LEZIONI DI CHIRURGIA GENERALE Shock Omeostasi, Fluidi, Elettroliti Prof. A Milone.
Effetto degli Elettroliti L’espressione della costante termodinamica di equilibrio in termini di...
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Effetto degli Elettroliti
L’espressione della costante termodinamica di equilibrio in termini di concentrazioni molari è una approssimazione. Sperimentalmente si osserva che, per una data temperatura, il valore della costante di equilibrio è costante e pari al valore limite K, solo per soluzioni molto diluite, mentre varia col variare della concentrazione degli elettroliti presenti in soluzione (sia quelli coinvolti nell’equilibrio che quelli non coinvolti)
• Effetto della carica ionicaIl discostamento della costante di equilibrio dal valore limite è nullo quando i composti disciolti in soluzione sono neutri mentre aumenta all’aumentare della carica degli ioni presenti.
• Effetto della forza ionicaLa proprietà della soluzione indipendente dalla natura degli elettroliti in soluzione definita come
dove ci e zi sono rispettivamente la concentrazione e la carica dell’iesimo ione in soluzione. Il discostamento di K dal valore limite dipende in maniera complessa dalla forza ionica della soluzione
• Effetto saleL’interazione elettrostatica che si instaura tra ioni opposti dell’elettrolita coinvolto nell’equilibrio e di elettroliti aggiunti crea uno schermo che compensa la reale carica dell’elettrolita coinvolto nell’equilibrio.
Effetto degli Elettroliti
Attività e Costante di Equilibrio
• Attività concentrazione effettiva degli elettroliti in
soluzione, dipendente dalla forza ionica del mezzo
dove γA = coefficiente di attività
Coefficiente di Attività
• Misura della capacità di una specie di influenzare l’equilibrio a cui partecipa ed ha le dimensioni dell’inverso della concentrazione
• Dipendenza dalla diluizione e dalla forza ionica del mezzo
γ= 1 in soluzioni molto diluite o a forza ionica nulla
γ<1 in soluzioni a forza ionica moderata
γ> 1 in soluzioni molto concentrate o a forza ionica elevata
• Dipendenza dalla carica dello ione
a parità di forza ionica il coefficiente di attività diminuisce all’aumentare della carica dello ione
• Dipendenza dal raggio dello ione
a parità di forza ionica il coefficiente di attività diminuisce al diminuire del raggio ionico (aumento della densità di carica)
Equazione di Debye-Hückel
Equazione che consente di calcolare i coefficienti di attività degli ioni
zA = carica dello ione
μ = forza ionica del mezzoαA = diametro ionico
• Le costanti 0.51 e 3.3 sono valide a T ambiente• γ dipende in maniera inversa dalla carica dello ione• γ dipende in maniera diretta dal raggio dello ione• Per valori molto piccoli di μ il denominatore è ≈ 1, il numeratore ≈
0, e il coefficiente di attività è ≈ 1
Diametro degli Ioni
• Per valori di μ inferiori di 0.01 l’equazione si approssima alla cosiddetta Legge limite di Debye-Hückel per soluzioni diluite
• Comunemente i valori dei coefficienti di attività vengono trascurati e le attività sostituite con le concentrazioni molari senza introdurre errori significativi. L’approssimazione non è possibile solo nei casi di soluzioni molto concentrate, a forza ionica >0.01 e in presenza di elettroliti multicarica di piccole dimensioni.
• EsercizioCalcolare l’errore che si compie nel trascurare l’effetto della forza ionica sul calcolo della la costante di solubilità di Pb(IO3)2 (sale poco solubile) in una soluzione 0,020 M di Mg(NO3)2.
(Kps =2.5 x 10-13) • Esercizio: pH di una soluzione 0.1 M di KCl (non trascurare l’attività)
EQUAZIONE DI DEBYE-HÜCKEL
251.0log AA z