銅アンミン錯体―アンモニア交換反応における窒素同位体効...

銅アンミン錯体―アンモニア交換反応における

窒素同位体効果に関する研究

Isotope Effects of Nitrogen

between Copperammine Complex and Ammonia.

平成 8 年度

東京工業大学理工学研究科

原子核工学専攻

95M21074 岡田賢指導教官藤井靖彦教授

2

目次

1. 章序論 ........................................................................................................................9

1.1. はじめに ............................................................................................................9

1.2. 15N の用途.........................................................................................................11

1.2.1. 高速増殖炉の窒化物燃料 ....................................................................11

1.2.2. 生化学における 15N 利用 ....................................................................11

1.2.3. 化学交換法による 15N 分離法 ............................................................12

1.2.4. 15N 質量分析法.......................................................................................14

1.3. 本研究の目的 ..................................................................................................14

1.4. 本論文の構成 ..................................................................................................14

2. 章液相／樹脂相系におけるクロマトグラフィー ..............................................18

2.1. 緒言 ..................................................................................................................18

2.1.1. 現在までの研究 ....................................................................................18

2.2. 同位体分離の理論的背景 ..............................................................................19

2.2.1. 分離係数 ................................................................................................19

2.2.2. 同位体の二相分配論 ............................................................................20

2.2.3. 一段の高さ(HETP) ...............................................................................21

2.3. 固相／樹脂相での実験（イオン交換クロマトグラフィー） ..................22

2.3.1. イオン交換カラムの制作 ....................................................................22

2.3.2. コンディショニング ............................................................................22

2.3.3. 分離実験 ................................................................................................23

2.4. 同位体比分析 ..................................................................................................24

2.4.1. 磁場型質量分析計 ................................................................................24

2.4.2. アンモニア塩からの窒素同位体比分析方法 ....................................25

2.4.3. 同位体分布誤差論 ................................................................................25

2.5. 濃度分析 ..........................................................................................................26

2.5.1. 溶液調整 ................................................................................................26

3

2.5.2. 高速液体クロマトグラフィー(HPLC) ...............................................26

2.6. 実験結果および考察 ......................................................................................27

2.6.1. 実験結果について ................................................................................27

2.6.2. バンドの光学写真およびイオン交換樹脂の光学顕微鏡写真 ........27

2.6.3. 同位体比および濃度分布曲線 ............................................................28

2.6.4. 分離係数の温度依存性 ........................................................................28

2.6.5. 同位体交換反応のエンタルピー ........................................................28

2.6.6. HETP の温度依存性 ..............................................................................29

2.6.7. NH3-NH4+系との比較 ............................................................................30

2.7. 結論 ..................................................................................................................31

3. 章気相／固相系におけるガスクロマトグラフィー ..........................................47

3.1. 緒言 ..................................................................................................................47

3.2. アルミナ充填剤の調製 ..................................................................................47

3.3. 吸着量測定実験 ..............................................................................................47

3.4. 分離実験 ..........................................................................................................49

3.4.1. ガス導入部および吸着カラム ............................................................49

3.4.2. ガスフラクション ................................................................................49

3.5. 結果 ..................................................................................................................51

3.5.1. 吸着平衡時間 ........................................................................................51

3.5.2. 吸着量測定結果 ....................................................................................52

3.5.3. 同位体比および濃度分布曲線 ............................................................52

3.5.4. 分離係数の銅濃度依存性 ....................................................................52

3.5.5. 銅アンミン錯体-アンモニア交換反応における同位体効果の相依

存性 ...................................................................................................................53

3.6. 結論 ..................................................................................................................54

4. 章 FT-IR を用いた分子振動測定 ...........................................................................65

4.1. 緒言 ..................................................................................................................65

4.2. FT-IR の仕組み ................................................................................................66

4

4.2.1. FT-IR の仕様 ..........................................................................................66

4.2.2. フーリエ変換型赤外分光光度計の原理 ............................................66

4.3. 銅アンミン錯体の構造 ..................................................................................67

4.4. 銅アンミン錯体の合成方法 ..........................................................................68

4.4.1. 14N リッチな銅アンミン錯体...............................................................68

4.4.2. 15N リッチな銅アンミン錯体...............................................................68

4.4.3. 合成した銅アンミン錯体の 15N 存在率測定 ....................................68

4.5. 分子振動の測定方法 ......................................................................................69

4.5.1. KBr ディスク製造法 .............................................................................69

4.5.2. 測定方法 ................................................................................................69

4.6. 実験結果および考察 ......................................................................................70

4.7. 結論 ..................................................................................................................71

5. 章 Gaussian94 を用いた、銅アンミン錯体の構造最適化および分子振動解析82

5.1. 緒言 ..................................................................................................................82

5.2. CRAY スーパーコンピュータの特徴 ...........................................................82

5.3. Gaussian94 の特徴 ...........................................................................................83

5.3.1. ab initio 分子軌道法とは.......................................................................84

5.3.2. 基底関数の選択 ....................................................................................85

5.3.3. Z 行列......................................................................................................85

5.3.4. 構造最適化のしくみ ............................................................................85

5.3.5. 振動解析のしくみ ................................................................................85

5.4. 実際の計算結果 ..............................................................................................86

5.4.1. CO の構造最適化および振動解析 ......................................................86

5.4.2. NH3 分子の構造解析および振動解析 ................................................87

5.4.3. 銅アンミン錯体の構造解析および振動解析 ....................................89

5.5. 結論 ..................................................................................................................90

6. 章分子振動と同位体効果 ....................................................................................103

6.1. 化学交換法における同位体効果 ................................................................103

5

6.2. 質量差による分子振動比についての理論 ................................................105

6.3. 銅アンミン錯体とアンモニウムイオンの分子振動と同位体効果 ........106

6.4. 銅アンミン錯体における同位体効果～Gaussianの結果と FT-IR の実測値

～ ............................................................................................................................107

6.4.1. FT-IR の結果 ........................................................................................107

6.4.2. Gaussian により得られた結果 ...........................................................107

6.5. 換算分配関数比の相互比較 ........................................................................108

6.6. 結論 ................................................................................................................109

7. 章結言 ....................................................................................................................114

6

表目次

Table 1.-1 Nitrogen Isotope Elements. ............................................................................17

Table 1.-2 Comparison of physical properties in each fuels............................................17

Table 2.-1 Fractionation Factors......................................................................................32

Table 2.-2 Experimental data at different temperature. ...................................................32

Table 4.-1 Observed and calculated frequencies of metal-ammine complex ions. .........73

Table 5.-1 Molecular weight using calculation. ..............................................................92

Table 5.-2 Basis sets function of Gaussian94..................................................................92

Table 5.-3 Number of basis sets per atom. ......................................................................93

Table 5.-4 Hartree-Fock and experimental equilibrium structure for molecular vibrations

CO molecule......................................................................................................93

Table 5.-5 Hartree-Fock and experimental equilibrium structures and molecular

vibrations for NH3 molecule..............................................................................93

Table 5.-6 Hartree-Fock and experimental equilibrium structures and molecular

vibrations for 14NH3 and 15NH3 molecules. .......................................................94

Table 5.-7 Compare structure data between Gaussian94 and X-ray data about copper

ammine complex. ..............................................................................................94

Table 5.-8 Calculation results of 14N and 15N copper ammine complex frequencies......94

Table 5.-9 Molecular vibrations of 14N-complex and 15N-complex calculated from

Gaussian94. .......................................................................................................95

7

図目次

Fig. 2.-1 Microstructure of ion exchange resin................................................................33

Fig. 2.-2 Photography of band in liquid/resin phase system............................................33

Fig. 2.-3 Experimental apparatus in liquid/resin phase system. ......................................34

Fig. 2.-4 Schematic drawing of chemical exchange in the column. ................................35

Fig. 2.-5 Schematic drawing of mass spectrometer. ........................................................36

Fig. 2.-6 Schematic drawing of electron multiplier. ........................................................36

Fig. 2.-7 Schematic drawing of injection part of HPLC..................................................37

Fig. 2.-8 Schematic drawing of HPLC. ...........................................................................37

Fig. 2.-9 Chromatogram of isotopic profile of 15N. : T=318K ........................................38

Fig. 2.-10 Chromatogram of isotopic profile of 15N. : T=303K ......................................39



Fig. 2.-13 The relation between the isotopic enrichment degree and the distance from the

front band. .........................................................................................................42

Fig. 2.-14 Temperature dependence of single stage separation coefficient. ....................43

Fig. 2.-15 Temperature dependence of HETP. ................................................................44

Fig. 2.-16 Arrhenius plot of HETP. .................................................................................45

Fig. 2.-17 Photograph of band in 318K. ..........................................................................46

Fig. 2.-18 Photograph of band in 273K. ..........................................................................46

Fig. 3.-1 Microstructure of Alumina activated. ...............................................................55

Fig. 3.-2 Process of manufacturing Alumina adsorbent. .................................................55

Fig. 3.-3 Schematic drawing of adsorbed system. ...........................................................56

Fig. 3.-4 Equilibriumed time versus copper concentration..............................................56

Fig. 3.-5 Amount of adsorbed gas versus copper concentration......................................57

Fig. 3.-6 Schematic drawing of Chromatography apparatus in Gas/Solid System..........58

Fig. 3.-7 Schematic drawing of Mixing Cell System. .....................................................59

Fig. 3.-8 Band length vs. time..........................................................................................60

Fig. 3.-9 Chromatogram of isotopic profile of 15N..........................................................61

8

Fig. 3.-10 Chromatogram of isotopic profile of 15N........................................................62

Fig. 3.-11 Chromatogram of isotopic profile of 15N........................................................63

Fig. 3.-12 Separation coefficient vs. copper concentration in adsorbent.........................64

Fig. 4.-1 Schematic drawing of Michelson interferometer. .............................................74

Fig. 4.-2 Normal modes of vibration of M-NH3 molecules.............................................74

Fig. 4.-3 Process of synthesizing copper ammine complexes. ........................................75

Fig. 4.-4 Schematic diagram of making KBr Disks.........................................................76

Fig. 4.-5 Schematic devices of making KBr Disks..........................................................77

Fig. 4.-6 Infrared spectrum of [Cu(14NH3)4]SO4 in KBr pellet .......................................78

Fig. 4.-7 Infrared spectrum of [Cu(15NH3)4]SO4 in KBr pellet .......................................79

Fig. 4.-8 Schematic diagram of Infrared spectrum difference .........................................80

Fig. 4.-9 Observed frequencies of [Cu(14NH3)4]SO4 and [Cu(15NH3)4]SO4....................80

Fig. 4.-10 Molecular vibration shift between [Cu(14NH3)4]SO4 and [Cu(15NH3)4]SO4..81

Fig. 5.-1 Calculation Infrared Spectrum using Gaussian94.............................................96

Fig. 5.-2 Input molecular structure data using Z-matrix..................................................97

Fig. 5.-3 Image of potential energy surface(PES)............................................................98

Fig. 5.-4 Molecular properties of CO molecule...............................................................99

Fig. 5.-5 IR calculate program file of CO........................................................................99

Fig. 5.-6 Molecular properties of NH3 molecule. ..........................................................100

Fig. 5.-7 Program file of geometry optimizations of NH3 molecule. ............................100

Fig. 5.-8 Program file of geometry optimizations of copper ammine complex.............101

Fig. 5.-9 Molecular structure of copper ammine complex using Gaussian94 and

Unichem. .........................................................................................................102

Fig. 6.-1 RPFR of [Cu(NH3)4]2+ and NH3 vs. reciprocal of temperature using

Gaussian94 data...............................................................................................110

Fig. 6.-2 RPFR of [Cu(NH3)4]2+ and NH3 vs. reciprocal of temperature using

experimental infrared spectrum data. ..............................................................110

Fig. 6.-3 IR peak ratio of 14N-Complex / 15N-Complex calculated from Gaussian94 and

that of observed by FT-IR................................................................................112

Fig. 6.-4 Reduced Partition Function Ratio vs. reciprocal of temperature . ..................113

9

1. 章序論

1.1. はじめに

1902 年に M.Curie がラジウムの単離に成功し、それ以降、世界各国で放射壊

変の研究が始まった。それ以降、天然に存在する元素の 70％は、数種の同位体

の混合物であることが見いだされた。しかも､その大部分は崩壊しない安定同位

体であることが明らかになった。安定同位体は質量数 1-209 の間に、質量数 5

と 8 以外に必ず 1 種類以上有り、約 280 種知られている。1これらの 1-208 まで

の安定同位元素およびBi,Th,Uの同位体存在比を巻末のAppendixに示して有る。

この同位体発見直後は、はじめは単なる学問的興味から同位体を分離しようと

の努力が開始されていたが、現在では、応用面からの要求もあって、色々な同

位体分離法が考案され、その結果多くの同位体が分離あるいは濃縮されている。

同位体の利用分野としては、おもに次のようなものが考えられる。

1. トレーサーしての利用

2. 核的性質の利用

3. 特殊な材料としての利用

1 についての利用は、13C,15N,18O を利用したライフサイエンスにおける大変重

要なトレーサーとして用いられている。また､空気中の 18O,13C、水質中の 10B な

どを精密測定し地球環境動態を調べる研究2なども､見逃せない。

2 についても、一種のトレーサーであるが、13C,17O などは核磁気モーメントを

持つため NMR により構造決定などの反応機構の同定などに利用されている。

3 については､ダイヤモンドにおいて 13C 濃度の違いによって熱伝導性が大き

く異なることが報告されており､材料物性の面から非常に興味深い。3 のタイプ

の利用は、材料として用いる為には 1､2 とは異なり、大量にしかも安価に同位

体分離を行う必要がある。分離が特に難しいとされる、各種金属元素について

同位体レベルまで不純物を制御できれば、今までとは違った同位体物性と言う

新しい分野の研究が行える可能性がある。この分野の研究は、費用がかかる割

1 章序論

10

には、目立った研究成果が得られなかったり､分子振動による同位体効果が物質

にどのように影響するかなど、未だ分かっていない領域であるので、研究の余

地があると思われる。

同位体分離法には大きく 2 つに分けて統計的分離法と選択的分離方法がある。

前者には、ノズル法、熱拡散法、低温蒸留法、イオン交換法、遠心分離法、溶

融塩電気泳動法などがあり、一般に分離係数が低いため、装置を重畳し、カス

ケードを組んで分離を行う。後者としては、電磁法、プラズマ ICR 法3、原子レ

ーザー法、分子レーザー法等などがある。選択的分離法は、分離係数は高いが

高真空を要したり､満足なレーザー出力を得られなかったり等で、改善の余地は

まだまだ存在する。次に、化学交換系の同位体効果、同位体分離の研究は数多

く行われている4ので、その一例を示す。

Haibara ら5は，溶融塩における countercurrent electromigration を用いて，天然比

7.53％の 6Li を 92.47％まで高濃縮した。

Ozaki ら6は，D,13C,15N,18O といった stable isotope を用い，表面吸着における同

位体効果や触媒表面での反応機構を解明した。

近年の研究としては，陽イオン交換樹脂を使用し，溶離剤として EDTA など

を用いて，Adachi ら7は次世代メモリ材料のための Pb、Kudou ら8は低放射化 Ni

基超合金のための Ni、の同位体分離を行った。

Fujii ら9は､U(IV)-U(VI)化学交換システムにおいて、奇数核における同位体の

異常濃縮効果を発見した。

W.ALEXANDER VAN HOOK10は，gas-liquid,gas-solid,のクロマトグラフィーを

用い，acetylene-deutroacetylene の系などで分離係数を求め，量子力学的な式～

Bigeleisen-Mayer～の式11に当てはまることを示した。

Watanabe ら12は Pd 水素吸蔵合金を使ってガスクロマトグラフィー法による水

素同位体分離を行い、室温付近で分離できることを示した。この方法は、自己

展開型の置換クロマトグラフィー法を用いている。このガスクロマトグラフィ

ーによる同位体分離は、現在大規模の水素同位体分離に比べ、原理および装置

が簡単で、安全性が高いという利点がある。水素同位体分離の研究には、Chesh

1 章序論

11

ら13Paul ら14の報告も数多くなされている。

1.2. 15N の用途

1.2.1. 高速増殖炉の窒化物燃料

Table 1-2に、酸化物、金属、窒化物燃料の物性値の比較をした。この表から、

窒化物燃料の特徴として、

(1) 熱伝導生が高い

(2) 融点が高い

(3) 核燃料物質密度が高い

と言う点が上げられる。以上から、窒化物燃料は、良好な伝熱特性を持ち、高

線出力が得られ、増殖性能も優れていると言える。しかし､窒化物燃料を用いる

際、最大の問題となるのは天然の窒素を用いた場合、原子炉内で高速中性子と

の核反応により、

14 14N n C H+ → + ( 1-1 )

14C が生成することである。14C は放射性同位体であり、半減期が 5730 年と長く、

その処理上の問題から、窒化物燃料使用には 15N を濃縮して使用する必要がある。

1.2.2. 生化学における 15N 利用15

生命の根源であるタンパク質の窒素代謝の研究は生物にとってもっとも基本

的な命題の研究に結びつくと考えられる。物質代謝の研究は、ある物質がどの

ような経路をたどって、他の物質に変化するか、それを明らかにするために、

その物質に標識をつけ、その標識を追跡することによって物質の変動を実体的

にとらえる工夫がなされた。液体シンチレーションカウンター等を用いれば、

弱β線やγ線等の放射能を定量化することは容易となっている。Table 1-1に窒素同

位体の S.I.(Stable Isotope)は存在率、RI(Radioisotope)は崩壊形式および半減期を示

した。窒素の代謝動態を明らかにするためには、窒素の同位体を用いてその流

れを追跡することが必要である。しかし、窒素の放射性同位体で 13N はその半減

1 章序論

12

期が短く実用とならないことから、使用される窒素の同位体は S.I.の 15N を利用

するほかない。

1.2.3. 化学交換法による 15N 分離法

現在、15N は、商業的には、我が国では、昭光通商が化学交換法を、米国では、

Isotec. Inc.が蒸留法を採用して同位体分離を行っている。ちなみに､価格はアンモ

ニア水については､日本の方が安い。化学交換法を用いて 15N の濃縮に最初に成

功したのは Urey らである。その方法は、充填塔の塔頂からアンモニウムイオン

の水溶液を流下させ、塔底において流下してきたその水溶液に苛性ソーダを作

用させる。発生したアンモニアガスを塔内に環流させると塔内でアンモニウム

イオン水溶液とアンモニアガスが向流して

153

144

14

315

4NH NH (aq) NH (g) NH (aq)+ ← → ++ + ( 1-2 )

という交換反応が気相液相間で繰り返され、塔底に 15N が濃縮されると言うもの

である。その後、15N 分離法としては前述のアンモニア法よりも効率の良い、一

酸化二窒素と硝酸との間の反応

153

14

4NO (aq) NO (aq)+ →− − ( 1-3 )

を利用する Nitrox 法が Taylor らによって開発された。これは､充填塔内を流下し

てきた硝酸水溶液に二酸化硫黄を作用させて一酸化二窒素を発生させ、向流す

る事により塔底で濃縮 15N を得るものである。我が国では、理化学研究所の中根

博士がこの Nitrox 法に改良を加え、昭光通商株式会社で、製造が行われている。

蒸留法は、同位体分子の蒸気圧は、低温において特にその差が著しく、低温精

流が用いられている。この方法は最も簡単であり、熱効率も良いため蒸気圧比

の大きい同位体分子には有効であり、米国では Los Alamos 国立研究所において

15N の分離法に一酸化窒素の低温精流が利用されている。

しかし､これらの方法は分離のために必要な充填塔、精流塔が巨大なものにな

ること、塔内から取り出す大量の劣化 15NO の処理の問題がある。特に環境問題

章序論

OH(aq)NH(aq)NH(resin)NH 444 →←→← ++ ( 1-4 )

という二つの交換平衡が共存している反応によるものであり、この式の右式は

異種化合物間の交換であるため平衡定数が高く、そのため全体の分離係数が大

きくなるという特徴を持つ。

さらに､10 本のイオン交換かラムをサイクルにし、カラムはバンドが通り過ぎ

たあとは再生して用いることにより、全長 1.5m のカラムで 180m 泳動すること

に成功している。

また､連続的に 15N を取り出すために 15N 劣化部であるバンドの前端を定常状

態に達する前に定期的に取り出し天然の N 同位体比の溶液と取り替えている。

また､バンドの長さを維持するためにバンドの前端、後端ではそれぞれ平衡が大

きく偏る系を選択し、界面がシャープになるようにしている。

前端 OH(resin)NHOH(sol)NH(resin)H 2410=K

4

9

+ →←+ ++ ( 1-5 )

後端 OH(sol)NH+(resin)Na(resin)NH+(sol)OH(sol)Na 4+10=K+

4- 5

→←++

( 1-6 )

彼らによって紹介されたこの手法は、電力消費が少なく、装置操作等が簡単な

ため、工業的に魅力的なものであったが、媒体となるイオン交換樹脂がゲル型

樹脂であったためにイオン交換速度が遅く実用化されなかった。近年、

Ohtsuka17,Owaki ら18は､交換速度の速いハイポーラス(多孔質)型イオン交換樹脂

をもちい、効率的に 15N が濃縮できることを示した。

1 章序論

14

1.2.4. 15N 質量分析法

同位体分離の研究を行うに当たり，その測定手段は，非常に大きなウエイトを

しめる。15N 同位体比測定は，試料を N2に転換して，m/e が 28/29 の比あるいは

29/30 の比を質量分析計で測定するのが一般的である。使用される質量分析器と

しては偏向型である二重収束質量分析計や非偏向型である四重極質量分析計19

などがある。

また，質量分析計を用いない質量分析方法として発光スペクトル15を用いた分

光分析方法がある。この方法は，窒素分子を適当な方法によって励起発光させ

る。この発光スペクトルは周知である。スペクトルの波長は，窒素分子を構成

している窒素原子の質量数の相違に伴い若干の変位を示す。これを利用して質

量分析を行う。ただし，問題点は誤差であり，測定値の標準誤差は，0.5-1%程度

であり，質量分析計の 0.3%より格段に大きな値である。

1.3. 本研究の目的

同位体分離と同位体効果は密接な関係があり、同位体分離のためには同位体効

果の研究は不可欠である。本研究は同位体分離を目標とした同位体効果の研究

である。同位体効果の研究として、分離係数-換算分配関数比の比較等の議論を

行った例は、数多く見受けられるが、本研究のような多原子錯体での，分離係

数-換算分配関数比の比較を行った例は未だない。

さらに､分離係数の相依存性、HETP,εの温度依存性、ab initio 分子軌道法を用

いての振動解析、FT-IR による分子振動を相互比較することにより、分子振動と

同位体効果の関係を明らかにし、さらに､分離係数の高い実験系の提案を行うこ

とを目標とする。

1.4. 本論文の構成

1 章では，各種同位体の利用および分離方法，近年における同位体分離に関す

る研究，15N 同位体分離の現状,15N 同位体の利用分野等，～本研究の背景～を述

べた。

1 章序論

15

2 章では、クロマトグラフィーを用いた同位体分離におけるε,HETP 等の基本

的な定義を述べた。さらに、実験で使用した分析装置についても説明した。イ

オン交換樹脂を用いて、液相／樹脂相系における、銅アンミン錯体-アンモニア

水溶液系における窒素同位体効果を観察した。273K～318K の 4 つの温度でブレ

ークスルークロマトグラフィー実験を行い、分離係数の温度依存性、HETP の温

度依存性を明らかにした。

3 章では、ガスクロマトグラフィーを用いて、銅アンミン錯体-アンモニアガ

スにおける窒素同位体効果を観察した。充填剤として塩化銅(II)を含侵させた活

性アルミナを用いた。容量法吸着量測定装置を用いて、ガスクロマトグラフィ

ー実験で用いたアルミナ吸着剤の、化学吸着量および物理吸着量を正確に測定

することにより、分離係数の化学吸着量および物理吸着量依存性を観察した。

さらに、2 章と比較することにより、同位体分離の相依存性があるかどうかを明

らかにした。

4 章では、ab initio 法の１つである Hartree-Fock 法を用いて、CO および NH3

の構造最適化を行い、IR の結果を計算で求め、各種パラメーターの基底関数依

存性を明らかにした。さらに、[Cu(NH3)4]2+の構造最適化を行い、IR の計算を行

った。ここで、14N と 15N の両方の元素について計算を行い、その結果から 6 章

での換算分配関数比を求め、分離係数を計算で求めた。

5 章では、昭光通商製の 99.8％15N 濃縮のアンモニア水を用いて、[Cu(15NH3)4]

SO4を合成単離し、FT-IR を用いて基準振動を測定した。同様の手順で，普通の

アンモニア水から合成した[Cu(14NH3)4]SO4 との比較を行った。これにより、銅

アンミン錯体における、分子振動の窒素同位体効果を明らかにした。さらに，

この基準振動を用い，6 章での換算分配関数比を求めた。

6 章では、化学交換における同位体効果の定義を述べた。

また、同位体効果による分子振動のシフトについても解析を行った。

さらに 2～5 章における結果に基づき、量子力学に基づく，分子振動と同位体

分離係数についての関係を比較した。

1 章序論

16

7 章は、結言とし、本研究で明らかになったことを述べる。

1 章序論

17

Table 1-1 Nitrogen Isotope Elements.

同位元素崩壊形式または存在比半減期12N β+ 0.011 [s]

3α13N β+ 9.96 [s]14N 99.6337%15N 0.3663%16N β- 7.14 [s]

α(6x10-4%)17N β- 4.16 [s]

n18N β- 0.63 [s]

Table 1-2 Comparison of physical properties in each fuels.

Composition

(g/cm3Density )

Heavy Metal

Thermal Conductivity(w/cm K)

Melting Point(

Metal Oxide Nitride

(g/cm3Density )

U-15Pu-10Zr

15.8

14.2

1428*

0.26(873K)

K)

(U0.8Pu0.2)O2 (U0.8Pu0.2)N

11.06

9.75

3023

0.02(1773K)

14.32

13.52

3053

0.22(1773K)

Swelling(%Δ / (10GWd/t)) 17 ～ 30 0.5 ～ 2.1 1.8

V V

2章液相／樹脂相系におけるクロマトグラフィー

18

2. 章液相／樹脂相系におけるクロマトグラフィー

2.1. 緒言

これまで、Owaki らは、イオン交換樹脂を用いて、液相／固相系において、置

換クロマトを用い、アンモニア水中の 15N が、効率的に高濃縮が可能であること

を示し、さらに実験室内レベルでの濃縮に成功している。一般に同位体効果は、

分子振動と相関があるが、先に述べた液相／固相系においては、アンモニウム

イオンとアンモニア分子間の分子振動の差異に由来する。本研究では、アンミ

ン錯体に注目し、銅アンミン錯体－アンモニアの 15N 同位体効果を観察すること

を目的とした。実験系として、従来より行われてきた、イオン交換樹脂を用い

た、液相／固相系に加え、アルミナ吸着剤を用いた、固相／気相系でも実験を

行った

2.1.1. 現在までの研究

アンミン錯体とアンモニアの同位体交換に関する研究は、今から 30 年前、

Ishimori ら20が、イオン交換樹脂を用いて行った。この系は、

M( NH ) ( NH ) NH M( NH ) ( NH ) NH143 n 1

143

p 153(aq)

143 n 1

153

p 143(aq)−

+−

++ = + ( 2-1 )

で、示される。この( 2.-1 )式において、平衡は右にずれ、15NH3は、わずかに錯

体側に濃縮される。彼らは､いろいろな金属を使って、解離定数と同位体効果の

関係を明らかにした。この結果をTable 2-1に示す。上から、同位体効果の大きな

金属を列記している。

k は、解離定数で、この定数が小さいほど、換算分配係数は、大きくなる。logk'/n

は、配位子一つあたりの解離定数の log である。

彼らは、錯形成が強い方が、大きな同位体効果を生じることを明らかにした。

しかし、銀原子だけは、例外であり、大きな解離定数を持つにもかかわらず、

あまり、大きな同位体効果は示さない。これは、銀原子のみ直線形の分子構造

を持つためであると考えられている。彼らの実験は、バッチ実験によるものな


19

ので、得られた値には多少の誤差は含まれると思われる。

本研究では、アンミン錯体の中で一番の大きな同位体効果をもつ銅アンミン錯

体のクロマトグラム実験を行って、一段の分離係数を求めた。この実験を

273K-318K の 4 温度でおこなって、分離係数などの温度依存性を観測した。

2.2. 同位体分離の理論的背景

2.2.1. 分離係数

アンモニア-銅アンミン錯体間の同位体交換反応は、以下の式で表せる。

153

143 4

2 143

153

143 3

2NH [Cu( NH ) ] NH [Cu( NH )( NH ) ]+ ← → ++ + ( 2-2 )

上式の反応は、見かけの上で平衡にあるが、同位体効果を考慮に入れると平衡

定数はわずかに 1 よりずれている。そこで平衡定数を K とすると、

K 1 0= + ε ( 2-3 )

と表すことが出来る。イオン交換樹脂を用いた同位体分離では、二相間の同位

体交換反応は以下の様に表せる。

153(aq)

143 4

2 143(aq)

153

143 3

2NH [Cu( NH ) ] R NH [Cu( NH )( NH ) ] R+ − ← → + −+ + ( 2-4 )

分離係数が 1 より大きいときの反応の平衡は右にずれることになる。よって、

15NH3はわずかに樹脂に吸着しやすくなる。吸着帯の反応模式図はFig. 2-4に概略

として示した。すなわち、供給した NH3水溶液は、前端部で 14N が濃縮する。こ

の流出する NH3水溶液を順次フラクションを行った。

Speeding ら21はカラム内の同位体交換反応についていくつかの仮定を行い、2

相分配における分離係数 S を以下のように定義した。

S=(樹脂相中の同位体 M1 の総量)/(樹脂相中の同位体 M2 の総量)

X(外部溶液中の同位体 M2 の総量)/(外部溶液中の M1 の総量)

この分離係数 S はカラム実験の場合次のように表記できる。


20

S = + = +−

−∑1 11

0

0 0

εν i i iC R R

QR R( ) ( 2-5 )

ただし、Viは体積、Ciはフラクションのアンモニア濃度、R は同位体比(15N/14N)

を示し、添え字の i および 0 はそれぞれ i 番目のフラクション、供給液であるこ

とを示す。また、Q は樹脂の交換容量を示す。本研究では、分離係数Ｓの評価

は( 2.-5 )式を用いて算出した。

2.2.2. 同位体の二相分配論

化学平衡において同位体が共存する化学種の一方にわずかながら偏在するが、

この効果に基づいて同位体分離プロセスを作るにはまず第一に同位体が偏在す

る化学種を分離し、次に一段の平衡を多重化しなければならない。前者の化学

種の分離のためには異なる二相（気・液・固相あるいは混じり合わない液、等々）

を導入する。次に分離効果を多重化するため、一方の相を移動し、連続的に化

学種間の平衡操作を繰り返す。すなわち、クロマトグラフィー操作を行う。

垣花ら22はクロマトグラフィーにおける同位体の二相分配論を展開している。

これらによると、分離係数が反応に関与する同位体化学種の換算分配関数とそ

れらの化学種の各相におけるモル分率によって与えられる。以下にその理論の

結果を示す。二相間の同位体分離係数は次式で定義される。

SAB=(第 1 相中の A 同位体総量)/(第 1 相中の B 同位体総量)×(第 2 相中の B 同位

体総量)/(第 2 相中の A 同位体総量) ( 2-6 )

この理論では、電解質溶液化学研究の立場から同位体に配位、錯形成する典型

的配位子を 3 種(F,X,Y)を想定しており、X は両相に共通に存在し、F は第一相の

み、Y は第 2 相のみに存在する。F,X,Y の最大配位数を M,N,L とし、一般的配位

数を m,n,l とすると、同位体分離係数は錯体種(mnl)の各相でのモル分率(Xmnl)と

換算分配関数比(fmnlr)で表わされる。‾は、第 2 相に存在する種である。

ε = = −== ==

∑∑ ∑∑ln ln lnS X f X fmn nmr

m

M

n

N

nl nl

r

l

L

n

N

00 00

( 2-7 )


21

同位体分離係数は通常 1 に非常に近いので lnS(≒S-1)をεとおく。( 2.-7 )式を最も

簡単な系である

AX BY BX AY+ ← → + ( 2-8 )

に適用すると、

ε = + − +

≅ − −

ln( ) ln( )

( )( )

X f X f X f X f

K X XX X

rY Y

rX X

rY Y

r

X X1( 2-9 )

となり仮想的に X 種が第一相のみに存在するときは K-1 に等しくなる。すなわ

ち分離係数と S と理論的平衡定数 K の間には

S( 1 ) K( 1 )0= + ≤ = +ε ε ( 2-10 )

の関係が存在する。イコールが成り立つのはイオン種が樹脂相と溶液相の 2 相

に完全に分離されるときである。平衡定数の場合は、特に 2 相で有る必要性は

ないが、分離係数の場合、2 相でないと分離できない。

2.2.3. 一段の高さ(HETP)

HETP は､Slope ksl(展開距離とある位置 X における同位体比と供給した同位体

比の差の自然対数をとりプロットしたときに得られる直線の傾き23である)､L(展

開距離)、ε(分離係数の 1 からのずれ)より求められる。すなわち、次式で定義さ

れる。

LK

1

KH 2

slsl

+=ε

( 2-11 )

HETP は、一般に高温である方が小さく、すなわち濃縮部の濃縮度が大きくなる。

これは､温度を高くすると一段の高さに影響を及ぼす粒内拡散係数が大きくな

るためである。また､一般的には、HETP は反応平衡に達するまでの時間と流速

に依存する。しかしながら、アンモニアーアンモニウムイオン系では､反応速度

が速いので、HETP は、流速には依存せず一定であるという Owaki ら18の報告も

ある。


22

2.3. 固相／樹脂相での実験（イオン交換クロマトグラフィ

ー）

2.3.1. イオン交換カラムの制作

2.3.1.1. 篩い分け

イオン交換クロマトグラフィーなどの、精密な実験を行うには、使用する樹脂

の粒径をそろえることが必要である。本研究では、強酸性のイオン交換樹脂

TITECH2 を使用し、メッシュの目を持つ篩いに、水を注ぎ 80-200 メッシュ

(0.074-0.177mm)に樹脂を分別した。この際、イオン交換体が、何型になってい

るかで、水中体積が異なるため、標準の形である H 型で統一した。樹脂の光学

顕微鏡写真をFig. 2-1に示した。写真は、乾燥時のものであり、wet の状態だと、

膨潤してより大きな粒径である。

2.3.1.2. カラム

イオン交換カラムには耐圧ガラスカラム(内径 8mm,全長 630mm)を用いた。使

用したイオン交換樹脂は、小粒径であるため、液の供給には、高い圧力を必要

とする。カラムの外側にはウオータージャケットが、装着されており、カラム

の温度は一定温度に保たれている。

2.3.1.3. 充填方法

イオン交換樹脂の充填方法を以下に示す。まず垂直においたカラムに、カラ

ム半分くらいの水を注入する。次に、ビーカーにイオン交換樹脂と水を充分に

懸濁させ、純水と共にカラムに流し込み、イオン交換樹脂柱を作る。この時、

気泡が入らないように十分注意する必要がある。気泡が混入すると、バンドが

乱れたり、交換容量が正確に導き出せない等の問題がある。

2.3.2. コンディショニング

新しく購入したイオン交換樹脂には、可溶性の有機物や、鉄、カルシウム、そ


23

の他の無機物が混入している事があるので、はじめにイオン交換樹脂を洗浄す

る必要がある。特に本研究で用いた、強酸性のイオン交換樹脂には、無機物が

強く結びついているので、念入りなコンディショニングが必要である。

操作方法としては、まずイオン交換樹脂を充填したカラム約 2N HCl 水溶液を

樹脂体積の 10 倍程度流す。次に純水による水洗を行い、約 2N NaCl 水溶液を樹

脂体積の 10 倍程度流す。純水による水洗を行い、約 2N NaCl 水溶液をカラム体

積の約 10 倍量流す。以上の操作を 3 回行う。最後に約 2N HCl を 10 倍流し、さ

らに、純水を流して、HCl の流出が無くなるまで、水洗した。この際、H+の有

無の観測は、流出液の pH を測定して確認した。

また、溶液は高圧一定量ポンプを用いて、供給し、これによりクロマトグラム

が乱れる原因となる、脈流を防いだ。

2.3.3. 分離実験

分離実験用カラムは、ウオータージャケットと恒温漕を用い、

273K,288K,303K,318K の 4 つの温度帯で実験を行った。この実験模式図をFig. 2-3

に示した。実験手順は、前項の手順で、H 型にした陽イオン交換樹脂に、1[mol/l]

の CuSO4水溶液を供給し、銅バンドを形成した。H+型バンドは、濃黄色で、Cu2+

バンドは、淡青色を呈するので、銅バンドの形成は、肉眼で確認することが出

来る。充分な量の CuSO4を供給し、イオン交換カラム全てを、銅バンドにする。

この反応式は、

2H (resin) CuSO (sol) Cu (resin) H SO (sol)42

2 4+ ++ ⇔ + ( 2-12 )

で、示される。次に、純水を供給しイオン交換樹脂間の Cu2+イオンを洗い出す。

十分洗い終わったところで、0.27[mol/l]の NH3水を供給し、次の( 2.-12 )式で示

されるような、銅アンモニアバンドを形成させる。銅アンモニアバンドは、濃

青色を呈するので、バンドの確認は、容易に行える。

Cu (resin) NH (sol) Cu(NH (resin)23 3

2+ ++ ⇔4 4[ ) ] ( 2-13 )


24

流出液は、銅アンモニアバンドが、カラム最後端まで、移動したら、フラクシ

ョンを始める。フラクションは、フラクションコレクターを用いて、少量ずつ

行った。流失してくるのは、アンモニア水であるため、フラクションチップに

は、過剰量の 0.5[mol/l]の HCl 溶液が、満たされており、フラクションと同時に、

NH4Cl に転換され、気化による損失を防いだ。各フラクションの流出液量は、

フラクションチップの回収前と回収後の重量差から、精密に測定した。各フラ

クションの濃度は、後述する HPLC を用い、15N の質量分析は、後述する二重収

束型質量分析計を用いて分析を行った。なお、本研究で使用した薬品は全て、

和光純薬工業株式会社の特級試薬である。

2.4. 同位体比分析

2.4.1. 磁場型質量分析計

本研究では、電子科学社製 EMD-05SK を用いて、窒素同位体比分析を行った。

本研究で用いた、二重収束型質量分析装置は、電場で速度収束させた後、磁場

で方向収束するので、質量が 1/500 まで、測定できる。二重収束型質量分析装置

の模式図をFig. 2-5に示す。二重収束型質量分析装置は、i)イオン原 ii)電場 iii)磁

場 iv)イオン検出器の 4 部分からなる。

二重収束型質量分析装置は、まず試料をイオン化させ、生成したイオンを強い

電場(加速電圧 V)のフォーカススリットで、加速させ、広がりの少ないイオンビ

ームとして、出口スリットから発射する。いろいろな質量を持つイオン分子は、

質量分析部では次のような、式を満足する。

m

z4.82 10

r B

V5

2 2

= × − ( 2-14 )

コレクタースリットを通ってイオン検出部に入る。ここで、Fig. 2-6に示したよ

うな電子増倍菅により増幅され、イオン量に比例した強度がデーター処理装置

に記憶される。磁場の強さ B を連続的に変化させることで、質量数の異なるイ

オンが検出され、マススペクトルとなる。


25

2.4.2. アンモニア塩からの窒素同位体比分析方法

アンモニア塩を窒素ガスに変換し、28N/29N を分析することにより、14N/15N の

同位体比を分析した。塩化アンモニウムの形で分取した、アンモニウムイオン

は、下記の( 2.-14 )式の反応により、窒素ガスに転換される。

2NH Cl 3KBrO 2KOH N 3KBr 2KCl 5H O4 2 2+ + → + + + ( 2-15 )

この反応は、Rittenberg 菅と呼ばれる、特徴的なガラス装置内で、行われる。

Rittenberg 菅は、二股になっており、片側に、塩化アンモニウム水溶液、片側に、

酸化剤である KBr 水溶液が、適量入れて有る。あまり、多く入れすぎると、ガ

ラス管が破損し、測定できなくなるので、1ml 以下が、望ましい。この、Rittenberg

菅を液体窒素で冷却しながら、中の窒素等のガスの真空排気を行う。凍結-解凍

を 2 度繰り返し、液体中に存在する窒素ガスを念入りに排除する。カラスバル

ブは、アピエゾンと呼ばれる、真空グリースが塗布して有る。余分なガスを排

除した、サンプルは、念入りの混ぜ合わせられて、内部で窒素ガスが発生する。

ここで注意しなければいけないのは、上の反応式が右側に完全に進行しなけれ

ば、未反応の塩化アンモニウムが、存在し、これによって、この式における、

同位体効果が存在して、正確な 15N 同位体比が測定できなくなってしまう。完全

に反応が進行しているのを確認するためには、液色が、黄色であることを確認

しなければならない。

以上の過程により、生成された窒素ガスを質量分析装置に導入する。

2.4.3. 同位体分布誤差論

標準偏差(standard division)は、σ = =∑ x

n

ii

n

1 で示すことが出来る。本実験では、同

位体比測定においてサンプル一つに付き、3 回ガスを導入した。標準試料を X,

測定する試料 Y とする。Z を X,Y の関数であるとすると、この X,Y の標準偏差

が Z の標準偏差にどのように影響するかを調べてみる。関数関係を Z=f(X,Y)で

表し、X,Y,Z の標準偏差をσx,σy,σz とすればこのスタンダードと測定点の 2 つの


26

サンプルは、独立変数であると仮定して、一般に

σ ∂∂

σ ∂∂

σZ X Y

fX

fY

=

+

22

22

( 2-16 )

の関係があるから

Z aX bY= ± ( 2-17 )

の関係がある場合は

σ σ σZ X Ya b= +2 2 2 2( 2-18 )

で表せる。

Z X Ym n= ( 2-19 )

の関係があるときは

σ σ σZ X Y

Zm

XnY

=

+

2 2

( 2-20 )

で表せる。

2.5. 濃度分析

本研究では横河北辰電気 IC-500S を用い NH4+濃度を測定した。

2.5.1. 溶液調整

定量を行うのは NH4Cl 水溶液の NH4+イオンであるが、イオンクロマトグラフ

ィーに導入する量は、検出器や分離カラムの性能上 0-50[PPM]程度が望ましいた

め、試料サンプルは 100-1000 倍程度に希釈して測定を行った。

2.5.2. 高速液体クロマトグラフィー(HPLC)

移動相に液体を用い、高圧送液ポンプと高性能充填剤を使用し、分離を高速に


27

行い、試料を定量する。固定相には、強酸性の陽イオン交換樹脂を用い、溶離

液は、硝酸水溶液を用いている。送液ポンプで移動相液体を流しておき、試料

を注入部より注入する。

試料導入部の模式図を Fig. 2-7に示す。この導入部により、測定試料は、一定

量、分離カラム～固定相～に導入される。測定装置は、送液部、分離部、検出

部、データー処理部の 4 つからなる。

この、一連の装置図を

Fig. 2-8に示す。試料中の各成分はカラム中の固定相との親和力が弱いものか

ら溶出する。この溶出成分を検出器で検出して、クロマトグラムを得る。検出

器として、導電率検出器を用いている。導電率検出器は温度に敏感なので、45℃

の恒温に保っている。

2.6. 実験結果および考察

2.6.1. 実験結果について

実験結果をTable 2-2に示す。本実験では、交換容量 Q は、バンド移動速度と

溶液供給量の関係から算出した。はじめに、H+型のイオン交換樹脂を Cu2+型に

して、さらにこれを NH3型にする。Cu2+は、2 価なので交換容量の 1/2 交換し、

NH3は、銅一つに付き 4 つ配位するため、積算して考えると、H+の交換容量の 2

倍の NH3が交換することになる。

2.6.2. バンドの光学写真およびイオン交換樹脂の光学顕微鏡写真

Fig. 2-2にバンドの光学写真を示す。上部からアンモニア水が供給され、銅ア

ンモニアバンドを形成している。下部は、Cu2+バンドである。また、Fig. 2-1に

本実験で使用した強酸性イオン交換樹脂の光学顕微鏡写真を示す。このイオン

交換樹脂は、スチレン基を交換基として持つので、その骨組みはスチレンとジ

ビニルベンゼンの共重合体から構成されている。粒径は、乾燥時で約 100µm で

ある。


28

2.6.3. 同位体比および濃度分布曲線

温度 273K-318K における、同位体比およびアンモニア濃度曲線をFig. 2-9-Fig.

2-12に示す。どの実験結果も、バンド先端部に、14N が濃縮しているのが確認で

きる。どの実験もうまくいったわけではなく、288K の実験は、40mm 以降のフ

ラクションが欠損しているため、質量分析が行えなかった。この 288K の実験は、

質量分析の結果が思わしくないため、参考程度にとどめておきたい。どの温度

帯の実験も、アンモニア濃度は最終的に 0.27[mol/l]に到達している。また、同位

体比はバンド長さの 1/10 である、60[mm]の所で、天然比の 0.366％に到達して

いる。

2.6.4. 分離係数の温度依存性

分離係数が 1/T に比例するのは、2.2.1の理論で示した通りである。Fig. 2-13に

各種温度帯における傾斜係数のグラフを示す。また、Fig. 2-14に分離係数の温度

依存性を示す。縦軸に分離係数、横軸に絶対温度の逆数を示す。右上がりの直

線が示されるが、データー点が少ないため、さらに多くの実験を行いデーター

の信頼性を上げる必要がある。しかしながら、本実験で行った 273K より低い温

度では、溶媒である水が凍結してしまい、これより低い温度では出来ない。ま

た、318K より高い温度で行うと、水溶液中のアンモニアが水溶液では存在でき

ずにガスになってしまうので、これより広い範囲での実験は、事実上出来ない。

2.6.5. 同位体交換反応のエンタルピー

アンモニア-銅アンミン錯体間の同位体交換におけるエンタルピーをFig. 2-14の

勾配から求めた。平衡反応における Gibbs の自由エネルギーは、

lnK RTG −=∆ ο ( 2-21 )

で表すことが出来る。ここで、R は気体定数を表す。またエンタルピーは、

STHG ∆−∆=∆ ο ( 2-22 )

である。以上の関係から、同位体平衡のエンタルピーは


29

∆H = -28.00J / mol ( 2-23 )

である。この値は、Ishimori ら20のアンモニア-アンモニウムイオン交換系におけ

る値の-58.7[J/mol]に比べて大きな値となっている。

2.6.6. HETP の温度依存性

Fig. 2-15に、縦軸 HETP 横軸に温度の逆数を取った。273K を除いて考えると、

288K-318K における温度範囲で温度の増加と共に HETP が減少し、濃縮部の濃

縮度が増加している。この要因として考えられるのは樹脂内のイオンの活動度

の減少である。スルホン酸基樹脂の場合、交換基と樹脂が強く結合されている

ことが予想され、温度を上げることにより、結合がゆるみ、イオンの運動が大

きくなることが考えられる。このため、分離係数は低下している。また、HETP

は反応速度に依存し、反応速度定数 k に反比例すると考えられるため、以下に

示す Arrhenius 式から活性化エネルギーを求めることが出来る。

RTE

Ak−

= exp ( 2-24 )

この値は Fig. 2-16 の傾きから求められ、活性化エネルギーは

7.22[kcal/mol](30.24[kJ/mol])と計算される。しかしながら、この値はあまり意味

を持たない。

すなわち、Fig. 2-15では、T=273K の時、T=288-318K とは大きく傾向がずれて、

HETP は極めて、小さい値になっている。これは、T=288K-318K のバンドの写

真Fig. 2-17(写真では T=318K)を見れば分かる通り、カラム内部の壁面側の方が

流速が早いせいかバンドが伸び、カラム中央部の方がバンドが縮む現象が起き

たおり、バンドが乱れている。

それに対しFig. 2-18を見て分かるとおり、バンドは全く乱れていない、このた

め、理想的にクロマトグラムが形成され、HETP が低く算出されたのが分かる。

318K-288K の実験において、流速を変化させる等で、理想的なクロマトグラム

を形成すれば、HETP の温度依存性がハッキリと現れたものと思われる。


30

以上のような理由で、乱れたバンドから算出された、活性化エネルギーはあま

り意味を持たない。

2.6.7. NH3-NH4+系との比較

本研究の系では、product として有用な、15N は取り出すことが出来ない。この

系で 15N を濃縮するためには、イオン交換樹脂中のアンモニアを溶離しなければ

ならない。そして、強酸等で溶離すると、銅イオンまで溶離してしまい、銅と

アンモニウムイオンを分離するという煩雑な操作まで伴う。さらに、分離係数

的にも、1.015 と従来、大脇、大塚らが系統的に行った NH3-NH4+系の分離係数

の約半分でしかなく、この系を使うメリットはあまりない。

この分離係数体系は次のように考えられる。

NH4+>Cu-NH3>NH3(H2O)>NH3

左から、アンモニウムイオン、銅と結合したアンモニア、水和状態のアンモニ

ア、気体状体のアンモニアである。この式における不等号であるが、左に行け

ば行くほど、分子振動および分子の電子状態がもっとも右に位置する気体のア

ンモニアとの状態が異なっている。

ここで示した、NH4+-NH3(H2O)の分離係数は大塚らの T=273[K]実験値を Cu-

NH4+-NH3(H2O)の系の分離係数は、本研究の T=278[K]の実験値を示した。

NH4+-NH3の系の分離係数は、T=273[K]の計算値を示した。この計算値は実測さ

れた基準振動から Begeleisen-Mayer の式を用いて算出された。この式の詳細は 6

章に示して有る。これら組み合わせの実験、計算を行えば、分離係数の線形性

ε=1.0115(experimental value)

ε=1.0274(experimental value)

ε=1.032(calculated


31

が示されることを明示する。3 章では、 Cu-NH3-NH3の系の実験すなわち銅アン

ミン錯体-アンモニアの気相/固相系での実験を行う。また、4 章では、 Cu-NH3

の基準振動を計算機で算出し、5 章では、 Cu-NH3の基準振動を FT-IR を用いて

測定した。

2.7. 結論

本章での結論を述べる。

• 本章で行った実験から、分離係数はΤ=273Κで1.011を示し、Ishimori らのバッ

チ実験と同じ分離係数が得られた。この値は、Speeding,Owaki らの NH3-NH4+

の系の分離係数 1.027 より低い値を示す。

• 溶離展開すると、Cu2+バンドも一緒にはがれてしまい、事実上置換クロマト

グラフィーは難しく長距離泳動ができない、よって実用的な同位体分離の系

であるとは言えない。

• 分離係数は、1/T に比例しており、同位体交換反応のエンタルピーは-

28.00[J/mol]と求められた。

• T=273K とそれ以外の温度での HETP の傾向は大きく異なる、これは､写真か

らも分かるように、バンドの乱れている場合、HETP は高くなる事が示され

た。

• 溶離法が開発されれば、NH4+/NH3系より、エネルギー消費の少ない 15N 濃縮

プロセスが、実現する可能性がある。

• 分離係数の線形性が成り立っていることが明らかになった。


32

Table 2-1 Fractionation Factors

and the first dissociation constants of complex ions.

Complex ion K1 / n log k' log k'/ n

Cu(NH3)42+ 1.0117 -2.13 -2.73

Zn(NH3)42+ 1.0116 -2.15 -2.75

Cd(NH3)42+ 1.0103 -0.93 -1.53

Ag(NH3)22+ 1.0093 -3.83 -4.13

Ni(NH3)n2+ 1.0076 -0.03 for n=6 -0.81

-0.75 for n=5 -1.45

Table 2-2 Experimental data at different temperature.

Temperature[K] 273 288 303 318Separation Factor 1.01150 1.01200 1.01197 1.01055

HETP [mm] 1.02298 3.14477 1.88433 0.88251Break-Through Capacity[meq] 50.4 46.5 52.0 39.7

Slope Ks 0.04557 0.02454 0.03249 0.04897Effluent Velocity [ml/min] 0.909 1.016 0.880 1.229

Rate of Migration [mm/min] 1.570 1.700 1.520 1.990Experimental time [min] 394.9 364.7 407.9 311.6


33

100 µm

Fig. 2-1 Microstructure of ion exchange resin.

Fig. 2-2 Photography of band in liquid/resin phase system.


34

1 m

8 mm

Pressure Glass Column

Solution

Fraction Collector

Fig. 2-3 Experimental apparatus in liquid/resin phase system.


35

15N /

14

N Ratio

N is concentrated .14

NH3

NH3

NH3 + Cu ⇔ [Cu(NH 3)4]

Cu2+ type

[Cu(NH3)4] type2+

2+2+

Fig. 2-4 Schematic drawing of chemical exchange in the column.


36

Fig. 2-5 Schematic drawing of mass spectrometer.

Fig. 2-6 Schematic drawing of electron multiplier.


37

Fig. 2-7 Schematic drawing of injection part of HPLC.

Fig. 2-8 Schematic drawing of HPLC.


38

0 10 20 30 40 50 60 70

0.28

0.30

0.32

0.34

0.36

0.38

0.40

Isotopic ratio

Original

15N

[atm

.%]

Band Length [mm]

T=318[K]Migration distance : 0.63[m]Liquid/Resin phase

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

[NH4+]

Con

cent

ratio

n [p

pm]

Fig. 2-9 Chromatogram of isotopic profile of 15N. : T=318K


39

0 10 20 30 40 50 60 70

0.28

0.30

0.32

0.34

0.36

0.38

0.40

Isotopic ratio

Original

15N

[atm

.%]

Band Length [mm]


0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

[NH4+]

Con

cent

ratio

n [p

pm]



40

0 10 20 30 40 50 60 70

0.28

0.30

0.32

0.34

0.36

0.38

0.40

Isotopic ratio

Original

15N

[atm

.%]

Band Length [mm]


0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

[NH4+]

Con

cent

ratio

n [p

pm]



41

0 20 40 60 80 100 120

0.28

0.30

0.32

0.34

0.36

0.38

0.40


Isotopic ratio

Original

15N

[atm

.%]

Band Length [mm]

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

[NH4+]

Con

cent

ratio

n [p

pm]



42

0 20 40 60 80

10-2

10-1

Migration distance:0.63[m]Liquid/Resin phase

T=318[K] T=303[K] T=288[K] T=273[K]

r-r o

rigin

al

distance [mm]

Fig. 2-13 The relation between the isotopic enrichment degree and the distance

from the front band.


43

0.0030 0.00351.005

1.010

1.015

S=1+900/T2

S=1+3.37/T

Liquid/Resin phase

Migration distance:0.63[m]

T=273 [K]

T=288 [K]

T=303 [K]

T=318 [K]

Sep

arat

ion

Fac

tor

1/T [1/K]

Fig. 2-14 Temperature dependence of single stage separation coefficient.


44

0.0030 0.00350.0

1.0

2.0

3.0

4.0Liquid/Resin phaseMigration distance:0.63[m]

T=273 [K]

T=288 [K]

T=303 [K]

T=318 [K]

HE

TP [m

m]

1/T [1/K]

Fig. 2-15 Temperature dependence of HETP.


45

0.0030 0.0035-1.5

-1.0

-0.5

0.0

0.5

E=30.24 [kJ/mol]

Liquid/Resin phase


T=288 [K]

T=303 [K]

T=318 [K]

-ln(H

) [1

/mm

]

1/T [1/K]

Fig. 2-16 Arrhenius plot of HETP.


46

Fig. 2-17 Photograph of band in 318K.

Fig. 2-18 Photograph of band in 273K.

3章気相／固相系におけるガスクロマトグラフィー

47

3. 章気相／固相系におけるガスクロマトグラフィー

3.1. 緒言

2 章では、液相／樹脂相系における実験を行った。NH3の分子振動状態は、気

相における場合と液相における場合では、異なっていると考えられている。そ

の分子振動状態の相違が分離係数および HETP にどのように影響するかを研究

する事を本章での目的とする。そこで､ガスクロマトグラフィーを行い、2 章で

得られた分離係数と比較する。

さらに、分離係数を求める場合、交換容量が値に大きな影響をおよぼすことに

なる。そこで、気相／固相系における実験では、固体への物理吸着が、溶液の

場合と異なり、さらに精密に測定する必要がある。

3.2. アルミナ充填剤の調製

気相／固相系で銅アンミン錯体－アンモニアの系で、実験を行うために、固相

に、活性アルミナに塩化銅水溶液を含侵させたものを用いた。

活性アルミナは、カラムクロマトグラム用活性アルミナ 200mesh を用いた。

光学顕微鏡写真をFig. 3-1に示す。本研究で用いる充填剤の合成方法を以下に示

す。なお､操作手順は、Fig. 3-2に示してある。

活性アルミナ 66g に、0.5－2.0[mol/l]の塩化銅[II]水溶液 50ml を加え、真空乾

燥機中で、333K に保ち充分乾燥させた。乾燥後は、活性アルミナ粒子同士が、

固着しているため、篩にかけ均一な状態にした。これをアルミナ吸着剤として

用いた。

3.3. 吸着量測定実験

アルミナ吸着剤の NH3 吸着容量を、正確に測定するため、Fig. 3-3のような、

容量法吸着量測定装置を用いた。24圧力センサーとして MKS バラトロン MKS-

222B を用いた。この圧力センサーは、膜圧式圧力センサーで、1000[Torr]までの、

圧力が測定可能である。圧力センサー(A)と真空バルブ(b､c､d)によって囲まれた


48

容積は、死容積(dead space)と呼ばれ、正確に測定する必要がある。

あらかじめ、空の試料セル(C)に、水銀を満たして、重さをはかり正確に測定

しておく。つぎに、空の試料セルを装置にセットし真空バルブを閉じ、b を開き

He をある圧 Pbまで導入する。次に、b を閉じ d を開くと圧力が Paまで低下する。

これより、Vc を水銀で満たして測定しておいた空の試料セルのバルブまでの容

積とすれば、圧力センサー(A)と真空バルブ(b､c､d)によって囲まれた死容積

Vd(dead space)は、次式により計算できる。

V P V V Pd a d c b= +( ) / ( 3-1 )

測定手順を次に述べる。はじめに吸着部(C)に、3.2で調製した活性アルミナを

2.0[g]装填する。吸着部(C)は、恒温槽によって、289.0[K]に保たれている。

次に、吸着気体容器(B)、圧力センサー(A)と真空バルブ(b､c､d)によって囲まれ

た死容積および吸着部(C)内に存在する空気をロータリーポンプで、ゆるやかに

排気する。この際、急激に排気を行うと、吸着部に存在する活性アルミナが舞

い上がり、内部の配管を汚染するので緩やかに排気を行わなくてはならない。

十分排気が終わった時点で、真空バルブ(c)(d)を閉じる。次に、真空バルブ(a)

を開け、吸着気体容器(B)および圧力センサー(A)と真空バルブ(b､c､d)によって囲

まれた死容積部分に、NH3 ガスを 760[Torr]導入する。ガス導入直後は、容器内

配管表面への吸着(adsorption)が起こり、圧力は徐々に下がるため、時間をおいて

ガスを導入し、目的圧力に調節しなければならない。

次に、真空バルブ(d)を開放し、ガスを吸着部に導入する。吸着は、アルミナ

表面から NH3 ガスが拡散し、活性アルミナ内部の吸着サイトに到達するのに時

間がかかるため、吸着量－時間曲線を描き、一定値となるところまで実験を行

った。吸着量が平衡に達する時間と吸着剤中の銅濃度との関係をFig. 3-4に、吸

着量と銅濃度の関係をFig. 3-5に示した。


49

3.4. 分離実験

3.4.1. ガス導入部および吸着カラム

内径 0.8mm のガラスカラムに、3.2で調製した吸着剤を充填する。詳細図はFig.

3-6に示した。

カラム長さは、630[mm]で、カラム外側はウオータージャケットで、298[K]に、

保たれている。ガス導入部は、2 台のマスフローコントローラーが、並列につな

がっており、NH3ガスと He ガスの流量調製が可能である。マスフローコントロ

ーラーは、日立金属製 SFC-100 を用いた。ガス流量は、0－1000[SCCM]の範囲

で、0.1[SCCM]のオーダーで調製が可能である。

NH3ガスは、腐食性ガスであるので、バイトンシールドの施してあるマスフロ

ーコントローラーは使えず、メタルシールドである必要がある。

3.4.2. ガスフラクション

カラムから出た NH3ガス＋He ガスは、Fig. 3-7のようなガラス製セルに導入さ

れる。このセルは、ガラスで出来ており、上下はシリコンゴム栓で栓がして有

る。下部のシリコンゴム栓からは、気体導入用の注射針（Fig. 3-7左下）と液体

導入用のガラス棒（Fig. 3-7右下）の２つの導入系がある。導入する液体は、

0.1N-HCl でペリスタポンプを用いて、約 0.5[ml/min]の割合で導入されている。

そして、注射針から導入されたガスはセル内で次のような反応を起こす。

NH (gas) HCl(aq) NH Cl(aq3 4+ → ) ( 3-2 )

NH3 は、1[atm]において、20.0℃で、34.6[wt%/atm] 、30.0℃で 29.1[wt%/atm]

溶解する。塩酸溶液は pH=1 であり、イオンの解離定数は

Kc(H )c(NH )

c(NH )a

3

4

=+

+ ( 3-3 )

で示され、分圧 Pa は、1[Pa]なので、未解離の NH3濃度は


50

c(NH )Pa

H(c)

1.0

1.66 106.02 10 [mol / l]3 3

4= =×

= × − ( 3-4 )

である。NH3 は水溶液中で次のように解離する。

NH H NH3 4+ →+ + ( 3-5 )

したがって、アンモニウムイオン濃度は

c(NH )a(H )c(NH )

K43

a

++

= ( 3-6 )

である。また、水素の活量 a(H+)は液の pH と関係づけられている。

pH log a(H )10= − + ( 3-7 )

ゆえに、NH3の全濃度 ctot は次式で表される。

c c(NH ) 1a(H )

Ktot 3a

= +

+

( 3-8 )

与えられた数値を上式に代入して

c 6.02 10 10.1

5.7 101.05 10 [mol / ltot

410

5= × × +×

= ×−− ] ( 3-9 )

となる。カラムからセルに導入される NH3ガスの分圧は 1.0[atm]より小さく設

定されているので、検出される濃度がこの濃度に到達しなければ、ガスで導入

された NH3ガスは全て液体に置換されて

NH (gas) HCl(aq) NH Cl(aq)3 4+ → ( 3-10 )

の反応が完全に起こる。そして、NH4Cl 水溶液はFig. 3-7の上部の水溶液排出

口からフラクションコレクターに導入される。キャリヤーガスとして使われた

He ガスは、ほとんど溶解せずに上部から NH4Cl 水溶液とともにフラクションコ

レクターにてフラクションされる際に、大気に放出される。


51

3.5. 結果

3.5.1. 吸着平衡時間

Fig. 3-3に示した、吸着量測定装置の圧力計にタイムレコーダーを接続して完

全に平衡に達する時間を求めた。温度は 303[K]で、初期に導入した、NH3 ガス

圧力 P0=770[Torr]であった。

0. 0[mol/l]から 1.0[mol/l]の濃度範囲では、ほぼ一定の吸着平衡時間であった。

しかしながら、2.0[mol/]では、吸着平衡時間は特に長い時間であった。この要因

としては、2.0[mol/l]では、塩化銅が活性アルミナに含侵しきれずに、塩化銅の

固体部分を生成したと考えられる。塩化銅の固体部分では、ガスの拡散には時

間がかかっているものと思われる。

また、活性アルミナには、数多くのマイクロポアが存在する。

Fig. 3-1で、光学顕微鏡写真を示したが、これでは、マイクロポアは確認できな

い。2.0[mol/l]では、このマイクロポアに塩化銅の固体がつまってしまい、内部

へのガスの拡散の妨げになっていることも考えられる。以上の 2 つの原因によ

り、2.0[mol/l]での平衡到達時間は、0.0[mol/l]～1.0[mol/l]にくらべ、多くの時間

がかかっていると考えられる。

ここでの問題点は、吸着（反応時間）に時間が掛かるとカラム実験の信頼性が

薄れる心配がある。すなわち、平衡に達しないで吸着帯が進行している可能性

がある。しかしながら、Fig. 3-8に示すようにもっとも反応時間が長いと思われ

る 2.0[mol/l]の吸着剤を用いて行ったカラム実験においてもバンド速度は、一定

である。ここで、縦軸はバンド移動距離、横軸は経過時間である。

すなわち、バンド界面では、反応はすぐに起こっていると思われる。カラム実

験とバッチ実験における吸着平衡時間は異なると考えられる。カラム実験では、

ガスを流すため反応はすぐさま起こるのであるが、バッチ実験では、ガスは拡

散のみで吸着サイトに吸着するので、吸着平衡時間は格段に大きな値になるの

である。


52

3.5.2. 吸着量測定結果

容量法吸着量測定装置で測定した NH3 吸着量の吸着在中の銅含侵濃度依存性

をFig. 3-5に示した。

ここで、NH3が、単にアルミナ吸着剤の表面に付着したり、アルミナの粒子間

に漂っているものを、物理吸着と定義し、銅濃度依存性がないものとして考え

た。一方、アルミナ吸着剤中に一様に存在する銅と反応を起こす、吸着サイト

を化学吸着と定義し、銅濃度と比例関係にあると考えた。

銅に NH3 分子は 4 つ配位するのを理想的な状態とし、これを黒の直線で示し

た。実験値は赤のオープンサークルで示し、0～1.5[mol/l]までは、ほぼ直線に載

り、このときの配位数は、3.65 であった。2.0[mol/l]は、この直線より小さい値

を示した。3.5.1で表記した通り、硫酸銅分子が活性アルミナ触媒に分散されず

に、硫酸銅分子の塊を作り、内部にガスが侵入しない状態を作り上げているも

のと思われる。

3.5.3. 同位体比および濃度分布曲線

Fig. 3-9-Fig. 3-11に気相／固相系におけるクロマトグラムの結果を示す。温度

は 298K、吸着剤には 0.5-2.0[mol/l]の銅が含浸されている。吸着バンド先端部で

は、15N が劣化、すなわち、14N が濃縮しているのが確認できる。これは、固相

の銅アンモニアに 15N が濃縮し、気相の NH3 ガスに 14N が濃縮していることを

意味している。

この同位体分布は液相／樹脂相系と同じである。濃度プロファイルは、ガスを

水溶液に転換している分、ばらついている。それにも関わらす、同位体比は綺

麗なカーブを描いている。これは、ガス供給と溶液供給のバランスが変化はし

ているが、完全に転換していることを示している。

3.5.4. 分離係数の銅濃度依存性

Fig. 3-12に、気相／固相系における、分離係数と銅濃度の関係を示している。

黒のプロットは、物理吸着および化学吸着の両方が、分離に寄与すると考えた


53

場合で、見かけの分離係数の濃度依存性を示している。銅濃度が高くなり、化

学吸着の割合が増すと、分離係数は、緩やかに上昇し、ある一定値に収束する。

化学吸着のみ、分離に寄与したと仮定すると赤で示したような、分離係数の分

布になる。ここでは、銅濃度の依存性は無くなり、ほぼ一定の値の、分離係数

1.013 を示すと考えられる。この値は、物理吸着が無視できる、液相／樹脂相系

での分離係数 1.012 に近い値を示していることが分かる。気相／固相系において、

物理吸着による同位体効果は、観測されず、その結果、化学吸着による同位体

効果は 1.013 であった。この同位体分離係数は、液相／樹脂相系と、ほぼ同じ値

であった。

3.5.5. 銅アンミン錯体-アンモニア交換反応における同位体効果の

相依存性

本章および 2 章の実験結果より、下記のようなことが明らかになった。矢印の

方向が 15N が濃縮する方向を示している。Kirshenbaun ら25の報告によれば、アン

モニア法による窒素の同位体分離実験を行い、気体 NH3 と NH3 水溶液間の同位

体平衡定数は 1.005 で有ることが分かっている。

Cu-NH3(s)>NH3(l)>NH3(g)

これらのことを総合的に考えれば、本研究における銅アンミン錯体-アンモニア

ガス間の実験は、Mixing Cell を用いたことで、本章における実験の分離係数が、

若干落ちたものと考えられる。NH3 分子の振動状態が上のような不等号関係に

なっていると考えれば

ε=1.013 (experimental value)in this section

ε=1.0125 (experimental value)in previous section

ε=1.005 (experimental value)Kirshenbaun et. al


54

1.0125+1.005＝1.00175≒1.013

となり、同位体分離係数の線形性が成り立っていることが予想される。

3.6. 結論

• ガス前端部で 14N が濃縮された。この濃縮形態は、2 章で示した、液相／樹

脂相系での結果と同じである。

• 物理吸着による同位体効果は本実験の系では観測されなかった。

• 化学吸着による同位体効果はε=1.013 と測定された。

• 同位体効果の線形性が成り立っていると仮定すれば、化学吸着による同位体

効果は、Kirshbaun らの結果および前章における結果から求めた値と近い値で

ある、 ε=1.013 であった。


55

100 µm

Fig. 3-1 Microstructure of Alumina activated.

Drying in vaccumed conditionT=333[K]

Copper Chloridesolution

0.5-2.0[mol/l]

Alumina adsorbent

Alumina,activated200mesh

Mixture

Fig. 3-2 Process of manufacturing Alumina adsorbent.


56

A

.

Da b

c

d

B

C

Gas Cylinder(NH3)

Vessel Pressure Gauge

Adsorbed Part(Alumina adsorbent)

R.P.

Fig. 3-3 Schematic drawing of adsorbed system.

0.0 0.5 1.0 1.5 2.00

10

20

30

40

50

T=303 [K]

P0=770 [Torr]

Equ

ilibr

ium

[h]

Contents of copper in adsorbent [mol/l]

Fig. 3-4 Equilibriumed time versus copper concentration.


57

0.0 0.5 1.0 1.5 2.00.000

0.001

0.002

0.003

0.004

0.005

0.006

0.007 Ideal curbe fitting

(Coodinating number=4.00) Experimental curbe fitting

(Coordination number=3.65)

Amount of Physical Adsorption

Amount of Chemical AdsorptionA

mou

nt o

f ads

orbe

d ga

s [m

ol]

Copper concentration [mol/l]

Fig. 3-5 Amount of adsorbed gas versus copper concentration.


58

1

Mass flow controller

F.C.

NH3 gas He gas

0.63 m

8 mm

NH4Cl solution

0.5N HCl

Fraction Collector

Perista Pomp

Fig. 3-6 Schematic drawing of Chromatography apparatus in Gas/Solid System.


59

gas inlet solution inlet

solution outlet

NH3(gas)+HCl(aq) → NH4Cl(aq)

NH3 HCl

NH4Cl

Fig. 3-7 Schematic drawing of Mixing Cell System.


60

0 100 200 300 400 500 600 700

0

10

20

30

40

50

60

Ban

d le

ngth

[cm

]

time [min]

T=298

gas phase/solid phase

Absorbent : 2.0 [mol/l]

Fig. 3-8 Band length vs. time.


61

0 20 40 60 80 100 120 1400.30

0.31

0.32

0.33

0.34

0.35

0.36

0.37

0.38

0.39

0.40

Original

15N

[atm

.%]

Band Length [mm]

T=298[K]Migration distance : 0.63 [m]Absorbent : 0.5 [mol/l]Gas phase/Solid phase

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

10000

Con

cent

ratio

n [p

pm][NH4

+]

Fig. 3-9 Chromatogram of isotopic profile of 15N.

:Adsorbent 0.5[mol/l]


62

0 100 200 300 4000.28

0.29

0.30

0.31

0.32

0.33

0.34

0.35

0.36

0.37

0.38

0.39

0.40

Isotopic Ratio

Original

15N

[atm

.%]

Band Length [mm]


0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

[NH4+]

Con

cent

ratio

n [p

pm]




63

0 20 40 60 80 100 120

0.28

0.30

0.32

0.34

0.36

0.38

0.40

[NH4+]

Original

15N

[atm

.%]

Band Length [mm]


0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000 Isotopic ratio

Con

cent

ratio

n [p

pm]




64

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.51.000

1.002

1.004

1.006

1.008

1.010

1.012

1.014

1.016

1.018

1.020Gas/Solid phase


T=298[K]

Separation coefficient

due to chemical adsorption

Separation coefficient

due to chemical and physical adsorption

Sep

arat

ion

coef

ficie

nt

Copper concentration [mol/l]

Fig. 3-12 Separation coefficient vs. copper concentration in adsorbent.

4章 FT-IR を用いた分子振動測定

65

4. 章 FT-IR を用いた分子振動測定

4.1. 緒言

FT-IR を用いて、分子振動を測定するために、15N リッチな銅アンミン錯体と

14N リッチな銅アンミン錯体の純物質を合成単離した。N 個の原子からなる分子

には、(3N-6)個[直線分子では、(3N-5)個]の振動の自由度があり、この個数に等

しい分子振動が存在する。これらの分子振動は基準振動と呼ばれ、分子全体の

並進運動(重心の運動)や分子全体の回転運動を含まない分子内での原子核の振

動である。銅アンミン錯体は、Cu(NH3)4SO4.H2O で示される26ので N=25 である

から、69 個の分子振動が存在することになる。

しかしながら、本研究では、15N,14N の同位体効果による分子振動の差違を観

測するのが目的であるため、窒素原子と結合していない SO4 および H2O の原子

群の分子振動は、考慮する必要は無い。さらに対称性等を考慮すれば、7 つの基

準振動だけを考慮すればよいことが島内らによって明らかになっている。

この 7 つの基準振動は、IR、Raman 共に活性27である。島内ら2829の研究によ

って、振動数と中心金属との関係や H を D 置換した時の振動数シフトなどが観

測されているが、本研究のように、14N を 99％近くまで 15N に置換して、IR 測

定を行い、同位体シフトを分析した例は、未だかつて無い。

銅アンミン錯体は、B.Morisin ら30によって、厳密には near square planner の構

造を取ることが明らかになっている。しかしながら、N-Cu-N の結合角は、

86.90-96.63 程度であるので、ほぼ正方形構造をとり、群論的には D4hで有るので、

このタイプの物質は、おもに 7 つの基準振動を取る。

赤外吸収は、主として分子振動および結晶の格子振動のエネルギー準位間の遷

移に基づいて起こる。したがって、赤外吸収スペクトルは振動スペクトルの一

種である。気体では分子振動のエネルギー準位に付随する回転エネルギー準位

が遷移に関係してくるので、振動回転スペクトルが得られる。液体と固体では

分子全体の回転運動が自由に起こり得ないため、純粋な振動スペクトルが観測

される。


66

本章では、同位体的に異なる 2 種の錯体を合成し、その基準振動を測定し、6

章で換算分配関数比の計算に用いることを目的とする。

4.2. FT-IR の仕組み

4.2.1. FT-IR の仕様

分子振動測定には、SHIMADZU 製 FTIR-8100M を用いた。この装置の仕様を

以下に示す。

干渉計：30 度入射マイケルソン干渉計

光学系：シングルビーム方式

ビームスプリッタ：Ge 蒸着膜(KBr 基盤)

光源：特殊処理熱線光源

検出器：高感度焦電検出器(LiTaO3)

分解：2cm-1

波数精度：±0.5cm-1以下

S/N ：1500:1(ピーク・ピーク、分解 2cm-1、2100cm-1近傍､一分間スキャン)

ミラースピード：2.8mm/sec

データーサンプリング：He-Ne レーザー

4.2.2. フーリエ変換型赤外分光光度計の原理

FT-IR が用いるフーリエ分光法は、ヤングの干渉系を含む 2 光束干渉計を分光

に利用したものの総称である。フーリエ分光法にはマイケルソンの干渉計がも

っとも多く使用されているので、これを使って説明する。Fig. 4-1にマイケルソ

ン干渉計の模式図を示す。

マイケルソン干渉計は半透鏡（ビームスプリッター）と 2 枚の平面鏡で構成さ

れる。2 枚の平面鏡のうち 1 枚は光軸に平行に移動する機能が備えられている。

半透鏡は入射した光の一部を透過し、残りを反射して光を 2 つに分割する役割

を持った光学素子である。光源から出た光は適当な光学系で平行光束とされ、


67

干渉計に導かれる。干渉計に入射した光束はまず半透鏡で 2 つの光束に分割さ

れる。この 2 つの光束は平面鏡で反射されて半透鏡に戻り、半透鏡により再び

合成される。光の強度 I は、固定鏡とビームスプリッターの距離(l0)、移動鏡と

ビームスプリッターの距離(l1)とすると

)l

)][2(2COS(1AI 012 ll −

+=π

( 4-1 )

となる、さらに光路差 2(l1-l2)を x に、そして 1/λを波数に置き直してみると

nx)COS2(1AI 2 π+= ( 4-2 )

となる。よって、様々の波数が混じった光がマイケルソン干渉計に入射したと

きに得られる出射光の強度を光路差 x の関数で表すと

νπν dnx)COS2)(1B(I(x)0∫∞

+= ( 4-3 )

B(ν)は光源から出る光の強度の波数依存性を示す関数である。変調信号を示すこ

の式の第二項の交流成分はインターフェログラムと呼ばれる。フーリエ分光法

ではこのインターフェログラムをフーリエ変換してスペクトルを得る。

4.3. 銅アンミン錯体の構造

銅(II)は d 電子を 9 個持ち、[Cu(NH3)4]2+はアンモニア分子が 4 つ配位している。

4 配位型には、平面 4 配位と 4 面体型が存在するが、この場合は、平面 4 配位で

ある。31実際の結晶としては[Cu(NH3)4]SO4.H2O として存在し、この Cu-H2O 平

面の上下に少し離れて H2O が存在していて、上下に伸びた八面体に近い構造に

なっている。

配位子である NH3は電子を Cu 金属の d 軌道に供与し、金属からは配位子の反

結合性軌道へ電子を供与している。32(これを donation と back donation と言う。)

すると、反結合性軌道に電子が入るため、配位子の結合は伸びていると考えら

れている。すなわち、金属に配位した NH3 の結合は NH3 分子に比べて伸びてい

る。


68

4.4. 銅アンミン錯体の合成方法

4.4.1. 14N リッチな銅アンミン錯体

飽和 CuSO4水溶液 3.0[ml]に、4.4N アンモニア水 3.0[ml]を加えると濃青色である

銅アンミン錯体水溶液が生成する。Ca(OH)2が沈殿するため、この上澄み液 3.0ml

を、エタノールに滴下すると銅アンミン錯体が析出する。析出物は、藻状であ

るため、この水溶液を遠心分離器にかけ、溶液部と析出部を完全に分離した。

上澄み部の水溶液を排除し、析出部を真空乾燥機にかけ、乾燥した結晶を得た。

さらに、この結晶を 4.4N アンモニア水 2.5ml に溶解し、再び銅アンミン錯体水

溶液を調整する。この水溶液 2ml をエタノールに滴下し、結晶を生成させる。

この操作を行うことにより銅アンミン錯体以外の不純物を除去することが出来

る。さらに生成した結晶にアンモニア水＋エタノール溶液で、充分に洗浄する。

さらに、次にエタノールだけで洗浄し、銅アンミン錯体の結晶を真空乾燥機で

乾燥させた。以上の合成手順は、Fig. 4-3に図示した。

4.4.2. 15N リッチな銅アンミン錯体

上記の4.4.1で用いたアンモニア水の代わりに、昭光通商製、15N 99.8[atm.%]4.4

規定アンモニア水を用いた。合成手順は、Fig. 4-3と同じであるが 15N リッチな

アンモニア水は、大変高価なため、実験には出来るだけ少量用いた。比較実験

であるため、合成手順、用いた試薬の濃度および量などは、全く同じにした。

さらに、空気中の窒素との同位体交換を出来る限り避けるため、合成は手早く

行った。さらに、最終洗浄用のアンモニア水にも 15N 99.8[atm.%]4.4 規定アンモ

ニア水を用い、14N と 15N の同位体交換を防止した。

4.4.3. 合成した銅アンミン錯体の 15N 存在率測定

合成した錯体は、次のような方法で、15N 存在率を測定した。

2 章で示した塩化アンモニウム中の 15N 存在率とほぼ同じである。Rittenberg

菅の片方に[Cu(NH3)4]SO4 (銅アンミン錯体)を入れ、もう片方に酸化剤である


69

KBrO4をいれ、次のような反応を起こさせる。

[Cu(NH ) ]SO 6KBrO 4KOH 6N 6KBr CuSO 6H O3 4 4 2 4 2+ + → + + + ( 4-4 )

生成した窒素ガスの 28/29 および 29/30 の存在比率を測定し同位体比を求めた。

15N 存在比率の低い場合は 28/29 を測定し 15N 存在比率の高い場合は 29/30 の存

在比率を測定する。

4.5. 分子振動の測定方法

4.5.1. KBr ディスク製造法

4.4で、合成された銅アンミン錯体は、Fig. 4-4に示すような、手順33で KBr の

錠剤が作られる。純度 99.9％の KBr 粉末 200mg (E.Merck Co Ltd.,Darmstadt)と4.4

で合成法を示した銅アンミン錯体 1mg を精密天秤で正確に秤量し、メノウ製す

り鉢で、充分に混合させる。この際、KBr 粉末は、空気中の H2O および CO2 を

吸収し、スペクトルに影響をきたすので、手早く混合を行う。炭酸ガスが混入

すると、2350cm-1,667cm-1 付近に強い吸収が現れ、水蒸気が混入すると、1450-

1950cm-1 付近に強い吸収が現れる。混合した粉末は次のような手順で、錠剤に

整形する。

台座(A)に受け棒(B)をいれ、錠剤枠(C)をかぶせ、これに試料を入れて平らにす

る。次に加圧棒(D)を差し込み、さらに案内枠(E)をかぶせて、きね(F)を入れる。

このようにして組み立てた成型器を形を崩さないようにしてプレス台の中央に

のせ排気孔(G)を真空ポンプにつなぎ、約 3 分間 1-3mmHg に保ったあと、排気

しながら 3.5 トンまで、徐々に加圧する。錠剤ホルダーおよびプレス器は、Fig. 4-5

にその模式図を示す。固体物質の FT-IR の測定法法としては、他にヌジョール

法などが挙げられるが、KBr 法は、もっとも標準的な測定方法である

4.5.2. 測定方法

Fig. 4-4で示した方法で調整した KBr Disk を FT-IR に装填する。KBr には、不

純物が含まれている可能性があるため、バックグラウンドとして、KBr 錠剤だ


70

けのスペクトル測定を行った。フォアグラウンドとしては、4.4.1で合成した 14N

リッチな銅アンミン錯体と4.4.2で合成した 15N リッチな銅アンミン錯体の FT-IR

測定を行った。

4.6. 実験結果および考察

FT-IR は、測定に熟練を要するため、大量の試料サンプルを作成し、透明度の

高いものを使用した。厳選した試料サンプルを用いたにもかかわらず、試料に

は測定のばらつきがある程度生じる。炭酸ガスや水のスペクトルがなく、さら

にピークがシャープに現れているものの測定結果をそれぞれ 2 つずつしめした。

すなわち、14N リッチな錯体をFig. 4-6に、15N リッチな錯体をFig. 4-7に示した。

Fig. 4-6と Fig. 4-13の結果は、得られたスペクトルデーターにスムージング処理

をかけ、さらに付属のピークサーチを施した結果であり、ピーク部分には、そ

の振動数が記して有る。

Fig. 4-6の上段を例に取り、基本振動を高振動から順に説明する。

3300cm-1 付近はν1およびν2である。ν1は、ν(NH)a と表記され、Ν−Ηの逆対称伸

縮でν2は、ν(NH)s と表記され、Ν−Ηの対称伸縮である。1635cm-1 付近はν3で、

δ(NH3)d と標記され、縮重変角振動である。

1407cm-1 付近の小さいピークの原因は、不明である。1279cm-1 付近のピークは

ν4でδ(NH3)s と標記され、対称の縮重変角振動である。1112cm-1付近の鋭いピー

クは SO42-の stretching によるものである。729cm-1 付近の小さいピークはν5で普

通はρ(NH3)r と標記されるものであるが、ここではδ(NH3)r と標記されており、

横揺れ振動である。620cm-1付近のピークは不明である。429cm-1付近の緩いピー

クはν6でν(MN)と標記され、M-N 伸縮振動である。220 cm-1付近のわずかなピー

クは、 δ(MNM)と標記され、NM2はさみ振動である。

Fig. 4-6とFig. 4-7を見比べただけでは、同位体効果の観測は困難であるので、

Fig. 4-8に基準振動の同位体効果によるシフトの模式図をFig. 4-9にそれぞれ 2 つ

の実験により得られたスペクトルの具体値を示した。また、Fig. 4-2に M-NH3型

の特徴的な振動モードを示す。34ここには、上記で示した d(MNM)以外の 6 つの


71

振動モードを示して有る。

Fig. 4-14は、縦軸に透過率、横軸に波数を示した。上段が 14N-Complex で下段

が 15N-Complex である。重同位体である、15N-Complex のスペクトルは、ほぼ全

ての基準振動において、14N-Complex に比べ、低波数側にシフトしているのが分

かる。しかしながら、ν1が低波数側へのシフトするのに対し、ν2はシフトはほ

とんど見られない。そのため、15N-Complex では、ν1とν2のピークが重なり、一

つのピークのようにスペクトルが変化し、ピークの検出が困難になっている。

また、ν5とν6は、15N-Complex が低波数側にシフトしているため、ピークの検

出が難しくなっている。低波数側は、遠赤外領域なので測定物質以外の水や二

酸化炭素の影響を多く受けている。この領域を正確に測定するには、ラインが

真空に保たれた別タイプの FT-IR を使う必要がある。

Fig. 4-10に、縦軸はν1,ν3,ν4,ν5の 14N-Complex と 15N-Complex の振動数の値の

比に対して、横軸は、その振動数を示した。得られたデーターを最小二乗プロ

ットをして、振動数を 0 に外挿すると、1.0326 となり、これは、質量比の平方

根である、15

14 10350NN

= . に近い値を示した。また、このグラフ上に、Herzberg

ら38の NH4+の結果も同じようにして、プロットしたところ、振動数 0 の時の外

挿点は 1.031 で、[Cu(NH3)4]SO4.H2O の例と同様に、質量比の平方根に近い値を

示した。これは、分子の並進による同位体効果を示しているとも考えられる。

4.7. 結論


• 14N と 15N の 2 種の同位体のアンミン錯体を合成し、FT-IR 測定を行った結果、

ν1-ν5 基準振動において,ハッキリとした同位体効果が現れた。

• ν2を除くν1-ν5 の基準振動においては、重い同位体の方が、小さな波数方向

にシフトした。

• ν2は、 ν1 とピークが重なりシフトは観察されなかった。

• ν6,ν7 の基準振動は 15N の錯体の方では、観察できなかった。これは、14N に


72

比べて、より小さな波数方向にシフトしているため、機器分析の限界である

と思われる。

• ν1-ν5 のシフトと振動数についてのグラフを 0 に外挿すると、15

1410350

NN

= .

に近い値を示した。

• 合成した 2 種の物質の NMR 測定を行い文献値との比較を行うことにより純

度の測定や質量分析器による H/D 同位体比は測定していないので、観測され

た基準振動が 14N/15N 同位体効果によるものなのかは、若干の疑問点が残る。

• 以上の解析は GF 行列を解いて、各振動モードの理論値の解析も、上記の問

題点と共に、今後の課題である。


73

Table 4-1 Observed and calculated frequencies of metal-ammine complex ions.

ν1ν(NH)a

ν2ν(NH)s

ν3δ(NH3)d

ν4δ(NH3)s

ν5ρ(NH3)r

ν6ν(MN)

ν7ν(NMN)

K(MN),mdynes/A

K(HNM),mdynes/A

[Pt(NH3)4]Cl2 Calcd. Eu 3231 3155 1619 1344 846 509 295 1.92 0.180Obsd. 3236 3156 1563 1325 842 510 297

[Pd(NH3)4]Cl2 Calcd. Eu 3240 3164 1613 1304 774 493 296 1.71 0.150Obsd. 3268 3142 1601 1285 797 491 295

[Co(NH3)6]Cl3 Calcd. F1u 3240 3164 1615 1323 830 501 328 1.05 0.169Obsd. 3240 3170 1600 1325 820 503 325

[Co(ND3)6]Cl3 Calcd. F1u 2396 2265 1165 1009 661 454 291 1.05 0.169Obsd. 2450 1155 1016 665 ... 310

[Cr(NH3)6]Cl3 Calcd. F1u 3268 3191 1612 1292 759 474 267 0.94 0.123Obsd. 3260 3205 1600 1310 745 470 ...

[Cu(NH3)4]SO4 Calcd. Eu 3310 3231 1610 1251 708 419 249 0.84 0.107Obsd. 3270 1610 1270 713 420 250

[Ni(NH3)6]Cl2 Calcd. F1u 3393 3310 1606 1197 672 335 214 0.34 0.095Obsd. 3370 1610 1175 678 330 215

[Co(NH3)6]Cl2 Calcd. F1u 3338 3258 1605 1171 625 323 184 0.33 0.065Obsd. 3330 3250 1605 1160 634 318 ...


74

Fig. 4-1 Schematic drawing of Michelson interferometer.

Fig. 4-2 Normal modes of vibration of M-NH3 molecules.


75

CuSO4 3.0[ml] saturated solution NH3 3.0[ml]

4.4N

Precipitation adding C2H5OH

supernatant solution 3.0[ml]

DissolutionNH3 2.5[ml]

Precipitation adding C2H5OH

Washed by C2H5OH+NH3

Washed by C2H5OH

Fig. 4-3 Process of synthesizing copper ammine complexes.


76

KBr Powder200[mg]

Purity 99.9%

[Cu(NH3)4]SO41[mg]

Mixing

Press Disk 3.5[ton/cm2],5[min]

on Vaccumedcondition

KBr DisksDiameter 10[mm]Thickness 1[mm]

Fig. 4-4 Schematic diagram of making KBr Disks.


77

Fig. 4-5 Schematic devices of making KBr Disks.


78

Fig. 4-6 Infrared spectrum of [Cu(14NH3)4]SO4 in KBr pellet

at room temperature .


79

Fig. 4-7 Infrared spectrum of [Cu(15NH3)4]SO4 in KBr pellet

at room temperature .


80

Fig. 4-8 Schematic diagram of Infrared spectrum difference

between 14N-complex and 15N-Complex.

ν1ν(NH)a

ν2ν(NH)s

ν3δ(NH3)d

ν4δ(NH3)s

ν5ρ(NH3)r

ν6ν(MN)

ν7ν(NMN)

[Cu(14NH3)4]SO4 sample #1 3324.7 3174.3 1635.8 1279.9 729.2 429.2 220.7sample #2 3328.6 3174.3 1641.6 1283.8 733 424.4 ...

[Cu(15NH3)4]SO4 sample #1 3299.6 ... 1607.9 1250 711.8 ... 219.9sample #2 3301.6 ... 1608.8 1249.1 710.9 411.9 244

Fig. 4-9 Observed frequencies of [Cu(14NH3)4]SO4 and [Cu(15NH3)4]SO4.

15N-Complex

ν/cm-1

Tra

nsm

ittan

ce

4000 200

(1.0079)

（1.0000）(1.0258)

(1.0276)(1.0188)

(1.0361)

14N-Complex


81

4000 3000 2000 1000 00.99

1.00

1.01

1.02

1.03

1.04

[Cu(NH3)4]SO4

NH4+

ν4

ν3

ν5

ν3

ν4

ν1

[cm-1]

IR p

eak

ratio

of

14N

-Com

plex

/15N

-Com

plex

and

14N

H4+ /15

NH

4+

ν

Fig. 4-10 Molecular vibration shift between [Cu(14NH3)4]SO4 and

[Cu(15NH3)4]SO4.

5 章 Gaussian94 を用いた、銅アンミン錯体の構造最適化および分子振動

82

5. 章 Gaussian94 を用いた、銅アンミン錯体の構造最

適化および分子振動解析

5.1. 緒言

Gaussian94 は、同位体の導入が容易であるため、振動解析と共に利用すれば、

大いに役立つデーターが得られる。従来の、煩雑な GF 行列を用いずに、構造さ

え入力すれば、最適な分子間距離、結合角を計算し、さらに、振動解析まで行

える。さらに､溶媒効果も取り入れることが出来たり、実際に存在しない分子の

最適化構造解析、振動解析についても行える。35,36このことは、新しい系、分離

係数が高い系での分離システムの提案も意味する。（もちろん存在する分子で

あるが・・）ただ､現在において､Gaussian をはじめとして、同位体の導入は、質

量効果のみで、電子状態への関与のシミュレートは出来ていない。

Fujii ら9は､酸化還元の同位体効果、奇数核・偶数核の分離係数の異常性などを

提案したが、未だ、理論的なことはあまり分かっていない。これらを将来的に

パラメーターとして加えれば、完全に同位体の挙動を観察することが出来るよ

うになるとおもわれる。

本章では､実測値とかなり近い値が得られる振動解析を中心として同位体分離

係数の割り出しを行う。Gaussian では、簡単に、しかもすばやく分子振動が求ま

る。しかし、その結果を鵜呑みにするのは、かなりの危険を伴う。そこで、4 章

で行った分子振動の実測値と比較し、その振動数から得られた、換算分配関数

を計算で導き出し、その妥当性を評価する。また、2,3 章で行ったカラム実験と

の相関を明らかにし、将来的には、新しい系での、同位体分離システムの確立

を目指す所とする。ただし、これらの比較は 6 章で行い、本章では分子の最適

化結果、IR の結果を列記する事にする。

5.2. CRAY スーパーコンピュータの特徴

本研究では、東工大総合情報処理センターの CRAY 社のスーパーコンピュー

ター「C916/12256」を使用した。名前の「9」は C90 シリーズを「16」は最大搭


83

載可能 CPU を表す。「12」は実際に搭載されている CPU 数を、「256」は主記

憶容量 256 メガワード(2 ギガバイト)を表す。以下、単に「C90」と呼ぶ。

OS は UNICOS で、これは、UNIX System V をベースとし、BSD UNIX の仕様

をを取り込んだものである。CPU のクロック時間は 4 ナノ秒である。

C90 のハードウエアーの性能を引き出すために不可欠なのが、ベクトル処理と

並列処理である。ベクトル処理とは、配列データーに対してループ計算を行う

際、データをまとめてベクトルレジスタに対しロードストアーし、パイプライ

ンを用いて流れ作業的に処理する方法である。科学技術計算プログラムの多く

はループ処理にほとんどの時間を費やしているため、ベクトル処理に向いてい

る。

さらに、C90 では、1 つのプロセスを複数の CPU で分担して実行する並列処

理が可能である。例えば、4CPU で実行した場合、1CPU で実行した場合に比べ

て、理想的には、1/4 の時間で実行が終了する。

C90 のコンパイラは、プログラム内のベクトル処理・並列処理出来る部分を自

動的に判別して翻訳するので、プログラムをコンパイルするだけでかなりのレ

ベルのベクトル並列化を行うことが出来る。

C90 のコンパイラはプログラム内のベクトル処理・並列処理出来る部分を自動

的に判別して翻訳する。

5.3. Gaussian94 の特徴

Gaussian94 は、ab initio 分子軌道パッケージで、このプログラムには、最新の

理論的手法やアルゴリズムが取り込まれており、「ハートリーフォック法とそ

れに電子相関を取り込んだ高精度な方法」及び半経験的分子軌道と密度汎関数

に、基づいた以下の量子化学計算を行うことが出来る。

l 分子構造とそのエネルギー

l 遷移状態の構造とそのエネルギー

l 励起状態の構造とそのエネルギー


84

l 基準振動、IR および Raman スペクトル

l 熱力学的性質、理想気体のエンタルピー、エントロピー、熱容量

l 結合エネルギー、相互作用エネルギー、反応熱

l 化学反応の経路探索

l 分子軌道

l 多重極モーメント、分極率、超分極率

l 電子親和力、イオン化ポテンシャル

l 静電ポテンシャル、電子密度

l NMR 遮蔽及び磁化率

l 溶媒効果

本研究では、分子構造を最適化し、その IR スペクトルの計算を中心に行った。

本研究では、銅原子が導入されているため、従来から多く用いられている

MOPAC では計算出来ない d 軌道の計算も Gaussian では、可能である。

5.3.1. ab initio 分子軌道法とは37

第一原理から導かれた厳密でパラメーターを使わない分子軌道法と言う印象

を受けるが、これは、完全には正しくない。ab initio 理論にも計算を単純化する

ために多くの仮定が含まれている。ab initio 理論も半経験的計算と同様に Born-

Oppenheimer 近似を用いている。電子の運動の時間スケール内で核を固定し、電

子波動関数は核の運動に影響されないと仮定する。この近似は、ほとんどすべ

ての場合にきわめてよく成立する。ab initio 計算は、単一行列で表される

LCAO-SCF 計算を行う。しかし、NDO 法とは違って、原子軌道（基底関数）の

選び方に多くの自由度を与えている。ab initio 計算は、ほとんどすべて Gauss 型

軌道(GTO)基底関数を用いる。この基底関数系は各原子軌道を複数の Gauss 型確

率関数で表現し、他の型の基底関数よりも 1 電子および 2 電子積分の計算を相

当早く行うことが出来る。


85

5.3.2. 基底関数の選択

Gaussian94 に内蔵されている基底関数をTable 5-2に示す。一般に用いられる基

底は、3-21G,6-61G,6-311G,D95V,D95,LANL2MB,LAML2DZ である。また、分極

関数として、Li 以降の原子に d 軌道を(一般に*で表す。)、さらに、水素原子に

も p 軌道を(**で表す)加えることもよく行われる。 Table 5-3に Gaussian94 で利

用可能な基底関数系のうちの主なものについて 1 原子あたりに必要な基底関数

の数をまとめた。プログラムが扱える基底関数の数には当然制限があり、計算

所要時間が基底関数の数のほぼ 4 乗に比例する点を留意しなければならない。

5.3.3. Z 行列

構造入力には、Z 行列がよく使われる。対称性の導入などが比較的簡単で便利

である。Z 行列では、結合長、結合角および二面角を用いて原子の位置を指定す

る。Fig. 5-2にいくつかの例を示す。ダミー原子 X を導入した方が、簡単に表記

できる場合もある。

5.3.4. 構造最適化のしくみ

ポテンシャルエネルギー表面の模式図をFig. 5-3に示す。この図は、分子構造

とその結果として起こるエネルギーとの数学的な関係を示している。2 つの自由

度で定義される平面に対して、エネルギーを取っている。この図には 3 つの極

小点が存在する。この極小点は、構造の平衡点である。構造最適化はこのポテ

ンシャルエネルギー表面の極小点を探そうとしているのである。極小点(minima)

および静止点(saddle point)では、勾配(gradient)は 0 である。この力が 0 の点を定

常点(stationary point)と呼ぶ。構造最適化が成功した場合、この静止点が求まるの

である。この点は必ずしも一つだけではない。

5.3.5. 振動解析のしくみ

分子のエネルギー計算と構造最適化は、分子における振動とは関与しない。こ

のようにして、計算は、核位置を理想化した状態で用いる。実際分子の原子核


86

は、常に動いている。平衡状態では、基準振動は、一定で予想の出来るものと

なる。ちなみに、分子振動は、核状態より、エネルギーの 2 次微分に依存する。

2 次導関数は、Hartree-Fock(HF 法)、密度汎関数法(B3LYP)および 2 番目の

Moller-Plesset(MP2)の理論的な方法によって、利用可能である。核の 2 次導関数

は、もっと時間がかかるのであるが、他の方法で用いることが可能である。

5.4. 実際の計算結果

5.4.1. CO の構造最適化および振動解析

5.4.1.1. はじめに

CO 分子は、2 原子分子で、構造を最適化するパラメーターが、原子間距離だ

けであり、実測値との比較が容易であるため選定した。また、13C,18O などの非

常に有用な同位体の挙動を把握することが可能であると思われる。化学的特性

等をFig. 5-4に示した。この分子の構造最適化におよぼす、基底関数依存性およ

び分子振動を実測値と比較した。

5.4.1.2. プログラム表記

プログラム表記を Fig. 5-5 に示した。計算は、 STO-3G,3-21G,6-21G,6-

31G**,6-311G**の 5 つの基底関数を用いて行った。

Fig. 5-5では、STO-3G を用いた場合の、プログラム例を示す。標準で用いられ

る圧力は１[atm],温度は 298.15[K]である。C および O の同位体は、Table 5-1およ

び巻末の Appendix に示すような、天然存在比を用いた。

1 行目の%chk=CO_STO3G は、チェックポイントファイルを作る命令である。

2 原子分子などの簡単な分子では起こらないが、多原子分子などは、ジョブが制

限時間内に終わらなかった場合、このファイルを参照して、計算をリスタート

する事が出来る。

2 行目の#P は、より詳細な結果表示を要求する命令で、次の STO-3G は、基底

関数の選択である。Freq=ReadIsotope は、指定された同位体を設定し、振動解析


87

を行う。Opt=Z-matrix は、Z-matrix 表記で示された、構造を最適化する事を意味

する。一行空けて、その次の文は、コメント文。さらに 1 行空けて、電荷およ

びスピン多重度を記載する。このパラメーターは、省略することが出来ない。

その次の行からは、Z-matrix 表記で、分子の構造を入力する。一行空けたその後

は、最適化する値の初期値を入力しておくことが出来る。

5.4.1.3. 結果および考察

Table 5-4に、構造最適化の結果と計算により導き出された、C-O 分子間距離お

よび IR の振動の結果を示す。

表の右側に行くほど、基底関数の数が多くなり、分子間距離 r(CO)は、実験値

とフィッテイングしていることが確認される。しかしながら、分子間距離は、

10％近い誤差を持っている。

分子振動の値は、電子相関を無視するため、システムエラーが生じ、その結果、

10-12％近く、過剰評価されてしまう。それゆえに、Hartree-Fock レベルでは、0.89

を掛けた値で、スケーリングするのが、普通になっている。そこで、この補正

値を掛けた値を、表記している。

しかしながら、右 2 つの基底関数 6-31G**と 6-311G**を比べてみると、わず

かではあるが IR のフィッテイングは逆に悪くなっている。IR のフィッティング

は、構造最適化とは、完全には対応していない。つまり、最適な構造で、実測

値に近くとも、IR の相関は、あまり良くないことが、明らかとなった。

本研究では、電子相関を考慮した計算を行っていないので、実験値との fitting

はあまり良くなっていない。さらに、実測値に近づけるためには、MP4 などの

一点近似計算を行う必要があると思われる。特に、同位体を議論する場合には、

質量数の比以内の誤差であるのが必要十分条件であると思われる。

5.4.2. NH3 分子の構造解析および振動解析

5.4.2.1. はじめに

アンモニア分子は、Fig. 5-6に有るとおり、C3v構造を持つ、分子である。この


88

場合、構造最適化のパラメーターは、r(N-H)および∠NHN の両方が存在する。

ここでは、各種の基底関数を用いて、構造最適化を行い、さらに、IR の計算を

行った。

この値を基に 6 章では、14N,15N のアンモニアの換算分配関数比を計算のみで

求める。


アンモニア分子の場合も、CO 分子とプログラムは基本的には変わらないので、

詳細は省略する。Fig. 5-7に、6-311G**を基底関数として用いた場合の、プログ

ラム例を示す。z-matrix 表記には、ダミー原子 X を導入し、表記を出来るだけ簡

略化している。パラメーター、r(N-H)および∠NHN を可変定数として、構造最

適化および、IR の計算を行った。ただし、H 原子は 3 回軸を持つものとして、

各々 120 度の角度をなすのは、自明としている。

ここでは、14NH3および 15NH3の両方の IR 計算を行った。ここで用いた、質量

は、Table 5-1および巻末の Appendix に示す。

5.4.2.3. 結果

アンモニア分子の構造および IR の基底関数依存性をTable 5-5に示す。一番右

端の基底関数は、HF 法で得られた構造を元にさらにレベルの高い MP4 で、一

点計算を行った。mp4/6-311G**を使い、電子相関の効果を取り入れた手法であ

る。r(NH)および∠(HNH)の値は、実測値にかなり近い値である。

しかしながら、電子相関を取り入れた場合においても、IR の結果は、実験値

とは、かけ離れ、逆に悪い結果となっている。ここでも、構造と IR の相間は得

られなかった。構造が実測値に近くとも、分子振動については、実測値に近づ

かない。


89

5.4.3. 銅アンミン錯体の構造解析および振動解析

5.4.3.1. 緒言

銅アンミン錯体の構造最適化および IR 計算を行った。この際、アンモニア中

の窒素原子を 15N と 14N の両方において計算を行った。用いた基底関数は、

lanL2DZ である。実際の結晶は、[Cu(NH3)4]SO4.H2O であるが、硫酸基および結

晶水は、同位体効果に関係ないので、[Cu(NH3)4]2+として、計算を行った。厳密

に計算を行うためには必要ではあるが、硫酸基および結晶水を省くことで、計

算時間の大幅な短縮となる。

構造は銅を中心としてアンモニアが 4 つ正方形に配位することが X 線回折の

研究により明らかになっているので、そのことも考慮した。さらに、アンモニ

ア中の水素原子のうち一つが銅原子上の平面に位置することを前提条件とした。

このように設定しないと、アンモニア原子が回転し続け、永久に構造最適化が

行われない。また、基底関数として、lanL2DZ を用いた。これらのことを整理し

て述べると、

l Cu-N の結合距離

l N-H の結合距離

l Cu-N-H の結合角

のパラメータを最適化して、IR 振動を求めればよいことになる。


Fig. 5-8に、 lanL2DZ を基底関数として用いた場合の、構造最適化の際のプロ

グラム例を示す。IR の計算を行うには、最適化終了後、別のプロセスのプログ

ラムを行う必要がある。z-matrix 表記には、ダミー原子 X を導入し、表記を出来

るだけ簡略化している。全てのパラメーターは、可変値としている。ri-r3 は初

期値は 1,a1-a2 の初期値は 110 度、ti は 120 度の初期値とした。プログラムにつ


90

いての、詳細な説明は省略する。

5.4.3.3. 計算結果

求められた、結合距離および結合角についてTable 5-7に示した。ここでは、X

線回折データより得られた実験値との比較を行っている。

結合距離 r(Cu-N)、r(N-H)については、かなり近い一致を示した。 ∠CuNH に

ついては、比較できなかった。計算は 14N および 15N について両方行ったが、構

造変化には効いてこない。これは、Gaussian の特性上、構造最適化を行う場合、

同位体の効果を取り入れることは出来ない、最適化構造、最も安定な構造と、

ポテンシャルが同位体に依存しない前提条件で計算が行われているからである。

また、計算により得られた構造データーの可視化をおこない、Fig. 5-9に示し

た。software として、Gaussian および Unichem 用いた。黄色は銅原子でその回り

に青色の窒素原子が 4 つ配位しているのが分かる。

Table 5-9に 15N と 14N における IR 計算の結果を示した。原子数 17 であるから、

3N-6=45 の基準振動および強度が求められている。

5.5. 結論


• ab initio 分子軌道計算において、CO,NH3については、原子一つあたりに必要

な基底関数が多い方が、構造は実測に近づく。

• 構造が実測値に近くなっても、IR データーについては、近くなるとは限らな

い。IR データーの計算は、まだまだ、改良の余地があると思われる。

• 多原子分子である銅アンミン錯体で、構造最適化に成功し、IR データーが得

られた。計算から得られた各種の構造値は、X 線回折によって知られている

値と極めて近い値をとる。さらに、構造の可視可に成功した。

• 計算においても、同位体を変えることで、IR スペクトルの同位体シフトが観

察された。このシフトについて詳細な議論は、6 章で行う。

• NH3 について、HF 法に加え、電子相関を考慮した一点計算である、MP4 計


91

算を行ったところ、構造データーに関しては確実に実測値に近づいた。しか

しながら、IR の値については、逆に実測値から遠ざかる結果となった。

• ab initio 分子軌道計算において、銅アンミン錯体中のアンモニア分子は、分

子状態のアンモニア状態に比べ、r(N-H)の結合距離は、伸びていることが分

かった。これは、配位子が電子を金属のｄ軌道に供与して、金属からは配位

子の反結合性軌道へ電子を供与していることが計算からも明らかになった。

（これを donation と back donation と言う。）


92

Table 5-1 Molecular weight using calculation.

atomic atomic weights abundance1H 1.007825032 99.9852H 2.014101778 0.01512C 12.00000000 98.90013C 13.00335484 1.10014N 14.00307401 99.63415N 15.00010900 0.36616O 15.99491462 99.76217O 16.99913150 0.03818O 17.99916000 0.200

atomic Natural weights

H 1.00794C 12.01100N 14.00674O 15.99940

Table 5-2 Basis sets function of Gaussian94.

基底関数使用可能元素内容STO-3G H-Xe Peopleの最小基底3-21G H-Xe PeopleのValence double-zeta6-21G H-Cl PeopleのValence double-zeta4-31G H-Ne PeopleのValence double-zeta6-31G H-Cl PeopleのValence double-zeta

6-311G H-Br PeopleのValence triple-zetaD95V H-Cl Dunning-HuzinagaのValence triple-zetaD95 H-Cl Dunning-Huzinagaのdouble-zetaSHC H-Cl D95V(H-Ne)+Effective-Core Potential(ECP)(Na-Cl)

CEP-4G H-Cl 最小基底ECPCEP-31G H-Cl Valence double-zeta ECPCEP-121G H-Cl Valence triple-zeta ECPLANL2MB H-Bi STO-3G(H-Ne)+最小基底ECP(Na-Cl)LANL2DZ H-Bi D95V(H-Ne)+Valence double-zeta ECP(Na-Cl)cc-pVDZ H-Ar 電子相関用 Valence double-zeta ECP(Li,Be,Na,Mgを除く)cc-pVTZ H-Ar 電子相関用 Valence triple-zeta ECP(Li,Be,Na,Mgを除く)cc-pVQZ H-Ar 電子相関用 Valence quadruple-zeta ECP(Li,Be,Na,Mgを除く)cc-pV5Z H-Ar 電子相関用 Valence quintuple-zeta ECP(Li,Be,Na,Mgを除く)


93

Table 5-3 Number of basis sets per atom.

STO-3G 3-21G 3-21G* 6-31G 6-31G* 6-31+G* 6-31G** 6-311G*H 1 2 2 2 2 2 5 3

Li-Ne 5 9 9 9 15 19 15 18Na-Ar 9 13 19 13 19 23 19 22

Table 5-4 Hartree-Fock and experimental equilibrium structure for molecular

vibrations CO molecule.

STO-3G 3-21G 6-21G 6-31G** 6-311G** Experimental

r(CO) 1.1455 1.1289 1.1306 1.1138 1.1047 1.012Error 13.19% 11.55% 11.72% 10.06% 9.16%

IR Frequency(after correction)

2191.3 2060 2042.6 2170.07 2172.003 2143.16

Error 2.24% -3.88% -4.69% 1.26% 1.35%Zero-point

vibrational Energy3.1426 2.9544 2.9294 3.11223 3.115

Table 5-5 Hartree-Fock and experimental equilibrium structures and molecular

vibrations for NH3 molecule.

GeometricalParameter

STO-3G 3-21G 6-21G* 6-31G** 6-311G** 6-311G**/mp4 Experimental

r(NH) 1.001 1.0026 1.003 1.001 1.0011 1.017 1.012<(HNH) 107.48 112.388 112.069 107.484 107.353 105.64 106.7

ν1 3295.41 3243.06 3230.97 3295.41 3279.51 3481.7141 3337.5ν2 1021.32 761.248 782.4 1021.32 1025.111 1147.4262 968.08ν3 3416.95 3382.12 3371.92 3416.95 3387.068 3614.0634 3414ν4 1611.96 1653.52 1654.22 1611.96 1604.279 1672.0947 1627.5

Error Avr. Leastsquare fit.

6% 22% 20% 6% 6% 20%


94

Table 5-6 Hartree-Fock and experimental equilibrium structures and molecular

vibrations for 14NH3 and 15NH3 molecules.

波数実測値（赤外）実測値（赤外）計算値（補正後）計算値（補正後）分子

14NH3

15NH3

14NH3

15NH3

ν1 3337.5 3333.9 3416.95 3407.62ν2 968.08 945.2 1021.32 1015.91ν3 3414 3403.9 3295.41 3293.32ν4 1627.5 1625.1 1611.96 1608.73

基底関数 6-31G** 6-31G**基底関数の数 60 60

∠HNH(q) 106.7 107.48 107.48

Table 5-7 Compare structure data between Gaussian94 and X-ray data about

copper ammine complex.

Gaussian94 X-ray datar(Cu-N) 2.0847499 2.031-2.032

r(N-H)(in plane) 1.026561 0.86-1.11r(N-H) 1.028818 0.86-1.12

∠CuNH(in plane) 113.41845∠CuNH 110.54164

Table 5-8 Calculation results of 14N and 15N copper ammine complex

frequencies.

波数実測値（赤外）実測値（赤外）計算値（補正後）計算値（補正後）分子

14NH3

15NH3

14NH3

15NH3

ν1 3337.5 3333.9 3416.95 3407.62ν2 968.08 945.2 1021.32 1015.91ν3 3414 3403.9 3295.41 3293.32ν4 1627.5 1625.1 1611.96 1608.73

基底関数 6-31G** 6-31G**基底関数の数 60 60

∠HNH(q) 106.7 107.48 107.48


95

Table 5-9 Molecular vibrations of 14N-complex and 15N-complex calculated from

Gaussian94.

NumberFrequencies of

14N

IR Intensity of14N

Frequencies of15N

IR Intensity of15N

IR peak ratio of14N/15N

1 -50.0645 0.0000 -49.1643 0.00002 75.8591 0.0000 75.2820 0.00003 126.0604 0.0000 125.9871 0.00004 126.0851 0.0000 126.0109 0.00005 144.2815 20.2166 143.5359 19.4313 1.0051945196 191.9400 6.9515 190.8626 5.7727 1.0056448987 207.7240 6.8711 203.7663 6.1308 1.0194227418 207.7253 6.8702 203.7675 6.1300 1.0194231179 238.0051 0.0000 231.9469 0.0000

10 266.5479 0.0000 259.0271 0.000011 380.1590 0.0000 369.2574 0.000012 406.6954 1.0506 398.5918 1.2034 1.02033057413 406.6964 1.0500 398.5927 1.2028 1.02033077914 608.2317 0.0000 606.0337 0.000015 655.9509 0.0000 653.3355 0.000016 685.2985 0.0000 682.8603 0.000017 685.3007 0.0000 682.8625 0.000018 726.9535 99.8507 723.9135 101.8771 1.00419939719 726.9570 99.8601 723.9170 101.8867 1.00419937620 781.4426 171.6172 778.3056 0.0017 1.00398927121 781.5789 0.0001 778.3376 174.941023 1363.6488 0.0000 1376.0855 348.878724 1382.9392 352.4864 1376.0877 348.9016 1.00498057725 1382.9414 352.5093 1394.5118 0.0000 1.00498056926 1400.8358 0.0000 1698.0862 0.000027 1701.3691 0.0000 1704.9704 234.377828 1708.2318 234.2355 1711.6278 105.1019 1.00191287829 1714.9655 104.7351 1711.6283 105.0985 1.00195001530 1714.9659 104.7316 1722.7781 0.0000 1.00194995631 1726.1224 0.0000 1722.7784 0.000032 1726.1227 0.0000 1727.7715 0.000033 1731.1710 0.0000 1739.8150 0.000034 1743.1580 0.0000 3411.5421 0.000035 3413.7934 0.0000 3411.5469 68.824936 3413.8203 70.1384 3411.5477 68.8330 1.00066638437 3413.8212 70.1465 3415.3175 0.0000 1.00066641338 3417.6391 0.0000 3526.3763 0.000039 3535.8755 0.0000 3526.3771 0.000040 3535.8764 0.0000 3526.4514 269.198341 3535.9776 272.6099 3526.6152 0.0420 1.00270135642 3548.8110 0.0000 3539.3848 0.000043 3549.6744 87.1951 3540.2684 86.0353 1.00265686144 3549.6802 87.2087 3540.2743 86.0490 1.00265682845 3550.3884 0.0000 3541.0251 0.0000


96

Input geometry data using X-ray diffraction method

z-matrix

Geometry optimization

using Gaussian94

Calculationg IR spectroscopy

using Gaussian94

Fig. 5-1 Calculation Infrared Spectrum using Gaussian94.


97

H5

N2

X1

H4H3

O1 O2

H3

H4

r2

t1

a1

r1

a2

OO,1,r1H,1,r2,2,a1H,2,r2,1,a1,3,t1

r1=1.393r2=0.949a1=102.2t1=115.2

HOOH

o1

H3H2 a1

r1

OH,1,r1H,1,r1,2,a1

r1=0.947a1=105.5

H2O

XN,1,1.H,2,r1,1,a1H,2,r1,1,a1,3,120.H,2,r1,1,a1,3,-120.

r1=1.0025a1=111.68

NH3

Fig. 5-2 Input molecular structure data using Z-matrix.


98

Fig. 5-3 Image of potential energy surface(PES).


99

OC

1.1283[A]

PointGroup

MeltingPoint

BoilngPoint

C-O(re)

C∞v -205.0[K] -191.5[K] 1.1283[A]

Fig. 5-4 Molecular properties of CO molecule.

%chk=CO_STO3G#P TEST STO-3G Freq=ReadIsotopes Opt=z-matrix

IR spectroscopy of Normal Carbon Monoxide STO-3G

0,1CO,1,r1

r1=1.

298.15 1.012.01115.99940

Fig. 5-5 IR calculate program file of CO.


100

H

N

HH

1.012[A]

106.7゜

Point Group Melting Point Boilng Point N-H(re) ∠HNH(θ)

C3v -77.7[K] -33.4[K] 1.012[A] 106.7

Fig. 5-6 Molecular properties of NH3 molecule.

#P TEST 6-311G** FREQ=ReadIsotopes scf=conventional Opt

NH3 6-311G** frequency calculation

0,1XN,1,r1,1,a1H,2,r1,1,a1,3,t1H,2,r1,1,a1,3,t1H,2,r1,1,a1,3,-t1

a1=111.r1=1.012

t1=120.

298 1.014.003074011.007941.007941.00794

Fig. 5-7 Program file of geometry optimizations of NH3 molecule.


101

%chk=test# b3lyp/lanl2dz opt=z-matrix

flat-square copper-ammine complex N-14

2 2XCu 1 1.N 2 r1 1 90.N 2 r1 1 90. 3 -90.N 2 r1 1 90. 3 180.N 2 r1 1 90. 3 90.H 3 r2 2 a1 1 90.H 3 r3 2 a2 7 -t1H 3 r3 2 a2 7 t1H 4 r2 2 a1 1 90.H 4 r3 2 a2 10 -t1H 4 r3 2 a2 10 t1H 5 r2 2 a1 1 90.H 5 r3 2 a2 13 -t1H 5 r3 2 a2 13 t1H 6 r2 2 a1 1 90.H 6 r3 2 a2 16 -t1H 6 r3 2 a2 16 t1

r1=1.r2=1.r3=1.a1=110.a2=110.t1=120.

Fig. 5-8 Program file of geometry optimizations of copper ammine complex.


102

Fig. 5-9 Molecular structure of copper ammine complex

using Gaussian94 and Unichem.

6 章分子振動と同位体効果

103

6. 章分子振動と同位体効果

6.1. 化学交換法における同位体効果

換算分配関数比 s/s’f は、Bigeleisen-Mayer ら11によって、導き出され、分子内

振動から評価することが出来る。量子化学的な分配関数は、電子状態、並進運

動、回転、振動、核スピンからなる各分配関数の積である。

Q q q q qe t v n= ( 6-1 )

振動子の量子力学的表現は

Qe

eq m

u

u. . ( )=

−

−

−

2

1( 6-2 )

振動子の古典的表現は

Quclass =1

( 6-3 )

分子の回転に関する古典的表現は

fss

uu

eee

i

ii

n ui u

u

i

i=

−−

− −

−∏'

'

' '( )

( )

3 62 1

1

∆

( 6-4 )

2 原子分子の非古典的回転に関する補正は

( / ' )( ' ) ( ' ) '

s s f rot = +−

+−

+−

+13 18 90

2 2 2σ σ σ σ σ σΛ ( 6-5 )

ここで、

σπ

= =hcBkT

hIkT

2

8 2( 6-6 )

また、一般に次のように表される同位体交換反応を考えると

AX BX' BX AX+ ← → + ' ( 6-7 )


104

平衡定数 K は、分配関数 Q を用いて

K(Q / Q )

(Q '/Q ' )BX AX

BX AX

= ( 6-8 )

と表される。プライムの付いたのものを軽い同位体、付いていないものを重い

同位体とする。ここで、同位体化学種の分配関数の比を換算分配関数比 f で表す

と平衡定数 K は

Kf

f 'X

X

= ( 6-9 )

と表される。分子振動に基づく同位体効果の場合、分配関数 Q は振動に関する

項 qv によって決まるので、換算分配関数比 f は qv に依存している。つまり、換

算分配関数比は同位体化合物の分子内振動から次式から定義される。

fss

uu

u uu u

i

ii

ni i

i i

=− − −− − −

−

∏'

'

'

'

exp( / ){ exp( )}

exp( / ){ exp( )}

3 6 2 1

2 1( 6-10 )

u hcv kTi i= / で、h,c,k,T はそれぞれ、プランク定数、光の定数、ボルツマン定数、

絶対温度であり、vi は I 番目の基準振動の振動数である。s は分子構造の対称数

である。この式の対数をとると

ln ln{ exp( ' )}

{ exp( ' )} '

'

fss

u u uu u

i i i

i ii

n

= +− −− −

−

∑ ∆2

1

1

3 6

( 6-11 )

と表すことができる。低温領域では一般に ui,ui’が十分に大きくなり、

{1-exp(-ui)}を含む項はすべて 1 に近づくので、

ln ln'

'

'

fss

u u uu

i i i

ii

n

= +−

−

∑ ∆ ∆2

3 6

( 6-12 )

ここで、∆u u ui i i= −' であり、∆u ui i<< なので

ln'

' ( ' )(

')

'

fss

u uiui

ss

chkT u

i

ii

n

= −

=−

−∑∑− ∆ ∆

212

13 6 ν ν( 6-13 )


105

となる。低温領域では零点エネルギー差に基づくポテンシャルエネルギー差が

重要となる。すなわち、低温では分子はほとんど全てが零準位にあり、換算分

配関数比は同位体分子の零点エネルギーの差によって規定される。よって、

Kf

fexp

1

TX Y 1

a

TX

Yi

ii

i

= = −

≅ +∑ ∑ ( 6-14 )

と近似され K は絶対温度逆数に比例する。ただし、XiYi はch

k ui

( ' )

'

ν ν−−

1

2

1を

示し、a は定数ある。

一方高温領域では、uiが小さくなるための以下の近似による、

f 1b

T2= + = + ≅ +∑ ∑1

121

24

2∆ ∆u u ui i

i

i

i

( )( 6-15 )

となる。ここで、b は定数である。Kf

fX

Y

= であることから、K は高温領域にお

いて

Kf

f1

b'

TX

Y2

= = + ( 6-16 )

で表され、絶対温度の 2 乗の逆数に比例する。

常温付近の温度領域では軽元素高温型よりむしろ低温型の挙動を示すことが

多い・これは、分子の振動量子が常温付近の平均熱エネルギーにくらべ大きく、

大部分の分子が基底状態の準位に存在しており、{ exp( )}1− −ui を含む項を 1 に近

似できるためである。

6.2. 質量差による分子振動比についての理論

質量 M と m の物質がバネ定数 k で結びつけられている時、換算質量を考慮して、

この物質の振動数は、次式で表せる。


106

νπ

=

+

1

2

kMm

M m

( 6-17 )

ここで、m と M が原子であると仮定する。m には同位体が存在し、重い同位体

の質量を m,軽い同位体の質量を m'とする。このときの観測される振動数をν,ν'

とすると振動数の比αは次式で表せる。

α νν

= = +

+

=++

'Mm

M mMm'

M m'

m

m'

m' M

m M( 6-18 )

ここで、この振動が銅アンミン錯体の場合を考えてみる。

m には、窒素原子が相当するので m=15N,m'=14N とする。

M には、H が相当したり、Cu が相当するので、M=1～64 の質量とする。

α νν

= =++

' 15

14

14 M

15 M( 6-19 )

この式をFig. 6-3に示す。この式より、Cu 原子と N 原子が振動している場合は、

M=63.55 である。すなわち、分子振動の比αは、1.028 に近くなっていることが

仮定される。

さらに、H 原子と N 原子が振動している場合は、M=1 で、分子振動の比αは、

1.0022 であることが仮定される。この仮定において、バネ定数には、同位体に

よる変化は無いものと仮定する。

6.3. 銅アンミン錯体とアンモニウムイオンの分子振動と同位

体効果

Fig. 4-10には、縦軸に 14-Complex と 15-Complex の基準振動の比をとり、横軸に

は、得られた基準振動をとっている。さらに、Herzberg ら38のアンモニウムイオ

ンの 14NH3と15NH3の基準振動の比をとった。これらは、両者とも同じ形態の振

動数比をもっている。つまり、アンモニウムイオンにおいて、H+が銅アンミン


107

錯体における Cu 原子と同じ影響を N 原子に及ぼしていると思われる。

しかしながら、H+の質量による影響は、6.2からの理論では説明できない。す

なわち、H＝1 による質量効果だけでは、a=1.002 程度にしかならないはずなの

にたいし、実際は、1500cm-1 付近のν4振動では、1.02 もの高い値が得られてい

る。これは、H+の電子状態によって、N 原子の状態が変化しているものと思わ

れる。

6.4. 銅アンミン錯体における同位体効果　　　　　　　　　　　　　

～Gaussian の結果と FT-IR の実測値～

6.4.1. FT-IR の結果

Fig. 6-4には、縦軸に 14-Complex と 15-Complex の基準振動の比をとり、横軸

には、得られた基準振動をとっている。FT-IR におけるν5は、振動数の比は、1.027

であり、対称の変形振動である。この振動は、Cu 原子との相互作用によるもの

であり、6.2から得られた値すなわち、Fig. 6-3で M=63.55 のときα＝1.028 に極め

て近い値である。ただし、M-N の実験値(ν6)は、FT-IR の特性上得られなかった。

また、Fig. 6-4より FT-IR におけるν1は、振動数の比は1.007であり、6.2から得

られた値すなわち、Fig. 6-3で M=1 のときα＝1.002 にある程度、近い値であるで

あることがわかった。

6.4.2. Gaussian により得られた結果

Fig. 6-4には、縦軸に 14-Complex と 15-Complex の基準振動の比をとり、横軸

には、得られた基準振動をとっている。Gaussian により得られた値は、振動数領

域に関わらず、ほぼ、1.000-1.005 の値がえられている。ただし、M-N の振動で

あるν6の値が、1.020 付近に現れている。この値は、遠赤外領域で、FT-IR から

の実測は難しい点で、計算の有利性が現れている。しかしながら、得られた振

動数比は極めて小さいことから Gaussian の計算からは、1000-2000cm-1 付近の

振動数領域では Cu 原子と N 原子の相互作用は反映されておらず N 原子と H 原

子との相互作用しかでは反映されていない。


108

6.5. 換算分配関数比の相互比較

Fig. 6-1とFig. 6-2に、縦軸に換算分配関数比と横軸に温度の逆数を示した。Fig.

6-1は、5 章で計算した、データーを用いている。アンミン錯体は、基底関数に

lanL2DZ を用いた結果、アンモニアは、6-31G*を用いた結果を示した。アンミン

錯体には、45 個の基準振動が存在するが、このうち、19 個の赤外および Raman

活性な基準振動を使用した。ここで用いたデーターは 5 章のTable 5-9に示して有

る。

Fig. 6-2には、4 章で測定した FT-IR の結果を用いている。このうち、5 つの基

準振動を用いている。同様にして、 4 章の Table 4-1 に示して有る。

T=300K(1/T=0.0033)時の換算分配関数比の比は、Gaussian の方で K=1.095、FT-IR

の方で、K=1.12 である。これらの値は、2 章で得られた K=1.011 より格段に大

きな値で、あまり、意味のあるデーターであるとは思えない。

Gaussian および FT-IR は似通った傾向の、値が得られている。Gaussian では、

算出された全ての IR データーを入力した。FT-IR の結果は、実験でおもに観察

された 7 つの基準振動を用いた。

これらの結果をFig. 6-5にまとめた。縦軸には換算分配関数の比の比すなわち

分離係数、横軸に絶対温度の逆数を取った。FT-IR および Gaussian94 の結果は共

に、カラム実験による分離係数よりも格段に大きな値を示している。これは、

分子振動だけでは説明できない事を意味している。

今まで、本研究で使われた系である、多原子分子の錯体の振動解析と同位体効

果の研究は、あまり行われていない。

Hwan ら39は、いろいろな ligand を用いて UO2 の基準振動と分離係数の関係に

ついて明らかにした。この研究においては、数多くある基準振動のうち、一つ

だけを相互比較している。

Kakihana ら40は CH3COCOONa を用いて、13C や 18O ラベリングした物質を合

成し、21 個の分子振動を GF 行列を用いて、完全に解明した。G 行列は、分子

構造および分子量から決定され、F 行列は、ポテンシャルエネルギーに基づく力

の定数により決定される。この得られた、分子振動を元に、ピルビン酸分子


109

(CH3COCOO-)中の H 原子を D、T 原子と置換した場合の分子振動を計算し、換

算分配関数の比を求めた。しかしながら、実験値との比較は、得られていない。

6.6. 結論

本章における結論を述べる。

• FT-IR から得られた銅アンミン錯体の同位体効果による振動のシフトは、低

周波数側で、Cu-N の振動によるもの、高周波数側で、Cu-H の振動によるも

ので、説明可能である。

• Gaussian94 から得られた同位体効果による振動のシフトは、一部の振動数で

しか説明はできない。

• アンミン-銅アンミン錯体系における、換算分配関数比の比と分離係数の値は

大きくかけ離れている。

• FT-IR によって求められた、換算分配関数比の比と Gaussian94 によって求め

られた換算分配関数比の比は、似通った値を示したが、実際の分離係数より、

格段に大きな値であった。これは、同位体分離係数が分子振動からだけでは、

説明できない。


110

Fig. 6-1 RPFR of [Cu(NH3)4]2+ and NH3 vs. reciprocal of temperature using

Gaussian94 data.

Fig. 6-2 RPFR of [Cu(NH3)4]2+ and NH3 vs. reciprocal of temperature using

experimental infrared spectrum data.

1/T[1/K]

1/T[1/K]

Red

uced

Par

titio

n F

unct

ion

Rat

ioR

educ

ed P

artit

ion

Fun

ctio

n R

atio

Ammine Complex

Ammonia

Ammonia

Ammine Complex


111

0 10 20 30 40 50 60 700.995

1.000

1.005

1.010

1.015

1.020

1.025

1.030

M=1.0079(H)α=1.0022

M=63.55(Cu)α=1.0284

α

Mo [atomic weight]

Fig. 6-3 Molecular Vibration frequency vs. Atomic weight


112

4000 3000 2000 1000 00.995

1.000

1.005

1.010

1.015

1.020

1.025

1.030

1.035

ν5ν4

ν3

ν1

Calculated of Gaussian94 Observed by FT-IR

[cm-1]

IR p

eak

ratio

of

14N

-Com

plex

/15N

-Com

plex

calc

ulat

ed fr

om G

auss

ian9

4

ν

Fig. 6-4 IR peak ratio of 14N-Complex / 15N-Complex calculated from

Gaussian94 and that of observed by FT-IR.


113

Fig. 6-5 Reduced Partition Function Ratio vs. reciprocal of temperature .

1/T [1/K]

Sep

arat

ion

fact

or S

=1+

ε

Column Experimental

Calculated from Gaussian94

Calculated from FT-IR

第 7 章

114

7. 章結言本研究より以下のことが明らかになった

• アンモニア−銅アンミン錯体における液相／樹脂相系において分離係数は

Τ=273Κで1.011を示し、Ishimori らのバッチ実験と同じ分離係数が得られた。

• 溶離法が開発されれば、NH4+/NH3系より、エネルギー消費の少ない 15N 濃縮

プロセスが、実現する可能性がある。

• 気相／固相系における化学吸着による同位体効果はε=1.013 と測定された。

• 分離係数の線形性が成り立っている。

• 14N と 15N の 2 種の同位体のアンミン錯体を合成し、FT-IR 測定を行った結果、

ν1-ν5 基準振動において,振動数のシフトによる同位体効果が現れた。

• ab initio 分子軌道計算において多原子分子である銅アンミン錯体で、構造最

適化に成功し、IR データーが得られた。計算から得られた各種の構造値は、

X 線回折によって知られている値と極めて近い値をとる。さらに、構造の可

視可に成功した。

• FT-IR から得られた銅アンミン錯体の同位体効果による振動のシフトは、低

周波数側で、Cu-N の振動によるもの、高周波数側で、Cu-H の振動によるも

ので、説明可能である。

• アンモニア-銅アンミン錯体系において、FT-IR によって求められた、換算分

配関数比の比と Gaussian94 によって求められた換算分配関数比の比は、似通

った値を示した。また、実際の分離係数と似通った値であった。

参考文献

115

参考文献

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参考文献

117

40 Masato Kakihana and Makoto Okamoto ,J. of Phys. Chem. ,88,1797(1984)

謝辞

謝辞本研究を全面から指導していただき、どういう心構えで研究を行うべきかなどの、

本当にあらゆる事の指導していただいた東京工業大学原子炉工学研究所教授藤井

靖彦先生には、本当に感謝しています。おそらく、これから 3 年間さらにご迷惑をお

掛けすることになりますが、よろしくご指導のほどをお願いいたします。本学原子炉工学研究所教授岡本眞實先生にも物事に対する眼力の養い方などの

研究活動のアドバイスをいただき大変感謝しています。東北大に行かれてもお体に気

を付けてください。本学原子炉工学研究所所長教授森川陽先生には、ご多忙な中、論文を丁寧に読

んで下さり、数多くのアドバイスをいただき本当に感謝しております。忙しい中、丁寧に fortran77 を使用する GF 行列による分子振動の計算方法につい

て指導していただき、さらに、アンモニアの分子振動についてアドバイスをいただい

た上智大学理工学部教授大井隆夫先生にも、大変感謝しております、しかしながら、

この計算については、残念ながら、理解できておりません。これから、精進に励みま

す。本学原子炉工学研究所助教授鈴木正昭先生、助教授赤塚洋先生および大河原亮

君をはじめとした、鈴木・赤塚研の皆様には、FT-IR の使用に関して便宜を図ってい

ただき大変感謝しております。本学工学部高分子工学科助手河内進先生および日本クレイ株式会社田村

祐介様および本学総合情報処理センターの皆様には Gaussian94 の使用方法等につ

いて E-mail 等で実に、丁寧に指導していただき大変感謝しております。これからも

よろしくお願いします。本学工学部化学工学科教授鈴木寛治先生および稲垣昭子様にも、FT-IR の使用、

試料の調整、錯体化学の基礎について指導をしていただき大変感謝しております。 HPLC の使用および移管に関して、本学総合理工学研究科電子化学専攻教授岡

田勲および周保華様にも、お世話になりました。これからもよろしくお願いしま

す。日々の実験、質量分析の神髄について、真空装置の使用、誤差の評価方法，など挙

げたらきりがありませんが、本当に多くのことに関して指導をいただいた、技官野村雅夫博士には、本当に感謝の念が耐えません。これからもよろしくお願いいたしま

す。イオン交換の実験や原子力学会、核分裂実験室の使用において技官相田昌夫博士

にもお世話になりました。これからも、核分裂実験室使用の際には、ご迷惑をお掛け

することになると思います。若狭湾エネルギーセンター鈴木達也博士にも、日々の生活形態、真空装置、実験

のアドバイスなどをいただきました。卒業された、研究室の先輩である産業創造研究所野上雅信博士にも、イオン交換

謝辞

樹脂についてや[Cu(NH3)4]SO4.H2O の物性値のアドバイスをしていただきました。

有り難うございます。藤井研究室の先輩である大脇理夫様には、実験の基礎、および、15N 同位体分離実

験の細部にわたり指導していただき特に感謝しております。今後とも、よろしくお願

いします。研究室の先輩である常征博士、鈴木明夫様、後藤和夫様、Md.Abdul.Matin 様、Ismail

様、Rifaid Nur 様、陳丹様にも日々の生活でお世話になりました、有り難うございま

す。岡本研究室の先輩である小河浩晃様、大矢恭久様には、装置の使用等で便宜を図っ

ていただき感謝しております。岡本研の同期の工藤貴志君、小野智信君、藤井研の同期の岩渕秀樹君とは、研究活

動をはじめとして、フルマラソンなどの運動まで昼夜を問わず生活を共にしたとても

楽しい 2 年間でした、本当に大変感謝しております。就職しても頑張ってください。

僕も頑張ります。岡本研後輩の佐分利禎君、近藤高史君、藤井研後輩の河井葉子様、佐藤隆人君にも

お世話になりました。今後ともいろいろ迷惑を掛けることがあるとは思いますが、よ

ろしくお願いします。卒業された、Michael V Niconov 様、安達淳浩様、有賀理様、岡田裕之様、高地

健次様、高橋一幸様、陸井新祐様、外研生の盛田啓一郎君、高柳圭君、馬場圭司君、

早川文也君にもお世話になりました。研究室の事務をはじめとしてあらゆる事をしていただいた、藤井研究室、喜久野裕

子秘書、岡本研究室、田上望秘書にも感謝しています。実験器具等に関しては、信誠理化学器械の大野様、藤井物産様、安藤ガラス研究所

の皆様にも、大変お世話になりました。感謝しております。最後に、研究活動に特に理解が深く、これまで支援してくれた両親にも深く感謝し

ます。

銅アンミン錯体―アンモニア交換反応における窒素同位体効...

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