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Einleitung und Aufgabenstellung
Einleitung und Aufgabenstellung
1. Einleitung
Die Strahlungsenergie der Sonne hat eine zentrale Bedeutung flir das Leben auf der Erde.
Photosynthetisch aktive Organismen, z.B. grüne Pflanzen und bestimmte Bakterien, sind in
der Lage, diese Strahlungsenergie einzufangen und fur den Aufbau organischer Verbindungen
zu nutzen. Benötigt werden diese organischen Verbindungen (z.B. Kohlenhydrate, Aminosäu
ren) als Baustoff oder Energiespeicher. Letztendlich wird also Sonnenenergie in chemische
Energie umgewandelt. Der lebensnotwendige Sauerstoff, ohne den Tiere und Menschen nicht
existieren könnten. entsteht fast ausschließlich durch die pflanzliche Photosynthese.
Nicht zuletzt aus diesem Grund ist die Photosynthese seit Jahrzehnten Gegenstand intensiver
Forschung zahlreicher Arbeitsgruppen. Im Mittelpunkt der wissenschaftlichen Beschäftigung
mit diesem Gebiet steht und stand die Frage. über welche Einzelschritte die Photosynthese
verläuft und welche Struktur und Funktionsweise Proteine und deren Cofaktoren besitzen. die
an den Photo- und sich daran anschließenden Folgereaktionen beteiligt sind. Eine enorme
Zahl wissenschaftlicher Publikationen ist bisher zu der sehr komplexen Thematik
"Photosynthese" erschienen. Aktuelle Beiträge verschiedener Autoren finden sich z.B. in den
Monographien, die von Murata IIJ sowie Govindjee et al. IZJ herausgegeben wurden.
Die durch Lichteinfang ausgelösten Reaktionen finden in den Photosystemen statt. Pflanzen
besitzen zwei Photosysteme, photosynthetisch aktive Bakterien dagegen nur eines.
Ein Photosystem (im folgenden als PS abgekürzt) ist in eine Membran eingelagert und besteht
aus einem Lichtsammel- oder Antennenkomplex und dem Reaktionszentrum, das v.'iederum
aus mehreren Proteinuntereinheiten aufgebaut ist. Die Chromophore der Antennenkomplexe
(Pflanzen: Chlorophyll a und b llJ , Bakterien: Bakteriochlorophyll a und b 131 , Strukturen s.
Abb. I) absorbieren elektromagnetische Strahlung im Spektralbereich des Sonnenlichtes.
Durch Energietransferprozesse wird die Anregungsenergie auf einen Chromophor D, dem
primären Donor des Reaktionszentrums, übertragen. Nach Photoanregung von D wird zu
nächst ein Elektron auf einen Akzeptor A0 transferiert, es bildet sich deshalb ein Ionenpaar
bestehend aus einem Radikalkation (D +) und -anion (Ao-} Weiter verläuft der Elektronen
transport stufenweise über die ebenfalls zum Reaktionszentrum gehörenden Akzeptoren A1
und A2. Zuletzt bildet sich ein ladungsseparierter Zustand aus, positive und negative Ladun
gen sind durch große räumliche Distanz voneinander entfernt:
2 Einleitung und Aufgabenstellung
hv
DAoA1A2 -+D*AoA1A2 __.,D .. Ao-· A1A2 __., D•· AoA1-· A2-+ D•· AoA1A2 -·
Donor D und die Akzeptoren Ao. A1 und A2 sind fest in bestimmte Proteinuntereinheiten des
Reaktionszentrums eingebettet. Die Strukturen von D, A0, A1 und A2 konnten bisher weitge
hend aufgeklärt werden. In Tabelle I finden sich häufig benutzte Abkürzungen fllr diese Spe
zies, deren Strukturformeln in Abb. 1 angegeben sind.
Tabelle 1: Elektronendonaren und -akzeptoren in den pflanzlichen und bakteriellen Reakti-
onszemren
Or~ DonorD Akzeptor Ao Akzeptor Aq Akzeptor A2
Pflanze PS I (Chi a)2 (P7oo) Chi a MQ (4 Fe-4 S)11
Pflanze PS li (Chi a)2 (P6so) 21 Ph PQ PQ
Rs. viridis >I (BChl a)2 BPh a i
MQ UQ
Rb. sphaeroidis ' 1 (BChl b)2 BPh b I UQ UQ
11 Elsen-Schwefel-Protein mit unbekannter Struktur 21 Vorliegen eines Dimer experimentell
nicht gesichert 31 Purpurbakterien
Bedeutung der Abkürzungen: (Chlh =Dimer \'On Chlorophyll a; (ßChli: Dimer von Bakte
riochlorophyll a oder b; Chi a =Chlorophyll a; Ph = Phäophytin; BPh Bakteriophäophy1in a
oder b; !vfQ Menachinon; PQ = Plastochinon; UQ = Ubichinon.
D ist entweder ein Dimer aus Chlorophyll a bzw. Bakteriochlorophyll a oder b. Allerdings
steht der experimentelle Nachweis fLir die dimere Struktur von D des PS II (wegen dessen Ab
sorption bei 680 nm als Pigment P680 bezeichnet) noch ausf4l, während P700 des PS I eindeutig
als Dimer identifiziert Vvurde llJ Ao ist entweder Chlorophyll a, Phäophytin oder Bakterio
phäophytin. A1 und A2 sind Derivate des l ,4-Benzo- oder I ,4-Naphthochinons, nur im PS I ist
A2 ein Eisen-Schwefel-Protein mit unbekannter Struktur 161 A1 und A2 des bakteriellen Reak
tionszentrums und von PS II werden als QA bzw. als Qß bezeichnet.
Einleitung und Aufgabenstellung
R1
0 HC H 6 O y' ,. -'o I H,co
OR2
M 2H; R1 = CH3 : Phäophytin a (Ph a)
M 2H: R1 = CHO Phäophyttn b (Ph b)
M = Mg; R, = CH3 Chlorophyll a (Chi a)
M = Mg; R1 = CHO Chlorophyll b (Chi b)
R2 Phytyl
Phytyl =
Ubichinon (UQ)
0
Menachinon (MO)
H3C
H
CH3
ß 0
a) M "2H: Baktenophäophytin a (BPh a)
b) M = 2H· Baktenophäophytin b (BPh b)
a) M = Mg: Bakteriochlorophyll a (BChl a)
b) M =Mg. Bakteriochlorophyll b (BChl b)
R2 = Phytyl
H,C
H3C
H, c--
Plastochmon (PQ)
Abb. l : Cofaktoren in den PS von Pflanzen oder Bakterien. Bakteriophäophytin b besitzt eine
exocyclische Doppelbindung statt geminal angeordneter Ethylgruppe und Wasserstoffatom
wie bei Bakteriophäophytin a. Die unterschiedlichen Strukturmerkmale sind durch Kreise
kenntlich gemacht. In Klammern die in Tabelle I angegebenen Abkürzungen.
4 Einleitung und Aufgabenstellung
Funktionsweise und Zusammenspiel von PS I und PS II sind sehr komplex und in der Litera
tur ausfUhrlieh beschrieben worden (?,B] Ausgangspunkt des Elektronentransports durch PS I
und I! ist die oxidative Wasserspaltung im PS I!, die den lebensnotwendigen Sauerstoff für
alle atmenden Organismen liefert. Endpunkt der Elektronentransportkette ist reduziertes Ni
kotinadenindinukleotidphosphat (NADPH), das als Reduktionsmittel in den pflanzlichen
Stoffwechsel eingeht, z.B. für die Fixierung und Reduktion von Kohlenstoffdioxid. Dieser als
Calvin-Cyclus bekannte Kreisprozeß wandelt C02 in Glucose um.
-0.5
0
p +I p c '-.,..,c
P-700+ I P-700"
hv
~
~A IA-
0~A IA-1 1 ---...,F I F-
X XFFIFF-A B A B
0.5 P-700+ I P-700
Abb.2: Elektronentransfer im PS L Während P700 kein Elektron auf Au übertragen kann, ist
dies nach Photoamegung möglich. Abb. nach Lit. 19]
Letzten Endes werden Elektronen von einem energetisch niedrigen Niveau auf ein energetisch
höheres gehoben. Ein solch endergonischer Prozeß erfordert die Zufuhr von Energie. Dies ge
schieht durch Absorption von Sonnenenergie und der damit verbundenen Änderung der Re
doxpotentiale von P6so bzw. P7oo relativ zu P6so* bzw. P7oo*. In Abb. 2 ist der Absorptions
schritt von P7o0 mit nachfolgenden Elektronentransferreaktionen als Energiediagramm zu se
hen.
Geknüpft an den nicht cyclischen Elektronenfluß vom wasserspaltenden Komplex zu NADP +
sind mehrere protonenliefernde und -verbrauchende Redoxreaktionen. die an verschiedenen
Seiten der photosynthetischen Membran ablaufen. Es kann sich daher ein Protonengradient
Einleitung und Aufgabenstellung
ausbilden, der zur Synthese von Adenosintriphosphat (A TP) genutzt wird, das in biochemi
schen Reaktionen als Energieüberträger fungiert.
Photosynthetisch aktive Bakterien, wie z.B. die Purpurbakterien, können kein \\lasser spalten
und daher keinen Sauerstoff entwickeln. Ihr Reaktionszentrum ähnelt dem von PS !I. Der
Ablauf der bakteriellen Photosynthese ist in der Literatur ausführlich dargestellt worden [IO·I2]
:\1ehrere Arbeitsgruppen haben sich um die Strukturaufklärung der Reaktionszentren bemüht
Von PS I und I! gibt es Röntgenstrukturanalysen mit nur geringer Auflösung (13
J41, so daß
keine präzisen Aussagen zur Struktur möglich sind. In Abb. 3 und 4 sind Modelle ftir die Re
aktionszentren von PS I! bzw. I zu sehen.
Abb. 3: Modell des Reaktionszentrums von PS IL Der Würfel mit vier Manganatomen an den
Ecken symbolisiert den wasserspaltenden Komplex, dessen wahre Struktur und Funktionswei-
se nicht bekannt sind Z ist ein T yrosinradikal, das als Elektronenüberträger zwischen
dem wasserspaltenden Komplex und P6so+ ·fungiert D ist ebenfalls ein T yrosinradikaL
dessen physiologische Funktion genauso unbekannt ist 120·211 wie die von Cytochrom bs59 (cyt
bm). Das Eisenion (Fe) zwischen QA und QB ist sehr wahrscheinlich nicht direkt am Elektro
nentransfer beteiligt. Die Zahlen geben die Masse der Proteine in kDa an. Abb. aus Lit. 19]
6 Einleitung und Aufgabenstellung
Abb. 4: Modell des Reaktionszentrums von PS I. F x. FA und F B sind Eisen-Schwefel-Proteine
mit 4 Fe-4 S-Zentren. PC ist Plastocyanin, das Elektronen vom PS II (über den Cytochrom
b\f-Komplex) zum PS I transponiert. Die Zahlen geben die Masse der Proteine in kDa an.
Abb. aus Lit. l91
Ein sehr großer Erfolg und Durchbruch für die Photosyntheseforschung war die Kristallisation
und Röntgenstrukturanalyse des Reaktionszentrums der Purpurbakterie Rhodopseudomonas
viridis, die von der Forschergruppe R. Huber, J. Deisenhafer und H. Michel durchgeführt
wurde [22.2;1. 1988 wurde diese Arbeit mit der Verleihung des Nobelpreises gewürdigt lll.l 21
Abb. 5 zeigt die Anordnung der am Elektronentransport beteiligten Pigmente (Strukturen s.
Abb. I). Qs geht bei der Präparation des Reaktionszentrums verloren und fehlt daher in der
Abb. 5. Das Eisen(ll)ion (auch im Reaktionszentrum des pflanzlichen PS II vorhanden. s.o.)
ist sehr wahrscheinlich nicht direkt am Elektronentransfer beteiligt llll 2l.
Die Pigmente des Reaktionszentrums sind bezüglich einer CrAchse (gestrichelte Linie in
Abb. 5) näherungsweise symmetrisch angeordnet. Der Elektronentransfer findet nur über den
L-Zweig statt. Ob das monomere Bakteriochlorophyll (BChl) als Zwischenakzeptor fungiert
(d.h. Bildung der kurzlebigen Spezies BChl ·) oder ob das vom "special pair" ((BChlh)
übertragene Elektron nur die n-Orbitale durchläuft (Superaustauschmechanismus) wird ge
genwärtig untersucht 127] Neuere Ergebnisse weisen allerdings auf eine direkte Beteiligung
von BChl am Elektronentransfer hin :281.
Einleitung und Aufgabenstellung
IBChll 2
M bronch L- bronch
BCh~ ~ 17.0
BChl
BPh
Abb. 5: Reaktionszentrum von Rs. viridis. Die Zahlen geben die kürzesten Mittelpunktsab
stände der Pigmente an. Die gestrichelte Linie weist auf die zweizählige Symmetrieachse hin.
L- und Yl-branch bezeichnen die L- und M-Untereinheiten des Proteins. Q8 , ein Ubichinon,
geht bei der Präparation verloren und fehlt daher. Fe bezeichnet ein Eisen(Il)ion zwischen den
Bindungsstellen von QA und QB, seine physiologische Bedeutung ist nicht bekannt. Abb. aus
Lit.
Inzwischen wurde auch die Röntgenstrukturanalyse des Reaktionszentrums der Purpurbakterie
Rhodobacter sphaeroides durchgefUhrt !29•3 ll. Es ergaben sich große strukturelle Ähnlichkeiten
mit dem Reaktionszentrum der Purpurbakterie Rhodopseudomonas viridis.
In Abb. 6 (s. folgende Seite) ist ein Teil der Elektronentransportkette in der bakteriellen Pho
toynthese schematisch dargestellt
8
I
10-,os ;
I I
I
I
11 0·8 s
I
Einleitung und Aufgabenstellung
10-,os
/
/ 10·1 s
Abb. 6: Teil der Elektronentransportkette der bakteriellen Photosynthese. Ausgezogene Pfeile
deuten auf den Elektronentransfer des photosynthetischen Prozesses hin. Gestrichelte Pfeile
betreffen die Ladungsrekombination. Die Zahlen sind Elektronentransferzeiten, die zur näch
sten Zehnerpotenz gerundet wurden. Abb. nach Lit. fl2l.
Beobachtet \lmrde, daß die Elektronentransferzeiten für die Ladungssseparation für jeden
Schritt viel kürzer sind als die für die jeweilige zum Grundzustand fUhrende Ladungsrekom·
bination. Deshalb kann sich letzendlich ein ladungsseparierter Zustand mit weit voneinander
entferntem Radikalkation und -anion ausbilden. Der Übergang in den Grundzustand durch
Ladungsrekombination ist dagegen nahezu unbedeutend.
Obwohl Struktur und Funktionsweise zumindest des bakteriellen Reaktionszentrums bekannt
sind, sind auch heute noch wichtige theoretische Aspekte der Elektronentransferschritte in na
tiven Systemen unverstanden. Nicht geklärt ist z.B., warum der Elektronentransfer in der
bakteriellen Photosynthese nur über den L-Zweig verläuft (s.o., "Unidirektionalität" 1121 )
Weiterhin ist nicht bekannt, warum der Elektronentransport von (BChlh über BPh nach QA
nur eine sehr geringe Aktivierungsenergie besitzt und auch noch bei 1 K beobachtbar bleibt.
Andere Fragen stellen sich im Hinblick auf die Rolle des Proteins, in das die Pigmente einge-
lagert sind. Wird dadurch nur deren relative Orientierung tesltgelegt oder beteiligt sich das
Protein am Elektronentransfer ? Da sich zwischen den Pigmenten meistens Aminosäuren mit
Einleitung und Aufgabenstellung 9
aromatischer Seitenkette befinden, deren Jt-Systeme den Elektronentransport unterstützen
könnten (durch "Superaustausch" [lli2J ), erscheint eine Beteiligung des Proteinsam Elektro
nentransfer durchaus möglich. Schließlich konnte bisher nicht erklärt werden, warum die La
dungsseparation nach jedem Transferschritt gegenüber der Ladungsrekombination dominie
rend ist.
Native Systeme sind jedoch viel zu kompliziert gebaut, so daß allein mit spektroskopischen
Cntersuchungen an Reaktionszentren keine Beantwortung der vorstehend formulierten Fragen
zu erwarten ist. Für ein Verständnis der in natürlichen Reaktionszentren stufenweise ablau
fenden ET-Rcaktionen werden analoge Untersuchungen auch an biomimetischen Photosyn
thesemodellverbindungen durchgeftihrt 133341. Derartige synthetisch zugängliche Systeme ha
ben eine wesentlich einfachere Struktur als native und ermöglichen auch die Simulation eines
ganz bestimmten Einzelschrittes der Photosynthese. Durch gezieHen Aufbau aus geeigneten
Vorstufen können Modellsysteme erhalten werden, in denen ftir jeden ET-Schritt wichtige Pa
rameter wie Abstand, relative Orientierung und Redoxpotential von Elektronendonor und -
akzeptor im Gegensatz zu nativen Systemen unabhängig voneinander variierbar sind. Durch
spektroskopische Untersuchungen an diesen Modellverbindungen läßt sich der Einfluß der
genannten Parameter auf den ET-Prozeß studieren.
Biomimetische Modellsysteme müssen folglich im einfachsten Fall einen Elektronendonor
(D) und einen Elektronenakzeptor (A) besitzen, damit nach Lichtanregung und Elektronen
transfer der ladungsseparierte Zustand (D+ '-Au-') zu beobachten ist. Als Donor in den Mo
dellsystemen dient ein Porphyrinchromophor, damit eine Strukturverwandtschaft mit den na
tiven (Bakterio-) Chlorophyll-Donaren besteht (vgl. mit Abb. I), die sich von dem porphyrin
ähnlichen (Bakterie-) Chlorin ableiten. Die Akzeptorfunktion übernimmt in Modellsystemen
ein Derivat des L4-Benzo- oder -Naphthochinons, den Stammverbindungen von QA oder Qs
in den Reaktionszentren. Insbesondere muß jedoch berücksichtigt werden, daß Orientierung
und Abstand von Donor und Akzeptor in nativen Systemen durch Einbettung in die Protein
matrix eindeutig festgelegt sind. Auf Modellverbindungen übertragen bedeutet dies, daß eine
starre Brücke, auch spacer genannt diese Funktion übernehmen muß. Sowohl D als auch A
müssen also an die Brücke gebunden sein.
10 Einleitung und Aufgabenstellung
2. Aufgabenstellung und Gliederung der Arbeit
Gegenstand der vorliegenden Arbeit ist die Synthese von Porphyrinchinonen, d.h. von biomi
metischen Photosynthesemodellverbindungen, die aus einem Porphyrin als Donor, einer star
ren Brücke und einem Chinon als Akzeptor aufgebaut sind. Durch unterschiedlich substitu
ierte Chinone mit unterschiedlichen Redoxpotentialen soll die Energetik der EI-Reaktion va
riien werden. Vorgesehen ist also die Synthese einer Serie von strukturanalogen Modellsy
stemen mit unterschiedlichen Akzeptorkomponenten und damit auch variabler Akzeptorstär
ke.
Im Allgemeinen Teil wird in phänomenologischer Weise auf die Theorie des Elektronen
transfers eingegangen.
Im Synthetischen Teil wird ausführlich die Darstellung der Chinone, deren Verknüpfung mit
der Brückenkomponente und schließlich die Cmsetzung zum Porphyrin behandelt. Insgesamt
wurden vier Paare diastereomerer Porphyrinchinane synthetisiert. Die Mechanismen der in der
vorliegenden Arbeit durchgeführten Reaktionen werden ebenfalls besprochen.
Der Spektroskopische Teil enthält die NMR-spektroskopische Charakterisierung der Ziel
verbindungen und deren Vorstufen. Auf stereochemische Besonderheiten wird ausführlich
eingegangen. Die NMR-spektroskopischen Resultate werden mit denen der Röntgenstruktura
nalyse von zwei diastereomeren Modellverbindungen verglichen.
Die Ergebnisse der ESR- und ENDOR-Untersuchungen der paramagnetischen Derivate aller
Modellsysteme und einige ihrer Ausgangsverbindungen werden kurz diskutiert.
UV IVIS-spektroskopische Daten der Chinonvorstufen, der Porphyrinchinane sowie deren
Zinkkomplexe werden nachfolgend behandelt.
Mit der zeitaufgelösten Fluoreszenzspektroskopie lassen sich die Geschwindigkeitskonstanten
für die photoinduziene Elektronentransferreaktion bestimmen. Die Meßergebnisse dieser
spektroskopischen Methode werden vorgestellt und kurz diskutiert. Besonders interessiert hier
der Zusammenhang der Abhängigkeit der Geschwindigkeitskonstanten vom Redoxpotential
der Chinone.
Im Experimentellen Teil sind die detaillierten Synthesevorschriften der dargestellten Sub
stanzen sowie deren spektroskopische Daten ftir die Charakterisierung angegeben.
Einleitung und Aufgabenstellung
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LAllgemeiner Teil
I. Allgemeiner Teil
1. Theorie des Elektronentransfers
1.1. Photoinduzierter Elektronentransfer (PET)
Ganz allgemein versteht man unter einer Elektronentransferreaktion die
Elektrons von einem Donor (D) auf einen Akzeptor (A):
D-A -----Ji> D + A -·
13
Sind D und A neutrale Moleküle, so bilden sich nach dem Elektronentransfer (im folgenden
als ET abgekürzt) ein Radikalkation (D +·)und ein Radikalanion (A- • ).
Erfolgt der Elektronenübergang von einem photoangeregten Zustand (SI oder T 1) des Donors,
dann läuft ein photoinduzierter ET ab (im folgenden als PET abgekürzt):
D -----J~~>D*
D* +A
D+ · und A- · entstehen im elektronischen Grundzustand. D und A können miteinander kova
lent verbunden sein (intramolekularer ET) oder nicht (intermolekularer ET). Bei ausreichen
der Stabilität von D- • und A- · erfolgt Elektronenrücktransfer. es bilden sich durch La,Juu14,
rekombination D und A:
---',.,. D+A
Die eingehend theoretische Behandlung des ET basiert im wesentlichen auf den Arbeiten von
R. A. Marcus {1-JJ Die Marcus-Theorie hat große Bedeutung fiir die Erklärung von ET
Prozessen in allen Gebieten der Chemie erlangt. Im Jahr 1992 wurde R. A. Marcus deshalb
mit der Verleihung des Nobelpreises geehrt f31.
Die nun folgenden Abschnitte geben eine kurze Darstellung der wichtigsten theoretischen
Aspekte. Analog den Photosynthesemodellverbindungen sollen D und A miteinander durch
eine Brücke verbunden sein, d.h. es wird ausschließlich intramolekularer PET betrachtet.
14 I. Allgemeiner Teil
1.2. Klassische Marcus-Theorie
In der klassischen Betrachtung des ET muß auf dem Weg vom Edukt zum Produkt ein Über
gangszustand durchlaufen werden. Für den intra- und unimolekularen ET-Prozeß
[ * ]* + -· D-A ______. D -A ______. D + A
gilt die Theorie des Übergangszustandes nach Eyring 141 und der Weg vom Edukt zum Pro
dukt verläuft entlang einer Reaktionskoordinate. Das Energieprofilläßt sich nach Marcus als
Funktion der freien Enthalpie (Gibbs-Energie) in quadratischer Abhängigkeit von der Reakti
onskoordinate darstellen 12-31 . Abb. I. 1 enthält die Aufrragung der freien Enthalpie der Re
aktanden (D*-A), gekennzeichnet durch R, und des Produktes (D+ • A '), gekennzeichnet
durch P, gegen die Reaktionskoordinate.
Der vertikale Abstand der Kurvenminima entspricht ~G0, der freien Enthalpie fiir die EI
Reaktion. 'A. ist die Reorganisationsenergie und entspricht derjenigen Differenz der freien
Enthalpien, um auf der Reaktandenkurve - ausgehend von deren Minimum
(Gleichgewichtskonfiguration) die Gleichgewichtskonfiguration der Produkte (d.h. Mini
mum der Produktkurve) zu erreichen, ohne daß ein ET stattfindet. ~G ~ entspricht der freien
Aktivierungsenthalpie, die sich aus dem vertikalen Abstand vom Minimum der Reaktanden-
kurve und deren Schnittpunkt mit der Produktkurve ergibt. und A haben auf die freie
Aktivierungsenthalpie einer EI-Reaktion und damit auf deren Geschwindigkeit entscheiden
den Einfluß.
Nach der Theorie von Marcus bewegen sich die Reaktanden (D*-A) entlang der Reaktions
koordinate bis zum Schnittpunkt mit der Produktkurve (P). Dieser Punkt entspricht dem
Übergangszustand und hier erfolgt der ET. Die freie Aktivierungsenthalpie (~G' ) muß durch
Cmorientierung der Atome des Moleküls D*--A und der umgebenden Solvensmoleküle auf
gebracht werden. Nach dem ET bewegt sich D+ '-A-' bis zum Minimum der Produktkurve.
Abb. I. l (s folgende Seite): Auftragung der freien Enthalpie (Ordinate) der Reaktanden (R)
bzw. der Produkte (P) gegen die Reaktionskoordinate (Abszisse) für die folgenden vier Fälle:
(a) ~Gü 0, (b) 0 :5 -ßG0 :5 )._ (nonnale Region), (c) -ßG0 lc (maximale EI
Geschwindigkeit), (d) -ßG0 > 'A (invertierte Region).
I. Allgemeiner Teil 15
(a) (b)
p
(c) (d)
16 l. Allgemeiner Teil
t>G0 der PET-Reaktion läßt sich mit der Rehrn-Weller-Gleichung berechnen 16 71 :
Go o t> = e(E(D' ID) - (I)
sind die durch cyclische Voltammetrie zugänglichen Oxidations- bzw.
Reduktionspotentiale des Donors bzw. Akzeptors I~-9J öE(S0 ~ S1)entspricht der Energie
differenz zwischen dem ersten angeregten Singulettzustand (S 1) und dem Grundzustand (So)
des photoanregbaren Donors. Dieser Energiebetrag läßt sich berechnen aus der Wellenlänge,
bei der sich Absorptions- und Emissionsspektrum kreuzen 151• Wp und WR sind Coulomb
Terme, die die elektrostatische Wechselwirkung berücksichtigen 1101:
w p w R (2)
z0 . ,zA_ ,z0 und zA sind die Ladungszahlen, eist die Elementarladung, Es die statische Die-
lektrizitätskonstante des Lösungsmittels und roA der Donor-Akzeptor-Abstand.
Die Reorganisationsenergie '), setzt sich additiv aus der inneren (/.,) und äußeren (A.0 ) Reorga
nisationsenergie zusammen:
(3)
A., ist unabhängig ";om Lösungsmittel und berücksichtigt die strukturellen Unterschiede zv.i
schen den Gleichgewichtskernkonfigurationen der Edukte und Produkte llJ Methoden zur Be
rechnung von/,, finden sich im Übersichtsartikel von Kavamos IIO]
1.0 berücksichtigt die aufzuwendende Energie zur Umordnung der Solvensmoleküle in der
Nähe der Reaktanden. Wird das Solvens als dielektrisches Kontinuum aufgefaßt, Donor und
Akzeptor als Kugeln mit den Radien ro bzw. rA (Zweisphärenmodell) und dem Abstand r0 A,
so ergibt sich für 1.0 folgender Ausdruck (IIJ:
(4)
Eop ist die optische Dielektrizitätskonstante und identisch mit dem Quadrat des Brechungsin
dexes, E, ist die statische Dielektrizitätskonstante.
Die Geschwindigkeitskonstante der ET-Reaktion (kn) ist nach der Theorie des Übergangszu
standes gegeben durch:
Kc~UN exp[- ~~; J (5)
LAllgemeiner Teil
Für llG" gilt nach der Marcus-Theorie:
. (A.+8G0)
2
L'.G- = -'-----------"-''-4>"
17
(6)
Ke! ist der elektronische Transmissionskoeffizient der die Wahrscheinlichkeit des ET angibt,
bezogen auf die Häufigkeit, mit der 0*-A-Moleküle die geeignete Kernkonfiguration des
Übergangszustandes einnehmen P21. In der klassischen Theorie gilt Kel = L vN ist die Fre
quenz der Kernbewegung durch den Übergangszustand. Die beiden letzten Gleichungen las
sen sich zur klassischen Mareos-Gleichung zusammenfassen:
(7)
-t.GO = },
Abb. I. 2 : Graphische Darstellung der logarithmischen Form von GI. (7). Wegen der qua
dratischen Abhängigkeit von In kn von -!1G0 ergibt sich eine Parabel. Mit wachsender Exer
gonizität (d.h. mit größer werdendem l-t.G0j) nimmt In kET (und damit auch kET) zunächst zu
(normale Region). erreicht bei -8G0 = A ein Maximum und nimmt danach wieder ab
(invertierte Region).
18 I. Allgememer Teil
Da nach der Marcus-Theorie L'IG • quadratisch von t.G0 abhängt, ergeben sich Besonderheiten
ftir ET -Prozesse. Am besten sind diese anhand einer graphischen Darstellung von ln kn als
Funktion von -L'IG0 zu erkennen, die wegen der mathematischen Form von GI. (7) eine Para-
belergibt (s. Abb. I. 2).
Wenn t.G0 stärker negativ wird (steigende Exergonizität), wird L'IG~ zunächst kleiner (Fall (b)
in Abb. I. L aufsteigender Parabelast in Abb. l .2), d.h. kFT nimmt zu. Gilt L'IG 0 = -'A, so wird
t.G' 0 und kET wird maximal (Maximum der Parabel in Abb. I. 2) bzw. die Produktkurve
seimeidet die Reaktandenkurve in ihrem Minimum (Fall (c) in Abb. I. 1 ). Wenn -t.G0 > 'A
wird, nimmt L'IG" wieder zu und kET damit ab, (Fall (d) in Abb. I. I, absteigender Parabelast
in Abb. I. 2)). Dieser Bereich entspricht der invertierten Region, in dem ET-Reaktionen mit
wachsender Exergonizität langsamer werden. Das Produkt wird weit entfernt vom Gleichge
wichtszustand in einer ungünstigen, da energetisch hochliegenden Kernkonfiguration gebil
det. Der erste experimentelle Nachweis der invertierten Region flir einen strahlenchemisch
induzierten intramolekularen ET gelang Closs et al. P91 .
1.3. ~'ichtadiabatischer Elektronentransfer
In der klassischen Marcus-Theorie wird eine ausreichend große elektronische Kopplung zwi
schen den Reaktanden- und Produktzuständen angenommen, so daß Kel l wird. Solche ET
Prozesse werden als adiabatisch bezeichnet. Dies ist dann der Fall, wenn Donor und Akzeptor
nur einen geringen Abstand besitzen 15·10
] Mit wachsender Entfernung von D und A nimmt
die Größe dieser elektronischen Kopplung exponentiell ab [l21. Trotzdem werden auch dann
noch ET-Reaktionen beobachtet, wennDundAdurch eine große räumliche Distanz entfernt
sind. In diesen Fällen ist Kc1 << 1 und der ET wird als nichtadiabatisch oder auch diabatisch
bezeiclmet [5. 101 .
Für deranige ET -Reaktionen läßt sich ein Ausdruck für die ET-Geschwindigkeitskonstante
nur noch mit Hilfe quantenmechanischer Modelle angeben, da der Tunneleffekt für den
Übertritt des Elektrons von D nach A und für die Kerne für den Übergang vom Edukt- zum
Produktzustand berücksichtigt werden muß.
kET ist durch [ll :
I. Allgemeiner Teil 19
(8)
HoA, das elektronische Matrixelement, gibt die Größe der elektronischen Kopplung des Re
aktanden- und Produktzustandes an.
FC. der Franck-Condon-Faktor, berücksichtigt den Anteil der Kernbewegung für kET. In FC
geht die Summe der Quadrate der Überlappungsintegrale von Kernwellenfunktionen (d.h. von
Schwingungswellenfunktionen) ein. Jedes Überlappungsintegral wird berechnet aus jeweils
einer Kernwellenfunktion des Edukt- mit einer des Produktzustandes. Da die Besetzung der
Schwingungsniveaus temperaturabhängig ist, geht außerdem noch die mit der Boltzmann
Verteilung gewichtete Besetzungswahrscheinlichkeit in den FC ein.
Insgesamt werden die D-A-Moleküle und das umgebende Solvens als "Superrnolekül" aufge
faßt. Behandelt man dessen innere Schwingungen (d.h. die der D-A-Moleküle) quantenme
chanisch. die Solvensschwingungen dagegen klassisch, so ergibt sich die semiklassische
Marcus-Gleichung. Durch weitere Näherungen 113 ·141 erhält man die semiklassische Marcus
Gleichung für den Grenzfall hoher Temperaturen, die dem klassischen Ausdruck sehr ähnlich
ist:
k - 2niH 12 I I U~+L'.G0)2l ET-h DA ~4n/-.k 8Texpl 4AkBT
(9)
Die Auftragung von ln kET gegen -t-.G0 ergibt eine Parabel mit Maximum bei -t-.G0 = !-.., dies
entspricht dem maximalen Wert für kn. Analog der klassischen Marcus-G\eichung (GI. (7))
wird der Bereich mit -L'.G0 < /-.. wird als normale. der mit -t-.G0 > /-.. als invertierte Region be
zeichnet. in der invertierten Region besitzt diese Gleichung allerdings keine Gültigkeit mehr,
da in diesem Fall der Beitrag des Kerntunnelns zu hT dominierend ist. Als Konsequenz dar
aus nimmt in hT nicht quadratisch mit t-.G0 ab, sondern linear [IS]
1.4. Einfluß von Abstand, Orientierung und Solvens auf den PET
1.4.1. Einfluß von Abstand und Orientierung
Als Donor-Akzeptor-Abstand (roA) wird im folgenden stets der Abstand der Mittelpunkte des
Donors und Akzeptors bezeichnet. Der Donor-Akzeptor-Abstand geht in die Gleichung für 1-..o
ein (GI. (4)), d.h. mit größerem Abstand wächst 1-..o und damit auch/-... Gleichzeitig ändern
sich auch die Coulomb-Terme (Gin. (2)), die mit wachsendem roA abnehmen. Damit ist eine
20 I. Allgemeiner Teil
Änderung von !lG0 verbunden (GI. (1)). Je nachdem, in welche Richtung sich}, bzw. !lG0 mit
variablem Abstand verändern, wird auch ilG " größer oder kleiner werden. kn zeigt wegen
der exponentiellen Abhängigkeit von ilG" die umgekehrte Tendenz (GI. (9)).
Von größerer Bedeutung ist die Abhängigkeit des elektronischen Matrixelementes HDA vom
Abstand roA· Dafur gilt folgender Ausdruck 112·161:
HoA=HoA(ro)exp[-%<roA ro}] (10)
ro ist ein Referenzabstand (Summe der van-der-Waals-Radien) und ß ein vom untersuchten
System abhängiger Parameter. Eine theoretische Behandlung im Rahmen des Elektronen
Tunnel-Modells ergibt für ß folgenden Ausdruck [II :
ß = (2/ n)(2mV0 )112 (11)
Vo ist die Höhe der Potentialbarriere und m die Masse des Elektrons.
Die exponentielle Abnahme von HoA mit wachsendem Abstand ist verständlich, wenn man
berücksichtigt, daß HoA die Integration von ebenfalls mit zunehmender Distanz exponentiell
abklingenden Wellenfimktionen beinhaltet li&J_
Für eine Serie von Donor-Akzeptor-Molekülen, die sich nur im Betrag von roA unterscheiden
(A. und J.G 0 sind jeweils gleich}, vvurde empirisch gefunden [lll :
(12)
Beobachtet wurde ein derartiger exponentieller Abfall von kEr in Abhängigkeit von roA bei
zahlreichen Donor-Akzeptor-Systemen [ll-2lJ, für ß vvurden Werte von 0.4-2 A' 1 bestimmt
(Beispiele s. Abb. L 6 und Abb. L 13 im Abschnitt 2). Neben dem Abstand roA spielt auch die
relative Orientierung des Donors und Akzeptors eine große Rolle. Trotz gleichen Abstandes
können in ähnlich strukturiertenVerbindungenD und Aso positioniert sein, daß der ET be
günstigt oder gehemmt wird, wie ET-Untersuchungen 119·23
-251 an geeigneten D-A-Molekülen
zeigten (Beispieles. Abb. L 10 im Abschnitt 2). Die Abhängigkeit von ku von der Orientie
rung geht wie die Abstandsabhängigkeit in das elektronische Matrixelement (HoA) ein. Für
die sehr aufwendige und schwierig durchzuführende Berechnung von HDA unter Berücksich-
dieser Parameter wurden verschiedene Näherungen angegeben IZ6-29l.
I. Allgemeiner Teil 21
1.4.2. Lösungsmitteleffekte
Die Abhängigkeit der ET -Geschwindigkeitskonstante vom Lösungsmittel wird verursacht
sowohl durch den Einfluß des Solvens auf Ao als auch auf t.G0 Eop und Es, die optische bzw.
statische Dielektrizitätskonstante, gehen in die Gleichung für Ao ein (GI. (4)), ihr Beitrag wird
somit für jedes Lösungsmittel verschieden sein.
t.G0 ist abhängig von der freien Solvatationsenthalpie von D+ '-A- '. Je polarer das Solvens,
desto stärker wird D+ '-A-' solvatisiert und desto exergonischer ist die ET-Reaktion IIO] Die
Solvensabhängigkeit von t.G0 spiegelt sich letztendlich in der Solvensabhängigkeit der Re
doxpotentiale wider 1101 , da diese additiv in den Ausdruck für t.G0 eingehen, s. GI. (I) (Rehm
Weller-Gleichung). Auch die Coulomb-Terme (GI. (2)) sind proportional liEs und damit lö
sungsmittelabhängig.
Bolton et al. bestimmten die Redoxpotentiale und kET einer Donar-Akzeptor-Verbindung (s.
Abb. I. 4 im Abschnitt 2), einem kovalent miteinander verbundenen Porphyrirr als Donor und
Chinon als Akzeptor, in siebzehn Solventien 18·9·30
] Während die Werte für t.G0 zwischen
-0,44 eV und -0,77 eV liegen. ändern sich die für A im Bereich von 0,52 eV bis 1,15 eV. kET
wird deshalb hauptsächlich durch die Lösungsmittelabhängigkeit der Reorganisationsenergie
beeinflußt. die Meßwerte für kET unterscheiden sich maximal um den Faktor !50.
Untersuchungen von Mauzerall et al. 131.3
2] an einem cyclophanartigen Molekül, in dem ein
Chinon über vier Brücken mit einem Porphyrirr verbunden ist, ergaben, daß kET nahezu unab
hängig von der Solvenspolarität ist. Dieser Effekt wurde auch von Heitele et al. 1331 an zwei
fach verbrückten Porphyrin-Chinon-Verbindungen beobachtet (s. Abb. I. 15 im Abschnitt
2.1).
Allerdings lassen sich diese Ergebnisse nicht einfach mit denen von Bolton et al. vergleichen.
Neben der Solvensabhängigkeit von t.G0 und A müssen auch die unterschiedliche Struktur
der Donor-Akzeptor-Moleküle und die Existenz möglicher Konformere, deren Anteil sol
vensabhängig sein kann und die unterschiedliche ET -Geschwindigkeitskonstanten aufweisen
können, für eine theoretische Analyse betrachtet werden.
22 LAllgemeiner Teil
1.4.3. Abhängigkeit der ET-Reaktion von der Art der Brücke zwischen Donor und
Akzeptor
Neben den bereits beschriebenen Faktoren wie ßG0, A, Abstand und Orientierung von Donor
und Akzeptor muß auch die Brücke, die Donor und Akzeptor verbindet, für eine theoretische
Behandlung von EI-Prozessen berücksichtigt werden.
Für intramolekulare EI-Reaktionen gilt eine Beteiligung der Brückenorbitale als sehr wahr
scheinlich 1101• Das Elektron bewegt sich vom Donor zum .t\kzeptor durch die Brückenorbr
tale, allerdings ohne dort zu verweilen. Die Brücke "leitet" somit das Elektron nur weiter, ist
aber kein Akzeptor 110·161 (Beispiels. Abb. L 8 im Abschnitt 2). Dieser EI-Mechanismus wird
als Superaustausch bezeichnet und ist keineswegs an das Vorhandensein von n-Orbitalen in
der Brücke gebunden, da auch ein ET beobachtbar ist. werm Donor und Akzeptor über eine
gesättigte ( d.h. aliphatische) Brücke verknüpft sind.
Die quantenmechanische Behandlung des Superaustausches zeigte, daß die Größe des elek
rronischen Matrixelementes (Ho.~ in GL (8) und GL (9)) von der elektronischen Struktur der
Brücke und damit auch ihrer Orbitale abhängt 135361. Von entscheidender Bedeutung sind die
Energieniveaus und die relative Orientierung aller am ET beteiligten Orbitale des Donors,
Akzeptors und der Brücke. Da kn direkt von HoA abhängt, kann damit erklärt werden, war
um voneinander abweichende Werte flir ku von Donor-Akzeptor-Molekülen beobachtet
werden. die sich nur hinsichtlich ihrer Brücke unterscheiden. während die übrigen Parameter
(6G0, /,, Abstand und Orientierung von Donor und Akzeptor) konstam sind. in Abb. L 8
(Abschnitt 2. I) ist ein Beispiel dafür angegeben.
2. Photosynthesemodellverbindungen- Literaturübersicht
Als Modellsysteme flir die Photosynthese wurden in den letzten Jahren zahlreiche kovalem
verbrückte Porphyrinchinane mit einem Porphyrin als Donor und einem Chinon als Akzeptor
synthetisiert. Mit diesen Verbindungen vvurde in erster Linie die Abhängigkeit von kn von
den im vorhergehenden Abschnitt aufgeftihrten Parametern wie 6G0, Abstand und Orientie
rung von Donor und Akzeptor untersucht, die Solvens- und Temperaturabhängigkeit von kE1
dagegen seltener. Die Bestimmung von kET erfolgr durch transienie Absorptionsspektroskopie
oder durch zeitautgelöste Fluoreszenzspekrroskopie: auf letzrerc wird in Abschnill 5 des
LAllgemeiner Teil 23
Spektroskopischen Teils (Teil III) näher eingegangen. Da Donor und Akzeptor wegen der
Brücke einen hinreichend großen Abstand besitzen, sind nichtadiabatische EI-Reaktionen zu
erwarten. Obwohl die Donoren in nativen Systemen (Reaktionszentren) sich ausschließlich
vom (Bakterio-) Chlorin ableiten, übernimmt in den Modellverbindungen meistens ein Por
phyrin wegen dessen besserer synthetischer Zugänglichkeil diese Rolle.
Im nun folgenden Abschnitt werden einige Porphyrinchinane exemplarisch vorgestellt. Wei
tere Beispiele sind in den bisher erschienenen Übersichtsartikeln aufgeftihrt
2.1. Literaturübersicht
Modellverbindungen aus je einem Donor- und Akzeptorchromophor werden als Diaden be
zeichnet. Die erste Porphyrin-Chinon-Diade mit einer flexiblen Diesterbrücke ·wurde 1978
von Kong und Loach synthetisiert 142.4
31 (s. Abb. I. 3, n = 2, 3; Y 0). An dieser Verbindung
v.urde die Kinetik des ET untersucht. Die Fluoreszenz des Porphyrins zeigt kein exponenti
elles Abklingen. da wahrscheinlich wegen der beweglichen Brücke mehrere Konformere mit
unterschiedlichem Donor-Akzeptor-Abstand vorliegen 1•41. Der ladungsseparierte Zustand
konnte erstmalig ESR-spektroskopisch nachgewiesen werden 144·45
]
Die analogen diamidverknüpften Porphyrinchinane 1•61 mit zwei, drei oder vier Methylen
gruppen (s. Abb. I. 3. n = 2, 3. 4; Y = NH) wurden von Siemiarczuk et al. 147' auf ihre photo
physikalischen Eigenschaften hin untersucht. Gefunden v.urde eine biexponentielles Abklin
gen der Fluoreszenz in den zeitaufgelösten Messungen (das Prinzip dieser Methode für die
Bestimmung der ET-Rate wird im Abschnitt 5.1, Teil Ill erläutert). Wahrscheinlich liegen
diese Verbindungen in gefalteten und gestreckten Konformationen vor, deren jeweiliger An
teil von der Kettenlänge abhängt. Da in den gefalteten Konformationen Chinon und Porphy
rin nur einen geringen Abstand besitzen. ist die Fluoreszenzlöschung viel effektiver als in den
gestreckten Konformationen mit größerem Abstand der Chromophore. Ähnlich strukturierte
Systeme mit n-Alkylketten als Brücke wurden von Sakata et al. l48•49l beschrieben.
24 LAllgemeiner Teil
CH3
Abb. I. 3: Porphyrinchinone mit flexibler Diester- (n 2, 3; Y 0) bzw. Diamidbrücke (n
2, 3, 4; Y = NH).
'iachteilig an all diesen Modellverbindungen ist, daß sie wegen der Flexibilität der Brücke als
Gemisch einer unbekannten und mit wachsender Kettenlänge zunehmenden Zahl von Kon
formeren vorliegen. In jeder Konformation werden Donor und Akzeptor eine andere Orientie
rung und einen unterschiedlichen Abstand einnehmen, Deshalb läßt sich die von der Theorie
vorausgesagte Abhängigkeit von kET von diesen Parametern mit solchen Verbindungen expe
rimentell nicht überprüfen.
Zur Korrelation von ET-Eigenschaften mit Strukturparametern ist die Synthese von Modell
systemen mit möglichst starrer Brücke und daher wohldefiniertem Donor-Akzeptor
Abständen notwendig.
Eines der ersten Porphyrinchinane dieser Art war die von Schmidt et aL 1501 untersuchte Ver
bindung mit nur einer Amidfunktion und einer Methylengruppe als Brücke, s. Abb. L 4.
Gefunden v.-urde ein monoexponentielles Abklingen der Fluoreszenz 150·511 Modellrechnun
gen ergaben, daß zwei Konformere mit jeweils ähnlichem Abstand vorliegen (12.7 A und
14.6 A). Von dieser Verbindung wurde die Solvensabhängigkeit der Redoxpotentiale ii.JOJ
sowie von kET 19501 eingehend untersucht. Kürzlich v.-urde über die Kinetik des Triplett
Elektronentransfers berichtet r52l.
I. Allgemeiner Teil 25
H3C
I
H3C CH3
Abb. I. 4: Porphyrinchinan mit Amidfunktion und Methylengruppe als Brücke von Schmidt
et al. 1501
Abb. I. 5: Porphyrinchinane mit Triptycenbrücke von Wasielewski et al.
Wasielewski et al. 1;3.;41 synthetisierten Modellsysteme mit starrer Triptycenbrücke und 9,10-
Anthra-. I .4-Naphtho- oder L4-Benzochinon als Akzeptor. s. Abb. I. 5. Die mit Hilfe von
26 I. Allgemeiner Teil
Corey-Pauling-Koltun Molekülmodellen abgeschätzten Abstände betragen ca. 10 A 1531 . Die
photophysikalische Untersuchung dieser Verbindungen ergab, daß der ET in der normalen
Region (-LJ.G0 </,),der Rück-ET (d.h. die Ladungsrekombination) dagegen in der invertierten
Region (-6G0 > J..) liegt 1541.
Abb. I. 6: Modellsysteme mit Bicyclo[2.2.2.]octylgruppe (n = 1, 2) von Dervan et al. rss.s6]
Von Dervan et al. 155561 stammen Verbindungen mit einer oder zwei Bicyclo[2.2.2.]octylgrup
pen als Brückenbausteine, s. Abb. L 6 (n = I, 2). Dadurch ließ sich der Donor-Akzeptor
Abstand variieren (14.8 bzw. 18.8 A, Abschätzung mit Dreiding-Modellen) [S61. Abgesehen
von Rotationen um die Einfachbindungen ist die Brücke starr. Die ET-Geschwindigkeitskon
stanten zeigen eine mit wachsendem Donor-Akzeptor-Abstand exponentielle Abnahme, wie
von der Theorie gefordert (vgl. Abschnitt 1.4.1 ).
Aufbauend auf diese Arbeiten stellte dieselbe Arbeitsgruppe später Porphyrinchinane mit
unterschiedlicher Akzeptorstärke vor 157\ die in Abb. L 7 zu sehen sind. Beobachtet •.vurde.
daß kET gemäß der Marcus-Theorie mit zunehmendem -6G0 ansteigt. Eine Solvensabhängig
keit \vurde nicht gefunden.
Einen experimentellen Hinweis auf den Superaustauschmechanismus erhielten Bolton et
al. 1341 bei der Bestimmung von kET in verschiedenen Lösungsmitteln von zwei Porphyrin
Chinon-Verbindungen mit gleichem 6G0, A., Abstand und Orientierung von Donor und Ak
zeptor, aber unterschiedlichen Brücken (s. Abb. I. 8). Besteht diese aus einer 4A'
Biphenylgruppe, so ist kET 102-103 mal größer als für die entsprechende Verbindung mit einer
Brücke aus einem Phenylring und einer Bicyclo[2.2.2.]octylgruppe als Brückenbaustein. Der
!. Allgemeiner Teil 27
sehr deutliche Unterschied wird dadurch erklärt, daß nur die Biphenylgruppe energetisch
niedrig liegende, antibindende Orbitale besitzt und daher den ET begünstigt.
Eine weitere Serie von Modellverbindungen mit variabler Akzeptorstärke wurde von Maru
yama et al. 158591 synthetisiert (s. Abb. L 9). Die Abhängigkeit von kET von -80° ist wie schon
im zuvor erwähnten Beispiel in Übereinstimmung mit der Marcus-Theorie. Ein ET in der in
vertierten Region wurde nicht beobachtet
CN H
Abb. I. 7: Porphyrinchinane mit unterschiedlicher Akzeptorstärke. Durch die verschieden
substituierten Chinone als Akzeptoren läßt sich 80° variieren und sich somit die Abhängig
keit von kET von der freien Enthalpie untersuchen.
28 I. Allgemeiner Teil
0
H3C R
0
CH3
Abb. I. 8: Porphyrinchinane mit unterschiedlichen Brücken. Die Biphenylgruppe beschleu
nigt durch niedrig liegende, antibindende Orbitale die ET-Rate um den Faktor 10"-10> im
Vergleich zu der Verbindung mit nur einer Phenylgruppe und einer daran gebundenen Bicy
clo[2.2 .2 .]octylgruppe.
R
0 yYCI CI~CI
0
0
~ Cl yv
0
0
~'" 0
Abb. I. 9: Serie von Modellverbindungen nach Maruyama et aL 15g·591 mit unterschiedlicher
Akzeptorstärke.
l. Allgemeiner Teil 29
Wenig untersucht ist der Einfluß unterschiedlicher Donor-Akzeptor-Orientierungen auf die
ET -Geschwindigkeitskonstante. Sakata et al. 124·601 stellten zwei Paare von Porphyrinchinanen
mit jeweils fast identischem Abstand (1: 12.5 A; 3: 12.9 A; 2: 9.0 A; 4: 9.3 A; Abstände aus
MM-2-Rechnungen; s. Abb. I. 10), aber unterschiedlicher Orientierung der Chromophore vor:
Für kET der Verbindungen wurde gefunden: kn(l)/kET(3)"' 5; kET(2)/kET(4)"' 9. Die Orientie
rung hat also entscheidenden Einfluß auf die Geschwindigkeitskonstante. Nach Sakata et
al. 1''1 lassen sich diese Ergebnisse erklären, wenn man die Abhängigkeit des elektronischen
Matrixelementes von der unterschiedlichen Orientierung von Donor und Akzeptor und der
elektronischen Struktur der Brücke betrachtet.
0
1 2
0
3 4
Abb. I. 10: Variation der Donar-Akzeptor-Orientierung in den Porphyrinchinanen von Sa
kata et al. 124'601
Diastereomere Porphyrinchinane mit einer 1,4-disubstituierten Cyclohexylenbrücke ~den
von Kurreck et al. 1611 beschrieben. s. Abb. I. I I.
0
30 I. Allgemeiner Teil
Im cis-Isomer (Porphyrin equatorial, Chinon axial angeordnet) beträgt der P-Q-Abstand
8.8 A, im trans-Isomer (beide Chromophore equatoriai angeordnet) I 0.7 A (aus Aleherny-li
Kraftfeldrechnungen) 162J Trotz der unterschiedlichen Abstände weichen die Werte für kET
überraschenderweise kaum voneinander ab PET-Reaktionen dieser Systeme wurden in-
tensiv mit statischer und zeitaufgelöster ESR-Spektroskopie untersucht 162•64
·651.
cis trans
R = 1 Q H
Rz R2 = H Q
0
a=)) 0
Abb. I. 11: Diastereomere Porphyrinchinane mit I ,4-disubstituierter Cyclohexylenbrücke.
Ähnlich gebaute Systeme mit Kronenethergruppierung wurden ebenfalls von Kurreck et al.
beschrieben 16M
7J (s. Abb. I. 12). Durch den Einbau verschiedener Kationen in die Etherkrone
kann das Reduktionspotential des Chinons variiert werden. Gegenwärtig werden zeitaufgelö
ste optische und ESR-spektroskopische Messungen an diesen Systemen durchgefuhrt.
LAllgemeiner Teil 31
Abb. I. 12: Porphyrinchinan mit Kronenethergruppierung. Außer der abgebildeten trans
Verbindung ":vurde auch das entsprechende cis-Isomer und die analoge Verbindung mit
Butylenkette statt Cyclohexanring synthetisiert.
Eine ungewöhnliche Serie von Modellverbindungen mit Spiroacetalbrücke, die an einer ßPosition des Porphyrinringes gebunden ist, stellten Knapp et al. I"Ol vor ( s. Abb. I. 13 ). Je
nach Anzahl der Cyclobutanringe betragen die lateralen Abstände (Abschätzung mit Hilfe
von Vergleichsverbindungen) 5.9 A (n = 0); 8.1 A (n I); 10.2 A (n 2) und 12.1 A (n = 3)
Anhand dieser Verbindungen sollte die Abhängigkeit von kEr als Funktion von der Zahl an cr
Bindungen zwischen Porphyrin und Chinon untersucht werden.
Gefunden wurde eine lineare Abnahme von In kET mit zunehmender Zahl der cr-Bindungen
(Ncr)· Für kET gilt folgende Beziehung: kET = ko exp [-ß Ncr] mit ß = 1-1.15 A-1• Ahnliehe
Werte v.urde auch für andere Donor-Akzeptor-Systeme gefunden (vgL Abschnitt 1.4.1 ).
Sessler et al. 168·691 gelang erstmalig die Porphyrin-Chinon-Verknüpfung auf nicht kovalente
Weise. Vergleichbar mit der Desoxyribonukleinsäure findet die Komplexierung über eine
Guanin-Cytosin-Basenpaarung statt Maßgeblich für die Stabilität des P-Q-Komp1exes ist die
Stärke der zwischen den Basen auftretenden Wasserstoffbrückenbindung. Optische und ESR
spektroskopische Messungen lassen auf einen ET schließen Die P-Q-Abstände betra
gen 20 A (kET 4.2·108 s·1) für Verbindung (a) in Abb. I. 14 bzw. ca. 14 A (kET = 8·108 s·1
)
tlir Verbindung (b) in Abb. I. 14 (Abschätzung der Abstände mit CPK-Modellen).
32 LAllgemeiner Teil
H3C CH3
H3C CH3
Abb. I. 13: Porphyrinchinane für die Untersuchung der Abhängigkeit von kn vom Donor
Akzeptor-Abstand. kn nimmt mit wachsender Zahl der Cyclobutanringe (n = 0,1 ,2,3) (und
damit der cr-Bindungen) zwischen den Chromophoren ab.
Abb. I. 14: Porphyrinchinane von Sessler et al. l68·691 mit Verknüpfung von Donor und Ak
zeptor über Wasserstoftbrückenbindungen mit (a) 20 A (b) 14 A D-A-Abstand.
I. Allgemeiner Teil 33
Neben den bisher erwähnten monoverbrückten Porphyrinchinonen gibt es auch cyclophanar
tige Systeme 131 -33
-71
-771 . Beispiele dafür sind die von Staab et al. 133-73
·771 synthetisierten Mo
dellverbindungen mit variabler Akzeptorstärke. Untersuchungen mit dynamischer NMR
Spektroskopie und die Röntgenstrukturanalyse 1751 einer der Verbindungen zeigten, daß weder
in Lösung noch im Kristall eine parallele Anordnung der nur um 4.74 A voneinander ent
fernten Chromophore vorliegt In Lösung erfolgt wegen der Flexibilität der Butylenketten ei
ne rasche gegenseitige Umwandlungzweier enantiomerer Konformationen. EI-Untersuchun
gen 1331 ergaben, daß kET gemäß den Voraussagen der Marcus-Theorie mit wachsender Ak
zeptorstärke zunimmt Eine Solvensabhängigkeit von kET wurde nicht gefunden. Inzwischen
sind auch zwei Verbindungen mit vergrößertem P-Q-Abstand durch Ersatz der Phenylringe,
an die die Butylenketten gebunden sind, durch Naphthyl- bzw. Anthracenylgruppen beschrie
ben worden 1781• Mit zunehnnendem Abstand (5.03 A bzw. 9.52 A, aus Röntgenstrukturanaly
se bzw. einer MO-Rechnung) wurde eine Zunahnne der Fluoreszenzlebensdauer beobachtet,
dies entspricht einer Abnahnne von kET.
X 0
R'
Abb. I. 15: Cyclophanartige Porphyrinchinone von Staab et al. 133.73·77
] R, R' ~ CH3: X
CH:; OCH3; H; Cl bzw. R CHJ. R' ~ C,H,: X CH:; OCH3; H; CI.
Für die Simulation des ET in den Reaktionszentren, der stufenweise unter Beteiligung von
mehr als zwei Chromophoren verläuft. wurden Triaden, Tetraden und sogar Pentaden mit
drei, vier bzw. fLinf redoxaktiven Komponenten synthetisiert. Solche Systeme sind fLir EI
Untersuchungen interessant, da sie wegen der noch größeren räumlichen Distanz zwischen
primärem Donor und terminalem Akzeptor ein langlebigeres Radikalpaar ergeben sollten als
34 I. AllgemeinerTeil
ein aus Diaden erzeugtes. Wie in den Diaden sollten auch in den komplexeren Systemen Ab
stand und Orientierung der am ET beteiligten Chromophore festgelegt sein. Beispiele für
Triaden, Tetraden und Pentaden finden sich in den eingangs erwähnten Übersichtsartikeln.
Aktuelle Arbeiten sind die von Staab et al. 119·80
) , Maruyama et al. 1811 sowie von Moore et
al. [82J_
3. Strukturplanung für die zu synthetisierenden Porphyrin
chinone
Obwohl bisher eine relativ große Zahl von biomimetischen Modellsystemen bekannt sind und
photochemisch untersucht wurden, ist die Synthese weiterer derartiger Verbindungen aus
mehreren Gründen sinnvoll:
I. Bisher sind kaum Modellverbindungen bekannt, deren Akzeptor einem in den Reaktions
zentren vorkommenden Chinon wie 2-Methyl-1 ,4-naphthochinon oder 2,3-Dimethoxy-5-
methyl-1,4-benzochinon, den Stammverbindungen von Mena- bzw. Ubichinon, entspricht.
2. Nur sehr wenige Modellsysteme mit starrer und rein aliphatischer Brücke sind bekannt.
Meistens ist ein aromatisches System (in der Regel ein Phenylring) Bestandteil der Brücke
oder die P-Q-Verknüpfung erfolgte durch flexible n-Aikylketten.
3. ln nur relativ wenigen Fällen \\urden Verbindungen mit gleichem Donor und Akzeptor bei
gleichzeitiger Variation des Abstandes ( d.h. der Brücke) synthetisiert.
4. Es gibt nur wenige Serien von Modellsystemen, in denen bei konstanter Donorstärke d1e
Akzeptorstärke zur Untersuchung der Abhängigkeit der ET-Geschwindigkeitskonstante
(kET) von tl.G0 variiert wurde.
In der Strukturplanung der im Rahmen dieser Arbeit zu synthetisierenden Porphyrinchinane
sollten die oben genannten Aspekte berücksichtigt werden.
Als rein aliphatische Brücke soll ein I ,4-disubstituierter Cyclohexanring dienen. Folglich
sind zwei Diastereomere zu unterscheiden:
Das trans-Isomer mit beiden Substituenten in equatorialen Positionen.
Das cis-Isomer mit dem größeren Porphyrinsubstituenten in equatorialer und dem kleineren
Chinonsubstituenten dagegen in axialer Position.
l. Allgemeiner Teil 35
Die Wahl dieser Brücke ermöglicht eine Variation des Abstandes, ohne die Zahl der Bindun
gen zwischen Donor und Akzeptor und ohne die Struktur der Brücke zu verändern. Abstand
sänderungen zwischen Porphyrirr und Chinon erfolgten sonst i.a. durch Verlängerung der
Brücke, d.h. durch Einführung zusätzlicher Bindungen zwischen Donor und Akzeptor.
Die bei unsubstituiertem Cyclohexan auftretende Ringinversion 1831 ist in den cyclohexylen
verbrückten Porphyrinchinanen nicht zu erwarten, da dadurch beim trans-Isomer beide Sub
stituenten, beim cis-Isomer der große Porphyrirrsubstituent in die energetisch ungünstige
axiale Position übergehen müßten. Man kann deshalb von konformativ einheitlichen Verbin
dungen ausgehen.
Als Akzeptoren sind 2-Methyl-1 ,4-naphthochinon, 2,3-Dimethoxy-5-methyl-, Trimethyl-,
2,3-Dimethoxy-5-trifluormethyl- und 2,3-Dibrom-5-trifluormethyl-l ,4-benzochinon vorgese
hen. Die ersten beiden Chinone entsprechen den Stammverbindungen des natürlich vorkom
menden Mena- bzw. Ubichinons. Trimethyl-1,4-benzochinon ähnelt 2,3-Dimethyl-1,4-benzo
chinon. der Stammverbindung des im pflanzlichen Photosystem Il vorkommenden Plasto
chinons. Die letzten beiden Chinone sind noch nicht in der Literatur beschrieben worden.
Wegen ihrer Akzeptorsubstituenten sind sie stärkere Oxidationsmittel als die übrigen China
ne.
Die Donorfunktion soll ein nur in den meso-Positionen substituiertes Porphyrirr übernehmen.
Drei dieser vier meso-Positionen sollen durch 4-Methylphenylengruppen, die vierte durch den
mit einem der oben genannten Chinone substituierten Cyclohexanring besetzt sein.
Durch geeignete synthetische Methoden, die im nächsten Kapitel behandelt werden, sollen
fünf Paare diastereomerer Modellsysteme aufgebaut werden. Mit diesen Verbindungen sollte
sich die Abhängigkeit von kET von tl.G0 wegen der unterschiedlichen Akzeptorstärke (d.h. des
Reduktionspotentials) der Chinone untersuchen lassen. Hier interessiert besonders die Frage.
ob bei den beiden Verbindungen mit 2,3-Dibrom-5-trifluormethyl-1,4-benzochinon als Ak
zeptorkomponente tl.G0 so stark negativ wird, daß sich ein ET in der invertierten Region be
obachten läßt. Schließlich sollten sich Unterschiede von kET auf Grund der ungleichen Ab
stände von Porphyrirr und Chinon in einem cis- im Vergleich zum entsprechenden Irans
Isomeren ergeben. In Abb. l. 16 sind die Strukturen der geplanten Zielverbindungen angege
ben.
36
CH3
H3C
O CH3
Q= ~OCH3
H,cVocH, 0
H3C
CH3
Q
0
I. Allgemeiner Teil
0
~Br
F3CVBr 0
~CH3
H,cVcH, 0
H
0
~OCH,
F,CVOCH, 0
Abb. I. 16 : Strukturen der geplanten diastereomeren Zielverbindungen mit 1.4-disubstituier
tem Cyclohexaming als Brücke. Wegen der unterschiedlichen Redoxpotentiale der Chinone
ergibt sich eine Serie von Verbindungen mit variabler Akzeptorstärke.
I. Allgemeiner Teil
Literaturverzeichnis für den Allgemeinen Teil
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II S)mherischer Teil 41
II. Synthetischer Teil
1. Synthesemethoden für den Aufbau von Porphyrinchinonen
1.1. Allgemeine Prinzipien rtir den Aufbau von Porphyrinchinonen
Die in der vorliegenden Arbeit dargestellten Modellsysteme für die Photosynthese sind vom
Strukturtyp P-B-Q und bestehen aus einem Porphyrin (P), einer Brücke (B) und einem
Chinon (Q). Der Aufbau derartiger Systeme läßt sich durch mehrstufige Synthesen realisie
ren. Der entscheidende Schritt ist die Bildung des Porphyrinchinons aus geeigneten Vorstu
fen. Dafur gibt es im Wesentlichen zwei Darstellungswege, die sich grundlegend unterschei
den:
1. Verknüpfimg von Porphyr in und Chinon
Ein geeignet substituiertes Porphyrin P-Y 1 bzw_ Chinon Q-Y2 werden miteinander verknüpft:
Die Brücke besteht aus den nach der Reaktion verbundenen Substituenten Y 1 und Y 2·
2. Porphyrine durch Kondensationsreaktionen
Im Unterschied zu der ersten Methode werden zunächst Chinon und Brücke miteinander ver
knüpft und in die Vorstufe Q-B-R, umgewandelt. Durch Kondensation mit weiteren Edukten
Et. E2 ...... En erhält man das Porphyrinchinon:
Q-B-R, + E1 E2 + ..... En ---·)o P-ß-Q
Die Art der Brücke. die Art und Anordnung der Substituenten am Porphyrinring und die Zu
gänglichkeit sämtlicher Vorstufen werden entscheidende Kriterien dafür sein. welcher dieser
zwei Synthesewege eingeschlagen wird. In den folgenden Abschnitten werden beide durch
Literaturbeispiele näher erläutert.
42 li. Synthetischer Teil
1.2. Literaturbeispiele für die Synthese von Porphyrinchinonen
1.2.1. Literaturbeispiele für die Verknüpfung von Porphyrin und Chinon
Für diesen Syntheseweg gibt es drei verschiedene Möglichkeiten:
I. Verknüpfung von Porphyrin und Chinon durch nuc/eophi/e Substitution
2. Verknüpfung von Porphyrin und Chinon durch photochemische Kupplungsreaktionen
3. Verknüpfimg von Porphyrin und Chinon durch Aufbau von C-C-Bindungen
1.2.1.1. Verknüpfung von Porphyrin und Chinon durch nucleophile Substitution
Auf diese Weise >vurden die ersten Porphyrinchinane synthetisiert (s. Abb. !1. I)., die Ver
knüpfung der Porphyrin- und Chinonkomponente erfolgte dabei entweder über Ester- (d.h.
Y = 0) li-21 oder Amidbrücken (d.h. Y NH) [HJ Durch die variable Kettenlänge (n 2,3,4)
sollten verschiedene Porphyrin-Chinon-Abstände realisiert werden. Allerdings waren auf die
se Weise nur Porphyrinchinane mit flexibler Brücke. d.h. ohne festen Donor-Akzeptor
Abstand zugänglich.
Bei dieser Synthesemethode werden nicht die freien Chinonkomponenten eingesetzt. sondern
üblicherweise die entsprechend substituierten Dimethoxybenzolderivate. Die Methoxy
schutzgruppen werden nach der Verknüpfungsreaktion mit Bortribromid (BBr1) abgespalten
und das Hydrochinon mit DDQ (Y 0) bzw. Blei(IV)oxid (Pb02, Y NH) zum Porphyrin
chinon oxidiert.
II. Syntheuscher Teil
H1C
H1C
H3C
0 II c,
CH3
Cl
+
OCH,
/(CH2J;;, _H y y
OCfi,
2) BBr3 3) Ox.
0 OIJ)'I 0 !. 'I I : '
(; ;(CH2~ /C 'y" n y
0
CH,
43
Abb. IL 1: Porphyrinchinonsynthese durch Veresterung (n 2.3) [1.2
' (Y = 0) oder durch
Amidverknüpfung (Y NH) (n = 2,3,4) fl-61
L2.L2. Verlrnüpfung von Porphyrin und Chinon durch photochemische Kupplungs
reaktionen
Diese Reaktion \vurde von Osuka et al. angewandt 171 und ermöglicht eine Variation des Ak
zeptors. s. Abb. !!. 2.
44 II. Synthetischer Teil
Das Chinon wird photochemisch an das phenolische Sauerstoffatom gebunden. Mit geeigne
ten Edukten wurden auf diese Weise auch cyclophanartige Systeme aufgebaut 171 .
Durch die Wahl der Kettenlänge (n = 1,2,3) kann man den Donor-Akzeptor-Abstand variie
ren. Eine wohldefinierte Anordnung von Porphyrin und Chinon ist wegen der Flexibilität der
Alkylketten zwischen Porphyrin und dem phenolischen Brückenbaustein allerdings nicht
möglich.
CO;-(CH2)~0H
hv> 590 nm
+
0
R, H,CI
C02CH3
Abb. II. 2; Photochemische Kupplungsreaktion nach Osuka ct a! 171 (n = 1.2,3).
tl Synthetischer Teil 45
1.2.1.3. Verknüpfung von Porphyrin und Chinon durch Aufbau von C-C-Bindungen
Dieser Syntheseweg ist bisher nur selten beschritten worden. Als Beispiel daftir sei die Dar
stellung einer Modellverbindung aufgeführt, die von lv1acpherson et al. [1971 durch Diels
Alder-Reaktion von 1 ,4-Naphthochinon mit einem entsprechend substituierten Porphyrin als
Dienvorstufe und nachfolgender Oxidation erhalten wurde.
H,co,c + 0 0
Ox
H,co,c
Abb. II. 3: Porphyrinchinonsynthese durch Diels-Alder-Reaktion. Die Oxidation zum Pro
dukt erfolgt durch im Überschuß eingesetztes I ,4-Naphthochinon.
Chinon und Brücke sind starr miteinander verbunden. Wasielewski et aL 18·91 erhielten durch
Diels-Alder-Reaktion von IA-Benzochinon mit 5-(2-Anthracenyl)-l OJ 5,20-triphenylporphy
rin und nachfolgender Oxidation Modellsysteme mit einer starren Triptycenbrücke (s. dazu
46 IL Synthetischer Teil
Abb. I. 5. Teil I). Beschrieben ist auch die Synthese eines Porphyrinchinons mit einer starren
Dünbrücke IIOI Die C-C-Verknüpfung erfolgte hierbei durch Glaser-Kupplung.
1.2.2. Literaturbeispiele für die Porphyrinsynthese durch Kondensationsreaktionen
Die meisten Modellverbindungen vmrden durch Porphyrinkondensation erhalten. die mit drei
verschiedenen Methoden realisiert werden kann:
I. Porphyrine durch Kondensation von Aldehyden und Pyrrol
2. Porphyrine durch Kondensation von Aldehyden und Dipyrromethan
3. Porphyrine durch Kondensation von Aldehyden und a.c-Biladienen
1.2.2.1. Porphyrine durch Kondensation von Aldehyden und Pyrrol
Für diesen Syntheseweg gibt es zwei Varianten: Kondensation in siedender Propionsäure [llJ
oder unter Gleichgewichtsbedingungen nach Lindsey et al. JI 2J in Dichtormethan bei Raum
temperatur. In beiden Fällen handelt es sich um sog. "Eintopfreaktionen'", d.h. die Porphyrinc
entstehen. ohne daß ein Zwischenprodukt isoliert werden müßte. Mit Hilfe dieser Reaktionen
sind Porphyrine zugänglich, die nur in den meso-Positionen substituiert sind.
In der Literatur finden sich flir das erste Verfahren wenige 181. für das zweite lY IJ·IS ' 98·20
"1
mehrere Beispiele, da die Lindsey-Kondensation unter sehr milden Bedingungen abläuft und
im Gegensatz zur Kondensation in Propionsäure - eine einfachere und schnellere Aufarbei
tung und Reinigung der Produkte gestattet. Porphyrinsynthesen durch Kondensationsreaktio
nen von Aldehyden und Pyrrol werden deshalb fast nur noch nach dem Verfahren von Lind
sey et al. durchgeführt.
Als Beispiel ftir die nach der Lindsey-Methode synthetisierten Porphyrinchinane kann eine
der vonKurrecket al. !IJ.JUSJ beschriebenen Verbindungen dienen, s. Abb. II 4. Durch kata
lytische Wirkung von Trifluoressigsäure oder Bortrifluoridetherat bildet sich zunächst das
Porphyrinogen (Hexahydroporphyrin), das mit Tetrachlor-1,4-benzochinon (TCQ) oder DDQ
zum Porphyrin oxidien wird. Auf den Mechanismus dieser Porphyrinsynthese ~Aird in Ab
schnitt 6.:2. näher eingegangen.
IL Synth<tischer Teil 47
OH
CHO
+ + 40 N
' ! H OH
Trifluoressigsaure
TCQ
0
0
Abb. II. 4: Porphyrinchinonsynthese durch Kondensationsreaktion von Aldehyden mit Pyrrol
unter Säurekatalyse [IJJ Die Oxidation erfolgt mit Tetrachlor-1 ,4-benzochinon (TCQ).
1.2.2.2. Porphyrine durch Kondensation von Aldehyden und Dipyrromethan
Diese Art der Cyclisierung ergibt Porphyrine, die in den meso- und ß-Positionen Substituen
ten tragen. Durch Kondensation von zwei gleichen Dipyrromethanen und zwei unterschied
lichen Aldehyden erhielten Osuka et al. 1161 eine Serie von strukturanalogen Verbindungen,
die sich nur durch ihren Akzeptor unterscheiden. Als repräsentatives Beispiel daftlr ist in
48 II. Synthetischer Teil
Abb. IL 5 der Cyclisierungsschritt für die Bildung des Porphyrinchinons mit I ,4-Benzochinon
als Akzeptor angegeben.
OCH3 CHO
+ + 6 CHO N I I I H H CH
3 OCH3
BBr3 ,.
H3C
Abb. II. 5: Kondensationsreaktion eines Dipyrromethans mit zwei verschiedenen Aldehy
den 1161.
Durch saure Katalyse bildet sich das zunächst das Porphyrinogen, das mit Tetrachlor-1.4-
benzochinon zum Porphyrin oxidiert wird. Nach Abspaltung der Methoxyschutzgruppen (mit
BBr3) und Oxidation des Hydrochinons (mit Pb02) wird das Porphyrinchinon erhalten.
Eine intramolekulare Kondensation von bis-Dipyrromethanen und Triethylformiat als
"Aldehyd" wurde von Staab et aL l 18 :9201 beschrieben. Diese Variante ermöglicht den Autbau
cyclophanartiger Porphyrinchinone mit unterschiedlichen Akzeptoren llS 191 bzw. Porphyrin-
Chinon-Abständen Die Strukturen einiger dieser Verbindungen sind im Abschnitt 2 des
Allgemeinen Teils (Teil I, dort Abb. L 15) abgebildet.
II. Synthetischer Teil 49
Sessler ct al. 1171 berichten von einer Porphyrincyclisierung eines Dipyrromethans und eines
Dipyrrumethandialdehydes. Mit Perchlorsäure als Katalysator bildet sich ein Dihydroporphy
rin, das mit o-Chloranil zum Porphyrin oxidiert wird. Anschließend werden die Methoxy
schutzgruppen abgespalten (mit 88r3) und das Hydrochinon zum Chinon oxidiert (mit DDQ).
OCH,
I l
cei + ' N I
OCH3 H
Abb.II. 6: Porphyrincyclisierung durch säurekatalysierte Kondensation eines Dipyrromethans
und eines Dipyrromethandialdehydes Jll}
1.2.2.3. Porphyrine durch Kondensation von Aldehyden und a,c-Biladienen
Für diesen Syntheseweg gibt es bisher nur wenige Beispiele. Als exemplarisch kann die Dar
stellung von Modellverbindungen mit einer Bicyclo[2.2.2.]octylgruppe als Bestandteil der
Brücke gelten 121 1 Der Cyclisierungsschritt erfordert stark saure Reaktionsbedingungen. Nach
Abspaltung der Methoxyschutzgruppen (mit BBr3) und Oxidation des Hydrochinons (mit
Pb02) wird das Porphyrinchinon erhalten. Nach dieser Methode wurden mehrere Modellsy
steme mit unterschiedlich substituierten Akzeptoren synthetisiert 1221 (s. Abb. IL 7).
50
2 Br
2) BBr3 , 25 OC 3) PbO,
IL Synthetischer Teil
+ OHC
R,
R1 I CH: I CH3 I H I Br I Cl I Cl I CN R, CH3 H H H II Cl H
OCH3
R,
Abb. II. 7: Porphyrinsynthese durch Kondensation eines Aldehydes mit einem a,c
Biladien
1.3. Syntheseplanung für die Zielverbindungen
In diesem Abschnitt wird die Planung des Syntheseweges für die in der vorliegenden Arbeit
dargestellten Modellverbindungen erläutert. In den folgenden Abschnitten werden Abkürzun·
gen für sämtliche im Rahmen der vorliegenden Arbeit synthetisietten Substanzen verwendet.
die im Substanzenschlüssel (s. S. 31 0) aufgefuhrt sind.
Die Strukturen der Zielverbindungen wurde in Abschnitt 2.2. des Allgemeinen Teils angege
ben. Vorgesehen ist die Synthese von Modellsystemen mit jeweils einem 1.4-disubstituierten
Cyclohexanring als Brücke zwischen Porphyrin und Chinonen. Wegen der 1 A-Disubstitution
II. Synthetischer Ted 51
am Cyciohexanring sind cis- und trans-Diastereomere möglich. Das Porphyrin soll mit dem
Cyclohcxylenrest und drei weiteren 4-Methylphenylenresten ausschließlich in den meso
Positionensubstituiert sein.
Porphyrine mit drei aromatischen und einem aliphatischen meso-Substituenten sind synthe
tisch zugänglich. wenn ein aromatischer und ein aliphatischer Aldehyd mit Pyrrol in einer
Kondensationsreaktion umgesetzt werden 1131• wie vorstehend im Abschnitt 1.2.2.1. anhand
eines Beispiels gezeigt wurde. In Analogie dazu sollten sich die im Rahmen der vorliegenden
Arbeit zu synthetisierenden Porphyrinchinane durch Kondensation von Pyrrol mit 4-Methyl
benzaldehyd und mit einem der als Akzeptor dienenden Chinone (s. Abb. L 16, Teil!) sub
stituierten Cyclohexancarbaldehyd aufbauen lassen. Damit sind diese cycloaliphatischen Vor
stufen die Schlüsselbausteine zur Porphyrinsynthese. Von entscheidender Bedeutung ist also
die Synthese dieser cis- bzw. lrans-disubstituierten Aldehyde, die durch Oxidation primärer
Alkohole mit Reagentien wie z.B. Pyridiniumchlorochromat (PCC) 1231, Pyridiniumdichromat
(PDC) 1241 oder 2,2.6,6-Tetramethylpiperidin-1-oxyl (TEMPO)/Natriumhypochlorit 1251 er
hältlich sind. Primäre Alkohole entstehen durch Reduktion von Carbonsäureestern z. B. mit
Lithiumaluminiumhydrid 1261 Lithiumborhydrid 1271 oder Diisobutylaluminiumhydrid
(DIBAH) 1281. Alternativ ist auch die Reduktion von Carbonsäureestern mit DIBAH zum Al
dehyd in einem Syntheseschritt möglich 1281.
Die Estervorstufe sollte mit der Methode der radikaliseben Alkylierung von Chinonen nach
Jacobsen und Torssell 129•3 :J zugänglich sein. Durch oxidative Decarboxylierung offenkettiger
oder cycloaliphatischer Carbonsäuren wird das Alkylradikal erzeugt, das sich nachfolgend an
das Chinon addiert. Auf diese Weise sind Alkylchinone in guten Ausbeuten darstellbar.
Als Edukt ftir die radikalisehe Alkylierung erscheint l ,4-Cyclohexandicarbonsäuremonome
thylester geeignet, die Estergruppe der sich ergebenden Methoxycarbonylcyclohexylchinone
sollte sich mit den oben erwähnten V erfahren in die Aldehydfunktion überführen lassen. Da
mit sollten letztendlich die Porphyrinchinane zugänglich sein.
Zusammenfassend ergibt sich also folgendes Syntheseschema (s. Abb. IL 8), in dem zwischen
den Stereoisomeren nicht unterschieden wird. Eine gekrümmte Linie ( #Mr- ) deutet eine
chemische Bindung an. die entweder axial oder äquatorial angeordnet sein kann.
52 IL Synthetischer Teil
Abb. II. 8 (s. folgende Seiten); Syntheseplanung für die Porphyrinchinone am Beispiel von
Qo-CH-P.
(I) Radikalische Alkylierung des Chinons.
0
HsCOnCH,+
H,co~ 0
H3CO
H3CO
(2) Reduktion des Esters zum Alkohol
0
H3CO
H3CO
0
co,cH,
H
Ag (I) I s,o.z·
- co,
co,cH,
Red
IL Synth~tischcr Teil 53
(2a) Reduktion des Esters zum Aldehyd
H,co
co,cH, Red.
H3CO
H
0
H3CO CH3
CHO
H3CO
0 H
(3) Oxidation des Alkohols zum Aldehyd
H,co
CH20H Ox. (PCC, PDC, TEMPO)
H3CO
0
0
H,co CH3
CHO
H3CO
0 H
R
54 IL Synthetischer Teil
(4) Umsetzung des Aldehyds zum Porphyrin
CHO 0
9 H,CO 0 CHO + 3 + 4 TCQ N H,co I
H H
CH3 H3C
OCH3
H
R= -Q-cH3
R
2. Chinonsynthesen
2,3-Dimethoxy-5-methyl-1 ,4-benzochinon und 2-Methyl-1 ,4-naphthochinon wurden nach
Literaturangaben synthetisiert (Lit [202·2031 bzw. Lit. [lO~J) oder käuflich erworben; Trimethyl-
1 ,4-benzochinon entsteht in hohen Ausbeuten bei der Oxidation des entsprechenden Hydro
chinons mit Eisen(lll)chlorid (s. Abschnitt 2.3.1. im Experimentellen Teil). 2,3-Dimethoxy-5-
trifluormdhyl-l ,4-benzochinon und 2,3-Dibrom-5-trifluormethyl-1 ,4-benzochinon sind da
gegen noch nicht in der Literatur beschrieben worden. Ihre Darstellung ist in den folgenden
Abschnitten angegeben.
II Synthetischer Teil 55
2.1. 2,3-Dirnethoxy-5-trifluorrnethyl-1 ,4-benzochinon
Dieses Chinon v.urde durch die in Abb. Il. 9 (s. folgende Seite) angegebenen Reaktionen
synthetisiert die einzelnen Syntheseschritte werden weiter unten näher erläutert.
Der entscheidende Schritt ist die Einführung der Trifluormethylgruppe. Verfahren zur Dar
stellung aromatischer Trifluormethylverbindungen sind z.B. die Umsetzung von Arylhaloge
niden mit lodtrifluormethan und Kupfer 132331 oder von Aromaten mit N-Trifluormethyl-N
nitosotrilluormethansulfonamid 1341, für dieses Verfahren gibt es jedoch nur wenige Beispiele
in der Literatur. Sehr breite Anwendung hat dagegen die Umsetzung von aliphatischen oder
aromatischen Carbonsäuren mit Schwefeltetrafluorid zu den entsprechenden Trifluormethyl
verbindungen gefunden 135,3
61 , deshalb wurde diese Methode für die Einführung der Trifluor
methylgruppe ausgewählt.
Die Reaktion verläuft über zwei Stufen:
(1; Bildung des Acylfluorids ·
R-COOH + SF4 ---+)o R-COF +HF OSfz
(2) Bild11ng der Trifluorme!hylverbindung.
R-COF + SF4 ---Jo)lo R-Ch + OSF2
Während die Bildung des Acylfluorides bei Raumtemperatur quantitativ erfolgt, sind für den
zweiten Reaktionsschritt höhere Temperaturen (> 180°C) erforderlich. Beobachtet \~urde ein
katalytischer Effekt von Fluorwasserstoff, so daß die Reaktion in dessen Gegenwart auch bei
niedrigeren Temperaturen abläuft. Zum Reaktionsmechanismus werden in der Literatur wi
dersprüchliche Angaben gemacht l3537l.
Für die Synthese von 2,3-Dimethoxy-5-trifluormethyl-1 .4-benzochinon ~urde von 2.5-
Dinitro-3.4-dimethoxybenzoesäure ausgegangen (durch Oxidation des entsprechenden, be
reits bekannten Aldehyds 1381 erhältlich). :Nach Einführung der Trifluormethylgruppe sollte
durch Reduktion der beiden p-ständigen :Nitrogruppen mit Zink/Salzsäure oder durch kataly
tische Hydrierung ;w401 die entsprechende p-Diaminoverbindung in hohen Ausbeuten zu
gänglich sein. p-Diaminobenzolderivate können analog den Hydrochinonen oxidativ in 1,4-
Benzochinone überführt werden 141 1.
Für die Umsetzung der Carbonsäure mit Schwefeltetrafluorid bei 130"C waren relativ lange
Reaktionszeiten (ca. fünf Tage) notwendig. Der Fluorwasserstoff als Katalysator wurde in
situ durch Hydrolyse von Schwefeltetrafluorid mit zugesetztem Wasser erzeugt (das Molver
hältnis Carbonsäure. Wasser: Schwefeltetrafluorid betrug 1 : 4,5 : 20).
56 II. Syn!hetoscher Teil
Die Trifluormethylverbindung entstand allerdings nur in mäßiger Ausbeute (37.7 %). Erhö
hung der Temperatur oder der Konzentration an Fluorierungsmittel und Wasser (d.h. Erhö
hung der Katalysatorkonzentration) erbrachten keine Steigerung der Ausbeute.
CHO
~o~, KOH
Ac2o
OH
CHO
9='0, HN03
0CH3
OH
NO,
"·"'~'"(0~,>. HOA(
N02
N02
,,OO~COO><
H,coA(
N02
Nf\
~00~~. H,coA(
NH,
CHO CHO
~o~, 9=00, HN03 ... OCH,
OAc OAc
NO,
"·"";<t~ HO
(NH4)2Ce(N03ltJ
N0 2
N02
"·"~'"0 H,coA(
H,CO*NO, CF, Y" .
I ""' H,CO
N02
0
NO,
Zn/ HCI
H,CO:q~ CF3 - H3CO
0
Abb. II. 9 : Synthese von 2,3-Dimethoxy-5-tritluonnethyl-1 .4-benzochinon.
NaOH
Die Reduktion der beiden p-sländigen Nitrogruppen erfolgte mit Zink und 25 % Salzsäure,
einer gängigen Methode 139•401. Das so erhaltene p-Phenylendiamindcrivat wurde wegen seiner
II. S:,mhetischer Teil 57
Zersetzliehkeil weder isoliert noch charakterisiert sondern mit Amoniumcer(IV)nitrat sofort
zum Chinon oxidiert Die Ausbeute, bezogen auf 2,5-Dinitro-3,4-dimethoxy-trifluormethyl
benzoL betrug nur 18 %.
Wegen der schlechten Zugänglichkeil von 2,3-Dimethoxy-5-trifluormethyl-1 ,4-benzochinon
durch die nur Ausbeuten der Fluorierungsreaktion und der Oxidation des p-Pheny-
lendiaminderivates mußte auf die Synthese der entsprechenden Porphyrinchinane verzichtet
werden.
2.2. 2,3-Dibrom-5-trifluormethyl-1,4-benzochinon
Dieses Chinon wurde durch eine sechsstufige Synthese erhalten, das Reaktionsschema ist in
Abb. IL I 0 zu sehen. Die einzelnen Reaktionsschritte werden weiter unten näher erläutert.
McF, -1N-o-~ so, Na ----· HO~N _ _._...___,,__.,
0 ('{CF, y
·yly~, ___ i_9B_'t._,l___, ...
s,····Y NH
2 0 0
6rhCF3
Bry 0
Abb. II. 10: Synthese von 2,3-Dibrom-5-tritluormethyl-1,4-benzochinon.
Trifluormethyl-1 ,4-benzochinon wurde in Anlehnung an die Literaturvorschrift von Litte! et
al. ''21 in 35 %Ausbeute (Lit.: 33 %) bezogen auf 2-Amino-5-hydroxy-trifluormethylbenzol
erhalten. Die Durchführung und die Aufarbeitung der Reaktion konnte jedoch vereinfacht und
verbessert werden. Die Literaturvorschrift ftir die direkte Oxidation von 3-T rifluormethyl-
58 II. Synthetischer Teil
phenolmit Natriumchlorit in saurer Lösung zu Trilluormethyl-1,4-benzochinon nach Blaze
jewski et al. 1' 31 erwies sich als nicht reproduzicrbar.
Die Bromaddition an eine unsubstituierte chinoide Doppelbindung ist in der Literatur mehr
fach beschrieben worden 144-461. Die diaxiale Irans-Anordnung der Bromatome läßt sich durch
die Größe der vicinalen Kopplungskonstanten nachweisen (3.0 Hz ftir H-5 und H-6 von 5,6-
Dibrom-2-tritluormethyl-cyclohex-2-en-1,4-dion). Nach der Karplus-Theorie 1471 liegt diese
wegen des kleinen H-C-C-H-Diederwinkels im typischen Bereich für äquatorial angeordnete
Protonen. Eine gleich große Kopplungskonstante wurde auch im 1H-NMR-Spektrum von
2,5,6-Tribrom-cyclohex-2-en-1 ,4-dion beobachtet 1461_
trans-Dihalogenaddukte von Chinonen lagern sich protonenkatalytisch leicht in die entspre
chenden Hydrochinone um 1481. Die zweifache Tautomerisierung zu 2,3-Dibrom-5-trifluorme
thylhydrochinon erfolgte bei Ü°C durch Einwirkung 98 % Schwefelsäure auf das Dibromad
dukt analog wie für 5,6-Dichlor-cyclohex-2-cn-1 ,4-dion beschrieben 144J Nach Oxidation mit
DDQ erhält man 2,3-Dibrom-5-tritluormethyl-1,4-benzochinon in einer Ausbeute von 79%
bezogen auf Tritluormethyl-1 ,4-benzochinon.
3. Synthese der Chinon-Brücke-Vorstufen
3.1. Methoden zur Alkylierung von Chinonen
Die Verknüpfung der als Akzeptoren vorgesehenen Chinone mit der estersubstituierten Cy
clohexanbrücke entspricht einer Alkylierungsreaktion. Alkylierungsreaktionen von Chinonen
können nach Reduktion über die entsprechenden Hydrochinone verlaufen, die als elektronen
reiche Aromaten unter milden Bedingungen Friedel-Crafts-Aikylierungen eingehen. Solche
Synthesen sind mit Polyisoprenylalkoholen als Alkylkomponente und Zinkchlorid oder Bor
trifluorid als Katalysator in der Ubichinon- und Vitamin K-Reihe beschrieben 149•5 '1. Das al
kylierte Hydrochinon wird mit Eisen(lll)chlorid oder Si!ber(l)oxid zum Alkylchinon oxidien
(s. Abb. IL II ).
IL Synth~ti~cher Teil 59
O OH
H3CO~ Red H3CO* HOH,C
A Ä ---- j h- ---1-)-Zn-C-1,-o-d-er_B_F_, _ __,.,..
H,CO- !f CH3 H3CO CH3
2) Ag,o
0 OH
0
H,co h-
H,coycH, 0
Abb. li. ll: lJbichinonsynthese durch Friedel-Crafts-Aikylierung von 2,3-Dimethoxy-5-
methylhydrochinon und nachfolgender Oxidation des alkylierten Hydrochinons mit Sil
ber(l)oxid.
Beispiele für direkte Alkylierungsreaktionen sind die Umsetzung von n-Allyl-Nickei
Komplexen f52·20 q oder von Allyltrialkylstannanen [5J.5
41 mit Chinonen (s. Abb. IL 12). Mit
diesen Reaktionen können aber nur ungesättigte Seitenketten eingeflihrt werden.
Mit sehr hohen Ausbeuten(> 90 %) reagieren Trialkylborane und Chinone miteinander zu
nächst unter Bildung von Monoalkylhydrochinonen. die mit Natriumchloral in Eisessig zu
den entsprechenden Chinonen oxidiert werden Mit Tricyclohexylboran und 1,4-
Benzoehinan bzw. -Naphthochinon verläuft die Reaktion in 99 % !SS.5 61 bzw. 90 % [Sll Aus
beute.
Auf den ersten Blick scheint diese Methode hervorragend geeignet zu sein, um die Chinon
Brücke-Vorstufe aufzubauen. Dagegen spricht aber. daß Cyclohex-3-en-carbonsäuremethyl
ester isomere Borane ergibt (s. Abb. IL 13).
Nach der Alkylierungsreaktion erhielte man ein Gemisch aus sechs Isomeren (wegen der cis
bzw. Irans- L3-oder L4-Disubstitution am Cyclohexanring), deren Trennung sehr große
Schwierigkeiten bereiten dürfte.
I
60 I!. Synthetischer Teil
0
H,CO~ , I H,co I eH,
+ 1) BF3 0Et2
2) H,Q I H' 3) Ag20
0
H3CO
0
Abb. li. 12: Direkte Alkylierung von Chinonen mit Allyltrialkylstannanen 153·541 Das als
Zwischenprodukt auftretende Hydrochinon wird mit Silber(l)oxid zum Chinon oxidiert.
c5"' 0 0
1) 8H3
+ 0
0 2) 3) Ox. 0
0 H3C02C
C02CH3
Abb. II. 13: Cyclohex-3-en-carbonsäuremethylester ergibt isomere Borane. daraus bilden
sich bei der Alkylierung von 1,4-Benzochinon ein Produktgemisch aus sechs Isomeren.
Eine effektive Methode ftir die Alkylierung von Chinonen ist die radikalisehe Substitution.
Durch thermischen Zerfall eines Diacylperoxids wird das Alkykradikal erzeugt. das an das
Chinon unter Bildung des Semichinonradikals addiert wird. Nach dessen Oxidation entsteht
das alkylierte Chinon in Ausbeuten zwischen 30% und 68% 159·60 1.
II. Synthetischer Teil 61
0
Q !'; 0 ----1.... 2 R-COO·
0
Abb. II. 14: Radikalische Alkylierung von Chinonen. Das Radikal entsteht durch Thermolyse
eines Diacylperoxids.
Von Nachteil ist die umständliche Darstellung des Diacylperoxids aus dem Säurechlorid,
konzentriertem Wasserstoffperoxid (50· 60 %) und Natriumhydroxid oder Pyridin 161 1. Durch
oxidative Decarboxylierung aliphatischer Carbonsäuren unter Silber(I)-Katalyse und Peroxo
disulfat als Oxidationsmittel lassen sich Alkylradikale nach der Methode von Jacobsen und
Torsseil 129"311 wesentlich einfacher erzeugen. Die Ausbeuten liegen zwischen 40 und 70 %.
Als Edukte 'WUrden substituierte 1.4-Benzo- und -Naphthochinone sowie aliphatische Car
bonsäuren mit unterschiedlichen funktionellen Gruppen und auch cycloaliphatische 131 1 Car
bonsäuren eingesetzt.
0 0
0 co2 (r' + R-COOH Ag( I) I S,O/
0 0
Abb. II. 15: Radikalische Alkylierung nach Jacobsen und Torsseil l29-31 J Das Alkylradikal
entsteht durch oxidative Decarboxylierung einer aliphatischen Carbonsäure.
3.2. Mechanismus der Silber(l)-lonen katalysierten oxidativen Decarboxylierung
aliphatischer Carbonsäuren mit Peroxodisulfat
Kinetische Untersuchungen der oxidativen Decarboxylierung von Pivalinsäure, Isobuttersäure
und Buttersäure von Anderson et al. 1621 ergaben, daß die ReaktionsgeschVvindigkeit bei 60°C
im wäßrigen Medium unabhängig von der Art der Säure und deren Konzentration ist. Weder
62 II. Synthetischer Teil
das Anion des eingesetzten Silber(I)-Salzes noch das Kation des verwendeten Peroxodisulfa
tes hatten einen Einfluß auf die Reaktion. Folgendes Zeitgesetz wurde erhalten:
Die Reaktionsgeschwindigkeit ist erster Ordnung bezüglich der Konzentration der Silber(l)
und der Peroxodisulfationen, aber nullter Ordnung bezüglich der Carbonsäurekonzentration.
Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt ist die Spaltung des Peroxodisulfations unter Bil
dung der Ag(II}-Spezies. Diese reagiert mit der Carbonsäure unter Abspaltung eines Protons
und Bildung eines Ag(l)-lons sowie des Acyloxyradikals, das rasch decarboxyliert. Das so
freigesetzte Alkykradikal kann ein Wassserstoffatom z.B. von noch nicht umgesetzter Car
bonsäure abstrahieren, dimerisieren oder durch ein Ag( II)- oder Sulfatradikalion zum Carbo
kation oxidiert werden. Das Carbokation kann mit Wasser einen Alkohol oder nach Deproto
nierung ein Alken bilden. Tatsächlich wurden derartige Folgeprodukte nachgewiesen. Das
Silber(I)ion wird im Verlauf der Reaktion zurückgebildet und kann erneut in den Reaktions
zyklus eintreten.
Der UV-spektroskopische Nachweis des Silber(!I)ions und die ESR-spektroskopische De
tektion der Alkylradikale belegen den von Anderson et al. 16': angegebenen Mechanismus, der
sich durch folgende Reaktionsgleichungen fur die Einelektronentransferschritte zusammen
fassen läßt:
(I)Ag(l) + s2ol ___ "". Ag( II) +so/· so;· -----,)oll> Ag( II) +SO/ (2) Ag(!) so4·
(3)Ag(JI) + R-COOH ----~o>)o Ag(!) + R-C02' + W
(4) R-C02. ___ ,.." R. + co2
3.3. Mechanismus der radikaliseben Alkylierung von Chinonen
Flir die radikalisehe Alkylierung von Chinonen schlugen Jacobsen und Torsseil 1291 folgenden
Mechanismus vor:
II. Synthetischer Teil 63
0 0 y YR ,..
0 0
OH 0
~R Ü)C mit ~R Ag(! I) oder S04
0• 0
Abb. II. 16: Mechanismus der radikaliseben Alkylierung nach Jacobsen und TorsseiL
Zunächst wird das Radikals an die chinoide Doppelbindung addiert. Das Addukt lagert sich
rasch ins tautomere Semichinonradikal um. Die nachfolgende Oxidation (z.B. durch Ag(II)
oder so;') ergibt das alkylierte Chinon.
Der vorgeschlagene Mechanismus erscheint plausibeL da schon lange bekannt ist, daß
Chinone äußerst etTektive Radikalfanger sind 163 641 Die im wäßrigen Medium durch Sil
ber(l)-lonen katalysierte Oxidation von Styrol durch Peroxodisulfat ergibt in Gegenwart von
1.4-Benzochinon ausschließlich 2-(2-Hydroxy-1-phenylethyl)-1 A-benzochinon. die ebenfalls
mögliche radikalisehe Polymerisation von Styrol wird verbinden. da die Zwischenstufe. das
2-Hydroxy-1-phenyleth-l-yi-Radikal. von 1.4-Benzochinon abgefangen wird 165·661 (s. dazu
Abb. Il. 17. folgende Seite).
Zur Erklärung dieses Reaktionsverhaltens wird angenommen, daß Alkylradikale trotz ihres
Elektronenseptetts nucleophile Eigenschaften und daher die Neigung besitzen, sich an elek
tronenarme Verbindungen zu addieren. Solche Additionsreaktionen sind nicht nur mit Chino
nen. sondern auch mit akzeptorsubstituierten Alkenen, z.B. Acrylsäureestern oder Acrylni
trilderivaten 167·681 und mit elektronenarmen Heterocyclen. z.B. Pyridin. Chinolin. Chinoxalin
sowie deren Alkyl-. Halogen-, und Alkoxyderivalen 1691 bekannt.
Nach den Modellvorstellungen von Citterio et al. 1661 tragen polare Grenzstrukturen zum
Cbergangszustand bei.
64
2
0
+ s 0 2-2 8
QCH(Ph)CH,OH
' . 0
0
IYCH(Ph)CH,OH
y 0
II. Synthetischer Teil
0 0
Abb. li. 17: L4-Benzochinon ist ein effektiver Radikalfanger und verhindert die radikalisehe
Polymerisation von StyroL
Abb. li. 18: Polare Grenzstrukturen im Übergangszustand der radikaliseben Alkylierungsre
aktion von I ,4-Benzochinon nach Citterio et al. 1661.
Das Alkylradikal besitzt demnach Elektronendonatoreigenschaften, das Chinon dagegen
Elektronenakzeptoreigenschaften. Ein Elektronentransfer, der zur Bildung eines Carbokalions
und eines Semichinonanionradikals führen v,;ürde, findet jedoch nicht statt. Donorsubstituen
ten am Radikal und Akzeptorsubstituenten am Chinon sollten folglich den Übergangszustand
stabilisieren und die Aktivierungsenergie der Reaktion senken. Tatsächlich wurde schon vor
Veröffentlichung der Arbeit von Citterio et al. gefunden, daß Chlor-1,4-benzochinon 1.71
mal. 2,5- bzw. 2,6-Dichlor-1,4-benzochinon 2.59- bzw. 2.54-fach schneller Methylradikale
addieren als 1,4-Benzochinon. Dagegen reagieren Methyl- oder Methoxy-1 ,4-benzochinon
langsamer (relative Rate 0.68 bzw. 0.43) 170] Offenbar ist die Ausbildung der polaren Grenz-
1!. Synthetischer Teil 65
Strukturen durch die Donorsubstituenten ungünstiger und die Aktivierungsenergie höher als
im Fall der akzeptorsubstituierten Chinone. Analoge polare Grenzstrukturen und Substituen
teneffekte werden auch für die radikalisehe Alkylierung von elektronenannen Alkenen [67·681
oder Heteroaromaten 1691 diskutiert.
3.4. Struktur von Alkylradikalen
Bei Additionsreaktionen von substituierten Cyclohexylradikalen sind zwei diastereomere
Produkte möglich. da die entstehende Bindung zum Substrat ausgehend von der äquatoria
len oder axialen Position des Cyclohexanringes geknüpft werden kann. Die Stereoselekti
vität der Reaktion (s. folgenden Abschnitt) wird von der Struktur des substituierten Cyclohe
xylradikals abhängen, da entweder eine planare Struktur mit sp2 -hybridisiertem radikalischen
Zentrum oder eine pyramidale Stuktur mit sp3 -hybridisiertem radikalischen Zentrum denkbar
ist. ESR-spektroskopische Untersuchungen ergaben sowohl Hinweise auf die planare Anord
nung der Methyl-, Ethyl-, Isopropyl- und 1-Butylradikale f7J.?4J als auch auf eine geringe Ab
weichung davon für Methyl-, Ethyl- und Cyclohexylradikale
Ab-initio-Rechnungen fur das Ethyl 1761 n-Propyl 1771 -, 1-Butyl [781 und das Cyclohexylra
dikal 1791 sagen eine Bevorzugung der pyramidalen Stuktur voraus, die Energiedifferenz zur
planarenForm beträgt allerdings weniger als 1.0 kcal mol' 1 (4.2 kJ mor 1)
Den Ergebnissen der ESR-Untersuchungen und ab-initio-Rechnungen ist daher zu entneh
men. daß das radikalisehe Zentrum einfacher Alkylradikale in sehr guter Näherung als planar
angesehen werden darf. etwaige Abweichungen davon sind zu vernachlässigen.
3.5. Stereoselektivität von Reaktionen mit 4-substituierten Cyclohexylradikalen
Reaktionen mit dem 4-r-Butylcyclohexylradikal als reaktive Zwischenstufe wurden im Hin
blick auf ihre Stereoselektivität untersucht. Sowohl die cis- als auch die Irans
Radikalvorstufe ergaben ein Produktgemisch aus beiden Diastereomeren. Das Isomerenver
hältnis war unabhängig von der cis- bzw. Irans-Konfiguration der Radikalvorstufe ftir eine
bestimmte Reaktion identisch, wie folgende Beispiele zeigen (s. Tabelle 11. 1).
Das 4-t-Butylcyclohexylradikal wird durch Bestrahlen einer Lösung der organischen Hypo
chlorite in Tetrachlormethan [BOJ , durch Thennolyse [BOJ der Diacylperoxide in Tetrachlor
methan oder der Persäure in Cyclohexan [BIJ freigesetzt. Die Produkte bilden sich durch Re-
I
66 11. Synthetischer Teil
aktion des 4-t-Butylcyclohexylradikals mit noch nicht umgesetztem Edukt oder mit Tetra
chlormethan.
Die aufgeftihrten Beispiele verdeutlichen, daß die diastereomeren Edukte durch die Bildung
des Radikals mit planarem, d.h. sp2 -hybridisiertem radikalischen Zentrum ihre cis- bzw.
trans-Konfiguration verlieren. Reaktion in axialer Position führt zum cis-, Reaktion in äqua
torialer Position dagegen zum Irans-Produkt.
1 Reaktion in axialer Position führt zum cis - Produkt
Reaktion in equatorialer Position führt zum Irans - Produkt
Abb. II. 19: Bildung des cis- bzw. Irans-Produktes durch Reaktion in axialer bzw. äquato
rialer Position des 4-1-Butylcyclohexylradikals.
Die bevorzugte Bildung des thermodynamisch instabiler.en cis-Isomeren hat sehr wahrschein
lich kinetische Gründe. Es wurde vorgeschlagen, daß die Aktivierungsenergie für den äquato
rialen Angriff wegen ungünstiger Torsionswechselwirkungen im Cyclohexanring höher als
für den axialen Angriff ist f6882J. Dieser Effekt überwiegt die ebenfalls ungünstige sterische
Abstoßung zwischen dem eintretenden Substituenten und den beiden axialen Wasserstoffa
tomen Ha-3 und Ha-5 (vgl. Abb. II. 19).
11. Synthetischer Teil 67
Tabelle II. I: Reaktionen mit dem 4-t-Butylcyclohexylradikal als reaktive Zwischenstufe.
Edukt(e) Ausbeute Produkte (Verhältnis) Lit.
(%)
Cl _CHCH I IC>',i,C~ \CH,i,C~' 93 'Crl_'_C~CI +
'''" OCI
i 80 + CCI4 (33) (67)
A'' Cl
85 iCH~)JC~CI + iCH,),C~ (CHJJ3C
80
+cct, l (33) (67)
I -Cl
[H,J,C~co~ 30 {CH~;JC~C! + (CH1),C~ 2 80
+ CCI, (27) (73)
~ ''J Cl
H,i,C~ 30 JrcH,r,c~C< + (CH,i,C~ I ..
80 2
+ CCI4
(27) (73)
Q,H
- fCH3JJC~0'"' + ICH,J,C~ 'Ct-o.,.,.~C020H I ,1,...,
(20) (80) 81
OH
OH + ICH,i,C~ (CH,J,C (CHJ)1C
81 (20) (80)
68 !L Synthetischer Teil
3.6. Durchführung der radikaliseben Alkylierung der Chinone
Die von Jacobsen und Torsseil [Z9-JIJ beschriebenen Chinonalkylierungen werden meistens bei
60-65°C in einem Wasser/Acetonitril-Gemisch durchgeflihrt. Für empfindliche Produkte hat
sich die Durchftihrung der Reaktion in einem Zweiphasensystem aus Cyclohexan oder
Tetrachlormethan und Wasser bewährt 1291. Das Produkt tritt sofort nach seiner Entstehung in
die organische Phase über.
Die für die der Chinon-Brücke-Vorstufen eingesetzten Chinone (Qo, TMQ. DBTQ,
und MQ) können nur noch an der von einer Methyl· bzw. Trifluormethylgruppe sterisch ab
geschirmten Nachbarposition alkyliert werden. Torssell et al [JIJ erhielten 46% Ausbeute für
die Alkylierungsreaktion von 2-Methyl-1 ,4-naphthochinon mit den relativ sperrigen Cyclo
hexylradikalen. Die analoge Reaktion mit 2,3-Dimethoxy-5-methyl-L4-benzochinon diente
als Test, ob eine solche Reaktion auch mit einem Derivat des 1.4-Benzochinons möglich ist.
Die beste Ausbeute (45.5 %) vvurde unter milderen Bedingungen bei 40°C in einem zweipha
sigen System aus Dichlormethan und Wasser erhalten. Die Reaktion verläuft sehr langsam (3-
5 h) und erfordert eine gute Durchmischung der Reaktanden durch kräftiges Rühren. Alle im
Rahmen dieser Arbeit durchgeführten Chinonalkylierungen mit I ,4-Cyclohexandicabonsäure
monomethylester konnten unter diesen milden Bedingungen durchgeführt werden. Die Reak
tion des 4-Methoxycarbony!cyclohexylradikals mit Chinonen sollte in Analogie zum 4+
Butylcyclohexylradikal (vgl. vorstehenden Abschnitt 3.4.) unabhängig von der cis- oder
Irans-Konfiguration seiner Vorstufe ein Diastereomerengemisch als Produkt ergeben. Aus
diesem Grund wurde die Alkylkomponente als cis/trans-Gemisch eingesetzt. Das cis/lrans
Isomerenverhältnis der Produkte (Qo-CH-E, TMQ-CH-E, DBTQ-CH-E und MQ-CH-E,
Strukturen s. Abb. II. 20) beträgt ca. 3 : 2; die Ausbeuten bewegen sich zwischen 30 % und
50%.
Die erhaltenen Diastereomerengemische waren mit Hilte von präparativer HPLC ziemlich
schwierig trennbar, deshalb wurden zur Charakterisierung der Diastereomeren jeweils nur
500-750 mg aufgetrennt. Das restliche Produkt wurde als Diastereomerengemisch weiter in
der nächsten Stufe eingesetzt.
II. Synthetischer Teil 69
Q + H,CO,C~COOH
H
Ag(I)/S20s'·
-C02
Q~~co,cH, i H
0 0 0
Q= "''YY'"' "YY"' 0'"' H3C~ Br~ ~ 0 0 0 0
Abb. II. 20: Allgemeine Reaktionsgleichung und Strukturen der Chinon-Brücke-Vorstufen.
4. Esterreduktionen
Die Umwandlung einer Ester- in eine Aldehydfunktion kann auf zwei Weisen erfolgen:
Direkte Reduktion.
2. I. Reduktion zum Alkohol
R-COzR' __ __.,_ R-CHzOH
220xidation zum Aldehyd
---+)loo R-CHO
4.1. Versuche zur Aldehydsynthese durch Esterreduktion
Ester können in einer einstufigen Reaktion zu den entsprechenden Aldehyden reduziert wer
den. Als häufigstes Reduktionsmittel wird dafür Diisobutylaluminiumhydrid (DIBAH) 12U3
J
~eu'!G"''"'L-<. Andere Reagentien wie Li[(t-BuOhAIH] (nur für Phenylester) 1851, ~a[A1H4]l87 •881
und Na[(CH30CH2CHO)zAIH2] 18"1 kamen bisher nur selten zur Anwendung.
Die Reduktion eines Esters mit DIBAH ergibt zunächst einen Aluminatkomplex, der bei
Temperaturen unterhalb -4 5°C stabil ist, darüber jedoch rasch zerrallt [83•891.
Dabei wird der Aldehyd freigesetzt der weiter bis zum Alkohol reduziert werden oder eine
Tishchenko-Reaktion kann 1891 . Zur Vermeidung dieser Nebemeaktionen erfolgen
Umsetzung und Hydrolyse in der Regel bei Temperaturen unterhalb von -80°C.
70 II. Symhetischer Teil
-70 bis -800C
Abb. II. 2l: Reduktion eines Esters zum Aldehyd mit DIBAH.
Der Ester Qo-CH-E (cisltrans-Gemisch) v\urde in das entsprechende Hydrochinon (d.h.
QoH2-CH-E) überfuhrt, da sonst zu erwarten wäre. daß die C-e-Doppelbindungen und Car
bonylgruppen des Chinons von DIBAH angegriffen werden (vgl. hierzu Abschnitt 4.2.2). Der
Mehrverbrauch von DIBAH durch die zwei aciden Hydroxylgruppen des Hydrochinons muß
natürlich berücksichtigt werden.
Die Durchführung der Reaktion bei Temperaturen von -80 bis -90"C in Ether, Dichlormethan
oder Toluol ergab nach vorsichtiger Hydrolyse und Oxidation des Hydrochinons mit Ei
sen(IIl)chlorid überraschenderweise nur den Alkohol Qo-CH-Aik. Da trotz mehrfacher Wie
derholung der Experimente in keinem Fall die Bildung des Aldehyds beobachtet werden
konnte, \\Urde dieser Syntheseweg nicht weiter verfolgt.
4.2. Synthese von Alkoholen durch Esterreduktion
4.2.1 Methoden zur Reduktion von Estern zu Alkoholen
Die Umwandlung einer Esterfunktion in einen primären Alkohol erfolgt mit Hydridionen
übertragenden Reagentien wie DIBAH 128891, Lithiumaluminiumhydrid (LAH) 1
901, Lithium
borhydrid 191921, seltener mit Na[(CH30CH2CH20)2AIH2]
1861• Lithiumtriethylborhydrid 1901
oder dem Boran-Dimethylsulfid-Komplex 1931.
Zusatz von Borsäuremethylester 19234·951 oder Methanol 1961 zu einer etherischen Lösung von
Lithiumborhydrid bewirkt eine Verkürzung der Reaktionszeit, wahrscheinlich bilden sichre
aktivere Spezies vom Typ [BH,(OCHJh-x]-.
Mit Natriumborhydrid können Ester dagegen nur in Gegenwart von Lithium 197 981 oder Erd
alkalimetallhalogeniden 197·991 (Bildung der reaktiveren Lithium- bzw. Erdalkalimetallborhy
dride) oder von Methanol (IOIJ:OIJ Polyethylenglykol 11021 bzw. Ethandithiol [IOJJ
(wahrscheinlich Bildung der reaktiveren Zwischenprodukte mit der Struktur (BH,(YR)4.,)l
(Y 0, S)) reduziert werden.
IL Synthetischer Teil 71
4.2.2. Durchführung der Esterreduktion
Vor der Reduktion der Esterfunktion muß der Chinonteil in das entsprechende Hydrochinon
überfUhrt werden. da sonst die chinoide C-e-Doppelbindung und die Carbonylgruppen vom
Reduktionsmittel angegriffen werdenfi04,lüSJ und somit unerwünschte Nebenprodukte entste
hen. wie in Abb, IL 22 dargestellt ist
Die Reduktion eines Chinons zum Hydrochinon erfolgt meistens mit Natriumdithionit oder
durch katalytische Hydrierung 1106"1071 Wenn Natriumdithionit als Reduktionsmittel einge
setzt wird. schüttelt man dessen wäßrige Lösung mit der des Chinons in Ether, Dichlor
methan oder einem anderen Solvens bis zur Entfarbung der organischen Phase.
Nachteilig ist die Zersetzliehkeil und Oxidierbarkeit der empfindlichen Hydrochinone sowie
gelegentlich die Bildung von Nebenprodukten, 1\ur Qo-CH-E v.,urde auf diese Weise in das
Hydrochinon, QoHz·CH-E, überfuhrt. Alle übrigen Chinonreduktionen erfolgten durch kata·
ly1ische Hydrierung. Als Lösungsmittel diente THF, nur DBTQ-CH-E mußte in Toluol hy
driert werden, da in polaren Lösungsmitteln die Hydrogenolyse der Kohlenstoff.
Brombindung eintritt 1108"
091. Nach beendeter Wasserstoffaufnahme wird der Katalysator, in
allen Fällen Palladium auf Aktivkohle, ab filtriert und das erhaltene Produkt sofort weiter um
gesetzt Mit Ausnahme von DBTQHrCH-E. das wegen seiner Akzeptorsubstituenten ausrei
chende Stabilität besitzt. konnten alle übrigen Produkte wegen ihrer Oxidationsempfindlich
keit nicht als Hydrochinon spektroskopisch charakterisiert werden.
oqCH,+ OH
+
H OH
Abb. ll. 22: Reduktion von 2-Methyl-1,4-naphthochinon mit Lithiumaluminiumhydrid fUhrt
zur Bildung des entsprechenden Hydrochinons und von Nebenprodukten durch Reduktion der
Carbonylgruppen oder chinoiden C-C-Bindungen (I04l.
72 II. Synthetischer Teil
Die sich nun anschließende Esterreduktion von Q-CH-E (Q = Qo, TMQ, MQ) wurde zuerst
mit Lithiumaluminiumhydrid (LAH) versucht. Sowohl in Ether als auch in THF bildeten sich
jedoch nur schwerlösliche Niederschläge, selbst nach 24 h Erhitzen am Rückfluß war kaum
ein Umsatz zu beobachten. Wahrscheinlich bildet sich ein bis-Aluminatkomplex, der aus der
Lösung ausfallt und sich der weiteren Umsetzung entzieht (s. Abb. li. 23).
H3CO
co,cH, H,co
OAIH3 H
Abb. II. 23: Struktur des bis-Aluminatkomplexes.
Die Verwendung von Lithiumborhydrid statt LAH brachte jedoch gute Ergebnisse. Nach 18-
24 h Erhitzen am Rückfluß in THF war die Reaktion beendet. Die Hydrochinon-Alkohole
wurden sofort danach entweder mit Eisen(III)chlorid (Q0-CH-Alk, 57 % Ausbeute) oder mit
Ammoniumcer(IV)nitrat (TMQ-CH-Alk und MQ-CH-Alk, 72 bzw. 75 %Ausbeute) zu den
entsprechenden Chinonen oxidiert.
Für die Esterreduktion von DBTQH2-CH-E wurde ein anderer Weg beschritten. Einerseits ist
unter den Reaktionsbedingungen (18-24 h Erhitzen am Rückfluß) eine Reduktion der Koh·
lenstoff-Brom-Bindung nicht auszuschließen, mit LAH sind solche Reaktionen bekannt 11101
.
Andererseits darf auch keine Reduktion der Trifluormethylgruppe eintreten, die bei der Um
setzung \'On 2-Trifluormethylphenol mit LAH [IIIJ bzw. von 2-Trifluormethylindol mit Natri
umborhydrid 11121 beschrieben \Vurde.
lL Synthetischer Teil
(Cf I H
CF 3
Abb. li. 24: Reduktion von aromatischen Trifluor- zu den entsprechenden Methylverbindun
gen mit LiAlH4 bzw. NaBH4 .
Die Verwendung von Lithiumborhydrid für die Esterreduktion erscheint wegen der sehr
wahrscheinlich eintretenden Nebenreaktionen (d.h. Reduktion der Trifluorrnethylgruppe und
der C-Br-Bindungen) nicht sinnvolL Untersuchungen von Yoon et al. [I!JJ zeigten, daß aro
matisch gebundene Bromatome bis Ü°C nicht von DIBAH angegriffen werden. Die Esterre
duktion von DBTQ!h-CH-E wurde deshalb mit DIBAH bei tiefen Temperaturen vorgenom
men (-50 bis -60°C) und ergab DBTQH2-CH-Alk in 93% Ausbeute. Da dieses Hydrochinon
nicht sauerstoffempfindlich ist. ist eine Oxidation zum Chinon nicht notwendig.
In Abb. IL 25 sind die Reaktionsschritte ftir die Reduktion der Ester zu den Alkoholen zu
sammengefaßt dargestellt.
Die Trennung der Diastereomeren (cis- und trans-TMQ -. DBTQH2- und MQ-CH-Aik) mit
präparativer HPLC war im Vergleich zu den Estervorstufen einfacher durchzuftihren. Die
isomerenreinen Verbindungen wurden in der nächsten Stufe eingesetzt. Das Isomerengemisch
von Qo-CH-Alk ließ sich dagegen nicht trennen.
74 II. Synthetischer Teil
0~co,c,,
H
Q = 0 0. Red. = Na2s2o4 Q = TMQ, MQ, DBTQ, Red. = PdiH2
QH2~C02CH3
\
H
Q o0, TMQ, MQ, Red. = LiBH4 165°C
Q DBTQ, Red. = DIBAHI-60°C
QH,~CH,OH
H
Q 0 0. Ox. = FeCt3
Red.
Red
Ox
Q TMQ, MO, Ox. = (NH4)2 Ce(N03)6
Abb. 11. 25: Reaktionssequenz ftir die Reduktion der Ester zu den Alkoholen.
5. Aldehydsynthese durch Oxidation primärer Alkohole
5.1. Methoden zur Oxidation primärerer Alkohole zu Aldehyden
Pyridiniumchlorochromat (PCC) 123·841 oder Pyridiniumdichromat (PDC) 124l sind vielfach ftir
Aldehydsynthesen eingesetzt worden. Die Oxidation ist unter schwach sauren bzw. neutralen
Bedingungen bei Raumtemperatur ohne Bildung der Carbonsäure möglich. ergibt hohe Aus
beuten und ist mit empfindlichen Gruppen (z.B. Enolethem. Acetalen) verträglich. Die in der
älteren Literatur beschriebenen Oxidationen mit Chrom(V))oxid 1114·
11 >1 oder Kaliumdichro-
mat im oder schwefelsauren Medium fllo.H6J schreiten meistens bis zur Carbonsäure
fort und besitzen ebenso wie das schwierig zu handhabende Coltin's Reagens
Dipyridin-Chrom(Vl)oxid-Komplex, keine Bedeutung mehr.
einem
11. Synthetischer Teil 75
Sehr häufig sind Oxidationen mit Dimethylsulfoxid (DMSO) beschrieben worden. Nach Ak
tivierung von DMSO durch ein elektronenarn1es Reagens E erfolgt Umsetzung mit dem Al
kohol unter Bildung eines Alkoxysulfoniumsalzes. Durch anschließende Baseneinwirkung
wird die Carbonylverbindung freigesetzt
H,C \ ' s 0 I
H3C
R2 I
CH \
R1
H3C \ .
__ ___,,..". S - 0 E I
H,C
H H \ I
8 H,c, __ c, ase,. S H
\ I O-\--- R2
R1
R1
' R2
CH OH
E SOCI2, (COCI)2• (CF3C0)20, DCC, Ac20 etc
Abb. II. 26: Oxidationen von Alkoholen nach Swern 1120·12 11.
R1 \
+ c=o I
R2
Reaktionen dieser Art wurden erstmals mit Dicyclohexylcarbodiimid als Aktivator und was
serfreier Phosphorsäure beschrieben (Pfitzner-Moffat-Oxidation) {IIS.ll9J. Höhere Ausbeuten
ergibt die Durchführung der Reaktion bei tiefen Temperaturen (-60"C) mit Oxalylchlorid als
Aktivator (Swern-Oxidation) 1120-12
11_ An dessen Stelle sind auch Thionylchlorid oder Trifluo
ressigsäureanhydrid meistens gut geeignet als Base dient Triethylamin.
Bedeutung erlangt hat auch die Oxidation von Alkoholen mit Oxoammoniumsalzen. die wie
derum durch Oxidation von Aminoxylen. meistens 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-oxyl
(TEMPO) erhältlich sind.
Die Reaktion kann mit stöchiometrisch erforderlichen Mengen an Oxoammoniumsalzen
durchgeführt werden 1122"
1261. Die Oxidation ist auch mit einer katalytischen Menge dieser
Kationen möglich, durch Oxidationsmittel wie m-Chlorperbenzoesäure 1127·1281, OiCu(l) l1291,
Cu(ll) ' 1' 91, NaOCIIKBr [LlO·Il21 oder elektrochemisch [I 24.1-
19J wird das Oxoammoniumion
ständig regeneriert. Die Ausbeuten liegen zwischen 60 % und 95 %, die Reaktion wird bei 0
bis 25°C durchgeführt.
Ein relativ neues Verfahren ist die Oxidation primärer Alkohole mit Tetra-n-butyl- oder
Tetra-n-propylammoniumperrhutenat. Diese Salze können stöchiometrisch [l33l oder kataly
tisch [1341 eingesetzt werden. Bei katalytischer Ausführung der Reaktion wird die oxidierende
76 II Synthetischer Teil
Spezies durch N-Methyl-morpholin-N-oxid regeneriert, die Ausbeuten betragen in der Regel
70% bis90 %.
0
R,
Abb. II. 27: Oxidation von Alkoholen mit Oxoammoniumionen.
5.2. Aldehydsynthesen
5.2.1 Augewandte Oxidationsreaktionen
R1 \
HC-OH I
R2
H'
Für Qo-CH-Alk sowie cis- und trans-DBTQH2·CH-Alk erwies sich nur die Oxidation mit
PCC als brauchbare Reaktion. cis-und lrans-TMQ-CH-Alk bzw. MQ-CH-Aik wurden
durch Oxidation mit TEMPO!NaOCI [tJIJ in die Aldehyde überführt.
Die Umsetzung mit PDC ergab zahlreiche Nebenprodukte, gleichzeitig trat Zersetzung der
Edukte ein. EineSwem-Oxidationkonnte nicht durchgeführt werden, da bereits in Vorversu
chen festgestellt wurde, daß sich die Edukte in Gegenwart von Triethylamin rasch zersetzen.
5.2.2. Mechanismus der Aldehydsynthese mit PCC
Kinetische Untersuchungen von Agarwal et al. 11351 ergaben, daß die Reaktion zweistufig
verläuft. Zunächst bildet sich ein Chromatester, im zweiten, geschwindigkeitsbestimmenden
Schritt findet ein intramolekularer Hydridionentransfer statt. Der Redoxschritt ist ein Zweie
lektronentransfer unter Bildung der Carbonylverbindung und einer Chrom(IV)-Sp.:zies. Das
II. Synthetischer Teil 77
sich ergebende 1:1-Molverhältnis (Alkohol: Oxidans) ist in Übereinstimmung mit dem Er
gebnis von Brown et al. [ll6
1. die die Stöchiometrie dieser Reaktion untersuchten und auf die
Cbertragung von zwei Elektronen sowie die Bildung einer Chrom(IV)-Spezies schlossen.
+ R1
\ HC I
R2
OH 0
0 [o~FJ ~ OH J H
N I H
R1
+ )=o R2
Abb. II. 28: Mechanismus der Oxidation von Alkoholen mit Pyridiniumchlorochromat [!3SJ.
5.2.3. Durchführung der Oxidation mit PCC
Die Oxidation von Qu-CH-Alk (cis/trans-Verhältnis 3:2) und von cis- bzw. trans-DBTQH2-
CH-Alk erfolgte in Anlehnung an die Literaturvorschrift 1841 bei Raumtemperatur in Dichlor
methan. PCC v.urde im 2,5-fachen Überschuß (Q0-CH-Aik) eingesetzt, um einen vollständi
gen Umsatz zu erzielen. Für cis- und lrans-DBTQlb-CH-Alk war ein 5-facher Überschuß
notwendig, da neben der Alkoholfunktion auch der Hydrochinonteil des Moleküls oxidiert
wird. Die Reaktion war nach 2-3 h beende! (Kontrolle mit Dürmschichtchromatographie). Die
Ausbeuten betragen 75 %- 80 %.
Sehr nachteilig wirkt sich der saure Charakter von PCC aus: der Aldehyd cis-DBTQ-CH-Ald
wird nicht isomerenrein erhalten, sondern enthält ca. 10% des trans-Isomeren. trans-DBTQ
CH-Aid enthält ca. 5 % des cis-Isomeren. Q0-CH-Alk ergibt ein Isomerengemisch aus etwa
gleichen Anteilen der diastereomeren Aldehyde.
Sehr wahrscheinlich t1ndet durch saure Katalyse eine Umwandlung des thermodynamisch in
stabileren cis-ins stabilere trans-Isomer durch Keto-Enol-Tautomerie statt.
78 II. Synthetischer Teil
0 0
H3CO H,co
H
H,co H,co
H H 0
H3CO~CH, H
!I II CHO
H,co I 0 H
Abb. ll. 29: Säurekatalysierte Isomerisierung eines cis-substituierten Aldehydes über Keto
Enol-Tautomerie.
Die Isomerisierung ist begünstigt, da dadurch die abstoßende Wechselwirkung zwischen der
Aldehydgruppe und den axialen C-H-Bindungen entfallt.
Der Zusatz von Natriumacetat, der von Corey et al. 1841 zur Unterdrückung protonenkataly
sierter Reaktionen bei Oxidationsreaktionen mit PCC empfohlen wird, bewirkte wegen der
Basenempfindlichkeit der Chinone die Bildung zahlreicher Nebenprodukte und teilweise Zer
setzung des Eduktes oder Produktes.
Die Isomerentrennung mit präparativer HPLC gelang nicht Deshalb wurden in der nächsten
Stufe, der Porphyrinsynthese, die Isomerengemische eingesetzt. cis- und trans-DBTQ-CH
Ald sind unter den Bedingungen der PorphyTinkondensation nicht stabil und müssen vorher
durch katalytische Hydrierung zu den entsprechenden Hydrochinonen reduziert werden. Dies
mußte analog wie für cis-und irans-DBTQ-CH-E beschrieben (s. Abschnitt 4.2.2.) mit Palla
dium als Katalysator in Toluol erfolgen, da in polareren Lösungsmitteln eine teilweise Hy
drogenolyse der Kohlenstoff-Brom-Bindungen eintritt. Die Aldehydfunktion wird nicht redu
ziert, da aliphatische Aldehyde für eine Reduktion mit Palladiumkatalysatoren unter den Be
dingungen der drucklosen Hydrierung zu inert sind [IS0-!'21.
Analysenreine Produkte konnten nur nach Oxidation der Aldehyde in die Carbonsäuren mit
dem Jones-Reagens erhalten werden.
II. Synthetischer Teil 79
5.2.4. Mechanismus der Aldehydsynthese mit TEMPO
TEMPO ist durch Oxidation von 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin zugänglich die weitere
Oxidation, z.B. mit Chlor oder Brom, liefert dann das 2.2.6,6-Tetramethyl-1-oxo
piperidiniumion I :221171 .
NaHW06 ...
(l X (X Cl. Br)
H3C+~+CH3 H3C g CH3
Abb. II. 30: Bildung von TEMPO und dessen weitere Oxidation zum 2,2,6.6-Tetramethyl-1-
oxo-piperidiniumion.
Zahlreiche Oxoammoniumsalze sind bisher bekannt die meisten sind jedoch nur mit
Tetrafluoroborat oder Perchlorat als Gegenion stabil. Z.B. zersetzen sich 2,2,6,6-Tetramethyl
l-oxo-piperidiniumchlorid und -bromid (oxidierte Form von TEMPO) auch im festen Zu
stand langsam, während das entsprechende Perchlorat so stabil ist, daß eine Röntgenstruk
turanalyse angefertigt werden konnte (der Piperidiming nimmt eine Nichtsesselkonformation
ein 11391 ).
Oxoammoniumionen sind kräftige Oxidationsmittel, die unter Bildung des Aminoxylradikals
Wasser zu Hydroxylradikalen, Hydroxidionen zu Wasserstoffperoxid und diesen zu Sauer
stoff oxidieren können [122
•140
-1421. Werden Alkohole oxidiert, so sind die Carbonylverbindung
und 1-Hydroxy-2,2.6,6-tetramethylpiperidin die Produkte 1122•138
] Anschließend erfolgt Kon
proportionierung, die im sauren Medium (pH S 2) durch Protonierung des Hydroxylamin-N
Aroms unterdrückt wird. so daß das entsprechende Hydroxylamin isoliert werden kann 11431.
80
R1 \ CH-OH
I R2
. ,,,D'", H,C I CH3
OH
IL Synthetischer Teil
R)=o R2
Abb. 11. 31: Oxidation von Alkoholen mit 2.2.6,6-Tetramethyl-l-oxo-piperidiniumionen.
Oxidations- und nachfolgender Konproportionierungsschritt.
Der Oxidationsschritt verläuft mechanistischen Untersuchungen von Semmelhack et. al. 1144!
zu Folge über zwei Stufen, wie schon lange vorher von Golubev et al. l122l postuliert V.'urde.
I. Nucleophile Addition des Alkohols an das N-Atom des Oxoammoniumions (Abb. 11. 32).
+
R1 \
CH-OH I
R2 ,,, ~c" +;~:\. 3
H3C Ö O CH3
~k-R2 R1
Abb. II. 32: Mechanismus der Oxidation von Alkoholen mit 2,2.6,6-Tetramethyl-1-oxo-
piperidiniumion: Additionsschritt
2. Zweielektronentransfer durch einen cyclischen Übergangszustand.
,.. ('1 +
H3C+N+CHJ H,C I CH,
OH
R1
f=o R2
Abb. II. 33: Mechanismus der Oxidation von Alkoholen mit 2,2,6,6-Tetramethyl- 1 -oxo
piperidiniumion: Bildung der Carbonylverbindtmg.
IL Synthetischer Teil 81
Der erste Schritt ähnelt der Addition von Hydroxidionen an die N-O-Bindung des Oxoam
moniumions, die reversibel ist, wie von Golubev et aL 11 451 durch Isotopenaustauschexperi
mente mit 180Ir gezeigt werden konnte.
Auf Grund der Beobachtung eines primären kinetischen Wasserstoff-Deuterium Isotopenef
fektes wurde auf den Verlauf der Reaktion über den zweiten Schritt geschlossen, der ge
schwindigkeitsbestimmend ist.
5.2.5. Durchführung der Oxidation mit TEMPO
Nach Anelli, MontanarietaL 1130' 1321 können primäre und sekundäre Alkohole katalytisch mit
dem 2,2,6,6-Tetramethyl-1-oxo-piperidiniumion. das durch Oxidation von TEMPO entsteht.
in die entsprechenden Aldehyde bzw. Ketone überfUhrt werden. Als Oxidationsmittel, das
den Katalysator erzeugt und ständig regeneriert, dient hypochlorige Säure. Da diese eine sehr
schwache Säure ist (pKs 7.53 11461 ), läßt sie sich mit Natriumhydrogencarbonat in Natrium
hypochloritlösung freisetzen, die Lösung besitzt dann einen pH-Wert von ca. 8.6.
Die Oxidation erfolgt in einem Zweiphasensystem aus Dichlormethan und Wasser bei 0°C.
Hypochlorige Säure ist in Dichlormethan löslich und wirkt in der organischen Phase als Oxi
dationsmittel [1"71. Als Kokatalysator dient Kaliumbromid. das wahrscheinlich unter den Re-
aktionsbedingungen in hypobromige Säure umgewandelt wird die ein noch stärkeres
Oxidationsmittel ist als hypochlorige Säure [1481. Ohne Kaliumbromid verläuft die Reaktion
erheblich langsamer Eine gute Vermischung der Phasen durch kräftiges Rühren ist un-
erläßlich. Als vorteilhaft erwies sich die Steigerung der Katalysatormenge auf ca. 0.25-0.30
Äquivalente, bezogen auf die Menge des eingesetzten Alkohols. Die Reaktion ist dann nach
15-20 min beendet und die Bildung von Nebenprodukten wird weitgehend unterdrückt.
Mit dieser Methode konnten cis-und trans-TMQ-CH-Alk sowie cis-und trans-MQ-CH-Alk
in Ausbeuten zwischen 85 % und 95 % in die Aldehyde überfUhrt werden. Auf Grund der
schwach alkalischen Reaktionsbedingungen wird keine Isomerisierung wie bei der Oxidation
mit PCC beobachtet Die isomerenreinen Aldehyde können in der nächsten Stufe ohne weite
re Reinigung eingesetzt werden.
Kur cis-MQ-CH-Ald konnte durch mehrfache Umkristallisation analysenrein erhalten wer
den. Sämtliche Versuche einer säulenchromategraphischen Reinigung fuhrten stets zur parti
ellen Isomerisierung der Produkte. Deshalb wurden die Aldehyde in die Carbonsäuren über
fuhrt.
82 II. Synthetischer Teil
5.3. Überführung der Aldehyde in die Carbonsäuren
Qo-CH-Ald sowie cis- und trans-DBTQ-CH-Ald werden mit dem Jones-Reagens 1153·1541
(Chromschwcfelsäure) zu den entsprechenden Carbonsäuren oxidiert Die Reaktion verläuft
bei Raumtemperatur sehr rasch, Doppel- und Dreifachbindungen im Substrat werden nicht
angegriffen [155-157
] Nach Reinigung durch Säulenchromatographie und Trennung der Isome
ren mit präparativer HPLC wurden die Carbonsäuren in Ausbeuten zwischen 35 und 45 %
erhalten.
cis- und trans-TMQ-CH-Ald bzw. MQ-CH-Ald wurden durch katalytische Oxidation mit
TEMPO in Gegenwart des Phasentransferkatalysators Aliquat 336 [l30l (Methyltrioctylammo
niumchlorid) unter denselben Bedingungen wie für die Oxidation der Alkohole beschrieben
(s. Abschnitt 5.2.5) in die entsprechenden Carbonsäuren überführt. Die Ausbeuten betragen
nach chromatographischer Reinigung 40 % - 45 %. Der Phasentransferkatalysator schleppt
wahrscheinlich Hydroxidionen aus der wäßrigen in die organische Phase ein, die sich nucleo
phil an die Aldehydfunktion addieren; die weitere Oxidation erfolgt analog wie die der Alko
hole [IJOJ.
0 I;
R-C
' H +
o-1 + R-C-H \ OH
---~~,,cÜc,, + H,C I CH,
OH
0 I/
R-C \ OH
o-1
R-C-H \ OH
Abb. II. 34: Mechanismus der Oxidation von Aldehyden mit 2,2.6.6-Tetramethyl-l-oxo
piperidiniumionen in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators.
II. Synthetischer Teil 83
6. Synthese der Porphyrinchinone
6.1. Synthesemethoden für meso-substituierte Porphyrine
Die Darstellung rein meso-substituierter Porphyrirre verläuft über die Kondensation von
Pyrrol mit aliphatischen oder aromatischen Aldehyden.
Über die ersten derartigen Synthesen berichtete Rothemund ab 1935 [tss-162
1, später auch an
dere 1163.167
] Die Reaktion erfolgt im Einschlußrohr in Pyridin oder Methanol bei Temperatu
ren zwischen 90 und 220°C. Langwierige Reinigungsoperationen sind notwendig und die
Ausbeuten übersteigen selten 5 %.
Eine Verbesserung war die aerobe Durchführung der Reaktion in siedender Essigsäure oder
in siedendem Benzol in Gegenwart von Trifluoressigsäure oder Schwefelsäure. Die Ausbeu
ten an Tetraarylporphyrinen betrugen ca. 20% 1167-169]
Eine etwas modifizierte Arbeitsweise. die in siedender Propionsäure eine rasche Reaktions
durchführung und eine einfache Reinigung des Produktes ermöglicht. ist von Longo et al. be
schrieben worden 1170-1731 . Nach 30 min ist z.B. die Umsetzung von Pyrrol mit Benzaldehyd
beende! und nach Abkühlen kristallisiert Tetraphenylporphyrin aus, das durch Filtration und
Waschen mit Methanol ziemlich rein in 20 % Ausbeute erhalten wird. Auch unsymmetrisch
in den meso-Positionen substituierte Porphyrirre vom A3B-Typ (d.h. mit drei gleichen Sub
stituenten A (A = Aryl, Alkyl) und einem davon verschiedenen B (B =Aryl)) sind in Aus
beuten von I % - I 0 % zugänglich. Die Aldehyde A und B werden dabei im Molverhältnis
3 : I eingesetzt 1 174 ·175]
Nachteilig sind jedoch die drastischen Reaktionsbedingungen wegen des hohen Siedepunktes
von Propionsäure (141 °C); thermisch empfindliche Aldehyde können nicht eingesetzt wer
den. Diese Schwierigkeit läßt sich jedoch umgehen, wenn man die Porphyrinkondensation
nach der Gleichgewichtsmethode von Lindsey et al. 1121 durchführt. Diese Methode ermög
licht das Arbeiten bei Raumtemperatur mit Trifluoressigsäure oder Bortrifluorid als Kataly
sator unter Ausschluß von Sauerstoff (s. dazu Abschnitt 6.2.). Zunächst bildet sich aus Pyrrol
und dem Aldehyd in einer Gleichgewichtsreaktion das Porphyrinogen, das mit Tetrachlor-
1.4-benzochinon (TCQ) oder DDQ irreversibel zum Porphyrirr oxidiert wird (s. Abb. li. 35).
Maximale Ausbeuten werden dabei nur in verdünnter Lösung (optimale Konzentration der
Edukte 10-2 mol r1, des Katalysators 10·3-I0-2 mol r1
) erzielt (s. dazu Abschnitt 6.2.).
84 II. Synthetischer Teil
Diese Methode erlaubt eine große Strukturvielfalt der Aldehydkomponente. Neben Aryl- oder
Alkylaldehyden können auch solche mit den säureempfindlichen Acetal- oder Allylether
gruppen eingesetzt werden. Die Ausbeuten liegen zwischen 30 und 40 %. Auch die Synthese
unsymmetrischer Porphyrine vom A3B-Typ ist beschrieben. Selbst sterisch gehinderte aro
matische Aldehyde mit einem oder zwei ortho-Substituenten ergeben mit einem etwas modi
fizierten Verfahren (Kokatalyse von Bortrifluorid/Ethanol) Porphyrine in Ausbeuten von ca.
10 bis 40% 11761
Neuere Untersuchungen. allerdings nur am Beispiel von Tetraphenyl- und Tetrarnesitylpor-
phyrin zeigten, daß die Ausbeuten auch bei höherer Konzentration der Edukte nur wenig
niedriger sind, wenn gleichzeitig die Katalysatorkonzentration erhöht wird. Auch eine Durch
flihrung der Lindsey-Kondensation unter aeroben Bedingungen mit einer katalytischen Oxi
dation des Porphyrinogens über die Elektronentransportkette 0 2/Eisenphthalocyanin/TCQ
v:urde beschrieben 11771, synthetische Anwendung fand dieses Verfahren bisher jedoch kaum.
ll. Synthetischer Teil 85
4 CF3COOH oder BF3 • OEt,
CH,
H,C
H
CH3
4H20 + H
H
H3C CH 3
CH,
Abb. II. 35 : Porphyrinsynthese nach Lindsey et al. 1121. Zunächst bildet sich reversibel das
Porphyrinogen nach mehreren Kondensationsschritten, anschließend erfolgt irreversibel die
Oxidation zum Porphyrin mit TCQ oder DDQ.
86 IL Synthetischer Teil
6.2. Mechanismus der Porphyrinsynthese nach Lindsey
Nach Lindsey et al. [lll bildet sich aus Pyrrol, und dem Aldehyd zunächst ein Dipyrromethan
unter Säurekatalyse, das abwechselnd mit Aldehyd und Pyrrol weiter reagieren kann. Es ent
stehen auf diese Weise Ketten (s. Abb. 11. 36).
Die Porphyrinkondensation muß unter strengem Ausschluß von Luftsauerstoff, d.h. unter
lnertgas, erfolgen. da sonst eine Oxidation der Oligopyrrylmethane zu den Oligopyrrylmethe
nen eintritt (s. Abb. 11. 37). Diese sind zur Cyclisierung zum Porphyrinogen nicht mehr befa
higt (12,176J
Die für die Bildung eines Porphyrinogens und damit auch eines Porphyrins essentielle
Tetrapyrrolspezies kann drei Folgereaktionen eingehen:
1. weitere Reaktion abwechselnd mir Pyrrol und Aldehyd wie oben beschrieben, es enrstehen
noch ltmgere Kerren
2. Reversible Spaltung der Tetrapyrrolspezies unter Bildung kürzerer Ketten
3. Ringschluß durch elektrophilen Angriff auf die noch freie a-Position des endstandigen
Pyrrolringes. es bildet sich das Porphyrinogen (Hexahydroporphyrin) (s. Abb. /I 38).
Als Katalysatoren werden Trifluoressigsäure oder Bortritluoridetherat eingesetzt. meist in
Konzentrationen von 10'3 -10-2 mol rt Höhere oder niedrigere Katalysatorkonzentrationen
haben keinen Einfluß auf die Ausbeute, sondern nur auf die Bildungsgeschwindigkeit des
Porphyrinogens. Mehreren Arbeitsgruppen gelang die Isolierung und damit der Nachweis von
Porphyrinogenen [IJS-tso]
Die Anwesenheit von Wasser vermindert die Porphyrinausbeute durch Verschiebung der
Gleichgewichtsreaktionen auf die Eduktseite. Obwohl während der Reaktion Wasser ensteht,
ist der Zusatz eines Trockenmittels nicht notwendig. Die Ausbeute konnte z.B. bei Durchfüh
rung der Reaktion in Gegenwart von Triethylorthoacetat nur geringfügig verbessert werden.
Durch Austauschexperimente konnte gezeigt werden, daß die Porphyrinogenbildung reversi
bel ist, wenn aromatische Aldehyde eingesetzt werden.
II. Synthetischer Teil 87
0 o'-H ,, H+
,, R-C + R-C
\ \ H H
o·-H 0 ,, w R-C + OH + H+ \ N N H I I
H H H
Oy H+ ~,/R H20 OH + + N N C I I I H H H H
~dR + 0 + H+
N C N I I I H H H H
0 0 0 0 ,, " N
,, R-C I I R-C
\ H H \ H H .. .. .. .. .. .. .. ..
H
Abb. Il. 36: Mechanismus der Porphyrinsynthese nach Lindsey et al. 112] Dargestellt ist die
säurekaialysierte Bildung der Tetrapyrrolspezies.
88 II. Synthetischer Teil
Ox.
R1 2H R1
R1 H bzw
Abb. II. 37: Bildung von Oligopyrrylmethenen durch Oxidation von Oligopyrrylmethanen.
Erstere können weder mit dem Aldehyd reagieren noch einen Ringschluß zum Porphyrinogen
eingehen.
+ H20 +
R H R
-;//
N /;
H / R TCOoder H R R
R H H
H R R
Abb. II. 38: Ringschluß der offenkettigen Tetrapyrrolspezies zum Porphyrinogen. Der Pfeil
markiert die noch freie a-Position im endständigen Pyrrolring.
II. Synthetischer Teil 89
45
-o 40 Tetraphenylporphyrin
I (!) 35
>- 30 ~ 0
c 25
L 20 >.
..c: 0.. 15 L
0 10 (L
5 Tetrapentylporphyrin
0 1 0 -I 10-2 10-3
Concentrat i an (M)
Abb. II. 39: Abhängigkeit der Ausbeute flir ein meso-Tetraalkyl- bzw. meso
Tetraarylporphyrin von der Eduktkonzentration. Abb. aus Lit. [IZJ.
Beobachtet wurde die Bildung aller sechs möglichen symmetrischen oder unsymmetrischen
Porphyrine vom Typ AnB4·n (n 0, I, 2, 3, 4) im nahezu statistischen Verhältnis, nachdem
die in zwei getrennten Gefäßen durch Kondensation von Aldehyd A mit Pyrrol bzw. Aldehyd
B mit P;nol erhaltenen Reaktionsgemische vereinigt wurden. Bei gleichzeifiger Kondensati
on der Aldehyde A und B mit Pyrrol entstehen die Produkte in demselben Verhältnis. Analo-
ge Experimente mit aliphatischen Aldehyden verliefen dagegen
nogenbildung in diesem Fall irreversibel abläuft.
so daß die Porphyri-
Die Ausbeute an Porphyrinen ist stark abhängig von der Eduktkonzentration, wie in Abb. ll.
39 dargestellt ist. Dies wird verständlich, wenn man die anfangs aufgeftlhrten Reaktionsglei
chungen betrachtet die vereinfacht in Abb. !1. 40 zusammengestellt sind.
90 II. Synthetischer Teil
Monomere 'ii'CF==::l•~
Porphyrinogen
Abb. li. 40: Vereinfachte Darstellung der Reaktionsgleichungen von Abb. ll. 36 und der
Abb. ll. 38. s. Text.
Als Monomer werden Aldehyd und Pyrrol bezeichnet. 0 8 ist das Oligomer aus je vier Pyrrol
und Aldehydbausteinen und damit die Vorstufe des Porphyrinogens, On ein längerkettiges
Oligomer aus n/2 Pyrrol- und n/2 Aldehydbausteinen. Da alle Reaktionen Gleichgewichtsre
aktionen sind, sind sie miteinander gekoppelt. Hohe Ausgangskonzentrationen von Pyrrol
und Aldehyd werden die Bildung der Oligomeren mit n > 8 begünstigen, niedrige Eduktkon
zentrationen dagegen die derjenigen mit n < 8. Beträgt die Aldehyd- und Pyrrolkonzentration
10-2 mol r 1• dann halten sich Oligomerenbildung mit n < 8 und n > 8 und Bildung des Oligo
meren mit n = 8 die Waage, so daß die Konzentration des Porphyrinogens und damit auch die
Ausbeute an Porphyrin maximal werden (s. Abb. ll. 39). Ein abweichendes Verhalten wird
beobachtet. wenn aliphatische Aldehyde umgesetzt werden: Da die Bildung von Tetraalkyl
porphyrinogenen irreversibel ist, steigt die Ausbeute mit größer werdender Verdünnung an
und wird bei der Eduktkonzentration von 10·3 mol r 1 maximal. Weitere Verdünnung brachte
keine Steigerung der Ausbeute (s. Abb. ll. 39).
6.3. Durchführung der Porphyrinsynthesen
Zur Synthese der Porphyrinchinane werden Pyrrol, 4-Methylbenzaldehyd und einer der mit
einem Chinon substituierten Cyclohexylcarbaldehyde mit Trifluoressigsäure (TFA) als Kata
lysator im Molverhältnis 4 : 3 l : 4 in Dichlormethan umgesetzt. Die Konzentration von
Pyrrol, TF A und beider Aldehyde betrug I o·2 mol r1.
Eine in der Literatur beschriebene Nebenreaktion, nämlich die Addition des Pyrrols an die
chinoide Doppelbindung [ISI-I831 (s. Abb. II. 41 ). ist nicht zu erwarten. da alle Chinone voll
ständig substituiert sind.
II. Synthetischer Teil 91
CH3
+~)[~ N CH3 I
H
H3C
0
(a) 0 0
OH
H3C
H3C CH3
Ox.
H3C
0 0 CH3
(b) (c)
0
Abb. II. 41: (a) Additionsreaktion von 2,4-Dimethylpyrrol an die chinoide C-e
Doppelbindung von 1.4-Benzochinon. Mit Pyrrol bilden sich mono (b)- oder bis-Addukte (c).
Lediglich cis- und trans-DBTQ-CH-Ald mußten durch katalytische Hydrierung in die ent
sprechenden Hydrochinone cis- bzw. lrans-DBTQH2-CH-Ald überfuhrt werden. In Vorver
suchen mit der Estervorstufe (DBTQ-CH-E) dieses Aldehyds wurde festgestellt, daß bei Zu
gabe von Pyrrol zu einer Lösung des Esters in Dichlormethan rasch dessen Zersetzung ein
tritt. Bei Gegenwart von TF A scheidet sich nach kurzer Zeit ein schwarzes. teerartiges Pro
dukt ab. Wahrscheinlich bildet sich unter diesen Bedingungen ein Polymer mit unbekannter
Struktur, da auch für TCQ eine solche Polymerisationsreaktion mit Pyrrol unter sauren Be
dingungen beobachtet wurde [I&4J
Nach 4 h Reaktionsdauer wurde mit TCQ oxidiert. Die Ausbeuten mit TCQ sind höher als
bei der Oxidation mit DDQ 1121. Trotz Oxidation mit TCQ und langen Reaktionszeiten ver
läuft die Oxidation nicht ganz vollständig, eine geringe Menge an Chlorin (Dihydroporphy
rin) ist immer im Produkt enthalten. Lindsey et al. JllJ geben je nach Porphyrin einen Gehalt
von 1 12% an.
CH3
92 II. Synthetischer Teil
CH,
R
OCH3
R
' H N
,;/
R R=
CH3
R
OCH3
R H
h
R
Abb. II. 42 : Strukturen der beiden isomeren Chlorine abgeleitet von 1rans-Q0-CH-P. Die
Pfeile markieren die reduzierten Ringe.
Die Entfernung der Chlorine aus den Porphyrinchinonansätzen wie in der Literatur
für TPP beschrieben 1185•
1871, durch Oxidation mit DDQ. Die Vollständigkeit der Oxidation
läßt sich wie bei TPP sehr gut UV-spektroskopisch verfolgen, da im Spektrum von Chlorinen
oder deren Metallkomplexen charakteristische Banden auftreten. die nach der Oxidation nicht
mehr zu beobachten sein dürfen. Eine detaillierte Versuchsvorschrift ist im Experimentellen
Teil angegeben (Abschnitt 2.8.1.). Aus dem Verbrauch von DDQ läßt sich der Chloringehalt
auf ca. 10 % abschätzen.
Nach mehrfacher säulenchromatographischer Reinigung \\1lrden die Porphyrinchinane cis
und lrans-TMQ-CH-P sowie -MQ-CH-P einer weiteren Reinigung mit der präparativen
li Synthetischer Teil 93
HPLC unterzogen. um letzte. geringe Mengen von :--lebenprodukten abzutrennen, die die Er
gebnisse der optischen Messungen erheblich verfalschen können. Die Bedingungen sind im
Experimentellen Teil (s. Abschnitte 2.8.1 sowie 2.8.1. 1. bis 2.8.4.2.) angegeben.
Nach Kristallisation erhält man diese Porphyrinchinane in Ausbeuten zwischen 5 und 13 %.
cis-T:V1Q-CH-P und cis-MQ-CH-P wurden isomerenrein erhalten; trotz der sauren Reakti
onsbedingungen ist keine Isomerisierung der säureempfindlichen cis-substituierten Aldehyde
eingetreten. Wahrscheinlich verläuft die Kondensation schneller als die Bildung des thermo
dynamisch stabileren Irans-Isomeren.
Qo-CH-P v.urde als Diastereomerengemisch erhalten (cis/trans-Verhältnis 2: 3), da von nicht
isomerenreinem Aldehyd (cis/trans-Verhältnis I I) ausgegangen wurde. Im Reaktionsver
lauf hat sich das Isomerenverhältnis zugunsten des trans-Isomeren verändert. Da dies nicht
durch eine Isomerisierung des cis- zum trans-substituierten Aldehyds verursacht werden kann
(cis-TMQ-CH-P und -MQ-CH-P hätten dann nicht isomerenrein entstehen können), muß man
annehmen, daß der Irans-Aldehyd schneller reagiert als der cis-Aldehyd. Mit fortschreitender
Reaktion vergrößert sich der Raumbedarf des axialen Substituenten, der schließlich zu volu
minös ftir die axiale Position wird. Eine Konformationsänderung mit Übergang des sperrigen
Chinonsubstituenten von der sterisch günstigen in die sterisch abgeschirmte axiale Position
muß stattfinden. bevor ein weiterer Reaktionsschritt erfolgen kann.
Beim Irans-Aldehyd kann dagegen ein Kondensationsschritt mit Pyrrol (oder einem Oligo
pyrrylmethan) an der sterisch günstigen äquatorial positionierten ( d.h. nicht abgeschirmten)
Aldehydgruppe stattfinden. der Chinonsubstituent verbleibt in äquatorialer Position und der
Cyclohexanring erfahrt keine wie die beim cis-Isomer auftretenden Konformationsänderung.
Deshalb ist zu erwarten, daß das trans-Isomer rascher als das cis-Isomer reagiert. Zum Zeit
punkt der Oxidation hat sich deshalb weniger Porphyrittogen mit einem cis-konfiguriertem
Cyclohexanring gebildet und das Irans-Isomer dominiert im Produktgemisch.
Die Trennung der Diastereomeren mit der präperativen HPLC gestaltete sich sehr schwierig
und gelang nur. wenn Dichlormethan mit einem konstanten Wassergehalt von 0.08 % als
mobile Phase verwendet wurde. Auf die besondere Bedeutung auch nur geringster Mengen
von Wasser in der mobilen Phase ftir HPLC-Trennungen wurde in der Literatur bereits hin
gewiesen [lSSI. In Abschnitt 2.8.1 l. des Experimentellen Teils sind die Trennungsbedingun
gen ausführlich beschrieben.
Ein Isomerengemisch entstand auch bei der Synthese von cis-DBTQ-CH-P, da von dem nicht
isomerenreinen Aldehyd cis-DBTQ~h-CH-Aid (cis/lrans-Verhältnis 9: I) ausgegangen wur-
94 IL Synthetischer Teil
de. (Dieser Aldehyd konnte nicht isomerenrein erhalten werden, s. Abschnitt 5.2.3.). Das
Produkt enthielt ca. 15 % des trans-Isomeren. Offensichtlich hat sich hier das trans-Isomer
angereichert, wahrscheinlich aus denselben Gründen wie schon oben erwähnt. Die Diaste
reomerentrennung gelang mit einem Dichlormethan!Hexan-Gemisch und gestaltete sich weit
aus weniger aufwendig als die für Q0-CH-P beschriebene.
trans-DBTQ-CH-P entstand dagegen isomerenrein, obwohl die Vorstufe 5 % des cis
Isomeren enthielt. Auch dies kann man damit erklären, daß der Irans-Aldehyd sich rascher
mit Pyrrol umsetzt bzw. rascher in eine Pyrrylmethankette eingebaut wird als das cis-Isomer.
Nach Kristallisation erhält man die Porphyrinchinane in Ausbeuten zwischen 5 %und 9 %.
6.4- Darstellung der Zinkkomplexe
Porphyrine besitzen basische Stickstoffatome, die Protonen oder Metallionen binden können.
In letzterem Fall entstehen Metalloporphyrine, die sich mit fast allen Metallen der Haupt- und
Nebengruppen bilden. Im "Periodensystem der Metalloporphyrine" sind sämtliche Elemente
aufgeführt, die solche Komplexe bilden 1189]
Der einfachste und häufigste Fall ist ein einkerniger Komplex aus einem Metallion und dem
Porphyrin als vierzähnigem Liganden, darüber hinaus sind auch kompliziert gebaute mehr
kernige Metalloporphyrine bekannt 1190-
191]
R R
+ Zn 2•f-2 w R R R R
+2 W!- zn2+
R R
Abb- It 43: Bildung der Zinkporphyrine in einer Gleichgewichtsreaktion.
Der Einbau von Zink(Il)ionen in Porphyrine ergibt einkernige Komplexe in einer Gleichge
wichtsreaktion. Um das Gleichgewicht auf die Produktseite zu verschieben, müssen die Pro
tonen durch eine Base abgefangen werden. Umgekehrt kann man mit Säure Zinkionen leicht
wieder vom Porphyrin entfernen. Der Metalleinbau verläuft wahrscheinlich über einen asso-
II Synthetischer Teil 95
ziativen \1echanismus 11921. Zunächst bildet sich ein nur lose gebundenes Assoziat, danach
dissoziiert ein Ligand vom Metallion. An der nun freien Koordinationsstelle bildet sich eine
Bindung vom Metall zum Porphyrin N-Atom aus. Dieser Vorgang wiederholt sich, bis das
Metall an alle vier Stickstoffatome gebunden ist. Die Flexibilität des Porphyrinringes begün
stigt die Koordination, da sich die freien Elektronenpaare der Stickstotfatome auf das Metal
lion richten können.
Der Einbau von Zink erfolgt üblicherweise nach der Acetatmethode 1193.1
941. Das Porphyrin
wird dazu. in Di- oder Trichlormethan gelöst, mit einer gesättigten Zinkacetatlösung in
Methanol versetzt. Unter gelindem Erwärmen oder bei Raumtemperatur erfolgt die Bildung
des Zinkporphyrins. Andere Methoden 11891 erfordern hohe Temperaturen (Acetylacetonatme
thode mit Zn(acaeh bei 180 bis 240°C; Dimethylformamidmethode mit ZnX2 bei l53"C) oder
die Anwesenheit von Pyridin als Base (Pyridinmethode mit ZnX2 bei 115 bis l85°C) und sind
wegen der thermischen Empfindlichkeit der Porphyrinchinone und wegen deren Basenemp
findlichkeit nicht geeignet.
Nach der Acetatmethode wurden die Zinkkomplexe von Q0-CH-P, TMQ-CH-P und MQ-CH
p Qeweils cis-und Irans-Isomer) in 90% bis 95% Ausbeute dargestellt. Die Vollständigkeit
des Metalleinbaus wurde UV-spektroskopisch überprüft. Nach 3 bis 4 h bei Raumtemperatur
war die Komplexbildung beendet. Nebenprodukte entstanden nicht.
DBTQ-CH-P läßt sich nach der Acetatmethode nicht in den Zinkkomplex überfuhren, da sich
das Chinon unter diesen Bedingungen zersetzt. Die Reaktion von Zinkacetat und Methanol
mit DBTQ-CH-E bei Raumtemperatur ergab. daß sich rasch zahlreiche Produkte bilden.
Möglicherweise findet ein Austausch von Bromid gegen Acetat statt, auch eine Michael
Addition von Methanol an eine der elektronenarmen chineiden C-C-Doppelbidungen ist nicht
auszuschließen. Auf die Instabilität von Halogenchinonen in Alkoholen v.urde in der Litera
tur schon vor langer Zeit hingewiesen l 19'
1961.
Deshalb wurde die folgende Reaktionssequenz angewendet. Zu einer Suspension von Zink
oxid in Ether gibt man eine katalytische Menge Trifluoressigsäure. Zunächst bildet sich
Zmktritluoracetat, das mit dem Porphyrin das entsprechende Metalloporphyrin bildet. Die
freiwerdende Trifluoressigsäure wird durch Zinkoxid neutralisiert, dadurch entsteht wieder
Zinktritluoracetat, das erneut mit dem Porphyrin reagiert usw ..
(1) Znü + 2CFJCOOf-l -~---.... Zn(CF3COO)z + H20
(2) Zn(CF3C00)2 + Porphyrin ----.........;• ZnPorphyrin + 2CF 3COOH
96 II. Synthetischer Teil
Ether komplexiert das Zinksalz und hält es in Lösung. Der Metalleinbau ist bereits nach ca.
15 min beendet, Nebenprodukte bilden sich nicht. Die Ausbeute beträgt 90 %. Nach Ende der
Reaktion wird von überschüssigem Zinkoxid und Zinktrifluoracetat über eine kurze Kiesel
gelsäule abfiltriert. Diese Aufarbeitung ist einfacher als die nach der Acetatmethode. Die
Acetatmethode erfordert nach beendeter Reaktion die Entfernung von überschüssigem Zin
kacetat durch Extraktion mit Wasser oder konzentrierter Kochsalzlösung, dies fuhrt sehr oft
zur Bildung schwer trennbarer Emulsionen.
Im Gegensatz zu den freien Basen 1.\"Urde eine langsam fortschreitende Zersetzung der Zink
komplexe im kristallinen Zustand festgestellt, so daß davon immer nur eine kleine Menge
dargestellt 1.\"Urde.
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lll. Spektroskopischer Teil 105
III. Spektroskopischer Teil
l. NMR-Spektroskopie
1.1. Allgemeine Vorbemerkungen
In den folgenden Abschnitten werden die 1H-NMR-Spektren diskutiert. Im Vordergrund steht
dabei die Unterscheidung des cis- vom jeweiligen trans-Isomeren durch charakteristische
Kopplungsmuster für die Protonen des Cyclohexanringes.
Zunächst werden die 1H-NMR-Spektren der dargestellten Ester, der Alkohole und der Por
phyTinchinone anhand für jede Substanzklasse repräsentativer Beispiele diskutiert. Doppelre
sonanzuntersuchungen, (1H, 1H)-COSY-Experimente und eine MOPAC 6.0-Rechnung flir cis
Qo-CH-ZnP wurden von Priv.-Doz. Dr. B. Kirste (Institut für Organische Chemie der Freien
Universität Berlin) durchgeftlhrt [&Jl_
Auf die 13C-NMR-Spektren der Porphyrinehinone und Verbindungen mit einer Trifluorme
thylgruppe wird ebenfalls eingegangen. Abschließend werden die 19F-NMR-Spektren behan
delt, die von Dr. D. Preugschat (AG Priv.-Doz. Dr. D. Lentz, Institut für Anorganische Che
mie der Freien Universität Berlin) aufgenommen vvurden.
1.2. Struktur und Konformationen von Cyclobexan
Durch Elektronenbeugungsexperimente erkannte Hasse! vor mehr als fünfzig Jahren !1.21, daß
der Cyclohexanring nicht planar ist. sondern eine sesselfdrmige Struktur besitzt. Damit '-'<Ur
den frühe Hypothesen von Sachse 1341 aus dem Jahr 1892 und Mohr 151 aus dem Jahr 1918 be
stätigt, die - abweichend von der damals weit verbreiteten Vorstellung eines planaren, ge
spannten Cydohexanringes (mit C-C-C-Bindungswinkeln von 120° statt Tetraederwinkeln
von I 09°28') - eine nicht ebene, aber spannungsfreie Struktur mit Tetraederwinkeln postu
lierten. Spätere Untersuchungen mit Elektronenbeugung ergaben, daß Cyclohexan einen Bill
dungswinkel von I 11.4 ± 0.2 ° und einen endocyclischen Torsionswinkel ( Diederwinkel eines
C-C-C-C-Ringsegments) von ± (54.9 ± 0.4)0 besitzt 161. Berechnete Werte (MM3-
Kraftfeldrechnung) betragen 111.3° für den Bindungs- und 55.3° fti.r den Torsionswinkel Pi.
Die Abweichungen von den idealen Werten (!09°28' für den Bindungs-, 60° für den Torsi-
!06 lll. Spektroskopischer Teil
onswinkel) können dadurch erklärt werden, daß im Cyclohexanring Winkel- und Torsions
spannung (auch als Baeyer- bzw. Pitzerspannung bezeichnet) im Gleichgewicht sind. Ein C
C-C-Bindungswinkel in n-Alkanen ist stets größer als der Tetraederwinkel, für Propan beträgt
er z.B. 112.4" [SJ_ Bindungswinkel von dieser Größe hätten in Cyclohexan zwar keine Baeyer
spannung, jedoch eine zu starke Abnahme der Torsionswinkel und damit einen zu großen
Anstieg der Pitzerspannung zur Folge da Bindungs- und Torsionswinkel im Gegensatz
zu offenkettigen Verbindungen in cyclischen Molekülen nicht unabhängig voneinander vari
ierbar sind 1151. Mit Torsionswinkeln von 60° wäre Cyclohexan frei von Pitzerspannung, dafür
würde jedoch die Baeyerspannung zu stark anwachsen. Die experimente!I bzw. durch Rech
nungen ermittelten Werte für Bindungs- und Torsionswinkel (s.o.) stellen quasi einen Kom
promiß dar, um die Summe aus Baeyer- und Pitzerspannung zu minimieren. Der Cyclohexan
ring ist dadurch etwas abgeflacht (s. Abb. III. 1 ).
Auch die H-C-C-H-Diederwinkel für die sechs äquatorialen und sechs axialen C-H
Bindungen weichen deshalb von den idealen Werten ab 1101 : Wee = 65" statt 60° für zwei
äquatoriale C-H-Bindungen; Wae 54.9° statt 60° für eine äquatoriale und eine axiale C-H
Bindung ; Waa 174.9° statt 180° für zwei axiale C-H-Bindungen. Für I ,3-ständige axiale C
H-Bindungen ergibt sich eine geringfügige Abweichung von der parallelen Anordnung, die
bei der idealen Sesselform vorliegen würde 191 • s. Abb. 111. I.
H
H H H H H H
Abb. III. 1: Newman-Projektion von Cyclohexan mit tetraedrischen (links) und mit den ex
perimentell ermittelten Bindungswinkeln. H, bzw. H, bezeichnen axial bzw. äquatorial ange
ordnete C-H-Bindungen.
0 e. :::, ""
IIL Spektroskopischer Teil 107
Die Ringinversion von Cyclohexan führt zum Platztausch der äquatorialen und axialen Pro
tonen und \vurde intensiv mit dynamischer NMR-Spektroskopie 111-
141 untersucht. Der Inver
sionsprozen ist allerdings ein komplizierter Vorgang (s. Abb. III. 2). Zunächst muß ein wegen
teilweiser Einebnung und damit Verzerrung des Ringes energiereicher Übergangszustand
durchlaufen werden, dessen Struktur wahrscheinlich einer Halbsessel- oder Halbbootkonfor-
mation entspricht. Modellreclmungen
deutend ist 19·161
.
50
<=::1
40
30
20
10
0
jedoch, daß der Energieunterschied nur unbe-
Ringinversions-Koordinate
Abb. Ill. 2: Energiediagramm flir die Ringinversion des Cyclohexans. Die Aktivierungsener
gie beträgt ca. 45 kJ/mol. Zunächst werden die Halbboot- oder Halbsesselkonformation im
Übergangszustand durchlaufen. Die Wannenform (zu einem Potentialmaximum gehörig) ist
um ca. 26 kJ/mol, die Twist-Form (zu einem Potentialminimum gehörig) um ca. 20 k.l/mol
er<7tencwller als die Sesselform. Unter dem Diagramm sind die verschiedenen Konformere
vergrößert dargestellt. Abb. aus Lit. [171
108 llL Spektroskopischer Teil
Nach Durchlaufen des Übergangszustandes wird zunächst ein Minimum erreicht. das der
Twist-Konformation entspricht. Rechnungen zeigten, daß diese um ca. 20 kJ/mol energierei
cher ist als die Sesselkonformation fJO,l?J. Die Twist-Form ist chiral (Punktgruppe D2). Die
Enantiomeren können sich ineinander umwandeln, dabei tritt die energetisch höher liegende
und achirale Bootkonformation ( Punktgruppe C2v) als Übergangszustand auf ( ca. 6 kJ/mol
berechnete Energiedifferenz zur relativ zur Twist-Form !IOJlJ
(a)
(iJ 'JB (b)
(c)
·~. <><> <><> J 3 6 5 2
+506 4 -56 3 5
-56 +56
' +56 -56
+301 4 +31 3 5
-65 -65 6
1
+31 +31
-3~1 ,J 5'
+65u+65
-31 -31
+504 4 -54 3 5
0 0
' -54 +54
Abb. III. 3: Torsionswinkel OlASCD eines ABCD-Molekülfragmentes (dargestellt in der New
man-Projektion) mit (a) Ol < 0° und (b) in dessen Spiegelbild mit O} > 0". (c) Torsionswinkel
für die Sessel-. Twist- und Wannenkonformationen des Cyclohexans. Werte aus Lit 191 . Die
beiden enantiomeren Tv.'ist-Formen unterscheiden sich nur in den Vorzeichen entsprechender
TorsionswinkeL
Die Bootkonformation ist wegen der Torsionsspannung durch ekliptisch angeordnete C-H
und C-C-Bindungen und van-der-Waals-Abstoßung der inneren Wasserstoffatome energe
tisch ungünstiger als die Twist-Konformation. In der Twist-Konformation sind diese Wech
selwirkungen durch Verdrillung gegenüberliegender Bindungen vermindert [Jo,l71.
Boot- und Twist-Konformation sind flexibel. d.h. sie sind allein durch Änderung der Torsi
onswinkel ( s. Abb. III. 3) ineinander überftihrbar. Solche Konformationsänderungen werden
als Pseudorotation bezeichnet !9.IO.IS,ll] Sie verlaufen über eine nur geringe Energicbarriere.
IlL Spektroskopischer Teil 109
da sich nur die Diederwinkel innerhalb des Ringes ändern, während die Bindungswinkel nach
Berechnungen von Allinger et al. 1191 und Hendrickson [lül konstant bleiben. Im Gegensatz
dazu ist die Sesselkonformation starr, da sich für eine Konformationsänderung gleichzeitig
Bindungs- und Diederwinkel ändern müssen. Dies erfordert, daß ein energetisch wesentlich
höher liegender Übergangszustand durchlaufen werden muß (s.o.).
J\ach Erreichen des zweiten Übergangszustandes (in der Abb. Ill. 2 rechts) kann das 'v1olekül
in die invertierte Sesselfom1 übergehen. Mit gleicher Wahrscheinlichkeit ist jedoch auch ein
"Rückweg" in die Ausgangskonformation möglich.
Die Differenz der freien Enthalpie läßt sich auf 5-20 kJ/mol für den Übergang der Sessel- in
die Twist-Konformation abschätzen 12 1.221 . Daraus ergibt sich, daß nur ein unwesentlicher
Anteil der Cyclohexanmoleküle bei Raumtemperatur in der Twist-Konformation vorliegt.
1.3. Struktur und Konformation substituierter Cyclohexane
Monosubstituierte Cyclohexanderivate unterliegen einem Konformerengleichgewicht:
...
Abb. III. 4: Konformerengleichgewicht für ein monosubstituiertes Cyclohexan. R kann
äquatorial oder axial angeordnet sein.
Die Inversionsbarriere unterscheidet sich jedoch nur unwesentlich von der des Cyclohexans,
deshalb sind die Konformere bei Raumtemperatur nicht trennbar 112·14
'161. Äquatoriales und
axiales Konformer sind energetisch nicht gleichwertig, im Gleichgewicht überwiegt dasjenige
mit R in äquatorialer Position 114"161. Dies hat seine Ursache darin, daß R in axialer Position
eine stärkere 1,3-diaxiale Wechselwirkung ausübt als ein Wasserstoffatom. Außerdem treten
zwischen R in axialer Position und den benachbarten C-C-Bindungen ungünstige gauche
Wechse!wirkungen auf. Im Konformer mit äquatorialem Substituenten ergibt sich eine gestaf
felte und damit energetisch günstigere Anordnung von R und den benachbarten C-e
Bindungen.
110 III. Spektroskopischer Teil
H R H H H H
H R H H H H
Abb. III. 5: Newman-Projektion für ein monosubstituiertes Cyclohexan mit R in axialer bzw.
äquatorialer Position.
Die Differenz der freien Enthalpie (Ll.G 0) des Konformerengleichgewichtes (wie in Abb. IJI.
4 dargestellt) wird also stets negativ und die Gleichgewichtskonstante K größer als eins sein
(wegen Ll.G0 = -R T lnK). Werte fUr L'l.G 0 ("A-Werte") v.urden für zahlreiche Konforme
rengleichgewichte bestimmt, meistens mit 1H-NMR-Spektroskopie 122·24
'261.
Auch in disubstituierten Cyclohexanen werden die Substituenten die äquatoriale Position be
vorzugen. d.h. in Trans- I ,2-, cis-l ,3- und Trans-! ,4- disubstituierten Cyclohexanen sind beide
Substituenten äquatorial angeordnet. Dagegen wird in dem jeweiligen cis-1 ,2-. Trans-1 ,3- und
cis-1 ,4-lsomer der Substituent mit größerem Raumbedarf die äquatoriale. der sterisch weniger
anspruchsvolle die energetisch ungünstigere axiale Position einnehmen.
Zu erwarten ist daher, daß die in der vorliegenden Arbeit synthetisierten trans-i ,4-disubstitu
ierten Cyclohexanderivate eine ausschließlich diäquatoriale Anordnung der Substituenten be
sitzen und damit konformativ einheitlich sind.
In den entsprechenden cis-Isomeren werden die Chinonsubstituenten stets äquatorial, die
Ester-, Hydroxymethyl-, Aldehyd- oder Carboxylgruppen dagegen axial angeordnet sein. In
den cis-Porphyrinchinonen ist jedoch zu erwarten. daß der Chinonring die axiale, der sterisch
anspruchsvollere Porphyrinring dagegen die äquatoriale Position einnimmt. Da eine Ringin
version durch die beiden Substituenten verhindert wird. kann ebenfalls von konformativer
Einheitlichkeit ausgegangen werden.
1.4. Kopplungskonstanten der Cyclohexanprotonen
Für die Unterscheidung diastereomerer cis-von trans-1.4-disubstituierten Cyclohexanen hat
die Karplus-Conroy-Beziehung grundlegende Bedeutung. Sie stellt einen Zusammenhang
11!. Spektroskopischer Teil lll
zwischen der vicinalen Kopplungskonstante eJ) und dem Diederwinkel <jl benachbarter C-H
Bindungen her 127.291
( s. Abb. HL 6):
3 J A + Bcos$ + Ccos::l<jl (!)
Allerdings hängt 3J eines CH-CH(R)-Fragmentes nicht nur vom Diederwinkel <jl, sondern
darüber hinaus von den H-C-C-Bindungswinkeln. vom C-C-Bindungsabstand sowie von der
Elektronegativität des Substituenten R und dessen Orientierung relativ zu den koppelnden
Kernen ab 125·28
·29
'32
] A. B und C sind Konstanten; wenn die beiden C-Atome innerhalb des
CH-CH(R)-Fragmentes s/-hybridisiert sind, dann betragen die berechneten Werte für die
Konstanten A 4.22, B -0.5 und C = 4.5 Hz [ZSJ.
N :X:
1 ;;:-
15
10
5
15
10
5
'------->0 180°
Abb. Ill. 6: Karplus-Beziehung für die Abhängigkeit der vicinalen Kopplungskonstante ('J)
vorn Diederwinkel <jl. Die schraffierte Fläche gibt den Bereich an, in dem sich die experi
mentell ermittelten Werte bewegen. Abb. aus Lit. flOJ
In Cyclohexan und seinen Derivaten sind wegen der unterschiedlichen Diederwinkel zwi
schen zwei äquatorialen (<!lee). zwei axialen (<!>aa) bzw. zwischen axialen und äquatorialen($,<)
112 Ill. Spektroskopischer Teil
C-H-Bindungen (s. Abb. IIL 1) auch die vicinalen Kopplungskonstanten eJee. 3Jaa und
unterschiedlich 122·25
·33
•341 :
!Jlae = 55°
!Jlee = 65°
9-13Hz
3-5Hz
2 4Hz,
d.h. 3Jaa "' Durch diese voneinander abweichenden Werte für 3
Jaa einerseits und
bzw. 3 J,, andererseits sind für die Struktursicherung äußerst wichtige Rückschlüsse auf die
Stellung der Wasserstoffatome und der Substituenten am Ring möglich. Beispiele dafür sind
in den folgenden Abschnitten zu finden.
Der Wert der geminalen Kopplungskonstanten 21 für die diastereotopen Protonen einer Me
thylengruppe des Cyclohexanringes liegt zwischen -11 und-15Hz 1251 .
1.5. Diskussion der 1H-NMR-Spektren von cis-und trans-Q0-CH-E
Dieses Diastereomerenpaar wird als repräsentatives Beispiel für alle Verbindungen mit einem
Chinonsubstituenten an C-1 und einer Methylester-, Aldehyd- oder Carboxylgruppe an C-4
ausgewählt. Die 1H-NMR-Spektren der cis- bzw. der Irans-Isomeren dieser Verbindungsklas
sen sind einander sehr ähnlich.
1.5.1. trans-Qo-CH-E
Die Strukturfonnel dieses Esters ist in Abb. 111. 7, das 1H-NMR-Spektrum dieser Verbindung
in Abb. 111. 8 zu sehen.
Die beiden Methoxygruppen und die Methylgruppe des Chinons erscheinen als Singuletts bei
3.94, 3.93 bzw. 2.03 ppm; die Methylgruppe der Esterfunktion ergibt ebenfalls ein Singulett
bei 3.64 ppm.
H.-1 und H.-4
Das in der Nähe des Chinons befindliche axiale Proton H,-1 weist eine große Kopplung mit
H.-2 und H.-6 (J 1a2a 1ta6a 12.5 Hz} und eine kleine mit He-2 und H,-6 auf(Jta2e = lt.ue =
3.3 Hz}. Daraus resultiert ein TripJett von Tripleus bei 2.65 ppm. Aus den gleichen Gründen
ergibt sich für H,-4 ein TripJett von Trip1etts bei 2.37 ppm ()y,4, J.;"' 12.3 Hz. J,,,.
J4a5e = 3.4 Hz).
1!1 Spektroskopischer Teil 113
H.-3 undH.-5
H,-3 und H,-5 sind chemisch äquivalente Protonen. Im folgenden werden zuerst die Kopp
lungskonstanten von H,-3 genannt die von H,-5 sind in Klammem angegeben.
für H,-3 (H,-5) resultiert ein Quartett von Dubletts bei 1.44 ppm wegen der geminalen
Kopplung mit H,-3 (H,-5), den fastgenauso großen vicinalen Kopplungen mit H,-2 und H,-4
(H,-4 und H,-6) und wegen der kleinen Kopplung mit H,-2 (H,-6):
12.9 Hz. J2e3a= 3.3 HzeJ,,;, "'J4a5a"'1sa6a"' 12.9 Hz, Jsa6e= 3.3 Hz).
0
Abb. III. 7: Strukturformel von trans-Qo-CH-E. Die Zahlen geben die Nummerierung der
Ring- bzw. Wasserstoffatome an.
H,-2 und H.-6
H,-2 und H,-6 sind chemisch äquivalente Protonen. Das Signal für He-2 (H.-6) weist durch
geminale Kopplung mit H,-2 (H,-6) ein Dublett bei 1.59 ppm auf: 13.2 Hz eh,6, =
13.2 Hz) Die Kopplungen mit H,-3, Hc-3 und H,-1 (H,-5. H,-5 und H,-1) sind nicht mehr
aufgelöst und führen nur zur Verbreiterung der Dublettlinien.
Hu-2 und H0 -6
H,-2 und H,-6 sind chemisch äquivalente Protonen. Im folgenden werden zuerst die Kopp
lungskonstanten von H,-2 genannt. die von H,-6 sind in Klammern angegeben.
H,-2 (H,-6) ergibt durch die geminale Kopplung mit H,-2 (H,-6) und die nahezu gleich gro
ßen vicinalen Kopplungen mit H,-1 und H,-3 (H,-1 und H,-5) ein Quartett bei 1.97 ppm, des
sen Linien wegen der kleinen Kopplung mit H,-3 (H.-5) zu einem Dublett aufgespalten sind:
2.ba2c"' hua "'ha:;,"' 13.1 Hz. ha3e = 3.7 Hz eha6c"' J ia6a "'Jsa6a"' 13.1 Hz. 1se6a = 3.7 Hz).
114 111. Spektroskopischer Teil
H.-3, H.-5 H,-2, H,-6
I I
H.-2, H.-6 H,-3, H,-5
CH30-Chinon CH 30-Ester CH3-Chinon
H,-1 H,-4
4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.
ppm
Abb. 111. 8: Ausschnitt aus dem 1H-NMR-Spektrum (500 MHz, CDCI,) von trans-Q0-CH-E.
IIL Spektroskopischer Teil 115
H"-3 Ulld H,-5
H,-3 und He-5 sind chemisch äquivalente Protonen. H,-3 (He-5) erfahrt eine geminale Kopp
lung mit H,-3 (H,-5) und ergibt das breite Dublett bei 2.04 ppm. Die Dublettlinie bei höhe
rem Feld wird durch das Singulett der chinoiden Methylgruppe überlagert. Die vicinalen
Kopplungen mit H,-2, H,-2 und Ha-4 (H,-4, H,-6 und He-6) sind nicht aufgelöst und fuhren
zur Linienverbreiterung des Dubletts.
Die Zuordnung der Signale erfolgte durch (1H, 1H)-korrelierte NMR-Spektroskopie ((H, 1H)
COSY) und durch Doppelresonanzexperimente. Hilfreich war die Zuordnung des Signals ftir
Ha-I durch die Vergleichssubstanz 2-Cyclohexyl-5,6-dimethoxy-3 -methyl-1 A-benzochinon
(enthält keine Estergruppe, ansonsten identisch mit trans-Qo-CH-E). Das Signal von H,-1
dieser Verbindung erscheint als T riplett von T ripletts bei 2. 72 ppm. Erwartungsgemäß glei
chen die Kopplungskonstanten nahezu den entsprechenden von trans-Qo-CH-E {1 3 , 12.5 Hz
bzw. J" = 3.4 Hz).
1.5.2. cis-Qo-CH-E
In Abb. II!. 9 ist die Struktur, in Abb. liL I 0 das 1H-NMR-Spektrum von cis-Q0-CH-E zu fin
den.
0
H.-3
Abb. III. 9: : Strukturformel von cis-Qo-CH-E. Die Zahlen geben die Nummerierung der
Ring- bzw. Wasserstoffatome an.
116 Ill. Spektroskopischer Teil
H,-3, H,-5 H,-2, H,-6
CH30-Ester
CH30-Chinon H,-4 H,-3, H,-5
H,-1
CH3-Chinon
(
4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0
ppm
Abb. IIL 10: Ausschnitt aus dem 1H-NMR-Spektrum (500 MHz, CDCI3) von cis-Qo-CH-E.
IIL Spektroskopischer Teil 117
Die Resonanzen der Methoxygruppen (3.92 und 3.91 ppm) und der Methylgruppe des
Chinons (2 01 ppm) bzw. der Estergruppe (3.76 ppm) sind im Vergleich zum trans-Isomer
kaum verändert.
Ha-1 und H"-4
Ha-1 koppelt mit H,-2 und Ha-6 (J 1a2a = J la6a = 12.5 Hz) und mit He-2 sowie He-6 (J 1a2e =
1ta6e = 3.3 Hz), daraus ergibt sich ein Tripleu von Tripletts bei 2.82 ppm analog wie bei dem
trans-Isomer. Das Signal bei 2.66 ppm ist H,-4 zuzuordnen; die kleinen Kopplungen mit
H.-3, H"-5, H,-3 und H,-5 werden nicht mehr au(gelöst und führen zu dem für die cis-1 ,4-
Disubstitution charakteristischen Multiplett.
He-2 und H,-6
He-2 und H,-6 sind chemisch äquivalente Protonen. H,-2 (H,-6) koppelt geminal mit Ha-2
(H.-6) und ergibt das breite Dublett 1.38 ppm: 13.4 Hz CZha6e 13.4 Hz). Die vicina
len Kopplungen mit H.-L Ha-3 und 1-L:-3 (H.-1, H.-5 und H,-5) sind nicht aufgelöst, so daß
die Linien des Dubletts verbreitert sind.
Hr3 undHr5
Ha-3 und Ha-5 sind chemisch äquivalente Protonen. Im folgenden werden zuerst die Kopp
lungskonstanten von H,-3 genannt die von H.-5 sind in Klammern angegeben.
Das Tripleu von Tripletts bei !.48 ppm stammt von Ha-3 (l-13-5). Das Aufspaltungsmuster
wird verursacht durch die ähnliche geminale bzw. vicinale Kopplung mit H,-3 bzw. H.-2
(1-I,-5 bzw. Ha-6) und zusätzlich durch die kleineren Kopplungen mit H,-2 und H,-4 (H,-4
und H,-6):
4.3 Hz). Dieses Signal ist ebenfalls charakteristisch ftir cis-1.4-disubstituierte Cyc!ohexane,
da es auf Grund der unterschiedlichen Kopplungskonstanten im 1H-NMR-Spektrum des
trans-isomeren nicht auftreten kann.
Ha·2 und Ha-6
H,-2 und Ha-6 sind chemisch äquivalente Protonen. Im folgenden werden zuerst die Kopp
lungskonstanten von H.-2 genannt, die von H,-6 sind in Klammern angegeben.
H.-2 (H,.-6) koppelt geminal mit H,-2 (H,-6) und ungefähr gleich stark vicinal mit H,-1 und
H3-3 (H,.-1 und H3-5), so daß sich ein Quartett von Dubletts wegen der kleinen Kopplung mit
He-3 (ll.-5) bei 2.01 ppm ergibt:
Jsaoa"' 13.2 Hz, Jseoa 3.5 Hz). Das Signal von H.-2 und H.-6 wird durch das Singulett der
chinoiden Methylgruppe überlagert.
118 111. Spektroskopischer Teil
H,-3 und H_-5
He-3 und H,-5 sind chemisch äquivalente Protonen. H,-3 (He-5) ergibt durch geminale
Kopplung mit H,-3 (H,-5) das Dublett bei 2.21 ppm: 2haJe = 14.0 Hz e15, 5, = 14.0 Hz). Die
vicinalen Kopplungen mit H,-2, H,-2 und He-4 (H,-6, H,-6 und He-4) sind nicht mehr aufge
löst, sondern führen nur zur Linienverbreiterung des Signals.
Die Zuordnungen wurden durch eH, 1H)-COSY-Spektren und Doppelresonanzexperimente
gesichert.
Mit den 1H-NMR-Spektren lassen sich die Diastereomeren eindeutig durch die unterschiedli
chen Kopplungskonstanten und daher auch -muster voneinander unterscheiden. Damit steht
auch fest. daß die Chinonringe bei beiden Isomeren äquatorial angeordnet sind (identisches
Kopplungsmuster für H,-1 ). während die Estergruppe nur beim trans-Isomer äquatorial posi
tioniert ist, beim cis-Isomeren dagegen axial (unterschiedliches Kopplungsmuster für H,-4
bzw. H,-4). Sämtliche vicinale und geminale Kopplungskonstanten liegen in dem für Cyclo
hexanderivaten üblichen Bereich (s. Abschnitt 1.4), deshalb kann man darauf schließen, daß
beide Isomere die Sesselkonformation einnehmen.
Die 1H-NMR-spektroskopischen Daten der übrigen Ester, Aldehyde und Carbonsäuren finden
sich im Anschluß an die jeweiligen Versuchsvorschriften im Experimentellen Teil.
1.6. Diskussion der 1H-NMR-Spektren von cis-und trans-DBTQH2-CH-Aik
1.6.1. trans- DBTQHrCH-Aik
Abb. III. II zeigt die Struktur, Abb. III. 12 das 1H-NMR-Spektrum von lrans-DBTQH2-CH
Alk.
Die Singuletts der phenolischen Hydroxylgruppen sind bei 5.94 und 5.60 ppm zu erkennen.
Die exocyclische Methylengruppe (der Hydroxymethylgruppe) ergibt das Dublett bei 3.51
ppm e1 = 7.0 Hz). Das breite Singulett bei 1.38 ppm ist dem alkoholischen Hydroxylproton
zuzuordnen.
l!L Spektroskopischer Teil 119
OH
Br
Br
Abb. 111. ll: Struktur von trans-DBTQH2-CH-Alk. Die Zahlen bezeichnen die Nummerie
rung der Ring- bzw. Wasserstoffatome.
H.-1 und Ha-4
Von H,-1 stammt das TripJett von TripJetts bei 2.98 ppm durch die große Kopplung mit H,-2
und H,-6 und durch die kleinere mit H,-2 und H,-6. Wegen der unvollständigen Auflösung
kann man J ta2a (~ J la6a) nur noch auf ca. 12 Hz. die kleinere vicinale Kopplungskonstante J ta:lc
(= 1ta6e) auf ca. 3 Hz abschätzen. H,-4 koppelt mit H,-3. H,-5, H,-3, H,-5 und den beiden
Protonen der Hydroxymethylgruppe. Insgesamt ergibt sich ein vielfach aufgespaltenes Multi
plett bei 1.60 ppm, das z.T. vom Signal von H,-2 und H,-6 überlagert wird.
Ha-3 und Ha-5
H,-3 und H,-5 sind chemisch äquivalente Protonen. Im folgenden werden zuerst die Kopp
lungskonstanten von H,-3 genannt. die von H,-5 sind in Klammem angegeben.
H,-3 (Ha-5) weist durch etwa gleich starke geminale bzw. vicinale Kopplung mit H,-3 (H,-5)
bzw. H,-2 und H,-4 (H,-6 und H,-4) sowie durch die kleineren Kopplungen mit H,-2 (H,-6)
ein Quartett von Dubletts bei 1.07 ppm auf: "'ha3a "'J3a4a"' 12.5 Hz, he3a 3.6 Hz
"'.loa6a"' J4a'a 12.5 Hz. J;a6e 3.6 Hz).
H.,-2 und H,-6
H,-2 und H,-6 sind chemisch äquivalente Protonen. Im folgenden werden zuerst die Kopp
lungskonstanten von H,-2 genannt, die von H,-6 sind in Klammern angegeben.
He-2 (H,-6) koppelt geminal mit H,-2 (H,-6) und vicinal mit H,-1. H,-3 und H,-3 (H,-1, H,-5,
H,-5). Es resultiert das nicht vollständig aufgelöste Dublett von Quartetts bei 1.63 ppm:
13.0 Hz, J1a2e "hc3a"'he3e"'3.6 Hz e16a6e= 13.0 Hz,J1a6e "'1sa6e "'Jse6e"' 3.6Hz).
120 111. Spektroskopischer Teil
"' .;
.,._ :c <'!
0 r.· ..;
~ ~ 7:. 0 "' ..;
~ ~ 7:. 0
0 ..;
l!L Spektroskopischer Teil 121
H,-3 und H"-5
He-3 und He-5 sind chemisch äquivalente Protonen. Im folgenden werden zuerst die Kopp
!ungskonstanten von He-3 genannt die von H,-5 sind in Klammern angegeben.
Von 1-!,-3 (H,-5) stammt das unvollständig aufgelöste Dublett von Quartetts bei 1.90 ppm
durch geminale Kopplung mit H.-3 (Ha-5) und durch die kleineren vicinalen Kopplungen mit
H.-2. H,-2 und H.-4 (H.-6, H,-6 und H,-4): 2hale 13.9 Hz, ha3e "' J2e3e ~ Jle4a "' 3.2 Hz
= 13.9 Hz, Jse6a"'15e6e "'J4a5e"'3.2 Hz).
Ha:-2 undH.-6
H,-2 und Ha-6 sind chemisch äquivalente Protonen. Im folgenden werden zuerst die Kopp
lungskonstanten von H,-2 genannt, die von H.-6 sind in Klammern angegeben.
Für H,-2 (H.-6) resultiert das Quartett von Dubletts bei 2.30 ppm auf Grund der großen ge
minalen bzw. vicinalen Kopplungen mit Hc-2 (He-6) bzw. H.-1 und H,-3 (H,-1, H.-5) sowie
der klemeren vicinalen Kopplung mit H,-3 (H,-5):
3.6 Hz eha6e "'1ta6a lsa6a"' 12.5 Hz: Jse6a 3.6 Hz).
"' hua "' ha3a "' 12.5 Hz; ha3e
Sämtliche Zuordnungen wurden durch Doppelresonanzexperimente gesichert. Einstrahlen auf
das TripJett von TripJetts bei 2.98 ppm, das auf Grund seines Kopplungsmusters nur H,-l zu
geordnet werden kann, bewirkt z.B., daß das Quartett von Dubletts bei 2.30 ppm und das Du
blett von Quartetts bei 1.63 ppm zu einem TripJett bzw. zu einem breiten Dublett zusammen
fallen, die übrigen Signale ändern sich nicht. Da das Quartett von Dubletts bei 2.30 ppm we
gen seines Kopplungsmusters von axialen Protonen stammen muß, kann dies nur H,-2 und
H,-6 zugeordnet werden (H.-3 und H.-5 koppeln nicht mit Ha-I). Das Dublett von Quartetts
bei 1.63 ppm muß daher Hc-2 und He-6 zugeordnet werden.
Damit steht auch fest, daß das Quartett von Dubletts bei 1.07 ppm von Ha-3 und H,-5, das
Dublett von Quartetts bei !.90 ppm von H,-3 und H,-5 stammen muß.
Auf Grund des gleichen Kopplungsmusters flir die axialen Protonen H3-2 und H,-6 bzw. Ha-3
und Ha-5 ergibt sich eindeutig die trans-1 ,4-Disubstitution am Cyclohexanring.
122 IIL Spektroskopischer Teil
1.6.2. cis-DBTQHz-CH-Aik
Abb. III. 13 enthält die Struktur, Abb. lll. 14 das 1H-NMR-Spektrum von cis-DBTQrh-CH
Alk.
OH
Br 2
Br
H,-3
Abb. lll. 13: Struktur von cis-DBTQHrCH-Alk. Die Zahlen bezeichnen die Ring- bzw.
Wasserstoffatome.
Diephenolischen Hydroxylprotonen ergeben die Singuletts bei 5.98 und 5.78 ppm.
Von den Methylenprotonen der Hydroxymethylgruppe stammt das Dublett bei 3.85 ppm c'J 7.5 Hz). Das breite Singulett bei 1.37 ppm ist dem alkoholischen Hydroxylproton zuzuord-
nen.
H.-1 undH,-4
Das Tripleu von Tripleus bei 3.06 ppm stammt von H.-1 durch die große vicinale Kopplung
mit Ha-2 und H,-6 und die kleine vicinale Kopplung mit H,-2 und H,-6: hua J 1a6a
12.5 Hz. J1a2, J1a6c 3.6 Hz. H,-4 ergibt durch Kopplung mit Ha-3. H,-5. H,-3. H,-5 und
den Methylenprotonen der Hydroxymethylgruppe das unaufgelöste Multiplett bei 1.92 ppm.
H.,..2 undH.-6
H,-2 und H,-6 sind chemisch äquivalente Protonen. Im folgenden werden zuerst die Kopp
lungskonstanten von H,-2 genannt, die von H,-6 sind in Klammern angegeben
H,-2 (H,-6) wird das unvollständig aufgelöste Dublett von Quartetts bei 1.40 ppm zugeord
net, das durch die große geminale Kopplung mit H.-2 (H,-6) und durch die vicinalen Kopp
lungen mit H,-1, H,-3 und Hc3 (H.-1, H,-5 und Hc5) entsteht: 2ha2c 13.4 Hz, J1a2e"' hc3a '-"
hdc ~ 3.2 Hz e16a6e = 13.4 Hz. J1a6c"' ha6c "'J,,6,"' 3.2 Hz).
H,-3, H.-5
H0 ·3, H.-5
H,·2, H3·6
H.-1 H.-4
J OH-Aryl I OH-Aryl ~OH
ppm
Abb. III. 14: Ausschnitt aus dem 1H-NMR-Spektrum (500 MHz, CDC13) von cis-DBTQH2-CH-Aik
H.-2, H.·G
I
CH2QH
I~ " :::; ~ 6 -o ;;;· () ",..
~ -1 !'!.
N w
124 II!. Spektroskopischer Teil
H.-3undH.-5
H,-3 und H.-5 sind chemisch äquivalente Protonen. Im folgenden werden zuerst die Kopp
lungskonstanten von H,-3 genannt, die von H3-5 sind in Klammern angegeben.
H3-3 (H,-5) ergibt das TripJett von TripJetts bei 1.58 ppm durch die ungefähr gleich große
geminale bzw. vicinale Kopplung mit H,-3 (H,-5) bzw. H,-2 (H,-6) und durch die kleineren
vicinalen Kopplungen mit H,-2 und H,-4 (H,-4 und H,-6):
ha4e"' 3.9 Hz eJ;,;,"' 1sa6a"' 13.8 Hz, J4e;a"' Js.oe"' 3.9 Hz).
H"-3 und H"-5
hGa •"' 13.8 Hz. heJa "'
H,-3 und H,-5 sind chemisch äquivalente Protonen. Im folgenden werden zuerst die Kopp-
lungskonstamen von H,-3 genannt, die von H,-5 sind in Klammern angegeben.
H,-3 (H,-5) ergeben das unvollständig aufgelöste Dublett von Quartetts bei 1.86 ppm, das auf
Grund der geminalen Kopplung mit Ha-3 (H3-5), den vicinalen Kopplungen mit H,-2 und
H,-2 (H.-6 und He-6) sowie der kleineren Kopplung mit H,-4 (H,-4) entsteht:
ha3e "'hc>e"' he4e"' 3.5 Hz, eJ,,;, 13.8 Hz, lse6a"' 1;,6,"' lse4e "'3.5 Hz).
H.-2 und H.-6
= 13.8 Hz.
Ha-2 und H.-6 sind chemisch äquivalente Protonen. Im folgenden werden zuerst die Kopp
lungskonstanten von H,-2 genannt, die von H,-6 sind in Klammern angegeben.
H,-2 (H,-6) ist das Quartett von Dubletts bei 2.34 ppm zuzuordnen, das sich wegen der nahe
zu gleich starken geminalen bzw. vicinalen Kopplung mit Hc-2 (Hc-6) bzw. H,-1 und H,-3
(H.-1 und H,-5) und der kleineren vicinalen Kopplung mit H,-3 (H,-5) ergibt: 2ha2e"' J1, 2,"'
ha3a"' 13.0 Hz, ha3c 3.6 Hz e 16a6e"' 1 ia6a"' l;a6a"' 13.0 Hz, J;,&a = 3.6 Hz).
Da das Signal bei 2.34 ppm ein für axiale Protonen charakteristisches Kopplungsmuster auf
weist, das sich auch in den 1H-N;..1R-Spektren von trans-Q0-CH-E (s. Abschnitt 1.5.1) und
frans-DBTQH2-CH-Alk (s. vorstehenden Abschnitt) beobachten läßt, muß es den Protonen
H,-2 und H3-6 zugeordnet werden. Der bedeutendste Unterschied des 1H-NMR-Spektrums
von cis-DBTQHyCH-Alk im Vergleich zu dem des Irans-Isomeren ist das Auftreten eines
TripJetts von TripJetts bei 1.58 ppm. Dieses Signal kann auch im 1H-l\MR-Spektrum von cis
Q0-CH-E (s. Abschnitt 1.5.2} beobachtet werden und ist den axialen Protonen H,-3 und H,-5
zuzuordnen. Da ein solches Kopplungsmuster nur in cis-1.4-disubstituierten Cyclohexanen
auftreten kann (die 'H-NMR-Spektren der Irans-Verbindungen weisen für H,-3 und 1-C-5 ein
Quartett von Dubletts auf. s.o.), läßt sich cis-DBTQHz-CH-Aik damit eindeutig vom entspre·
ehenden Irans-Isomeren unterscheiden.
lll. Spektroskopischer Teil 125
Die Zuordnung der äquatorialen Protonen Vvurde durch Doppelresonanzexperimente gesi
chert. Einstrahlen auf das TripJett von TripJetts bei 1.58 ppm (H,-3 und H,-5 zuzuordnen)
bewirkt. daß das Multiplett bei 1.86 ppm zu einem breiten Singulett zusammenfällt. Dieses
Signal muß daher H,-3 und He-5 zuzuordnen sein, da die große Aufspaltung durch Aufhe
bung der geminalen Kopplung verschwindet. Dagegen bleibt die große Aufspaltung des Du
bletts von Quartetts bei 1.40 ppm erhalten, d.h .. daß dieses Signal zu He-2 und H,-6 gehört.
Dementsprechend führt die Einstrahlung auf das Quartett von Dubletts bei 2.34 ppm (H,-2
und H,-6 zuzuordnen) durch Aufhebung der geminalen Kopplung dazu, daß das Dublett von
Quartetts bei 1.40 ppm die Form eines breiten Singuletts annimmt. Dieses Signal muß daher
von H,-:~ und He-6 stammen. Das den Protonen H,-3 und H,- 5 zugeordnete Signal bei 1.86
ppm behält dagegen seine große Aufspaltung durch geminale Kopplung mit Ha-3 und H.-5.
Den 1H-'JMR-Spektren von cis-und trans-DBTQHyCH-Aik ist eindeutig zu entnehmen, daß
beide Isomere die Sesselkonformation einnehmen. Die Hydrochinonsubstituenten befindet
sich erwartungsgemäß in beiden Isomeren in äquatorialer Position, während die Hydroxyme
thylgruppe in der Irans-Verbindung die äquatoriale, in der cis-Verbindung dagegen die axiale
Position besetzt. Dies ergibt sich aus dem unterschiedlichen Kopplungsmuster ftir H,-3 und
H,-5 im 'H-NMR-Spektrum des trans- bzw. cis-Isomeren.
1.7. Diskussion der 1H-NMR-Spektren von cis-und trans-Q0-CH-P
1.7.1. trans-Qo-CH-P
Abb. III. 15 zeigt die Struktur. Abb. IIL 16 a und Abb. IIL 16 b das 1H-NMR-Spektrum von
trans-Qo-CH-P.
1H-NMR-Spektrum des Aromatenbereichs (Abb. lll. 16a)
Auf Grund der unsymmetrischen Substitution des Porphyrinringes sind die ß-Pyrrolprotonen
im Vergleich zu 5,10,15,20-Tetra-(4-methylphenylen)-porphyrin nur noch paarweise che
misch äquivalent: H-2/H-8, H-3/H-7, H-12/H-18 und H-13/H-17.
Die deutliche Tieffeldverschiebung dieser acht Protonen ist mit dem starken Ringstromeffekt
des aromatischen !8-11-Elektronensystems zu erklären
Die Protonen H-12, H-13, H-17 und H-18 bilden das AB-Spektrum bei 8.80 ppm (JAB
4.8 Hz). Die übrigen ß-Pyrrolprotonen bilden das AX-Spektrum mit A-Teil bei 9.70 ppm
126 lll. Spektroskopischer Teil
(H-3 und H-7, JAX ~ 4.8 Hz) und X-Teil bei 8.92 ppm (H-2 und H-8, JAx = 4.8 Hz). Die Zu
ordnung ist gesichert durch NOE-Messungen (s. Abschnitt I .8).
I CH 3
H-m H-o
(b) H,c-ö--p H-m H-o
OCH3
Abb. III. 15: Struktur von trans-Qo-CH-P: (a) die Zahlen geben die Nummerierung der Ring
bzw. Wasserstoffatome an; (b) H-o und H-m der 4-Methylphenylensubstituenten des Porphy
rins (als P bezeichnet).
III. Spektroskopischer Teil
PorphyrinH-12, H-13, H-17, H-18
PorphyrinH-2, H-8
Porphyrin-H-3, H-7
I
r
r
I j i I I I I I i I I f I I i I i i #I ij I I I i I I I I i f i i I I f I I I ij t
10 9 8 ppm
7 6
o-H -p-T olyl
N-H-Porphyrin
I _L -2 ppm -3
Abb. 111. 16 a: Ausschnitt aus dem 1H-NMR-Spektrum (500 MHz, CDCh)
von lrans-Qo-CH-P (Aromatenbereich).
127
m-H-p-Tolyl
128 111. Spektroskopischer Teil
Ha·2, H.-6
H.-4
b c
CH,O-Chinon
H.-1
J a
6 5 4
H.-2, H.-6
CH3-10-, -20-p-Tolyl
J
3 ppm
d e
H.-3, H.-s
CH,-15-p-Tolyl
I CH3-Chinon
(
2
Abb. lll. 16 b: Ausschnitt aus dem 1H-NMR-Spektrum (500 MHz.CDCb)
von trans-Q0-CH-P (Aiiphatenbereich).
Ha·3, H.-5
0
lll. Spektroskopischer Teil 129
Die N-H-Protonen sind im Inneren des aromatischen Ringes positioniert und wegen des aro
matischen Ringstromes stark abgeschirmt 135361 ( vgl. mit chemischer Verschiebung der inne
ren Protonen in den Tieftemperaturspektren von [18]-Annulen [J?J ). Durch den bei Raum
temperatur häufig stattfindenden Platzwechsel zwischen den N-Atomen 135361 sind sie im
zeitlichen Mittel chemisch äquivalent und ergeben das breite Singulett bei -2.65 ppm.
Die o- und m-Protonen der 4-Methylphenylensubstituenten des Porphyrins (als o-H-p-Tolyl
bzw. m-H-p-Tolyl in Abb. III. 16 a bezeichnet) ergeben AA'BB'-Spektren. Die Signale bei
8.08 und 7.55 ppm sind den o- bzw. m-Protonen der 4-Methylphenylensubstituenten in 10-
und 20-Position zuzuordnen. Zum entsprechenden Substituenten in Position 15 gehören die
Signale bei 8.06 und 7.53 ppm ftir die o- bzw. m-Protonen.
1 H-NMR-Spektrum des Aliphfltenbereiches (Abb.JII. 16b)
H.-1 und H.-4
H,-1 ergibt bei 5.38 ppm ein Triplett von Tripletts wegen den großen vicinalen Kopplungen
mit H,-2 und H,-6 und den kleinen vicinalen Kopplungen mit He-2 und He·6: hlla ha6a =
12.5 Hz, lta2e 1ta6e = 3.4 Hz. Aufanaloge Weise resultiert für H,-4 ein Signal bei 3.44 ppm
mit demselben Kopplungsmuster durch vicinale Kopplungen mit H,-3 und H,-5 bzw.: J3, 4,
J,,,, = 12.0 Hz. Die kleineren Kopplungen mit He-3 und He-5 sind unvollständig aufgelöst
und lassen sich nur noch auf ca. 3 Hz abschätzen: he4a = J4ase "" 3 Hz. Die größere Tieffeld
verschiebung von H,-1 gegenüber H,-4 ist durch den aromatischen Ringstrom bedingt.
He-3 und He-5
H.-3 und He-5 sind chemisch äquivalente Protonen. H.-3 (H.-5) ergibt ein breites Dub!ett bei
2.10 ppm durch große geminale Kopplung mit H,-3 (H,-5) ): 2ha3e = 13.5 Hz elsase
13.5 Hz). Die kleineren vicinalen Kopplungen mit H,-2, He-2 und H,-4 (H,-6, He-6 und H,-4)
sind nicht aufgelöst. sondern führen nur zur Verbreiterung der Dublettlinien.
Ha-3 und H.-5
H,-3 und H,-5 sind chemisch äquivalente Protonen. Von H,-3 (H,-5) stammt das Signal bei
2.72 ppm. das jedoch durch die zwei Singuletts der Methylgruppen der p·
Methylphenylenreste in den Positionen I 0 und 20 bzw. 15 überlagen wird. Ein Aufspal
tungsmuster ist daher nicht mehr erkennbar (in Analogie zum Kopplungsmuster von H,-2 und
H,-6 sollte sich ein Quartett von Dubletts als Aufspaltungsmuster ftlr H,-3 und H,-5 ergeben,
da für ("" hala "'J3a4a) bzw. 21sa5e ("' 14a5a"' l;a6al 12-13Hz. heJa (Jsa6el 3-4Hz zu erwar-
ten ist).
130 IIL SpektroskopischerTeil
H,-2 und H.-6
He-2 und H,-6 sind chemisch äquivalente Protonen. Im folgenden werden zuerst die Kopp
lungskonstanten von H,-2 genannt, die von He-6 sind in Klammern angegeben.
Hc-2 (H,-6) ist das breite Dublett bei 2.88 ppm zuzuordnen. das sich durch die große gemi
nale Kopplung mit H,-2 (H,-6) ergibt: 2ha2c 13.6 Hz (eloa6e 13.6 Hz). Die kleineren vi
cinalen Kopplungen mit Ha-1, H,-3 und H,-3 (ll,-1, Ha-5 und He-5) sind nicht mehr aufgelöst
sondern fuhren nur zur Verbreiterung der Dublettlinien.
Ha-2 und Ha-6
H,-2 und H,-6 sind chemisch äquivalente Protonen. Im folgenden werden zuerst die Kopp
lungskonstanten von H,-2 genannt. die von H,-6 sind in Klammem angegeben.
Ha-2 (H,-6) ist das Quartett von Dubletts bei 3.24 ppm zuzuordnen, das sich wegen der nahe
zu gleich starken geminalen bzw. vicinalen Kopplung mit H,-2 (lle-6) bzw. H,-1 und H,-3
(H.-1 und H,-5) und der kleineren vicinalen Kopplung mit Hc-3 (H,-5) ergibt:
lzaJa"' 12.8 Hz. haJe = 3.4 Hz "'J1a6a"' lsa6a"' 12.8 Hz, 1se6a 3.4 Hz).
Die Methylprotonen der 4-.\1ethylphenylensubstituenten des Porphyrins m I 0- und 20-
Position (als CH3-I 0-, -20-p-Tolyl in Abb. Ill. 16 b bezeichnet) ergeben das Singulett bei
2.72 ppm, die Methylprotonen des 4-Methylphenylensubstituenten in Position 15 (als CH,-
15-p-Tolyl in Abb. IIL 16 b bezeichnet) das Singulett bei 2.68 ppm.
Die zwei Methoxygruppen des Chinonringes bzw. dessen Methylgruppe ergeben Singuletts
bei 4. I 2, 4.06 bzw. 2.34 ppm.
Die Zuordnung der Protonen ist durch CH,!H)-COSYund durch Doppelresonanzexperimente
gesichert. Das Kopplungsmuster der Signale bleibt im Vergleich zu trans-Qc-CH-E erhalten.
Die Größe der Kopplungskonstanten ist ein eindeutiger Hinweis auf die Sesselkonformation
flir den Cyclohexanring mit beiden Substituenten in äquatorialen Positionen.
1.7.2. cis-Qo-CH-P
ln Abb. IIL 17 ist ein Ausschnitt des 1H-NMR-Spektrum von cis-Q0-CH-P zu sehen, gezeigt
ist der Teil des Spektrums mit den Signalen der Cyclohexylenbrücke (die Signale bei 4.12
und 4.06 sind den beiden Methoxygruppen des Chinons und das Signal bei 2.31 ppm der
Methylgruppe des Chinons zuzuordnen; die Singuletts bei 2.72 bzw. 2.68 ppm stammen von
den Methylgruppen der 4-Methylphenylensubstituenten des Porphyrinringes in den Positio-
!ll Spektrosl..opischer Teil 131
nen 10 und 20 bzw. 15 und sind als CH3-l 0-, -20-p-Tolyl bzw. als CH3-15-p-Tolyl bezeich
net).
Auffallig ist, daß die Protonensignale der Cyclohexylenbrücke ein im Vergleich zu cis-Qo
CH-E völlig verändertes Kopplungsmuster ergeben. Ein TripJett von TripJetts wäre für Ha-I
zu erwa1ten. da dieses Proton axial, der große Porphyrinrest dagegen äquatorial angeordnet
sein sollte. Bei 5.47 ppm (H,-1 sollte analog wie bei der trans-Verbindung das Signal bei
tiefstem Feld im Aliphatenbereich des Spektrums ergeben) ist aber nur ein kompliziertes
Multiplett zu sehen. Das für die cis-1 ,4-Disubstitution sehr charakteristische Tripleu von Tri
pletts für H.-3 und H.-5 ist ebenfalls nicht vorhanden.
\Vegen des stark veränderten Spektrenhabitus ist ersichtlich, daß die entsprechenden vici
nalen Kopplungskonstanten der Cyclohexanprotonen von cis-Qo-CH-E und cis-Q0-CH-P er
heblich voneinander abweichen müssen. Da die Kopplungsmuster und die Größe der im 1H
:-<MR-Spektrum von cis-Qo-CH-E bestimmten vicinaien Kopplungskonstanten eindeutig auf
eine Sesselkonformation des Cyciohexanringes hinweisen (s. Abschnitt 1.5.2), muß man da
gegen für cis-Qo-CH-P vermuten, daß die Cyclohexyienbrücke aus den im nächsten Abschnitt
(1.7.3) genannten Gründen eine Nichtsesselkonformation einnimmt. Diese wird der Twist
Form (s. Abb. lll. 18) ähnlich sein, da die Twist-Konformation in einem Energieminimum
liegt, während die Bootkonformation einem Energiemaximum entspricht (s. Abb. 1!1. 2 im
Abschnitt 1.2 , Teil Ill).
Abb. Ill 18: Die drei möglichen Substituentenpositionen in einer der zwei enantiomeren
Twist-Konformation: Ya. y, bzw. Ic bezeichnen die pseudoaxialen, pseudoäquatorialen bzw.
isoklinalen Positionen.
132 111. Spektroskopischer Teil
CH,-10·, -20-p-Tolyl b c
CH,O-Chinon
CH,-15-p-Tolyl
CH,-Chinon
a
r
f J
a bc
iji I i I I 1 i i I j I llt I I i i iJi I tf Ii i t IJ* I i I I t I fl (I I I I t I I I i ji t i I Ii i I ij
6 5 4 3 2 1 0 ppm
Abb. III. 17: Ausschnitt aus dem 1H-NMR-Spektrum (500 MHz, CDCIJ)
von cis-Q0-CH-P (Aliphatenbereich).
111. Spektroskopischer Teil 133
Die Twist-Form besitzt drei unterschiedliche Positionen flir Substituenten: pseudoäquatorial
(111,). ps~udoaxial (\Ja) und isoklinal (lc} 139! (s. Abb. JII. 18), die Sesselform nur zwei: axial
und äquatorial. Anhand von Molekülmodellen ist erkennbar, daß die Ye· und lc-Bindungen
sterisch am wenigsten gehindert und damit für die Substituenten die energetisch günstigsten
Positionen sind. Am ungünstigsten ist die y,-Bindung, die ins Ringinnere weist und daher ei
ne repulsive Wechselwirkung von der gegenüberliegenden W3-Bindung erfahrt.
Hinweise auf die Twist-Konformation von Cyclohexan ergab folgendes Experiment: Durch
rasches Abkühlen eines auf 800°C erhitzten Gemisches von Cyclohexandampf und Argon auf
-253"C (20 K) mit Matrixisolationstechnik gelang 1975 Squillacote et al. [JSJ der IR-spektro
skopische Nachweis einer Cyctohexankonformation, die zu 25 % (neben 75 % der Sessel
form) im Konformerengemisch enthalten war und sehr wahrscheinlich der T\\ist
Konformation entspricht. Temperaturerhöhung führte zum Verschwinden der der Twist-Form
zugeordneten Banden, so daß schließlich nur noch das IR-Spektrum der Sesselform zu beob
achten war.
Im folgenden wird auf die für mehrfach substituierte Cyclohexane sehr ungewöhnliche Twist
Konformation eingegangen. danach schließt sich die Diskussion des 1H-NMR-Spektrums von
cis-Qo-CH-P und die einer MO-Rechnung für die Struktur dieser Verbindung an. Auch die
übrigen cis-Porphyrinchinone zeigen dieselben spektroskopischen Besonderheiten wie cis-
Qo-CH-P
1.7.2.1. :\1ehrfach substituierte Cyclohexane in der Twist-Konformation
Das Ausweichen der Sessel- in die Twist-Konformation von mehrfach substituierten Cyclo
hexanen ist immer dann zu erwarten, wenn in beiden denkbaren Sesselkonformationen die
axiale Anordnung eines oder mehrerer voluminöser Substituenten erzwungen werden müßte.
Durch starke 1,3-diaxiale Wechselwirkungen und Ringverzerrungen auf Grund eines oder
mehrerer sterisch anspruchsvoller Substituenten in axialer Position wird die Sesselform
destabilisiert (s. Abschnitt 1.3.}. Auch abstoßende 1,2-Wechselwirkungen trans-1.2-ständiger
Substituenten kann wegen ihres geringen Abstandes den Übergang in eine Twist-Form verur
sachen. Die Differenz der freien Enthalpie (t>G 0 ) zwischen Sessel- und Twist-Konformation
(ca. 15-20 kJ/mol flir unsubstituiertes Cyclohexan r21.22J ) verringert sich oder kann sogar
kleiner als null werden. Dementsprechend ergibt sich eine von den Substituenten abhängige
Lage des Konformerengleichgewichtes auf der Seite der Sessel- oder Twist-Konformation: in
134 111. Spektroskopischer Teil
extremen Fällen wird nur noch die Twist-Form vorliegen. Da diese chiral ist, gibt es immer
zwei enantiomere Konformationen flir jede spezifische Anordnung der Substituenten in den
ljle-, '+'a· oder Ic-Positionen (mit Bevorzugung der \jf,- und Ic-Positionen) am Cyclohexaming.
So sind z.B. für ein cis-1 ,4-disubstituiertes Cyclohexan drei unterschiedliche Anordnungen
der Substituenten entweder in zwei \jle· , oder in zwei \jla- oder in zwei lc-Positionen denkbar
(s. hierzu Abb. IIL 18). Damit ergeben sich prinzipiell drei unterschiedliche Paare von Kon
formationsenantiomeren. Konformere. die zu verschiedenen Paaren gehören, sind Konforma
tionsdiastereomere und besitzen demnach eine unterschiedliche Energie. Folglich wird ihre
relative Population (Molenbruch) im Konformerengemisch mcht identisch sein, sondern
größtenteils wird das energetisch günstigste Konformer vorliegen. Während die Nichtsessel
konformationen von Cyclohexan, die bei der Ringinversion auftreten (s. Abschnitt 1.2.), sich
ineinander umwandeln können, kann dies bei substituierten Cyclohexanen erschwert oder
durch eine hohe Energiebarriere blockiert sein. Die gegenseitige Umwandlung der Boot- und
Twist-Formen von Cyclohexan läßt sich als Pseudorotationszyklus darstellen, der sechs Boot
und sechs Twist-Konformationen umfallt 19·18231 und in Abb. III. 19 dargestellt ist.
~ <><> ~ ~ D<:::..
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Abb. 111. 19: Pseudorotationszyklus von Cyclohexan.
Twist-Konformeren. Abb. aus Lit. 123]
sind die sechs Boot- und
[[1. Spektroskopischer Teil 135
Da keine Substituenten vorhanden sind, besitzen sämtliche Twist-Konformationen einerseits
und sämtliche Bootkonformationen andererseits dieselbe Energie. Für den Verlauf der Pseu
dorotation ergibt sich folgende graphische Darstellung, s. Abb IIJ. 20.
- Boat
-Twist E
Pseudorotation coordinate, if>•
Abb. 111. 20: Schematische Darstellung des Verlaufs der Pseudorotation von Cyclohexan.
Maxima entsprechen den Boot-, Minima den Twist-Konformationen. Abb. aus Lit. (391
Die Einführung von Substituenten bewirkt. daß je nach deren Ringposition mehrere Twist
bzw. Bootkonformationen mit unterschiedlicher Energie auftreten können. In den Twist
Konformationen sind die 'Va-Positionen energetisch ungünstig, da eine abstoßende Wechsel
wirkung mit der gegenüberliegenden ljJ,-Bindung auftritt, wie schon in Abschnitt 1.7.2. er
wähnt wurde (s. auch. Abb. III. 18). Besonders ungünstig sind z.B. Substituenten an einer der
inneren ("flagpole") Positionen der Bootform wegen repulsiver Wechselwirkungen mit der
gegenüberliegenden flagpole-Bindung. Dadurch würde die Energie des Übergangszustandes
(Bootkontormationen entsprechen den Cbergangszuständen für die Cmwandlung von Twist
Konformationen ineinander) für die gegenseitige Umwandlung zwei er Twist-Konformationen
angehoben, d.h. die Konformerenumwandlung würde behindert oder sogar vollständig unter
bunden. Zu erwarten ist also. daß die Anzahl der Konformationen des Pseudorotationszyklus
136 111. Spektroskopischer Teil
im Vergleich zu dem des Cyclohexans erheblich eingeschränkt ist. Für die Pseudorotation ei
nes substituierten Cyclohexans ergibt sich folgende schematische Darstellung, s. Abb. III. 21.
E
Psuedorotation coordinate, f!>~
Abb. III. 21: Schematische Darstellung für den Verlauf der Pseudorotation eines substituier
ten Cyclohexans. Maxima entsprechen den Boot-. Minima den Twist-Konformationen. Abb.
aus. Lit.
1.7.2.2. Literaturbeispiele für mehrfach substituierte Cyclohexane in der Twist-Konfor
mation
Im Gegensatz zu Cyclohexanen in der Sesselkonformation sind wesentlich weniger Cyclo
hexane in der Twist-Konformation bekannt 1391 . Die 1 H-:NMR-Spektroskopie ist die wichtig
ste Methode (s. u.) für den Nachweis einer Twist-Konformation seltener wurden dafür 13C-NMR-Spektroskopie Röntgenstrukturanalyse Messung des Dipolmomen
tes [J91, IR- oder Ramanspektroskopie 139
1 angewandt Ergänzt wurden die 1H-NMR
spektroskopischen Ergebnisse in wenigen Fällen durch Modellrechnungen !49 53·541.
Hinweise auf eine Twist-Konformation geben die im 1H-NMR-Spektrum beobachtbaren vi
cinalen Kopplungskonstanten. Diese weichen von den für eine Sesselkonformation zu erwar
tenden Werten erheblich ab, da sich die H-C-C-H-Diederwinkel der Twist-Konformation von
den H-C-C-H-Diederwinkeln einer Sesselkonformation stark unterscheiden (auf die Abhän-
111. Spektroskopischer Teil 137
gigkeit der vicinalen Kopplungskonstanten vom Diederwinkel wegen der Karplus-Conroy
Beziehung wurde schon in Abschnitt 1.4. eingegangen).
Erschwerend für die Interpretation der 1H-NMR-Spektren ist jedoch, daß mehrere dynami
sche Prozesse ablaufen können. Zunächst ist nicht auszuschließen, daß ein Sessel-Twist
Konformerengleichgewicht vorliegt. Außerdem muß berücksichtigt werden, daß mehrere dia
stereomere oder enantiomere Twist-Konformationen auftreten und sich ineinander umwan-
dein können (s. vorstehenden Abschnitt). Aus den genannten Gründen muß ein sehr komple
xes Konformerengemisch angenommen werden, das aus einer Sessel- und mehreren Twist
Konformationen bestehen kann. Die chemischen Verschiebungen und Kopplungskonstanten
sind im Fall des schnellen chemischen Austausches anteilsmäßig über al!e am Konforme
rengleichgewicht beteiligten Spezies zeitlich gemittelte Werte, die sich nach folgenden Glei
chungen berechnen l22241 :
n
31 Ix,3J: i=l
(2)
(3)
v bzw. 3J sind die beobachtete zeitlich gemittelte chemische Verschiebung (in Hz) bzw. die
Kopplungskonstante eines Protons, v, bzw. 3J: die chemische Verschiebung bzw. vicinale
Kopplungskonstante des Protons in einer bestimmten Konformation. x; ist der Molenbruch
für die betreffende Konformation. Summiert wird über alle n Konformationen. Problematisch
ist jedoch. daß die drei Größen x,, v; und 3J; für ein Twist-Konformer nicht bekannt sind. be
stenfalls lassen sich flir das Sesselkonfom1ere (sofern am Gleichgewicht beteiligt) die Werte
für v; und 3.!, aus ähnlich strukturierten Referenzverbindungen (die natürlich konformativ
einheitlich sein müssen) abschätzen. Durch den Vergleich der gemessenen mit den aus der
Referenzverbindung erhaltenen Kopplungskonstanten wurde auf bestimmte Strukturen und
auf den Anteil des oder der Nichtsesselkonformeren geschlossen. Diese in der älteren Litera
tur 141.4
3551 zu findende Vergehensweise ist jedoch sehr unsicher und daher skeptisch zu be
trachten.
Als unentbehrlich für die Konformationsanalyse haben sich Modellrechnungen in Verbin
dung mit 1H-NMR-Spektroskopie erwiesen. Im Prinzip wird so vorgegangen, daß sämtliche
Konformationen mit minimaler Energie berechnet werden. Aus den Energiedifferenzen der
Konformeren kann deren relative Population (x,) im Gleichgewicht abgeschätzt werden. Dar-
138 111. Spektroskopischer Teil
über hinaus liefern die Modellrechnungen Angaben über die H-C-C-H-Diederwinkel für jedes
Konformere, so daß sich mit der Karplus-Conroy-Beziehung auch die individuellen vicinalen
Kopplungskonstanten eJJ und mit Gleichung (3) (s.o.) die zeitlich gemittelten Kopplungs
konstanten ('J) berechnen lassen 1531. In einem anderen Verfahren werden zunächst die vi
cinalen Kopplungskonstanten e J,) anhand der durch Modellrechnungen erhaltenen Konfor
mationen minimaler Energie berechnet. Die optimale Anpassung der berechneten Kopp
lungskonstanten e J;) nach Gleichung (3) an die experimentell bestimmte (' J) ergibt dann die
Molenbrüche (Xi) [531
. Durch Vergleich der experimentell bestimmten und berechneten Werte
flir 3J können die Voraussagen der Theorie überprüft werden.
Als Beispiel dafür seien die di-t-Butylcyclohexane erwähnt, die eingehend auf die Beteiligung
von Nichtsesselkonformationen an1 Konformerengleichgewicht untersucht Viurden. Nur cis-
1,3- und lrans-1,4-di-1-Butylcyclohexan liegen ausschließlich in der Sesselkonformation mit
zwei äquatorialen t-Butylgruppen vor 144511. Da die voluminöse /-Butylgruppe die axiale Po-
sition meidet sollten im Konformerengleichgewicht der übrigen 1-Butylcyclohexane
(a) (H,C(,C~::I, < >
H2
(b) (H,C(,C~C(CHJ, "'=>o
(c)
(CH3)3C I H,
~C(CH3)3 H2 i
H,
~/yH, (H
3C)
3C / ~ yH,' C(CH,),
H2
Abb. 111. 22: Denkbare Konformerengleichgewichte von cis-1 A-di-1-Butylcyclohexan, s.
Text.
lll. Spektroskopischer Teil 139
Nichtsesselkonformationen auftreten. Aus dem 1H-l\MR-Spektrum von cis-1 ,4-di-t-Butylcy
clohexan konnten die vicinalen Kopplungskonstanten J 1.2 und 1 l-3 (s. Abb. III. 22) zu 5.7
bzw. 9.5 Hz bestimmt werden 1441
Mit der Karplus-Kurve wurden die Kopplungskonstanten, basierend auf mit Molekülmodel
len erhaltenen Diederwinkeln abgeschätzt und über die in Abb. Ill. 22 (a) bzw. (b) bzw. (c)
dargestellten. im Gleichgewicht befindlichen Konformeren gemittelt. Für 11•2 bzw. 11•3 erga
ben sich für den Fall eines Gleichgewichtes aus sich rasch ineinander umwandelnden Sessel
formen [s. Abb. l!I. 22 (aJ), Werte von~ 3.3 bzw. s 7.5 Hz. Im Fall von Twist-Formen mit
beiden 1-Butylgruppen in ljle·Positionen (s. Abb. IIl. 22(b)) wurden Werte von 5.8 (h2) bzw.
11.0 Hz (J 1.3) erhalten, während für den Fall von Twist-Formen mit fe-angeordneten t
Butylgruppen (s. Abb. li!. 22(c)) die Größe von lt-2 9.0 bzw. von J1.3 5.0 Hz betragen müßte.
Daraus wurde geschlossen, daß nur die Konformeren der Gleichgewichte (a) und (b) auftre
ten. Die aus zwei unterschiedlichen Kraftfeldrechnungen [SJJ erhaltenen Ergebnisse belegen
diesen Befund. Die optimale Anpassung der berechneten mit den experimentell ermittelten
vicinalen Kopplungskonstanten J1.z und hl (s.o.) ergab sich mit dem Anteil der Sesselform
von 12 bzw. 27 %. der der Twist-Form von 88 bzw. 73 %. Deren Geometrie entspricht der
Twist-Form des unsubstituierten Cyclohexans.
Aus der Temperaturabhängigkeit des 1H-NMR-Spektrums 1451 von cis-1,2-di-t-Butylcyclo
hexan und einer Kraftfeldrechnung 1541 ging hervor, daß diese Verbindung die Sesselkonfor
mation mit einer axialen t-Butylgruppe bevorzugt. Bei Raumtemperatur findet eine rasche
Ringinversion mit Platztausch der äquatorialen und axialen t-Butylgruppe statt Diese uner
wanete axiale Anordnung eines sehr voluminösen Substituenten ist verständlich, da in einer
Twist-Konformation eine der t-Butylgruppen sich in einer 'l'a·Position befinden müßte bzw.
bei alternativer Anordnung der Substituenten in 'l'e- und lc-Positionen der Torsionswinkel
zwischen den t-Butylgruppen kleiner als 60° wäre
Das entsprechende trans-Isomer besteht 1H-N\1R-spektroskopischen Untersuchungen 1451 und
Kraftfeldrechnungen 1531 zu Folge aus einem Gemisch des Sesselkonformeren mit beiden 1-
Butylgruppen in axialen Positionen und einer Twist-Form. Beide Konformationen werden im
Vergleich zu den entsprechenden des Cyclohexans durch die Substituenten erheblich defor
miert. Die optimale Anpassung der berechneten mit den experimentell bestimmten vicinalen
Kopplungskonstanten ergab sich bei einem Anteil von 84% Sessel- und 16% Twist-Form.
Die deutliche Bevorzugung der Sesselform mit sogar zwei sehr sperrigen Substituenten in
axialen Positionen vor der Twist-Konformation läßt sich dadurch erklären, daß in der letzte-
140 Ill. Spektroskopischer Teil
rendie Torsionswinkel zwischen den 1-Butylgruppen sowohl im Fall einer l.jlcl.jlc oder l.ji,-Ic
Anordnung ungefähr 60° betragen würde und damit nicht größer wäre als bei einer diäquato
rialen Anordnung in der Sesselform. Eine Verminderung der repulsiven Wechselwirkung
wird also nur durch Einnahme der axialen Positionen durch die 1-Butylgruppen erreicht. 1H
NMR-spektroskopische Untersuchungen an Irans-! ,3-di-t-Butylcyclohexan ergaben, daß die
ses Molekül die Twist-Konformation mit beiden 1-Butylgruppen in l.ji,-Positionen 1441 ein
nimmt.
Während sich mit 1H-NMR-Spektroskopie nicht eindeutig feststellen ließ. welche Konfor
mation(en) cis-2,trans-3-Dibrom-cis-4-t-butylcyclohexyl p-nitrobenzoat in Lösung einnimmt,
ergab die Röntgenstrukturanalyse, daß im Festkörper eine Twist-Konformation mit der I
Butyl- und der Estergruppe in l.ji,-Positionen und den beiden Bromatomen in l.jf,- bzw. lc
Positionen vorliegt 1461 (s. Abb. III. 23, folgende Seite). In der Twist-Form werden die die
Sesselkonformation destabilisierenden Effekte wie die abstoßende Wechselwirkung der 1-
Butylgruppe mit dem benachbarten Bromatom, gegenseitige sterische und Dipol-Dipol
Abstoßung der Bromatome untereinander sowie die in der Sesselform erzwungenermaßen
auftretende 1,3-diaxiale Wechselwirkung der Estergruppe minimiert.
Kürzlich wurden die Röntgenstrukturanalysen von zwei isomeren I ,2,3,4-Tetracyclohexylcy
clohexanen veröffentlicht [Sll Während das cis,truns,cis-lsomer eine Struktur mit dem zen
tralen Cyclohexanring in Sesselform besitzt, liegt der vierfach substituierte Cyclohexanring
des cis,trans,trans-lsomeren in der Twist-Form vor (s. Abb. 111. 24, folgende Seite). Die Cy
clohexylreste besetzen die l.jle-. l.jla-, lc- und l.jle-Positionen. Wahrscheinlich ist diese Anord
nung aus analogen Gründen (bis auf die Dipol-Dipol-Abstoßung) wie das zuvor erwähnte
Beispiel günstiger, da das Substitutionsmuster identisch ist.
Außer den oben genannten Beispielen von Nichtsesselkonformationen gibt es auch Moleküle,
die durch chemische Bindungen in derartige Konformationen gezwungen werden. Dazu gehö
ren die Kohlenwasserstoffe Twistan 157581 und Bicyclo[2.2.2]octan 1591 . In beiden Verbindun
gen sind die Twist- bzw. Bootkonformation des Cyclohexans durch Überbrückung des Rin
ges mit zwei bzw. einer Dirnethylenkette "konserviert". Auch für kondensierte. gesättigte Sy
steme sind solche Fälle bekannt. Im trans-syn-lrans-Perhydrophenanthren und im Irans-anti
trans Perhydroanthracen kann der zentrale Ring auf Grund der Ringverknüpfung keine Ses
selkonformation einnehmen. sondern muß in der Bootkonformation vorliegen 123601 .
lll. Spektroskopischer Teil 141
C{lt.J
Abb. lll. 23: Struktur von cls-2,trans-3-Dibrom-cis-4+butylcyclohexyl p-nitrobenzoat
(oben) und des Cyclohexanringes (unten). Abb. aus Lit. 1461 .
Abb. III. 24: Röntgenstrukturanalyse von cis,trans,trans-1 ,2,3,4-Tetracyclohexylcyclohexan.
Abb. aus Lit. 1511
142 lll. Spektroskopischer Teil
1.7.2.3. Spektrendiskussion von cis-Q0-CH-P
Die Destabilisierung der Sesselkonformation von cis-Qo-CH-P ist wahrscheinlich damit zu
erklären, daß es keine Anordnung des Chinonringes in der axialen Position gibt, die einem
Energieminimum entspricht. Als einfaches Modell dafür kann Phenylcyclohexan dienen.
Kraftfeldrechnungen an Phenylcyclohexan von Allinger et. al. 1611 ergaben, daß die energe
tisch günstigste Konformation des Phenylringes in axialer Position einer Anordnung ent
spricht, in der die Symmetrieebene des Cyclohexanringes und die Ringebene der Phenylgrup
pe senkrecht aufeinander stehen.
H
..
Abb. III. 25: Konformerengleichgewicht von Phenylcyclohcxan. Dargestellt sind die energe
tisch günstigsten Anordnungen des Phenylringes in axialer bzw. äquatorialer Position. Abb.
aus Lit. 162 ]
Trotz optimaler Anordnung des Phenylsubstituenten kommt es zu sterisch abstoßenden
Wechselwirklll1gen zwischen den äquatorialen Cyclohexylwasserstoffatomen (H,-2, H,-6)
und den o-Phenylwasserstoffatomen. Dies erklärt die anormal hohe Differenz der freien Ent
halpie zwischen dem axialen und äquatorialen Konformer: -12 kJ/mol wurden experimentell
bestimmt. die berechnete Energiedifferenz beträgt -15.3 kJ/mol. Noch ungünstiger wäre eine
Konformation mit dem axialen Phenylring in der Symmetrieebene des Cyclohexanringes
(berechnete Energiedifferenz: -21.8 kJ/mol), da eine synaxiale Wechselwirkung mit den
Wasserstoffatomen H,-3 und H,-5 auftritt. Für die energetisch günstigste äquatoriale Kon
formation ergibt sich dagegen eine Anordnung mit dem Phenylring in der Symmetrieebene
des Cyclohexanringes, da die oben genannten abstoßenden Wechselwirkungen keine Rolle
spielen. Überträgt man diese Ergebnisse auf cis-Q0-CH-P, wird verständlich, warum dieses
Molekül keine Sesselkonformation einnimmt: der axial ständige Chinonring wäre analog dem
liL Spektroskopischer Teil 143
Phenylring senkrecht zur Symmetrieebene der Cyclohexylenbrücke angeordnet und damit
würden repulsive Wechselwirkungen der Methylgruppe und des Carbonylsauerstoffatoms des
Chinons mit den äquatorialen Wasserstoffatomen H,-3 und H,-5 der Cyclohexylenbrücke
auftreten. Abweichungen von dieser Konformation hätten eine synaxiale Wechselwirkung der
Methylgruppe oder des Carbonylsauerstoffatoms mit den axial ständigen Wasserstoffatomen
H,-2 und H,-6 des Cyclohexanringes zur Folge (s. Abb. IIL 26).
0
CH3
R
(b)
H H
Abb. lll. 26: Hypothetische Sesselkonformationen von cis-Q0-CH-P, in denen entweder eine
repulsive Wechselwirkung der chinoiden Methylgruppe und des chinoiden Carbonylsauer
stoffatoms mit (a) H,-2 und H,-6 oder (b) mit He-3 und H,-5 auftritt. R bezeichnet den Por
phyrinrest, der in (b) aus Gründen der besseren Übersichtlichkeit weggelassen ist.
Die MOPAC 6.0 (!'vfNDO)-Rechnung 163] von cis-Q0-CH-ZnP ergab die Voraussage, daß die
Cyclohexylenbrücke dieser Verbindung eine im Vergleich zum Cyclohexan verzerrte Twist
Konformation einnimmt, die Substituenten besetzen lji,-Positionen (s. Abb. III. 27).
Die eindeutige Zuordnung der Substituentenpositionen ist nach Bucourt 19l durch die Sequenz
der internen Torsionswinkel des Cyclohexanringes möglich. Folgen zwei Torsionswinkel mit
gleichem Vorzeichen aufeinander, so liegt zwischen ihnen ein Ringatom mit isoklinal ange-
144 IIL Spektroskopischer Teil
ordneten exocyclischen Bindungen [91. Dies ist offensichtlich bei den C-Atomen C -3 und C-6
der Fall (s. Abb. Ill. 28).
Abb. III. 27: Die durch eine MOPAC 6.0 (lv1NDO)-Rechnung 1631 vorausgesagte Struktur
von cis-Qo-CH-ZnP 1631 Beide Substituenten besetzen 'Jle·Positionen.
Ist die Differenz aufeinander folgender Torsionswinkel positiv bzw. negativ, so besitzt das
Ringatom zwischen ihnen axiale und äquatoriale exocyclische Bindungen der axiale Sub-
stituent befindet sich oberhalb bzw. unterhalb des Ringes. (Dies gilt nur, wenn die Sequenz
der Torsionswinkel im Chrzeigersinn- beginnend bei einem beliebigen Ringatom betrach
tet wird). Ersteres trifft für die Wasserstoffatome an C-l und C-4 zu. so daß die beiden Sub
stituenten, d.h. Porphyrinring und Chinon äquatorial, im Fall einer Twist-Konfom1ation als
pseudoäquatorial ('Jle) bezeichnet, angeordnet sind. Die Reclmung sagt einen völlig asymme
trischen Cyclohexanring voraus, das gesamte Molekül gehört deshalb der Punktgruppe C 1 an.
Für alle Wasserstoffatome ergibt sich demnach chemische Nichtäquivalenz, da sie durch kei
ne Symmetrieoperation ineinander überführbar sind.
II!. Spektroskopischer Teil 145
+031 4 -65 3 5
+31 +31 2 6
1 -65 +31
3 6
p Abb. IJJ. 28: Sequenz der Torsionswinkel von cis-Qo-CH-ZnP und von Cyclohexan in der
Twist-Konformation.
Tabelle 111. 1: Torsionswinkel (w) ["]von Cyclohexan 191 und von cis-Q0-CH-ZnP 163 ]
(:)1234 (02345 (:)3456 (04561 ros6I2 (06123
Cyclohexan .,-31 •31 -65 +31 +31 -65
cis-Qo-CH-ZnP +4.8 +31.5 -46.2 +23.4 .,-]2 8 -27.4
1 H-NMR-Spektrum des Aliphatenbereiches von cis-Q(I"CH-P (Abb. III. 30 a)
Man erkennt die sechs Multipletts für die Protonen des Cyclohexanringes bei 5.47 (I H), 3.61
( IH), 3.50 (2H), 2.71 (2H), 2.66 (2H) und 2.10 (2H) ppm, die Multipletts bei 2.71 und 2.66
ppm werden überlagert durch die zwei Methylsignale der 4-Methylphenylenreste des Porphy
rins (s.u.). Damit treten erheblich weniger Signale auf, als nach der berechneten Struktur zu
erwarten wäre. Man muß daher annehmen, daß bei Raumtemperatur ein rascher dynamischer
Prozeß abläuft. der zum gegenseitigen Platztausch bestimmter Cyclohexanprotonen führt.
Dadurch werden diese Protonen paarweise chemisch äquivalent, wodurch sich das 1H-NMR
Spektrum vereinfacht. Man beobachtet daher nur noch sechs anstatt der zehn zu erwartenden
Signale. (Bei Abwesenheit des Austauschprozesses müßte für jedes der zehn Cyclohexan
protonen ein Signal auftreten. da diese chemisch nicht äquivalent sind. s.o.).
Die durch die MNDO-Rechnung vorausgesagte Twist-Konformation für cis-Qo-CH-ZnP ist
im Gegensatz zu der entsprechenden Sesselkonformation chiral. Allerdings kann durch das
Ausweichen von der Sessel- in die Twist-Form keines der zwei möglichen Enantiomere be
vorzugt werden, d.h. das cis-Porphyrinchinon wird in der Twist-Konformation als konforma-
146 111. Spektroskopischer Teil
tives Racemat vorliegen. Die Energiebarriere zwischen den beiden Enantiomeren ist vermut
lich von ähnlicher Größenordnung wie für die gegenseitige Umwandlung der beiden enan
tiomeren Twist-Konformationen von Cyclohexan (d.h. ca. 6 kJ/mol) mit einer Bootkonfor
mation als Übergangszustand. Sehr wahrscheinlich liegt deshalb ein Konformerengleichge
wicht vor, wie in Abb. IU. 29 dargestellt ist. Dies entspricht einer weitgehenden Einschrän
kung der Pseudorotation: statt des ftir Cyclohexan aus zwölf Konformeren bestehenden Pseu
dorotationscyclus (s. Abb. III. 19 im Abschnitt !. 7.3) können auf Grund der Substituenten nur
noch drei Konformere auftreten.
P~Qo
I \ P~Qo P~Qo
Abb. III. 29: Konformerengleichgewicht für die Umwandlung der beiden enantiomeren
Twist-Konformationen von cis-Q0-CH-P.
Durch die Beweglichkeit der Cyclohexylenbrücke werden für die chemischen Verschiebun
gen und für die Kopplungskonstanten zeitliche Mittelwerte registriert, für die Gleichungen
(2) und (3) gelten wie schon in Abschnitt i .7.4 erwähnt:
(2)
n 31 L::X, 3
J, '~I
v1 bzw. 3J1 bezeichnen die chemische Verschiebung (in Hz) eines bestimmten Protons bzw.
eine bestimmte vicinale Kopplungskonstante einer der am Konformerengteichgewicht betei
ligten Spezies und Xi deren Molenbruch. Im speziellen Fall einer konformativ racemischen
Verbindung ist i = 1 oder 2 und x 1 X2 0.5.
Ul Spektroskopischer Teil 147
H ..... ·2, H·a" • 6
CH3-10·, -20-p-Tolyl b c
CH30-Chinon
I d e
CH,-15-p-Tolyl
H·a··1 CH,-Chinon H ..... -3, H .... -5
a
f r a bc
I ji I I 9 I II # Oj I I I I I I I i ij I I I I i i I I iJ f I I I I 1 i I I f f I\ I I i I i I I i i i t I I t i ij I i
6 5 4 3 2 1 0 ppm
Abb. lll. 30 a: Ausschnitt aus dem iH-NMR-Spektrum von cis-Q0-CH-P (500 MHz,CDC!3)
(Aliphatenbereich).
148
PorphyrinH-3, H-7
1
J
-
PorphyrinH-12, H-13, H-17, H-18
PorphyrinH-2, H-8
l - I
lll. Spektroskopischer Teil
o-H-p-Tolyl m-H-p-Tolyl
N-H-Porphyrin
f __L_
-2 -3 ppm
i i i Ii Ii I I I Ii I j I t# il $1 if iifii I I Ii I fi Ii f
10 9 8 ppm
7 6
Abb.III. 30 b: Ausschnitt aus dem 1H-NMR-Spektrum (500 ~1Hz. CDCI3j
\On cis-Q0-CH-P (Aromatenbereich).
IIL Spektroskopischer Teil 149
Der dynamische Prozeß führt zur paarweisen chemischen Äquivalenz bestimmter Methylen
protonen wie in Abb. III. 31 zusehen ist.
Wenn der Porphyrinring an C-1 und das Chinon an C-4 pseudoäquatorial angeordnet sind.
müssen die geminal gebundenen Protonen H,-1 an C-1 und H,-4 an C-4 pseudoaxial positio
niert sein. H.-1 besitzt zwei an C-6 gebundene isoklinale Nachbarprotonen (HI>-6 und H2;-6)
und je ein pseudoaxiales und pseudoäquatoriales Nachbarproton an C-2 (H.-2 und H,-2). H,-
4 besitzt ebenfalls zwei an C-3 gebundene isoklinale Nachbarprotonen (Hu-3 und H2,-3) und
je ein an C-5 gebundenes pseudoaxiales und pseudoäquatoriales Nachbarproton (H.-5 und
H,-5)
H11-3 oe:
Abb. 111. 31: Durch das Konformerengleichgewicht werden bestimmte Methylenprotonen
des Cyclohexanringes von cis-Qo-CH-P chemisch äquivalent (s. Text). P = Porphyrin.
Durch den dynamischen Prozeß gehen wechselseitig ineinander über:
H,-2 ~ H,,-6; H,-2 .... Ib-6:
Nur H,-1 und H,-4 bleiben in beiden Konformeren unverändert.
Für die chemischen Verschiebungen gilt also:
1 ::,(v(H. 2)+v(Hu-6))
- -- 1 v"Ja" = v(Ha -5) = v(H 1; -3) = 2(v(H3 -5)+ v(H 1; -3})
(4)
{5)
(6)
H -6 2.
H,,-6
150 111. Spektroskopischer Teil
1 3)=-(v(H. -5)-v(H,; 3))
2 ' -(7)
Für die vicinalen Kopplungskonstanten gelten folgende Beziehungen:
l J"2a3a" = 2
J"2da"
I J"2e3e" ~
2
(8)
(9)
(10)
(11)
(12)
(13)
(14)
(15)
Dies erklärt das Auftreten von nur sechs Signale ftir die Wasserstoffatome der Cyclohexylen-
brücke (je eines flir H.-1, H.-4, H.-2 und Hw6, He-2 und H21-6, H.-5 und H1;-3, H<-5 und
H2,-3). Insgesamt sind acht vicinale Kopplungen zu erwarten. Die Auswertung des 1H-NMR
Spektrums kann zunächstgenauso wie die des trans-Isomeren erfolgen. Die so erhaltenen vi
cinalen Kopplungskonstanten können aber nicht nach der Karplus-Conroy-Beziehung mit ei
nem bestimmten H-C-C-H-Diederwinkel korreliert werden, da sie zeitlich gcmittelle Werte
sind. Vielmehr müssen an berechneten Strukturen die Diederwinkel bestimmt und dann die
vicinalen Kopplungen nach der Karplus-Conroy-Beziehung berechnet werden. Durch den
Vergleich zwischen theoretischen und experimentellen Wert ist erst eine Zuordnung einer
Kopplung zu bestimmten Protonen möglich.
Neben den vicinalen treten auch geminale Kopplungen auf, deren Größe im Vergleich zu de
nen der Sesselkonformeren nahezu unverändert sein sollte (ca. 13 bis 14Hz).
Für die Zuordnung der Signale wurden Doppelresonanzexperimente durchgeführt. deren Er
gebnisse zusätzlich durch ('H,1H)-COSY gesichert wurden lö3J.
lll. Spektroskopischer Teil 151 ----------------------------------------------------------
Die von je einem Proton stammenden Multipletts bei 5.47 bzw. 3.61 ppm werden den Proto
nen H,-1 bzw. H,-4 zugeordnet. Ihre chemische Verschiebung unterscheidet sich nur wenig
von den entsprechenden Protonen des trans-Isomeren (5.38 bzw. 3.44 ppm).
Einstrahlung auf das Signal bei 5.47 ppm ergibt ein nur noch aus ftinf Linien bestehendes
Multiplett bei 3.50 ppm. Dieses Signal muß daher von zwei Nachbarprotonen von Ha-!
stammen. Das Multiplett bei 2.71 ppm weist eine Verminderung der Linienzahl auf und muß
den übrigen beiden nachbarständigen Wasserstoffatomen von H.-1 zugeordnet werden.
Durch Entkopplung des Signals bei 3.61 ppm zeigt das Multiplett bei 2.66 ppm erheblich
weniger und das Multiplett bei 2.10 ppm nur noch fünf Linien. Diesen Signalen sind die vier
vicinalen Protonen von H3-4 zuzuordnen.
Einstrahlung auf das Signal bei 3.50 ppm ergibt, daß das H.-1 zuzuordnende Multiplett bei
5.47 ppm zu einem Triplett mit dem Linienabstand ca. 7Hz zusammenfallt. Einstrahlung auf
das Signal bei 2.71 ppm bewirkt, daß sich das Signal von Ha-I zu einem TripJett mit Linien
abstand ca. II Hz verändert.
Analoge Doppelresonanzuntersuchungen durch Einstrahlung auf die Multipletts bei 2.66
bzw. 2.10 ppm haben zur Folge. daß das H3 -4 zuzuordnende Multiplett bei 3.61 ppm zu ei
nem TripJett mit dem Linienabstand ca. 7 bzw. ca. 9 Hz zusammenfällt.
Die Kopplungsmuster der Signale von H,-1 bzw. H3-4 können damit als TripJett von Tripletts
aufgefaßt werden. Die genaue Auswertung ergibt jeweils eine große und eine kleinere Kopp
lung (für H,-1: 11.0 und 7.2 Hz: für H.-4: 9.6 und 7.2 Hz).
Die Kopplungskonstanten der vicinalen Methylenprotonen von l-1 3-1 lassen sich nur noch ab
schätzen, da deren Signale nur noch näherungsweise nach den Regeln für 1H-NMR-Spektren
erster Ordnung auswertbar sind. Einstrahlung auf das Signal von Ha-1 bei 5.4 7 ppm bewirkt,
daß das Multiplett bei 3.50 ppm nur noch aus fünf Linien mit dem Abstand von ca. 6 Hz be
steht. Dies läßt sich näherungsweise als Dublett von TripJetts interpretieren, das durch eine
große geminale Kopplung (ca. 13Hz) und durch vicinale mit den zwei Nachbarprotonen ent
steht Die inneren Linien dieser Z\vei TripJetts fallen zusammen, so daß nur ftinf Linien zu
beobachten sind.
Die übrigen Signale können nicht mehr nach den Regeln fur 11-1-NMR-Spektren erster Ord
nung ausgewertet werden. Auf die Bestimmung der übrigen Kopplungskonstanten mußte
deshalb verzichtet werden.
Durch den Vergleich zwischen den experimentell bestimmten und berechneten Werten ftir die
vicinalen Kopplungskonstanten sollte eine eindeutige Zuordnung der gefundenen Kopplungs-
152 111. Spektroskopischer Teil
konstanten zu bestimmten Protonen möglich sein. Dazu wurden Alchemy li-Rechnungen
(K.raftfeldrechnungen) für cis-Q0-CH-P mit der Restriktion durchgefuhrt, daß der Cyclo
hexanring einmal eine Twist-, eine Wannen- oder eine Sesselkonformation einnimmt. Die vi
cinalen Kopplungskonstanten w11rden mit der Karplus-Conroy-Beziehung (s. Abschnitt 1.4)
berechnet. Für die Parameter A, Bund C wurden die empirischen Konstanten A = 7, B = -1
und C 5 gewählt 1651 :
31 7- cos€(J + 5cos2<j> (16)
Tabelle 111. 2: Vergleich zwischen Experiment und Theorie für die vicinalen Kopplungen
von cis-Qo-CH-P.
Kopplung Experiment Twist 1 11 Twist II 2l Wanne Sessel
'l•ta?<~'' 11.0 11.5 8.8 13.0 12.9
"J"1a2e 7.2 6.0 8.9 4.0 4.5
jJ''2aJa" "'6 8.6 10.0 11.0 12.9
J J"2a3.:" "'6 6.0 2.4 4.6 4.5
J J"2!!3a" >) 6.0 6.7 4.6 4'
:.J J"2de'" - Jl 8.6 10.1 11.0 3.8
->J"3a-la" 9.6 11.5 12.7 13.0 4.5 41
j J,.J.e4a" 7.2 6.0 4.5 4.0 3.8 j)
11 Diederwinkel aus Alchemy II-Rechnung. 21 Diederwinkel aus MOPAC 6.0-Rechnung,
nicht aus dem Spektrwn bestimmbar, 4!
3J3, 4,, da der Chinonring in der Sesselform axial
angeordnet sein müßte. S) 3 1),4,. da der Chinonring in der Sesselform axial angeordnet sein
müßte.
Die H-C-C-H-Diederwinkel <jl \~urden den mittels der Alchemy II-Rechnungen und der
MOPAC 6.0-Rechnung erhaltenen Strukturen entnommen und die Werte flir 3J nach Glei
chung (16) berechnet. Für die Twist-Formen müssen die so erhaltenen Werte noch nach den
Gleichungen (8) - ( 15) für die beiden enantiomeren Konformationen gemittelt werden. Die
Ergebnisse sind in Tabelle Ill. 2 angegeben.
111. Spektroskopischer Teil 153
Der Vergleich zwischen Theorie und Experiment ergibt, daß der jeweils größere experimen
tell bestimmte Wert Cha2a", 1ha4a") einer (s. Gleichungen (8) bzw. (I 0)) gemittelten axial
axial-. der kleinere einer (s. Gleichungen (9) und (llj) gemittelten axial-äquatorial-Kopplung
(l"ta2e. 1 J .. 1e4a") zugeordnet werden kann. Das wichtigste Ergebnis ist, daß die Theorie in
qualitativer Übereinstimmung mit dem Experiment Kopplungskonstanten ( 11.5 bzw. 8.8 Hz,
11.5 bzw. 12.7 Hz, 6.0 bzw. 8.9 Hz. 6.0 bzw. 4.5 Hz) ftir H,-1 und H.-4 voraussagt, deren
Größe auf keinen Fall mit einer Sesselkonformation zu vereinbaren sind. Man kann deshalb
daraus schließen. daß die tH-NMR-Daten in Übereinstimmung mit der durch die MOPAC
6.0-Rechnung vorausgesagten Struktur ein Indiz fiir das Vorliegen einer Twist-Konformation
sind. Einen weiteren Hinweis darauf gibt die Röntgenstrukturanalyse von cis-MQ-CH-P, die
in Abschnitt 3.4. (Teil III) behandelt wird und eindeutig zeigt, daß der Cyclohexanring eine
Twist-Konformation mit den Substituenten in 1Jfe-Positionen besitzt.
Ein Vergleich mit Literaturwerten gestaltet sich sehr schwierig, da NMR-Daten von Cyclo
hexanderivaten in der Twist-Konformation kaum bekannt sind. Für cis-1,4-di+
Butylcyclohexan wurde flir bzw. 9.5 bzw. 5.7 Hz experimentell bestimmt, die
aus der Theorie erhaltenen Werte betragen 11.0 bzw. 5.8 Hz 1441. Diese sind in qualitativer
Übereinstimmung mit den entsprechenden Kopplungskonstanten von cis-Qo-CH-P. Eine Be
teiligung der Sesselform am Konformerengleichgewicht von cis-1 ,4-di-1-Butylcyclohexan
kann jedoch nicht ausgeschlossen werden 144·51
] . Für Kopplungskonstanten der Methylen-
protonen untereinander c>ha3a'· etc.) sind keine Vergleichswerte bekannt.
Die Methylprotonen der 4-Methylphenylensubstituenten des Porphyrins in 10- und 20-
Position (als CH3-IO-, -20-p-Tolyl in Abb. III. 30 a bezeichnet) ergeben das Singulett bei 2.71
ppm, die Methylprotonen des 4-Methylphenylensubstituenten in Position 15 (als Clh-15-p
Tolyl in Abb. Ili. 30 a bezeichnet) das Singulett bei 2.68 ppm.
Die zwei Methoxygruppen des Chinonringes bzw. dessen Methylgruppe ergeben Singuletts
bei 4.12. 4.06 bzw. 231 ppm. Die chemischen Verschiebungen sämtlicher Methylprotonen
unterscheiden sich somit kaum von den entsprechenden des Irans-Isomeren.
1 H-NMR-Spektrum des Aromatenbereiches von cis-Q~rCH-P (Abb. 1/J. 30 b)
Die o- und m- Protonen der 4-Methylphenylengruppen in den Positionen 15 bzw. 10 und 20
des Porphyrins(als o-H-p-Tolyl und m-H-p-Tolyl in Abb. III. 30 b bezeichnet) ergeben das
AA'BB'-Spektrum bei 7.54 ppm (m-Aryl-H-Atome, AA'-Teil) und 8.07 ppm (o-Aryl-H-
154 liL Spektroskopischer Teil
Atome, BB'-Teil) bzw. bei 7.55 (m-Aryl-H-Atome, AA'-Teil) sowie 8.08 ppm (o-Aryl-H
Atome, BB'-Teil).
Von den ß-Pyrrolprotonen H-12, H-13, H-17 und H-18 des Porphyrins stammen das AB
Spektrum bei 8.80 ppm (JAs= 4.7 Hz) und von den ß-Pyrrolprotonen H-2, H-3, H-7 und H-8
das AX-Spektrum bei 8.92 ppm (A-Teil, H-2, H-8, hx 4.8 Hz) und 9.61 ppm (X-Teil, H-3,
H-7, l.".X 4.8 Hz). Die N-H-Protonen ergeben das breite Singulett bei -2.65 ppm.
1.8. NOE-Experimente mit cis-und trans-Q0-CH-P
1.8.1. Prinzip des NOE-Experimentes
Strukturinformationen werden mit der 1H-NMR-Spektroskopie meistens durch die chemische
Verschiebung der Protonen und durch die Größe der geminalen oder vicinalen Kopplungskon
stanten erhalten. Die räumliche Nachbarschaft nicht miteinander koppelnder Protonen bleibt
folglich im 1H-NMR-Spektrum unerkannt. Mit NOE (Nuclear Overhauser Effect)-Experimen
ten ist es jedoch möglich, Informationen auch über die räumliche Anordnung benachbarter,
aber nicht miteinander koppelnder Kerne zu erhalten. Dies ist oft eine große Hilfe für die
Strukturaufklärung oder Zuordnung von NMR-Signalen. (Zwar läßt sich ein ~OE auch für
gekoppelte Kerne beobachten, meistens ist jedoch eine Aussage über die strukturelle Anord
nung dieser Kerne schon über die Größe der Kopplungskonstante(n) möglich).
Im Prinzip werden bei NOE-Experimenten zunächst die Übergänge eines Kerns A gesättigt
und nachfolgend die Intensitätsänderung des Signals flir einen anderen Kern X beobachtet.
A und X können gleiche (z.B. zwei Protonen) oder verschiedene Kernsorten (z.B. ein Proton
und ein 13C-Kern) sein. Durch die Sättigung der A-Übergänge tritt eine Besetzung der Ener
gieniveaus der Kerne A und X ein, die von der Boltzmann-Verteilung flir den Gleichge
wichtszustand abweicht. Durch Spin-Gitter-Relaxation, die hauptsächlich durch Dipol-Dipol
Wechselwirkung erfolgt, versucht das Spinsystem, den Gleichgewichtszustand wieder zu er
reichen. Diese Wechselwirkung der magnetischen Kerndipole wird verursacht durch fluktuie
rende Magnetfelder am Ort des beobachteten Kerns. die von sich be,vegenden Kernen in der
Umgebung des beobachteten Kerns entstehen. Für diesen Relaxationsmechanismus sind Wege
über Doppel- und Nullquantenübergänge (llmt = 2; 0) möglich, die im NMR-Spektrum auf
Grund der Auswahlregeln (ßm1 =±I) verboten sind. Für die Beobachtung eines NOE mit Si
gnalverstärkung ist eine größere 'Wahrscheinlichkeit des Doppelquantenüberganges im Ver-
111. Spektroskopischer Teil 155
gleich zu dem des Nullquantanüberganges notwendig, In diesem Fall werden die Besetzungs
zahlen der Energieniveaus des Kernes X so verändert, daß bei lnduzierung von X-Übergängen
durch ein elektromagnetisches Feld eine Signalverstärkung registriert wird, Nachweisbar ist
mit NOE-Experimenten die räumliche Nähe von Kernen nur dann, wenn diese durch einen
Abstand kleiner als ca, 3 A voneinander entfernt sind, da die Dipol-Dipol-Wechselwirkung
mit der sechsten Potenz des Abstandes abnimmt Eine eingehend theoretische Behandlung des
NOE und seiner vielfaltigen Anwendungsmöglichkeiten findet sich in den Monographien. die
von Noggle und Schirmer l6SJ sowie von Neuhaus und Williarnson '661 verfaßt \vurden,
Die Messung des NOE geschieht durch Differenzspektroskopie. Dazu wird zunächst das nor
male Spektrum registriert, danach das unter den Bedingungen für die Beobachtung des NOE,
Durch Subtraktion des ersteren vom zweiten erhält man ein Differenzspektrum aus dem die
Änderungen der Signalintensitäteil (in%) hervorgehen.
1.8.2. NOE-Experimente mit trans-Q0-CH-P
Tabelle [[L 3 enthält die Ergebnisse der NOE-Messungen an trans-Qo-CH-P (Abb, und Num
merierung der Atome s, Abb. lll. 15 (a)). Für die Zuordnung der Porphyrinprotonen waren
diese Experimente wesentlich. Die Messung eines NOE von 7 bzw. S% ftir Ha-I bzw. H,-2
bei Einstrahlung auf das Signal bei 9.70 ppm läßt sich nur dahingehend interpretieren, daß
dieses Signal den ß-Pyrrolprotonen H-3 und H-7 zuzuordnen ist. Umgekehrt ergab die Ein
strahlung auf H.-1 einen Intensitätsgewinn von 20 % ftir das Signal von H-3 und H-7
(Struktur von trans-Qo-CH-P s. Abb. Ill. 15 (a)). Das analoge Experiment durch Sättigen der
Übergänge von H,-2 ergab einen Signalzuwachs von 15 %für H-3 und H-7. Damit ist die
räumliche Nachbarschaft von H-3 und H-7 des Porphyrins mit H.-1 und H3-2 der Cyc!ohexy
lenbrücke bewiesen und die Zuordnung der Porphyrinsignale gesichert. Die NOE-Messurrgen
ergeben. daß der Cyclohexanring senkrecht zur Porphyrinebene angeordnet ist, wahrscheinlich
um die sterischen Wechselwirkungen zwischen H,-1, H,-2, H.-6 mit H-3 und H-7 zu minimie
ren. Die beiden möglichen Konformere mit H,-2 und H,-6 in räumlicher Nähe entweder zu
H-3 (s. Abb. 111 15 (a)) oder H-7 wandeln sich bei Raumtemperatur rasch ineinander um und
bedingen die chemische Äquivalenz von H-3 und H-7 einerseits sowie von H-2 und H-S ande
rerseits. Die Ergebnisse der NOE-Experimente mit den übrigen Porphyrinprotonen sind in Ta
belle lll. 3 angegeben, es konnte nur ein NOE für die Signale der o-Protonen der 4-
Methylphenylengruppen am Porphyrin beobachtet werden.
156 111. Spektroskopischer Teil
Tabelle Ill. 3: Ergebnisse der NOE-Messungen an trans-Q0-CH-P.
Exp. Nr. Einstrahlung auf Proton Gemessener NOE (%((Proton)
1 H-3, H-7 (Porphyrin) 7 (H,-1); 8 (H.-2); 12 (H-2, H-8)
2 H-2, H-8 (Porphyrin) 8 (o-H-10-, -20-4-MP)11; 4 (H-3, H-7)
3 I H-12. H-13, H-17, H-18 (Porph.) 12 (o-H-10-, -15-, -20-4-MP))
4 ~I 20 (H-3. H-7); 6 (He-2); 4 (Ha-3)
5 H.-4 12 (CH;-Chinon); 6 (H,-3)
6 H.-2 15 (H-3, H-7); 18 (H,-2); 2 (H,-3); 3 (H.-4)
7 H,-2 5 (H.-1); 17 (H.-2); 3 (H,-3)
8 H.-3 und CH3-4-MP·1 5 (CH,-Chinon): 9 (m-H-1 0, -15-, -20-4-MP) 1;
4 (H.-1); 25 (H,-3)
9 H,-3 3 (H.-2); 3 (H,-2); 20 (H.-3}; 6 (H.-4)
10 CHrChinon 2 (H.-4)
ll ortho- bzw. meta Protonen der 4-Methylphenylengruppen (4-MP) in Position 10. 15 und 20
des Porphyrins, 21 Methylgruppen der 4-Methylphenylenreste (4-MP) in Position 10, 15 und
20 des Porphyrins, deren zwei Singuletts das Signal von H.-3 überlagern.
Das Signal der Methylgruppe des Chinons erfahrt eine Intensitätssteigerung von 12 %. wenn
auf das Tripfett von TripJetts von H.-4 eingestrahlt wird; das umgekehrte Experiment liefert
dagegen eine Intensitätszunahme für das Signal von H.-4 von nur 2 %, die Signale der übrigen
Cyclohexanprotonen bleiben unbeeinflußt. Ebenso ergibt die Einstrahlung auf das Signal von
Ha-3 (H.-5) einen Intensitätszuwachs für das Signal der chinoiden Methylgruppe von 5 %.
Daraus kann man schließen, daß es zwei Konformationen gibt mit geringer Distanz der
chinoiden Methylgruppe entweder zu H.-4 (Konformer A) oder zu H.-3 (H,-5) (Konformer
B). Minimal wird der Abstand im Fall von Konformer A, wenn die C-4-H.-4-Bindung dc:s
Cyclohexanringes und die C-CH3-Bindung des Chinons koplanar angeordnet sind. Im Fall von
Konformer B ergibt sich die kleinste Entfemung zwischen Ha-3 (H.-5) und der chinoiden
Methylgruppe, wenn die C-4-H.-4-Bindung des Cyclohexanringes und die C-O-Bindung der
Carbonylgruppe von C-1 des Chinons koplanar angeordnet sind. Die Ergebnisse der ESR- und
ENDOR-tJntersuchungen an den Semichinon-Anionradikalen dieser und analog strukturierter
lll. Spektroskopischer Teil !57
Verbindungen mit direkt benachbartem Methyl- und Cyclohexylsubstituenten am Chinonring
stimmen mit den Ergebnissen der NOE-Messungen überein und weisen ebenfalls auf die Exi
stenz von zwei Konformeren hin, die sich hinsichtlich der Orientierung des Chinonringes re
lativ zum Cyclohexanring unterscheiden. In Abschnitt 2.4. (Teil Ill) wird ausfUhrlieh darauf
eingegangen,
Die Cyclohexanprotonen zeigen nur dann deutlich ausgeprägte NOEs (17-25 %) untereinan
der, wenn sie geminal angeordnet sind, d.h. H,-2 und He-2 bzw. H,-3 und He·3. Signale 1,3-
axial ständiger Protonen wie H,-1 und H,-4 zeigen dagegen einen jeweils nur geringen Inten
sitätszuwachs, wenn auf die Multipletts von H,-3 bzw. H,-2 eingestrahlt wird. Das Signal von
H,-2 zeigt überhaupt keine lntensitätsänderung, wenn die Übergänge von H,-4 gesättigt wer
den.
1.8.3. NOE-Experimente mit c!S-Q0-CH-P
Tabelle !II. 4 enthält die Ergebnisse der NOE-Messungen an cis-Qo-CH-P (Abb. und Numme
rierung der Atomes. Abb. III. 31; 1\ummerierung der Porphyrin-ß-Protonen analog dem trans
Isomeren).
Im Gegensatz zum trans-Isomeren ergeben sich nur wenig aufschlußreiche NOEs. Einstrah
lung auf H,-1 bewirkt nur eine geringe Intensitätssteigerung flir die Signale der vicinalen
Protonen und der Porphyrin-ß-protonen H-3 und H-7. Möglicherweise ist durch die Beweg
lichkeit der Cyclohexylenbrücke in der Twist-Konformation bedingt, daß ein NOE von nur
5% für das Dublett von H-3 und H-7 gemessen wird (zum Vergleich entsprechender NOE des
Irans-Isomeren: 20 %), wenn auf das Signal von H,-1 eingestrahlt wird. Eine definierte Aus
sage über die Anordnung des Cyclohexan- relativ zum Porphyrinring ist mit diesen Daten
nicht möglich.
!\ur eine sehr schwache Zunahme der Signalintensität des Protons H,-1 ist zu beobachten,
wenn auf das Signal von H,A eingestrahlt \'<urde und umgekehrt. Die Beobachtung eines grö
ßeren NOE für diese beiden pseudoaxialen Protonen wäre ein weiterer Hinweis ftir eine
Twist-Konformation des Cyclohexanringes, da nur in dieser Anordnung eine räumliche An
näherung von H-1 und H-4 möglich ist. Die Ergebnisse der übrigen NOE-Experimente sind
der Tabelle JIL 4 zu entnehmen.
158 lU. Spektroskopischer Teil
Tabelle 111.4: Ergebnisse der NOE-Messungen an cis-Qo-CH-P.
Exp. Nr. Einstrahlung auf Proton Gemessener NOE (%] (Proton)
I Ha-I 5 (H-3, H-7); 3 (Ha-4); 3 (H.·-2); 8 (H .. ,·-2)
2 Ha-4 2 (H.-1); 8 (H ..... -3); 6 (H .. <'·-3)
3 CH3-Chinon 2 (H.-4)
1.9 13C-NMR-Spektroskopie
1.9.1. lJC-NMR-Spcktrcn der Porphyrinchinone
Die 13C-"'MR-Daten der Porphyrinchinane finden sich im Anschluß an die Synthesevor
schriften im Experimentellen Teil (Teil IV) mit teilweiser Zuordnung der Signale.
Die Methylgruppen der Chinone bzw. der 4-Methylphenylengruppen am Porphyrin ergeben
Signale zwischen 12 und 13 bzw. bei ca. 21 ppm, wie ein Vergleich mit Literaturdaten 167·681
zeigt. Von den Methoxygruppen stammen Signale bei ca. 60 ppm, die im üblichen Bereich
liegen 1681 •
Die Cyclohexylen.l 3C-Resonanzen der cis-Verbindungen erscheinen bei ca. 27 (CH2), ca. 33
(CH), ca. 34 (CH2) und ca. 40 ppm (CH), die der trans-Isomeren bei ca. 32 (CH2), ca. 39
(CH2). ca. 41 (CH) und ca. 46 ppm (CH). Die Unterscheidung der CH- von den CHz-Signalen
erfolgte mit DEPT-135-Spektren. Offensichtlich sind die 13C-Signale der cis-relativ zu denen
der trans-Verbindungen um ca. 6-8 ppm (CH) bzw. ca. 5 ppm (CH2) zu hohem Feld verscho
ben. Ein derartiger Effekt wurde auch bei anderen Cyclohexanderivaten gefunden, die aus
schließlich oder größtenteils in der Twist-Konformation vorliegen 15051 1. Deshalb scheint die
ser Hochfeldshift charakteristisch für eine Twist-Konformation zu sein.
Die 13C-Signale der Arylreste. des Chinonringes mit Ausnahme der Carbonylkohlenstoffato
me und des Porphyrinringes fallen in den Bereich von 120-150 ppm. Die den Ringsliek
stoffatomen direkt benachbarten cx:-C-Atome ergeben - wahrscheinlich wegen der N-H
Tautomerie 169·701- verbreiterte Signale oder fehlen ganz.
Charakteristisch ist die Lage der 13C-Resonanzen der chineiden Carbonylkohlenstoffatome.
die gewöhnlich zwischen 180 und 188 ppm auftreten 1671 Die Porphyrinchinane zeigen mit
Ausnahme von cis- und trans-DBTQ-CH-P ebenfalls Signale in dem Bereich von 184-188
lll. Spektroskopischer Teil 159
ppm. Durch die am Chinon gebundenen Bromatome werden die 13C-Absorptionen der Car
bonylgruppen von cis-und trans-DBTQ-CH-P um ca. 10 ppm zu höherem Feld verschoben
und erscheinen bei ca. 173 bzw. 177 ppm. Dieser Hochfeldshift (ö(C=O) < 180 ppm) ist cha
rakteristisch für Halogenchinone, Beispiele dafür finden sich Lit. [67·71
·72
]
1.9.2. 13C-NMR-Spektren trißuormethylsubstituierter Verbindungen
Besonderheiten zeigen die 13C-NMR-Spektren der Verbindungen mit einem Trifluormethyl
substituenten, da 13C- 19F-Kopplungen auftreten, die die Zuordnung einiger Signale ermögli
chen. Die Kopplungskonstanten 1Jc.F, 2Jc.F und 3Jc.r sind ftir fluororganische Verbindungen
unterschiedlich groß. Mit steigender Zahl der Bindungen zwischen einem 13C- und 19F-Kern
werden sie kleiner. Gefunden wurde stets 11Jc.rl >> 12Jc.rl > 13Jc.FI ftir strukturell sehr unter
schiedliche Substanzen wie fluor- oder trifluormethylsubstituierte Aromaten oder Aliphaten.
Typische Werte ftir Trifluormethylverbindungen [7}-SOJ sind (im folgenden werden nur die ab-
soluten Beträge angegeben) ftir 270 bis280Hz; 2Jc.F: 30 bis 33Hz; 3JC-F: 2 bis 5Hz.
Damit können ftir die Chinone TFQ und DBTQ folgende Zuordnungen getroffen werden (s.
dazu Abb. 111. 32 (a)):
Das Quartett bei ca. 120 ppm (TFQ und DBTQ) mit der sehr großen Kopplungskonstante von
277Hz ( 11c-r) (TFQ) bzw. 275Hz (DBTQ) ist daher C-7 (Trifluormethy!-C) zuzuordnen. Ein
sehr intensitätsschwaches Quartett bei 135.30 ppm im Spektrum von TFQ bzw. 134.97 ppm
(DBTQ) mit einem Linienabstand von 31 Hz c"Jc.r ) stammt daher von C-2 (TFQ) bzw. C-5
(DBTQ). Ein drittes Quartett mit einem Linienabstand von 4.8 Hz eJc.F ) bei 134.6 (TFQ)
bzw. 134.58 (DBTQ) ist daher C-3 (TFQ) bzw C-6 (DBTQ) zuzuordnen.
Eine Kopplung mit dem Carbonylkohlenstoffatom wird nicht gefunden. Die übrigen Signale
bei 136.47, 137.02 (TFQ) bzw. 139.78. 140.33 ppm (DBTQ) stammen von C-5 oder C-6
(TFQ) bzw. C-2 oder C-3 (DBTQ). Dies ergibt ein Vergleich mit den Werten von 1,4-
Benzochinon (136.4 ppm) bzw. seinem Tetrachlorderivat (139.4) 1671. Die Carbonylresonanzen
liegen bei 181.42. 185.55 (TFQ) bzw. 172.o7. 175.89 ppm (DBTQ). Dieser für Halogen
ehinane typische Hochfeldshift für die 13C-Signale der Carbonylkohlenstoffatome \\.Urde
schon bei der Besprechung der 13C-NMR-Spektren der Porphyrinchinane (s. vorstehenden
Abschnitt I. 9 .I) erwähnt.
160 III. Spektroskopischer Teil
Aus den 13C-NMR-Spektren von cis-und lrans-DBTQ-CH-E lassen sich 1Jc;.,, 21c-r und
zu 279, 30 und 2Hz für die Kopplungen mit CF3-C, C-6 und C-5 bestimmen. (chemische Ver
schiebungen der C-Atome s. Experimenteller Teil, Abschnitte 2.4.5.1. und 2.4.5.2.).
In den 13C-NMR-Spektren von cis- und trans-DBTQ-CH-P lassen sich nur noch die direkte
Oc-F. ca. 280Hz) und die geminale eJc-h ca. 30Hz) 13C-19F-Kopplung beobachten. Das Si
gnal von C-3 ist wegen des ungünstigen Signal/Rausch-Verhältnisses nicht mehr feststellbar
(es konnten wegen der begrenzten Löslichkeit dieser Verbindungen nur verdünnte Lösungen
vermessen werden). Die chemischen Verschiebungen der C-Atome sind im Experimentellen
Teil, Abschnitte 2.8.4.1. und 2.8.4.2. aufgeflihrt.
1.10. 19F-NMR-Spektroskopie
Wegen seiner hohen relativen Empfindlichkeit (83.3 %bezogen auf 1H), der maximalen na
türlichen Häufigkeit (100 %) und seiner Kernspinquantenzahl I='!, fSl[ läßt sich der 19F-Kern
NMR-spektroskopisch gut beobachten. Deshalb hat 19F-NMR-Spektroskopie in der Organi
schen und Anorganischen Chemie breite Anwendung gefunden P6-8H
4I
Da die Kernspinquantenzahl des 19F-Kerns der des Protons entspricht, gelten hinsichtlich der
Linienzahl und -intensität durch Spin-Spin-Kopplung mit anderen Kernen dieselben Gesetz
mäßigkeiten für Spektren I. Ordnung wie fllr Protonenspektren (vgl. mit 13C_19F-Kopplungen,
s. Abschnitt 1.8.1 ).
Als Referenzsubstanz für die chemische Verschiebung ist heute Fluortrichlormethan üblich,
auch die Angaben in diesem Abschnitt beziehen sich darauf. Tm Gegensatz zu Protonenspek
tren sind negative chemische Verschiebungen nicht ungewöhnlich.
Substituierte Trifluormethylbenzole besitzen häufig chemische Verschiebungen von ca. -60
ppm Die im Rahmen dieser Arbeit synthetisierten Trifluormethylbenzolderivate zeigen
Werte zwischen -52 und -56 ppm wenn sich ein Cyclohexylsubstituent in der Nachbarposition
befindet und sonst zwischen -59 und -66 ppm. Die 19F-NMR-Daten finden sich im Anschluß
an die Versuchsvorschriften im Experimentellen Teil (Teil IV).
Ist die Trifluormethylgruppe an ein Alken gebunden, so liegt 8(Ch) häufig zwischen -55 und
-70 ppm. Beispiele dafür finden sich in Lit. (76·82831
. BeiZ-Anordnung eines H-Atoms und der
Trifluormethylgruppe 8(CF3) im Bereich von -65 bis -70 ppm; mitunter kann noch eine
kleine Fernkopplung beobachtet werden, 4J1H beträgt I bis 1.5 Hz !7HU31. Aus dem 1H
NMR-Spektrum von DBTQ konnte 4JrH zu I Hz bestimmt werden.
111. Spektroskopischer Teil 161
Die in dieser Arbeit synthetisierten Chinone zeigen chemische Verschiebungen für die Triflu
ormethylgruppe im Bereich von ca. -65 ppm. Die Einführung des Cyclohexylsubstituenten
bewirkt eine Verschiebung des Signals um ca. 10 ppm zu tiefem Feld. Einen ähnlichen Effekt
beobachteten Molines et al. 1871 fur trifluormethylsubstituierte Cyclohexenone, s. dazu die
Abb. 111. 32 (b).
0
(a) Br*CF, 119.99 ppm; 1JC-F 275Hz
13 51 '\ Br
1 '\ 134.97 ppm;
2Jc-F 31.0 Hz
d 13458ppm, 3Jc.p=48Hz
TFQ DBTQ
H3C CH3 Ph H
(b) l:j(, Q=:., 0Jfb 0 0 CF3
&(CF3) = -66 ppm ö(CF3) = -66 ppm 5(CF3) =-55 ppm
Abb. III. 32: (a) Werte für die chemische Verschiebung und die Kopplungskonstanten für die
mit den Fluorkernen koppelnden C-Atome von TFQ (links) bzw. DBTQ (rechts). {b) Werte
flir die chemische Verschiebung des T rifluormethylsubstituenten verschiedener Cyclohexeno
ne. Die Einführung eines Substituenten vicinal zur Trifluormethylgruppe bewirkt einen Tief
feldshift von II ppm.
162 !11. Spektroskopischer Teil
2. ESR- und ENDOR-Spektroskopie
2.1. Allgemeine Vorbemerkungen
Durch den photoinduzierten ET bildet sich aus einem Porphyrinchinan eine die aus
einem kovalent verknüpften Porphyrin-Kationradikal und Semichinon-Anionradikal besteht.
Von entscheidender Bedeutung flir ein Verständnis dieses ET-Prozesses ist die Kenntnis über
die Abhängigkeit der ET-Geschwindigkeitskonstante vom Abstand und von der Orientierung
der Chromophore sowie von der Differenz der freien Enthalpie für die Ladungsseparation
(vgl. Abschnitte 1.1 bis 1.4 in Teil 1). Außerdem sollte die Spindichteverteilung des unge
paarten Elektrons sowohl im Porphyrin-Kationradikal [88·891 als auch im Semichinon
Anionradikal 1901 bekannt sein, um Aussagen zur Theorie von ET-Reaktionen und zur elek
tronischen Struktur des ladungsseparierten Zustandes machen zu können. Spindichten können
einerseits aus MO-Rechnungen [88·911
, andererseits mit ESRJENDOR-Messungen erhalten
werden. Die Übereinstimmung von Theorie und Experiment ist durch Vergleich der mit bei
den Methoden zugänglichen Werte ersichtlich.
Im Fall der Porphyrinchinane werden die Porphyrin-Kationradikale durch Oxidation, die Se
michinon-Anionradikale durch Reduktion erzeugt. Beide Radikale liegen im Dublettzustand
vor (s.u.). Neben Aussagen zur Spindichteverteilung können durch ESRJENDOR
Spektroskopie auch Angaben zur Konformation der radikaliseben Spezies gemacht werden.
In diesem Abschnitt sollen nach kurzer phänomenologischer Behandlung der Grundlagen der
ESR- und ENDOR-Spektroskopie die Ergebnisse beider spektroskopischer Methoden vorge
stellt werden. Die ESR- und ENDOR-Spektren \Nurden von Frau Dipl.-Chem. P. Tian oder
DL D. Niethammer aufgenommen und ausgewertet 1107·108
] Die MNDO (MOPAC 6.0)-Rech
nung von cis-Qc-CH-ZnP wurde von Priv.-Doz. Dr. B. Kirste '631 durchgeführt.
2.2. Grundlagen der ESR-Spektroskopie
Die ESR- (Elektronenspinresonanz-) Spektroskopie ist eine sehr verbreitete und empfindliche
Methode für die Untersuchung paramagnetischer Moleküle, d.h. solcher mit einem oder meh
reren ungepaarten Elektronen. Derartige Spezies werden auch aJs Radikale bezeichnet. Um
fassende Darstellungen der Theorie und Anwendungsmöglichkeiten der ESR-Spektroskopie
IIL Spektroskopischer Teil 163
sind z.B. den Monographien von Gerson l921 • Plato et al. 1931 oder Wertz et al. 19'i zu entneh-
men.
Radikale sind auf Grund der ungepaarten Elektronen (und damit auch Spins) paramagnetisch,
d.h. sie besitzen ein magnetisches Moment und können deshalb mit einem statischen Magnet
feld wechselwirken. Die Energie dieser Wechselwirkung ist sowohl abhängig von der Stärke
des Magnetfeldes (ß) als auch von der Orientierung des Gesamtspins relativ zur Richtung des
'vlagnetfeldes. Diese Orientierung ist jedoch nicht beliebig. Beträgt die Gesamtspinquanten
zahl S. so kann die Komponente des Gesamtspins in Richtung des statischen Magnetfeldes
2S l ganz- oder halbzahlige Werte von Ms = -S. -S + I, .... S- I. S annehmen. Der Ausdruck
2S l wird auch als Multiplizität eines Zustandes bezeichnet. Man unterscheidet z.B. Sin
gulett- (S 0, Ms = 0). Dublett- (S V,, Ms 'h, -Y:a) und Triplettzustände (S = 1, Ms + 1,
0, -I) mit keinem, einem bzw. zwei ungepaarten Spins. Je nach Orientierung des Gesamtspins
(d.h. Werte von Ms) beträgt die Energie des Zustandes:
(I 7)
g (g-Faktor) und MB (Bohr'sches Magneton) sind Konstanten. Die Aufspaltung dieser Ener
gieniveaus wird als Zeeman-Aufspaltung bezeichnet. Ohne statisches Magnetfeld (B 0) ist
t>E 0 (s.u.), d.h. die Zustände sind unabhängig von Ms energiegleich und damit entartet.
Für ein Radikal im Dublettzustand ergeben sich folglich die Energieniveaus:
I ) g MB B (18)
I E2 = 2 g MB B (19)
t>E EI E2 = g ~B B (20)
In Abb. 111. 33 ist die Zeeman-Aufspaltung des Dublettzustandes dargestellt. Durch elektro
magnetische Strahlung (im Mikrowellenbereich (GHz) flir B = 0.35 T, einer in X-Band-ESR
Spektrometern üblichen Magnetfeldstärke) mit geeigneter Frequenz VR, so daß die Resonanz
gleichung
(21)
erftillt ist. können Übergänge zwischen den Niveaus mit den ß-Spins (Ms = -'h) und den a
Spins (Ms +\1,) induziert werden.
164 IIL Spektroskopischer Teil
E
m5
+1/2
B
Abb. lll. 33: Zeeman-Aufspaltung des Dublettzustandes. Aufgetragen ist die Energie E ge
gen die Magnetfeldstärke B, s. Text.
Nach Boltzmann gilt:
N [-L'.EJ N; = exp ksT (22)
Das ß-Niveau ist stärker als das a-Niveau besetzt. Wegen dieses Besetzungszahlüberschusses
des energetisch niedrigen ß-Niveaus kann ein Absorptionsspektrum beobachtet \Verden. das
als I. Ableitung registriert wird.
Die Kopplung des Elektronenspins mit dem Kernspin (sofern l \1,) führt zur Linienaufspal
tung. Daraus ergibt sich die Hyperfeinstruktur des ESR-Spektrums. Am häufigsten sind
Kopplungen mit Protonen. In Abb. IIL 34 ist eine Elektronenspin-Protonenspin-Wechselwir
kung anhand eines Diagramms anschaulich dargestellt. Durch die Elektronen-Zeeman- und
Kern-Zeeman-Aufspaltung ergeben sich vier Energieniveaus, die auf Grund der Elektronen
spin-Protonenspin-Kopplung um den Betrag a/4 angehoben oder abgesenkt werden (s. Abb.
IIL 34). a ist die Hyperfeinkopplungskonstante (im folgenden stets als HFK abgekürzt).
Das ESR-Spektrum besteht aus zwei Linien. die durch die Übergänge ESR1 und ESR, her
vorgerufen werden. (Wegen der Auswahlregeln, L'.ms =±I und ßm1 0. sind keine anderen
Übergänge zu beobachten). Der Linienabstand entspricht dem Betrag der HFK a. Allgemein
führt die Kopplung eines Elektronenspins mit n magnetisch äquivalenten Kernen mit K<:rn-
111. Spektroskopischer Teil 165
spmquantenzahl I zu 2nl + I äquidistanten Linien. Sind noch m weitere magnetisch äquiva
lente Kerne vorhanden. so beträgt die Gesamtlinienzahl N:
~=(2nl+1}(2ml+l).
E
ms = +1/2
Elektronen-ZeemanAufspaltung
Kern-ZeemanAufspaltung
HFS
(23)
Abb. Ill. 34: Wechselwirkung eines Elektronen- mit einem Protonenspin führt zur Hyper
feinaufspaltung (HFS) des ESR-Signals. ESR1 und ESR2 bezeichnen die ESR-Übergänge.
Die Linienzahl steigt multiplikativ an. Der allgemeine Ausdruck für N lautet daher:
k
N= n(2n;l+l) joJ
(24)
Die Zahl der Linien kann so groß werden, daß diese nicht mehr aufgelöst werden können. In
diesen Fällen wird dann nur noch die Einhüllende als ESR-Spektrum registriert. Die Stärke
der Kopplung des Elektronen- mit den Kernspins drückt sich in der Größe der HFK aus. Ent-
166 lll. Spektroskopischer Teil
scheidend dafür ist die Fermi-Kontakt-Wechselwirkung, die abhängig von der Aufenthalts
wahrscheinlichkeit des Elektronenspins arn Kernort ist. Für a gilt:
(25)
(g: elektronischer g-Faktor, gr;: Kern-g-Faktor; ßK: Kernrnagneton: p: Spindichte arn Ker
nort).
Die meisten organischen Radikale sind n-Radikale, d.h., das ungepaarte Elektron gehört ei
nem n-Systern an. Obwohl das n-Elektronensystern und z.B. eine C-Hx·cr-Bindung senkrecht
angeordnet sind (Kohlenstoffatome von n-Eiektronensystern sind si-hybridisiert), so daß ei
ne Delokalisation des ungepaarten Elektrons in die C-H-cr-Bindungsorbitale nicht möglich
ist, kann trotzdem eine Kopplung beobachtet werden. Diese wird durch die n-cr
Spinpolarisation erklärt
In einer C-H-Bindung sind zwei Elektronenanordnungen möglich, eine energieärmere Tri
plett- und eine energiereichere Singulettkonfiguration, die in Abb. III. 35 dargestellt sind.
1t 1t
(a) ~ (b) ~ R1 Hß
cr (c)
R2
Abb. III. 35: n-cr-Spinpolarisation in einer C-H-Bindung. (a): Triplettanordnung. (b): Singu
lettanordnung. (c) Diederwinkel 0 zwischen dem n-Orbital und der Cß-Hß·cr-Bindung.
IlL Spekuoskopischer Teil 167
Der Energieunterschied läßt sich durch die Hund'sche Regel begründen. Das ungepaarte :!
Elektron induziert demzufolge eine Spindichte am a-Proton. die gegenüber der rr-Spinpopu
lation am Kohlenstoffatom (p) ein entgegengesetztes Vorzeichen besitzt. Für die Kopplung
innerhalb des C-H-Fragmentes gilt die McConnell Beziehung 195L
aH Q P (26)
afi ist die Kopplungskonstante. Q ein Proportionalitätstaktor und p die n-Spinpopulation an
dem Kohlenstotf. an das das Proton gebunden ist.
Auch zu den ß-Protonen sind Kopplungen zu beobachten, dafür gilt die Heller-McConnell
Beziehung 196L
(27)
(:) ist der Winkel zwischen der Achse des rt-Orbitals und der Cß-Hß-Bindung (s. Abb. III. 35
{c)) B,, und B sind vom Feld-. von der Probe- und vom Kernspin abhängige Parameter. Der
erste Summand in Gl. (11) beschreibt den Anteil der rr-cr-Spinpolarisation für aö1 , der zweite
den Anteil der Hyperkonjugation. Für 0 = 0" (cos 0° = l) ist die hyperkonjugative Wechsel
wirkung zwischen dem rr- und ac.wOrbital maximal, a~ erreicht den größtmöglichen Wert.
Wenn be1de Orbitale senkrecht angeordnet sind (0 90°, cos 90° 0), nimmt a~ den
kleinstmöglichen Wert an. Auf Grund dieser Winkelabhängigkeit können Aussagen über die
Konformation des Radikals gemacht werden. In sehr guter Näherung kann 8 0 vernachlässigt
werden. da B >> 8 0 ist, d.h.:
(28)
Für eine frei rotierende Methylgruppe beträgt formal der mittlere Winkel 0 = 45°, damit er-
gibt sich (Miltelwert 0 = 0.5 ):
(29)
Durch Quotientenbildung mit den Werten anderer ß-Protonen läßt sich 0 näherungsweise be
rechnen nach:
168 Ill. Spektroskopischer Teil
(30)
e (31)
Die Abschätzung von 8 aus dem Vergleich der Werte von a/~ einer Methylgruppe und eines
ß-Protons eines anderen Alkylsubstituenten (anstelle der Methylgruppe) läßt daher Rück
schlüsse auf die Konformation der radikaliseben Spezies zu.
2.3. Grundlagen der ENDOR-Spektroskopie
Im vorhergehenden Abschnitt 'INUrde ef\\-ähnt. daß von sehr linienreichen ESR -Spektren oft
nur noch die Einhüllende registriert werden kann. wenn der Spin des ungepaarten Elektrons
mit vielen Kernspins koppelt. Die einzelnen Linien lassen sich dann nicht mehr aut1ösen und
die Kopplungskonstanten können nicht mehr bestimmt werden.
Die ENDOR (Electron-);uclear-Double-Resonance)-Spektroskopie ermöglicht jedoch auch
im Fall von zahlreichen Elektronenspin-Kernspin-Wechselwirkungen eine genaue Bestim
mung der Kopplungskonstanten.
Theorie, apparative Bedingungen und eine ausführliche Darstellung der vielfältigen Anwen
dungsmöglichkeiten der ENDOR-Spektroskopie finden sich in dem Übersichtsartikel von
Kurreck et al. 1971 und in der 1988 erschienenen Monographie von Kurreck et al. 198J
Die ENDOR-Spektroskopie ist eine Doppelresonanzmethode. Mit einem Radiofrequenzfeld
werden in Radikalen Kernspinübergänge induziert und durch eine Änderung der ESR-Signal
intensität nachgewiesen.
Im Gegensatz zur ESR-Spektroskopie nimmt die Linienzahl nicht multiplikativ zu. sondern
nur noch additiv. Für jede Gruppe magnetisch äquivalenter Kerne resultiert ein Linienpaar. In
Abb. JJI. 36 ist eine anschauliche Darstellung der ENDOR-Spektroskopie anhand eines einfa
chen Beispiels (Monoradikal (Ms = ±Vz), das mit einem Kern mit M, ±1/z koppelt) zu sehen.
!IL Spektroskopischer Teil
M1 = -1/2 Ms = +1/2
,--.---{
+1/2
Ms = -1/2
EPRI I
~ ~-G'--_ \.:._) 1--> ~
NMRII
169
a > 0, v > I a/2 I
0
:Wen ' (vEPR nl
Abb. 111. 36: Schematische Darstellung der ENDOR-Spektroskopie. Ein Elektronenspin
koppelt mit einem Kernspin: Abb. nach Lit. 1981
Für die Übergänge zwischen den Niveaus gelten folgende Auswahlregeln:
NMR-Cbergänge: öMs 0; öMr =±I
ESR-Übcrgänge: .t>Ms =±I: .t>Mr 0.
Zunächst wird durch Einstrahlung mit hoher Intensität ein ESR-Übergang. z.B. ESR I (vJ)
partiell gesättigt. d.h. die Besetzungszahlen der Niveaus I und 2 nähern sich an. Die Effekti
vität des Relaxationsvorganges (we~) ist also viel kleiner als die der Absorption. Zusätzlich
wird nun ebenfalls mit hoher Intensität die Resonanzfrequenz (z.B. vKJ) eines Kernspinüber
ganges eingestrahlt Damit eröffnen sich die Relaxationswege wer~, Wnn und w,2. Dies führt
zur Entsättigung des Niveaus 1 und damit zum Anstieg der Signalintensität fur den Übergang
ESR L Das analoge Experiment. durchgeführt mit dem Kernspinübergang VKJI statt vKb ergibt
ebenfalls eine Intensitätszunahme ftir den ESR-Cbergang ESR IL jedoch bei einer Kernreso
nanztrequenz vKII· Es resultieren also zwei Signale für das ENDOR-Spektrum, das eine Auf
tragung der ESR-Signalintensität gegen die NMR-Frequenzskala ist.
Die zu den !'liveaus I bis 4 (s. Abb. 1!1. 36) gehörenden Werte für die Energie (Et bis E4) sind
gegeben durch:
170
1 I E1/h= -v +-v,. a
' 2 e 2 " 4
I 1 1 E,fh= --v +-v" +-a
- 2 e 2 ' 4
1 -a 4
lll Spektroskopischer Teil
(32)
(33)
(34)
(35)
Die Frequenzen der NMR-Übergänge zwischen den Niveaus 3 und l bzw. 4 und 2 berechnen
sich nach:
VKI E1jh-E3/h= VN a/2
vK11 = E2/h- E4 /h = vN + a/2
Die Gleichung für die ENDOR-Resonanzbedingung lautet somit:
VpJD()R = ivN ± a/21
(36)
(37)
(38)
Für eine Gruppe magnetisch äquivalenter Kerne, die alle denselben Wert für VN besitzen und
mit derselben Kopplungskonstanten a mit dem Elektronenspin koppeln, ergeben sich nur
zwei Linien (im ESR-Spektrum 2ni + I Linien). Aus der Tatsache, daß die Linienzahl im
ENDOR-Spektrum beim Vorhandensein mehrerer Kerngruppen nur additiv anwächst (ESR:
multiplikativ). ergibt sich ein entscheidender Auflösungsgewinn der ENDOR- im Vergleich
zur ESR-Spektroskopie.
Gilt vN > I a12l, so resultiert ein Linienpaar, das symmetrisch mit Abstand a um die Kernfre
quenz v, angeordnet ist Für den Fall v~-: < I a12l erhält man Z'-"ei Linien mit Abstand 2vN.
die symmetrisch um a/2 sind.
Signale. die sich durch Kopplungen mit ungleichen Kernen, z.B. 1H und 14F ergeben, sind um
unterschiedliche freie Kernfrequenzen zentriert, da vN( 1 H) "" ist. Eine Zuordmmg der
ENDOR-Linien zur jeweiligen Kernsorte ist deshalb möglich. Die Vorzeichen der Kopp
lungskonstanten lassen sich mit einem Dreifachresonanzexperiment General TRIPLE 1981
bestimmen.
IIL Spektroskopischer Teil 171
2.4. ESRIENDOR-Untersuchungen an den Semichinon-Anionradikalen
Durch Einwirkung von Benzyltrimethylammoniumhydroxid in Gegenwart von Benzoin auf
Chinone bilden sich Semichinon-Anionradikale. Diese Radikale sind ausreichend stabil und
daher langlebig genug, um von ihnen ESR- und ENDOR-Spektren aufzunehmen IIOiJ
Als Lösungsmittel diente in allen Fällen 2-Propanol. Die Kopplungskonstanten sind in den
Tabellen lll. 5 bis 111. 8 aufgeführt und v.urden den ENDOR-Spektren entnommen.
Für die Chinone ohne Cyclohexylsubstituenten gelten die im Substanzschlüssel genannten
Abkürzungen. Als ß-, y und o-Protonen werden Cyclohexylprotonen bezeichnet, wie in Abb.
Ill. 3 7 angegeben.
0-4-
H,co
H3CO
Abb. 111. 37: Bezeichnung der Sauerstoffatome und der ß-. y und o-Protonen am Beispiel
vom trans-Qo"' -CH -E-Semichinon-Anionradikal. Abgebildet sind die beiden möglichen Kon
formationen mit koplanar angeordneter C-0- und C-Hp-Bindung bzw. mit koplanar angeord
neter C-3(Chinon)-C(Methylgruppe)- und C-Hß·Bindung, s. Text.
Die Werte von TFQ weichen von den Literaturdaten deutlich ab: (a(CF,) 7.46 MHz (0.266
mT): a(ll) = 9.45 MHz (0.337 mT); 6.06 :\1Hz (0.216 mT): 4.55 MHz (0.162 mT) Wahr
scheinlich liegt dies an den unterschiedlichen Aufnahmebedingungen der Spektren (die Lite
raturdaten stammen aus ESR-Spektren).
cis-und lrans-DBTQ-CH-E zeigen noch eine Kopplung zum ß-ProtOn des Cyclohexanringes;
im Spektrum des trans-Isomeren kann noch eine kleine Kopplung mit den entfernteren y- und
Ö·Protonen aufgelöst werden. Die Kopplungskonstante a2 (Kopplung mit der Trifluorrnethyl
gruppe) wird durch die )iachbarschaft zum Cyclohexanring um ca. 50 % erniedrigt, relativ
zum entsprechenden Chinon ohne Cyclohexylsubstituenten. In Abb. HI. 40 am Ende dieses
Abschnittes sind die ESR- und E:\DOR-Spektren ausgewählter trifluormethylsubstituierter
Chinone abgebildet.
172 JIL Spektroskopischer Teil
Tabelle III. 5: Hyperfeinkopplungskonstanten [MHz] der Semichinon-Anionradikale abge
leitet von Chinonen mit einem Trifluormethylsubstituenten I!07J.
Chinon T[KJ a211 a3 as a6 a'f,ö
TFQ 270 7.11 ' -8.96 21 '2) -4.62 l) -I
DMTQ 280 8.83 -10.38 0 12 3
' 0.12 31
DBTQ 270 6.44 -8.78 -cis-DBTQ-CH-E 280 3.29 i ,4l
I I
lrans-DBTQ-CH-E 280 i 3.03 0.86 4) t - 0.58
Ii Kopplung mit Trifluormethylgruppe, 2) Zuordnung nicht gesichert, 3
' Kopplung mit Me
thoxygruppen, 4! Kopplung mit Hß des Cyclohexanringes
ln Tabelle III. 6 sind die HFK derjenigen Verbindungen aufgeführt. die sich von 2,3-
Dimethoxy-5-methyl-1 ,4-benzochinon (Q0) ableiten. Zum Vergleich sind die HFK des IJbi
chinons (Q 1o) mit angegeben {IOO] ln Abb. III. 41 sind die ESR- und ENDOR-Spektren aus
gewählter Verbindungen zu sehen.
Die HFK flir die ß-Protonen (a2) von Oto bzw. der cyclohexylensubstituierten Chinone wei
chen erheblich voneinander ab. a3 (Kopplung mit den Methylprotonen} bewegt sich im Rah
men von 4.96 bis 5.88 MHz. die übrigen HFK sind dagegen in etwa konstant
Die Spektren der cyclohexylsubstituierten Chinone weisen eine Besonderheit auf: es ]a-;sen
sich zwei Spezies beobachten, die sich am besten durch ihre Kopplung zur Methylgruppe (a3)
erkennen lassen. Durch ENDOR-induzierte ESR (EIE)- und General-TRIPLE-Experimente
konnte nachgewiesen werden, daß es sich tatsächlich um zwei verschiedene Spezies handelt
mit gleich großen Kopplungskonstanten a2 bzw. a3. Unter besonderen experimen
tellen Bedingungen (selektive Sättigung der ESR-Übergänge) läßt sich von jeder Spezies von
cis-Qo-CH-E ein einzelnes ENDOR-Spektrum aufnehmen (s. Abb. 111. 41a). Das ESR
Spektrum von cis-Q0-CH-E (s. Abb. III. 4la) läßt wegen seines Hyperteinaufspaltungsmu
sters (Quartett) auf die Kopplung mit den drei Protonen der chinoiden Methylgruppe an C-3
schließen Sehr wahrscheinlich entsprechen den beiden Spezies Konformere mit unter-
schiedlicher Solvatation. die jedoch nur dann auftreten. wenn sich Methylgruppe und Cyclo-
IIL Spektroskopischer Teil 173
hexanring - bedingt durch vicinale Anordnung- sterisch behindern. ENDOR-Messungen an
den drei isomeren Cyclohexyl-methyl-1 .4-benzosemichinon-Anionradikalen 190·1001 ergaben.
daß die 2,5- und 2.6-Isomeren nur als eine Spezies vorliegen. während im fall des 2.3-
lsomeren zwei Spezies nachweisbar sind. Gleichzeitig ändert sich die ß-Protonenkopplung
(entspricht a2 in Tabelle lll. 6} zum Cyclohexanring erheblich (2.5- und 2,6-Isomer: "' 3.5
MHz; 2.3-Isomer: "'0.5 MHz} und erreicht beim 2.3-Isomer einen Wert, der nahezu mit de
nen der Cyclohexanderivate von Qo übereinstimmt.
Tabelle 111.6: HFK [MHz] der Derivate von Qo 11071081.
Chinon T[K) a2 I) a/i as l) a6 31 a,,s
Q!O 5)
290 2.94 5.78 0.09 0.09 -0.28
Qo-CHI 270 0.65 5.62 0.08 0.08 -0.39; 0.26
Qo-CH II 270 0.5 41 4.98 0.08. 0.08 -0.51; 0.39
:is-Q0-CH-E I 270 0.56 5.83 0.09 0.09 -0.37; 0.26
·is-Qo-CH-E II 270 0 -41 .) 4.96 0.08 0.08 -0.49; 0.37
lnms-QrrCH-E I 270 0.64 5.88 0.12 0.12 -0.38; 0.26
trans-Q0-CH-E II 270 0.5 5.31 0.12 0.~
ll Kopplung mit Hp-Cyclohexyl, 21 Kopplung mit der Methylgruppe, 3) Kopplung mit
Methox} gruppen. 4J abgeschätzter Wert ( < 0.5 MHz). exakter Wert wurde nicht be
stimmt.'' Werte aus Lit. 110('1
Mit Gleichung (31 l läßt sich der Torsionswinkel 6 des chinoiden n-Systems relativ zur C-Hp
Bindung durch den Vergleich der ß-Kopplungskonstanten a2(Hp-Cyclohexyl) und a3(CH3)
abschätzen. Man erhält ca. 60" für Q10 und ca. 80° für die übrigen in Tab. lll. 6 aufgeführten
Verbindungen. die sich \On Q0 ableiten. (Für die 2,5- und 2.6-Cyclohexyl-methyl-1,4-
semichinone läßt sich ebenfalls ein Torsionswinkel \On ca. 60° abschätzen 19üJ ).
Der Cyclohexanring in direkter Nachbarschaft zur Methylgruppe ist damit nahezu senkrecht
zum Chinon angeordnet. Hß könnte dann entweder zum Carbonylsauerstoffatom des Chinons
oder zur .'vlethylgruppe \\eisen: in beiden Fällen liegt die C-Hß·Bindung in der Chinonebene
174 111. Spektroskopischer Teil
(s. Abb. III. 37). MNDO (MOPAC 6.0)-Rechnungen [oJJ bestätigen diese Annahme. Danach
entsprechen diesen beiden Kontormalionen Energieminima. Die berechnete Energiedifferenz
ist nur klein und beträgt ca. I kcal/moi für die Konformerenpaare I und II von trans-Qo-CH-E
bzw. ca. 3 kcai/mol fur die von cis-Q0-CH-E.
Einen weiteren Hinweis auf ein solches Konformerengleichgewicht könnten die unterschied-
lich großen Kopplungskonstanten a3 a(CH3)) für jedes Paar der Spezies I und Il geben.
Die Spindichte wird durch die Solvatation beeinflußt. Im Konformer A (in Abb. 1!1. 37 links)
ist 0-1 stärker durch das protische Lösungsmittel solvatisiert, da 0-l durch den Cyclohexan
ring kaum abgeschirmt wird. Damit ergibt sich eine höhere Spindichte an 0-4 und damit eine
Kopplungskonstante a3. Im KonformerB (in Abb. Ill. 37 rechts) ist 0-1 dagegen
durch den Cyclohexanring sterisch abgeschirmt. Wegen der deshalb geringeren Solvatation
von 0- I ist die Spindichte an 0-1 größer und damit an 0-4 kleiner, d.h. in diesem Fall ergibt
sich eine kleinere Kopplungskonstante für a;.
W44 ° 7.13
CH 1.96 3
(a) 1.96 "R
CH2 1.44 0 3.56
5.35 0 5.35
(~:g)xx·· ~~:)
(b) I I --R H3C CH,
5.35 0 2.55 (6.20) (2 27)
Abb. lll. 38: Kopplungskonstanten (in MHz) von Vergleichsverbindungen: (a) Vitamin K1
(Werte aus Lit. 11011 ) (b) Vitamin E-Chinon (Werte aus Lit. (IOIJ, in Klammern aus Lit. P02l ).
Die Zinkporphyrinchinone wurden ebenfalls in die Semichinonradikale überführt, in Tabelle
111. 7 sind die den ENDOR-Spektren entnommenen HFK aufgeführt. In Abb. 111. 41 b ist da~
ESR- und E~DOR-Spektrum von cis-Q0-CH-ZnP als zu sehen. Die Radikalerzeugung er
folgte ebenfalls durch Einwirkung von Benzyltrimethylammoniumhydroxid in Gegenwart
von Benzoin, als Lösungsmittel diente 2-Propanol. Sicher zuordnen läßt sich nur die ß
Protonenkopplung zur Methylgruppe, die dem Cyclohexanring benachbart ist. Auch in den
Spektren der Zinkporphyrinchinone lassen sich deutlich zwei unterschiedliche Kopplungen
zu den Protonen der dem Cyclohexanring direkt benachbarten Methylgruppe beobachten, s.
Tabelle 111. 7.
111. Spektroskopischer feil 175
Vergleichswerte für cis- und lrans-Q0-CH-ZnP sind von den ENDOR-Daten der vorstehend
untersuchten Q0-Derivate (s. Tabelle III. 6) und für cis-und lrans-MQ-CH-ZnP von ENDOR
Daten von Vitamin K1 11011 erhältlich (s. Abb. IIL 38).
cis· und trans-Q0-CH-ZnP liegen als Gemisch aus zwei Konformeren vor, sehr wahrschein
lich handelt es sich um dieselbe Art von Rotameren, die schon f!lr die Erklärung des Auftre
tens zweier Spezies in den ENDOR-Spektren der Qo-Derivate (s. Tab. 111. 6) angenommen
"urden. Eine MNDO (MOPAC 6.0)-Rechnung [&JJ von cis-Qo-CH-ZnP sagt die Existenz sol
cher Rotameren voraus. s. Abb. Ill. 39 auf der folgenden Seite. Die berechnete Energiediffe
renz zwischen dem Konformer I (oben in Abb. 111. 39) und Konformer II (unten in Abb. III.
39) beträgt ca. 3 kcal mor1• Die NOE-Experimente mit lrans-Q0-CH-P (s. dazu Abschnitt
1 .8.2., Teil III) ergaben ebenfalls eindeutige Hinweise auf das Vorliegen von zwei derartigen
Konformationen. Analoge Ergebnisse wurden auch durch semiempirische MO-Rechnungen
(AMPAC 4.5) für die cis- und Irans-Isomeren von Q0-CH-ZnP {l&?J und TMQ-CH-ZnP [I&>J
erhalten.
Die Zuordnung der ß-Protonenkopplung mit den Methylgruppen von cis- und Irans-TMQ
CH-ZnP ist nicht möglich. Als Vergleichsverbindung kommt Vitamin E-Chinon in Frage. In
der Literatur werden gleiche 1101'1031 (d.h. a3(CH3) = a;(CH3) ~(CH3)) oder unterschiedliche
Werte ' 1021041 (d.h. a5(CH3) a6(CH,) ct a,(CH,)) angegeben, s. Abb. IIL 38. Beobachtete
Werte für a(CH3) liegen zwischen 4.38 und 6.04 MI-lz (cis-Isomer. vier Kopplungen) und
zwischen 4.38 und 6.08 MHz (Irans-Isomer, sechs Kopplungen. s. Tabelle IIL 7). Aus der
Tatsache. daß das Spektrum des cis-Isomeren vier, das des Irans-Isomeren sechs Kopplungen
aufweist. kann man schließen. daß auch hier erwartungsgemäß zwei Spezies vorliegen. Die
Linien im Spektrum des cis-Isomeren sind wegen der wenig unterschiedlichen HFK nur un
vollständig aufgelöst, die des Irans-Isomereren dagegen vollständig.
I
176 lll. Spektroskopischer Teil
I I
Abb. III. 39: Mögliche Konformere von cis-Qo-CH-ZnP nach der Voraussage einer MNDO
(}.;fOPAC 6.0)-Rechnung die sich hinsichtlich der Orientierung des Chinonringes relativ
zum Cyclohexanring unterscheiden: Die chinoide Methylgruppe oder die chinoide C-O
Bindung sind parallel zur C-Hp-Bindung des Cyclohexanring.:s angeordnet.
IIL Spektroskopischer Teil 177
Tabelle 111. 7: HFK [MHz] für die Zinkkomplexe der Porphyrinchinane 11071_
Chinon T[KJ 1 a2
11 aJ 21 as ao a1.s
cis-Qo-CH-ZnP I 3IO - 5.81 0.08 J) 0.08 )) ±0.27
cis-Qo-Cli-ZnP II 310 - 4.91 0.08 J) 0.08 31 ±0.27
1rans-Q"-CH-ZnP I 310 0.77 5.72 0.08 31 0.08 31 -0.48; 0.34
lrans-Q0-CH-ZnP li 310 0.55 5.16 0.08 31 0.08 31 -0.39: 0.24
cis-TMQ-CH-ZnP I 290 - 4.96"1 6.04 41 5.49 41 0.41
cis-TMQ-CH-ZnP II 290 4.30 41 6.04 41 5.49 41 0.41
trans-TMQ-CH-ZnP I 290 - 4.79 41 6.08 4) 5.39 41 0.27
Irans-TMQ-CH-ZnP ll 290 4.30 41 5.62 41 5.0041 0.27
cis-MQ-CH-ZnP I 290 0.98 7.37 2.34 S) 1.90 51 0.32
cis-MQ-CH-ZnP II 290 0.98 6.19 2.14 j) 1.66 51 0.32
trans-MQ-CH-ZnP I 280 0.95 7.26 2.38 j) 1.63 j) 0.46
trans-MQ-CH-ZnP II 280 0.95 6.45 2.38 51 1.63 j) 0.46
cis-DBTQ-CH-ZnP I 290 6. 17 6' - - 0.46
cis-DBTQ-CH-ZnP II 290 - 3.72 61 - 0.46
trans-DBTQ-CH-ZnP 270 - 4.04 61 - - -
11 Kopplung mit Hp-CyclohexyL 21 Kopplung mit der dem Cyclohexanring benachbarten Me
thylgruppe, 3' Kopplung mit Methoxygruppe, 41 Kopplung mit Methylgruppen an C-3, C-5
oder C-6 des Chinons, Zuordnung aber nicht möglich. 51 Kopplung mit den aromatischen
Protonen des Naphthochinonringes, Zuordnung aber nicht möglich. 61 Kopplung mit Triflu
ormethylgruppe.
Eine Zuordnung erscheint jedoch wegen der widersprüchlichen Vergleichswerte in der Lite
ratur nicht sinnvoll. Abb. III. 4Ic zeigt das ESR- und EXDOR-Spektrum \'On lrans-TMQ
CH-ZnP.
Aus den ENDOR-Spektren von cis- und trans-MQ-CH-ZnP lassen sich je zwei große HFK
(> 6 MHz: > 7 MHz) entnehmen und anband von Vergleichswerten (s. Abb. 111. 38) der
Kopplung mit den Methylprotonen zuordnen. Die Beobachtung von je zwei HFK im Spek
trum von jedem Isomeren läßt in Analogie mit den Ergebnissen von cis- und trans-Qo-CH-
I
178 111. Spektroskopischer Teil
ZnP (s.o.) auf das Vorliegen von zwei Spezies schließen. Abb. IIL 4ld enthält das ESR- und
ENDOR-Spektrum von cis-MQ-CH-ZnP.
In sechs Fällen läßt sich noch eine H~-Cyclohexylkopplung auflösen. Der Torsionswinkel 8
beträgt ca. 80° und ist damitgenauso groß wie der ftir die Qo-Derivate abgeschätzte Wert.
Ein Sonderfall ist trans-DBTQ-CH-ZnP. Es ist nur eine Spezies zu erkennen. da nur eine
Kopplung mit den Fluorkernen der Trifluormethylgruppe zu beobachten ist Diese HFK ist
ca. um 1 MHzgrößer als die entsprechende HFK von trans-DBTQ-CH-E. Dem Spektrum des
cis-Isomeren sind dagegen zwei deutlich voneinander verschiedene Kopplungen zur Trillu
ormethylgruppe zu entnehmen. Vermutlich bedingt der größere Raumbedarf der Trifluorme
thylgruppe verglichen mit dem einer Methylgruppe wegen der größeren Bindungslänge einer
CspJ·F-Bindung (ca. 1.3 A) 1"'1 gegenüber einer C,p3-H-Bindung (ca. 1.06 A) [II ' 1, daß nur
noch eine Konformation ( d.h. Hp entweder zum chinoiden Carbonylsauerstoftinom oder zur
benachbarten Trifluormethylgruppe orientiert) möglich ist. Das viürde erklären. warum auch
bei cis- und trans-DBTQ-CH-E, die ja strukturverwandt mit cis- bzw. trans-Q0-CH-E sind.
nur eine Spezies beobachtbar ist. Der Cyclohexanring von cis- und trans-DBTQ-CH-E und
trans-DBTQ-CH-ZnP nimmt die starre Sesselkonformation ein. der von cis-DBTQ-CH-ZnP
jedoch eine flexible TV>ist-Konformation (wie alle übrigen cis-Porphyrinchinone auch. vgL
Eqgetmi:;se der 1H-NMR-Untersuchungen an cis-Q0-CH-P im Abschnitt 1.7.2.3. und die der
Röntgenstrukturanalyse von cis-MQ-CH-P im nachfolgenden Abschnitt). Möglicherweise ist
die sterische Hinderung auf Grund der Flexibilität ("Verformbarkeit") des Cyclohexanringes
von cis-DBTQ-CH-ZnP geringer. so daß trotz der sterisch anspruchsvolleren Trifluormethyl
gruppe wieder zwei Konformere möglich sind.
JIL Spektroskopischer Teil
ESR (260K, i-PrOH)
0·
~CF,
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
mT
o.
179
ENDOR (270K, i-PrOH)
10 12 14 16 18 20
MHz
Abb. 111. 40a: ESR- und ENDOR-Spektrum von TFQ. aF bezeichnet die HFK mit den Fluor
kernen der Trifluormethylgruppe. Die niederfrequente Fluorlinie fallt mit einer H-ENDOR
Linie zusammen.
180
ESR (260K, i-PrOH)
no ns 1~ 1~ 20
mT
o
CH,o~CF,
CH30~ Ü•
lll. Spektroskopischer Teil
ENDOR (280K, i-PrOH)
a F
···~ ..
V V F H
ll
8 10 12 14 16 18 20 22
MHz
Abb. lll. 40b: ESR- und ENDOR-Spektrum von DMTQ. aF bezeichnet die HFK mit den
Fluorkernen der Trifluormethylgruppe.
lll Spektroskopischer Teil
ESR (260K, i-PrOH)
o-
Br*: CF3
Br 0·
0.0 0.5 1.0 1.5 2~
mT
ENDOR (270K, i-PrOH)
10 12 14 16 18 20
MHz
181
Abb. 111. 40c: ESR- und ENDOR-Spektrum von DBTQ. arbezeichnet die HFK mit den Flu
orkernen der Trifluormethylgruppe.
182
ESR (290K, i-PrOH)
Br
Br
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
mT
IIL Spektroskopischer Teil
ENDOR (280K, i-PrOH)
.. ····.
10 12 14 16 18 20
MHz
Abb. III. 40d: ESR- und ENDOR-Spektrum von cis-DBTQ-CH-E. Das trans-Isomer ergibt ein na
hezu identisches ESR- bzw. ENDOR-Spektrum. aF bezeichnet die HFK mit den Fluorkernen der
Trifluormethylgruppe.
IIL Spektroskopischer Teil
o-
H3CO
H,co
ESR (270K, i-PrOH)
0.0 04 0.8 1.2 1.6 2.0 24
mT
183
ENDOR (270K, i-PrOH)
8 10 12 14 16 18 20
MHz
Abb. 111. 41a: ESR- und ENDOR-Spektrum von cis-Q0-CH-E. Mit I und li werden die bei
den Spe.::ies, d.h. die Konformeren mit unterschiedlicher Anordnung des Cyclohexan- relativ
zum Chinonring bezeichnet (vgL Abb. III. 37 und 39). Als Spezies I wird das Konformer mit
größerer Hyperfeinkopplung zur chinoiden Methylgruppe bezeichnet. Durch selektive Sätti
gung der ESR-Übergänge können von Spezies I und von Spezies II getrennte ENDOR
Spektren erhalten werden (mit I bzw. li gekennzeichnet). Auch im überlagerten ENOOR
Spektrum (Summe der Spektren von I und II, daher als I+ Il gekennzeichnet) sind beide Spe
zies durch ihre unterschiedliche Hyperteinkopplung mit den Methylprotonen deutlich er
kennbar.
184
H,C
H,C
ESR (290K, i-PrOH)
0.0 0.5 1.0 1.5
mT
2.0 8
111. Spektroskopischer Teil
0-
ENDOR (290K, i-PrOH)
--n
--I
10 12 14 16 18 20
MHz
Abb. III. 4lb: ESR- und ENDOR-Spektrum von cis-Q0-CH-ZnP. Analog wie bei cis-Q0-Cl-1-
E sind im ESR- und ENDOR-Spektrum zwei Spezies zu beobachten, die zwei Konformeren
mit unterschiedlicher Orientierung des Cyclohexan- relativ zum Chinonring entsprechen (vgL
mit Abb. lll. 39). Als Spezies I wird das Konformere mit der größeren Hyperfeinkopplung
mit den Protonen der chinoiden Methylgruppe bezeichnet. Von den beiden Konformeren las
sen sich im Gegensatz zu denen von cis-Qo-CH-ZnP keine getrennten ENDOR-Spektren auf
nehmen. es läßt sich nur das überlagerte Spektrum (s. Abb.) beobachten.
III Spek!roskopischer Teil 185
o-
CH,
H,C CH,
ESR (280K, i-PrOH) ENDOR (290K, i-PrOH)
00 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 8 10 12 14 16 18 20
mT MHz
Abb. 111. 4lc: ESR- und ENDOR-Spektrum von lrans-TMQ-CH-ZnP. Es sind mehrere HFK
mit den ~1ethylprotonen erkennbar (markiert mit a(CH3)), allerdings kann keine Zuordnung
getroffen werden. Das Auftreten von mehr als drei Linien für a(CH3) (in der linken Signal
gruppe sind alle sechs Linien aufgelöst) läßt auf das Vorliegen von zwei Konformeren schlie
ßen.
186
H,C
H,C
ESR (280K, i-PrOH)
0.0 0.5 1.0 1.5
mT
2.0 8
111. Spektroskopischer Teil
o-
ENDOR (290K, i-PrOH)
--II
-I
10 12 14 16 18 20
MHz
Abb. 111. 4ld: ESR- und ENDOR-Spektrum von cis-MQ-CH-ZnP. I bzw. II weisen auf die
Linien der beiden Spezies für die HFK mit den Methylprotonen hin. Die mittlere Signalgrup
pe umfaßt die Linien der HFK mit den aromatischen Protonen des Naphthochinonringes.
111 Spektroskopischer Tei I 187
o- o-
Be
ENDOR (290K, i-PrOH)
8
a t~t~
,.,~· ··"""" a ,,/ ··.',_/ Fll
",, :·· \7'"" ~ : : I
j 1 vi.'F v~H~ ! I : ; t
~ : : I ; :
Jl i '!
' . ' . ' . ' .
'
I 10 12 14 16 18 20
MHz
8
a .F
_ .. -······ ..... .
1 0 12 14 16 18 20
MHz
Abb. III. 4le: ENDOR-Spektren von cis-DBTQ-CH-ZnP (links) und trans-DBTQ-CH-ZnP
(rechts). Beim cis-Isomeren sind zwei deutlich unterschiedliche Hyperfeinkopplungen (als aF 1
und aF 11 bezeichnet) mit den Fluorkernen der Trifluorrnethylgruppe zu beobachten, die wahr
scheinlich analog wie im Fall von cis-Q0-CH-ZnP (s. Abb. III. 39 und 111.41 b) von zwei Kon
formeren mit unterschiedlicher Anordnung des Cyclohexan- relativ zum Chinonring stam
men. Im ENDOR-Spektrum des trans-Isomeren kann dagegen wie im Fall von cis-und trans
DBTQ-CH-E (s. Abb. III. 40d) nur eine Kopplung mit den Fluorkernen der Trifluormethyl
gruppe beobachtet werden. Vermutlich ist auf Grund der größeren Trifluormethylgruppe (im
"'
188 111. Spektroskopischer Teil
Vergleich zur Methylgruppe) eine der zwei Konformationen (s. Abb. I!!. 37 und 39) energe
tisch ungünstig. sofern der Cyclohexanring in der starren Sesselform vorliegt. Dagegen treten
bei cis-DBTQ-CH-ZnP mit Cyclohexanring in der flexiblen Twist-Konformation wieder zwei
Konformere auf.
2.5. ESR/ENDOR-Untersuchungen an den Porphyrinchinon-Kationradikalen
Die Zinkporphyrine können in Dichlormethan durch Oxidation mit Iod/Silberperchlorat in die
Kationradikale überführt werden 1881 •
Aus den ESR-Spektren von ZnTPP"+ in Dichlormethan ist die Kopplung mit den Ringsliek
stoffatomen (aN = 3.98 MHz (0.142 mT) bestimmbar [lOS] Das Spektrum von ZnTPP"+ zeigt
neun Linien ( 14N: I= I; 2ni +I= 2-4·1 +I= 9). Die Kopplungen mit den ortho-. meta- und
para-Protonen fuhren zur Linienverbreiterung. sind jedoch nicht mehr auflösbar.
In Tabelle III. 8 sind die den ENDOR-Spektren von cis- und trans-Q0-CH-ZnP•+ 11081 ent
nommenen Kopplungskonstanten angegeben. In Abb. lll. 42 (s. folgende Seite) ist das ESR
und ENDOR-Spektrum von cis Q0-CH-ZnP•+ zu sehen.
Tabelle III. 8: Kopplungskonstanten [MHz] von cis-und trans-Q0-CH-ZnP•+ 11081.
Radikal T[K] aH(o-Phenyl), aH(m-Phenyl) aH(C}"clohexyl)
aH(p-Methylphenylen)
cis-Qo-CH-ZnP•+ 210 1.20 0.85 0.59
trans-Qo-CH-ZnP"+ 220 1.20 0.76 0.69
Die 14N-Kopplung ist nicht zu beobachten. Dies hängt mit den ungünstigen Eigenschaften
dieses Kerns zusammen, z.B. kleines gyromagnetisches Verhältnis, geringe Zeeman
Aufspaltung und Quadrupolmoment. Die schon länger bekannten experimentellen Schwierig
keiten für die Detektion der ENDOR-Linien des 14N-Kems wurden von Kurreck et al. 1981
ausfUhrlieh diskutiert.
Der Vergleich mit den Werten, die aus den ENDOR-Spektren analog gebauter Verbindungen
mit 1,4-Benzochinon [I06J statt Q0 und von Tetra-5,10,15.20-(4-Methylphenylen)-zinkporphy
rin (ZnTTP"+) 1881 erhalten wurden, ergibt, daß aH = 0.85 und 0.76 MHzden Kopplungen mit
1!1. Spektroskopischer Tei I 189
den meta-, afl 1.20 MHz den Kopplungen mit den ortho-Phenylprotonen und mit den Me
thylprotonen der drei p-Methylphenylengruppen zuzuordnen sind. aH = 0.59 bzw. 0.69 MHz
entspricht einer HFK mit den Cyclohexylenprotonen, eine sichere Zuordnung ist aber nicht
möglich. Eine Kopplung mit den ß-Pyrrolprotonen des Porphyrinringes ist ebensowenig zu
beobachten wie bei ZnTPP•-POSJ 0
OCH
ENDOR (210K, CH2Cb/THF)
0 2 3 4 5 6 13 0 13.5 14.0 14.5 15.0 15 5 16.0
mT MHz
Abb. 111. 42 · ESR- und ENDOR-Spektrum des Porphyrinchinon-Kationradikals gebildet
durch Oxidation von cis-Q0-CH-ZnP.
190 lll. Spektroskopischer Teil
3. Röntgenstrukturanalysen
3.1. Allgemeine Vorbemerkungen
Von drei Verbindungen konnten für die Röntgenstrukturanalyse geeignete Kristalle erhalten
werden: von dem Ester trans-DBTQ-CH-E sowie von den beiden diastereomeren Porphyrin
chinonen cis-und trans-MQ-CH-P. Theorie und apparative Bedingungen für diese sehr wich
tige Methode zur Strukturermittlung finden sich in den Monographien von Luger pn91 oder
von Stout und Jensen 11101• Die Röntgenstrukturanalyse von trans-DBTQ-CH-E wurde von
Herrn Prof. P. Lugerund Frau M. Weber (Institut ftir Kristallographie der Freien Universität
Berlin). die der zwei Porphyrinchinone von Herrn Dr. M. 0. Senge (Institut fUr Organische
Chemie der Freien Universität Berlin) durchgeführt.
3.2. Röntgenstrukturanalyse trans-DBTQ-CH-E
Abb. III. 43 (s. folgende Seite) zeigt die erhaltene Struktur von trans-DBTQ-CH-E. Zu er
kennen sind die direkt benachbarten Bromatome, die Trifluormethylgruppe und der Cyclo
hexanring, der erwartungsgemäß in der Sesselkonformation vorliegt.
In den Tabellen III. 9 bis lll. II sind Daten ftir die Röntgenstrukturanalyse von trans-DBTQ
CH-E. ausgewählte Bindungslängen und -winke! angegeben. die übrigen sind im Anhang I
aufgeführt.
Tabelle 111. 9: Allgemeine Daten ftir die Röntgenstrukturanalyse von trans-DBTQ-CH-E.
Dimension der a = 22.241 (I) A b 9.784 (I) A c 15.552 (2) A
Einheitszelle a = 90.00( I )0 ß = 90.00 (l)0 y 90.00 (I)"
Summenformel C1;H13Br2F304 Dichte (berechnet) 1.857 g/cm>
Molmasse 474.07 g/mol Wellenlänge t.5418A
Kristallsystem orthorhombisch Zahl der Reflexe 3263
~mgmpp< Pbca 1 unabhängige Reflexe 2511
Iallgröße 0.3 x 0.25 x 0.15 mm R (alle Daten. F-) 0.131
IIL Spektroskopischer Teil JQJ
Br4
Abb. 111. 43: Struktur von trans-DBTQ-CH-E.
Tabelle 111. 10: Ausgewählte Bindungslängen [A] von trans-DBTQ-CH-E.
Chinon Cyclobexanring
C(l)-C(2) 1.47 (I) C(2)-0(2) 1.20 (I) C(7)-C(8) 1.55 (2)
C(2)-C(3) 1.47 (2) C(S)-0(5) 1.22 (1) C(8)-C(9} 1.56 (I)
C(3)-C(4) 1.34 (1) C(3)-Br(3) 1.86 (I) C(9)-C(I0) 1.50 (2)
C(4)-C(5) 1.46 (l) C(4)-Br(4) 1.87(1) C( I 0)-C(Il) 1.52 (2)
C(5)-C(6l 1.52 (I) C(l )-C(IS) 1.52 (2) C(ll)-C(12) 1.53 (1)
C(l )·C(6) 136(1) C(6)-C(7) 1.49 (I) C(7)-C(l2) 1.51 (2)
192 111. Spektroskopischer Teil
Tabelle Ill. 11: Ausgewählte Bindungswinkel [0) von trans-DBTQ-CH-E.
Chinon Cycloheunring
C(2)-C( I )-C(6) 123.1 (9) C(7)-C(8)-C(9) 110.0 (I)
C( I )-C(2 l-C(3) 118.6 (9) C(8)-C(9)-C( 1 0) 110.7(9)
C(2)-C(3)-C( 4) 120.3 (9) C(9)-C( I 0)-C(I I) 111.9(9)
C(3)-C( 4 )-C(S) 120.6 (9) C( I 0)-C(ll )-C(l2) 110.5 (9)
C(4)-C(5)-C(6) ! 120.9(9) C( ll)-C(l2)-C(7) 111.4 (9) i
C(l )-C(6)-C(5) 116.0 (8) C(8)-C(7)-C( 12) II 0.0 (9)
Die Doppelbindungen C(l)-C(6) und C(3)-C(4) im Chinonring sind erwartungsgemäß kürzer
als die Einfachbindungen C(l)-C(2), C(2)-C(3), C(4)-C(5} und C(5)-C(6). Die Bindungswin
kel innerhalb des Chinonringes betragen in vier Fällen ca. 120°( 118.6(9) - 120.9(9}"), nur
C(2)-C(l)-C(6) weicht nach oben (123.1(9)0). der Winkel C(l)-C(6)-C(5) nach unten ab
(116.0(8)"). C-Br- und die chinoiden C=O-Bindungen besitzen Werte im üblichen Bereich für
die Bindungslängen 11111• Der Torsionswinkel Br(3)-C(3 )-C(4 )-Br(4) beträgt -8(1)0
, d.h. die
beiden Bromatome behindern sich sterisch kaum.
Die Bindungswinkel des Cyclohexanringes betragen 110(1 )-111.9(9)". die Bindungslängen
1.50(2)-1.56(1) A und die Torsionswinkel 56( I )0 bis 58(lt Diese Werte gleichen in guter
:t\äherung denen des Cyclohexans 16·91.
Tabelle III. 12: Torsionswinkel [0] innerhalb des Cyclohexanringes von trans-DBTQ-CH-E
())127 8 9 ())78910 ())891011 (1)9101112 WJO II 12 7 (1)111278
Cyclohexan -56 +56 -56 +56 -56 +56
trans-DBTQ-CH-E -57(1) +57 (I) -56 (l) +56 (I) -57 (I) +58 (I)
Die Substituenten bewirken demnach keine Verzerrung des Cyclohexanringes. sondern lassen
dessen Geometrie (im Vergleich zu Cyclohexan) nahezu unbeeinflußt. Dies ist in Überein
stimmung mit den Literaturdaten 11121 anderer Irans-] ,4-disubstituierter Cyclohexane.
Der Cyclohexanring ist näherungsweise senkrecht zum Chinon angeordnet, dies ergibt sich
aus der Größe der TorsionswinkeL ro; 6 7 g = 70(1 )" und ro, 6 7 = -56( 1 )" bzw. uJ1 6 7 s
IIL Spektroskopischer Teil 193
-111(1)" und w1 6 7 123(1 )° Für eine exakt senkrechte Anordnung wären Torsionswinkel
von ca. ::60" bzw. ca. ±120° zu erwarten.
3.3. Röntgenstrukturanalyse von trans-MQ-CH-P
In Abb. IJL 44 (s. folgende Seite) ist die Struktur von trans-MQ-CH-P zu sehen.
ln den Tabellen IIL 13 bis I 5 sind die allgemeinen Daten zur Röntgenstrukturanalyse, ausge
wählte Bindungslängen und -winke! angegeben, die übrigen finden sich im Anhang IL Die
Kristallisation der Substanz erfolgte aus einem Dichlormethan/Hexan-Gemisch (Verhältnis
ca. l:l ).
Tabelle 111. 13: Allgemeine Daten für die Röntgenstrukturanalyse von trans-MQ-CH-P.
Dimension der ll = 10.388 (2) A Q 16.525 (4) A ~ = 28.804 (6) A
Einheitszelle ß 98.8 (2)0
Summenformel CssH4sN402 • CH1Ch Dichte (berechnet) 1.248 g/cm3
Molmasse 917.9 g/mol Wellenlänge 1.54178 A
Kristallsystem Monoklin Zahl der Reflexe 7156
Raumgruppe , P2r/n Beobachtete Reflexe 4284
F > 4.00 (F)
Kristallgröße 0.5 0.3 x 0.25 mm R. Rw (F) 0.1034, 0.1153
> r:r ::r --~ ".. ~ UJ
~ Ei -< 0 i:l ::; !:> :::. "' ~ ,0
n :r:: .;",
l:g
(/) "0
" r
~ ".. 0
"0 ;;;· ('l
[ ~
III. Spekuoskopischer Teil 195
(a)
p
(b) -506 +56
( c) +56 -56
-56 +56
MQ
Abb. III. 45: (a) Auslenkungen der Atome aus der mittleren Ebene der kleinsten Quadrate
des Porphyrins. Angaben in pm. Die Zahlen innerhalb des Porphyriminges geben die Num
merierung der Atome an. (b) Torsionswinkel des Cyclohexaminges von trans-MQ-CH-P.
(c) Zum Vergleich die Torsionswinkel des unsubstituierten Cyclohexans.
196 111. Spektroskopischer Teil
Tabelle 111. 14: Ausgewählte Bindungslängen [A] von trans-MQ-CH-P.
Porphyrin und Chinon Cyclohexanring
C(l )-C(2) 1.442 (9) C(IO)-C(IOI) 1.497 (1 0) C( Sa J-C( Sb) 1.507 (12)
C(3)-C( 4) 1.445 (10) C(S)-C(Sa) 1.537 (I 0) C(5b)-C(5c) 1.536 (II)
C(2)-C(3) 1.350 (10) C(5g)-C(5h) 1.342 ( 12) C(5c)-C(5d) 1.574 (12)
N(21)-C(1) 1.358 (9) C(Sh)-C(Si) 1.482(11) C(5d)-C(5e) 1503 (12)
N(21)-C(4) 1.353 (9) C(Si)-0(1) 1.218 (II) C(Se)-C(Sf) 1.535 (10)
C(l )-C(20) 1.418 (10) C(Sg)-C(Sd) 1.526 (II) C(Sa)-C(Sf) 1.508 (II)
Tabelle Ill. 15: Ausgewählte Bindungswinkel [0) von trans-MQ-CH-P.
Porphyrin Cyclohexanring
C( I )-C(2)-C(3) 107.2 (6) C(5a)-C(5b )-C(Sc) 11 1.3 (7)
C(2)-C(3)-C(4} 107.4{6} C(5b)-C{5c)-C(Sd) I 09.8 (7)
N(21)-C(4)-C(3) 108.1(6) C(5c)-C(5d)-C(5e) II 1.6 (7)
C( l}-N(21 )-C(4) I 09.1 (5) C(Sd)-C(5e)-C(5f) 112.5 (7)
N(21 )-C(l )-C(2) I 08.2 (6) C(5a)-C(5f)-C(5e) . 113.0 {7)
C( I )-C(20)-C( 19) 125.6 (6) C(5b)-C(5a)-C(5f) 115.6 (6)
C(4}-C(5)-C(6) 1232 (6) C(4)-C(5)-C(5a) 120.6 (6)
N (21 )-C( I )-C(20) 128.9(6) C(S)-C(Sa)-C(Sb) 115.2 ( 7)
N(21 )-C( 4 )-C( 5) 125.7 (6) C(5h)-C(5g)-C(5d) 120.9 (8)
Alsa-C-Atome (C,,) werden C(l), C(4), C(6), C(9), C(ll), C(l4). C(l6) und C(l9). als ß-C-
Atome C(2), C(J), C(7), C(8), C(l2). C(IJ ). C(l7) und C(l8) und als meso-C-Atome
(Cm) C(5), C(l 0), C(l5) und C(20) bezeichnet.
Die in den Tabellen II!. 14 und 15 aufgeführten Daten sind repräsentativ für den Porphyrin
teiL Abweichungen von den Bindungslängen und -winkein der Pyrrolringe untereinander sind
nur geringfügig. Das gleiche gilt für die Abstände Cm-Cu sowie ftir die Winkel Ca-Cm-Co
bzw. N-Co-Cm.
111. Spektroskopischer Teil 197
Der Porphyrinring ist nicht planar. sondern nimmt eine gewellte Konformation ein. In Abb.
111. 45 (s.o.) sind die senkrechten Atomabstände relativ zu einer durchschnittlichen Bezug
sebene (sog. Ebene der kleinsten Quadrate) angegeben.
Die meso-C-Atome besitzen neben zwei ß-C-Atomen (C(3), C(S)) die größte Entfernung von
der Bezugsebene, die Werte für die a-C-Atome sind viel kleiner. Jeder Pyrrolring ist daher in
anderer Weise relativ zur durchschnittlichen Ebene ausgelenkt und nimmt eine mehr oder
weniger stark ausgeprägte Schräglage ein. Schon durch diese Kontormalion des Porphyrins
wird das gesamte Molekül asymmetrisch und besitzt daher kein Symmetrieelement
Ein ähnliches Abweichen von der Planarität wurde bei 5,10.15,20-Tetraphenylporphyrin
(TPP) beobachtet, das aber im kristallinen Zustand ein Inversionszentrum besitzt illl] Des
halb haben die durch Punktspiegelung überführbaren Atome zu den verschiedenen Seiten der
Bezug:.ebene den gleichen Abstand. Ein wesentlicher Unterschied zwischen den Bindungs
längen und -winkeln von TPP III3J und dem Porphyrinchromophor von trans-MQ-CH-P ist
nicht feststell bar.
Tabelle IIL 16: N-N-Abstände [A] in trans-MQ-CH-P.
N(21)->-1(22) 2818 N(23)-N(24) 12.860
N(22)-N(23) 2.944 N(24 )-N (21) 12.991
Die Abstände C011-C(I) der 4-Methylphenylengruppen betragen 1.474 (10)- 1.499 (10) A. die
Bindungslänge C.u-C(5a) des Cyclohexanringes ist etwas größer (1.537 (10) A).
Die Phenylringe und das Chinon besitzen übliche Bindungswinkel (ca. 120°) und Bindungs
längen !Ur s/-hybridisierte C-Atome 111 q
Die Stickstoffatome sind koplanar angeordnet und besetzen die Eckpunkte eines Rechtecks.
Die N-"1-Abstände sind in Tabelle 111. 16 angegeben. Der Abstand ist fast genauso groß wie
in TPP (2.91 A i!l3J ).
Die drei Phenylringe sind relativ zur Bezugsebene um 77.4° (Phenylring an C(lO)),
63.5°(Phenylring an C(l5)) bzw. 68.8° (Phenylring an C(20)) verdrillt und damit nahezu
senkrecht angeordnet. Die Torsionswinkel sind in zwei Fällen größer als die von TPP (61°
und 63.1" 11131 ).
Der Cyclohexanring nimmt eine Sesselkonformation ein. Allerdings beeinflußt das Porphyrin
dessen Geometrie. Die Bindungslängen (ca. 1.503 (1 2) - 1.574 (12) A) unterscheiden sich
198 111. Spektroskopischer Teil
zwar nicht von denen des Cyclohexans (1.536 A) 161 , wohl aber die Bindungswinkel (Refe
renzwert flir Cyclohexan: 111° 191 ). Der Winkel C(Sf)-C(5a)-C(5b) (Verknüpfungsstelle zum
Porphyrin) beträgt 115.6(6)0 und ist damit aufgeweitet, der Winkel C(5c)-C(5d)-C(5e)
(Verknüpfungsstelle zum Chinon) mit 111.6(7)" dagegen nicht. Abweichungen von +2° bzw.
-2° weisen die Bindungswinkel an C(Sc) bzw. C(5f) auf. Auch die Torsionswinkel innerhalb
des Cyclohexanringes weichen z.T. deutlich vom Referenzwert ab (alternierend + bzw.
-56° [oJ ), da sie von den Bindungswinkeln abhängig sind 19Jül_ Tabelle III. 17 enthält die Tor
sionswinkel des Cyclohexanringes von trans-MQ-CH-P und von Cyclohexan, die in Abb. lll.
45 (b) und (c) in die entsprechenden Ringpositionen eingetragen sind.
Tabelle Ill. 17: Torsionswinkel [0] des Cyclohexanringes von trans-MQ-CH-P und von Cy
clohexan.
W5f5a :5b 5c Jm5a 5b 5c :Sd I rosb X 5d Se rosc Sd Sc 5f Ü)5d Sc 5f 5a I rosb 5a Sf 5c
Cyclohexan -56 i-56 j+56 -56 -56 i-56
trans-MQ-CH-P -51.2 j-54.3 1 +57.1 -53 9 +48.5 j-47.5
Die betragsmäßig kleineren Torsionswinkel bedeuten, daß der Cyclohexanring in der Kähe
der Verknüpfungsstelle zum Porphyrin (C(Sa)) abgeflacht ist (im Vergleich zu unsubstituier
tem Cyclohexan), während in der Umgebung der Verknüpfungsstelle zum Chinon (C(5d)) nur
eine geringe Abweichung von der Geometrie des unsubstituierten Cyclohexans zu beobachten
ist. Der durchschnittliche Torsionswinkel beträgt 52° (statt 56° für Cyclohexan).
Der Porphyrin-Chinon-Abstand beträgt I 0.8 A (Mittelpunktsabstand. als Mittelpunkt des
Chinons wird der halbe Abstand der Carbonylkohlenstoffatome festgelegt).
Die durchschnittliche Ebene des Cyclohexanringes (Ebene der kleinsten Quadrate) ist annä
hernd senkrecht zur Bezugsebene des Porphyrins (88.2°) und zum Chinon (89.5") angeordnet.
Das planare Chinon liegt nahezu in dieser Bezugsebene, der Diederwinkel beträgt 5 .8°.
Zusammengefaßt ergab die Röntgenstrukturanalyse von trans-MQ-CH-P, daß der Porphyrin
teil nicht planar ist, sondern eine gewellte Konformation besitzt. Bindungslängen und -winke I
stimmen mit denen von TPP weitgehend überein. Der Cyclohexanring besitzt die Sesselkon
formation. Diese ist - erkennbar durch z.T. sehr unterschiedliche Bindungs- und Torsionswin
kel im Vergleich mit Cyclohexan- verzem und abgeflacht. Der Donor-Akzeptor-Abstand bc-
l!L Spektroskopischer Teil 199
trägt 10.8 A. DieChinon-und Porphyrinchromophore sind in guter Näherung koplanar ange
ordnet.
3.4. Röntgenstrukturanalyse von cis-MQ-CH-P
In Abb. lll. 47 und III. 48 (s. folgende Seiten) ist die Struktur von cis-MQ-CH-P zu sehen.
In den Tabellen III. 18 bis 20 sind die allgemeinen Daten zur Röntgenstrukturanalyse. ausge
wählte Bindungslängen und -winke! angegeben. die übrigen finden sich im Anhang Ill. Die
Kristallisation der Substanz aus einem Dichtormethan/Hexan-Gemisch (Verhältnis
ca. 1:1).
Bindungslängen- und -winke! unterscheiden sich nur unwesentlich von den entsprechenden
Werten des trans-Isomeren.
Der Porphyrinchromophor ist nicht planar. sondern nimmt wie der des trans-Isomeren eine
gewellte Konformation ein. Die Abweichung der einzelnen Atome von der Bezugsebene. in
der die 'ier Stickstoffatome liegen, sind in Abb. IIL 46 (S.u.) angegeben.
Tabelle 111. 18: Allgemeine Daten tur die Röntgenstrukturanalyse von cis-MQ-CH-P.
Dimension der a = 10.652 (3) A b ~ 14.558 (5) A
~~ 16.561 (5) A
Einheitszelle a=94.01 (3)0 ß = 91.76 (2t 103.150 (2)0
Summenformel C;aH4aN402 • 2CH2Ch Dichte (berechnet) -t337 g/cm,
Molmasse 1002.86 g!mol Wellenlänge 1.54178 A
Kristallsystem Triklin Zahl der Reflexe 6515
Raumgruppe PI Beobachtete Reflexe 4682
F > 4.00 (F)
Kristallgröße 0.28 X 0.28 0.05 mm R. wR2 (F1) 0.1201, 0.2698
200 111. Spektroskopischer Teil
Tabelle 111. 19: Ausgewählte Bindungslängen [A] von cis-MQ-CH-P.
Porphyrin und Chinon Cyclohexanring
C( 1)-C(2) 1.440 (7) C(1 0)-C( 101) 1.506 (7) C(51)-C(52) 1.520 (8)
C(3)-C(4) 1.433 (7) C(S)-C(Sl) 1.541 (7) C(52)-C(53) I .529 (7)
C(2)-C(3) L351 (7) C(57)-C(58) 1.359 (7) C(53)-C(54) 1.541 (8)
N(21)-C(l) 1.374 (6) C(58)-C(59) 1.490 (7) C(S4)-C(55) 1.522 (8)
N(21)-C(4) 1.397 (6) C(59)-0(1) 1.223 (6) C(55)-C(56) 1.533 (7)
C(l )-C(20) 1.415(7) C(57)-C(54) 1.524 (7) C(56)-C(51) 1.552 (7)
-13 -29 6
7 24
8 9
-15 -30 -9
Abb. III. 46: Auslenkungen der Atome aus der mittleren Ebene der kleinsten Quadrate des
Porphyrins. Angaben in pm. Die Zahlen innerhalb des Porphyrinringes geben die Nummerie
rung der Atome an.
111. Spektroskopischer Teil 201
Tabelle 111. 2: Ausgewählte Bindungswinkel [0] von cis-MQ-CH-P.
Porphyrin Cyclohexanring
C(l )-C(2 J-C(3) 107.8 (4) C(51 )-C(52)-C(53) I 10.1 (4)
C(2)-C(3)-C(4) 108.1 (4) C(52)-C(53)-C(54) 112.5 (4)
N (21 )-C( 4 )-C(3) 107.9 (4) C(53 )-C(54)-C(55) 11!.9 (4)
C(l)-N(21)-C(4) 107.7 (4) C(54)-C(S5)-C(56) 110.6(4)
N(21 )-C( l )-C(2) I 08.4 (4) C(55)-C(S6)-C(51) 11!.6 (4)
C( l)-C(20)-C( 19) 125.6 (4) C( 56)-C( 51 )-C(52) 112.3 (4)
C( 4)-C(5)-C(6) 124.3 (4) C(4)-C(5)-C(51) 118.5(4)
N(21 )-C( I )-C(20) 127.1 (4) C(5)-C(51 )-C(52) 115.3 (4)
~(21 )-C(4)-C(5) 124.7 (4) C(58)-C(57)-C{54) 123.0 (4)
Tabelle lll. 21: N-N-Abstände [A] und Diederwinkel [l der Porphyrinsubstituemen relativ
zur N4-Ebene des Porphyrins.
N(21 )-N(22) 2.844 w(Porphyrin-Cyciohexanring) 83.9
N(22)-N(23) 2.939 w{Porphyrin-1 0-( -4-Methylphenylen)) 88.8
N(23)-N(24) 2.875 ffi(Porphyrin-15-(-4-Methylphenylen)) 64.0
N(24)-N(21) 2.956 w(Porphyrin-20-( -4-Methylphenylen)) 64.7
Die Abstände der Stickstoffatome sowie die Diederwinkel der drei 4-Methylphenylengruppen
bzw. der durchschnittlichen Ebene des Cyclohexanringes relativ zur Bezugsebene (N4-Ebene)
des Porphyrins unterscheiden sich nur geringfügig von den Werten des trans-Isomeren und
sind der Tabelle III. 21 zu entnehmen.
Chinon und mittlere Ebene des Cyclohexanringes schließen einen Winkel von 84.5° ein, d.h.
sie sind nahezu senkrecht angeordnet.
Der Diederwinkel zwischen Chinon und der Bezugsebene des Porphyrins beträgt 6.7°, d.h.
beide Chromophore sind in guter Näherung koplanar angeordnet.
> Cl" ?' --~ ... :-:' r/)
~ c ~ E; <: 0 ~
" c;·
~ ,Q
n ::r: ~
Cl512l
N 0 N
{/J
~ !::"" c "' ",. 0
]· 0
~ -l "'
IIL Spektroskopischer Teil 203
Abb. III. 48: Struktur von cis-MQ-CH-P in der Seitenansicht. Die Twist-Konformation des
Cyclohexanringes ist deutlich zu erkennen.
204 111. Spektroskopischer Teil
Der Cyclohexanring kann keine Sesselkonformation mit axial angeordnetem Chinon einneh
men, wie schon aus den 1H-NMR-Untersuchungen und Modellrechnungen an der struktur
verwandten Verbindung cis-Qo-CH-P hervorging (s. Abschnitt 1.7 2.3 .. Teillii). ln Abb. 111.
48 ist die Twist-Konformation des Cyclohexanringes deutlich zu erkennen. Insbesondere
sollten sich die inneren Torsionswinkel des Cyclohexanringes in einer Nichtsesselkonforma
tion deutlich von denen der Sesselkonformation unterscheiden 19 391• die Bindungswinkel da
gegen nicht Die Bindungswinkel sind in Tabelle JIL 20 aufgeführt. Sie sind nahezu
konstant und gleichen denen des Cyclohexans ( Referenzwert 111° l91 ).
Die Torsionswinkel der Cyclohexylenbrücke weichen betragsmäßig von denjenigen der Ses
selkonformation ab, auch entspricht die Reihenfolge der Vorzeichen nicht denen einer Sessel
konformation, sondern einer Twist-Konformation !91 • Tabelle 111. 22 enthält die Torsionsv.in
kel für cis-MQ-CH-P und für die Twist-Konformation des Cyclohexans. die in Abb. III. 49 in
den zugehörigen Ringpositionen eingetragen sind.
Hinsichtlich der Festlegung der Substituentenpositionen gelten dieselben Kriterien, die schon
fl.ir die Konformationsanalyse von cis-Q0-CH-P anhand der MOPAC 6.0-Rechnung genannt
v.urden (s. Abschnitt 1.7.2.3 .. Teil Ill) und auf Überlegungen von Bucourt 191 zurückgehen.
Tabelle 111. 22: Torsionswinkel für cis-MQ-CH-P und für die Twist-Konformation des Cy
clohexans.
(J)s• s1 52 53 (1)51 52 53 54 (1)52 53 54 55 1 (1)53 54 55 56 (1)54 55 56 51 (J)ss 56 51 52
Cyclohexan +65 -31 -31 !+65 -31 -31 I
cis-MQ-CH-P +61.8 -42.4 -17.5 1 +61.8 -42.3 -17.8
Danach sind die isoklinalen C-Atome dadurch gekennzeichnet daß sie Z\vischcn zwei Torsi
onswinkeln mit gleichem Vorzeichen liegen; dies trifft offensichtlich nur für die Ringatome
qSJ) und C(56) zu. Ist die Differenz aufeinander folgender Torsionswinkel positiv bzw. ne
gativ, so besitzt das Ringatom zwischen ihnen axiale und equatoriale exocyclische Bindun
gen, der axiale Substituent befindet sich oberhalb bzw. unterhalb des Ringes 191. Ersteres trifft
für die Wasserstoffatome an C(51) und C(54) zu, so daß die beiden Substituenten, d.h. Por
phyrinring und Chinon equatorial, im Fall einer Twist-Konformation als pseudoequatorial
(IJ!,) bezeichnet, angeordnet sind. Der Cyclohexanring besitzt allerdings nicht die D2-
Symmetrie des unsubstituierten Cyclohexans in der Twist-Form. sondern nur noch c,-
IIL Spektroskopischer Teil 205
Symmetrie. Die C2-Achse verläuft senkrecht zur mittleren Ringebene durch deren Mittel
punkt. Die C2-Symmetrieoperation ist jedoch nur auf das Gerüst der Ringkohlenstoffatome
anwendbar und nicht auf das gesamte Molekül cis-MQ-CH-P.
p -31 + 65
(a) -42.3 -42.4 (b)
MQ
Abb. 111. 49: (a) Torsionswinkel des Cyclohexanringes von cis-MQ-CH-P. (b) Zum Ver
gleich die Torsionswinkel des Cyclohexans in der Twist-Konformation.
Mit dieser Röntgenstrukturanalyse werden die Ergebnisse der 1H-NMR-Cntersuchungen an
cis-Qo-CH-P und die der MOPAC 6.0-Rechnung bestätigt (s. Abschnitt 1.7.2.3., Teil 111).
Damit kann als sicher gelten, daß die Cyclohexylenbrücke der cis-Porphyrinchinone eine
hvist-Konformation einnimmt. Dies hat zur Folge, daß der Pophyrin-Chinon-Abstand in ei
nem Isomerenpaar nahezu identisch ist: cis·MQ-CH-P: 10.72 A; trans-MQ-CH-P: 10.8 A.
Diese experimentell bestimmten Werte stimmen sehr gut mit berechneten überein: 10.8 A
(für cis-Qo-CH-ZnP aus MOPAC 6.0-Rechnung 1631 ); 10.6 A (für cis-und trans- Q0-CH-ZnP
aus AMPAC 4.5-Rechnung 11621 ).
206 111 Spektroskopischer Teil
4. UV NIS-Spektroskopie
Ursache ftir die intensive Farbigkeit und die typischen CV NIS-Absorptionsspektren der Por
phyrine und Metalloporphyrine ist das ausgedehnte aromatische 18 n-Eiektronensystem, das
sich über die inneren sechzehn Ringatome erstreckt II 14'1161.
Charakteristisch für alle Porphyrine ist die äußerst intensive Bande bei ca. 400 nm mit einem
sehr großen Extinktionskoeffizienten, z.B. beträgt f. ca. 5·1 05 I mor1 cm'1 ftir Tetraphenylpor
phyrin 1116] Diese schon 1883 von Soret [li7J bei Hämoglobin und 1897 von Gamgee [II&] bei
Porphyrinen beobachtete Bande wird nach ihrem Erstentdecker Soret-Bande, nach Platt als B
Bande bezeichnet 11 19]
Im langwelligen Bereich weisen Porphyrine noch weitere vier Banden mit geringerer Intensi
tät auf [I 16) (<= = 2000 bis 20000 1 mo1' 1 cm-1
). die nach Platt II 191 als Q-Banden bezeichnet
werden. Je nach Intensität dieser Q-Banden smd vier Spektrentypen bekannt.
IV
Abb. III. 50: Spektrentypen für Porphyrine, s. Text. Abb. aus Lit. 11201.
Abb. III. 50 zeigt die vier häufig vorkommenden Spektrentypen. Das Etio-Typ-Spektrum ((a),
links oben) besitzt die Intensitätsreihenfolge IV > III > I! > I. das Rhodo-Typ-Spektrum ( (b ).
lll. Spektroskopischer Teil
rechts oben) lll > IV > II > I, das Oxorhodo-Typ-Spektrum ((c ), links unten) lll > II >IV
und das Phyllo-Typ-Spektrum schließlich ((d), rechts unten) IV> II > III >I l120l.
207
Die natürlich vorkommenden Porphyrine mit sechs oder mehr Substituenten in den ß
Positionen ergeben ein Etio-Typ-Spektrum [121 1, jedoch auch rein meso-substituierte wie z.B.
5.10.15.20-Tetraphenylporphyrin (TPP) und dessen Derivate mit Substituenten an den
Phenylringen in me/a- oder para-Position 1!22-llSJ.
D1e eingehend theoretische Behandlung der UV IVIS-Spektren von Porphyrinen und Metallo
porphyrinen geht im wesentlichen auf das Vierorbitalmodell von Gouterman zurück [llol.
Damit lassen sich die durch n--+n' -Übergänge hervorgerufenen Absorptionsspektren von
Porphyrinen erklären.
In Metalloporphyrinen mit D4h-Symmetrie ergeben sich daraus zwei elektronische Übergän
ge: der kürzerwellige verursacht die B-ßande, der längerwellige die Q-Bande. Diese besitzt
eine Schwingungsstruktur, so daß drei intensive Banden im sichtbaren Spektralbereich beob
achtet werden (Q(O,O)-, Q(l,O)- und die B-Bande). Die Q(O,O)- bzw. Q(l,O)-Bande werden
auch als a- bzw. ß-Bande bezeichneti 116]
ln den freien Porphyrinbasen. die nur noch D2"-Symmetrie besitzen, treten aus Symmetrie
gründen zwei langwellige elektronische Übergänge auf, die zu den Q,- und Qy-Banden flih-
ren. Diese zeigen, wie auch der entsprechende in den Metalloporphyrinen eine
Schwingungsstruktur. so daß in den UV /VIS-Spektren der freien Basen fünf intensive Banden
im sichtbaren Spektralbereich auftreten (in der Reihenfolge zunelunender Energie, d.h. ab
nelunender Wellenlänge: Q,(O,O)-, Q,(l,O)-, Qy(O,O)-, Qy(l,O)- und die B-Bande). In Abb. IIl.
51 sind die UV/VIS-Spektren von TPP und ZnTPP gegenübergestellt. Der Unterschied in den
Q-Banden ist deutlich zu erkennen.
Die Tabellen 111. 23 und 24 enthalten die charakteristischen UV !VIS-Daten der synthetisierten
Porphyrinchinane bzw. deren Zinkkomplexe und zum Vergleich die der Referenzsubstanzen
TPP bzw. ZnTPP. Im Anschluß an die Synthesevorschriften im Experimentellen Teil (Teil
IV) sind alle beobachteten Banden angegeben. Die UV /VIS-Spektren wurden von Dipi.
Chem. J. Sobek aufgenommen.
208 111. Spehi:roskopischer Teil
'E6· 0
~ 5 ::::: "" ~4 .......... ..... i X~
~ (!) 0 ~ 2 c 0
~ c ~ w o'======~==~~~~----~~-=~~
2'3J YJJ ::ffJ -4ro 4'3J '3JO 5'3J EID fB)
Wellenlänge [nm]
Abb. III. 51 UVIVIS-Spektrum von TPP (oben) und ZnTPP (unten) in Dichlormethan. Zu
ordnung derB- und Q-Banden s. Tabellen III. 23 und 24.
111. Spektroskopischer Teil 209
Tabelle lll. 23: UVNIS-Daten für die Spektren der Porphyrinchinane und TPP aufgenom
men in Dichlormethan. Angegeben sind die Werte für /,max [runJ, die für lg & in Klammem.
Porphyrinchinon B-Bande Qy(l,O) Qy(O,O) Q,(l,O) Q,(O,O)
TPP 417 (5.67) 514 (4.27) 548 (3.89) 589 (3.73) 646 (3.67)
cis-Qo-CH-P 419 (5.64) 518 ( 4.22) 553 (3.96) 594 (3.69) 650 (3.70)
lrans-Qo-CH-P 419 (5.62) 517 (4.22) 552 (3.95) 593 (3.68) 649 (3.69)
cis-TMQ-CH-P 419 (5.62) 517 (4.23) 553 (3.98) 594 (3.71) 649 (3.72)
Irans-TMQ-CH-P (5.51) 517 (4.10) I 552 (3.84) 593 (3.57) 649 (3.58)
cis-DBTQ-CH-P 419 (5.63) 517 (4.22) 553 (3.95) 594 (3.70) 650 (3.67)
1rans-DBTQ-CH-P 418 (5.63) 517 (4.22) i 552 (3.94) 593 (3.70) 649 (3.69)
cis-MQ-CH-P 418 (5.61) 517(4.23) 552 (3.97) 593 (3.70) 649 (3.72)
lrans-MQ-CH-P 418 (5.63) 516 (4.23) 552 (3.97) 593 (3.70) 648 (3.72)
Tabelle III. 24: UVNIS-Daten für die Spektren der Zinkporphyrinchinone und ZnTPP auf
genommen in Dichlormethan. Angegeben sind die Werte flir Amax [run], die für lg ein Klam-
mern.
Zinkporphyrincbinon B-Bande Q(l,O) Q(O,O)
ZnTPP 418 (5.78) 547 (4.35) 585 (3.60)
cis-Q0-CH-ZnP 5.74) 550 (4.32) 589 (3.75)
lrans-Qo-CH-ZnP 5.72) 550 (4.28) 589 (3.71)
cis-TMQ-CH -ZnP 421 (5.65) 552 (4.22) 594 (3.73)
Irans-TMQ-CH-P 420 (5. 71) 550 (4.29) 588 (3.72)
cis-DBTQ-CH-ZnP 420 (5.75) 550 (4.31) 589 (3.75)
trans-DBTQ-CH-ZnP 420 (5.74) 550(4.31) 589 (3.73)
cis-MQ-CH-ZnP 420 (5.74) 550 (4.32) 589 (3.76)
/rans-MQ-CH-ZnP 420 (5.71) 550 (4.29) 589 (3.72)
210 111. Spektroskop1scher Teil
E' 0 4 0 E :::::::
<.(')
0 =.. 3 -c: Q) .N E 2 x15 Q) 0
.X: (,/) c: 0
~ c: ~ w QG_--~--~~--~~=L~~-=~~~~
2'3) YfJ 3'3) 4CX) 4'3) ::m 5'3) fjJ) 6:0 700
Wellenlänge [nm]
Abb. 111. 52 UV/VIS-Spektrum von trans-Q,,-CH-P Bandenzuordnung s. Tab. Ili. 23
E' 5 0
0 E :::::::
4 <.(')
0 ~ ....... -c: 3 Q) .N E Q)
2 0 .X: (,/) c: 0
:;::::; .X: c: ~ w
Wellenlänge [nm]
Abb. Ill. 53 UV/VIS-Spektrum von tram-Qo-CH-ZnP Bandenzuordnung s. Tab. l!L 24.
llJ Spektroskopischer Teil 211
Trotz der Substitution eines Phenylringes von TPP gegen einen Cyclohexaming läßt sich nur
eine geringfügige bathochrome Verschiebung der Absorptionsbanden der Porphyrinchinone
im Vergleich zu denen von TPP um 3-5 nm beobachten (s. Tabellen lll. 23 und 24). Abwei
chend vom Etio-Typ-Spektrum ist die längstwellige Bande (Q,(O,O)) der freien Porphyrinba
sen intensiver als die der folgenden (Q,(l,O)) bei ca. 590 nm. Ein solches Verhalten wurde
bereits von Treibs et al. 11231 und Neot-Ner et al. 11281 in den Spektren von meso-Tetraalkyl
porphyrinen festgestellt Verunreinigungen durch die entsprechenden Chlorine, welche eben
falls bei ca. 650 nm eine intensive Absorptionsbande (E ca. 5·1 04 I mor1 cm'1) 11161 aufweisen,
können nicht die Ursache für das spektrale Verhalten sein, da die Chlorine zuvor quantitativ
durch Oxidation mit DDQ in die Porphyrine überführt wurden (s. Absclmitt 2.8.1 des Expe
rimentellen Teils). Abb. lll. 52. zeigt das Spektrum einer der Ylodellverbindungen (von trans
Qo-CH-P). Abb. lll. 53 das des entsprechenden Zinkkomplexes.
Von einigen Vorstufen für die Porphyrine wurden ebenfalls UVIVIS-Spektren aufgenommen
und die Banden anband von Vergleichswerten aus der Literatur zugeordnet. Tabelle !Il. 25
enthält die UViVlS-Daten der Porphyrinvarstufen trans-Qo-CH-E, trans-TMQ-CH-E, trans
DBTQ-CH-E und trans-MQ-CH-E. Die Banden liegen im ftir I ,4-Benzochinone typischen
Bereich von 1130L
l,max ~ 240- 300 nm {lg E 3.9- 4.5). n:~n:'-übergang
},'""' = 285 - 440 nm tlg E = 2.4- 3.2), n~n • -Übergang
f-nux = 420- 460 nm (lg g 1.2 - 2.1 ). n~;c ·-Übergang
Das UVNIS-Spektrum von 1.4-Benzochinon zeigt in Trichlormethan drei Banden 11291 bei
246 nm (lg E = 4.42). 288 nm (lg <: 2.50) und 439 nm (lg E = 1.35).
Die beiden kurzwelligen Banden bei 246 nm und 288 nm werden durch n~n'-übergänge,
die längstwellige bei 439 nm durch einen n~n'-übergang hervorgerufen 11301. Substituenten
am Chinonring bewirken im allgemeinen eine bathochrome Verschiebung der n~n·
Übergänge und eine hypsochrome Verschiebung des n~n'-überganges. Je nach Art der Sub
stituenten am Chinonring kann der stets nur intensitätsschwache -Übergang mitunter
durch die Bande des längerwelligen 1t~n:'-überganges überlagert dann nicht mehr zu beob
achten sein.
Als Vergleichssubstanz für trans-Qo-CH-E kann 2,3-Dimethoxy-5,6-dimethyi-1 ,4-benzo
chinon dienen. das in Ethanol Banden für die n~n'-Obergänge bei 275 nm (lg E 4.23) und
212 IIL SpektroskopischerTeil
407 nm (lg g 2.78) aufweist [!lll. Die Bande für den n-l-n*-übergang ist nicht zu beobach-
ten.
Tabelle Ill. 25: UVIVIS-Daten einiger Porphyrinchinonvorstufen. Spektrenaufnahme in
Dichlormethan. Angegeben sind die Werte für Am" [nm]. in Klammern die für lg !:.
Chinon A.(1t-l-1t.) A.{11-+11') /.(n---+11')
trans-Qo-CH-E 280 (4.18) 408 (2 67) I· )
Irans-TMQ-CH-E 264 (4.27) 344 (2.47) - }
271 (4.26)
trans-DBTQ-CH-E 278 (3.91) 366 [2.99) _ll
DBTQ 251 (4.01) 373 (3.34) . I
trans-MQ-CH-E 242 (4.20) 268 (4 20) 329 (3.44) 420 (1.87)
248 (4.20) 274 (4.20)
'l nicht zu beobachten.
Für trans-TMQ-Cll-E bietet sich Durachinon als Vergleichssubstanz an. dessen Absorptio
nen in Trichlormethan bei 262 nm (lg E = 4.30). 269 nm (lg E 4.31), 342 nm (lg E = 2.34)
und 430 nm (lg E 1.5) liegen 1129]
Für trans-DBTQ-Cll-E ist kein Vergleichswert aus der Literatur vorhanden, seine UV
Absorptionen liegen jedoch wie auch die für die Stammverbindung (DBTQ) - in den übli
chen Bereichen.
Die CV IVIS-Spektren von L4-Naphthochinon und seinen Derivaten sind komplizierter als
die der 1 ,4-Benzochinone, da sowohl benzoide als auch chineide -Übergänge [IJO.il2J
auftreten. Das Spektrum von 1,4-Naphthochinon weist in Trichlormethan folgende Banden
aufiiJOL
Benzoide
245 nm (lg E 4.34)
251 nm (lg E 4.37)
335 nm (lg E 3.48) 11--l-11
Chinoide Übergänge
257 nm (lg g = 4.12)
340 - 450 nm (lg E = - )
425 nm (lg E = 1.51)
Zuordnung . 11--l-11
rt---+11
n--l-11
IIL Spektroskopischer Teil 213
Während sich die benzoiden Übergänge gut beobachten lassen, ist der chinoide Übergang bei
257 nm nur noch als Schulter erkennbar. Der zweite. wenig intensive Übergang im Bereich
von 340- 450 nm wird durch den benzoiden n-+n' -Übergang bei 335 nm überlagert. Der wie
bei substituierten I ,4-Benzochinonen intensitätsschwache und langwellige n-+n '-Cbergang
bei 425 nm läßt sich nur in Isooktan als Lösungsmittel beobachten 11301_
Die Spektren von 2.3-Dialkyl-1,4-naphthochinon (z.B. Vitamin K1 bzw. 2,3-Dimethyl-L4-
naphthochinon) weisen in Ethanol aufgespaltene Banden mit Absorptionsmaxima bei 243 nm
und 249 nm (lg E = 4.26. 4.26) sowie 260 nm und 269 nm auf (lg € 4.28, 4.28), die wahr
scheinlich den bathochrom verschobenen benzoiden und chinoiden n-+n'-übergängen zuzu
ordnen sind [IJI] Die bei 325 nm bzw. 330 nm beobachten Banden entsprechen n-+n'
Übergängen. deren Lage sich im Vergleich zu dem des 1,4-Naphthochinons kaum än
dert ii30 l3iJ. trans-MQ-CH-E weist analoge UV!VIS-Absorptionen auf wie 2,3-Dialkyl-1,4-
naphthochinone. In den Spektren der Porphyrinchinane ist allerdings nur die Chinonabsorpti
on bei kleinsten Wellenlängen zu beobachten. während die längerwelligen durch die intensive
Porphyrinabsorption überlagert sind.
Die LV/VIS-Spektren der (Zink-)Porphyrinchinone unterscheiden sich im sichtbaren Spek
tralbereich praktisch nicht von denen von (Zn)TPP (s. Tabellen Ill. 23 und 24) und bestehen
aus der Summe der Absorptionen der beiden Chromophore. Daraus kann man schließen, daß
Porphyrin und Chinon nicht merklich miteinander elektronisch wechselwirken, was offenbar
auf die Ci clohexylenbnicke zurückzufuhren ist. Auch die UV iVIS-Spektren anderer Photo
synthesemodellverbindungen. in denen Donor und Akzeptor durch eine Brücke voneinander
getrennt sind, zeigen keine gegenseitige Beeinflussung der Chromophore 1133'140
] Donar
Akzeptor-Wechselwirkungen treten z.B. bei direkt (d.h. ohne Brücke) verknüpften Porphyri
nen und Chinonen wegen des geringen Abstandes der Chromophore auf. Solche Wechselwir
kungen sind deutlich an der Verschiebung, Verbreiterung oder der Aufspaltung von Porphy
rinbanden im UVIVIS-Spektrum im Vergleich mit dem des akzeptorfreien Porphyrins er
kennbar IIO!-IOol.
214 llL Spektroskopischer Teil
5. Zeitaufgelöste fluoreszenzspektroskopische Untersuchungen
der Porphyrinchinone
5.1. Fluoreszenzverhalten von Porphyrinen
Durch Absorption von Licht geeigneter Wellenlänge geht der Porphyrinchromophor eines
Porphyrinchinons (PBQ) vom Grundzustand So in den ersten angeregten Singulettzustand S1
unter Bildung von 1P*BQ über. In Abb. IIL 54 ist ein Jablonski-Diagramrn dargestellt, in dem
die Umwandlungswege und Energieniveaus sämtlicher Spezies eingetragen sind, die sich in
Folgereaktionen aus 1P*BQ bilden können. Alle Reaktionswege sind durch die Angabe der
Geschwindigkeitskonstanten näher bezeichnet
PBQ
Abb. 111. 54: Schematische Darstellung der Photoanregung von PBQ und der Folgereaktio
nen (s. Text).
IIL Spektroskopischer Teil 2!5
kr, k1c. k~1 und ktsc sind die Geschwindigkeitskonstanten für die Fluoreszenz (d.h. Rück
kehr in den Singulettgrundzustand unter Strahlungsemission ), internal conversion
(strahlungslose Rückkehr in den Singulettgrundzustand unter Energieabgabe an die Umge
bung). den Elektronentransfer unter Ausbildung des Radikalpaares im Singulettzustand
(1(P""BQ-")) und Intersystem crossing unter Bildung des Porphyrins im TripJettzustand
~ • T 'P BQ. kET und bezeichnen die Geschwindigkeitskonstanten für den TripJett-ET unter
Bildung von 3(P~"BQ-·) bzw. Elektronentransfer für die Rückreaktion. k13 und k31 stehen für
die Geschwindigkeitskonstanten des Überganges vom Singulett- in das Triplettradikalpaar
bzw. der Rückreaktion. k~ ist die Geschwindigkeitskonstante für die strahlungslose La-
dungsrekombination des Singulettradikalpaares und kp diejenige für den Übergang von
3P'BQ in den Grundzustand durch Strahlungsemission, d.h. durch Phosphoreszenz.
Die Desaktivierung von 1P'BQ erfolgt auf den vier mit kr, k1c, und k1sc bezeichneten
Wegen. Von besonderem Interesse für die ET-Untersuchungen ist natürlich k~r, d.h. die Ge
schwindigkeitskonstante für den Singulett-Eiektronentransfer der Photosynthesemodellver
bindungen. Diese Konstante läßt sich im Prinzip aus der experimentellen Fluoreszenzlebens
dauer berechnen. Wenn alle Desaktivierungsprozesse von 1P'BQ Reaktionen I. Ordnung
sind. dann gilt für die Fluoreszenzlebensdauer '1•4L
(39)
Sind k,_ k1c und k1sc bekannt. könnte man k~r aus der experimentell bestimmten Fluores
zenzlebensdauer <F berechnen. In der Regel sind diese Geschwindigkeitskonstanten jedoch
nicht bekannt. weshalb von einer strukturverwandten Vergleichsverbindung die Fluoreszenz
lebensdauer To bestimmt wird. Die Referenzsubstanz darf jedoch keine Elektronentransferre
aktion eingehen können. da nur dann gilt:
(40)
Wenn k;. k1c und k1sc des Porphyrinchinons und der Vergleichsverbindung konstant sind, läßt
sich kt 1 bestimmen nach 1145·146L
216 111 Spektroskopischer Teil
Da der ET-Prozeß zu einer teilweisen Löschung der Fluoreszenz fuhrt, ist to > TF und lho
stets kleiner als 1/'tF- Als Referenzsubstanz kommen das Porphyrinhydrochinon (ET durch
Reduktion der Chinonkomponente ausgeschaltet) 189.t>s.JJl.t40
J4"·
147l oder ein strukturver
wandtes Porphyrin, demjedoch die Akzeptorkomponente fehlt 1134136·142
.148
·1491, in Frage.
Die Bestimmung von kET durch Fluoreszenzspektroskopie ist jedoch nur eine indirekte Me
thode, da der ladungsseparierte Zustand e(P+-BQ-')) nicht delektiert wird. Dagegen ist mit
ESR-Spektroskopie und der transienten Absorptionsspektroskopie das Radikalionenpaar
nachweisbar. Mit ESR-Messungen können aber nur die paramagnetischen Spezies wie das
durch intersystem crossing aus 1P'BQ entstandene 3P'BQ und das sich nach ET ergebende
Radikalionenpaar 3(P.,BQ-') erfaßt werden (diamagnetische Spezies wie 1(P+'BQ-') ergeben
kein ESR-Spektrum).
Bei Raumtemperatur gilt ftir die untersuchten Verbindungen:
(42)
Es kann sich daher praktisch keine paramagnetische Spezies (d.h. 3P'BQ oder \P .. BQ-'))
bilden, so daß deren Nachweis nicht möglich ist. Deshalb sind besondere experimentelle Be
dingungen wie tiefe Temperaturen. polare und viskose Solventien notwendig, damit der inter
system crossing-Prozeß mit den anderen konkurrieren kann. Auf diese Weise konnte die Bil
dung des TripJett-Radikalpaares von Photosynthesemodellverbindungen beobachtet werden.
Beispiele dafür sind dem aktuellen Übersichtsartikel von Kurreck et aL 11 ;oJ zu entnehmen.
Dort wird ausführlich auf die Anwendung der ESR-Spektroskopie li:ir Untersuchungen des
photoinduzierten ET eingegangen.
Die transienie Absorptionsspektroskopie liefert Aussagen über die Kinetik der Bildung und
des Zerfalls des ladungsgetrennten Zustandes und ermöglicht somit eine Bestimmung von
kh als auch ktr. Gemessen wird dabei die Intensität der Absorptionsbanden des Donorka
tion- oder Akzeptoraniomadikals in Abhängigkeit von der Zeit. Beispiele dafilr finden sich in
Lit. tlso-ls2J_
Mit den Meßergebnissen der beiden oben genannten Methoden konnte eindeutig gezeigt wer
den, daß ein photoinduzierter ET tatsächlich stattfindet. Damit wurde die ursprüngliche An
nahme bestätigt. daß die Löschung der Fluoreszenz tatsächlich auf einem ET-Prozeß be
ruht il"l]
lll. Spektroskopischer Teil 217
5.2. Prinzip der zeitaufgelösten Fluoreszenzspektroskopie
Mit zeitaufgelöster Fluoreszenzspektroskopie lassen sich die Fluoreszenzlebensdauern TF des
Porphyrinchinons und 1:0 der Referenzsubstanz bestimmen. Beide Größen sind für die Be
stimmung der ET-Geschwindigkeitskonstante notwendig, wie schon im vorhergehenden Ab
schnitt gezeigt 1.vurde.
Das der Messung der Fluoreszenzlebensdauer zugrunde liegende Prinzip soll im folgenden
kurz erläutert werden. Durch einen sehr kurzen Lichtimpuls eines Lasers wird der Porphyrin
chromophor angeregt. Zur Anregung sind prinzipiell sämtliche Wellenlängen aller Absorpti
onsbanden geeignet. Nach der Anregung wird der Fluoreszenzzerfall, d.h. das Abklingen der
Fluoreszenzintensität, in Abhängigkeit von der Zeit gemessen. Apparative Einzelheiten fin
den sich in der Monographie von Herrmann und Wilhelmi
Klingt die Fluoreszenz([) nach einem Zeitgesetz erster Ordnung ab, so gilt:
l(t) 10 e ·''oder In I( t) In 10 kt. (43)
Die Auftragung von in l(t) gegen die Zeit ergibt eine Gerade mit der Steigung -k, die dem
Kehrwert der Fluoreszenzlebensdauer (s. Gleichung (39)) entspricht:
(44)
Die analoge Messung mit der Referenzsubstanz liefert dann 1:0 (s. Gleichung (40):
(45)
Damit läßt sich nach Gleichung (41) (s. Abschnitt 5.1.) die ET-Gesehwindigkeitskonstante
k~r berechnen. Neben diesem monoexponentiellen wird mitunter auch ein biexponentielles
Abklingen der Fluoreszenz beobachtet:
(46)
Die Auftragung von lnl(t) gegen die Zeit ergibt dann keine Gerade mehr. Diese Fluoreszenz
abnahme wird z.B. dann beobachtet, wenn zwei Spezies anwesend sind, die eine unterschied-
liehe Fluoreszenzlebensdauer 'Ft k11 bzw. 'F2 = besitzen. k1 und k2 lassen sich dann
nur noch durch eine rechnerunterstützte Anpassung einer berechneten an die gemessene Ab
klingkurve bestimmen.
218 IIL Spektroskopischer Tei I
5.3. Meßergebnisse der zeitaufgelösten Fluoreszenzspektroskopie
Die zeitaufgelösten fluoreszenzspektroskopischen Messungen an den in der vorliegenden
synthetisierten Porphyrinchinane und deren Zinkkomplexe wurden von Dipi.-Chem J. Sobek
vorgenommen, ausgewertet und im Rahmen seiner Dissertation 11'41 ausführlich diskutiert.
An dieser Stelle sollen daher nur die wichtigsten Ergebnisse. sofern für die vorliegende Ar
beit interessant, vorgestellt werden.
Die Messungen wurden mit stark verdünnten Lösungen (Konzentration < mol r 1) vorge-
nommen. Die Anregungswellenlänge betrug 420 nm (Soret-Bande), in einigen Fällen auch
590 nm. Als Referenzsubstanz (zur Bestimmung von -ro) diente TPP für die freien Basen bzw.
ZnTPP für die Zinkkomplexe.
Die Ergebnisse der zeitaufgelösten Messung der Fluoreszenz sind in den Tabellen III. 26 und
28 zusammengefaßt. Das Abklingen der Fluoreszenz in den freien Basen der Verbindungen
ist stets biexponentiell. Die Lebensdauer der kurzlebigen Komponente liegt im Bereich von
350 ps- 1.5 ns, die der langlebigen im Bereich von 2.3 ns- 4.1 ns. In den Zinkkomplexen der
Verbindungen wurde eine interessante Wellenlängenabhängigkeit des Abklingens der Fluo
reszenz beobachtet. Anregung mit längerwelligem Licht (514 nm) ergab einen monoexpo-
nentiellen Fluoreszenzzerfall während bei kürzerwelliger Anregung in der Soret-Bande
(bei 420 nm) der Zerfall biexponentie!l ist mit einer zusätzlichen langlebigen Komponente
mit einer Lebensdauer von etwa 1.5 ns. Diese Lebensdauer ist vergleichbar mit der der Refe
renzsubstanz ZnTPP. Der relative Anteil dieser Komponente an der Fluoreszenz beträgt bis
zu 90%. Bei der kurzwelligen Anregung findet allerdings keine Zersetzung der Probe statt,
wie durch folgendes einfaches Experiment gezeigt werden kann: Wird eine Probe eines Zink
komplexes zunächst bei 420 nm, anschließend bei 514 nm vermessen, so findet man auch in
diesem Fall einen monoexponentiellen FluoreszenzzerfalL Dies legt eine reversibel ablaufen
de Photoreaktion bei kurzwelliger Anregung nahe. In den freien Basen der Verbindungen
konnte ein derartiges Verhalten dagegen nicht beobachtet werden.
Eine Möglichkeit zur Erklärung für die Beobachtung von zwei Komponenten in den zeitauf
gelösten Fluoreszenzspektren der freien Porphyrinbasen wäre, daß die beiden Komponenten
verschiedenen Konformeren zuzuordnen sind. Tatsächlich ließen sich NMR-spektroskopisch
sowie ESR- und ENDOR-spektroskopisch (an den Semichinon-Anionradikalen) zwei Kon
formere nachweisen, die durch zwei mögliche Anordnungen des Chinons relativ zum Cyclo
hexanring erklärbar sind (s. dazu Abschnitte 1.8.1 und 2.4., Teil lll). Eine Konformation
könnte für den ET ungünstig sein (durch kleinere elektronische Kopplung) und deshalb eine
lll. Speh_troskopischer Teil ~ 19
größere Fluoreszenzlebensdauer besitzen. Wegen der strukturellen Ähnlichkeiten der Verbin
dungen sollte darm aber das Verhältnis der beiden Komponenten für jedes cis-trans
Diastereomerenpaar ungetahr gleich sein. Dies wurde jedoch nicht beobachtet. Außerdem
kann das unterschiedliche Verhalten der freien Basen (die Lebensdauer der langlebigeren
Komponente entspricht nicht der der Referenzsubstanz) im Vergleich zu den entsprechenden
Zinkkomplexen nicht erklärt werden. Somit sind verschiedene Konformationen als Ursache
flir das Auftreten von zwei Spezies in den Abklingkurven sehr unwahrscheinlich. Wegen der
gründlichen Reinigung der Porphyrinchinane mit HPLC und Überprüfung der Reinheit mit
analytischer HPLC und Dünnschichtchromatographie vor den Messungen sind Verunreini
gungen als Ursache für das Auftreten der zweiten Komponente ausgeschlossen.
Auch andere Arbeitsgruppen beobachteten das zusätzliche Auftreten einer langlebigen Kom
ponente in sehr unterschiedlichen Anteilen in den Abklingkurven der Fluoreszenz. Entweder
werden Hydrochinone. gebildet durch eine bisher unbekannte Photoreduktion 1136·'
57-1591 oder
aber eine durch Licht induzierte Zersetzung des Chinons [137·140
·148
·160J 6
l] während der Mes
sung als Grund für die Entstehung einer zweiten und langlebigen, mitunter in hohen Anteilen
auftretenden Komponente vermutet.
Da das Auftreten der zweiten Komponente in den zeitaufgelösten Fluoreszenzspektren der
untersuchten Porphyrinchinane und das abweichende spektroskopische Verhalten der Zink
porphyrine nicht befriedigend erklärt werden kann. wird diese in den weiteren Untersuchun
gen nicht berücksichtigt. Eine sehr ausführliche Diskussion der beobachteten Effekte findet
sich in Lit.
5.4. Auswertung der Messungen im Rahmen der Marcus-Theorie
Zwecks Korrelation von ku und li.G0 nach der Marcus-Theorie (vgl. Abschnitte 1.2. und 1.3 ..
Teil I) muß die freie Enthalpie nach der Rehrn-Weller-Gleichung (s. Abschnitt 1.2 .. Teil I)
bestimmt werden. Dazu müssen zunächst die Redoxpotentiale für die erste Oxidationsstufe
des Porphyrins und die erste Reduktionsstufe des Chinons bekannt sein. Diese v.urden von
Dlpl.-Chem J. Sobek mittels cyclischer Voltammetrie [l!-IJ bestimmt und sind in den Tabellen
IlL 26 (ti·eie Basen) bzw. IIL 28 (Zinkkomplexe) aufgeführt.
Aus den Zahlenwerten ist erkennbar. daß sich die Redoxpotentiale für ein Diastereomeren
paar innerhalb der Fehlergrenzen nicht unterscheiden. Das Oxidationspotential E0' des Por
phyrins bleibt fur alle freien Basen bzw. für alle Zinkkomplexe nahezu konstant. Das ist ver-
220 IfL Spek1roskopischer Teil
ständlich. da Porphyrin und Chinon nicht signifikant miteinander in Wechselwirkung treten.
wie aus den CVIVIS-Spektren ersichtlich ist (s. Abschnitt 4. Teil I!I). Das Reduktionspoten
tial ERcd des Chinons ändert sich in Abhängigkeit von den Substituenten am Chinon. Der
Einbau von Zink bewirkt keine Anderung von ERed, wird dagegen um ca. 0.2 V verrin
gert. Das gleiche Verhalten zeigen auch die Referenzverbindungen TPP (E0' ~ 1.02 V) und
ZnTPP (E0' = 0.83 V), s. Tabellen III. 26 und 28.
Die Beträge ftlr t:lG0 sind für ein Diastereomerenpaar innerhalb des experimentellen Fehlers
gleich 1154] Die Exergonizität der Ladungstrennung steigt erwartungsgemäß in der Reihenfol
ge TMQ-CH-P"" MQ-CH-P Q0-CH-P < DBTQ-CH-P, entsprechend der Reihenfolge der
zunehmenden Akzeptorstärke der Chinone. kET wächst mit steigendem Wert für -1'10° und
unterscheidet sich nur um den Faktor 1.5 für den Wert von trans-YIQ-CH-P relativ zu dem
von cis-MQ-CH-P. Ansonsten sind keine größeren Unterschiede filr die ET
Geschwindigkeitskonstanten der anderen Diastereomerenpaare feststellbar. Dies ist im Hin
blick auf die Donor-Akzeptor-Distanz auch verständlich. Wie die Röntgenstrukturanalyse
von cis- und trans-MQ-CH-P (s. Abschnitt 3.3 und 3.4. Teil III) ergab, ist der Abstand der
Chromophore nahezu identisch (ca. II A). da der Cyclohexanring der cis-Verbindung keine
Sesselkonforrnation, sondern eine Twist-Konformation einnimmt (vgl. hierzu auch die 1H
NMR-Diskussion von cis-Qo-CH-P, s. Abschnitt 1.7.5. im Teillll).
Ein ähnliches Verhalten die Zinkkomplexe. Die Reihenfolge der Werte flir 1'10° ent-
spricht der der freien Basen. Der Betrag von 1'10° der EI-Reaktion ist für einen Zinkkomplex
stets größer als für die entsprechende freie Base. da das Oxidationspotential des Zinkkomple
xes kleiner ist als das der zinkfreien Verbindung. kET ist für die Diastereomerenpaare jeweils
ungefahr gleich. Die Abhängigkeit der ET-Geschwindigkeitskonstante von 1'10° ist im Gegen
satz zu den freien Basen nicht parallel der Zunahme von -1'10°, sondern es treten Abweichun·
gen auf. Bemerkenswert ist, daß cis-und trans-DBTQ-CH-ZnP zwar die größten gemessenen
freien Enthalpiewerte, jedoch die kleinste ET-Geschwindigkeitskonstanten aller Zinkkomple-
xe aufweisen.
lll. Spektroskopischer Teil 221
Tabelle lll. 26: E0'. ERed. t 1 und t 2 für TPP und die Porphyrinchinone. Werte aus Lit.fl 54J
Substanz I) Eo' [VJ2J -ERed [VJ2) tt [psj t2 [ns]
TPP 102 I 7600 -I
cis-Q0-CH-P (10) 0.97 0.70 305 41 1.34
trans-Q0-CH-P (11) 0.96 0.69 ' 36041 2.85
cis-TMQ-CH-P 02) 0.97 (0.92) 31 0.80 (0.85) 31 1140 3.71
lrans-TMQ-CH-P (13) 0.92 0.84 1050 4.08 ..
cis-DBTQ-CH-P (14) 0.93 0.08 53 1.51
trans-DBTQ-CH-P (15) 0.93 0.10 42 0.73
cis-MQ-CH-P (16) 0.91 0.85 740 2.37
trans·MQ-CH-P (17) 0.91 0.86 1050 4.04
IJ in Klammern die Bezeichnungen im Marcus-Plot. s. Abb. III 55, 21 Messungen erfolgten in
Dichlormethan mit Tetra-n-butylammoniumperchlorat als Leitsalz (c 0.1 mol r 1) an einer Pt
Arbeitselektrode gegen SCE-Bezugselektrode. Ferrocen diente als Standard, 31 gemessen gegen
Ag/AgCL Werte in Klammern gegen SCE, 41 Anregung bei 590 nm
Tabelle 111. 27: uG0 und kET für die freien Porphyrinbasen. Werte aus Lit. [ls41.
Substanz 11 -c.G0 [eV] kET (109s.1] 2J
cis-Qo-CH-P (10) 0.40 3.2
trans-Q0-CH-P (11) l 042 2.6
cis-TMQ-CH-P (12) 0.30 0.74
trans-T:\IQ-CH-P (13) 0.31 0.82
cis-DBTQ-CH-P (14) 106 19
mms-DBTQ-CH-P (15) 1.04 24
cis-MQ-CH-P (16) 0.31 1.2
ltrans-MQ-CH-P (17) 0.30 0.82
11 in Klammern die Bezeichnungen im Marcus-Plot, s. Abb. III. 55, Z) berechnet mit Tt
222 I!L Spektroskopischer Teil
Tabelle 111. 28: E0'. ERed, 1:1, 1:2 für ZnTPP und die Zinkkomplexe der Porphyrinchinone.
Werte aus
Substanz !l Eo' [V)2l -ERtd (V] 2l -rr [ps) 1:2[ns]
ZnTPP 0.83 1800 -
cis·Qo-CH-ZnP (Zn-10) 0.75 0.70 4041 2.35
trans-Qo-CH-ZnP (Zn-11) 0.75 0.70 i 4) 2.10
cis-TMQ-CH-ZnP (Zn-12) 0.69 0.80 59 1.50
Irans-TMQ-CH-ZnP (Zn-13) 0.71 0.82 53 1.57
cis-DBTQ-CH-ZnP (Zn-14) 0.71 0.09 105 1.53
trans-DBTQ-CH-ZnP (Zn-15) 0.72 0.08 133 1.59
cis-MQ-CH-P (Zn-16) 0. 75 (0. 70) 31 0. 79 (0.84) lJ' 35 1.56
MQ-CH-ZnP (Zn-17) 0.75 (0.70) 3: I 0.79 (0.84) 31 33 1.56
11 in Klammern die Bezeichnungen im Marcus-Piot, s. Abb. lll. 55. 21 Messungen erfolgten in
Dichlormethan mit Tetra-n-butylammoniumperchlorat als Leitsalz (c 0.1 mol r1) an einer
Pt-Arbeitselektrode gegen eine SCE-Bezugselektrode. Ferrocen diente als Standard.
messen gegen Ag!AgCL Werte in Klammern gegen SCE, 41 Anregung bei 590 nm
Tabelle 111.29: ßG0 und kn für die Zinkporphyrinchinone. Werte aus Lit. 1154 1.
Substanz 11 -LlG
0 (eVJ kET (l010s-1
) 2l
cis-Q0-CH-ZnP (Zn-10) 0.78 2.4
trans-Qo-CH-ZnP (Zn-11) 0.78 2.4
cis-TMQ-CH-ZnP (Zn-12) 0.74 1.6
trans-TMQ-CH-ZnP (Zn-13) 0.70 1.8
cis-DBTQ-CH-ZnP (Zn-14) 1.43 0.8Q
trans-DBTQ-CH-ZnP (Zn-15) I
1.43 0.67
cis-MQ-CH-P (Zn-16) 0.69 2.8
trans-MQ-CH-ZnP (Zn-17) 0.69 2.8
11 in Klammern die Bezeichnungen im Marcus-Plot. s. Abb. Ill. 55. 2' berechnet mit 1:1
I! I. Spektroskopischer Teil
Nach der Marcus-Theorie sollte eine Korrelation zwischen kET und L'i.G0 bestehen. Die
Hochtemperaturnäherung der semiklassischen Marcus-Gleichung (s. Abschnitt 1.3, Teil 1)
sollte auch auf die hier untersuchten ET-Prozesse anwendbar sein:
(47)
Auf die Bedeutung von HoA (elektronisches Matrixelemenl) und A. (Reorganisationsenergie)
wurden schon in den Abschnitten L2. und L3. des Allgemeinen Teils (Teil I) hingewiesen. In
kET (oder auch lg kn) sollte quadratisch von -L'i.G0 abhängen.
Tatsächlich läßt sich an die Meßwerte (ausgenommen die von cis- und trans-DBTQ-CH-ZnP;
entspricht Zn-14 bzw. Zn-15) eine Marcus-Kurve gemäß der logarithmierten Form von Glei
chung (47) rechnerisch anpassen (s. Abb. HL 55).
12
11
10
9 17 13 12
8
7 0 0.4
Zn-10/ Zn-11 15
--., ... Zn-13 Zn-12 14'· ...
0.8
-t>.GET [eV]
1.2
'
'
Zn-14 Zn-15
1.6
Abb. III. 55: Marcus-Kurve (Auftragung von lg kn gegen ) für die freien Basen (I 0.
I I, .17: s. Tabelle IlL 26) und deren Zinkkomplexe (Zn-10, Zn-11, ... Zn-17; s. Tabelle Ill.
28) Abb. aus Lit. 115" 1. Die Werte ftir kn von cis- bzw. trans-DBTQ-CH-ZnP (Zn-14 bzw.
Zn-15) liegen bereits in der invertierten Region und deshalb nicht mehr auf der berechneten
Kurve, s. Text.
224 111. Spektroskopischer Teil
Für diese Art der Darstellung muß allerdings gewährleistet sein. daß die Reorganisations
energie und das elektronische Matrixelement für alle Verbindungen konstant sind. Andern
falls sind Anderungen von kET schon auf Grund unterschiedlicher Werte tur A und HDA zu
erwarten. selbst dann, wenn I'!G0 ftir verschiedene Verbindungen gleich ist. Aus der Marcus
Kurve ergeben sich die Mittelwerte für sämtliche eingetragenen Verbindungen \'On
0.87 eV und HoA = 1.2 meV. Die Abschätzung der Reorganisationsenergie für sämtliche frei
en Basen und deren Zinkkomplexe ergab unter Heranziehung des Zweisphärenmodells (vgL
Abschnitt 1.2., Teil I) nahezu denselben Wert ftir alle Verbindungen. Man kann daher an
nehmen. daß ~- bzw. BoA für alle Verbindungen annähernd gleiche Werte besitzen. Dies er
gibt sich qualitativ auch aus folgenden Überlegungen:
Da der Abstand der Chromophore in einem cis- bzw. Irans-Diastereomer nahezu identisch ist
(vgl. mit den Ergebnissen der Röntgenstrukturanalysen von cis- und trans-MQ-CH-P, s. Ab
schnitt 3.3. und 3.4 .. Teil Ill) sind weder;., (s. Gleichungen (3) und (4) im Abschnitt 1.2.,
Teil!) noch 6G0 (s. Gleichungen(!) und (2) im Abschnitt 1.2 .. Teil I) Da
außerdem kET für jeweils zwei Diastereomere sehr ähnlich ist, kann man auf Grund von GL
(47) schließen, daß auch HoA für ein Diastereomerenpaar sehr ähnliche Werte annehmen
wird. Abweichungen von ~- von dem aus der Marcus-Kurve bestimmten Mittelwert ergeben
sich durch die unterschiedliche Größe der Chinone. Da diese nach dem Zweisphärenmodell
(s. Abschnitt 1.2., Teil I) als kugelförmig angesehen werden. besitzen sie je nach ihrer Struk·
tur einen unterschiedlichen Radius rA. der in die Gleichung ftir Ao direkt eingeht (s. Gleichung
( 4) in Abschnitt 1.2., Teil 1). Es ist zu erwarten. daß z.B. 2-Methyl-1 ,4-naphthochinon einen
größeren Radius besitzt als das kleinere Trimethyl-1.4-benzochinon. Abweichungen von HoA
von dem aus der Marcus-Kurve bestimmten Mittelwert werden durch die unterschiedlichen
Substituenten am Chinon bedingt sein. da sie dessen elektronische Struktur beeinflussen.
Eine Besonderheit liegt beim Diastereomerenpaar cis-und rrans-DBTQ-CH-ZnP vor (Zn-14
bzw. Zn-15 in Abb. III. 55). dessen Meßwerte nicht auf der nach GI. (47) berechneten
Marcus-Kurve liegen. L'!G0 wurde für beide Verbindungen zu -1.43 eV bestimmt (s. Tabelle
!II. 28). Offenbar gilt hier I I'!G0 I > 1~. d.h. daß auf Grund der stark exergonischen Reaktion
die ET-Reaktion in die invertierte Region fallt. Für diesen Bereich ist die oben genannte
Marcus-Gleichung aber nicht gültig 1156l (s. auch Abschnitt 1.3 .. Teil 1). Diese
würde in der invertierten Region eine quadratische Abnahme von in kE1 mit und damit
eine viel zu kleine ET -Geschwindigkeitskonstanten voraussagen. Tatsächlich ist die Abnah-
lll. Spektroskopischer Teil 225
me von In kET mit -I\G0 in der invertierten Region nicht quadratisch, sondern linear 1 156] Dar
aus sich. daß die Meßpunkte in der invertierten Region nicht berücksichtigt werden
dürfen. wenn an diejenigen in der normalen Region (d.h. wenn I I\G0 I < /,ist) eine Kurve
angepaßt wurde, die nacb Gleichung (47) berechnet wurde.
Streng genommen liegen auch die ET-Prozesse für cis-und trans-DBTQ-CH-P in der inver
tierten Region, da auch für diese Verbindungen i I\G0 I > t.. gilt Da die Meßwerte dieser
VerbindLmgen im Bereich des Maximums der Kurve liegen. stellt Gleichung (47) noch eine
sehr gute Näherung dar. Daher dürfen diese Meßpunkte in die Berechnung mit einbezogen
werden. Abschließend kann man zusammenfassen, daß sich. abgesehen von zwei Ausnah
men. die Abhängigkeit der ET-Geschwindigkeitskonstanten von -8G0 mit der Marcus
Gieichung (GI. (47)) beschreiben läßt. Die Reorganisationsenergie bzw. der Betrag des elek
tronischen Matrixelementes sind für alle Verbindungen von vergleichbarer Größe. Für die
Zinkkomplexe cis-und trans-DBTQ-CH-ZnP wird die ET-Reaktion in der invertierten Regi
on beobachtet und kann daher nicht mehr durch die semiklassische Marcus-Gleichung für den
Grenzfall hoher Temperaturen beschrieben werden. Auf Grund des kleinen elektronischen
Matrixelementes (HoA) ist der ET-Prozeß in allen Fällen nicht adiabatisch.
Literaturverzeichnis für den Spektroskopischen Teil
(l] 0. Hasse!, Top. Stereochem. Q, 11 (1971)
(Englische Übersetzung der Originalarbeit aus dem Jahre 1943)
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Freie Universität Berlin (Institut f. Experimentalphysik), 1994
IV. Experimenteller Teil
IV. Experimenteller Teil
1. Allgemeines
1.1. NMR-Spektroskopie 1H-NMR-Spektren wurden mit AC 250-, AM 270-, oder AMX 500-Spektrometem der Fa.
Bruker aufgenommen. 13C-NMR-Spektren nur mit letzterem. Als Lösungsmittel dienten
eH I]-Trichlormethan oder eH6]-Dimethylsulfoxid der Fa. Merck mit Tetramethylsilan (DAS)
als Standard. Die chemischen Verschiebungen (o) sind in ppm angegeben. Die 1H-NMR
Signale sind durch folgende Abkürzungen näher bezeichnet: s: Singulett; d: Dublett; dd: Dop
peldublett; t: Triplett; tt: TripJett von Tripletts; q: Quartett; qd: Quartett von Dubletts; m:
:VIultiplett. 19F-NMR-Spektren wurden mit einem FX 90 Q-Gerät der Fa. JEOL
(Fiuorresonanz bei 84.25 MHz) aufgenommen. Als Referenzsubstanz diente Fluortrichlor
methan.
1.2 Massenspektroskopie
Für die Aufnahme der Massenspektren durch Elektronenstoßionisation dienten Geräte der Fa.
Varian vom Typ CH 7 00 eV Anregungsenergie) oder MAT 711 (80 eV Anregungsenergie).
Letzteres diente auch ftir die Aufnahme der hochaufgelösten Massenspektren (peak-matching
Methode: Auflösungsvermögen (10% Tal) 12500, fllr die Porphyrine und deren Zinkkomple
xe I 0000, II 000, bzw. 12500). Die jeweilige Aufnahmetemperatur des Massenspektrums ei
ner bestimmten Substanz ist bei deren Synthesevorschrift angegeben. Ein F AB-Spektrum
wurde mit einem Gerät vom Typ CH 5 DF erhalten.
Intensitätsangaben und mlz-Werte lur i\4ul-und Fragmentierungspeaks brom- oder zinkhalti
ger Substanzen beziehen sich ausschließlich auf Ionen mit den Isotopen 79 Br bzw.
1.3. UV /VIS-Spektroskopie
Ein Lambda-9 UV -Spektrophotometer der Fa. Perkin-Eimer diente zur Aufnahme der
CV IVIS-Spektren. Es v,urden Quarzküvetten mit einer Schichtdicke von l cm verwendet.
234 IV. ExperimentellerTeil
1.4. ESR- und ENDOR-Spektroskopie
ESR-Spektren wurden mit den Spektrometern der Fa. Bruker ER 200D-SRC (mit Bruker
ESR-Resonator ER 4I02ST) und ER 220D (mit Bruker E:\DOR-Resonator ER 200ENBJ
aufgenommen. Zur Datenaquisition und -akkumulation ist das Spektrometer ER 200D-SRC
mit einem IBM-kompatiblenMikrocomputer (Intel 486 DX2, 40 MHz) verbunden. Die Tem
perierung des Probenraumes erfolgte an diesem Spektrometer mit einem Stickstoffstrom
durch das Temperaturregelsystem Bruker 4111 VT (LIT = ± 2K). Die Mikrowellenfrequenz
wurde mit dem Frequenzzähler HP 5245L/5255A und die Magnetfeldstärke mit dem NMR
Gaußmeter Bruker ER035M gemessen.
Die ESR-Spektren der Semichinon-Anionradikale \VUrden bei einer Mikrowellenleistung von
Im W und mit einer Feldmodulation von 5MT aufgenommen.
Das ESR-Spektrometer ER 2200 \VUrde zum ENDOR-Spektrometer aufgerüstet. Die genaue
Beschreibung des Aufbaus ist beiKurrecket al.l 16·171 angegeben. Die Temperierung erfolgt an
diesem Spektrometer mit dem Regelsystem von Bruker VT-1 000 (LI T ~ ± 2K). Für die Da
tenaquisition und -akkumulation \VUrden ein HPIOOO/A600 (ENDOR-Spektren) als auch ein
Nicolet 1170 Signalempf<:inger (ESR-Spektren) verwendet.
Die ENDOR-Spektren •wurden in der Regel von Lösungen der Semichinonanionradikale in 2-
Propanol bei einer Mikrowellenleistung von 5 m W. einer Radiofrequenzleistung von 70 W
und einer Radiofrequenzmodulation von50kHz aufgenommen.
1.5. Elementaranalysen
Die CH.N-Analysen v..urden mit einem 2400 CHN Eiemental Analyzer der Fa. Perkin-Eimer
(Institut flir Organische Chemie) oder mit einem Elementar VARlO EL-Apparat der Fa.
Heraeus (Institut flir Anorganische Chemie) durchgeftihrt.
1.6. Schmelzpunkte
Die Bestimmung der Schmelzpunkte erfolgte mit dem Apparat 510 der Fa. Büchi, flir die
Schmelzpunkte der Porphyrine und ihrer Zinkkomplexe \>urde das Reicher! Thermovar Heiz
tischmikroskop verwendet. Sämtliche Schmelzpunkte sind nicht korrigiert.
IV. Experimenteller Teil 235
1.7. Lösungsmittel
Reinigung und Absolutierung der verwendeten Lösungsmittel erfolgte nach literaturbekannten
Vorschritten 11 1. Dichlormethan für die Porphyrinsynthese wurde über Phosphor(V)oxid unter
Rücktluß gekocht und unter Argon abdestilliert.
1.8. Chromatographische Methoden und Materialien
l.8.l. Dünnschichtchromatographie (DC)
DC-Fertigplatten aus Glas mit Kieselgelbeschichtung (Schichtdicke 0.25 mm; Kieselgel 60)
und Fluoreszenzindikator (Fm) der Fa. Merck wurden ftir die Reinheitskontrolle und Prüfung
auf Vollständigkeit des Umsatzes verwendet. Für DC-Untersuchungen von Porphyrinen 'NUr
den DC-Platten ohne Fluoreszenzindikator benutzt, da wegen dessen Zinkgehaltes ein Metal
leinbau in den Porphyrinring möglich ist 121 und damit eine Verunreinigung vorgetäuscht wer
den kann. Die entwickelten Chromatogramme wurden bei 254 und 366 nm betrachtet.
1.8.2. Säulenchromatographie
Säulenchromatographische Reinigungen erfolgten mit leichtem Überdruck (flash-Chromato
graphie) und Kieselgel 60 der Fa. Merck (Korngröße 0.040-0.063 mm, 230-400 mesh). Das
Gewichtsverhältnis Adsorbat!Adsorbens betrug jeweils ca. I: 100. bei Porphyrinansätzen
1:1000.
1.8.3. Hochdruckflüssigkeitschromatographie (HPLC)
Verwendet wurden ftir die Diastereomerentrennungen der Porphyrinvarstufen und die Nach
reinigung der Porphyrine durch präparalive HPLC Modulsysteme der Fa. Waters Delta Prepa
ratl\e Chromatography System 3000 bzw. Fa, Knauer (HPLC-Pumpe 64, MPLC Pump: Va
riable Wavelength Detector Nr. A0293), Für die Reinheitskontrolle mit analytischer HPLC
wurden Modulsysteme aus einem SP-6-Detektor (Fa. Gynkotek) und einer 510-HPLC-Pump
(Fa. Waters) bzw. Pump 64 und Variable Wavelength Detector Nr. A0293 (beide Geräte von
Fa. Knauer) 'lierwendet. Die speziellen Trennbedingungen (Retentionszeiten, Größe
236 IV. Experimenteller Teil
der verwendeten Säule. stationäre und mobile Phase) finden sich im Anschluß an die Vcr
suchsvorschriften.
1.9. Allgemeine apparative Methoden
Feuchtigkeits- oder sauerstoffempfindliche Substanzen wurden in gründlich ausgeheizten Ap
paraturen unter Argon (Fa. Linde oder Messer-Griesheim) in zuvor absolutierten Lösungs
mitteln umgesetzt, die vor Durchführung der Synthese direkt in das Reaktionsgefäß eindestil
liert wurden.
Das sehr feuchtigkeitsempfindliche Reagens DIBAH \llllrde mit einer Glasspritze mit Edel
stahlkanüleeiner Vorratsflasche entnommen und unmittelbar danach durch ein Septum in den
Tropftrichter der Reaktionsapparatur überfuhrt.
Wegen der Lichtempfindlichkeit von Porphyrinen mußte deren Synthese und Reinigung unter
Ausschluß von Licht erfolgen.
2. Synthesen
2.1. Ausgangsstoffe und Reagentien
1.4-Cyclohexandicarbonsäuredimethylester. (Fluka. cis/Jrans-Gemisch). 2,3-Dimethoxy-5-
me-thyl-l ,4-benzochinon (Fluka) oder Synthese nach Lit. [1920 l. 2,3-Dichlor-5.6-dicyano-1.4-
benzochinon (Merck-Schuclthardt), 2-Methyl-1.4-naphthochinon (Aldrich) oder Synthese
nach Lit. Pyridiniumchlorochromat (Merck-Schuchhardt). Tetrachlor-!.4-benzochinon
(Merck-Schuchhardt), 22,6,6-Tetramethylpiperidin-1-oxyl (Jannssen), 3-Trifluormethylphe
nol t]anssen), Trifluoressigsäure (Janssen), Trimethylhydrochinon (Aidrich) und 4-Amino
benzolsulfonsäure (Merck-Schuchhardt) wurden ohne weitere Reinigung eingesetzt.
Pyrrol (Janssen) und 4-Methylbenzaldehyd (Merck-Schuchhardt) v.urden vor ihrer Verwen
dung im Vakuum destilliert.
Für die Esterreduktion wurde eine 1.0 M Lösung von Diisobutylaluminiumhydrid (Aidrich) in
Hexan oder Dichlormethan verwendet.
Sämtliche anorganischen Reagentien stammen von den Firmen Merck oder Janssen und wur
den ohne weitere Reinigung eingesetzt.
IV. Experimenteller Teil 237
2.2. 1,4-Cyclohexandicarbonsäuremonomethylester
Dieser Ausgangsstoff wurde analog der Literaturvorschrift von Yale 13 I durch halbseitige Ver
des Diesters in 40 % Ausbeute erhalten. Schmelzbereich: 85-1 00°C (Literatur 14L Fp
(cis-Ester): I 06.8-1 07.4"C. Fp (Irans-Ester): 125.7 -126.6°C).
1H-NMR (250 MHz. CDCl3): ll 1.46 (m. 4H, trans), 1.70 (m. 4H, cis), 1.92 (m, 4H, cis),
2.08 (m. 4H, Irans). 2.31 (m. 2H, Irans). 2.50 (m. 2H, cis). 3. 75 (s, 3H. cis u. Irans. ClhO).
Durch Vergleich mit den Spektren der reinen Isomeren 1' 1 ergibt sich ein cis/lrans-Verhältnis
vonca. 4:1
C9Hr4Ü4 ( 186.21)
MS (70 eV. 150°C): m/z (%) 186 (2) [M"], 168 (II) [~r-H20], 140 (55) [M+-H20-CO],
81 (100) [M"-H20-CO-CHlOCO].
2.3. Chinonsynthesen
2.3.1. Trimethyl-1,4-benzochinon
10 g (65.7 mmol) Trimethylhydrochinon werden in 100 ml Diethylether gelöst und mit einer
wäßrigen Lösung von 40 g (0.145 mmol) Eisen(IIl)chlorid-Hexahydrat unterschichtet Man
rührt bei Raumtemperatur 2 h. Die organische Phase wird abgetrennt die wäßrige mit zwei
mal 50 ml Ether extrahiert. Nach Trocknen der vereinigten organischen Phasen
(Natriumsulfat) wird abfiltriert, das Lösungsmittel abdestilliert, der gelbe Rückstand in
Dichtormethan aufgenommen und über eine kurze Säule (Kieselgel 60) gereinigt. Nach Ent
fernen des Lösungsmittels und Trocknen im Ölpumpenvakuum kristallisiert der Rückstand.
Man erhält danach 9.2 g (93.5%) eines gelben Feststoffes.
1H-NMR (250 MHz. CDCbl o 1.94 (s, 3H. Clh). 1.96 (s, 3H, CH3), 1.97 (d, J = 1.6 Hz.
3H. CH;). 6.40 (q. J = 1.6 Hz. 1 H. Chinon-H).
C9Hro02 (150.18)
MS (70 eV. 30°C): m/z (%) = 150 (100) [M"]. 122 (36) [M+-CO}, 107 (47) [M+-CO-CH3].
79 (33) [M+-2CO-CH3].
238 IV. Experimenteller Teil
Fp.: 29-30°C (Lit 161 : 29-30"C)
2.3.2. 2,3-Dimethoxy -5-trißuormethyl-1 ,4-benzochinon
2.3.2.1. 4-Acetoxy-3-methoxy-benzaldehyd 171
Man löst 4.1 g (72 mmol) Kaliumhydroxid in 50 ml Wasser und gibt I 0 g 4-Hydroxy-3-
methoxy-benzaldehyd hinzu. Zur gelben Lösung fügt man unter Rühren in kleinen Portionen
Acetauhydrid hinzu. insgesamt 7.8 g (76 mmol, 7.2 ml). Es fallt ein farbloser Niederschlag
aus. Man läßt noch 15 min Rühren, kühlt I h im Eisbad, saugt den ab und
wäscht ihn mit Wasser. Nach Trocknung über Kaliumhydroxid erhält man das Produkt in
quantitativer Ausbeute.
1H-NMR (270 MHz. CDCh): ö = 2.36 (s. 3H. CH3COl. 3.92 (s. 3H. CHJÜ), 7.20 (d. J 8
Hz. IH. H-5-Aryl). 7.50 (dd, J =8Hz. J =3Hz. lH. H-6-Aryl). 7.56 ld. J 3Hz. IH. H-2-
Aryl), 9.98 (s, lH, CHO).
Rr (Toluol/Methanol 4: I) 0.6
2.3.2.2. 4-Acetoxy-3-methoxy-2-nitro-benzaldehyd 181
30 g (0.15 mo!) 4-Acetoxy-3-methoxy-benzaldehyd werden in 120 ml Tetrachlormethan sus
pendiert und dazu bei -l0°C innerhalb von 45 min 58.4 g (0.93 mol. 39 ml) 100% Salpeter
säure so zugetropft, daß die Temperatur nicht über -S"C steigt. Man rührt noch I h bei -IO"C
läßt die Temperatur auf -5°C steigen und gibt danach Eis zu. Ein gelber, 1\'ieder
schlag Hillt aus. der abgesaugt und mit Wasser gründlich gewaschen wird. Nach Umkristalli
sation aus Ethanol/Wasser und Trocknung erhält man 26.3 g (70 8 % ) eines farblosen Pro
duktes.
1H-NMR (270 MHz, CDC!3): ö = 2.42 {s, 3H, CH3CO), 3.92 (s, 3H, CH30). 7.46 (d. J 8
Hz. lH. H-5-Aryl), 7.53 (d, J 8Hz. lH, H-6-Aryl). 9.92 (s, lH. CHO)
IV. Experimenteller Teil 239
Fp.: 85-86"( (Lit:'~L 85-87°( Rr(Toluoi/Methanol4:1) 0.5
2.3.2.3. 4-Hydroxy-3-methoxy-2-nitro-benzaldehyd 191
Man suspendiert 16.5 g (69 mmol) 4-Acetoxy-3-methoxy-2-nitrobenzaldehyd in 120 ml Was
ser. erv.ärmt auf 50°C und fugt nach und nach 80 ml 2M Natronlauge (160 ml) zu. Es bildet
sich eine rotbraune Lösung. Unter kräftigem Rühren gibt man 25 % Salzsäure zu. Ein
schwach gelblicher Niederschlag Hlllt aus. der abgesaugt. mit Wasser gewaschen und getrock
net wird. Ausbeute: 12.9 g (94.8 %).
tH-NMR (270 MHz. [06]-DMSO): ö = 3.84 (s. 3H, CH30). 7.25 (d. J 9Hz. IH. H-5-Aryl).
7.75 (d. J =9Hz. IH. H-6-Aryl), 9.75 (s, IH. CHO). 11.85 (s, JH, OH).
Fp.: 136"C (LiL [9L l37"C) Rr(Toluol/Methanol4:l) 0.4
2.3.2.4. 4-Hydroxy-3-methoxy-2,5-dinitro-benzaldehyd IIOI
10 g (50.7 mmol) 4-Hydroxy-3-methoxy-2-nitrobenzaldehyd werden in 40 ml Essigsäure
suspendiert. Dazu tropft man eine Lösung von 7 g (111 mmol, 4.6 ml) 100% Salpetersäure in
10 ml Essigsäure innerhalb von 20 min und hält die Temperatur zwischen 10 und 15 °C. Man
gießt auf Eis. saugt den gelben Niederschlag ab und wäscht mit Wasser. Nach Trocknung und
Umkristallisation aus Ether beträgt die Ausbeute 9.2 g (75% ).
tH-NMR (250 MHz, CDCi)): ö 41 (s, 3H, CH30), 8.55 (s, IH, H-6-Aryl), 9.85 (s, !H,
CHO). I 145 (s. IH. OH).
CsH6N201 (24214)
MS (70 eV. 80"C): mlz (%) = 242 (60) [M-], 195 (80) [M+-NO-OH],
179 (72) [M+·NO-OH-0]), 165 (29) [fvf-2NO-OHJ.
l<p.: I 02"C (Lit110L 1 02"C) Rc(Toluol!Methanol 4: I) 0.2
240 IV Experimenteller Teil
2.3.2.5. 4-Hydroxy-3-methoxy-2,5-dinitro-benzaldehyddimethJiacetal'101
7.5 g (31 mmol) 4-Hydroxy-3-methoxy-2.5-dinitro-benzaldehyddimethylacetal werden in 40
ml trockenem Methanol gelöst und I h zum Sieden erhitzt :"Jach dem Abkühlen fallen gelbe
Prismen aus. Man läßt noch 1 h im Eisbad stehen und saugt den Niederschlag ab. Nach Um
kristallisation aus Methanol beträgt die Ausbeute 8.2 g (91.8 % ).
1H-NMR (270 MHz, CDCb): i5 = 3.34 (s. 6H, (CH,O)z-CH). 4.06 (s, 3H, CH30), 5.50 (s, 1H,
(CH30)::-Ctl). 8.24 (s, 1H, H-6-Aryl), 10.92 (s. JH. OH).
Fp.: 122-123°( (Lit.[I0Ll23°CJ Rr (Toluol/Methanol 4: I) 0.4
2.3.2.6. 3,4-Dimethoxy-2,5-dinitro-benzaldehyd IIOI
8.0 g (27.8 mmol) des Produktes von 2.3 .2.5., 2.10 g (15.2 mmol) Kaliumcarbonat und 5.26 g
(41.7 mmol. 4 ml) Dirnethylsulfat werden in 60 ml trockenem Aceton zusammengegeben.
Nach 6 h Kochen am Rückfluß wird Aceton abdestilliert und der Rückstand in je I 00 ml Was·
ser und Ether aufgenommen. Die wäßrige Phase wird abgetrennt. die organische mehrmals
mit 0.5 M Natronlauge und einmal mit 40 % Dimethylaminlösung gewaschen. Nach Abzie
hen das Ethers wird der ölige Rückstand mit 60 ml I M Schv•:efelsäure und 60 ml
versetzt und 3 h auf 80°C erhitzt. Nach dem Abkühlen fällt ein farbloser Niederschlag aus.
Man läßt noch I h im Eisbad stehen, saugt ab. wäscht mit Wasser nach und trocknet. Aus·
beute nach Umkristallisation aus Essigester: 6 g (84.3% ).
1H-NMR (250 MHz, CDCJ,): i5 = 4.04 (s. 3H, CH30). 4.20 (s, 3H. CH30). 8.12 (s. IH.
H-6-Aryl). 9.88 (s, 1H, CHO)
C9HsN20, (256.17)
MS (80 eV. IOO"C): mfz (%) = 256 (37) [M'], 165 (21) [M"-2CH30-CHO]. 151 (100)
[M+-NOrNO-CHO], 134 (48) [M+-2NOyCH10], 123 (56) [M'-N02-NO-CHO-COj).
Fp.: 104-105 c (Lit[IOL I 05°C) Rr(To!uoi/Methanol4:1)= 0.5
IV. Experimenteller Teil 241
2.3.2.7. 3,4-Dimethoxy-2,5-dinitrobenzoesäure
5 g 19.5 mmol) 3,4-Dimethoxy-2.5-dinitrobenzaldehyd und 3.5 g (22 mmol) Kaliumperman
ganat werden in eine Mischung aus je 50 ml Aceton und Wasser gegeben. Man erwärmt 2 h
auf 60°C bis zur Entfarbung. Danach säuert man mit 2 M Schwefelsäure an und löst den Nie
derschlag (Mangan(IV)oxid) durch Zugabe von Natriumsulfit auf. Die wäßrige Phase wird
dreimal mit je 50 ml Ether extrahiert, die vereinigten organischen Phasen danach mit dreimal
je 50 ml 2 M Natronlauge. Nach Ansäuern mit 25 % Salzsäure kristallisiert langsam ein Nie
derschlag aus. Nach Abfiltrieren. Waschen mit Wasser. Umkristallisation aus Wasser/Ethanol
und Trocknen erhält man 3.70 g (69.7%) Produkt.
1H-NMR (270 MHz. CDCb): o = 4.03 (s. H. CH30). 4.18 (s. 3H, CH30), 8.33 (s, IH,
H-6-Aryl).
MS (80 eV, 150°C): m/z (%) = 272 (100) [M+], 224 (30) [M+-CH30-0H].
C9HsNzOs (272.17)
Ber. C 39.72 H 2.96 N 10.29
Gef.C39.65 H2.90 Nl0.15
Fp.: 163-!64°C.
Rr(Toluol!Methanol4:1) = 0.2
2.3.2.8. 3,4-Dimethoxy-2,5 dinitro-trifluormethylbenzol
Zu I g (3.7 mmol) 3.4 Dimethoxy-2,5-dinitrobenzoesäure, gelöst in 5 ml Dichlormethan, und
0.3 g (16.7 mmol) Wasser kondensiert man in einem Edelstahlautoklaven (Volumen 100 ml)
8.2 g (76 mmol) Schwefeltetrafluorid. Man erhitzt 5 Tage auf 130°C. Nicht umgesetztes
Schwefeltetrafluorid wird danach bei -78°C abgepumpt. Der Autoklaveninhalt wird mit
Dichlormethan und Wasser versetzt, in einen Scheidetrichter überführt und die wäßrige Phase
abgetrennt. Die organische Phase wird mit 5 % Natriumhydrogencarbonatlösung und Wasser
gewaschen und getrocknet (Natriumsulfat). Nach Reinigung durch Säulenchromatographie
(Kieselgel 60. Toluol/Tetrachlormethan I: I) und durch zweifache Sublimation (0.1 mbar,
50°C Badtemperatur) werden 0.41 g (37.7%) eines farblosen Produktes erhalten.
1H-NMR (270 MHz. CDCb): o = 4.06 (s, 3H. CH30), 4.14 (s. 3H, CH30), 7.94 (s, IH,
H-6-Aryl).
242 IV Experimenteller Teil
MS (70 eV, 70°C): m/z (%) = 296 (54) [M+}, 277 (30) [.Y(-F], 205 (31)
[M+·CH,O-CHJO-NO}. 188 (47) [.Y1+ -2CH30-:\02}. I 77 (I 00) [M' -CH30-CH20-CO-NO].
Hochauflösende MS (80 eV, 70°C): Ber. 296.02563 Gef. 296.02537
C9lhFJN20o (296.16)
Ber. C 36.50 H 2.38 N 9.46
Gef. C 36.66 H 2.66 N 9.38
Fp.: 82-83''C Rr (ToluoliTetrachlormethan 1:1) 0.4
2.3.2.9. 2,3-Dimethoxy-5-trifluormethyl-1 ,4-benzochinon
Zu 250 mg (0.84 mmol) 3,4-Dimethoxy-2,5-dinitro-trifluormethylbenzoL 1.5 g (22.9 mmol)
Zinkstaub in 5 ml THF gibt man nach und nach insgesamt 5 ml 25 % Salzsäure. Man läßt I h
bei Raumtemperatur rühren, filtriert und überschichtet mit 15 ml Ether. Unter Rühren setzt
man eine Lösung von 3 g (5.5 mmol) Ammoniumcer(IV)nitrat in 15 ml Wasser zu. Nach 30
min wird die etherische Phase abgetrennt und die wäßrige dreimal mit je 10 ml Ether extra
hiert. Die vereinigten organischen Phasen werden getrocknet (Natriumsulfat) und nach Ent
fernen des Lösungsmittels säulenchromatographisch gereinigt 60. Dichlormethan)
Bei -30"C fallen aus Hexan kleine. orangerote Kristalle aus. Ausbeute· 36 mg ( 18% J
111-NMR (270 MHz. CDCb): ö = 4.10 (s. 6H, 2CH;Ol, 6.94 (d, 4J11.f
H-6-Chinon).
19F-NMR (CDCI,): ö -65.6 (s).
1.0 Hz. 1H.
MS (70 eV, SO"C): m/z (%) = 236 (85) [1\r). 221 (25) [M+ -CHJ], 191 ( 100) [M' -CH;-Cil,Oj.
Hochauflösende MS (80 eV. 50°C): Ber. 236 02965 Gef 236.02944
!V Experimenteller Teil
C9H,F J04 (236.15)
Ber C 45 78 H 2.99
Gef C 45.67 H 2.76
Rr (Dichlormethan) 0.6
2.3.3. 2,3-Dibrom-5-triOuormethyl-1,4-benzochinon
2.3.3.1. 4-[4-Hydroxy-2-triOuormethylphenylazo)-natriumbenzolsulfonat
550 g Eis werden mit 96 ml (1.15 mol) 37% Salzsäure versetzt und gut vermengt. Dazu
243
man eine auf 15"C vorgekühlte Lösung aus 79.0 g (0.46 mol) 4-Aminobenzolsulfonsäure.
24.4 g (0.23 mol) Natriumcarbonat und 35 g (0.5 mol) Natriumnitrit in 450 ml Wasser. Man
läßt noch 30 min im Eisbad stehen und gibt die Suspension nach und nach bei 0 bis 5°C zu ei
ner Lösung aus 67 g (0.41 mol) 3-Tritluormethylphenol und 32.8 g (0.82 mol) Natrium
hydroxid in 300 ml Wasser. Durch Zugabe von Natriumcarbonat wird der pH-Wert stets grö
ßer als sieben eingestellt. Es bildet sich eine breiartige, rotbraune Suspension. Nach Aussalzen
mit Kochsalz wird ab filtriert und ausgepreßt. Das Rohprodukt wird in der nächsten Stufe ohne
weitere Reinigung und Trocknung eingesetzt. Zur Charakterisierung werden ca. 500 mg
zweimal aus Wasserumkristallisiert und getrocknet.
tH-NMR (250 MHz. [D6]-DMSO): 8 = 7.16 (dd. 3 J = 7.5 Hz. "J 2.5 Hz. lH. H-5). 7.26 (d,
41 = 2.5 Hz. ll-1, H-3). 7.80 (s, 4H, H-1-. H-2-, H-3-. H-4-Benzolsulfonat). 7.84 (d, 3J 7.5
Hz. I H. fl-6).
t9F-NMI< ([D6]-DMSO): ö = -55.9 (s)
:\-1S (FAB'. Glycerin): m/z (%) = 391 (20) ([M+Naf).
MS (FAB. DMSO!Glycerin): miz (%) 367 (35) ([M-HrJ, 345 (100) ([M-Na]"J.
244
C13HsF3NzNa04S (368.27) Ber. C 42.40
C13HsF3NzNa04S · 2.5Hz0 (413.30) Ber. C 37.78
Gef. C 37.82
H 2.19
H 3.17
H 3.04
IV. Experimenteller Teil
N 7.60
N 6.78
N 6.66
VV (Wasser): Amax (lg s) 234 nm (4.17). 350 (4.54). 430 (sh) (3.54).
Fp.: >350°C (Zers.).
2.3.3.2. 4-Amino-3-trifluormetbylpbenol
Der Azofarbstoff (s. vorstehenden Abschnitt 2.3.2.1.) wird in 1000 ml Wasser aufgeschlämmt
und auf 50°C erwärmt. Unter Rühren werden 300 g (1.7 mol) Natriumdithionit eingetragen.
die Suspension entfarbt sich rasch, gleichzeitig fallt ein gelblicher Niederschlag aus. Nach
Abkühlen auf 20°C wird abfiltriert und mit wenig Wasser gewaschen. Nach Trocknung be
trägt die Rohausbeute 65% bezogen auf 3-Trifluormethylphenol. Das Rohprodukt ist fllr die
Umsetzung in der nächsten Stufe bereits genügend rein. Zur Charakterisierung wurden ca. 100
mg bei 0.1 mbar/85°C Badtemperatur sublimiert.
1H-NMR (250 MHz, [D6)-DMSO): o = 4.88 (s (br.). 2H. NH2). 6.78 (m. 3H, H-2. H-5, H-6),
8 94 (s. lH. OH).
19F-NMR ([D6]-DMSO): o = -60.9 (s).
MS (70 eV, 90°C): m/z (%) = 177 (66) (tvf], 158 (60) [M+·F], 157 (97) [1\f-HF), 130 (100)
[ivf -HCN-HF].
C7H6F3NO (177.12)
Ber. C 47.46 H 3.41 N 7.90
Gef C 47.59 H 3.47 N 7.92
Fp.: 158"C (Lit111L 158°C)
IV Experimenteller Teil 245
2.3.3.3. T rifluormethyl-1 ,4-benzochinon
11.6 g (65 2 mmol) 4-Amino-3-trifluormethylphenol werden in 120 ml 2.5 M Schwefelsäure
gelöst und bei 5"C zu einer Suspension von 13.0 g (150 mmol) Mangan (IV)oxid in 120 ml
2.5 M Schwefelsäure innerhalb von 3 h getropft. Man rührt noch 2 h bei 5°C und liltriert von
Ungelöst~m ab. Der Rückstand wird mit 200 ml Hexan ausgewaschen. Mit dieser Waschflüs-
wird das Filtrat extrahiert. Diese Operation wird noch fünfmal wiederholt. Die verei
nigten Hexanfraktionen werden bei -95°C (Aceton/flüssiger Stickstoff) I h kalt gestellt. Da-
nach wird der kristalline Niederschlag abfiltriert, an der Luft getrocknet und bei -30"C
aufbewahrt. Ausbeute 4.2 g (35 % ). Das erhaltene Rohprodukt ist genügend rein und wird
ohne \\eitere Reinigung eingesetzt. Zur Charakterisierung werden ca. 500 mg bei 15
mbar/40°C. danach bei 15 mbar/Raumtemperatur sublimiert.
1H-NMR (250 MHz. CDCb): 8 = 6.94 (m. 2H. H-5. H-6). 7.14 (m, !H. H3)
13C-Nl\1R (CDC13): ö 120.41 (q. 1Jc.F = 277 Hz, CF3J, 134.60 (q, = 4.8 Hz, C-3),
135.30 (q, 31.4 Hz. C-2 ). 136.4 7 (s. C-5 oder C-6). 137.02 (s, C-5 oder C-6), 181.42 (s,
C=O), 185.55 (s, C=O).
19F-Nl\1R (CDC13 l: 8 -66.4 (s).
l\18 (70 eV. 30"C): m:z {%) 176 (63) [!'vn, 150 (20) [M+-C2lh], 148 (36) [IVC-CO].
122 (100) (M'-C2fh-CO]. 120 (79) [M'-2CO], 82 (83) [M'-C3HF3].
53 (82) [M'-C2l-h-CF,-CO].
C;H3F302 ( 176.09)
Ber.C47.74 H 1.7:2
Gef C 47.41 H 1.73
Fp.: 54-55°C (Lit. 112l: 54-55°C)
Rr (Dichlormethan) = 0.8
2.3.3.4. ( ± )·trans-5,6-Dibrom-2-trifluorrnetbyl-cyclohex-2-en-1 ,4-dion
4.05 g (23 mmol) Trifluormethyl-1,4-benzochinon werden in 50 ml Dichlormethan gelöst. 4 g
(25 mmoL 1.3 ml) Brom werden zugesetzt. Man läßt 2.5 h bei Raumtemperatur rühren und
zieht Dichlormethan ab. Es verbleibt ein farbloser Rückstand. Die Ausbeute ist nahezu quan-
246 IV. Experimenteller Teil
titativ (7.7 g). Das Rohprodukt wird in der nächsten Stufe ohne Reinigung verwendet. Zur
Charakterisierung werden ca. I 00 mg der Rohsubstanz bei 0.1 mbar/65°C und bei
0.1 mbar/25°C sublimiert.
1H-NMR (500 MHz, CDC!,): o = 4.86 (dd, 3J = 3.0 Hz. 41 = 1.90 Hz, I H, H-5). 4.88 (d.
31 3.0 Hz. IH, H-6). 7.05 (m, 4J = 1.90 Hz. 41rH = 0.95 Hz. IH. H-3).
19F-NMR (CDCI3): o -67.0 (s).
MS (80 eV, 40°C): m/z (%) = 334 (6) [M"], 255 (100) [M'-Br].
Hochauflösende MS (80 eV, 40°C): Ber. 333.84522 Gef 333.84554
C,H3Br2FJ02 (335.91)
Ber. C 25.03 H 0.90
Gef C 24.94 H 0.95
Rr (Dichlormethan) = 0.8
2.3.3.5. 2,3-Dihrom-5-trifluormethyl-1,4-dihydroxybenzol
6.05 g (18 mmol) des Produktes von 2.3.3.4. werden bei 0°C mit 50 ml Schwefelsäure (98 %,
p 1.84 g/ml) versetzt. Das Edukt löst sich allmählich auf. 1'\ach l h fallt ein hellgrauer Nie
derschlag aus. Man rührt noch weitere 1.5 h und gießt danach auf Eis, filtriert und wäscht den
Rückstand gründlich mit Wasser. 1'\ach Trocknung und Sublimation bei 0.1 mbar/80"C beträgt
die Ausbeute 87.7%
1H-NMR (250 MHz. [D6]-DMSO): o = 7.14 (s. IH, H-6), 9.66 (s, IH, OH), 10.60 (s. IR
OH).
19F -NMR (DMSO): o = -62.0 (s).
IV. Experimenteller Teil
MS (80 cV. 90"C) mlz (%) 334 (22) [tvn. 314 (53) fM--HF], 286 ( 19) [M--CO-HF],
235 (35) [M' -Br-HF].
Hochauflösende MS (80 eV, 90°C): Ber. 333.84522 Gef. 333.84504
C7H3Br2F302 (335.91)
Ber C 25.03 H 0.90
Gef. C 25.25 H 0.97
Fp.: 145-147°C Rr (Dichlormethan) 0.5
2.3.3.6. 2,3-Dibrom-5-trifluormethyl-1,4-benzochinon
247
Zu 5.36 g (16 mmol) 2.3-Dibrom-5-trifluormethylhydrochinon (in 50 ml Ether gelöst) werden
bei Raumtemperatur 4.1 g (!8 mmol) DDQ (gelöst in 60 ml Toluol) innerhalb von 1.5 h zu
getropft. Nach weiteren 2 h Rühren bei Raumtemperatur wird das Lösungsmittel abgezogen,
der Rückstand in Dichlormethan aufgenommen und über eine kurze Säule (Kieselgel 60) fil
triert. Nach Entfernen von Dichlormethan, Trocknen und Sublimation bei 0. I mbar/85°C be
trägt die Ausbeute 4.80 g (90% ).
1H-NMR (250 MHz. CDCbl: ö 7.38 (q, ·\H = I .0 Hz. I H, H-6).
13C-NMR (CDC!,J: Ii = 119.99 (q, 1.1c.F 275 Hz, CF3), 134.58 (q, 3
.fc.F = 4.8 Hz, C-6),
134.97 (q. 21c.f =31Hz, C-5), 139.78 (s, C-2 oder C-3), 140.33 (s, C-2 oder C-3), 17207 (s,
C=O). 175.89 (s. C=O)
19F-NMR (CDCh): ö = -66.1 (s).
UV (Dichlormethan): l.m"' (lg E) 251 nm (4.01). 373 (3.34).
MS (70 ä. IOO''C): m/z (%) = 332 (26) (M]. 253 (55) [M--Br]. 225 (61) [M--Br-CO],
131 (100) fM+·Br-CHF,-CO].
248
Hochauflösende MS (80 eV, 100°(): Ber. 331.82957 Gef. 331.82938
C7HBr2F302 (333.87)
Ber. C 25.18 H 0.30
Gef. C 25.25 H 0.44
Fp.: 162-164°C Rr (ToluoliHexan 1:1) ~ 0.5
2.4. Alkylierung der Chinone
IV, Experimenteller Teil
2.4.1. Allgemeine Synthesevorschrift für die radikalisehe Alkylierung
der Chinone
Das Chinon. die Carbonsäure und Silbernitrat werden in einem Zweiphasengemisch aus glei
chen Anteilen Wasser und Dichtormethan zum Sieden erhitzt. Innerhalb von 3-5 h wird eine
wäßrige Lösung von Ammoniumperoxodisulfat unter starkem Rühren zugetropft Man erhitzt
danach noch I h am Rückfluß, trennt die organische Phase ab, extrahiert die wäßrige mit
Dichlormethan und trocknet die vereinigten organischen Phasen (Natriumsulfat). Nach Entfer
nen des Lösungsmittels erfolgt säulenchromatographische Reinigung (Kieselgel 60) und
Trocknung des Produktes im Vakuum. Das cisilrans-lsomerenverhältnis beträgt ca. 3:2.
2.4.2. 2-Cyclohexyl-5,6-dimethoxy-3-methy 1-l ,4-benzochinon
500 mg (2.7 mmol) 2,3-Dimethoxy-5-methyl-1.4-benzochinon. 540 mg (4.2 mmol) Cyclo
hexancarbonsäure, 400 mg (0.83 mmol) Silbernitrat in je 5 ml Wasser und Dichlonnethan und
10 ml einer wäßrigen Lösung von 960 mg (4.2 mmol) Ammoniumperoxodisulfat werden ge
mäß der allgemeinen Vorschrift 2.4. 1. umgesetzt. Nach chromatographischer Reinigung
(Kieselgel60, HexaniDiethylether 20:1) erhält man 330 mg (45.5 %) eines orangeroten Fest
stofTes.
1H-NMR (500 MHz, CDCl3): 8 1.29 (m. 3H. Cyclohexyl-H), 1.53 (d(br.), 13 Hz.
2H, He-2. H,-6), 1.71 (m, IR Cyclohexyl-H). 1.80 (m, 2H. Cyclohexyl-H), 191 (qd, 2ha2,""
J1a2a"' h.,Ja"' 12.5 Hz, ha3< 3.4 Hz. 2H, H.-2. H,-6), 2.08 (s, 3H, CH3-Chinon). 2.72 (tL
IV. Experimenteller Teil 249
ltaca; l;aGa; 12.5 Hz. hDc Jk6c 3.4 Hz, IR H,-1). 3.97 (s, 3H, Cl-1,0), 3.99 (s, 3H,
CH30).
MS (80 eV. 60°C): mlz (%) 264 (100) [M"], 249 (71 l [M'-CHJ]. 221 (46) [M--CH3-CO].
C1sH2oO• (264.32)
Bcr.C68.16 H7.62
Gef. C 68.23 H 7.80
2.4.3. Q.,-CH-E, cisltrans-Gemisch
Fp.: 62-64°C
Rr (Hexan.IT richlormcthan.IEthcr I 0: I 0: I) = 0.5
5 g (27.4 mmo)) 2,3-Dimethoxy-5-methyl-1,4-benzochinon, 8 g (43 mmol) 1,4-Cyclohexan
dicarbonsäuremonomethylester, 1.5 g (8.8 mmol) Silbernitrat in je 50 ml Wasser bzw.
Dichtormethan werden gemäß der allgemeinen Vorschrift 2.4.1. mit 10 g (43.8 mmol) Am
moniumperoxodisulfat. gelöst in 100 ml Wasser, umgesetzt. Nach säulenchromatographischer
Reinigung (Kieselgel 60. Dichlormethan/Essigester 20: L erhält man 3.2 g (35.6 %) eines
dunkelroten Öls.
Zur Charakterisierung der Diastereomeren werden ca. 750 mg des Produktgemisches mit prä
parativcr HPLC getrennt (Säule: 32 x 250 mm; stat. Phase: Nucleosil 50, 7!.1; Laufmittel: Di
chlormethan: Ret.-zeiten: 7.06 min (Irans-Ester); 8.62 min (cis-Ester); Flow: 64 m!lmin. Rein
heitskomrolle erfolgte durch analytische Trennung (Säule: 4 x 120 mm; stat. Phase: Eurospher
80. 5.u: Laufmittel: Dichlormethan!Wasser 99.9:0.1; Ret.-zeiten: 1.46 min (trans-Ester); 1.74
min: (d1-Ester); Flow: 2 ml!min.
2.4.3.1. cis-Q.-CH-E (2-{4(a)-(Metlwxycarbonyl)-cyclohex-( e)-ylj-5, 6-dimethoxy-3-metflyl-
1 ,4-benzoc/lillon)
1H-l'iMR (500 MHz. CDCI)): o 1.38 (d(br.), 2ha2e ~ 13.4 Hz, 2H, H,-2, H,-6), 148 (tt,
"b.1a"' 13.5 Hz. hcJa"' J3a4e"' 4.3 Hz. 2H. H.-3, H.-5), 2.01 (s, 3H, CHrChinon). 2.01
(qd, "' J la2a "' h.Ja "' 13.2 Hz, ha3e = 3.5 Hz, 2H, Ha-2, H3-6), 2.21 (d (br.). 2ha3c
14.0 Hz. 2H. H,-3, H,-5), 2.66 (m, IH, H,-4), 2.82 (tt, J1a2a = J1a6a 12.5 Hz, J1a2e ha6e = 3.3
Hz. 1H. H,-1 J, 3.76 (s, 3H, CH30CO). 3.91 (s, 3H. CH30).3.92 (s. 3H, CH30).
250 IV Experimenteller Teil
MS (70 eV, 150°C): m/z (%) = 322 (100) [M+], 262 (47) [Yf-CH30H-CO].
C17H2206 (322.36)
Ber. C 63.34 H 6.88
Gef. C 63.32 H 6.60
Rr (Dichlormethan/Ether 20: I) 0.5
2.4.3.2. trans-Q0-CH-E (2-f4(e)-(llfethoxycarbonyl)-cyclollex-(e)-ylj-5,6-dimethoxy-3-me
thyl-l ,4-benzocilinon)
1H-NMR (500 MHz, CDCh): & = 1.44 (qd. 2ha3e"' J2ala"' JJa4a"' 12.9 Hz. hela = 3.3 Hz, 2H,
H3-3, H,-5), 1.59 (d(br.), 132 Hz. 2H, H,-2, H,-6), 1.97 (qd. "' J la2a "' ha3a "'
13.1 Hz, haJe = 3.7 Hz, 2H, H,-2. H,-6), 2.03 (s. 3H, CH3-Chinon), 2.04 (d(br.). 2H,
H,-3, H,-5), 2.37 (tt, ha4a = J4a5a 12.3 Hz, he4a = J4a5e 3.4 Hz. IH. H,-4), 2.65 (tt, J1a2a
1ra6a = 12.5 Hz, J1a2e J1a6e = 3.3 Hz. IH. H,-1). 3.64 (s, 3H, CH,OCO}. 3.93 (s. 3H, CH30),
3.94 (s, 3H, CH30).
MS (70 eV, 150°C): m/z (%) 322 ( 100) [M'], 262 (42) [M' -CH30H-CO].
UV (Dichlormethan): /,max (lg e) = 280 nm (4.18), 408 (2.67).
C.,H2206 (322.36)
Ber. C 63.34 H 6.88
Gef.C63.13 H6.70
2.4.4. TMQ-CH-E; cisltrans-Gemisch
Rr (Dichlormethan!Ether 20: I) 0.5
5 g (33.3 mmol) Trimethyl-1,4-benzochinon, 9.3 g (50 mmol) 1,4-Cyclohexandicarbonsäure
monomethylester I. 72 g (I 0 mmol) Silbernitrat in je 50 ml Wasser bzw. Dichlormethan und
IV. Experimenteller Teil 251
11.5 g (50.4 mmol) Ammoniumperoxodisulfat. gelöst in 100 ml Wasser, werden gemäß der
allgemeinen Vorschrift 2.4.1. umgesetzt. Nach säulenchromatographischer Reinigung
(Kieselgel 60, Dichlormethan) erhält man 5.0 g (51.5 %) eines dunkelgelben Öls.
Zur Charakterisierung der Diastereomeren werden ca. 500 mg des Produktgemisches mit prä
parativer HPLC getrennt (Säule: 32 x 125 mm; stat. Phase: 1'\ucleosil 50. 5; Laufmittel:
Hexan/Essigester 40: I; Ret.-zeiten: 14.4 min (cis-Ester); 16.0 min (trans-Ester), Flow: 64
ml/min. Die Reinheitskontrolle erfolgte mit analy1ischer HPLC (Säule: 4 x 25 mm; stat. Pha
se: Nucleosil 50. Sfl; Laufmittel: Hexan/Essigester 40:1; Ret.-zeiten: 19.4 min (cis-Ester);
21.4 min (Irans-Ester); Flow: 1.5 ml/min.
2.4.4.1. cis-TMQ-CH-E (2-{4(a)-(Methoxycarbonyl)-cyclohex-(e)-ylj-3,5,6-trimethyl-1,4-
benzochinon)
1H-NMR (500 MHz. CDCI3) ö 1.40 (d(br.). 2h,2< = 13.5 Hz, 2H, H,-2, H,-6), 1.50 (tt.
"'ha3a" 13.0 Hz, hda" 13a4e" 4.2 Hz, 2H, H,-3, H,-5), 1.90 (s, 6H, Chinon-5-, -6-CH3),
2.00 (s. 3H, Chinon-3-CHJ), 2.04 (qd, 2ha2e" J1a2a" J2a3a" 13.0 Hz, ha3e = 3.3 Hz, 2H, H,-2,
H,-6). 2.22 (d (br.).
J1aoa = 12.5 Hz, J1a2, = J1a6e = 3.1 Hz. IH. H,-1), 3.70 (s. 3H, CH30CO).
MS (70 eV. 60°C) mlz (%) 290 (I 00) [tvf]. 230 (70) [M'-CH30H-COJ.
C17H2204 (290.36)
Ber. C 70.32 H 7.63
Gef. C 70.24 H 7.63
Fp.: 92-93°( Rr (Dichlormethan) 0.5
252 IV. Experimenteller Teil
2.4.4.2. trans-TMQ-CH-E (:Z-/4(e)-(Metiloxycarbonyl)-cycloflex-(e)-ylj-3,5,6-trimethyl-1,4-
benzochinon)
1H-NMR (500 MHz, CDCl)): l:i
H.-3, H.-5), 1.58 (d(br.).
1.46 (qd, 2ha3e "'ha3a"' J3a4a"' 12.6 Hz, hda = 3.7 Hz, 2H.
14.0 Hz, 2H, H,-2. He-6). 1.91 (s. 3H, Chinon-5-oder -6-
CH3). 1.92 (s, 3H. Chinon-5-oder -6-CH,), 1.98 (m. 4H. H,-3. H,-5. Ha-2. H,-6). 1.98 (s. 3H.
Chinon-2-CHJ), 2.38 (tt, ha4a = J4a5a 12.2 Hz, hc4a J4a5e = 3.6 Hz, IH, H,-4). 2.64 (tt,
J1a2a h,6a = 12.5 Hz, l1a2e = J1a6e 3.5 Hz, IH, H,-1), 3.64 (s, 3H. CHJOCO].
UV (Dichlormethan): A.max (lg E) 264 nm (4.27). 271 (4.26), 344 (2.47).
MS (70 eV, IOO"C): m/z (%) = 290 (85) [!vC], 230 (100) [M'-CH30H-CO].
C,7Hn0• (290.36)
Ber. C 70.32 H 7.63
Gef. C 70.24 H 7.59
Fp.: 77-78"C
2.4.5. DBTQ-CH-E, cisltrans Gemisch
Rr (Dichlormethan) = 0.5
3.0 g (8.9 mmol) 2,3-Dibrom-5-trifluormethyl-1.4-benzochinon. 2.5 g (!3.4 mmol) 1.4-
Cyclohexandicarbonsäuremonomethylester, 0.5 g (2.9 mmol) Silbernitrat in je 30 ml Wasser
bzw. Dichlormethan werden mit 15 g (65.7 mmol) Ammoniumperoxodisulfat, gelöst in 100
ml Wasser, gemäß der allgemeinen Vorschrift 2.4.1 umgesetzt. Nach säulenchromatographi
scher Reinigung Kieselgel 60, Dichlormethan) erhält man 1.3 g (30 %) eines dunkel gelben
Öls. Zur Charakterisierung der Diastereomeren werden ca. 500 mg des Produktgemisches mit
prä-parativer HPLC getrennt (Säule: 32 x 125 mm: stat. Phase: Nucleosil 50. 5f.L: Laufmittel:
Hexan/Dichlormethan 2:1: Ret.-zeiten: 21 min (cis-Ester): 23 min (Irans-Ester): Flow: 64
mlimin.
Die Reinheitskontrolle erfolgte mit analytischer HPLC (Säule: 4 x 250 mm; stat. Phase:
Nucleosil 50, 5fl; LaufmitteL Hexan/Dichlormethan 3:2; Ret.-zeiten: 21.4 min (cis-Ester):
23.4 min (trans-Ester). Flow: 1.5 ml/min.
IV. Experimenteller Teil
2.4.5.1. cis-DBTQ-CH-E (2,J-Dibrom-5-[4(a)-(Methoxycarbonyl)-cyc/ohex-(e)-ylj-6-
trifluormethyl-l,4-benzocllinon)
253
1H-NMR (500 MHz, CDCh): 1.56 (m, 4H, H,-2. H,-6, H,-3, H,-5), 2.12 (qd, 2J2a:z,"'
lta:za"' ha3a"' 13.3 Hz, hue 3.7 Hz, 2H. H,-2, H,-6), 2.33 (d (br.), 2J3aJe = 14.0 Hz, 2H,
H,-3, H,-5), 2.75 (m. 1H, H,-4), 3.10 (tt. J1a2a = 1ta6a = 12.5 Hz, J1a2e 1\a6e ~ 3.3 Hz, 1H.
H,-1). 3.80 (s, 3H. CH 30CO).
13C-NMR (CDC)j): 15 = 26.98, 27.24. 38.10, 41.55, 51.88, 121.50 (q. 1Jc.F =279Hz, CF;),
131.90 (q. 21c.F =30Hz, Chinon-C-6), 139.15 (q, 1
1c.F 2Hz, Chinon-C-5), 139.56, 155.02.
173.39 (s. C=O). 174.71 (s. C=O), 17654 (s, C=O).
19F-NMR (CDCb): 15 = -56.7 (s).
MS (80 eV. 150''(): m/z (%) 472 (II) [M-], 412 (47) [M+·CH30H-COJ.
Hochauflösende MS (80 eV, 150"C): Ber.: 471.91330 Gef.: 471.91341
C,sHuBr2F304 (474.07)
Ber. C 38.00 H 2 76
Gef. C 38.07 H 2.75
Fp.: 116-118°C R1 (Dich1ormethan) = 0.6.
2.4.5.2. trans-DBTQ-CH-E (2,J-Dibrom-5-[4(e)-(Methoxycarbonyl)-cyclohex-(e)-ylj-6-
trifluormethyl-1,4-benzochinon)
1H-NMR (500 MHz, CDCJJ): o 1.52 (qd. 2}oa3,"' h;. "'J:'a4a"" 13.1 Hz, he3a 3.4 Hz, 2H,
H,-3, H,-5). 1.74 (dq, 13.4 Hz, 1 lale"' hcJa "'he3e"' 3.2 Hz, 2H, H,-2, H,-6), 2.05 (qd.
"'.lta2a"' hua"' 13.0 Hz, lza;, 3.7 Hz, 2H, H,-2. H,-6), 2.12 (dq, = 13.4 Hz.
254 IV, Experimenteller Teil
3,8 Hz. IH, H,-4), 3.02 (tt, J1a2a J1a6a =123Hz. J1a2e = J1a6e = 3.4 Hz. IH. H3-1). 3.70 (s.
3H. CH30CO).
13C-NMR (CDCh): 0 28.84. 2933,41 19, 42.11, 51.71. 121.41 (q, 279 Hz, CF~).
132.22 (q. 2Jc., 30Hz. Chinon-C-6), 139.31 (q. 3Jc.r =2Hz. Chinon-C-5). 139.45. 154.79.
173.24 (s. C=O), 175.70 (s, C=O), 176.81 (s. C=O).
19F-NMR (CDCIJ): 8 -57.2 (s).
UV (Dichlorrnethan): Amax (lg e) 278 nm (3.91), 366 (2.99).
MS (80 eV, 200°C): m/z (%) 472 (!) [l\n. 412 (33) [M"-CH30H-CO]. 372 (53)
[M' -CH30H-C0-2HF].
Hochauflösende MS (80 eV.
CtsHnBr2F304 (474.07)
Ber. C 38.00 H 2. 76
Gef. C 37 93 H 2.77
Fp.: 102-103°C
Ber.: 471.91330. Gef: 471.91341
Rr (Dichlormethan) = 0.6.
2.4.6. DBTQH2-CH-E (cisltrans-Gemisch)
5 g (10.5 mmol) des cisltrans-Gemisches werden in 100 ml Toluol gelöst und mit 50 mg Pal
ladiumkatalysator (Pd C; I 0 % Pd) versetzt. Nach 6 h ist die Wasserstoffaufnahme beendet
und die Lösung entfärbt. Nach Abfiltrieren des Katalysators, Entfernen des Lösungsmittels.
und Trocknen erhält man ein farbloses ÖL Die Ausbeute ist quantitativ.
IV. Experimenteller Teil 255
2.4.6.1 cis-DBTQH2-CH-E (2,3-Dibrom-5-f4(a)-{Methoxycarbonyl)-cyclohex-(e)-yl}-6-
lrijluormellzyl-1 ,4-dihydroxybenzo/)
50 mg (0.1 mmol) des Esters werden in I 0 ml Toluol gelöst und mit 5 mg Palladiumkatalysa·
tor versetzt. Man verfährt wie unter 2.4.5.1. beschrieben und erhält ein farbloses Öl in quanti
tativer Ausbeute.
1H-NMR (500 MHz. CDCI,): o 1.50 (d(br.), 2hae< = 13.2 Hz, 2H, H,-2, H,-6), 158 (tt.
2JJaJe"' lcaJa"' 13.4 Hz. heJa"' ha4e "'4.1 Hz, 2H, H,-3. H,-5), 2.28 (d (br.), = 14.0 Hz,
2H, H,-3. He-5), 2.40 (qd, "'J la2a"' haJa"' 13.0 Hz, haJe ~ 4.1 Hz, 2H, H,-2, H,-6). 2.74
(m. lH. H,-4), 3.08 (tt, J1a1a l1a6a = 12.5 Hz. Jla2c = 1Ja6e 3.5 Hz, IH. H,-1), 3.76 (s. 311.
CHJOCO). 5.86 (s. IH, OH), 6.00 (s, IH, OH).
19F-l'\MR (CDC!)) o -522 (s).
MS (70 eV, 120"C): m/z (%) 474 (22) [r.(], 414 (57) [M+-CH30H-CO].
Hochauflösende MS (80 eV, 120"C): C 15H 1;Br2F30 4 Ber.: 473.92895 GeL 473.92905
2.4.6.2. 1rans-DBTQH2-CH-E (2,3-Dibrom-5-f4(e)-(Metlzoxyc{lrbolty/)-cycloltex-(e)-ylj-6-
l rijluormethyl-1 ,4-d ilrydroxybenzol)
Man ver!lihrt mit derselben Ansatzgröße wie unter 2.4.5.2. beschrieben und erhält das Produkt
als farbloses Öl in quantitativer Ausbeute.
1H-NMR (500 Milz. CDCI3): o 1.54 (qd, 2haJe "'haJa"' ha4a"' 13.3 Hz, he3a 3.5 Hz, 2H.
H,-3. H,-5). 1.66 (d(br). 13.2 Hz. 2H. He-2. H,-6), 2.08 (d(br.), 14.0 Hz, 2H,
J1a2a"' haJa"' 13.0 Hz, haJ, = 3.6 Hz, 2H, H,-2, H,-6), 2.40 (tt,
J,,,, = h,;a = 12.5 Hz. hc4a J4a5e 3.2 Hz. IH. Ha-4), 3.01 (tt, hua J1a6a 12.5 Hz. J1a2e
J1, 6, = 3.2 Hz. IH. H,-1), 3.68 (s. 3H. CH30CO). 5.60 (s. IH, OH), 5.96 (s, IH. OH).
19F-NMR (CDCI3): o -52.2 (s).
256 IV. Experimenteller Teil
MS (70 eV, 250°C): m/z (%) 474 (21) [tvn, 414 (43) [tvf-CH30H-CO].
Hochauflösende MS (80 eV.
2.4.7. MQ-CH-E, cis!trans Gemisch
5.0 g (29.1 mmol) 2-Methyl-L4-naphthochinon. 8.4 g (45 mmol) L4-Cyclohexandicarbon
säuremonomethylester. 1.0 g (5.9 mmol) Silbernitrat in je 50 ml Wasser bzw. Dichformethan
werden mit I 0.3 g (45 mmo1) Ammoniumperoxodisu1fat. gelöst in I 00 ml Wasser, gemäß der
allgemeinen Vorschrift 2.4.1. umgesetzt. Nach säu1enchromatographischer Reinigung
(Kieselgel60, Dichlormethan) erhält man 4.6 g (50.7 %) eines gelben Feststoffes.
Zur Charakterisierung der Diastereomeren werden ca. 500 mg des Produktgemisches mit prä
parallver HPLC getrennt (Säule: 32 x 125 mm: stat. Phase: Nucleosil 50. 5,u; Laufmittel:
Hexan/Essigester 25: I, Ret.-zeiten: 12.6 min (cis-Ester); 13.6 min (Irans-Ester): flow: 64
ml!min. Die Reinheitskontrolle erfolgte mit analytischer HPLC (Säule: 4 x 300 mm; stat. Pha
se: Nucleosi1 50, S[.l; Laufmittel: Hexan/Essigester 25:1; Ret-zeiten: 18.7 min (cis-Ester);
19.7 min (frans-Ester). Flow: 1.5 ml/min.
2.4. 7 .1. cis-M Q-CH-E (2-{ 4(a)-(Methoxycarbonyl)-cyclolzex-( e)-ylj-3-metftyl-1 ,4-napht/w
chinon)
1H-NMR (500 MHz. CDC!3): ö 1.53 (d(br.). 2ha2c = 13.5 Hz. 2H. Hc-2. Hc·6). 1.61 (tt.
2ha3c"' ha.Ja"' 13.5 Hz. he3a"' ha4e"' 3.8 Hz. 2H. Ha·3, Ha-5). 2.22 (qd. ::t: .J!a2a ~ ha3a ~
13.1 Hz, ha3e 3.4 Hz, 2H, Ha-2, H3-6), 2.23 (s, 3H, Chinon-CHJ). 2.31 (d (br.).
14.1 Hz. 2H, H.-3, He-5). 2.77 (m. IH, He-4), 2.82 (tt, J1a2a = lta6a 12.5 Hz. J1a2e 1ta6e 3.2
Hz. IH. Ha-I), 3.80 (s, 3H, CH30CO}, 7.69 (m. 2H, Aryi-H). 8.03 (m. 2H. Aryi-H).
MS (70 eV, 150°C): m!z (%) 312 (100) [tvn. 252 (72) [M"-CH30H-CO].
IV. Experimenteller Teil
c19H1oO• (312.37)
Ber. C 73.06 H 6.45
Gef. C 72.93 H 6.41
fp.: li7"C
257
Rr (Dichlormethan) 0.5
2.4.7.2. trans-MQ-CH-E (2-f4(e)-(1Uethoxycarbonyl)-cyclohex-(e)-ylj-3-methyl-1,4-naph
thoch inon)
1H-NMR (500 MHz, CDCb): ö
H,-3, H,-5). 1.68 (d(br.),
1.53 (qd, 21Ja3e "'haJa "'J3a4a"' 13.0 Hz, he3a
13.5 Hz, 2H, He-2, Hc-6), 2.11 (d(br.),
33Hz, 2H,
13.4 Hz. 2H.
H,-3, H,-5), 2.18 (qd, J1a2a "'1wa"' 13.2 Hz, hale = 3.6 Hz, 2H, H,-2, H,-6), 2.22 (s.
3H. CH3-Chinon), 2.45 (tt, ha4a = 14a5a 12.5 Hz, he4a = 14a5c = 3.3 Hz, IH, H,-4), 2.82 (tt,
J1a2a = J1a6a = 12.3 Hz. J1a1e = 1ta6c 3.2 Hz, IH, H,-1), 3.72 (s, 3H, CH,OCO), 7.69 (s, 2H,
Aryl-H}, 8.03 (s. 2H, Aryl-!!).
UV (Dichlormethan): lmax (lg 8) = 242 nm ( 4.20), 248 (4.20), 268 (4.20), 274 (4.20),
329 (3.44), 420 (1.87).
MS (70 cV. 200"C): m/z (%) = 312 (I 00) [1\r], 252 (96) [M'-CH30H-CO].
C19H2oO• (312,371
Ber. C 73.06 H 6.45
Gef. C 72.81 H 6.36
Fp.: 114"C Rr (Dichlormethan) = 0.5
258 IV Experimenteller Teil
2.5. Reduktion der Carbonsäureester zu den entsprechenden Alkoholen
2.5.1. Reduktion von Q0-CH-E zu Q0-CH-Aik
2.5.1.1. Q0-CH-Aik (cisltrans-Gemisch)
Zu I 00 ml einer Lösung von 5 g (15.5 mmol) des Esters Q0 -CH-E (cisltrans-Gemisch) in
Dichlormethan gibt man !50 ml einer wäßrigen Lösung von 25 g (144 mmol) Natriumdithio
nit und schüttelt, bis EntHirbung der organischen Phase eingetreten ist. Diese wird abgetrennt
und die wäßrige dreimal mit je 30 ml Dichtormethan extrahiert. Die vereinigten organischen
Phasen werden in eine Argonatmosphäre gebracht und getrocknet (Natriumsulfat). Nach Fil
tration wird das Lösungsmittel abgezogen und der ölige Rückstand in I 00 ml THF gelöst. Da
nach gibt man in zwei Portionen von je 510 mg (insgesamt 1.02 g (46.8 mmol}) Lithiumbor
hydrid zu und erhitzt 20 h am Rückfluß. Man hydrolysiert unter Eiskühlung, säuert mit 25 %
Salzsäure an, überschichtet mit I 00 ml Ether und tropft 120 ml einer wäßrigen Lösung von
12.2 g (45 mmol) Eisen(III)chlorid-Hexahydrat innerhalb von 20 min. zu. Nach I h Rühren
bei Raumtemperatur wird die organische Phase abgetrennt, die \\äßrige mit drei Portionen
Ether von je 30 ml extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden getrocknet
(Natriumsulfat). Nach Filtration und Abziehen des Lösungsmittels verbleibt ein dunkelroter
Rückstand. der säulenchromatographisch (Kieselgel 60. Dichlormethanl Aceton I 0: 1) gerei
nigt wird. Die Ausbeute beträgt 2.6 g (57 % ). Versuche zur Diastereomerentrermung durch
präparalive HPLC ergaben keine isomeremeinen Produkte. das cis/trans-Gemisch wurde des
halb in der nächsten Stufe eingesetzt
Zur Charakterisierung von cis- bzw. trans-Q0 -CH-Aik wurden die isomerenreinen Ester cis
bzw. trans-Q0 -CH-E reduziert.
2.5.1.2. cis-Q0 -CH-Alk (2-f4(a)-(Hydroxymethyl)-cyc/ohex-(e)-ylj-5,6-dimetho~v-3-metllyl
l,4-benzochinon)
Man verfahrt mit einem zehntel der Ansatzgröße analog der Vorschrift 2.5.1 L um cis-Qo
CH-E zu cis-Q0 -CH-Alk zu reduzieren. Ausbeute: 260 mg (56.9% ).
IV. Experimenteller Teil 259
1H-NMR (500 MHz. CDCI3): ö 135 (d(br.), 2ha2, n2 Hz, 2H, Hc-2. H"-6), 1.55 (tt,
2hDe"' haJa" 13.5 Hz, heJa"' ha4c"' 3.6 Hz. 2H, Ha·3. H.-5), 1.59 (s, lH, CH10H). 1.88 (d
(br. ).
12.9 Hz. bJe = 3.6 Hz. 2H, H.-2, H,-6). 2.06 (s, 3H, Chinon-CH3), 2.71 (tt. J1a2a J1a6a =
12.5 Hz. J1a1e = lta6c 3.2 Hz, lH, H,-1), 3.84 (d, J = 7.5 Hz, 2H, CfuOH), 3.98 (s, 3H,
CH30). 3.99 (s, 3H, CH30).
MS (70 eV. 150°C): m/z (%) 294 (100) [l'vr}.
Ct6HnO, (294.35)
Ber C 65.29 H 7.53
Gef C 65.29 H 7A9
Fp.: 89-90''C Rr(Dichlormethanl Aceton 10: I) OA
2.5.1.3. /rans-Q0 -CH-Aik (2-{4(e)-(Hydroxymethyl)-cyclohex-(e)-yl}-5,6-dimethoxy-3-
methyl-1,4-benzochüwn)
Man verfahrt mit einem zehntel der Ansatzgröße analog der Vorschrift 2.5.1.1., um /rans-Q0 -
CH-E zu lrans-Q0 -CH-Alk zu reduzieren. Ausbeute: 270 mg (59. 1 % ).
1H- NMR (500 MHz. CDCb): ö 1.04 (qd, 2ha3c"' haJa"' ha4a"' 12.8 Hz, heJa = 3.7 Hz, 2H,
H,-3, H,-5), 1.48 (s. IH, CH:O!:!), 1.61 (m. 3H, H,-2, He·6, H,-4), 1.90 (dq, 1ha3e =13.8 Hz,
hale hc!e" JJe-la" 3.2 Hz. 2H. He·3, H,-5). 1.99 (qd. 2ha2e"' h,2a "'hala" 12.8 Hz, J2aJe =
3.7 Hz. 2H, H,-2. H,-6), 2.06 (s. 3H, Chinon-CH3), 2.70 (tt, J1a1a = lta6a = 12.5 Hz, J1a2e =
J1a6e = 3.5 Hz. Ha-I). 3.50 (d, J = 7.5 Hz, CfuOH). 3.98 (s, 3H, CH30), 3.99 (s, 3H, CH30).
MS i&O eV. 90"C): mlz (%) 294 (100) [M+].
Ct6Hn0s (294.35)
Ber. C 65.29 H 7.53
Gef C 65.17 H 7.44
Fp.: I 00-101 °C
Rr(Dichlormethan!Aceton I 0:1) = OA
260 IV. ExperimenteUer Teil
2.5.2. Reduktion von TMQ-CH-E zu TMQ-CH-Alk
5 g (17.2 mmol) TMQ-CH-E (cisltrans-Gemisch) werden in 60 ml THF gelöst und 100 mg
Hydrierungskatalysator (PdC, 10% Pd) zugesetzt Nach 3 h ist die Wasserstoffaufnahme be
endet. Der Katalysator wird abfiltriert, I .6 g (73.5 mmol) (Lithiumborhydrid) werden zuge
setzt und 24 h am Rückfluß erhitzt. Unter Eiskühlung erfolgt Hydrolyse. Man säuert mit 25 %
Salzsäure an. überschichtet mit I 00 ml Ether und tropft innerhalb von 20 min I 00 ml einer
wäßrigen Lösung von 23.6 g (43 mmol) Ammoniumcer(IV)nitrat hinzu. Die organische Phase
wird abgetrennt die wäßrige mit dreimal je (50 ml Ether extrahiert. Die vereinigten organi
schen Phasen werden getrocknet (Natriumsulfat). Nach säulenchromatographischer Reinigung
(Kieselgel 60. Dichlormethan/ Aceton I 0: I) beträgt die Ausbeute 3.3 g (72% ).
Die Diastereomerentrennung erfolgte mit präparativer HPLC (Säule: 32 x 125 mm; stat. Pha
se: Nucleosil 50, 5~-t; Laufmittel: Dichlormethan/Essigester 97:3; Ret.-zeiten: 12.8 min (Irans
Alkohol); 15 min (cis-Alkohol); Flow: 64 mllmin. Die Reinheitskontrolle erfolgte mit analyti
scher HPLC (Säule: 4 x 250 mm; stat. Phase: Nucleosil 50. 5~-t: Laufmittel: Dichlor
methan!Essigester 20: I; Ret.-zeiten: 17.2 min (Irans-Alkohol); 19.8 min (cis-Alkohol); Flow:
1.5 mllmin.
2.5.2.1. cis-TMQ-CH-ALK (2-{4(a)-(Hydroxymetlzyf)-cyclohex-(e)-yl}-3,5,6-trimethyl-1,4-
benzoclzinon)
1H-NMR (500 MHz, CDCh): ö 1.36 (dq, 2ha2c = 13.4 Hz, J1a2e "'he3a"' he3e"' 3.5 Hz. 2H,
He-2, He-6), 1.48 (s, I H, CH20!:!), 1.54 (tt, 2J3a3c"' ha3a"" 13.5 Hz, he3• "'ha•e "'4.2 Hz. 2H.
Ha-3, H.-5), 1.90 (dq.
IH, H,.4), 1.98 (q, 5J
14.0 Hz. J2a3e "'he>e "'hc4e"' 3.4 Hz, 2H. H,-3, H,-5). 1.92 tm,
2.0 Hz, 3H, Chinon-5- oder -6-CH3), 1.99 (q, ; J = 2.0 Hz. 3H.
Chinon-5-oder -6-CHJ), 2.04 (qd, 2Jza2c"' J1a2a"' ha3a"' 13.3 Hz, bJc 3.6 Hz. 2H, H.-2.
Ha-6), 2.08 (s, 3H, Chinon-3-CHJ), 2.74 (tt. J1a2' = Jla6a = 12.5 Hz. J1"2e J1a6c ~ 3.4 Hz. IH.
H.-1 ), 3.86 ( d. J = 7,5 Hz, 2H. CfuOH).
MS (70 eV, 100°C): m/z (%) 262 (lOO)[MT 244 (42)[M+-H20];
229 (42) [t-.r-cH3-H20J.
IV_ Experimenteller Teil
Ca6HnO, (262.35)
Ber. C 73.25 H 8.45
Gef C 73.24 H 8.33
261
Rr (Dichlormethan!Aceton 10:1) = 0.4
2.5.2.2. trans-TMQ-CH-ALK (2-f4(e)-(Hydroxymethyl)-cyclohex-(e)-ylj-3,5,6-trimethyl
l ,4-benzochinon)
1H-NMR (500 MHz, CDCI)): 6 = 1.06 (qd, 21;,;,"' ha3a "'J,,_,. "'12.7 Hz. hda 3.7 Hz, 2H,
Ha·3. H,-5), 1.58 (s, IH. ClhOHJ, 1.61 (m. 311. H,-2, H,-6, H,-4), 1.90 (dq, =14.0 Hz.
b3c" hdc"' he4a"' 3.2 Hz, 211, He-3, H,-5), 1.98 (q, 51= 2Hz, 311, Chinon-5-oder -6-Cih),
1.99 (q, 5J 2Hz. 3H, Chinon-5-oder -6-CH3). 3H), 2.01 (qd, 2ha2e"" J 1a2a"" haJa"' 13.0 Hz,
ha3e 3.5 Hz. 211. H,-2. H,-6). 2.08 (s, 3H. Chinon-3-CHJ), 2.70 (tt. J1a2a = 1ta6a 12.5 Hz.
h12, lta6e = 3.5 Hz, 11L H,-1), 3.50 (d, 1 7.5 Hz, CfuOH).
MS (70 eV. 100"C): m/z (%) = 262 (100) [tv(J; 244 (45) [M'-H20];
229 (39) [M'-Cth-lhOJ.
Ca6HlzOJ (262.35)
Ber. C 73.25 H 8.45
Gef C 73 15 H 8.35
Fp.: 73-74"C Rr (Dichlormethan/ Aceton I 0:1) = 0.4
2.5.3. Reduktion von DBTQ-CH-E zu DBTQlh-CH-Alk
7.5 g (15.8 mmol) DBTQ-CH-E (cis/trans-Gemisch) werden gemäß der Vorschrift 2.4.5.1.
durch katalytische Hydrierung zu DBTQH2-CH-E reduziert Das Produkt wird in 100 ml THF
gelöst und auf -60"C gekühlt Danach werden 110 ml ( 110 mmol) l M DIBAH-Lösung (in
Hexan) so itmerhalb von 40 min zugetropft, daß die Temperatur nicht über -50°C steigt. Man
läßt noch 1 h bei -60°C rühren und gibt danach langsam I 00 ml 2 M Salzsäure zu, läßt auf
262 IV. Experimenteller Teil
Raumtemperatur aufwärmen, setzt 150 ml Ether zu und trennt die organische Phase ab. Die
wäßrige Phase wird noch flinfmal mit je 30 ml Ether extrahiert Die vereinigten organischen
Phasen werden mit konzentrierter Kochsalzlösung gewaschen und getrocknet (Natriumsulfat).
Nach Abfiltrieren vom TrockenmitteL Abziehen von Ether und Entfernen von Lösungsmittel
resten im Vakuum bei 50°C erhält man 6.6 g (92.7%) Ausbeute.
Die Diastereomerentrennung erfolgte mit präparativer HPLC (Säule: 32 x 125 mm: stat Pha
se: Nucleosil 50, 5)-l; LaufmitteL Dichlormethan/Essigester 94:6; Ret-zeiten: II .2 min (Irans
Alkohol); !3.4 min (cis-Alkohol); Flow: 64 ml/min. Die Reinheitskontrolle erfolgte mit ana
lytischer HPLC (Säule: 4 x 250 mm; stat Phase: Nucleosil 50, 5)-l; Laufmittel: Dichtor
methan/Essigester I 0:1; Ret.-zeiten: 6.9 min (trans-Alkohol); 9.0 min (cis-Alkohol); Flow:
1.5 ml/min.
2.5.3.1. cis-DBTQH2-CH-Aik (2,3-Dibrom-5-[4(a)-(Hydroxymethyf)-cyc/ohex-(e)-ylj-6-
trifluormethyl-l ,4-dihydroxybenzo/)
1H-NMR (500 MHz, CDCb): Ii = 1.37 (s, IR CH:>O.!:!.J. 1.40 (dq, 13.4 Hz, J1a2e ~
he3a"' J1ele"' 3.2 Hz. 2H, H,-2, H,-6), 1.58 (tt. 2hale"" haJa"' 13.8 Hz. hela"' ha4e 3.9 Hz.
2H. H,-3. H,-5), 1.86 (dq, = 13.8 Hz, J2a3e "' J2e3e "' he4e"' 3.5 Hz. 2H, H,-3. H,-5). I. 92
(m, IH, H,-4), 2.34 (qd, 2ha2e "'J1a2a"' J2a3a"' 13.0 Hz. haJe = 3.6 Hz. 2H. H,-2. H,-6). 3.06 (tt.
lt:ua 1ta6a 12.5 Hz. J1a2e = ltaoe = 3.6 Hz. IH. H,-1), 3.85 (d. J = 7.5 Hz. 2H, CHoOH). 5.78
(s, IH, OH), 5.98 (s, IH. OH).
19F-NMR (CDCl]): 8 -52.1 (s).
MS {80 eV, 180"C): rnlz (%) 446 (13) [!vr]; 428 (32) [M' -H20];
360 {50) [M'-C5H8-H20J.
Hochauflösende MS (80 eV, 180°C): Ber.: 445.93403 Gef.: 445.93415
IV. Expcrimemcller Teil
Ct4HtsBr!F303 (448.07)
Ber. C 37.52 H 3.37
Ge[ C 37.55 H 3.34
Fp.: 122-l23"C
263
Rr (Dichlormethanl Aceton I 0: I)= 0.4
2.5.3.2. trans-DBTQH 2-CH-ALK (2,3-Dibrom-5-[4(e)-(Hydroxymethyl)-cyc/ohex-(e)-ylj-6-
trijluormetl!yl-l ,4-dihydroxybenzol)
1H-NMR (500 MHz. CDCb): ö 1.07 (qd. 2JJale "'haJa"' ha4a"' 12.5 Hz, heJa 3.6 Hz, 2H,
H,-3. H,-5). !.38 (s, lH. CHzOHJ, 1.60 (m, IH, H,-4), 1.63 (dq, 2ha2e 13.0 Hz, lta2e"'
= 13.9 Hz, haJe"' he3e"' he4a"' 3.2 Hz,
2H, H"-3. H,-5), 2.30 (qd. 2ha2e "'J1a2a "'haJa"' 12.5 Hz; haJe 3.6 Hz, 2H, Ha-2, H0-6), 2.98
(tt. J1a2a J1a6a"' 12Hz. 1ta2e = 1ta6e"' 3Hz, IH, H,-1), 3.51 (d, J 7.0 Hz. CH20H), 5.60 (S,
lH. OH). 5.94 (s, IH, OH).
19F-NMR tCDCI;l: ö = -52.2 (s).
MS (80 eV, 250"C): mlz (%) 446 (49) [M']; 428 (18) [tvC-H20];
360 (35) [M--C<Hs-HzO].
Hochauflösende MS (80 eV. 250"C): Ber.: 445.93403 Gef.: 445.93415
Ct•HtsBr2F303 (448.07)
Ber. C 37.52 H 3.37
Gef. C 37.43 H 3.29
Fp.: 139-140°C Rr {Dichlormethanl Aceton I 0: I)= 0.4
264 IV, Experimenteller Teil
2.5.4. Reduktion von MQ-CH-E zu MQ-CH-Aik
5 g (16 mmol} MQ-CH-E (cis!trans-Gemisch) werden analog wie TMQ-CH-E (s. Versuchs
vorschrift 2.5.2.) durch katalytische Hydrierung. Reduktion der Estergruppe mit 1.5 g (69
mmol) Lithiumborhydrid und Oxidation mit 22 g (40 mmol) Ammoniumcer(IV)nitrat zu MQ
CH-Alk reduziert. Nach säulenchromatographischer Reinigung (Kieselgel 60. Dichlor
methan/Aceton 10:1) beträgt die Ausbeute 3.4 g (74.7% ). Die Diastereomerentrennung er
folgte mit präparativer HPLC (Säule: 32 x 125 mm: stat. Phase: Nucleosil 50, 5~; Laufmittel:
Dichlorrnethan/Essigester 98:2; Ret.-zeiten: 9.3 min (trans-Alkohol); 10.3 min (cis-Alkohol);
Flow: 64 rnllmin.
Die Reinheitskontrolle erfolgte mit analytischer HPLC (Säule: 4 x 250 mm: stat. Phase:
Nucleosil 50, 5J..L; Laufmittel: Dichlorrnethan/Essigester I 0: I; Ret.-zeiten: 11.8 min (trans
Alkoholl: 12.9 min (cis-Aikohol): Flow· 1.5 ml/min.
2.5.4.1. cis-MQ-CH-ALK (2-{4(a)-(Hydroxymethyl)-cyclohe.x-(e)-ylf-3-methyi-I,4-naplt
thochinon)
1H-NMR (500 MHz. CDCI]): 6 = 1.41 (dq. 2ha2e = 13.9 Hz. J1a2e"" he>a "'J2e3e"' 3.2 Hz. 2H.
H,-2, H,-6). 1.50 (s. IH. CH20!:!). 1.58 (tt, 2ha3e"' ha3a"' 13.7 Hz. hda"' J3a4c"' 4.0 Hz. 2H.
H,-3, H.-5), 1.92 (dq, 14.0 Hz. ha3e"' he3e"' he4e"' 3.9 Hz, 2H, H,-3. H,-5). 1.99 (m.
I H, H,-4), 2.21 (qd, "'J 1a2a "'h.Ja"' 13.6 Hz. 12a3e 3.4 Hz, 2H. H.-2, H.-6), 2.24 (s. 3H.
Chinon-3-CH3). 2.85 (tt, J1a2a 11a6a = 12.5 Hz. J,,z, = Jla6c 3.4 Hz. IH, Ha· I). 3.91 (d. 1 =
7.5 Hz, 2H, C!:!20H), 7.67 (m, 2H, Aryl-Hl. 8.03 (m. 2H, Aryi-H).
MS (70 eV. I50°C): rnlz (%) 284 (100) [M.); 266 (73) [M+-H20]:
2s1 (SI) r;-;r.cH3-H20].
CtsH2o03 (284.36)
Ber. C 76.03 H 7.09
Gef. C 75.79 H 6.98
Fp.: 152'C Rr (Dichlormethan/Aceton I 0: I) 0.5
IV. Experimenteller Teil 265
2.5.4.2. trans-MQ-CH-Aik (2-f4(e)-(Hydroxymethyl)-cyclohex-(e)-ylj-3-methyl-1,4-naph
thochinon)
1H-NMR (500 MHz. CDCI}): o = 1.11 (qd, lza3a"' 13a4a"' 12.5 Hz, hda = 3.8 Hz, 2H,
H.-3, Ha-5). 1.40 (s, IH, CHzO.!:i), 1.63 (m, 3H, He·2, He-6, H,-4), 1.96 (dq, 2ha3e = 14.0 Hz,
~ J1a2a ~ J2a3a ~ 13.3 Hz: J2a3e
3.8 Hz. 211. lla-2. H,-6), 2.22 (s, 31L Chinon-3-CHJ), 2.84 (tt, J1a2a = J1a6a 12.5 Hz, h12e =
J1atx: 3.2 Hz, IH, H,-1), 3.52 (d, J = 7.0 Hz. CfuOH), 7.70 (m, 2H; Aryl-H), 8.06 (m, 2H,
Ary1-H).
MS (70 eV, 150°C): m/z (%) 284 (100) [M+J; 266 (62) [M+-H20];
251 (42) [M'-CH3-H20].
C,sH2oÜ3 (284.36)
Ber. C 76.03 H 7.09
Gef C 75.82 H 7.00
Fp.: 124"C
2.6. Synthese der Aldehyde
2.6.1. Q.,-CH-Ald
Rr(Dichlormethan!Aceton 10:1) = 0.5
2.6.1.1. Q0 -CH-Ald (cisltrans-Gemisch)
1.8 g (61 mmol) Q0 -CH-Alk (cisltrans-Gemisch) werden in 20 ml Dichlormethan gelöst und
3.0 g (16.6 mmol) Pyridiniumchlorochrornat (PCC) zugesetzt. Nach 2.5 h ist die Reaktion be
endet. Man versetzt mit 20 ml Ether tmd filtriert über FlorisiL Das Lösungsmittel wird ab
gezogen und der ölige Rückstand getrocknet. Die Ausbeute beträgt I .4 g (75 % ).
cisitrans-Verhältnis (aus 1H-NMR-Spektrurn): I :I
266 IV. Experimenteller Teil
1H-NMR (250 MHz, CDCh): o = 1.2-2.85 (m, I OH, Cyclohexyl-H cisund Irans). 2.04 (s, 3H.
Chinon-3-CH3, cis), 2.08 (s, 3H, Chinon-3-CHJ. trans). 3.99 (s. 6H. 2CHJ0, cis), 4.00 (s. 3H.
CH30, trans). 4.01 (s, 3H, CH30. trans), 9.65 (s, I H. CHO, trans). 9.80 (s, IH, CHO, cis)
2.6.1.2. cis-Q0-CH-Ald (2-[4(a)-(Formyl)-cycloltex-(e)-ylf-5,6-dimethoxy-3-methyl-1,4-
benzochinon)
60 mg (0.2 mmol) trans-Q0 -CH-Aik werden in 5 ml Dichlormethan gelöst und 90 mg
(0.4 mmol) PCC zugesetzt. Man verfahrt analog wie unter 2.6.1.1. beschrieben und erhält
50 mg (85 % ) des Aldehydes als oranges ÖL
cisluans-Verhältnis (aus 1H-NMR-Spektrum): 15:85
1H-NMR (250 MHz, CDCb): o = 1.50 (d (br ). 2H. H.-2. H"-6). 1.64 (tt. 2H. H,-3, Ha-5 ). 1.84
(qd. 2H. Ha-2, H,-6), 2.04 (s, 3H, Chinon-CH3), 2.36 (d (br.), 2H, H.-3. H,-5), 2.51 (m. 1H.
H,-4), 2.80 (tt. I H, H,-1 ), 3.99 (s, 6H, 2 CH30). 9.80 (s, I H, CHO).
C16H2oOs (292.33)
MS (70 eV. 120°C): m/z (%) 292 (100) [M']. 264 (13) [M'-COJ
Hochauflösende MS (80 eV. 120°C): Ber.: 292.13108 Gef.: 292.13102
Rr(Toluoi/Aceton 10:1) 0.5
2.6.1.3. trans-Q0 -CH-Ald (2-[4(e)-(Formyl)-cycloftex-(e)-ylf-5,6-dimethoxy-3-methyl-1,4-
benzochinon)
Man verfahrt mit derselben Ansatzgröße genauso wie zuvor das Irans-Isomer beschrieben und
erhält 47 mg (81.3%) eines orangen Öls.
cis/trans-Verhältnis {aus 1H-NMR-Spektrum): 5:95
1H-NMR (250 MHz. CDCb): 8 = 1.32 (qd, 2H, 1-1.-3. Ha·S). 1.58 (d(br.), 21-1, H,-2. H,-6).
2.04 (s, 31-1, Chinon-3-Cl-13), 2.08 (m, 4H, 1-1,-2, H.-6. H,-3, l-lc-5), 2.36 (tt. IH. H,-4), 2.66 (tt,
IH, H3-l ), 3.99 (s, JH, CH30), 4.00 (s. 3H, CH;O). 9.64 (s. I H, CHO).
IV. Experimenteller Teil 267
C16H2oO; (292.33)
MS (70 eV, 150"C): m/z (%) ~ 292 (100) [lvC]. 263 (I 0) [M. -CHO].
Hochauflösende MS (80 eV, 150°C): Ber.: 292.13108 Gef.: 292.13099
Rr(Toluoi/Aceton 10:1) =0.5
2.6.2. DBTQ-CH-Aid
2.6.2.1. cis-DBTQ-CH-Ald (2,3-Dibrom-5-f4(a)-(Formyl)-cyclohex-(e)-yl}-6-trijluorme
thyl-1,4-benzochinon)
1.4 g (3.1 mmo1) cis DBTQH2'CH-Alk werden in 20 ml Dichlormethan gelöst und 3.4 g (15. 7
mmol) PCC zugesetzt Nach 2 h ist die Reaktion beende!. Man verdünnt mit 20 m1 Ether und
filtriert durch FlorisiL Man erhält 1.1 g (75 % ) des Aldehydes als dunkelgelbes Öl nach Ent
fernen des Lösungsmitleis und Trocknung. cisltrans-Verhältnis (aus 1H-NMR-Spektrum): 9: I
1H-NMR (250 MHz. CDCl3): 8 1.56 (m, 4H, Hc-2. He-6, H,-3, H,-5), 2.00 (qd, 2H, H3 -2,
H,-6). 2.36 (d (br.), 2H. Hc-3. He-5). 2.54 (m, IH. He-4), 2.80 (tt, lH, Ha-I), 9.80 (s, IH,
CHO).
19F-NMR (CDCh): 8 = -57.2 (s).
Ct4H11Br2.h0J {444.05)
MS (70 eV, 150°C): rnlz (%) = 442 (43) (M+], 424 (24) (M--H20].
Hochauflösende MS (80 eV. 150°C): Ber.: 441.90273 Gef.: 441.0279
Rr (Dichlormethan!Ether 50: I) 0. 7
268 IV. E~perimenteller Teil
2.6.2.2. cis-DBTQH2-CH-Aid (2,3-Dibrom-5-f4(a)-(Formyl)-cyclohex-(e)-ylJ-6-tri-
jluormetlryl-1,4-dihydroxybenzol)
I. I g (2.5 mmol) cis-DBTQ-CH-Aid werden in 25 ml Toluol gelöst und 50 mg Hydrierungs
katalysator (Pd C: I 0 % Pd) zugegeben. Nach Ende der Hydrierung, erkenntlich an der Ent
farbung der Lösung, wird der Katalysator über Natriumsulfat abfiltriert. Nach Entfernen des
Lö:sungsrmtltels und Trocknung erhält man das entsprechende Hydrochinon in quantitativer
Ausbeute als farbloses ÖL
1H-NMR (250 MHz, CDCb): o = 1.52 (d (br.), 2R H,-2, H,-6). 1.68 (tt, 2R H.-3, H,-5), 2.32
(m, 4R H,-2, H,-6. H,-3, H,-5), 2.52 (m, IH, 1-fe-4). 3.04 (tt. IR H,-1). 5.70 (s. IH, OH), 6.04
(s, IH, OH), 9.80 (s, IH, CHO).
19F-NMR (CDCb): o -52.2 (s).
Ct4H13Br2F303 (446.06)
MS (70 eV, 120°Cj: m/z (%) = 444 (50) [M+], 426 (47) [M+-H20].
Hochauflösende MS (80 eV, 120°(): Ber.: 443.91838 GeL 443.91845
Rr (Dichlormethan!Ether 50: I)= 0.6
2.6.2.3. trans-DBTQ-CH-Ald (2,3-Dibrom-5-f4(e)-(Formyl)-cycloflex-(e)-ylJ-6-trijluorme
tllyl-1,4-bellZOcllinon)
1.5 g (3.4 mmol) 1rans-DBTQH2-CH-Alk werden mit 3.6g (16.9 mmol) PCC wie für das cis
Isomer beschrieben oxidiert. Man erhält !.1 g (73 %) des entsprechenden Aldehydes als gel
bes ÖL cis/trans-Verhältnis (aus 1H-NMR-Spektrum): 5:95.
1H-NMR (250 MHz, CDCI3): o = 1.36 (qd, 2H, H,-3, H,-5). 1.82 (d(br.). 2H, H,-2. H,-6).
2.12 (m, 4H, H,-2, H.-6. H,-3, H,-5), 2.44 (tt. IH. H3-4). 3.04 (tt. IH, H.-4), 9.54 (s. IH.
CHO).
[V. Experimenteller Teil 269
c,.Hußr1F303 (444.05)
MS (70 eV, 150°C): m/z (%) 442 (29) [M+], 424 ( 17) [M+·H20l
Hochauflösende MS (80 eV, ISO"C): Ber.: 441.90273 Gef.: 441.90279
Rr (Dichlormethan!Ether 50: I) 0. 7
2.6.2.4. trans-DBTQH2-CH-Aid (2,3-Dibrom-5-[4(e)-(Formyl)-cyclohex-{e)-ylj-6-trifluor
methyl-1,4-dihydroxybenzol)
Unter denselben Bedingungen und derselben Ansatzgröße wie flir das cis-Isomer beschrieben
erfolgt die Hydrierung von trans-DBTQ-CH-Ald in quantitativer Ausbeute.
1H-JiiMR (250 MHz, CDCb): 8 = 1.38 (qd. 2H, H.-3, Ha-5), 1.76 (dq, 2H, H.-2, He-6), 2.08 (d
(br.). 2H. H.-3. H.-5), 2.34 (m. 3H. Ha·2. H.-6. Ha-4), 3.01 (tt, IH, Ha·l), 5.70 (s, IR OH).
6.06 (s. IH, OH), 9.64 (s, IH. CHO).
19F-N:VIR (CDCU: ö -52 5 (s).
C1<HuBr2F303 (446.06)
MS (70 e V. 150°C): m/z (%) 444 (51) [M•], 426 (36) [M•-H20).
Hochautlösende MS (80 eV. 150°C): Ber.: 443.91838 Gef.: 443.91823
Rr(Dichlormethan/Ether 50:1) 0.6
270 IV, Experimenteller Teil
2.6.3. TMQ-CH-Aid
2.6.3.1. cis-TMQ-CH-Aid (2-f4(a)-(Formyl)-cyc/oltex-(e)-ylf-3,5,6-trimethyl-1,4-benzo
chinon)
Zu 0,71 g (2.7 mmol) von cis-TMQ-CH-Alk, 0.014 g (0.09 mmol) 2.2,6,6-Tetramethyl
piperidin-1-oxyl (TEMPO), 0.35 g (3 mmol) Kaliumbromid gibt man 8 ml Dichlormethan und
4 ml Wasser. Man kühlt auf 0°C unter sehr kräftigem Rühren und fUgt innerhalb von 20 min
in mehreren Anteilen 3.5 ml (12% Lösung) Natriumhypochloritlösung hinzu. die mit Natri
umhydrogencarbonat auf den pH-Wert von 8.5 eingestellt v.mrde. Danach ist die Umsetzung
beende!. Man gibt 2 g Kaliumiodid in 3 ml Wasser gelöst hinzu. anschließend setzt man 25 g
Natriumthiosulfat (in 5 ml Wasser gelöst) zu. Die organische Phase wird abgetrennt. die wäß
rige einmal mit 5 ml Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden
getrocknet (Natriumsulfat). Nach Filtration, Entfernen des Lösungsmittels und Trocknung er
hält man den isomerenreinen Aldehyd in 0,7 g (98.7%) Ausbeute als gelbes ÖL
1H-NMR (250 MHz, CDCh): o 1.50 (d (br.). 2H, H,-2. H,-6), 1.68 (tt. 2R H,-3, H,-5), I .98
(s, 3H, Chinon-5-oder -6-CH3), 1.99 (s. 3H, 3H, Chinon-5- oder-6-CH3), 2.00 (qd. 2H. H,-2.
H,-6), 2.04 (s, 3H. Chinon-CH3), 2.38 (d (br.), 2H. H,-3, H,-5), 2.56 (m. IH, H,-4), 2.82 (tt.
1 H, H.-1 ). 9.84 (s. I H. CHO).
C,6H1o03 (260.33)
MS (70 eV, l00°C): miz (%) 260 (100) [M.], 242 (13) [M'-H20].
Hochauflösende MS (80 eV, 100°C): Ber.: 260.14125 GeL 260.14120
Rr (Dichlormethan/Ether 50: l) 0.5
2.6.3.2. trans-TMQ-CH-Ald (2-{4(e)-(Formyl)-cyc/ohex-(e)-ylf-3,5,6-trimethyl-1,4-benzo
chinon)
Analog der vorstehenden Versuchsvorschrift 2.6.3. I. werden 0.85 g (3.23 mmol) lruns-TMQ
CH-Alk, 0.017 g (0.11 mmol) TEMPO und 0.39 g (3,25 mmol) Kaliumbromid in einem
Zweiphasensystem aus 10 ml Dichlormethan und 5 ml Wasser mit 4,5 ml Natriumhypochlo-
IV. Experimenteller Teil 271
ritlösung (12%) umgesetzt Aufarbeitung erfolgte wie unter 2.6.3.1. beschrieben und ergab
0.73 g (86%) isomerenreinen Aldehyd als gelbes Öl.
1H-NMR (250 MHz. CDCb): o = IJ4 (qd, 2H, Ha·3, H,-5), 1.58 (d (br.), 2H, H,-2, H.-6),
1.98 (s, 3H. Chinon-5-oder -6-CH3 l, 1.99 (s, 3H, Chinon-5-oder -6-CH3), 2.04 (m, 4H, H,-2,
H3-6, H,-3. H,-5), 2.08 (s, 3H, Chinon-3-CH3), 2.36 (tt. IH, Ha-4), 2.70 (tt, IH, H,-1), 9.68 (s,
IH. CHO).
C16H2oOJ (260.33)
MS (70 eV. l00°C): mlz (%) = 260 (100) [l'vn, 242 (60) [M+-H20], 230 (78) [l'vr-CHO-H].
Hochauflösende MS (80 eV, 100"C): Ber.: 260.14125 GeL 260.14120
Rr (Dichlormethan!Ether 50: I)= 0.5
2.6.4. MQ-CH-Ald
2.6.4.1. cis-MQ-CH-Aid (2-{4(a)-(Formyl)-cyclohex-(e)-ylj-3-methyl-1,4-naphthochinon)
Analog der Versuchsvorschrift 2.6.3.1. werden 1.0 g (3.5 mmol) cis-MQ-CH-Alk, 0.013 g
(0.08 mmol) TEMPO und 0.03 g (0.25 mmol) Kaliumbromid in einem Zweiphasensystem aus
10 ml Dichtormethan und 5 ml Wasser mit 3.5 ml Natriumhypochloritlösung (12%) umge
setzt. Aufarbeitung erfolgte wie unter 2.6.3. 1. beschrieben und ergab 0.84 g (85 <J,·(,) isomeren
reinen Aldehyd, der aus Hexan umkristallisiert wurde.
1H-NMR (250 MHz, CDCI3): o 1.54 (d (br.), 2H, H,-2, H,-6), I .68 (tt, 2H, H.-3. H3-5), 2.08
(qd, 2ft H,-2. H,-6). 2.:20 (s. 3H. Chinon-CH3), 2.36 (d (br.), 2H, H.-3, H,-5), 2.56 (m, lH,
H,-4), 2.96 (tt. lH, Ha-1), 7.64 (m, 2H, Aryi-H), 8.00 (m. 2H, Aryi-H), 9.84 (s, IH, CHO).
C,sH1s03 (282.34)
MS (80 eV, 130"C): mlz (%) = 282 (100) [M"].
272
C 1sH1s03 (282.34)
Ber. C 76.57 H 6.43
Gef. C 76.46 H 6.44
Fp.: 144"C
IV. Experimenteller Teil
Rr (Dichlormethan!Ether 50: I) = 0.5
2.6.4.2. trans-MQ-CH-Ald (2-f4(e)-(Formyl)-cyclohex-(e)-yl}-3-methyl-1,4-naphtl10chi
non)
Ansatzgröße und Aufarbeitung s. Versuchsvorschrift 2.6.4.1. Die Ausbeute beträgt 0 82 g
(83 %) an isomerenreinem Aldehyd, der aus Hexan umkristallisiert wurde.
1H-NMR (250 MHz,CDCl3): ö !.24 (qd, 2H. H.-3, H3-5), 1.64 (d(br.). 2H, He-2, He-6), 2.08
(m, 4H, Ha-2, H.-6. H,-3, He-5). 2.12 (s. 3H. Chinon-J-CH3), 2.32 (tt. IH. Ha-4). 2 74 (tt, lH,
H,-1), 7.52 (m. 2H, Aryl-H). 8.84 (m, 2H, Aryi-H), 9.56 (s. IH. CHO).
C!8H,sOJ (282.34)
MS (70 eV. 200°C): mlz (%) 282 (100) [1\n.
Hochauflösende MS (80 eV, 200°C): Ber.: 282.12560 Gef.: 282.12529
Rr (Dichlormcthan/Ether 50: I) 0.5
2.7. Überführung der Aldehyde in die Carbonsäuren
2.7.1. Q0 -CH-C (cisltrans-Gemisch)
500 mg (1.7 mmol) Q0 -CH-Aid werden in 2m! Aceton gelöst und innerhalb von 20 min wird
eine Lösung aus 250 mg (2.5 mmo!) Chrom(Vl)oxid. 1000 mg Schwefelsäure (98 %. p
1.84 g/ ml) und 2 ml Wasser zugesetzt. Danach gibt man 10 ml Ether. 5 ml Wasser und 2.5 g
IV, Experimenteller Teil 273
Natriumbisulfit hinzu. Die organische Phase wird abgetrennt, die wäßrige zweimal mit je 5 ml
Ether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden getrocknet (Natriumsulfat), Nach
Filtration und Entfernen des Lösungsmittel erfolgt säulenchromatographische Reinigung
(Kieselgel60. Dichlormethan!Aceton 5:1). Die Ausbeute beträgt 240 mg (45% ). Die Diaste
reomerentrennung erfolgte mit präparativer HPLC (Säule: 32 x 125 mm; stat. Phase: Nucleosil
50, Set: Laufmittel: Hexan/Essigester 4: I; Ret.-zeiten: 5.8 min (cis-Carbonsäure); 7.1 min
(Irans-Carbonsäure); Flow: 64 ml/min.
Die Reinheitskontrolle erfolgte mit analytischer HPLC (Säule: 4 x 250 mm; stat. Phase:
Nucleosil 50, 5)l; Laufmittel: Hexan/Essigester 4: I; Ret.-zeiten: 9.6 min (cis-Carbonsäure);
10.9 min (Irans-Carbonsäure); Flow: 1.5 ml/min.
2.7.1.1. cis-Q0-CH-C (2-f4(a)-(Carboxy)-cyclohex-(e)-ylf-5,6-dimethoxy-3-methyl-1,4-ben
zochinol!)
1H-NMR (250 MHz, CDCJ,): d = 1.46 (d (br.), 2H, He·2. He-6), 1.60 (tt, 2H, H,-3, H,-5), 2.04
(s, 3H, Chinon-3-CHJ), 2.10 (qd. 2H. Ha-2, H,-6), 2.28 (d (br.), 2H. He-3, He-5), 2.80 (m, IH,
He-4). 2.84 (tt, IH, Ha-I), 3.92 (s. 3H, CH30), 3.96 (s, 3H, CH30), 11.20 (s (br.), IH, COOH).
MS (70 eV, 150°C): m/z (%) 308 (100) [M+]. 262 (81) [M'-CO-H20],
247 (45) [M+-CH3-CO-H20l
C16H2o06 (308.33)
Ber. C 62.33 H 6.54
Gef C 62.40 H 6.35
Fp.: 129-130"C
274 IV. Experimenteller Tei I
2.7.1.2. trans-Q.-CH-C (2-[4(e)-(Carboxy)-cyclohex-(e)-ylj-5,6-dimethoxy-3-methyl-1,4-
benzochinon)
1H-NMR (250 MHz, CDCb): ö 1.50 (qd. 2H, H.-3. Ha-5). 154 (d (br.), 2H, Hc·2. He_6),
2.04 (s. 3H, Chinon-J-CH3), 2.08 (m. 4H, H.-2. H3-6 He-3, He-5), 2.50 (tt. IH. HaA). 2.74 (tt.
IH, Ha-I), 3.96 (s. 3H. CH30). 4.00 (s. 3H, CH30), 11.36 \S. IH. COOH).
MS (70 eV. !50°C): m/z (%) = 308 (100) [M"]: 262 (56) [M"-CO-H20];
247 (22) [M"-CH3-CO-H20].
C16H2o06 (308.33)
Ber. C 62.33 H 6.54
Gef. C 62.18 H 6.34
Fp.: 163-164°C
2.7.2. DBTQ-CH-C
2. 7.2.1. cis-DBTQ-CH-C (2,3-Dibrom-5-[4(a)-(Carboxy)-cyclohex-( e)-ylj-6-trifluormethyl-
1,4-benzochinon)
Wie vorstehend flir Q0 -CH-Ald beschrieben, werden 550 mg (1.22 mmol) cis-DBTQHrCH
Ald, 250 mg (2.5 mmol) Chrom(VI)oxid und 1.0 g Schwefelsäure (98 %, p 1.84 g/ml ) um
gesetzt und das Produkt nach analoger Aufarbeitung, säulenchromatographischer (Kieselgel
60. Dichlormethanllsopropylalkohol 10:1) Reinigung sowie HPLC-Endreinigung erhalten.
Die Ausbeute beträgt 230 mg (40 % ). Die Endreinigung erfolgte mit präparativer HPLC
(Säule: 32 x 125 mm; stat. Phase: Nucleosil 50, 5)-l; Laufmittel: Hexan/Essigester 4: L Ret.
zeit: 3.5 min; Flov,·: 64 ml/min. Die Reinheitskontrolle erfolgte mit analytischer HPLC (Säule:
4 x 250 mm; stat. Phase: Nucleosil SO. Sfl; Laufmitte I: Hexan/Essigester 4: l; Ret.-zeit: 5.2
min, Flow: 1.5 mlimin.
IV. ExperimenteHer Teil 275
1H-NMR (250 MHz. CDCl3): S = 160 (m. 4H. H,-:2, H,-6, Ha-3, H,-5). 2.25 {qd, 2H, H0-2.
!I,-6). 2.40 (d (br.), 2H. R-3. H,-5), 2.85 (m. IH. H,-4), 3.08 (tt, IH, H,-1), 11.30 (s (br.), IH.
COOH).
19F-NMR (CDCi]): o = -57.2 (s).
MS (80 eV. 220°C): m/z (%) = 458 ( 15) [M~], 372 (50) [t.r-C0-2HF-H20].
Hochauflösende MS (80 eV, 220°C): Ber. 457.89765 Gef. 457.89745
C 1 ~H 11 Br2F30~ (460.05)
Ber. C 36.55 H 2.41
Gef C 36.58 H 2.62
2.7.2.2. tra11s-DBTQ-CH-C (2,3-Dibrom-5-[4(e)-(Carboxy)-cyclohex-(e)-yl[-6-tri
jluormetltyl-1,4-benzochinon)
trans-DBTQ-CH-C wurde wie vorstehend für das cis-Isomer beschrieben erhalten, die Aus
beute beträgt 230 mg ( 40% ).
(Präparative HPLC Ret.-zeit: 4.5 min: Analytische HPLC Ret.-zeit: 6.6 min).
'H-NMR (250 MHz. CDCb): o 1.52 (qd, 2H, H,-3, Ha-5), 1.76 (d (br.). 2H, H,-2, H,-6),
2.20 (m, 4H, H,-2, H,-6, H,-3, H,-5), 2.48 (tt, IH, Ha-4), 3.04 (tt, IH, H,-1), 11.40 (s, JH,
COOH)
19F-NMR (CDCh) ö -57.3 (s).
MS (80 eV, 220°C): m/z (%) 458 (2) [M+]. 372 (59) [M+-C0-2HF-Hz0].
Hochauflösende MS (80 eV. 220"C): Ber. 457.89765 Gef. 457.89790
276
C14H11Br2F304 (460.05)
Ber. C 36.55 H 2.41
Gef. C 36.34 H 2.21
Fp.: 192-194°C
2.7.3. TMQ-CH-C
I V. Experimenteller Tci I
2.7.3.1. cis-TMQ-CH-C (2-{4-(a)-(Carhoxyl)-cyc/ohex-(e)-yl}-3,5,6-trimethyl-1,4-henzo
chinon)
Zu 460 mg (1.8 mmol) cis-TMQ-CH-Aid, 28 mg (0.17 mmol) TEMPO, 21 mg (0.17 mmol)
Kaliumbromid und 71 mg (0.17 mmol) Aliquat 336 (Methy1triocty1ammoniumch1orid) gibt
man 3.5 ml Dichtormethan und 1.5 ml Wasser. Man kühlt unter kräftigem Rühren auf0°C und
fügt 4.0 ml einer 12% Natriumhypoehlorit1ösung hinzu. die mit Natriumhydrogencarbonat
auf pH "' 8.5 eingestellt 'NUrde. Nach I. 5 h ist die Reaktion beende!. man säuert mit I M
Schwefelsäure an, gibt 10 ml Ether, 2 g Kaliumiodid (in 3 ml Wasser gelöst) und 2.5 g Natri
umbisu1fit (in 5 m1 Wasser gelöst) hinzu. Die organische Phase wird abgetrennt und die wäß
rige mit 5 ml Ether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden getrocknet
(Natriumsulfat). Nach Filtration und Entfernen des Lösungsmittels wird der Rückstand durch
Säulenchromatographie (Kieselgel 60. Dichlormethan!Methanol I 0: I) und HPLC gereinigt.
Die Ausbeute beträgt 200 mg (42 % ). Die Endreinigung erfolgte mit präparativer HPLC
(Säule: 32 x 125 mm: stat Phase: Nucleosi1 50, 5jl; Laufmittel: Hexan/Essigester 4: l; Ret.
zeit: 5.0 min; Flow: 64 ml/min. Die Reinheitskontrolle erfolgte mit analytischer HPLC (Säule:
4 x 250 mm; stat Phase: Nucleosi1 50. 51-l: Laufmittel: Hexan/Essigester 4: I; Ret.-zeit: 54
min. Flow: 1.5 ml/min.
1H-NMR (250 MHz, CDCh): ö = 1.46 (d (br.), 2H, He-2, H<-6), 1.54 (tt. 2H, H,-3, H,-5), 1.96
(s, 6H, Chinon-5-und -6-CH3), 2.08 (s. 3H, Chinon-3-CH3), 2.10 (qd, 2H. H.-2. H,-6), 2.28 (d
(br.), 2H, He-3, He-5), 2.80 (m, IH, He-4), 2.84 (tt, IH, H,-1 ), 11.10 (s (br.), IH, COOH).
MS (70 eV. 200°C): m/z (%) = 276 (100) (M+], 258 (55) {M+-H20]. 230 (74) [M',CQ,H20].
IV. Experimenteller Teil
Ct6Hzo04 (276.33)
Ber. C 69.55 II 7.30
Gef C 69.39 H 7.29
Fp.: 177-l78°C
2.7.3.2. trans-TMQ-CH-C (2-/4(e)-(Carboxy)-cyclohex-(e)-ylj-3,5,6-trimethyl-1,4-
bemochinon)
277
Man verfährt wie unter 2. 7 .3.1. ftir das cis-Isomer beschrieben mit derselben Ansatzgröße und
denselben Reinigungsschritten. Die Ausbeute beträgt 190 mg (40 % ). (Präparative HPLC
Ret.-zeit: 5.8 min; Analy1ische HPLC Ret.-zeit: 7.0 min).
1H-NMR (250 MHz, CDCh): ö = 1.45 (qd. 2H, H,-3, H,-5), 1.60 (d(br.). 2H, Hc-2,
Hc-6),1.98 (s, 6H, Chinon-5-oder -6-CHJ). 2.05 (s. 3H, Chinon-3-CHJ), 2.06 (m, 4H, H,-2,
H,-6, H,-3. H,-5), 2.40 (tt, lH, H,-4), 2.68 (tt, IH. H,-1 ). 11.60 (s, 111, COOH).
MS (70 eV, 150°C): miz (%) = 276 (84) [M+); 258 (8) [M+-H20]: 230 (100) [M' -CO-H20].
Ct6Hzo04 (276 33)
Gef. C 69.38 H 7.19
Ber. C 69.55 H 7.30
2.7.4. MQ-CH-C
Fp.: 205-207°C
2.7.4.1. cis-MQ-CH-C (2-f4(a)-(Carboxy)-cyclohex-(e)-ylj-3-methyl-1,4-naphthochinon)
500 mg (1.8 mmol) cis-MQ-CH-Ald werden analog wie ftir cis-TMQ-CH-Ald (2.7.3.1) be
schrieben zu cis-MQ-CH-C oxidiert. Es wird wie dort angegeben aufgearbeitet und chromato
graphisch gereinigt. Die Ausbeute beträgt 240 mg (45 % ). (Präparative HPLC Ret.-zeit: 5.0
min; Analytische HPLC Ret.-zeit: 7.0 min).
278 I V. Experimenteller Teil
1H-NMR (250 MHz, CDC13): 8 = 1.54 (d (br.}. 2H. H,-2. H,-6), 1.64 (tt, 2H, H3-3, H,-5), 2.26
(s. 311, Chinon-3-CH3). 2.32 (m, 4H, H,-2, H,-6. H,-3. H,-5). 2.86 (m. IH. H,-4), 3.04 (tt. IH.
H,-1). 7.66 (m. 2H, Aryi-H). 8.04 (m. 2H. Aryi-H). 11.00 (s (br.). IH, COOI-I).
MS (70 eV, 280°C): m/z (%) 298 (100) [M']. 280 (5) [M'
C1sHts04 (298.34)
Ber. C 72.47 H 6.08
Gef. C 72.30 H 6.08
Fp.: 199-200°C
2.7.4.2. trans-MQ-CH-C (1-[4(e)-(Carbox.r)-cyclohex-(e)-yl}-3-methyl-1,4-naphthocllinon)
500 mg (1.8 mmol) trans-MQ-CH-Ald werden analog wie flir cis-TMQ-CH-Aid (2.7.3.1) be
schrieben zu trans-MQ-CH-C oxidiert. Es wird wie dort angegeben aufgearbeitet und chro
mategraphisch gereinigt. Die Ausbeute beträgt 210 mg (40% ). (Präparative HPLC Ret.-zeit:
7.6 min: Anal}1ische HPLC Ret.-zeit: 8.2 min}.
1H-NMR (250 MHz, CDCh): 8 1.54 (qd, 2H, H3 -3. H,-5), 1.72 (d (br.). 2H, He-2. H,.6J.
2.06 (m. 411, H.-2, Ha-6 H,-3, H,-5), 2.28 (s. 3H. Chinon-3-CH3), 2.54 (tt. IH, H,-4), 2.74 (tt.
IH, H,-1), 7.66 (m. 2H, Aryi-H). 8.04 (m. 2H. Aryl-H), 11.00 (s. !H. COOH).
MS (70 eV. 180°C}: m/z (%) 298 (100) [~n. 280 (12) [M*-HlO], 252 (96) [M'-CO-H20].
C,sHts04 (298.34)
Ber. C 72.47 H 6.08
Gef. C 72.28 H 6.13
Fp.: 214-216°C
IV. Experimenteller Teil 279
2.8. Synthese der Porphyrinchinone
2.8.1. Allgemeine Synthesevorschrift für die Porphyrinchinone nach der Gleich
gewichtsmethodevon Lindsey et. al. 1!31
4-Methylbenzaldehyd, Pyrrol und der jeweilige chinonsubstituierte Cyclohexylcarbaldehyd
werden im Molverhältnis 3 : 4 : I in soviel trockenem Dichlormethan gelöst, daß die Kon
zentration von Pyrrol und beider Aldehyde 0.01 mol r 1 beträgt (individuelle Ansatzgrößen s.
spezielle Versuchsvorschriften). Man leitet 20 min Argon durch die Lösung und gibt danach
soviel Trifluoressigsäure hinzu, so daß deren Konzentration ebenfalls 0.01 mol r 1 beträgt
Während der Reaktion wird ein schwacher Argonstrom durch die Lösung geleitet, die sich
von gelb über orange nach tief dunkelrot verf<irbt Nach 4 h werden 0. 75 Äquivalente
(bezogen auf die Molzahl von Pyrrol) Tetrachlor-1,4-benzochinon zugesetzt Man läßt 18 h
bei Raumtemperatur rühren und engt die Lösung auf ein Volumen von ca. 150-200 ml ein.
Man entsäuert durch SchUttein mit 50 ml einer 5 % Natriumhydrogencarbonatlösung. filtriert
über eine kurze Kieselgelsäule und wäscht mit Dichtormethan nach. Anschließend wird durch
mehrfache Säulenchromatographie gereinigt (s. spezielle Versuchsvorschriften). Das erhalte
ne Produkt enthält noch Chlorine, die durch Oxidation mit DDQ entfernt vvurden, wie in der
Literatur beschrieben wurde II 4J. Dazu wird das Porphyrinchinon in ca. 200 ml Dichlormethan
gelöst und mit einer Lösung von DDQ in Dichlormethan (I mg/ml) versetzt Die Oxidation
verläuft rasch. Sie ist beendet. wenn sich im UV -Spektrum kein Chlorin mehr nachweisen
läßt. Dazu entnimmt man dem Ansatz wenige Tropfen, gibt diese in eine UV-Küvette, ver
dünnt mit Dichlormethan und fUgt kalt gesättigte, methanolische Zink(Il)acetatlösung zu.
Nach ca. 5 min Schütteln ist der Zinkeinbau vollständig. Das Verschwinden der Bande bei
625 nrn (dem Zinkchlorin zuzuordnen 1141 ) zeigt die Abwesenheit von Chiminen II 4J Man
filtriert liber eine kurze Säule (Kieselgel 60) und eluiert mit Dichlorrnethan. Das so erhaltene
chlorinfreie Produkt wird mit präparativer HPLC noch weiter aufgereinigt (Angaben zum
Laufmittel, zur Größe der verwendeten Säulen, zur stationären Phase und den Retentionszei
ten s. spezielle Versuchsvorschriften). Die Eluentien (Dichlorrnethan!Hexan-Gemische) für
die anlytischen und präparativen HPLC-Trennungen müssen einen konstanten Wassergehalt
besitzen. um reproduzierbare Trennungen zu erhalten. Über Calciumchlorid oder Kaliumcar
bonat destillierte Laufmittel führten zu langen Retentionszeiten (mehr als 45 min) und erga
ben keine brauchbaren Ergebnisse. Deshalb ~><urden die verwendeten Lösungsmittel stets in
280 IV Experimenteller Teil
Kontakt mit der Luftfeuchtigkeit destilliert. Auf die Rolle von Wasser wird weiter unten noch
kurz eingegangen (s. HPLC-Trennung von cis-und trans-Qo-CH-P).
Zum Schluß erfolgt Kristallisation aus Dichlormethan/Methanol oder Dichlormethan/Hexan
bei -30°C und Trocknung des Produktes bei 40-50"C im Vakuum über mehrere Tage.
2.8.2. Q0-CH-P (cisltrans-Gemisch)
1.35 g (4.6 mmol) des Aldehyds Q0 -CH-Aid (I : I cisltrans-Gemisch), 1.66 g (13.9 mmol.
1.63 ml) 4-Methylbenzaldehyd, 1.23 g (18.5 mmol, 1.28 ml) Pyrrol und 2.1 g (18.5 mmoL
1.42 ml) Trifluoressigsäure werden in 1800 ml Dichlormethan gemäß der allgemeinen Vor
schrift 2.8.1 umgesetzt und mit 3.4 g (13.9 mmol) Tetrachlor-1,4-benzochinon oxidiert. Nach
Aufarbeitung des Ansatzes erfolgt mehrfache säulenchromatographische Reinigung
(Kieselgel 60, Dichlormethan/2-Propanol I 00 : I). Die Entfernung der Chlorine erfolgte
durch Oxidation mit 10 mg (0.044 mmol) DDQ nach der Vorschrift 2.8.1. cisltrans
Verhältnis (aus 1H-NMR-Spektrum): 2: 3).
Die Diastereomerentrennung erfolgte mit präparativer HPLC (Säule: 16 x 250 mm; stat. Pha
se: Nucleosil 50, 5 !J.; LaufmitteL Dichlormethan/Wasser 99.92 . 0.08; Ret.-zeiten: 6.5 min
(cis-Porphyrin), 7.5 min (trans-Porphyrin): Flov·;: 16 ml/min. Die Reinheitskontrolle
mit analytischer HPLC (Säule: 4 x 250 mm; stat. Phase: Nucleosil 50. 5 J.l; Laufmittel:
Dichlormethan/Wasser 99.88 : 0.12; Ret.-zeiten: 4.9 min (cts-Porphyrin); 5.4 min (lrans
Porphyrin); Flow: 1.0 ml/min.
Mit zahlreichen Laufmitteln fand nur ungenügende oder überhaupt keine Trennung statt. Als
erwies sich nur Dichlormethan mit einer Spur Wasser (Verhältnis ca. I 000 : 1 ). Die
ses ungewöhnliche Laufmittel gestattete aber sowohl analytische als auch präparalive Tren
nungen. Damit die Trennungen reproduzierbar sind. kann das Eluens aber nicht redestillieft
und wieder verwendet werden, sondern muß getrocknet werden. Danach erfolgt die Neuein
sielJung des W assergehaltes. Nachteilig für die Diastereomerentrennung ist außerdem, daß
die Säule ftir die präparativen Trennungen nur mit wenigen Milligramm (ca. 2 3 mg) pro
Injektion beladen werden kann.
Wasser spielt auf der stationären Phase die Rolle des Desaktivators 1181 , auch Moderator ge
nannt, und besetzt die aktiven Stellen. Mit steigendem Wassergehalt eines Eluens beobachtet
man eine Abnahme der Retentionszeit und eine Verschmälerung der Peaks im Chromate
gramm. Der optimale Wassergehalt muß empirisch ermittelt werden.
IV. Experimenteller Teil 281
2.8.2.1. cis-Q.-CH-P (5-{4(a)-(:Z,3-Dimethoxy-5-methyl-l ,4-henzochinon-6-yl)-cyclohex
( e)-yl}-1 0,15,20-tri-{4-methylpheny/en}-porphyrin)
Ausbeute: 140 mg (7.2 %)
1H-NMR (500 MHz, CDCI3): 8 -2.65 (s. 2H. NH). 2.\0 (m, 2H. He·-3, H c·-5), 2.31 (s, 3H.
Chinon-3-CHJ), 2.66 (m, 2H, H,-3. H·,-5). 2.68 (s, 3H, 15-p-Phenyl-h.fu), 2.71 (m, 2H,
H·e·2. H e·6), 2.71 {s, 6H, 10- und 20-p-Pheny!-CH~). 3.50 (m, 2H, H .. , .. -2, H·a·-6), 3.61 (tt,
laa 9.6 Hz, lac" 7.2 Hz. IH, H,-4), 4.06 (s, 3H, CH30), 4.12 (s. 3H, CH30), 5.47 (tt.
laa 11.0 Hz, lae 7.2 Hz, IH, H,-1), 7.54 (AA'BB', 2H, m-H 15-p-Phenyl-CHJ), 7.55
(AA'BB'. 4H, m-H 10- und -20-p-Pheny1-CHJ). 8.07 (AA'BB'. 2H, o-H 15-p-Phenyl-CHJ),
8.08 (AA 'BB'. 4H. o-H I 0- und -20-p-Phenyi-CHJ). 8.80 (AB, JAB 4.7 Hz. 4H, Porphyrin
H-12, -13. -17, -18), 8.92 (d. J = 4.8 Hz, 2H, Porphyrin-H-2, -8), 9.61 (d, J 4.8 Hz, 2H,
Porphyrin-H-3, -7).
13C-NMR (CDCI,): 8 12.25 (q, Chinon-CH3), 21.45 (q, p-Phenyi-CH3), 27.08 (t, Cyclo
hexyi-CH,). 32.98 (d, Cyc1ohexyi-CH), 34.34 (t. Cyclohexyl-CH2), 40.12 (d, Cyclohexy1-
CH}. 61.10 (q, CH30). 61.18 (q, CH30), 119.46, 125.85. 127.19, 127.40, 127.80 (br.),
130.48 (br.), 131.21 (br.). 134.33, 134.42, 137.18, 138.87, 139.64, 143.74, 144.46, 146.98,
184.44 (s, c~o), 184.79 (s, C=O).
UV (Dichlormethan): Amax (1g e) 284 nm (4.44), 368 (sh) (4.33), 400 (sh) (4.88),
419 (5.64), 486 (3.55), 518 (4.22), 553 (3.96), 594 (3.69), 650 (3.70).
MS (70 eV. 300"C): mlz (%) 844 (17) [!\-r +2H], 843 (23) [M+ -r-H]. 842 (33) [M+], 581 (9)
[Tri-(4-Methy1pheny1)-porphyrin + +H], 580 ( 16) [Tri-(4-Methy1phenyl)-porphyrin+].
Hochauflösende MS (80 eV, 300"C): Ber. 842.38321 Gef. 842.38302
Cs6HsoN404 (843.03)
Ber. C 79.78 H 5.98 N 6.64
Gef. C 79..15 H 5.98 N 6.49
282 IV. Experimenteller Teil
Fp.: 315-317°C Rr (Dichlormethani2-Propanol 99: I)= 0.4
2.8.2.2. trans-Q0-CH-P (5-[4(e)-(2,3-Dimethoxy-5-methyl-1,4-benzochittott-6-y/)-cydohex
(e)-yl J- I 0, I 5,20-tri-/4-metlty/plteny/enj-porp/tyrin)
Ausbeute: 170 mg (8.7 %)
1H-NMR (500 MHz, CDCh): 8 = -2.65 (s, 2H, NH), 2.10 (d(br.), 2]ja3, = 13.5 Hz, 2H, H,-3.
He-5), 2.34 (s, 3H, Chinon-3-CH3), 2.68 (s, 3H. 15-p-Phenyi-CH1), 2.72 (s, 6H, 10- und
2.72 (qd, 2H. Ha-3, H3-5), 2.88 (d(br.), 2Jza2e = 13.6 Hz, 2H, H,-2, H,-6).
"'J1a2a"' hua"' 12.8 Hz, haJe = 3.4 Hz, 2H, H,-2, H,-6}, 3.44 (tt J3a4a J4a5a
12.0 Hz. J3e4a J4a5e"' 3Hz, IH, H,-4), 4.06 (s. 3H. CH30). 4.12 (s, 3H. CH,O), 538 (tt.
h.:za J ta&a 12.5 Hz. J1a2e J ta6e = 3.4 Hz. IH, H,-1), 7.53 (AA'BB', 2H. m-H 15-p-Phenyi
CH,), 7.55 (AA'BB', 4H. m-H 10- und -20-p-Phenyl-CH3). 8.06 (AA'BB'. 2H. o-H
15-p-Phenyl-CH3), 8.08 (AA'BB', 4H, o-H lO- und -20-p-Phenyl-CH3), 8.80 (AR J>cll
4.8 Hz, 4H, Porphyrin-H-12, -13, -17, -18). 8.92 (d, J = 4.8 Hz, 2H. PorphyTin-H-2, -8). 9.70
(d, J 4.8 Hz, 2H. Porphyrin-H-3. -7).
13C-NMR (CDCI3): o = 12.28 (q. Chinon-CHJ), 21.50 (q, p-Phenyl-CHJ). 2155 (q.
p-Phenyi-CHJ), 31.87 (t, Cyclohexyl-CH2), 38.77 (t, Cyclohexyi-CH2). 40.21 (d, Cyclohexyl
CH), 46.07 (d, Cyclohexyl-CH). 61J8 (q, CH30). 61.28 (q. CH30). 119.59. 124,21. 12727.
127.50, 130.55 (br.), 131.88 (bL), 134.41, 134.50, !37.24, 137.27, 138.79, 139.20. 143.74.
144.46, 145.76, 184.60 (s, C=O), 184.85 (s. C=O).
UV (Dichlormethan): Amax (lg E) = 283 nm (4.43). 368 (sh) (433), 400 (sh) (4.88). 419 (5.62).
485 (sh) (3.54), 517 (4.22), 552(3.95), 593 (3.68), 649 (3.69).
MS (70 eV. 300°C): m/z (%) 844 (67) [M++2H]. 843 (67) [M++H], 842 (97) [M'J, 581 (65)
[TrH 4-Methylphenyl)-porphyrin + -H], 580 (I 00) [Tri-( 4-Methylphenyl)-porphyrin +].
Hochauflösende MS (80 eV, 300°C}: Ber. 842.38321 Gef 842.38369
IV. Experimenteller Teil 283
C56HsoN~O• (843.03)
Ber. C 79.78 H 5.98 N 6.64
Gef C 79.50 H 5.98 N 6.36
Fp.: >350"C Rr(Dichlormethan/2-Propanol99. I) 0.4
2.8.3. TMQ-CH-P
2.8.3.1. cis-TMQ-CH-P (5-f4(a)-(2,3,5-Trimethyl-1,4-benzochinon-6-yl)-cyclohex-(e)-ylf-
10,15,20-tri-/4-methylphenylenj-porphyrin)
700 mg (2.68 mmol) des Aldehyds cis-TMQ-CH-Ald, 970 mg (8.06 mmol, 0.95 ml) 4-
Methylbenzaldehyd, 720 mg (10.74 mmol, 0.75 ml) Pyrrol und 1220 mg (10.74 mmol. 0.83
ml) Trifluoressigsäure werden in 1100 ml Dichlormethan gemäß der allgemeinen Vorschrift
2.8.1 umgesetzt und mit 2.0 g (8.05 mmol) Tetrachlor-1 ,4-benzochinon oxidiert. Nach Aufar
heilung des Ansatzes erfolgt mehrfache säulenchromatographische Reinigung (Kieselgel 60,
Dichlormethan). Die Entfernung der Chlorine erfolgte durch Oxidation mit 10 mg (0.044
mmol} DDQ nach der Vorschrift 2.8.1. Weitere Reinigung erfolgte mit präparativer HPLC
(Säule: 32 x 125 mm; stat. Phase: Nucleosil 50, 5 11: Laufmittel: Dichlormethan/Essigester:
99: I; Ret.-zeit: 6.3 min; Flow: 64 ml/min.
Die Reinheitskontrolle erfolgte mit ana1}1ischer HPLC (Säule: 4 x 250 mm; stat. Phase:
Nucleosil 50, 5 11: LaufmitteL Dich1ormethan!Wasser 99.88 : 0. 12; Ret.-zeit: 6. I min Flow:
1.5 m1/min. Ausbeute: 250 mg (11.5 %).
1H-NMR (500 x1Hz, CDCi]): o -2.65 (s, 2H, NH), 2.08 (s, 3H, Chinon-5- oder -6-CH3),
2.10 (m. 2H, Hc·3, Hc··S), 2.12 (s. 3H, Chinon-5-oder -6-CH3), 2.30 (s, 3H, Chinon-3-
CH3), 2.67 (s. 3H, 15-p-Phenyl-CH~). 2.71 (s, 6H, 10- und 20-p-Phenyl-Qh), 2.71 (m, 4H,
H,-2, H,-6, H,-3. H, -5), 3.51 (m. 2H. H.--2. H-3 -6), 3.61 (tt, ha· 9.7 Hz, lac =
7.2 Hz. l H. H a -4), 5.48 (tt ha 11.0 Hz. l·ac = 7.2 Hz. l H, H,-1 ), 7.54 (AA 'BB', 2H,
m-H 15-p-Pheny1-CH3), 7.56 (AA'BB', 4H, m-H 10- und -20-p-Phenyl-Cfi}), 8.08 (AA'BB'.
2H, o-H 15-p-Phenyi-CH3), 8.11 (AA'BB', 4H, a-H 10- und -20-p-Phenyl-CH3), 8.82 (AB.
JAB 4.8 Hz, 4H, Porphyrin-H-12, -13, -17, -18), 8.92 (d, J = 5.0 Hz, 2H, Porphyrin-H-2, -8),
9.61 (d . .! = 5.0 Hz, 2H. Porphyrin-H-3, -7).
284 IV. Experimenteller Teil
13C-NMR (CDCI3): 8 = 12.48 (q, Chinon-CHJ), 12.51 (q, Chinon-CHJ), 21.50 (q, p-Phenyi
CH3), 21.54 (q.p-Phenyi-CH3). 27.17 (t, Cyclohexyi-CH2). 33.11 (d. Cyclohexyi-CHl. 34.52
(t. Cyclohexyi-CH2), 40.20 (d, Cyclohexyi-CH), 119.50, 119.53, 126.12, 127.27, 127.49.
127.93 (br.), 130.58 (br.), 131.51 (br.), 134.40. 134.50, 137.22. 137.25, 138.89, 139.69,
140.11, 140.29, 141.20. 148.53, 187.73 (s, C=O), 188.01 (s, C=O).
UV (Dichlormethan): Amax (lg !:) = 266 nm (4.51), 272 (4.51), 373 (4.36), 303 (4.16), 400 (sh)
(4.90), 419 (5.65), 486 (3.54), 517 (4.23), 553 (3.98). 594 (3.71), 649 (3.72).
MS (80 eV, 350°C): m/z (%) 812 (5) [M++2H], 811 (13) [M++H}, 810 (21) [M+J, 581 (14)
[Tri-( 4-Methylphenyl)-porphyrin • +H], 580 (8) [Tri-( 4-Methylphenyl)-porphyrin+].
Hochauflösende MS (80 eV, 350°C): Ber. 810.39338 Gef. 810.39301
Cs6HsoN402 (811.04)
Ber. C 82.93 H 6.21 :.< 6.90
Gef. C 82.92 H 6.18 N 7.06
Fp.: 318-320°C Rr (Dichlormethan) 0. 7
2.8.3.2. trans-T.\'IQ-CH -P (5-{4 ( e)-(2,3,5- Trimethyl-1 ,4-benzochinon-6-yl)-cyclohex-(e)
y/f-1 0,15,20-tri-{4-nwthylphenylenj-porphyrin)
680 mg (2.61 mmol) des Aldehyds trans-TMQ-CH-Ald, 940 mg (7.83 mmol, 0.92 ml) 4-
Methylbenzaldehyd, 700 mg (I 0.45 mmol. 0. 73 ml) Pyrrol und 1190 mg (I 0.45 mmol, 0.80
ml) Trifluoressigsäure werden in 1050 ml Dichlormethan gemäß der allgemeinen Vorschrift
2.8.1 umgesetzt und mit 1.93g (7.83 mmol) Tetrachlor-1,4-benzochinon oxidiert. Nach Auf~
arbeitung des Ansatzes erfolgt mehrfache säulenchromatographische Reinigung (Kieselgel
60, Dichlormethan). Die Entfernung der Chlorine erfolgte durch Oxidation mit 5 mg (0.022
mmol) DDQ nach der Vorschrift 2.8.1. Weitere Reinigung erfolgte mit präparativer HPLC
(Säule: 32 x 125 mm; stat Phase: :-.lucleosil 50, 5 1-1; Laufmittel: Dichlormethan!Essigester:
99: !; Ret-zeit: 6.3 min; Flow: 64 ml/min.
IV, Experimenteller Teil 285
Die Reinheitskontrolle erfolgte mit analytischer HPLC (Säule: 4 x 250 mm; stat. Phase:
Nucleosil 50. 5 (.1; Laufmittel: Dichlormethan!Wasser 99.88 : 0.12; Ret.-zeit: 7 min, Flow: 15
ml/min. Ausbeute: 280 mg (13.2 %).
1H-NMR (500 Milz, CDCI;): o = -2.63 (s. 2H, NH), 2.08 (s, 3H, Chinon -5- oder -6-CH3),
2.10 (d (br.), 2H, H,-3. H,-5). 2.13 (s, 3H, Chinon-5-oder -6-CHJ}, 2.38 (s, 3H. Chinon-3-
CH3), 2.68 (s, 3H, 15-p-Phenyl-CH"), 2.71 (s, 6H, 10- und 20-p-Phenyi-CH,), 2.73 (qd,
"'ha3a"' ha4a"" 12.7 Hz, heJa = 3.3 Hz, 2H, H,-3, H,-5), 2.89 (d (br.), = 13.6 Hz,
2H, H,-2, H<-6). 3.25 (qd, 2ha2e "'J1a2a"' ha3a"" 12.9 Hz, ha3e = 3.2 Hz, 2H, H,-2, H,-6), 3.47
(tt ha4a = 14a5a 12.0 Hz, he4a = 14a5e "'3Hz. 1H, H,-4), 5.39 (tt, J1a2a = 11a6a = 12.5 Hz,
J1a2c J 1,,,., 32Hz, 1H, H3-1), 7.53 (AA'BB', 2H, m-H 15-p-Phenyi-CHJ), 7.55 (AA'BB',
4H, m-11 10- und -20-p-Phenyl-CHJ). 8.06 (AA'BB', 2H, o-H 15-p-Phenyi-CHJ), 8.08
(AA'BB', 4H, o-1110- und -20-p-Pheny1-CHJ), 8.78 (AB, JAs= 5.0 Hz, 4H, Porphyrin-H-12,
H-13, -17, -18), 8,92 (d, J = 5.0 Hz. 2H, Porphyrin-H-2, -8), 9.70 (d, J 5.0 Hz, 2H, Porphy
rin-H-3. -7).
13C-NMR (CDCI,): Ii = 12.40 (q, Chinon-CH3), 12.48 (q, Chinon-CH3), 21.51 (q, p-Phenyl
CH;), 21.56 (q, p-Phenyi-CH;), 31.99 (t, Cyclohexyl-CH2). 38.89 (t, Cyclohexyl-CH2), 40.41
(d, Cyclohexyi-CH). 46.17 (d, Cyclohexyi-CH), 11955, 119.58, 124.39, 127.28, 127.51.
130.56 (br.). 131.39 (br.), 134.42, 134.52, 137.25, 137.28, 138.83, 139.72, 140.00, 140.54,
141.20. 147.31,187.94 (s. C=O). 187.98 (s. C=O),
UV (Dichlormethan): /, 1113 , (lg E) = 266 nm (4.28), 272 (4.27), 307 {3.97), 372 (sh) (4.23 ), 400
(sh} (4,77). 419 (5,51). 485 (sh) (3.41), 517 (4.10). 552 (3.84), 593 (3.57), 649 (3,58).
MS (80 eV, 350°C) mlz (%) 812 ( 13) [M• +211], 811 (37)[M'+H], 810 (58) [M•], 581 (71)
[Tri-( 4-Methylphenyl)-porphyrin • +H], 580 ( 12) [Tri-( 4-Methylphenyl)-porphyrin •].
Hochautlösende MS (80 eV, 350"C): Ber. 810.39338 Gef 810.39317
286 IV. Experimenteller Teil
C56HsoN402 (811.04)
Ber. C 82.93 H 6.21 N 6.90
Gef. C 82.97 H 6.35 N 6.68
Fp.: >350°( Rr(Dichlormethan) 0.7
2.8.4. DBTQ-CH-P
2.8.4.1. cis-DBTQ-CH-P (5-{4(a)-(l,J-Dibrom-5-trifluormetflyl-1,4-henzochinon-6-yl)
cyclohex-( e )-yl]-1 0,15,20-tri-{4-methy lph en ylen]-porph yrin)
1130 mg (2.5 mmol) des Aldehyds DBTQH2-CH-Ald (cisltrans Verhältnis: 9 : I), 900 mg
(7.5 mmol, 0.88 ml) 4-.Methylbenzaldehyd, 670 mg (10 mmol, 0.69 ml) Pyrrol und 1140 mg
(10 mmol, 0.77 ml) Trifluoressigsäure werden in 1000 ml Dichlormethan gemäß der allge
meinen Vorschrift 2.8.1 umgesetzt und mit 2.45 g (10 mmol) Tetrachlor-1,4-benzochinon
oxidiert. Nach Aufarbeitung des Ansatzes erfolgt mehrfache säulenchromatographische Rei
nigung (Kieselgel 60, Trichlormethan). Die Entfernung der Chlorine erfolgte durch Oxidation
mit I 0 mg (0.044 mmol) DDQ nach der Vorschrift 2.8.1. Das Rohprodukt enthält 20 % des
trans-Isomeren (Abschätzung aus 1H-NMR-Spektrum). Weitere Reinigung und die Abtren
nung von mitentstandenem trans-Isomer erfolgte mit präparativer HPLC (Säule: 32 125
mm; stat. Phase: Nucleosil 50, 5 !J.; Laufmittel: Dichlormethan/Hexan: 3 : 2; Ret.-zeit: 8.6
min; Flow: 64 ml/min. Die Reinheitskontrolle erfolgte mit analytischer HPLC (Säule: 4 x 250
mm; stat. Phase: Nucleosil 50, 5 J..l; Laufmittel: Dichlormethan!Hexan I : I: Ret.-zeit: 10.5
min; Flow: 1.5 ml/min. Ausbeute: 120 mg (4.8 %).
1H-NMR (500 MHz, CDCI3): d -2.63 (s, 2H. NH), 2.20 (m, 2H, H.--3. H·c5), 2.69 (s, 3H.
15-p-Phenyl-.Q:h), 2.72 (s, 6H, 10- und 20-p-Phenyl-.Q:h), 2.73 (m, 4H, Hc--2, H,-6,
H,--3, H.-5), 3.54 (m, 2H, H·,·-2, H,-6), 3.92 (tt, J.aa = 9.6 Hz, l-ae =7.2 Hz. IH. H,-4).
5.49 (tt, ha = 11.0 Hz, l-ae 7.2 Hz, IH, H, .. J ). 7.54 (AA 'BB', 2H, m-H 15-p-Phenyl
CH,), 7.55 (AA'BB', 4H, m-H 10- und -20-p-Phenyi-CH3), 8.07 (AA'BB', 2H, a-H l5·p
Phenyl-CH3), 8.08 (AA'BB', 4H, a-H 10- und -20-p-Phenyl-CH3}, 8.81 (AB, ha 5.0 Hz.
4H, Porphyrin- H-12, -13,-17. -18), 8.94 (d, J 5.0 Hz, 2H, Porphyrin-H-2. -8), 9.57 (d. J
5.0 Hz. 2H, Porphyrin-H-3. -7).
IV. Experimenteller Teil 287
13C-NMR (CDC13): o = 21.51 (q, p-Phenyl-CH3), 21.55 (q, p-Phenyl-CH3), 27.66 (t, Cyclo
hexyl-CH2), 33.82 (d, Cyclohexyi-CH). 35.33 (t, Cyclohexyl-CH2), 39.50 (d, Cyclohexyl
CH), 119.66. 119.73, 123.99 (q, 11c.F =279Hz, CF3), 125.16, 127.30, 127.51, 127.30,
127.51, 131.31 (br,), 131.88 (q, 21c.F =30Hz, Chinon-C-3), 132.00, 134.41, 134.51, 137.28,
137 32. 138.83, 139.60,139.70, 139.77. 139.78, 156.27, 173.39 (s, C=O), I 77.10 (s, C=O).
19F-NMR (CDCh): o = -55.1 (s).
UV (Dichlormethan): Ama' (Jg c) = 257 nm (sh) (4.27), 284 (4.31 ), 371 (4.36), 400 (sh) (4.89),
419 (5.63 ), 486 (3.55), 517 (4.22), 553 (3.95), 594 (3.70), 650 (3.67).
MS (80 .:V. 350"C): mlz (%) 992 (I) [tvq. 58!(!) [Tri-(4-Methylphenyl)-porphyrin'+H],
580 (1) [Tri-( 4-Methylphenyl )-porphyrin+].
Hochauflösende MS (80 eV, 350°C): Ber. 992.15486 Gef. 992.15469
Cs4H.uBrzF3N40z (994.75)
Ber. C 65.20 H 4.15 N 5.63
Gef C 65.35 H 4.20 N 5.43
Fp.: >350°C Rr(Trichlormethan) = 0.5
2.8.4.2. trans-DBTQ-CH-P (5-{4(e)-(1,3-Dibrom-5-trijluormethyl-1,4-benzochinon-6-yl)
cyc/ohex-( e )-yl J-1 0,15,10-tri-{4 -metll ylpll en y/en J-porpltyrin)
1100 mg (2.45 mmol) des Aldehyds DBTQH2-Cli-Ald (cisltrans Verhältnis: 5 : 95) 880 mg
(7.35 mmol. 0.86 ml) 4-Methylbenzaldehyd, 660 mg (9.8 mol, 0.67 ml) Pyrrol und 1110 mg
(9.8 mmoL 0.76 ml) Trifluoressigsäure werden in 1000 ml Dichlormethan gemäß der allge
meinen Vorschritt 2.8.1 umgesetzt und mit 2.4 g (9.8 mmol) Tetrachlor-1,4-benzochinon
oxidien. Nach Aufarbeitung des Ansatzes erfolgt mehrfache säulenchromatographische Rei
nigung (Kieselgel 60, Trichlormethan). Die Entfernung der Chlorine erfolgte durch Oxidation
mit 10 mg (0.044 mmol) DDQ nach der Vorschrift 2.8.1. Das Rohprodukt enthält kein cis
Isomeres (Abschätzung aus 1H-NMR-Spektrum). Weitere Reinigung erfolgte mit präparativer
288 IV. Experimenteller Teil
HPLC (Säule: 32 x 125 mm; stat. Phase: :--iucleosil 50, 5 f.(; Laufmittel: Dich1or
methan/Hexan: 3 : 2; Ret.-zeit: 9.8 min; Flow: 64 mllmin. Die Reinheitskontrolle erfolgte mit
analytischer HPLC (Säule: 4 x 250 mm; stat. Phase: Nucleosil 50, 5 ~; Lautinittel: Dichtor
methan/Hexan I : 1; Ret.-zeit: 8.4 min; Flow: 1.5 ml/min. Ausbeute: 224 mg (9.2 %).
1H-NMR (500 MHz, CDCI3): o -2.63 (s, 2H, NH). 2.23 (d (br.). 12.6 Hz. 2H. H.-3,
H,-5), 2.68 (s, 3H, 15-p-Phenyl-h!:h), 2.72 (s, 6H, 10- und 20-p-Phenyi-CH1), 2.78 (qd,
2haJe ~ ha3a ~ ha4a"' 12.7 Hz, he3a 3.2 Hz, 2H, H,-3, H,-5), 2.93 (d (br.), 2ha2e = 13.6 Hz,
2H, H,-2, H.-6), 3.28 (qd, "'J1a2a ""ha3a"' 12.5 Hz, haJe 3.3 Hz, 2H, H3-2, H,-6), 3.78
(II, ha4a = 14a5a 12,0 Hz, he4a 14a5e 3.2 Hz, IH, H,-4), 5.41 (tt, J1a2a = J1a6a 12.5 Hz.
J1a2e J1a6e = 3.2 Hz, IH, H,-1). 7.54 (AA'BB'. 2H, m-H 15-p-Phenyi-CHJ). 7.56 (AA'BB',
4H, m-H 10- und -20-p-Phenyi-CH3), 8.06 (AA'BB'. 2H, o-H 15-p-Phenyl-CH3), 8.08
(AA'BB'. 4H, o-H 10- und -20-p-Phenyl-CHJ), 8.80 (AB, JAa 4.9 Hz, 4H. Porphyrin-H-12,
H-13, -17. -18). 8.93 (d, J 4.9 Hz, 2!1. Porphyrin-H-2, -8). 9.65 (d. 1 = 4.9 Hz. 2H. Porphy
rin-H-3, -7).
13C-NMR (CDCb): o 21.51 (q, p-Phenyi-CH3), 21.55 (q, p-Phenyl-CH3), 32.40 (t, Cyclo
hexyi-Cl-b). 38.16 (t, Cyclohexyl-CH2), 42.32 (d. Cyclohexyi-CH), 45.62 (d, Cyclohexyi
CH), 119.70, 119.77. 120.66, 121.77 (q, 11c.r 278 Hz, CF3), 122.88, 123.28, 127.29.
127.52, 130.66 (br.), 131.42 (br.), 132.16, 132.28 (q. =30Hz, Chinon-C-3), 132.39,
134.41, 134.52. 137.29, 137.34, 138.76. 139.52,139.54. 139.63. 139.68, 155.61, 173.43 (s.
C=O). 177.26 (s, C=O).
19F-NMR (CDCI)): 8 = -55.1 (s).
UV (Dichlormethan): l~max (lg c) 255 nm (sh) (4.27), 283(4.32), 374 (4.36), 399 (sh) (4.88).
418 (5.63). 485 (sh) (3.54), 517 ( 4.22), 552 (3.94). 593 (3. 70), 649 (3.69).
MS (80 eV, 350"C): rn/z (%) 992 (I) [M+]. 581 (2) [Tri-(4-Methylphenyl)-porphyrin~ .;.H].
580 (I) [Tri-( 4-Methylphenyl)-porphyrin+).
Hochauflösende MS (80 eV. 350°C): Ber. 992.15486 Gef 992.15421
IV. Experimenteller Teil 2&9
Cs~H~1Br2F3N402 (994.75)
Ber. C 65.20 H 4.15 N 5.63
Gef. C 65.07 H 4.20 N 5.45
Fp.: >350"C Rr(Trichlormethan) = 0.5
2.8.5. MQ-CH-P
2.8.5.1. cis-MQ-CH-P {5-{4{a)-{2-Methyl-1,4-naphthochinon-3-yl)-cyclohex-(e)-yl}-
1 0,15,20-tri-{4-methylphenylenj-porphyrin)
700 mg (2.5 mmol) des Aldehyds cis-MQ-CH-Ald, 900 mg (7.5 mmol, 0.88 ml) 4-
Methylbenzaldehyd, 670 mg (10 mol, 0.69 ml) Pyrrol und 1140 mg (10 mmol, 0.77 ml) Trif
luoressigsäure werden in I 000 ml Dichlormethan gemäß der allgemeinen Vorschrift 2.8. 1
umgesetzt und mit 1.85 g (7.5 mmol) Tetrachlor-L4-benzochinon oxidiert. Nach Aufarbei
tung des Ansatzes erfolgt mehrfache säulenchromatographische Reinigung) (Kieselgel 60,
Dichlormethan). Die Entfernung der Chlorine erfolgte durch Oxidation mit 6 mg (0.026
mmol) DDQ nach der Vorschrift 2.8. I. Weitere Reinigung erfolgte mit präparativer HPLC
(Säule: 32 x 125 mm: stat Phase: Nucleosil 50. 5 11: Laufmittel: Dichlormethan/Hexan: 2: 1:
Ret.-zeit: 4.0 min; Flow: 64 ml/min. Die Reinheitskontrolle erfolgte mit analytischer HPLC
(Säule: 4 x 250 mm; stat Phase: Nucleosil 50. 5 11: Laufmittel: Dichlormethan/Hexan 7 : 3;
Ret.-zeit: l 0.2 min: Flow: 1.5 mlimin. Ausbeute: 113 mg (5.4 %).
1H-NMR (500 MHz. CDCIJ): o -2.66 (s. 2H, NH), 2.20 (m, 2H, H·e"-3, H·e"·5), 2.48 (s, 3H,
Chinon-3-CH3), 2.66 (s. 3H. 15-p-Phenyi-CH;;). 2.70 (s. 6H, !0- und 20-p-Phenyl-CH;;), 2.78
(m, 4H, H-e-2, He·-6, H a·-3, Ha -5). 3.54 (m, 2H, H a·2, H a·-6), 3.76 (tt, IH, H·a-4). 5.52
(tt, IH, H.-1), 7.54 (AA'BB'. 2H, m-H IS-p-Phenyl-CH3), 7.56 (AA'BB' 4H, m-H 10- und
-20-p-Phenyi-CH3). 7.74 (m. 2H. Chinon-Aryl-H). 8.06 (AA'BB', 2H. o-H 15-p-Phenyi
CH3). 8.10 (AA'BB', 4H. o-H 10- und -20-p-Phenyi-CH3), 8.14 (m, IH, Chinon-Aryi-H),
8.22 (m. IH, Chinon-Aryl-H), 8.80 (AB, JAB = 4.8 Hz, 4H, Porphyrin-H-12, -13, -17, -18),
8.93 (d. J = 5.0 Hz, 2H, Porphyrin-H-2, -8), 9.68 (d, J = 5.0 Hz, 2H, Porphyrin-H-3, -7).
290 IV. Experimenteller Teil
IJC-NMR (CDCb): Ii 13. II (q. Chinon-CH3), 21.52 (q. p-Phenyi-CH3). 21.57 (q,p-Phenyl
CH3), 27.06 (t, Cyclohexyl-CH2). 33.69 (d. Cyclohexyl-CH), 34.52 (t Cyclohexyl-CH2l.
40.16 (d. Cyclohexyi-CH), 119.54, 126.09. 126.21, 126.35, 127.28, 127.49, 131.33 (br.).
131.89, 132.82, 133.33, 133.54, 134.41. 134.5 L 137.26, 138.86, 139.65, 143.35, 151.51.
185.23 (s. C=O). 185.65 (s. C=O).
UV (Dichlormethan): /,max (lg ll) 244 nm (4.46). 249 (4.46), 269 (sh) (4.44), 275 (4.45), 302
(4.19), 371 (4.35), 400 (4.87), 418 (5.61),485 (3.56), 517 (4.23), 552 (3.97). 593 (3.70). 649
(3.72).
MS (70 eV. 350°C): m/z (%) 833 (I) [M' +H]. 832 (1) [M"J.
581 (II) [Tri-( 4-'Y!ethy1phenyl)-porphyrin + +H]. 580 ( 17) [TrH 4-Methylphenyl)-porphyrin'].
Hochauflösende MS (80 eV. 350"C): Ber. 832.37773 Gef. 832.37747
CssH~s~40z (833.04) Ber. C 83.63 H 5.81
H 5.87
N 6.73
N 6.65 CssH4s~40z • 0.5 HzO (842.05) Ber. C 82.73
Gef. C 82.61 H 5.89 N 6.70
Fp.: 320-322°( Rr(Dichlormethan) = 0.7
2.8.5.2. trans-MQ-CH-P (5-{4(e)-(2-Methyl-1,4-naphthochinon-3-yl)-cyclohex-(e)-ylf
l 0, 15,20-tri-{4-methylphenylenf-porphyrin)
Man verfahrt mit derselben Ansatzgröße wie für das cis-Isomer vorstehend beschrieben und
erhält nach Endreinigung mit präparativer HPLC (Ret.-zeit: 4.8 min, alle übrigen Daten wie
für das cis-Isomer (2.8.4.1.) angegeben; Anal)1ische HPLC: Ret-zeit: 8.0 min, alle übrigen
Daten wie für das cis-Isomer (2.8.4.1.) angegeben) trans-MQ-CH-P.
Ausbeute: 202 mg (9.7 %).
1H-NMR (500 MHz, CDCI,): Ii -2.60 (s, 2H, NH), 2.16 (d (br.). 13.0 Hz. 2H. H0-3.
He-5), 2.52 (s, 3H, Chinon-J-CH3). 2.66 (s, 3H. 15-p-Phenyl-CH,). 2.70 (s, 6H. 10- und 20-p-
Phenyi-Qh), 2.89 (m, 4H, He-2, He-6, H.-3, H.-5), 3.30 (qd. "'J1a2a"' ha3a"' 12.6 Hz.
IV. Experimenteller Teil 291
ha:>c = 3.2 Hz.2H, H,-2. H,-6), 3.58 (tt, Jla4a = J4a5a"' 12Hz, Jle4a = 14a5e"' 3Hz, IH, H,-4),
5.44 (lt. hc2a = J1aoa 12.5 Hz, ha2e = J1a6c = 3.3 Hz, IH, H,-1), 7.54 (AA'BB', 2H, m-H 15-
p-Phenyl-CHJ), 7.56 (AA'BB', 4H, m-H 10- und -20-p-Phenyi-CH3), 7.72 (td, 31 = 7.5 Hz, 1J 2.0 Hz, I H, Chinon-H-6 oder -7). 7. 76 (td. 3 J = 7.2 Hz, 4J = 2.0 Hz, I H. Chinon-H-6-
oder -7). 8.06 (AA'BB'. 2H. o-H 15-p-Phenyi-CH3), 8.10 (AA'BB', 4H, o-H 10- und -20-p
Phenyl-CH3). 8.14 (dd, 31 = 7.2 Hz, 41 2.0 Hz, lH, Chinon-H-5 oder -8), 8.18 (dd, 31 =
7.5 Hz, "J 2.0 Hz, IH, Chinon-H-5 oder -8) 8.79 (AB, JAB 4.8 Hz, 4H, Porphyrin-H-12,
H-13. -17, -18), 8.94 (d. J 4.8 Hz, 2H. Porphyrin-H-2, -8), 9.74 (d, J 4.8 Hz, 2H, Porphy
rin-H-3. -7).
13C-NMR (CDCI3): o 12.95 (q, Chinon-CH3). 21.51 (q, p-Phenyl-CH3), 21.56 (q, p-Phenyi
CHJ), 31.81 (t, Cyclohexyi-CH:), 38.85 (t, Cyclohexyi-CH2), 41.07 (d, Cyclohexyi-CH),
46.10 (d, Cyclohexyi-CH). 119.58, 124.32, 126.16, 126.28, 127.27, 127.50, 130.59 (br.).
131.37 (br.), 131.78. 132.80, 133.28, 133.54, 134.41, 134.51, 137.24, 137.27, 138.77, 139.67.
143.59. 15025. 185.43 (s. C=O). 185.59 (s, C=O).
llV (Dichlormethan): Am"' (lg e) = 244 nm (4.46), 249 (4.46), 268 (sh) (4.45), 275 (4.46), 303
(4.19), 371 (4.36), 400 (4.90). 418 (5.63), 485 (3.55). 516 (4.23), 552 (3.97), 593 (3.70), 648
(3 72).
MS (70 eV. 350°C): mlz (%) 833 (5) [M++H], 832 (7) [M+],
581 (45) [Tri-(4-Methy1phenyl)-porphyrin++H]. 580 (21) [Tri-(4-Methylphenyl)-porphyrin+l
Hochauflösende MS (80 eV. 350°C): Ber. 832.37773 Gef. 832.37707
CssH•s~402 (833.04)
Ber. C 83 63 H 5.81 N 6.73
Gef. C 83.61 H 5.81 N 6.75
l'p.: >350"C Rr(Dichlormethan) 0.7
292 IV. Experimenteller Teil
2.9. Darstellung der Zinkporphyrine
2.9.1. Allgemeine Arbeitsvorschrift f'tir die Darstellung der Zinkporphyrine
Wenn nicht anders angegeben. wird nach der Acetat-Y!ethode 1151 vorgegangen, um die Zink
komplexe z.u erhalten. Man löst 25-50 mg der freien Porph]Tinbase in 10-30 ml Dichtor
methan und gibt 5 ml kalt gesättigte methanolische Zink(II)acetatlösung hinzu. Man läßt 3-
4 h bei Raumtemperatur rühren und kontrolliert die Vollständigkeit der Komplexbildung
durch Aufnahme von lJVIVIS-Spektren. Danach schüttelt man mehrmals mit gesättigter
Kochsalzlösung aus und trocknet die organische Phase (Natriumsulfat). Nach Abfiltrieren des
Trockenmittels und Entfernen des Lösungsmittels wird aus DichlomJethan/Hexan oder
Dichlormethan/Methanol umkristallisiert. Anschließend erfolgt eine mehrtägige Trocknung
im Vakuum bei 40-50°C.
2.9.2. Q0-CH-ZnP
2.9.2.1. cis-Q0-CH-ZnP (5-f4(a)-(2,3-Dimethoxy-5-methyl-1,4-benzochinon-6-yl)-cyclohex
(e)-ylf-10,15,20-tri-f4-methylphenylenJ-porpltyrinatozink(//))
25 mg (0.03 mmol) cis-Q0 -CH-P werden in 20 ml Dichtormethan gelöst und weiter nach
Vorschrift 2.9.1. verfahren. Ausbeute: 24 mg (90 %) nach Kristallisation aus Dichlor
methan!Methanol.
1H-NMR (250 MHz. CDCh): 8 = 2.12 (m. 21-1. H·e·-3. H·e--5). 2.32 (s, 3H, Chinon-3-Cl-13),
2.69 (s. 3H, 15-p-Phenyi-CH,). 2.72 (m, 41-1. He-2. He·-6. H·.-3. H,--5). 2.74 (s, 6H. 10-
und 3.54 (m. 3H. H·.-2. H,-4, H,-6). 4.02 (s. 3H. CHJO), 4.08 (s, 31-1.
CH30), 5.58 (tt, IH, Ha· I), 7.53 (AA'BB', 21-1. m-1-1 15-p-Phenyi-CHJ). 7.56 (AA'BB'. 4 H.
m-1-1 10- und -20-p-Phenyl-CHJ). 8.07 (AA'BB', 2H. o-H 15-p-Phenyi-Cl-13). 8.09 (AA'BB'.
41-1. o-H 10- und -20-p-Phenyl-Cl-13), 8.90 (AB, JAs= 5 Hz. 4H. Porphyrin-H-12. 13. -17.
H-18), 9.05 (d, J 5.0 Hz, 21-1. Porphyrin-H-2, -8), 9.76 (d. J = 5.0 Hz., 2H. Porphyrin-H-3,
H-7).
IV. Experimenteller Teil 293
liV (Dichlormethan): i.""' (lg E) = 255 nm (sh) (424), 286 (4.44 ), 313 (sh)( 4. 16), 350 ( 4.02),
420 (5.74), 510 (sh) (3.48), 550 (4.32). 589 (3.75).
MS (70 eV, 300°C): m/z (%)
zinkporphyrin '].
904 (100) [M+], 642 (22) [Tri-(4-Methylphenyl)-
Hochauflösende MS (80 eV, 300"C): Ber. 904.29670 Gef. 904.29600
Cs6H4sN404Zn (906.40)
CsoH4sN404Zn · lCH30H (938.45)
Ber. C 74.20
Ber. C 72.95
Gef. C 73.11
H 5.34 N 6.18
H 5.59 N 5.97
H 5.59 N 5.82
2.9.2.2. trans-Q0 -CH-ZnP (5-{4(e)-(2,3-Dimethoxy-5-melhyl-1,4-benzochinon-6-yl)-cyclo
hex-(e)-yiJ-10,15,20-tri-J4-methylphenylenJ-porphyrinatozink(l/))
25 mg (0.03 mmol) cis-Q0 -CH-P werden in 20 ml Dichlormethan gelöst und weiter nach
Vorschrift 2.9. L verfahren. Ausbeute: 24 mg (90 %) nach Kristallisation aus Dichlorme
than/Methanol.
1H-NMR (250 MHz,CDCI,): ö = 2.13 (d (br.), 2H, H,-3, H<-5). 2.35 (s, 3H, Chinon-3-CH3),
2.65(s, JH, 15-p-Phenyi-CH,), 2 75 (s, 611, 10- und 20-p-PhenyH:.J::W. 2.75 (qd, 2H, H3-3.
H.-5), 2.93 (d (br.), 2H, H,-2, H,-6), 3.35 (qd, 2H, Ha-2, Ha-6), 3.49 (tt, H.-4), 3.95 (s, 3H,
CHJO). 4.00 (s, 3H, CH;O), 5.51 (tt, H.-1), 7.53 (AA'BB', 2H, m-H 15-p-Phenyl-CHJ), 7.56
(AA'BB'. 411, m-H 10- und -20-p-Phenyl-CH3), 8.07 (AA'BB', 2H, o-H 15-p-Phenyi-CH3),
8.09 (AA'BB', 411, o-H 10- und -20-p-Phenyl-CHJ), 8.91 (AB, JAB 5Hz, 4H, Porphyrin
H-12. -13.-17. -18). 9.05 (d, J 5Hz, 2H. Porphyrin-H-2. -8), 9.85 (s (br.), 2H, Porphyrin
H-3, -7).
UV (Dichlormethan): !."'" (lg €) = 254 nm (sh) (4.22), 285 (4.41), 313 (sh) (4.13), 348 (3.99).
400 (sh) (4.61). 420 (5 72). 507 (sh) (3.43), 550 (4.28), 589 (3.71)
294 IV Experimenteller Teil
MS (70 eV. 300°C): m/z (%) 904 (100) [t-.n. 642 (12) [Tri-(4-Methylphenyl)-zinkporphy
rin"]
Hochauflösende MS (80 eV, 300°C): Ber. 904.29670 Gef 904 29608
Ber.C74.20 H5.34 N6.18
Cs6H4sNJ04Zn · 0.5 CH30H (922.43) Ber. C 73.57 H 5.46 N 6.07
Gef C 73.87 H 5.52 N 5 81
Fp.: 300°C
2.9.3. TMQ-CH-ZnP
2.9.3.1. cis-TMQ-CH -ZnP ( (5-[ 4(a)-(2,3,5-Trimethyl-/,4-benzoc/tinon-6-yl)-cyclolux-(e)
yiJ-I 0,15,20-tri-{4-methylphenylen}-porphyrinatozink(/l))
30 mg (0.037 mmo1) cis-TMQ-CH-P werden in 20 m1 Dichlormethan gelöst und weiter nach
Vorschrift 2.9.1. verfahren. Ausbeute: 30 mg (92 %) nach Kristallisation aus Dichlor
methan!MethanoL
1H-NMR (500 MHz, CDCb): o 2.09 (s, 3R Chinon-5-oder -6-CH3). 2.12 (m. 2H, H,-3,
H c-5), 2.13 (s, 3H, Chinon-5-oder -6-CH3), 2.35 (s, 3H, Chinon-3-CH3), 2.69 (s, 3H. 15-p
Phenyi-Q:!J), 2.72 (m, 4H, Hy-2, H·,--6, H ... -3, H·a -5), 2.74 (s, 6H, I 0- und 20-p-Phenyl
CH,), 3.58 (m. 2H, H ... -2, H ... -6), 3.65 (tt, IH, H • .-4), 5.62 (tt. Laa· I LO Hz. lac =
7.2 Hz. I H, Ha -I), 7.53 (AA 'BB', 2H, m-H 15-p-Phenyl-CHJ), 7.56 (AA 'BB'. 4H. m-H I 0-
und -20-p-Phenyl-CHJ), 8.07 (AA'BB', 2H, o-H 15-p-Phenyi-CHJ), 8.09 (AA 'BB'. 4H. o-H
10- und -20-p-Phenyl-CH3), 8.91 (AB, .TAB= 5.0 Hz. 4H, Porphyrin-H-12. -13.-17, 18). 9.05
(d. J 5.0 Hz, 2H, Porphyrin-H-2. -8), 9.77 (d, J 5.0 Hz. 2H, Porphyrin-H-3, -7).
UV (Dichlormethan): /,max (lg t) = 265 nrn (4.37). 273 (4.37). 305 (4.16), 349 (3.98), 400
(4.54), 421 (5.65), 515 (sh) (3.44 ), 552 (4.22), 594 (3.73).
IV. Experimenteller Teil 295
MS (70 eV, 350°C): m/z (%) = 872 (100) [M+], 642 (43) [Tri-(4-Methylphenyl)-zinkporphy-
Hochauflösende MS (80 eV, 350°C): Ber. 872.30687 Gef. 872.30635
Cs6H4sN402Zn (874.40)
Ber. C 76.92 H 5.53 N 6.40
Gef C 76.78 H 5.59 N 6.23
Fp.: >350°C
2.9 .3.2. Irans-TMQ-CH -ZnP ( (5-{4 ( e)-(2,3,5-Trimethyl-1 ,4-benzoch inon-6-yl)-cyclohex
(e)-yl j-1 0,15 ,20-tri-{ 4 -meth ylph en ylen j-porph yrinatozin k (11))
30 mg (0.037 mmol) Irans-TMQ-CH-P werden in 20 ml Dichformethan gelöst und weiter
nach Vorschrift 2.9.1. verfahren. Ausbeute: 31 mg (95 %) nach Kristallisation aus Dichlor
methan/Methanol.
1H-NMR (500 MHz, CDC13): i5 = 2.08 (s, 3H, Chinon -5- oder -6-CH3), 2.11 (d (br.), 2H,
H,-3, H,-5). 2.12 (s, 3H, Chinon-5-oder -6-CH3), 2.38 (s, 3H, Chinon-3-CH3), 2.65(s, 3H,
15-p-Phenyl-CH,). 2.75(s, 6H, 10- und 20-p-Phenyl-CH,_), 2.76 (qd. 2ha2e"' ha2a"' ha4a"'
12.6 Hz. hda = 3.6 Hz, 2H, H,-3, H,-5). 2.91 (d (br.), 2Jza2e = 13.8 Hz, 2H, H,-2, H,-6), 3.35
(qd. 2ha2'"' J1a2a"' lza2a"' 13.2 Hz, lza2e = 3.2 Hz, 2H, H,-2, H,-6), 3.49 (tt, ha4a = 14a5a =
12.3 Hz, hc4a = 14a5c = 3.3 Hz, 1H, H,-4), 5.55 (tt, J1a2a = J1a6a = 12.5 Hz, J1a2e = l1a6e =
3.4 Hz, 1H, H,-1), 7.53 (AA'BB', 2H, m-H 15-p-Phenyl-CH3), 7.56 (AA'BB', 4H, m-H 10-
und -20-p-Phenyl-CH3), 8.07 (AA'BB', 2H, o-H 15-p-Phenyl-CH3), 8.09 (AA'BB'. 4H, o-H
10- und -20-p-Phenyl-CH3), 8.91 (AB, JAB = 4.8 Hz, 4H, Porphyrin-H-12, -13.-17, -18), 9.05
(d, J = 5.0 Hz, 2H, Porphyrin-H-2, -8). 9.90 (s (br.), 2H, Porphyrin-H-3, -7).
UV (Dichlormethan): Amax (lg E) = 265 nm (4.40), 273 (4.39), 304 (4.16), 348 (4.00), 400
(4.62). 420 (5. 71 ). 515 (3.4 7), 550 (4.29). 588 (3. 72).
296 IV. Experimenteller Tell
MS (70 eV, 350°C): m/z (%)
zinkporphyrin "].
872 (I 00) [M+]. 642 (30) [Tri-( 4-Methylphenyl)-
Hochauflösende MS (80 eV, 350"C): Ber. 872.30687 Gef. 872.30610
C;6H4sN402Zn (874.40) Ber. C 76.92
Cs6H4sN402Zn · 0.5 CH30H (890.43) Ber. C 76.21
Gef. C 76.56
Fp.: 290°C
2.9.4. DBTQ-CH-ZnP
H 5.53
H 5.66
H 5.58
N 6.40
N6.29
N 6.07
2.9.4.1. cis-DBTQ-CH-ZnP (5-{4(a)-(2,3-Dibrom-5-trijluormetlryl-J,4-benzoc/rinon-6-yl)
cyclolrex-(e)-yl}-JO,J5,20-tri-{4-methylpllenylen}-porplryrinatozink(ll))
30 mg (0.028 mmol) cis-DBTQ-CH-P gibt man zu einer Suspension von 130 mg (1.6 mmol)
Zinkoxid in 2.5 ml Ether und 1.5 ml Trichlormethan. Unter Rühren werden 2 Tropfen Tri
fluoressigsäure zugesetzt. ~ach 15 min ist die Komplexierung vollständig. Man verdünnt mit
5 ml Trichlormethan und filtriert über eine kurze Kieselgelsäule. Nach Kristallisation aus
Trichlormethan/Hexan und Trocknung beträgt die Ausbeute 28 mg (88 %).
1H-NMR (500 MHz, CDCI)): 8 = 2.21 (m, 2H, H·,·-3. H-,--5), 2.69 (s, 3H, 15-p-Phenyl-
2.72 (s. 6H, 10- und 20-p-Phenyi-CH;;), 2.74 (m, 4H, H·,-2, H·,--6, H ... -3, H-.--5),
3.60 (m. 2H, H a·-2, H·.-6), 3.97 (tt, Laa = 9.6 Hz, he =7.2 Hz. 1H. H a·-4), 5.61 (tt, ha =
11.0 Hz. lac· 7.2 Hz, 1H, H-.-1), 7.54 (AA'BB', 2H, m-H 15-p-Phenyi-CHJ), 7.56
(AA'BB', 4H, m-H 10- und -20-p-Phenyl-CH3). 8.07 (AA'BB', 2H, o-H 15-p-Phenyl-CHJ).
8.09 (AA'BB', 4H, o-H 10- und -20-p-Phenyl-CHJ). 8.9! (AB, hs 4.8 Hz, 4H, Porphyrin
H-12, -13,-17, -18), 9.06 (d. J = 5.0 Hz. 2H, Porphyrin-H-2. -8), 9.72 {d, J 5.0 Hz. 2H.
Porph)Tin-H-3, -7).
19F-NMR (CDCh): 8 -55.3 (s).
IV. Experimenteller Teil 297
LV (Dichlonnethan): /,max (lg s) 253 nm (4.28), 290 (4.32), 308 (sh) (4.26), 349 (4.06), 401
(sh)(4.65). 420 (5.75), 483 (shl (3.16), 515 (3.5!). 550 (4.31), 589 (3.75).
MS (80 eV, 380°C): m/z (%)
zinkporphyrin +]
1054 (1) [M+]. 642 (2) [Tri-(4-Methylphenyl)-
Hochauflösende MS (80 eV. 380°C): Ber. 1054.06840 Gef 1054.06820
Cs4H39Br2F3N402Zn (1058.11)
Ber. C 61.30 H 3. 72 N 5.30
Gef C 61.21 H 3.82 N 5.01
Fp.: >350°C
2.9.4.2. trans-DBTQ-CH-ZnP (5-f4(e)-(2,3-Dibrom-5-trifluormethyl-1,4-benzochinon-6-
yl)-cycloflex-(e)-ylf-l 0,15,20-tri-/4-methy/phenylenj-porphyrinatozink(l/))
30 mg (0.028 mmol) cis-DBTQ-CH-P gibt man zu einer Suspension von 130 mg ( 1.6 mmol)
Zinkoxid in 2.5 ml Ether und 1.5 ml Trichlormethan. Unter Rühren werden 2 Tropfen Trif
luoressigsäure zugesetzt Nach 15 min ist die Komplexierung vollständig. Man verdünnt mit
5 ml Trichlormethan und filtriert über eine kurze Kieselgelsäu1e. Nach Kristallisation aus
Trichlormethan'Hexan und Trocknung beträgt die Ausbeute 29 mg (91 %).
1H-NMR (500 MHz. CDCI3): ö 2.23 (d (br.). 2h,3, = 13.0 Hz. 2H, H,-3, H.,-5), 2.68 (s, 3H,
15-p-Phenyl-CHJ), 2.71 (s. 6H, 10- und 20-p-Phenyl-CH>), 2.81 (qd, "'lwa "'ha4a"'
12.5 Hz. hcJa = 3.3 Hz, 2H, H,-3, H,-5), 2.93 (d (br.), 2ha1e = 14.0 Hz. 2H, H,-2, He-6), 3.37
(qd, 2Jh2c "'J1a2a "'haJa"" 13.0 Hz, ha3e = 3.4 Hz, 2H, H,-2, Ha-6), 3.81 (tt, ha4a = J4a5a =
12.3 Hz. he4a = 14a5e 3.2 Hz, lll H,-4), 5.55 (tt, J1a1a = J1a6a 12.5 Hz, J1a1e J1a6e =
3.3 Hz. 1H, Ha-1), 7.53 (AA'BB', 2H, m-H 15-p-Phenyl-CH3), 7.56 (AA'BB', 4H, m-H 10-
und -20-p-Phenyl-CH3), 8.07 (AA'BB', 2H. o-H 15-p-Pheny1-CH3). 8.09 (AA'BB', 4H, o-H
10- und -20-p-Pheny1-CHJ), 8.91 (AB. JAs= 4.8 Hz, 4H, Porphyrin-H-12, -13, -17, -18), 9.06
{d, J = 5.0 Hz. 2H. Porphyrin-H-2, -8). 9.81 (s (br.), 2H, Porphyrin-H-3, -7).
298 IV. Experimenteller Teil
19F-l'IMR (CDCb): 8 -55. I (s).
UV (Dichlormethan): Ama\ (lg <:) 252 nm (4.27), 286 (4.31), 310 (sh) (4.23), 350 (4.05). 401
(sh) (4.64), 420 (5.74), 484 (sh) (3.17), 514 (3.51), 550 (4.31), 589 (3.73).
MS (80 eV, 380°C); mfz (%) 1054 (I) [tvn, 642 (2) fTri-(4-Methy1pheny1)-zinkporphy-
rin +].
Hochauflösende MS (80 eV, 380°C): Ber. 1054.06840 Gef. 1054.06846
Cs4H39Br2F 3N402Zn ( 1058.11)
Ber. C 61.30 H 3.72 N 5.30
Gef C 61.63 H 3.80 N 4.90
Fp.: >350°C
2.9.5. MQ-CH-ZnP
2.9.5.1. cis-MQ-CH-ZnP (5-{4(a)-(2-Methyl-1,4-naphthochinon-3-yl)-cyc/ohex-(e)-ylj-
10,15,20-tri-{4-methylphenylenj-porphyrinatozink(II))
15 mg (0.03 rnmol) cis-MQ-CH-P werden in 20 ml Dich1ormethan gelöst und weiter nach
Vorschrift 2.9.1. verfahren. Ausbeute: 24 mg (91 %) nach Kristallisation aus Dichlor
methaniMethanol.
1H-NMR (500 MHz, CDCb): 8 2.20 (m, 2H. He·-3, H,·-5), 2.44 (s. 3H, Chinon-3-CH,),
2.70 (s, 3H, 15-p-Phenyl-!:J:!J), 2.74 (s, 6H. 10- und 20-p-Pheny1-CH,J, 2.80 (m. 4H, He·2.
H-,·-6, H.·-3, H-.·-5), 3.62 (m, 2H, H·a·-2, H,·-6), 3.78 (tt, 1H, H ,--4), 5.64 (tt, l H, H,- I),
7.51 (AA'BB', 2H, m-H 15-p-Phenyl-CHJ). 7.53 (AA'BB', 4H, m-H 10- und -20-p-Phenyi
CH3), 7.65 (td, J = 7.5 Hz, 4J 2.0 Hz. I H, Chinon-Ary1-H-6 oder -7), 7.69 (td. J = 7.5 Hz, 4J 2.0 Hz, 1H, Chinon-Aryl-H-6 oder -7), 7.96 (dd, 1 7.5 Hz, 41 = 2.0 Hz, IH. Chinon
Aryl-H-5 oder -8), 8.11 (AA'BB', 2H, o-H 15-p-Phenyl-CH3), 8.13 (AA'BB'. 4H. o-H 10-
und -20-p-Phenyl-CH3), 8.16 (dd, J = 7.5 Hz. 41 = 2.0 Hz. IH, Chinon-Aryl-H-5 oder -8).
IV Experimenteller Teil 299
8.94 (AB, JAB 5.0 Hz, 4H. Porphyrin H-12, -13, -17, -18), 9.08 (d, J = 5.0 Hz, 2H, Porphy
rin-H-2. -8), 9.80 (d, J = 5.0 Hz. 2H, Porphyrin-H-3, -7).
13C-NMR (CDCb): B 13.01 (q, Chinon-CH3), 21.53 (q,p-Phenyl-CH3), 21.56 (q,p-Pheny1-
CH3). 27.10 (t, Cyclohexyl-CH2), 33.68 (d, Cyclohexy1-CH), 34.74 (t, Cyclohexy1-CH2),
40.35 (d. Cyclohexyl-CH), 120.52, 126.08. 126.25, 127.27. 129.15, 131.76, 131.83, 132.05,
132.70, 133.21, 133.43, 134.30, 136.95, 137.00, 139.72, 140.02, 143.23, 149.43, 149.88,
150.29, 151.52, 185.13 (s. C=O), 185.54 (s. C=O).
UV (Dich1ormethan): 1-max (1g ~c:) = 245 nm (sh) (4.46), 249 (4.47), 270 (sh) (4.42), 277 (4.43),
307 (4.23), 345 (sh) (4.10), 400 (sh) (4.65), 420 (5.74), 510 (3.49), 550 (4.32), 589 (3.76).
MS (70 eV, 350°C): m/z (%) = 894 (17) [M+). 642 (85) [Tri-(4-Methylpheny1)-zinkporphy
rin+].
Hochauflösende MS (80 eV, 350°C}: Ber. 894.29122 Gef. 894.29110
CssH46N40zZn (896.41)
CssH46N402Zn · l CH,OH (928.45)
Fp.: 320-322°C
Ber. C 77.71 H 5.17
Ber. C 76.33 H 5.43
Gef. C 76.56 H 5.62
N 6.25
N 6.03
N 5.76
2.9.5.2. trans-MQ-CH-ZnP (5-f4(e)-(2-Methyl-1,4-naphthochinon-3-yl)-cyclohex-(e)-ylj
J 0,1 5,20-tri-{4-methylphenylenj-porphyrinatozink(/1))
25 mg (0.03 mmol) trans-MQ-CH-P werden in 20 ml Dich1ormethan gelöst und weiter nach
Vorschnft 2.9.1. verfahren. Ausbeute: 25 mg (92 %) nach Kristallisation aus Dich1or
methan!Methanol.
1H-NMR (500 MHz, CDCI)): S 2.19 (d (br.), 2hüe = 13.0 Hz, 2H, He-3. He-5), 2.48 (s, 3H,
Chinon-3-CH3). 2.67 (s. 3H, 15-p-Pheny1-CH;,), 2.72 (s, 6H, 10- und 20-p-Phenyi-Qb), 2.91
hua"' ha3a"' 13.1 Hz, ha3' = 3.4 Hz, 2H,
300 IV. Experimenteller Teil
H.-2, H.-6), 3.60 (tt, ha4a = J4a5a "' l3 Hz, he4a = J4a5e "' 3 Hz, 1H, H.-4). 5.58 (tt, hua =
J1a6a = 12.5 Hz, J1a2e J1a6e = 3.5 Hz, 1H, H.-1). 7.53 (AA'BB', 2H, m-H 15-p-Phenyi-CHJ).
7.56 (AA'BB', 4H, m-H 10- und -20-p-Phenyl-CH3), 7.70 (td, 3J 7.5 Hz. 4J = 2.5 Hz. IH.
Chinon-H-6 oder -7), 7.73 (td, 3J = 7.5 Hz, 4J 2.5 Hz, IH, Chinon-H-6- oder -7), 8.04 (dd. 3J = 7.5 Hz, 4J = 2.5 Hz, IH, Chinon-H-5 oder -8), 8.08 (AA'BB', 2H, o-H 15-p-Phenyi
CH3), 8.10 (AA'BB', 4H, o-H 10- und -20-p-Pheny!-CHJ), 8.18 (dd, 3J = 7.5 Hz, 4J 2.0 Hz.
1H, Chinon-H-5 oder -8) 8.91 (AB, JAB 4.8 Hz, 4H, Porphyrin-H-12. -13.-17. -18). 9.06 (d.
J 5.0 Hz, 2H, Porphyrin-H-2, -8), 9.91 (s (br.), 2H, Porphyrin-H-3. -7).
13C-~MR (CDCh): 8 = 12.92 (q, Chinon-CH3), 21.53 (q, p-Phenyl-CH3). 21.57 (q,p-Phenyi
CH,), 31.93 (t, Cyclohexyi-CH2), 38.94 (t, Cyclohexyi-CH2), 41.10 (d, Cyclohexyi-CH).
46.46 (d. Cyclohexyi-CH), 120.57, 125.53, 126.12. 126.25. 127.23. 127.28. 131.72, I 31.80.
131.86. 132.77. 133.24, 133.51, 134.31, 136.98. 137.02, 139 74. 140.00, 143.54. 149.90.
150.29. 150.33, 185.43 (s, C=O). 185.57 (s, C=O).
UV (Dich1ormethan): t-max (Jg c) 245 nm (sh) (4.43). 249 (4.44). 271 (sh) (4.40). 276 (4.44),
308 (4.20), 343 (sh) (4.07), 400 (sh) (4.61), 420 (5.71). 510 (sh) (3.46), 550 (4.29), 589
(3.72).
MS (70 eV. 320°C): m/z (%)
zinkporphyrin +].
894 (4) [M'], 642 (28) [Tri-(4-Methy1phenyl)·
Hochauflösende MS (80 eV, 320°C): Ber. 894.29122 Gef. 894.29101
CssH46N402Zn(896.41) Ber.C77.71 H5.17 N6.25
CssH46N402Zn · 2 CH30H (960.45) Ber. C 75.03 H 5.67 N 5.83
Gef. C 75.28 H 5.34 N 5.89
Fp.: 330-332°C
Experimenteller Teil
Literaturverzeichnis für den Experimentellen Teil
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302 Zusammenfassung und Ausblick
Zusammenfassung
Gegenstand der vorliegenden Arbeit war die Synthese von Modellsystemen flir die Photo
synthese, bestehend aus einem jeweils identischem Porphyrinrest als photoanregbarer Elek
tronendonor, einer variablen Chinonkomponente als Elektronenakzeptor und einer starren
I ,4-disubstituierten Cyclohexylenbrücke zur Fixierung des Donor-Akzeptor-Abstandes. We
gen der unterschiedlichen Anordnung der Chromophore in den diastereomeren cis- bzw.
lrans-Porphyrin-Chinon-Verbindungen ergibt sich damit die Möglichkeit, den Einfluß des
Abstandes und des veränderlichen Redoxpotentials der Chinone auf den photoinduzierten
Elektronentransfer (PET) zu untersuchen. Seide Parameter haben nach der Marcus-Theorie
(s. Allgemeiner Teil) entscheidenden Einfluß auf die Geschwindigkeit des PET.
Im Synthetischen Teil wird die Reaktionssequenz ftir den Aufbau der Modellsysteme ange
geben.
Der Akzeptor 2,3-Dimethoxy-5-trifluormethyl-1 ,4-benzochinon wurde durch Umsetzung von
3,4-Dimethoxy-2,5-dinitro-benzoesäure mit Schwefeltetrafluorid zu 3.4-Dimethoxy-2,5-dini
tro-tritluormethylbenzol (37.7 % Ausbeute), nachfolgender Reduktion der beiden Nitro- zu
Aminogruppen (Zink, Salzsäure) und anschließender Oxidation (Ammoniumcer(IV)nitrat)
nur in geringer Menge (18 % Ausbeute) erhalten werden. Die Synthese der entsprechenden
Porphyrin-Chinane mußte daher unterbleiben.
Die Bromaddition an Trifluormethyl-1 ,4-benzochinon ergab trans-(:::)-5,6-Dibrom-2-trifluor
methyl-cyclohex-2-en-1,4-dion (quantitative Ausbeute). Zweifache Enolisierung durch Säu
rekatalyse ergab 2,3-Dibrom-5-trifluormethylhydrochinon (87 %), das mit DDQ zum entspre
chenden Chinon oxidiert wurde (90 %) .
Der Aufbau der Akzeptor-Brücken-Vorstufen erfolgte durch Umsetzung von Trirnethyl-1.4-
benzochinon (TMQ), 2,3-Dimethoxy-5-methyl-1 ,4-benzochinon (Q0). 23-Dibrom-5-trifluor
methyl-1.4-benzochinon (DBTQ) sowie 2-Methyl-1,4-naphthochinon (MQ) mit I ,4-Cyclo
hexandicarbonsäuremonomethylester unter den Bedingungen der Silber(l)-katalysierten oxi
dativen Decarboxylierung und nachfolgend radikalischer Addition. Die (4-Methoxycar
bonylcyclohexyl)-Chinone TMQ-CH-E, Q0-CH-E, DBTQ-CH-E und MQ-CH-E (CH steht im
folgenden für die Cyclohexylenbrücke, E bezeichnet die Methylesterfunktion) wurden als
cisltrans-Gemisch (Verhältnis 3: 2) in Ausbeuten zwischen 30% und 40% erhalten.
Nach Reduktion der chinoiden Systeme zu den entsprechenden Hydrochinonen (katalytische
Hydrierung, Natriumdithionit) erfolgte Reduktion der Ester- zur Hydroxymethylgruppe
(DIBAH, Lithiumborhydrid). Nach Reoxidation der Hydrochinone (Eisen(lll)chlorid. Am-
Zusammenfassung und Ausblick 303
moniumcer(IV)nitrat) v.'urden Q-CH-Alk (Q = TMQ; Qo , MQ) bzw. DBTQH2-CH-Alk in
Ausbeuten von 57 % bis 90 % erhalten (Die Abkürzung Alk steht die Alkoholfunktion).
Die Diastereomerentrennung erfolgte anschließend mit präparativer Hochdruckflüssigkeits
chromatographie (HPLC), cisund lrans-Qo-CH-Alk ließen sich jedoch nicht isomeremein er
halten.
cis-und lrans-Q-CH-Alk (Q = TMQ, MQ) v.urden durch katalytische Oxidation mit 2,2,6,6-
Tetramethylpiperidin-1-oxyl (TEMPO) und hypochloriger Säure isomeremein in die jeweili
gen Aldehyde überfUhrt (Ausbeuten 80% bis 90 %).
cis- und lrans-DBTQH2-CH-Alk und Q0-CH-Aik zersetzten sich unter diesen Bedingungen
und v.11rden mit Pyridiniumchlorochromat zum jeweiligen Aldehyd oxidiert. Dabei trat parti
elle, säurekatalysierte Isomerisierung ein, die Ausbeuten betrugen 75 %.
Die Porphyrinchinane v.11rden durch Kondensation der Chinoncyclohexylcarbaldehyde und 4-
Methylbenzaldehyd mit Pyrrol unter Katalyse von Trifluoressigsäure nach der Gleichge
wichtsmethode nach Lindsey et. al. erhalten. cis- und trans-Qo-CH-P (die Abkürzung P be
zeichnet den Porphyrinrest) wurden durch präparalive HPLC getrennt, von cis-DBTQ-CH-P
mußte das mitenstandene Irans-Isomer ebenfalls durch präparalive HPLC abgetrennt werden.
Alle übrigen Porphyrinchinane entstanden isomerenrein. Die Ausbeuten lagen zwischen 5
und 14%.
Die Zinkkomplexe wurden nach der "Acetatmethode" durch Umsetzung des Porphyrin
chinons mit einer methanolischen Zinkacetatlösung in Ausbeuten von 80 bis 90 % erhalten.
cis-und trans-DBTQ-CH-P ließen sich nicht auf diese Weise in die Zinkkomplexe überfüh
ren, da Nebenreaktionen - wahrscheinlich durch nucleophile Addition von Methanol oder ei
nes Acetations an eine der elektronenarmen Doppelbindungen des Chinons auftreten. cis
und trans-DBTQ-CH-ZnP wurden jedoch in 80 bis 85 % Ausbeute erhalten, wenn man Zin
koxid mit cis- oder trans-DBTQ-CH-P in Diethylether in Gegenwart einer katalytischen
Menge \On Trifluoressigsäure umsetzt.
Im spektroskopischen Teil wird ausführlich auf die 1H-NMR-spektroskopische Charakteri
sierung der diastereomeren I ,4-cis- bzw. lrans-disubstituierten Cyclohexanderivate einge
gangen. Durch Analyse der unterschiedlichen, flir ein cis- bzw. Irans-Isomer jedoch
sehen Kopplungsmuster ließen sich jedoch eindeutig die Positionen der Substituenten zuord
nen. Diese nehmen in allen trans-Verbindungen die äquatoriale Position ein. In den Vorstu
fen für die cis-Porphyrinchinone befindet sich der größere Substituent ((Hydro-) Chinon) stets
in äquatorialer, der kleinere (Ester-, Hydroxymethyl-, oder Aldehydgruppe) in axialer Positi-
304 Zusammenfassung und Ausblick
on.
Dagegen weichen die Kopplungsmuster in den 1H-NMR-Spektren der cis-Porphyrinchinone
von denen ihrer cis-konfigurierten Vorstufen ab. Eine MNDO-(MOPAC 6.0)-Rechnung für
die Struktur von cis-Qo-CH-ZnP ergab, daß der Cyclohexanring die (chirale) Twist
Konformation einnimmt, der Porphyrin- und der Chinonsubstituent besetzen jeweils pseudo
äquatoriale Positionen. Dies geht aus der Sequenz der internen Torsionswinkel des Cyclo
hexanringes hervor, da sich die Sesselkonformation und die Twist-Konformation durch die
Sequenz und die Vorzeichen der Torsionswinkel deutlich voneinander unterscheiden.
Da in den 1H-NMR-Spektren der cis-Porphyrinchinone weniger Signale zu beobachten sind,
als nach der berechneten Struktur zu erwarten wäre (alle Cyclohexylenprotonen einer Twist
Konformation sind chemisch inäquivalent). wird auf einen schnell ablaufenden dynamischen
Prozeß geschlossen. Dieser besteht aus der gegenseitigen Umwandlung der zwei enantiome
ren Twist-Konformeren ineinander. Dadurch ergibt sich eine zeitlich geminelte, paarweise
chemische Äquivalenz bestimmter Methylenprotonen des Cyclohexanringes. Die aus den 1H
NMR-Spektren von cis-Qo-CH-P experimentell bestimmten vicinalen Kopplungskonstanten
der Cyclohexanprotonen wurden mit den nach der Karplus-Conroy-Beziehung berechneten
und über die zwei sich umwandelnden Konformere gemittelten Werte verglichen (die H-C-C
H-Diederwinkel wurden der MOPAC 6.0-Rechnung und einer Alchemy !I-Rechnung ent
nommen). Es ergab sich eine qualitative Übereinstimmung, so daß auch die 1H-NMR
spektroskopischen Daten auf eine Twist-Konformation des Cyclohexanringes hinweisen.
Die Röntgenstrukturanalyse von cis-MQ-CH-P zeigte anhand der Sequenz der internen Tor
sionswinkel des Cyclohexanringes eindeutig, daß der Cyclohexanring eine Twist
Konformation einnimmt mit Porphyrin- und Chinonsubstituenten in den pseudoäquatorialen
Positionen. Damit wird das Ergebnis der 1H-NMR-lJntersuchungen und der MOPAC 6.0-
Rechnung von cis-Qo-CH-ZnP bestätigt.
Die Röntgenstrukturanalyse von trans-MQ-CH-P ergab, daß der Cyclohexanring im Einklang
mit den 1H-NMR-spektroskopischen Ergebnissen die Sesselkonformation einnimmt
Die Porphyrinchromophore von cis- und trans-MQ-CH-P besitzen eine gewellte Struktur.
Porphyrin und Chinon sind in beiden Isomeren koplanar angeordnet und besitzen denselben
Abstand der Mittelpunkte (10.8 A). Für den Cyclohexanring ergibt sich in beiden Diastereo
meren eine senkrechte Anordnung relativ zu Porphyrin und Chinon.
NOE-Untersuchungen an trans-Q0-CH-P bestätigen dieses Ergebnis, da :.:oEs für bestimmte
Cyclohexanprotonen bei Einstrahlung auf das Signal räumlich benachbarter Porphyrinproto-
Zusammenfassung und Ausblick 305
nen oder im umgekehrten Experiment (Einstrahlung auf die Signale der Cyclohexylenproto
nen, Beobachtung eines NOE für die räumlich nahen Porphyrinprotonen) beobachtet werden.
Einen Hinweis auf zwei Konformationen mit jeweils unterschiedlicher Anordnung des
Chinonringes relativ zum Cyclohexanring gibt die Messung eines NOEs für die Methylproto
nen des Chinonchromophors von trans-Q0-CH-P, wenn einmal auf das Signal des dem
Chinonring geminal angeordneten Protons des Cyclohexanringes, das andere Mal auf das Si
gnal der beiden axialen Protonen eingestrahlt wurde, die der Verknüpfungsstelle des Chinon
ringes zum Cyclohexanring am nächsten benachbart sind.
NOE-Experimente mit cis-Q0-CH-P waren dagegen wenig aufschlußreich und gestatteten
keinen Nachweis von zwei Konformeren, die sich im Hinblick auf die Orientierung des
Chinonringes relativ zum Cyclohexanring unterscheiden.
Die ESR- und ENDOR-Spektren (Messungen von Dipl.-Chem. P. Tian und Dr. D. Nietham
mer) von Semichinonanionradikalen der Porphyrinchinon-Zinkkomplexe und einiger Vorstu
fen wurden aufgenommen. Mit Ausnahme von cis- und trans-DBTQ-CH-E sowie trans
DBTQ-CH-ZnP liegen sämtliche paramagnetischen Spezies als Gemisch aus zwei Konforme
ren vor. die sich in der Orientierung des Chinonringes relativ zum Cyclohexanring unter
scheiden (wie schon anhand von NOE-Experimenten mit trans-Q0-CH-P gefunden wurde).
Von cis-Q0-CH-E konnten von jeder Spezies ein einzelnes ENDOR-Spektrum aufgenommen
werden. Mit der ENDOR-Spektroskopie ließen sich die Hyperfeinkopplungskonstanten be
stimmen und zuordnen. in manchen Fällen war die Abschätzung des Diederwinkels zwischen
Cyclohexan- und Chinonring möglich. Daraus ergab sich eine nahezu senkrechte Anordnung,
die schon in der Röntgenstrukturanalyse von cis-und trans-MQ-CH-P gefunden wurde.
Die UVIVIS-Spektren der Porphyrinchinane sind vom Etio-Typ und unterscheiden sich nur
unwesentlich vom UV IVIS-Spektrum von TPP. Erwartungsgemäß lassen auch die UV IVIS
Spektren der Zinkporphyrinchinone kaum einen Unterschied zum Spektrum von ZnTPP er
kennen. Daraus ergibt sich. daß Donor und Akzeptor nicht merklich miteinander elektronisch
wechselwirken.
Durch zeitaufgelöste Fluoreszenzspektroskopie (Messungen von Dipl.-Chem. J. Sobek)
konnten die Fluoreszenzlebensdauern (1) der Porphyrinchinane und deren Zinkkomplexe be
stimmt werden. Die zu beobachtende Löschung der Porphyrinfluoreszenz wird durch den ET
Prozeß verursacht, ein mit hoher Effizienz ablaufender Desaktivierungsschritt des S1-
Zustandes des angeregten Porphyrinchromophors, der zu einer erheblichen Verkürzung der
Fluoreszenzlebensdauer führt (Porphyrinchinone: 42 bis 1140 ps: Zinkporphyrinchinone: 33
306 Zusammenfassung und Ausblick
bis 133 ps). Im Vergleich dazu besitzt die ähnlich strukturierte und akzeptorfreie Referenz
verbindung TPP (bzw. ZnTPP ftir die Zinkporphyrinchinone) eine viel größere Fluoreszenz
lebensdauer to (TPP: 7600 ps; ZnTPP: 1800 ps). kET wurde durch Differenzbildung der rezi
proken Fluoreszenzlebensdauern der (Zink-)Porphyrinchinone und von (Zn)TPP bestimmt
und beträgt 0.74-109 s·1 bis 24·109 s·1 fur die freien Basen und 0.67-10 10 s·1 bis 2.8·1010s·1 fur
die Zinkkomplexe. Abgesehen von zwei Ausnahmen (s.u.) ergibt der Marcus-Piot (d.h. die
Auftragung von lg kn gegen -8G0 (entspricht -8G0 fur die ET-Reaktion)) in Übereinstim
mung mit der semiklassischen Marcus-Gleichung eine ParabeL Die Reorganisationsenergie /...
bzw. das elektronische Matrixelement (HoA) sind für alle Porphyrinchinone und deren Zink
komplexe nahezu gleich groß. Die Meßwerte von cis- und lrans-DBTQ-CH-ZnP liegen be
reits in der "inverted region" (d.h. -8G0 >/...)und körmen in die graphische Darstellung nicht
mehr einbezogen werden.
Der ET ist in allen Fällen nicht adiabatisch. Die für ein Diastereomerenpaar nahezu identi
schen Werte fur kEr sind auf die sehr ähnliche geometrische (koplanare) Anordnung von Do
nor und Akzeptor zurückzufuhren. Außerdem ist der Donor-Akzeptor-Abstand in beiden
Isomeren fast identisch, da der Cyclohexanring der cis-Porphyrinchinone in der Twist-Form
vorliegt.
Ausblick
Weitere präparalive Arbeiten betreffen zunächst die Darstellung von 2,3-Dimethoxy-5-
trifluonnethyl-1 ,4-benzochinon in höherer Ausbeute, um darm die strukturanalogen, diaste
reomeren Porphyrinchinone aufzubauen. Versucht werden sollte die Fluorierung der Carbon
säurefunktion mit Schwefeltetrafluorid von 3,4-Dimethoxy-2-nitro- oder 3,4-Dimethoxy-5-
nitrobenzoesäure, nachfolgende Reduktion der Nitrogruppe und Oxidation des Arylamins
zum Chinon mit Fremy'schem Salz nach Teuber fll_
Die Einftihrung einer Brücke aus zwei I ,4-disubstituierten Cyclohexanringen sollte Modell
systeme mit vergrößertem Donor-Akzeptor-Abstand ergeben, so daß sich dessen Einfluß auf
die ET -Geschwindigkeitskonstante untersuchen läßt Damit die Brücke möglichst starr ist.
sollten beide Cyclohexanringe lrans-disubstituiert sein. Der Brückenbaustein sollte durch
Hydrierung von 1,1 '-Diphenyl-4,4'-dicarbonsäuredimethylester zugänglich sein. Weitere sehr
interessante Brückenbausteine ftir die Untersuchung der Abstandsabhängigkeit der ET-
Zusammenfassung und Ausblick 307
Geschwindigkeitskonstante sind polycyclische Aliphaten wie z.B. Irans-Dekalin oder
trans,/rans-Perhydroanthracen, mit denen z.B. durch die unterschiedliche 1,5- ge1;enüb•er der
1,8-Verknüpfung eine weitere Variation des Donar-Akzeptor-Abstandes möglich ist Die ent
sprechenden Modellverbindungen sollten sich, ausgehend von den jeweiligen cycloaliphati
schen Diestern, durch den in dieser Arbeit beschrittenen Syntheseweg aufbauen lassen.
Sinnvoll erscheint auch die Synthese von Derivaten der im Rahmen der vorliegenden Arbeit
dargestellten Modellsysteme, in denen eine äquatoriale oder axiale C-H-Bindung der Cyclo
hexylenbrücke durch einen Phenylring ersetzt vvurde. Damit könnte sich die Beteiligung von
rc-Systemen am ET im Sinne des Superaustauschmechanismus untersuchen lassen. Auch der
Ersatz der gesamten Cyclohexylen- durch eine 1,4-Phenylenbrücke ergäbe Modellverbindun
gen fur diesen Zweck.
Als weitere Syntheseziele sind Triaden des Typs Porphyrin-Chinon A-Chinon B mit starren
/rans-1,4-disubstituierten Cyclohexanringen zwischen den Chromophoren interessant. DBTQ
ist mit seinen elektronegativen Substituenten ein relativ starkes Oxidationsmittel und daher
als terminaler Akzeptor ( Chinon B) gut geeignet.
Das Redoxpotential und die Struktur des Porphyrinchromophors könnte durch eine andere
Kondensationsmethode, z.B. durch Umsetzung von 4-Methylbenzaldehyd mit den in dieser
Arbeit synthetisierten chinonsubstituierten Cyclohexylcarbaldehyden und einem 3,3' ,4,4'
Tetraalkyl-2,2' -dipyrromethan 121 und nachfolgender Oxidation mit DDQ variiert werden.
Weiterführende spektroskopische Untersuchungen sind die Aufnahme von Tieftemperatur
'H-NMR-Spektren der cis-Porphyrinchinone für die Bestimmung der vicinalen Kopplungs
konstanten und der Größe der Rotationsbarriere um die C-C-Bindung zwischen Chinon-und
Cyclohexanring der cis- und trans-Porphyrinchinone und deren Vorstufen. Es sollten sich
zwei Konformere nachweisen lassen, die sich hinsichtlich der Orientierung des Chinonringes
relativ zum Cyclohexanring unterscheiden. Die ENDOR-Spektren geben bereits deutliche
Hinweise darauf. Derartige NMR-Untersuchungen durch Linienformanalyse [JJ sind sehr
aufwendig und erfordern auch bei tiefen Temperaturen hoch aufgelöste Spektren. Bisherige
Vorversuche verliefen unbefriedigend und ergaben nur Spektren mit stark verbreiterten Lini
en. Eventuell müßte das 1H-NMR-Spektrum durch gezielte Deuterierung des Cyclohexanrin
ges vereinfacht werden. Der präparalive Aufwand dafür ist allerdings beträchtlich.
Gegenwärtig werden in Zusammenarbeit mit G. Elger aus der Arbeitsgruppe von Prof K
Möbius (Institut f1lr Experimentalphysik der Freien Universität Berlin) zeitaufgelöste ESR
spektroskopische Messungen an den Zinkkomplexen der Porphyrinchinane (ZnP-
308 Zusammenfassung und Ausblick
Q)vorgenommen. Dazu wird der Porphyrinchromophor einer Modellverbindung bei 130 Kin
ethanolischer Matrix photoangeregt Nach mehreren. jeweils konstanten Zeitintervallen wird
jedesmal ein ESR-Spektrum registriert.
Unter diesen experimentellen Bedingungen ist nach Lichtanregung des Porphyrins (Bildung
von 1ZnP'-Q) der Singulett-ET blockiert. Statt dessen findet Intersystem crossing statt unter
Bildung von 3ZnP-Q. Das TripleUspektrum des Porphyrins kann beobachtet und eindeutig
zugeordnet werden. Das Porphyrin-Triplett-Spektrum klingt rasch ab, daftir tritt ein anderes
ESR-Signal auf, dessen Intensität sich nach und nach verstärkt. Dieses Signal kann dem la
dungsseparierten TripJettzustand 3(ZnP+• -Q-') zugeordnet werden, der durch Triplett-ET, aus
gehend von 3ZnP' -Q, entsteht. Bedingt durch den relativ großen Abstand desPorphyrin-vom
Chinonchromophor (ca. 10 A) wechselwirken die ungepaarten Elektronen nur noch schwach
miteinander.
Mit dieser spektroskopischen Methode kann der ladungsseparierte Zustand eindeutig nach
gewiesen werden. Zusätzlich können mit diesen sogenannten spinpolarisierten Transienten
ESR-Spektren Aussagen über den Spintransfer, die Spindynamik und über die Singulett
Triplett-Mischung gemacht werden.
Von cis-und trans-Qo-CH-ZnP, TMQ-CH-ZnP und MQ-CH-ZnP v.urden bereits zeitaufgelö
ste ESR-Spektren erhalten 14·51, von cis-und trans-DBTQ-CH-ZnP dagegen noch nicht. Ver
mutlich zersetzt sich der Chinonchromophor in Ethanol. Für weitere Untersuchungen werden
Experimente mit polaren, aprotischen Lösungsmitteln notwendig sein.
Die theoretische Deutung der Spinpolarisationsmuster in den Spektren der bisher untersuch
ten Porphyrinchinone ist noch nicht abgeschlossen und Gegenstand aktueller Arbeiten.
Vielversprechend sind transienie Absorptionsmessungen. einer optischen ~achweismethode
für die Bildung und den Zerfall des ladungsseparierten Zustandes. Registriert werden die Ab
sorptions banden des Porphyrinradikalkations und des Semichinonanionradikals sowie deren
zeitliche lntensitätsänderungen. Durch Wahl geeigneter Bedingungen (Temperatur, Solvens)
können, ergänzend zu den zeitaufgelösten Fluoreszenzmessungen, auch die Geschwindig
keitskonstanten ftir den TripJett-ET und flir die Ladungsrekombination bestimmt werden.
Messungen wurden bisher nur mit trans-Qo-CH-ZnP durchgeführt 161, doch lassen weitere
Untersuchungen mit den übrigen Porphyrinchinonen sehr interessante Ergebnisse erwarten.
Zusammenfassung und Ausblick
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309
310 Substanzenseil lüsse I
Substanzenschlüssel
Für die Bezeichnung der Substanzen ist es zweckmäßig, ein Chiffre-System einzuführen.
Sowohl die Stereochemie am Cyclohexanring (d.h. cis- oder trans-L4-Disubstitution) als
auch die Art der funktionellen Gruppe (Ester-, Alkohol- oder Aldehydgruppe) bzw. des
Chinons (s.u.) sind damit besser zu erkennen.
Die Chinone (allgemeine Bezeichnung: Q) werden wie folgt abgekürzt:
Trifluormethyl-1 ,4-benzochinon: TFQ
2,3-Dimethoxy-5-methyl-1 ,4-benzochinon: Q0
2,3-Dimethoxy-5-lrifluormethyl-1,4-benzochinon: DMTQ
Trimethyl-1 ,4-benzochinon: TMQ
2.3-Dibrom-5-trifluormethyl-1 ,4-benzochinon: DBTQ
2-A·fethyl-1,4-naphthochinon: MQ.
Die funktionellen Gruppen erhalten folgende Bezeichnungen:
Methoxycarbonylgruppe (: Methylestergruppe): E
Hydroxymethylgruppe (= Alkoholfunktion): Alk
Formylgruppe (= Aldehydruppe): Ald.
Carboxylgruppe: C
Die Cyclo/zexylenbrücke wird als CH abgekürzt, die Vorsilben cis bzw. trans bezeichnen
die Stellung der Substituenten am Cyclohexanring, z.B. cis-TMQ-CH-E bzw. trans-MQ-CH
Ald.
Substanzen mit einer zweifach (d.h. zum entsprechenden Hydrochinon) reduzierten Chinon
komponente erhalten die Endung "H2" an der Bezeichnung für die Chinonkomponente: z.B
trans-DBTQHrCH-Aik (trans-DBTQ-CH-Aik ist die entsprechende chinoide Verbindung).
Substanzenschi üsse I 311
CH,
M = 2H P = CH,
M =Zn ZnP=
CH,
Der Tri-10,15,20-14-Methylphenylen]-porphyrinylrest erhält die Abkürzung P, der Zink
komplex die Bezeichnung ZnP.
Im folgenden sind die Strukturen sämtlicher synthetisierter Substanzen und ihre Chiffre
Bezeichnung angegeben.
1. Strukturformeln der Chinone:
0
(rc>, 0
TFQ
0 H3CyYCH3
H3C~ 0
TMQ
0 H,CO:(rCH, H3CO
0
Oo
0 BrliYCF3
Br~ 0
DBTQ
0 H,CO:(rC>, H3CO
0
DMTQ
MQ
312
2. Verbindungen mit Q0 als Chinon
0
H,co
H3CO
R COOCih
trans-Qo-CH-E
R=CH20H
trans-Qo-CH-Alk
R=CHO
trans-Q0-CH-Ald
R COOH
trans-Q0-CH-C
R (Zn)P
trans-Qo-CH-(Zn)P
R
SubstanzenschI üssel
0
H3CO
H
H,co
cis-Qo-CH-E
cis-Qo-CH-Alk
cis-Q0-CH-Ald
cis-Qo-CH-C
cis-Qo-CH-(Zn)P
Substanzenschlüssel
3. Verbindungen mit TMQ als Chinon
0
R=COOCH3
crans-TMQ-CH-E
R= CH,OH
Irans-TMQ-CH-Alk
R=CHO
crans-TMQ-CH-Aid
R=COOH
Irans-TfvlQ-CH-C
R = (Zn)P
trans-TMQ-CH-(Zn)P
R
3\3
0
H3C
H
cis-TMQ-CH-E
cis-TMQ-CH-Alk
cis-TMQ-CH-Ald
cis-TMQ-CH-C
cis-TMQ-CH-(Zn)P
314
4. Verbindungen mit DBTQ als Chinon
0
Br
Br
R COOCH3
trans-DBTQ-CH-E
R=CHO
trans-DBTQ-CH-Aid
R=COOH
trans-DBTQ-CH-C
R (Zn)P
trans-DBTQ-CH-(Zn)P
R
Substanzenschlüssel
0
Br
H
Br
cis-DBTQ-CH-E
cis-DBTQ-CH-Ald
cis-DBTQ-CH-C
cis-DBTQ-CH-(Zn)P
Substanzenschlüsse I
5. Verbindungen mit DBTQH2 als Hydrochinon
OH
Br
Br
OH H
R=COOCli]
1rans-DBTQH2-CH-E
R=CH20H
1rans-DBTQH2-CH-Alk
R CHO
1rans-DBTQH2-CH-Aid
R
OH
Br
Br
OH H
cis-DBTQHrCH-E
cis-DBTQH2-CH-Alk
cis-DBTQlh-CH-Ald
315
H
316
6. Verbindungen mit MQ als Chinon
R COOCH3
trans-MQ-CH-E
R CH:OH
trans-MQ-CH-Alk
R CHO
trans-MQ-CH-Ald
R=COOH
trans-MQ-CH-C
R = (Zn)P
trans-MQ-CH-(Zn)P
R
H
Substanzenschlüssel
0
H
H
cis-MQ-CH-E
cis-MQ-CH-Alk
cis-MQ-CH-Ald
cis-MQ-CH-C
cis-MQ-CH-(Zn)P
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335
336
Anhang I: Röntgenstrukturdaten für trans-DBTQ-CH-E
Tabelle AI. 1: Atomkoordinaten [x 104] und equivalente isotrope
Auslenkungsparameter [A2 x 103].
Anhang
Anhang 337
Tabelle AI. 2: Bindungslängen [A] und -winke! [0].
338
Anhang II: Röntgenstrukturdaten für trans-MQ-CH-P
Tabelle Au. 1: Atomkoordinaten [X I 04] und equivalente isotrope
Auslenkungskoeffizienten [A2 x 103].
X y z U(eq)
N(21) 7475(6) 1133(3) 226(2) 34(2) N(22) 7176(6) 2797(3) 23(2) 34(2) N(23) 5352(6) 2441(3) -839(2) 35(2) :t\(24) 5662(6) 746(3) -655(2) 33(2) C(l) 7564(7) 313(4) 216(2) 35(3) C(2) 8272(7) 47(5) 659(2) 38(3) C(3) 8592(7) 715(4) 922(3) 41(3) C(4) 8106(7) 1407(4) 642(2) 35(3) C(5) 8307(7) 2216(5) 768(3) 38(3)
C(SA) 9037(8) 2447(5) 1255(3) 47(3) C(5B) 8355(9) 2225(6) 1663(3) 66(4) C(5C) 9060(7) 2584(5) 2125(3) 49(3) C(50) 10534(8) 2323(6) 2200(3) 59(4) C(SE) 11198(8) 2577(5) 1794(3) 49(3)
~ 10480(8) 2276(5) 1321(3) 49(3) 563(5) 2679(3) 51(3)
C(5H) 11781(9) 1998(5) 2988 3 ~
C(SI) 12617(8) 2240(6) C(5J) 12775(8) 3123(5) C(SK) 12205(8) 3701(5) 3243(3 C(SL) 11431(9) 3431(6) 2776(3 C(SM) 13504(8) 3347(5) 3977(3 C(SN) 13675(8) 4143(5) C(50) 13101(9) 4745(5) 3769(3) 58(4) C(5P) 12368(8) 4518(5) ' 3352(3) 51(3) C(5Q) 11600(10) 1109(5) 2911(3) 70(4) 0(1) 13221(6) 1730(4) 3680(2) 65(2) 0(2) 10962(6) 3960(4) 2503(2) 69(3) C(6) 7946(7) 2865(5) 456(3) 40(3) C(7) 8343(8) 3701(5) 521(3) 47(3) C(8) 7799(8) 4115(5) 144(3) 49(3) C(9) 7041(7) 3560( 4) -172(3) 37(3)
C(IO) 6227(8) 3782(4) -580(3) 39(3) C(I01) 6153(8) 4663(4) -702(3) 41(3) C(1 02) 7164(8) 5042(4) -887(3) 44(3) C(103) 7121(9) 5866{5) -1005(3) 52(3) C(l04) 6023(9) 6324(5) -938(3) 45(3) C(105) 5039(9) 5950(5) -753(3) 51(3)
C(I06) · 5094(8) 5123(5) -634(3) 51(3) C(i07) 5930(9) 7215(5) -1 068(3) 59(4) C(11) 5427(7) i 3263(4) -880(3) 37(3)
Anhang I
Anhang 339
Tabelle A II. 1 (Fortsetzung)
z Ue 42(3) 40(3) 33(3) 31(3) 37(3) 41(3) 49(3) 51(3) 52(3)
39(3) 34(3) 33(3) 32(3) 37(3)
161(3) 43(3) 66(3) 41(3) 239(3) 60(4) 1851(4) 113(6) 2271(2) 171(3) 1495(1) 121(2)
Tabelle A II. 2: Bindungslängen [A]
N(2l )-C(l) 1.358 (9) N(21) -C(4) 1.353 (9) N(22)-C(6) 1.380 (9) N(22) -C(9) 1379 (9) N(23)-C(II) 1.366 (9) N(23) -C( 14) 1.380 (8) N(24)-C(I6) 1.369 (8) N(24) -C(I9) 1.388 (9) C(I)-C(2) 1.442 (9) C(I)-C(20) 1!.418 (10) C(2)-C(3) 1.350 (10) C(3)-C(4) ,w) C(4) -C(5) 1.393 (I 0) C(5) -C(5A) 1.537 (10) C(5)-C(6) 1.412 (10) C(SA) -C(SB) 1.507 (12) C(SA) -C(SF) 1.508 (11) C(SB) -C(SC) 1.536(11) C(SC) -C(5D) 1.574 (12) C(5D) -C(SE) 1.503 (I 2)
~G) 1.526 (II) 12)
C(SE) -C(SF) 1535(10) C(5G)-C(5L) 1.466 (13)
340
Tabelle A li. 2:(Fortsetzung)
Tabelle A II. 3: Bindungswinkel (0].
C(SH)-C(5Q) C(5l) -0(1)
C(SJ} ·C(5M) C(SK) -C(SP) C(SM) -C(5N) C(SO) -C(5P) C(7) -C(8) C(9) -C(IO) C(IO ·C(ll) C(101) -C(106) C(l03)-C(104) C(l 04) -C(l 07) C(li)-C(l2) C( 13)-C( 14) C( 15)-C(ISI) C(ISI) -C(I52 C(I52)-C{I5 C{l54) -C{l55) C(ISS) -C(I56) C(l7) -C(18) C( 19) -C(20) C(20 I) -C(202) C(202) -C(203 C(204)-C(205) C(205) ·C(206) C(IS) -Cl(2S)
Cl(! S)-C( I S)-CI(2S) C(6) -N(22) -C(9) C(l6) -N(24) -C(19) N(21) -C(I) -C(20) C(l )-C(2)-C(3) N(21) -C(4) -C(3) C(3) -C(4) -C(5) C(4) -C(S) -C(6) C(5)-C(5A)-C(SB) C(5B)-C(5A)-C(5F) C(5B)-C(5C)-C(5D) C(5C)-C(5D)-C(5G)
Anhang I
111.8(7) 107.5(6)
~ 107._ 108.1(6) 126.1(6) 123.2 (6) 115.2(7) 115.6(6) 109.8(7) 113.4(7)
Anhang 341
Tabelle A II. 3 (Fortsetzung)
C(5A)-C(5F)-C(5E) 113.0(7) C(50)-C(SE)-C(5F) 112.5(7) C(50)-C(SG)-C(5L) 116.9(7) C(50)-C(5G)-C(5H) 120.9(8) C(SG)-C(SH)-C(Sl) 120.1(8) C(5H)-C(5G)-C(5L) 122.2(7) C(51)-C(5H)-C(5Q) 115.9(7) C(SG)-C(SH)-C(SQ) 123.9(8) C(SH)-C(Sl)-0(1) 120.2(8) C(SH)-C(Sl)-C(SJ) 119.6(7) I C(51)-C(5J)-C(SK) I I 9.8(7) C(5J)-C(5I)-O(l) 120.2(7) C(5K)-C(5J)-C(5M) 120.6(8) C(5J) -C(5K) -C(5P) 120.1(7)
~5J)-C(5M) 119.6(7) C(SK) -C(SL) 119.1(8)
C(SG)-C(5L)-C(5K) 118.8(7) C(5L)-C{5K)-C(5P) 120.8(7) C(SK)-C(SL)-0(2) 117.5(8) C(SG) -C(SL) -0(2) 123.7 (7) C(5M)-C(5N)-C(50) 121.0(7) C{5J)-C(5M)-C(5N) 119.3(7) C(5K)-C(5P)-C(50) 119.6(8) C(5N)-C(50)-C(5P) 119.4(8) :"J(22)-C(6)-C(7) 108.1(6) N(22) -C(6) -C(S) 125.1(6) C(6)-C(7)-C(8) 107.8(7) C(5)-C(6)-C(7) 126.8(7) N(22)-C(9)-C(8) I 08.4(6) C(7) -C(8) -C(9) 108.1(7) C(8)-C(9)-C( I 0) 124.8(6) N(22) -C(9) -C( I 0) 126.6(6) C(9) -C(l 0) -C(Il) 126.1(7) C(9) -C(IO) -C(IOI) 117.2(6) C(IO} -C(IOJ) -C(J02) 120.7(7) C(l 0 I) -C(l 0) -C(II) 116.6(6) C(l02) -C(IOI) -C(l06) 118.1(7) C(IO) -C(IOI) -C(l06) 121.2(7) C(I02) -C(103) -C(l04) 119.1(8) C( I 01 )-C(l02)-C(l 03) 122.0(8) C(l03) -C(104) -C(l07) 120.7(8) C( I 03 )-C(I 04 )-C( I 05) 118.6(7) C( I 04) -C(l 05) -C(l 06) 121.8(8) C(l05) -C(l04) -C(107) 120.7 (8)
~-C(li)-C{IO) 126.4(6) 1-C(l l )-C(l2) 125.4(6) )-C(I3 )·C( 14) 108.6(6)
C( 10 I )-C(l 06)-C(I 05) 120.4(8) N(23) -C(ll) -C(l2) 108.1(6) C(ll) -C(I2) -C{I3) 107.1(6)
N(23)-C(J 4)-C(IS} 127.7(6) N(23)-C(14)-C(I3) 106.9(6) c (14) c (15)- c (151) 117.7 (6) C(l3)-C( !4)-C(l5) 125.4(6) C(ISI )-C(I5 )-C( 16) 118.6(6) C(l4) -C(l5) -C(l6) 123.7 (6) C(l5) -C(ISI) -C(l56) 122.5(7) C( 15)-C( 151 )-C( 152) 120.2(7) C( !51 )-C(I 52}-C(I53) 121.0(7) C( 152)-C( 151 )-C( 156) 117.3(7) C(153)-C(l54}-C( 155) 118.4(7) C(I52)-C(l53)-C(I54) 120.8(8) C(I 55)-C(l54 )-C(l57) 122.8(8) C(I53)-C(l54)-C(l57) 118.7(8) C(l51 l-C(I56)-C(155) 120.8(8) C(IS4)-C(I55)-C( 156) 121.6(8) N(24 )-C( 16)-C( 17) 109.2(6) N(24) -C{l6) -C{I5) 124.6(6) C( 16)-C( 17)-C( 18) 106.6(6) C(l5) -C(I6) -C(17) 126.1(6)
N(24)-C( 19)-C( 18) 1082(6) C( 17)-C( 18)-C( 19) I 08.5(6)
C( 18)-C( 19)-C(20) 126.3(6) N(24) -C(l 9) -C(20) 125.5(6)
~20)-((20 l) 115.7(6) (20 I )-C(202) 119.9(7)
C{I )-C(20)-C(19) 125.6(6) C( 19)-C(20)-C(20 I) 118.7(6)
C(202)-C(20 I )-C(206) 117.9(7) C(20) -C(20 I) -C(206) 122.1(7)
C(202)-C(203)-C(204) 120.1(8) C(201 )-C(202)-C(203) 122.2(7)
C(203 )-C(204)-C(207) 120.8(8) C(203 )-C(204 )-C(205) 117 .8(7)
C(204)-C(205)-C(206) 120.8(7) C(205)-C(204)-C(207) 121.3(7) C(20 I )-C(206)-C(205) 1210(8)
342
Anhang 111: Röntgenstrukturdaten für cis-MQ-CH-P
Tabelle A 111. 1: Atomkoordinaten [x 104] und equivalente
isotrope Auslenkungsparameter [A2 x 103].
X V z U(ea)
N(21) 2237(4) 14612(3) 6156(2) 35(1) N(22) 2130(4) 15040(3) 7851(2) 35(1) N(23) 1170(4) 16726(3) 7534(2) 33(1) N(24) 1267(4) 16301(3) 5820(2) 32(1) C(l) 2344(4) 14595(3) 5331(3) 32(1) C(2) 2715(5) 13738(3) 5058(3) 35(1) C(3) 2811(5) 13248(4) 5711(3) 36(1) C(4) 2516(4) 13782(3) 641 0(3) 34(1) C(5) 2581(5) 13567(3) 7219(3) 34(1)
C(51) 2847(5) 12602(4) 7399(3) 39(1) C(52) 1855(5) 11742(4) 7030(3) 48(1) C(53) 2045(5) 10851(4) 7407(4) 48(1) C(54) 3480(5) I 0825( 4) 7506(3) 46(1) C(55) 4324(5) 11513(4) 6984(4) 52(2) C(56) 4250(5) 12532(4) 7235(4) 47(1) C(57) 3659(5) 9815(4) 7393(3) 42(1) C(58) 3845(6) 9304(4) 8024(3) 49(1) C(581) 3853(8) 9655(5) 8892(4) 79(2) C(59) 4088(5) 8339( 4) 7876(3) 45(1) C(510) 4145(5) 7936(3) 7028(3) 39(1) C(511) 4466(5) 7069(4) 6879(4) 44(1) C(512) 4591(5) 6745(4) 6090(4) 45(1) C(513) 4399(5) 7270( 4) 5449(4) 45(1) C(5!4) 4038(5) 8111(4) 5594(3) 41(1) C(515) 3916(4) 8458(3) 6386(3) 35(1) C(516) 3569(5) 9380(3) 6549(3) 37(1)
C(6) 2490(5) 14193(3) 7887(3) 35(1) C(7) 2797(5) 14085(4) 8720(3) 44(1) C(8) 2616(5) 14849(4) 9171(3) 43(1) C(9) 2175(5) 15452(3) 8635(3) 36(1)
C(IO) 1783(5) 16278(3) 8872(3) 35(1) C(IOI) 1836(5) 16553(3) 9769(3) 36(1) C(l02) 774(6) 16265(4) 10224(3) 53(2) C(l03) 821(6) 16506(4) 11 049(3) 54(2) C(I04) 1910(6) 17061(4) 11450(3) 47(1) C(I05) 2969(6) 17365(4) 10986(3) 57(2) C(l 06) 2947(6) 17119(4) 10172(3) 51(2) C(l07) 1962(7) 17312(5) 12347(3) 64(2)
Anhang
Anhang 343
Tabelle A Ill. 1 (Fortsetzung)
C(ll) 1301(5) 16852(3) 8363(3) ~ C(P) 821(5) ~ 8626(3) ((13) 390(5) 7960(3) 40(1) C(l4l 599(4) 17410(3) 7267(3) 32(1) C(I5) 299(4) 17534(3) 6455(3) 32(1) (!51) -504(5) 18240(3) 6329(3) 32(1) (15?) -1746(5) 1 &078(4) 6609(3) 37(1)
C(l53) -2504(5) I 8735(3) 6531 (3) 39(1) C(l54) -2040(5) 19576(4) 6167(3) 38(1) C(l55) -798{5) 19733( 4) 5891(3) 41(1) C(156j -41(5) 19078(3) 5958(3) 38(1) C(157) -2860(6) 20288(4) 6088(3) 51(1) C(l6) 669(4) 17037(3) 5787(3) 32(1) C(l7) 521(5) 17228(4) 4954(3) 36(1) C(l8) 1069(5) 16625(4) 4500(3) 37(1) C(l9J 1515(4) 16024(3) 5040(3) 31(1) C(20) 2065(4) 15261 (3) 4811(3) 32(1)
C(201) 2393{5) 15125(3) 3948(3) 34(1) C(202) 1463(5) 14909(4) 3316(3) 41(1) C(203) 1801(6) 14786(4) 2518(3) 48(1) C(204) 3082(6) 14876(4) 2327(3) 48(1) C(205) 4007(5) 15083(3) 2962(3) 40(1) C(206) 3678(5) 15210(3) 3 749(3) 35(1) C(207) 3441(7) 14769(6) 1456(4) 77(?.) 0(1) 4301(4) 7900(3) 8448(2) 61(1) 0(2) 3170(3) 9766(2) 5992(2) 45(1)
C(1S) 2072(23) 12037(16) 12( 13) 125(7) C(1A) 3611(22) 12610(16) 488(13) 64(6) C(IB) 3085(14) 12123(9) 30(8) 14(3) Cl(l) 2198(12) 12516(8) 1013(7) 148(4) Cl(l') 3517(4) 11928(3) -249(3) 87(1) CI(IA) ?775(15) 12307(11) 1345(9) I 76(4) Cl(2) 379(11) 11211(7) I -533(6) : 79(3) I CC2S) -1418(28) 10511(20) -772(16) 122(8) Cl(3) -2389(12)
BI Cl(3') -1921(15)
CI(3AJ -1909(13) Cl(3") -1206(23) Cl(4) -292(15)
344 Anhang I Tabelle A III. 2: Bindungslängen [A]
N(21)-C(1) 1.374 6) N(21)-C(4) 1.397(6) N(22)-C(6) 1.376 6) N(22)-C(9) 1.386(6) N(23)-C( 11) I .371(6) N(23)-C(l4) 1.371 (6)
N(24)-C(l9) 1.377(6) 1.415(7) C(1)-C(2) 1.440(7) 1.351(7) C(3)-C(4) 1.433(7) 1.400(7) C(5)-C(6) 1.404(7) 1.541 (7) C(51 )-C(52) 1.520(8) 1.552(7) C(52)-C(53) 1.529(7)
C(54)-C(55) 1.522(8) C(55)-C(56) 1.533(-h C(57)-CC516) 1.485(7) C(58)-C(59)
~~ C(59)-C(510) 1.4 C(510)-C(515) 1.3 C(512)-C(513l 1.3 C(514)-C(515) 1.394(7) C(S 16)-0(2) Iw C(7)-C(8) I. C(9)-C(10) 1. C(10)-C(I01) 1.506( C(l 01 )-C(l 06) 1.398(8) C(l03)-C(104) 1.375(8) C( I 04)-C( I 07) 1.502(7) C(11)-C(12) 1.453(7) C(13)-C(14) 1.440(7) C(15)-C(16) 1.395(7) C(l51 )-C(152) 1.390(7) C(l 52)-C( 153) 1.396(7) C(154)-C(155) 1.387(7) C( 15 S)-C(l56) 1390(7) C(17)-C(l8) 1.359(7) C(I9)-C(20) 1.404(6) C(20 1 )-C(202) 1.386(7) CC202)-C(203) 1.390(7) C(204)-C(205) 1.388(8) C(205 )-((206) 1.371(7) C( I S)-C1( I) 1.74(2) C( 1 S)-C1(2) 2.07(3) C(1S)-Cl(IA) 2.29(3) C(1A)-CI(l ') 1.50(2) C(1A)-CI(l) 1.74(2) C(1B)-CI(l) 2.02(2) Cl(l)-Cl(IA) 0.93(2) CI(2)-CI( 4 l 0.778(14)
Anhang
Tabelle A 111. 2 (Fortsetzung)
)-C(2S) 1.97(3) )-CI(4) 1.23(3)
S)-CI(3') 1.66(3) S)-CI(3A) 1.89(3) )-CI(3A) 1.48(2)
C\(3)-Cl(IA)#I 2.40(2 Cl(3')-Cl(3A) 1.16(2) Cl(3A)-CI(3") 1.81(3)
Tabelle A III. 3: Bindungswinkel
C(20)-C(I )-C(2) C(2)-C(3)-C(4) N(21)-C(4)-C(3) C(4)-C(5)-C(6) C(6)-C(5)-C(51) C(52)-C(51 )-C(56) C(51 )-C(52)-C(53
C(581 )-C(58)-C(59) 0( I )-C( 59)-C(58) C(511 )-C(51 O)-C(515) C(515 )-C(51 0)-C(59) C(511)-C(512)-C(513) C(513)-C(514)-C(515) C( 514 )-C( 515)-C( 516)
)-C( 516)-C( 51 5) 15)-C(516}-C(57)
N(22)-C(9)-C(IO) C(l O)-C(9)-C(8) C(Il}-C( 10)-C(IOI) C( I 02)-C( I 0 I )-C( I 06) C(l 06)-C(I 01 )-C(l 0)
119.6(4) 108.0(4) 108.1(4) 126.4( 4) 125.5(4) 116 9(4) 117.2(5) 121.8(5)
345
CI(2)-Cl(3") 2.51(3) C(2S)-CI(3") 1.50(3) C(2S)-CI(3) 1.77(3) CI(3)-Cl(3') 1.47(2) Cl(3 )-Cl(3 ") 2.04(3) Cl(3')-Cl(3") 0.83(2) Cl(3')-Cl( 4) 2 41(2) Cl(3")-Cl( 4) I 82(3)
C(6)-N(22)-C(9) 108.0(4) C(I6)-N(24)-C( 19) 108.0(4) N(21 )-C(l )-C(2) 108.4(4) C(3)-C(2)-C( I) 107.8(4) N(21)-C(4)-C(5) 124.7(4) C(5)-C( 4)-C(3) 127.2(4) C(4)-C(S)-C(51) 118.5(4) C(52)-C(51 )-C(5) 115.3(4) C(S)-C(SI )-C(S6) 113.0(4) C(52)-C(53)-C(54) 1112.5(4) C(55)-C(54)-C(53) 111.9(4) C(54)-C(55)-C(56) 110.6(5) C(58)-C(57)-C(516) 120.0(5) C( 516 )-C( 5 7)-C( 54) 117.0(4) C(57)-C(58)-C(59) 120.6(5) 0(1 )-C(59)-C(51 0) 120.2(5) C(SI O)-C(59)-C(58) 119.7(5) C(511 )-C(510)-C(59) 120.5(5) C(512)-C(511)-C(510) 119.0(5) C(514)-C(513)-C(512) 120.0(5) C(514)-C(515)-C(510) 119.4(5) C(S I O)-C(515)-C(516) 120.2(5) 0(2)-C(516)-C(57) 120.3( 4) N(22)-C(6)-C(5) 125.6(4) C(5)-C(6)-C(7) 126.4(4) C(7)-C(8)-C(9} 107.9(4) N(22)-C(9)-C(8) 108.0(4) C(ll )-C( I 0)-C(9) 126.3(4) C(9)-C(10)-C(101) 116.8(4) C(l 02)-C( I 01 )-C(I 0) 121.0(5) C(IOI )-C(l 02)-C(l03) 121.2(5)
346
Tabelle A 111.3 (Fortsetzung)
C(104)-C(103)-C(102) 121.8(5}
C(I03)-C(l04)-C(107) 1~1.6(5 C( 106)-C( I 0 5 )-C( I 04) I N(23)-C{ll)-C(IO) 126.1(4) C(IO)-C(ll)-C(l2) 125.4(4) C(12)-C{13)-C(l4) 108.2(4) N(23)-C(14)-C(l3) 108.4(4) C(16)-C(15)-C(14) 124.6(4) C(I4)-C(l5)-C(ISI) 115.6(4)
C(152)-C(151)-C(I5) 119.3(4) C(151)-C(l52)-C(l53) 121.0(5) C(l55)-C(l54)-C(l53) 117.5(4) C(153)-C(154)-C(157) 120.9(5)
N(24)-C(16)-C(l7) 108.7(4) C(l 8 )-C(l7)-C(l6) 10 7 .4( 4) N(24)-C(I9)-C(20) 125.8(4)
C(20)-C(l9)-C(l8) 125.9(4)
C( 19)-C(20)-C(20 I) 118.4( 4) C(202)-C(201 )-C(206) 117.3(4) C(206)-C(20 I )-C(20) 120.1 ( 4)
C(202)-C(203)-C(204) ~ 1-C'-"'( 2......,0-'5)'--C--'-.(2-'-0_,4 )'---C'-'(2::...:0_7)'--+.;...;;..;..1
1 C(206)-C(205)-C(204)
C(l B)-C(1 S)-CI(1) Cl(l') 108.2(14)
Cl( I )-C(l S)-Cl(2) 123.3(13) C( I B)-C( I S)-C( I A) 31.8( 13) Cl(I')-C(IS)-C(IA) 51.6{10) C(IB)-C(IS)-Cl(IA) 73(2) Cl(I')-C(IS)-Cl(IA) 90.5(11) C(IA)-C(IS)-Cl(IA) 48.3(10)
C(IB)-C(IA)-Cl(IA) E=i C(IB)-C(IA)-Cl(l)
1-C~l(=IA~~)~--C~(JI=A~)-C=l~(l'--)--~ J(li)
Cl( 1')-C( I A)-C(I S) 59.3( II)
Cl(I)-C(IA)-C(1S) 59.0(11) Cl(l')-C(IB)-C(1S) 131(2)
Cl(l')-C(IB)-Cl(l) 164(2)
C(IS)-C(IB)-Cl(l) 59.5(14) C(IA)-C(IB)-Cl(IA) 49.3(14) Cl(l)-C(IB)-Cl(IA) 24.7(4) Cl(IA)-CI(l)-C(IA) 74(2)
CI(IA)-CI(I)-C(IB) 89.8(14)
Anhang I
~6.7(5) 1.6(5)
C( I 05)-C( I 06)-C( I 01) 120 7(5) N(23)-C(11 )-C(I2) 108.4(4) C( 13 )-C( 12)-C(Il) 107.1(4) N(23 )-C( 14 )-C( 15) 126.1{4) C(l5)-C(l4)-C{I3) 125.5(4) C(16)-C(l5)-C(l51) 119.8(4) C( 152)-C( !51 )-C( 156}
118~ C( 156)-C( !51 )-C( 15) 122. C( 152)-C(l53)-C(I54) 121. C(I55)-C(l54 )-C( !57) 121. ) C(l54 )-C( 15 5)-C( !56) 121.8(5) N(24)-C( 16)-C(IS) 125.5( 4) C(I5)-C(16)-C(I7) 125.8{4) C( 17)-C( 18)-C( 19) 107.5(4) N(24)-C( 19)-C(l8) 108.3(4)
C( !9)-C(20)-C( I) 125.6(4)
C( I )-C(20)-C(20 I) 116.0(4) C(202)-C(20 I )-C(20) 122.6(4)
C(203 )-((202 )-C(20 I) 121.1(5)
C(205)-C(204)-C(203) 117.5(5)
C(203 )-C(204)-C(207) 120.6(5) C(205)-C(206)-C{201) 121.4(5) C( I B)-C( I S)-Cl(l ') 19.9(10) C(IB)-C(IS)-CI(2) 143(2) Cl( I ')-C( I S)-C1(2) 123.1(13) Cl(! )-C( I S)-C(l A) 59.1(11} Cl(2)-C( I S)-C( I A) 172(2) Cl(! )-C( I S)-CI(IA) 21.7(6~ CI(2)-C( 1 S)-CI(l A) 130.9(1 C( IB)-C( IA)-CI(l ') 27.4(1 0 Cl( I ')-C( I A )-Cl( I A) 122(2) Cl(l')-C(IA)-CI(I) 115(2)
C(IB)-C(l A)-C(I S) 31.9(13) Cl( I A)-C(IA)-C(lS) 81.0(13)
Cl(l')-C(IB)-C(IA) 112(2)
C(IA)-C(IB)-C(I S) 116(2) C(IA)-C(IB)-CI(l) 60(2)
Cl(l')-C(IB)-Cl{IA) 139.7(=-:J C(l S)-C(l B)-Cl( lA) 80(2) Cl(l A)-Cl(l )-C(l S) 115(2)
C(IS)-Cl(l)-C(IA) 61.9(11)
C( I S )-Cl( I )-C( l B) 31.5(8)
Anhang 347
Ta belle A III. 3 (Fortsetzung}
C(JB)-Cl(l')-C(IA) 40.5(13) C( IA)-CI(l')-C(l S) 69.1(12) Cl(l )-Cl(IA)-C(IB) 65.5(13) Cl (I )-Cl(! A)-C(l S) 43.9{12) C(IB)-Cl(!A)-C(l S) 27.1(6) C(IA)-Cl(l A)-Cl(3)#1 98.2(10)
C(IS)-Cl(IA)(Cl 3 #1 176.7(8) Cl(4)-C 3.8(14) Cl(4)-Cl(2J-Cl(3") 23.5(13) C(2S)-Cl(2)-Cl(3") 36.8(9) Cl( 4)-C(2S)-Cl(3') 112(2) Cl( 4 )-C(2S )-Cl(3) 141(2) Cl(3')-C(2S)-Cl(3) 50.4(10) Cl(3")-C(2S)-C1(3A) 63.4(14) C1(3 )-C(2S)-Cl(3A) 47.5(9) Cl(3 ")-C(2S)-Cl(2) 92(2) Cl(3)-C(2S)-Cl(2) 143(2) Cl(3')-CI(3)-CI(3A) 46.3(8) CI(3A}-Cl(3}-C(2S) 70.5(11) Cl(3A)-C1(3)-CI(3") 59.5(9) Cl(3')-C1(3 )-Cl( I A)# 1 124.9(10) C(2S)-C!(3)-C!(IA)#1 152.9(12) Cl(3")-CI{3')-C1(3A) 131(2) C1(3A)-CI(3')-Cl(3) 67.4(11) Cl(3A)-Cl(3')-C(2S) 82.1 (14) C1(3 )-Cl(3')-Cl(4) 37(2) Cl(3 )-C1(3')-Cl( 4) 90.4(9) Cl(3')-Cl(3A)-C1(3) 66.4(10) Cl(3)-Cl(3A)-Cl(3 ") 75.9(10) Cl(3)-CI(3A)-C(2S) 62.1 (I 0)
CI(3')-Cl~6(2) C(2S)-Cl(3") 2.0(12) C(2S)-Cl( 9(2) Cl(3')-CI(3 '')-Cl(3) 37(2) Cl( 4 )-CI(3 ")-Cl(3) 94.2(1 0) C!(3 ')-Cl(3 ")-Cl(2) 137(2) Cl( 4)-Cl(3 ")-CI(2) 9.8(6) Cl(3)-Cl(3 ")-C!(2) 102.0(9) Cl(2)-Cl( 4)-Cl(3") 147(2) CI(2)-CI( 4)-CI(3') 161(2) Cl(3 ")-Cl( 4)·Cl(3') 15.8(8)
Diese Arbeit wurde unter der wissenschaftlichen Leitung von Herrn Prof. Dr. H. Kurreck im
Institut für Organische Chemie der Freien Universität Berlin angefertigt. Sie wurde gefördert
durch die Deutsche Forschungsgemeinschaft über Normalverfahren und durch den Sonderfor
schungsbereich 337
Mein besonderer Dank gilt Herrn Prof. Dr. H. Kurreck für die interessante Themenstellung
und t1ir sein stetiges und großes Interesse am Fortgang dieser Arbeit. Die vielen anregenden
Diskussionen und die großzügige Unterstützung waren wichtige Beiträge zur Durchflihrung
dieser Arbeit.
Herrn Priv.-Doz. Dr. B. Kirste gilt mein besonderer Dank für die Struktursicherung einiger
dargestellter Verbindungen, fiir spezielle NMR-Untersuchungen sowie für die Durchführung
der MOPAC 6.0.-Rechnung. Herrn Dr. A. Schäfer danke ich für die Entkopplungsexperimen
te, die stets gute Zusammenarbeit und wertvolle Ratschläge für die Lösung NMR
spektroskopischer Probleme. Den Mitarbeitern der spektroskopischen Abteilung danke ich für
die Aufname der NMR- und Massenspektren. Den Mitarbeitern der Materialverwaltung, Frau
D. Sehröder und den Herren F. Strauch, K. Bohl und B. Jäkel möchte ich für die stets gute Zu
sammenarbeit danken. Besonders bedanken möchte ich mich bei Herrn Dr. W. Lamer. Frau E.
Franzus und Herrn T. Kolrep für die Durchführung einiger sehr schwieriger HPLC
Trennungen sowie ftir ihre ständige Hilfsbereitschaft und gute Kooperation. Frau Vasak und
Frau Plewinski (Institut f. Anorganische Chemie der Freien Universität Berlin) danke ich für
die gewissenhafte Durchftihrung der Elementaranalysen.
Bei Herrn Prof. Dr. P. Luger, Frau M. Weber (Institut für Kristallographie der Freien Univer
sität Berlin) sowie bei Herrn Dr. M. 0 Senge möchte ich mich ftir die Anfertigung und Aus
wertung der für die vorliegende Arbeit äußerst wichtigen Röntgenstrukturanalysen bedanken.
Herrn Priv.-Doz. Dr. D. Lentz (Institut f. Anorganische Chemie der Freien Universität Berlin)
danke ich ftir die fachliche lJ nterstützung und seine stete Hilfsbereitschaft bei der Durchfüh
rung der Fluorierungsreaktionen. Bei Frau Dr. D. Preugschat (Institut für Anorganische Che
mie der Freien Universität Berlin) möchte ich mich ftir die Aufnahme der zahlreichen
NMR-Spektren bedanken.
I
Frau Dipl.-Chem. P. Tian und Herrn Dr. D. Niethammer möchte ich für die Aufnahme der
ESR-und ENDOR-Spektren sowie für wertvolle Hinweise zur Spektrendiskussion danken.
Herrn Dr. J. Sobek danke ich ftir die Aufnahme der UVNIS- und zeitaufgelösten Fluores
zenzspektren und seine ständige Diskussionsbereitschaft ftir theoretische Probleme des pho
toinduzierten Elektronentransfers.
Frau C. Krüger danke ich ftir ihre aktive und engagierte Mitarbeit die der Synthese von zwei
Modellverbindungen im Rahmen ihrer wissenschaftlichen Hausarbeit zur Ersten Staatsprü
fiir das Amt des Studienrates.
Für das hervorragende Arbeitsklima möchte ich mich bei den Kollegen Santiago Aguirre, Jo
chen Buchner, Jörg von Gersdorff, Werner Kalisch, Heike Schuber!, Marcus Speck, Thomas
Stabingis, Helga Szelinski. Amo Wiehe sowie allen nicht genarmten Kollegen der AG Kur
reck bedanken.
Lebenslauf
Name:
geboren:
Eltern:
Ausbildung:
1964 1967
1967 1976
Oktober 1976
November 1977
Apri11980
November 1980
November 1983
Oktober 1984
Dezember 1984 März 1986
Juni 1987
Oktober 1989
Oktober 1989 September 1990
Oktober 1990 - September 1994
Seit Oktober 1994
Henrik Dieks
21.5.57 in Oldenburg i.O.
Werner und Helga Dieks, geb.
Schulte - Bonsfeld
Volksschule Haarentor
Gymnasium Eversten, Abitur Mai 1976
Beginn des Chemiestudiums an der
TH Darmstadt
Fortsetzung des Chemiestudiums an der
TU München
Diplomvorprüfung
Fortsetzung des Chemiestudiums an der
Universität München
Diplomhauptprüfung
Abschluß der Diplomarbeit
Zivildienst
Beginn der Promotion
Fortführung der Promotion am Institut
fur Organische Chemie der Freien
Universität Berlin
Teilzeitassistent im Chemiepraktikum
für Mediziner
Teilzeitassistent im Organisch
Chemischen Grundpraktikum flir
Chemiker und Biochemiker
Mitarbeiter im Sonderforschungsbereich
337 "Energie- und Ladungstransfer in
molekularen Aggregaten".
I
Biomimetische Modellverbindungen
für die Photosynthese:
Porphyrinchinone mit variabler Akzeptorstärke
Inaugural-Dissertation
zur
Erlangung der Dokton\'ürde
des Fachbereichs Chemie
der Freien Universität Berlin
vorgelegt von
Henrik Dieks
aus Oldenburg
1996
1. Gutachter: Prof. Dr. H. Kurreck
2. Gutachter: Prof. Dr. J.-H. Fuhrhop
Tag der Disputation: 19.12.1996
Ergebnisse der vorliegenden Dissertation wurden bereits teilweise veröffentlicht:
I. Covakntly Linked Porphyrin LTbiquinones (0) as Model Compounds for Photosynthetic
Reaction Center
H. Dieks. J. Sobek, P. Tian und H. Kurreck, Tetrahedron Lett. 1992,33,5951.
2. H. Kurreck, H. Dieks, J. von Gersdorff. M. Ebersole, F. Lendzian, J. Schlüpmann,
K. Möbius, F. Willig. R. Kietzmann, H. Levanon und K. Hasharoni
Photosynthetic Model Systems
25th International Conference on ESR of Radicals in Organic and Bio-Organic Systems, Y ork,
Großbritannien, 1992.
3. H. Kurreck. H. Dieks, J. v. Gersdorff, M. Ebersole, F. Lendzian. J Schlüpmarm. K
Möbius, F. Willig, R. Kietzmann, H. Levanon. K. Hasharoni
Photosynthetic Model Systems Fate of the Photoexcited Electron in Covalently Linked
Porphin Quinones and Porphyrin Flavins
GDCh-Fachgruppe Magnetische Resonanzspektroskopie, Witzenhausen, 1992.
4. H. KUITeck. S. Aguirre, H. Dieks. J. Gätschmann. J. v. Gersdorff, H. Newman, H. Schubert,
M. Speck, T. Stabingis, J. Sobek, P. Tian. A Wiehe
Mirnieking Primary Processes in Photosynthesis- Covalently Linked Porphyrin Quinones
First International Symposium of the Polish ESR Group, Zakopane, Po land, 1993.
5. H. KUITeck. P. Tian. H. Dieks, J. von Gersdorff, H. Newman, H. Schubert, T. Stabingis, A.
Wiehe, J. Sobek
Photoinduced Reactions of Covalently Linked Porph}Tin Quinones in Reversed Micelies as
Studied by EPR-Spectroscopy
Electron Magnetic Resonance of Disordered Systems (E~1ARDIS-3), Sofia, Bulgaria, 1993.
6. Photosynthetic Model Systems: Photoinduced Charge Seperation in Covalently Linked
Porphyrin Quinones
H. Kurreck, H. Dieks, J. v. Gersdorff, J. Sobek, P.Tian, M. Ebersole, K. Möbius, F. Willig, K.
Schwarzenburg, H. Levanon und K. Hasharoni
Proceedings of the 9'h International Conference on Photochemical Conversion of Solar
Energy, Z. W. Tian (Ed.), International Academic Publishers, Peking, 1993. 159
7. Photoinduced Reaclions of Covalently Linked Porphyrirr Quinones in Reversed Micelies as
Studied by EPR Spectroscopy
H. Kurreck, P.Tian, H. Dieks, J. v. Gersdorff, H. Newman, H. Schubert, T. Stabingis,
A. Wiehe und J. Sobek, AppL Magn. Reson., 1994,6, 17.
8. Mirnieking Primary Processes of Photosymhesis I
Considerations
Synthesis and Structural
H. Dieks, A. Wiehe und H. Kurreck. Tenth International Conference on Photochemical
Conversion and Storage of Solar Energy (IPS-10), Interlaken (Schweiz), 1994 (Posier).
9. Mirnieking Primary Processes in Photosynthesis-Photochemistry of Covalently Linked
Porphyrin Quinones Studied by EPR Spectroscopy
Kurreck, S. Aguirre, S. N. Batchelor, H. Dieks, J. v. Gersdorff, C. W. M. Kay. H. Mößler, H
Newman. D. Niethammer, J. Schlüpmann, J. Sobek, M. Speck, T. Stabingis, L Sun. P. Tian,
A. Wiehe und K. Möbius
Solar Energy Materialsand Solar Cells, 1995,38, 91.
10. Mirnieking Primary Processes in Photosynthesis-Covalently Linked Porphyrin Quinones
H. Kurreck, S. Aguirre, H. Dieks, J. Gätschmann, J. v. Gersdorff, H. Newman, H. Schubert,
M. Speck, T. Stabingis, J. Sobek. P. Tian und A. Wiehe
Radiat Phys. Chem., 1995,45, 853.
11. Transient Optical Absorption and Time-resolved Resonance Raman Experiments on
Covalently Linked Porphyrin-Quinone Systems
M. Fuchs, J. v. Gersdorff, H. Dieks, H. Kurreck, K. Möbius und T. Prisner, J. Chem. Soc.,
Faraday Trans., 1996, 92, 949.
12. H. Kurreck, H. Dieks, A. Wiehe
International Symposium of the Volkswagen-Stiftung on Intra- and lntermolecular Electron
Transfer. Berlin, 1996, (Poster).
13. Synthesis ofDeuterium Labelled Analogs OfThe Uhiquinone Headgroup
H. Dieks. K. Beyer, J. Labelied Compds. and Radiopharmaceuticals 1990,9, 1093
Inhaltsverzeichnis
INHALTSVERZEICHNIS
EINLEITUNG UND AUFGABENSTELLUNG
I. Einleitung ............................................................................................. }
2. Aufgabenstellung und Gliederung der Arbeit ................................ IO
Literaturverzeichnis für Einleitung und Aufgabenstellung .......................... ll
I. ALLGEMEINER TEIL
I. Theorie des Elektronentransfers ..................................................... 13
1.1. Photoinduzierter Elektronentransfer (PET) .................................................. l3
1.2. Klassische Marcus-Theorie .......................................................................... 14
1.3. Nichtadiabatischer Elektronentransfer ......................................................... 18
1.4. Einfluß von Abstand, Orientierung und Solvens auf den PET .................... 19
1.4.1. Einfluß von Abstand und Orientierung ........................................................ 19
1.4.2. Lösungsmitteleffekte .................................................................................... 2 J
1.4.3. Abhängigkeit der EI-Reaktion von der Art der Brücke
zwischen Donor und Akzeptor ..................................................................... 22
2. Photosynthesemodellverbindungen- Literaturübersicht ............ 22
2.1. Literaturübersicht ......................................................................................... 23
3. Strukturplanung für die zu synthetisierenden
Porphyrinchinone .............................................................................. 34
Literaturverzeichnis für den Allgemeinen Teil ............................................ 37
II lnhaltsverzeichr
II. SYNTHETISCHER TEIL
1. Synthesemethoden für den Aufbau von
Porphyrinchinonen ........................................................................... 41
1.1. Allgemeine Prinzipien fiir den Aufbau von Porphyrinchinonen ................. .41
1.2. Literaturbeispiele für die Synthese von Porphyrinchinanen ........................ 42
1.2.1. Literaturbeispiele fiir die Verknüpfung von Porphyrin und Chinon ............ 42
1.2.1.1. Verknüpfung von Porphyrin und Chinon durch nucleophile Substitution ... 42
1.2.1.2. Verknüpfung von Porphyrin und Chinon
durch photochemische Kupplungsreaktionen .............................................. 43
1.2.1.3. Verknüpfung von Porphyrin und Chinon
durch Aufbau von C-C-Bindungen ........ . ............................................. 45
1.2.2. Literaturbeispiele für die Porphyrinsynthese
1.2.2.1.
1.2.2.2.
1.2.2.3.
1.3.
2.
2.1.
2.2.
3.
3 .I.
3.2.
3.3.
3.4.
durch Kondensationsreaktionen ................................................................... 46
Porphyrine durch Kondensation von Aldehyden und Pyrrol ....................... 46
Porphyrine durch Kondensation von Aldehyden und Dipyrromethan ......... 47
Porphyrine durch Kondensation von Aldehyden und a,c-Biladienen .......... 49
Syntheseplanung fiir die Zielverbindungen ............................................... 50
Chinonsynthesen ............................................................................... 54
2,3-Dimethoxy-5-trifluormethyl-1 ,4-benzochinon ................................... 55
2,3-Dibrom-5-trifluormethyl-1 ,4-benzochinon ...... .. ...................... , .... 57
Synthese der Chinon-Brücke-Vorstufen ......................................... 58
Methoden zur Alkylierung von Chinonen .................................................... 58
Mechanismus der Silber(I)-Ionen katalysierten oxidativen
Decarboxylierung aliphatischer Carbonsäuren mit Peroxodisulfat.. ............ 61
Mechanismus der radikaliseben Alkylierung von Chinonen ... .
Struktur von Alkylradikalen ............................................................. .
...62
. .. 65
Inhaltsverzeichnis [[]
3.5. Stereoselektivität von Reaktionen mit 4-substituierten
Cyclohexylradikalen ..................................................................................... 65
3.6. Durchftihrung der radikaliseben Alkylierung der Chinone .......................... 68
4. Esterreduktionen ............................................................................... 69
4.1. Versuche zur Aldehydsynthese durch Esterreduktion .................................. 69
4.2. Synthese von Alkoholen durch Esterreduktion ............................................ 70
4.2.1 Methoden zur Reduktion von Estern zu Alkoholen ..................................... 70
4.2.2. Durchführung der Esterreduktion ................................................................ 71
5. Aldehydsynthese durch Oxidation primärer Alkohole ................. 74
5 .I. Methoden zur Oxidation primärerer Alkohole zu Aldehyden ..................... 7 4
5.2. Aldehydsynthesen ........................................................................................ 76
5.2.1 Angewandte Oxidationsreaktionen .............................................................. 76
5.2.2 Mechanismus der Aldehydsynthese mit PCC ............................................. 76
5 .2.3. Durchfllhrung der Oxidation mit PCC ......................................................... 77
5.2.4. Mechanismus der Aldehydsynthese mit TEMPO ........................................ 79
5.2.5. Durchfllhrung der Oxidation mit TEMPO ................................................... 81
5.3. Überflihrung der Aldehyde in die Carbonsäuren ......................................... 82
6. Synthese der Porphyrinchinone ....................................................... 83
6.1. Synthesemethoden fllr meso-substituierte Porphyrine ................................. 83
6.2. Mechanismus der Porphyrinsynthese nach Lindsey ..................................... 86
6.3. Durchfiihrung der Porphyrinsynthesen ........................................................ 90
6.4. Darstellung der Zinkkomplexe ..................................................................... 94
Literaturverzeichnis für den Synthetischen Teil .......................................... 96
IV lnhaltsverzeichn
III. SPEKTROSKOPISCHER TEIL
1. NMR-Spektroskopie ....................................................................... 105
l.l. Allgemeine Vorbemerkungen .................................................................... ! 05
1.2. Struktur und Konformationen von Cyclohexan ......................................... 105
1.3. Struktur und Konformation substituierter Cyclohexane ............................ 109
1.4. Kopplungskonstanten der Cyclohexanprotonen ........................................ 110
1.5. Diskussion der 1H-NMR-Spektren von cis-und trans-Q0-CH-E ............. 112
1.5.1. trans-Q0-CH-E ............................................. . ........ 112
1.5.2. cis-Q0-CH-E ............................................................................................. 115
1.6. Diskussion der 1H-NMR-Spektren von
cis-und trans-DBTQHrCH-A1k . ............................................................. 118
1.6.1. trans- DBTQHrCH-Aik ............................................................................ ll8
1.6.2. cis-DBTQHrCH-A1k ................................................................................. 122
1.7. Diskussion der 1H-NMR-Spektren von cis-und trans-Q0-CH-P ............... I25
1.7.1. trans-Q0-CH-P ........................................................................................... 125
1.7.2. cis-Q0-CH-P ............................................................................................... 130
I. 7.2.1. Mehrfach substituierte Cyclohexane in der Twist-Konformation ............. 133
1.7.2.2. Literaturbeispiele flir mehrfach substituierte Cyclohexane
in der Twist-Konformation ........................................................................ 136
1.7.2.3. Spektrendiskussion von cis-Q0-CH-P ........................................................ 142
1.8. NOE-Experimente mit cis- und trans-Q0-CH-P ........................................ 154
1.8.1. Prinzip des NOE-Experimentes ................................................................. 154
1.8.2. NOE-Experimente mit trans-Q0-CH-P ...................................................... 155
1.8.3. NOE-Experimente mit cis-Q0-CH-P .......................................................... 157
1.9. 13C-NMR-Spektroskopie ............................................................................ 158
1.9.1. 13C-NMR-Spektren der Porphyrinchinone ................................................. 158
1.9.2. 13C-NMR-Spektren trifluonnethylsubstituierter Verbindungen .. ..159
1.10. 19F-NMR-Spektroskopie ........................................................................... 160
Inhaltsverzeichnis V
2. ESR- und ENDOR-Spektroskopie ................................................. 162
2.1. Allgemeine Vorbemerkungen .................................................................... 162
2.2. Grundlagen der ESR-Spektroskopie .......................................................... 162
2.3. Grundlagen der ENDOR-Spektroskopie .................................................... l68
2.4. ESRJENDOR-Untersuchungen an den Semichinon-Anionradikalen ........ 171
2.5. ESRJENDOR-Untersuchungen an den
Porphyrinchinon-Kationradikalen .............................................................. 188
3. Röntgenstrukturanalysen ............................................................... 190
3.1. Allgemeine Vorbemerkungen .................................................................... 190
3 .2. Röntgenstrukturanalyse trans-DBTQ-CH-E . ............................................. 190
3.3. Röntgenstrukturanalyse von trans-MQ-CH-P ........................................... 193
3.4. Röntgenstrukturanalyse von cis-MQ-CH-P ............................................... 199
4. UV NIS-Spektroskopie .................................................................... 206
5. Zeitaufgelöste fluoreszenzspektroskopische
Untersuchungen der Porphyrinchinone ....................................... 214
5.1. Fluoreszenzverhalten von Porphyrinen ...................................................... 214
5.2. Prinzip der zeitaufgelösten Fluoreszenzspektroskopie .............................. 217
5.3. Meßergebnisse der zeitaufgelösten Fluoreszenzspektroskopie .................. 218
5.4. Auswertung der Messungen im Rahmen der Marcus-Theorie ................... 219
Literaturverzeichnis ftir den Spektroskopischen Teil ................................ 225
IV. EXPERIMENTELLER TEIL
1. Allgemeines ...................................................................................... 233
1.1. NMR-Spektroskopie .................................................................................. 233
1.2 Massenspektroskopie ................................................................................. 233
VI
1.3.
1.4
1.5.
1.6.
1.7.
1.8.
1.8.1.
1.8.2.
1.8.3.
1.9.
2.
2.1.
2.2.
2.3.
2.3.1.
2.3.2.
2.3.2.1.
lnhaltsverzeichn
UV/VIS-Spektroskopie .............................................................................. 233
ESR- und ENDOR-Spektroskopie ............................................................. 234
Elementaranalysen ..................................................................................... 234
Schmelzpunkte ........................................................................................... 234
Lösungsmittel ............................................................................................. 235
Chromatographische Methoden und Materialien ....................................... 235
Dünnschichtchromatographie (DC) ........................................................... 235
Säulenchromatographie ............................................................................. .235
Hochdruckflüssigkeitschromatographie (HPLC) ....................................... 235
Allgemeine apparative Methoden .............................................................. 236
Synthesen ......................................................................................... 236
Käufliche Ausgangsstoffe und Reagentien ............................................ 236
1,4-Cyclohexandicarbonsäuremonomethylester ................................... 237
Chinonsynthesen ...................................................................................... 237
T rimethy 1-1, 4-benzochinon ........................................................................ 23 7
2,3-Dimethoxy-5-tritluormethyl-1,4-benzochinon .................................... 238
4-Acetoxy-3-methoxy-benzaldehyd. ......................................... ... .. .. 238
2.3.2.2. 4-Acetoxy-3-methoxy-2-nitro-benzaldehyd ............................... .. . ... 238
2.3.2.3.
2.3.2.4.
2.3.2.5.
2.3.2.6.
2.3.2.7.
2.3.2.8.
4-Hydroxy-3-methoxy-2-nitro-benzaldehyd .............................................. 239
4-Hydroxy-3-methoxy-2.5-dinitro-benzaldehyd ....................................... 239
4-Hydroxy-3-methoxy-2,5-dinitro-benzaldehyddimethylacetal ................ 240
3. 4-Dimethoxy-2, 5-dinitro-benzaldehyd .................................................... 240
3,4-Dimethoxy-2,5-dinitrobenzoesäure ..................................................... 241
3.4-Dimethoxy-2,5 dinitro-trifluormethylbenzol ....................................... 241
Inhaltsverzeichnis
2.3.2.9.
2.3.3.
2.3.3.1.
2.3.3.2.
2.3.3.3.
2.3.3.4.
2.3.3.5.
2.3.3.6.
2.4.
2.4.1.
2.4.2.
2.4.3.
2.4.3.1.
2.3-Dimethoxy-5-trifluormethyl-1.4-benzochinon .................................... 242
2,3-Dibrom-5-trifluormethyl-1 ,4-benzochinon .......................................... 243
4- [ 4-Hydroxy-2 -tri fluormethylphenylazo ]-natrium benzolsul fonat ............ 24 3
4-Amino-3 -tri fl uormethy lphenol ............................................................... 244
Trifluormethyl-1 ,4-benzochinon ................................................................ 245
(±)-trans-5.6-Dibrom-2-trifluormethyl-cyclohex-2-en-1 ,4-dion ............... 245
2,3-Dibrom-5-trifluormethyl-1 ,4-dihydroxybenzol ................................... 246
2,3-Dibrom-5-trifluormethyl-1,4-benzochinon .......................................... 24 7
Alkylierung der Chinone ................................................................ 248
Allgemeine Synthesevorschrift
fur die radikalisehe Alkylierung der Chinone ............................................ 248
2-Cyclohexyl-5,6-dimethoxy-3 -methyl-1,4-benzochinon .......................... 248
Q0 -CH-E. cis/trans-Gemisch ...................................................................... 249
cis-Q0 -CH-E
(2-[ 4(a}-(Methoxycarbonyl)-cyclohex-(e)-yl]-
5. 6-dimethoxv-3 -methyl-1, 4-benzochinon) ................................................ 249
2.4.3.2. trans-Q0 -CH-E
(2-[ 4(e)-(Methoxvcarbonyl)-cyclohex-(e)-yl]-
5. 6-dimethoxy-3 -methyl-1, 4-benzochinon) ................................................ 250
2.4.4. TMQ-CH-E; cis/trans-Gemisch ................................................................ 250
2.4.4.1. cis-TMQ-CH-E
(2-[ 4 ( a)-(Methoxycarbonyl)-cyclohex-(e)-yl]-
3.5, 6-trimethyl-1,4-benzochinon) . ............................................................ .251
VII
VIII Inhaltsverzeichnis
2.4.4.2. trans-TMQ-CH-E
(2-[4(e)-{Methoxycarbonyl)-cyclohex-(e)-ylj-
3,5, 6-trimethyl-1, 4-benzochinon) . ............................................................. 252
2.4.5. DBTQ-CH-E, cis!trans Gemisch .............................................................. 252
2.4.5.1. cis-DBTQ-CH-E
(2. 3-Dibrom-5-[ 4(a)-(Methoxycarbonyl)-
cyclohex-(e)-yl}-6-trifluormethyl-J, 4-benzochinon) . ................................ .253
2.4.5.2. trans-DBTQ-CH-E
(2.3-Dibrom-5-[4(e)-(Methoxycarbonyl)-
cyclohex-(e)-ylj-6-trifluormethyl-l, 4-benzochinon) ................................. 253
2.4.6. DBTQHrCH-E (cisltrans-Gemisch) . ....................................................... 254
2.4.6.1 cis-DBTQH2-CH-E
(2,3-Dibrom-5-[4(a)-(Methoxycarbonyl)-
cyclohex-(e)-yl J -6-tr ij1uorme thyl-1, 4-dihydroxybenzol} . ........................... 25 5
2.4.6.2. trans-DBTQHrCH-E
2.4.7.
2.4.7.1.
(2, 3-Dibrom-5-[ 4(e)-(Methoxycarbonyl)-
cyclohex-(e)-ylj -6-trifluormethyl-1, 4-dihydroxybenzol) . ........................... 25 5
MQ-CH-E, cisltrans Gemisch ................................................................... 256
cis-MQ-CH-E
(2-[4(a)-(Methoxycarbonyl)-cyclohex-(e)-yl}-
3-methyl-1,4-naphthochinon) . ................................................................... 256
2.4.7.2. trans-MQ-CH-E
(2-[ 4 (e)- (Me thoxycarbonyl)-cyclohex -(e)-ylj-
3-methyl-1, 4-naphthochinon) . ................................................................... 257
[n haltsverze ich n is
2.5. Reduktion der Carbonsäureester
zu den entsprechenden Alkoholen ................................................. 258
2.5.1. Reduktion von Q0-CH-E zu Q0-CH-A1k .................................................... 258
2.5.1.1. Q0 -CH-Aik (cis/trans-Gemisch) ................................................................ 258
2.5.1.2. cis-Q0-CH-Aik
(2-[ 4 (a)-(Hydroxymethyl)-cyclohex-(e)-yl]-
5, 6-dimethoxy-3-methyl-1, 4-benzochinon) ................................................ 258
2.5.1.3. trans-Q0 -CH-Aik (2-[4(e)-(Hydroxymethyl)-cyclohex-(e)-yl]-
2.5.2.
2.5.2.1.
5, 6-dimethoxy-3 -methyl-1, 4-benzochinon) ................................................ 259
Reduktion von TMQ-CH-E zu TMQ-CH-Alk ........................................... 260
cis-TMQ-CH-ALK
(2-[ 4(a)-(Hydroxymethyl)-cyclohex-(e)-yl]-
3, 5, 6-trimethyl-1, 4-benzochinon) . .............................................................. 260
2.5.2.2. trans-TMQ-CH-ALK
(2-[ 4(e)-(Hydroxymethyl)-cyclohex-( e)-yl}-
3, 5, 6-trimethyl-1, 4-benzochinon) . .............................................................. 261
2.5.3. Reduktion von DBTQ-CH-E zu DBTQHrCH-Alk .................................. 261
2.5.3 .I. cis-DBTQHrCH-Alk
(2, 3-Dibrom-5-[ 4 (a)-(Hydroxymethyl)-cyclohex-(e)-yl]-
6-trifluormethyl-1, 4-dihydroxybenzol) . ...................................................... 262
2.5.3.2. trans-DBTQHrCH-ALK
(2, 3 -Dibrom-5-[ 4 (e)-(Hydroxymethyl)-cyclohex-(e)-yl]-
6-trifluormethyl-1. 4-dihydroxybenzol) . ..................................................... 263
2.5.4. Reduktion von MQ-CH-E zu MQ-CH-Alk ................................................ 264
IX
X Inhaltsverzeichnis
2.5 .4. 1. cis-MQ-CH-ALK
(2-[4(a;-(Hydroxymethyl)-cyclohex-(e)-yl]-
3-methyl-1,4-naphthochinon) . .................................................................... 264
2.5.4.2. trans-MQ-CH-Aik
2.6.
2.6.1.
2.6.1.1.
2.6.1.2.
2.6.1.3.
(2-[ 4 ( e )-(Hydroxymethyl)-cyclohex-(e;-yl]-
3 -methyl-1, 4-naphthochinon) . .................................................................... 265
Synthese der Aldehyde .................................................................... 265
Q0-CH-Ald ................................................................................................. 265
Q0-CH-Ald (cisltrans-Gemisch) ............................................................... 265
cis-Q0-CH-Ald
(2-[4(a)-(Formyl)-cyclohex-(e)-yl]-
5, 6-dimethoxy-3-methyl-1, 4-benzochinon) ............................................... 266
trans-Q0 -CH-A1d
(2-[ 4( e)-(F ormyl)-cyclohex-(e)-yl]-
5, 6-dimethoxy-3-methyl-1. 4-benzochinon) ............................................... 266
2.6.2. DBTQ-CH-Ald ........................................................................................... 267
2.6.2. I. cis-DBTQ-CH-Aid
(2, 3-Dibrom-5-[ 4(a)-(F ormyl)-cyclohex-(i)-ylj-
6-tr!fluormethyl-1,4-benzochinon) . ........................................................... 267
2.6.2.2. cis-DBTQH2-CH-Ald
(2, 3 -Dibrom-5-[ 4(a)-r F ormyl)-cyc/ohex-(e)-yl}-
6-tr!fluormethyl-1, 4-dihydroxybenzol) . ...................................................... 268
2.6.2.3. trans-DBTQ-CH-Aid
(2, 3-Dibrom-5-[ 4(e)-(F ormyl;-cyclohex-(e)-yl]-
6-trij/uormethyl-1, 4-benzochinon) . ........................................................... 268
Inhaltsverzeichnis XI
2.6.2.4. trans-DBTQH2-CH-A1d
(2. 3-Dibrom-5-[ 4 (e)-(F ormyl)-cyclohex-(e)-ylj-
6-trifluormethyl-1, 4-dihydroxybenzol) .. ..................................................... 269
2.6.3. TMQ-CH-Aid ............................................................................................ 270
2.6.3.!. cis-TMQ-CH-Ald
(2-[ 4(a}-(F ormyl)-cyclohex-(e)-yl]-
3.5.6-trimethyl-1, 4-benzochinon) .............................................................. 270
2.6.3.2. trans-TMQ-CH-Aid
(2-[ 4(e)-(F ormyl)-cyclohex-(e)-yl]-
3,5, 6-trimethyl-1,4-benzochinon . ............................................................... 270
2.6.4. \1Q-CH-Ald .............................................................................................. 271
2.6.4.1. cis-MQ-CH-Aid
(2-[ 4(a)-(Formyl)-cyclohex-(e)-ylj-
3-methyl-1, 4-naphthochinon) . .................................................................... 271
2.6.4.2. trans-MQ-CH-Ald
(2 -[ 4 {e )-(F ormyl)-cyclohex-( e)-yl]-
3 -methyl-1, 4-naphthochinon) . .................................................................... 272
2.7. Überführung der Aldehyde in die Carbonsäuren ........................ 272
2.7.1. Q0-CH-C (cis/trans-Gemisch) .................................................................... 272
2.7.1.1. cis-Q0 -CH-C
(2- [ 4(a)-(Carboxy)-cyclohex-(e)-yl]-
5, 6-dimethoxy-3-methyl-1. 4-benzochinon) ................................................ 273
2.7.!.2. trans-Q0-CH-C
(2 -[ 4(e )-(Carboxy) -cyc lohex -(e)-yl]-
5,6-dimethoxy-3-methyl-1, 4-benzochinon) ................................................ 274
XII Inhaltsverzeichnis
2.7.2. DBTQ-CH-C .............................................................................................. 274
2.7.2.1. cis-DBTQ-CH-C
(2, 3-Dibrom-5-[ 4 (a)-(Carboxy)-cyclohex-(e)-yl]-
6-trifluormethyl-1, 4-benzochinon) . ............................................................ 27 4
2.7.2.2. trans-DBTQ-CH-C
(2, 3-Dibrom-5-[ 4(e)-(Carboxy)-cyclohex-(e)-yl}-
6-trifluormethyl-1, 4-benzochinon) . ............................................................ 27 5
2.7.3. TMQ-CH-C ................................................................................................ 276
2.7.3.1. cis-TMQ-CH-C
(2-[ 4-(a)-(Carboxyl) -cyclohex-(e)-yl]-
3, 5, 6-trimethyl-1, 4-benzochinon) . .............................................................. 276
2.7.3.2. trans-TMQ-CH-C
(2-[ 4( e)-(Carboxy)-cyclohex-(e)-yl]-
3, 5, 6-trimethyl-1, 4-benzochinon) . .............................................................. 277
2.7.4. MQ-CH-C ................................................................................................. 277
2.7 .4.1. cis-MQ-CH-C
(2-[ 4( a)-(Carboxy )-cyclohex-( e)-yl}-
3-methyl-1, 4-naphthochinon) . .................................................................... 277
2.7.4.2. trans-MQ-CH-C
(2-[ 4(e)-(Carboxy )-cyclohex-( e)-yl]-
3-methyl-1, 4-naphthochinon) . .................................................................... 2 78
2.8. Synthese der Porphyrinchinone .................................................... 279
2.8.1. Allgemeine Synthesevorschrift Hir die Porphyrinchinane nach der
Gleichgewichtsmethode von Lindsey et. al .............................................. 279
Inhaltsverzeichnis
2.8.2.
2.8.2.1
2.8.2.2.
Q0 -CH-P (cisitrans-Gemisch) . .................................................................. 280
cis-Q0 -CH-P
(5-[ 4( a)-(2. 3-Dimethoxy-5-methyl-1, 4-benzochinon-6-yl)-cyclohex-(e)-yl]-
10, 15.20-tri-[ 4-methylphenylen}-porphyrin) . ............................................ 281
trans-Q0 -CH-P
(5-[ 4(e)-(2, 3-Dimethoxy-5-methyl-1, 4-benzochinon-6-yl)-cyclohex-(e)-yl]-
10, 15, 20-tri-[ 4-methylphenylenj-porphyrin) . ........................................... .282
2.8.3. TMQ-CH-P ................................................................................................ 283
2.8.3.1. cis-TMQ-CH-P
(5-[ 4 fa)-(2. 3. 5-Trimethyl-1, 4-benzochinon-6-y/)-cyclohex-(e)-ylj-
1 0.15,20-tri-[ 4-methylphenylenj-porphyrin) . ............................................ 283
2.8.3.2. trans-TMQ-CH-P
(5-[ 4 (e)-(2, 3, 5- Trimethyl-1. 4-benzochinon-6-yl)-cyclohex-(e)-yl]-
1 0, 15,20-tri-[ 4-methylphenylen]-porphyrin) . ............................................ 284
2.8.4. DBTQ-CH-P ............................................................................................. 286
2.8.4. L cis-DBTQ-CH-P
(5-[ 4 ( a)-(2. 3 -Dibrom-5-trijluormethyl-1, 4 -be nzochinon-6-yl)-
cyclohex-(e)-ylj-1 0, 15.20-tri-[ 4-methylphenylen}-porphyrin) . ................ 286
2.8.4.2. trans-DBTQ-CH-P
(5-[ 4(e)-f2, 3-Dibrom-5-trijluormethyl-1. 4 -benzochinon-6-yl)-
cyclohex-(e)-yl]-1 0, 15.20-tri-[4-methylphenylen]-porphyrin) . ................ .287
2.8.5. MQ-CH-P .................................................................................................. 289
2.8.5.1. cis-MQ-CH-P
(5-[4(a)-(2-Methyl-1.4-naphthochinon-3-yl)-cyclohex-(e)-yl]-
f 0, 15,20-tri-[ 4-methylphenylen]-porphyrin) . ............................................ 289
XIII
XIV Inhaltsverzeichnis
2.8.5.2. trans-MQ-CH-P
(5-[4(e )-(2 -Methyl-], 4-naphthochinon-3 -yl)-cyclohex-( e)-yl}-
10, 15, 20-tri-[ 4-methylphenylen ]-porphyrin) . ............................................ 290
2.9. Darstellung der Zinkporphyrine ................................................... 292
2.9.1. Allgemeine Arbeitsvorschrift für die Darstellung der Zinkporphyrine ..... 292
2.9.2. Q0-CH-ZnP ............................................................................................... 292
2.9.2. I. cis-Q0-CH-ZnP
(5-[ 4(a!-(2, 3-Dimethoxy-5-methyl-1, 4-benzochinon-6-ylJ-cyclohex-(e )-yl J-
10,15, 20-tri-[ 4-methylphenylen} -porphyrinatozink(Il)) ........................... 292
2.9.2.2. trans-Q0 -CH-ZnP
(5-[ 4{e)-(2, 3-Dimethoxy-5-methyl-1, 4-benzochinon-6-yl)-cyclohex-(e)-yl}-
10,15, 20-tri-{ 4-methylphenylen J -porphyrinatozink(ll)) .... 293
2.9.3. TMQ-CH-ZnP ............................................................................................ 294
2.9.3.1. cis-TMQ-CH-ZnP
(5-[ 4( a)-(2, 3, 5- Trimethyl-1, 4-benzochinon-6-yl)-cyclohex-(e)-ylj-
1 0, 15, 20-tri-[ 4-methylphenylen }-porphyrinatozink(l1!) . .......................... .294
2.9.3.2. trans-TMQ-CH-ZnP
( 5-[4(e)-(2, 3. 5-Trimethyl-1, 4-benzochinon-6-yl)-cyclohex-(e)-ylj-
10, 15,20-tri-[ 4-methylphenylenj-porphyrinatozink(llj) . ........................... 295
2.9.4. DBTQ-CH-ZnP ................................................................................... 296
2.9.4.1. cis-DBTQ-CH-ZnP
(5-[ 4( a)-f2, 3-Dibrom-5-tr({luormethyl-1. 4-benzochinon-6-yl)-c:vclohex-
(e)-yl}-1 0,1 5,20-tri-[ 4-methylphenylen}-porphyrinatozink(JJ)) ............... 296
Inhaltsverzeichnis XV
2.9.4.2. trans-DBTQ-CH-ZnP
f5-[ 4(e)-(2, 3-Dibrom-5-trifluormethyl-1, 4-benzochinon-6-yl)-cyclohex-
fe)-yl]-1 0.15. 20-tri-[4-methylphenylen ]-porphyrinatozink(lJ)) ................ 297
2.9.5. MQ-CH-ZnP .............................................................................................. 298
2.9.5.1. cis-MQ-CH-ZnP
(5-[ 4 (a)-(2 -Methyl-!, 4-naphthochinon-3-yl)-cyclohex-(e)-yl]-
I 0, 15. 20-tri-[ 4-methylphenylen]-porphyrinatozink(Il)) . ........................... 298
2.9.5.2. trans-MQ-CH-ZnP
(5-[ 4(e)-(2-Methyl-I. 4-naphthochinon-3-yl)-cyclohex-(e)-yl]-
1 0, /5, 20-tri-[ 4-methylphenylen ]-porphyrinatozink(Il)) . ........................... 299
Literaturverzeichnis ftir den Experimentellen Teil .................................... 301
Zusammenfassung ........................................................................................... 302
Ausblick ............................................................................................................ 306
Literaturverzeichnis flir Zusammenfassung und Ausblick .......................................... 309
Substanzenschlüssel ......................................................................................... 310
Gesamtliteraturverzeichnis ............................................................................ 317
Anhang I: Röntgenstrukturdaten f'lir trans-DBTQ-CH-E .......................... 336
Anhang II: Röntgenstrukturdaten f'dr trans-MQ-CH-P ............................. 338
Anhang 111: Röntgenstrukturdaten f'dr cis-MQ-CH-P ................................ 342