Effects of Dispersive Condition and Surface Free Energy...

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한국섬유공학회지 Vol 54 No 3 209-216httpsdoiorg1012772TSE201754209

ISSN 1225-1089 (Print)

ISSN 2288-6419 (Online)

아민 기능화된 탄소나노튜브의 분산상태 및 표면자유 에너지 변화가 탄소나노튜브탄소섬유강화 복합소재의 기계적 특성에 미치는 영향

최웅기12 박길영12 신홍석1 국윤수1 김병석2 서민강1dagger

1한국탄소융합기술원 2전북대학교 유기소재파이버공학과

Effects of Dispersive Condition and Surface Free Energy Change of MWCNT on Mechanical Properties of Amino-functionalized MWCNTCarbon Fibers-reinforced Epoxy Composites

Woong-Ki Choi12 Gil-Young Park12 Hong-Suk Shin1 Yun-Su Kuk1 Byung-Shuk Kim2 and Min-Kang Seo1dagger

1Korea Institute of Carbon Convergence Technology Jeonju 54853 Korea2Department of Organic Materials and Fibers Engineering Chonbuk National University Jeonju 54896 Korea

1 서 론

탄소섬유를 기반으로 하여 제조되는 탄소섬유강화 복합재료(carbon fibers-reinforced composites)는 금속과 같은 기존 소재에 비해 우수한 특성(높은 비강도와 탄성률 경량성 내피로성 내약품성)을 가진 소재로 현재 다양한 산업분야(자동차 항공 우주 조선 스포츠)에서 본격적인 사용이 시작된 유망한 신소재이다[12]최근 탄소섬유 강화 복합재료는 필러로 사용되는 탄소섬유의 기계적 물성 향상과 더불어 섬유 방향성에 따른 복

합재료의 기계적 물성은 이미 응용제품 적용이 가능할 만큼 물성 발현에 성공하였으며 다수의 제품에 적용되어지곤 있으나 더욱 다양한 분야에서의 탄소섬유 복합재료의활용을 위해서는 복합재료의 계면 물성에 영향을 줄 수 있는 계면결합력 향상과 관련된 연구가 반드시 필요하다[3minus5]탄소섬유 강화 복합재료의 계면 물성 향상을 위한 방법으로는 탄소섬유 표면에 고분자수지와의 접착성을 향상시킬 수 있는 관능기를 도입하는 액상 기상 표면처리 방법과 실란티타네이트 등과 같은 커플링제를 도입하는 방법등이 연구되어지고 있으며 최근에는 탄소소재 중에서 가

daggerCorresponding Author Min-Kang SeoE-mail seomk721kctechrekr

Received May 27 2017Revised June 18 2017Accepted June 20 2017

2017 The Korean Fiber Society

Abstract In this work the effects of the dispersive condition and surface energy change ofmulti-walled carbon nanotube (MWCNT) on the mechanical properties of amino-function-alized MWCNT containing carbon fibers-reinforced epoxy composites were studiedAmino-functionalization of MWCNT was carried out by grafting spermidine and p-phenyl-enediamine onto the surfaces of MWCNT through amidation The surface properties of theMWCNT before and after amidation were observed using scanning electron microscope(SEM) Fourier transform infrared (FT-IR) X-ray photoelectron spectroscope (XPS) micro-scope and contact angle measurements Theoretical interfacial adhesions between theMWCNT and the epoxy resins were studied by calculating the work of adhesion anddemonstrated by interlaminar shear strength (ILSS) From the experimental results it wasfound that amino-functionalized MWCNT showed quite a homogeneous dispersion statein epoxy matrix resins Additionally the interfacial adhesions could be improved by amino-functionalizing MWCNTs surfaces Consequently the introduction of an amino-functionalgroup on MWCNT surfaces positively affected the dispersibility of MWCNT which resultedin improving the mechanical properties of the carbon fibers-reinforced epoxy composites

Keywords multi-walled carbon nanotube amino-functionalization carbon fibers-reinforcedcomposites dispersion interfacial adhesion surface free energy

210 최웅기 박길영 신홍석 국윤수 김병석 서민강 Textile Science and Engineering 2017 54 209-216

장 화두로 떠오르고 있는 나노탄소소재의 추가적인 보강을통해 복합재료의 계면결합력을 향상시키는 연구가 진행되어지고 있다[6minus12]다양한 나노탄소소재 중에서 탄소나노튜브는 흑연 구조로 이루어진 튜브형태의 탄소소재로서 기계적 특성과 전기적 특성이 우수하여 1991년 Iijima 교수가 탄소나노튜브를 발견한 이후로 많은 연구자들이 탄소나노튜브를 여러종류의 고분자 수지와 결합시켜 특성을 향상시키는 연구를진행하고 있다[13minus15]탄소나노튜브가 첨가된 탄소섬유강화 복합재료에 있어탄소나노튜브의 구조적 강화제로서의 잠재성을 효율적으로 활용하기 위해서는 고분자 기지로부터 탄소나노튜브로의 효과적인 응력전달이 요구되며 이러한 복합재료 내 응력전달은 고분자수지 내 탄소나노튜브의 고른 분산과 고분자 수지와 탄소나노튜브와의 계면결합력에 따라 크게 의존되어진다[16] 고분자 수지 내 탄소나노튜브의 균일한 분산을 위해 탄소나노튜브의 반데르발스 힘을 약화시킬 수 있는 방법이 다양한 논문에서 보고되어지고 있으나 현재로서는 분산 후 재 응집되는 현상을 막기에는 충분하지 않다따라서 많은 연구자들이 탄소나노튜브의 고른 분산을 위해다양한 연구를 시도하고 있는 실정이다[17minus20]본 연구에서는 탄소나노튜브가 함유된 탄소섬유강화 복합재료의 기계적 물성을 좌우하는 첫 번째 중요 요소인 분

산특성의 향상을 위해 아민관능기가 도입된 탄소나노튜브의 분산특성에 대해 고찰하였으며 두 번째 요소인 계면결합력에 있어서는 아민 도입에 따른 탄소나노튜브의 표면에너지 변화 및 에폭시 수지와의 이론적 계면결합력을 계산하여 이러한 결과가 최종 복합재료의 기계적 물성에 미치는 영향을 고찰하고자 하였다

2 실 험

21 재 료본 연구에서 사용된 매트릭스는 열경화성 수지인 에폭시

(DGEBA diglycidyl ether of bisphenol A YD-128 KukdoChemical Co Korea EEW=1868 geq)를 사용하였으며 첨가재로는 catalytic carbon vapour deposiotion(CCVD) 공법으로 합성된 순도 90 이상 길이는 10 μm 이하 직경은5minus20 nm의 조건을 갖는 다중벽 탄소나노튜브(MWCNTCarbon Nano-Materials Technology Co Ltd Korea)를 사용하였으며 강화재료는 표면처리 및 사이징 처리가 되지않는 12K 장섬유로 구성된 Poly-acrylonitrile (PAN)계 고강도 탄소섬유(태광산업(주) TZ-307) 제품을 사용하였다

22 탄소나노튜브의 아민관능기 도입일반적으로 탄소나노튜브 표면에 아민 관능기의 도입은

Figure 1 Reaction scheme of MWCNT by amidation

탄소나노튜브탄소섬유강화 복합소재의 기계적 특성에 미치는 영향 211

Figure 1에 도시된 바와 같이 산소관능기의 도입을 위한 산화 반응과 도입된 산소관능기를 염소로 전환하는 아실화반응 마지막으로 염소를 아민으로 치환하는 아미드화 반응 총 3개의 반응 단계를 거쳐 진행된다[21]따라서 본 연구에서는 아민 관능기의 도입을 위한 첫 번째 단계인 산화 반응을 위해 탄소나노튜브에 산처리를 수행하였으며 산처리는 황산질산(31 vv) 수용액에 탄소나노튜브를 첨가하고 교반기를 이용하여 교반속도 200 rpm으로 10시간 동안 교반하였다 그 후 PTFE 멤브레인 필터를 활용 탄소나노튜브의 pH가 중성이 될 때까지 증류수로여과 및 수세 후 건조오븐에서 90 oC에서 12시간 동안 건조하였다 아민관능기 도입을 위한 두 번째 단계인 산소관능기를 염소로 전환하는 acylation 반응은 산처리된 탄소나노튜브 15 g을 300 ml의 SOCl2 및 5 ml의 DMF 혼합물에첨가하고 24시간 동안 70 oC 온도에서 기계적으로 교반하였으며 이어서 혼합물을 냉각시키고 상청 액이 맑아질 때까지 N2하에 무수 THF로 세척하였다 마지막 단계인 아미드화 반응은 아실화된 탄소나노튜브

250 mg를 클로로포름 100 ml에 첨가 후 spermidine 05 mlp-phenylenediamine 200 mg와 혼합하고 환류 하에 110 oC에서 72시간 동안 가열하였다 이후 혼합액을 실온까지 냉각시킨 후 과량의 아민을 무수THF로 반복적으로 세척 후진공에서 70 oC에서 건조시켜 아민이 도입된 탄소나노튜브의 표면상에 흡착되어 있는 미량의 아민을 제거하였으며처리되지 않은 순수한 탄소나노튜브인 MWCNT를 포함하여 산처리된 탄소나노튜브는 A-MWCNT spermidine p-phenylenediamine이 도입된 탄소나노튜브는 P-MWCNT S-MWCNT로 각각 명명하였다

23 표면 및 구조적 특성산처리된 탄소나노튜브와 아민이 도입된 탄소나노튜브의 관능기 변화를 관찰하기 위하여 적외선 분광법(FT-IRFourier transform infrared spectroscopy Nicolet is10 USA)을 4000minus800 cm-1 파장범위에서 분석하였으며 탄소나노튜브 표면에 형성된 원소함량의 정성적 분석을 위해 X-선 광전자분광법(XPS X-ray photoelectron spectroscopy K-Alpha Thermo USA)을 사용하였다 에폭시 수지 내 관능기가 도입된 탄소나노튜브의 분산특성의 변화는 광학현미경(Microscope BX51TRF Oympus Japan)과 주사전자현미경(SEM S-4800 Hitatchi Japan)을 통해 확인하였다

24 표면자유 에너지 탄소소재의 표면특성에서 표면자유 에너지는 표면장력을 알고 있는 용매를 이용하여 탄소소재의 접촉각을 측정함으로서 얻을 수 있다[22] 본 연구에서는 각각의 조건으로 처리된 탄소나노튜브의 표면자유 에너지 변화를 관찰하

기 위해 표면장력분석기(K-100 Kruumlss Germany)를 사용하여 Wicking method를 통해 상온의 온도조건에서 각각의 젖음액에 대한 조건별 탄소나노튜브의 표면자유 에너지를 측정하였으며 각 시편당 5회씩 측정하여 평균값을 취하였다 에폭시 수지의 표면자유 에너지 분석은 접촉각 측정 장비(Phoenix-300 Surface Electro optics Korea)로 상온에서 10회 이상 측정하여 평균값을 취하였으며 시간에 따른접촉각의 변화현상을 최소화하기 위해 모든 접촉각을 젖음액이 떨어진 뒤 3초 이내에 분석하였다 사용된 젖음액으로는 극성이 높은 증류수와 비극성이 높은 diiodomethane을 사용하였다 Table 1에 사용한 젖음액에 대한 표면장력과 이를 구성하는 극성 및 비극성 요소에 대한 값을 나타내었다[23]

25 시편제조 탄소나노튜브가 도입된 일방향 탄소섬유강화 복합재료의제조는 에폭시 수지에 처리 조건별 탄소나노튜브 03 wt[24]와 액상경화제 KFH-150을 당량비 11로 혼합하여 70 oC에서 용해시켰다 프리프레그 제조를 위해서는 기존 에폭시의 점도가 너무 높아 제조가 쉽지 않기 때문에 용매인MEK(methyl ethyl ketone)를 에폭시 수지에 무게비 11로 첨가하여 점도를 제어하였으며 이렇게 점도가 제어된 탄소나노튜브 함유 에폭시 수지에 탄소섬유를 함침시켜 일방향프리프레그(UD-prepreg)를 제조하였다 제조된 프리프레그는 24 piles로 균일하게 적층하여 vacuum bag molding 방법을 활용하여 150 oC 온도에서 150 bar의 압력으로 150 min동안 경화시켜 탄소섬유강화 복합재료를 제조하였다

26 기계적 계면특성제조된 탄소나노튜브 함유 일방향 탄소섬유 복합재료의기계적 계면특성 분석은 삼점굴곡시험(3-point bending test)을 통해 도출할 수 있는 층간전단강도(interlaminar shearstrength ILSS)를ASTM-D2344에 따라 만능재료 시험기(Universal Testing Machine LRLloyd)로 분석하였으며 조건별 5개의 시편에 대해 분석 후 평균값을 취하였다

3 결과 및 고찰

31 탄소나노튜브의 표면특성산처리 및 아민 처리에 따른 탄소나노튜브 표면의 관능

Table 1 Characteristics of wetting liquids

Wetting liquidSurface free

energy (mJm2)Disperse part

(mJm2)Polar part (mJm2)

Water (stroumlm) 728 218 51Diiodomethane

(Donnet)508 5042 038


기 변화는 적외선 분광법을 통해 관찰하였으며 그 결과를Figure 2에 나타내었다 산처리 후에는 순수한 탄소나노튜브에서 관찰되지 않던 1720 cm-1 1150 cm-1에서 카르복시기에스터 그룹(C=O) 하이드록시에터기(C-O)의 특성 피크가 관찰되었으며 3500 cm-1에서 나타나는 하이드록시 그룹(O-H)의 큰 증가가 관찰되었다 이러한 결과는 산처리에따라 다양한 산소관능기들이 탄소나노튜브 표면에 도입된결과로 판단되며 아실화 반응을 위한 탄소나노튜브-COOH형태의 관능기가 산처리를 통해 도입됨을 확인할 수 있었다 반면에 아민이 도입된 탄소나노튜브의 경우 1470 cm-1

에서 아마이드 그룹(C-N)과 2945 cm-1에서 아민 그룹(N-H) 피크가 관찰되었는데 이러한 스펙트럼 결과로 판단하였을 때 아미드화 반응을 통해 탄소나노튜브 표면에 아민이 성공적으로 도입되었음을 확인할 수 있었다 또한 이러한 관능기들의 형성은 에폭시와 탄소나노튜브 사이의 공유결합을 가능하게 하여 복합재료 내 계면에서의 응력전달을 향상시킬 뿐만 아니라 분산특성에 좋은 영향을 미칠 것으로 판단된다[25]산처리 및 아민 도입에 따른 탄소나노튜브 표면의 구성원소를 확인하기 위하여 X-선 광전자분광기를 통해 분석하였으며 그 결과를 Figure 3에 나타내었다 분석 결과 4종의 탄소나노튜브 모두에서 O1S(BE=5328 eV)와 C1S(BE=285 eV) 특정피크가 관찰되었다 산처리된 탄소나노튜브의경우 미처리 탄소나노튜브에서는 낮게 관찰되던 O1S 피크의 큰 증가가 확인되었으며 C1S 피크는 감소하는 경향을나타내었다 이러한 결과는 산처리를 통해 탄소나노튜브 표면에 산소를 포함하는 관능기의 증가가 기인한 결과로 판단되며 앞서 분석한 FT-IR 분석을 통해 관찰된 것과 동일한 결과임을 확인할 수 있었다 아민이 도입된 탄소나노튜브의 경우에는 새로운 N1S(BE=4002 eV) 피크가 나타났으

며 산처리 탄소나노튜브에 비해 O1S 피크는 감소하고 C1S

피크는 증가함을 확인할 수 있었다 이러한 결과는 아실화반응에 따른 -OH 관능기 감소 및 아미드화 반응에 따른 아민관능기의 도입에 따른 결과로 판단된다

32 탄소나노튜브의 분산특성광학현미경을 통해 에폭시 수지 내 관능기 도입 전 후의탄소나노튜브의 분산특성을 관찰한 결과를 Figure 4에 나타내었다 순수한 탄소나노튜브를 에폭시 수지 내 분산시킨 결과 탄소나노튜브 사이의 반데르발스 힘에 의한 강한인력으로 인하여 높은 응집거동이 관찰되었으며 산처리된탄소나노튜브의 경우 부분적으로 응집된 형상이 관찰되었는데 이러한 산처리 탄소나노튜브의 부분적 응집 현상은탄소나노튜브 분자간 거리에서 오는 재응집 현상 때문인것으로 판단된다[26]반면에 아민이 도입된 탄소나노튜브의 경우 에폭시 내에서 고른 분산특성이 나타났으며 그중에서 spermidine이 도입된 탄소나노튜브가 가장 우수한 분산특성을 나타내었다이러한 결과는 높은 극성을 갖는 spermidine의 경우 정전기적 반발력이 p-phenylenediamine에 비해 높기 때문인 것으로 판단된다

33 탄소나노튜브의 표면자유 에너지 표면자유 에너지는 복합재료 내 필러와 수지와의 계면에서의 분자간의 인력 및 이론적인 계면결합력을 예측할 수있는 하나의 요소로 사용될 수 있으며 이러한 표면자유 에너지는 접촉각 분석을 통해 도출할 수 있다[27] 본 연구에서는 기지재료인 에폭시 수지의 경우 경화된 에폭시 수지표면에 젖음액을 떨어뜨려 생긴 고체-액체에서의 접촉각을통해 에폭시 수지에 대한 표면자유 에너지를 도출하였으며

Figure 2 FT-IR results of pristine MWCNT A-MWCNT S-MWCNT andP-MWCNT

Figure 3 XPS results of pristine MWCNT A-MWCNT S-MWCNT andP-MWCNT


탄소나노튜브의 경우에는 특정 셀 내에 탄소나노튜브를 채운 후 탄소나노튜브 표면특성에 영향을 받아 상승하는 젖음액 오름에 따른 질량변화를 통해 도출되는 접촉각을 측정하는 방법인 washburn 식을 기본으로 하는 wicking 방법을 통하여 표면자유 에너지를 분석하였다 아래의 식 (1)을통해 접촉각을 얻었으며 이를 식 (2)에 대입하여 표면자유에너지를 계산하였다[28]

(1)

(2)

식 (1)에서 m은 상승한 액체의 질량 ρ는 젖음액의 밀도 η는 젖음액의 점도 c는 packing factor t는 오름 시간 γL은

분석에 사용한 젖음액의 표면자유 에너지이며 식 (2)에서r은 모세관의 반지름 h는 젖음액의 상승 높이 g는 중력가

속도 γ은 분석하고자 하는 샘플의 표면자유 에너지를 나타낸다Sessile drop 법을 통해 분석한 에폭시 수지의 표면자유에너지 및 이를 구성하고 있는 극성과 비극성 요소 값의결과를 Table 2에 나타내었다 분석결과 물과의 접촉각은7745 o 다이오드메탄과의 접촉각은 4552 o로 관찰되었으며 Owen-wendt geometric mean[29]을 통해 두 가지 젖음액에 대한 에폭시 수지의 접촉각을 각각 아래 식 (3)에 대입하여 표면자유 에너지를 구성하는 비극성요소 및 극성요소의 값을 계산하였다

(3)

식 (3)에서 γ은 젖음액의 표면자유 에너지를 나타내며은 에폭시수지에 대한 비극성 극성요소 은 젖

음액에 대한 비극성 극성요소를 나타낸다 에폭시 수지의 표면자유 에너지 값은 394 mJm2로서 비극성 요소는 344 mJm2 극성요소는 50 mJm2로 계산되었다 이러한 결과는 소수성 특성을 갖는 탄소나노튜브 표면에 다양한 관능기의 도입을 통해 극성화가 가능하다면복합재료 제조 시 첨가된 탄소나노튜브와 에폭시수지와의계면에서의 결합력을 증가시켜 본 연구의 목적인 탄소나노튜브를 함유한 탄소섬유강화 복합재료의 기계적 물성 증가에 영향을 미칠 것으로 판단된다분석된 에폭시 수지와 탄소나노튜브와의 이론적 계면결합력 도출을 위해 관능기 도입에 따른 탄소나노튜브의 표면자유 에너지 및 극성비극성 요소를 분석하였으며 이에 대한 결과를 Table 3에 나타내었다 분석결과 미처리 탄소나노튜브는 451 mJm2 산처리 된 탄소나노튜브는 508 mJm2

의 표면자유 에너지 값이 관찰되었으며 아민(sperimidine

m2ηtimes

t ctimes ρ2

times γLtimes------------------------------ cosθ=

γr htimes ρtimes gtimes

2cosθ---------------------------=γl 1 cosθ+( ) 2 γs

dγl

d( )

122 γs

pγl

p( )

12+=

γsdγs

p γl

dγl

p

Figure 4 Microscope images of the composites Achieved state of dispersion for (a) pristine MWCNT (b) A-MWCNT (c) S-MWCNT and (d) P-MWCNT

Table 2 Surface free energy results of epoxy matrix resins

Sample description

Surface free energy (mJm2)

Disperse part (mJm2)

Polar part (mJm2)

Epoxy (YD-128) 394 344 50


과 p-phenylenediamine)이 도입된 탄소나노튜브의 표면자유 에너지는 489 mJm2와 517 mJm2로 각각 관찰되었다극성요소의 경우 아민이 도입된 탄소나노튜브가 산처리 및미처리 탄소나노튜브보다 높은 값이 관찰되었으며 반면에비극성요소의 경우에는 산처리된 탄소나노튜브가 가장 높은 값을 나타냈으며 아민처리 미처리 순으로 확인되었다관능기 도입에 따른 극성요소 변화의 경우 산처리 및 아민처리에 의해 도입된 극성관능기의 증가의 결과로 판단된다반면에 산처리된 탄소나노튜브가 가장 높은 비극성요소를나타낸 것은 산처리에 따른 탄소나노튜브 표면의 국부적손상이 기인한 결과로 판단되며 이러한 국부적 손상은 표면에 형성되어 있던 극성 관능기를 부분적으로 감소시켜비극성요소를 증가시킨 것으로 판단된다[30] 또한 아민이도입된 탄소나노튜브의 비극성요소의 증가는 Lorentz-Lorenz-Debye[31] 식을 통해 판단하였을 때 탄소나노튜브 표면에아민 도입에 따른 분자부피의 증가에 기인한 결과로 판단된다관능기가 도입된 탄소나노튜브와 에폭시 수지와의 이론적 계면결합력 분석을 통해 실제 탄소나노튜브 첨가 탄소섬유강화 복합재료의 기계적 물성에 계면결합력이 미치는영향을 아래의 식 (4)minus(6)을 사용하여 접착일(work ofadhesion)을 계산하였으며 그 결과를 Table 4에 나타내었다

(4)

(5)

(6)

식 (6)에서 WA는 접착일 또는 계면 결합에너지 S와 L은탄소나노튜브와 에폭시수지를 나타내며 γL은 비극성요소γ

SP은 극성요소를 나타낸다

분석 결과 에폭시와의 접착일 값은 미처리 탄소나노튜브에 비해 산처리 및 아민이 도입된 탄소나노튜브에서 높은값이 관찰되었으며 그 중에서도 sperimidine이 도입된 탄소나노튜브가 가장 높은 값을 나타내었다 또한 비극성에비하여 극성요소의 큰 증가를 확인할 수 있었는데 이러한결과는 탄소나노튜브와 에폭시수지와의 계면에서의 접착력에 있어 극성요소가 중요한 인자임을 알 수 있었다 결론적으로 산처리 및 아민 도입을 통해 탄소나노튜브 표면의 극성을 제어할 수 있으며 이러한 극성 제어를 통해 탄소나노튜브와 에폭시의 계면접착력을 향상시키고 또한 도입된 극성관능기가 탄소나노튜브 간 정전기적 반발력을 생성하여 분산성 향상을 가져와 최종 복합재료의 기계적 물성을 향상시킨 결과를 가져올 것으로 판단된다

34 기계적 계면 특성관능기 도입에 따른 탄소나노튜브의 극성요소의 변화가실제 탄소섬유 복합재료의 기계적 물성에 미치는 영향을확인하기 위하여 다음의 식 (7)로 부터 층간전단강도(ILSS)을 계산하였으며 이에 대한 상관관계 그래프를 Figure 5에나타내었다

(7)

여기에서 P는 제조된 복합재료에 가해진 하중 b는 복합재료 시편의 넓이와 d는 시편의 두께를 나타낸다 Figure 5에서 나타난 결과와 같이 순수한 탄소나노튜브를 첨가한 탄소섬유강화 복합재료의 경우 탄소나노튜브를 첨가하지 않은 복합재료에 비해 오히려 물성저하가 관찰되었으며 이것은 에폭시 수지 내 탄소나노튜브의 응집에 따른 분산성저하로 판단된다 반면에 관능기가 도입된 탄소나노튜브의경우 기계적 계면 물성의 큰 증가가 나타났으며 그 중에서도 아민이 도입된 탄소나노튜브가 첨가된 복합재료에서가장 높은 값을 나타냄을 확인할 수 있었다 이러한 결과

WAL

γSL

γLL

times2=

WASP

γSSP

γLSP

times2=

WA WAL WA

SP+=

ILSS 3P4bd---------=

Table 3 Surface free energy results of pristine MWCNT A-MWCNT S-MWCNT and P-MWCNT

MWCNTA-

MWCNTS-

MWCNTP-

MWCNTSurface free energy (mJm2) 451 508 517 489Disperse part (mJm2) 406 448 436 418Polar part (mJm2) 45 59 81 71

Figure 5 Interlaminar shear strengths and polar part of MWCNTcarbon fibers-reinforced epoxy composites

Table 4 Work of adhesion of functionalized MWCNTepoxycomposites

Sample description WA (mJm2) WAL (mJm2) WA

SP (mJm2)EpoxyMWCNT 842 748 94EpoxyA-MWCNT 892 784 108EpoxyS-MWCNT 901 774 127EpoxyP-MWCNT 877 758 119


는 접착일의 극성요소 변화와 동일한 결과로서 탄소나노튜브의 극성이 증가가 탄소나노튜브가 첨가된 탄소섬유강화 복합재료의 기계적 계면 물성 증가에 중요한 역할을 한다는 것을 의미한다[32]

35 파단특성Figure 6은 탄소나노튜브 함유 탄소섬유강화 복합재료의층간전단강도 시험 후 파단면을 SEM을 통해 분석한 결과로서 순수한 탄소나노튜브를 첨가한 복합재료의 경우 파괴에 의한 계면 분리 현상이 관찰되었으며 아민 관능기가도입된 탄소섬유강화 복합재료의 경우에는 파괴에 의한 계면 분리 현상이 관찰되지 않았다 이러한 결과는 Figure 6에 도식화된 메커니즘을 통해 설명되어질 수 있는데 순수한 탄소나노튜브의 경우 앞서 설명된 반데르발스 힘으로인하여 서로 응집되어 복합재료 내에 고르게 분산되지 못하고 한쪽으로 응집되는 현상이 나타나며 이러한 응집 현상으로 인해 계면 분리가 나타난 것으로 판단된다 반면에아민 관능기 도입 탄소나노튜브가 첨가된 탄소섬유강화 복합재료의 경우 아민 도입에 따른 탄소나노튜브의 극성 증가로 인해 탄소나노튜브 사이의 정전기적 반발력을 일으켜탄소나노튜브가 복합재료 내에 고르게 분산되며 이렇게 분산된 탄소나노튜브는 에폭시 수지와의 계면결합력을 향상시켜 복합재료의 전반적인 기계적 물성 향상의 결과를 가져 온다고 판단된다

4 결 론

본 연구에서는 관능기 도입에 따른 탄소나노튜브의 분산특성 향상과 극성의 증가가 탄소섬유 복합재료의 기계적물성에 미치는 영향에 대하여 고찰하였다 아민 관능기가도입된 탄소나노튜브는 미처리 및 산처리 탄소나노튜브에비해 우수한 분산 특성 및 극성이 관찰되었으며 탄소섬유

복합재료에 첨가 시 기존 탄소섬유 복합재료에 비하여 높은 기계적 물성이 관찰되었다 이러한 결과는 아민관능기도입을 통해 탄소나노튜브의 분산특성 및 에폭시 수지와의계면결합력을 향상시킬 수 있는 것을 의미하며 극성이 증가된 탄소나노튜브의 도입을 통해 기존 복합재료 보다 우수한 물성 발현이 가능한 복합재료의 제조가 가능할 수 있다고 판단되어진다

감사의 글 본 연구는 해양안전 및 해양교통시설 기술개발사업(그린십 금속 의장부품 대체 난연 내압 및 고강도복합소재 개발 20160271)의 지원에 의하여 수행하였으며이에 감사드립니다

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장 화두로 떠오르고 있는 나노탄소소재의 추가적인 보강을통해 복합재료의 계면결합력을 향상시키는 연구가 진행되어지고 있다[6minus12]다양한 나노탄소소재 중에서 탄소나노튜브는 흑연 구조로 이루어진 튜브형태의 탄소소재로서 기계적 특성과 전기적 특성이 우수하여 1991년 Iijima 교수가 탄소나노튜브를 발견한 이후로 많은 연구자들이 탄소나노튜브를 여러종류의 고분자 수지와 결합시켜 특성을 향상시키는 연구를진행하고 있다[13minus15]탄소나노튜브가 첨가된 탄소섬유강화 복합재료에 있어탄소나노튜브의 구조적 강화제로서의 잠재성을 효율적으로 활용하기 위해서는 고분자 기지로부터 탄소나노튜브로의 효과적인 응력전달이 요구되며 이러한 복합재료 내 응력전달은 고분자수지 내 탄소나노튜브의 고른 분산과 고분자 수지와 탄소나노튜브와의 계면결합력에 따라 크게 의존되어진다[16] 고분자 수지 내 탄소나노튜브의 균일한 분산을 위해 탄소나노튜브의 반데르발스 힘을 약화시킬 수 있는 방법이 다양한 논문에서 보고되어지고 있으나 현재로서는 분산 후 재 응집되는 현상을 막기에는 충분하지 않다따라서 많은 연구자들이 탄소나노튜브의 고른 분산을 위해다양한 연구를 시도하고 있는 실정이다[17minus20]본 연구에서는 탄소나노튜브가 함유된 탄소섬유강화 복합재료의 기계적 물성을 좌우하는 첫 번째 중요 요소인 분

산특성의 향상을 위해 아민관능기가 도입된 탄소나노튜브의 분산특성에 대해 고찰하였으며 두 번째 요소인 계면결합력에 있어서는 아민 도입에 따른 탄소나노튜브의 표면에너지 변화 및 에폭시 수지와의 이론적 계면결합력을 계산하여 이러한 결과가 최종 복합재료의 기계적 물성에 미치는 영향을 고찰하고자 하였다

2 실 험

21 재 료본 연구에서 사용된 매트릭스는 열경화성 수지인 에폭시

(DGEBA diglycidyl ether of bisphenol A YD-128 KukdoChemical Co Korea EEW=1868 geq)를 사용하였으며 첨가재로는 catalytic carbon vapour deposiotion(CCVD) 공법으로 합성된 순도 90 이상 길이는 10 μm 이하 직경은5minus20 nm의 조건을 갖는 다중벽 탄소나노튜브(MWCNTCarbon Nano-Materials Technology Co Ltd Korea)를 사용하였으며 강화재료는 표면처리 및 사이징 처리가 되지않는 12K 장섬유로 구성된 Poly-acrylonitrile (PAN)계 고강도 탄소섬유(태광산업(주) TZ-307) 제품을 사용하였다

22 탄소나노튜브의 아민관능기 도입일반적으로 탄소나노튜브 표면에 아민 관능기의 도입은

Figure 1 Reaction scheme of MWCNT by amidation









3 결과 및 고찰







(Donnet)508 5042 038












(1)

(2)




(3)




m2ηtimes

t ctimes ρ2



2cosθ---------------------------=γl 1 cosθ+( ) 2 γs

dγl

d( )

122 γs

pγl

p( )

12+=

γsdγs

p γl

dγl

p



Sample description



Polar part (mJm2)

Epoxy (YD-128) 394 344 50



(4)

(5)

(6)





(7)


WAL

γSL

γLL

times2=

WASP

γSSP

γLSP

times2=

WA WAL WA

SP+=

ILSS 3P4bd---------=


MWCNTA-

MWCNTS-

MWCNTP-









4 결 론




References













































3 결과 및 고찰







(Donnet)508 5042 038












(1)

(2)




(3)




m2ηtimes

t ctimes ρ2



2cosθ---------------------------=γl 1 cosθ+( ) 2 γs

dγl

d( )

122 γs

pγl

p( )

12+=

γsdγs

p γl

dγl

p



Sample description



Polar part (mJm2)

Epoxy (YD-128) 394 344 50



(4)

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(6)





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WAL

γSL

γLL

times2=

WASP

γSSP

γLSP

times2=

WA WAL WA

SP+=

ILSS 3P4bd---------=


MWCNTA-

MWCNTS-

MWCNTP-









4 결 론




References
















































(1)

(2)




(3)




m2ηtimes

t ctimes ρ2



2cosθ---------------------------=γl 1 cosθ+( ) 2 γs

dγl

d( )

122 γs

pγl

p( )

12+=

γsdγs

p γl

dγl

p



Sample description



Polar part (mJm2)

Epoxy (YD-128) 394 344 50



(4)

(5)

(6)





(7)


WAL

γSL

γLL

times2=

WASP

γSSP

γLSP

times2=

WA WAL WA

SP+=

ILSS 3P4bd---------=


MWCNTA-

MWCNTS-

MWCNTP-









4 결 론




References







































(4)

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WAL

γSL

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times2=

WASP

γSSP

γLSP

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WA WAL WA

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ILSS 3P4bd---------=


MWCNTA-

MWCNTS-

MWCNTP-









4 결 론




References








































4 결 론




References





































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