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製品の小型・軽量化による接点障害の解析事例（低分子シロキサン解析）

2011年7月12日

2011 OEGセミナー

環境事業部

高貫智久

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１．シリコン製品の用途

２．接点障害の歴史

３．低分子シロキサンとは

４．シロキサン解析事例

発生ガス分析・暴露試験・異物解析

５．小型・軽量化による新たな問題点について

６．まとめ

目次



化粧品

調理器具

医療器具

成型品

離型剤

建設材料

放熱材

工業製品

レンズ封入材

LED

身近に使われているシリコーン製品の用途（オイル、グリース、パウダー、シート、スプレー、成型品）

１．シリコーン製品の用途

接着剤

コントローラ

コｰキング・シーラント

パウダーオイルグリス

チューブ

コンタクト

工業材料

ﾊﾟｯｷﾝ材

製造加工

過去～現在まで、あらゆる用途に使用され、使用量は年々増加



２．接点障害の歴史

半導体製造工程への影響

小型電子部品

３０年前２０年前１０年前

交換機リレー接点

現在

車載部品

３０年以上前から、低分子シロキサンによる接点障害は報告されている

対策品や代替品への材料変更、電流・電圧などの設計変更で解決

クリーンルームに使用された建材から、低分子シロキサンが発生し、ウェハ上に付着して、不具合を起こしていた。建材を対策品に変更し、解決

小型・軽量化による新たな問題

技術の忘却による不適切な材料の使用

車載関連での依頼が増加傾向

解析については、周辺材料からの発生確認依頼が増加

本発表は、この部分のシロキサン解析による問題解決へのアプローチです



ケイ酸塩は、さまざまな形で地殻上に存在している天然に存在するケイ素化合物のほとんどすべてが二酸化ケイ素およびケイ酸塩である。

工業的にも広く用いられ、ガラス、陶磁器など、枚挙に暇がない。

アスベストも、繊維状のケイ酸塩鉱物であり、その耐薬品性や耐火性から以前は建材などに広く用いられた。（いまは、撤去で問題を抱えている）

金属珪素（Ｓｉｌｉｃｏｎ）として、半導体製造には欠かせない物質である。

有機基を有するケイ素の二次元および三次元酸化物はシリコーンと呼ばれる。優れた耐熱性、耐薬品性、低い毒性などの有用な性質を示すＯＩＬ油状のものはワックス、熱媒体、消泡剤などに用いられる。ＥＲＡＳＴＯＭＥＲゴム状のものはホースやチューブＲＥＳＩＮＥ樹脂状のものは塗料や絶縁材、接着剤など各種の用途に利用される。

シリコンＳｉｌｉｃｏｎ

シリコーンＳｉｌｉｃｏｎｅ

シリカ

Ｓｉｌｉｃaハードイメージソフトイメージ

（ＳｉＯ２）





シロキサン＝有機ケイ酸化合物 ⊂ シリコーン＝有機ケイ素化合物

シリコーン＝有機ケイ素化合物 ≠ シリコン＝ケイ素単結晶

シロキサン＝オルガノポリシロキサンの略オルガノ（有機）＋ポリ（重合体）＋シロキサン（ケイ酸化合物）

○ 重合体が直線状態に連なったものを鎖状シロキサンといい、Ｍｎで表す○ 重合体が閉鎖した円をなすものを環状シロキサンといい、Ｄｎで表す

（ｎは、重合している分子数）

主に、重合した分子数ｎが、１０までのものを、低分子シロキサンという




CH3 CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3 CH3 CH3CH3

CH3 CH3 CH3CH3

CH3

Ｄ４環状シロキサン４量体（オクタメチルシクロテトラシロキサン）

Ｍ４鎖状シロキサン４量体（デカメチルテトラシロキサン）

CH3

Ｍ２ユニットＤユニット

Ｄユニット

Ｍユニット：骨格末端Ｄユニット：直鎖構成

シロキサンの構造式は、次のとおりに表される

鎖状・環状の２種類があり、解析の際に検出されるものは、環状であることが多い

分子量の大きさの割に沸点が低く、且つ蒸気圧が高い（気化しやすい）

ＲＲＲ｜｜｜

Ｒ－ＳｉーＯーＳｉーＯ－Ｓｉ－Ｒ鎖状シロキサン｜｜｜ＲＲＲｎ

Ｒ｜

ーＳｉーＯ鎖状シロキサン｜Ｒｎ

Ｍ１ユニット




名称略称成分名称分子式分子量

鎖状メチルシロキサン２量体Ｍ２ヘキサメチルジシロキサン（ＣＨ３）６Ｓｉ２Ｏ 162

鎖状メチルシロキサン３量体Ｍ３オクタメチルトリシロキサン（ＣＨ３）８Ｓｉ３Ｏ２ 236

鎖状メチルシロキサン４量体Ｍ４デカメチルテトラシロキサン（ＣＨ３）１０Ｓｉ４Ｏ３ 310

鎖状メチルシロキサン５量体Ｍ５ドデカメチルペンタシロキサン（ＣＨ３）１２Ｓｉ５Ｏ４ 384

鎖状メチルシロキサン６量体Ｍ６テトラデカメチルヘキサシロキサン（ＣＨ３）１４Ｓｉ６Ｏ５ 458

鎖状メチルシロキサン７量体Ｍ７ヘキサデカメチルヘプタシロキサン（ＣＨ３）１６Ｓｉ７Ｏ６ 532

鎖状メチルシロキサン８量体Ｍ８オクタデカメチルオクタシロキサン（ＣＨ３）１８Ｓｉ８Ｏ７ 606

鎖状メチルシロキサン９量体Ｍ９エイコサメチルノナシロキサン（ＣＨ３）２０Ｓｉ９Ｏ８ 680

鎖状メチルシロキサン１０量体Ｍ１０ドコサメチルデカシロキサン（ＣＨ３）２２Ｓｉ１０Ｏ９ 754

環状メチルシロキサン３量体Ｄ３ヘキサメチルシクロトリシロキサン（ＣＨ３）６（ＳｉＯ）３ 222

環状メチルシロキサン４量体Ｄ４オクタメチルシクロテトラシロキサン（ＣＨ３）８（ＳｉＯ）４ 296

環状メチルシロキサン５量体Ｄ５デカメチルシクロペンタシロキサン（ＣＨ３）１０（ＳｉＯ）５ 370

環状メチルシロキサン６量体Ｄ６ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（ＣＨ３）１２（ＳｉＯ）６ 444

環状メチルシロキサン７量体Ｄ７テトラデカメチルシクロヘプタシロキサン（ＣＨ３）１４（ＳｉＯ）７ 518

環状メチルシロキサン８量体Ｄ８ヘキサデカメチルシクロオクタシロキサン（ＣＨ３）１６（ＳｉＯ）８ 592

環状メチルシロキサン９量体Ｄ９オクタデカメチルシクロノナシロキサン（ＣＨ３）１８（ＳｉＯ）９ 666

環状メチルシロキサン１０量体Ｄ１０エイコサメチルシクロデカシロキサン（ＣＨ３）２０（ＳｉＯ）１０ 740

低分子シロキサン一覧表



低分子シロキサンが起こす接点障害接点上に低分子シロキサンが付着したときに接点の開閉によるアーク火花で酸化分解し、接点上に二酸化ケイ素を生成・堆積し、障害を起こす


シリコーン（低分子シロキサン含有）

周辺温度上昇

低分子シロキサンガス発生（シリコーンより脱離）

シリコーン（低分子シロキサン含有）

発生した低分子シロキサンが、リレーなどの電気接点上に付着

リレー接点開閉動作シリコーン

接点開放時（接点が離れるとき）に、接点間に火花が飛び、接点上に付着したシロキサンを酸化分解する

酸化分解で生成した二酸化ケイ素は接点開閉をおこなう度、徐々に接点上に堆積し、絶縁物となり導通不良障害を起こす。




接点周辺にシリコーンが存在

シロキサンがガス化

接点上に付着

接点開閉動作

接点上にアーク火花が飛ぶ

アーク火花でシロキサンが酸化分解

ＳｉＯ２を生成・堆積、導通不良を起こす

温度上昇

○ 障害を起こすトリガーシリコーンなどの材料から、シロキサンがガス化して、接点上に付着すること

シロキサンがガス化する温度環境であれば、鎖状・環状の形態は問わないシロキサンがガス化する温度環境であれば、分子量（量体数）は問わない導通不良を起こすには、ある程度のシロキサン濃度であることが必要（Ｄ４２０ｐｐｍ以上＝文献値）

○ 現在の問題点ガス化可能な温度環境

従来の電子部品の使用温度・保管温度は、概ね５０℃～１００℃程度であった

昨今では、車載などで１５０℃程度の使用想定温度が設定されているものある




解析事例として、低分子シロキサン対策品といわれているシリコーンゴムについて、それぞれ５０℃・１００℃・１５０℃・２００℃・２５０℃・３００℃の６温度条件で加熱したときに発生するシロキサン量を測定した結果を紹介する

対策品の対策は二次加硫と推定される

二次加硫とは、製造したシリコーンゴムを恒温槽に入れ、ある程度の温度まで加熱し、一定時間放置することによって、低分子のシロキサンを追い出すことを目的としている

加熱発生ガス分析（材料などから、任意の温度で発生するシロキサン量を測定する）

測定は、熱抽出ガスクロマトグラフ質量分析装置を使用

試料を適量分取し、専用のガラス管（熱脱離管）に入れ、ガラス管内に不活性ガスを流しながら、ガラス管を試料とともに加熱する。加熱により発生したガスは、不活性ガスに搬送され、ガスクロマトグラフ質量分析装置に直接導入される。

ガスクロマトグラフに導入された試料は、分離カラムで分離され、検出器（質量分析器）に導入される。

その結果、装置に導入してから検出器にいたるまでの時間（保持時間）を横軸とし、検出器の強度を縦軸とした、クロマトグラムが取得できる。クロマトグラム上のピーク面積がそのピークに相当する成分量である。



４．解析事例＜＜シロキサン測定装置

ガスクロマトグラフ質量分析装置熱抽出装置アジレントテクノロジー製ゲステル製

５９７５ｉｎｅｒｔＴＤＳ２＋ＣＩＳ４

試料チャンバ例

熱脱離管を装着した熱抽出装置ｹﾞｽﾃﾙ製 TDS2＋CIS4

熱脱離管

ガスクロマトグラフ質量分析装置（ＧＣ-ＭＳ）ｱｼﾞﾚﾝﾄﾃｸﾉﾛｼﾞｰ製 5975inert

熱抽出装置部分の拡大

ＧＣ-ＭＳ内部

分離ｶﾗﾑ

検出器（四重極質量分析）

サンプル



Ｄ１４

Ｄ１６

Ｄ１３

Ｄ１５

Ｄ１７

Ｄ２０

Ｄ１９

Ｄ１８

Ｄ１４

Ｄ１６

Ｄ１５

Ｄ１７

Ｄ２０

Ｄ１９

Ｄ１８

Ｄ３Ｄ４Ｄ５

Ｄ５Ｄ６

シリコーンゴム加熱温度ごとのシロキサン発生分布

加熱条件５０℃／１０ｍｉｎ

Ｄ５Ｄ６Ｄ７

Ｄ８Ｄ９

Ｄ１０

Ｄ１１

Ｄ１２

Ｄ１３

加熱条件１００℃／１０ｍｉｎ

Ｄ１４

Ｄ１６Ｄ７Ｄ８Ｄ９

Ｄ１０

Ｄ１１

Ｄ１２

Ｄ１３

Ｄ１５

加熱条件１５０℃／１０ｍｉｎ

Ｄ１４

Ｄ１６

Ｄ１０

Ｄ１１Ｄ１２

Ｄ１３

Ｄ１５

Ｄ１７

Ｄ２０

Ｄ１９

Ｄ１８

加熱条件２００℃／１０ｍｉｎ加熱条件２５０℃／１０ｍｉｎ加熱条件３００℃／１０ｍｉｎ

４．解析事例＞＞材料評価（障害起因物の評価）シロキサン濃度測定

評価手法Ａ法：試料を交換せずに、冷却後温度条件ごとに再加熱



シリコーンゴム加熱温度ごとのシロキサン発生分布

50℃ 100℃ 150℃ 200℃ 250℃ 300℃

D3 <10 <10 <10 <10 1300 21300

D4 25 25 25 95 755 14755

D5 600 686 696 741 1071 5071

D6 94 194 212 230 300 1060

D7 <10 140 234 258 292 572

D8 <10 270 860 1011 1042 1242

D9 <10 2800 3800 4166 4207 4296

D10 <10 3500 6100 12262 12402 12445

D11 <10 3600 9100 25362 26112 26197

D12 <10 2500 10600 49263 52463 52643

D13 <10 170 10170 84783 96783 97243

D14 <10 <10 9000 124994 158994 160794

D15 <10 <10 4900 146352 256352 262452

D16 <10 <10 1300 116815 456815 473815

D17 <10 <10 <10 52993 632993 690993

D18 <10 <10 <10 24162 784162 914162

D19 <10 <10 <10 9578 569578 749578

D20 <10 <10 <10 <10 270000 410000

温度ごとの発生量積算値一覧単位：ｎｇ




シリコーンゴム加熱温度ごとのシロキサン発生分布単位：ｎｇ温度ごとの発生量積算値グラフ

0

100000

200000

300000

400000

500000

600000

700000

800000

900000

1000000

D3 D4 D5 D6 D7 D8 D9 D10

D11

D12

D13

D14

D15

D16

D17

D18

D19

D20

50℃

100℃

150℃

200℃

250℃

300℃

200℃で処理するとＤ20までの発生が認められる、Ｄ15が中心

250℃以上で処理するとＤ20までの発生が認められる、Ｄ18が中心分解物として、Ｄ3～Ｄ５が検出される


※ シリコーン材の使用推奨温度は200℃未満であることが多い

２００℃以上は使用温度範囲外



シリコーンゴム加熱温度ごとのシロキサン発生分布単位：ｎｇ温度ごとの発生量積算値グラフ

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

18000

20000

D3 D4 D5 D6 D7 D8 D9 D10 D11 D12 D13 D14 D15 D16 D17 D18 D19 D20

50℃

100℃

150℃

200℃

250℃

300℃

従来通常使用温度想定範囲～50℃・・・・シロキサン発生は微量本試料はシロキサン対策品と推定される

従来考えられた苛酷な使用温度～100℃ Ｄ８～Ｄ１３の検出が認められる

新たな配慮が必要な温度範囲～150℃ Ｄ８～Ｄ１７がより多く検出が認められる


このグラフから、接点障害について新たに考慮が必要な温度範囲、分子量範囲があることがわかる



シリコーンゴム加熱温度ごとのシロキサン発生分布単位：ｎｇ温度ごとの発生量積算値グラフ（縦軸対数）

1

10

100

1000

10000

100000

1000000

D3 D4 D5 D6 D7 D8 D9 D10

D11

D12

D13

D14

D15

D16

D17

D18

D19

D20

50℃

100℃

150℃

200℃

250℃

300℃


このグラフから新たに考慮が必要な、接点障害を発生させる温度と分子量範囲があることがわかる




接点障害の原因特定と、シロキサン負荷を低減に必要な解析

○ 材料評価（障害起因物の評価）・含有シロキサン分析・発生低分子シロキサン測定

○ 動作試験（対策良否の確認）・暴露試験

○ 接点観察（障害主原因の解析）・光学顕微鏡観察・ＳＥＭ像観察・元素分析・成分分析


暴露試験槽内にリレーをセットし室温にて開閉試験を実施

４．解析事例＞＞暴露試験

条件・使用シロキサン：Ｄ５（デカメチルペンタシロキサン）・試験槽内部濃度：４０ｐｐｍ・試験槽設定温度：室温（２５℃）・試験槽設定湿度：３５％（除湿剤置、湿度計確認）・内部強制循環ファン付：内部を十分に攪拌

・内部濃度測定方法吸着剤充填熱脱離管に、内部雰囲気を一定量採取

し、熱抽出ガスクロマトグラフで定量分析

・リレー開閉動作２Ｈｚ × ５０万回２４Ｖ 5ｍＡ

曝露試験チャンバ



暴露試験後接点状状態光学顕微鏡像

左写真拡大像

４．解析事例＞＞接点詳細分析（障害主原因の解析）（暴露試験ｻﾝﾌﾟﾙを使用）

暴露試験後の接点を分解して、光学顕微鏡観察をおこなったところ、接点上に異物が付着していることがわかった。さらに、当該個所に関してＳＥＭ像観察、ＳＥＭＥＤＸによる元素分布分析をおこなった結果を以降に示す。

接点光学顕微鏡像



良品接点ＳＥＭ像ＳｉＯ２析出接点ＳＥＭ像１

ＳｉＯ２析出接点ＳＥＭ像２ＳｉＯ２析出接点ＳＥＭ像３

シロキサン雰囲気化５０万回

通電

アーク等によるシロキサンの酸化分解

ＳｉＯ２析出




良品接点ＳＥＭ像Ｃ元素分布Ｏ元素分布

Ｓｉ元素分布Ａｇ元素分布ＥＤＸチャート

接点障害部分のＳＥＭ－ＥＤＸ像＞＞ＳｉＯ２析出

Ｓｉ・Ｏは異物と同じ元素分布がみられるが、Ｃは全体に分布している。このことから、異物はＣ・Ｓｉ・Ｏで構成されるシロキサンではなく、Ｓｉ・Ｏだけで構成されるＳｉＯ２であることがわかる




初期の車のＥＣＵ設置場所車室内に設置

人間が快適に過ごせる（雨風をしのげ、温湿度も快適）

現代の車のＥＣＵ設置場所エンジンルームに設置

苛酷な環境（風雪雨、エンジン・補機類から熱）

・密封容器封入

・厳重なシーリング

・樹脂充填

５．小型・軽量化による新たな問題点

車載用ＥＣＵの場合

要求軽量化居室ｽﾍﾟｰｽ確保

風雨雪の被害回避対策

○ 従来想定されていた温度より高温にさらされる５０～１００℃⇒１５０℃を想定

従来発生しなかったはずの分子量の大きい量体のシロキサンガスが多量に発生してしまう。○ ＥＣＵなどを密封する

シロキサンが発生しても逃げ場が無い




小型電子部品の場合

大型ＰＫＧ

ｼﾘｺｰﾝｺﾞﾑ

小型ＰＫＧ

ｼﾘｺｰﾝｺﾞﾑ⇒

小型ＰＫＧ

大型ＰＫＧ

ＰＫＧを小型化した、ＰＫＧの容積減少率に比べ、内部に使用するシリコーン材料などの体積減少率は減少が少ない使用するシリコーン量が減るためシリコーンから発生するガス量は多少減るが、内部容積がより狭い（＝濃度の分母が小さくなる）ので、内部の濃度が高くなってしまう。Ｄ４で２０ｐｐｍ超過すると、接点障害が発生し始めると言われている（＝文献値）。




電子部品の小型化パッケージ容積は減少シリコーン製接着剤

・ゴム製品のパッケージとの容積比は逆に増加

小型・軽量化による問題・パッケージ内低分子シロキサン濃度（低分子シロキサン発生量/内容積）上昇・温度負荷上昇による低分子シロキサン対策品でも発生する

その他、接点障害対策の不足（過去に対策が完了し、設計時に注意を怠る）・未対策品の採用・使用部材の評価不足・周囲環境への配慮不足

シロキサン対策の注意点接点障害が起きるファクターとして

＜・使用環境の温度・材料の選定＞などへの配慮が重要



６．まとめ

このように、シロキサンがかかわる障害は３０年以上前からありましたが、昨今の小型・軽量化に伴い、電子部品・車載部品にも波及してきています。

また、本稿ではシロキサンにフォーカスを当てて、ご説明しましたが、発生ガスの悪影響はシロキサンだけではなく、他の有機溶剤なども問題になる場合がございます。

ＯＥＧでは、お客様のニーズに合わせ、シロキサンに限定せず広い視野でのご提案をさせていただきます。

お客様の製品にて、接点障害防止の一助としていただければ幸いです。



□ 環境事業部調査分析グループ

□ TEL：03-5920-2356□ 担当：高貫

□ E-mail： [email protected]□ URL： http://www.oeg.co.jp/

ご清聴いただき、ありがとうございました

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ご連絡をお待ちしております

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