パルス法NMRのエラストマー材料への応用 - Toyota …...核磁気共鳴( Nuclear Magnetic Resonance : NMR ) の発展の歴史は，その実験法確立の業績に対して
高分子表面の劣化原因解析～走査プローブ顕微鏡（SPM）による … ·...
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パルスNMRを用いた分子運動性解析による高分子と液体との相互作用評価 Evaluation of Interaction between Polymer and Solution by Analysis of Molecular Dynamics with Pulsed-NMR （株）三井化学分析センター ○亀谷 俊輔、生井 勝康 Mitsui Chemical Analysis & Consulting Service, Inc., 580-32, Nagaura, Sodegaura, Chiba 299-0265, Japan 高分子は各種材料として幅広く利用されているが、ゲルのような吸水性材料では水との相互作用、 電解質膜などでは電解液との相互作用が重要となっているように、高分子材料と液体との相互作 用を理解する必要がある。このような相互作用の評価方法として、パルスNMRによる分子運動性 解析が考えられる。パルスNMRは 1 HのT 2 値により試料の分子運動性を評価できる手法であり、水 であればそのT 2 値により自由水や結合水の割合を見積もることが可能である。本研究では、パル スNMRを用いた各種材料と液体間の相互作用評価を行った。 【概要】 【まとめ】 パルス NMR を 用いた分子運動性解析により、 材料 ー 液体間の相互作用状態 の評価を行うことが可能である。 また、ガス吸着測定を組み合わせることで、相互作用状態に関して さらに詳細な解析が可能となる。 ○市販のおむつの不織布部分（サンプルA、サンプルB）の水との相互作用評価 BET 比表面積 19.4 比表面積の比 （水蒸気/Kr） 1.29 親水性 サンプルA ＞ サンプルB 0.33 0.017 0.18 0.14 ○水に浸漬させたサンプルで、パルスNMR測定を行い、自由水と結合水の割合を求め、親水性の評価を行った。 ※高分子討論会（2Pf052）より 【パルスNMRによる親水性の評価】 ◎パルスNMRは、横緩和時間（T 2 ）を見ることで、 分子運動性の評価が可能である。 T 2 値を見ることで、分子 運動性を評価し、運動 性が異なる成分（例： Hard、Mid、Soft）に分 けることが出来る。 存在比（％） T 2 （m s） A B A B Hard -30 ℃ 44.9% 68.7% 7.79 8.10 -10 ℃ 18.6% 48.4% 8.60 8.76 0 ℃ 0.0% 8.5% 10.5 Mid -30 ℃ 35.4% 31.3% 175 121 -10 ℃ 4.8% 36.2% 68.2 273 0 ℃ 2.0% 0.0% 35.1 Soft -30 ℃ 19.7% 0.0% 2760 -10 ℃ 76.6% 15.4% 3490 1640 0 ℃ 98.0% 91.5% 6120 5970 例）パルスNMRによるシリカゲル中の水の分子運動性の評価 シリカゲルAでは、低温（-30 ℃）でも、Soft成分が存在しており、 これらは、束縛水であるものと推測できる。 サンプルA サンプルB 自由水と束縛水の存在比 結合水 自由水 0.15 0.10 6nm 15nm 市販 シリカゲル2種類 シリカゲル の細孔分布 各成分 の存在比とT 2 自由水（粒子間にあるbulkyな水） ☆強く結合相互作用した水・・不凍水 ☆材料と接する界面の微細構造に 取り込まれた水・・束縛水 不凍水 束縛水 結合水 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 0 2 4 6 8 10 12 磁化強度 Time (ms) -70 ℃ -60 ℃ -50 ℃ -40 ℃ -30 ℃ -20 ℃ -10 ℃ 0 ℃ 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 200 400 600 800 1000 磁化強度 Time(μs) Hard Mid Soft 黒鉛A 14.7% 1.8% 83.4% 黒鉛B 18.2% 5.1% 75.9% 窒素吸着 での比表面積 水蒸気吸着で の比表面積 比表面積の比 （水蒸気/窒素） 黒鉛A 1.4 [m 2 /g] 0.22 [m 2 /g] 0.16 黒鉛B 3.5 [m 2 /g] 0.25 [m 2 /g] 0.07 パルスNMRによる親水性評価の 結果は、ガス吸着、水蒸気吸着 の結果と良い相関が見られた。 ○電解質膜の親水性評価 市販の電解質膜を水に一晩浸漬後 降温して測定。 各温度の減衰曲線 -70 ℃でも減衰曲線に急激な減衰は見られず、 数ms程度のT 2 値であることから、氷は見られない。 ⇒試料と水との親和性が高い ○黒鉛―電解液系の相互作用評価 黒鉛近傍の電解 液の各温度での減衰曲線 2種の黒鉛（黒鉛A、黒鉛B）について、電解液を浸漬させ、パルスNMRにより黒鉛中の電解液の状態を評価。 -80 ℃での電解液の存在比 黒鉛の細孔径評価 黒鉛Aの方が比表面積の比が大きい ⇒電解液との化学的な相互作用が強いと考えられる 黒鉛Aは、-80 ℃で凍結した成分（Hard）が少ない ⇒黒鉛と電解液の相互作用が強い 黒鉛と電解液の状態の模式図 パルスNMRを用いることで、試料 中の水の状態を評価可能であり、 それにより試料との相互作用の 強さについて比較ができる。 黒鉛Aの方が電解液との相互作用が強く、 不凍液体が多いことで凍結が起こりにくいと考えられる。 黒鉛A、Bともに凍結したと考えられる。 室温_サンプルA 室温_サンプルB -80 ℃_サンプルA -80 ℃_サンプルB -80 ℃では初期に急激な減衰が見られる ⇒氷が形成された。 各温度での減衰 曲線 0 50 100 150 200 250 -90 -70 -50 -30 -10 10 T2（ms） 温度（℃） 各温度の T 2 値 黒鉛A：人造系、黒鉛B：天然系 電解液：1M-LiPF6 EC/EMC/DMC ※第68回高分子年次大会にて発表 （1Pa031）
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パルスNMRを用いた分子運動性解析による高分子と液体との相互作用評価Evaluation of Interaction between Polymer and Solution by Analysis of
Molecular Dynamics with Pulsed-NMR（株）三井化学分析センター ○亀谷 俊輔、生井 勝康Mitsui Chemical Analysis & Consulting Service, Inc., 580-32, Nagaura, Sodegaura, Chiba 299-0265, Japan
高分子は各種材料として幅広く利用されているが、ゲルのような吸水性材料では水との相互作用、
電解質膜などでは電解液との相互作用が重要となっているように、高分子材料と液体との相互作
用を理解する必要がある。このような相互作用の評価方法として、パルスNMRによる分子運動性
解析が考えられる。パルスNMRは1HのT2値により試料の分子運動性を評価できる手法であり、水
であればそのT2値により自由水や結合水の割合を見積もることが可能である。本研究では、パル
スNMRを用いた各種材料と液体間の相互作用評価を行った。
【概要】
【まとめ】 パルスNMRを用いた分子運動性解析により、材料ー液体間の相互作用状態の評価を行うことが可能である。
また、ガス吸着測定を組み合わせることで、相互作用状態に関してさらに詳細な解析が可能となる。
○市販のおむつの不織布部分（サンプルA、サンプルB）の水との相互作用評価
BET比表面積
19.4比表面積の比（水蒸気/Kr）
1.29
親水性 サンプルA ＞ サンプルB
0.33
0.017
0.180.14
○水に浸漬させたサンプルで、パルスNMR測定を行い、自由水と結合水の割合を求め、親水性の評価を行った。※高分子討論会（2Pf052）より
【パルスNMRによる親水性の評価】◎パルスNMRは、横緩和時間（T2）を見ることで、分子運動性の評価が可能である。
T2値を見ることで、分子運動性を評価し、運動性が異なる成分（例：Hard、Mid、Soft）に分けることが出来る。
存在比（％） T2（ms）
A B A B
Hard
-30 ℃ 44.9% 68.7% 7.79 8.10
-10 ℃ 18.6% 48.4% 8.60 8.76
0 ℃ 0.0% 8.5% 10.5
Mid
-30 ℃ 35.4% 31.3% 175 121
-10 ℃ 4.8% 36.2% 68.2 273
0 ℃ 2.0% 0.0% 35.1
Soft
-30 ℃ 19.7% 0.0% 2760
-10 ℃ 76.6% 15.4% 3490 1640
0 ℃ 98.0% 91.5% 6120 5970
例）パルスNMRによるシリカゲル中の水の分子運動性の評価
シリカゲルAでは、低温（-30 ℃）でも、Soft成分が存在しており、これらは、束縛水であるものと推測できる。
サンプルA サンプルB
自由水と束縛水の存在比
結合水
自由水
0.15 0.10
6nm 15nm
市販シリカゲル2種類 シリカゲルの細孔分布
各成分の存在比とT2
自由水（粒子間にあるbulkyな水）
☆強く結合相互作用した水・・不凍水☆材料と接する界面の微細構造に取り込まれた水・・束縛水
不凍水束縛水
結合水
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
0 2 4 6 8 10 12
磁化
強度
Time (ms)
-70 ℃ -60 ℃
-50 ℃ -40 ℃
-30 ℃ -20 ℃
-10 ℃ 0 ℃
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 200 400 600 800 1000
磁化
強度
Time(μs)
Hard Mid Soft
黒鉛A 14.7% 1.8% 83.4%
黒鉛B 18.2% 5.1% 75.9%
窒素吸着での比表面積
水蒸気吸着での比表面積
比表面積の比（水蒸気/窒素）
黒鉛A 1.4 [m2/g] 0.22 [m2/g] 0.16
黒鉛B 3.5 [m2/g] 0.25 [m2/g] 0.07
パルスNMRによる親水性評価の
結果は、ガス吸着、水蒸気吸着の結果と良い相関が見られた。
○電解質膜の親水性評価
市販の電解質膜を水に一晩浸漬後降温して測定。
各温度の減衰曲線
-70℃でも減衰曲線に急激な減衰は見られず、数ms程度のT2値であることから、氷は見られない。⇒試料と水との親和性が高い
○黒鉛―電解液系の相互作用評価
黒鉛近傍の電解液の各温度での減衰曲線
2種の黒鉛（黒鉛A、黒鉛B）について、電解液を浸漬させ、パルスNMRにより黒鉛中の電解液の状態を評価。
-80℃での電解液の存在比黒鉛の細孔径評価
黒鉛Aの方が比表面積の比が大きい⇒電解液との化学的な相互作用が強いと考えられる
黒鉛Aは、-80 ℃で凍結した成分（Hard）が少ない⇒黒鉛と電解液の相互作用が強い
黒鉛と電解液の状態の模式図
パルスNMRを用いることで、試料
中の水の状態を評価可能であり、それにより試料との相互作用の強さについて比較ができる。
黒鉛Aの方が電解液との相互作用が強く、不凍液体が多いことで凍結が起こりにくいと考えられる。黒鉛A、Bともに凍結したと考えられる。
室温_サンプルA
室温_サンプルB
-80 ℃_サンプルA
-80 ℃_サンプルB
-80 ℃では初期に急激な減衰が見られる⇒氷が形成された。
各温度での減衰曲線
0
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200
250
-90 -70 -50 -30 -10 10
T2（m
s）
温度（℃）
各温度のT2値
黒鉛A：人造系、黒鉛B：天然系 電解液：1M-LiPF6 EC/EMC/DMC
※第68回高分子年次大会にて発表（1Pa031）
![実験Ⅲ 核磁気共鳴 (NMR)nile.ph.sophia.ac.jp/~goto-ken/text/nmr3.pdf[1週目] NMR の基本原理(準備課題の一部)の説明を理解し、連続波法(CW 法) またはパルスNMR](https://static.fdocument.pub/doc/165x107/5e5d0f022a9d2416196572dd/ea-ce-nmrnileph-goto-kentextnmr3pdf-1ec-nmr-oeceeoeefeceeccw.jpg)
![AFS-Aシリーズ について - ACサーボモータ、AC …œ€大入力パルス周波数 500[Kpps]（2パルス、1パルス方式、ラインドライブ時） 200[Kpps]（2相パルス方式、ラインドライブ時）](https://static.fdocument.pub/doc/165x107/5ccd86b888c9938f5f8e1df0/afs-a-acac-.jpg)
