon ve bazı sentetik katı adsorplayıcılar, mükemmel sonuçlar vermekle beraber çok pahalıdırlar. Karbon kaynağı olarak genellikle doğada kolaylıkla bulunabilen fosil kaynaklar ve biyokütleler kullanılmaktadır. Ancak üretimdeki karmaşık ve ardışık işlemler nedeniyle hemen hemen saf karbon halindeki gözenekli katının maliyeti çok yüksektir.

Bu araştırma projesinde kömürler (bitümlü kömür ve linyit) doğrudan ve mineral maddesi azaltılmış olarak, farklı sıcaklarda azot atmosferi altında ısıl işleme tabii tutulmuştur. Böylece karmaşık ve pahalı olmayan basit bir yöntemle gözenekli katı üretilerek karakterizasyonu yapılmıştır. Farklı sıcaklıklarda ısıl işleme tabii tutulmuş kömürlerin, fiziksel ve kimyasal özelliklerindeki değişimler incelenmiştir. Orijinal kömürlerin ve ısıl işlem ile elde edilen örneklerin MTBE adsopsiyon kapasiteleri araştırılmıştır. Elde edilen sonuçların kıyaslanması amacıyla seçilen kömür örneklerine toluen ve fenol adsorpsiyonu gerçekleştirilmiştir. Böylece adsorbent özelliklerinin yanı sıra, adsorplanan maddelerin kimyasal özelliklerinin adsorpsiyon prosesindeki etkileri araştırılmıştır.

Konu ile ilgili kapsamlı bir kaynak araştırması yapılmıştır ve süreli yayınlarda yer alan bazı araştırmalar aşağıda kısaca özetlenmiştir.

Kömürlere Isıl işlem ve Aktivasyon Uygulamaları

Kömür parçacıklarının yüzey karakteristikleri ve özellikleri bir çok kömür prosesinde önemli rol oynar. Kömürler gözenekli maddeler olup, gözeneklerin önemli bir kısmı açık gözenek haldedir ve toplam gözenek hacminin büyük bir kesrini oluşturur. Kömürlerin gözenekliliği, gazlaştırma, sıvılaştırma gibi kömür dönüşüm proseslerinde son derece önemlidir. Birçok araştırmacı kömür temelli gözenekli maddeler üretmek için yoğun çalışmalar yapmışlardır.

4

EK-11

Günümüzde bu araştırmalar artarak devam etmektedir.Tarasevich (2001), kömüre adsorplanan madde ile gözenek yapısı arasında bir ilişki kurmaya çalışmış ve suda bulunan çeşitli organik maddelerin uzaklaştırılmasında adsorbent olarak kömür kullanılmasının olanaklı olabileceğini bildirmiştir. Li vd. (2002), fiziksel ve kimyasal işlemlerle elde ettikleri aktif karbon/ adsorbentlerin yüzey kimyası ve gözenek yapılarının, organik kirleticilerin sulu çözeltilerden adsorpsiyonu üzerindeki etkilerini incelemişlerdir. Çalışmada, fiziksel ve kimyasal adsorbent karakteristiklerine dayanarak bir Aktif Karbon (AC) seçim kriteri geliştirilmiştir. Buna göre etkin bir adsorbentin geniş mikrogözenek hacmine sahip olması gerektiği sonucuna varılmıştır.

Sharma ve çalışma arkadaşları (2001), ısıl işlemle yapısal değişimlerin kantitatif değerlendirilmesini yüksek ayrışımlı transmisyon elektron mikroskopu kullanarak belirlemeye çalışmışlardır. İşlemler 427, 800 ve 1200ºC sıcaklıklarda farklı kömürler kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Kömürdeki yapısal değişimin plastik yapıya geçip geçmediğine kuvvetle bağlı olduğu belirlenmiştir. Araştırmacılar sözkonusu yöntemin, kömürdeki yapısal değişimleri nicel olarak belirlemek için başarılı olduğunu da rapor etmişlerdir.

Yoshizawa ve çalışma arkadaşları (2002), farklı ranktaki Japon kömürlerini KOH eşliğinde 300-850ºC arasındaki sıcaklıklarda aktiflendirmişlerdir. Düşük oksijen içerikli yüksek ranklı kömürlerden daha yüksek yüzey alanı elde edilmiştir. XRD çalışmalarından yapısal değişimler saptanmaya çalışılmıştır ve gözenek yapısında yarık-şekilli mikrogözenekler dikkate alınarak karakterize edilmiştir. Yapısal parametrelerin verim ve yüzey alanı ile bağlantılı olduğu ileri sürülmüştür.

Karbon adsorplayıcıların üretimi için bir bitümlü kömür kullanılmıştır (Yang vd. 2002). Araştırmacılar, asit ile yıkanmış bitümlü kömürü belirli orandaki KOH karışımı ile argon atmosferinde ısıl işleme tabii tutmuşlardır. Kütle kaybının artmasıyla karbon adsorplayıcının yüzey alanı da artmıştır. Deneysel sonuçlara dayandırılan, adsorplayıcının yüzey alanını hesaplamak için yeni bir model önermişlerdir.

Feng vd. (2002) bir Avustralya kömürünün 950-1150ºC sıcaklık aralığında ısıl işlem sırasındaki yapısal değişimleri araştırmıştır. Değişimler XRD, HRTEM ve elektriksel dirençlilik tekniğine göre belirlenmiştir. Isıl işlem sırasında kömür çarının kristal düzeni ve kristal boyutundaki değişim incelenmiştir. Uygulanan ısıl işlem sıcaklık aralığında kristal boyutu, ısıtma süresi ve sıcaklıkla fazla değişmemiştir. Ancak, kristaller ısıl işlem ve ısıtma süresi ile daha düzenli hale gelmiştir.

Feng ve Bhatia (2003) gazlaşma sırasında kömür çarlarının gözenek yapı değişimini belirlemek için bir araştırma yapmışlardır. Gazlaştırmada hava ve karbon dioksit, adsorpsiyonda CO2 ve argon gazları kullanılmıştır. Hava ile yapılan gazlaştırma sonucu gözenek gelişiminin CO2 ile yapılan gazlaştırmadan farklı olduğu ileri sürülmüştür. Yüzey alanı ve gözenek hacmi her iki gaz ile yapılan gazlaştırmada, dönüşümle artmıştır. Gözeneklerin kapanması veya tıkanması ısıl işlem sırasında olmaktadır ve kapalı gözeneklerin hacminin ısıl işlem ve sıcaklığın bir fonksiyonu olduğu araştırmacılar tarafından rapor edilmiştir.

Düşük ranklı kömürlerin fiziko-kimyasal özelliklerini incelemek için bir araştırma yapılmıştır (Gomez-Serrano, 2004). Bu amaçla beş düşük ranklı kömür kullanılarak, ısıl işlem ve mineral uzaklaştırmanın

5

EK-11

yapısal ve yüzey özelliklerine etkileri belirlenmeye çalışılmıştır. Elde edilen gözenekli ürünün karakterizasyonu transform infrared (FT-IR), gaz adsorpsiyonu, civa porozimetresi ve yoğunluk ölçümleriyle karakterize edilmiştir. Kömürdeki nem, uçucu madde, oksijen ve azot içerikleriyle yapısal değişimler arasında bir ilişkinin var olduğu gözlenmiştir.

Mineral Madde İçeriği Düşürülmüş Kömürlerin Isıl İşlemi Arenas ve Chejne (2004) aktiflenmiş karbonların gözenekliliği ve yüzey alanı üzerine sıcaklığın etkilerini araştırmışlardır. Kolombiya’nın farklı bölgelerinden alınan kömürler farklı sıcaklıklarda CO2, buhar ve CO2+buhar karışımı kullanılarak aktiflendirilmişlerdir. Araştırma sonuçları kül içeriğinin yüzey alanı gelişimini etkilediğini göstermiştir. Düşük kül içeriğine sahip kömürler daha yüksek spesifik yüzey alanı göstermişlerdir. Ayrıca sonuçlar sıcaklık ve aktivasyon prosesinin doğasının yüzey alanı gelişimini ciddi bir şekilde etkilediğini göstermiştir. Yüksek aktivasyon sıcaklıklarında elde edilen aktif karbonların yüzey alanı düşmüştür. Araştırmada CO2+buhar karışımı ile aktivasyon yapıldığında daha yüksek yüzey alanı elde edildiği belirtilmiştir.

Rivera-Utrilla vd. (1996), bir İspanyol kömürünü köpük flotasyonu yöntemi ile demineralize hale getirmiş ve partikül boyutunun proses verimi üzerine etkilerini araştırmışlardır. Köpük flotasyonu sonucunda kömürün kül içeriğinde 1.5-3 kat kadar azalma olmuştur. Elde edilen sonuçlar köpük flotasyonu ile mineral içeriği uzaklaştırma prosesinin mikrogözenek hacmi üzerinde çok az bir etkisinin olduğunu göstermiştir.

Gryglewicz vd. (2002), aglomere olmuş bitümlü kömürlerden küresel aktif karbon (SAC) hazırlamışlar ve sudaki organik kirliliklerin giderilmesindeki adsorpsiyon davranışlarını incelemişlerdir. Bu amaçla aglomere olmuş kömürlere önce karbonizasyon ardından da 850 oC’de buhar aktivasyonu uygulanmıştır. Bu işlemler sonucu üretilen küresel aktif karbonların fenolik bileşikleri adsorplama kapasiteleri araştırılmıştır. Bu çalışmalar ve araştırmalar sonucunda yağ aglomerasyonunun düşük kül içerikli küresel karbon granülleri üretmek için uygun bir yöntem olduğuna karar verilmiştir. Ayrıca karbonizasyon ve aktivasyon sırasında organik bileşiklerin yapıdan uzaklaşması nedeniyle kül içeriğinin arttığı tespit edilmiştir. Hazırlanan bu küresel aktif karbon örnekleri, sulu çözeltilerden kloro ve nitro fenollerin adsorpsiyonunda kullanılmıştır. Elde edilen adsorpsiyon izotermlerinin Langmuir modeline uyduğu belirlenmiştir.

Kopac ve Toprak (2007), iki farklı Zonguldak kömüründen fiziksel ve kimyasal aktivasyonla aktif karbon hazırlamışlardır. HCl ve HF kullanılarak kömürlerin kül içeriği önemli ölçüde azaltılmıştır. Yapılan çalışmalar sonucunda en yüksek yüzey alanı KOH + NH4Cl karışımı ile uygulanan kimyasal aktivasyon ile elde edilmiştir.

Vamvuka vd. (2006) düşük ranklı kömürlerde ve çeşitli biyokütle örneklerinde bulunan inorganik bileşenlerin piroliz ve yanma proseslerindeki etkilerini araştırmışlardır. Demineralizasyon işlemi HCl ve CH3COOH ile yıkama yöntemiyle gerçekleştirilmiştir. Böylece karbonat, sülfat ve alkali mineralleri uzaklaştırılırken yeni gözenek oluşumları sağlanmıştır. Çalışmada, Ca, Mg, K ve Si minerallerinin piroliz sırasında inert ortam sağladığı ve yanma hızını azalttığı belirlenmiştir. Demineralizasyon işlemi linyitin gözenek hacmi ve yüzey alanında azalmaya neden olmuştur.

MTBE’nin çeşitli katı yüzeylere adsorpsiyonu

6

EK-11

MTBE’nin su kaynaklarından giderilmesi amacıyla yapılan araştırmalar düşük maliyetli ve yüksek adsorpsiyon kapasitesine sahip adsorbent seçimi üzerinde yoğunlaşmaktadır. Polimerik reçineler, zeolitler, çeşitli kaynaklardan üretilmiş aktif karbon örnekleri ile başarılı sonuçlar elde edilmiştir (Ji vd. 2008, Rossner ve Knappe 2008). Ancak literatürde sudaki MTBE’nin adsorpsiyonu için doğal kömürlerin kullanıldığı bir çalışmaya rastlanmamıştır.

Anderson (2000), yaptığı çalışmada MTBE adsorpsiyonuna adsorbentlerin gözenek çapının ve SiO2/Al2O3 oranının etkisini incelemiştir. MTBE’nin mikrogözeneklere dolduğu ve adsorpsiyon izoterminin Freundlich izotermine uyduğu bildirilmiştir. TCE (triklor etilen), kloroform ve MTBE içeren çözeltideki yarışmalı adsorpsiyon sonucu adsroplama kapasiteleri Mordenite >ZSM5≈Aktif karbon >Y tipi zeolit olarak belirlenmiştir.

Li vd. (2002), sudaki MTBE ve trikloretenin uzaklaştırılmasında hidrofobik karakterli adsorbentlerin hidrofilik adsorbentlere kıyasla daha etkili olduğunu; her iki organik maddenin de adsorbentin daha çok mikrogözeneklerinde tutunduğunu belirlemişlerdir.

Shih vd. (2003), iki farklı yeraltı suyundaki MTBE'yi uzaklaştırmak için fındık kabuğundan elde edilmiş granül aktif karbon (GAC) kullanmışlardır. Farklı MTBE derişimlerinde, yeraltı sularındaki doğal organik maddelerin yarışmalı adsorpsiyonu nedeniyle MTBE adsorpsiyon hızının azaldığı ve GAC ihtiyacının arttığı belirlenmiştir.

Li vd. (2003), MTBE’nin beta zeolitlerine (H tipi, dealuminated tipi, all-silika tipi) adsorpsiyonunu incelemişlerdir. MTBE’nin hidrofobik karakterli adsorbentlere daha çok adsorplandığı açıklanmıştır. Hidrofobik karakterli beta zeolit tipi olan all-silika zeoliti çözeltiden %95 oranında MTBE uzaklaştırmıştır.

Adams vd. (2004), MTBE uzaklaştırma proseslerinin karşılaştırmalı olarak performansını incelemişlerdir. Birçok farklı çalışmada MTBE uzaklaştırma prosesleri ayrı ayrı incelenirken bu çalışmada tüm yöntemler için pilot ölçekli sistemle kurulmuş ve farklı yöntemlerin tercih edilebilirliği araştırılmıştır. Missouri çevresinden MTBE karışmış olan 5 farklı yüzey suyu alınmıştır. Farklı sıcaklıklar ve akış hızlarında ileri oksidasyon prosesleri, havaya aktarım yöntemi ve aktif karbona adsorbsiyon incelenmiştir. Tüm su örnekleri için Calgon F-600, Calgon F-400’den daha yüksek adsorplama kapasitesine sahip olduğu belirtilmiştir. BTEX (benzen, toluen, etil benzen ve ksilen) ile MTBE’nin yarışmalı adsorpsiyonunda MTBE’nin adsorpsiyon hızı düşmüştür. Düşük akış hızlarında en ekonomik yöntem ileri oksidasyon prosesleri, yüksek akış hızlarında en ekonomik ve performansı en yüksek olan yöntem havaya aktarım yöntemi olduğunu saptamışlardır. Aktif karbona adsorpsiyon en pahalı yöntem olmasına rağmen kullanım kolaylığı ve düşük sıcaklıklarda havaya aktarım yöntemine üstünlüğü nedeniyle tercih edilebileceği belirtilmiştir. Sonuç olarak farklı yöntemlerin tercih edilebilirliği, proses parametrelerinin değişimine bağlanmıştır.

Kolb ve Pütmann (2006) tarafından yapılan çalışmada Almanya’nın şehir ve kırsal bölgelerinden 43 farklı kar örneği alınmıştır. Örnekler, 2003-2005 yılları arasında kış mevsimin farklı aylarında alınarak MTBE kaybı en aza indirilecek şekilde saklanmıştır. Bu 43 örnekten 17’sinde 100 ng/L’den fazla MTBE’ye rastlanmıştır. MTBE gaz kromatografisi ile analizlenmiştir. Örneklerdeki MTBE derişiminin 11 ng/L–631 ng/L aralığında değiştiği belirlenmiştir. En fazla MTBE derişimi Schmücke’de 631 ng/L

7

EK-11

olarak tespit edilmiştir. Bunun sebebi Schückenin dağlık bir yer oluşu, rüzgar yağmur gibi meteorolojik sebeplerle açıklanmıştır. Kardaki MTBE sıcaklık arttıkça azalmıştır. Bu değişim, sıcaklığın düşmesiyle Henry sabitinin de azalmasıyla açıklanmıştır.

Bi vd. (2005) MTBE, TBA ve o-ksilenin sentetik reçinelere adsorpsiyonu incelenmiştir. Ön işlem olarak tüm reçineler % 99,8 saflıkta etanol ile yıkanmış, daha sonra etanol su jeti vakum pompasıyla yüzeyden uzaklaştırılarak adsorbentler kurutulmuştur. Ön işlemin amacı yüzeydeki organik kirlerin yüzeyden uzaklaştırılmasıdır. 160 rpm’de dijital çalkalayıcıda kinetik deneyler yapılmış ve adsorpsiyon denge süreleri bulunmuştur. MTBE’nin XAD4 reçinesindeki denge süresi 4 h; L493, XAD7 ve Ambersorb 563 reçinesindeki denge süresi 24 h olarak belirlenmiştir. Adsorpsiyon mekanizmaları 5 model üzerinde incelenmiştir. Sonuç olarak tek bileşenli MTBE adsorpsiyonu Langmuir-Freundlich izotermine uygun ve reçinelerin adsorplama kapasiteleri Ambersorb563>L493>XAD4>XAD7 olarak belirlenmiştir. Çift bileşenli (MTBE, o-ksilen) yarışmalı adsorpsiyonda ise o-ksilen en fazla Ambersorb 563’e en az da XAD7’ye adsorplanmıştır.

Hulling vd. (2005) MTBE’nin granül aktif karbona adsorbsiyonu ve sonrada bu aktif karbonun fenton prosesi ile yenilenerek tekrar kullanılması çalışmasını gerçekleştirmişlerdir. MTBE çözeltileri hazırlanmış ve erlenlere aktif karbon eklenerek 65 rpm orbital çalkalayıcıda adsorpsiyon işlemi gerçekleştirilmiştir. MTBE’yi adsorplamış olan GAC’lar H2O2 ve Fe içeren çözeltiden geçirilmiştir. GAC yatağına 225-250 ml/dk hızla H2O2 ve Fe çözelti pompalanmıştır. 1kg GAC için 30,3 mol H2O2 ve 0,6 g/L Fe kullanılmıştır. Oksidasyon işleminden sonra GAC’ın yüzey alanı ve gözenek boyut dağılım analizleri yapılmıştır. Oksidasyon işlemi, gözenek boyut dağılımlarında çok küçük değişikliklere sebep olmuştur, mikrogözeneklerden bazıları mezogözeneklere ve makrogözeneklere dönüşmüştür. Sonuç olarak fenton prosesi ile adsorpsiyon sonrası granül aktif karbonlardaki MTBE’nin bozundurularak GAC’ların yenilenmesi ve tekrar kullanılabilir olması sağlanmıştır.

Hung ve Lin (2006) yapmış oldukları çalışmada MTBE’nin adsorpsiyonu için Ambersorb563, Ambersorb572 ve mordenite zeoliti kullanılmıştır. Adsorpsiyon hem damıtık suyla hem de doğal kaynak sularıyla yapılmıştır. Sentetik reçinelerin ve zeolitin adsorpsiyon kapasitelerini karşılaştırmak amacıyla aktif karbon F-200 de kullanılmıştır. Adsorpsiyon 450 rpm’de magnetik karıştırıcı kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Damıtık sudaki MTBE, en az F-400’e adsorplanmıştır. Adsorpsiyon izoterminin Freundlich izotermine uyduğu rapor edilmiştir. Sonuç olarak Feng Shan su örneğinde yarışmalı adsorpsiyondan dolayı MTBE’nin adsorpsiyon kapasitesi düşmüştür. Mordenite zeolitinde MTBE’nin adsorpsiyon kapasitesi doğal su kaynaklarında ve damıtık suda hemen hemen aynı çıkmıştır bunun sebebi su kaynaklarındaki MTBE dışındaki diğer organik kirleticilerin molekül çapının büyük olması ve zeolitin makrogözenek hacminin az oluşu şeklinde açıklanmıştır.

Yu vd. (2005), MTBE, ETBE, TAME, DIPE, EtOH ve TBA’nın adsorpsiyonunu incelemek için iki farklı bitümlü kömür temelli ticari aktif karbon olan F600 ve F400 olarak isimlendirilen adsorbentleri kullanmışlardır. Alkoller GAC’a (granül aktif karbon) iyi adsorplanmazken, oksijenli eter yapıları GAC’ye iyi adsorplanmıştır. Her iki adsorbentin de adsorplama kapasiteleri sırasıyla DIPE> TAME> ETBE >MTBE >TBA, EtOH olarak belirlenmiştir. Adsorpsiyon izotermleri Langmuir ve Freundlich izoterm modellerine uygun olduğu bulunmuştur.

Cai vd. (2008), iki çeşit nanozeolit kulanmışlardır. S/D ve S/FAC olarak isimlendirilen zeolit kompozitlerden 5 mg alınarak 25 ml farklı derişimlerde MTBE çözeltilerine karıştırılarak 20 0C’de ve

8

EK-11

24 saat adsorpsiyon gerçekleştirilmiştir. MTBE analizi gaz fazından GC/MS ile yapılmıştır. Sonuç olarak MTBE nanozeolitlere iyi adsorplanmıştır. S/FAC’nin adsorpsiyon kapasitesi S/D’den fazladır ancak S/D daha ekonomik bir adsorbent olduğunu belirlemişlerdir. Adsorpsiyon izotermleri Langmuir izoterm denklemine uyduğu belirtilmiştir.

Rossner ve Knappe (2008), sudan MTBE’nin uzaklaştırılması çalışmalarında adsorbent olarak silika zeolit, karbonlu reçine ve hindistancevizi kabuğundan üretilmiş granül aktif karbon kullanmışlardır. Doğal organik madde içeriğinin MTBE adsorpsiyon dengesi ve kinetiğine etkilerini belirlemek amacıyla ultra-saf su ile nehir suyu kullanılmıştır. MTBE derişimi 25 µg/L’den düşük olduğunda karbonlu reçine, yüksek derişimlerde ise silica zeolit en fazla miktarda MTBE adsorplamıştır. Granül aktif karbonun MTBE adsorpsiyon kapasitesinin ise diğer iki adsorbentten düşük olduğu saptanmıştır. Kullanılan sistem için yapılan ekonomik analiz sonuçları da dikkate alınarak silikat zeolitin MTBE adsorpsiyonu için alternatif bir adsorbent olabileceği ileri sürülmüştür.

Toluen ve Fenolün çeşitli katı yüzeylere adsorpsiyonu

Toluen ve fenol endüstride yaygın olarak kullanılan ve sularda kirliliğe neden olan organik bileşiklerdendir. Özellikle petrol rafinerilerinin atık sularında benzen ile birlikte toluen ve fenol en fazla miktarda tespit edilen temel kirleticilerdir. Toksik özelliklerinden dolayı çok düşük derişimlerde dahi sağlığa zararlı etkileri bulunmaktadır ve suları kullanılamaz hale getirmektedir. Bu nedenle toluen ve fenolün çeşitli katı yüzeylere adsorpsiyonu konusunda çalışmalar yapılmaktadır. Çeşitli kil, zeolit ve aktif karbon örnekleri en yaygın olarak kullanılan adsorbentlerdir (Koh ve Dixon 2001, An ve Lee 2008).

Ahmaruzzaman ve Sharma (2005), kömür ve kömür artıklarının alternatif kullanım alanlarını araştırmıştır. Çalışmada, sudan fenol uzaklaştırmak amacıyla çeşitli doğal adsorbentler hazırlanmıştır. Bunların içinde en iyi sonuçlar H3PO4 ile kimyasal aktivasyon uygulanan kömür artıkları ile elde edilmiştir. Adsorpsiyon denge verilerinin Redlich-Peterson modeli le uyumlu olduğu rapor edilmiştir.

Polat vd. (2006) atıksulardan fenol giderimi amacıyla adsorbent olarak Soma linyiti kullanmışlardır. Linyitin fenol adsorpsiyon kapasitini ve adsorpsiyon mekanizmasını açıklamaya yönelik bir çalışma sunmuşlardır. Adsorpsiyon kapasitesi 10 mg/g olarak belirlenmiştir. Aktif karbon ile karşılaştırıldığında oldukça düşük olan bu değer, birim yüzey alanına göre normalize edildiğinde (1.3 mg/m2) aktif karbonun fenol adsorpsiyon kapasitesinden (0.05-0.3 mg/m2) daha yüksek olduğu görülmüştür. Adsorpsiyon mekanizması, penolik –OH gruplarının linyit yüzeyindeki polar oksijenli gruplarla hidrojen bağı oluşturması şeklinde açıklanmıştır.

Singh vd. (2008) hindistancevizi kabuğundan ürettikleri aktif karbon örneklerinin fiziksel ve kimyasal özelliklerini incelemişlerdir. Bu kapsamda fenol ve 2,4-diklorfenol adsorpsiyonu, adsorpsiyon kinetiği ve termodinamik fonksiyonlar araştırılmıştır. Deneysel veriler Langmuir ve Freundlich izoterm modelleri ile incelenmiştir. Belirlenen adsorpsiyon kapasitesi değerleri, hazırlanan aktif karbonların fenolik bileşiklerin adsorpsiyonu için uygun bir adsorbent olabileceğini göstermiştir.

Lillo-Rodenas vd. (2005), farklı gözenek dağılımına ve yüzey özelliklerine sahip aktif karbon örneklerine, düşük derişimde benzen ve toluen adsorpsiyonunu incelemişlerdir. Özellikle benzen

9

EK-11

adsorpsiyonu için dar mikrogözeneklerin etkili olduğu belirtilmiştir. Yüzeyde oksijenli fonksiyonel grupları daha az olan aktif karbon daha yüksek adsorpsiyon kapasitesi göstermiştir. En yüksek adsorpsiyon kapasiteleri 34 g benzen/100 g AC veya 64 g toluen/100 g AC olarak belirlenmiştir.

Wibowo vd. (2007), sulu çözeltilerinden benzen ve toluenin adsorpsiyonunda kömür kökenli bir ticari aktif karbon kullanmışlardır. Çalışmada yüzey kimyası ve çözelti pH’ının adsropsiyon prosesine etkileri araştırılmıştır. Karbon yüzeyini modifiye etmek amacıyla HNO3 ile muamele ve ısıl işlem uygulanmıştır. HNO3 ile muamele edildiğinde karbon yüzeyindeki oksijenli fonksiyonel grupların azaldığı, ısıl işlemde ise bazik karakterin öne çıktığı belirlenmiştir. Ancak bu modifikasyonlar gözenek yapısında belirgin bir değişime neden olmamıştır. Çalışmada, geniş bir pH aralığında yüksek adsorpsiyon kapasitesi elde etmek için bazik yüzeyin tercih edilebileceği, bu nedenle ısıl işlemin gerekli olduğu sonucuna varılmıştır.

III. Materyal ve Yöntem

10

EK-11

Materyal: Çalışmada adsorbent olarak farklı parçacık boyutlarında bitümlü kömür ve linyit, adsorplanan olarak farklı kimyasal yapıdaki, MTBE (metil tersiyer bütil eter), fenol ve toluen kullanılmıştır. Seçilen kimyasalların bazı özellikleri Çizelge 3.1’de, molekül yapıları Şekil 3.1’de verilmiştir.

Çizelge 3.1. Adsorplanan olarak seçilen kimyasalların özellikleri

MTBE FENOL TOLUEN

Kapalı Formülü

Molekül yapısı

C5H120 C6H6O C7H8

Molekül ağırlığı, g/mol 88.1492 94.1128 92.1402

Kırılma indisi 1.369 1.5418 1.4969

Kaynama noktası, 0C 55.2 181.7 110.6

Erime Noktası, 0 C -109 40.5 - 93

Yoğunluk, g/cm3 0.741 1.07 0.867

Buhar Basıncı, mmHg 245 (25 0C) 0.35 (20 0C) 22 (20 0C)

Parlama Noktası, 0C -28 79 4

Suda Çözünürlük, g /100 ml 5.1 8.28 0.0526

11

EK-11

MTBE FENOL TOLUEN

Şekil 3.1. Adsorplanan olarak seçilen kimyasalların molekül yapıları

Kömür örneklerinin hazırlanması:

Araştırmada, Soma linyiti ve Zonguldak bitümlü kömürü kullanılmıştır. Sözkonusu kömürler kırma ve öğütme işleminden sonra eleme yöntemiyle -212, 212-300 µm, +300 µm boyut aralılarında sınıflandırılmıştır.

Mineral madde uzaklaştırma işlemlerinde etkin ayırmanın sağlanabilmesi için parçacık boyutunun genellikle 75 µm’den daha küçük olması gerekmektedir. Bu amaçla -212 μm parçacık boyutlu Zonguldak bitümlü kömürü ve Soma linyiti bilyalı değirmende tekrar öğütülmüştür. Öğütme işleminden sonra 15 dk kadar titreşimli elek sisteminde elenerek -53 μm, 53-75 μm ve 75-150 μm boyut aralıklarında sınıflandırılmıştır. Eleme işleminde paslanmaz çelik standart elekler (ASTM E-11/BS 410) kullanılmıştır. Mineral uzaklaştırma içeren deneylerde -53 μm boyuttaki kömür örnekleri kullanılmıştır.Deneylerde kullanılan Zonguldak bitümlü kömürünün ve Soma linyitinin kül ve nem içeriği ASTM standartlarına göre belirlenmiştir (ASTM D 3172-73, ASTM D 3176-74).

Kül Tayini: Sabit tartıma getirilmiş porselen krozelere konulan 1 g kömür örneği sıcaklık programlı kül fırınında (Nabertherm Program Controller S27) yakılmıştır. Oluşan kül miktarından yararlanarak kömürün kül içeriği (%) hesaplanmıştır.

Nem Tayini: Sabit tartıma getirilmiş porselen krozelere belirli miktarlarda kömür örneği alınmıştır. 105 0C sıcaklıktaki etüvde 12 saat bekletildikten sonra, krozeler tekrar tartılmıştır. Bu işlem sonundaki ağırlık kaybından kömür örneğinin nem içeriği (%) hesaplanmıştır.

12

EK-11

Mineral madde uzaklaştırma işlemi:

Kömürlerden mineral madde uzaklaştırılması fiziksel ve kimyasal yöntemlerle yapılmaktadır. Kimyasal yöntem son derece pahalı olmasına rağmen, kömürdeki mineral maddenin tamamına yakın fraksiyonu uzaklaştırılabilmektedir. Ancak araştırmada, mineral madde uzaklaştırmada kimyasal yönteme göre kıyaslanmayacak derecede ucuz olması nedeniyle fiziksel yöntemler uygulanmıştır. Bu amaçla, öncelikle küresel yağ aglomerasyonu tekniği kullanılmıştır. Yağ aglomerasyonu, kömürdeki organik ve inorganik parçacıkların yüzey özelliklerindeki farka (hidrofillik/hidrofobik) dayanarak yapılan ayırma tekniğidir. Bu teknik, ince öğütülmüş kömür parçacıklarının su içinde bir bağlayıcı yağ ile yüksek hızda etkileştirilmesine dayanır. Yüksek hızda yağın kütlesi mikro mertebesinde çok küçük boyutlu küreciklere parçalanarak, hidrofobik kömür parçacıklarına seçimli olarak yapışır. Belirli karıştırma hızlarında yüzeyi yağ ile kaplanan tanecikler büyüyerek küresel aglomeratları oluşturur. Aglomeratlar oldukça gözenekli bir yapıya sahip olduklarından su yüzeyinde toplanır. Aglomere olmamış mineraller veya fazla miktarda mineral içeren kömür parçaları su fazında yoğunluk farkından dibe çökerek ayrılır.

Küresel yağ aglomerasyonu için 270 g damıtık su ve 30 g kömür örneği kullanılmıştır. İçinde engelleri olan ve sürekli olarak karıştırılan bir çelik kaba önce damıtık su, ardından kömür örneği katılarak yüksek hızda (3000 rpm) 1 dakika süreyle karıştırılmıştır. Daha sonra ilk denemede 6 g, ikinci denemede ise 12 g olmak üzere gazyağı katılmış ve yüksek devirde 3 dakika daha karıştırılmıştır. Böylece birbirine tutunarak aglomere olan hidrofobik parçacıklar sıvı yüzeyinde kümelenmiştir. Mineral maddelerce zengin olan kısım ise yoğunluk farkından dolayı dibe çökmüştür. Karbonca zengin olan aglomeratlar 150 μm elek üzerindeki kısım süzülerek ayrılmıştır ve elek üzerinde, yaklaşık 500 mL damıtık su ile yıkanmıştır. Numuneler etüvde (110 oC) kurutulduktan sonra, kullanılan bağlayıcı yağın uzaklaştırılması için, aseton ile yıkanmıştır (30 mL aseton/1 g katı) ve tekrar etüvde (80 oC) kurutulmuştur.

Kurutulmuş örneklerin kül tayini yapıldıktan sonra geri kazanım (%) ve kalite (%) değerleri hesaplanmıştır. Elde edilen sonuçlara göre aglomerasyon derecesi yeterli bulunmadığından Ağır Ortam Ayırması yönteminin uygulanmasına karar verilmiştir.

Ağır ortam ayırması, parçacıkların yoğunluk farkına dayanarak gerçekleştirilen bir ayırma yöntemidir. Parçacık boyutu kısıtlaması yoktur, ancak parçacık boyutu küçüldükçe ayırma verimliliği artar.

Kömürün organik kısmının yoğunluğu 1.23-1.72 g/cm3; inorganik kısmının yoğunluğu ise 2-5.18 g/cm3

aralığındadır. Bu değerler göz önüne alınarak, ayırma işleminde ağır ortam olarak yoğunluğu 1.45 g/cm3 olan karbon tetraklorür ve izopropil alkol karışımı kullanılmıştır. Kömür ve ağır ortam sıvısı uygun miktarlarda karıştırılarak 10 dakika süreyle 5000 rpm’de santrifüjlenmiştir (Hettich Universal-16). Santrifüj sonunda sıvıdan daha düşük yoğunluktaki karbonca zengin kısım (yüzen) sıvı yüzeyinde toplanırken, yüksek yoğunluktaki mineral maddece zengin kısım (çöken) dibe çökmüştür. Tüplerin üst kısmında toplanan yüzen fraksiyon, ağır ortam sıvısından ayrılmıştır. Tüplere ağırlıkları eşit olacak şekilde bir miktar daha ağır ortam sıvısı ilave edilerek tekrar santrifüjlenmiştir. Yüzen ve çöken fraksiyonlar ayrı ayrı mavi bant süzgeç kağıdından süzülerek ağır ortam sıvısından ayrılmıştır. Süzme işlemlerinin ardından yüzen ve çöken fraksiyonlar etüvde (70 0C) kurutulmuştur.

13

EK-11

Her bir deneyde elde edilen yüzen ve çöken fraksiyonlar için kül tayini ile parçacık boyut analizi yapılmıştır. Yüzen fraksiyonların kuru miktarı ve kül içeriği kullanılarak ağır ortam ayırma performansı, kalite (Eşitlik 1) ve geri kazanım (Eşitlik 2) cinsinden hesaplanmıştır.

KALİTE (G) = (1)

GERİ KAZANIM (R) = (2)

Isıl işlem:

Farklı boyuttaki kömür örneklerine 400-800ºC arasındaki sıcaklıklarda ısıl işlem uygulanmıştır. İçerisine 4 g kömür örneği konulan yüksek sıcaklığa dayanıklı kapaklı krozeler (kuvars/porselen), çelik ısıl işlem reaktörüne konulmuştur. Bu reaktör sıcaklık programlı fırına (Nabertherm Program Controller S27) yerleştirilmiş ve içerisinden, akış hızı bir rotametre ile ölçülen, N2 gazı geçirilmiştir. Isıl işlem için, fırının ısıtma hızı 15ºC/dk olarak belirlenmiş ve fırın istenilen sıcaklık değerine ayarlanmıştır. Her bir ısıl işlem süresi 1 saat ve N2 akış hızı 1 L/dk olacak şekilde uygulanmıştır. Belirlenen en yüksek yüzey alanın elde edildiği sıcaklıkta, etkileşim süresinin yüzey alanı ve yapıdaki değişime etkileri incelenmiştir.

Adsorpsiyon:

Adsorpsiyonda kullanılacak organik kimyasal maddelerin sudaki çözeltileri istenen derişimlerde hazırlanmıştır. Deneysel çalışmalarda öncelikle adsorpsiyon denge süresini belirlemek amacıyla kinetik deneyleri yapılmıştır. Daha sonra belirlenen sürelerde denge adsorpsiyonu gerçekleştirilmiştir. Karıştırma işlemi sabit sıcaklıkta tutulan orbital çalkalayıcıda yapılmıştır. Kinetik ve denge adsorpsiyonu çalışmalarında % 2 katı adsorplayıcı içerikli katı–sıvı karışımları kullanılmıştır. Karıştırma hızı 150 rpm ve adsorpsiyon sıcaklığı 30 0C olarak ayarlanmıştır.

Tüm adsorpsiyon deneyleri için 15 ml hacimli, septumlu ve kapaklı kahverengi silindirik şişeler kullanılmıştır. Kullanılan kimyasalların uçuculuk özelliğinden dolayı, deneysel hatanın en aza düşürülmesi için belirlenen sürenin sonunda şişeler açılmadan, septumlarından cam enjektörle adsorbent–çözelti karışımı çekilmiş ve selüloz asetat membran filtrelerden süzülerek hazırlanmıştır. Filtre edilmiş süzüntüler analiz yöntemine göre; FID dedektörlü gaz kromotografi cihazında (ChromQuest Trace GC 2000) veya UV cihazında analizlenerek adsorplanmadan kalan madde miktarı belirlenmiştir. Başlangıç derişimi ile adsorplanmadan kalan madde derişimi arasındaki farktan katı yüzeyine adsorplanan madde derişimi hesaplanmıştır. Elde edilen sonuçlardan yararlanarak kullanılan katıların adsorpsiyon kapasiteleri belirlenmiştir.

14

EK-11

GC Analiz Yöntemi: Katı yüzeyine adsorplanmadan sıvı fazda kalan MTBE miktarları GC analizleri ile belirlenmiştir. Bu amaçla ThermoQuest Trace GC 2000 cihazı kullanılmıştır. Analizlerin seri bir şekilde gerçekleştirilebilmesi için 100 örnek kapasiteli bir otomatik örnekleyiciden (AS 2000 Series) yararlanılmıştır.

GC sistemi temel olarak enjeksiyon bloğu, kolon ve dedektör olmak üzere üç bölümden oluşmaktadır. Kolonda her bileşik, durgun fazdan taşıyıcı faza ve taşıyıcı fazdan durgun faza farklı hızlarda göç ederek birbirlerinden ayrılır ve farklı zamanlarda kolondan çıkarlar. Kolonun çıkışına yerleştirilmiş dedektör ile tespit edilerek miktarlarıyla orantılı olarak kaydedilirler. Cihaz ile birlikte temin edilen yazılım programı (ChromQuest30) ile kromotogramdaki pik alanları ve karışımdaki bileşiklerin oranları hesaplanabilmektedir.

MTBE analizlerinde; 30 m uzunluğunda kapiler kolon (ZB-wax ve DB-1) ve alev iyonlaşma dedektörü (FID) kullanılmıştır. Sistemde çeşitli denemeler yapılarak en uygun analiz koşulları belirlenmiştir. Buna göre; kolon sıcaklığı 110 oC (izotermal), enjeksiyon hacmi 2 µL, enjeksiyon sıcaklığı 180 oC, taşıyıcı gaz (yüksek saflıkta helyum) akış hızı 1.2 ml/dk, dedektör sıcaklığı 270 oC, hidrojen akış hızı 30 ml/dk, kuru hava akış hızı 300 ml/dk olarak programlanmıştır. Bu analiz programına göre MTBE’nin kolonda kalma süresi 1.85 dakika olarak belirlenmiştir.

Dedektörlerin her bileşiğe karşı duyarlılığı aynı değildir. Bu nedenle ölçülen pik büyüklüklerinden bileşik miktarına geçebilmek için önce kalibrasyon yapılmıştır. Belirli derişimlerdeki MTBE çözeltileri için elde edilen pik alanları derişime karşı grafiğe geçirilerek kalibrasyon eğrisi oluşturulmuştur. Kalibrasyon grafiği kullanılarak, örnek çözeltisine ait pik alanından çözeltideki MTBE derişimi bulunmuştur. Her örnek için en az 3 kere analiz tekrarı yapılmış ve sonuçların ortalama değerleri hesaplanarak değerlendirilmiştir.

UV Analiz Yöntemi:

Çalışmada kullanılan toluen ve fenol analizleri UV-VIS spektrofotometresinde (Shimadzu UV-1601) gerçekleştirilmiştir. Çift ışın demetli olan spektrofotometrede örnek çözeltisi ve saf çözücü (damıtık su) iki ayrı hücreye konarak cihazdaki bölmelere yerleştirilmiştir. Analiz sırasında ışın, örnek çözeltisinden ve saf çözücüden geçen iki demete ayrılmaktadır. Böylece toplam absorbans (geçirgenlik) değerinden çözücünün absorbansı çıkarılarak, örneğe ait absorbans değeri elektronik olarak kaydedilmektedir.

Farklı derişimlerdeki toluen ve fenol çözeltileri için elde edilen spektrumlardan, absorpsiyonun gözlendiği dalga boyları sırasıyla 261 ve 270 nm olarak belirlenmiştir. Tek bir dalga boyunda ölçülen absorbans değerlerinden örnek çözelti derişiminin bulunabilmesi için öncelikle kalibrasyon yapılmıştır. Bunun için belirli derişimlerde hazırlanan standart çözeltiler, her bir madde için belirlenen dalga boyunda analizlenmiştir. Ölçülen absorbans değerleri çözelti derişimine karşı grafiğe geçirilerek kalibrasyon doğrusu elde edilmiştir. Daha sonra derişimi bilinmeyen örnek çözeltisinin absorbansı ölçülmüş ve kalibrasyon doğrusu denkleminden yararlanarak, çözeltideki yüzey aktif madde derişimi hesaplanmıştır. Her bir analizden önce standart çözeltiler taze olarak hazırlanmış ve kalibrasyon işlemi tekrarlanmıştır.

15

EK-11

Parçacık Karakterizasyonu:

Tüm katı örneklerin parçacık karakterizasyonunu belirlemek için, taneciklerin boyut dağılımları Lazer Parçacık Boyut Analizörü (Malvern Hydro 2000, MU) ile, BET yüzey alanları ve gözenek boyut dağılımları Quantachrome Nova 2200 serisi Yüzey Alanı ve Gözenek Boyut Analizörü kullanılarak belirlenmiştir. Isıl işlem uygulanmış ve orijinal kömür örneklerinin yapısal değişimleri FT-IR tekniği ile belirlenmiştir. Aynı örneklerin elementel analizleri de gerçekleştirilerek bilimsel ve teknik sonuçlar çıkarılmaya çalışılmıştır. Parçacık Boyut Dağılımı: Adsorpsiyonda kullanılan kömür örneklerinin parçacık boyut dağılımı Lazer Parçacık Boyut Analizörü (Malvern Hydro 2000 MU) kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Parçacık boyut dağılımı yaş yönteme göre belirlendiğinden, analiz öncesinde katı–su karışımının hazırlanması önemlidir. Katı–su karışımı yüksek hızlı karıştırıcı yardımıyla hazırlandığı gibi doğrudan analizörün sirkülasyon beherine karıştırılarak da hazırlanabilmektedir. Her iki durumda da parçacıkların mükemmel dağılmasını sağlamak için cihazda bulunan ultrasonik sistemle zaman zaman 10’ar saniye etkileşim uygulanmıştır. Böylelikle dispersiyon (dağılım) sağlanmıştır. Ölçümler için hazır hale getirilmiş katı-su karışımı, lazer ışın demetinin geçtiği hücreden güçlü bir pompa yardımıyla döngülendirilmiştir. Böylece ışın demeti parçacıklar üzerinden geçerken kırılmalara uğrayarak, enerjilerindeki değişimden parçacık boyutu saptanmıştır. Bu amaçla cihazla beraber gelen geliştirilmiş bir yazılım programı kullanılmıştır. Analiz sırasında belirli boyut üstündeki parçacıkların boyutlarını belirlemek için lazer ışın demeti kullanılırken, çok küçük boyutlu parçacıklar için mavi ışın (blue light) cihaz tarafından otomatik olarak kullanılmıştır.Geliştirilmiş yazılım programı değişik sonuçları grafiksel veya tablo halinde sunmaktadır. Bunlardan en yararlı olanı parçacık boyut dağılımı ve toplamlı (kümülatif) değerlerdir.

Yüzey Alanı ve Gözenek Boyut Dağılımı Analizi: Çalışmada kullanılan tüm kömür örneklerinin BET yüzey alanları ve gözenek boyut dağılımları Quantachrome Nova 2200 serisi yüzey alanı ve gözenek boyut analizörü kullanılarak belirlenmiştir. Adsorplanan gaz olarak % 99.99 saflıkta azot gazı kullanılmıştır.Katı örnekler gaz adsorpsiyon/desorpsiyon işleminden önce gaz uzaklaştırma işlemine tabi tutulmuştur. İşlem için, yeterli miktarda örnek ölçüm hücresine koyularak, vakumda 120°C sıcaklıkta, 5-6 saat süreyle gaz uzaklaştırma işlemi yapılmıştır. Böylece katı yüzeyinde veya açık gözeneklerde bulunabilecek nem ve gazlar uzaklaştırılmıştır. Gazı uzaklaştırılmış örnekler oda sıcaklığına soğutularak hassas bir terazide tartılmıştır. Başlangıç tartımları arasındaki farktan, kuru katı maddenin net miktarı belirlenmiştir. Böylece kömür örnekleri analiz için hazır hale getirilmiştir ve örnek hücresi cihazın uygun istasyonuna yerleştirilmiştir.

Örnek hücresinin daldırılacağı sıvı azot kabı (Dewar) gerekli seviyeye kadar sıvı azot (77 K) ile doldurulmuştur. Tamamen otomatik olan sistemin “bilgi girişi” tuşlarından gerekli parametreler girildikten sonra adsorpsiyon işlemi başlatılmıştır. Adsorpsiyon/desorpsiyon süreci boyunca elde edilen ölçüm verileri, doğrudan RS232 bağlantısıyla bilgisayara kaydedilmiştir. Bilgisayar kayıtlarında cihazla birlikte sağlanan “NovaWin” yazılımı adsorpsiyon/desorpsiyon verilerini gerek grafiksel, gerekse çizelge halinde sunmaktadır. Bu verilerden yararlanarak yüzey alanı ve gözenek boyut dağılımı ile ilgili nicelikler elde edilmiştir. Azot adsorpsiyon verilerinden, çok nokta yöntemine göre BET yüzey alanları (Brunauer et al. 1938), desorpsiyon verilerinden ise BJH yöntemine göre gözenek boyut dağılımları (Barret et. al. 1951) belirlenmiştir.

16

EK-11

FTIR (Fourier Dönüşümlü Infrared Spektrofotometresi) Analizi: İnfrared spektroskopisi maddenin infrared ışınlarını absorplaması üzerine kurulmuş bir spektroskopi dalıdır. Daha çok kimyasal bileşiklerin yapılarının aydınlatılmasında kullanılır. Homonükleer moleküller (N2, O2, Cl2 gibi) hariç tüm moleküller infrared ışınlarını absorblar ve bir karakteristik spektrum verirler. Orijinal ve ısıl işlem görmüş kömür örneklerinin FTIR analizleri Schimadzu 8400-FTIR ile yapılmıştır. Hassas terazi ile 0,0017 g kömür, 0,087 g KBr (potasyum bromür) tartılarak karıştırılmıştır ve agat havanda ezilerek ince toz haline getirilmiştir. Özel düzeneğinde basınç altında tabletler hazırlanmıştır. Bu tabletler sırayla cihazın örnek haznesine yerleştirilerek FTIR spektrumları elde edilmiştir.

Elementel Analiz: Isıl işlemin kömürlerin elementel içeriklerine ve adsorpsiyona nasıl bir etki yaptığını incelemek amacıyla orijinal ve ısıl işlem görmüş kömürlerin karbon, hidrojen, azot ve kükürt içerikleri elementel analiz ile belirlenmiştir. Analizler, TÜBİTAK Ankara Test ve Analiz laboratuvarı ile ODTÜ Merkez laboratuvarında yaptırılmıştır ve LECO CHNS-932 elementel analiz cihazı kullanılmıştır.

CHNS Analizi ile yüksek sıcaklıkta (1000-1100 °C) yakma yoluyla örnekteki element yüzdeleri tayin edilmektedir. Toz haline getirilmiş ve tam tartılmış yaklaşık 2 mg'lık örnek, kalay veya gümüş kapsüller içerisine yerleştirilip, örnek yükleme kısmına konmakta, oksijen gazına (yanıcı gaz) ulaştığı anda örnek fırına düşüp kül haline dönmektedir. CHNS analizinde yanma sonucu karbon, CO2; hidrojen H2O; azot N2; ve kükürt SO2 gazlarına dönüşmektedir. Cihaz oluşan bu gazlar üzerinden numunedeki C, H, N ve S miktarlarını yüzde olarak vermektedir. Farktan ise numunedeki oksijen yüzdesi hesaplanmaktadır. Her bir analizden önce tüm numuneler kurutularak hazırlandığından analiz sonuçları kuru temel üzerinden elde edilmiştir. Numunelerin kül içeriği ayrıca belirlendikten sonra elementel analiz sonuçları kuru külsüz temele göre yeniden hesaplanmıştır.

Araştırmada izlenen deneysel çalışma planı (akış diyagramı) Şekil 3.2’de verilmiştir.

17

EK-11

Şekil 3.2. Araştırmada izlenen deneysel çalışma planı (akış diyagramı)

IV. Analiz ve Bulgular

18

EK-11

Proje kapsamında planlanan deneysel çalışmalar 4 aşama halinde gerçekleştirilmiştir. Bunlar:A) Kömürlerin ısıl işlemi, B) Mineral Madde İçeriği Düşürülmüş Kömürlerin Isıl İşlemi, C) Orijinal ve ısıl işlem uygulanmış kömürlere MTBE adsorpsiyonu, D) Orijinal ve ısıl işlem uygulanmış kömürlere Toluen ve Fenol adsorpsiyonu A. Kömürlerin Isıl İşlemi

Çalışmanın bu aşamasında, farklı özelliklere sahip olan iki ayrı Türk kömürüne değişik sıcaklıklarda ısıl işlem uygulayarak, elde edilen ürünlerin parçacık karakterizasyonunun (yüzey alanı, gözenek boyut dağılımı, parçacık boyut dağılımı) belirlenmesi amaçlanmıştır. Isıl işlem fırını ve reaktör sisteminin tasarımı ile prosesi etkileyen parametreler belirlenmeye çalışılmıştır. Sıcaklık kontrollü düşey fırın ve çelik reaktör tasarlanarak imal ettirilmiştir. Isıl işlem deneyleri yüksek sıcaklıklarda gerçekleştiğinden sistemde sorunlarla karşılaşılmış ve başarılı sonuçlar elde edilememiştir. Bu nedenle sıcaklık programlı kül fırını modifiye edilerek gerekli gaz bağlantıları yapılmıştır. Deneylerde 212-300 μm parçacık boyut aralığındaki Zonguldak bitümlü kömürü ve Soma linyiti kullanılmıştır. Kömür örnekleri gaz çıkışına elverişli, kapaklı kuvars krozelere konularak, çelik reaktör içerisinde fırına yerleştirilmiştir.

Kömürlerin Kül ve Nem İçerikleri

Farklı sıcaklıklarda uygulanan ısıl işlemler sonunda belirlenen kül içerikleri, kömürlerin orijinal nem ve kül içeriği ile birlikte, Çizelge 4.1’de gösterilmiştir.

Çizelge 4.1. Isıl işlem gören kömürlerin nem ve kül içerikleri

Zonguldak (212-300 μm) Soma (212-300 μm)

Nem,% 7,3 Nem,% 5,6

Sıcaklık, (ºC) Kül, % Sıcaklık, (ºC) Kül, %

Orijinal 10,29 Orijinal 12,37

500 16,05 400 16,57

575 17,37 500 18,39

600 17,55 550 19,15

650 16,93 600 19,54

700 17,59 700 20,48

750 17,45 800 20,65

800 17,73 850 20,95

850 17,95 900 21,16

Çizelge 4.1’de görüldüğü gibi sıcaklığın artmasıyla kömür yapısında bulunan bazı hidrokarbonlar ortamdan uzaklaşmış ve bu kütle kaybının artmasına bağlı olarak kül içeriği artmıştır. Kütle

19

EK-11

kayıplarının sıcaklıkla değişimi Şekil 4.1 ve 4.2’de her iki kömür örneği için verilmiştir.

Şekil 4.1. Zonguldak kömüründe (212-300 μm) kütle kaybının ısıl işlem sıcaklığıyla değişimi

Şekil 4.2. Soma linyitinde (212-300 μm) kütle kaybının ısıl işlem sıcaklığıyla değişimi

Parçacık Boyut Dağılımları

20

EK-11

Isıl işlem sıcaklığının parçacık boyutuna etkisini belirlemek için bazı kömür örnekleri için parçacık boyut dağılımları belirlenmiştir. Bulunan sonuçlar Şekil 4.3 ve Şekil 4.4’te verilmiştir. Ayrıca Çizelge 4.2’de parçacık boyut dağılım parametreleri görülmektedir. Bu şekillerde görüldüğü gibi her iki kömür için de, ısıl işlem sıcaklığının artmasıyla parçacık boyutu küçülmüştür.

Şekil 4.3. Zonguldak kömüründe (212-300 μm) değişik ısıl işlem sıcaklıklarında parçacık boyut dağılımları

Şekil 4.4. Soma linyitinde (212-300 μm) değişik ısıl işlem sıcaklıklarında parçacık boyut dağılımları

Çizelge 4.2. Kömürlerde parçacık boyut dağılımı parametreleri

Kömür Örneği d(0.1) d(0.2) d(0.5) d(0.8) d(0.9)

21

EK-11

Zonguldak Orijinal 206.053 236.869 315.415 421.371 486.399

Zonguldak, 6500C 177.368 204.923 274.937 369.124 427.049

Zonguldak, 8500C 163.708 194.607 264.427 365.303 427.982

Soma, Orijinal 203.060 233.343 310.225 413.434 476.393

Soma, 4000C 189.166 218.160 291.287 388.600 447.712

Soma, 6000C 179.041 207.161 278.756 375.996 436.415

Soma, 9000C 168.509 195.069 262.939 355.407 413.069

Not: d(0.1), d(0.2), d(0.5), d(0.8), d(0.9): % 10, % 20, % 50, % 80, % 90 noktalarındaki parçacık çapları

Azot Adsorpsiyon İzotermleri ve Gözenek Boyut Dağılımları

Zonguldak kömürü için değişik ısıl işlem sıcaklıklarında elde edilen azot adsorpsiyon-desorpsiyon izotermleri Şekil 4.5’de gösterilmiştir. Burada ısıl işlem sıcaklığının 750ºC’a kadar artmasıyla adsorplanan azot miktarı artmış, daha yüksek sıcaklıklarda azalmıştır. Eğrilerden Zonguldak kömürünün mezogözenekli bir yapıda olduğu görülmektedir. Buradan yola çıkarak mezogözenekli katılarda gözenek boyut dağılımını belirlemeye yarayan BJH yöntemi, desorpsiyon verileri kullanılarak uygulanmış ve Şekil 4.6’da görülen gözenek boyut dağılımları elde edilmiştir.

Şekil 4.5. Zonguldak kömürü (212-300 μm) adsorpsiyon-desorpsiyon izotermleri

22

EK-11

Şekil 4.6. Zonguldak kömüründe (212-300 μm) desorpsiyon verileri esas alınarak BJH yöntemine göre belirlenen gözenek boyut dağılımları

Şekil 4.6’da görüldüğü gibi gözenek boyut dağılımında, ısıl işlem sıcaklığının değişmesiyle çok fazla değişiklik gözlenmemektedir. Ancak diferansiyel gözenek hacminde oluşan değişimler gözenek yapısının değiştiğini göstermektedir. Düşük sıcaklıklarda ortaya çıkan küçük gözenekler, yüksek sıcaklıklarda daha geniş gözeneklere dönüşmüşlerdir. Ayrıca yüksek sıcaklıklarda 70-200 Å aralığındaki gözeneklerde bir artış gözlenmektedir. Bu artışın gözeneklerden uçucu bileşenlerin çıkmasıyla gözenekte meydana gelen genişlemeden kaynaklandığı söylenebilir.

Soma linyiti için de elde edilen adorpsiyon-desorpsiyon izotermleri, Zonguldak kömüründe gözlenen mezogözenek izotermlerine benzemektedir (Şekil 4.7). BJH yöntemi, burada da desorpsiyon eğrileri göz önüne alınarak uygulanmış ve her bir ısıl işlem sıcaklığı için gözenek boyut dağılımları elde edilmiştir (Şekil 4.8).

23

EK-11

Şekil 4.7. Soma linyiti (212-300 μm) adsorpsiyon-desorpsiyon izotermleri

Şekil 4.8. Soma linyiti (212-300 μm) desorpsiyon verileri esas alınarak BJH yöntemine göre belirlenen gözenek boyut dağılımları

Şekil 4.8’de görüldüğü gibi sıcaklığın artmasıyla ortaya çıkan gözenekler yüksek sıcaklıklarda daha geniş bir yapıya ulaşmaktadırlar. Burada da gözenek boyut dağılımlarında çok büyük bir değişim olmamakla birlikte gözeneklerin hacimlerinde Zonguldak kömüründe gözlenen değişimlere benzemektedir.

Orijinal ve Isıl İşlem Uygulanmış Kömürlerin Toplam Yüzey Alanları

24

EK-11

Her bir sıcaklık değeri için BET yüzey alanları belirlenmiş ve Şekil 4.9 ve Şekil 4.10’da yüzey alanlarının ısıl işlem sıcaklığıyla değişimi gösterilmiştir.

Şekil 4.9. Zonguldak kömürü (212-300 μm) BET yüzey alanlarının ısıl işlem sıcaklığıyla değişimi

Şekil 4.10. Soma linyiti (212-300 μm) BET yüzey alanlarının ısıl işlem sıcaklığıyla değişimi

Şekillerden de görüldüğü gibi ısıl işlem sıcaklığının artmasıyla yüzey alanlarında belirli bir sıcaklığa kadar artma, daha sonra azalma görülmektedir. Yüzey alanlarındaki bu artış gözeneklerde bulunan hidrokarbonların (genellikle hafif katranımsı hidrokarbonlar) ortamı terk etmesi ve buna bağlı olarak gözenek hacminin artmasına bağlıdır. Belirli bir sıcaklıktan sonra gözlenen azalma ise boşalan gözeneklerde, gözenek yapısının çökmesiyle açıklanabilir.

Yüzey alanına ısıl işlem süresinin etkisini incelemek için, Zonguldak bitümlü kömüründe en yüksek yüzey alanı değerine ulaşılan 750 ºC sıcaklıkta, 15, 60 ve 180 dakika ısıl işlemden sonra BET yüzey

25

EK-11

alanları belirlenmiş ve Şekil 4.11’de gösterilmiştir. Isıl işlem süresi 60 dakikadan fazla olduğunda yüzey alanında dikkate değer bir değişim gözlenmemiştir.

Şekil 4.11. Zonguldak kömüründe BET yüzey alanının ısıl işlem süresi ile değişimi (T = 750ºC)

FTIR Spektrumları

Zonguldak bitümlü kömürü ile Soma linyitinin ısıl işlemi sonucunda yapılarında meydana gelen değişimler FTIR ile belirlenmiştir. Şekil 4.12 ve Şekil 4.13’de Zonguldak bitümlü kömürü ile ile Soma linyitinin orijinal ve farklı sıcaklıklarda ısıl işlem görmüş örneklerinin FTIR sonuçları gösterilmiştir. Kömürlerin orijinal FTIR spektrumları yapı olarak kullanılan iki kömürün benzer olduğunu göstermektedir. Bu nedenle de her iki kömür yapısında ısıl işlem sonucunda benzer değişimler gözlenmiştir. Genel olarak en temel değişimler 1000 ile 1300 cm-1, 2850 ile 2920 cm-1 ve 3440 cm-1

dalga boyu aralıklarında gözlenmiştir. 1000 ile 1300 cm-1 bölgesinde eter, fenol ve hidroksil gruplarındaki C-O tekli bağdan kaynaklanan pikte ısıl işlem sıcaklığının artması ile belirgin bir artış olduğu gözlenmiştir (de la Puente et al. 1997). Original Zonguldak kömürünün FTIR spektrumunda gözlenen 1440 cm-1 civarındaki pik 600°C’da ısıl işleme kadar kaybolmaktadır. Ancak 650 °C ta gerçekleştirilen ısıl işlem sonucunda bu pik yeniden görülmekte ve miktarı artmaktadır. Bu pik keton, aldehit ve karbonil grubunda yer alan –C=O gerilme titreşimini göstermektedir. Bu pik Soma linyitinde ise ısıl işlem sıcaklığının artması ile bir azalma gösterirken 550 °C’dan sonra artmaya başlamıştır. 1603 cm-1 dalga boyunda orijinal kömür numunelerinin spektrumlarında gözlenen karbonil grubu piki ısıl işlem sıcaklığının artması ile azalarak 700 °C’dan sonra tamamen kaybolmaktadır. 2850 ve 2920 cm-1

dalga boyunda ise orijinal kömür numunelerinin spektrumlarında gözlenen ve alifatik -CH, -CH2 ve CH3 gruplarındaki C-H simetrik ve asimetrik gerilme titreşimlerinden kaynaklanan iki pik , ısıl işlem sıcaklığının artması ile kaybolmuştur (Gaur et al. 2006). 3400 cm-1 de orijinal spektrumlarda gözlenen su ve fenolik yapılarda bulunan OH gerilmesinden oluşan pik ise ısıl işlem sıcaklığının artması ile

26

EK-11

kaybolmuştur. Aynı bölgede 700 °C daki ısıl işlemden sonra gözlenen pikin yüksek sıcaklıklara dayanıklı azotlu NH yapısından kaynaklanabileceği literaturde belirtilmiştir (Erçin 2005). Soma alt bitümlü kömürünün 900 °C’da gerçekleştirilen ısıl işlem sonucunda diğer sıcaklıklarda önemsiz oranda gözlemlenen 2360 cm-1 civarındaki CO2 pikinde önemli oranda bir artış olduğu, ayrıca bu sıcaklıkta 600 cm-1 yeni bir pikin oluştuğu belirlenmiştir. Zonguldak bitümlü kömürün CO2 pikindeki artış ise 700 °C ‘dan sonra gözlenmeye başlamıştır.

Orijinal

0,2Abs

500°C

0,3

0,4

Abs

575°C

0,3 0,4

0,5

Abs

600°C

0,5 0,6

Abs

650°C

0,6

0,8

Abs

700°C

0,6 0,7

0,8

Abs

750°C

0,55 0,60 0,65

Abs

800°C

0,6

0,7

Abs

*850°C

-0,05 0,00

0,05

Abs

1000 2000 3000 4000 Wavenumbers (cm-1)

Şekil 4.12. Zonguldak bitümlü kömürü (212-300 μm) ve farklı sıcaklıklarda ısıl işlem sonunda elde edilen örneklerin FTIR spektrumları

Zonguldak bitümlü kömürü ile farklı sıcaklıklarda ısıl işlem görmüş örneklerin FTIR spektrumlarında, ısıl işlem sıcaklığı arttıkça yapıda bulunan fonksiyonel grupların gözden kaybolduğu görülmüştür. Zonguldak bitümlü kömürünün ısıl işlemi sonucunda 1100cm-1 civarında gözlenen C-O-C pikinde ısıl işlem sıcaklığının artması ile belirgin bir artış olduğu gözlenmiştir. Sıcaklık arttıkça yapısal değişim artmaktadır.

27

orj 212-300

40

60

%T

400

40 50

%T

500

30 40

%T

550

30

40

%T

600 40%

T

700 25

30

%T

800

16 18 20

%T

850

20

25 30

%T

900

26 28 30

%T

1000 1500 2000 2500 3000 3500

Wavenumbers (cm-1)

EK-11

Şekil 4.13. Soma linyiti (212-300 μm) ve farklı sıcaklıklarda ısıl işlem sonunda elde edilen örneklerin FTIR spektrumları

212-300 µm parçacık boyutundaki Soma linyitinin orijinal ve farklı sıcaklıklarda işlem görmüş örneklerinin FTIR spektrumlarında, orijinal linyit örneğinde gözlemlenen bazı fonksiyonel grupların ısıl işlem sonucunda kaybolduğu görülmüştür. 1100cm-1 ve 1450cm-1 civarındaki piklerde ise ısıl işlem sıcaklığının artması ile artışlar gözlenmiştir. 1100cm-1 civarındaki pikte meydana gelen artışlar yapıdaki ,C-O-C yapısından kaynaklanmaktadır. 1450cm-1 civarında gözlenen pik ise C=C yapısını göstermektedir. Bu pikte gözlenen artış ısıl işlem sıcaklığı arttıkça yapının aromatikliğinin arttığını göstermektedir.

B. Mineral Madde İçeriği Düşürülmüş Kömürlerin Isıl İşlemi

28

EK-11

Projenin bu aşamasında, kömürdeki mineral madde içeriğinin ısıl işlem prosesindeki etkileri araştırılmıştır. Kömürden mineral maddelerin uzaklaştırılmasının ardından uygulanan ısıl işlem ile daha yüksek yüzey alanına sahip ürün elde edilmesi hedeflenmiştir.

Zonguldak bitümlü kömürü (-53 µm) ve Soma linyitinin (-53 µm) mineral madde içeriğini azaltmak amacıyla ağır ortam ayırması uygulanmıştır. Zonguldak bitümlü kömürü (-53 µm) ve Soma linyitinin (-53 µm) ağır ortam ayırması sonucunda elde edilen yüzen ve çöken fraksiyonların miktarı ve kül içerikleri Çizelge 4.3’de, ağır ortam ayırması performansını ifade eden kalite ve geri kazanım değerleri ise Çizelge 4.4’de verilmiştir.

Çizelge 4.3. Ağır Ortam Ayırması Sonuçları

Kömür Türü Kütle (g) Kül (%)

Zonguldak Bitümlü Kömürü (Yüzen) 32,86 5,11

Zonguldak Bitümlü Kömürü (Çöken) 13,61 35,14

Soma Linyiti (Yüzen) 22,24 5,56

Soma Linyiti (Çöken) 22,95 37,00

Çizelge 4.4. Ağır Ortam Ayırması Performansı

Kömür Türü (Besleme: 48g)

Nem (%)

Kül (%)

Kalite, G (%)

Geri Kazanım, R (%)

Zonguldak bitümlü kömürü (-53 µm)

5,49 14,40 65,51 81,09

Soma linyiti (-53 µm) 4,605 20,88 73,37 58,72

Zonguldak bitümlü kömürü (-53 µm), Soma linyiti (-53 µm) ve her iki kömürün ağır ortam ayırması sonucunda elde edilen, karbonca zengin, yüzen fraksiyonları kullanılarak azot atmosferinde ısıl işlem gerçekleştirilmiştir. Isıl işlem sıcaklığı ve kömürlerin karbon-mineral içeriğinin ısıl işlem sırasındaki kütle kaybı, elde edilen BET yüzey alanı ve gözenek boyut dağılımı üzerine etkileri araştırılmıştır.

Isıl işlem sıcaklığının artmasıyla kömür yapısında bulunan bazı hidrokarbonlar ortamdan uzaklaşmış ve kütle kaybındaki bu artışa bağlı olarak kül içeriği artmıştır. Isıl işlem sırasında gerçekleşen kütle kayıplarının sıcaklıkla değişimi Şekil 4.14 ve Şekil 4.15’ de verilmiştir.

29

EK-11

Şekil 4.14. Zonguldak bitümlü kömürü ve Soma linyiti (-53 µm) ile gerçekleştirilen ısıl işlemde kütle kayıpları

Şekil 4.15. Zonguldak bitümlü kömürü ve Soma linyitinin (-53 µm) yüzen fraksiyonları ile gerçekleştirilen ısıl işlemde kütle kayıpları

Parçacık Boyut Dağılımları (Zonguldak bitümlü kömürü ve Soma linyiti, -53μm)

30

EK-11

Isıl işlem sıcaklığının parçacık boyutuna etkisini incelemek için bazı kömür örnekleri için parçacık boyut dağılımları belirlenmiştir. Elde edilen parçacık boyut dağılımı parametreleri Çizelge 4.5’de verilmiştir.

Çizelge 4.5. Parçacık Boyut Parametreleri

Örnek d (0.1) D (0.2) d (0.5) d (0.8) d (0.9) d[3,2] SSA

Zonguldak (-53μm) orijinal 7,109 13,699 32,608 57,979 73,546 13,457 0,307

Zonguldak -çöken 9,629 16,490 35,216 61,185 77,556 17,2,67 0,24

Zonguldak -yüzen 4,156 7,755 21,851 46,267 61,510 9,259 0,447

Zonguldak - orijinal 650 0C 6,784 11,380 25,442 44,855 56,455 14,095 0,294

Zonguldak - orijinal 700 0C 7,058 11,709 25,888 46,590 59,793 14,598 0,283

Zonguldak - orijinal 750 0C 6,325 10,655 24,620 44,884 57,568 13,514 0,306

Zonguldak - orijinal 800 0C 6,324 10,988 25,199 45,556 58,413 13,443 0,308

Zonguldak -yüzen 650 0C 9,627 15,003 29,277 49,228 61,713 18,498 0,224

Zonguldak -yüzen 700 0C 9,206 14,384 24,148 47,296 59,180 17,705 0,234

Zonguldak -yüzen 750 0C 9,746 14,895 28,362 47,086 58,659 18,324 0,226

Zonguldak –yüzen 800 0C 9,651 14,875 28,591 47,818 59,891 18,435 0,224

Soma(-53μm) orijinal 6,843 13,227 31,434 54,982 68,873 13,079 0,306

Soma –yüzen 11,712 19,558 38,780 64,687 80,800 19,953 0,200

Soma –çöken 4,673 9,474 25,771 49,948 64,965 10,235 0,391

Soma - orijinal 650 C 7,749 13,480 29,456 51,278 64,719 15,611 0,256

Soma - orijinal 700 C 7,776 13,225 28,524 49,523 62,427 15,725 0,254

Soma - orijinal 750 C 7,622 13,128 28,599 49,951 63,211 15,506 0,258

Soma - orijinal 800 C 7,109 12,220 27,283 48,476 61,776 14,792 0,270

Soma -yüzen 650 C 12,340 18,326 33,485 54,673 67,984 22,595 0,177

Soma -yüzen 700 C 11,661 17,520 32,491 53,573 66,934 21,530 0,186

Soma -yüzen 750 C 12,588 18,404 33,138 53,816 66,853 22,934 0,174

Soma -yüzen 800 C 12,724 18,450 33,044 53,631 66,648 23,100 0,173

Not: d(0.1), d(0.2), d(0.5), d(0.8), d(0.9): %10, %20, %50, %80,%90 noktaların parçacık çapları; d(3.2): Sauter ortalama çapı; SSA: Spesifik yüzey alanı.

BET Yüzey alanı ve gözenek boyut dağılımı(Zonguldak bitümlü kömürü ve Soma linyiti, -53μm)

31

EK-11

Zonguldak bitümlü kömürü ve Soma linyitinin orijinal örnekleri, yüzen fraksiyonları ve değişik sıcaklıklarda uygulanan ısıl işlem sonucu elde edilen örneklerin azot adsorpsiyon-desorpsiyon izotermleri incelenmiştir. Azot adsorpsiyon izotermlerinden yararlanarak BET yüzey alanları ölçülmüştür. Belirlenen yüzey alanlarının ısıl işlem sıcaklığıyla değişimi Şekil 4.16 ve Şekil 4.17’de gösterilmiştir. İşlem görmemiş (Orijinal) örneklerden Zonguldak bitümlü kömürü ve Soma linyiti kullanıldığında 750oC sıcaklıkta uygulanan ısıl işlem sonucu maksimum yüzey alanı değerine ulaşılmıştır. Zonguldak bitümlü kömürü ve Soma linyitinin ağır ortam ayırması ile elde edilen yüzen fraksiyonlarının ısıl işleminde ise sırasıyla 750oC ve 700oC sıcaklıklarında maksimum yüzey alanı değerlerine ulaşılmıştır.

Şekil 4.16. Zonguldak bitümlü kömürü ve Soma linyitinin (orijinal, -53μm) BET yüzey alanlarının ısıl işlem sıcaklığıyla değişimi

32

EK-11

Şekil 4.17. Zonguldak bitümlü kömürü ve Soma linyitinin (-53μm) yüzen fraksiyonlarından elde edilen BET yüzey alanlarının ısıl işlem sıcaklığıyla değişimi

Isıl işlem sıcaklığının artmasıyla yüzey alanlarında belirli bir sıcaklığa kadar artış, daha yüksek sıcaklıklarda ise azalma görülmektedir. Yüzey alanlarındaki bu artış gözeneklerde bulunan hidrokarbonların (genellikle hafif katranımsı hidrokarbonlar) ortamı terk etmesi ve buna bağlı olarak gözenek hacminin artmasına bağlıdır. Belirli bir sıcaklıktan sonra gözlenen azalma ise boşalan gözeneklerde, gözenek yapısının çökmesiyle açıklanabilir.

Azot desorpsiyon izotermlerinden yararlanarak, BJH yöntemine göre oluşturulan gözenek boyut dağılımı grafikleri Şekil 4.18-4.21’de verilmiştir. Buna göre, analizlenen örneklerin çoğunlukla mezogözenekli yapıda olduğu belirlenmiştir.

33

EK-11

Şekil 4.18. Zonguldak bitümlü kömürünün (-53μm) ısıl işlemi ile elde edilen örneklerin gözenek boyut dağılımları

Şekil 4.19. Soma linyitinin (-53μm) ısıl işlemi ile elde edilen örneklerin gözenek boyut dağılımları

34

EK-11

Şekil 4.20. Zonguldak bitümlü kömürünün (-53μm) yüzen fraksiyonunun ısıl işlemi ile elde edilen örneklerin gözenek boyut dağılımları

Şekil 4.21. Soma linyitinin (-53μm) yüzen fraksiyonunun ısıl işlemi ile elde edilen örneklerin gözenek boyut dağılımları

35

EK-11

FTIR SpektrumlarıAğır ortamda ayrılan yüzen ve çöken fraksiyonlar ile ısıl işlem sonrasında elde edilen elde edilen örneklerin yapısal değişimleri, orijinal kömürler ile karşılaştırmalı olarak, FTIR spektroskopisi ile incelenmiştir. Zonguldak bitümlü kömürünün orijinal ile ağır ortam ayırması sonucu elde edilen yüzen ve çöken fraksiyonların FTIR spektrumları Şekil 4.22’de verilmiştir. Şekilden görüldüğü gibi ağır ortam ayırması sonucu ayrılan çöken fraksiyonun FTIR spektrumu orijinal ile benzerlik gösterirken, yüzen fraksiyonda 1000 ile 1100 cm-1 aralığında gözlenen C-O ve C-O-C gerilm piklerinde azalmalar gözlenmiştir. 1600 cm-1 civarında gözlenen C=C gerilim pikinde ise artış gözlenmiştir. Ağır ortam ayırmasında ağır mineraller çöken kısımda kaldığı için yüzen fraksiyon organik yapıca daha zengin olması nedeni ile bu beklenen bir sonuçtur.

Şekil 4.22. Zonguldak bitümlü kömürünün orijinal ile ağır ortam ayırması sonucu elde edilen yüzen ve

çöken fraksiyonların FTIR spektrumları

Zonguldak bitümlü kömürünün orijinal ve ısıl işlem görmüş örneklerin FTIR spektrumları Şekil 4.23’de verilmiştir. Sıcaklığın 850°C’a artması ile kömür yapısında yer alan fonksiyonel gruplardan bazıları tamamen kaybolurken 1100cm-1 civarında gözlenen C-O-C pikinde önemli artış olduğu gözlenmiştir. Isıl işlem esnasında bu yapıların arttığını söyleyebiliriz.

36

original

20

30

40

%T

AOA coken

30

40

50

60

%T

AOA yüzen

20

30

40

50

%T

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Wavenumbers (cm-1)

EK-11

Şekil 4.23. Zonguldak bitümlü kömürünün orijinal ve ısıl işlem görmüş örneklerin FTIR spektrumları

Zonguldak bitümlü kömürünün ağır ortam ayırması sonucu elde edilen yüzen fraksiyonunun farklı sıcaklıklarda gerçekleştirilen ısıl işlem sonucunda elde edilen örneklerin FTIR spektrumları Şekil 4.24’de verilmiştir. Şekilden görüldüğü gibi ısıl işlem sıcaklığının artması ile orijinal yüzen fraksiyonun spektrumunda gözlenen fonksiyonel gruplar kaybolmuştur. Yalnız 1000-1100cm-1 civarındaki pikte sıcaklık ile artış gözlenmiştir. Bu pik yapıda yer alan C-O-C gerilimini göstermektedir. Isıl işlem sonucunda yüzen fraksiyonun oksijen içeriği sıcaklığın artması ile artmıştır.

37

Orijinal yüzen

0,4

0,6

Abs

650 yüzen

1,5

2,0

Abs

700 yüzen

1,2Abs

750 yüzen

1,4

1,6

Abs

800 yüzen

1,4

Abs

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

Wavenumbers (cm-1)

EK-11

Şekil 4.24. Zonguldak bitümlü kömürünün ağır ortam ayırması sonucu elde edilen yüzen fraksiyonunun farklı sıcaklıklarda gerçekleştirilen ısıl işlem sonucunda elde edilen örneklerin FTIR spektrumları

38

orijinal

0,4

0,6

0,8

Abs

650orj

1,0

1,5

Abs

700orjtekrar

1,2

1,4

Abs

750orj

1,4

1,6

Abs

800orj

1,4

1,6

Abs

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

Wavenumbers (cm-1)

EK-11

Soma orj

20

30

40

50

%T

AOA yüzen

20

30

40

%T

AOA coken

10

20

30

40

%T

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Wavenumbers (cm-1)

Şekil 4.25. Soma linyitinin orijinal ve ağır ortam ayırması sonucu elde edilen yüzen ve çöken fraksiyonların FTIR spektrumları

Soma linyitinin orijinal ve ağır ortam ayırması sonucu elde edilen yüzen ve çöken fraksiyonların FTIR spektrumları Şekil 4.25’de verilmiştir. Zonguldak bitümlü kömüründe gözlenen değişimler Soma linyitinde de gözlenmiştir. Ağır ortam ayırmasında mineral gibi ağır maddeler çöken fraksiyonda kaldığından çöken fraksiyonun FTIR spektrumu orijinal kömür spektrumuna daha cok benzerlik göstermektedir. Yüzen fraksiyon ise organik yapıca zengin olduğu için çöken fraksiyonun FTIR spektrumundan farklıdır. Özellikle C=C yapısını gösteren 1650cm-1 civarında ki pikte artış olduğu gözlenmiştir. Ayrica 1100cm-1 civarında gözlenen ve C-O-C yapılarını içeren grupların azaldığı gözlenmiştir. Bunun nedeni de kömür yapısında yer alan mineral türü ağır maddelerin çöken fraksiyona geçmesi ve yapıda organik maddelerin oranının artmasından kaynaklanmaktadır.

39

EK-11

Şekil 4.26. Soma linyitinin orijinal ve farklı sıcaklıklarda ısıl işlem görmüş örneklerinin FTIR spektrumları

Şekil 4.26’da –53 µm boyutundaki Soma linyitinin orijinal ve farklı sıcaklıklarda ısıl işlem görmüş örneklerinin FTIR spektrumları verilmiştir. Orijinal örneğin spektrumunda gözlenen 3400cm-1 ile 2900 cm-1 civarında gözlenen pikler ısıl işlem sonucunda tamamen kaybolmuştur. 1000 cm-1 ile 1700 cm-1

arasında orijinal kömür spektrumunda gözlenen piklerden bir kısmı tamamen kaybolurken 1100 cm-1

civarında gözlenen pikte ise artış olduğu gözlenmiştir. Bu pik yapıda C-O-C yapılarının ısıl işlem sonucunda arttığını göstermiştir.

40

soma orj -53

20

40

%T

650

5

10

%T

700

4

6

8

%T

750

2

3

%T

800

2

3

%T

1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

Wavenumbers (cm-1)

EK-11

soma yüzen

20

40

%T

yüzen 650

15

20

%T

yüzen 700

6

8

%T

yüzen 750

8

10

%T

yüzen 800

10%T

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

Wavenumbers (cm-1)

Şekil 4.27. Soma linyitinin yüzen fraksiyonu ile farklı sıcaklıklarda ısıl işleme tabi tutulmuş örneklerin FTIR spektrumları

Soma linyitinin yüzen fraksiyonu ile farklı sıcaklıklarda ısıl işleme tabi tutulmuş örneklerin FTIR spektrumları Şekil 4.27’de verilmiştir. Soma linyitinin yüzen fraksiyonuda, Zonguldak bitümlü kömüründe gözlenen değişimlerle benzerlik göstermektedir. Isıl işlem sıcaklığındaki artış sonucunda fonksiyonel grupların bazıları kaybolurken, ısıl işlem sonucunda örneğin yapısında ki C-O-C yapısının artışını gösteren 1100cm-1 civarındaki pikte artış gözlenmiştir.

41

EK-11

C. Orijinal ve ısıl işlem uygulanmış kömürlere MTBE adsorpsiyonu Çalışmanın bu aşamasında Soma linyitinin ve Zonguldak Bitümlü kömürünün üç farklı fraksiyonu (-212 µm, 212-300 µm ve +300µm) kullanılmıştır. Öncelikle kömürlere ısıl işlem uygulanmıştır, daha sonra ise orijinal ve ısıl işlem uygulanmış kömür örneklerine, MTBE’nin adsorpsiyon davranışı incelenmiştir. Adsorpsiyon kapasitesinin değerlendirilebilmesi açısından granül ticari aktif karbona (Riedel-deHaen) MTBE adsorpsiyonu da incelenmiştir.

MTBE adsorpsiyonu deneylerinde kullanılan kömürlerin kül ve nem tayini sonuçları Çizelge 4.6’da verilmiştir.

Çizelge 4.6. Kömürlerin nem ve kül içerikleri

Kömür %Kül İçeriği %Nem İçeriği

Soma (-212 µm) 17 6,76

Soma (212-300 µm) 11,5 6,49

Soma (+300 µm) 18 7,33

Zonguldak (-212 µm) 19 7,85

Zonguldak (212-300 µm) 11,5 6,71

Zonguldak (+300 µm) 11,5 8,05

Soma linyiti ve Zonguldak bitümlü kömürleri elek analizi ile -212 µm, 212-300 µm ve +300 µm olarak üç farklı fraksiyona ayrılmıştır. Fakat daha ayrıntılı parçacık boyut dağılımları Lazer Parçacık Boyut Analizörü (Malvern Hydro 2000 MU) kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Her iki kömüre ait parçacık boyut parametreleri Çizelge 4.7’de verilmiştir.

Çizelge 4.7’den anlaşılacağı gibi aynı parçacık boyut aralıklarında olmalarına rağmen Zonguldak bitümlü kömürü daha küçük parçacıklardan oluşmaktadır. Bu fark Zonguldak bitümlü kömürünün sertliğinden ve içerdiği mineral maddelerden kaynaklanmaktadır.

42

EK-11

Çizelge 4.7. Parçacık boyut parametreleri (Zonguldak bitümlü kömürü ve Soma linyiti)

Örnekd(0.1) d(0.2) d(0.5) d(0.8) d(0.9) d(3.2)

SSA (m2/g)

Zonguldak bitümlü kömürü, 212-300µm 213,10 245,28 327,18 437,62 505,37 310,55 0,0133

Soma linyiti, 212-300µm 208,35 239,18 317,31 421,98 485,74 301,77 0,1140

Zonguldak bitümlü, -212µm 22,99 48,78 122,85 221,21 282,77 36,949 0,1120

Soma linyiti, -212µm 20,39 42,62 111,24 207,49 269,39 35,15 0,1140

Not: d(0.1), d(0.2), d(0.5), d(0.8), d(0.9): %10, %20, %50, %80,%90 noktaların parçacık çapları; d(3.2): Sauter ortalama çapı; SSA: Spesifik yüzey alanı.

-212 µm parçacık boyutundaki Soma linyiti ve Zonguldak bitümlü kömürünün parçacık boyut dağılımları incelendiğinde Soma linyiti ve Zonguldak bitümlü kömürünün bu fraksiyonlarının oldukça benzer büyüklükte parçacık içerdiği belirlenmiştir. Toplamlı boyut altı değerlerine göre, Zonguldak bitümlü kömürünün yaklaşık %77’sini 209 µm ve altındaki parçacıklar oluşturmaktadır. Soma linyitinin ise yaklaşık %80’ini 209 µm ve altındaki parçacıklar oluşturmaktadır.

Zonguldak bitümlü kömürü ve Soma linyitinin +300 µm parçacık boyutunda Lazer Parçacık Boyut Analizöründe boyut büyüklüğünden dolayı sonuç alınamadığı için bu fraksiyona ait parçacık boyut dağılımları rapor edilmemiştir.

Isıl İşlem Sonrası Kütle Kayıpları :

Isıl işlem sıcaklığının artışıyla kömürde bulunan nem, uçucu organik bileşenler, düşük molekül ağırlıklı organik yapılar yüzeyden uzaklaşarak kütlede azalma meydana getirmiştir. Zonguldak bitümlü kömürü ve Soma linyitinin farklı boyut fraksiyonları ile gerçekleştirilen ısıl işlem deneyleri sonucunda kütle kaybı değerleri hesaplanmıştır. Zonguldak bitümlü kömürünün -212 µm, 212-300 µm ve +300 µm fraksiyonları için kütle kaybının ısıl işlem sıcaklığı ile değişimleri sırasıyla Şekil 4.28 - 4.30’da; Soma linyitinin -212 µm, 212-300 µm ve +300 µm fraksiyonları için kütle kaybının ısıl işlem sıcaklığı ile değişimleri ise sırasıyla Şekil 4.31-4.33’de verilmiştir.

43

EK-11

19,17

2830,16 31

33,5 34 35,6737,16

05

10152025303540

Kütle

Kay

bı (%

)

400 500 550 600 650 700 750 800

Sıcaklık (0C)

Zonguldak Bitümlü Kömürü (-212 µm)

Şekil 4.28. Zonguldak bitümlü kömüründe (-212 µm) kütle kaybının ısıl işlem sıcaklığı ile değişimi

22,67

30,6735 35,25 36 37,83 39,3 39,5

0

10

20

30

40

Küt

le K

aybı

(%)

400 500 550 600 650 700 750 800

Sıcaklık (0C)

Zonguldak Bitümlü Kömürü (212-300 µm)

Şekil 4.29. Zonguldak bitümlü kömüründe (212-300 µm) kütle kaybının ısıl işlem sıcaklığı değişimi

44

EK-11

23,75

33 34,7536,2538,25 40 40,7539,75

05

1015202530354045

Küt

le k

aybı

%

400 500 550 600 650 700 750 800

Sıcaklık 0C

Şekil 4.30. +300 μm parçacık boyutundaki Zonguldak bitümlü kömüründe ısıl işlem sonrası kütle kayıpları

Beklenildiği gibi özellikle yüksek sıcaklıklarda (750 0C, 800 0C), tüm fraksiyonlarda maksimum kütle kaybı gerçekleşmiştir.

20

28,6729,33 32 32,83 34 36,16 36,17

0

10

20

30

40

Kütle

Kay

bı (%

)

400 500 550 600 650 700 750 800

Sıcaklık(0C)

Soma Linyiti (-212 µm)

Şekil 31. Soma linyitinde (-212 µm) kütle kaybının ısıl işlem sıcaklığı ile değişimi

45

EK-11

24

31,17 32,16 33,83 36,17 38,17 39,3 40,3

0

10

20

30

40

50K

ütle

Kay

bı (%

)

400 500 550 600 650 700 750 800

Sıcaklık (0C)

Soma Linyiti (212-300 µm)

Şekil 32. Soma linyitinde (212-300 µm) kütle kaybının ısıl işlem sıcaklığı ile değişimi

23,25

31,2533,2536 37,5 38,25 39,5 39,5

05

10152025303540

Küt

le k

aybı

%

400 500 550 600 650 700 750 800

Sıcaklık 0C

Şekil 4.33. +300 μm parçacık boyutundaki Soma linyitinde ısıl işlem sonrası kütle kayıpları

Genel olarak Zonguldak bitümlü kömürü ve Soma linyitinin kütle kayıpları tüm sıcaklıklarda birbirine yakındır. 212-300 µm parçacık boyutundaki kömürler ile gerçekleştirilen 800 0C’deki ısıl işlem sonrası Soma linyitinin kütle kaybı %40,3 iken Zonguldak bitümlü kömürünün %39,5 olduğu görülmüştür.

Elde edilen sonuçlara göre, parçacık boyutu düştükçe kütle kaybının azaldığı söylenebilir. Soma linyiti (-212 µm) için en az kütle kaybı 800 0C’de gerçekleştirilen ısıl işlem sonunda %36,17 olarak bulunmuştur. Aynı sıcaklık ve boyuttaki Zonguldak bitümlü kömüründeki kütle kaybı ise %37,16 olarak belirlenmiştir.

46

EK-11

Kül, kömürün sıcaklıkla uzaklaşmayan mineral madde içeriğidir. Bu sebeple kül içeriğinin fazla olması durumunda kütle kaybı az olacağını söyleyebiliriz. Ayrıca sıcaklığın artışıyla kömürde bulunan nem, uçucu organik bileşenler, düşük molekül ağırlıklı organik yapılar yüzeyden uzaklaşarak toplam kütlede azalmaya neden olmuştur. Organik grupların uzaklaşması nedeniyle kütle kaybı ve doğal olarak kül içeriği artar.

Elementel Analiz Sonuçları:

Orijinal ve ısıl işlem uygulanmış kömürlerin karbon, hidrojen azot ve kükürt ve oksijen içeriği kuru külsüz temel üzerinden hesaplanarak, Zonguldak bitümlü kömürü için Çizelge 4.8’de, Soma linyiti için ise Çizelge 4.9’da verilmiştir. Sonuçlar, tekrarlanan analizlerin ortalama değerleri hesaplanarak rapor edilmiştir.

Soma linyitinin farklı boyutlarındaki elementel analiz sonuçlarına bakıldığında sıcaklığın artışı ile yapıdaki hidrojenli, azotlu, kükürtlü grupların uzaklaştığı görülmektedir. Sıcaklığın artışı ile karbon içeriği artmıştır. En yüksek sıcaklıkta ise karbon içeriğinin düştüğü görülmüştür. Fakat bu sonucun analiz hatasından kaynaklanabileceği düşünülmektedir.

Zonguldak bitümlü kömüründe de sıcaklığın artışıyla hidrojenli, kükürtlü, azotlu ve oksijenli bileşiklerin bir kısmı yapıdan uzaklaşmıştır.

47

EK-11

Çizelge 4.8. Zonguldak bitümlü kömürünün karbon, hidrojen, azot, kükürt ve oksijen içeriği (kuru külsüz temel)

Zonguldak

(+300 µm)%C %H %N %S

%O

Orijinal 71,91 4,983 1,778 0,706 20,623

500 0C 80,78 3,435 2,049 0,531 13,205

750 0C 63,02 0,656 1,099 0,303 34,922

800 0C 74,21 0,563 1,143 0,366 23,718

Zonguldak

(212-300 µm)

%C %H %N %S %O

Orijinal 75,16 5,509 1,799 0,720 16,812

500 0C 79,11 3,275 1,812 0,538 15,265

700 0C 85,79 1,782 1,475 0,579 10,374

800 0C 88,99 0,496 1,199 0,467 8,848

Zonguldak

(-212 µm)

%C %H %N %S %O

Orijinal 76,5 5,339 1,779 0,790 15,592

500 0C 85,33 3,311 1,883 0,853 8,673

700 0C 78,95 1,109 1,439 0,899 17,603

800 0C 78,72 0,491 1,151 0,711 18,927

48

EK-11

Çizelge 4.9. Soma linyitinin karbon, hidrojen, azot, kükürt ve oksijen içeriği (kuru külsüz temel)

Soma Linyiti

(+300 µm)%C %H %N %S %O

Orijinal 77,41 5,370 1,872 0,688 14,66

500 0C 88,51 3,856 1,835 0,541 5,258

750 0C 94,88 1,332 1,490 0,542 1,756

800 0C 61,13 0,961 1,213 0,383 36,313

Soma Linyiti

(212-300 µm)%C %H %N %S %O

Orijinal 70,64 4,927 1,717 0,702 22,014

500 0C 65,29 3,208 1,711 0,468 29,323

700 0C 91,14 0,883 1,334 0,469 6,174

800 0C 80,39 0,769 1,234 0,487 17,12

Soma Linyiti

(-212 µm)%C %H %N %S %O

Orijinal 72,56 4,459 1,625 0,769 20,587

500 0C 81,48 3,169 1,784 0,792 12,775

550 0C 83,39 2,115 1,641 0,705 12,149

650 0C 85,16 1,541 1,455 0,679 11,165

800 0C 78,42 0,605 0,916 0,492 19,567

49

EK-11

Azot Adsorpsiyon/Desorpsiyon İzotermleri ve Gözenek Boyut Dağılımları

Tüm örneklerin azot adsorpsiyon/desorpsiyon izoterm verileri incelenerek, BET yüzey alanı ve gözenek boyut dağılımları elde edilmiştir. Kullanılan iki farklı kömürün tüm fraksiyonları ve bunların farklı sıcaklıklarda ısıl işlemlerinde elde edilen örneklerin azot adsorpsiyon/desorpsiyon izotermleri grafikler halinde sunulmuştur.

+300 µm Soma linyitinin azot adsorpsiyon ve desorpsiyon izotermleri Şekil 4.34’de verilmiştir. Bu şekil orijinal kömür, 500 0C, 750 0C ve 800 0C’lerdeki ısıl işlem görmüş kömürlerin azot adsorpsiyon ve desorpsiyon izotermlerini içermektedir.

Şekil 4.34. +300 µm Soma linyitinin azot adsorpsiyon ve desorpsiyon izotermleri

50

EK-11

Sıcaklığın artışı ile adsorplanan azot hacminin de arttığı görülmektedir. En fazla adsorplanan azot hacmi aynı zamanda en yüksek yüzey alanının elde edildiği 750 0C’dedir. Adosrpsiyon-desorpsiyon izotermleri aynı eğilimi göstermiştir. Adsorpsiyon ve desorpsiyon izotermleri çakışmamıştır ve tam olarak histeresis oluşumu gözlenmemiştir.

Zonguldak bitümlü kömürünün +300 µm parçacık boyutundaki azot adsorpsiyon ve desorpsiyon izotermleri Şekil 4.35’de verilmiştir. Buna göre +300 µm Zonguldak bitümlü kömürünün azot adsorpsiyon ve desorpsiyon izotermleri de aynı boyut fraksiyonundaki Soma linyiti ile benzer eğilim göstermektedir.

Şekil 4.35. +300 µm Zonguldak bitümlü kömürünün azot adsorpsiyon ve desorpsiyon izotermleri

Zonguldak bitümlü kömürünün ve Soma linyitinin +300 µm parçacık boyutundaki azot adsorpsiyon desorsiyon izotermleri incelendiğinde her iki kömürde de adsorplanan azot hacimlerinin birbirlerine yakın olduğu görülmektedir.

51

EK-11

Soma linyitinin 212-300 µm parçacık boyutundaki azot adsorpsiyon ve desorpsiyon izotermleri Şekil 4.36’da verilmiştir.

Şekil 4.36. 212-300 µm Soma linyitinin azot adsorpsiyon ve desorpsiyon izotermleri

Soma linyitinin 212-300 µm parçacık boyutunda da sıcaklığın artışı ile adsorplanan azot hacmi artmıştır. En fazla adsorplanan azot hacmi en yüksek yüzey alanının (86,25 m2/g) elde edildiği 700 0C sıcaklığıdır. İzotermler benzer eğilimdedir ancak çakışma yoktur.

52

EK-11

Orijinal, 500 0C, 650 0C ve 800 0C sıcaklıklarda ısıl işlem uygulanmış Zonguldak bitümlü kömürünün 212-300 µm parçacık boyutundaki azot adsorpsiyon ve desorpsiyon izotermleri Şekil 4.37’de verilmiştir.

Şekil 4.37. 212-300 µm Zonguldak bitümlü kömürünün azot adsorpsiyon ve desorpsiyon izotermleri

En yüksek yüzey alanına (95,67 m2/g) sahip olan ve 650 0C’deki ısıl işlem sonunda elde edilen örneğin adsorpladığı azot hacminin en yüksek olduğu şekilde (Şekil 4.37) açıkça görülmektedir.

Soma linyitinin -212 µm parçacık boyutunda azot adsorpsiyon ve desorpsiyon izotermleri Şekil 4.38’de verilmiştir. Orijinal kömür ve düşük sıcaklıklarda (500 0C) ısıl işlem görmüş kömürlerin azot adsorpsiyon hacimleri birbirlerine yakındır. Sıcaklığın artışı ile adsorplanan azot hacmi artmıştır.

53

EK-11

Şekil 4.38. -212 µm Soma linyitinin azot adsorpsiyon ve desorpsiyon izotermleri

Orijinal, 500 0C, 700 0C ve 800 0C sıcaklıklarda ısıl işlem görmüş Zonguldak bitümlü kömürünün -212 µm parçacık boyutundaki azot adsorpsiyon ve desorpsiyon izotermleri Şekil 4.39’da verilmiştir. En yüksek azot adsorpsiyon hacmi, en yüksek yüzey alanının (177,7 m2/g) saptandığı 700 0C’de görülmektedir.

54

EK-11

Şekil 4.39. -212 µm Zonguldak bitümlü kömürünün azot adsorpsiyon ve desorpsiyon izotermleri

Genel olarak bakıldığında, azot adsorpsiyon ve desorpsiyon izotermlerinin çakışmadığı görülmektedir. Bu izotermler adsorplanan gazın bir kısmının gözeneklerde kaldığını ve desorpsiyonun tamamen gerçekleşmediğini göstermektedir. Histeresis oluşumu gözenek geometrisinden kaynaklanır ve daha çok mezogözenekli katılarda görülür. Mezogözenekli katılara adsorplanan gazın bir kısmı kapiler yoğunlaşma sonucu gözeneklerde kalır. Bu gözeneğin boyutuna ve geometrisine kuvvetle bağlıdır. Adsorpsiyon ve desorpsiyon izotermlerinin farklı yol izlemesi adsorplanan azot gazının önemli bir kesrinin küçük gözeneklerde sıkışıp kaldığını göstermektedir. Bunun en önemli kanıtı, oldukça düşük basınçlarda bile adsorpsiyon ve desorpsiyon eğrilerinin çakışmamasıdır.

55

EK-11

Genelde sıcaklık artıkça birim kütleye adsorplanan azot miktarı artmakta ve bir maksimuma ulaşmaktadır. Daha yüksek sıcaklıklarda ise yapı çökmesinden dolayı adsorplanan gaz miktarı düşmektedir.

Isıl İşlemin Toplam Yüzey Alanına Etkisi

Kullanılan kömürlerin ve ısıl işlem ile üretilen gözenekli katıların BET yüzey alanları azot adsorpsiyon verilerinden çok nokta yöntemi ile hesaplamıştır. Soma ve Zonguldak kömürlerinin tüm fraksiyonlarına uygulanan ısıl işlem sonrası yüzey alanlarında değişimler gözlenmiştir. Tüm kömürlerde 400-800 0C aralığında yapılan ısıl işlemlerle yüzey alanlarında öncelikle artış, belrli bir sıcaklıktan sonra ise azalma meydana gelmiştir. Şekil 4.40’da +300 µm parçacık boyutundaki Soma linyitinin ısıl işlem sonrası yüzey alanının sıcaklıkla değişimi verilmiştir.

Soma linyitinin +300 µm parçacık boyutunda, 400 0C’deki yüzey alanı kömürün orijinal yüzey alanına yakındır. Sıcaklık arttıkça yüzey alanı artmış, en yüksek yüzey alanı 750 0C’de 70,29 m2/g olarak bulunmuştur. 800 0C’de yüzey alanı azalmaya başlamış ve 64,04 m2/g’a düşmüştür.

Şekil 4.41’de +300 µm parçacık boyutundaki Zonguldak bitümlü kömürünün ısıl işlem sonrası yüzey alanının sıcaklıkla değişimi verilmiştir. Zonguldak bitümlü kömürünün +300 µm parçacık boyutundaki ısıl işlem sonrası en yüksek yüzey alanı 750 0C’de 69,38 m2/g bulunmuştur. Sıcaklığın artmasıyla 800 0C’de yüzey alanı 57,29 m2/g’a düşmüştür.

56

EK-11

1,88

12,79

24,2

43,5

64,5 67 70,2964,04

01020304050607080

Yüze

y A

lanı

(m2 /g

)

400 500 550 600 650 700 750 800

Sıcaklık(0C)

Soma Linyiti (+300 µm)

Şekil 4.40. Soma linyitinin yüzey alanının sıcaklıkla değişimi (+300 µm )

1,31

16,85

28,4

51,4355,69

63,9169,38

57,29

010203040506070

Yüze

y A

lanı

(m2 /g

)

400 500 550 600 650 700 750 800

Sıcaklık (0C)

Zonguldak Bitümlü Kömürü (+300 µm)

Şekil 4.41. Zonguldak bitümlü kömüründe yüzey alanının sıcaklıkla değişimi (+300 µm)

Şekil 4.42’de 212-300 µm parçacık boyutundaki Soma linyitinin ısıl işlem sonrası yüzey alanının ısıl işlem sıcaklığı ile değişimi verilmiştir.

57

EK-11

2,037,9

24,96 26,16

56,89

86,25

72,52 71,16

0

20

40

60

80

100

Yüze

y A

lanı

(m2 /g)

400 500 550 600 650 700 750 800

Sıcaklık (0C)

Soma Linyiti (212-300 µm)

Şekil 4.42. Soma linyitinin yüzey alanının sıcaklıkla değişimi (212-300 µm)

Soma linyitinde 212-300 µm parçacık boyutunda sıcaklığın artmasıyla yüzey alanı artmış en yüksek yüzey alanı 700 0C’de 86,25 m2/g bulunmuştur. 750 0C ve 800 0C’de ise sırasıyla 72,52 m2/g ve 71,16 m2/g elde edilmiştr. 700 0C’den sonra yüzey alanı azalmaya başlamıştır.

Şekil 4.43’te 212-300 µm parçacık boyutundaki Zonguldak bitümlü kömürünün ısıl işlem sonrası yüzey alanının sıcaklıkla değişimi verilmiştir. Zonguldak bitümlü kömürünün 212-300 µm parçacık boyutunda sıcaklığın artmasıyla yüzey alanı artmış en yüksek yüzey alanı 650 0C’de 95,67 m2/g bulunmuştur ve daha sonra yüzey alanı düşmüştür. 700 0C, 750 0C ve 800 0C’de ise sırasıyla 82,84 m2/g, 77,58 m2/g ve 61,86 m2/g olarak belirlenmiştir.

58

EK-11

1,89

22,35 25,9134,58

95,67

82,8477,58

61,86

0

20

40

60

80

100Yü

zey

Ala

nı (m2 /g

)

400 500 550 600 650 700 750 800

Sıcaklık (0C)

Zonguldak Bitümlü Kömürü (212-300 µm)

Şekil 4.43. Zonguldak bitümlü kömüründe yüzey alanının sıcaklıkla değişimi (212-300 µm)

Soma linyitinin -212 µm parçacık boyutunda ısıl işlem sonrası yüzey alanının sıcaklıkla değişimi Şekil 4.44’te verilmiştir. 166 m2/g ile en yüksek yüzey alanı 650 0C’de bulunmuştur. 650 0C’den sonra sıcaklığın artışı ile yüzey alanında azalma görülmüştür. 700 0C, 750 0C ve 800 0C’lerde sırasıyla yüzey alanları 125,7 m2/g, 88,64 m2/g ve 82,26 m2/g olarak bulunmuştur. Soma linyitinde parçacık boyutunun azalmasıyla en yüksek yüzey alanının elde edildiği sıcaklık değeri de düşmüştür. Parçacık boyutu +300 µm’de en yüksek yüzey alanının elde edildiği sıcaklık 750 0C iken -212 µm’de 650 0C’ye düşmüştür.

59

EK-11

1,13 7,63

61,1263,09

166,2

125,7

88,64 82,26

0

50

100

150

200

Yüze

y A

lanı

(m2 /g)

400 500 550 600 650 700 750 800

Sıcaklık (0C)

Soma Linyiti (-212 µm)

Şekil 4.44. Soma linyitinin yüzey alanının sıcaklıkla değişimi (-212 µm)

Şekil 4.45’te -212 µm parçacık boyutundaki Zonguldak bitümlü kömürünün ısıl işlem sonrası yüzey alanının sıcaklıkla değişimi verilmiştir. Zonguldak bitümlü kömürünün -212 µm parçacık boyutunda en yüksek yüzey alanı 177,7 m2/g ile 700 0C’de elde edilmiştir. Düşük sıcaklıklarda, 400 0C ve 500 0C’de yüzey alanlarında orijinal kömüre göre dikkate değer bir değişim görülmemektedir. Sıcaklık arttıkça yüzey alanı artmış, 700 0C’de en yüksek değere ulaşıp sonra azalmaya başlamıştır. Yüzey alanı 750 0C’de 100,7 m2/g, 800 0C’de 93,25 m2/g olarak bulunmuştur.

Parçacık boyutu azaldıkça yüzey alanının arttığı görülmüştür. En yüksek yüzey alanı -212 µm Zonguldak bitümlü kömüründe 700 0C’de 177,7 m2/g Soma linyitinde ise 650 0C’de 166,2 m2/g olarak elde edilmiştir.

60

EK-11

2,87 7,9230,01

43,96

70,74

177,7

100,793,25

0

50

100

150

200

Yüze

y Al

anı (

m2 /g)

400 500 550 600 650 700 750 800

Sıcaklık (0C)

Zonguldak Bitümlü Kömürü (-212 µm)

Şekil 4.45. Zonguldak bitümlü kömüründe yüzey alanının sıcaklıkla değişimi (-212 µm)

Genel olarak şekillerden de anlaşılacağı gibi tüm kömürlerde ve farklı parçacık boyutlarında sıcaklığın artışıyla belli bir sıcaklık değerine kadar yüzey alanları artmış daha sonra yüzey alanlarında azalma meydana gelmiştir. Yüzey alanlarındaki artış gözeneklerde bulunan hidrokarbonların (genellikle hafif katranımsı hidrokarbonlar) ortamı terk etmesi ve buna bağlı gözenek hacminin artmasıyla ve yeni gözenek oluşumlarıyla ilişkilidir. Belirli bir sıcaklıktan sonra meydana gelen azalma ise boşalan gözeneklerde meydana gelen yapı çökmeleridir. Yani gözenekler arasındaki duvarların yok olması söz konusudur.

Gözenek Boyut Dağılımları

Kömürlerin orijinal ve farklı sıcaklıklarda ısıl işlem sonrası gözenek boyut dağılımları aynı grafik üzerinde gösterilmiştir. Gözenek boyut dağılımları BJH yöntemine göre desorpsiyon verilerinden yararlanılarak çizilmiştir. Parçacık boyutu +300 µm olan orijinal, 500 0C, 750 0C ve 800 0C’deki Soma linyitinin gözenek boyut dağılımı şekil 4.46’da verilmiştir.

61

EK-11

Şekil 4.46. +300 µm parçacık boyutundaki orijinal, 500 0C, 750 0C ve 800 0C’deki Soma linyitinin gözenek boyut dağılımı

Şekilden de (Şekil 4.46) görüldüğü gibi sıcaklığın artmasıyla yaklaşık 22-40 Å boyut aralığındaki diferansiyel gözenek hacminde artış olmuştur. Orijinal Soma linyiti ile karşılaştırıldığında sıcaklık artışı diferansiyel gözenek hacminde artış sağlamıştır. Çok fazla olmamakla beraber makrogözeneklilik de artmıştır. 20 Å ile 40 Å arasındaki en keskin pik 800 0C’de ısıl işlem görmüş Soma linyitinde görülmektedir.

Parçacık boyutu +300 µm olan orijinal, 500 0C, 750 0C ve 800 0C’deki Zonguldak bitümlü kömürünün gözenek boyut dağılımı Şekil 4.47’de verilmiştir.

62

EK-11

Şekil 4.47. +300 µm parçacık boyutundaki orijinal, 500 0C, 750 0C ve 800 0C’deki Zonguldak bitümlü kömürünün gözenek boyut dağılımı

Şekilden de anlaşılacağı gibi düşük sıcaklıklarda ısıl işlemin gözenek boyut dağılımına etkisi çok azdır. 500 0C’de ısıl işlem görmüş kömürle orijinal kömürün gözenek boyut dağılımları birbirine oldukça yakındır. Sıcaklığın artmasıyla mezogözenek hacmi artmıştır. En fazla diferansiyel mezogözenek hacim artışı 800 0C’de gözlenmiştir.

Parçacık boyutu +300 µm olan Zonguldak kömüründeki ısıl işlem sonrası mezogözenek hacminde artış Soma linyitine göre daha fazladır.

Parçacık boyutu olan 212-300 µm olan orijinal, 500 0C, 700 0C ve 800 0C’deki Soma linyitinin gözenek boyut dağılımı Şekil 4.48’de verilmiştir.

63

EK-11

Şekil 4.48. 212-300 µm parçacık boyutundaki orijinal, 500 0C, 700 0C ve 800 0C’deki Soma linyitinin gözenek boyut dağılımı

Soma linyitinin 212-300 µm parçacık boyutundaki gözenek boyut dağılımı için şekle bakıldığında ısıl işlemle diferansiyel mezogözenek hacminin arttığı görülmektedir.

Orijinal, 500 0C, 650 0C ve 800 0C’deki 212-300 µm parçacık boyutunda Zonguldak bitümlü kömürünün gözenek boyut dağılımı Şekil 4.49’da verilmiştir. Düşük sıcaklıklarda gözenek boyut dağılımında göze çarpan bir değişim gözlenmezken az da olsa sıcaklığın artışıyla diferansiyel mezogözenek hacminde artış olmuştur. 800 0C’de ısıl işlem görmüş kömürün diferansiyel mezogözenek hacminde artış şekle (Şekil 4.49) bakıldığında dikkati çekmektedir. Yaklaşık 20-100 Å boyut aralığındaki diferansiyel mezogözenek hacminde artış olmuştur. Orijinal kömüre göre ısıl işlem görmüş kömürlerdeki diferansiyel mezogözenek hacmi oldukça fazladır.

64

EK-11

Şekil 4.49. 212-300 µm parçacık boyutundaki orijinal, 500 0C, 650 0C ve 800 0C’deki Zonguldak bitümlü kömürünün gözenek boyut dağılımı

Zonguldak bitümlü kömürü ve Soma linyiti (212-300 µm parçacık boyutunda) karşılaştırıldığında ısıl işlemin gözenek boyut dağılımına etkisi her ikisi için de mezogözenek hacmini artırıcı yöndedir ancak bu artış Zonguldak bitümlü kömüründe daha fazla görülmektedir.

Orijinal, 500 0C, 650 0C ve 800 0C’de ısıl işlem uygulanmış Soma linyitinin -212 µm parçacık boyutundaki gözenek boyut dağılımı Şekil 4.50’de verilmiştir. Isıl işlem sonrası gözenek boyutu ciddi olarak değişmemekle birlikte diferansiyel gözenek hacmi dikkate değer oranda artmıştır. Özellikle yaklaşık 23 Å ile 40 Å arası diferansiyel gözenek hacmi sıcaklığın artışıyla artmıştır. 80-200 Å gözenek boyutundaki en fazla artış ise en yüksek yüzey alanının olduğu sıcaklık olan 650 0C’de elde edilmiştir.

65

EK-11

Şekil 4.50. -212 µm parçacık boyutundaki orijinal, 500 0C, 650 0C ve 8000C’deki Soma linyitinin gözenek boyut dağılımı

Şekil 4.51’de -212 µm parçacık boyutundaki orijinal, 700 0C ve 800 0C’deki Zonguldak bitümlü kömürünün gözenek boyut dağılımı verilmiştir. -212 µm parçacık boyutundaki Zonguldak bitümlü kömüründe ısıl işlemin gözenek boyut dağılımına etkisi 20-50 Å gözenek aralığında diferansiyel mezogözenek hacminin artması yönündedir. Aynı zamanda sıcaklık artışıyla çok az da olsa diferansiyel makrogözenek hacminde de artış olmuştur.

66

EK-11

Şekil 4.51. -212 µm parçacık boyutundaki orijinal, 700 0C ve 800 0C’deki Zonguldak bitümlü kömürünün gözenek boyut dağılımı

Genel olarak her iki cins kömür için de ısıl işlem sıcaklılığının artışı diferansiyel mezogözenek hacmi ve çok az da olsa diferansiyel makrogözenek hacminde artışa neden olmuştur. Zonguldak bitümlü kömüründeki diferansiyel mezogözenek hacim artışı Soma linyitine göre daha fazladır.

Granül aktif karbonun gözenek boyut dağılımı ise Şekil 4.52’de verilmiştir. Granül aktif karbonun gözenek boyut dağılımına bakıldığında makrogözeneklere rastlanmamaktadır. Daha çok 22-50 Å aralığındaki mezogözeneklerden oluşmaktadır.

67

EK-11

Şekil 4.52. Granül aktif karbonun gözenek boyut dağılımı

68

EK-11

FTIR Analizleri

Orijinal ve ısıl işlem görmüş kömürlerdeki kimyasal yapıların ve bunların adsorpsiyona etkilerinin incelenmesi amacıyla FTIR analizleri yapılmıştır. Soma linyitinin +300 µm parçacık boyutundaki orijinal, 500 0C, 750 0C ve 800 0C’de ısıl işlem görmüş örneklerinin FTIR analizinden elde edilen spektrumları Şekil 4.53’de verilmiştir. Parmak izi bölgesi olarak bilinen 1300-650 cm-1 dalga boyu aralığında tek bağ gerilme ve eğilme titreşimleri absorpsiyon piklerinin çoğu bulunur bu nedenle bu bölgedeki piklerin açıklanması oldukça güçtür (Toğrul 1995).

Dalga boyu 700-900 cm-1 aralığında olan pikler aromatik halkalara aittir (Berkowitz 1979). Spektruma bakıldığında (Şekil 4.53) Soma linyitinde sıcaklığın artışı ile aromatik halkalarda ciddi bir artış görülmemektedir. Dalga boyu 800 cm-1 ve 880 cm-1 olan piklerin şiddetlerinde sıcaklığın artışı ile çok fazla bir değişiklik olmamıştır.

Dalga boyu 1040 cm-1 olan pik hidroksi metil (-CH2OH) grubuna aittir. Bu pike oldukça yakın olan dalga boyu 1090 cm-1 olan pik ise C-O-C bağlarının varlığını gösterir. Genel olarak kömürler için 1000-1300 cm-1 dalga boyu aralığındaki pikler C-O-C bağlarına aittir (Berkowitz 1979). Soma linyitinin +300 µm parçacık boyutunda sıcaklığın artışı ile yapıdaki C-O-C grubuna ait pikin kaybolduğu görülmüştür. Dalga boyu 1650-1800 cm-1 aralığındaki pikler esterlere aittir. Bu gruptaki pikler sıcaklığın artışı ile belirgin hale gelmiştir. Dalga boyu 1500 cm-1 olan pik C=C bağları içeren benzen halkasına aittir (Cooke et al. 1986). Şekle bakıldığında (Şekil 4.53) sıcaklığın artışı ile dalga boyu 1500 cm -1 olan pikte belirginleşme ve şiddetinde artış görülmektedir. Böylece benzen halkaları sıcaklığın artışı ile artmıştır.

Dalga boyu 2900 cm-1 olan pik alifatik C-H grubuna aittir. Orijinal Soma linyitinde bu yapı görülürken sıcaklığın artışı ile kaybolmuştur.

Soma linyitinin orijinal, 500 0C, 700 0C ve 800 0C’de ısıl işlem görmüş 212-300 µm parçacık boyutundaki FTIR analizine ait spektrumları Şekil 4.54’de verilmiştir. Dalga boyu 700-900 cm-1 olan aromatik yapılara ait piklerde ciddi bir değişiklik görülmemektedir. Dalga boyu 1090 cm-1 olan C-O-C bağları sıcaklığın artışı ile yapıdan kaybolmuştur. Dalga boyu 1500 cm-1 olan pik ise sıcaklığın artışı ile belirgin bir hale gelmiş ve şiddeti artmıştır. Bu pik yapıdaki benzen halkalarına aittir.

Alifatik C-H grubu (2900 cm-1 dalga boyu) sıcaklığın artışı kömürün yapısından kaybolmuştur. Benzer bir duruma Walker vd. (2007)’nin yapmış olduğu çalışmada rastlanmıştır. Orijinal ve 275 0C, 325 0C, 375 0C, 425 0C’de ısıl işlem görmüş Hindistan bitümlü kömürlerinde sıcaklığın artışı ile yapıdaki alifatik C-H grubunun azaldığını ve 425 0C’de yapıdan tamamen kaybolduğunu FTIR spektrumları ile göstermişlerdir (Walker et al. 2007). Aynı şekilde dalga boyu 3300 cm -1 olan OH titreşimleri de sıcaklığın artışı ile azalmıştır. Parçacık boyutu 212-300 µm olan Soma linyitinde de 3300 cm -1 dalga boyundaki pik sıcaklığın artışı ile kaybolmuştur.

69

EK-11

400600800100012001400160018002000240028003200360040001/cm

0,2

0,25

0,3

0,35

0,4

0,45

0,5

0,55

0,6

Abs

400600800100012001400160018002000240028003200360040001/cm

0,4

0,45

0,5

0,55

0,6

0,65

0,7

0,75

0,8

Abs

400600800100012001400160018002000240028003200360040001/cm

0,25

0,3

0,35

0,4

0,45

0,5

0,55

0,6

0,65

Abs

400600800100012001400160018002000240028003200360040001/cm

0,45

0,5

0,55

0,6

0,65

0,7

0,75

0,8

0,85

Abs

Şekil 4.53. +300 µm parçacık boyutundaki Soma linyitinin FTIR analizleri

70

Orijinal Soma, +300µm

500 0C Soma, +300 µm

800 0C Soma, +300 µm

750 0C Soma, +300 µm

EK-11

400600800100012001400160018002000240028003200360040001/cm

0,25

0,3

0,35

0,4

0,45

0,5

0,55

0,6

Abs

400600800100012001400160018002000240028003200360040001/cm

0,3

0,35

0,4

0,45

0,5

0,55

0,6

0,65

Abs

400600800100012001400160018002000240028003200360040001/cm

0,45

0,5

0,55

0,6

0,65

0,7

0,75

0,8

0,85

Abs

400600800100012001400160018002000240028003200360040001/cm

0,5

0,55

0,6

0,65

0,7

0,75

0,8

0,85

0,9

Abs

Şekil 4.54. 212-300 µm parçacık boyutundaki Soma linyitinin FTIR analizleri

Orijinal ve 500 0C, 650 0C, 750 0C’de ısıl işlem görmüş -212 µm parçacık boyutundaki Soma linyitinin

71

800 0C Soma, 212-300 µm

700 0C Soma, 212-300 µm

500 0C Soma, 212-300 µm

Orijinal Soma, 212-300 µm

EK-11

FTIR analizlerinden elde edilen spektrumları Şekil 4.55’te verilmiştir. Soma linyitinin diğer parçacık boyutlarında olduğu gibi -212 µm parçacık boyutunda da benzer spektrumlar elde edilmiştir.

Dalga boyu 700-900 cm-1olan aromatik gruplarda dikkate değer bir değişiklik gözlenmemiştir. Dalga boyu 1090 cm-1 olan C-O-C bağlarına ait pik sıcaklığın artışı ile kaybolmuştur. Dalga boyu 1500 cm-1

olan benzen halkalarına ait pik sıcaklığın artışı ile belirginleşmiştir. Dalga boyu aralığı 1650-1800 cm -1

olan ester grubuna ait pikler ise sıcaklığın artışı ile ortaya çıkmıştır.

Alifatik C-H grubu (2900 cm-1 dalga boyu) sıcaklığın artışı kömürün yapısından uzaklaşmıştır. OH titreşimlerine ait piklere genellikle 3200-3600 cm-1 dalga boyunda rastlanır. Yang vd. (2007)’nin yapmış olduğu çalışmada meyve kabuğu, odun ve kömür temelli aktif karbonların FTIR analizlerinde OH titreşimleri 3436 cm-1 dalga boyunda bulunmuştur (Yang et. al. 2007). Bu tez çalışmasında ise OH titreşimlerine ait pik 3300 cm-1 dalga boyunda görülmüştür ve pik sıcaklığın artışı ile kaybolmuştur.

72

EK-11

400600800100012001400160018002000240028003200360040001/cm

0,3

0,35

0,4

0,45

0,5

0,55

0,6

0,65

0,7

Abs

400600800100012001400160018002000240028003200360040001/cm

0,4

0,45

0,5

0,55

0,6

0,65

0,7

0,75

Abs

400600800100012001400160018002000240028003200360040001/cm

0,3

0,325

0,35

0,375

0,4

0,425

0,45

0,475

0,5

0,525

0,55

0,575

0,6

0,625Abs

400600800100012001400160018002000240028003200360040001/cm

0,6

0,65

0,7

0,75

0,8

0,85

0,9

Abs

Şekil 4.55. -212 µm parçacık boyutundaki Soma linyitinin FTIR analizleri

73

Orijinal Soma, -212 µm

500 0C Soma, -212 µm

650 0C Soma, -212 µm

750 0C Soma, -212 µm

EK-11

Orijinal, 500 0C, 750 0C, 800 0C’de ısıl işlem görmüş Zonguldak bitümlü kömürünün +300 µm parçacık boyutunda FTIR analizlerine ait spektrumlar Şekil 4.56’da verilmiştir. Zonguldak bitümlü kömürü de Soma linyitine benzer spektrumlar vermiştir. Dalga boyu 1000 cm-1’den az olan piklerin şiddetlerinde dikkate değer bir değişiklik gözlenmemiştir. Dalga boyu 1040 cm-1 olan hidroksimetil grubuna ait pik orijinal kömürde daha belirgin görülmektedir. C-O-C bağlarının varlığını gösteren 1090 cm -1 dalga boyundaki pik ise sıcaklığın artışı ile kaybolmuştur.

Sıcaklığın artışı ile aromatikliğin artması beklenmektedir. Dalga boyu 1500 cm -1 olan pik benzen halkalarına aittir. Bu yapılar sıcaklığın artışı ile artmıştır. Alifatik C-H bağlarına ait olan pik (2900 cm1) sıcaklığın artışı ile kaybolmuştur. OH titreşimine ait (3300 cm-1) pik sıcaklığın artışı ile kaybolmuştur.

Orijinal, 500 0C, 650 0C, 800 0C’de ısıl işlem görmüş 212-300 µm parçacık boyutundaki FTIR analizlerinde elde edilmiş spektrumlar şekil 4.57’de verilmiştir. Spektrumlara bakıldığında diğer kömür örneklerinde de görülen benzer sonuçlara rastlanmıştır. Dalga boyu 700-900 cm -1 aralığındaki aromatik gruplara ait piklerin şiddetinde çok fazla değişme olmamıştır.

C-O-C bağlarının varlığını gösteren (1090 cm-1) pik, sıcaklığın artışı ile kaybolmuştur. 1500 cm-1 dalga boyundaki pik sıcaklık artışı ile belirgin hale gelmiştir. Benzen halkları artıkça aromatiklik artmıştır.

Dalga boyu 1650-1800 cm-1 olan pikler (ester yapıları) orijinal kömürde bulunmazken sıcaklığın artışı ile spektrumlarda düşük şiddette de olsa görülmektedir. Alifatik C-H grubu (2900 cm -1) ise sıcaklığın artışı ile kaybolmuştur.

74

EK-11

400600800100012001400160018002000240028003200360040001/cm

0,15

0,2

0,25

0,3

0,35

0,4

0,45

0,5

Abs

400600800100012001400160018002000240028003200360040001/cm

0,35

0,4

0,45

0,5

0,55

0,6

0,65

0,7

0,75

0,8

0,85

Abs

400600800100012001400160018002000240028003200360040001/cm

0,5

0,55

0,6

0,65

0,7

0,75

0,8

0,85

0,9

Abs

400600800100012001400160018002000240028003200360040001/cm

0,65

0,7

0,75

0,8

0,85

0,9

0,95

1

1,05

Abs

Şekil 4.56. +300 µm parçacık boyutundaki Zonguldak bitümlü kömürünün FTIR analizleri

75

800 0C Zonguldak, +300 µm

Orijinal Zonguldak, +300 µm

500 0C Zonguldak, +300 µm

750 0C Zonguldak, +300 µm

EK-11

400600800100012001400160018002000240028003200360040001/cm

0,25

0,3

0,35

0,4

0,45

0,5

0,55

0,6

0,65

Abs

400600800100012001400160018002000240028003200360040001/cm

0,4

0,45

0,5

0,55

0,6

0,65

0,7

0,75

0,8

Abs

400600800100012001400160018002000240028003200360040001/cm

0,35

0,4

0,45

0,5

0,55

0,6

0,65

0,7

0,75

0,8

Abs

400600800100012001400160018002000240028003200360040001/cm

0,35

0,4

0,45

0,5

0,55

0,6

0,65

0,7

Abs

Şekil 4.57. 212-300 µm parçacık boyutundaki Zonguldak bitümlü kömürünün FTIR analizleri

76

800 0C Zonguldak, 212-300 µm

650 0C Zonguldak, 212-300 µm

500 0C Zonguldak, 212-300 µm

Orijinal Zonguldak, 212-300 µm

EK-11

Orijinal, 500 0C, 700 0C, 800 0C’de ısıl işlem görmüş -212 µm parçacık boyutundaki FTIR analizlerinde elde edilmiş spektrumlar Şekil 4.58’de verilmiştir. Dalga boyu 700-900 cm -1 aralığındaki aromatik gruplara ait piklerin şiddetinde çok fazla değişme olmamıştır. Dalga boyu 1090 cm -1 olan O-C-O bağlarının varlığını gösteren pik, sıcaklığın artışı ile kaybolmuştur. 1500 cm -1 dalga boyundaki pik (benzen halkasındaki C=C bağları) sıcaklık artışı ile belirgin hale gelmiştir

Dalga boyu 1650-1800 cm-1 olan pikler (ester yapıları) orijinal kömürde bulunmazken sıcaklığın artışı ile spektrumlarda düşük şiddette de olsa görülmektedir. Alifatik C-H grubu (2900 cm -1) ise sıcaklığın artışı ile kaybolmuştur. OH titreşimine ait pik ise (3300 cm-1) sıcaklığın artışı kaybolmuştur.

Genel olarak FTIR analiz spektrumlarının birbirine oldukça yakın olduğu görülmektedir. Sıcaklığın artışı ile yapıdaki değişiklikler kömürlerin tüm parçacık boyutlarında benzerdir.

77

EK-11

400600800100012001400160018002000240028003200360040001/cm

0,25

0,3

0,35

0,4

0,45

0,5

0,55

0,6

Abs

400600800100012001400160018002000240028003200360040001/cm

0,4

0,425

0,45

0,475

0,5

0,525

0,55

0,575

0,6

0,625

0,65

0,675

0,7Abs

400600800100012001400160018002000240028003200360040001/cm

0,4

0,45

0,5

0,55

0,6

0,65

0,7

0,75

Abs

400600800100012001400160018002000240028003200360040001/cm

0,4

0,45

0,5

0,55

0,6

0,65

0,7

0,75

Abs

Şekil 4.58. -212 µm parçacık boyutundaki Zonguldak bitümlü kömürünün FTIR analizleri

78

800 0C Zonguldak, -212 µm

700 0C Zonguldak, -212 µm

500 0C Zonguldak, -212 µm

Orijinal Zonguldak, -212 µm

EK-11

ADSORPSİYON:

Adsorpsiyon denge süresini belirlemek amacıyla yapılan kinetik deneylerde 106,6 ppm derişiminde MTBE çözeltisi kullanılmıştır. Katı oranı %2 olan katı-sıvı karışımları hazırlanarak 150 rpm karıştırma hızında 30 0C’de adsorpsiyon gerçekleştirilmiştir. Belirli zaman aralıklarında sıvıda kalan MTBE derişimleri analizlenmiştir. MTBE’nin granül aktif karbona adsorpsiyonunda derişimin zamanla değişimi şekil 4.59’da verilmiştir.

Granül Aktif Karbon

Şekil 4.59. MTBE’nin granül aktif karbona adsorpsiyonunda derişimin zamanla değişimi

Aktif karbona MTBE’nin adsorpsiyon kinetiğine bakıldığına yaklaşık 180. dakikadan sonra 3000. dakikaya kadar derişimde çok fazla bir değişiklik olmamıştır. Adosrpsiyon ilk 15 dakika içinde hızlı bir şekilde gerçekleşmiştir. Denge derişimi 7-8 ppm civarıdır.

MTBE’nin +300 µm orijinal Soma linyitine adsorpsiyonunda derişimin zamanla değişimi Şekil 4.60’da verilmişir.

79

EK-11

Soma Linyiti, +300 µm

Şekil 4.60. MTBE’nin +300 µm orijinal Soma linyitine adsorpsiyonunda derişimin zamanla değişimi

Orijinal Soma linyitinin +300 µm parçacık boyutundaki kinetik adsorpsiyonunda da ilk 15 dakika içinde MTBE derişiminde ani bir azalma görülmektedir. Yaklaşık 300. dakikadan sonra denge derişiminde dikkate değer bir değişiklik görülmemektedir. Aktif karbonun adsorspsiyon kapasitesi orijinal kömüre göre oldukça yüksektir.

MTBE’nin 212-300 µm orijinal Soma linyitine adsorpsiyonunda derişimin zamanla değişimi Şekil 4.61.’de verilmiştir.

80

EK-11

Soma Linyiti, 212-300 µm

Şekil 4.61. MTBE’nin 212-300 µm orijinal Soma linyitine adsorpsiyonunda derişimin zamanla değişimi

MTBE’nin 212-300 µm orijinal Soma linyitine adsorpsiyon kinetiğinde yaklaşık 300. dakikadan sonra adsorplanan miktarda dikkate değer bir değişim olmamıştır. 3000. dakikaya kadar devam eden adsorpsiyonda derişimde değişiklik gözlenmemiştir.

MTBE’nin -212 µm parçacık boyutundaki orijinal Soma linyitine adsorpsiyonu Şekil 4.62’de verilmiştir. MTBE’nin adsorpsiyonu ilk 60 dakika içinde hızlı bir şekilde gerçekleşmiştir. Yaklaşık 300-480. dakikalardan sonra adsorpsiyonun dengeye ulaştığı görülmüştür.

81

EK-11

Soma Linyiti, -212 µm

Şekil 4.62. MTBE’nin -212 µm orijinal Soma linyitine adsorpsiyonunda derişimin zamanla değişimi

MTBE’nin +300 µm orijinal Zonguldak bitümlü kömürüne adsorpsiyon kinetiği Şekil 4.63’te verilmiştir. MTBE’nin +300 µm orijinal Zonguldak bitümlü kömürüne adsorpsiyon kinetiğinde ise ilk 15 dakikada derişim hızlı bir şekilde düşmüş, yaklaşık 200-300. dakikadan 3000. dakikaya kadar ciddi bir değişiklik olmamıştır.

Parçacık boyutu 212-300 µm olan Zonguldak bitümlü kömürünün yeterli miktarda olmamasından dolayı kinetik deneyler yapılamamıştır.

MTBE’nin -212 µm orijinal Zonguldak bitümlü kömürüne adsorpsiyonunda derişimin zamanla değişimi Şekil 4.64’de verilmiştir.

82

EK-11

Zonguldak Bitümlü Kömürü, +300 µm

Şekil 4.63. MTBE’nin +300 µm orijinal Zonguldak bitümlü kömürüne adsorpsiyonunda derişimin zamanla değişimi

83

EK-11

Zonguldak Bitümlü Kömürü, -212 µm

Şekil 4.64. MTBE’nin -212 µm orijinal Zonguldak bitümlü kömürüne adsorpsiyonunda derişimin zamanla değişimi

Adsorpsiyon kinetik deneylerinden ilk 15 dakikada adsorpsiyonun hızlı bir şekilde gerçekleştiği görülmektedir. 480. dakikadan sonra da 3000. dakikaya kadar derişimde fazla bir değişiklik gözlenmemiştir.

Tüm yapılan kinetik deneyler göz önünde bulundurularak adsorpsiyon denge süresi 8 saat olarak belirlenmiş ve tüm denge adsorpsiyonları 8 saat süre ile yapılmıştır. Genel olarak adsorpsiyon kinetiği grafiklerine bakıldığında parçacık boyutu daha küçük olan kömürlerin, daha yüksek olanlara göre adsorpsiyon kapasitesinin fazla olduğu görülmektedir. +300 µm Zonguldak bitümlü kömürü denge derişimi 95 ppm iken, -212 µm’nin 62 ppm’dir. Soma linyitinin +300 µm 82 ppm iken, -212 µm’nin 65 ppm olarak bulunmuştur. Yani parçacık boyutu küçüldükçe adsorpsiyon kapasitesi artmıştır.

Adsorpsiyon İzotermleri:

84

EK-11

Kinetik çalışmalar sonunda kömürlere MTBE’nin adsorpsiyon denge süresi 8 saat olarak belirlenmiştir. Buna göre adsorpsiyon dengesi deneyleri 8 saat süreyle gerçekleştirilmiştir. Adsorpsiyon deneylerinde katı-sıvı karışımında katı oranı % 2 olarak seçilmiştir. Deneylerde MTBE çözeltileri ve katı miktarları sırasıyla 9,8 ml ve 0,2 g olarak kullanılmıştır. İzotermler, denge durumunda sıvıda kalan MTBE derişimine (ppm) karşılık katı tüzeyine adsorplanan MTBE derişimi (mg/g katı) grafiğe geçirilerek elde edilmiştir.

Katıya adsorplanan MTBE derişimi (mg/g.katı) Eşitlik 3 ile hesaplanmıştır.

(Eşitlik 3)

Elde edilen adsorpsiyon izotermleri Langmuir ve Freundlich modelleri ile değerlendirilmiştir. Deneysel veriler Eşitlik 4’de tanımlanan Freundlich modeli ile uyumlu olduğundan Langmuir modelinin uygulamasına ait sonuçlar rapor edilmemiştir.

Freundlich izoterm modeli orta ve düşük basınçlarda geçerlidir. Katı yüzeyine sıvı adsorbsiyonunda kullanılan bu eşitlik deneysel çalışmalara dayanarak türetilmiştir.

Cιs= k(Cι) n (Eşitlik 4)

Bu eştlikte, Cιs : Birim katı başına adsorplanan madde miktarı; C ι : Cι

s’e karşılık gelen dengedeki adsorplanan derişimi; k: Adsorpsiyon kapasitesi; n: Adsorpsiyon şiddeti

Soma Linyitinin Adsorpsiyon İzotermleri (+300 µm)

Soma linyitinin +300 µm parçacık boyutundaki orijinal ve ısıl işlem görmüş kömürlerine adsorpsiyon deneyleri yapılarak izotermler çizilmiştir. Adsorpsiyon deneylerinin yapıldığı örnekler orijinal kömürler, düşük, yüksek sıcaklıklarda (500 0C, 800 0C) ve yüzey alanlarının en yüksek elde edildiği sıcaklıklarda ısıl işlem görmüş kömürlerden oluşmaktadır. İzoterm verilerine Freundlich modeli uygulanarak hesaplamalar yapılmıştır. Grafiklerdeki noktasal gösterimler deneysel, düz çizgiler ise Freundlich modeline karşılık gelmektedir. Deneysel noktaların dağınık olmasından dolayı, Langmuir modelinden oldukça fazla sapma göstermiştir. Bu nedenle rapor kapsamında Langmuir modeline yer verilmemiştir.

Orijinal Soma linyiti ve 500 0C, 750 0C, 800 0C’de ısıl işlem görmüş örneklere MTBE adsorpsiyonu sonucu elde edilen grafikler sırasıyla Şekil 4.65-4.68’de verilmiştir. Orijinal kömürün ve 500 0C’de ısıl işlem görmüş kömürün Freundlich modelinden elde edilen R2 (korelasyon katsayısı) değerleri sırasıyla 0,9238 ve 0,9814 olarak bulunmuştur. Orijinal kömürün izoterm eğrisi Frenudlich izoterm modeline daha çok benzemesine rağmen 500 0C’deki izotermin R2’si daha yüksektir ve doğrusal bir eğilim göstermiştir. Yapılan yayın araştırmalarında da (Yu et. al. 2005, Cai et al. 2008) MTBE’nin adsorpsiyon izotermlerinde doğrusal değişim gösteren izoterm modellerine rastlanmıştır.

85

EK-11

Şekil 4.65. +300 µm parçacık boyutunda Orijinal Soma linyitinin adsorpsiyon izotermi

86

EK-11

Şekil 4.66. +300 µm parçacık boyutunda 500 0C’de ısıl işlem görmüş Soma linyitinin adsorpsiyon izotermi

+300 µm parçacık boyutunda 750 0C’de ısıl işlem görmüş Soma linyitinin adsorpsiyon izotermi, Freundlich izoterm modelinden sapma (R2 değeri 0,8483) göstermiştir. Freundlich katsayıları incelendiğinde k=0,17738 değeri ile adsorpsiyon kapasitesi en yüksek olan adsorplayıcıdır ancak n=0,3198 değeri ile adsorpsiyon şiddeti düşüktür.

87

EK-11

Şekil 4.67. +300 µm parçacık boyutunda 750 0C’de ısıl işlem görmüş Soma linyitinin adsorpsiyon izotermi

+300 µm parçacık boyutunda 800 0C’de ısıl işlem görmüş Soma linyitinin adsorpsiyon izotermi Freundlich izoterm modelinden önemli oranda sapma göstermiştir.

88

EK-11

Şekil 4.68. +300 µm parçacık boyutunda 800 0C’de ısıl işlem görmüş Soma linyitinin adsorpsiyon izotermi

Orijinal ve 750 0C’de ısıl işlem görmüş +300 µm parçacık boyutunda Soma linyitinin adsorpsiyon izotermi Şekil 4.69’da karşılaştırılmalı olarak verilmiştir.

89

EK-11

Şekil 4.69. +300 µm parçacık boyutunda orijinal ve 750 0C’de ısıl işlem görmüş Soma linyiti adsorpsiyon izotermleri

750 0C’de yüzey alanının artmasıyla adsorplanan miktarda az da olsa bir yükselme görülmektedir. Orijinal kömürün adsorpsiyon kapasitesinin bir ölçütü olan k değeri 0,07184 iken 750 0C’de işlem görmüş kömürün k değeri 0,17738’dir.

Soma Linyitinin Adsorpsiyon İzotermleri (212-300 µm)

Orijinal linyit, 500 0C, 700 0C ve 800 0C’de ısıl işlem görmüş örneklere MTBE adsorpsiyonu sonucu elde edilen izotermler sırasıyla Şekil 4.70-4.73’te verilmiştir.

90

EK-11

Şekil 4.70. 212-300 µm parçacık boyutunda Orijinal Soma linyitinin adsorpsiyon izotermi

Daha önce de belirtildiği gibi adsorpsiyon için seçilen örnekler orijinal, alt ve üst sıcaklık değerlerinin yanında en yüksek yüzey alanlarının elde edildiği sıcaklıklarda ısıl işlem görmüş kömürlerdir.

91

EK-11

Şekil 4.71. 212-300 µm parçacık boyutunda 500 0C’de ısıl işlem görmüş Soma linyitinin adsorpsiyon izotermi

92

EK-11

Hemen hemen tüm şekillerde elde edilen deneysel noktaların oldukça dağınık olduğu görülmektedir. Uçucu bir kimyasal olan MTBE, çevre koşullarından özellikle sıcaklık değişimlerinden çok fazla etkilendiğinden analizleri tamamen aynı koşullarda gerçekleştirmek mümkün olmamıştır. Tüm zorluklara rağmen hem orijinal hem de ısıl işlem görmüş örneklerde başlangıç derişimine bağlı olarak katı yüzeyine adsorplanan miktar artmıştır.

Şekil 4.72. 212-300 µm parçacık boyutunda 700 0C’de ısıl işlem görmüş Soma linyitinin adsorpsiyon izotermi

Tüm şekillerde Freundlich modelinden elde edilen izotermler ve deneysel değerler birlikte verilmiştir. Genel olarak modelden sapmalar olmakla birlikte R2 değerleri 0,9’un üzerindedir.

93

EK-11

Şekil 4.73. 212-300 µm parçacık boyutunda 800 0C’de ısıl işlem görmüş Soma linyitinin adsorpsiyon izotermi

Orijinal ve 700 0C’de 212-300 µm parçacık boyutunda ısıl işlem görmüş Soma linyitinin adsorpsiyon izotermleri karşılaştırmalı olarak Şekil 4.74’de verilmiştir. Orijinal kömürün birim kütlesine adsorpladığı MTBE miktarının yüzey alanı en fazla olan ısıl işlem görmüş kömüre göre daha fazla olduğu görülmektedir.

Orijinal kömürün adsorpsiyon kapasitesinin daha fazla olması, yapısındaki C-O-C grubuna ait pikin (FTIR analizi sonuçlarına göre) sıcaklığın artışı ile 750 0C’de yok olmasından kaynaklandığı söylenebilir. Çünkü MTBE’nin yapısındaki oksijenli grupların kömürdeki benzer gruplarla bağ oluşturup adsorpsiyonu kolaylaştırdığı yorumu yapılabilir. İyi bir adsorpsiyon için adsorplayıcının sadece yüzey alanının yüksek olması yeterli değildir. Gözenek yapısı, yüzey özellikleri ve yüzeydeki fonksiyonel gruplar da oldukça önemlidir.

94

EK-11

Şekil 4.74. 212-300 µm parçacık boyutunda Orijinal ve 700 0C’de ısıl işlem görmüş Soma linyitinin adsorpsiyon izoterm

Soma Linyitinin Adsorpsiyon İzotermleri (-212 µm)

Soma linyitinin -212 µm elek altı kesimi de adsorpsiyon deneylerinde kullanılmıştır. Orijinal Soma linyiti, 550 0C ve 600 0C’de ısıl işlem görmüş örneklere ait adsorpsiyon izotermleri sırasıyla Şekil 4.75-4.77’de verilmiştir. Aynı linyitin 800 0C’de ısıl işlem görmüş örneğiyle adsorpsiyon deneyleri yapılmış ancak tekrar deneylerinde örnek miktarındaki yetersizlik sorun olmuştur.

95

EK-11

Şekil 4.75. -212 µm parçacık boyutunda orijinal Soma linyitinin adsorpsiyon izotermi

96

EK-11

Şekil 4.76. -212 µm parçacık boyutunda 550 0C’de ısıl işlem görmüş Soma linyitinin adsorpsiyon izotermi

97

EK-11

Şekil 4.77. -212 µm parçacık boyutunda 650 0C’de ısıl işlem görmüş Soma linyitinin adsorpsiyon izotermi

Şekilerden de görüleceği gibi adsorpsiyon eğrileri diğer örneklere göre farklı bir eğilim göstermiştir. Birim kütleye adsorplanan miktarların keskin bir şekilde arttığı görülmektedir. Bu fraksiyon (-212 µm) çok küçük parçacıkları da içermektedir. Büyük olasılıkla küçük taneciklerin adsorplama kapasitelerinin yüksek olduğu ileri sürülebilir.

Soma linyitinin tüm parçacık boyutları için elde edilen adsorpsiyon izotermlerine ait hesaplamalar sonucu elde edilen Freundlich katsayıları ve R2 (korelasyon katsayısı) değerleri Çizelge 4.10’da verilmiştir.

Çizelge 4.10. Soma linyitinin tüm parçacık boyutlarında gerçekleştirilen adsorpsiyon prosesinden elde

98

EK-11

edilen Freundlich katsayıları

AdsorbentlerFreundlich Katsayıları

K n R2

Orijinal Soma linyiti (+300 µm) 0,07184 0,5040 0,9238

500 0C Soma linyiti (+300 µm) 0,000016 2,3834 0,9814

750 0C Soma linyiti (+300 µm) 0,17738 0,3198 0,8483

800 0C Soma linyiti (+300 µm) 0,02969 0,7963 0,7666

Orijinal Soma linyiti (212-300 µm) 0,03087 0,7774 0,9533

500 0C Soma linyiti (212-300 µm) 0,001089 1,5423 0,9622

700 0C Soma linyiti (212-300 µm) 0,01102 0,8479 0,9036

800 0C Soma linyiti (212-300 µm) 0,01467 1,1523 0,9617

Orijinal Soma linyiti (-212 µm) 0,00027 1,7500 0,9991

550 0C Soma linyiti (-212 µm) 0,0000032 3,1589 0,9658

650 0C Soma linyiti (-212 µm) 0,01831 0,7534 0,8610

Freundlich adsorpsiyon modelinde k sabiti adsorplayıcının kapasitesinin bir ölçüsüdür. n sabiti ise adsorpsiyonun yoğunluğunu (şiddetini) belirtir.

Çizelgeden de görüldüğü gibi k ve n değerleri arasında iyi bir uyum görülmemektedir. Bilimsel yorum yapmak oldukça güçtür. Modele uyumun bir göstergesi olan R2 (korelasyon katsayısı) değerlerinde de ciddi sapmalar gözlenmektedir.

Zonguldak Bitümlü Kömürünün Adsorpsiyon İzotermleri (+300 µm)

Orijinal Zonguldak bitümlü kömürüne ve 500 0C, 750 0C, 800 0C’lerde ısıl işlem görmüş örneklere (+300 µm) MTBE adsorpsiyonu sonucu elde edilen veriler grafiğe geçirilerek ilgili örneğe ait izotermler sırasıyla, Şekil 4.78-481’de gösterilmiştir.

99

EK-11

Şekil 4.78. +300 µm parçacık boyutunda orijinal Zonguldak bitümlü kömürünün adsorpsiyon izotermi

Şekillerdeki simgeler deneysel, çizgiler ise Freundlich modelinden elde edilmiş değerleri göstermektedir. Langmuir modelinden önemli sapmalar olduğundan şekillerde yer verilmemiştir.

100

EK-11

Şekil 4.79. +300 µm parçacık boyutunda 500 0C’de ısıl işlem görmüş Zonguldak bitümlü kömürünün adsorpsiyon izotermi

101

EK-11

Şekil 4.80. +300 µm parçacık boyutunda 750 0C’de ısıl işlem görmüş Zonguldak bitümlü kömürünün adsorpsiyon izotermi

Genel olarak denge derişiminin bir fonksiyonu olarak birim kütle başına adsoplanan miktarlar artmıştır. Modele uyumun bir ölçüsü olarak kullanılan R2 değerleri orijinal ve 500 0C’de ısıl işlem görmüş örnekte oldukça düşüktür. Grafiklerden de açıkca görüldüğü gibi deneysel değerlerde önemli sapmalar vardır.

102

EK-11

Şekil 4.81. +300 µm parçacık boyutunda 800 0C’de ısıl işlem görmüş Zonguldak bitümlü kömürünün adsorpsiyon izotermi

Yüksek sıcaklıklarda,750 0C ve 800 0C, ısıl işleme tabi tutulmuş örneklerden elde edilen değerler de sapma göstermiştir, ancak modelden sapmaları daha düşük düzeyde kalmıştır.

Şekil 4.82’de aynı kesime ait (+300 µm) orijinal ve 750 0C’de ısıl işlem görmüş Zonguldak bitiümlü kömürünün izotermleri karşılaştırılmalı olarak verilmiştir.

103

EK-11

Şekil 4.82. +300 µm parçacık boyutunda orijinal ve 750 0C’de ısıl işlem görmüş Zonguldak bitümlü kömürünün adsorpsiyon izotermi

Bu fraksiyonda (+300) µm olan Zonguldak bitümlü kömüründe en yüksek yüzey alanı 69,38 m2/g ile 750 0C’deki ısıl işlem görmüş kömürün olmasına rağmen yüzey alanı düşük olan (1,67 m2/g) orijinal kömürün birim kütlesine MTBE’nin daha fazla adsorplandığı şekilde açıkça görülmektedir. FTIR analizi sonuçlarına göre kömürün yapısındaki C-O-C grubuna ait pik orijinal kömürün spektrumunda görülürken sıcaklığın artışı ile kaybolmuştur. FTIR spektrumları ve izotermler incelendiğinde, oksijenli grupların MTBE’nin yapısından dolayı adsorpsiyon kapasitesini artırıcı rol oynadığı söylenebilir.

104

EK-11

Zonguldak Bitümlü Kömürünün Adsorpsiyon İzotermleri (212-300 µm)

Elek parçacık boyutu 212-300 µm arasında değişen fraksiyon için orijinal ve 500 0C, 650 0C, 800 0C’de ısıl işlem görmüş Zonguldak bitümlü kömürünün adsorpsiyon izotermi Şekil 4.83-4.86’da verilmiştir.

Şekil 4.83. 212-300 µm parçacık boyutunda orijinal Zonguldak bitümlü kömürünün adsorpsiyon izotermi

Daha önce +300 µm fraksiyonundaki benzer asorpsiyon davranışı bu fraksiyon için de gözlenmiştir. Yani başlangıç derişimi arttıkça adsorplanan miktarlar da önemli miktarda artmıştır.

Her ne kadar deneysel değerler dağınık görünse de 800 0C’de ısıl işlem görmüş örneğin dışındaki örneklerden elde edilen R2 değerleri yaklaşık 0,94 ve üzerindedir.

105

EK-11

Şekil 4.84. 212-300 µm parçacık boyutunda 500 0C’de ısıl işlem görmüş Zonguldak bitümlü kömürünün adsorpsiyon izotermi

Genel olarak izotermlere bakıldığında adsorpsiyonun adeta çok tabakalı rejime gittiği düşünülebilir. Ancak adsorplanan olarak kullanılan MTBE’nin izdüşüm yüzey alanı hakkında veya moleküler yönlenmesinin olup olmadığını bilmediğimizden bu konuda yorum yapmak yanılgılara neden olabilir.

106

EK-11

Şekil 4.85. 212-300 µm parçacık boyutunda 650 0C’de ısıl işlem görmüş Zonguldak bitümlü kömürünün adsorpsiyon izotermi

107

EK-11

Şekil 4.86. 212-300 µm parçacık boyutunda 800 0C’de ısıl işlem görmüş Zonguldak bitümlü kömürünün adsorpsiyon izotermi

Şekil 4.87’de orijinal ve 650 0C’de ısıl işlem görmüş Zonguldak bitümlü kömürünün MTBE adsorpsiyon izotermleri karşılaştırmalı olarak aynı grafikte verilmiştir.

108

EK-11

Şekil 4.87. 212-300 µm parçacık boyutunda orijinal ve 650 0C’de ısıl işlem görmüş Zonguldak bitümlü kömürünün adsorpsiyon izotermi

Önceki örneklerin aksine şekilde de görüldüğü gibi 650 0C’de ısıl işlem görmüş kömür MTBE’yi orijinal kömüre göre daha fazla adsorplamıştır. Ancak değerlerin çok dağınık ve yakın olması bu konuda yorum yapmayı zorlaştırmaktadır.

Zonguldak Bitümlü Kömürünün Adsorpsiyon İzotermleri (-212 µm)

Zonguldak kömürünün -212 µm elek altı fraksiyonu kullanılarak, orijinal, 500 0C, 700 0C ve 800 0C sıcaklıklarda gerçekleştirilmiş ısıl işlemler sonucu elde edilen örneklerle adsorpsiyon işlemleri yapılmıştır. Tüm örnekler kullanılarak adsorpsiyon deneyleri bir kaç defa tekrarlanarak gerçekleştirilmiştir. Ancak sonuçlarda beklenmedik sapmalar olduğundan ilgili fraksiyonun deney sonuçlarına bu raporda yer verilmemiştir.

Zonguldak bitümlü kömürünün (+300 µm ve 212-300 µm) MTBE adsorpsiyonlarından hesaplanan Freundlich katsayıları ve R2 değerleri (korelasyon katsayıları) toplu olarak Çizelge 4.11’de verilmiştir.

109

EK-11

Çizelge 4.11. Zonguldak bitümlü kömürünün (+300 µm ve 212-300 µm) Freundlich katsayıları

AdsorbentlerFreundlich Katsayıları

k n R2

Orijinal Zonguldak (+300 µm) 0,33166 0,2837 0,7977

500 0C Zonguldak (+300 µm) 0,138707 0,5874 0,8579

750 0C Zonguldak (+300 µm) 0,103015 0,1270 0,9871

800 0C Zonguldak (+300 µm) 0,350187 0,2957 0,9111

Orijinal Zonguldak (212-300 µm) 0,00496 1,2972 0,9427

500 0C Zonguldak (212-300 µm) 0,00696 1,3382 0,9327

650 0C Zonguldak (212-300 µm) 0,012136 1,1335 0,9624

800 0C Zonguldak (212-300 µm) 0,006609 1,3441 0,8704

Soma linyitinde olduğu gibi Zonguldak bitümlü kömüründe de k ve n değerlerinde uyum görülmemekle birlikte R2 (korelasyon katsayısı) değerlerinde fazla sapma görülmektedir. Genel olarak Çizelge 4.10 ve Çizelge 4.11’e bakarak yorum yapmak bilimsel olarak oldukça güçtür.

Oldukça uçucu olan MTBE’den dolayı adsorpsiyon deneylerinde güçlüklerle karşılaşılmıştır. Deney hazırlıkları oda sıcaklığında yapıldığından deneysel hataların dikkate alınması gerekir. Ayrıca adsorpsiyon sonundaki filtreleme işlemi geçen sürenin en kısa zamanda yapılması gerekir. Hiç kuşkusuz tüm bu etkenler deneysel hataların yükselmesine sebep olmuştur. Dolayısıyla Freundlich katsayılarına dayanılarak yapılan yorumlar hatalara sebep olacaktır.

110

EK-11

Granül Aktif Karbona MTBE Adsorpsiyonu

Granül aktif karbonun (Riedel-deHaen) adsorpsiyon izotermi Şekil 4.88’de verilmiştir.

Şekil 4.88. Granül aktif karbonun adsorpsiyon izotermi

Şekle bakıldığında granül aktif karbonun MTBE’yi oldukça iyi adsorpladığı açıkça görülmektedir. Adsorplama kapasitesinin yüksek oluşu yüzey alanın oldukça yüksek (1021 m2/g) olmasıyla ve katıyı oluşturan gözeneklerin büyük ve şeklinin MTBE’nin difüzyonuna imkan vermesiyle açıklanabilir.

111

EK-11

D. Orijinal ve ısıl işlem uygulanmış kömürlere Toluen ve Fenol adsorpsiyonu

Çalışmanın bu bölümünde Zonguldak bitümlü kömürü (212-300 µm) ve Soma (212-300 µm) linyiti kullanılmıştır. MTBE ile elde edilen sonuçların değerlendirilmesi ve kömürlerin adsorpsiyon proseslerinde kullanımını araştırmak amacıyla, farklı kimyasal özelliklere sahip olan toluen ve fenol adsorpsiyonu araştırılmıştır. Adsorpsiyon deneyleri için yeterli miktarda örnek hazırlamak amacıyla, ısıl işlem uygulaması en yüksek yüzey alanlarının elde edildiği sıcaklıklarda 2 kez tekrarlanmıştır. Isıl işlem daha önce belirlenen koşullarda gerçekleştirilmiştir. Buna göre ısıtma hızı 15 0C/dk, ısıl işlem süresi 1 h, azot akış hızı 1 L/dk olacak şekilde ayarlanmıştır. Isıl işlem sonunda belirlenen kütle kaybı ve BET yüzey alanı değerleri Çizelge 4.12’de verilmiştir. Isıl işlem sonunda tekrar ölçülen yüzey alanlarının daha önceki değerlerden düşük olması, kömürlerin kısa sürede okside olmasına bağlanmıştır. Ayrıca, ısıl işlem deneyleri yüksek sıcaklıklarda gerçekleştirilmesi nedeniyle, kullanılan çelik reaktör ve bağlantı elemanlarında sıkça sorunlarla karşılaşılmıştır. Bu nedenle projenin çeşitli aşamalarında bu malzemelerin onarılması ve yenilenmesi ihtiyacı doğmuştur. Isıl işlem fırını ve reaktör sisteminde zorunlu olarak yapılan bu modifikasyonlar nedeniyle tekrarlanan bazı deney sonuçları farklılıklar göstermiştir. Örneğin, Zonguldak bitümlü kömürünün (212-300 µm) boyut fraksiyonu ile daha önceki aşamalarda elde edilen en yüksek yüzey alanı 95,67 m2/g iken deneyin tekrarlanması ile 62,93 m2/g olarak bulunmuştur.

Çizelge 4.12. Isıl işlem sonunda belirlenen kütle kaybı ve BET yüzey alanı değerleri

Kömür Sıcaklık, 0C Kütle Kaybı, % BET, m2/g

Zonguldak (212-300 µm) 650 35,995 62,93

Soma (212-300 µm) 700 36,935 73,64

Toluen ve Fenol Adsorpsiyon Kinetiği:

Orijinal ve ısıl işlem uygulanmış kömürlere toluen ve fenol adsorpsiyonu için denge süreleri kinetik çalışma ile belirlenmiştir. Orijinal kömür örnekleri ile gerçekleştirilen bu çalışmada, çözeltide adsorplanmadan kalan toluen ve fenol derişimleri ölçülerek zamana karşı grafiğe geçirilmiştir. Söz konusu grafikler Şekil 4.89 ve Şekil 4.90’da verilmiştir. Elde edilen sonuçlara göre kullanılan kömürlere toluen ve fenolün adsorpsiyon denge süreleri sırasıla 24 ve 72 saat olarak belirlenmiştir.

112

EK-11

Şekil 4.89. Çözeltideki Toluen derişiminin zamanla değişimi

Şekil 4.90. Çözeltideki Fenol derişiminin zamanla değişimi

113

EK-11

Adsorpsiyon İzotermleri:

Adsorpsiyon dengesi deneyleri, kinetik çalışmada belirlenen sürelerde gerçekleştirilmiştir. Denge süresinin sonunda ölçülen çözelti/denge derişimine karşılık çizilen adsorplanan madde miktarı grafikleri ile adsorpsiyon izotermleri elde edilmiştir. Toluen ve fenol adsorpsiyon izotermleri sırasıyla Şekil 4.91 ve Şekil 4.92’de verilmiştir.

Şekil 4.91. Orijinal ve ısıl işlem uygulanmış kömürlere toluen adsorpsiyon izotermleri (Freundlich adsorpsiyon modeli)

Kömürlere uygulanan ısıl işlem sırasında kömürde bulunan hafif hidrokarbonlar ve uçucu bileşenler uzaklaşmakta ve aromatik yapı artmaktadır. Ayrıca ısıl işlem yüzeyin bazik özelliğini artırmaktadır (Dabrowski et al. 2005, Wibowo vd. 2007). Şekil 4.91’de görüldüğü gibi, toluen adsorpsiyonunda, ısıl işlem uygulanmış kömürler daha etkili olmuştur. Isıl işlem ile kömürlerin yüzey alanı ve toluen adsorpsiyon kapasitesi önemli ölçüde artırılmıştır. Ayrıca deneysel verilerin Freundlich adsorpsiyon modeline uygun olduğu belirlenmiştir ve Freundlich katsayıları Çizelge 4.13’de verilmiştir.

Çizelge 4.13. Zonguldak bitümlü kömürüne (212-300 µm) ve Soma linyitine (212-300 µm) toluen

114

EK-11

adsorpsiyonundan elde edilen Freundlich katsayıları

AdsorbentlerFreundlich Katsayıları

k n R2

Zonguldak (212-300 µm) Orijinal 0,3797 0,2618 0,9240

Zonguldak (212-300 µm) 650 0C 1,094 0,4168 0,8953

Soma (212-300 µm) Orijinal 0,0341 8,507.10-3 0,9942

Soma (212-300 µm) 700 0C 0,3721 0,972 0,9076

Şekil 4.92. Orijinal ve ısıl işlem uygulanmış kömürlere fenol adsorpsiyon izotermleri

Orijinal ve ısıl işlem uygulanmış kömürlere fenol adsorpsiyonunda L tipi izotermler elde edilmiştir.

115

EK-11

Bu izoterm tipinin sudaki fenolik bileşklerin adsorpsiyonu için karakteristik bir özellik olduğu bilinmektedir (Giles et al. 1974 a, b; Dabrowski et al. 2005). Kömür yüzeyine adsorplanan fenol molekülleri yüzeyde ikinci bir tabaka oluşturmaktadır. Isıl işlem sonucunda bazik ve aromatik yapı oluştuğundan, özellikle düşük başlangı derişimleri için, ısıl işlem uygulanmış kömürlere fenol adsorpsiyonu orijinal kömürlere göre daha yüksektir. Fenol başlangıç derişimi belli bir kritik değerin (>250 ppm) üzerine çıkarıldığında tüm örneklerin adsorpsiyon kapasitesinin arttığı ancak orijinal kömürlerin daha etkili olduğu gözlenmiştir. Bu sonuç, adsorpsiyon prosesi süresince adsorplanan fenol moleküllerinin kömür yüzey özelliklerini değiştirdiğini göstermektedir. Düşük ve yüksek başlangıç derişimlerinde elde edilen bu farklı adsorpsiyon davranışları nedeniyle fenol adsorpsiyon izotermlerine Freundlich modeli uygulanamamıştır.

Aynı kömür örnekleri ile, daha önce çalışılan koşullarda, MTBE’nin adsorpsiyonu tekrar incelenmiştir. Elde edilen adsorpsiyon izotermleri Şekil 4.93’te verilmiştir. Kömürlerin oksidasyondan etkilenmesi ve kullanılan reaktör-fırın sistemi ile bağlantı elemanlarının zamanla yenilenme ihtiyacı nedeniyle bu deneylerin tekrarlanmasına gerek duyulmuştur. Böylece tamamen aynı koşullarda gerçekleştirilen çalışmalar sonucunda, kömürlere toluen, fenol ve MTBE adsorpsiyonu karşılaştırmalı olarak incelenmiştir.

Şekil 4.93. Orijinal ve ısıl işlem uygulanmış kömürlere MTBE adsorpsiyon izotermleri

116

EK-11

Orijinal ve ısıl işlem uygulanmış kömürlere MTBE adsorpsiyonu incelendiğinde, toplam yüzey alanları daha düşük olduğu halde, orijinal kömürlerin adsorpsiyon kapasitesinin daha yüksek olduğu belirlenmiştir. Elde edilen izotermlerin Freundlich adsorpsiyon modeli ile uyumlu olduğu Çizelge 4.14’de verilen model katsayılarından açıkça görülmektedir.

Çizelge 4.14. Zonguldak bitümlü kömürüne (212-300 µm) ve Soma linyitine (212-300 µm) MTBE adsorpsiyonundan elde edilen Freundlich katsayıları

AdsorbentlerFreundlich Katsayıları

k n R2

Zonguldak (212-300 µm) Orijinal 0,2538 1,066 0,9991

Zonguldak (212-300 µm) 650 0C 1,115.10-5 2,638 0,9992

Soma (212-300 µm) Orijinal 0,4068 1,021 0,9937

Soma (212-300 µm) 700 0C 1,072.10-2 0,945 0,9978

Isıl işlem ile kömürlerin gözenek yapıları geliştirilerek, gözenek hacminin ve buna bağlı olarak toplam (BET) yüzey alanının artması sağlanmaktadır. Ancak katı yüzeyine sıvı madde adsorpsiyonunda, adsorplanan madde ile adsorbentin yüzey özellikleri ve fonksiyonel grupları önemli rol oynamaktadır (Dabrowski et al. 2005). FTIR analizlerinden de görüldüğü gibi, ısıl işlem sonucunda kömürlerde aromatik gruplar belirgin hale gelmektedir. Bu nedenle ısıl işlem uygulanmış kömürler, aromatik yapıya sahip olan toluen ve fenol adsorpsiyonunda etkili olmuştur. Buna karşılık, alfatik yapıdaki MTBE kömür yüzeyindeki oksijenli gruplar ile etkileştiğinden, işlem görmemiş orijinal kömürlere daha fazla adsorplanmıştır.

117

EK-11

IV. Sonuç ve Öneriler

Bu proje çalışması kapsamında Soma linyiti ve Zonguldak bitümlü kömürüne (-212 µm, 212-300 µm, +300 µm parçacık boyutlarında) farklı sıcaklıklarda ısıl işlem uygulanmıştır. Isıl işlem ile kömürde meydana gelen değişimler araştırılmıştır. Ayrıca kömürdeki mineral madde içeriğinin ısıl işlem ile üretilen gözenekli katı özeliklerine etkisi incelenmiştir. Isıl işlem ile yüzey alanı artırılmış kömürlere MTBE adsorpsiyonu araştırılarak, sularda kirliliğe neden olan MTBE’nin uzaklaştırılması hedeflenmiştir. Elde edilen sonuçların değerlendrilebilmesi için seçilen kömür örneklerine toluen ve fenol adsorpsiyonu incelenerek, bulgular karşılaştırılmıştır. Deneysel çalışmalardan elde edilen sonuçlar aşağıda özetlenmiştir.

Kömürlere uygulanan ısıl işlem ile gözenek hacmi ve buna bağlı olarak BET yüzey alanı artırılmıştır.

Isıl işlemlerde sıcaklığın artışı ile yüzey alanı belirli bir sıcaklığa kadar artmış daha sonra azalmıştır. Yüzey alanlarının yüksek sıcaklıklarda azalma göstermesinin sebebi gözenek duvarlarının kaybolması sonucu yapı çökmelerinden kaynaklanmıştır.

Isıl işlem sıcaklığının artışı ile kütle kaybı artmıştır. Yapıdaki uçucu organik bileşenlerin (genellikle düşük molekül ağırlıklı) sıcaklığın etkisiyle yapıdan uzaklaşması sonucu kütle kayıpları meydana gelmiştir.

Soma linyitine göre rankı daha yüksek olan Zonguldak bitümlü kömürünün genel olarak ısıl işlem sonrası yüzey alanının daha yüksek olduğu belirlenmiştir.

Ağır ortam ayırması ile kömürlerin mineral madde içeriği önemli ölçüde azaltılmıştır. Karbonca zengin olan fraksiyonlara ısıl işlem uygulandığında, yüzey alanı artışı orijinal kömürlere göre daha yüksek olmuştur.

MTBE, toluen ve fenol adsorpsiyonu için kömürler, aktif karbona alternatif adsorbentler olarak önerilmektedir.

Orijinal kömürlerin ısıl işlemle yüzey alanlarının artması sağlanmıştır. Ancak MTBE’nin bu kömürlere adsorpsiyonu incelendiğinde yüzey alanlarındaki bu artış doğrudan MTBE adsorplanma kapasitesini artırmamıştır. Adsorpsiyonda yüzey alanının yanında yüzey özellikleri ve yapıdaki fonksiyonel gruplar oldukça önemlidir. FTIR analiz spektrumlarına bakıldığında kömürün yapısındaki C-O-C gruplarına ait pikler orijinal kömürlerde bulunurken ısıl işlemle yapıdan uzaklaştığı görülmüştür. MTBE’nin yapısı göz önüne alındığında oksijen içeren bağların MTBE’nin yüzeyde tutunmasını kolaylaştırdığı sonucuna varılmıştır.

Sudaki MTBE’nin adsorpsiyon yöntemiyle uzaklaştırılması için orijinal kömürler ısıl işlem görmüş kömürlere tercih edilebilir. Aktif karbonun MTBE’yi adsorplama kapasitesi çok yüksek olmasına rağmen maliyeti çok yüksek olduğu için doğada ucuz ve bol bulunan hiçbir işlem görmemiş kömürün sadece fiziksel işlemlerden geçirilerek (kırma, öğütme) adsorplayıcı olarak kullanılması önerilebilir.

Toluen ve fenol adsorpsiyonunda ise ısıl işlem ile yüzey alanı artırılmış kömürlerin daha etkili olduğu belirlenmiştir. Isıl işlem sırasında kömürlerin bazik özelliği ve aromatik fonksiyonel grupları arttığı için toluen ve fenol adsorpsiyon kapasiteleri de artmıştır.

118

EK-11

Genel olarak yüksek derişimlerde çalışıldığından suda bulunabilecek maksimum derişimler dikkate alındığında sudaki organik kirleticilerin giderilmesinde etkili olabileceği sonucuna varılmıştır.

Adsorpsiyon deneyleri sabit sıcaklıklarda (oda sıcaklığı) gerçekleştirilmiştir. Çalışmanın daha sonrak aşamaları için, farklı sıcaklıklarda yapılacak adsorpsiyon deneylerinden yararlanarak adsorpsiyon termodinamiğinin incelenmesi önerilmektedir.

Kullanılan kömür örneklerinin MTBE, toluen ve fenol adsorpsiyonunda farklı davranışlar göstermesi, adsorpsiyon proseslerinde adsorplanan madde ile adsorbent arasındaki etkileşimin önemini göstermektedir. Adsorpsiyon kapasitesi yüzey alanı ve gözenek yapısının yanı sıra adsorbentin yüzey özelliklerine bağlıdır.

MTBE adsorpsiyonunda etkili olan orijinal kömürlerin adsorpsiyon kapasitesini artırmak için oksidasyon ile yüzeydeki oksijenli fonksiyonel grupların artırılması mümkündür. Bu nedenle, seçilen fraksiyonlar ile ardışık oksidasyon ve ısıl işlem çalışmaları gerçekleştirilmiştir. Böylece kömürlerin yüzey özellikleri değişirken aynı zamanda yüzey alanında belirgin bir artış sağlanmıştır. Proje öngörüsünde yer almayan bu çalışma halen devam etmektedir.

119

EK-11

V. Kaynaklar

Adams, C., Sutherland, J., Kekobad J., 2004. Treatment of MTBE by air stripping, carbon adsorption and advanced oxidation: technical and economi comparison for five groundwaters. Water Research, 38, 193-205.

Ahmaruzzaman, M. , Sharma, D.K., 2005, Adsorption of phenols from wastewater, Journal of Colloid and Interface Science, vol.287, 14-24.

An, Y., Lee, W. 2008. Comparative and combined toxicities of toluene and methyl tert-butyl ether to an Asian earthworm Perionyx excavatus. Chemosphere, 71, 407–411.

and chemical activations for hydrogen sorption. International Journal of Hydrogen Energy, 32, 5005-5014.

Anderson M. A., 2000. Removal of MTBE and other organic contaminants from water by sorption to high silica zeolites. Environmental Science and Technology. 34(4), 725-727.

Arenas, E., Chejne, F. 2004. The effect of the activating agent and temperature on the porosity development of physically activated coal chars. Carbon, 42, 2451-2455.

Barret, E.P., Joyner, L.G. and Halenda, P.H. 1951. The determination of pore volume and area distribution in porous substances: I. Computation from nitrogen isotherms. J. Am. Chem. Soc., 73, 373.

Berkowitz, N., 1979. An Introduction to Coal Technology, Acedemic Pres, New York, p 321.

Bi. E., Haderlein S. B., Schmidt C. T., 2005. Sorption of methyl tert-butyl ether (MTBE) and tert-butyl alcohol (TBA) to synthetic resins. Water Research. V. 39, 4164-4176.

Brunaer, S., Deming, L.S., Deming, W.E. and Teller, E. 1938. Adsorption of gases in multimolecular layers. J. Am. Soc., 60, 309.

Cai, W., Lu, J., Xu F., 2008. Adsorption of MTBE on nano zeolite composites of selective supprots. Microporous and Mesoporous Materials, 108 (1-3), 50-55.

Cooke, N.E. Fuller, N., Gaikwad R. P., 1986. FTIR spectroscopic analysis of coals and coal extracts. Fuel, V 65, 1254-1260.

Dabrowski, A., Podkoscielny, P., Hubicki, Z., Barczak, M. 2005. Adsorption of phenolic compounds by activated carbon- a critical review. Chemosphere, 58, 1049-1070.

Erçin D., Eken, M., Aktas, Z., Çetinkaya, S., Sakintuna, B., Yürüm, Y. 2005. Effect of γ-irradiation on the structure of activated carbons produced from Turkish Elbistan lignite. Radiation Physics and Chemistry, 73, 263-271.

Feng, B., Bhatia, S.K. 2003. Variation of the pore structure of coal chars during gasification, Carbon, 41, 507-523.

120

EK-11

Feng, B., Bhatia, S.K., Barry, J.C. 2002. Structural ordering of coal during heat treatment and its impact on reactivity, Carbon, 40, 481-496.

Gaur V., Sharma, A., Verma, N. 2006. Preparation and characterisation of ACF fort he adsorption of BTX and SO2. Chemical Engineering and Processing, 45 (1), 1-13.

Giles, C.H., D’silva, A.P. Easton, I.A. 1974. A general treatment and classification of the solute adsorption isotherm Part II. Experimental Interpretation. Journal of Colloid and Interface Science, 47(3), 766-778.

Gomez-Serrano, V., Fernandez-Gonzalez M.C., Cuerda-Correa, E.M., Macias-Garcia, A., Alexandre-Franco, M.F., Rojas-Cervantes, M.L. 2004. Physico-chemical properties of low-rank coals. Thermal and demineralisation effects. Powder Technology, 148, 38-42

Gryglewicz, G. , Grabas, K. , Lorenc-Grabowska, E. , 2002, Preparation and characterization of spherical activated carbons from oil agglomerated bituminous coals for removing organic impurities from water, Carbon, vol.40, 2403-2411

Hulling S., Jones P., Ela W., Arnold R. G., 2005. Fenton-driven chemical regeneration of MTBE-spent GAC. Water Research V. 39, 2145-2153.

Hung. H., Lin T., 2006. Adsorption of MTBE from contaminated water by carbonaceous resins and mordenite zeolite. Journal of Hazardous Materials, 135 (1-3), 210-217.

Ji, B., Shao, F., Hu, G., Zheng, S., Zhang, Q., Xu, Z. 2008. Adsorption of methyl tert-butyl ether (MTBE) from aqueous solution by porous polymeric adsorbents. Journal of Hazardous Materials, baskıda.

Koh S., Dixon, J.B. 2001. Preparation and application of organo-minerals as sorbents of phenol, benzene and toluene. Applied Clay Science, 18, 111-122.

Kolb A., Pütmann W., 2006. Methyl tert-butyl ether (MTBE) in snow samples in Germany, Atmospheric Environment, 40 (1), 76-86

Kopac, T., Toprak, A. 2007. Preparation of activated carbons from Zonguldak region coals by physical

Li S. G., Tuan V. A., Nable R. D., Falconer I. L., 2003. MTBE adsorption on all silica beta zeolite Environmental Science Technology. 37(17), 4007-4010

Li, L., Quinlivan, P.A., Knappe, D.R.U., 2002. Effects of activated carbon surface chemistry and pore structure on the adsorption of organic contaminants from aqueous solution, Carbon, 40, 2085-2100.

Lillo-Rodenas, M.A., Cazorla-Amoros, D., Linares-Solano, A. 2005. Behaviour of activated carbons with different pore size distributions and surface oxygen groups for benzene and toluene adsorption at low concentrations. Carbon, 43, 1758-1767.

Polat, H., Molva, M., Polat, M. 2006. Capacity and mechanism of phenol adsorption on lignite. Int. J. Miner. Process. 79, 264-273.

Puente, G., Pis, J.J., Menéndez, J.A., Grange, P. 1997. Thermal stability of oxygenated functions in activated carbons. J. Anal. Appl. Pyrolysis, 43, 125-138.

121

EK-11

Rivera-Utrilla, J. , Lopez-Ramon, M.V., Carrasco-Marin, F. , Maldonado-Hodar,F.J. , Moreno-Castilla, C. , 1996 , Demineralization of a bituminous coal by froth flotation before obtaining activated carbons, Carbon, vol.34, 917-921.

Rossner, A., Knappe, D.R.U. 2008. MTBE adsorption on alternative adsorbents and packed bed adsorber performance. Water Research, 42, 2287-2299.

Sharma, A., Kyotani, T., Tomita, A. 2001. Quantitative evaluation of structural transformations in raw coals on heat-treatment using HRTEM technique. Fuel, 80, 1467-1473.

Shih, T.C., Wangpaichitr, M., Suffet, M., 2003. Evaluation of granular activated carbon technology for the removal of methyl tertiary butyl ether (MTBE) from drinking water, Water Research, 37,375-385.

Singh, K. P., Malik, A., Sinha, S., Ojha, P. 2008. Liquid-phase adsorption of phenols using activated carbons derived from agricultural waste material. Journal of Hazardous Materials, 150, 626-641.

Tarasevich, Y.I. 2001. Porous structure and adsorption properties of natural porous coal. Colloids and Surfaces A, 176; 267-272.

Toğrul, T., 1995. İnstrümental Analiz, Ankara Üniversitesi Kimya Mühendisliği Bölümü, AÜFF Döner Sermaye İşletmesi Yayın No: 28, Ankara.

Vamvuka, D., Troulinos, S., Kastanaki, E. 2006. The effect of mineral matter on the physical and chemical activation of low rank coal and biomass materials. Fuel, 85, 1763-1771.

Walker, R., Mastalerz, M., Brassell, S., Elswick, E., Hower, J. C., Schimmelmann A., 2007. Chemistry of thermally altered high volatile bituminous coals from southern Indiana. International Journal of Coal Geology, 71, 2-14.

Wibowo, N., Setyadhi, L., Wibowo, D., Ismadji, S. 2007. Adsorption of benzene and toluene from aqueous solutions onto activated carbon and its acid and heat treated forms: Influence of surface chemistry on adsorption. Journal of Hazardous Materials, 146, 237–242.

Yang, S., Hu, H., Chen, G. 2002. Preparation of carbon adsorbents with high surface area and a model for calculating surface area. Carbon, 40, 277-284.

Yoshizawa, N., Maruyama, K., Yamada, Y., Ishikawa, E., Kobayashi, M., Toda, Y., Shiraishi, M. 2002, XRD evaluation of KOH activation process and influence of coal rank. Fuel, 81, 1717-1722.

Yu, L., Adams, C., Ludlow, D., 2005. Adsorption Isotherms for Methyl Tert-Butyl Ether and Other Fuel Oxygenated on Two Bituminous-Coal Activated Carbons. Journal of Environmental engineering, Technical Notes, 983-987.

VII. Ekler

122

EK-11

a) Mali Bilanço ve Açıklamaları

Proje bütçesinden yapılan harcamalar aşağıdaki çizelgede verilmiştir.

İsin Konusu Mal Adı Öngörülen Bedel

Firma Adı Bütçeye Gidiş Tarihi

 4 Kalem Kimyasal ve Sarf Malzeme

GC Otomatik Örnekleyici Enjektörleri (10 ul)

  259.600   DOLUNAY TİC.LTD.ŞTİ

  28/09/2007

4 Kalem Kimyasal ve Sarf Malzeme

Potasyum Karbonat (K2CO3) (%99+)

  129.800   DOLUNAY TİC.LTD.ŞTİ

  28/09/2007

4 Kalem Kimyasal ve Sarf Malzeme

Tek Kullanımlık Membran Filtre (0.45 um,25mm)

  141.600   DOLUNAY TİC.LTD.ŞTİ

  28/09/2007

 4 Kalem Kimyasal ve Sarf Malzeme

Vial Kapak ve Septumları (GC oto.örnek 1.8 ml vida ağızlı viallere uygun)

  590.000   DOLUNAY TİC.LTD.ŞTİ

  28/09/2007

  Degirmen DEĞIRMEN   5,251.000   MEDIKALAB MEDIKAL TIBBİ MAL.LAB.CİH.TİC.LTD.ŞTİ.

  30/05/2006

  otomatik örnekleyici OTOMATIK ÖRNEKLEYICI

  15,458.000   DORUK TEKNİK CHZ.TİC.LTD.ŞTİ.

  21/04/2006

  Akış Ölcer AKıŞ ÖLÇER   2,537.000   DOĞA ITH.IHR.INŞ.PAZ.MÜM.LTD.ŞTI.

  23/06/2006

  Isıl İşlem Reaktörü   Isıl İşlem Reaktörü İmalatı

  1,091.500   MEDIKALAB MEDIKAL TIBBİ MAL.LAB.CİH.TİC.LTD.ŞTİ.

  30/05/2006

  6 kalem sarf CEKETLI ERLEN 600 ML

  413.000   SIMYA MEDIKAL   25/08/2006

  6 kalem sarf FILTRE TUTUCU   944.000   SIMYA MEDIKAL   25/08/2006

123

EK-11

  6 kalem sarf KAPAKLı ERLEN 250 ML

  118.000   SIMYA MEDIKAL   25/08/2006

  6 kalem sarf MEMBRAN FILTRE

  236.000   SIMYA MEDIKAL   25/08/2006

  6 kalem sarf ÖRNEK KABı 125 ML

  236.000   SIMYA MEDIKAL   25/08/2006

  6 kalem sarf ÖRNEK KABı 60 ML

  177.000   SIMYA MEDIKAL   25/08/2006

  16 kalem kimyasal ve sarf

BEHER 100 ML   10.239   INTERLAB LAB ÜRÜN.SAN.TIC.AŞ.

  30/05/2006

  16 kalem kimyasal ve sarf

BEHER 50 ML   12.390   INTERLAB LAB ÜRÜN.SAN.TIC.AŞ.

  30/05/2006

  16 kalem kimyasal ve sarf

CAM PIPET 10 ML   20.532   INTERLAB LAB ÜRÜN.SAN.TIC.AŞ.

  30/05/2006

  16 kalem kimyasal ve sarf

CAM PIPET 5 ML   18.172   INTERLAB LAB ÜRÜN.SAN.TIC.AŞ.

  30/05/2006

  16 kalem kimyasal ve sarf

CCl4   197.660   INTERLAB LAB ÜRÜN.SAN.TIC.AŞ.

  30/05/2006

  16 kalem kimyasal ve sarf

CaCl2   123.768   INTERLAB LAB ÜRÜN.SAN.TIC.AŞ.

  30/05/2006

  16 kalem kimyasal ve sarf

FALKON TÜP 50 ML

  15.226   INTERLAB LAB ÜRÜN.SAN.TIC.AŞ.

  30/05/2006

  16 kalem kimyasal ve sarf

FENOL   35.679   INTERLAB LAB ÜRÜN.SAN.TIC.AŞ.

  30/05/2006

  16 kalem kimyasal ve sarf

FILTRE KAĞıDı 42 (150 mm)

  169.820   INTERLAB LAB ÜRÜN.SAN.TIC.AŞ.

  30/05/2006

  16 kalem kimyasal ve sarf

FILTRE KAĞıDı 42 (24 cm)

  388.660   INTERLAB LAB ÜRÜN.SAN.TIC.AŞ.

  30/05/2006

  16 kalem kimyasal ve sarf

FILTRE KAĞıDı 70 MM

  56.678   INTERLAB LAB ÜRÜN.SAN.TIC.AŞ.

  30/05/2006

124

EK-11

  16 kalem kimyasal ve sarf

ISOPROPIL ALKOL

  18.470   INTERLAB LAB ÜRÜN.SAN.TIC.AŞ.

  30/05/2006

  16 kalem kimyasal ve sarf

KAPAKLı BALON JOJE 150 ML

  76.229   INTERLAB LAB ÜRÜN.SAN.TIC.AŞ.

  30/05/2006

  16 kalem kimyasal ve sarf

KAPAKLı BALON JOJE 50 ML

  59.059   INTERLAB LAB ÜRÜN.SAN.TIC.AŞ.

  30/05/2006

  16 kalem kimyasal ve sarf

OTOMATIK PIPET 10-50 UL

  125.469   INTERLAB LAB ÜRÜN.SAN.TIC.AŞ.

  30/05/2006

  16 kalem kimyasal ve sarf

OTOMATIK PIPET UCU 10-50 UL

  4.169   INTERLAB LAB ÜRÜN.SAN.TIC.AŞ.

  30/05/2006

  16 kalem kırtasiye ve bilg.sarf alımı

KIRTASİYE VE BİLG.SARF ALIMI

  687.940   FACEMAK LTD.ŞTİ.

  17/12/2007

  Sıcak.prog.fırın bakım onarımı ve yedek parça değişimi 1 adet

Sıcaklık programlı fırının( Nabertherm Program Controller S27) bakım yedekpar

  1,062.000   ATEŞTERM LTD.ŞTİ.

  18/12/2006

  Elementel analiz Elementel analiz (C, H, N, S)

  1,416.000   TÜBITAK   26/06/2007

  6 kalem kırtasiye alımı

A4 KAĞIT   16.520   KILAVUZ KIRTASİYE SAN. TİC. LTD. ŞTİ.

  12/06/2007

  6 kalem kırtasiye alımı

POŞET DOSYA   16.520   KILAVUZ KIRTASİYE SAN. TİC. LTD. ŞTİ.

  12/06/2007

  6 kalem kırtasiye alımı

RENKLİ KARTUŞ   50.740   KILAVUZ KIRTASİYE SAN. TİC. LTD. ŞTİ.

  12/06/2007

  6 kalem kırtasiye alımı

SİYAH KARTUŞ   92.040   KILAVUZ KIRTASİYE SAN. TİC. LTD. ŞTİ.

  12/06/2007

  6 kalem kırtasiye alımı

TELLİ DOSYA   5.900   KILAVUZ KIRTASİYE SAN. TİC. LTD. ŞTİ.

  12/06/2007

125

EK-11

  6 kalem kırtasiye alımı

YAZICI TONERİ   123.900   KILAVUZ KIRTASİYE SAN. TİC. LTD. ŞTİ.

  12/06/2007

  1 adet toner alımı YAZICI TONERİ   94.400    

  60 adet (C;H;N;S) Analiz

Elementel Analiz (C, H, N, S)

  2,832.000   TÜBITAK   20/06/2008

1 adet potasyum bromür (100gr) ; 1 adet aseton (2,5lt)

Aseton, 2,5 L   47.200   ABM ANKARA LTD.ŞTİ.

  20/06/2008

  1 adet potasyum bromür(100gr); 1 adet aseton(2,5lt)

Potasyum bromür , 100 g

  82.600   ABM ANKARA LTD.ŞTİ.

  20/06/2008

  3 kalem laboratuvar sarf malzemesi

20 mL Headspace numune şişesi kapağı

  212.400   ABM ANKARA LTD.ŞTİ.

  25/07/2008

  3 kalem laboratuvar sarf malzemesi

GC oto. örnekleyici enjektörü

  141.600   ABM ANKARA LTD.ŞTİ.

  25/07/2008

  3 kalem laboratuvar sarf malzemesi

Tek kullanımlık membran filtre

  525.100   ABM ANKARA LTD.ŞTİ.

  25/07/2008

  20 kalem sarf malzeme

Cam numune şişesi (20 ml)

  53.100   ABM ANKARA LTD.ŞTİ.

  25/07/2008

  20 kalem sarf malzeme

Cam numune şişesi (30 ml)

  53.100   ABM ANKARA LTD.ŞTİ.

  25/07/2008

  20 kalem sarf malzeme

Cam numune şişesi (50 ml)

  47.200   ABM ANKARA LTD.ŞTİ.

  25/07/2008

  20 kalem sarf malzeme

Cam petri kutusu (120x20mm)

  17.700   ABM ANKARA LTD.ŞTİ.

  25/07/2008

  20 kalem sarf malzeme

Cam petri kutusu (150x25 mm)

  35.400   ABM ANKARA LTD.ŞTİ.

  25/07/2008

  20 kalem sarf malzeme

Cam petri kutusu (80x15 mm)

  17.700   ABM ANKARA LTD.ŞTİ.

  25/07/2008

126

EK-11

  20 kalem sarf malzeme

Ependorf tüpü (2 ml)

  37.760   ABM ANKARA LTD.ŞTİ.

  25/07/2008

  20 kalem sarf malzeme

Kare delikli plastik tüp sporu (60 adet tüp kapasiteli beyaz)

  11.800   ABM ANKARA LTD.ŞTİ.

  25/07/2008

  20 kalem sarf malzeme

Kauçuk puar   14.160   ABM ANKARA LTD.ŞTİ.

  25/07/2008

  20 kalem sarf malzeme

Plastik piset (250ml ve 500 ml)

  7.080   ABM ANKARA LTD.ŞTİ.

  25/07/2008

  20 kalem sarf malzeme

Porselen kroze (20 ml sırsız )

  35.400   ABM ANKARA LTD.ŞTİ.

  25/07/2008

  20 kalem sarf malzeme

Porselen kroze (20 ml) sırlı

  35.400   ABM ANKARA LTD.ŞTİ.

  25/07/2008

  20 kalem sarf malzeme

Porselen kroze kapağı (20 ml)

  70.800   ABM ANKARA LTD.ŞTİ.

  25/07/2008

  20 kalem sarf malzeme

Renk skalalı pH indikatör kağıdı (pH=0,5-5,5)

  82.600   ABM ANKARA LTD.ŞTİ.

  25/07/2008

  20 kalem sarf malzeme

Renk skalalı pH indikatör kağıdı (pH=4-7)

  82.600   ABM ANKARA LTD.ŞTİ.

  25/07/2008

  20 kalem sarf malzeme

Renk skalalı pH indikatör kağıdı (pH=6,4-8)

  82.600   ABM ANKARA LTD.ŞTİ.

  25/07/2008

  20 kalem sarf malzeme

Renk skalalı pH indikatör kağıdı (pH=8-10)

  35.400   ABM ANKARA LTD.ŞTİ.

  25/07/2008

  20 kalem sarf malzeme

Renk skalalı pH indikatör kağıdı (pH=9-13)

  34.220   ABM ANKARA LTD.ŞTİ.

  25/07/2008

  20 kalem sarf malzeme

Renk skalalı pH indikatör kağıdı(pH=1-14)

  82.600   ABM ANKARA LTD.ŞTİ.

  25/07/2008

127

EK-11

  20 kalem sarf malzeme

Silikon septa   295.000   ABM ANKARA LTD.ŞTİ.

  25/07/2008

  1 adet yüksek sıcaklık reaktörü bağlantı elemanlarının onarımı

Yüksek sıcaklık reaktörü bağlantı elemanlarının onarımı

  600.620   COŞKUNLAR TORNA VE KAYNAK ATÖLYESİ

  20/06/2008

  Isıl İşlem Reaktörü bakım onarımı 1 adet

Isıl İşlem Reaktörü bakım onarımı

  499.140   VOMMAK LTD.ŞTİ.

  15/06/2007

 Elementel Analiz (10 adet )

ELEMENTEL ANALIZ (C,H,N,S)

  472.000   TÜBITAK   09/06/2006

 

Proje Toplamı: 39,024.960

b) Makine ve Teçhizatın Konumu ve İlerideki Kullanımına Dair Açıklamalar

Isıl işlem reaktörünün dışındaki makina ve teçhizat halen kullanılmaktadır. Şu anda devam eden bir Tübitak projesinin bazı aşamaları sözkonusu ekipmanda yapılmaktadır. Bölümdeki diğer araştırmacı ve araştırma gruplarının kullanımına açık durumdadır ve zaman zaman kullanılmaktadır. Yine sözkonusu ekipmana dayalı yeni projeler sunulacaktır.

c) Teknik ve Bilimsel Ayrıntılar (varsa Kesim III'de yer almayan analiz ayrıntıları)

Proje öngörüsünde belirtilen analizler gerçekleştirilmiştir. Gerekli bilgiler Kesim III’de verilmiştir.

d) Sunumlar (bildiriler ve teknik raporlar) (Altyapı Projeleri için uygulanmaz)

Uluslar arası toplantılar: Ozmak, M., Yagmur, E., Karaman, İ., Aktas, Z. ‘Consecutive heat treatment and oxidation

processes of coal and characterisation’, 18th International Congress of Chemical and Process Engineering CHISA 2008, 24-28/08/2008, Prague/Czech Republic.

Ozmak, M., Bal, S., Aktas, Z. ‘The adsorption of MTBE on Coals’, 14th International Symposium on Environmental Pollution and its Impact on Life in the Mediterranean Region, 10-14/10/2007,

128

EK-11

Sevilla/Spain.

Ulusal toplantılar: Ozmak, M., Yağmur, E.,İğde, S.E., Aktaş, Z. ‘Kömürlerin Isıl İşlemi Sırasında Fiziksel ve Kimyasal

Özelliklerinin Değişimi’, 7. Ulusal Kimya Mühendisliği Kongresi, 5-8/09/2006, Anadolu Üniversitesi, Eskişehir.

Teknik Raporlar: Proje ile ilgili çalışmalarda, KYM 459 Araştırma Teknikleri –I ve KYM 460 Araştırma Teknikleri-II dersleri kapsamında, Kimya Mühendisliği Bölümü son sınıf öğrencilerine görevler verilmiştir. İlgili çalışmalar rapor olarak Kimya Mühendisliği Bölümü’ne sunulmuştur.

Sabit Ertan İğde, ‘Kömürün Isıl İşlemi ve Parçacık Karakterizasyonu’, KYM 460 Araştırma Teknikleri-II Dersi Araştırma Raporu, Haziran 2005.

İpek Karaman, ‘Kömürün Oksidasyonunun Yüzey Alanına Etkisi’, KYM 460 Araştırma Teknikleri-II Dersi Araştırma Raporu, Mayıs 2006.

Ozan Erem, ‘Mineral Madde İçeriği Düşürülmüş Kömürlerin Isıl İşlem ve Karakterizasyonu’, Aralık 2006.

e) Yayınlar (hakemli bilimsel dergiler) ve tezler (Altyapı Projeleri için uygulanmaz) Sıla Bal, ‘Isıl İşlem Görmüş Kömürlere MTBE’nin Adsorbsiyonu’, Yüksek Lisans Tezi, Ankara

Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Eylül 2007.

Konu ile ilgili deneysel çalışmalar devam etmektedir ve bu çalışmaların yaynılanması için gerekli hazırlıklar sürdürülmektedir.

NOT :Verilen kesin rapor bir (1) nüsha olarak ciltsiz şekilde verilecek, kesin rapor Komisyon onayından sonra ciltlenerek bir kopyasının yer aldığı CD ile birlikte sunulacaktır. Kesin raporda proje sonuçlarını içeren, ISI’ nın SCI veya SSCI veya AHCI dizinleri kapsamında ve diğer uluslar arası dizinlerce taranan hakemli dergilerde yayınlanmış makaleler, III. Materyal ve Yöntem ve IV. Analiz ve Bulgular bölümleri yerine kabul edilir.

129

EK-11

130