固体表面の物理化学

吸着：固体表面に異種物質が付着する現象(adsorption)

・物理吸着

・化学吸着

(physisorption)

(chemisorption)

表面と吸着分子の間の van der Waals 相互作用吸着エンタルピーは 20 kJ/mol 程度H2 8.4 kJ/mol, NH3 38 kJ/mol, N2 21 kJ/mol など

表面と吸着分子の間に化学結合が生成する吸着エンタルピーは 200 kJ/mol 程度（結合エネルギーに相当）

吸着のエネルギー図

表面からの距離

エネルギー

ΔH（物理吸着）

ΔH（化学吸着）

Ec（化学吸着の活性化エネルギー）

ΔH（化学吸着）は大きいΔH（物理吸着）は小さい

Ec（化学吸着の活性化エネルギー）はさまざま（０付近～数十 kJ/mol）

吸着と脱着

化学吸着

物理吸着

吸着

脱着desorption

※　固体表面での「化学反応」を考える時には「脱着」は重要なプロセス

adsorption

1

2

3

脱着の速度論

kd = Aexp(!EaRT)

吸着した分子が脱着する速度を考える。

アレニウス型の速度式を仮定：

Ea：活性化エネルギー（吸着エンタルピーで近似できる）A：頻度因子（分子-表面の振動数として見積る）

物理吸着： Ea ~ 25 kJ/mol, A ~ 1012 s‒1 (30 cm‒1)

化学吸着： Ea ~ 100 kJ/mol, A ~ 1014 s‒1 (3000 cm‒1)

kd ~ 4×107 s‒1

kd ~ 3×10‒4 s‒1

吸着半減期

脱着は「一分子過程」と考える。

d[Mad ]dt

= kd[Mad ] [Mad ]= [Mad ]0 exp(!kdt)

吸着半減期

[Mad ]=12[Mad ]0 とおいて、 exp(!kdt) =

12よって

これより

t = ln2kd

脱着によって、吸着分子の量が最初の半分になるまでの時間

平均滞在時間

平均滞在時間（吸着分子が脱着するまでの平均時間）

滞在時間が T～T+dT である分子の数は、

これに T をかけてすべての T について合計（積分）し、[Mad]0 で割れば T の平均値が出る。

[Mad ]0 exp(!kdT )![Mad ]0 exp(!kd (T + dT )) = [Mad ]0!d(exp(!kdT ))

dT"

#$

%

&'dT

= kd[Mad ]0 exp(!kdT )dT

tav =1

[Mad ]0kdT[Mad ]0 exp(!kdT )dT0

"

# =1kdexp(!kdT )(!kdT !1)[ ]0

"=1kd

4

5

6

表面被覆率表面に吸着できる分子の数には上限がある

（これ以上無理）

表面被覆率（θ）＝吸着した分子の数

吸着できる分子の最大数

固着確率

（分子が表面に衝突）

（吸着）

（吸着せず離れる）

s

1 – s

確率

（固着確率）

固着確率＝吸着速度衝突頻度

※　表面被覆率が高くなると　　固着確率は低くなる

吸着等温式気体が固体表面に吸着される場合を考える。

A (gas) + M (surface) AMK

Mは吸着点、AM は吸着点に分子が吸着された状態とする。

被覆率をθ、吸着点の総数を [M]0 とすると：[AM] + [M] = [M]0

[AM] = [M]0θ

K =![M]0

[A]([M]0 !![M]0 )=


これより：

[A] = p（A の圧力）と置き、θについて解くと：

（ラングミュア Langmuir の吸着等温式）! =Kp1+Kp

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8

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Langmuir の吸着等温式の特徴

! =Kp1+Kp

θ1.0

0.5

0.00 1 2 3 4

K = 10

K = 1.0

K = 0.2

p

θは高圧では１に近づく

p = 1/K のときθ= 0.5

温度が変われば K は変化（K は平衡定数だから）

Langmuir の吸着等温式：実測値による解析

実際に測定できるのは「吸着された物質の量」

θ＝吸着された物質の量吸着できる物質の最大量 ←これがわからない

＝vvmax

v = vmaxKp1+Kp

v(1+Kp) = vmaxKpより よって pv=

pvmax

+1

Kvmax

つまり、p/v を p に対してプロットすると直線になり、傾き＝ 1/vmax, 切片＝ 1/Kvmax から K, vmax が求められる。

（被覆率θは直接測定できない）

Langmuir の吸着等温式：実例

p/mmHg 100 200 300 400 500 600 700v/cm3 10.2 18.6 25.5 31.4 36.9 41.6 46.1

木炭に対する CO の吸着量

v/cm3

p/mmHg

(p/v)/(mmHg/cm3)

p/mmHg

［生データ］ [p/v vs p] 傾き= 0.0090切片= 9.0

vmax = 111 cm3

K = 0.0010 mmHg

10

11

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Langmuir の吸着等温式：別の解析法

103(1/p)/mmHg–120 4 6 8 10

0

2

4

6

8

102(1/v)/cm–31v=

1vmaxKp

+1vmax[1/v vs 1/p]

1/p に対して 1/v をプロットしてもよい。

傾き= 8.88切片= 0.0094vmax = 106 cm3

K = 0.0011 mmHg

※　数学的には前ページの式と等価だが、一部の点が狭い範囲にかたまるので、こちらの方が誤差が大きい

他の吸着等温式Langmuir の式は、「すべての吸着点が等価であり、かつ吸着点の結合力は常に一定」というモデルに基づく。他のモデルによれば、別の式が得られる。フロイントリッヒ (Freundlich) の吸着等温式

! = cp1 n

経験的にはよく合うことが多い圧力が高い場合はうまくいかない（飽和挙動がない）

BET (Brunauer, Emmett, Teller) 吸着等温式

wwm

=cp

(p0 ! p)((c!1)p+ p0 )w: 吸着分子の量、wm: 単分子で吸着された場合の吸着量p: 圧力、p0: 吸着物質の蒸気圧

多層吸着を考慮したモデル

BET 型吸着のモデル

第一層が吸着 (Langmuir 型と同じ)

第一層が飽和 (w = wm)

第二層以降が吸着

（気体状態の分子との間の平衡は　「気液平衡」と同等と仮定する）

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BET 吸着等温式の利用法wwm

=cp

(p0 ! p)((c!1)p+ p0 )

これを次のように変形する。

左辺の量を p/p0 に対してプロットして直線になれば、下の式から wm が求められる。

1w(p0 p!1)

=c!1wmc

pp0

"

#$

%

&'+

1wmc

= A pp0

"

#$

%

&'+B

1A+B

=1

(c!1) wmc+1 wmc=

1c wmc

= wm

wm ：単分子で吸着された場合の吸着量＝表面積に比例

BET 比表面積

応用例：液体窒素温度での N2 ガスの吸着

表面積＝wm÷(28/NA)×(0.162×10‒18 m2)吸着したN2の量 N2１分子の質量 N2１分子の面積

N2 ガスの吸着量から wm を求め、N2 一分子あたりの吸着面積 (0.162 nm2) から物質の表面積を求める（BET 比表面積）

材料アルミナアルミナ

シリカゲル 活性炭材料粉体 ゲル

シリカゲル 活性炭

比表面積 (m2/g) 1~15 100~400 50~800 800~2000

【典型的な多孔性材料の比表面積】

BET 比表面積

4. 活性アルミナ / 水硬性アルミナ

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吸着精製用活性アルミナ : 粉末

■ 活性アルミナによる吸着力の順位

吸着力小の物質中から吸着力大のものを除去

したい場合に有効で、両者の差が開いているほ

ど効果的です。

総販売代理店

住化アルケム株式会社（裏表紙参照）

*充填率と嵩比重、真比重は次の関係があります。

**ベンゼン溶液中のピクリン酸吸着量（ピクリン酸g/アルミナg)です。

当社では吸着精製用として、粉末の活性アルミナを製造販売致しております。

A-11、AC-11、AC-12Rは一般吸着精製用に、KCG-30、KCG-1525Wは特にクロマトグラフ用に開発した製品です。

（住友化学・アルミナ製品カタログより）

※　多孔性材料の製品仕様には BET 比表面積が書かれている

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実測の吸着等温線IUPAC による６つのタイプ

Sing et al. Pure Appl. Chem. 1985, 57, 603-619.

Ⅰ：Langmuir 型

Ⅱ：単分子吸着したあと、多層吸着が起きる

Ⅲ：（あまり現れない）吸着分子同士の相互作用が支配的Ⅳ：メソポア（2～50 nm程度の細孔）が関与する吸着。履歴現象ありⅤ：（あまり現れない）ⅢとⅣの特徴を合わせ持つⅥ：段階的に一層ずつ吸着する

（“B” は単分子吸着から多層吸着に切り替わる点）

吸着・脱着等温線の履歴現象（ヒステリシス）

吸着

分圧

吸着量

脱着

吸着時：圧を上げると細孔内に吸着分子が凝縮する脱着時：凝縮した分子を取り除くのに吸着時より低圧が必要

固体表面反応の機構反応機構１ (Eley‒Rideal)

反応機構２ (Langmuir‒Hinshelwood)

表面に吸着された分子と気相の分子が反応

表面に吸着された分子同士が反応

AB

C

A B

C

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固体表面反応の速度論 (Eley‒Rideal)

反応速度＝定数×「表面に吸着されたＡの量」×「Ｂの分圧」

d[C]dt

= k KpA1+KpA

pB

d[C]dt

= kθApB

A が Langmuir の等温式に従うとすれば、

pA が低いときは二次反応、高いときは一次反応のように振る舞う。

d[C]dt

≅ kKpApBd[C]dt

≅ kpB（KpA << 1 のとき） （KpA >> 1 のとき）

固体表面反応の速度論 (Langmuir‒Hinshelwood)

２種類の分子が競争的に吸着するので、A, B の吸着に関する平衡は下のようになる。

KA =[M]0!A

pA[M]0(1!!A !!B)KB =

[M]0!BpB[M]0(1!!A !!B)

※　“[M]0(1‒θA‒θB)” が「A, B と結合していない吸着点の数」

!A =pAKA

1+ pAKA + pBKB!B =

pBKB

1+ pAKA + pBKB

θA, θBについて解くと：

よって：

,

,

d[C]dt

= k!A!B = k(pAKA )(pBKB)

(1+ pAKA + pBKB)2

Volcano （火山型）プロット

Jaramillo et al. Science 2007, 317, 100–102.

吸着の自由エネルギー変化を横軸、反応速度を縦軸にとると、あるところで極大値をとるプロットが得られる＝volcano プロット※　統計学で出てくる volcano プロットとは別

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