水の可視光分解用光触媒の開発

堂免一成

東京大学大学院工学系研究科

化学システム工学専攻

Chemical System Engineering The University of Tokyo

SPring-8利用推進協議会 研究開発委員会 2014年7月4日

グリーンサステイナブルケミストリー研究会（第2回） －エネルギー関連材料の現状と未来－

講演内容

[1] 太陽エネルギーと人工光合成

[2] 微粒子光触媒による水分解

Chemical System Engineering The University of Tokyo

[3] 光電気化学的水分解 （光触媒シートの開発）

・TaON微粒子多層膜

・粒子転写法（ＰＴ法）による単粒子膜

・ナノロッド薄膜

[4] 今後の展望

太陽エネルギー量（J/年)

・地球表面への供給量 ３．０ ｘ １０２４

・人類のエネルギー消費量 ５．５ ｘ １０２０

・地球上の光合成量 ３．０ ｘ １０２１

地球上の太陽エネルギーの約0.02% を捕らえればよい。

Chemical System Engineering The University of Tokyo

太陽エネルギーを将来の主要な

一次エネルギー源と考えるならば・・・

・超大面積に展開可能な技術

例えば2050年に人類の消費エネルギーの 1/3を太陽エネルギーで賄うと仮定し、

・輸送・貯蔵可能なエネルギー形態 水素・メタノール・アンモニア等の化学物質

１つの太陽エネルギー変換プラントを 5 km x 5 km = 25 km2と考えると

約１０,００0個つくる必要がある。

水素

▪ 太陽熱発電 + 電気分解

H2 + 1 ― 2

O2 DG0 = 238 kJmol-1 H2O h

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▪ 太陽電池 + 電気分解

▪ 人工光合成 ▪ 光触媒

▪ 光電気化学

無機半導体 金属錯体 有機化合物・高分子化合物 バイオ系材料

H+

H2

OH-

O2

酸素生成助触媒

水素生成助触媒

伝導帯

価電子帯

e-

半導体光触媒

h+

光

水分解光触媒の模式図

Chemical System Engineering The University of Tokyo

0 500 1000 1500 2000

波長 λ/nm

0

1.5

3 放射エネルギー

kW

m-2m

m-1

紫外 可視 赤外

太陽エネルギーの分布

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1.23 eV

Oxid

e

BaT

aO

2 N

CaT

aO

2 N

SrT

aO

2 N

Ta

3 N5

LaT

aO

N2

CaL

aT

iON

LaT

iO2 N

Li2 L

aT

a2 O

6 N

種々のオキシナイトライド

Chemical System Engineering The University of Tokyo

GaN:ZnO 固溶体

GaN GaN:ZnO ZnO

1 mm

RuO2 : 3.5 wt%

Chemical System Engineering The University of Tokyo

0 5 10 15 20 25 30 350

0.5

1.0

1.5

2.0

Am

ou

nt

of

evo

lved

gases / m

mo

l

Reaction time / h

Evac. ▼

H2

O2

N2

Magnetic

stirrer

Water cooling

450 W high

pressure Hg lamp

NaNO2 aq.

Catalyst: 0.3 g

Cocat.: Rh 1 wt%, Cr 1.5 wt%

Reactant soln.: 370 mL (pH 4.5)

Inner irradiation type cell

with a 2 M NaNO2 aq. filter

450 W Hg lamp

波長 > 400 nm

Rh-Cr oxide/GaN:ZnO光触媒による水の分解反応

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量子収率 = ~ 5.2 % ( at 410 nm)

Various (oxy)nitride photocatalysts

GaN:ZnO

500 nm

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Typical element containing

oxynitrides: d10-type

Ta3N5 BaTaO2N LaTiO2N

600 nm

Transition metal containing

oxynitrides: d0-type

Conventional H2

H+

H2O

O2

CB

VB

Photocatalyst

How to improve quantum efficiency?

Chemical System Engineering The University of Tokyo

H2O

O2

H2

H+

CB

VB

Photocatalyst

Anisotropic

Random migration

of excited carriers

Vectorial transportation

of excited carriers

Ohmic contact

Conductor Contact layer

水素生成助触媒

光触媒 O2

H2

1段階水分解光触媒シート（ハイブリッド型）

粒子転写法：Particle transfer (PT) method

Chemical System Engineering The University of Tokyo

h

Photocatalytic

particles

Photoanode

Photocathode

•Photoanode：O2 evolution

BaTaO2N

650 nm

•Photocathode:H2 evolution

La5Ti 2CuO7S5

670 nm

H2 O2

A

Two-step water splitting system

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n p

A

Ar outlet

AM1.5G

O2 + H2 ↑

Ar inlet

G.C.

H2 O2

n-type p-type

A

Reactor for two-step water splitting system

Chemical System Engineering The University of Tokyo

Ta

Evaporated Al layer

Al anodization

Ta

Porous anodic alumina (PAA)

Ta

Vertically aligned Ta2O5

nanorods

Removing PAA mask

Ta Nitridation

Ta3N5 nanorods

Ta

Ta2O5 nanorods embedded in

PAA mask

Ta anodization

Fabrication process

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Dip in Ba(NO3)2

SEM images of the Ta3N5 nanorods

Diameter: ~60 nm, length: ~600 nm

Nanorod areal density: ~1.2 × 1010 cm-2

Nanorod areal fraction: ~33%

Large-scale: 1 × 4 cm

Ta

Interlayer

500 nm 500 nm

Cross section

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Effect of Ba-doping on PEC results

• Cathodic shift

of onset potential

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0.5 M K2HPO4, pH 13

AM 1.5G

0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2

0

1

2

3

4

5

6

7

Co-Pi/ Ta 3N 5

nanorodsCo-Pi/ Ba-T

a 3N 5

nanorodsC

urr

ent D

ensi

ty (

mA

/cm

2)

Potential (V) vs RHE

Dark

AM 1.5G

6.8 mA/cm2

at 1.23 VRHE

2段階水分解光触媒シート（ハイブリッド型）

Conductor

H2O O2

H2 H+ n-型 p-型

各光触媒に最適な接合・配置 単一の材料での接合

Conductor Contact layer

H2O O2

H2 H+ n-型 p-型

面積比：n型(700 nm)：p型(850 nm) = 2 : 1 f = 55% n-型: BaNbO2N p-型: La-Ti-Cu系カルコゲナイド

太陽エネルギー変換効率10%は可能か？