走査型プローブ顕微鏡による有機伝導体薄膜の表面観察

河津 嘩* ･ 吉村 雅滴** ･ 重川 秀実***

走査型トンネル顕微鏡 (STM)および原子間力顕微鏡 (AFM)は,原子的分解能をもち局所的な

構造に関する情報が実空間で得られるなどきわめて有力な表面分析法である.ここでは,これらを用い

て有機伝導体薄膜の表面構造を観察し,バルク結晶とは異なる構造の存在や,薄膜初期成長過程につい

ての研究結果について述べる.

Keywords:scannlngProbeIt)icroscopy,scannlngtunnelingmicroscopy,atomicforcemicroscopy,thin

fHrn,organiccorlductor,BEDT-TTF,TTF-TCNQ,growthmechanism

1.ま え か き

BEDT-TTF系錯体やTTF-TCNQなどの電荷移動型

錯体では,その構成分子の配列の仕方により電気的な性質

が大きく変化することが知られている.したがって,真空

蒸着法のような熱平衡から大きくずれた方法を用いて,塞

板温度などの形成条件を選択しながら構成物質の配列を人

工的に制御できれば,半導体の超格子構造の場合 と同様に

新しい物理的性質をもつ材料を形成できる可能性もあるも

のと期待される.一方,これを達成するには,分子の配列

を分子 レベ ルで制御する手段を確立 しなければならない

が,そのためには原子レベルで構造を測定することが必要

である.このような測定の必要性は以前から広 く認識され

ていたが,現実にこれを行うのに適当な測定法は存在しな

かった.しかし,走査型 トンネル顕微鏡 (ScanningTunne-

1ing Microscopy;STM)な らび に原 子 間力 顕 微 鏡

(AtomicForceMicroscopy;AFM)の開発はこのよう

な評価を可能とし,分子レベルでの配列を制御した薄膜の

形成に関する研究が始まろうとしている.

本報告においては,このような観点から,測定手段とし

てSTM,AFM を用いて,有機伝導体薄膜の表面構造を観

察した結果について述べる.

2.(BEDT-TTF)213薄膜

多数の BEDT-TTF系錯体の中で初めて薄膜化に成功

したのは,(BEDT-TTF)2Ⅰ｡結晶である1).この結晶は,ア

ニオンの構造が非常に単純であるために多くの構造相が存

在する2).図1にそのひとつである両 Elの結晶構造を示

す3).結晶はBEDT-TTF分子層とヨウ素分子層から構成

されており,これらが交互に積層している.X線光電子分

光法 (XPS)やホール係数の測定から,前者から後者への

電子の移動により,前者は伝導層となり後者は絶縁層とな

ることが知 られている.これまでのわれわれの BEDT-

TTF錯体単結晶表面に関するSTM 測定による研究結果

から,STM像においては,伝導層を構成するBEDT-TTF

分子が観察されることが明らかになっている4).

実験で用いた薄膜試料は,真空蒸着法 (真空度 ;～10~S

torr)により作製した.基板としてガラスを用い,蒸着時の

基板温度は70oCに保持した.試料は約 0.5iLm蒸着したも

のである.本蒸着条件下では,(西目結晶が作製されることが

X線による回折実験によりすでに報告されてお り,さら

に,本試料は熱処理により,単結晶の場合と同様に al相と

呼ばれる結晶構造に変化することが確認されているり.し

かし,薄膜の場合,両構造において電気的な特性は単結晶

の場合と異なっている.これらの差異が薄膜の構造とどの

ように関連しているのかを明らかにするために,この両者

図 1 a-(BEDT-TTF)Zl,結局構造8㌧BEDT-TTF分子とヨウ素分子層が 交互に積層している.BEDT-TTF層は二次元的な伝導層となっている.

'東京大学工学部物理工学科 〒 113 東京都文京区本郷 7-3-1. 分類番号 2.3,9.2日広島大学工学部第二頒 〒 724 東広島市鏡山 114-1.●=筑波大学物質工学系 〒305 つくば市天王台 1-1-1.ObseryaL7･-ona/ su7/acesa/ organwLhin/ilms.AkiraKAWAZU●,MasarnichiYOSHIMURA日andHidemlSHIGEKAWA◆='DepartmentofApplledPhysjcs,TheUniversltyOfToky0 7-3-1,Hongo,BunkyO-ku.Tokyo113.日 DepartmentofElectricalEnglneering,HiroshlmaUniverslty114-1,Kagamiyama,H)pgashi-Hiroshima724 日'InstLtuteOfMaterialsScience,UnlVerSityofTsukuba1-1-1,Tennodai.Tsukuba305.

1048 応用物理 第 61巻 第 10号 (1992)

図2 熱処理前 (a,b),熱処Ⅰ引受 (C.d)に得られた電流一定モードでのSTM像,走査範囲は(a)20×20FLrl12(b)5×5FLm2,(C)12×12fLm2,(d)04×OAiLmZ.熱処理後は表面が荒れ.結晶粒は小さくなっている.

図3 熱処理前に得られた電流1象 トンネル電圧は lO lmV,走査範囲は6nmX6nmである.親祭された単位格子 (実線で圃んである)の大きさは結晶での値とほほ一致する.

についてSTM 測定を常温,大気中において行った5).

図2は,熱処理前後の試料表面の形状を比較的広い範囲

で測定したものである.試料の表面抵抗が単結晶に比べて

高いため,設定 トンネル電流 0.5nAと結晶の場合 (～5

nA)より小さな電流で測定 した.また,この測定では表面

の凹凸が大きいために試料 と探針 との接触がおこらないよ

う電流-定モー ドで測定 した.両構造の場合 とも薄膜は結

晶粒からなっているが,島の大 きさは熱処理前後で 1I∠m

-01/Jm と小さくなっている.これは熱処理をする際に

表面近傍のヨウ素が昇華し,これにともなって規則性が変

化したためだと思われる.

図3は熱処理前の試料で得 られた STM像である. トン

ネル電圧は10.1mV,走査範囲は6nmx6nmであり,可

変電流モー ドで測定 した.また,図4に α相結晶 中の

BEDT-TTF分子の ab面での配列を示してある (実線は

単位胞を示す).STM像では,右下から左下へかけて特徴

的な縞が見られる.β相の単結晶で得 られたSTM像6)との

比較により,この方向は図4のカラム方向 (a方向)と考

有機伝導体薄膜の表面観察 (河津 ･吉村 ･重川)

a～092nln

図4 a-(BEDT-TTF)2[3結晶中でのBEDT-TTF分子の配列のab面投影図.単位格子は実線で囲んであり,結晶での格子定数が示されている.

図5 図4と同じ熱処理前の試料の,別の領域で得られた電流像.坑零された単位格子の大きさは結晶を基準にすると2×l構造となっている.(走至範囲:7×7/什∩2)

えられる.図3の像から,それぞれ形状の異なる2種類の

突起からなる2種類の縞が交互に存在 し,したがって,全

部で4種類の異なる突起が存在することがわかる.観察さ

れた単位胞を図3に実線で囲んで示す.この単位胞の大 き

さは0.93nmxl.lnmである.この中には4種類の突起が

存在 している.これは,図4の単結晶 (axb-0.92nmX

1.09mm)での BEDT-TTF分子の配列と一致している.

同じ試料の他の場所において図5に示すようにa軸方

向に間延びした構造のSTM像が観察された.得 られた単

位胞の大きさは2,1nmXl.4nmで,結晶の場合 と比べて

a方向は2倍の大きさとなっている.本物質は温度が低 く

なると絶縁体に転移することが知られている.しかし,節

に述べたように,薄膜の場合の転移点に置ける抵抗の変化

の様子は単結晶の場合とは異なっている.単結晶ではこの

転移温度は135Kでその転移は非常に急峻であるが7),薄

膜では 160K付近から電気伝導度が緩やかに低下する1).

図 5で常温において見られた 2倍構造は,この絶縁体転移

1049

図6 熱処理後の試料の電流像,明確な分子構造は観察されないが上下に走る縞模様が観察される.この縞の間隔はaL相の結晶のa軸方向の格子常数の2倍の大きさになっている.(走査範囲 '25×25FLm2)

の前駆的現象と考えられている.すなわち,常温において

一部の領域において絶縁体転移が起こりつつあり,低温に

するにつれてこれらの領域が広 くなり徐々に伝導度が低下

するものと考えられている.

熱処理 した試料については,表面が非常に荒れているた

め,鮮明な分子像を得ることはできなかった.図 6はトン

ネル電圧17,4mV,走査範囲 25nmX25nmで観察された

STM像である.図 5と同様に,明るい島が列状に並んだ構

造が観察される.列の間隔は2.1nmであり,これは結晶

(0,924nm)の 2倍の周期 となっている.at相の薄膜は単

結晶 と同様に磁化率の測定により5Kにおいて超伝導を

示すが8),単結晶に比べて電気伝導の変化は緩やかである

ことが報告されているl).図 6の構造は電気伝導の測定に

おいて超伝導性を抑えている要素と何 らかの関係があるも

のと考えられる.

3. TTF一TCNQ薄膜

TTF-TCNQ結晶は,図 7に示すようにTTF,TCNQ

分子が b軸方向に沿ってそれぞれカラム状に積み重なっ

ており,これらのカラムが交互に配列する構造をもつ9).こ

のカラム方向の分子軌道の重なりが大きく,カラム問の重

なりが小さいために,BEDT-TTF系錯体が二次元的であ

ったのに対 して,TTF-TCNQではb軸方向に一次元的な

伝導を示す.

図 8は,雲母上に室温で真空蒸着 した膜厚が約 150nm

の TTF-TCNQ薄膜表面の STM像を示す▲0).トンネル電

圧は4.9mVで走査範囲は8×8nm 2である.図中で Aなる

記号で示 した3つの輝点からなるTCNQ分子に対応する

構造 とBなる記号で示 した 1つの輝点か らな るTTF分

子に対応する構造が観察される.また,これらはb軸方向

に一次元的に配列 している.この像は,単結晶表面ですで

に報告 されて いるTychoらのTTF-TCNQの ab面の

STM像11)と同じであり,このことから雲母上の薄膜はab

面が基板 に平行 に成長 していることがわかる.像中の

TCNQの 3つの輝点は外側の 2つが N原子に対応 し,中

心の輝点はC原子に対応する.TTFの輝点は同様にC原

子に対応する.ところが,同一試料の他の場所においては

1050

TTF-TCNQ

図7 TTF-TCNq分子の結晶構造.それぞれの分子はb軸方向にカラムを形成しており,同一層内ではTTF分子とTCNq分子は互いに交差している.

図白 雲母上に蒸着したTTF-TCNQ薄膜のSTM像,国中のAは3つの輝点からなるTCN〔コ分子を示し,Bは 1つの輝点からなるTTF分子を示す.この構造は,結晶表面で得られた構造と同じである川 .

図 9に示すように図 8とは異なる配列をもった構造がしば

しば観察された.図中線の位置を境界 として右半分は図 8

と同様で通常の単結晶に対するSTM像と同一であるが,

左半分では図 8とは異なった構造を示している.領域 Hで

は,TCNQ分子の像がb軸に関して Ⅰとは逆向きであるこ

と,分子像の両端がより明るいこと,TTF分子の像の位置

が領域 Ⅰのもの と比較 してb軸方向にずれていることか

ら,この異常な像の原因は,領域 Ⅰ,ⅠⅠの境界 における

TTF分子がその右側のTCNQ分子に対 して平行になる

ように配列 しており,その左側の列の TCNQ分子および

これに続 く分子はその右側の分子 と互いに交差するように

配列 しているため と考 えられ る.この ように,TTFと

TCNQの相互の関係が正常な配置からずれた部分は,かな

りの比率で観測され,TCNQのカラムが正常な配置 と反転

した配置をほぼ 1列おきに繰 り返 している部分なども見ら

れた.

図 10は,KBrのへき開面上に厚 さ約 100nm成長 した

TTF-TCNQ薄膜表面の AFM像 を示す12).走査範囲は

4.47nmX4_47nmで,測定時の力 は～10~9Nで あ る.

STM像 とは異なり,b軸方向に伸びる明るさおよび幅の異

応用物理 第 61巻 第 10号 (1992)

/L

図9 マイカ上に蒸着したTTFITCNO雫膜のSTM像.領域 lは図日と同じ配列をもつが,図の左側の領域Ilにおいて,結晶では見られない薄膜特有の構造が開票されている.

nll

図 10 KB｢上に 100nm蒸着したTTF-TCNO薄膜のAFM像.走査範囲は4.47nmX4.47nmであり,測定した力は10-9Nのオ-ダーである.sTM像とは異なり3本の列 (ABC)が周期的に配列している.個々の列においてb軸方向に沿った分子の構造は分解されていない.

なる列が a軸方向に3列 ごとに周期的に配列 しているこ

とがわかる.この3つの列は2種類の列,すなわち,Aな

る1つの列 と,BおよびCなる2つの同等な列に分類され

る.測定中の雑音のために,それぞれの列中の分子に対応

する構造は,この図からは,明確には観察されない.しか

し,図 10をフー リエ変換 したものにおいてはb軸方向に

周期0.39nm の明白など-クが観察され,これは,単結晶

のb軸方向の周期 0.3819nm ときわめてよく一致する.こ

のように,AFM により得られた像はSTM により得 られ

た像とは明らかに異なる.これはSTM ではフェル ミ準位

近傍の局所状態密度を観察 しているのに対 してAFM の測

定では全電子密度に対応する像が得られるためと考えられ

る.次に,AFM で観察されたそれぞれの列が TTF-TCNQ

のどの部分に対応 しているのかを考 えてみる.図 11に

TTF-TCNQ結晶表面を,表面に平行なb軸に沿った方向

有機伝導体薄膜の表面観察 (河津 ･吉村 ･重JH)

rowA' B' C'

ト d｣ T. d7 ･J

図 11 結晶表面を断面方向から見た図.図 10でみられた3本の列はそれぞれ,TTF分子の中心軌 TCNO分子の2つのN原子の部分に対応すると思われる.

PQI図 12 KB｢上のTTF-TCNO薄膜表面の広範囲の

AFM像,基板の[110]方向に沿って長方形の島が成長している.

から見た図を示す.AFM においては全電子密度をプロー

ブしており,TTFおよびTCNQそれぞれの分子の中で表

面に最も近い原子の位置を見ていると考えられる.TCNQ

では2つの N原子 (B′,C′),TTFで2つの水素原子が最

表面の原子であるが,これら4つの原子をすべて分解 して

観察できるとするとAFM の像中には4種類の列が存在す

ることになる.しかし,実際の像中では3種類の列しか観

察できない.これは,TTF分子の水素原子間距灘が小さい

ため,これらが像 として分殿できずそれらの分子の中心部

(A′)が 1つの輝点として観測されるためであろう.AFM

像においてB,Cが同等であることを考慮すると,像中の

A,ち,Cはそれぞれ図 11の A′,B′,C′に対応すると考え

られる.また,結晶におけるA′B′問の距離 dlとB′C′間の距

離 d2の間には dz<d2の関係があるが,図 10では,明るい

部分が飽和 しており,極大値を示す位置が分か りにくいの

で,図 11の上部に示すようにlineprofileをとり,極大値

の間の距離を求めると,d(AB)-0,32nm, d(BC)-0.39

nm でありd(AB)<d(BC)と一致している.

次に,薄膜を形成する結晶粒の形状 と方位の基板に対す

る関係をしらべるため,KBrとKClを基板 として,蒸着量

を少なくした薄膜表面の観察をAFM を用いて行った.こ

1051

図 13 薄膜成長初期過程におけるTCNO分子と蔓板との位置関係の模式図.琴板のKイオンとTCNQ分子のN原子とが結合すると考えられている.(a)TCNO分子の2つのN原子が重版と結び付くとすると図のように[ll0].〔lio]方向に配列する.(b)どちらか一方のN原子だけが結合すると〔110]方向から約32度の方向になる.

の蒸着量では伝導度が小さいためSTM の観察は不可能で

ある.図 12はKBr上に 10nm成長 した薄膜表面で得られ

た AFM 像である.走査範囲は 15/JmX15〃m である.塞

板の [110],[1-10]方向に沿って長方形の島 (短辺は結晶

におけるa軸,長辺はb軸方向となっている)がエピタキ

シャル成長 しているのがわかる.この結果は以前八瀬らに

よって報告された KCl上の TTF-TCNQ薄膜の電子顕微

鏡観察による結果13)と同様である.すなわち,彼 らによる

と,マイナス電荷をもった TCNQ分子の N イオンと基板

のKイオンとのクーロン力が薄膜分子の配向を決定 して

いる.KCl,KBrの場合は格子常数に多少の違いはあるも

のの,図 13(a)に示すように,TCNQ分子が[110],[1io]

方向に向いて吸着 した場合が,TTFの N イオンと基板の

Kイオンの位置の一致がよく,ミスフイットは小さく,し

たがって,最も配向しやすい方位になっている.このよう

な方位で吸着 しているTCNQに対 して,基板上 を拡散 し

てきた TTF分子が接近すると,それまで基板に平行に吸

着していたTCNQ分子は,最近接の 2個の N原子が基板

からはなれて,TTF分子 と交差して,結晶中と同様の構造

をとる.したがって,この段階で,TTF-TCNQの基板上

での方位が決定されることになる.このような [110]方向

に配向した島のほかに図 12中にも示されているように,

[110]方向から約 32度ずれた方向をもつ島構造 もいくつか

観察される.この方位の島は,KBr基板の場合 と同様に,

図 13(b)に示すようにTCNQ分子の両サイドの窒素原子

のうち一つだけが Ⅹ イオンと結び付 く配置をとり,その初

期の方位が規定されるものとして説明される.これらの結

果は,薄膜成長の初期過程においては以上に示したような

電気的なクーロン相互作用が大きな影響を与えているとい

う考えを支持するものである.

4.む す び

本報告では,有機伝導体薄膜表面をSTM,AFM を用い

て観察した例について述べた.(BEDT-TTF)2I3薄膜にお

1052

いては,単結晶と同様の構造の部分以外に,単結晶 とは異

なる2倍周期の構造を観察した.この構造は絶縁体的性質

をもつと考えられ,薄膜 と結晶での電気伝導の違いを説明

できるものである.一方,TTF-TCNQ薄膜では,バルク

構造のはかに,TTF分子 とTCNQ分子が平行に配列 して

いる構造の存在することが兄いだされた.また,観察され

た AFM 像はSTM 像 とは異なるものであり,これはそれ

ぞれの手段で得 られる情報が異なることを示す ものであ

る.さ らにKBr,KCl上のTTF-TCNQ薄膜 の場 合,

TCNQ分子の N原子 と基板のK イオンとの相互作用が

薄膜成長初期過程を大きく支配 していることが確認 され

た.STM,AFM を用いての分子薄膜形成の研究は最近始

まったばかりであり,系統的で,より精密な研究はこれか

らである.しかし,上に示した例からも明らかなように,

原子的分解能をもち実空間での局所的な情報が得 られる

STM およびAFM は,分子配列を人工的に制御する際の

基礎技術の確立のために必須のものであり,これらを用い

た総合的な研究により,分子薄膜の形成過程と制御方法に

関して今後の大きな進展が期待される.

本報告で述べた内容は,川端和重博士 (出光興産中央研

究所),八滴清志博士 (繊維高分子材料研究所),斉藤芳男

博士 (高エネルギー研究所),荒 則彦氏および中嶋 健氏

(東大･工)との協同研究によるものである.また,東陽テ

クニカ (樵)には装置の支援を受けました.あわせてここ

にお礼を申し上げます.

文 献

1) K Kawabata,K.Tanakaall(IM.Mizutanl:So一idState

Commun.74,83(1990);Syl1theticMetals39.191(1991),

SylltheticMetals41,2097(1991)

2) 鹿児島誠一 :日本物理学会誌 45,249(1990).

3) K.Bender,IHen]1ig,D.Schweitzel,K-Djetz,HEndresand

H_J.Keuer Mol.CrystLiq.Cryst.108,359(1984)

4) M Yoshimura.H.Shigekawa,H.Nejoh,G SaitoandA.

Kawazu:Phys.Rev.B43,13590(1991)

5) M.Yoshimura.HShigekawa,K.Kawabata,YSal'toandA.

Kawazu.Appl.Surf.Sci60,'61,317(1992).

6) M Yoshjmura,li.Sh)'gekawa,H.Yamochi,G.Saito.Y.

SaitoalldA Kawazu:Phys.RevB44.1970(1991).

7) E.BYagubsk)'iandR.P.Shibaeva:∫.Mol.Electronics5,25(1989).

8) EB.Yagubskii,LF.Shchegolev,V.N Laukhin,良.P.

Shibaeva,E.E,Kostyuchenko,A.GKhomenko,YuV_Sush-

koandAV Zvarykina.JETPLett.40,1201(1984).

9) T∫.KistellmaCher,TE,PhilipsandD0 Lowan:Acta

CrystaHogr,Sect.B30,763(ユ974)

10) A.Kawazu,N.AraandM.Yoshimura･Tl7eSLrucLuyle0/

SudacesTTl,p214(Spr)nger-Vcr)ag,Berlin,1991)

ll) T_Sleatoral1dR.Tycko:Phys.Rev.Lett60-1418(1988).

12) K Nakajlma,M Yoshimura,M.Kageshima,N.AraandA.

Kawazu:掲載予定

13) K-Yase,0 0kumul･a､T.KobayashiandN Uyeda:Bull

hSt.Chem_Res..KyotoUnI'versity62.242(1984)

(1992年8月18日 受理)

応用物理 第 61巷 第 10号 (1992)