脂肪族求核置換反応の反応機構（つづき）

SN1 反応とは何か

SN1 反応の特徴

ハロゲン化アリル・ハロゲン化ベンジル

ハロゲン化アリール・ハロゲン化ビニル

SN1 反応と SN2 反応の競争

脂肪族求核置換反応の反応機構

C X + Y– C Y + X–

切断される結合：C‒X生成する結合：C‒Y

［機構１］先に C‒X が切断、あとから C‒Y が生成

［機構２］C‒X の切断と C‒Y の生成が同時

［機構３］先に C‒Y が生成、あとから C‒X が切断

＝ SN2

（炭素原子上では不可能）

← ？

三級ハロゲン化アルキルの求核置換反応

CCH3

H3CCH3

Br Y–+

�������

����

SN2 は進行しない

しかし……

CCH3

H3CCH3

Br + H2O

��t�����2-��-2-�����

CCH3

H3CCH3

OH + HBr ����

2-���-2-����

SN2 とは違う反応機構がある（別ルートが存在する）

臭化 t-ブチルとH2Oの反応

【実験事実】(1) 反応速度はハロゲン化アルキルの濃度にのみ依存し、求核剤の濃度に依存しない

(2) 一級・二級ハロゲン化アルキルではこのタイプの反応は（通常）起こらない(3) 臭素が不斉炭素に結合している場合、不斉炭素の立体は反転・保持の両方の生成物が得られる

CCH3

H3CCH3

Br + H2O CCH3

H3CCH3

OH + HBr

C

CH2CH3

BrCH3

C6H5C

CH2CH3

OHCH3C6H5

+ H2O(S) C

CH2CH3

HOCH3

C6H5+ (S)(R)

– HBr

反応機構の提案

C BrH3C

H3CH3C

CH3C

H3CCH3

– Br–

����������

+ H2O C OH3C

H3CH3C

H

H

【二段階の反応】

第一段階：脱離基が切断されてカルボカチオン中間体が生成第二段階：カルボカチオンと求核剤が反応

第一段階が遅い（律速段階）→全体の反応速度は第一段階で決まる→全体の反応速度は求核剤の濃度に依存しない

水による置換反応は三段階反応

最後に H+ が外れる

C BrH3C

H3CH3C

CH3C

H3CCH3

������������

– Br–+ H2O C O

H3CH3C

H3C

H

H�

– H+C O

H3CH3C

H3C

H

SN1 反応のエネルギー図

SN1 反応S: 置換反応 (substitution)

N: 求核的(nucleophilic)

1: 二分子反応（律速段階に一分子のみが関与）

※ N は下付き文字！

カルボカチオン中間体

反応座標

エネルギー

C BrH3C

H3CH3C

CCH3

H3CCH3

C OH3C

H3CH3C

H

HC O

H3CH3C

H3CH

律速段階の遷移状態

SN1 反応：実験事実の説明 (1)(1) 反応速度反応は二段階→　反応速度＝よりエネルギーの高い遷移状態の生成速度

（律速段階の遷移状態）

C BrH3C

H3CH3C

C BrCH3

H3C

CH3

δ+ δ–C

H3C

H3CCH3 Br+

（遷移状態） （中間体）

この反応には H2O は関与しないので、反応速度は H2O の濃度に依存しない

SN1 反応：実験事実の説明 (2)(2) 置換基の効果：カルボカチオンの安定性で説明できる

C

R

R R

>>

�������

����

C

R

R H

C

R

H H

C

H

H H

>> >

���

����

� ���

�����������

C

R

R R

Br C

R

R H

Br C

R

H H

Br C

H

HH

Br>> >> >

����� ������ ����� ���

�����

SN1 反応：実験事実の説明 (3)(3) 立体化学：カルボカチオンが平面構造であるため

C Br CBr–

H2O

aCO

H

H

a–H+

CHO

����

OH2

b

bC O

H

H

–H+C OH

����

平面のどちらからでも反応できる

BrCH3OH

【練習問題】次の反応は SN1 で進行する。反応機構を巻き矢印で示しなさい。

SN1 の特徴：脱離基の種類

C

CH3

CH3CH3

I C

CH3

CH3CH3

Br C

CH3

CH3CH3

Cl C

CH3

CH3CH3

F> > >

塩基性が低いほど脱離能が高い

SN1 の特徴：求核剤の種類・求核剤の種類は反応速度に影響しない→　弱い求核剤でもよい

・溶媒を求核剤として使うことが多い（加溶媒分解）

CCH3

H3CCH3

Br + CH3OH CCH3

H3CCH3

OCH3 + HBr

溶媒 兼 求核剤

ハロゲン化ベンジル・ハロゲン化アリル

ハロゲン化ビニル・ハロゲン化アリール

ハロゲン化アリル

CC

CBrH

H

H

H H

臭化アリルallyl bromide

SN2 反応一級、アリル位

Br + HO

Br

+ Br

H2O OHH

– H+OH

SN1 反応

アリルカチオン＝安定

OH + Br

ハロゲン化ベンジル

CH2–Br臭化ベンジルbenzyl bromide

一級、ベンジル位

Br+ HO

OH+ Br

Br+ Br

H2O

HO H

– H+

OH

SN2 反応

SN1 反応

ベンジルカチオン＝安定

ハロゲン化ビニル・ハロゲン化アリール

C CBr

HH

HBr臭化ビニル

vinyl bromide （「臭化フェニル」とは通常呼ばれない）

ブロモベンゼン

SN1 不可 SN2 不可

Br����������

Br

Nu

��������

【練習問題】次の化合物のうち、SN1 の反応性が高いのはどちらか。

Br Bror

Bror

Br

(1)

(2)

SN1 反応と SN2 反応の競争

アルキル基の構造と SN1/SN2 の反応性

アルキル基の種類 SN1 SN2

メチル・一級・二級 × ◯

三級 ◯ ×

アリル・ベンジル（一級・二級） ◯ ◯

アリル・ベンジル（三級） ◯ ×

ビニル・アリール × ×

両方起きる＝競争反応

競争反応：どちらが優先する？（求核剤の視点）

Br

CH3

H二級でベンジル位：SN1 も SN2 も可能

SN1 の反応速度：求核剤の反応性・濃度に依存しないSN2 の反応速度：求核剤の反応性・濃度に依存する

視点１：求核剤の反応性で区別

Br

CH3

HCH3O–+ Br

CH3

HCH3OH+

強い求核剤（高濃度で）

弱い求核剤

SN2 条件 SN1 条件

競争反応：どちらが優先する？（溶媒の視点）

Br

CH3

H二級でベンジル位：SN1 も SN2 も可能

SN1：プロトン性極性溶媒が有利（次のスライド参照）SN2：非極性溶媒、非プロトン性極性溶媒が有利（アニオン性求核剤の場合）

視点２：溶媒効果を考慮

アニオン性求核剤非プロトン性極性溶媒

プロトン性極性溶媒（求核剤を兼ねる）

SN2 条件 SN1 条件CH3O–

DMFBr

CH3

H Br

CH3

H CH3OH

SN1反応SN1 中間体

反応座標

エネルギー

C BrH3C

H3CH3C

CCH3

H3CCH3

Br–+

非極性溶媒非プロトン性極性溶媒プロトン性極性溶媒

律速段階

プロトン性極性溶媒＞非プロトン性極性溶媒＞非極性溶媒反応が速い順＝活性化エネルギー（山の高さ）が低い順

イオンの安定化差が

小さい

Br + CH3OH OCH3+ HBr

(1)

(2)Br

+ NaCNCN

+ NaBr

【練習問題】下の反応は、メタノール中と DMF 中でどちらが速く進むか。

【練習問題】下の反応の生成物を書きなさい。立体化学に注意すること。(1)

Br CH3 CO

OH

(2)

BrCH3 C

OONa

DMF

【練習問題】下の化合物を合成するのに適した反応物と溶媒を書きなさい。

OCH2CH3(1)

(2) PhPhPh

OCH2CH3