•  综述  •

高分子修饰金纳米粒子的自组装研究进展*

周加境1†    吴    迪1, 2†    卢德荣1    段宏伟1**

(1南洋理工大学化学与生物医学工程学院    新加坡 637459) (2浙江大学化学系    杭州 310058)

摘    要    近年来，高分子修饰金纳米粒子的自组装行为逐渐成为新的研究热点. 当金纳米粒子修饰上

高分子后，在维持其自身光电特性的同时展现出了与高分子类似的自组装行为，从而能够在适当的

条件下形成结构明确的零维、一维、二维和三维自组装结构. 这些自组装结构的出现不仅促进了金纳

米粒子组装的基础研究，并且极大地丰富了金纳米粒子的应用潜力，为金/高分子纳米复合材料的发

展开拓了新的方向. 本文总结了金/高分子纳米复合粒子形成的不同维度组装体，着重讨论了金纳米粒

子自组装构筑单元的设计、组装方法以及组装体的性质，分类讨论了相应的自组装材料在环境和生

物医药中的应用，并展望了相关研究在未来发展的机遇与挑战.

关键词    高分子，金纳米粒子，自组装，多维组装体

高分子，尤其是兼具亲水段和疏水段的两亲

性嵌段共聚物，作为一种常见的溶液和本体自组

装单元被广泛地用于各类功能材料的合成中[1~8].如图1所示，类似于传统的表面活性剂，两亲性

高分子的疏水链段在溶液体系中水含量增加时由

于疏水相互作用会发生聚集，而亲水链段的存在

则可以抑制宏观聚集体的形成，从而形成结构明

确的稳定自组装结构. 最常见的情况是两亲性高

分子在临界胶束浓度以上形成以疏水段为核亲水

段为壳的胶束结构. 很多研究表明高分子结构和

组装条件的变化可以促成结构从球状胶束到棒

状、层状甚至中空囊泡的转变[9~14]. 这种由两亲性

聚合物形成的自组装结构，在溶液中处于一种热

力学稳定的状态. 因此我们可以通过选择不同的

高分子链段，调节各链段的比例和组装条件等手

段制备具有特定形貌、构造和功能性的自组装结

构. 这为实现高分子在高新材料、生物医药等领

域中的应用开拓了广阔的前景. 例如，在纳米材

料制备中，人们利用高分子组装体在溶液中的分

散性、均一性和热力学稳定性，将其作为模板制

备了纳米线、纳米管、纳米薄膜等具有特殊结构

的纳米材料[15, 16].随着纳米科学技术的发展，越来越多的研究

显示无机纳米粒子形成的组装结构会表现出与分

散的单个粒子非常不同的光学、电学或磁学特

性[13, 17~24]. 这些特性来源于纳米粒子表面等离激

元耦合、表面激发态电子耦合、磁性耦合、等离

子体-激发态电子相互作用等. 例如具有表面等

离激元的金属纳米粒子相互靠近时会产生等离激

元耦合，从而表现出光学性质的明显变化；另

外，当具有半导体性质的无机纳米粒子相互靠近

时，其表面处于激发态的电子会发生迁移，从而

带来粒子与粒子之间的能量转移，例如常见的

Dexter能量转移和Förster共振能量转移等[25]. 为有效地调控纳米粒子的组装以及组装体的结构

和性质，近年来越来越多的学者开始关注制备结

构明确、性质可控的组装单元和相应的组装手段.其中，高分子受益于其结构和功能的易调控性

第 8 期 高    分    子    学    报 No. 8

2018 年 8 月 ACTA POLYMERICA SINICA Aug., 2018

* 祝贺江明院士80华诞专辑；2018-02-07收稿，2018-04-05修稿；新加坡教育部(基金号 MOE2015-T2-1-112)和南洋理工

大学及中国国家留学基金管理委员会(基金号 201706320290)资助项目.† 共同第一作者.** 通讯联系人，E-mail: hduan@ntu.edu.sgdoi: 10.11777/j.issn1000-3304.2018.18050

1033 

成为纳米粒子表面修饰最为常用的材料. 高分子

修饰为无机纳米粒子的自组装提供了诸多可能

性：(1)高分子的亲/疏水性、电荷强度、官能团

活性等物化性质赋予高分子链的相分离能力从热

力学的角度上决定了纳米粒子的自组装行为；

(2)聚合物链的的长短(分子量大小)以及其在不同

构象之间的转化的能力，影响着组装结构的平衡

和稳定. 可以预测的是，这种由高分子和无机纳

米粒子构成的无机/高分子复合纳米组装体既能表

现出高分子的结构性质，又能展现无机材料特有

的光、电、磁学特性，并且可能呈现出潜在的协

同效应. 考虑到文章篇幅限制和金纳米粒子在合

成以及结构性质上的代表性，本文着重对金纳米

粒子为构筑单元的金/高分子自组装行为进行深入

讨论.为了更好地了解金纳米粒子自组装的一般规

律，拓展自组装复合材料的实际应用，本文对近

年来金/高分子纳米复合材料的制备方法进行了总

结，按照不同维度归纳了金/高分子纳米自组装的

行为及其组装体的光、电特性，并介绍了其实际

应用的探索，特别是在环境和生物医药领域中的

成果，并对该领域未来的发展进行了展望.

1 金/高分子纳米复合材料的制备

方法

目前，金/高分子纳米复合材料的制备方法主

要有“一锅法”(one-pot synthesis)，“grafting to”和“grafting from”这3种，以及基于这3种手段

的组合方法(图2). “一锅法”，顾名思义是指在金

纳米粒子生长的过程中，同时进行高分子表面接

枝修饰的方法. 在反应过程中，高分子兼具了稳

定纳米粒子和控制粒子形貌的作用(图2(a))[26]. 除此之外，高分子形成的胶束也可以用作为纳米反

应器(nanoreactor)和模板(template)，原位形成金

纳米粒子，从而达到控制生长的目的[27~29]. 在组

装设计中，“一锅法”易于达到满意的反应效率，

避免了冗长的分离纯化过程，常常受到研究人员

的青睐. “Grafting to”接枝法(图2(b))则是一种基

于端基功能化的高分子与金纳米粒子直接进行表

面配体置换来制备复合纳米粒子的方法[30~32]. 在这种制备方法中，人们常常首先通过阳离子/阴离

子聚合或原子转移自由基聚合等方法合成端基带

有活性官能团(例如巯基、氨基等)的高分子，然

后利用相应的功能基团与纳米粒子表面相作用替

换原有的表面配体. 由于避免了金纳米粒子合成

过程的影响，“grafting to”接枝法能够根据实验

需要，对所需高分子进行充分的理化性质分析和

调控，从而得到尺寸均一、结构性质可控的复合

结构. “Grafting from”(图2(c))则是一种在金纳米

粒子表面原位聚合高分子而实现金/高分子纳米复

合材料的制备方法[33, 34]. 根据不同需求，先对金

纳米粒子表面进行修饰，使其表面分布大量引发

剂分子，而后通过表面引发聚合实现高分子在

无机纳米粒子表面的生长. 传统的“grafting from”

自由基聚合引发剂包括过氧化物、偶氮化合物、

光引发剂等. 近年来可控/活性自由基聚合的发展

极大的拓展了适用单体的范围，同时也能更有效

控制接枝高分子的分子量和分布. 与“grafting to”方法相比 [35, 36]，基于表面引发聚合的“graftingfrom”方法能够避免已接枝高分子链引起的空间

位阻效应，因此往往可以在复合纳米粒子上形成

更为致密的高分子修饰[37, 38].

 

Spheres Cylinders Lamellae Vesicles Fig. 1    Schematic diagram of the various morphologies formed by block copolymers, including spherical and cylindricalmicelles, lamellae, and vesicles

 

1034 高    分    子    学    报 2018 年

2 金/高分子纳米复合材料的自组装

高分子诱导的金纳米粒子自组装的研究纷繁

多样，研究人员利用不同尺寸、形貌及高分子修饰

的金纳米粒子作为构筑单元(building block)构造出

了零维、一维、二维和三维层面上的一系列金/高分

子自组装材料，所获得的结构常展现出独特的

性质.2.1 金/高分子纳米复合材料的零维(0D)自组装

零维纳米自组装是指3个维度尺寸都在纳米

范围之内的低维度自组装，例如二聚体、多聚体

等. 作为一种结构明确的模型体系，它不仅具有

传统纳米尺度所带来的小尺寸效应、表面效应等

特有物化性质，能够实现实验和理论模拟的对照

分析，同时还可作为高维度纳米组装的理想构筑

单元. 因而，对于零维纳米组装的探索一直以来

都是该领域的研究热点之一.多聚体作为一种基于高分子诱导纳米粒子形

成的典型组装体，无论其形成机理还是物理化学

性质都得到了广泛的关注. 例如，等离激元金纳

米粒子在相互靠近发生等离激元耦合，可以极大

地增强介于粒子间的电磁场强度，从而显著地影

响处于间质中分子的光学性质，甚至可以实现单

分子光谱检测(例如，表面增强拉曼散射(surface-enhanced Raman scattering,  SERS)).  这样的现象

为高灵敏度传感器的设计提供了新的策略. 在相

关研究中，研究人员采用通过改变不同高分子、

不同种类的金纳米粒子以及组装条件等进行了一

系列的探索工作. Duan等[39]报道了一种表面各向

同性的金纳米球自组装形成各向异性表面等离激

元二聚体的策略，其机理主要是利用了纳米粒子

表面两亲性高分子刷在特定溶剂中进行重排的作

用 (图3(a)). 通过“grafting  to”和“grafting  from”

2种耦联方法，他们首先将聚乙二醇(PEG)和原子

转移自由基聚合引发剂“grafting to”到40 nm金纳

米粒子上，继而通过表面引发原子转移自由基聚

合(SI-ATRP)实现聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的“grafting from”生长. 经过PEG和PMMA修饰的金

纳米球，可以均一地分散在良溶剂二甲基甲酰胺

(DMF)中. 由于2种高分子刷的亲疏水性不同，当

在DMF溶液中引入选择性溶剂水时，疏水的

PMMA刷从伸展状态到塌缩聚集状态从而诱导大

部分纳米球自组装成二聚体. Chen等[40]报道了一

种利用嵌段共聚物(聚苯乙烯-b-聚丙烯酸，PS-b-PAA)“一锅法”制备纳米金二聚体的方法. PS-b-PAA作为两亲性嵌段共聚物，当浓度高于临界胶

束浓度时便在水溶液中自组装形成胶束. 在高温

下加入过量PS-b-PAA和经过疏水基团修饰的金

纳米球，随着温度的降低共聚物临界胶束浓度也

随之下降，继而自组装形成胶束并将金纳米粒子

聚集并包裹在胶束内. 在这个复合胶束体系中，

向内包裹金纳米粒子的PS段在疏水作用下与金纳

米球表面的配体相互作用，而亲水端PAA嵌段则

充分向外分散抑制纳米粒子的聚集，其制备后二

 

(a)

(b)

(c)

One-pot synthesis

Grafting to

Grafting to Grafting from

Precursor

Nanoparticle

Initiator

Monomer

Polymer

 Fig. 2    Schematic illustration of the three strategies for the preparation of Au nanoparticle/polymerhybrids: “one-pot synthesis” (a), “grafting to” (b), and “grafting from” (c) strategy

 

8 期 周加境等：高分子修饰金纳米粒子的自组装研究进展 1035

聚体纯度可达61%以上(图3(b)). 在此基础之上，

他们同样制备了以金银合金纳米球为核的无机/高分子多聚体[41]. 在高分子层的保护下，这些多聚

体以高度分散的二聚体、三聚体的形式被保护在

纳米结构内部. 他们发现，这种以二聚体和三聚

体形式存在的零维纳米结构的SERS强度分别比

单粒子形式的强度高出15和86倍以上(图3(c)). 此外，静电相互作用也是诱导二聚体形成的重要机

制之一. Chen等[42]采用导电高分子作为稳定剂，

利用静电作用制备了金纳米粒子二聚体. 通过

“grafting to”法，他们首先合成了带负电的聚邻

氨基苯甲酸盐，然后在静电力的作用下与金纳米

粒子紧密结合形成纳米粒子/高分子二聚体. 在这

种方法中，采用不同聚合度的聚邻氨基苯甲酸盐

可以实现对二聚体中纳米粒子的间距调控. 经过

一系列表征，他们发现这种二聚体在纵向上局域

表面等离子共振(LSPR)信号是横向信号的6倍以

上. 可以看出，在多聚体的自组装合成中，通过

调控高分子聚合物的聚合度，高分子修饰不仅影

响纳米粒子的聚集及稳定，对纳米粒子间距的调

节也起到重要作用.作为一种特殊的零维纳米材料，两面体

(Janus)纳米结构也吸引了众多的关注. 它在表面组

分化学性质以及空间分布上的各向异性赋予其独

特的自组装能力. Li等[43]采用分步固态“graftingto”和“ grafting  from”的方法制备了 PEO-Au-PMMA和PEO-Au-PAA等Janus纳米材料(图3(d))；而后利用类似的聚合物单晶模板法制备了分别带

有―NH2和―COOH结构的Janus粒子，所得的功

能化Janus纳米粒子可作为基本结构单元，通过进

一步反应得到了非对称金纳米粒子二聚体 [44].Wang等[45]则发明了一种简单快速的Janus液相制

备方法. 在接枝了多面体寡聚倍半硅氧烷的聚乙

二醇(PEG-POSS)的保护下，将带负电的金纳米

粒子转移至有机相，而后与带正电SiO2纳米粒子

通过静电作用相互结合形成Janus纳米粒子. 由于

影响Janus纳米粒子在溶液中的自组装行为的因素

较多，例如温度、pH值、离子强度等，因此如何

合理设计组装体系和精确制备结构均一的Janus纳米粒子对后续自组装纳米结构的性质和应用具有

 

10 nm

(d)= 16 × = 87 ×

(c) Ensemble-averaged SERS intensity ratio:

b1 b2 b3 b4

b6

b5

(b)

ZnO NW growth

Aggregation Encapsulation Enrichment

Au surface Ligand 1

(Hydrophobic)

PS blocks

(Hydrophobic)

PAA blocks

(Hydrophilic)

Hydrophobic

brush

Hydrophilic

brush

H2O

DMF

Au Au

Au Au Au

AuAu

Au

Au

(a)

200 nm 200 nm 200 nm Fig. 3    (a) Schematic illustration of the self-assembly of amphiphilic Au nanoparticles coated with PEG and PMMA mixedpolymer brushes (Reprinted with permission from Ref.[39]; Copyright (2011) American Chemical Society); (b) A solutionof  citrate-stabilized  Au  nanoparticles  (b1)  induced  to  aggregate  (b2)  and  simultanously  encapsulated  by  PS154-b-PAA60(b3). The resulting nanoparticles were enriched by centrifugation (b4) and then used as catalyst for growing ZnO nanowires(b5).  The  inset  (b6)  shows  the  interactions  between  Au  nanoparticles,  ligand  and  PS-b-PAA (Reprinted  with  permissionfrom Ref.[40];  Copyright  (2008)  American  Chemical  Society);  (c)  The  schematics  show  the  SERS  intensity  ratio  of  thenanoclusters  and  their  nanoclusters  (Reprinted  with  permission  from  Ref.[41];  Copyright  (2010)  American  ChemicalSociety); (d) Schematic illustration of polymer-functionalized Janus Au nanoparticles by combining “solid-state grafting-to”and “grafting-from” methods (Reprinted with permission from Ref.[43]; Copyright (2008) American Chemical Society)

 

1036 高    分    子    学    报 2018 年

决定性的意义.2.2 金/高分子纳米复合材料的一维(1D)自组装

一维链状纳米粒子的组装往往被类比为传统

高分子聚合的过程，然而现实中大部分的链状纳

米组装体通常都是“寡聚物”，其构筑单元小于

20. 这主要是由于同种纳米构筑单元一般都具有

相似的“反应活性”，因而纳米粒子的链状组装更

像是遵循逐步增长聚合模式，在反应初期迅速形

成“寡聚物”后，由于体积较大较难进一步碰撞连

接形成纳米长链.Nie等[46]利用端基修饰巯基的聚苯乙烯(HS-

PS)选择性地修饰了十六烷基三甲基溴化铵

(CTAB)的金纳米棒，使金棒两端(111)晶面上吸

附较弱的CTAB被PS替换 (图4(a)). 由于DMF是

CTAB和PS修饰的金纳米粒子的良溶剂，金棒在

DMF中呈均一的单分散状态. 随着H2O的添加，

疏水的PS溶解性逐渐降低，为了减少高分子修饰

的金棒在不良溶剂中的表面自由能，PS高分子刷

相互塌缩聚集，继而将金棒头尾相连，形成链状

组装. 通过对金棒浓度以及反应时间的调控，在

一定范围内成功实现对纳米粒子组装链长的调节.同时，除了以金棒作为构筑单元，该组装思路可

应用于银纳米方块和纳米球上，继而实现自组装

材料光学性能的调控[47].为了突破有限聚合度的困扰，Chen等[48]借鉴

链增长聚合模式，巧妙地构造了大于300个结构

单元的金纳米链(图4(b)). PS-b-PAA嵌段共聚物在

一定pH值的水溶液中会形成球状胶束，随着

 

SH

SH

SHSHSH SH SH

SH

SH

SH

SH

SHSHSH SH SH

SHSH

SHSH

SHSH

SH

(a) (b)CTAB-coated gold nanorod

Polystyrene

PolystyreneHS O

O

OO

OO

O

O

P

Side-on

O OH

mn

End-on

(c) SH

SH

SH

SH

P3HT-SH

AuNRs/Nanoribbon

DDT

a [100]

a [100]

b [010]

b [010]

Nanofiber

c [001]

c [001]

(020) (300)(200)(100)

s

s

s

s

s s

s s

s s

==

)( )( ) (

PSPS-b-PAA

c2c1 2 μm 50 nm

100 nm 500 nma1 b1 b2100 nm

 Fig. 4    (a) An amphiphilic Au nanorod carrying a double layer of CTAB and polystyrene molecules grafted to both ends.SEM  (a1)  image  of  nanochain  of  nanorods  (Reprinted  with  permission  from  Ref.[46];  Copyright  (2007)  MacmillanPublishers Ltd.: Nature Materials); (b) Schematics illustrating the 1D assembly of Au@PS-b-PAA assisted by the sphere-to-cylinder  transformation  of  polymer  micelles.  TEM  images  of  double-line  chains  before  (b1)  and  after  (b2)  purification(Reprinted with permission from Ref.[48]; Copyright (2012) John Wiley & Sons, Inc.); (c) Stepwise representation of theformation of nanoribbon-shaped nanocomposites: P3HT-SH chains self-assemble into P3HT nanofibers via  interchain π-πstacking with edge-on orientation.  The addition of nanorods leads to the formation of P3HT/nanorods nanoribbons.  TEMimages (c1,  c2) of P3HT/nanorods nanoribbon-like nanocomposites (Reprinted with permission from Ref.[51];  Copyright(2016) John Wiley & Sons, Inc.)

 

8 期 周加境等：高分子修饰金纳米粒子的自组装研究进展 1037

pH的降低，组装体的形貌会由球状胶束转变为柱

状胶束. PS-b-PAA胶束的形貌转变过程可以促成

链状结构的形成.  PS-b-PAA包裹的金纳米球在

pH的变化过程中结构会经历相似的改变从而产生

长纳米链. 透射电镜(TEM)的结果显示该组装体系

中仍含有大量单分散的金纳米球，进一步表明这

种长链金纳米组装的形成机理与链增长聚合模式

的相似. 另外，通过包覆不同类型的金纳米粒

子，比如金纳米棒，可以实现不同纳米粒子“嵌

段”组装的长链，从而极大地丰富了纳米链的组

分以及功能[49].除此之外，Shumaker-Parry等[50]借助线性高

分子为模板，通过支链上的活性反应点和纳米粒

子结合，使纳米粒子以高分子主链为模板实现线

性排布而同样得到了纳米链. 借用同样的思路，

Lin等[51]利用端基修饰巯基聚3-己基噻吩(P3HT-SH)组装形成的一维纳米纤维，由于纳米纤维上

含有大量的巯基，提供了后续与金纳米棒耦合的

反应点，因此该纳米纤维可以作为模板使金纳米

棒形成规整的链状排列(图4(c)).2.3 金/高分子纳米复合材料的二维(2D)自组装

热力学分析表明纳米和微米级的纳米粒子具

有在油水界面富集的趋势，具体体系的驱动力受

粒子尺寸. 表面性质以及界面能的影响[52~55]. 近年

来的研究发现，经过适当表面改性的双亲性金纳

米粒子可以通过这一界面富集过程形成致密的二

维结构，这为实现二维层状纳米粒子的组装提供

了有效的思路. 因此，在金纳米粒子表面引入组

分和性质可控的双亲性高分子为二维层状纳米组

装带来了更多的可能性.Duan等[56]利用“grafting to”的方式先将PEG

和表面聚合引发剂修饰到14 nm的金纳米球上，

继而通过SI-ATRP实现聚甲基丙烯酸甲酯(PM-MA)的“grafting from”生长(图5(a)). 这种经由2种高分子表面修饰的金纳米球，既可以分散在水相

中，又可以分散在有机相中. 在水和氯仿的体系

中，由于氯仿同时是亲水的PEG和疏水的PMMA的良溶剂，两亲纳米球倾向于分散在氯仿相中.随着2种高分子的不良溶剂(正己烷)的加入，金纳

米球逐渐在两相界面中形成一层具有金属光泽的

二维组装结构 . 当有机相中的正己烷达到

30%时，几乎所有的两亲性纳米球都迁移到两相

界面. 同时，随着PMMA链的不断塌缩导致相邻

金纳米球之间的距离不断减少，造成组装体局部

折射常数的增大，因而该二维组装的LSPR峰也

由528 nm红移至612 nm. 利用同样的方法，他们

在高分子刷中引入具有pH响应的N,N,N-三甲基-2-[(2-甲基-1-氧-2-丙烯基)氧基]乙胺盐酸盐均聚物

(PDEA，pKa = 7.3). 在酸性水溶液和正己烷形成

的两相体系中，该纳米球均匀地分散在水相中.当pH值升高时，随着PDEA中叔铵盐基团的去质

子化，纳米球的亲水性降低，同样也迁移至两相

界面实现单层纳米粒子的组装结构. 该方法可以

广泛应用于不同的形貌、组分的纳米粒子中，凭

借其多样的诱导方式(选择性溶剂以及pH)，为无

机纳米粒子二维组装体的设计开创了新的思路.由于上述方案需对纳米粒子表面进行精细的

化学表面改性，就二维组装而言存在一定的技术

门槛，因而单一高分子表面修饰纳米粒子构建的

二维组装体也显示出重要价值. 其中，聚乙烯吡

咯烷酮(PVP)作为一种常用两亲分子，展示出其

良好的界面诱导效应[57]. 表面修饰有PVP的银纳

米方块、银纳米线和银八面体均显示出油水界面

组装的潜能和在SERS方面的应用[58]. Duan等[59]利

用贻贝仿生聚多巴胺的黏附性和自聚合特性，成

功地将聚多巴胺层修饰于不同表面性质、形貌的

纳米粒子，通过聚多巴胺独特的亲疏水性成功地

实现了Au@Ag纳米粒子在水/氯仿界面的组装，

极大地拓展了二维组装的构筑单元和应用潜力

(图5(b)). Cheng等[60]利用PS修饰的金纳米双锥体

(Au bipyramid nanoparticle，BNPs)，实现了气液

表面的二维自组装，并通过温度来控制氯仿的挥

发速度，成功地实现了对组装体构筑单元的取向

进行了从水平到垂直的调控(图5(c)).此外，利用嵌段共聚物自组装形成的具有周

期性分相的薄膜[61]，研究人员可将纳米粒子限制

在某一微相或是两相界面. 例如，Xu等[62~64]利用

聚苯乙烯-b-聚(4-乙烯基吡啶)嵌段共聚物接枝3-十五烷基苯酚(PS-b-P4VP(PDP))自组装形成的结

构，成功地将烷烃链修饰的4 nm CdSe限制在

P4VP (PDP)相中，从而实现二维纳米阵列的制

备. 利用类似的思路，Li等[65]首先利用PEO形成

1038 高    分    子    学    报 2018 年

的二维聚合物单晶，通过在单晶的边缘修饰上

PEO-b-P4VP，成功地引入可与金纳米粒子作用

的P4VP嵌段，从而实现了二维金纳米框架的组

装(图5(d)).

 

(a)

1 2 3 4

(b)

Seeded growth

Immobilization

Interfacial

assembly

Chloroform(CF)

H2O

H2O H2O H2O

H2OH2O

CF/Hex

CF/Hex

CF/Hex

H2O

CHCl3

H2O

Hexane (Hex) + CF

Hex Hex CF

CFCF

Au

PEG

PEG

NH

NH

O

O

OH

OH

PMMAPMMA

AuAu Au Au

Au Au

AgPDA

(

(

(

(

(d)

Au

Poly(ethylene oxide)

Poly(4-vinylpyridine)

O ( )OO

On

nBr

N

NNN

( )

200 nm

(c)

Ligand exchange

PS-capped BNPCTAB-capped BNP

Self-assembly onwater-air interface

Waterevaporation

Water droplet

Solid substrateBNPs NLCS

c2c1

c4c3

100 nm 100 nm

100 nm100 nm

 Fig. 5    (a) Interfacial assembly of Au nanoparticles with mixed PEG and PMMA brushes. Schemes of the nanoparticles inchloroform and  water  and  at  interfaces.  (1  –  4)  Photographs  of  the  assembling  process  by  adding  hexane  or  chloroform(Reprinted with permission from Ref.[56]; Copyright (2010) American Chemical Society); (b) Schematic illustration of thesynthesis  and  interfacial  assembly  of  core-shell  Au@Ag@PDA  nanoparticles  and  the  preparation  of  recyclablenanocatalysts (Reprinted with permission from Ref.[59]; Copyright (2014) John Wiley & Sons, Inc.); (c) Self-assembly ofBNP crystalline superstructures. SEM images of assemblies with different orienational packing orders (c1 – c4). Insets inSEM images show the cross-section of corresponding arrangements (Reprinted with permission from Ref.[60]; Copyright(2016)  American  Chemical  Society);  (d)  Synthetic  strategy  of  free-standing  cyclic  2D  Au  nanoparticle  frames  by  usingpolymer single crystals as the templates (Reprinted with permission from Ref.[65]; Copyright (2017) John Wiley& Sons, Inc.)

 

8 期 周加境等：高分子修饰金纳米粒子的自组装研究进展 1039

2.4 金/高分子纳米复合材料的三维(3D)自组装

复杂的三维纳米组装往往首先通过在纳米粒

子表面修饰两亲性高分子，然后通过亲疏水高分

子的分相来驱动纳米粒子的多层级组装. 在水环

境中，疏水段高分子驱动纳米粒子的聚集，同时

亲水段高分子限制了更大规模的聚集并且稳定所

得到的纳米组装体. 其中经典的结构包括纳米囊

泡[66~67]和纳米管[31].

Duan等 [66]采用薄膜水化法将PEG和PMMA

修饰的14 nm金纳米球成功组装成200 nm左右的

中空金纳米囊泡(图6(a)). 在他们的设计中，PMMA

链塌缩形成壳的基质，PEG链向囊泡内外伸展从

而使囊泡的壳具有致密排布的单层金纳米球. 由

于金纳米球之间的等离激元耦合效应，金纳米囊

泡的吸收光谱出现了至少30 nm的红移. 基于这种

通过双高分子链改性的思路，他们继而以金纳米

棒[68]，氧化铁纳米球[69]作为构筑单元实现了纳米

囊泡的制备，为设计多功能性纳米囊泡提供了坚

实的基础. 同时，通过引入对外界环境响应的[70]

和可生物降解的[68]高分子，可以实现囊泡的响应

性分解及负载小分子(例如药物)可控释放，拓展

了纳米囊泡的应用空间.Nie等[31]直接采用两亲性嵌段共聚物对金纳

米球修饰，同样实现了两亲性金纳米球的三维自

组装. (图6(b)). 在这一研究中，他们将链端带巯

基的聚乙二醇-聚苯乙烯嵌段共聚物(PEG-b-PS-SH)“grafting to”到金纳米粒子表面，继而通过薄

膜水化法制备得到中空囊泡和纳米管结构. 同时，通过调节疏水PS的分子量可以控制囊泡壳中

金纳米粒子的间距. 例如，在PEG分子量固定的

情况下，随着PS分子量从1.19 × 104增加到4.93 ×104，金粒子的间距由5.7 nm到10.9 nm. 此外，引

入选择性溶剂的方法也可以实现三维自组装. 例如在同一体系中，先将双亲性嵌段共聚物PEG-b-

 

Oil

HO

HO

O

OO

O

H

HH

H

H H

H

NH

NN

N+

O

O

His Lys Arg Lys

( )

( ) ( )

+

-

Au

Au

Au Au

Au

Au

Au

Au

S OO

O

49

Au

Au

a1 a2 500 nm

(b)

: hydrophilic polymer : hydrophobic polymer : nanoparticle

(a) (c)

Self-assembly

Hydrophilicbrush

Hydrophobicbrush

Nanoparticle-protein

complex

Mix

Template generation

Agitation

Water

= HKRK AuNP

LA

DA

Cytosolicdelivery

3

OO

NH

HN

Protein-NPSC

Proteins

Caspase-3 GFP

or

Releasing proteinsthroughmembrane fusion

Supramolecular interactionbetween the oil and AuNPHKRK AuNP

100 nm

200 nm

b1 b2

200 nm

200 nm

200 nm Fig. 6    (a) Illustration of self-assembly of amphiphilic nanoparticle with mixed polymer brushes into vesicular structures.TEM  (a1)  and  SEM  (a2)  images  of  the  plasmonic  vesicles  assembled  from  14  nm  Au  nanoparticle  (Reprinted  withpermission from Ref.[66]; Copyright (2011) American Chemical Society); (b) Amphiphilic block copolymer-assisted self-assembly  of  nanoparticles  into  vesicles  or  tubules.  Representative  SEM  images  of  vesicles  (b1)  and  tubules  (b2),respectively. Inset in (b1) is the FFT pattern of SEM images (Reprinted with permission from Ref.[31]; Copyright (2012)American Chemical Society); (c) Illustration of the preparation of the protein-NPSC complex containing caspase-3 or GFPand proposed delivery mechanism. The oil was a 1:1 mixture of linoleic acid (LA) and decanoic acid (DA)(Reprinted withpermission from Ref.[75]; Copyright (2013) American Chemical Society)

 

1040 高    分    子    学    报 2018 年

PS修饰的金纳米粒子分散在良溶剂四氢呋喃

(THF)中，随后逐渐加入选择性溶剂(H2O). 在这

一体系中，高分子刷的疏水段PS塌缩聚集而亲水

段PEG伸展. 通过改变嵌段共聚物中PS段的分子

量调节亲疏水相互作用，他们实现了纳米粒子从

单分散，多聚体，到囊泡的组装过程[71]. 这一工

作为深入研究单元结构和组装体结构和性能的关

系做了很好的探索.另外，由于两亲性高分子修饰的纳米粒子和

两亲性嵌段共聚物相似的自组装性能，在共混条

件下两者可以实现协同自组装[72]. 有别于两亲性

粒子形成具有的均匀致密金纳米粒子的囊泡，这

一方法能够获得结构更为复杂和精细的纳米组装

体，例如两面体囊泡，半球形两面体囊泡等. 与此同时，囊泡壳的软硬也可以通过无机纳米粒子

和高分子的相对尺寸得到调控. 同样，保证一定

分子量的疏水段对构造这类囊泡结构起到了决定

性作用. 值得一提的是，微流体技术作为精确操

控微量体积液体的方法近年来也被应用到纳米结

构的组装中，例如囊泡的尺寸可以通过调控相邻

溶液层的扩散速度来得以实现[73, 74].利用天然高分子，Rotello等[75]报道了一种由

纳米粒子构造的囊泡的普适方法(图6(c)). 通过在

金纳米粒子表面上修饰肽链诱导金纳米粒子和蛋

白质(如caspase-3和绿色荧光蛋白)的超分子结

合，他们得到了纳米粒子稳定的脂肪酸微乳液，

而金纳米粒子在油水界面形成类似囊泡的结构.同时，该囊泡可以在与细胞膜的融合过程中，向

细胞质中释放所结合的蛋白质. 由此可见，天然

高分子辅助形成的三维组装体不仅进一步丰富了

组装体的类型，而且极大地丰富了组装体的功能

和应用.

3 金/高分子纳米自组装的应用

3.1 环境检测应用

基于以上从零维到三维的金/高分子纳米组装

材料的独特性质，众多研究组开发了一系列用于

重金属离子、生物分子及其他物质的高效检测手

段，充分发挥了他们特别的光电、催化性质，实

现了对被分析物质的有效检测.重金属离子检测目前在食品安全和生态环境

保护研究中受到重点关注. 研究人员设计发展了多

种基于不同检测机理的重金属离子检测手段[76~78].其中，拥有检测限低、灵敏度高、检测速度快及

可便携式等优点的金/高分子物纳米组装材料成为

一种全新、高效的重金属离子检测平台. 根据不

同高分子的结构/浓度与被分析物作用能力的差

异，基于诱导金纳米材料组装聚集的策略被广泛

地用于设计重金属离子检测的金/高分子组装体.Duan等[79]利用“grafting from”的方法制备了一种

基于Cd2+响应的金纳米SERS传感器(图7(a)). 实验

首先选取41  nm的金纳米粒子作为载体，将

ATRP引发剂以及拉曼信号标记物通过Au-S键接

到纳米粒子表面，通过表面引发聚合引入对Cd2+

有强配位作用的单体(HEBAMA)，形成无机/高分子纳米复合粒子(Au-PHEBAMA). 这种复合纳

米粒子在含有Cd2+环境中，由于强络合作用而导

致金纳米粒子的自聚集，继而产生增强超过90倍的拉曼信号，实现了对Cd2+的快速、高效检测.Tseng等[80]和Zhou等[81, 82]同样采用高分子修饰纳

米粒子环境诱导聚集的思路，对As3+、Hg2+、Ag+

等金属离子的检测做了深入研究. Liu等[83]将端基

巯基化的超支化聚醚酰亚胺用“grafting to”的方

法接枝到纳米金上，利用纳米金表面柠檬酸根对

Ag+的还原作用得到随着Ag+浓度变化而发生颜色

变化的Au-Ag纳米合金，其检测范围在8.76  ×10−9 ~ 1.27×10−4 mol/L，UV-Vis光谱的检测限为

8.76 × 10−8和8.76 × 10−9 mol/L. 此外，该团队还

利用具有热响应性的异丁酰胺修饰的超支化聚醚

酰亚胺制备了可供Hg2+富集、分离、检测一体化

的无机/高分子纳米复合材料体系，检测响应时间

少于0.5 s，检测限为1.1 nmol/L [84]. 同时，天然高

分子，例如壳聚糖，也在高分子辅助金属离子的

检测中发挥着重要的作用. Szunertis等[85]则将壳

聚糖稳定的金纳米粒子负载在玻片上，制成基于

LSPR信号变化的Fe3+和Cu2+检测膜；Dutta等[86]也

设计了壳聚糖稳定的金纳米粒子用于Zn2+和Cu2+

的检测.得益于高灵敏性、高选择性和良好的生物相

容性，以纳米自组装结构为核心的复合材料也被

广泛用于DNA、RNA、蛋白或是其他小分子的

检测中. Walker等[87]采用对金纳米棒的两端用聚

8 期 周加境等：高分子修饰金纳米粒子的自组装研究进展 1041

苯乙烯进行修饰，在拉曼分子(Oxazine 725)的诱

导下，形成了链状金纳米棒自组装结构(图7(b)).在磷脂的包裹下，这种金纳米棒自组装体所提供

的SERS信号是单一金纳米棒的50倍以上；通对

选择不同分子量的PS，可以实现对自组装结构构

筑单元之间间隙大小的精准调控，从而达到调节

SERS信号强度放大的目的. 在浸涂技术的辅助

下，Duan等[88]将高分子诱导的二维自组装无机纳

米粒子阵列转移至氧化石墨烯薄膜上，并借此开

发了一系列用于生物样品检测的高效传感器(图7(c)). 这种基于自组装的薄膜检测器维持了纳米

粒子在油水界面高度规整的二维阵列结构，赋予

了传感器优良的电催化性能，成为一种全新的具

有高效电催化活性的柔性电极. 通过电化学分析

检测，他们证实该柔性电极可以实现痕量葡萄糖

和活细胞分泌的过氧化氢分子进行检测. 这一柔

性电传感器具有检测范围广 (葡萄糖0.01  ~46mmol/L；过氧化氢0.005 ~ 8.6 mmol/L)、检测限

低(葡萄糖5 μmol/L；过氧化氢2 μmol/L)、灵敏度

高 (葡萄糖9.01  μA  cm−2  (mmol/L)−1；过氧化氢

236.8 μA cm−2 (mmol/L)−1)，可循环使用等诸多优

点. 与此同时，他们还制备了基于树枝状铂纳

米粒子[89]以及金铂核壳结构纳米粒子[90]的二维自

组装纳米阵列，用于检测活体细胞分泌的多巴胺

分子和一氧化氮分子. 他们还成功构建了双层纳

米粒子夹心氧化石墨烯自组装结构[91]，这种新型

 

Au

Au Au

Au Au

: Raman reporter dye

Cd2+

Cd2+

: Cd2+ chelating polymer

O

OOH

O

O

OO

OHO

HN

HN

NHNHn

n

O: Poly(ethylene gycol)

(b)(a)

(c)

Dip coating

Organic solvent

2D-Interfacial assembly

Au nanopartice (NP)-GO paper

Au

Au

Au

Graphene oxidepaper

Graphene oxidepaper

Normal state WE CE RE

Bending state

Detection chamber

Graphene oxide (GO) paper

water

Gold nanorods (Au-NRs)

Thiolated polystyrene

Phospholipid addition

Phospholipid encapsulated gold nanorod chains in water

SERS OFF SERS ON

Assembling gold nanorod chains

Oxazine 725 addition

Polystyrene functionalizedgold nanorods (PS-NRs)

Electrochemicalreduction

Au NP-reduced GO paper

( )

( )

 Fig. 7    (a) Schematic illustration of the procedure employed for the fabrication of SERS dye-encoded Au nanoparticles vialigand  exchange  and  surface  initiated  ATRP  and  the  working  mechanism  for  selective  Cd2+  recognition  and  binding(Reprinted  with  permission  from  Ref.[79];  Copyright  (2011)  American  Chemical  Society);  (b)  Generation  of  lipid-encapsulated NR chains. CTAB-stabilized Au nanorods were modified with thiolated polystyrene at the ends via a ligandexchange  process;  inclusion  of  Raman  reporter  (Oxazine  725)  to  the  nanorod  solution  in  DMF,  followed  by  the  self-assembly  (Reprinted  with  permission  from  Ref.[87];  Copyright  (2014)  American  Chemical  Society);  (c)  Schematicillustration of the fabrication of freestanding hybrid electrodes from 2D-assembly of Au nanoparticles and graphene oxidepaper (Reprinted with permission from Ref.[88]; Copyright (2012) American Chemical Society)

 

1042 高    分    子    学    报 2018 年

组装结构可作为性能优异的SERS基底. 针对染料

分子的检测可达到2.7 × 108的SERS增强系数；在磁

珠分离等方式的辅助下，这一方法实现了对细菌

病原体中目标DNA的超高灵敏度检测(10 pmol/L).3.2 生物医药应用

由于其独特的尺寸效应和自身物化性质，很

多研究组积极地探索了高分子修饰金纳米粒子复

合材料在生物医药领域，例如生物成像、疾病治

疗中的应用[92, 93]. 通过高分子驱动纳米粒子形成

的组装结构不仅继承了其来自单个构筑单元的固

有性质，而且可能展示出相比于构建单元不同甚

至全新的性质，因此在纳米医药领域，尤其是诊

疗一体化探针的发展中愈加体现其价值.在金纳米粒子组装形成的等离激元囊泡中，

调节金纳米粒子之间的等离激元的耦合距离和程

度可将LSPR从可见光区调整到近红外区域，继

而充分利用具有的更深穿透能力的近红外光实现

诊断和治疗. Duan等[68]利用囊泡的亲水内腔装载

抗癌药物，结合囊泡本身的光热效果，从而实现

2种治疗方式集成的多功能组装体. 当伴有近红外

激光的照射时，在癌细胞内部的纳米囊泡吸收光

能进而转化为热能从而杀死癌细胞. 众所周知，

肿瘤处的细胞间质以及溶酶体的pH为微酸性. 受此启发， Duan等 [94]设计了 PEG和 PMMA-co-P4VP双链修饰的金纳米球，从而构造了pH敏感

的囊泡. 通过在囊泡表面修饰HER2抗体，他们成

功地将囊泡选择性靶向到SKBR-3癌细胞，随着

癌细胞的内吞作用，胞内体(endosomes)中较低的

pH (pH = 4.7 ~ 6.2)将质子化P4VP中的吡啶基团.质子化使得疏水链变得亲水，因而囊泡结构解散

同时负载的药物得到释放，实现了响应性化学治

疗的效果(图8(a)). 另外，通过合成光敏感以及生

物可降解的疏水链，同样可以实现药物对外界响

应的可控释放. Duan等[70]首先实现了对外界光响

应的纳米囊泡. 通过采用PEG和聚硝基苄丙烯酸

(PNBA)作为高分子刷修饰金纳米球得到囊泡结

构，在被所靶向的癌细胞内吞之后，疏水的PNBA在光照下转变为亲水的PAA. 疏水结构的消失促

使纳米囊泡解缔，其所运载的抗癌药物也得到释

放. 利用PEG和聚乳酸(PLA)高分子刷同样可以得

 

a1 Pre

Pre Pre

Post

Post Post

High

High

Low

Low

50 °C

20 °C10 s 1 min 6 min

(b)(a)

a2

SERS ON

Cytosol

Endocytosis

400 800 1200 1600

H+

SERS OFF

Nucleus

Raman shift (cm−1)

SE

RS

inte

nsi

ty (

a.u.)

Dark-field Dark-field + Nuclei Fluorescence (DOX)Fluorescence (DOX)

+ Nuclei

30min

90min

b2b1

b3 Fig. 8    (a) Schematic illustration of the cellular binding and pH-regulated intracellular drug release of the SERS-encodedpH-sensitive Au@PEG/PMMAVP vesicles. (a1) SERS spectra of SKBR-3 cells treated with targeted Au@PEG/PMMAVPvesicles after 30 min incubation (black line) and the postincubation spectra of the cells at 60 min (red line) and 90 min (blueline).  (a2)  Dual  dark-field  and  fluorescence  imaging  of  SKBR-3  cells  labeled  with  doxorubicin  (DOX)  loaded  pH-responsive vesicles after 30 and 90 min incubation (Reprinted with permission from Ref.[94]; Copyright (2012) AmericanChemical  Society);  (b1)  In vivo  NIR  fluorescence  image  of  MDA-MB-435  tumor-bearing  mice  at  preinjection  andpostinjection of vesicle-Ce6. (b2) Thermal images of tumor-bearing mice exposed to 671 nm laser (2.0 W/cm2) for 6 min atpostinjection of vesicle-Ce6. Red circles indicate the location of tumors. (b3) In vivo photoacoustic (PA) images of tumortissues  at  preinjection  and  postinjection  of  vesicle-Ce6.  Yellow  circles  indicate  the  injected  location  (Reprinted  withpermission from Ref.[95]; Copyright (2013) American Chemical Society)

 

8 期 周加境等：高分子修饰金纳米粒子的自组装研究进展 1043

到两亲性金纳米棒，并通过自组装得到了酶响应

的囊泡[68]. 在含有proteinase K的环境中，疏水刷

PLA逐渐被降解，35 h后，囊泡的结构几乎完全

被破坏. 在这一体系中，药物释放可以通过监测

吸附在等离激元纳米囊泡表面的拉曼分子的信号

来得以判断.除了抗癌药物输运，纳米囊泡还可用以负载

光动力治疗(photodynamic therapy)的光敏剂，例

如Ce6[95]. 相比于单个纳米粒子通过表面吸附Ce6，纳米囊泡的空腔可以极大地提高Ce6的负载量. 通过细胞内吞作用，含有Ce6的纳米囊泡将被癌细

胞摄入，相比于通过被动运输游离状态的Ce6，该方法极大地提高了Ce6的摄入量. 在红外激光照

射下，纳米囊泡因温度急剧升高导致结构破坏，

释放负载的Ce6，继而能够将吸收光能产生的电

子转移给细胞中的O2产生活性氧自由基(reactiveoxygen species)，最终产生细胞毒性杀死癌细胞

(图8(b)).在生物成像方面，凭借其在近红外光谱区间

优异的光热效果，纳米囊泡展示出了作为光声成

像显影剂的巨大潜力[96]. 囊泡在激光照射下产生

的热量使附近的组织发生热弹性膨胀，并形成宽

带(兆赫兹级)的超声波发射，从而被接收器检测

实现成像目的. Chen等[97]利用嵌段聚乙二醇-b-聚己内酯(PEG-b-PCL)构造具有较高光热转换能力

(37%)的等离激元囊泡，从而实现肿瘤组织的光

声成像. 与此同时，利用光热效果可以达到抑制

肿瘤的目的，实现了诊疗一体化的目的. 另外，

除了利用等离激元金纳米粒子，磁性氧化铁纳米

粒子也可以作为囊泡的构建单元，从而实现核磁

共振成像的用途 . 同时，他们还利用PEG以及

PMMA修饰的氧化铁纳米粒子，构造200 nm左右

的聚集体，从而得到高性能的T2造影剂 [98]. 此外，通过在两亲金纳米球组装过程中加入油酸修

饰的氧化铁纳米粒子，Nie等 [99]得到了Janus囊泡，制备了具有光声和核磁共振双成像模式的纳

米探针.

4 总结与展望

本文总结了近年来高分子修饰金纳米粒子在

零维至三维层面上自组装的进展以及应用探索.精细可控的无机纳米粒子组装体将会成为当下研

究热点，并且展示出应用前景. 然而，相关研究

仍然面临着许多亟待解决的问题. 首先，为了更

加准确预测组装结果，我们需要探索一套更加细

致全面的无机纳米粒子组装理论. 为此，依托先

进的表征手段，例如原位液体室透射电子显微镜

(liquid-cell  transmission electron microscopy)和同

步辐射小角散射，结合理论模拟，从纳米构筑单

元、高分子和组装条件等入手正向预测最终的组

装产物将成为一项艰巨而有趣的工作. 其次，当

前研究人员主要围绕单一构筑单元(如本文所综述

的金纳米粒子)形成的组装体进行开发探索，而对

于2种及以上的无机纳米粒子组成的杂化组装体

仍在起步阶段. 如何引入多样化的构筑单元(如磁

性氧化铁和量子点)将极大丰富无机自组装结构的

性能，同时开拓更为广阔的应用. 另外，自然界

中存在着大量功能丰富的组装结构，借鉴其中的

组装机理，有益于我们构建出与之相媲美，甚至

更出色的新材料.

REFERENCES

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Chen H X, Mu S L, Fang L P, Shen H Z, Zhang J H, Yang B. Nano Res, 2017, 10(10): 3346 − 335716Gong J X, Li G D, Tang Z Y. Nano Today, 2012, 7(6): 564 − 58517Alkilany A M, Lohse S E, Murphy C J. Acc Chem Res, 2013, 46(3): 650 − 66118Boles M A, Ling D S, Hyeon T, Talapin D V. Nat Mater, 2016, 15(3): 364 − 36419Zhang L, Dai L W, Rong Y, Liu Z Z, Tong D Y, Huang Y J, Chen T. Langmuir, 2015, 31(3): 1164 − 117120Choueiri R M, Klinkova A, Pearce S, Manners I, Kumacheva E. Macromol Rapid Commun, 201821Nonappa, Lahtinen T, Haataja J S, Tero T R, Hakkinen H, Ikkala O. Angew Chem Int Ed, 2016, 55(52): 16035 − 1603822Xi C X, Marina P F, Xia H B, Wang D Y. Soft Matter, 2015, 11(23): 4562 − 457123Hsu S W, Rodarte A L, Som M, Arya G, Tao A R. Chem Rev, 2018, 118(6): 3100 − 312024Nie Z H, Petukhova A, Kumacheva E. Nat Nanotechnol, 2010, 5(1): 15 − 2525Masing F,  Mardyukov A,  Doerenkamp C,  Eckert  H,  Malkus  U,  Nusse  H,  Klingauf  J,  Studer  A.  Angew Chem Int  Ed,2015, 54(43): 12612 − 12617

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Kocak G, Solmaz G, Dikmen Z, Butun V. J Polym Sci, Part A: Polym Chem, 2018, 56(5): 514 − 52627Pang X C, He Y J, Jung J H, Lin Z Q. Science, 2016, 353(6305): 1268 − 127228Podhorska L, Delcassian D, Goode A E, Agyei M, McComb D W, Ryan M P, Dunlop I E. Langmuir, 2016, 32(36): 9216 −9222

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Zubarev E R, Xu J, Sayyad A, Gibson J D. J Am Chem Soc, 2006, 128(47): 15098 − 1509930He J, Liu Y J, Babu T, Wei Z J, Nie Z H. J Am Chem Soc, 2012, 134(28): 11342 − 1134531Hu J M, Wu T, Zhang G Y, Liu S Y. J Am Chem Soc, 2012, 134(18): 7624 − 762732Hui C M, Pietrasik J, Schmitt M, Mahoney C, Choi J, Bockstaller M R, Matyjaszewski K. Chem Mater, 2014, 26(1): 745 −762

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Song J, Huang P, Chen X. Nat Protoc, 2016, 11(11): 2287 − 229934Braunecker W A, Matyjaszewski K. Prog Polym Sci, 2007, 32(1): 93 − 14635Canning S L, Smith G N, Armes S P. Macromolecules, 2016, 49(6): 1985 − 200136Edmondson S, Osborne V L, Huck W T S. Chem Soc Rev, 2004, 33(1): 14 − 2237Barrow M, Taylor A, Murray P, Rosseinsky M J, Adams D J. Chem Soc Rev, 2015, 44(19): 6733 − 674838Cheng L, Song J B, Yin J, Duan H W. J Phys Chem Lett, 2011, 2(17): 2258 − 226239Wang X J, Li G P, Chen T, Yang M X, Zhang Z, Wu T, Chen H Y. Nano Lett, 2008, 8(9): 2643 − 264740Chen G, Wang Y, Yang M X, Xu J, Goh S J, Pan M, Chen H Y. J Am Chem Soc, 2010, 132(11): 3644 − 364541Cheng Y N, Wang M, Borghs G, Chen H Z. Langmuir, 2011, 27(12): 7884 − 789142Wang B B, Li B, Zhao B, Li C Y. J Am Chem Soc, 2008, 130(35): 11594 − 1159543Dong B, Li B, Li C Y. J Mater Chem, 2011, 21(35): 13155 − 1315844Wang F K, Phonthammachai N, Mya K Y, Tjiu W W, He C B. Chem Commun, 2011, 47(2): 767 − 76945Nie Z H, Fava D, Kumacheva E, Zou S, Walker G C, Rubinstein M. Nat Mater, 2007, 6(8): 609 − 61446Klinkova A, Therien-Aubin H, Ahmed A, Nykypanchuk D, Choueiri R M, Gagnon B, Muntyanu A, Gale O, Walker G C,Kumacheva E. Nano Lett, 2014, 14(11): 6314 − 6321

47

Wang H, Chen L Y, Shen X S, Zhu L F, He J T, Chen H Y. Angew Chem Int Ed, 2012, 51(32): 8021 − 802548Wang H, Song X H, Liu C C, He J T, Chong W H, Chen H Y. ACS Nano, 2014, 8(8): 8063 − 807349Sardar R, Shumaker-Parry J S. Nano Lett, 2008, 8(2): 731 − 73650Pan S, He L Z, Peng J, Qiu F, Lin Z Q. Angew Chem Int Ed, 2016, 55(30): 8686 − 869051Edel J B, Kornyshev A A, Kucernak A R, Urbakh M. Chem Soc Rev, 2016, 45(6): 1581 − 159652Scanlon M D, Smirnov E, Stockmann T J, Peljo P. Chem Rev, 2018, 118(7): 3722 − 375153Duan H W, Wang D Y, Kurth D G, Mohwald H. Angew Chem Int Ed, 2004, 43(42): 5639 − 564254Xie Q G, Davies G B, Harting J. ACS Nano, 2017, 11(11): 11232 − 1123955

8 期 周加境等：高分子修饰金纳米粒子的自组装研究进展 1045

Cheng L, Liu A P, Peng S, Duan H W. ACS Nano, 2010, 4(10): 6098 − 610456Lee Y H, Shi W X, Lee H K, Jiang R B, Phang I Y, Cui Y, Isa L, Yang Y J, Wang J F, Li S Z, Ling X Y. Nat Commun,2015, 6: 6990

57

Liu J W, Zhang S Y, Qi H, Wen W C, Yu S H. Small, 2012, 8(15): 2412 − 242058Zhou J J, Duan B, Fang Z, Song J B, Wang C X, Messersmith P B, Duan H W. Adv Mater, 2014, 26(5): 701 − 70559Shi Q Q, Si K J, Sikdar D, Yap L W, Premaratne M, Cheng W L. ACS Nano, 2016, 10(1): 967 − 97660Tavakkoli  K G A,  Nicaise  S  M,  Gadelrab  K R,  Alexander-Katz  A,  Ross  C A,  Berggren K K.  Nat  Commun,  2016,  7:10518

61

Zhao  Y,  Thorkelsson  K,  Mastroianni  A  J,  Schilling  T,  Luther  J  M,  Rancatore  B  J,  Matsunaga  K,  Jinnai  H,  Wu  Y,Poulsen D, Frechet J M J, Alivisatos A P, Xu T. Nat Mater, 2009, 8(12): 979 − 985

62

Kao J, Xu T. J Am Chem Soc, 2015, 137(19): 6356 − 636563Bai P, Yang S, Bao W, Kao J, Thorkelsson K, Salmeron M, Zhang X, Xu T. Nano Lett, 2017, 17(11): 6847 − 685464Mei S, Qi H, Zhou T, Li C Y. Angew Chem Int Ed, 2017, 56(44): 13645 − 1364965Song J B, Cheng L, Liu A P, Yin J, Kuang M, Duan H W. J Am Chem Soc, 2011, 133(28): 10760 − 1076366Zhu K N, Zhu Z Y, Zhou H O, Zhang J Y, Liu S Y. Chinese Chem Lett, 2017, 28(6): 1276 − 128467Song J B, Pu L, Zhou J J, Duan B, Duan H W. ACS Nano, 2013, 7(11): 9947 − 996068Song J B, Wu B H, Zhou Z J, Zhu G Z, Liu Y J, Yang Z, Lin L S, Yu G C, Zhang F W, Zhang G F, Duan H W, Stucky GD, Chen X Y. Angew Chem Int Ed, 2017, 56(28): 8110 − 8114

69

Song J B, Fang Z, Wang C X, Zhou J J, Duan B, Pu L, Duan H W. Nanoscale, 2013, 5(13): 5816 − 582470He J, Huang X L, Li Y C, Liu Y J, Babu T, Aronova M A, Wang S J, Lu Z Y, Chen X Y, Nie Z H. J Am Chem Soc,2013, 135(21): 7974 − 7984

71

Liu Y J, Li Y C, He J, Duelge K J, Lu Z Y, Nie Z H. J Am Chem Soc, 2014, 136(6): 2602 − 261072Liu Y J, Liu B, Nie Z H. Nano Today, 2015, 10(3): 278 − 30073He J, Wei Z J,  Wang L, Tomova Z, Babu T, Wang C Y, Han X J, Fourkas J T, Nie Z H. Angew Chem Int Ed, 2013,52(9): 2463 − 2468

74

Tang R, Kim C S, Solfiell  D J, Rana S, Mout R, Velazquez-Delgado E M, Chompoosor A, Jeong Y, Yan B, Zhu Z J,Kim C, Hardy J A, Rotello V M. ACS Nano, 2013, 7(8): 6667 − 6673

75

Wu D, Deepankumar K, Ping Y, Tang G P, Saravananprabhu N, Miserez A, Fang W J. Sensor Actuat B-Chem, 2017,251: 326 − 333

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Bansod B, Kumar T, Thakur R, Rana S, Singh I. Biosens Bioelectron, 2017, 94: 443 − 45577Zhang J J, Cheng F F, Li J J, Zhu J J, Lu Y. Nano Today, 2016, 11(3): 309 − 32978Yin J, Wu T, Song J B, Zhang Q, Liu S Y, Xu R, Duan H W. Chem Mater, 2011, 23(21): 4756 − 476479Lin C Y, Yu C J, Lin Y H, Tseng W L. Anal Chem, 2010, 82(16): 6830 − 683780Wu Y G, Zhan S S, Wang F Z, He L, Zhi W T, Zhou P. Chem Commun, 2012, 48(37): 4459 − 446181Zhan S S, Yu M L, Lv J, Wang L M, Zhou P. Aust J Chem, 2014, 67(5): 813 − 81882Liu Y, Dai J J, Xu L, Liu X Y, Liu J S, Li G Y. Sensor Actuat B-Chem, 2016, 237: 216 − 22383Liu Y, Xu L, Liu J S, Liu X Y. Anal Methods, 2015, 7(24): 10151 − 1016184Praig V G, McIlwee H, Schauer C L, Boukherroub R, Szunerits S. J Nanosci Nanotechnol, 2009, 9(1): 350 − 35785Sugunan A, Thanachayanont C, Dutta J, Hilborn J G. Sci Technol Adv Mater, 2005, 6(3-4): 335 − 34086Stewart A F, Lee A, Ahmed A, Ip S, Kumacheva E, Walker G C. ACS Nano, 2014, 8(6): 5462 − 546787Xiao F, Song J B, Gao H C, Zan X L, Xu R, Duan H W. ACS Nano, 2012, 6(1): 100 − 11088Zan X L, Bai H W, Wang C X, Zhao F Q, Duan H W. Chem-Eur J, 2016, 22(15): 5204 − 521089Zan X L, Fang Z, Wu J, Xiao F, Huo F W, Duan H W. Biosens Bioelectron, 2013, 49: 71 − 7890Duan B, Zhou J J, Fang Z, Wang C X, Wang X J, Hemond H F, Chan-Park M B, Duan H W. Nanoscale, 2015, 7(29):12606 − 12613

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Song J B, Huang P, Duan H W, Chen X Y. Acc Chem Res, 2015, 48(9): 2506 − 251592Song J B, Niu G, Chen X Y. Bioconjugate Chem, 2017, 28(1): 105 − 11493Song J B, Zhou J J, Duan H W. J Am Chem Soc, 2012, 134(32): 13458 − 1346994Lin J, Wang S J, Huang P, Wang Z, Chen S H, Niu G, Li W W, He J, Cui D X, Lu G M, Chen X Y, Nie Z H. ACS Nano,2013, 7(6): 5320 − 5329

95

Liu Y J,  He J,  Yang K K, Yi C L,  Liu Y,  Nie L M, Khashab N M, Chen X Y, Nie Z H. Angew Chem Int  Ed,  2015,96

1046 高    分    子    学    报 2018 年

54(52): 15809 − 15812Huang P, Lin J, Li W W, Rong P F, Wang Z, Wang S J, Wang X P, Sun X L, Aronova M, Niu G, Leapman R D, Nie ZH, Chen X Y. Angew Chem Int Ed, 2013, 52(52): 13958 − 13964

97

Zhou Z J, Tian R, Wang Z Y, Yang Z, Liu Y J, Liu G, Wang R F, Gao J H, Song J B, Nie L M, Chen X Y. Nat Commun,2017, 8: 15468

98

Liu Y J,  Yang X Y, Huang Z Q, Huang P,  Zhang Y, Deng L, Wang Z T, Zhou Z J,  Liu Y, Kalish H, Khachab N M,Chen X Y, Nie Z H. Angew Chem Int Ed, 2016, 55(49): 15297 − 15300

99

Progress in Self-assembly of Polymer-coated Au Nanoparticles

Jia-jing Zhou1, Di Wu1, 2, De-rong Lu1, Hong-wei Duan1*

(1School of Chemical and Biomedical Engineering, Nanyang Technological University, Singapore 637457)(2Department of Chemistry, Zhejiang University, Hangzhou 310028)

Abstract Gold nanostructures with unique optical, electrical and catalytic properties have found widespread usein diverse fields ranging from optics and sensing to nanomedicine and catalysis. There is growing interest in self-assembly  of  gold  nanostructures  because  their  localized  surface  plasmon  resonance  undergoes  stronglyinterparticle coupling in close proximity, leading to collective properties that are distinctively different from thatof  individual  building blocks.  Considerable  progress  has  been made in  tailored synthesis  of  gold  nanostructuresand  surface-engineering  approaches  to  introduce  functional  coatings  on  the  nanostructures,  giving  rise  tonanoscale  building  blocks  with  defined  structural  parameters  and  properties,  which  make  them excellent  modelsystems to study the self-assembly of nanoparticles driven by functiona coatings. Polymers, especially amphiphilicblock  copolymers,  exhibit  intrinsic  self-assembly  in  solution  and  bulk  phase.  Accumulated  evidence  hasdemonstrated that both molecular structures of the polymers and self-assembly conditions have a key impact onthe  structures  formed  by  self-assembly,  producing  a  wide  spectrum  of  structures  such  as  spherical  micelles,cylindrical micelles,  lamellae,  and vesicles.  As such, polymer coatings,  which are commonly explored to impartcolloidal stability of nanostructures, have emerged as an intriguing class of functional coatings to direct their self-assembly. The ability to tailor the structural details of the polymer coatings such as molecular weight, graft densityand  amphiphilicity  is  key  to  achieve  controlled  morphology  and  functionality  of  the  resultant  plasmonicassemblies. In this review, we summarize current strategies for constructing well-defined Au nanoparticle buildingblocks  including   “one-pot  synthesis ”,   “grafting  to ”,  and   “grafting  from”  strategies.  Based  on  these  methods,assemblies  of  polymer-decorated  nanoparticles  were  designed  and  formed  across  multiple  dimensions,  whichbrings  about  potential  applications  resulting  from  emerging  optical,  electronic,  and  catalytic  properties.  Aprotypical  example  is  surface-enhanced  Raman  scattering  (SERS)  which  is  greatly  amplified  in  the  interstitialspace  of  the  assemblies  because  of  interparticle  plasmonic  coupling,  providing  a  transduction  mechanism  forultrasensitve  detection.  The  ability  of  dissipating  the  energy  of  light  irradiate  through  the  combination  ofphotothermal conversion and Mie-scattering makes it possible for the assemblies of Au nanoparticles to serve asimaging probes and therapeutic agents. Representative assemblies of Au nanoparticles, that have shown potentialsfor  sensing  and  biomedicine,  are  highlighted  in  this  review.  We  also  emphasize  the  fundamental  and  technicalchallenges  for  precise  control  over  polymer-guided  self-assembly  of  gold  nanoparticles.  The  combination  ofsimulation and experiment open the avenue to a systematic understanding on the self-assembly of nanoparticles.Keywords Polymer, Au nanoparticles, Self-assembly, Multi-dimensional assemblies

* Corresponding author: Hong-wei Duan, E-mail: hduan@ntu.edu.sg

8 期 周加境等：高分子修饰金纳米粒子的自组装研究进展 1047